Brevet FR2560007A1 — publié le 19850830

-1 - La présente invention concerne des compositions fongicides et un procédé pour lutter contre les maladies fongiques de plantes. Plus particulièrement, 1lle con- cerne des compositions fongicides comprenant des dérivés de phénoxy benzaldéhyde comme ingrédient actif et l'utili- sation de ces dérivés de phénoxy benzaldéhyde pour lutter contre les maladies fongiques de plantes. Selon la présente invention, on prévoit des compo- sitions fongicides comprenant comme ingrédient actif en quantité efficace au moins un composé de la formule générale I CF3 o, x / 0$ c (.o X représente de l'hydrogène ou du chlore et Y représente de l'hydrogène ou un groupe nitro). La formule générale I englobe les composés suivants: -/- (2-chloro-4trifluorométhyl)-phénoxy7-2-nitro- benzaldéhyde (composé N 1); -/- (2,6dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxX7-2- nitro-benzaldéhyde (composé N 2); 3-/- (2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy7-benzaldéhyde (composé N 3) et 3-E-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy7- benzaldéhyde (composé N 4). -2- Ces quatre composés de la formule générale I sont des herbicides connus ou - en l'absence de résultats biologiques - leur effet herbicide est rendu probable. Dans le brevet des E.U.A. N 4 306 900 (date de priorité: 5 mars 1979, demande N 182 372), de nouveaux dérivés de nitro-diphényl éther sont protégés comme herbicides. Les composés N 1 et 2 sont compris dans le domaine de protection de ce brevet des E.U.A. Dans l'exemple 4 de ce brevet, la préparation de 2-chloro-4-trifluorométhyl-3'-formyl-4'-nitro-diphényl- éther est décrite (ce composé est identique au composé N 1, mais une autre nomenclature est utilisée), le rendement, le point de fusion et l'analyse élémentaire sont indiqués et dans le tableau II l'effet herbicide de ce composé est décrit. Dans ce brevet, les constantes physiques et l'activité biologique du composé N 2 ne sont pas indiquées. Dans DOS N 3 017 795 ffpriorités E.U.A.: 11 mai 1979 (38 043) et 14 avril 1980 (136 171); date de publication en République Fédérale d'Allemagne 13 novembre 1980-7, de nouvelles phénoxy-phényl-carboxy- oxyimines sont décrites. Les produits intermédiaires de la formule géné- rale II utilisés dans la synthèse sont mentionnés comme composés nouveaux ayant un effet herbicide (page 18), les méthodes pour leur préparation sont décrites aussi, mais les constantes physiques et les résultats biologiques ne sont pas indiqués. Les composés N 1 et 2 sont compris dans le cadre de la formule générale II de ce DOS. Les produits intermédiaires de la formule générale II sont préparés en formant d'abord les produits intermédiaires ne comprenant pas de groupe nitro et en nitrant ensuite les produits ainsi obtenus. Les constantes physiques des produits intermédiaires ne comprenant pas de groupe nitro ne sont pas indiquées et aucun effet biologique n'est attribué à ces composés (page 34). Les composés N 3 et 4 -3 - appartiennent au groupe de ces produits intermédiaires ne comprenant pas de groupe nitro. Dans la publication de brevet européen N 0 053 321 L priorité: 28 novembre 1980 (DE 3 044 810), date de publication en République Fédérale d'Allemagne: 9 juin 1982 (Patentblatt 82/23)7, de nouveaux dérivés herbicides d'acide phénoxy cinnamique sont décrits. Les dérivés de - phénoxy-2-nitro-benzaldéhyde N 1 et 2 et aussi les dérivés substitués de phénoxy-benzaldéhyde N' 3 et 4 sont mentionnés comme produits intermédiaires de la synthèse, mais on ne leur attribue pas d'effet herbicide. Dans la publication de brevet européen N 0 064 658 / priorité: 9 mai 1981 (DE 31 18 371); date de publi- cation en République Fédérale d'Allemagne: 17 novembre 1982, Patentblatt 82/46/, sont décrits de nouveaux phénoxy benzaldéhyde acétals ayant un effet herbicide et régu- lateur de croissance des plantes. Dans leur synthèse, on énumère à titre d'exemple le 5-/F(2-chloro-4-trifluoro- méthyl)-phénoxy7-2-nitro-benzaldéhyde et le 5-/-(2,6- dichloro-4-trifluorométhyl)-phénox/-2-nitro-benzaldéhyde, mais on n'attribue pas d'effet herbicide à ces composés (voir brevet des E.U.A. N 4 306 900). Ces deux produits intermédiaires sont identiques aux composés N 1 et 2. Il apparaît d'après les brevets ci-dessus que parmi les quatre composés repondant à la formule générale I, - les composés N 1 et 2 (phénoxy-4-nitro-benzaldéhydes substitués) possèdent une activité herbicide, mais des résultats biologiques ont été décrits seulement pour le composé N" 1. En effectuant des essais avec des phénoxy benzaldé- hydrs substitués, on a trouvé que, d'une manière surpre- nante, les composés N 1-4 présentent une activité fongicide. Cette constatation est d'autant plus surpre- nante que d'après la technique antérieure la plus récente et à la page (en particulier compte tenu du brevet des E.U.A. N 4 