Brevet FR2551748A1 — publié le 19850315

Nouvelles nitroparaphénylènediamines dtméthylées, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques. La présente invention est relative a de nouveaux dérivés diméthylés de la nitroparaphénylènediamiaeX à leur procédé de préparation et à leur uti- lisation en teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains. Il est bien connu que pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser des dérivés nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utilisation de nitroparaphénylênediamines telles que plus particulierement la nitroparaphénylènediamine et la méthyl-2 nitro-5 paraphénylenediamine tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation. La parfaite innocuité de ces nitroparaphénylènediamines a cependant été mise en doute ces dernières années et on a cherché de ce fait a remplacer ces colorants dans les compositions tinctoriales pour cheveux. Par ailleurs, on a constaté d'une manière générale une mauvaise conservation des nitroparaphénylèaediamines dans le milieu alcalin réducteur, comprenant notamment du bisulfite de sodium, utilisé habituellement dans les compositions de teinture d'oxydation. On a donc recherché également des nitroparaphénylènediamines présentant une bonne conservation en milieu alcalin réducteur. A la suite de ces recherches, la demanderesse a découvert de nouvelles nitroparaphcnylènediamines diméthylées présentant à la fois une très faible toxicité et une très bonne stabilité en solution, notamment lorsqu'elles sont utilisées dans une composition tinctoriale d'oxydation en présence d'un agent alcalin et d'un réducteur tel que le bisulfite de sodium. La demanderesse a constaté également que les teintures capillaires obtenues à l'aide de ces nouvelles nitroparaphénylènediamines présentent une bonne stabilité aux intempéries, à la lumière et au lavage. La présente invention a donc pour objet de nouvelles nitroparaphénylènediamines diméthylées ainsi que leur procédé de préparation. L'invention vise également des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant ces nitro paraphénylènediamines diméthylées, compositions tinctoriales qui peuvent être utilisées aussi bien pour la coloration directe des cheveux que pour la coloration par voie d'oxydation. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaltront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les nitroparaphénylènediamines diméthylées selon l'invention répondent à la formule (I) suivante dans laquelle le radical CH3 à position variable peut se trouver en position 2 ou 5 du cycle benzénique, et peuvent exister sous forme de sels cosmétiquement acceptables des composés de formule (I). Les composés objets de l'invention sont d'une part la diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine et d'autre part la diméthyl-5 ,6 nitro-3 paraphénylènediamine. La diméthyl-2,5 nitro-3 paraphénylènediamine également synthétisée présente des propriétés de colorant mais ne présente pas les avantages importants des composés préféres. Leurs propriétés intéressantes sembles etre dues sans que cette interprétation soit limitative à la présence d'un radical méthyle en para du groupement NO2. Les composés de formule (I) peuvent être préparés par nitration des composés de formule (II) suivante dans laquelle Ri désigne un atome d'hydrogène lorsque CH3 est en position 2 et R1 désigne le groupe acétyle(-COCH3) lorsque CH3 est en position 5. Lorsque le radical CR3 est en position 5 avec R1 désignant -COCH3, il s'agit du dérivé N,N'-diacétylé' de la diméthyl-5,6 paraphénylènediamine qui est un composé connu. Lorsque le radical CH3 est en position X, R1 désignant hydrogène, il s'agit de la diméthyl-2,6 acétylaamino-4 aniline qui est un composé nouveau obtenu par acétylation ménagée dans l'eau, à température ambiante, en présence de sulfite de sodium, du dichlorhydrate de diméthyl-2,6 paraphénylènediamine. La nitration des composes II est effectuée de façon classique. Les composés Il, après avoir été mis en solution à température ambiante, dans l'acide sulfurique à 96%, sont traités entre -5 et 0 C par un mélange sulfonitrique conduisant aux composés de formule III suivants : dans laquelle R1 a les mêmes significations que ci-dessus et CH3 les moles positions que celles indiquées ci-dessus. Les composés de formule (III) ainsi obtenus sont ensuite hydrolysés à l'aide d'acide chlorhydrique. