Brevet FR2552761A1 — publié le 19850405

l PROCEDE DE TRANSFORMATION DIRECTE D'UN ALDEHYDE EN UN ESTER ETHYLENIQUE, NOUVELLES MOLECULES SYNTHETISEES L'invention concerne un procédé de transformation directe d'un aldéhyde en un ester éthylénique; elle s'applique en particulier pour la transformation d'aldéhydes furanniques ou tétrahydrofuranniques. On sait que la réaction de WITTIG-HORNER est 10 actuellement utilisée pour obtenir, à partir d'aldéhydes, des alcènes et introduire sur la double liaison éthylénique des fonctions acides, esters, nitriles Cette réaction en vue d'obtenir un ester éthylénique consiste à mettre en présence l'aldéhyde de départ avec les réactifs suivants: phosphonate 15 et base et ce, dans un solvant organique inerte (J SEYDENPENNE et coll, Tetrahedron, 1972, p 4209; Tetrahedron, 1973, p 2437 et Journal of American Chemical Society, 1980, p 1270; C PIECHUCKI, Synthesis, 1974, 869; M MIKOLAJCZYK et coll, Synthesis, 1976, p 396; J KOVAC et coll, Collection Czechos20 lovakia Chemical Communications, 1976, p 764; E BREUER et coll, Tetrahedron, 1978, p 997; A FOUCAUD et Coll, Tetrahedron Letters, 1980, p 2161 et Synthesis, 1979, p 884; J VILLIERAS et Coll, Synthesis, 1982, p 924; Synthesis, 1983, p 300 et Phosphorus and Sulfur, 1983, p 385) Un procé25 dé amélioré est décrit dans la demande de brevet française n 81 17825 au nom du demandeur; ce procédé utilise un alcool comme solvant. Dans tous ces procédés, la base permet d'arracher un proton sur le carbone en À du phosphore; l'entité ré30 active ainsi formée se condense avec la fonction carbonyle de l'aldéhyde pour conduire à un oxy-anion intermédiaire qui évolue ensuite vers l'ester éthylénique Le solvant organique ne constitue pas, à proprement parlé, un réactif de la réaction et n'est pas consommé dans celle-ci, même si dans le procédé 35 de la demande n 81 17825, ce solvant améliore le rendement en un type d'alcène recherché. Les réactions ci-dessus évoquées conduisent nécessairement à un ester éthylénique dont les radicaux proviennent du phosphonate Or actuellement peu de phosphonates sont disponibles commercialement et l'on trouve en fait sur le marché, à faibles coûts, uniquement les phosphonates de méthyle ou d'éthyle De ce fait, seuls les esters éthyléniques de méthyle ou d'éthyle de formule: o Il CH 3 R 1 -CH =CH-C CH 2 C H 3 ont été synthétisés par la réaction de WITTIG-HORNER et réactions dérivées. Bien entendu, il est toujours possible de substituer ensuite le radical méthyle ou éthyle par un nouveau 10 radical souhaité, par une réaction de transestérification. Toutefois, cette double réaction exige une première extraction de l'ester éthylénique de méthyle ou éthyle au terme de la réaction de WITTIG-HORNER puis une seconde extraction visant à isoler l'ester éthylénique désiré Outre les contraintes pro15 venant de la mise en oeuvre de deux réactions successives, cette procédure conduit à un abaissement notable des rendements puisque le rendement global est le produit des rendements respectifs des deux réactions et des deux extractions. La présente invention se propose d'éliminer 20 les limitations susévoquées de la réaction de WITTIG-HORNER, en fournissant un procédé permettant de transformer, directement en une seule opération n'exigeant aucune séparation intermédiaire, un aldéhyde en un ester éthylénique de formule: o Il Ri-CH=CH-C O-R 2 dans-lequel R 2 est un radical hydrocarboné au choix de l'opérateur, autre que méthyle ou éthyle. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de transformation permettant d'obtenir un rendement très élevé en ester éthylénique. Un autre objectif de l'invention est de permettre la synthèse de nouvelles molécules, non obtenues jusqu'à présent. A cet effet, le procédé visé par l'invention est du type dans lequel un aldéhyde est mis en présence d'un phosphonate et d'un carbonate ou bicarbonate alcalin dans un solvant comportant une fonction alcool; selon la présente invention, en vue d'obtenir un ester éthylénique O R 1-CH =CH O-R 2 o R 1 est un hydrogène ou un radical ou cycle hydrocarboné provenant de l'aldéhyde de départ, et R 2 un radical hydrocarboné 10 autre que méthyle ou éthyle, on utilise:. d'une part, un phosphonate de méthyle ou d'éthyle OR 3 O I il CH 3 R 30 P -CH 2 -C -O ICH 2 CH 3 II R O dans lequel R 3 est un radical ou un cycle hydrocarboné, d'autre part, un alcool ou un polyol R 2 OH comportant le radical hydrocarboné R 2 autre que méthyle ou éthyle, de l'ester éthylénique à obtenir. Les inventeurs ont mis en évidence le fait inattendu que, d'une part, l'alcool