306 900 et de DOS N 3 017 795), l'homme de l'art aurait pu seulement tirer la conclusion que des phénoxy benzaldéhydes substitués et leurs dérivés nitrés possédaient des propriétés herbicides. Dans le manuel de R. Wegler: "Chemie der Pflanzen- schutz- und Schâdlingsbekâmpfungsmittel", Vol. 5, Seringer-Verlag Berlin, Heidelberg New York 1977 (pages 73-82 et 401-407), il est enseigné que des "éthers diphényliques" (dérivés substitués de phénoxy benzène) sont des herbicides utilisables dans des cultures de soja, de mals et de riz. Les compositions fongicides de la présente invention comprennent comme ingrédient actif une quantité efficace - généralement 0,00001-99 % en poids - d'au moins un composé de la formule générale I en mélange avec des véhicules solides ou liquides inertes appropriés, des diluants et/ou d'autres agents auxiliaires. Les composés connus de la formule générale I peuvent être préparés par des méthodes en elles-mêmes connues. La préparation de ces ingrédients actifs est montrée dans les exemples suivants. 3-/ (2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy7-benzaldéhyde (composé N 4) A partir de 6,1 g (0,05 mole) de 3-hydroxy- benzaldéhyde et de 2,8 g (0,06 mole) d'hydroxyde de potassium dans 150 ml de méthanol anhydre sous atmosphère inerte, on prépare le sel de potassium de 3-hydroxy- benzaldéhyde. On chasse le méthanol de la solution homo- gène par distillation sous le vide de la trompe à eau et on ajoute au résidu 2,5 g de carbonate de potassium, 50 ml de diméthylsulfoxyde et 13, 75 g (0,055 mole; un excès molaire de 10 %) de 3,4,5-trichlorobenzotrifluorure. On chauffe le mélange réactionnel à 140-144 C pendant 8 heures en l'agitant, on chasse par distillation le diméthyl- sulfoxyde, on ajoute au résidu 150 ml de benzène et on agite la suspension pendant une heure. La matière solide insoluble dans le benzène est séparée par filtration et le filtrat est évaporé sous la vide de la trompe à eau. On cristallise le résidu à partir d'un mélange 1:1 de méthanol et d'isopropanol. On obtient ainsi 9 g du composé désiré, rendement 60 %. Point de fusion: 49-50 C. Cristaux blancs. Formule brute: C14H7C12F302 Poids moléculaire: 335 (calculé). Le spectre de masse contient les fragments caracté- ristiques de composés comprenant deux atomes de chlore. m/e (r.i,) = 336 /580/ = F3C/C1/2C6H20C6H4CH0 335 /37,/ - 3C-/C!-6H2 5 H&O 334 /1000/ F 3/ /2C6H2Cr6H4CO 333 /370/ = F3C/C1/2C6H20C6H4CHO 271 /520/ = F C/Cl/C6H20C6H5 3 6 2 6 5 236 /560/ = F3CC6H2OC6H5 -1 Dans le spectre IR, la bande apparaissant à 1690 cml est caractéristique de la vibration du vCO du groupe formyle. Le 3-/- (2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy7- benzaldéhyde (composé N 3) est préparé d'une manière analogue. -/ -(2,6dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy7-2-nitro- benzaldéhyde (composé N 2) On dissout 3,75 g (0,011 mole) de 3-/- (2,6-dichloro- 4-trifluorométhyl)-phénoxy7-benzaldéhyde dans un mélange de 8,6 ml de dichlorométhane et de 5,3 ml d'anhydride acétique, après quoi de l'acide nitrant préparé à partir de 2,4 ml (0,034 mole) d'acide nitrique à 65 % et de 2,4 ml d'acide sulfurique à 98 % est ajouté goutte à goutte tandis qu'on agite à une vitesse telle que la température du système ne dépasse pas 10 C. Après l'achèvement de l'ad- dition, on continue l'agitation à la température ambiante -6- pendant 3 heures, après quoi le dichlorométhane est éliminé sous le vide de la trompe à eau et on verse le résidu dans de l'eau glacée. La substance pulvérulente blanche précipitée est séparée par filtration et séchée. On obtient ainsi 2,7 g du composé désiré sous la forme de cristaux blancs, rendement 64 %. Point de fusion: 117-119 C. Formule brute: C14H604C12F3 Poids moléculaire: 379 (calculé). Le spectre de masse du produit indique à chaque fragment le rapport d'isotopes caractéristique de composés comprenant deux atomes de chlore. m/e (r.i.) = 381 /720/ = F3C/Ci/2C6H2oC6H3/NO/CHO 9 3C 2 6H20C6H3/N /CHO 379 /1000/ = F 3C/C1/2C5H20C6H3/NO /CHO 349 /650/ = F3C/C/ 2C6H20C6H3/O/CHO 285 /320/ = F2C/Cl/2C6H20C6H4 230 /220/ = F3C/C1/2C6H20H Sous l'effet de courants circulaires internes, les si- gnaux d'aldéhydes aromatiques apparaissent à de grandes valeurs de delta, entre 9,6 et 10,5 ppm. Le proton d'aldéhyde de la matière de départ de trouve à 9,85 ppm tandis que le dérivé nitré donne un signal sous l'action de l'effet inducteur à 10,35 ppm. La bande apparaissant à 1690 cm dans le spectre est caractéristique de la vibration VCO du groupe formyle. Les résultats spectroscopiques prouvent sans ambiguité que dans les conditions de nitration, l'oxydation du groupe formyle en un groupe carboxy ne se produit pas. On prépare le 5-/ (2-chloro-4-trifluorométhyl)- phénoxy7-2-nitro-benzaldéhyde d'une manière analogue. Les compositions fongicides de la présente invention peuvent être