Brevet FR2553679A1 — publié le 19850426

Catalyseur pour purifier les qaz d'échappement et les gaz résiduaires par élimination des oxydes d'azote. La présente invention concerne des catalyseurs pour purifier les gaz d'échappement et les gaz résiduaires par élimination des oxydes d'azote qu'ils contiennent Plus particulièrement, elle concerne des catalyseurs pour purifier les gaz d'échappement et les gaz résiduaires des chaudières et autres unités de combustion fixes des centrales thermiques, des fonderies de fonte et de diverses autres usines par éli10 mination des oxydes d'azote (principalement NO et NO 2; qu'on désigne ci-après par "NO "x) Plus particulièrement, elle x concerne des catalyseurs qui, dans le traitement d'un gaz d'échappement contenant des N Ox et des oxydes de soufre (contenant principalement du bioxyde de soufre; qu'on appelle ciaprès "SO "), avec de l'ammoniac ajouté comme x agent réducteur, les N Ox peuvent être efficacement décomposés en azote et en eau qui sont sans danger tout en limitant simultanément de façon notable l'oxydation du bioxyde de soufre en trioxyde de soufre De plus, ces catalyseurs ont 20 une grande durabilité. A ce jour, pour éliminer les N Ox des gaz d'échappement, on a mis au point un procédé d'adsorption, un procédé d'absorption et un procédé de réduction catalytique Parmi les autres procédés, le procédé de réduction catalytique convient particulièrement bien au traitement d'un grand volume de gaz d'échappement Parmi les autres versions du procédé de réduction catalytique, d'excellentes performances ont été attribuées à la version qui effectue la réduction catalytique sélective des N Ox en N 2 par addition d'ammoniac comme agent 30 réducteur Le problème que pose cette version est de savoir si l'on peut ou non obtenir un catalyseur qui convient à la composition et au comportement du gaz d'échappement particulier à traiter. Les conditions que doit remplir un catalyseur utile dans ce procédé sont tout d'abord que le catalyseur doit être insensible à l'oxygène, aux S Ox, au bioxyde de 5 carbone, au monoxyde de carbone, à la vapeur d'eau, aux halogénures, aux hydrocarbures, etc qui coexistent dans le gaz d'échappement, ensuite qu'il doit avoir de bonnes performances pour une vitesse spatiale élevée dans une gamme étendue des températures, troisièmement qu'il ne doit pas perdre son 10 activité par suite du dépôt de la suie accompagnant le gaz d'échappement et qui contient des métaux lourds, tels que le vanadium, le nickel et le fer, et des métaux alcalins, tels que le sodium et le potassium, et quatrièmement qu'il ne doit pas oxyder notablement le bioxyde de soufre du gaz d'échappement en trioxyde de soufre Le bioxyde de soufre contenu dans le gaz d'échappement est normalement oxydé en trioxyde de soufre sur un catalyseur Lorsque le trioxyde de soufre s'accumule sur le catalyseur, il prive le catalyseur de son activité d'élimination des NO ou il réagit avec l'amx moniac servant d'agent réducteur pour produire du sulfate d'ammonium et de l'hydrogénosulfate d'ammonium Lorsque ces sels d'ammonium s'accumulent dans divers dispositifs, tels qu'une cheminée d'évacuation des fumées ou un échangeur de chaleur, ils finissent par empêcher le bon fonctionnement de 25 ces dispositifs Il est donc souhaitable de limiter par tous les moyens l'oxydation du bioxyde de soufre en trioxyde de soufre Il est nécessaire que le catalyseur d'élimination des N Ox du gaz d'échappement possède des propriétés satisfaisant aux quatre conditions précédemment décrites. A ce jour, comme catalyseur pour l'élimination des N Ox, on connait dans l'art un catalyseur de type oxyde de fer-titane ne contenant pas plus de 8 % en poids de fer en Fe O par rapport à la quantité totale de catalyseur que l'on obtient par traitement de scories à teneur élevée en titane 35 contenant 2 à 8 % en poids de fer en Fe O, avec de l'acide sulfurique, avec chauffage, éventuellement filtration de la solution obtenue et rejet du filtrat, neutralisation des solides résultant du traitement des scories à teneur élevée en titane avec de l'acide sulfurique, séchage des solides neutralisés et calcination (brevet US n 4 036 785). Cependant, ce catalyseur a pour inconvénients que le rendement d'élimination des N Ox est faible et que la durée d'emploi est insuffisante. Un catalyseur ayant comme composant catalytique 10 actif une composition mixte obtenue par mélange de bioxyde de titane avec au moins un second composant choisi parmi les oxydes de cuivre, de nickel et de cobalt, dans un rapport atomique compris dans la gamme de 0,01 à 1 par rapport au titane, est également connu dans l'art (brevet US n 4 085 193) Ce catalyseur lui aussi a pour inconvénients que son'acdtivité est faible et que sa durée d'emploi demeure insuffisante. La demanderesse a précédemment décrit dans le brevet US n 4 221 768 un catalyseur qui a une forte capacité d'élimination des N Ox, qui possède une durabilité satisfaisante et qui oxyde de façon minime le bioxyde de soufre La demanderesse a cependant appris que le traitement d'un gaz d'échappement d'une chaudière brûlant de la houille ou d'un gaz d'échappement d'une chaudière brûlant une huile lourde à 25 teneur élevée en soufre nécessite l'emploi d'un catalyseur qui est bien moins actif dans l'oxydation du bioxyde