ou le polyol, jusque-là 20 limité à un simple rôle de solvant, peut jouer à la fois un rôle de solvant et de réactif en le choisissant avec un radical différent de celui du phosphonate, et que, d'autre part, dans les conditions ci-dessus évoquées, le carbonate ou le bicarbonate alcalin joue, outre son rôle classique de réactif dans la réaction de WITTIG-HORNER, un rôle de catalyseur dans l'échange des radicaux méthyle et éthyle par le radical R 2 désire. Le procédé de l'invention utilise ces deux phénomènes (sans qu'il ait été possible de déterminer s'ils sont simultanés ou successifs) et permet d'obtenir des esters éthyléniques très diversifiés dans d'excellentes conditions de rendement et de sélectivité comme l'ont démontré les expérimentations; ce résultat remarquable provient de la conjugaison inhabituelle des comportements suivants:. réactif/catalyseur pour le carbonate et le bicarbonate, réactif/solvant pour l'alcool et le polyol. Pour favoriser ces doubles comportements, le 10 procédé est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions suivantes: le carbonate ou bicarbonate alcalin est mis en oeuvre en quantité telle que la proportion molaire de celuici par rapport à l'aldéhyde est supérieure à 1, l'alcool ou le polyol est mis en oeuvre en quantité telle que la proportion molaire de celui-ci par rapport à l'aldéhyde est supérieure à 2. Ainsi, les quantités des deux corps sus-évoqués sont adaptées pour leur permettre de jouer pleinement leur dou20 ble rôle (c'est-à-dire avec un bon rendement pour chaque phénomène mis en jeu). En outre, dans le but d'accroître encore le rendement, tout en bénéficiant de conditions faciles de mise en oeuvre, on limite le taux d'hydratation du milieu réactionnel 25 à une valeur comprise entre environ 0,1 et 5 moles d'eau par mole d'aldéhyde. Les phosphonates de méthyle ou d'éthyle les plus répandus et les moins onéreux sont ceux dans lesquels le radical R 3 est également un radical méthyle ou éthyle Pour des raisons économiques, on choisira de préférence ce type de radical R 3. La réaction de transformation directe ci-dessus évoquée peut être réalisée à la pression atmosphérique. Il est également possible, et ceci améliore 35 sensiblement le rendement, de travailler à pression réduite; en pratique, l'on pourra prévoir dans ce cas une pression comprise entre 10 et 200 mm Hg ( 1 315 et 26 300 pascals). L'alcool utilisé peut être un polyol dans lequel le radical R contient entre 1 et 5 fonctions alcool, dans d'obtenir 2 le but/des esters éthyléniques hydroxylés On peut également utiliser un alcool gras possédant un radical R 2 à longue chaîne à nombre de carbones > 8, en vue d'obtenir un ester éthylénique comportant une chaîne lipophile. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention, dans le cas d'une mise en oeuvre à pression atmosphérique (exemples 1 à 14) et dans le cas d'une mise en oeuvre à pression réduite (exemples 15 à 18). Comme ces exemples l'illustreront, le procédé 10 de l'invention permet de synthétiser de nouvelles molécules auxquelles s'étend, en tant que telles, l'invention Ces nouvelles molécules possèdent les formules suivantes: CH=CH-COO -R 2 o R 2 est un radical ou un cycle lydrocarboné, 1 R 1-CH CH -H COO CH 21 o R 1 est un hydrogène ou un radical ou un cycle hydrocarboné, et XOCH=CH-COO-CH 2 R 1 CH =CH COO R 2 dans laquelle R 1 est un hydrogène ou un radical ou cycle hydro20 carboné, et R 2 un radical hydrocarboné à longue chaîne, à nombre de carbone / 8 ou un radical ou un cycle hydrocarboné comportant entre 1 et 5 fonctis Ag Ei: Synthèse directe du furfurylidène-2 acétate de propyle à partir du furfural et de diethylphosphonoacétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans le propanol. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,02 mole de furfural, 0,08 mole de carbonate de potassium, 0,025 mole de diethylphosphono-acétate d'éthyle dans 0,5 mole de propanol. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à une température de 25 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2-acétate de propyle" dont la formule est: r.-CH=CH COOC 3 H 7 Ce corps est obtenu avec un rendement de 83 % et a été identi20 fié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultraviolet On a pu constater que, comme dans tous les exemples qui suivent, c'est l'ester éthylénique type E qui est obtenu préférentiellement (avec une proportion supérieure à 90 %). EXEMPLE 2: Synthèse directe du furfurylidène-2 acétate de furfuryle à partir de furfural et de diethylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans l'alcool furfurylique. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,03 mole 30 de furfural, 0,07 mole de carbonate de potassium, 0,035 mole de diethylphosphono-acétate d'éthyle dans 0,25 mole d'alcool furfurylique. Le milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à une température de 60 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate de furfuryle"l dont la formule est: Co l CH =CH COOCH 2- magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en 10 ultraviolet. EXEMPLE 3: Synthèse directe du furfurylidène-2 acétate de tétrahydrofurfuryle à partir de tétrahydrofurfural et de diméthylphosphono-acétate de méthyle en présence de carbonate ce cesium dans l'alcool tétrahydrofurfurylique. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,02 mole de tétrahydrofurfural, 0, 06 mole de carbonate de cesium, 0,025 mole de diméthylphosphono-acétate de méthyle dans 0,25 mole d'alcool tétrahydrofurfurylique. Le milieu réactionnel est agité pendant 5 heures 20 à une température de 50 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme 25 éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate de tétrahydrofurfuryle" dont la formule est: /?? CH= CH COOCH 2-f e et Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 84 %/a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 4: Synthèse directe du furfurylidène35 2 acétate de furfuryle à partir de furfural et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de rubidium dans l'alcool furfurylique. On place dans un réacteur-de 100 ml, 0,02 mole de furfural, 0,05 mole de carbonate de rubidium, 0,03 mole de 5 diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 0,2 mole d'alcool furfurylique. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à une température de 65 C. A la fin de la réaction, la phase solide est 10 séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être 15 désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate de furfuryle" dont la formule est déjà représentée dans l'exemple n 2. Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 87 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance 20 magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 5: Synthèse directe du furfurylidène-2 acétate de butyle à partir de furfural et de diméthylphosphonoacétate de méthyle en présence de bicarbonate de potassium dans 25 le butanol. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,3 mole de furfural, 0,08 mole de bicarbonate de potassium, 0,035 mole de diméthylphosphono-acétate de méthyle dans 0,4 mole de butanol. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à une température de 70 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur co35 lonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate de butyle" dont la formule est: /O CH=CHCOOC 4 H 9 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 80 % et a été iden5 tifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 6: Synthèse directe de furfurylidène-2 acétate d'octyle à partir de furfural et de diéthylphosphono10 acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans l'octanol-l. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,02 mole de furfural, 0,05 mole de carbonate de potassium, 0,025 mole de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 0,25 mole d'octanol-1. 15 Le milieu réactionnel est agité pendant 5 heures à une température de 600 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colon20 ne de gel de silice MERCK avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate d'octyle" dont la formule est: O CH =CHCOO Ci" 17 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 78 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 7: Synthèse directe du furfurylidène2 acétate d'hexadecyle à partir de furfural et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans l'hexadécanol-l. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,02 mole 35 de furfural, 0,06 mole de carbonate de potassium, 0,025 mole de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 0,25 mole d'hexadé- canol-1. Le milieu réactionnel est agité pendant 6 heures à une température de 70 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate d'hexadecyle" dont la formule est: /CH=CH =CHCOO C 16 H 3, Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 80 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 8: Synthèse directe du nitro-5 furfurylidène-2 acétate de furfuryle à partir de nitro-5 furfural 20 et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans l'alcool furfurylique. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,03 mole de nitro-5 furfural, 0,04 mole de carbonate de potassium, 0,035 mole de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 0,3 mole 25 d'alcool furfurylique. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures à une température de 50 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "nitro-5 furfurylidène-2 35 acétate de furfuryle" dont la formule est: CH =CHCOOCH 24 1 l Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 79 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroicopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 9: Synthèse directe du cinnamate de butyle à partir de benzaldéhyde et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans un mélange eau/butanol. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,02 mole de benzaldéhyde, 0,06 mole de carbonate de potassium, 0,03 mole de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans un mélange constitué par 0,1 mole d'eau et O,3 mole de butanol. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures 15 à-une température de 60 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme 20 éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "cinnamate de butyle" dont la formule est: /-O "CH-CHC OOC 4 H 9 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 86 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 10: Synthèse directe du cinnamate de 30 furfuryle à partir de benzaldéhyde et de diéthylphosphonoacétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans l'alcool furfurylique. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,03 mole de benzaldéhyde, 0,08 mole de carbonate de potassium, 0,04 mo35 le de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans un mélange constitué par 0,1 mole de dioxanne et 0,2 mole d'alcool furfurylique. Le milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à une température de 70 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "cinnamate de furfuryle" dont 10 la formule est: CH -=CHCOOCH 2-3 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 80 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge 15 et en ultraviolet. EXEMPLE 11: Synthèse directe du p-hydroxycinnamate de butyle à partir de phydroxybenzaldéhyde et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans le butanol. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,02 mole de p-hydroxybenzaldéhyde, 0,06 mole de carbonate de potassium, 0,025 mole de diéthylphosphonoacétate d'éthyle dans 0,3 mole de butanol. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heu25 res à une température de 50 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane 30 comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "p-hydroxycinnamate de butyle" dont la formule est: HO CH=CHCOOC 4 H 9 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 77 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en réso- nance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 12: Synthèse directe du butanoate de 5 furfuryle à partir de butanal et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans l'alcool furfurylique. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,02 mole de butanal, 0,06 mole de carbonate de potassium, 0,025 mole de 10 diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 0,25 mole d'alcool furfurylique. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures à une température de 40 C. A la fin de la réaction, la phase solide est 15 séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être 20 désignée sous le nom chimique de "butanoate de furfuryle" dont la formule est: C 4 H 9 g CH=CH COO CH 2 C Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 82 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en réso25 nance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 13: Synthèse directe de l'acrylate de furfuryle à partir de formaldéhyde aqueux à 35 % et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potas30 sium dans l'alcool furfurylique. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,02 mole de formaldéhyde en solution dans l'eau à 35 %, 0,06 mole de carbonate de potassium, 0,025 mole de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 0,35 mole d'alcool furfurylique. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à une température de 60 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "acrylate de furfuryle" dont la formule est: CH 2 = CH COOCH 2 '3 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 85 % et a été iden10 tifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 14: Synthèse directe de l'acrylate de butyle à partir de paraformaldéhyde et de diéthylphosphono15 acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans le butanol. On place dans un réacteur de 100 ml, 0,03 mole de formaldéhyde, sous forme de paraformaldéhyde, 0,08 mole de carbonate de potassium, 0,035 mole de diéthylphosphono-acétate 20 d'éthyle dans 0,3 mole de butanol. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à une température de 60 C. A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite 25 au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "acrylate de butyle" dont la 30 formule est: CH 2 =CHCOOC 4 H 9 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 80 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et 35 en ultraviolet. EXEMPLE 15: Synthèse directe du furfurylidène-2 acétate de (méthyl-l, hydroxy-2) propyle à partir de furfural et de diméthylphosphono-acétate de méthyle en présence de carbonate de potassium dans le butanediol-2,3. On place dans un réacteur de 250 ml, 0,5 mole de furfural, 1 mole de carbonate de potassium, 0,6 mole de diméthylphosphono-acétate de méthyle dans 3 moles de butanediol2,3. Le milieu réactionnel est agité sous un vide 10 partiel de 200 mm Hg ( 26 300 pascals) pendant 2 heures à une température de 60 C L'alcool méthylique formé distille en continu pendant la réaction et est récupéré au moyen d'un appareil de "DEAN-STARK". A la fin de la réaction, la phase solide est 15 séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme. éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être 20 désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate de (méthyl-l, hydroxy-2) propyle" dont la formule est: CH 3 OH I I C.Y,-CH=CHCOOCH CH CH 3 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 70 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en réso25 nance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 16: Synthèse directe du furfurylidène2 acétate de benzyle à partir de furfural et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans 30 l'alcool benzylique. On place dans un réacteur de 250 ml, 0,5 mole de furfural, 0,7 mole de carbonate de potassium, 0,6 mole de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 2 moles d'alcool benzylique. Le milieu réactionnel est agité sous un vide partiel de 50 mm Hg ( 6 575 pascals) pendant 3 heures à une température de 50 C L'alcool éthylique formé distille en continu pendant la réaction et est récupéré au moyen d'un appareil de "DEAN-STARK". A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate de 10 benzyle" dont la formule est: /7- CH-=CHCOOCH 2 Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 92 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et 15 en ultraviolet. EXEMPLE 17: Synthèse directe du tétrahydrofurfurylidène-2 acétate de furfuryle à partir de tétrahydrofurfural et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en présence de carbonate de potassium dans l'alcool furfurylique. On place dans un réacteur de 250 ml, 0,5 mole de tétrahydrofurfural, 0,9 mole de carbonate de potassium, 0,6 mole de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 2 moles d'alcool furfurylique. Le milieu réactionnel est agité sous un vide 25 partiel de 200 mm Hg ( 26 300 pascals) pendant 3 heures à une température de 600 C L'alcool éthylique formé distille en continu pendant la réaction et est récupéré au moyen d'un appareil de "DEAN-STARK". A la fin de la réaction, la phase solide est 30 séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être 35 désignée sous le nom chimique de "tétrahydrofurfurylidène-2 acétate de furfuryle" dont la formule est:Q$CH=CH COOCH 2 \ Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 88 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en réso5 nance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. EXEMPLE 18: Synthèse directe du furfurylidène2 acétate de furfuryle à partir de furfural et de diéthylphosphono-acétate d'éthyle en presence de carbonate de potassium 10 dans l'alcool furfurylique. On place dans un réacteur de 250 ml, 0,5 mole de furfural, 0,9 mole de carbonate de potassium, 0,6 mole de diéthylphosphono-acétate d'éthyle dans 2 moles d'alcool furfurylique. Le milieu réactionnel est agité sous un vide partiel de 200 mm Hg ( 26 300 pascals) pendant 3 heures à une température de 60 C L'alcool éthylique formé distille en continu pendant la réaction et est récupéré au moyen d'un appareil de "DEAN-STARK". A la fin de la réaction, la phase solide est séparée par simple filtration La phase organique est réduite au rotavapor Le brut