préparées d'une manière en elle-même connue. Ainsi, les compositions de la présente invention peuvent -7- être par exemple des poudres mouillables (PM), des con- centrés en suspension (CS), des concentrés en solution miscibles avec l'eau (CM), des concentres émulsionnables (CE), des compositions en très petit volume (TPV) ou des feuilles, de préférence des feuilles à semences. On peut préparer ces compositions en mélangeant le ou les ingrédients actifs avec des véhicules inertes solides ou liquides, des solvants et éventuellement d'autres agents auxiliaires. Ces agents auxiliaires peuvent être par exemple des agents tensio-actifs, par exemple des agents mouillants, de suspension, dispersants, émulsionnants, ou des agents empêchant la coagulation, des agents anti-agglutination, des agents qui favorisent l'adhésion, des agents d'éten- dage, des agents favorisant la pénétration et des subs- tances qui maintiennent ou améliorent l'effet biologique, des agents antimousse, etc. Des véhicules solides et diluants utilisables sont des substances minérales inactives (par exemple le china- clay, le kaolin, la terre à porcelaine, l'attapulgite, la montmorillonite, les paillettes de mica, la pyrophilite, la bentonite, la terre d'infusoires, des acides siliciques synthétiques hautement dispersés, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium calcine, la dolomite, le gypse, le phosphate tricalcique, la terre à foulon, etc.). D'autres véhicules solides et diluants utilisables sont des tiges de tabac broyées, la farine de bois, etc. Des véhicules liquides, diluants et solvants utili- sables sont les suivants: l'eau, des solvants organiques, des mélanges d'eau et de solvants organiques, par exemple le méthanol, l'éthanol, le nou l'isopropanol, le diacétone-alcool, l'alcool benzylique, des glycols comme l'éthylène-glycol, le triéthylène-glycol et le propylène- glycol; des esters des composés ci-dessus, par exemple le méthyl cellosolve, le butyl diglycol; des cétones, par exemple la diméthylcétone, la méthylisobutylcétone, la -8- cyclopentanone, la cyclohexanone, etc.; des esters, par exemple l'acétate d'éthyle, les acétates de n- et d'iso- butyle, l'acétate d'amyle, le myristate d'isopropyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dihexyle, etc.; des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, alicycliques, tels que des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, du kérosène, de l'essence, le benzène, le toluène, les xylènes, la tétraline, la décaline, des mélanges d'alcoyl benzènes; des hydrocarbures chlorés, par exemple le tri- chloro-éthane, le dichloro-méthane, le perchloro-éthylène, le dichloropropane, le chloro-benzène, etc.; des lactones, par exemple la gammabutyrolactone, etc.; des lactames, par exemple la N-méthyl-pyrrolidone, la N- cyclohexyl-pyrrolidone; des amides d'acides, par exemple le diméthylformamide, etc.; des huiles d'origine végé- tale ou animale, par exemple l'huile de graines de tour- nesol, l'huile de graines de lin, l'huile de graines de colza, l'huile d'olive, l'huile de soja, l'huile de ricin et l'huile de spermaceti, etc. Des agents mouillants, dispersants et émulsionnants appropriés et aussi des agents augmentant l'adhésion et empêchant l'agrégation et des agents d'étendage peuvent être d'un caractère ionique ou non-ionique. Les agents ioniques peuvent être par exemple des sels de divers acides carboxyliques saturés ou insaturés; des sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques; des sulfates d'alcools alcoy- liques, aryliques ou aralcoyliques; des sulfonates d'acides, esters et éthers alcoyliques, aryliques et aralcoyliques; des sulfonates de produits de condensation de phénol, de crésol et de naphtalène; des huiles sul- fonées d'origine végétale ou animale; des esters alcoy- liques, aryliques et aralcoyliques d'acide phosphorique; et des sels des composés ci-dessus formés avec des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des bases organiques (par -9- exemple des sels formés avec des amines ou des alcanol- amines). Des exemples préférables-de ces agents tensio- actifs ioniques sont les composés suivants: laurylsulfate de sodium, 2éthyl-hexyl-sulfate de sodium; les sels de sodium, d'éthanolamine, de diéthanolamine, de triéthanol- amine et d'isopropylamine de l'acide dodécylbenzène- sulfonique; le mono- et le diisopropylnaphtalènesulfonate de sodium; le sel de sodium de l'acide naphtalène- sulfonique et le diisooctyl-sulfosuccinate de sodium; le xylènesulfonate de sodium; les sels de sodium et de calcium d'acides sulfoniques du pétrole, des savons de potassium, les stéarates de potassium, de sodium, de calcium, d'aluminium et de magnésium, etc. Les esters phosphoriques peuvent être des éthers d'alcoyl-phénols ou d'alcoels gras phosphatés formés avec unpolyglycol et des formes des composés ci-dessus partiellement