Brevet FR2559425A1 — publié le 19850816

La présente invention concerne une matière thermo- sensible pour enregistrement. Plus particulièrement, l'invention concerne une matière thermosensible comportant une couche protectrice, pouvant résister aux solvants hydro- philes et hydrophobes, et utilisable dans la fabrication d'étiquettes thermosensibles à verso adhésif. Les étiquettes sont utilisables pour l'emballage de marchandises qui, lors de leur transport, de leur magasinage ou de leur présenta- tion en étalage, risquent d'être exposées à de tels solvants, comme par exemple, de la viande, diverses denrées ou objets fabriqués et qui sont couramment exposés à l'eau ou à des matières oléophiles. On peut former un code constitué de barres ou une information alpha-numérique sur de telles éti- quettes, à l'endroit de la vente, en frappant l'étiquette à l'aide d'une tête d'impression thermique. Les matières connues pour enregistrement comportent une couche permettant la formation d'une image par voie thermique et comprenant un liant, un leuco dérivé de colo- rant, incolore ou pâle et une substance acide qui provoque un virage ou une variation de couleur du colorant par appli- cation de la chaleur. Des étiquettes réalisées en de telles matières servent couramment dans les épiceries, les charcu- teries, et d'autres points de vente de détail de produits vendus au poids. On les utilise aussi de façon croissante sur de nombreux autres produits. Au moment d'une vente ou avant celle-ci, le détaillant pèse le produit, habituelle- ment sur une machine comportant un cadran gradué, un registre ou compteur et une tête d'impression thermique, et il actionne la machine pour qu'elle délivre une étiquette imprimée par voie thermique et qui indique le prix, le poids, et d'autres renseignements, sous forme codée et/ou alpha- numérique. L'étiquette est ensuite fixée au produit, typi- quement à l'aide d'une couche d'adhésif sensible à la pression et qui est située au dos ou verso de cette éti- quette. Des étiquettes de ce type sont souvent exposées à l'eau, aux matières grasses ou à des huiles qui peuvent exercer un effet adverse sur l'image thermique, augmenter l'altération de couleur du fond et, dans certains cas, détruire la possibilité pour une machine de lire les codes, formés de barres, qui y sont imprimés. De même, il a été observé que parfois de telles étiquettes provoquent l'appa- rition d'une altération de couleur sur la viande rouge direc- tement au-dessous de l'étiquette. On a effectué plusieurs tentatives visant à incor- porer, à des matières thermiquement sensibles, une couche 0 formant barrière protectrice et pouvant servir à protéger l'image thermique contre les effets nuisibles des solvants. Par exemple, le brevet US-A-4 388 362 (Iwata et al.) enseigne l'application, sur la couche thermosensible, d'un revêtement résineux protecteur hydrosoluble. De telles couches sont nécessairement sensibles à des solvants hydrophiles. Le brevet US-A-4 370 370 suggère d'ajouter 20 à 100 % en poids "d'agents améliorant la propriété de résistance à l'eau" à la résine hydrosoluble. Le résultat est un système résineux mixte. Une autre approche suggérée implique d'utiliser une base de résine carboxylée, pouvant par la suite être réticu- lée par voie ionique à l'aide de solutions de sulfate d'alu- minium, de sulfate de fer et de sels analogues. Dans ce cas également, de telles couches protectrices sont nécessairement sensibles à l'action de solvants hydrophiles, en raison de la nature hydrosoluble des matières qui les constituent. Il est donc souhaitable de fournir une étiquette d'enregistrement, thermosensible, dont le dos ou verso est recouvert d'un adhésif, dont l'image thermique est protégée contre une altération de couleur du fond pouvant provenir d'une exposition à des huiles, des matières grasses, de l'eau et des plastifiants, et qui ne diminue pas l'éclat de la viande. Dans un aspect, l'invention concerne une matière thermosensible pour enregistrement, comprenant un substrat, une couche thermosensible productrice d'une couleur sur une première surface du substrat et qui est surmontée d'une couche protectrice, réticulée par covalence et qui est inso- luble dans l'eau. Une couche adhésive peut être appliquée à la surface du substrat opposée à la couche productrice d'une couleur. De préférence, l'adhésif est un adhésif sensi- ble a la pression et il est recouvert d'une garniture ou doublure amovible, à couche ou propriété anti-adhérence et/ou facile à décoller. La couche productrice d'une couleur com- prend un leuco-dérivé de colorant, incolore ou pâle, de préférence sous forme particulaire, une substance acide à rôle de révélateur pour obliger le colorant à subir une transformation de couleur par application, en vue de former une image, de la