Brevet FR2558456A1 — publié le 19850726

Le soufre est l'un des éléments offrant les possibilités les plus multiples, et il représente l'une des matières premières utilisées le plus largement dans l'industrie chimique. Il existe encore à l'état potentiel des réactions bénéfiques du soufre qui restent à étudier et à mettre en usage pratique. Par exemple, deux références antérieures concernent l'utilisation de soufre élémentaire comme agent réducteur possible par lequel le sulfate de calcium peut être converti en chaux et en anhydride sulfureux. Le brevet allemand N 356 414, déposé au nom de Trautz, fait connaître que de la vapeur de soufre peut être amenée à réagir avec du sulfate de calcium à partir d'une tempé- rature d'environ 999 C pour produire de la chaux et de l'anhydride sulfureux. Pour obtenir cette réaction, Trautz a fait passer lentement de la vapeur de soufre sur une nacelle de combustion contenant du gypse chauffé à une température d'environ 1000 - 1200 Co Le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2 425 740 déposé au nom de Horn, fait connaître qu'un mélange finemernt divisé de sulfate de calcium et de soufre élémentaire, lorsqu'il est chauffé à une température égale ou supérieure à 1315 C en présence d'air en excès, par exemple dans un four rotatif chauffé au gaz, produit de la chaux et de l'anhydride sulfureux. Théoriquement, la réaction entre le soufre et le sulfate de calcium pourrait constituer la base de l'obtention de soufre à partir de gypse, y compris celui qui est produit dans la fabrication d'acide phosphorique de qualité pour engrais par le procédé par voie humide, o un procédé économique pour récupérer le soufre de gypse résiduaire a été longtemps nécessaire. Pour chaque tonne de P205 produit sous forme de H3P04, environ trois tonnes de H2SO4 sont consommées et environ cinq tonnes de gypse humide (CaSO4'2H2O) sont formés comme sous-produit résiduaire qui doit être jeté. Pendant l'année 1964, la production d'acide phosphorique par le procédé par voie humide a dépassé annuellement 1,8 million de tonnes. On estime à présent que la production courante aux Etats-Unis d'Amérique dépasse annuellement les 4,5 millions de tonnes. A l'échelle mondiale, la croissance et la production d'acide phosphorique par le procédé par voie humide ont été encore plus rapides. Conformément à des estimations qui ont été faites pour la production courante aux Etats-Unis d'Amérique, le procédé par voie humide produit annuellement 22,5millions de tonnes de gypse comme sous-produit rési- duaire. Actuellement, ce gypse résiduaire constitue un inconvénient, du point de vue de l'économie et de l'environnement, du procédé par voie humide, qui n'a pas encore été résolu de façon satisfaisante. Premièrement, il y a une perte importante de soufre dans le gypse résiduaire; aux taux courants de production, environ 4,3mil- lions de tonnes de soufre sont perdues annuellement.La perte de soufre a lieu à un moment o les prix du soufre ont considérablement augmenté, des augmentations de prix encore plus grandes étant attendues dans le futur à cause des grands besoins en énergie du procédé Frasch. Le problème est en outre aggravé par le fait que des frais additionnels importants de traitement sont encourus dans l'évacuation du qypse résiduaire. En plus des frais de main-d'oeuvre et d'appareillage nécessaires pour l'évacuation, de nouveaux sites d'évacuation doivent être continuellement acquis (environ 4 - 6 hectares par an pour une installation de traitement par voie humide produisant par jour 0,45 tonne d'acide phosphorique) et le coût du pompage croît annuellement à mesure que le volume de gypse résiduaire augmente et/ou que la distance entre le site de l'instal- lation et le site d'évacuation augmente. En outre, ce mode d'évacuation du gypse résiduaire retire de la circulation du terrain virtuellement productif et prend un aspect inesthétique qui peut poser des problèmes d'environnement. Bien que la chimie de Trautz soit connue depuis plus de 65 ans, et malgré le brevet de Horn déposé il y a 36 ans, il n'y a eu aucune industrialisation connue d'un procédé de récupération du soufre basé sur la réaction de réduction du