de soufre et plus actif dans l'élimination des N Ox du gaz d'échappement. Les résultats d'études de la demanderesse ont 30 révélé que l'oxyde de vanadium présent dans le catalyseur confère une remarquable activité d'élimination des NO du x gaz d'échappement et, simultanément, constitue une cause principale de l'accroissement de l'oxydation du bioxyde de soufre La capacité d'oxydation du bioxyde de soufre de ce 35 catalyseur peut être réduite par diminution de sa teneur en oxyde de vanadium, ce qui inévitablement entraîne une diminution proportionnelle de la capacité d'élimination des NO Il s'est donc révélé nécessaire d'étudier diverses x compositions catalytiques pour trouver une composition cata5 lytique capable d'éliminer efficacement les N Ox pour une faible teneur en oxyde de vanadium. Un des buts de l'invention est donc de fournir un nouveau catalyseur pour purifier un gaz d'échappement par élimination des oxydes d'azote. Un autre but de l'invention est de fournir un catalyseur qui, dans le traitement d'un gaz d'échappement contenant à la fois des N Ox et des S Ox, avec de l'ammoniac ajouté comme agent réducteur, permet la décomposition efficace des NO en azote et en eau dépourvus de danger et limite x simultanément de façon notable l'oxydation du bioxyde de soufre en trioxyde de soufre tout en présentant une remarquable durabilité. Les buts précédemment décrits sont atteints grâce à un catalyseur pour la purification d'un gaz d'échappement 20 par élimination, par réduction sélective, des oxydes d'azote présents dans le gaz d'échappement, qui comprend (A) 80 à 95 % en poids d'un oxyde catalytique contenant un oxyde de soufre obtenu par traitement thermique d'au moins un composé de type oxyde hydraté choisi dans le groupe constitué par les 25 oxydes hydratés binaires de titane et de silicium, les oxydes hydratés binaires de titane et de zirconium et les oxydes hydratés ternaires de titane, zirconium et silicium, en présence d'au moins un composé sulfuré choisi parmi l'acide sulfurique et le sulfate d'ammonium, (B) O à 5 % en poids d'un oxyde catalytique comprenant des oxydes de vanadium, et (C) 1 à 15 % en poids d'un oxyde catalytique comprenant au moins un oxyde des métaux choisis dans le groupe constitué par le tungstène, le molybdène, l'étain et le cérium. Les modes de réalisation préférés de l'invention 35 vont maintenant être décrits. e 553-679 De façon générale, l'oxyde composite binaire constitué de titane et de silicium (qu'on appelle ci-après pour simplifier Ti O 2-Si O 2) est connu, comme indiqué par Ito, M.,Hattori, H et Tanabe, K, J Catal, 35, 225-231 ( 1974), comme étant un acide solide présentant une acidité nette observée chez aucun des oxydes des éléments constitutifs et qui possède une surface spécifique importante. Ti O 2-Si O 2 n'est pas un simple mélange d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium, mais, au contraire, ce qu'on 10 appelle un oxyde composite binaire formé conjointement de titane et de silicium Ce fait semble expliquer les propriétés spécifiques manifestées par Ti O 2-Sio 2 L'oxyde composite binaire constitué de titane et de zirconium (qu'on appelle ciaprès pour simplifier Ti O 2-Zr O 2) et l'oxyde composite 15 ternaire constitué de titane, de zirconium et de silicium (qu'on appelle ci-après pour simplifier Ti O 2-Zr O 2-Si O 2) peuvent être identifiés comme des oxydes composites possédant des propriétés semblables à celles de Ti O 2-Si O 2. On a précédemment décrit dans le brevet US no 4 221 768 que lorsqu'on utilise ces oxydes composites comme composants d'un catalyseur, le catalyseur produit a une forte activité d'élimination des N Ox, un faible pouvoir d'oxydation de SO 2 et une remarquable durabilité. La demanderesse a maintenant découvert qu'un catalyseur ayant une très forte activité d'élimination des NO x, un faible pouvoir d'oxydation de 502 et une résistance thermique et une durabilité remarquables ainsi qu'une bonne aptitude au moulage est produit par emploi, comme composants catalytiques, des oxydes composites sulfurés que l'on obtient 30 par traitement thermique des oxydes hydratés, à savoir les précurseurs des Ti O 2-Si O 2, Ti O 2-Zr O 2 et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2 précités avant le stade de calcination, en présence d'acide sulfurique et/ou de sulfate d'ammonium entre 450 et 7000 C (on appelle ci-après respectivement ces oxydes composites Ti O 2-Si O 2-S, Ti O 2-Zr O 2-S et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2-S). Z 553679 Ti O 2-Si O 2-S, Ti O 2-Zr O 2-S et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2-S, qui constituent l'oxyde catalytique (A) qui est un des composants du catalyseur de l'invention, possèdent des propriétés d'acides solides semblables à celles des Ti O 2-Si O 2, Ti O 25 Zr O 2 et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2 précités Ils ont une surface spécifique importante et l'analyse par diffraction des rayons X montre qu'ils possèdent une structure essentiellement amorphe. En particulier, on a établi que leur distribution 10 d'acide solide tend à comprendre moins de points acides d'acidité forte et plus de points acides d'acidité relativement faible que Ti O 2-Si O 2, Ti O 2-Zr O 2 et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2. La présence de