chaleur à la matière pour enregistrement, un liant polymère et une matière destinée à neutraliser l'acide (matière basique), qui est de préférence particulaire et est destinée à diminuer l'altération de la couleur du fond. La couche protectrice comprend une matière polymère, insolu- ble dans l'eau, réticulée par covalence a l'aide d'un cataly- seur acide, et des particules d'une charge inerte, qui jouent le rôle de particules d'espacement dans la couche protectrice. Dans des formes préférées de réalisation, la couche productrice d'une couleur comporte un poids de revêtement d'environ 5,0 à 7,5 grammes de solides par mètre carré, et l'agent de neutralisation de l'acide est du carbonate de calcium particulaire. Le liant est une matière hydrosoluble comme du poly(alcool vinylique), et le leuco-dérivé provient d'un colorant de type fluoranne, phtalide, lactone ou de tri- aryl méthane. La couche protectrice comporte de préférence un poids de revêtement d'environ 3,0 à 4,0 g de solides par mètre carré. Les particules de la charge inerte comprennent de préférence des particules de trihydrate d'alumine (A1203.3H20) ayant des diamètres se situant dans l'intervalle approximatif de 0,5 à 3,0 micromètres. Le lianL polymère réticulé par covalence, de la couche protectrice, comprend de préfé- rence du poly(alcool vinylique), réticulé à l'aide de mélamine/formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, de préférence un catalyseur acide organique, par exemple l'acide fumarique. En plus de l'acide fumarique, ou à sa place, on peut utiliser l'acide malonique, l'acide tartrique, l'acide maléique, l'acide diglycolique et d'autres acides carboxyliques, sulfoniques ou minéraux. La matière pour enregistrement comporte de préfé- rence aussi une seconde couche protectrice, insoluble dans l'eau, disposée sur le côté du substrat opposé à la couche de formation d'image, c'est-à-dire entre le substrat et une couche adhésive, si l'on en utilise une. Selon un autre aspect de l'invention, il a été découvert que les apparitions, apparemment au hasard, d'une altération de la couleur de la viande au-dessous des éti- quettes adhésives fixées sur des produits de viande rouge, sont dues à un manque d'oxygène sous l'étiquette, et qu'une étiquette collée à un emballage contenant des produits de viande et qui permet le passage ou le transport, A la myo- globine de la viande sous l'étiquette, de suffisamment d'oxy- gène, empêche une altération de la couleur de la viande. Donc, l'étiquette en matière thermosensible pour enregistre- ment, destinée à servir sur de la viande rouge, comporte de préférence un substrat, une couche productrice de couleur, une couche protectrice insoluble dans l'eau, et une couche adhésivelperméables à l'oxygène. Le substrat et la couche adhésive peuvent être percés d'une série d'ouvertures dispo- sées de manière à laisser passer l'oxygène, et il peut y avoir par exemple au moins quatre trous microscopiques (envi- microns) environ par unité de surface de 6,45 cm2 (soit environ six trous pour 10 cm2). En variante, un substrat en papier perméable à l'oxygène peut servir avec un adhésif perméable à l'oxygène, par exemple un adhésif comportant une charge de particules inertes. La couche thermosensible et la ou les couches protectrices sont de façon inhérente per- méables à l'oxygène. Le procédé actuellement préféré pour garantir que la couche adhésive est bien perméable à l'oxygène consiste à appliquer un adhésif, du type qui contient un solvant volatil, sur la couche facile à décoller. On effectue ensuite une maturation de durcissement ou un séchage de l'adhésif appliqué, en chassant préférentiellement le solvant des couches superficielles exposées du revêtement adhésif. On peut y parvenir, par exemple, en faisant passer la nappe par un appareil de séchage, par exemple dans un tunnel de séchage par l'air chaud, ayant un taux relativement élevé d'échange de chaleur de manière à sécher préférentiellement les couches superficielles du revêtement adhésif. En aval du tunnel de séchage, un chauffage supplémentaire chasse le solvant des couches situées sous le revêtement adhésif, à travers la couche superficielle sèche, en formant plusieurs ouvertures qui permettent à l'oxygène de passer. Par la suite, on applique la couche facile à décoller, et son revêtement adhé- sif, sur le dos ou verso de la matière pour enregistrement, en appliquant également une pression. Cela aboutit à la formation de nombreux passages d'air, distribués au hasard, dans la couche adhésive finalement durcie, et à l'obtention d'une étiquette perméable à l'oxygène et qui convient pour servir à la vente de la viande rouge. On fabrique la matière pour enregistrement selon l'invention en appliquant successivement des première et seconde dispersions aqueuses au substrat. La