Brevet FR2560601A1 — publié le 19850906

Accélérateur de co-solvant et procédé de transformation d'une solution d'un polyamide-acide en polyimide. La présente invention concerne un accélérateur de co-solvant pour une solution de polyamide-acide, cet accélérateur accélérant la transformation de cette solution en un polyimide. Parmi les polyimides, il y a des homopolymères et des copolymères tels que les polyamide-imides, les polyester-imides, les polyimide- amide-imides et analogues, de même que des mélanges de ces polyimides. Les polyimides trouvent un large champ d'appli- cation et d'utilisation, en partie par suite de leur résistance relativement élevée à la chaleur. Il est bien connu que les polyimides peuvent résister à une brève exposition à des conditions de soudage impliquant des températures se situant entre 270 et 290 C. De plus, les polyimides peuvent être habituellement utilisés dans des milieux ambiants ayant des températures conti- nues allant jusqu'à environ 260 C, pour autant qu'ils aient été soumis à un traitement thermique approprié. Spécifiquement, on prépare des polyimides de condensation à partir de polyamide-acides dissous dans un solvant. Bien que les solvants soient des adjuvants pour la fabrication et/ou pour les pellicules ou les revêtements adhésifs, malheureusement, les sol- vants habituellement employés ont un point d'ébullition d'environ 150-200 C. En conséquence, à moins de l'éli- miner de manière adéquate, le solvant résiduel peut se dégager pendant et après la fabrication (c'est-à- dire à des températures égales ou supérieures à 150- C), ce qui peut provoquer des défauts tels que des espaces vides, des défauts d'adhérence et des chan- gements dimensionnels inopportuns (retrait ou déforma- tion). Par exemple, ce solvant résiduel peut se dégager de manière inopportune au cours du soudage ou dans d'autres applications impliquant des températures élevées. En conséquence, une caractéristique spécifi- que de la technique antérieure réside dans un séchage rigoureux pendant de longues périodes et/ou à des tem- pératures élevées (très souvent à au moins 300 C). De même, l'uniformité de la pression pose un problème lors de la fabrication de lamifiés liés par des poly- imides aux alentours de 300 C, en particulier, pour de grandes surfaces (c'est-à-dire 645 cm2 ou plus). Malheureusement, des tampons de pression spécifiques compressibles comportant des surfaces lisses, par exem- ple, en caoutchouc de silicone, ne peuvent résister à une chaleur de 300 C, tandis que les mats de verre laissent des creux visibles inopportuns dans la surface du lamifié. Dès lors, il est avantageux d'abaisser la température de liaison requise pour la fabrication de lamifiés. D'autres problèmes sont également bien connus de l'homme de métier spécialisé dans la transformation d'une solution d'un polyamide-acide en un polyimide. Par exemple, à des températures inférieures, le temps de réaction (c'està-dire le temps de traitement) est inopportunément long. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.410.826, on décrit l'utilisation d'"agents déshydratants pour accélérer la transformation d'un polyamide-acide en un polyimide. Toutefois, on a trouvé que ces agents "formaient une importante proportion de polyisoimide" qui"se transforme aisément en un poly- imide normal lors d'un chauffage à une température d'au moins 300 C". Néanmoins, ce brevet décrit le seul procédé connu de la Demanderesse pour la transfor- mation rapide d'un polyamide-acide en un polyimide, c'est-à-dire en quelques minutes au lieu de quelques heures. Dans le procédé décrit dans ce brevet, on n'utilise aucun plastifiant. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.449.193, on décrit un procédé en vue de lier deux "couches d'arrêt" (par exemple, une pellicule de polyimide sur une feuille de cuivre) en utilisant un adhésif d'"acide polyamique". Cette description souligne la nécessité d'équilibrer les vitesses rela- tives de l'élimination du solvant et de la réaction qui ont lieu simultanément. Une étape de longue ha- leine (qui est appelée dans ce brevet "post-durcisse- ment") nécessite une élévation de température à faible vitesse d'environ 120 à 232 C, cette exposition se poursuivant pendant une période comprise entre 3 et 8 heures. Selon ce brevet, cette exposition est suf- fisante pour durcir l'adhésif de polyimide (amide) et pour éliminer tout solvant résiduel qui, s'il n'est pas éliminé avant l'exposition à une température élevée, peut donner lieu à une défaillance dans une zone de liaison. En conséquence, un objet de la présente in- vention est de fournir un