points acides de forte acidité dans le catalyseur semble gêner la réaction d'élimination des 15 NO car ces points acides adsorbent fortement l'ammoniac de x façon excessive Il semble donc que l'adsorption de l'ammoniac à la surface du catalyseur puisse être limitée de façon appropriée et que l'activité d'élimination des NO x du catalyseur puisse être améliorée sélectivement par emploi, 20 comme composants du catalyseur, de ces oxydes composites ayant une distribution souhaitable de l'acide solide. En conséquence, les propriétés spécifiques des oxydes composites sulfurés précités produits par traitement thermique des oxydes hydratés, les précurseurs de Ti O 2 25 Si O 2, Ti O 2-Zr O 2 et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2, avant le stade de calcination en présence d'acide sulfurique et/ou de sulfate d'ammonium, semblent conférer des fonctions très souhaitables au catalyseur produit. Si on utilise un sol de silice comme liant dans 30 le moulage intétral de la poudre d'oxyde de titane avec une solution aqueuse contenant des composés actifs, tels que le vanadium et le tungstène, on observe que l'accroissement de la teneur en silice tend à réduire notablement l'activité d'élimination des NOX Lorsque le Si O 2 est présent sous 35 forme de Ti O 2-Si O 2-S, tel que le Ti O 2-Sio 2-S de l'oxyde catalytique (A) du catalyseur de l'invention, un accroissement de la teneur en Si O 2 ne provoque pratiquement pas de diminution de l'activité d'élimination des N Ox, mais, en revanche, inhibe l'activité d'oxydation du bioxyde de soufre. Donc, le catalyseur de l'invention présente de façon stable une remarquable capacité d'élimination des N Ox dans une gamme étendue des teneurs en Si O 2. De plus, comme le catalyseur de l'invention utilise Ti O 2-Si O 2-S, Ti O 2-Zr O 2-S et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2-S possédant 10 une surface spécifique importante et une grande stabilité thermique, des composants actifs, tels que l'oxyde de vanadium, l'oxyde de tungstène et similaires, sont retenus de façon stable sous une forme très dispersée Le catalyseur de l'invention présente donc une résistance à la chaleur supérieure à celle d'un catalyseur contenant de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de tungstène, de l'oxyde de titane, etc. (même si ces composants sont mélangés de façon très homogène, par exemple selon le procédé de coprécipitation) Par exemple, lors d'un emploi prolongé à des températures élevées, les composants actifs sont fortement frittés par la chaleur et les propriétés physiques du catalyseur ne sont altérées que de façon minime De plus, le catalyseur présente la caractéristique d'avoir une forte activité d'élimination des N Ox et de posséder une faible capacité d'oxydation du bioxyde de soufre 25 malgré sa teneur relativement faible en oxyde de vanadium. L'avantage de l'emploi des Ti O 2-Si O 2-S, Ti O 2Zr O 2-S et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2-S précités comme oxyde catalytique (A) réside dans le fait que le catalyseur de l'invention présente une résistance aux acides, résiste à l'action des 30 S Ox et des halogénures, présente de façon stable un pouvoir prolongé d'élimination des N Ox et peut être obtenu sous forme d'un produit de bonne qualité par production en masse avec un rendement élevé en raison de son excellente aptitude au moulage En pourcentage atomique, il est souhaitable que 35 l'oxyde catalytique (A) soit composé de 40 à 95 %, de préférence de 50 à 90 % de titane, de 5 à 60 %, de préférence de 10 à 50 % de silicium et/ou titane et de 1,2 à 7 %, de préférence de 1,5 à 5 % de soufre L'activité d'élimination des N Ox du catalyseur est insuffisante si le titane constitue moins de 40 % et le silicium et/ou le zirconium constituent % ou plus Si le titane constitue plus de 95 % et le silicium et/ou zirconium constituent moins de 5 %, la capacité d'oxyder SO 2 est accrue de façon indésirable Dans les pourcentages atomiques précités, la totalité du titane, 10 du silicium et/ou zirconium et du soufre est de 100 Une teneur en soufre inférieure à 1,2 % atomique a pour effets indésirables que la distribution optimale de l'acide solide n'est pas obtenue et que l'activité sélective possédée par le catalyseur de l'invention est réduite Si le soufre constitue 15 plus ee 7 %, l'activité d'élimination des NO à des températux res basses inférieures à 3000 C est insuffisante et l'aptitude au moulage du catalyseur est réduite Il est donc souhaitable que la teneur en soufre du catalyseur soit comprise dans la gamme de 1,2 à 7 % atomiques. Si la température à laquelle on effectue le traitement thermique en présence d'acide sulfurique et/ou du composé de type sulfate d'ammonium est inférieure à 4500 C, le catalyseur de l'invention présente une résistance inférieure à la chaleur Si cette température est supérieure à 7000 C, 25 elle a pour effets indésirables que l'acidité solide est dégradée et que la capacité à oxyder SO 2 est accrue Il est donc souhaitable que cette température soit comprise dans la gamme de 450 à 7000 C, de préférence dans la gamme de 500 à 6500 C. Les oxydes composites sulfurés précités que l'on utilise dans le catalyseur de l'invention doivent tous posséder une structure amorphe ou une structure cristalline voisine d'une structure