première disper- sion comprend, en plus des constituants de formation de cou- leur et du liant classiques, la matière de neutralisation de l'acide destinée à protéger le colorant contre une exposition réactive prématurée à la couche protectrice acide appliquée par la suite. Il a été découvert que l'inclusion de l'agent de neutralisation n'exerce, avantageusement, pas d'effet apparent adverse sur la densité de l'image ou la sensibilité thermique du leuco-dérivé activé par l'acide, mais sert à minimiser le développement d'une altération de couleur du fond quand on applique le revêtement protecteur. La seconde dispersion comporte, comme constituants essentiels, une résine hydrosoluble, réticulable par voie acide, par exemple du poly(alcool vinylique) ou un autre polymère hydroxylé, un agent de réticulation, par exemple le formaldéhyde, un agent mélanine/formaldéhyde ou un polyamide, et un acide destiné à abaisser le pH pour faire parvenir celui-ci dans l'intervalle dans lequel une réticulation va se produire au- dessous de la température à laquelle la couche de formation d'image va développer une couleur. Le pH, dans l'environ- nement de la réaction de réticulation qui transforme la résine en une matrice protectrice, pouvant résister aUX sol- vants, insoluble dans l'eau et réticulée par covalence, se situe de préférence entre 3,5 et 4,5 pendant la maturation de durcissement sur place. Le revêtement protecteur et la couche de formation de couleur (chromogène) coopèrent ainsi pour conférer, à la matière pour enregistrement, une meilleure stabilité de l'image thermique et une meilleure résistance en cas d'expo- sition aux solvants. La propriété du produit d'être perméable à l'oxygène empêche essentiellement que ne se produise une altération de la couleur de la viande. L'invention a donc notamment pour objets de four- nir: - une matière thermosensible comportant une couche de formation de couleur recouverte par une couche insoluble dans l'eau et qui protège l'image thermique contre un affai- blissement de couleur et contre une altération de la couleur du fond due à une exposition à des solvants hydrophobes et/ou à des solvants hydrophiles; - une matière thermosensible pour enregistrement, sur laquelle on peut imprimer une image thermique qui peut donc être lue par un équipement d'exploration UPC, qui a un grand rendement à l'exploration de balayage et qui se caractérise par une densité d'image plps uniforme et par une altération de couleur du fond réduite à son minimum; _ une technique de fabrication d'étiquettes qui permet de réaliser sur place une réticulation covalente d'une couche protectrice, au-dessus d'une couche thermosensible de formation d'image, sans provoquer un développement préma- turé de la couche de formation d'image; _ une étiquette utilisable sur des produits de viande rouge et qui ne provoque pas d'altération de la cou- leur de cette viande. L'invention sera décrite plus en détail, à titre d'exemple nullement limitatif, en regard du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une coupe schématique d'une éti- quette pour enregistrement selon l'invention; et la figure 2 est une vue en plan du côté avant de l'étiquette de la figure 1. En se référant au dessin, on voit que la figure 1 représente schématiquement une étiquette 10 selon l'inven- tion. Cette étiquette comprend un substrat cellulosique 12 qui est typiquement d'un poids moyen et pèse entre 60 et 70 gramme au mètre carré. Sur le côté supérieur du substrat est collée une couche 14 thermosensible de formation de couleur (chromogène) qui, de préférence, est un revêtement pesant environ 5,0 à 7,5 grammes de solides par mètre carré. Les couches 12 et 14 sont intercalées, en sandwich, entre deui couches protectrices 20 et 16. La couche 20 comporte une couche adhésive 22 de couverture qui est protégée à son tour, jusqu'à utilisation, par une couche 24 de papier facile à décoller. La couche 14 comprend un mélange intime d'un leuco- dérivé, de couleur pâle ouincolore, d'une substance acide qui a pour rôle de développer le colorant, d'un liant poly- mère et d'un agent particulaire de neutralisation. Elle peut comporter aussi des matières de charge inerte et des adju- vants classiques de traitement comme des lubrifiants, des agents de mouillage, et des agents anti-mousse. Le colorant peut être du type généralement connu en pratique et qui est activé par contact avec une substance (acide) donneuse de protons ou qui est une matière acide organique metallée, par exemple zinguée. Les colorants préfé- rés sont des colorants de la série du fluoranne, d'une lactone, d'un phtalide ou de triaryl méthane, comme la lactone de violet cristallisé, le 3-N-cyclohexyl, N-méthyl amino 6 méthyl-7-anilino fluoranne ou le 3-pyrrolidino-6- methyl-7-anilirno fluoranne. On