sulfate de calcium avec le soufre élémen- taire. Les difficultés que l'on s'attend à voir associées avec le maintien d'un contact efficace entre le soufre, qui est un gaz à température de réaction nécessaire, et le sulfate de calcium solide, de manière que la réaction ait lieu à des vitesses praticables dans un four ou dans un autre récipient, ont été selon toutes probabilités le principal facteur ayant contrarié le développement d'un procédé de récupération du soufre basé sur la réaction de laboratoire décrite par Trautz dans le brevet allemand N 356 414. On renvoie, par exemple, au brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2 425 740 déposé au nom de Horn, qui a trouvé, en tentant de mettre au point un procédé industriel basé sur cette réaction, qu'une température minimale de réaction de 1315 C était nécessaire et que de l'air en excès devait être utilisé. Le mémoire descriptif de Horn, qui enseigne la nécessité d'utiliser de hautes températures, établit que la réaction de Trautz ne peut pas être adaptée de façon pratique à un procédé industriel, et, pour autant que l'on sache, aucun autre effort d'utilisation de soufre comme agent réducteur n'a été effectué depuis Horn. Le problème réside dans les conditions réactionnelles imposées par la mise en contact efficace d'un gaz et d'une matière solide en vue de la réaction à des vitesses praticables. Dans un four de réaction, les matières solides circulent en contact à contre-courant avec une atmosphère gazeuse. L'atmosphère gazeuse peut être formée par les gaz de combustion par lesquels la chaleur de réaction est fournie au four - comme dans un four chauffé au gaz - ou bien il peut s'agir d'un gaz inerte qui passe dans un four à chauffage indirect en vue d'éliminer des produits réactionnels gazeux. Quelle que soit la nature de l'atmosphère gazeuse, il existe dans le four une zone de température réglée dans laquelle la réaction a lieu. A l'exception du volume dans la zone de réaction qui est occupé par les matières solides devant réagir, l'espace restant ou espace libre de la zone de réaction est occupé par du gaz. On doit -s'attendre à ce que tout réactif gazeux ajouté dans cette zone se diffuse rapidement dans l'atmosphère gazeuse se trouvant dans cet espace libre en abaissant donc la concentration en réactif gazeux à la surface de la matière solide avec laquelle il doit réagir. La diffusion de la vapeur de soufre dans l'espace libre du four dicterait une nécessité de dispersion du sulfate de calcium dans la phase gazeuse en vue d'établir le contact maximal entre les corps réactionnels. Toutefois, une telle dispersion abaisse la concentration efficace de CaSO4 dans la zone de réaction. Il est connu que la vitesse à laquelle une réaction a lieu est proportionnelle à la concentration des composants en réaction. Pour la réactian entre soufre et sulfate de calcium, qui est une réaction gazsolide, la vitesse de réaction doit être proportionnelle à la concen- tration du soufre gazeux à la surface de la matière solide avec laquelle il doit réagir. L'élévation de la concen- tration en vapeur de soufre à l'interface entre solide et gaz accentuerait la vitesse de réaction. Bien que cela soit reconnu souhaitable, aucun moyen n'a encore été imaginé pour que la concentration en un réactif gazeux puisse être élevée à l'interface entre phases en empêchant ou en retardant la diffusion de ce réactif dans la phase gazeuse. La présente invention a trait à la découverte d'un procédé par lequel du soufre élémentaire peut être délivré dans une zone de réaction sous la forme d'un gaz concentré cohérent résistant à la diffusion. Il a été découvert que du soufre, qui est tout d'abord vaporisé sous pression d'environ O,! MPa, puis surchauffé à une température d'au moins 688 C au cours de son transit dans un espace confiné, tel qu'une conduite de transfert, débouchait dudit espace confiné dans une zone de réaction sous la forme d'un gaz cohérent qui résiste à la diffusion dans l'espace libre de la zone de réaction. Cette forme cohérente de soufre présente une couleur violet rougeâtre foncé. Puisque la forme cohérente du soufre gazeux résiste à la diffusion dans l'espace libre de la