amorphe, comme déterminé par diffraction des rayons X, et une surface spécifique BET (Brunauer35 Emmett-Teller) au moins égale à 60 m 2/g, de préférence dans la gamme de 80 à 250 m 2/g. Dans la préparation des oxydes composites sulfurés précités destinés à l'emploi dans l'invention, on peut choisir une source de titane parmi les composés minéraux du 5 titane tels que le chlorure de titane, le sulfate de titane et l'hydroxyde de titane, et les composés organiques du titane tels que l'oxalate de titane et le titanate de tétraisopropyle, une source de silicium parmi les composés minéraux du silicium tels que la silice colloidale, le verre soluble 10 et le tétrachlorure de silicium, et les composés organiques du silicium tels que le silicate d'éthyle, une source de zirconium parmi les composés minéraux du zirconium tels que le chlorure de zirconium, l'oxychlorure de zirconium, le sulfate de zirconium, l'oxysulfate de zirconium et l'oxalate 15 de zirconium et le zirconate de tétraisopropyle, et un composé de type sulfate d'ammonium parmi le sulfate d'ammonium, l'hydrogénosulfate d'ammonium et le sulfite d'ammonium. Le Ti O 2-Si O 2-S est préparé de façon avantageuse selon un mode opératoire qui comprend la neutralisation d'une 20 solution aqueuse d'ammoniac contenant un sol de silice avec une solution de sulfate de titanyle dans l'acide sulfurique ou une solution aqueuse de tétrachlorure de titane pour produire un précipité, lavage de ce précipité et séchage du précipité épuré entre 100 et 250 C pour former ainsi une poudre de Ti O 2-Si O 2 sous forme d'un oxyde hydraté, addition d'une quantité déterminée de la poudre de Ti O 2-Si O 2 à une solution aqueuse de sulfate d'ammonium ou à une solution aqueuse d'acide sulfurique, mélange intime de la combinaison obtenue puis concentration immédiate et séchage de la combi30 naison puis calcination de la combinaison à une température de 450 à 7000 C. Ce mode opératoire est plus particulièrement mis en pratique comme suit On prépare une solution de sulfate de titanyle dans l'acide sulfurique aqueux ou une solution 35 aqueuse de tétrachlorure de titane contenant une quantité 255367 ? déterminée de titane à une concentration de 1 à 100 g/1 en oxyde de titane Séparément, on prépare une solution aqueuse de sol de silice contenant une quantité déterminée de silice par addition d'ammoniac en la quantité requise pour la neu5 tralisation, à une concentration de 1 à 100 g/1 en silice. A cette solution aqueuse, sous agitation, on ajoute progressivement la solution aqueuse précitée de sulfate de titanyle ou la solution aqueuse de tétrachlorure de titane avec libération graduelle de la chaleur de neutralisation pour provo10 quer la formation d'un coprécipité contenant du titane et du silicium On sépare ce coprécipité par filtration, on lave puis on sèche entre 100 et 2500 C pendant 1 à 10 heures et on pulvérise La poudre sèche de Ti O 2-Si O 2 ainsi produite contient généralement 0,1 à 8 % en poids d'oxyde de soufre sous 15 forme de 5042 et 10 à 30 % en poids d'eau lorsqu'on utilise la solution sulfurique de sulfate de titanyle comme matière de départ Comme ce composé sulfuré ne demeure pas sous uneforme stable, la poudre sèche nécessite l'addition complémentaire d'acide sulfurique ou d'un composé de type sulfate 20 d'ammonium L'oxyde hydraté de Ti O 2-Si O 2 donne des résultats souhaitables, en particulier lorsque la teneur en oxyde de soufre s'abaisse dans la gamme de 5 à 20 % en poids, de 2 préférence dans la gamme de 9 à 15 % en poids en 5042 De plus, on peut le préparer par incorporation d'une quantité 25 désirée de composé sulfuré à une suspension d'un composé coprécipité obtenu par neutralisation de l'ammoniac. On calcine ensuite la poudre sèche de Ti O 2-Si O 2 entre 450 et 700 OC pendant 5 à 10 heures pour obtenir une poudre de Ti O 2-Si O 2-S contenant une quantité déterminée 30 de soufre On prépare Ti O 2-Zr O 2-S et Ti O 2-Zr O 2-Si O 2-S comme Ti 02-Si O 2-S. En ce qui concerne l'autre oxyde catalytique (B) et l'oxyde catalytique (C) qu'on utilise conjointement avec les oxydes composites sulfurés, tels que Ti O 2-Sio 2-S, l'oxyde 35 catalytique (B) est un oxyde de vanadium, et l'oxyde 255367 $ catalytique (C) est l'oxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le tungstène, le molybdène, l'étain et le cérium La matière de départ de l'oxyde peut être choisie de façon appropriée parmi les oxydes, hydroxydes, sels d'acides minéraux et sels d'acides organiques, en particulier les sels d'ammonium, les oxalates, les nitrates, les sulfates et les halogénures. Le catalyseur de l'invention contient en pourcentages pondéraux, 80 à 95 %, de préférence 85 à 95 % des oxydes 10 catalytiques (A), 0 à 5 %, de préférence O à 3 % de l'oxyde catalytique (B) et 1 à 15 %, de préférence 3 à 12 % de l'oxyde catalytique (C), le total des oxydes catalytiques (A), de l'oxyde catalytique (B) et de l'oxyde catalytique (C) étant naturellement de 100 % Si la proportion de l'oxyde catalyti15 que (B) est supérieure à 5 %, ceci a pour effet indésirable que le taux d'oxydation du bioxyde de soufre augmente et que par conséquent le catalyseur ne convient pas à l'élimination des NOX d'un gaz d'échappement contenant une concentration élevée de bioxyde de soufre Si la proportion de l'oxyde catalytique (C) sort de la gamme précitée, ceci a pour inconvénient que l'activité d'élimination des NO est dégradée ou X que le coût des matières premières est accru Il est donc souhaitable que cette proportion soit comprise dans la gamme de 1 à 15 %. Un mode opératoire typique à adopter pour la préparation du catalyseur de l'invention va maintenant être décrit Lorsque le catalyseur doit contenir Ti O 2-Sio 2-S, du vanadium et du tungstène, on dissout des quantités déterminées de métavanadate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium 30 dans une solution aqueuse de monoéthanolamine ou d'acide oxalique On malaxe la solution aqueuse obtenue contenant du vanadium et du tungstène avec la poudre de Ti O 2-Si O 2-S préalablement préparée selon le mode opératoire précité et un aide de moulage et on moule sous forme d'un nid d'abeilles avec une machine de moulage par extrusion On sèche le mélange moulé-à 50-120 C puis on calcine à 300-650 o C, de préférence 350-5500 C, pendant 1 à 10 heures, de préférence 2 à 6 heures, sous un courant d'air pour produire un catalyseur Sinon, ce catalyseur peut être préparé selon un mode opératoire qui 5 consiste à mouler préalablement la poudre de Ti O 2-Si O 2-S sous forme d'un nid d'abeilles, calciner le nid d'abeilles de Ti O 2-Si 02-S et imprégner le nid d'abeilles calciné de Ti O 2-Si O 2- S avec une solution aqueuse contenant du vanadium et du tungstène Eventuellement la préparation du catalyseur 10 peut comprendre l'emploi d'un support Des exemples de supports utilisables ici comprennent l'alumine, la silice, la silice-alumine, la bentonite, la terre de diatomées, le carbure de silicium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la magnésie, la cordiérite, la mullite, la pierre ponce, le 15 charbon activé et les fibres minérales Un tel support peut être utilisé en mélange avec le catalyseur ou porter le catalyseur Bien entendu, la préparation du catalyseur n'est pas limitée à ces modes opératoires. La forme du catalyseur n'est pas limitée au nid d'abeilles précité Elle peut de façon appropriée être choisie parmi diverses formes, y compris une colonne circulaire, un cylindre, une plaque, un ruban, une plaque ondulée, un tube, un tore, un réseau et d'autres objets d'une seule pièce. En ce qui concerne la composition du gaz d'échap25 pement à traiter en présence du catalyseur de l'invention, le gaz d'échappement contient généralement 10 à 2000 ppm de S Ox, 1 à 20 % en volume d'oxygène, 1 à 15 % en volume de bioxyde de carbone, 5 à 15 % en volume de vapeur d'eau, 0, 01 à 30 g de poussière par m 3 normal et 50 à 1000 ppm de NO x (principalement NO) en moyenne Le gaz résiduaire ordinaire d'une chaudière a une composition comprise dans cette gamme. L'invention n'établit pas de distinction particulière selon la composition du gaz d'échappement La raison en est que le catalyseur de l'invention peut traiter efficacement des gaz 35 d'échappement contenant des N Ox et ne contenant pas de S Ox, des gaz d'échappement contenant des N Ox contenant des x composés halogénés et d'autres gaz d'échappement particuliers. Les conditions du traitement varient avec la nature et le comportement du gaz d'échappement particulier à traiter. Tout d'abord, il est nécessaire que la quantité d'ammoniac (NH 3) ajoutée soit de 0,5 à 3 parties par partie de NO Dans le cas par exemple du gaz d'échappement d'une chaudiere, comme la majeure partie des N Ox est constituée de NO, il est souhaitable que la quantité d'ammoniac à ajouter soit telle que le rapport molaire de NO à NH 3 soit voisin de 1/1 La raison en est qu'il faut veiller particulièrement à éviterqu'un excès de NH 3 soit libéré sous une forme non transformée dans l'air ambiant Lorsqu'il faut éviter au maximum l'existence d'un excès de NH 3, il est souhaitable que la quantité d'ammoniac à ajouter soit telle que le rapport molaire de NH 3/NO soit inférieur à 1 Il est souhaitable que la temperature de réaction soit comprise dans la gamme de 150 à 5500 C, de préférence de 200 à 4500 C De façon avantageuse, la vitesse spatiale est dans la gamme de 1 000 à 100 000 h 1, de préfé1 rence de 3 000 à 30 000 h1 Bien que la pression de réaction 20 n'ait pas de limitation particulière, il est souhaitable qu'elle soit comprise dans la gamme de 0, 01 à 10 bars (kg/cm 2). La forme du réacteur peut être quelconque. Généralement, on utilise un réacteur à lit fixe, à lit mobile 25 ou à lit fluidisé L'invention va être maintenant décrite de façon plus détaillée par des exemples pratiques Il convient cependant de noter que l'invention n'est pas limitée par ces exemples. Exemple 1 On prépare du Ti O 2-Si O 2-S selon le mode opératoire décrit ci-dessous. Comme source de titane, on utilise une solution de sulfate de titanyle dans l'acide sulfurique aqueux ayant la composition suivante. Ti OSO 4 (en Ti O 2) 250 g/l H 2 SO 4 total 1 100 g/l Séparément, on mélange 400 litres d'eau avec 286 litres d'ammoniaque (NH 3 = 25 %) et on ajoute à la solution obtenue 24 kg de sol de silice (un produit ayant une teneur en Si O 2 d'environ 30 % en poids, fabriqué par Nissan Chemical Kabushiki Kaisha et commercialisé sous le nom de marque Snowtex-30) Dans la solution ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte en agitant une solution aqueuse sulfurique contenant 10 du