co-solvant de traitement ayant un point d'ébullition suffisamment élevé pour éviter son dégagement pendant et après la fabrication. Suivant la présente invention, on prévoit un co-solvant pour une solution de polyamide-acide/ éther en vue d'accélérer la transformation de cette solution en un polyimide, ce co-solvant étant constitué d'un solvant aprotique polaire. Jusqu'il y a peu de temps, on a habituellement employé (individuellement) des solvants aprotiques polaires (c'est-à-dire des solvants dépourvus d'atomes d'hydrogène actif) au cours de la transformation de polyamide-acides en polyimides. Comme exemples spécifi- ques, il y a le diméthylformamide (DMF, point d'ébulli- tion 153 C), le diméthylacétamide (DMAc, point d'ébul- lition: 165 C), le diméthylsulfoxyde (DMSO, point d'ébullition: 189 C) et la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP, point d'ébullition: 202 C). Toutefois, on a constaté que la plupart de ces solvants dégageaient des fumées toxiques au-delà de leur point d'ébullition. Plus récemment, on a décrit des éthers moins toxiques comme solvants se volatilisant plus aisément que les solvants spécifiques plus polaires. Par exem- ple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.065.345, on décrit un procédé en vue de former des joints adhésifs de polyimides en utilisant un éther comme solvant. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.094.862, on revendique et décrit un procédé dans lequel on utilise des solvants polaires tels que le diméthylformamide (DMF) ou le N,N-diméthylacétamide (DMAc) pour former une pellicule de polyimide thermo- plastique ne comportant pas d'espaces vides et pouvant être soumise à un traitement complémentaire (c'est- à-dire être amenée à s'écouler sous l'effet de la cha- leur et de la pression) au-delà de sa température de vitrification qui est spécifiquement supérieure à 250 C. Le temps de traitement total dépasse environ 4 heures. On comprendra que l'ensemble de la technique antérieure décrite ci-dessus implique des réactions de transformation d'un polyamide-acide en un polyimide en utilisant une seule base de solvant. Suivant la présente invention, de façon inattendue, on a trouvé qu'en ajoutant certains solvants aprotiques polaires à une solution d'un polyamide-acide principalement à base d'un éther comme solvant, on augmentait consi- dérablement la vitesse de transformation en un polyamide, tout en augmentant la vitesse d'élimination du solvant à point d'ébullition inférieur (c'est-à-dire l'éther) sans formation de mousse ou de soufflures. Dès lors, la présente invention concerne un accélérateur de co- solvant ayant également un point d'ébullition suffisam- ment élevé pour empêcher son dégagement pendant et après la fabrication. De même, l'accélérateur de co- solvant de la présente invention permet d'adopter des températures de fabrication inférieures, par exemple, au cours de la liaison de lamifiés. En conséquence, contrairement aux systèmes réactionnels antérieurs, la présente invention fournit un système à deux sol- vants. Parmi les co-solvants qui se sont avérés être à même de fournir les résultats souhaitables et inattendus ci-dessus, il y a le N,Ndiméthylacétamide (DMAc), de même que les solvants à base de pyrrolidone tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et, en parti- culier, la N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (CHP) ayant un point d'ébullition normal se situant bien au-delà de 250 C. Il est entendu que, dans la présente inven- tion, l'expression "polyimide" englobe des homopolymères et des copolymères tels que les polyimide-imides, les polyamide-imides, les polyester-imides, les polyimide- amide-imides et analogues, de même que les mélanges de ces polyimides. De plus, on a trouvé que la quantité de l'ac- célérateur de solvant à point d'ébullition élevé que l'on doit utiliser, devait se situer entre environ 0,5% et environ 10% en poids, de préférence, entre environ 3% et environ 10% en poids et, mieux encore, entre 5% et environ 10% en poids. Parmi les solvants aprotiques plus polaires décrits, la CHP est préférée, car elle fait également office d'adjuvant de traitement de faible volatilité à température élevée. Il est à noter que, dans la mesure o il s'agit de la transformation d'un polyamide- acide à base d'un éther comme solvant en un polyamide, on n'a observé aucune différence importante entre la NMP et la CHP. Actuellement cependant, la CHP est toujours préférée en raison de son point d'ébullition supérieur et de son effet plastifiant souhaitable au cours des opérations ultérieures de fabrication. Les exemples ci-après