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation. Ces compositions contiennent les composés selon 11 invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 1% en poids et de préférence entre 0,05 et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des composes qui ne seraient pas suffisamment solubles dans liteau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que I'éthanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol Du l'ethoxy-2 éthanol, ltethyleneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléfher et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges.Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 a 75Z en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensioactifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent etre epaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'hydroxy- propylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. I1 est également possible d'utiliser des agents epaissis sants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 methyl-2 propanol-l, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azotiques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone, des colorants nitres de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants la méthyl-2 nitro-6 aniline, le méthyl-2 amino-4 nitro-5 phénol, la nitro-3 N'- ss -hydroxyethylamino-4 N-méthylanil ine, la nitro-3 N'- ss-hydroxyethyl amino-4 N-méthyl, N-(-hYdroxyéthylaniline, 1 'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, le N- 5 -hydroxyéthylamino-2 nitro-5 anisole, la méthyl-2 nitro-5 N,N'(-ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la nitro03 N'-ss-aminoéthylamino-4 N,N-(ss-hydroxyéthyl)aniline. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions, mises en oenvre dans un procédé de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à 50 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuel le- ment lavées, rincées à nouveau et séchées. Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de 11 invention à raison de 0,5 à 4Z en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition. Lorsque les compositions selon I1 invention constituent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d 7 apporter des reflets à la teinture finale. Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation. Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que : la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la chloro-2 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la dimethyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-( -méthoxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,N- (P -h4Tdroxyéthyl) paraphénylenediamine , la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels. Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple : le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2-amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels. Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs -bien connus dans l'état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment : les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-méthylamino-5 phénol, le méthyl-2 N-(-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, et leurs sels, les métaphénylènediamines telles que : le (diamino-2,4)phénoxyéthanol, le [N-(ss-hydroxyéthyl)amino-2 amino-4] phénoxyéthanol, le (diamino-2,4)phé nylss, & di-hydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que : le méthyl-2 acetylamino-5 phénol, le methyl-2 uréido-5 phénol, le methyl 2 carbéthoxy- amino-5 phénol. On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention . l'&alpha;-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamine-2,4 pyridine, l'hydroxy-6 benzomorpholine, l'amino-6 benzomorpholine ainsi que leurs sels. Ces compositions contiennent, en plus. des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulièrement le bisulfite de sodium, le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactîque, l'acide mercapto succinique, l'acide ascorbique et leurs sels et lthydroqui- none. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent etre utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2Z en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également autre présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2Z en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxyda- tion est de préférence compris entre 7 et 31,5 et est ajusté à l'aide agents alcalinisants définis ci-dessus. La demanderesse a constate que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. te développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les per- sels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée a 20 volumes. Une fois que l'on a applique sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes1 après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on seche. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE PREPARATION 1 Préparation de la diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine l H2 NE2 H3Ct,2HCi H3C CH3 j ,2HCl I anni-ydr edle, acée iaue / -H2 NHCOCE3 Première étape Préparation de la diméthyl-2,6 acétylamino-4 aniline. On dissout 1,6 mole (334,6 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,6 para phénylènediamine dans 1600 mi d'eau. A cette solution on ajoute 3,36 moles (423,3 g) de sulfite de sodium en solution dans 1600 ml d'eau puis, peu à peu, sous agitation, en maintenant la température au voisinage de 250C, 1,68 mole (174,8 g) d'anhydride acétique. L'addition terminée on abandonne le milieu réactionnel 1 heure à température ambiante. Après refroidissement, on essore le dérivé monoacétylé qui a précipité. Il fond à 148 C. Deuxième étape Préparation de la dimethyl-2,6 nitro-3 acétylamino-4 aniline. On ajoute peu à peu, sous bonne agitation, 0,226 mole (40,3 g) du dérivé monoacétylé précédemment obtenu à 230 ml d'acide sulfurique à 96% tout en maintenant la température entre 18 et 2O0C. La dissolution est complète au bout de 30 minutes. On refroidit alors cette solution à -30C puis on lui ajoute goutte à goutte en 45 minutes, sous bonne agitation et tout en maintenant la température entre -2 et 0 C le mélange sulfonitrique préparé à partir de 10,5 ml d'acide nitrique (d = 1,5) et de 40 ml d'acide sulfurique à 96%. L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 0 C puis on le verse sur 2 kg de glace broyée.Après neutralisation à l'aide d'ammoniaque, on essore le produit attendu qui a précipité, on le lave à 11eau et on le recristallise dans i'éthanol. Il fond à 1970C. Analyse Calculé pour Trouvé C10H13N3O3 C% 53,80 53,83 H% 5,87 5,92 N% 18,83 18,93 0% 21,50 21,35 Troisième étape Préparation de la diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine. On introduit 0,04 mole (8,9 g) de dimethyl-2,6, nitro-3, acétylamino-4 aniline dans 25 ml d'acide chlorhydrique à 36% additionnés de 10 ml d'acide acétique. Après 1 heure 1/2 de chauffage au bain-marie bouillant, on essore le produit attendu sous forme de chlorhydrate. Ce chlorhydrate est mis en solution dans 40 ml d'eau. Par addition d'ammoniaque on précipite la dimé thyl-2,6 nitro-3, paraphénylènediamine. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans le benzène. I1 fond à 124 C. Analyse Calculé pour Trouvé C8H11N3O2 C% 53,03 53,23 H% 6,12 6,14 N% 23,19 23,22 0% 17,66 17,58 EXEMPLE DE PREPARATION 2 Préparation de la diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine Première étape Préparation de la diméthyl-5,6-nitro-3 N,N'-diacétylparaphénylènediamine, On ajoute pau à peu, sous bonne agitation, 0,085 mole (18,3 g) de diméthyl5,6 N,N'-diazétylparaphénylènediamime à 85 ml d'acide sulfurique à 96%, tout en maintenant la température entre 18 et 20 C. La dissolution est totale au bout de 30 minutes. On refroidit cette solution à -5 C et on lui ajoute alors goutte à goutte en 20 minutes, tout en meintenant la température au voisinage de -20C, le mélange sulfonitrique préparé selon le procédé habituel, à partir de 15 ml d'acide sulfurique à 96% et de 4 nil d'acide mitrique d = 1,5.L'addltion terminée, on maintient l'agitation 1 heure au voisinage de 0 C puis on verse le milieu réactionnel sur 0,8 kg de glace pilée. On essore le produit attendu qui a précipité, on le lave à l'eau et le seche sous vide à 50 C. Après recristallisation dans l'éthanol, il fond au-dessus de 260 C Analyse Calculé pour Trouvé C12H15N3O4 C% 54,33 54,36 H% 5,70 5,70 N% 15,84 15,93 0% 24,13 24,30 Deuxième étape Préparation de la diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine. On chauffe 1 heure 1/2 au bain-marie bouillant 0,075 mole (19,9 g) du dérivé diacétylé préparé selon le procédé de la première étape, dans 75 ml d'acide chlorhydrique à 36%. Après refroidissement du milieu, on essore le produit attendu sous forme de chlorhydrate. On dissout ce chlorhydrate dans 150 ml d'ean et on alcalinise à l'aide d'ammoniaque pour précipiter la dimethyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine. Le produit est essoré, lavé à l'eau, recristallisé à l'aide d'acétate d'éthyle; il fond à 159 C. Analyse Calculé pour Trouvé C8H11N3O2 53,03 52,96 6,12 6,08 N% 23,19 23,14 0% 17,66 17,71 EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante Diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,15 g Butoxy-2 éthanol 15 g Dinthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau q.s.p. 100 g pH - 7,0. Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration saumon rose. EXEMPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante Diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,1 g Butoxy-2 éthanol 10 g Hydroxyéthylcellulose 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Solution de triéthanomamine à 1% 2 g Eau q.s.p. 100 g pH = 8,4. Ce mélange applique 20 minutes à 280C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration champagne rosé. EXEMPLE 3 On prépare la composition tinctoriale suivante Diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,35 g Amino-2 nitro-3 phénol 0,12 g Dichlorhydrate de nitro-3 N'-ss-aminoéthylamino-4 N,N (ss-hydroxyéthyl)aniline 0,15 g Butoxy-2 éthanol 10 g Alfol C16/18E 8 g (Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa) Cire de lanette E 0,5 g (sulfate cétylstéarylique de sodium vendu par Henkel) Cemulsol B lg (juile de ricin éthoxylée vendue par Rhône Poulenc) Diéthanolamide oléique 1,5 g Ammoniaque à 220Bé 2 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,0 Ce mélange appliqué sur cheveux décolorés 15 minutes à 250C leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre rouge. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante Diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylenediamine 0,16 g Diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,3 g Methyl-2 amino-4 nitro-5 phénol 0,2 g Méthyl-2 nitro-5 N,N'(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine 0,08 g Tétrtaamino-1,4,5,8 anthraquinone 0,25 g Butoxy-2 éthanol 10 g Alfol C16/18E (alcool cétylstéarique vendu par la Société Condéa) 8g Cire de lanette E 0,5 g (sulfate cétylstéarylique de sodium vendu par Henkel) Cemulsol B lg (huile de ricin éthoxylée vendue par RhSne Poulenc) Diéthanolamide oléique 1,5 g Solution de méthyl-2 amino-2 propanol-l à 25% 1 g Eau q.s.p. 100 g pH 9,8 Ce mélange appliqué 20 minutes à 280C sur cheveux blancs à 90% perma nentés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen cuivré. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante Diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,25 g Méthyl-2, nitro-6 aniline 0,1 g Tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone 0,25 g Alcool à 96 20 g Hydroxyéthylcel lulose 2g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Ammoniaque à 5% 0,5 g Eau q.s.p. 100 g pH = 8. Ce mélange est appliqué 15 minutes à 30 C sur des cheveux à 95% blancs permanentés; apres rinçage et shampooing, il leur confere une coloration cuivre. EXEMPLE 6 On prépare la composition tinctoriale suivante : Diméthyl-2,6, nitro-3 paraphénylènediamine 0,15 g 0,25 g Nitro-3 N'-ss-hydroxyéthylamino-2 N-ss-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 anisole 0,08 g Butoxy-2 éthanol 10 g Lauramide 1,5 g (monoéthanolamide d'acide laurique vendu par Witco) Acide laurique 1 g Hydroxyéthylcellulose 5 g Nonoéthanolamine 2g Eau q.s.p. 100 g pH = 9,5. Ce mélange appliqué 20 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing, une coloration châtain clair cuivré. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante : Paraphénylènediamine Résorcine 0,1 g Métaaminophénol 0,05 g Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol 0,03 g Diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,16 g 0,35 g Méthyl-2 nitro-5 N,N'(-ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine 0,08 g Alcool oléique oxyethyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Ethomeen T012 (oléylstéarylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène vendue par Armak) 4,5 g Diéthanomamides d'acides gras de coprah 9 g Propylèneglycol 4g Butoxy-2 éthanol 8 g Ethanol à 960 6 g Masquol DTPA (sel de sodium de l'acide diéthylène triamine pentacétique) 2 g Hydroquinone 0,15 g Solution de bisulfite de sodium à 350Bé 1,3 g Ammoniaque à 220Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,5. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 250C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration marron rouge. EXEMPLE 8 On prépare la composition tinctoriale suivante Paraphénylènediamine 0,2 g Dichlorhydrate de diamino-2,4 phenoxyethanol 0,07 g Résorcine 0,2 g Métaaminophénol 0,08 g Méthyl-2 N-P -hydroxyéthylamino-5-phénol 0,07 g Paraaminophénol 0,08 g Diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,22 g Cemulsol NP4 (nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc) 21 g Cemulsol NP9 (nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhne Poulenc) 24 g Acide oléique 4:g Butoxy-2 éthanol 3 g Ethanol à 960 10 g Masquol DTPA 2,5 g Bisulfite de sodium à 350Bé 1 g Ammoniaque à 220Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,5. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 300C sur des cheveux naturellement blancs à 90t leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration brune à reflets violine. EXEMPLE 9 On prépare la compocition tinctoriale suivante Dichlorhydrate de paratoluylènediamine 0,23 g Résorcine 0,12 g Méthyl-2 N-méthylamino-5 phénol 0,08 g Paraaminophenol 0,05 g Diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,4 g Alfol C16/18E 8g (alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condea) Cire de lanette E 0,5 g (sulfate cétylstéarylique de sodium vendu par Henkel) Cemulsol B lg (huile de ricin éthoxylée vendue par Rhône Poulenc) Diéthanolamide oléique 1,5 g Masquol DTPA 2,5 g Acide mercapto succinique 0,3 g Ammoniaque à 220Bé 11 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,5. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 25 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration acajou. EXEMPLE 10 On prépare la composition tinctoriale suivante Diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,045 g Parahénylènediamine 0,03 g Résorcine 0,06 g Paraaminophénol 0,02 g Hydroxyéthylcellulose 2-g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Butoxy-2 éthanol 15 g Alcool à 960 5 g Ammoniaque à 20% 10 g Bisulfite de sidium à 350Bé 1 g Hydroquinone 0,15 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,3. Au moment de l'emploi, on ajoute 75 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 200C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration sable d'or. EXAMPLE 11 On prépare la composition tinctoriale suivante : Diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,2 g Dichlorhydrate de N,N-di- (6-hydroxyéthyî paraphénylènediamine 0,08 g Paraaminophénol 0,15 g Méthyl-2 N--hydroxyéthylamino-5 phénol 0,1 g Résorcine 0,16 g N'- 'L-hydroxyéthylamino-4 nitro-3 N-méthyl N-ss hydroxyéthylaniline 0,1 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination Cellosize WP 03 par Union Carbide 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Butoxy-2 éthanol 15 g Alcool à 960 5 g Masquol DTPA 2g Hydroquinone 0,15 g Solution de bisulfite de sodium d = 1,32 1,5 g Monoéthanolamine 8g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,7 Au moment de l'emploi on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange applique 25 minutes à 25 C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration corail. EXEMPLE 12 On prépare la composition tinctoriale suivante Dimethyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,2 g Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 paraphénylènediamine 0,1 g Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol 0,04 g Résorcine 0,11 g Métaaminophénol 0,06 g Méthyl-2 N-ss-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,05 g Paraaminophénol 0,05 g Remccpal 334 (nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Gerland) 21 g Remcoal 349 (nonylhénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Gerland) 24 g Acide oléique 4 g Butoxy-2 éthanol 3 g Alcool à 960 10 g Masquol DTPA 2,5 g Bisulfite de sodium à 350Bé 1 g Hydroquinone 0,12 g Ammoniaque à 220Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,6. Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 280C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration gris étain à reflets roses. EXEMPLE 13 On prépare la composition tinctoriale suivante Diméthyl0-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,25 g Dichlorhydrate de N-(ss-méthoxyéthyl)paraphénylènediamine 1 g Paraaminophénol 0,3 g Résorcine 0,25 g Nétaamiaophénol 0,15 g Hydro quinone 0,15-g Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 3 g Alcool oléique 9 9g Diéthanolamide oléique 9 g Amide de suif hydrogéné à 50 moles d'oxyde d'éthylène 2,5 g Acide oléique 18 g Polymère cationique présentant le motif récurrent : 3 g Alcool éthylique 9g Alcool benzylique 11 g Acide éthylène-diamino-tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 220Bé 14 g Monoéthanolamine 6.5 g Bisulfite de sodium à 350Bé 1,3g Eau q.s.p. 100 g Cette composition liquide donne un gel crémeux par dilution poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes. Si l'on applique 30 minutes ce gel sur une chevelure blond foncé et si l'on effectue