titane obtenue par dilution de 153 litres de la solution précitée de sulfate de titanyle dans l'acide sulfurique aqueux avec 300 litres d'eau pour produire un gel coprécipité On laisse reposer pendant 15 heures la solution contenant le coprécipité formé On sépare par filtration le gel de Ti O 2-Si O 2 ainsi obtenu, on lave à l'eau puis on sèche à 2000 C pendant 10 heures L'oxyde hydraté de Ti O 2-Si O 2 se révèle contenir 3,0 % en poids de soufre en SO 4 et 16 % en poids d'eau On mélange soigneusement l'oxyde hydraté de Ti O 2-Si O 2 ainsi obtenu avec 100 litres d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium contenant 3,1 kg de sulfate d'ammonium. On concentre le mélange obtenu, on sèche jusqu'à obtention d'un produit dur puis on calcine à 5500 C pendant 6 heures dans une atmosphère d'air La poudre ainsi produite a une composition de Ti/Si/S = 78,5/18,4/3,1 (rapport atomique) et 25 une surface spécifique BET de 180 m 2/g La poudre ainsi obtenue est appelée ci-après TSS-1. On mélange 0,7 litre de monoéthanolamine avec 7 litres d'eau Dans la solution obtenue, on dissout 2,12 kg de paratungstate d'ammonium puis on dissout 0,468 kg de métavanadate d'ammonium pour obtenir une solution homogène. Avec un malaxeur, on mélange intimement cette solution et 16 kg du TSS-1 précité avec addition graduelle d'une quantité appropriée d'eau On moule le mélange obtenu avec une machine de moulage par extrusion sous forme d'un réseau ayant une 35 section extérieure de 80 mm de côté, des mailles de 4,0 mm, une épaisseur de la paroi de 1,0 mm et une longueur de 500 mm On sèche le mélange moulé à 60 o C puis on calcine à 4000 C pendant 5 heures dans un courant d'air Le catalyseur produit a pour composition TSS1/V 205/WO 3 = 88/2/10 en rapport pondérai des oxydes. Exemple 2 On obtient un oxyde hydraté de type Ti O 2-Si O 2 (ayant une teneur en eau de 19 % en poids) selon le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise comme 10 source de titane 400 litres d'une solution aqueuse de tétrachlorure de titane contenant 90,83 kg de tétrachlorure de titane (Ti C 14) On agite l'oxyde hydraté de type Ti O 2 Si O 2 ainsi obtenu dans 100 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 5,3 % en poids d'acide sulfurique. 15 On concentre le mélange obtenu, on sèche jusqu'à obtention d'un produit dur puis on calcine à 5500 C pendant 6 heures dans une atmosphère d'air On constate que la poudre ainsi obtenue a pour composition Ti/Si/S = 78,4/18,8/2,8 (rapport atomique) et une surface spécifique BET de 170 m /g La poudre 20 ainsi obtenue est appelée ci-après TSS-2 On prépare un catalyseur en forme de réseau à partir du TSS-2 selon le mode opératoire de l'exemple 1 Le catalyseur produit a pour composition TSS-2/V 205/WO 3 = 88/2/10 en rapport pondéral des oxydes. Exemple 3 On prépare du Ti O 2-Zr O 2-S selon le modeopératoire décrit ci-dessous Dans 1000 litres d'eau, on dissout 19,3 kg d'oxychlorure de zirconium (Zr OC 12 8 H 20) On mélange intimement la solution obtenue avec 78 litres d'une solution de sulfate de titanyle dans l'acide sulfurique aqueux ayant la même composition que celle utilisée dans l'exemple 1 A la solution ainsi formée, on ajoute progressivement de l'ammoniaque goutte à goutte en agitant soigneusement et en maintenant la température à environ 300 C jusqu'à ce que le 35 p H atteigne 7 On laisse le mélange ainsi produit reposer pendant 15 heures On sépare par filtration le gel de Ti O 2Zr O 2-S ainsi obtenu, on lave à l'eau puis on sèche à 200 C pendant 10 heures On mélange complètement l'oxyde hydraté de type Ti O 2-Si O 2 produit avec 100 litres d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium contenant 1,01-kg de sulfate d'ammonium puis on concentre, on sèche jusqu'à obtention d'un produit dur et on calcine à 5000 C pendant 6 heures dans une atmosphère d'air La poudre obtenue a pour composition Ti/Zr/S Ti/Zr/S = 78,3/19,2/2,5 (rapport atomique) et une surface spécifique BET de 140 m 2/g La poudre obtenue est appelée ciaprès TZS-1. On prépare un catalyseur en forme de réseau à partir du TZS-1 selon le mode opératoire de l'exemple 1 Le catalyseur fini a pour composition TZS-1/V 205/W 03 = 88/2/10 en 15 rapport pondéral des oxydes. Exemple 4 On prépare de la poudre de Ti O 2-Zr O 2-Si O 2-S selon 2 2-Si 2-S selon les modes opératoires des exemples 1 et 3 La poudre produite a pour composition Ti/Zr/Si/S = 78,4/4,0/14,0/3,2 (rapport atomique) et une surface spécifique BET de 170 m 2/g. La poudre ainsi obtenue est appelée ci-après TZSS-1. On prépare un catalyseur en forme de réseau à partir du TZSS-1 selon le mode opératoire de l'exemple 1 Le I catalyseur fini a pour composition TZSS-1/V 205/WO 3 = 88/2/10 25 en rapport pondéral des oxydes. Exemple 5 On teste les catalyseurs obtenus dans les exemples 1 à 4 pour déterminer l'efficacité de l'élimination des N Ox et la conversion de 502 en 503 selon les modes opératoires 30 décrits cidessous. On découpe un catalyseur en forme de réseau donné (maille carrée de 4,0 mm de côté et épaisseur de la paroi 1,0 mm) en un élément de section de 16 mm de côté et de 500 mm de longueur On garnit du catalyseur un tube réaction35 nel en acier inoxydable de 38 mm de diamètre intérieur plongé dans un bain de sel fondu On introduit un gaz synthétique ayant la composition