sont donnés afin d'il- lustrer davantage la présente invention. On a préparé un polyamide-acide (LARC-2 polyamide-acide) dans un mélange de solvants d'éthers aprotiques dont un était un solvant à bas point d'ébullition. C'est ainsi qu'un mélange 1:1 de tétrahydrofuranne (THF, point d'ébulli- tion: 66 C) et de diglyme (DG, point d'ébullition: 1620C) a permis d'éliminer aisément à peu près la moitié du solvant d'éther avant que la température ne s'élève pour faire démarrer la réaction. Toutefois, on a éga- lement observé les effets souhaitables et les résultats inattendus de l'accélérateur de co-solvant de la pré- sente invention lorsqu'on n'a pas employé le tétra- hydrofuranne, c'est-à-dire lorsqu'on a utilisé le diglyme seul. Une pellicule de KAPTON telle quelle et, dans certains cas, soumise à un traitement super- ficiel a été enduite de l'adhésif et chauffée à diffé- rentes vitesses. Des pellicules libres coulées sur un papier de séparation ont été traitées de la même manière par chauffage. Comme on l'indiquera ci-après, on a trouvé que l'addition de CHP au-delà de la quantité stoechio- métrique, par exemple, une molécule de CHP par groupe (amide-acide) initiale était superflue et constituait un gaspillage car, quels que soient les temps de réaction et les températures, tout excès est simplement perdu par évaporation. La quantité de l'accélérateur de cosolvant à point d'ébullition élevé subsistant après la transformation en un polyimide dépend plus des conditions de traitement que de la quantité initiale ajoutée; en particulier, pour CHP, elle se situe, de préférence, dans l'intervalle allant de 5 à 10%. La quantité de l'accélérateur de co-solvant qui sub- siste, a tendance à se limiter d'elle-même en raison de sa faible volatilité inhérente. Ce phénomène d'auto-limitation se manifeste également du fait que le polyamide formé ayant une température de vitrifica- tion élevée réduit davantage sa mobilité. Enfin, étant donné que la diffusion de molécules de solvants subis- sant une interaction dans un polymère dépend de la concentration, la vitesse de diffusion du co-solvant diminue à mesure que la concentration est réduite. Les tableaux 1 à 3 quantifient l'effet de la CHP et du DMAc sur la perte de solvant, tandis que la transformation en polyimide dans des conditions isothermes est déterminée par des méthodes spectrosco- piques classiques à l'infrarouge. La plus forte perte de solvant enregistrée avec le DMAc est due à la perte du DMAc lui-même, ainsi que du diglyme et non du fait qu'il est plus efficace que la CHP pour éliminer le solvant d'éther. Toutefois, on peut conclure que la présence d'une faible quantité d'un solvant plus polaire permet d'éliminer plus aisément le solvant d'éther. C'est ainsi que le tableau 1 indique le pourcentage de perte de solvant et le pourcentage de transformation sans ajouter un accélérateur de co-sol- vant, tandis que les tableaux 2 et 3 indiquent le pour- centage de perte de solvant et le pourcentage de transformation pour le DMAc à 10% et la CHP à 10% res- pectivement selon la présente invention. TABLEAU 1 Echantillon et conditions % de perte Pourcentage THF/diglyme de solvant de transforma- tion 1. 850C 20 minutes 00,0 2,0 2. 155 C 24 minutes 24 20,2 3. 155 C 120 minutes 37,0 35,8 4. 165 C 12 minutes 31,7 26,0 5. 165 C 30 minutes 40,0 23,3 6. 175 C 6 minutes 43,4 41,2 7. 175 C 15 minutes 53,4 48,4 TABLEAU 2 DMAc à 10% % de perte Pourcentage de solvant de transfor- mation i15 8. 85 C 20 minutes 00,0 2,0 9. 155 C 24 minutes 61,5 65,3 10. 155 C 120 minutes 71,7 72,3 11. 165 C 12 minutes 67,3 75,2 12. 165 C 30 minutes 73,4 79,0 13. 175 C 6 minutes 69,0 74,7 14. 175 C 15 minutes 77,5 84,9 TABLEAU 3 CHP à 10% % de perte Pourcentage de solvant de transfor- mation 15. 85 C 20 minutes 00,0 2,0 16. 155 C 24 minutes 56,4 73,6 17. 1550C 120 minutes 70,0 86,2 18. 165 C 12 minutes 60,1 80,3 19. 165 C 30 minutes 68,0 85,5 20. 1750C 6 minutes 59,1 78,7 21. 