réactionnel obtenu est purifié sur colonne de gel de silice "MERCK" avec un mélange éther/hexane comme éluant. On obtient une nouvelle molécule qui peut être désignée sous le nom chimique de "furfurylidène-2 acétate de furfuryle" dont la formule est déjà représentée dans l'exemple n 2. Ce corps est obtenu pur avec un rendement de 92 % et a été identifié par ses caractéristiques spectroscopiques en résonance magnétique du proton et du carbone 13, en infra-rouge et en ultra-violet. REVENDICATIONS H 1/ Procédé de transformation directe d'un aldéhyde R 1 C O o R est un hydrogène ou un radical ou cycle carboné, en un ester éthylénique O R,C H = CH C-O 0-R 2 o o Il R 1 CH =CH C O R 2 R 2 est un radical ou un cycle hydrocarboné, ledit procédé étant du type dans lequel l'aldéhyde est mis en présence d'un phosphonate et d'un carbonate ou bicarbonate alcalin dans un solvant 10 comportant une fonction alcool, et étant caractérisé en ce que, en vue d'obtenir un ester éthylénique dans lequel le radical R 2 est un radical hydrocarboné autre que méthyle ou éthyle, l'on utilise: d'une part, un phosphonate de méthyle ou 15 d'éthyle OR 3 O I Il CH 3 R 30 P-CH 2-C-O-C 3 1 | CH 2 CH 3 o dans lequel R 3 est un radical ou un cycle hydrocarboné, d'autre part, un alcool ou un polyol R 2 OH comportant le radical hydrocarboné R 2 autre que méthyle ou é20 thyle, de l'ester éthylénique à obtenir. 2/ Procédé de transformation directe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate ou bicarbonate alcalin est mis en oeuvre en quantité telle que la proportion molaire de celui-ci par rapport à l'aldéhyde est 25 supérieure à 1. 3/ Procédé de transformation directe selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool ou le polyol est mis en oeuvre en quantité telle que la proportion molaire de celui-ci par rapport à l'aldéhyde est supérieu30 re à 2. 4/ Procédé de transformation directe selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel on limite le taux d'hydratation du milieu réactionnel à une valeur comprise entre environ 0,1 et 5 moles d'eau par mole d'aldéhyde. 5/ Procédé de transformation directe selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel on utilise un phosphonate dans lequel le radical R 3 est un radical méthyle ou éthyle. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1, 10 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la réaction de transformation directe est réalise à une pression comprise entre 10 et mm Hg ( 1 315 pascals et 26 300 pascals). 7/ Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, en vue de la transformation directe d'aldéhy15 de furannique ou tétrahydrofurannique pour obtenir un ester éthylénique dont le radical R 1 possède un cycle furannique A 4 ou tétrahydrofurannique 8/ Procédé de transformation directe selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ou 7, dans lequel on utilise l'alcool furfurylique ou tétrahydrofurfurylique pour obtenir un ester éthylénique dont le radical R 2 est un cycle furannique ou tétrahydrofurannique. 9/ Procédé selon les revendications 7 et 8 prises ensemble en vue de la transformation directe d'aldéhyde 25 furannique ou tétrahydrofurannique pour obtenir un ester éthylénique ayant deux cycles furanniques ou tétrahydrofuranniques, dans lequel on utilise l'alcool furfurylique ou tétrahydrofurfurylique. / Procédé selon l'une des revendications 30 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on utilise un polyol dans lequel le radical R 2 contient entre 1 et 5 fonctions alcool. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on utilise un al35 cool gras possédant un radical R 2 à longue chaîne à nombre de carbones > 8, en vue d'obtenir un ester éthylénique comportant une chaîne lipophile. 2552761 20 12/ Nouvelle molécule possédant la formule suivante: t / 40 X O O I CH =CH -COO ez o R 2 est un radical ou un cycle hydrocarboné. 13/ Nouvelle molécule possédant la formule suivante: Ri -CH = CH-COO-CH 2 o R 1 est un hydrogène ou un radical ou un cycle hydrocarboné. 10 14/ Nouvelle molécule selon les revendications 12 et 13 prises ensemble, possédant la formule suivante: CH= CH-COO-CH 2 / Nouvelle molécule possédant la formule suivante: R CH = CH-COO Rt dans laquelle R 1 est un radical ou un cycle hydrocarboné et R 2 un radical ou un cycle hydrocarboné comportant entre 1 et 5 fonctions alcool. 16/ Nouvelle molécule possédant la formule suivante: R, CH = CH-COO Ra dans laquelle R 1 est un hydrogène ou un radical ou cycle hydrocarboné, et R 2 un radical hydrocarboné à longue chaîne, à nom10 bre de carbone > 8.