zone de réaction, elle entre en contact concentré avec la surface de matière solide en produisant ainsi une réaction gaz-solide dont la vitesse est grandement favorisée. En exploitant la découverte ci-dessus, on a o10 mis au point un procédé par lequel le soufre présent dans du gypse, notamment du gypse constituant un sous-produit résiduaire du procédé par voie humide, pouvait être recueilli sous forme de SO2 avec production concommitante de chaux, conformément aux étapes réactionnelles suivantes: CaSO4 + S2 -- Cas + 2S02; et CaS + 3CaSO4 -- 4CaO + 4S02. Du soufre élémentaire préparé sous la forme d'un réactif gazeux cohérent résistant à la diffusion, est utilisé dans un procédé de récupération du soufre de sulfate de calcium sous la forme d'anhydride sulfureux qui, à son tour, peut être converti en acide sulfurique ou en d'autres formes utiles de soufre. Le gypse formé comme sous-produit résiduaire est déshydraté en CaSO4,puis transporté dans la zone de réaction d'un four rotatif fonctionnant à une température d'environ 760 à environ 1315 C et de préférence de 871 à environ 1260 C. Du soufre est vaporisé sous pression d'environ 0,1 MPa et surchauffé à une température d'au moins environ 688 C, cependant qu'il est délivré par un conduit à la zone de réaction de ce four o il débouche du conduit au-dessus de la couche de CaSO4 sous la forme d'un gaz cohérent de couleur violet rougeâtre résistant à la diffusion, qui s'écoule en contact concentré gaz-solide avec le CaSO4. Le soufre gazeux cohérent réagit rapidement et efficacement avec une partie du CaSO4 en produisant CaS et 2S02, la quantité produite de CaS étant en proportion pour accomplir la réaction avec le CaSO4 n'ayant pas réagi, conformément à l'équation CaS + 3CaSO4 -- 4CaO + 4S02o Les produits solides de réaction avec le soufre(c'est-à- dire CaS et CaSO4 n'ayant pas réagi) sont transportés depuis la zone de réaction avec le soufre dans une seconde zone de réaction dans laquelle une température d'au moins environ 982 C est maintenue, et ils restent dans cette seconde zone jusqu'à ce que la réaction entre CaS et CaSO4 soie essentiellement terminée. Le SO2 engendré par les première et seconde réactions est recueilli dans lesdites zones par passage d'un gaz non réactif en contact à contre-courant dans ces zones. De préférence, le SO2 recueilli est acheminé vers l'unité de production d'acide sulfurique de l'installation de traitement par voie humide en vue de sa transformation en acide sulfurique. Le produit solide de la réaction de régénération est la chaux qui est recueillie à sa sortie de l'extrémité du four donnant les produits. Le cas échéant, le soufre qui est brûlé dans l'installation de mise en oeuvre du procédé par voie humide pour couvrir les besoins en SO2 pour la production d'acide sulfurique peut être utilisé comme gaz de combustion pour le chauffage du réacteur du four, auquel cas le gaz de combustion de S02 sert de gaz non réactif pour recueillir le SO2 engendré dans le four pendant la réaction de régénération. Ordinai- rement, ce dernier expédient ne pourrait pas être pratiqué, attendu que l'on s'attendrait à ce que la présence de l'excès de SO2 dans la phase gazeuse réduise la vitesse de réaction entre soufre et sulfate de calcium (conformé- ment au principe de Le Chatelier), mais la disponibilité de la forme de soufre résistant à la diffusion permet le développement de la réaction dans la phase solide du four. Sur le dessin annexé: - la figure unique illustre un procédé de régénération du soufre du gypse formé comme sous-produit résiduaire d'une installation de traitement par voie humide et son mode d'intégration avec cette installation. L'unité de production d'acide phosphorique par voie humide de l'installation n'est illustrée que par un schéma synoptique. Le brûleur de soufre de l'unité de production d'acide sulfurique de l'installation est représenté, mais l'unité productrice d'acide sulfurique de l'installation est seulement schématisée par blocs. Le four de régéné- ration 24 peut être four à chaufface direct qui utilise les gaz de combustion du brûleur de soufre, ou uin four-a chauffage indirect dans lequel on fait passer un gaz d'entraînement