Brevet FR2549818A1 — publié le 19850201

La présente invention a pour objet des verres halogénés modifiés au sulfure de carbone ainsi que leur procédé de préparation. On sait que la recherche de nouveaux verre, ayant notamment une très large fenêtre optique s'étendant jusqu'à l'infra-rouge, a incité de nombreux chercheurs à préparer des verres qui sont constitués principalement d'halogénures métalliques et qui forment une nouvelle classe reconnue de verres, appelés verres halogénés. Les verres halogénés sont, au cours de leur élaboration, contaminés 2 notamment par des ions OH ou O La présence de ces impuretés au sein des 10 verres halogénés provoque l'apparition de bandes d'absorption parasites gênantes au voisinage de la longueur d'onde 2,9 micromètres, dues à l'hydroxyle OH-, et au voisinage de 7-9 micromètres, dues aux liaisons métaloxygène, voir par exemple M ROBINSON et al, Mat Res Bull, Vol 15, No 6 p.735-742 ( 1980) Ces absorptions parasites altèrent les qualités des verres 15 halogénés et la présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients. Il a en effet été découvert que le traitement des verres halogénés par le sulfure de carbone avait un effet spectaculaire sur la disparition des ions OH et des ions O, qui se traduit par la disparition des bandes d'absorption parasites du rayonnement infra-rouge signalées ci-dessus. L'analyse du spectre de transmission infra-rouge montre en effet l'absence complète d'absorption dans la région 2,9 micromètres très sensible à de faibles taux d'ions OH-, même de l'ordre de quelques ppm. Dans la région voisine de 8 micromètres, on constate également une 25 disparition des absorptions parasites qui étaient présentes avant le traitement. Le mécanisme d'action du sulfure de carbone n'est pas connu: on suppose que les ions OH et 02 pourraient être remplacés par des ions 52 qui n'absorbent pas le rayonnement infra-rouge. La présente invention a donc pour objet des verres halogénés, à base d'halogénures métalliques, modifiés, caractérisés par le fait qu'ils sont modifiés au sulfure de carbone, de façon que la teneur en ions hydroxyle et en liaisons métal-oxygène soit suffisamment faible pour que lesdits verres modifiés ne présentent sensiblement plus de bandes d'absorption parasites dues 35 auxdits ions et auxdites liaisons, en particulier au voisinage des longueurs d'ondes 2,9 micromètres et 7-9 micromètres. Le traitement au sulfure de carbone selon l'invention est applicable d'une façon générale à tous les verres à base d'halogénures métalliques. Ces verres halogénés sont notamment des verres à base de mélange 40 d'halogénures métalliques, (fluorure, chlorure, bromure, iodure), et en 2 particulier des verres halogénés contenant au moins (et généralement au moins deux) un halogénure d'un métal de masse atomique supérieure à 23. Il s'agit notamment des verres halogénés connus contenant au moins un et le plus souvent au moins deux halogénures d'un métal choisi parmi le magnésium, l'aluminium, les métaux de transition 3 d (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), des métaux Ga, Y, Zr, Nb, Ag, Cd, In, et en particulier un halogénure ayant une masse atomique supérieure à 138, tels que La (et les lanthanides Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu), Hf, Hg, T 1, Pb, Bi, Th et U. Outre les halogénures des métaux cités plus haut, ces verres halogénés peuvent contenir par exemple des halogénures alcalins ou alcalino-terreux. Parmi les verres halogénés qui peuvent être modifiés au sulfure de carbone selon l'invention, on citera en particulier ceux qui sont décrits dans 15 les brevets et demandes de brevet français 919006, 2 354 977, 2 384 724, 80.18139 et 82 02698, dans les demandes de brevet européen publiées n 0017566 et 0036373; voir aussi les revues de BALDWIN et MACKENZIE dans Journal of the American Ceramic Society, Sept-Oct 1979 pages 537-538, et dans Journal of Non-crystalline Solids, p 309 ( 1981) sous le titre "Halide Glasses". L'invention a également pour objet un procédé de préparation des verres halogénés modifiés au sulfure de carbone. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on soumet un mélange des constituants du verre souhaité, ledit mélange étant maintenu au-dessus de sa température de fusion, à l'action du sulfure de 25 carbone. Bien entendu, on opère en atmosphère contrôlée non susceptible d'introduire des ions OH ou O 2 dans le mélange traité. On opère à une température suffisamment élevée au dessus de la température de fusion pour que le mélange à traiter ait une fluidité 30 suffisante favorisant l'action de la vapeur de C 52 On opère par exemple à une température allant jusqu'à 200 C au dessus du point de fusion, en particulier de 50-200 C au dessus de la température de fusion. On refroidit ensuite la composition ainsi traitée de façon à obtenir ledit verre modifié au C 52, en donnant à l'échantillon, si désiré, la forme 35 souhaitée. De préférence, on met en oeuvre le procédé de l'invention en soumettant la composition de départ à l'action d'un courant gazeux contenant le sulfure de carbone Le sulfure de carbone est de préférence dilué dans un gaz vecteur inerte tel oue par exemple l'azote ou un gaz rare. On fait agir le sulfure de carbone pendant un temps suffisant pour -3 que le verre obtenu ne présente plus d'absorption parasite dans les régions du spectre indiquées Ce temps peut varier de quelques minutes à quelques heures en fonction notamment de la quantité de composition à traiter. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On place dans un creuset en carbone vitreux un échantillon de verre ayant la composition suivante: % Ba F 2, 28,33 % Th F 4, 28,33 % Yb F 3, 28,33 % Zn F 2. l O L'ensemble est introduit dans un tube de silice muni à son extrémité supérieure d'un tube d'arrivée de gaz et d'un orifice de sortie du gaz Après une purge de 5 minutes sous azote, l'ensemble est placé dans un four à 840 C et soumis à un balayage lent d'azote ou d'hélium. L'atmosphère réactive est obtenue en faisant buller de l'hélium dans 15 du sulfure de carbone liquide et en faisant passer le courant gazeux contenant les vapeurs de C 52 dans le tube de silice pendant 30 minutes. La figure annexée montre l'évolution de la transmission de l'infra-rouge pour l'échantillon de verre avant et après traitement On voit que les bandes d'absorption parasites (courbe B: verre non traité) ont disparu sur la courbe A (verre traité au C 52). 4- 2549818 REVE-DICATIOIS Verres halogérés modifiés, à base d'rhalogénures métalliques, caractérisés'par le fait qu'ils sont modifiés au sulfure de carbone de façon que 'a teneur en ions hydroxyles et en liaisons métal-oxygène soit suffisamment faible pour que lesdits verres Rod G ifiés ne présentent sensiblement plus de bandes d'absorption parasites du rayonnement infrarouge dues auxdits ions et auxdites liaisons. 2 Verres halogénés modifiés selon la revendication i, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un halogénure d'un métal de masse 10 atomique supérieure à 23. 3 Verres halogénés modifiés selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un halogénure ayant une masse atomique supérieure à 138. 4 Verres halogénés modifiés selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'il s'agit de verres à base de fluorure. Procédé de préparation des verres halogénés modifiés tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que l'on soumet un mélange des constituants du verre souhaité, ledit mélange étant maintenu au-dessus de sa température de fusion, à l'action du sulfure de carbone, en atmosphère contrôlée. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on opère à une température allant jusqu'à 200 'C au dessus du point de fusion. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on opère à une température de 50-200 'C au dessus de la température de fusion. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait cte l'on soumet la comnosition de départ à l'action 30 d'un courant gazeux contenant le sulfure de carbone.