1750C 15 minutes 70,0 88,2 (Répétition de 69,5 91,5 l'essai) Le tableau 4 donné dans la présente spécifi- cation a pour but de démontrer l'effet exercé par les accélérateurs de cosolvants sur la transformation d'un polyamide-acide en un polyimide dans des condi- tions non isothermes à vitesse de chauffage constante. Au cours de ces expériences, on a analysé simultanément des échantillons à l'infrarouge, tout en les chauffant à une température se situant dans l'intervalle allant de 90 à 300 C. Sans le solvant plus polaire, la trans- formation en polyimide dans le solvant d'éther est lente en dessous d'environ 175 C. Etant donné que tous les échantillons approchent les 100% comme limite supérieure théorique, les différences entre les échan- tillons deviennent bien entendu plus faibles à des températures supérieures. La plus faible transforma- tion à la vitesse de chauffage plus rapide peut être le reflet d'une plus grande perte de solvant par rapport à la vitesse de la réaction, c'est-àdire la perte de l'effet plastifiant sur la réaction. TABLEAU 4 Pourcentage de transformation en polyimide (à l'infrarouge) Vitesse de chauffage/composition du co-solvant Température - 15WC/minute 12 C/minute C Néant DMAc à CHP à Temps Néant DMAc CHP Temps % 1(Y/O minu- à à minu- tes 10o 10% tes 93 2,0 2,0 2,0 0 2,0 2,0 2,0 O 2,0 3,1 3,5 12,5 2,0 5,5 9,0 5 149 3,7 5,5 18,8 25 2,0 17,9 16,5 10 176 8,7 25,9 30,7 37,5 3,1 19,2 30,5 15 204 24,8 52,1 57,8 50 14,3 25,5 40,4 20 232 44,0 72,3 80,2 62,5 35,3 51,9 66,2 25 260 67,7 87,5 91,6 75 62,6 75,5 85,7 30 288 89,1 93,5 93,4 87,5 81,2 88,1 96,4 35 300 93,8 95,4 94,2 100 87,0 93,2 98,5 40 Néant = pas d'accélérateur de co-solvant. Au cours des expériences non isothermes à vitesse de chauffage constante, on a observé que les pellicules dépourvues de CHP viraient au jaune après chauffage à 300 C (y compris celles comportant le DMAc mais, en particulier, les pellicules du type ne compor- tant qu'un solvant d'éther). Avec CHP, les pellicules étaient presque incolores et elles étaient nettement dépourvues de la couleur jaune qui, dans les polymères, est souvent l'indice d'une dégradation par oxydation. On pense que la CHP protège les groupes amide-acide n'ayant pas réagi contre l'hydrolyse suivie d'une oxy- dation, étant donné que la CHP subit une forte interac- tion. Le DMAc est moins efficace, probablement par il suite de sa volatilité inférieure. La CHP peut faci- liter la diffusion de l'eau de la réaction hors du polymère, limitant ainsi l'hydrolyse. Ainsi qu'on le notera d'après les exemples ci-dessus et les résultats des tableaux, les co-sol- vants aprotiques polaires de la présente invention agissent pour accélérer la transformation d'une solu- tion de polyamide-acide/éther à des températures in- férieures. De plus, les co-solvants préférés ont un point d'ébullition élevé (c'est-à-dire au-delà d'envi- ron 250 C), si bien que le solvant d'éther à point d'ébullition inférieur peut être éliminé plus aisément au cours du procédé de transformation. Il est entendu que le co-solvant aprotique polaire continuera à accé- lérer la transformation thermique en polyimide, même au-delà du point d'ébullition du solvant d'éther prin- cipal, de même que l'élimination de ce dernier. On comprendra également que l'on peut adopter des vitesses de chauffage relativement rapides sans formation de mousse ou de soufflures en utilisant le co-solvant à point d'ébullition élevé de la présente invention. On a trouvé que, grâce à l'accélérateur de co-solvant, la vitesse de la réaction dépassait la vitesse de chauffage particulière adoptée. En con- séquence, seules les limitations relatives à l'équipe- ment restreignent la vitesse de chauffage pouvant être atteinte. REVENDICATIONS 1. Co-solvant pour une solution de polyamide- acide/éther en vue d'accélérer la transformation de cette solution en un polyimide, ce co-solvant étant constitué d'un solvant aprotique polaire. 2. Co-solvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est un solvant à base de pyrrolidone. 3. Co-solvant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant à base de pyrrolidone est choisi parmi le groupe comprenant la N-cyclohexyl- 2-pyrrolidone et la N-mêthyl-pyrrolidone. 4. Co-solvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est le N,N-diméthylacétamide. 5. Co-solvant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est présent en une quantité d'environ 0,5% à environ 10% en poids. 6. Procédé en vue d'accélérer la transfor- mation d'une solution de polyamide-acide/éther en un polyimide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à combiner un solvant aprotique polaire avec cette solution de polyamide-acide/éther, puis chauffer cette solution combinée. 7. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le solvant aprotique polaire est un solvant à base de pyrrolidone. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le solvant à base de pyrrolidone est choisi parmi le groupe comprenant la N-cyclohexyl-2- pyrrolidone et la N-méthyl-pyrrolidone. 9. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le solvant aprotique polaire est le N,Ndiméthylacétamide. 10. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le co-solvant est présent en une quan- tité se situant entre environ 0,5% et environ 10% en poids.