peut utiliser de nombreux autres leuco-dérivés de colorant connus de l'homme du métier. Le colorant est de préférence présent sous forme de parti- cules dont la dimension se situe entre environ 1 et 9 Am. La substance acide de développement, ou révélateur acide, comprend une matière organique acide, monomère, oli- gomère ou polymère, éventuellement traitée par un métal comme le zinc. Des exemples de matières utilisables comprennent le bis phénol A, des produits phénoliques de condensation (substitués ou non substitués) et divers acides organiques -à bas point de fusion, ou leurs esters. Le révélateur actuel- lement préféré est le para hydroxy benzoate de benzyle. Pour faciliter la fabrication, le liant polymère est de préférence au moins partiellement hydrosoluble. Il comprend une matière résineuse, ou un mélange de matières résineuses, servant à maintenir ensemble les autres consti- tuants de la couche 14. Par application d'un chauffage, on provoque la venue en contact réactif, au sein du liant, du colorant et du révélateur. Le liant actuellement préféré est du poly(alcool vinylique). On peut aussi utiliser d'autres liants connus, comme de la polyvinyl pyrrolidone, du poly- acrylamide ou de la méthoxy cellulose. L'agent neutralisant présent dans la couche 14 est un sel basique, comme du carbonate de calcium, qui joue un rôle important dans la fabrication du produit achevé, comme étudié ci-après. Il est ou comprend de préférence une matière particulaire insoluble dans l'eau, de couleur neutre, et il est de préférence présent en des proportions de l'ordre de 3 % du poids du revêtement thermique sec. En plus des ingrédients ci-dessus, la couche 14 peut comprendre également des charges inertes, des lubri- fiants, des dispersants et des agents anti-mousse (ou de démoussage) présents en des quantités mineures à titre d'adjuvant de fabrication. Une couche protectrice 16, perméable à l'oxygène, réticulée par covalence, sensiblement insoluble dans l'eau, est collée à la couche 14 thermosensible de formation de cou- leur. Le rôle de la couche 16 est de maintenir le contraste et la possibilité de lecture des images thermiques imprimées dans la couche 14, malgré une exposition à des huiles, des matières grasses, l'eau, des matières plastifiantes et matières analogues, qui pourraient venir au contact de l'étiquette. La couche 16 est formée sur place à partir d'une résine qui est réticulée par covalence a la tempéra- ture ambiante ou à une température supérieure (à la condi- tion que la température supérieure ne suffise pas à dévelop- per le leucodérivé) à l'aide d'un agent de réticulation dans un environnement acide. Les propriétés d'insolubilité dans l'eau et d'insolubilité dans d'autres solvants comme les matières grasses et les huiles, de la couche protectrice sont directement attribuables aux réticulations de covalence formées sur place pendant la fabrication du produit de l'invention. De préférence, les constituants résineux de la couche 16 comportent une proportion majeure d'un liant hydrosoluble, par exemple du poly(alcool vinylique) ou une autre résine hydroxylée, réticulée avec de la mélamine/ formaldéhyde ou une autre matière pouvant réagir dans des conditions acides avec des groupes hydroxyles de la résine. La couche 16 représente de préférence un poids de revêtement d'environ 3 à 4 g au mètre carré et elle comprend des particules 18 d'une charge inerte jouant le rôle de particules d'espacement. Sans les particules 18 d'espace- ment, la tête d'impression thermique tendrait à enlever par contact la couche protectrice 16, en laissant exposée l'image thermique se trouvant au sein de la couche 14. Une charge préférée est du trihydrate d'alumine, broyé à une dimension particulaire (ou granulométrie) se situant entre environ 0,5 et 3,0 pm de diamètre. Le liant de la couche 16 est ou comprend de préfé- rence une proportion majeure de poly(alcool vinylique) réti- culé par une proportion mineure de mélamine-formaldéhyde. Il a été trouvé qu'on obtient la meilleure réticulation du revêtement à la température ambiante (environ 21 C) quand le pH du milieu appliqué se situe entre environ 3,5 et 4,5. A des pH supé- rieurs à environ 4,5, la réaction de réticulation se ralentit considérablement, et à un pH de 6 la résine ne va essentiel- lement pas subir de réticulation à la température ambiante. Donc, on ajoute une quantité de substance acide suffisante pour obtenir, dans la composition de revêtement à appliquer, un pH non supérieur à environ 3,0. Lors de l'application du mélange pour revêtement et lors de son exposition à l'agent de neutralisation, son pH augmente jusqu'à atteindre un intervalle optimal voulu de 3,5 à 4,5. Une substance acide préférée est un acide dicarboxylique, comme l'acide fumarique. Pendant la fabrication de la