Brevet FR2549056A1 — publié le 19850118

2549056: La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour la production d'alcools par hydrogénation des composés à nombres d'atomes de carbone correspondants, choisis parmi les aldéhydes, les acides gras ou encoreles esters alkyliques de ces mêmes acides gras Plus particulièrement la présente invention se rapporte à un procédé amélioré de production d'alcool furfurylique. Les alcools gras ainsi que l'alcool furfurylique 10 sont des composés intéressants à produire vu leurs nombreuses applications soit dans le domaine des détergents ou encore dans le domaine des résines furaniques. Or jusqu'à présent, l'hydrogénation des fonctions aldéhyde, acide ou ester en fonction d'alcool s'est toujours réalisée à des pressions et à des temperatures très élevées, ce qui nécessite un appareillage adéquat, entraînant des investissements très élevés ainsi qulune forte consommation d'énergie. De fait, dans les procédés usuels de préparation 20 d'alcools gras par hydrogénation des acides gras correspondants ou de leurs esters alkyliques, on opère à des pressions comprises entre 250 et 330 bar et à des températures variant entre 300 et 320 C Dans le cas de préparation de l'alcool furfurylique, on travaille généralement à des pressions comprises entre 60 et 150 bar. On constate de plus, que dans les procédés classiques, la pureté des produits obtenus, que ce soit alcool gras ou alcool furfurylique, n'est pas suffisante 30 pour une utilisation ultérieure Cet inconvénient nécessite la mise en oeuvre d'une étape de distillation supplémentaire, ce qui accroît encore la consommation d'énergie. Il serait dès lors souhaitable de posséder un pro35 cédé de préparation d'alcools gras ou d'alcool furfurylique selon lequel l'hydrogénation des composés a fonction aldéhyde ou acide ou ester s'effectuerait à des pres- sions nettement moins élevées. La présente invention a pour objet un procédé de production d'alcools par hydrogénation de composés correspondants à fonction aldéhyde, acide ou esters alkyliques de ces acides, sous une pression d'hydrogène relativement faible et à des températures moins élevées que dans les procédés usuels. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour produire des alcools gras ou de l'alcool furfurylique par hydrogénation à basse pression des composés à fonction acide ou ester ou aldéhyde correspondants. La présente invention a également pour objet un procédé qui permet d' obtenir les produits désirés avec une pureté telle que cela ne nécessite pas d'étape de distillation supplémentaire. La présente invention a également pour objet un catalyseur pour réaliser l'hydrogénation des aldéhydes, 20 en particulier le furfuraldéhyde, des acides gras et des esters alkyliques de ces acides gras, à des pressions relativement faibles. Le procédé de la présente invention pour la production d'alcools par hydrogénation des composés à fonction acide, ester ou aldéhyde à nombre d'atomes de carbone correspondants est caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 100 bar à une température comprise entre 150 et 300 C et en présence d'un catalyseur consti30 tué d'un mélange de Cu-Cr d'une part et de cuivre déposé sur un support d'autre part. En particulier le procédé de la présente invention s'applique à la production d'alcools gras ayant de 6 à 24 atomes de carbone par hydrogénation des acides gras 35 ou des esters alkyliques d'acides gras correspondants sous une pression d'hydrogène comprise entre 25 et 103 bar, à température comprise entre 200 et 300 C et en présence d'un catalyseur constitué de mélange de Cu-Cr d'une part et de cuivre déposé sur un support d'autre part. De plus, le procédé de l'invention s'applique également à la production d'alcool furfurylique par hydrogénation de furfuraldéhyde sous une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 35 bar, a une température comprise entre 150 et 250 C et en présence d'un catalyseur constitué 10 d'un mélange de Cu-Cr d'une part et de cuivre déposé sur un support d'autre part. Ofn a main Lenant trouvé d'une manière inattendue, qu'en