Brevet FR2559762A1 — publié le 19850823

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un corps collé en céramique de nitrure de silicium ayant une structure homogène et continue. Jusqu'à maintenant, les corps collés en céramique de nitrure de silicium étaient produits par collage par fusion en utilisant un verre, un métal et analogue qui est différent de la céramique. Cependant, le corps collé ayant une telle phase dissemblable dans la zone collée souffre d'une faible résistance au choc thermique et de mauvaises caractéristiques de glissement. Ainsi, le corps collé ne répond pas à une condition de la céramique, c'est-à-dire que la céramique ait une forte résistance thermique. Les corps de céramique de nitrure de silicium peuvent être collés ensemble en lesagglomérant ou frittant avec de la poudre de céramique de nitrure de silicium interposée entre leurs surfaces de collage. Cependant, une résistance suffisante du collage ne peut être obtenue parce que le nitrure de silicium est difficile à agglomérer. Par ailleurs, il est possible de produire un corps collé ne contenant pas de phase dissemblable et ayant une résistance importante du collage en utilisant la méthode de la presse chaude qui produit un effet synergique de pression mécanique et de haute température de réaction. Malheureusement, la méthode à la presse chaude n'est pas appropriée au collage d'objets de forme complexe et n'est pas économiquement avantageuse. Comme une phase dissemblable entre les surfaces de collage de la céramique en nitrure de silicium rend le corps collé thermiquement instable comme on l'a mentionné ci-dessus, il est souhaitable que 1' interface de collage ait le même matériau que la surface de collage et que le corps collé ait une structure continue et homogène. Dans le cas de céramique de nitrure de silicium, il n'y a aucune façon de produire un tel corps collé ayant une forte résistance du collage sans recourir à la méthode de la presse chaude. La présente invention a pour objet un procédé de production d'un corps collé en céramique de nitrure de silicium ayant une résistance importante du collage et une structure homogène et continue, que l'on n'a pu obtenir par la technologie conventionnelle. Selon le procédé de l'invention, il est possible de produire des corps collés de forme complexe d'une manière simple. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 est une vue en perspective montrant les corps préagglomérés pour les coller; et - la figure 2 est une vue en perspective montrant les corps collés préparés par les corps préagglomérés montrés sur la figure 1. L'invention révèle un procédé pour coller de la céramique qui comprend la première étape de préparer un corps préaggloméré contenant 60 à 100 % en poids de silicium n'ayant pas réagi en chauffant un composé de moulage formé de poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44M m et une poudre de matière première de céramique sans oxyde ayant un diamètre de particule plus petit que 44&m, à une température de 600 à 1500 C; la seconde étape de meuler la surface de collage du corps préfritté préparé à la première étape de façon que le silicium 255976f n'ayant pas réagi soit exposé à la surface de collage; la troisième étape de presser l'une contre l'autre les deux surfaces de collage (avec le silicium n'ayant pas réagi qui est exposé) des corps préagglomérés préparés à la seconde étape, avec un agent collant contenant de la résine et de la poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44 m interposé entre les surfaces de collage, et de sécher les corps préagglomérés collés; et la quatrième étape de chauffer dans une atmosphère d'azote à 1200-1500 C les corps préagglomérés obtenus à la troisième étape afin d'agglomérer ensemble les corps préagglomérés et le silicium sur les surfaces de collage et de nitrurer le silicium, pour ainsi produire un corps collé de céramique ayant une structure continue. L'invention sera maintenant décrite en détail. Selon le procédé de l'invention, on produit d'abord des corps préagglomérés o l'on a intentionnellement laissé une partie du silicium sans réagir. Deux ou plusieurs de tels corps préagglomérés sont chauffés dans une atmosphère nitrurante avec un agent de collage interposé entre les surfaces de collage. L'agent de collage se compose de poudre de silicium et de résine. Lors d'un chauffage à 1200-1500 C, le silicium dans les corps préagglomérés et l'agent de collage subissent une réaction de nitruration. Ainsi, un corps collé o l'interface de collage et le matériau du corps ont la même structure est produit. La résistance du corps collé peut être attribuée à l'agglomération du silicium n'ayant pas réagi dans le corps préaggloméré et des particules de silicium dans l'agent de collage. Dans le cas de la méthode conventionnel o des corps