suivante et qui est semblable à celle d'un gaz d'échappement de chaudière en le mélangeant avec de l'ammoniaque, comme décrit cidessous, dans le lit de catalyseur à un débit de 0,894 m normal/h (vitesse spatiale 7 000 h-1) Dans la réaction qui se produit, on détermine l'efficacité de l'élimination des N Ox du catalyseur entre 300 et 380 o C et la conversion de SO 2 en SO 3 à 3500 C. Composition du raz NO 200 ppm CO 2 10 % en volume SO 2 800 ppm H 20 environ 10 % en volume 02 4 % en volume N 2 complément NH 3 200 ppm On détermine l'efficacité de l'élimination des NO x par mesure des concentrations des N Ox dans le gaz à l'entrée et à la sortie du lit de catalyseur avec un appareil de mesure des NO (par chimiluminescence, produit par Kabushiki Kaisha x Yanagimoto Seisakusho et commercialisé sous le nom de marque ECL-7 S) et en introduisant les résultats des mesures dans la formule suivante. Efficacité de l'élimination des NO (%) x concentration en) concentration en NO à l'entrée N Ox à la sortie xx = _ 10 xl OO (concentration en NO à l'entrée) x On détermine la conversion de 502 par adsorption tout d'abord 25 la totalité des S Ox du gaz d'échappement à la sortie du lit de catalyseur par une solution aqueuse à 5 % de peroxyde d'hydrogène pendant un temps déterminé pour recueillir la totalité des SO sous forme d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, x extraction d'une partie de la solution aqueuse avec de l'alcool 30 isopropylique, titrage du mélange obtenu avec une solution aqueuse d'acétate de baryum préalablement ajustée à une concentration déterminée avec de l'Arsenazo III comme indicateur pour déterminer ainsi la concentration en SO totale, puis x récolte du SO 3 du gaz d'échappement sous forme d'acide sulfurique selon le procédé proposé par H GOKSOYR et Coll: J Ins Fuel, vol 35, p 177, 1961, détermination de la concentration en SO 3 selon le procédé précédemment mentionné et introduction des résultats des mesures dans la formule suivante: (concentration en SO 3 à la sortie) Conversion de SO 2 (%) = x 100 (concentration totale en S Ox) x Les résultats figurent dans le tableau 1: TABLEAU 1 10 Catalyseur Efficacité de l'élimina Conversion de tion des NO (%) à la SO (%) à la tempétempérature de réaction rature de réaction de de 300 C 350 C 380 C 350 C Ex'emple 1 92 96 97 0,6 " 2 92 96 97 0,6 " 3 90 94 95 0,6 " 4 91 95 96 0,5 On notera que les résultats indiqués ci-dessus montrent que ces catalyseurs possèdent une grande capacité d'élimination des NO et une faible capacité d'oxydation de x SO 2, ce qui indique que le catalyseur de l'invention a d'excellentes performances. 25 Exemples 6 à 11 On prépare diverses poudres de Ti O 2-Si O 2-S indiquées dans le tableau 2 en utilisant des oxydes catalytiques (A) de compositions différentes pour obtenir des catalyseurs ayant une composition fixe de (Ti O 2-Si O 2-S)/V 205/WO 3 = 88/2/10 (rapport 30 pondéral) selon les modes opératoires des exemples 1 et 2. On détermine les propriétés catalytiques des produits obtenus selon le mode opératoire de l'exemple 5. Les résultats figurent dans le tableau 2. Exemple 12 On obtient un oxyde hydraté de type Ti O 2-Si O 2 selon 2553-679 le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise comme source de titane 400 litres d'une solution aqueuse de tétrachlorure de titane contenant 90,83 kg de tétrachlorure de titane (Ti Cl 4) On calcine ensuite à 550 o C pendant 6 heures dans une atmosphère d'air La poudre produite est appelée ci-après TS-1 Dans 7 litres d'eau, on dissout pour former une solution homogène 2,8 kg d'acide oxalique et 2,12 kg de paratungstate d'ammonium puis 0,939 kg de sulfate de vanadyle (VOSO 4 4 H 20) Par mélange 10 de cette solution avec 16 kg de la poudre précitée et traitement du mélange obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1, on produit un catalyseur en forme de réseau. Le catalyseur fini se révèle avoir pour composition TS-1/V 205/WO 3 = 88/2/10 en rapport pondéral des oxydes. On détermine les propriétés catalytiques de ce catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 5 Les résultats figurent dans le tableau 2. Exemple 13 On obtient un gel d'hydroxyde de titane en ajustant à 7 par addition d'ammoniaque le p H de 400 litres d'une solution aqueuse de tétrachlorure de titane contenant ,83 kg de tétrachlorure de titane (Ti C 14), séparation par filtration du précipité formé dans la solution et lavage à l'eau du précipité séparé Séparément, on mélange 25 0,7 litre de monoéthanolamine et 7 litres d'eau et on dissout dans la solution obtenue 2,12 kg de paratungstate d'ammonium et 0,468 kg de métavanadate d'ammonium puis on ajoute pour produire une solution homogène 24 kg de sol de silice (produit contenant environ 30 % en poids de Si O 2, fabriqué par Nissan Chemical Kabushiki Kaisha et commercialisé sous le nom de marque Snowtex-30) On mélange complètement le gel d'hydroxyde de titane précité avec cette solution On concentre le mélange obtenu, on sèche jusqu'à obtention d'un produit dur puis on sèche à 2000 C 35 pendant 10 heures puis on calcine à 5000 C pendant 3 heures dans une atmosphère d'air On moule la poudre de catalyseur ainsi obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 1 pour produire un catalyseur en forme de réseau Le catalyseur fini se révèle