réalisant l'hydrogénation en présence du catalyseur se linvention, on pouvait opérer à des pressions et à des i temperatures nettement moindres que celles prévues dans l'état antérieur de la technique. On a ainsi trouvé que l'on pouvait préparer des alcools gras ayant de 6 à 24 atomes de carbone, le plus souvent ceux ayant de 12 à 18 atomes de carbone, par hydrogénation des acides gras ou esters alkyliques correspondants, les chaînes aliphatiques des acides pouvant être branchées, à une pression d'hydrogène qui peut être comprise entre 20 et 100 bar et généralement Antre 30 et 80 bar, c'est-à-dire bien en dessous des pressions pratiquées dans les procédés usuels, lorsque l'on effectuait la réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur composé d'une part d'un mélange cuivrechrome préparé particulièrement en milieu réducteur, de préférence en présence d'aldéhyde à courte chaîne, en 30 l'occurence de formaldëhyde, et d'autre part du cuivre déposé sur un sup-port, le dépôt s'effectuant par atomisation. Dans le premier constituant du catalyseur c'est-à-dire le mélange cuivre-chrome, la proportion de 35 cuivre est généralement comprise entre 20 et 40 % en poids calculée sous fome d'oxyde, et de préférence entre 30 et 40 % en poids Dans le second constituant 2549056 ' -4 du catalyseur le cuivre est utilisé à raison de 5 à 45 % en poids, et de préférence de 20 à 40 % en poids Celui-ci est déposé par atomisation sur un support contenant généralement des groupes hydroxyles en surface En général, les supports appropriés pour être utilisés dans le procédé de l'invention sont des silicates ou des aluminates alcalins, de préférence des aluminates ou des silicates de sodium ou de potassium. On a constaté que, pour réaliser l'hydrogénation à partir des acides gras ou des esters alkyliques de ces acides ayant de 6 à 24 atomes de carbone, le rapport pondéral des constituants du catalyseur était compris entre 1:1,5 et 1:0,75. Dans le cas o l'on utiise les esters alkyliques d'acides gras, le radical alkyle de ces esters peut être compris entre 1 et 25 atomes de carbone Cependant, pour des raisons de facilité d'approvisionnement, on préfère utiliser les esters méthyliques. La quantité de catalyseur à utiliser lors de l'hydrogénation est comprise généralement entre 0,1 et 5 % en poids, et de préférence comprise entre 0, 2 et 1 % en poids, basé sur la charge, lorsque l'on conduit le procédé en discontinu. On a également trouvé que l'on pouvait préparer de l'alcool furfurylique par hydrogénation de furfuraldéhyde sous une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 35 bar, de préférence entre 20 et 30 bar, c'est-à- dire bien en dessous des pressions pratiquées habituellement dans 30 ce genre de réaction, lorsque l'on réalisait l'hydrogénation en présence du catalyseur tel que défini ci-dessus du point de vue de ses constituants. La quantité de catalyseur utilisé pour hydrogéner le furfuraldéhyde est également comprise entrer 0,1 et 5 %et 35 de préférence entre 0,2 et 1 % en poids basé sur la charge, lorsqu'on réalise le procédé en discontinu. Cependant on a constaté, et ceci est tout à fait -5 particulier à l'hydrogénation du furfuraldéhyde, que le rapport pondérai des constituants du catalyseur devait de préférence être compris entre 1:0,2 et 1:0,4. Les résultats obtenus dans le procédé de l'invention sont réellement inattendus en fonction de la combinaison catalytique utilisée, car il est bien connu que les constituants du catalyseur, lorsqu'ils sont utilisés seuls pour hydrogéner les mêmes produits n'ont jamais permis de réduire la pression d'hydrogène de cette manière. Sans pour autant être lié par la théorie avancée, ont peut supposer que le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention a une activité stabilisée grâce à l'utilisation du milieu réducteur pour la préparation du 15 Cu-Cr et de l'atomisation du cuivre sur le support. On a également constaté qu'avec le procédé de l'invention on pouvait opérer à de plus faibles températures, généralement comprises entre 170 et 250 C De plus, les produits obtenus avec le procédé