finalement un shampooing on obtient, après séchage, une coloration de cheveux blond clair rouge cuivré. Le colorant nitré utilisé, à savoir la diméthyl-2,3 nitro-5 paraphénylènediamine, est stable dans la composition liquide. EXEMPLE 14 On prépare la composition tinctoriale suivante Dimethyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine 0,4 g Paraphénylènediamine 0,35 g Chlo ro-2 paraphénylènediamine 0,10 g Paraaminophénol 0,10 s Résorcine 0,20 g Métaaminophénol 0,30 g Méthyl-2 résorcine 0,20 g Hydroquinone 0,15 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5.g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5-g Diéthanolamide oléique 5 g Diéthanolamine oléique 12 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylène diaminotetracétique 0,2 g Bisulfite de sodium 350 Bé 1,3 g Ammoniaque à 220Bé 8 g Monoéthanolamine 3g Eau q.s.p. 100 g On dilue ce liquide au moment de l'emploi avec un poids égal dsun lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygénée. Le gel obtenu est appliqué 30 minutes sur des cheveux châtain et on rince. On effectue un shampooing et on sèche. On obtient alors des cheveux teints dans une nuance blond foncé cuivré. On constate que dans cette composition, le colorant nitré, à savoir la diméthyî-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine, se conserve. REVENDICATIONS 1. Dérivé diméthylé de la nitroparaphénylènediamine , caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (I) suivante dans laquelle le radical CH3 à position variable se trouve en position 2 ou 5 du noyau benzénique ou les sels cosmétiquement acceptables de ce composé. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué par la diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué par la diméthyl-5,6 nitro-3 paraphenylènediamine. 4. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que dans une première étape, on procède à la nitration du dérivé mono ou di-aeétylé de formule (II) : dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène lorsque -CH3 est en position 2 et R1 désigne un groupement acétyle lorsque CH3 est en position 5, à l'aide d'un mélange sulfonitrique, à une température comprise entre -5 et OOC, pour obtenir le dérivé mono- ou diacétylé de formule (III) et que dans une seconde étape, on procède à l'hydrolyse du composé de formule (III) ci-dessus à l'aide d'acide chlorhydrique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on prépare le dérivé monoacétylé de la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine de formule (II) indiquée dans la revendication 4 dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène, CR3 étant en position 2, par acétylation du dichlorhydrate de diméthyl-2,6 paraphénylènediamine à laide d'anhydride acétique en présence d'eau et de sulfite de sodium à température amblante. 6. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7. Composition selon la revendication 6, destinée à la teinture des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule ( dans les proportions de 0,001 à 1% en poids, et de préférence entre 0,05 et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait quelle a un pH compris entre 3 et 11,5. 9. Composition tinctoriale selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi eau les alcanol infé- rieurs, les alcools aromatiques, les polyols, et leurs éthers ou leurs mélange. 10. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques. amphotères ou leurs mélanges, les épaississants, les agents dispersants, les agents de pénétra- tion, les séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants. 11. Composition selon la revendication 6 ou 7, destinée à entre utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre dlautres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I). 12. Composition selon la revendication 6 ou 7, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique. 13. Composition selon la revendication 6 ou 7, destinée à etre utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur. 15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 6 à 11, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, et on rince, on lave éventuellement, on rince à nouveau et on sèche. 16. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique, sur les fibres lavées et rincées, une composition telle que définie dans la revendication 12, on enroule éventuellement et on sèche. 17. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 13 ou 14, éventuellement additionnée d'un agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.