matière pour enregis- trement, l'addition d'acide au revêtement formant couche protectrice, que l'on applique directement sur la couche 14 de formation de couleur, risque de permettre à l'acide de venir en contact direct avec le leuco- dérivé au sein de la couche de formation de couleur, ce qui provoquerait une altération de la couleur du fond d'une image thermique au sein de la couche 14. Il a été découvert qu'un agent basique de neutralisation de l'acide, ajouté à la couche 14 de formation de couleur, évite un développement acide prématuré et une altération de couleur de fond qui en résulte. Cepen- dant, il ne gêne pas essentiellement l'action de la subs- tance acide de développement, ou révélateur, sur le leuco- dérivé pendant la formation thermique d'une image. Ainsi, l'agent de neutralisation, en combinaison avec un réglage de pH, permet de former sur place un revêtement protec- teur résistant aux solvants, réticulé par covalence, sans entraîner simultanément un développement de la couche thermosensible, sensible à l'acide, à rôle de formation d'image. L'étiquette 10 comporte aussi, de préférence, une couche protectrice inférieure 20, insoluble dans l'eau, appliquée sur le substrat 12 du côté opposé à celui de la couche 14 de formation de couleur. La couche 20 protège la couche 14 contre l'action d'impuretés contaminantes comme des huiles, l'eau, et des plastifiants pouvant provenir de l'emballage sur lequel I'étiquette 10 est collée. La couche protectrice inférieure 20 peut avoir une composition sembla- ble ou identique à celle de la couche protectrice 16, c'est- à-dire qu'elle peut comporter une résine réticulée par covalence, insoluble dans l'eau, avec ou sans présence d'une charge inerte. Une couche 22, sensible à la pression ou un autre type de couche adhésive peut être formée sur la couche pro- tectrice inférieure 20, de façon classique, et être recouverte par une garniture ou doublure 24 amovible et facile à décoller parce que présentant une couche ou des propriétés anti-adhérence. La doublure antiadhérence 24 peut comprendre du papier revêtu de silicone ou d'une autre matière anti-adhérence convenable. Le procédé préféré pour appliquer le revêtement adhésif et la doublure facile à décoller est présenté ci-après. Il est souvent souhaitable d'imprimer un nom de marque 25 ou un renseignement analogue sur l'étiquette 10. Les encres hydrosolubles destinées à cette impression ris- quent de présenter des maculatures et de couler par exposi- tion à l'eau et à des huiles. Donc, il est possible d'impri- mer en utilisant une encre comprenant des matières pigmen- taires classiques et un liant réticulable par de l'acide, comme celui utilisé dans la couche protectrice 16, c'est- a-dire un liant de poly(alcool vinylique) réticulé par de la mélamine/formaldéhyde en présence d'un acide. On peut aussi utiliser des encres classiques, Il a été découvert qu'une étiquette imperméable à l'oxygène risque de provoquer la désoxygénation de l'oxy- myoglobine, présente dans les produits à base de viande rouge, en myoglobine, ce qui provoque une altération de la couleur de la viande et, donc, il vaut mieux que l'étiquette soit perméable à l'oxygène. Les couches 14, 16 et 20 décrites ci-dessus sont de manière inhérente perméables à l'oxygène, en raison de leur composition et de leur poids surfacique de revêtement. On peut régler, par le choix du substrat utilisé, les pro- priétés de perméabilité à l'oxygène caractérisant le subs- trat 12. La plupart des papiers sont suffisamment perméables aux gaz pour éviter le problème de l'altération de la cou- leur de la viande. Comme représenté sur la figure 2, on peut obtenir la perméabilité à l'oxygène en prévoyant l'existence d'un réseau de trous microscopiques 28 dans toute la surface de l'étiquette 10. Les trous peuvent être formés, par exemple, par poinçonnage d'au moins la couche adhésive 22 par un ensemble ou réseau d'aiguilles (non représenté), présentes en une densité convenant pour assurer suffisamment de diffu- sion de l'oxygène à travers la couche 22. On peut commodément effectuer le poinçonnage créant les trous pendant le découpa- ge, à l'emporte-pièce, des étiquettes sur une feuille de la matière des étiquettes. Une densité de 4 trous (de l'ordre de 25,um chacun) par unité de surface de 6,45 cmz de la couche adhésive 22 suffit normalement. Une autre façon de promouvoir la perméabilité, à l'égard de l'oxygène, du revêtement adhésif, consiste à garnir l'adhésif de particules inertes d'espacement ou de charge. Par exemple, des particules de trihydrate d'alumine, ou des particules de talc, de 1 à 3 >um de diamètre moyen, incorporées à raison de 5 % à 10 % en poids à l'adhésif, ne nuisent pas gravement aux propriétés adhésives du mélange; mais aboutissent à une forte augmentation de la