ou complè- tement neutralisées par les cations ou les bases orga- niques ci-dessus. D'autres agents tensio-actifs anioniques utilisables sont le N-octadécyl-sulfosuccinate disodique, le sodium-N-oléyl-N-méthyl-tauride et divers ligno- sulfonates. Des agents mouillants, dispersants et émulsionnants nonioniques appropriés sont des éthers d'oxyde d'éthylène formés avec des alcools en C10-20, comme du stéaryl- polyoxyéthylène, de l'oléyl-polyoxyéthylène; des éthers formés avec des alcoyl-phénols, par exemple des éthers de polyglycol formés avec le tert-butylphénol, l'octyl- phénol ou le nonylphénol; des esters formés avec des acides organiques, par exemple des esters d'acide stéarique ou d'acide myristique formés avec du polyéthylène-glycol ou de l'oléate de polyéthylène-glycol, etc.; des polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; des esters partiels d'acides gras et d'acide oléique formés avec des anhydrides d'hexitol, par exemple des esters de sorbitol formés avec l'acide oléique ou l'acide stéarique; -10- des produits de condensation de ces composés formes avec l'oxyde d'éthylène; des glycols tertiaires, par exemple le 3,6-diméthyl-4-octyne-3,6-diol ou le 4,7-diméthyl- -décyne-4,7-diol; des thioéthers de polyéthylène-glycol, par exemple des éthers de dodécyl mercaptans formes avec du polyéthylène-glycol, etc. Des agents améliorant l'adhésion appropriés sont les savons de métaux alcalino-terreux; des sels d'esters d'acide sulfosuccinique; des macromolécules naturelles et artificielles solubles dans l'eau, par exemple la caséine, l'amidon, des gommes végétales, la gomme arabique, des éthers cellulosiques, la méthylcellulose, l'hydroxy- éthylcellulose, la polyvinyl-pyrrolidone, l'alcool poly- vinylique, etc. Des agents antimousse appropriés sont des polymères séquences de polyoxyéthylène ou de polyoxypropy- lène de poids moléculaire peu élevé (dans lesquels le nombre de mailles d'octyl, nonyl et phényl-polyoxyéthylène/ oxyde d'éthylène est supérieur à 5); des alcools à chaîne longue, par exemple l'alcool octylique, etc.; des huiles de silicone spéciales, etc. - Des additifs appropriés peuvent aussi être ajoutés afin de rendre les compositions préparées compatibles d'un point de vue colloidal-chimique avec divers systèmes d'engrais. Les compositions fongicides de la présente invention peuvent comprendre aussi des pesticides connus et/ou des constituants nutritifs. Les poudres mouillables (PM) peuvent être préparées en mélangeant le ou les ingrédients actifs, le ou les agents auxiliaires et le ou les agents tensio-actifs avec les véhicules et en broyant et finalement en homogénéisant le mélange. Si on utilise des agents tensio-actifs liquides, on peut procéder aussi en appliquant l'agent tensio-actif liquide sur le ou les véhicules organiques ou inorganiques solides ou sur le mélange en poudre comprenant -1 1- le ou les ingrédients actifs solides par pulvérisation. Cette méthode est applicable aussi pour des ingrédients actifs liquides. Si on utilise des agents tensio-actifs liquides, on peut procéder aussi en mettant en suspension les cons- tituants solides préalablement broyés dans un solvant organique qui contient le ou les agents tensio-actifs liquides. La suspension ainsi obtenue peut être séchée par exemple par pulvérisation. Ainsi, l'agent tensio-actif est appliqué sur la surface de l'ingrédient actif solide ou du véhicule solide. On peut préparer un concentré émulsionnable (EC) en dissolvant l'ingrédient actif ou un mélange de ces ingrédients en présence d'un agent tensio-actif ci-dessus dans un solvant non-miscible avec l'eau. Le concentré émulsionnable ainsi obtenu forme avec l'eau spontanément ou avec utilisation d'une faible action mécanique une matière à pulvériser prête à l'emploi qui reste inchangée même après une longue période de stockage. On peut préparer un concentré en solution miscible avec l'eau (CM) en dis- solvant l'ingrédient actif dans de l'eau et/ou dans un solvant miscible avec l'eau en présence d'un agent auxi- liaire soluble dans l'eau approprié. Par dilution avec de l'eau, on peut obtenir une matière à pulvériser ayant la concentration désirée. Les concentrés de l'ingrédient actif en solution aqueuse peuvent aussi être dispersés dans des solvants non-miscibles avec l'eau grâce à un choix approprié de l'émulsionnant; on obtient ainsi des émulsions dites inverses. Ainsi, par un choix approprié du solvant et des agents tensioactifs, on peut préparer des compositions qui par mélange avec de l'eau ou avec des liquides non- miscibles avec l'eau forment des systèmes dispersés - quelquefois moléculairement dispersés - qui restent inchangés pendant une plus longue période. -12- On prépare des concentres en suspension (CS) en dis- solvant les agents mouillants et dispersants dans un mélange d'eau (de préférence traitée par échange d'ions) et d'un