de l'invention ont une pureté telle qu'il n'est plus nécessaire de les soumettre à une distillation supplémentaire afin de les purifier. Le procédé de l'invention peut être réalisé aussi bien en continu qu'en discontinu Dans le cas d'une operation en continu, on opère généralement à une LHSV 25 comprise entre 0,1 et 5. La présente invention est également décrite à l'aide des exemples ciaprès, donnés à titre-d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Exemple 1 On a effectué l'hydrogénation de furfuraldéhyde de qualité commerciale normale, pour obtenir de l'alcool furfurylique On a réalisé l'hydrogénation en présence d'un catalyseur qui était constitué d'une part d'un mélange de cuivre et de chrome, préparé en milieu réduc35 teur, en l'occurence du formaldéhyde, la proportion de cuivre dansle mélange était de 40 % calculée sous forme d'oxyde L'autre partie du catalyseur se composait de cuivre déposé sur un support de silicate de Na, par atomisation La proportion de cuivre sur ce support était de 40 %. On a mélangé les deux constituants du catalyseur d'une manière homogène pour obtenir un rapport pondéral Cu-Cr/Cu support de 1:0,2 On a réalisé l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène de 25 bar, à une température de 180 C pendant 45 minutes La quantité de catalyseur était de 0,25 % en poids basée sur la quantité de furfuraldéhyde. On a obtenu de l'alcool furfurylique avec un rendement de 99,5 % La pureté de l'alcool obtenu était telle qu'il n'a pas été nécessaire d'effectuer une distil15 lation supplémentaire pour le purifier La composition du produit obtenu est donnée dans le tableau suivant. Tableau Teneur en alcool furfurylique 99,8 % furfuraldéhyde Traces cendres 0,01 % eau 0,1 % Propriété: couleur selon l'échelle Lovibond 5 1/4: Maximum 0,1 rouge 0,7 Jaune. A titre de comparaison, on a effectué l'hydrogénation 25 de furfuraldéhyde en présence d'un catalyseur Cu-Cr usuel contenant 40 % de Cu Pour obtenir les mêmes résultats, on a dû effectuer l'hydrogénation sous une pression de 180 bar. Exemple 2 On a préparé de l'alcool laurique par hydrogénation de laurate de méthyle On a réalisé l'hydrogénation en présence d'un catalyseur qui était constitué d'une part d'un mélange de cuivre et de chrome, préparé en milieu réducteur, en l'occurence du formaldehyde; la proportion 35 de cuivre dans le mélange était de 35 %, calculée sous forme d'oxyde L'autre partie du catalyseur se composait de cuivre déposé sur un support de silicate de Na, par 2545 & -7 atomisation La proportion dé cuivre sur ce support était de 40 % On a mélangé les deux constituants du catalyseur de manière homogène pour obtenir un rapport pondérai Cu-Cr/Cu support de i:15 On a alors réalisé l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène de 60 bar, à une température de 218 C Le débit d'ester alkylique était de 22 g/hr sur 130 g de catalyseur soit une LHSV de 0,24 On a obtenu l'alcool laurique avec un très bon rendement La composition du produit obtenu était la suivante: -alcool laurique 97,5 % en poids -laurate de méthyle: 0,1 % en poids laurate de lauryle: 2,4 % en poids. 15 E-xemple 3: On a préparé de l'alcool cétylique-stéarique par hydrogénation de palmito-stéarate de méthyle ( 50 % C 16 et 50 % C 18) On a réalisé l'hydrogénation en présence d'un catalyseur qui était constitué d'une part d'un mélange 20 de cuivre et de chrome préparé en milieu réducteur, en l'occurence du formaldéhyde; la proportion de cuivre dans le mélange était de 35 % calculée sous forme d'oxyde. L'autre partie du catalyseur se composait de cuivre déposé sur un support de silicate de Na, par atomisation, 25 La proportion de cuivre sur ce support était de 40 %. On a mélangé les deux constituants du catalyseur de manière homogène pour obtenir un rapport pondéral Cu-Cr/ Cu support de 1:1. On a réalisé l'hydrogénation sous une pression 30 d'hydrogène de 65 bar, à une température de 218 C Le débit d'ester alkylique était de 35 g/hr sur 120 g de catalyseur soit une LHSV de 04. On a obtenu l'alcool cétylique-stéarique avec un très bon rendement La composition du produit obtenu 35 était la suivante: alcool cétyliquestéarique: 97,5 % en poids palmito-stéarate de méthyle: 0,1 % en poids 254905 e mélange d'esters d'acides stéarique et palmitique avec les alcools cétylique et stéarique:2,4 % en poids. 