perméabilité à l'oxygène. Une autre façon de s'assurer que la couche adhésive est bien perméable à l'oxygène implique la maîtrise de la technique de séchage servant à la maturation de durcissement de l'adhésif. On applique par des procédés classiques, sur un dos ou support à propriétés anti-adhérence, une composi- tion adhésive, par exemple une composition adhésive dispo- nible dans le commerce comme un adhésif acrylique, un caout- chouc naturel ou synthétique ou un adhésif à base d'un copo- lymère acrylate/acétate. On soumet ensuite la napperevêtue de l'adhésif, à l'effet 4Jula chaleur afin de chasser rapide- ment le solvant des couches superficielles du revêtement adhésif, ce qui donne un film superficiel sec. Par applica- tion subséquente d'un chauffage, on provoque le départ par ébullition du solvant de l'intérieur du revêtement adhésif, avec rupture de la couche superficielle et formation de trous. On applique ensuite la couche adhésive, comportant son revêtement adhésif mûri ou durci, sur le côté arrière ou verso de la matière pour enregistrement. L'application d'une pression de stratification favorise la formation d'une matrice adhésive perméable à l'oxygène. L'invention se comprendra mieux à l'examen des exemples non limitatifs suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids. Exemples La façon de produire la couche thermosensible con- siste à préparer une première dispersion contenant le leuco- dérivé de colorant et d'autres ingrédients indiqués ci-après (mélange A), à préparer une seconde dispersion comprenant la matière acide de développement ou révélateur et l'agent particulaire de neutralisation (mélange B), à mélanger les dispersions et à appliquer le produit ainsi obtenu sur le substrat. Préparation de la couche formant la couleur lMélallqnge en dispersion A Parties Poly(alcool vinylique) (solution à environ 10%) 110 parties 3-N-cyclohexyl N-méthyl amino-6-méthyl-7- anilino-fluoranne 50 parties Agent antimousse 0,1 partie Eau 140 parties Mélange en dispersion AI Poly(alcool vinylique) (solution à environ %) 100 parties Lactone de violet cristallisé 60 parties Agent antimousse 0,1 partie Eau 160 parties Mélange en dispersion A" Carboxy méthyl cellulose (solution à environ 10 %) 110 parties 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilino fluoranne 55 parties Agent antimousse 0,1 partie Eau 145 parties On peut préparer les mélanges A, A' et A" en dis- persant tout d'abord les ingrédients dans l'eau, par exemple en utilisant un mélangeur "Baranco" durant 15 minutes, puis en réduisant la taille des particules, par broyage d'usure ou attrition durant 60 minutes. Mélange en dispersion B Poly(alcool vinylique) (solution à environ %) 100,0 parties Eau 140,0 parties Agent de dispersion 2,0 parties Stéarate de zinc 10,0 parties alumine trihydratée 27,5 parties para-hydroxy-benzoate de benzyle 20,0 parties carbonate de calcium 2,5 parties Mélange en dispersion B' Poly(àlcool vinylique) (solution à environ %) 100 parties Eau 140 parties Agent de dispersion 2 parties Stéaramide (amide de l'acide stéarique) 10 parties Talc 28 parties Bis phénol A 20 parties carbonate de calcium (particulaire) 3 parties On peut préparer le mélange B ou B' en dispersant les ingrédients, à l'aide d'un mélangeur, durant 15 minutes après avoir ajouté la totalité des constituants secs. On introduit dans la cuve de mélange les ingrédients dans l'ordre indiqué ci-dessus. On réduit la dimension des parti- cules par broyage par attrition durant 30 minutes. On peut combiner l'un quelconque des mélanges "A" en dispersion avec l'un ou l'autre des mélanges "B" en dis- persion, selon un rapport de 5 à 15 parties de A pour 50 parties de B. On applique ensuite le mélange comme revête- ment sur un papier, par exemple un papier dont la rame (de ,86 cm x 91,44 cm, soit 24 pouces x 36 pouces) pèse 18,16 kg, et l'on sèche pour produire un poids de revêtement sec d'environ 6 grammes au mètre carré. Préparation des couches protectrices C mélange en solution Eau 2800,0 parties Poly(alcool vinylique) 60 parties Acide fumarique 20 parties Mélange C' Eau 2800,0 parties Poly(alcool vinylique) - 60 parties Acide maléique 20 parties Mélange C" Eau 2800 parties poly(alcool vinylique) 60 parties Acide diglycolique 20 parties On prépare ces solutions dans une chaudière à enveloppe parcourue par de la vapeur d'eau, en agitant conti- nuellement. On emplit la chaudière d'une quantité appropriée d'eau, puis l'on ajoute lentement le poly(alcool vinylique) pendant que l'eau reste froide. On porte ensuite la tempé- rature à 82 C pour dissoudre le poly(alcool vinylique). Au bout de 30 minutes, quand l'alcool polyvinylique est dissous, on ajoute l'acide. On agite le mélange durant 30 minutes supplémentaires tout en chauffant pour dissoudre l'acide. On refroidit