constituant antigel (de préférence de l'éthylène- glycol ou du glycérol) si nécessaire en chauffant. A la solution ainsi obtenue, on ajoute, en agitant constamment, le ou les ingrédients actifs solides (en poudre ou cris- tallins) et, si nécessaire, le constituant anti- agglutination (par exemple de l'Aerosil 200). Le système particules-phase liquide ainsi obtenu (bouillie) est broyé dans un appareil de broyage par voie humide (par: exemple un broyeur Dyno fermé) à la grosseur désirée de particules, de préférence pas plus de 5 micromètres, de façon qu'on obtienne une stabilité au stockage appropriée. Apres le broyage, on ajoute un agent antimousse ou un agent épaississant (par exemple Kelzan S) en homogénéisant, si on le désire. On peut aussi procéder en changeant ou en modifiant l'ordre d'addition des constituants ou en ajoutant d'autres constituants (par exemple des colorants) si nécessaire. En plus de l'ingrédient actif solide, on peut aussi utiliser comme associés en combinaison des ingrédients actifs non-miscibles avec l'eau ou miscibles avec l'eau. Des ingrédients actifs ayant un bas point de fusion peuvent être ajoutés à l'état fondu en présence ou en l'absence d'un émulsionnant. Les compositions en très petit volume peuvent être préparées d'une manière similaire aux compositions CE et dans certains cas aux formes CS. Des granules convenables pour utilisation directe (G) peuvent être préparés par extrusion, ou par stratification en utilisant un véhicule granulaire (par exemple du cal- caire broyé) on en absorbant le constituant liquide par un véhicule ayant une capacité d'absorption. Des granules utilisables pour atomisation (GA) peuvent être préparés à partir d'une forme poudre mouillable et/ou -13- concentré en suspension par une technique d'agglomération (par exemple dans une cuve à dragées en utilisant un liant) La teneur en ingrédient actif des compositions fongi- cides de la présente invention est généralement de 0,0001- 99 % en poids, de préférence de 0,01-95 % en poids. Les matières à pulvériser et poudres à saupoudrer prêtes à l'emploi peuvent être préparées à partir des com- positions ci-dessus par dilution avec de l'eau ou un diluant solide inerte d'une manière connue. La teneur en ingrédient actif des compositions prêtes à l'emploi est généralement de 0,0001-10 % en poids, de préférence de 0,01-5 % en poids. On peut aussi procéder en mélangeant avant utilisation les matières à pulvériser préparées à partir de plusieurs compositions contenant chacune un seul ingrédient actif. Des feuilles à semences sont un mode de réalisation préféré des compositions de la présente invention. On prépare des feuilles à graines en incorporant l'ingrédient actif dans la feuille ou dans les graines. Selon une autre particularité de la présente inventicm il est prévu un procédé de lutte contre les maladies fon- giques de plantes qui comprend l'application d'une quan- tité efficace d'au moins un composé de la formule générale I sur les plantes, ou sur les champignons nuisibles ou sur leur environnement. La composition des principaux types des agents fongi- cides de la présente invention est décrite ci-après. Les quantités doivent être comprises comme étant en % en poids. Concentré en suspension (CS) Composé N 4 40,0 % Ethylène-glycol 10,0 % Ether nonyl-phénylique de polyglycol (10 EO) 5,0 % Polysaccharide (gomme xanthane) 0,1% Huile de silicone 1,0 % Eau 43,9 % -14- Poudre mouillable (PM) Composé N 1 30,0 % Acide silicique hautement dispersé 15,0 % Chinaclay 20,0 % Lignosulfonate de sodium 5,0 % Terre d'infusoires 25,0 % Agent dispersant 5,0 % Granules (G) Composé N 3 5,0 % Calcaire broyé 69, 0 % Ethylène-glycol 3,0 % Lignosulfonate de calcium 3,0 % Acide silicique hautement dispersé 5,0 % Eau 15,0 % Granules s'écoulant à sec utilisables pour pulvérisation (GA) Composé N 4 80,0 % Mélanges d'émulsionnants anioniques et non-ioniques 2,0 % Agent dispersant 7,0 % Eau 3,0 % Concentré amulsionnable (CE) Composé N 2 20,0 % Xylène 50,0 % Cyclohexanone 12,0 % Isophorone 10,0 % Monooléate de polyoxyéthylène sorbitol 5,0 % Lignosulfonate de sodium 3,0 % Feuille à semences a) Préparation de la feuille On ajoute 80 g d'alcool polyvinylique du type RHODOVIOL 4/125 P (la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % est de 4 cPo à 20 C; hydrolysé à 89 moles %) à 615 g d'eau (60 C) en agitant. Apres dissolution, on ajoute à la solution 20 g d'alcool polyvinylique du type RHODOVIOL /20 m (la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % est de 30 cPo à 20 C; hydrolysé à 98 moles %) et 20 g de glycérol -15- et Qn agite énergiquement le mélange jusqu'à ce qu'on obtienne urv solution homogène. On laisse reposer la solution pendant 24 heures de façon que les bulles quittent la solution. On étend la solution sur une plaque de verre en une couche ayant une épaisseur de 0,50 mm par la méthode