en céramique de nitrure de silicium sont collés ensemble en les chauffant dans une atmosphère nitrurante, avec de la poudre de silicium interposée entre les surfaces de collage, le corps collé résultant a une faible résistance parce que la poudre de silicium ne s'agglomère pas complètement. L'agglomération des particules de silicium est inhibée s'il y a un film d'oxyde sur la surface des particules de silicium, parce qu'il empêche les particules de silicium de venir en-contact direct les unes avec les autres. Selon le procédé de l'invention, la résine dans l'agent de collage libère de l'hydrogène lorsqu'elle est chauffée à 500-1200 C, désoxydant le film d'oxyde à la surface de la particule de silicium. Ainsi, les particules de silicium interposées entre les surfaces de collage deviennent exemptes du film d'oxyde. De plus, la résine rétrécit au chauffage, forçant les particules de silicium à venir en contact intime les unes avec les autres. Cela favorise le collage silicium- à-silicium par l'agglomération. Le silicium aggloméré est alors nitruré pour former un corps collé ayant une résistance importante du collage et une structure homogène et continue. Plus la liaison silicium-à-silicium est importante, plus importante est la résistance du collage. En d'autres termes, tandis que la quantité de silicium n'ayant pas réagi augmente sur la surface de collage ou adhérent du corps préaggloméré à coller, plus la résistance du collage devient élevée. Si la quantité de silicium n'ayant pas réagi est inférieure à 60% en poids dans le corps préaggloméré à coller, la résistance du collage sera extrêmement faible. Ainsi, il est nécessaire qu'il y ait plus de 60% en poids de silicium n'ayant pas réagi dans le corps préaggloméré. Selon l'invention, le corps préaggloméré est formé de poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44 m. Des particules de silicium plus grossières que ce diamètre peuvent ne pas se trouver nitrurées en ce qui concerne le noyau de la particule. La finesse de la poudre de silicium est également importante pour une utilisation dans l'agent de collage. Une poudre grossière de silicium dans l'agent de collage n'est pas souhaitable non seulement parce qu'elle est mauvaise en nitruration mais également parce qu'elle rend l'aptitude au traitement (comme la viscosité et les propriétés thixotropes) de l'agent de collage mauvaise. Ainsi, de la poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44ltm doit être utilisé pour l'agent de collage. La résine en tant que constituant de l'agent de collage est une résine qui libère de l'hydrogène et des hydrocarbures lors d'un chauffage à- 500-1200 C. Des exemples de la résine comprennent un polymère d'organosilicium, une résine phénolique, une résine furane, une résine de xylène, une résine époxy et une résine de polyester insaturé. La résine est dissoute dans un solvant organique tel que de l'alcool, de l'hexane, du xylène, et du tétrahydrofurane et la solution est mélangée à de la poudre de silicium pour produire l'agent de collage. Le corps préaggloméré à coller qui contient du silicium n'ayant pas réagi est plus facile à couper et à usiner à une haute précision que le corps aggloméré de nitrure de silicium. Un article produit en collant avec précision des corps préagglomérés usinés subit très peu de changement dimensionnel dans le traitement thermique subséquent de nitruration, parce qu'il a subi un changement dimensionnel pendant le traitement thermique de préagglomération. Le seul changement dimensionnel qui a lieu dans l'étape subséquente est celui de l'interface de collage. Il est plus faible que 80 m parce que le rétrécissement maximum est de 8% à l'interface de collage qui a O1000lm d'épaisseur au plus. Ainsi, le procédé de l'invention offre des corps collés ayant une très haute précision dimensionnelle, et facilite le collage pour produire un corps collé de forme complexe. L'invention sera maintenant décrite en se référant aux exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Des corps moulés ont été préparés à partir de matières premières de diverses compositions, o de la poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44km, de la poudre de nitrure de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44AIm, et de la résine phénolique sont changés comme le montre le tableau 1. Les corps moulés ont alors été préagglomérés par chauffage à 1100 C pendant 15 heures à l'argon. Le corps préaggloméré a été coupé en éprouvettes carrées mesurant 40 x 40 x 10 mm. La surface de collage de l'éprouvette a été meulée en utilisant une machine à meuler, avec ensuite lavage et séchage. A la surface de collage on a appliqué un agent de collage composé de 93% en poids d'une poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44/um et 7% en poids de résine dissoute dans