2549 Ocv -9 Revendications: 1 Procédé de production d'alcool par hydrogénation des composés à fonction acide, ester ou aldéhyde à nombre d'atomes de carbone correspondants, caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 100 bar, à une température comprise entre 150 et 300 C et en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange de Cu-Cr d'une part et de cuivre 10 déposé sur unsupport d'autre part. 2 Procédé selon la revendication 1 de production d'alcools gras ayant de 6 à 24 atomes de carbone, par hydrogénation des acides gras ou des esters alkyliques d'acides gras correspondants, caractérisé en ce que l'on 15 effectue l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène comprise entre 25 et 100 bar, de préférence entre 30 et bar, à une température comprise entre 150 et 300 C et en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange de Cu-Cr d'une part et de cuivre déposé sur un support d'au20 tre part. 3 Procédé selon la revendication 1 de production d'alcool furfurylique par hydrogénation du furfuraldéhyde, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 35 bar, à une 25 température comprise entre 150 et 250 C, de préférence à 250 C, et en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange de Cu-Cr d'une part et de cuivre déposé sur un support d'autre part. 4 Procédé de production d'alcool gras selon la re30 vendication 2 caractérisé en ce que lorsque l'on effectue l'hydrogénation des esters alkyliques d'acide gras, le radical alkyle de ces esters comprend de 1 à 25 atomes de carbone et est de préférence le groupe méthyle. Procédé de production d'alcools selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur comprenant d'une part comme premier constituant un mélange de cuivre et de chrome contenant de 20 à 40 % en poids, de préférence de 30 à 40 % en poids de cuivre, calculé sous forme d'oxyde, et d'autre part comme second constituant du cuivre déposé sur support à raison de 5 à 45 % en pbids, de préférence de 20 à 40 % en poids. 6 Procédé de production d'alcools selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier constituant du catalyseur est préparéen milieu réducteur. 7 Procédé de production d'alcools selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise le formaldéhyde comme milieu réducteur. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 7, caractérisé en ce que l'on dépose le cuivre du 15 second constituant du catalyseur par atomisation. 9 Procédé de production d'alcools selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme support du second constituant du catalyseur un silicate ou un aluminate alcalin. 10 Procédé de production d'alcools selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 9 caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation des acides gras ou esters alkyliques en présence du catalyseur dont le rapport pondéral Cu-Cr/Cu-support est compris entre 1:1,5 25 et 1:0,75. 11 Procédé de production d'alcool furfurylique selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 5 à 9 caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation du furfuraldéhyde en présence du catalyseur dont le rapport pon30 déral Cu-Cr/Cu-support est compris entre 1:0,2 et 1:0,4. 12 Procédé de production d'alcools selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, l'on effectue l'hydrogénation en discontinu en présence de 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,2 à 1 % en poids, 35 basé sur le poids de la charge, de catalyseur Cu-Cr/Cusupport. 13 Procédé de production d'alcools selon l'une quelcon- il que des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation en continu avec une LHSV comprise entre 0,1 et 5. 14 Alcools gras préparés selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 5 à , 12 et 13. Alcool furfurylique préparé selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1, 3,5 10 a 9, 1 a 13.