de la lame de dépouillement et on la sèche à la température ambiante. La feuille ainsi obtenue se décolle de la plaque de verre; épaisseur 0,05-0,06 mm (feuille témoin). b) Préparation d'une feuille comprenant l'ingrédient actif On procède comme au paragraphe a), à ceci près qu'à la solution utilisée pour la coulée de la feuille on ajoute 0,120 g de composé N 2 en suspension dans 5 ml d'eau. Après l'élimination des bulles, on coule une feuille qui est séchée. La feuille ainsi obtenue est similaire à celle selon le paragraphe a), mais comprend 1000 ppm de composé N 2 comme ingrédient actif. Comme ingrédient actif à la place du composé N 2, on peut aussi utiliser une suspension de 0,0120 g de com- posé N 4 et de 5 ml d'eau. La teneur en ingrédient actif de la feuille est de ppm. Le traitement de semences, la pulvérisation et le saupoudrage sont les méthodes les plus répandues de combat et de lutte contre les maladies fongiques par protection chimique des plantes. La composition comprenant l'in- grédient actif fongicide est appliquée de préférence sur une partie ou sur l'environnement de la plante hôte soumise à l'infection ou menacée par elle. Le traitement de semences peut être utilisé pour la préparation de graines exemptes d'infection et pour lutter contre les champignons du sol qui infectent les graines. Les graines et les jeunes plants sont menacés en premier lieu par les champignons à conidies de la moisissure -16- (par exemple Fusarium graminearum et Fusarium monoliforme et Nigrospora oryzae dans la culture du mais et des souches appartenant aux genres Rhizoctonia, Penicillium et Helminthiosporum). Les récoltes sur pied peuvent être protégées contre les infections fongiques menaçant les feuilles et les fruits des plantes par exemple par pulvérisation ou sau- poudrage. Comme maladies fongiques, on peut mentionner par exemple Monilia fructigena et Spilocea pomi (Fusicladium dendriticum) sur les pommes ou Botrytis cinerea sur les raisins. Les compositions fongicides de la présente invention peuvent être utilisées par exemple contre les champignons suivants: - a) Famille des Moniliaceae: Genre Espèce Monilia (par exemple M. fructigena) Aspergillus (par exemple A. niger) Penicillium (par exemple P. crustaceum) Botrytis (par exemple B. cinerea) Verticillium (par exemple V. albo-atrum) Trichothecium (par exemple T. roseum) Cercosporella (par exemple C. herpotrichoides) b) Famille des Dematiaceae: Genre Souche Thielaviopsis (par exemple T. basicola) Nigrospora (par exemple N. oryzae) Spilocea (par exemple S. pomi, szinonim Fusicladium dendriticum) Cladosporium (par exemple C. fulvum) Helminthosporium (par exemple H. turcicum) Cercospora (par exemple C. beticola) Alternaria (par exemple A. solani) Stemphylium (par exemple S. radicinum) -17- c) Famille des Tuberculariaceae: Genre Souche Fusarium (par exemple F, graminearum et F. oxysporum) Dans les exemples suivants d'activité, l'effet des compositions de la présente invention est comparé à celui du 1,2,5,6tétrahydro-N-(trichlorométhylthio)-phtalimide (Captan), un fongicide connu. Exemple 1 Essais d'activité fongicide On prépare une plaque de gélose en coulant un milieu nutritif de gélose à la pomme de terre contenant 2 % de dextrose dans une botte de Pétri (diamètre 100 mm) et en laissant le milieu nutritif se solidifier. Un concentré émulsionnable ayant une teneur en ingrédient actif de 20 % est dilué aux concentrations désirées. Une suspension comprenant un nombre de spores qui correspond aux champignons d'expérimentation isolés est préparée à une dilution telle que quand 1 goutte de la suspension de spores est placée sur la lamelle de verre du microscope à un grossissement de 100-160, 25-30 spores apparaissent dans le champ visuel, en prenant la moyenne de 5-50 champs visuels. Une quantité de 1 ml des suspensions de spores ainsi obtenues est ajoutée à la pipette à 1 ml de la solution d'ingrédient actif, le mélange est abandonné pendant 30 minutes et appliqué à la plaque de gélose. On inocule les champignons jusqu'à ce qu'un développement vigoureux commence, après quoi on évalue les résultats en comparant le développement des échantillons traités à celui du témoin d'après l'échelle suivante: 1 = pas de développement des colonies (0 % par rapport au témoin) 2 = faible développement des colonies (10 % par rapport au témoin) 25600O? -18- 3 = développement moyen des colonies (50 % par rapport au témoin) 4 = développement important des colonies (100 % par rapport au témoin) Les résultats sont résumés dans le Tableau 1. Tableau 1 * Activité fongicide contre Aspergillus niger (A) et Botrytis cinerea (B) Cam- Concentration Développemnt des colonies Développement Activité fongicide, posé d'ingrédient en noibres de l'échelle des colonies, % N actif, Essais répétés % moyen ppm (A) (B) 1 2 3 4 moyenne 1 2 3 4 mncyenne (A) (B) (A) (B) 10000 