inerteou non réactif. La figure unique illustre ces variantes. Un dispositif pour engendrer du soufre et pour l'ajouter comme gaz cohérent résistant à la diffusion dans le zone de réaction du four est représenté. Dans la présente invention, comme le montre la figure unique, du gypse (CaSO4 2H20), formé comme sous- produit résiduaire dans la production d'acide phosphorique par le procédé par voie humide, est chargé par un conduit 2 dans une trémie 4 à gypse résiduaire. Le gypse venant de la trémie 4 est chargé continuellement dans un transporteur à vis broyeuse d'alimentation. Le transporteur à vis 10 transporte le gypse vers un récipient 12 o il est décomposé par déshydratation en sulfate de calcium (CaSO4) et en vapeur d'eau. Il y a lieu de remarquer que sur la figure unique, l'appareil de déshydratation 12 et le four 24 (dont le fonctionnement sera discuté dans ce qui suit) sont représentés comme récipients séparés pour la clarté de l'explication, mais ces opérations pourraient tout aussi bien avoir lieu dans des zones séparées de récipient unique du type d'un four rotatif, auquel cas le transporteur à vis déboucherait directement dans le récipient 24 du four. De même, lorsqu'un unique récipient est utilisé, la conduite d'évacuation 32 communique directement avec le récipient 24 du four. Sur la figure unique, l'unité A de régéné- ration du soufre de la présente invention est représentée dans sa forme intégrée avec une unité classique B de produc- tion d'acide sulfurique de l'installation de traitement par voie humide. L'unité de production d'acide sulfurique- comporte normalement un ou plusieurs br leurs de soufre 50 dans lesquels du soufre élémentaire est oxydé en SO2 qui est ensuite converti en le H2SO4 utilisé dans le procédé par voie humide. Comme illustré, du soufre élémentaire liquide est amené par une conduite 51 au brûleur à soufre 50 de l'unité B de production d'acide sulfurique o il est oxydé- avec de l'air préchauffé arrivant par une conduite 53 pour former un courant gazeux 52 contenant du SO2 avec une haute température de sortie du brûleur 50. La température du courant gazeux sortant du brûleur 50 est fonction de la quantité de soufre brûlé en SO 2. Lorsque de l'air est utilisé comme source d'oxygène, on pourrait alors produire théoriquement un courant gazeux contenant environ 20,4 % en volume de SO2. Toutefois, des considérations telles que la fixation d'azote imposent habituellement-une limitation pratique à la concentration de sortie de S02 d'environ 8,0 à environ 12,0 % en volume. Par conséquent, on fait avantageusement fonctionner le brûleur du soufre pour produire un courant gazeux qui se trouve à une température de sortie du brûleur d'environ 871 à environ 1260 C.--Dans le procédé de l'invention, l'intervalle de température que l'on apprécie le plus pour le courant gazeux de sortie va d'environ 1149 à environ 1204 C. Normalement, on peut faire fonctionner le brûleur de manière à produire un courant gazeux contenant environ 11,5 % de SO2, à une température d'environ 1223 C. Le courant de SO2 gazeux à haute température peut être transporté du brûleur 50 par une conduite 52 dans la conduite 80 et à travers le four 24 pour produire la chaleur nécessaire à la réaction de réduction entre le soufre élémentaire et le sulfate de calcium comme on l'indiquera cidessous. Pendant son passage à travers le four 24, le courant de SO2 gazeux à haute température fournit en partie les besoins en énergie thermique pour la réduction soufre-sulfate de calcium et les autres réactions, par chauffage du sulfate de calcium à sa température de réaction désirée, et par conséquent, la température du courant de SO2 gazeux devient de plus en plus basse à mesure qu'il se déplace vers la conduite de sortie 26 du four 24. En outre, le courant gazeux capte la quantité additionnelle de SO2 engendrée par la trans- formation du sulfate de calcium lors du transit dans le four 24. Le courant gazeux contenant SO2 qui sort du four 24 par le conduit 26 est à une température supérieure à celle qui est nécessaire pour déshydrater le gypse et il est donc transporté vers le récipient 12 de déshydratation qu'il traverse. Le courant gazeux