l'alcool éthylique. Deux éprouvettes ont été jointes, avec ensuite séchage à 250 C pendant 5 heures. Les éprouvettes jointes ont ensuite été chauffées à 1400 C pendant 10 heures à l'azote. Ainsi, on a obtenu un corps collé mesurant 80 x 40 x 10 mm. A l'examen au microscope de tous les corps agglomérés des quatre compositions,on n'a observé aucune limite entre le matériau parent et l'interface de collage et le corps collé s'est révélé avoir une structure continue. Pour mesurer la résistance à la flexion, une éprouvette mesurant 50 x 3 x 3 mm a été découpée du corps collé de façon que l'interface collée soit presqu'au centre de la pièce. L'éprouvette a subi un essai de flexion à température normale en utilisant un appareil d'essai Instron. Les résultats sont montrés au tableau 2. TABLEAU 1 j Composition, % en poids A!B C D i Silicium 70 77 87 93 Nitrure de silicium 23 16 6 O Résine phénolique 7 7 7 7 TABLEAU 2 A B C D Résistance à la flexion 299 319 329 333 (MPa) EXEMPLE DE COMPARAISON No 1 Des corps préagglomérés de composition D ont été collés ensemble de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception que la résine dans l'agent de collage a été remplacée par un polymère d'organosilicium, de la résine phénolique, du polyvinyl butyral ou de l'aldarate de sodium. Les corps collés résultants ont été examinés pour la résistance à la flexion. Les résultats sont montrés au tableau 3. TABLEAU 3 Résine dans l'agent de collage Résistance à la flexion (MPa) Polymère d'organosilicium 338 Résine phénolique 333 Polyvinyl butyral 108 Aldarate de sodium 93 EXEMPLE 2 Des corps préagglomérés cylindriques et creux tels que montrés sur la figure i (a) et des corps pré- agglomérés carrés et plats tels que montrés sur la figure l(b) ont été préparés à partir de la composition D indiquée au tableau 1 à l'exemple 1. On les a collés de la même façon qu'à l'exemple 1, avec ensuite chauffage dans une atmosphère nitrurante, pour produire un corps collé tel que montré sur la figure 2. Les dimensions de corps collés étaient presque les mêmes que celles mesurées lorsque les corps préagglomérés ont été joints. Le changement de dimension + dans la direction du collage est inférieur à - 0,15 mm. EXEMPLE 3 Des corps collés ont été préparés de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception que le nitrure de silicium a été remplacé par le carbure de silicium. La composition est montrée au tableau 4. Les corps collés résultants se sont révélés avoir une structure continue et avoir presque la même résistance à la flexion qu'à l'exemple 1. La résistance à la flexion est montrée au tableau 5. TABLEAU 4 Composition (%' en poids) a b c d Silicium 70 77 87 93 Carbure de silicium 23 16 6 O- Résine phénolique 7 7 7 7 TABLEAU 5 a b- c d Résistance à la flexion (MPa) 304 319 393 338 EXEMPLE 4 Des corps collés ont été préparés de la même façon qu'à l'exempel 1 à l'exception que l'agent de collage a été remplacé par celui composé de 95% en poids de poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44 Um et 5% en poids du polymère d'organosilicium dissous dan la même résistance à la flexion qu'à l'exemple 1. R E V E N DI C A T I 0 N S 1. Procédé de collage de céramiques caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de préparation d'un corps préaggloméré contenant 60 à 100% en poids de silicium n'ayant pas réagi par chauffage d'un composé de moulage de poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44ebm et d'une poudre de matière première de céramique sans oxyde ayant un diamètre de particule plus petit que 44gm, à une température de 600 à 1500 C; une seconde étape de meulage de la surface de collage du corps préaggloméré préparé à la première étape de façon que le silicium n'ayant pas réagi soit exposé à la surface de collage; une troisième étape de presser l'une contre l'autre les deux surfaces de collage (avec le silicium n'ayant pas réagi exposé) des corps préagglomérés préparés à la seconde étape, avec un agent de collage contenant de la résine et de la poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 44LLm interposé entre les surfaces de collage, et de sécher les corps préagglomérés collés; et une quatrième étape de chauffer dans une atmosphère d'azote à 1200-1500 C les corps préagglomérés obtenus à la troisième étape afin d'agglomérer ensemble les corps préagglomérés et le silicium sur les surfaces de collage et de nitrurer le silicium, pour ainsi former un corps collé de céramique ayant une structure continue. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine libère de l'hydrogène et des hydrocarbures lors d'une décomposition à 500-1200 C dans une atmosphère d'un gaz non oxydant. 3. Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que les corps préagglomérés sont fabriqués à des dimensions prescrites avant collage.