ensuite le mélange à 32 C. Mélange "D" en dispersion Mélange C, C' ou C" 400,0 parties Agent de mouillage 0,4 partie trihydrate d'alumine 11,2 parties On introduit les ingrédients dans un tambour de 208 litres contenant le mélance C, C' ou C", dans l'ordre indiqué ci-dessus. On disperse uniformément le trihydrate d'alumine en utilisant un mélangeur "Shar" durant 30 minutes pour produire une dispersion ayant une dimension moyenne des particules d'environ 0,8 um et présentant un pH de 2,3 à 2,4. Mélange "E" en dispersion Mélange "D" 410 parties Résine mélamine/formaldéhyde (à 80 % de solides) 4 à 8 parties On délaye la résine mélamine/formaldéhyde dans la dispersion en mélange "E", en utilisant un mélangeur "Shar". La solution résultante a un pH d'environ 2,9. On l'applique par-dessus la couche de formation de couleur, décrite ci- dessus et sur le côté inférieur ou verso du papier, puis on laisse sécher et réticuler à un pH qui se situe typique- ment entre 3,5 et 4,5. Le revêtement sec a un poids de revê- tement d'environ 3 à 4 g/m2. On n'observe pas d'altération importante de la couche de formation de couleur. Du papier pouvant être imprimé par voie thermique selon le procédé cidessus présente une faible altération de couleur de son fond. On peut imprimer des codes à barres ou des caractères alpha-numériques, en utilisant des têtes classiques d'impression thermique, et l'on obtient ainsi des marques imprimées ayant un contraste remarquable. L'eau, les matières grasses et les huiles n'exercent pas de graves effets adverses sur les marques imprimées, car les revête- ments réticulés par voie covalente forment des barrières qui sont insolubles aux solvants aussi bien hydrophobes qu'hydrophiles. Le produit est perméable à l'oxygène. On peut, en utilisant des techniques classiques, appliquer une couche adhésive au dos du produit. Si les étiquettes sont destinées à servir sur des produits du type viande rouge, on peut percer des trous'au moins dans la couche adhésive pour éviter une altération de couleur de la viande. Cette étape peut avantageusement être conduite en même temps que l'étape de découpage à l'emporte-pièce des étiquettes. On obtient ainsi, grâce à ces trous percés, de multiples passages d'air traversant au moins la couche adhésive et qui sont par exemple perpendiculaires ou normaux à la surface du substrat de l'étiquette. En variante, la couche adhésive peut comporter 5 à 10 % en poids d'une charge particulaire introduite à l'aide de modes opératoires classiques. Du trihydrate d'alumine et du talc constituent deux exemples de charges utilisables. On préfère une dimen- * sion particulaire moyenne de 1 à 3 um, mais l'on peut égale- ment utiliser des particules plus grosses. La couche adhésive est de préférence appliquée à un poids de revêtement de 18 à 23 grammes au mètre carré. D'utiles adhésifs sont disponi- bles à l'échelle commerciale chez, par exemple, Monsanto et National Starch and Chemical Corporation. Des solutions ou dispersions d'un polymère acrylique, de caoutchouc synthéti- que ou naturel et des compositions adhésives à base de copolymères acrylate/acétate fonctionnent bien. Un utile procédé pour appliquer une couche adhési- ve, perméable à l'oxygène, comme revêtement est indiqué ci- après. On applique sur une feuille pour adhésif, comprenant un papier revêtu de silicone, à un poids de revêtement d'en- viron 20 g/m2, une composition adhésive à base acrylique provenant de National Starch. On fait passer la nappe ainsi revêtue par un tunnel de séchage qui souffle de l'air chaud contre la surface de revêtement de la nappe de manière à chasser le solvant des couches superficielles du revêtement, pour produire une couche à surface séchée. A mesure que la nappe circule dans le tunnel, le solvant se trouvant au- dessous de la couche sèche s'échappe par ébullition ou évapo- ration en formant de multiples trous dans la surface sèche du revêtement. On applique ensuite -l'adhésif mûri et durci, avec sa nappe facile à décoller en raison de ses propriétés anti-adhérence, sur le côté arrière ou verso du produit thermosensible et l'on fait passer par la zone de pincement d'une paire de rouleaux qui exercent une pression de 68,9 à 207 kPa. Cela aboutit à la production d'une étiquette qui, après exposition de l'adhésif par enlèvement de la feuille facile à décoller et application, par exemple, à de la viande sous emballage fermé par retrait de la feuille d'emballage, sera perméable à l'oxygène et ne provoquera pas d'altérations de la couleur de la viande sous l'étiquette. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées à la matière thermosensible pour enregistrement et à son procédé de fabrication. RERVENDICATIONS 1. Matière thermosensible pour enregistrement, pouvant résister à une altération de couleur du fond et à un affaiblissement de l'image provoqués par exposition à des solvants tant hydrophobes qu'hydrophiles, matière caracté- risé en ce qu'elle (10) comprend: A. un substrat (12); B. une couche (14) productrice d'une couleur, pou- vant être imprimée pour la formation thermique d'une image, couche fixée à une première surface du substrat (12) et com- prenant un leuco-dérivé de colorant développable par exposi- tion à un révélateur acide, un révélateur acide, un liant du leuco-dérivé et du révélateur, et un agent basique particu- laire de neutralisation; et C. une couche protectrice (16), insoluble dans l'eau, fixée sur la couche (14) productrice de couleur et comprenant une résine catalysée par un acide, réticulée par covalence et contenant en dispersion des particules (18) d'espacement. 2. Matière pour enregistrement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle comporte également une couche adhésive (22) fixée sur une seconde surface de la matière, opposée à la première surface. 3. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte également une couche protectrice (20) résineuse, fixée au substrat (12) sur une surface opposée à la première surface. 4. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche adhésive (22) comprend un adhésif sensi- ble à la pression et en ce que la matière comporte en outre une couche (24) amovible, à propriétés anti-adhérence, fixée à la couche adhésive (22) sensible à la pression. 5. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte également des indices ou caractères (26) appliqués par impression sur la couche protectrice (16) et comportant une encre hydrosoluble comprenant un pigment et un liant résineux, catalysé par un acide et réticulable par covalence. 6. Matière selon-la revendication 2, caractérisée en ce que les couches (12,14,16,20) sont perméables à l'oxy- gène. 7. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche (14) de production de couleur comprend un leuco-dérivé d'un colorant choisi parmi les colorants du fluoranne, les colorants de type triaryl méthane, les colo- rants de type lactone et les colorants de type phtalide, et en ce que le liant est ou comprend du poly(alcool vinylique). 8. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de neutralisation est ou comprend du carbo- nate de calcium particulaire. 9. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine catalysée par un acide et réticulée par voie de covalence comprend une résine de poly(alcool vinyli- que), catalysée par un acide et réticulée à l'aide de méla- mine-formaldéhyde. 10. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids de la couche de revêtement (14) productri- ce d'une couleur se situe entre 5,0 et 7,5 grammes au mètre carré, et en ce que le poids de la couche protectrice (16) se situe entre 3,0 et 5,0 grammes par mètre carré. 11. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche (14) de production de couleur comprend un leuco-dérivé d'un colorant de fluoranne, le liant comprend du poly(alcool vinylique), l'agent de neutralisation comprend du caibonateade-calciume-t la'résinercatalysée par un acide, réticulée par covalence, comprend une résine de poly(alcool vinylique) catalysée par un acide et réticulée à l'aide de mélamineformaldéhyde. 12. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche adhésive (22) comprend un adhésif compor- tant une charge de particules (18) d'espacement et qui est perméable à l'oxygène. 13. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'adhésif comporte de multiples passages (28) d'air qui traversent cette couche dans la direction normale à la surface du substrat (12). 14. Matière thermosensible pour enregistrement, des- tinée à étiqueter et marquer des produits du type viande rouge sous emballage, matière caractérisée en ce qu'elle comporte un ensemble de couches perméables à l'oxygène et comprenant un substrat (12), une couche (14) productrice d'une couleur, pouvant recevoir une impression thermique de formation d'image et fixée à une première surface du substrat (12), une couche protectrice (16) résineuse, insoluble dans l'eau, réticulée par covalence et fixée à la couche (14) pour protéger celle-ci (14) contre les effets adverses des solvants, ainsi qu'une couche adhésive (22) fixée sur le substrat (12) du côté opposé à la couche (14) de production de couleur. 15.Matière selon la revendication 14, caractérisée en ce que la couche adhésive (24) comporte plusieurs ouver- tures (28) dispersées au hasard, dont le diamètre et le nombre sont suffisants pour permettre à l'oxygène de traver- ser cette couche (24). 16.Matière selon la revendication 14, caractérisée en ce que la couche adhésive (24) comprend une composition adhésive perméable à l'oxygène et comportant une charge de particules iju inertes d'espacement.