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 100 100 2000 1 1 1 1 1' 1 1 1 1 1 0 0 100 100 1 400 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 10 10 90 90 2 3 2 3 2,5 3 3 2 2 2,5 30 30 70 70 16 4 3 4 4 3,75 4 3 4 3 3,5 82-83 75 17-18 25 10000 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 100 100 2000 1 1 1 1 11 1 i 1 0 0 100 100 2 400 2 3 2 3 2,5 2 2 2 2 2 30 10 70 90 3 3 3 2 2,75 2 3 3 2 2,5 40 30 60 70 16 3 4 4 4 3,75 3 3 4" 4 3,5 82-83 75 17-18 25 10000 2 2 2 2 2 22 2 3 2 3 2,5 10 30 90 70 2000 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 50 50 50 50 3 400 4 4 4 4 4 4 4 4 44 4 4 100 100 0 0 3 2 2 3 2,5 2 2 2 2 2 30 10 0 0 16 3 3 4 4 3,5 3 3 3 4 3,25 75 62-63 0 0 10000 2 2 3 3 2,5 3 3 3 3 3 30 30 70 70 2000 3 4 3 4 3,5 4 3 3 4 3,5 75 75 25 25 4 400 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 100 100 0 0 4 4 4 4 4 4 4 44 4 4 100 100 0 0 ru 16 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 100 100 0 0 .... o Or Tableau 1 (suite) Com- Concentration Développement des colonies Dévelcppement Activité fongicide, posé d'ingrédient en nombres de l'échelle des colonies % N actif, Essais répétés % moyen ppm (A) (B) 1 2 3 4 moyenne 1 2 3 4 monyenne (A) (B) (A) (B) Etalon 10000 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 100 100 Captan 2000 1 11 1 1 1 1 1 1 0 0 100 100..DTD: 400 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 10 10 90 90 2 3 2 3 2,5 3 2 3 2 2,5 30 30 70 70 16 3 3 4 4 3,5 4 3 4 3 3,5 75 75 25 25 0 Essai à blanc - 4 4 4 4 4 4 4 4 4 100 100 0 0 0% CJ o O O O -21-. 2560007 Exemple 2 Essai fongicide en culture liquide L'ingrédient actif est émulsionné dans 20 ml d'un milieu nutritif à 2 % de malt dans la concentration désirée, après quoi on inocule au milieu nutritif le cham- pignon d'expérimentation. Le taux d'inhibition du déve- loppement des colonies est déterminé après une période d'incubation de 7 jours. Les concentrations nécessaires pour une inhibition complète du développement sont indiquées dans le Tableau 2. Tableau 2 Concentrations pour effet fongicide en ppm Genre Etalon N de l'ingrédient actif Captan 1 2 3 4 Fusarium oxyspcrum 300 300 300 1000 1000 Fusarium nivale 300 300 300 1000 1000 Fusarium solani 300 300 300 1000 1000 Alternaria solani 100-300 300 300 1000 1000 Aspergillus niger 100-300 100-300 300 1000 1000 Botrytis cinerea 100-300 100-300 100-300 1000 300 Botrytis fabae 100-300 100-300 10C-300 1000 300 Cercospora beticola 100-300 100-300 100-300 1000 300 Stemphylium radicinum 100-300 100-300 100-300 1000 300 Trithothecium roseun 100-300 100-300 3C-100 300 300 Thielaviopsis basicla 100-300 30-100 30-100 100-300 100-300 -22- Tableau 2 (suite) Genre Etalon N de l'ingrédient actif Captan 1 2 3 4 Nigrospora oryzae 30-100 30-100 30-100 100-300 100-300 Cladosporium cucumerinum30-100 30-100 30-100 100-300 100-300 Penicillium crustaceum 30- 100 30-100 30-100 100-300 100-300 Verticillium alboatrum 30-100 30-100 30- 100 100-300 100-300 Fusicladium dendriticum 30 30 30-100 100-300 100-300 Monilia fructigena 30 30 30 100-300 100-300 Exemple 3 Essais de phytotoxicité en serre Des plateaux à culture ayant une surface de 1,64 dm sont remplis de terre sableuse et 20 à 30 semences (suivant la plante d'expérimentation) sont semées en deux essais identiques dans des sillons de 0,5-1,0 cm de pro- fondeur. Dix jours après la pousse des plantes, des matières à pulvériser prêtes pour emploi préparées à partir d'un concentré émulsionnable à 20 % de l'ingrédient actif sont appliquées sur les jeunes plants à une concen- tration correspondant à des doses de 1, 3 et 9 kg d'in- grédient actif par hectare, respectivement, à l'aide d'un pulvérisateur de laboratoire. Les pourcentages de dommages aux plantes sont déterminés 10 jours après la pulvéri- sation. Les résultats sont résumés dans le Tableau 3. -23- On utilise les plantes d'expérimentation suivantes: A = soJa (Glycine soya) B = blé d'automne (Triticum aestivum) C = orge d'automne (Hordeum vulgare) D = mals (Zea mays) E = millet d'Italie (Setaria italica) F = coton (Gossypum hirsutum) G = moutarde blanche (Sinapis alba) H = haricot (Phaseolus vulgaris) I = pois (Pisum sativum) K = lupin (Lupinus albus) L = grosse fève (Vicia faba) M = luzerne (Medicago sativa) N = carotte (Daucus carota) O = betterave-à sucre (Beta vulgaris) P = tournesol (Helianthus annuus) 0 L OS 0C 8 O9 O07o9 Sú 01 L OS 0O d 0 SL OS Z 09 OiZ Oú Z Sl OO 0T0T o 0 s9 OOz 09OE 06OL0ú OLO? OT N 0 56 09 0ú 06 OS 0 6 08 OL 001 0609 W OZ 0 S G OZ SL OSZ 001 0609 0608 OL 1 0 SZ OZ 0OTOZ O10L 09 OS 0L007 X 0 0Oú 0ú 07 O0OT09 0t 0T O 0ú Si I 0 O SI OS 01 0 8 S9 08 08 OS H 0 56 09 Sú 0 ú 0OC5608 0506 09 o7 0 0 SL O0ú oL O C Oú 06S9 0ú86 6 08 0 OO OLOC 001 09 O001 SL0O OO 08 09 3 0 OS 0úO? S OZ SI OLO úO 09 0 oT a 0 0 Oeo 010 OZ 010 I OSOS 01 D 0 SZ 5 0 OZ 0 0 0 0Oú 1 S E O O S 0 O 0 0 T 5 0 01 S O V 6 C 1 6ú 