avoir pour composition (Ti O 2 + Si O 2)/V 205/WO 3 = 88/2/10 en rapport pondéral des oxydes On détermine les propriétés catalytiques du catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 5 Les résultats figurent dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Composition de Ti O 2 Si O 2 S Ti / Si / S Catalyseur Rapport Atomique 20 o E>.inple 6 " 7 " 8 " 9 " 10 " 11 l ill " 12 " 13 78; 8/19 5 7/117 78,6/17,4/4/0 64)7/30,2/5,1 77 1/16,416,5 80/ 0/19 7/0 > 5 76/ 5/16 > 5/ 10/0 8 o 0, 0/20 /o 80 0/2 0/ 0/-o Efficacité de l'élimination des NO (%) à la températurà de réaction de 300 C 350 C 380 C 92 96 97 91 96 97 95 96 96 97 94 95 84 93 94 93 94 78 86 87 Conversion de 502 (%) à la température de réaction de 350 C 0; 6 C,/6 0,5 0)8 0; 6 1 j 2 0,6 1)'0 Les résultats du tableau 2 montrent que les catalyseurs produits selon l'invention possèdent une activité d'élimination des NO supérieure et une activité d'oxydation de SO 2 inférieure par rapport aux catalyseurs non conformes à l'invention. Exemples 14 à 17 On prépare divers catalyseurs selon le mode opéra30 toire de l'exemple 1 en utilisant la poudre TSS-1 de l'exemple 1 et en modifiant les composants des oxydes catalytiques (A). des sels 35 chlorure Comme matières premières du catalyseur, on utilise d'ammonium, de vanadium, tungstène et molybdène, un d'étain et un nitrate de cérium. Les figurent dans compositions des catalyseurs et le tableau 3. TABLEAU 3 les résultats Composition (Rapport pondéral) Efficacité de 1 'élimination des NO (%) à la tenpérature de réaction de 300 C 350 C 380 95 96 Catalyseur Exe nple 14 OC TSS-l/V 2 O Wo 3 = 8911/10 TSS-1/V 20 Ji 4 oo 3 = 88/2/10 TSS-l/V 205/Sn O 2 = 93/215 TSS-1/V 205 /Ce O 2 = 93/2/5 Conversion SO 2 (%) à la tenperature de réaction de 350 OC 0)7 " 1 16 92 92 92 96 97 95 96 96 97 "q 17 REVENDICATIONS 1 Catalyseur pour la purification d'un gaz d'échappement par élimination, par réduction sélective, des oxydes d'azote présents dans le gaz d'échappement, qui comprend (A) 80 à 95 % en poids d'un oxyde catalytique contenant un oxyde de soufre obtenu par traitement thermique d'au moins un oxyde hydraté choisi dans le groupe constitué par un oxyde hydraté binaire de titane et de silicium, un oxyde hydraté binaire de titane et de zirconium et un oxyde hydraté 10 ternaire de titane, de zirconium et de silicium, en présence d'au moins un composé sulfuré choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique et le sulfate d'ammonium, (B) O à 5 % en poids d'un oxyde catalytique comprenant de l'oxyde de vanadium, et (C) 1 à 15 % en poids d'un oxyde catalytique comprenant l'oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le tungstène, le molybdène, l'étain et le cérium. 2 Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel ledit oxyde catalytique (A) contenant un oxyde de soufre comprend (a) 40 à 95 parties de titane, (b) 60 à 5 parties 20 d'au moins un composant choisi dans le groupe constitué par le silicium et le zirconium, et (c) 1,2 à 7 parties de soufre en rapport atomique. 3 Catalyseur selon la revendication 1, qui comprend (A) 85 à 95 % en poids dudit oxyde catalytique contenant un oxyde de soufre, (B) O à 3 % en poids dudit oxyde catalytique comprenant de l'oxyde de vanadium, et (C) 3 à 12 % en poids dudit oxyde catalytique comprenant l'oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le tungstène, le molybdène, l'étain et le cérium. 4 Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la température du traitement thermique de l'oxyde hydraté est dans la gamme de 450 à 7000 C. Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel ledit oxyde catalytique contenant un oxyde de soufre est 35 obtenu par traitement thermique effectué en présence d'un *È- 2553679 23 composé sulfuré dans un oxyde hydraté binaire comprenant du titane et du silicium, et ledit oxyde catalytique a pour composition Ti/Si/S = 40-95/60-5/1,2-7 en rapport atomique. 6 Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel ledit oxyde catalytique contenant un oxyde de soufre est obtenu par traitement thermique effectué en présence d'un composé sulfuré dans un oxyde hydraté binaire comprenant du titane et du zirconium, et ledit oxyde catalytique a pour composition Ti/Zr/S = 40-95/60-5/1,2-7 en rapport atomique. 7 Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel ledit oxyde catalytique contenant un oxyde de soufre est obtenu par traitement thermique effectué en présence d'un composé sulfuré dans un oxyde hydraté ternaire comprenant du titane, du silicium et du zirconium, et ledit oxyde catalytique a pour composition Ti/(Si + Zr)/S = 40-95/60-5/ 1,2,7 en rapport atomique. 8 Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel ledit oxyde catalytique contenant un oxyde de soufre (A) est composé de (a) 50 à 90 parties de titane, (b) 50 à 10 parties d'au moins un composant choisi dans le groupe constitué par le silicium et le zirconium, et (c) 1,5-à 5 parties de soufre en rapport atomique. 9 Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel 25 ledit oxyde catalytique contenant un oxyde de soufre a une surface spécifique BET au moins égale à 60 m 2/g. Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel ledit traitement thermique dudit oxyde hydraté est effectué à une température dans la gamme de 500 à 6500 C.