1 6 ú1 6 ú T /Teq- ú- 2T agpvssa À / o WS 9,4Tex uaOU aiugd ap 5 utou; soNnnoi;T4D; ueTP9.zb eiDd 9PTOTXOIOAzld ap STeSSa ú neIlq0e ZOOO9SZ -25- Exemple 4 Protection contre les maladies fongiques du soja par traitement des semences On effectue un traitement des semences en utilisant un concentré en suspension à 400 grammes par litre de l'ingrédient actif et une forme poudre mouillable à 50 % de Captan comme témoin, respectivement; on applique 0,1, 0,25, 0,5, 1,0 et 2,0 g/kg d'ingrédient actif sur la surface de graines du type soja Merit. On détermine les pourcentages de germination et d'infection fongique dans un laboratoire 10 jours après le traitement des semences. Dans des expériences dans un champ, on ensemence des parcelles le 20 avril (profondeur: 4-5 cm); distance entre tiges: 5 cm; distance entre lignes: 50 cm. Quand la hauteur des plants de soja atteint 10-12 cm, on compte les plants ayant poussé et on exprime le résultat en pourcentage par rapport au témoin non traité. Les résultats sont résumés dans le Tableau 4. Tableau 4 Essai de traitement de semences de soja N de Dose de % d'infection des graines % de germi- Nombre de plantes dans le l'ingrédient l'ingrédient Alternaria Penicillium Fusarium nation en champ, en % par rapport actif actif, g/kg sp. sp. sp. laboratoire au témoin 0,1 28,1 5,0 2,2 85 105 0,25 14,2 3,2 1,3 90 118 1 0,5 7,0 - 0,5 80 120 1 4,3 - - 70 94 2 1,5 - - 64 92 0,1 22,3 5,8 3,1 80 102 0,25 14,1 4,4 1,2 85 104 2 0,5 6,6 0,2 - 92 122 1 4,2 - - 78 96 2 0,5 - - 66 90 0,1 58,2 8,9 6,2 82 100 0,25 49,5 7,6 5,0 82 105 3 0,5 13,4 3,8 1,8 86 107 1 6,6 2,0 0,2 90 105 2 4,3 0,5 - 82 98 0,1 54,2 9,1 5,0 80 101 0,25 39,8 6,8 4,4 82 102 4 0,5 16,3 2,2 2,3 86 109 1 9,8 1,5 - 91 102 2 6,7 - - 84 102 LM o, O, O, Tableau 4 (suite) N de Dose de % d'infection des graines % de germnni- Nombre de plantes dans le l'ingrédient l'ingrédient Alternaria Penicillium Fusarium nation en champ, en % par rapport actif actif, g/kg sp. sp. sp. laboratoire au témoin 0,1 26,4 3,2 3,0 82 102 0,25 13,6 2,2 1,5 90 116 Etalon 0,5 7,5 0,2 0,5 94 121 Captan 1 2,6 - - 90 114 2 0,8 - - 90 105 0 Essai à blanc - 75,0 12,0 6,0 78 100 I -4 LI o l à t; -28- Exemple 5 Protection contre la fusariose des épis du blé d'automne On effectue les essais sur des parcelles (10 m) sur du blé d'automne (Jubilejnaja) en quadruple. A partir de concentres en émulsion des composés N0 1-4, on prépare des matières à pulvériser prêtes pour emploi et on effectue la pulvérisation à la fin de l'épiage à des doses de 1, 2 et 3 kg d'ingrédient actif par hectare, respectivement, avec arrosage à raison de 500 litres d'eau par hectare. L'infection par fusarium des épis est déterminée 12 jours après la pulvérisation en évaluant 200 épis par parcelle. Le produit de chaque parcelle est pesé après récolte et l'infection totale et interne par Fusarium des semences est déterminée sur la base d'un échantillon moyen de 200 semences par parcelle. Les résultats sont résumés dans le Tableau 5 et exprimés sous la forme de la moyenne de quatre essais identiques. C> o rc.re C4 e m0 c r-- p u) CbDcOD CD00 0e.D'.or- r- oc C c tOr s *b..b.N.b.=O.b.b. taZ- UILfll.O %04UL- Un LOI LO n U)Lfl Ln., ' 4Lq '; r>t lm CoCn ul ao Wr. w t.oo nn La t 4s I0 vD r cno aoe oc'con o - o _i05) t vD " NO0O Vî) O %- CeC- CNNn N -CDta C'n O Rl II. I REVENDICATIONS 1. Une composition fongicide comprenant comme ingrédient actif en quantité efficace au moins un dérivé de phénoxy benzald6hyde de la formule générale I CF3 Cl 0 /I/ C y H Y\ (o X représente de l'hydrogène ou du chlore et Y représente de l'hydrogène ou un groupe nitro) en mélange avec au moins un agent auxiliaire ou un diluant. 2. Une composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif du 3-/ (2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy7-benzaldéhyde. 3. Une composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ellecomprend comme ingrédient actif du 3-/ (2,6-dichloro-4-trifluoro-méthyl)-phénoxX7- benzaldéhyde. 4. Une composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif du 5-f (2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy7-2-nitro- benzaldéhyde. 5. Une composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif -31- du 5-L-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxz7-2-nitro- benzaldéhyde. 6. Un procédé de lutte contre les maladies fongiques de plantes, caractérisé en ce qu'on applique au moins un composé de la formule générale I (o X représente de l'hydrogène ou du chlore et Y représente de l'hydrogène ou un groupe nitro) en quantité efficace sur les plantes ou sur l'endroit o elles poussent ou leur environnement. 7. L'utilisation de dérivés de phénoxy benzaldéhyde de la formule générale I (o X représente de l'hydrogène ou du chlore et Y représente de l'hydrogène ou un groupe nitro) pour la protection de plantes contre des maladies fongiques.