chaud passe à contre-courant avec le gypse dans l'appareil de déshydratation 12 o il fournit l'énergie thermique nécessaire pour déshydrater le gypse en sulfate de calcium et en vapeur d'eau, cette dernière étant captée par le courant gazeux à mesure qu'il sort de l'appareil de déshydratation 12 par la conduite 32. Le sulfate de calcium est transporté de l'appareil de déshydratation 12 vers le four 24 par une conduite 28. Le sulfate de calcium est transporté à travers le four 24 en contact à contre-courant avec le courant de SO2 gazeux à haute température entrant dans le four 24 par les conduites 52 et 80. Le sulfate de calcium y subit un chauffage jusqu'à une température d'environ 871 à environ 1093 C et de préférence d'environ 982 à environ 1038 C, à mesure qu'il se déplace vers la zone de réaction 24a du four 24. Le four 24 est pourvu d'un conduit de trans- fert ou conduit 73 délivrant le soufre, dont l'extrémité de sortie est disposée dans la zone de réaction 24a du four 24 au-dessus de la couche de matière solide. La portion du conduit 73 qui s'étend à l'extérieur du four 24 est chauffée par des appareils de chauffage électrique 72 ou par d'autres moyens de chauffage convenables. Le conduit de transfert 73 communique par le conduit 71 avec un récipient à soufre 70 qui est pourvu de moyens (non représentés)permettant son chauffage réglable. Du soufre élémentaire est introduit par une conduite 75 dans le récipient 70 o il est chauffé au point d'ébullition du soufre pour former de la vapeur de soufre. La vapeur de soufre ainsi produite s'élève du récipient 70 dans le conduit 71 et passe par ce conduit dans le conduit de transfert 73 o la vapeur de soufre est surchauffée par un dispositif de chauffage 72 de manière qu'il y ait une température convenable, de préférence d'environ 468 à environ 538 C, au point o le conduit de transfert 73 entre dans le four 24. Une portion du conduit de transfert 73 à l'intérieur du four n'est pas isolée et, étant exposée à la haute température dans le four, elle est chauffée par la chaleur du four. A mesure que la vapeur de soufre surchauffée passe dans cette portion interne du conduit de transfert 73, elle subit encore une sur- chauffe jusqu'au moment o elle atteint une température d'au moins environ 688 C, de préférence d'environ 704 à environ 982 C. Aussi longtemps qu'une température d'au moins environ 688 C est atteinte, le soufre, à mesure qu'il débouche à l'extrémité de sortie du conduit de transfert 73, sort sous la forme d'un gaz de couleur violet rouge&tre foncé qui est cohérent et qui résiste à la diffusion dans l'espace libre de la zone de réaction 24a du four-Le soufre gazeux cohérent ainsi produit descend de l'extrémité de sortie du conduit de transfert 73 et entre en contact, sous la forme du gaz résistant à la diffusion ainsi concentré, avec la surface de la matière solide dans la zone de réaction 24a du four 24. Du soufre est envoyé à la zone de réaction 24a en une quantité suffisante pour réaliser la stoechio- métrie de la réaction globale: 4CaSO4 + S2 -- 4CaO + 6S02. Comme indiqué précédemment, le procédé de régénération s'effectue efficacement en deux étapes. Dans la zone de réaction 24a du four 24, du sulfate de calcium et le soufre gazeux cohérent subissent rapidement la réaction suivante: CaSO4 + S2 - CaS + 2S02. Ensuite, le sulfure de calcium ainsi produit réagit avec le sulfate de calcium restant pour produire de la chaux et une quantité additionnelle d'anhydride sulfureux. La vitesse à laquellela réaction soufre-sulfate de calcium a lieu est notablement favorisée par l'utilisation de soufre gazeux sous la forme cohérente. La seconde réaction entre sulfure de calcium et sulfate de calcium exerce donc une limitation de la vitesse de la réaction globale, et des dispositions doivent être prises pour une durée de séjour dans le four 24 ou dans un récipient de traitement séparé, à une température supérieure à environ 982 C, de préférence à une température d'environ 1066 à 1315 C, pour que le sulfate de calcium et le sulfure de calcium subissent une réaction quasi totale en anhydride sulfureux et en chaux. De la chaux solide sort du four 24 par la conduite 30 et est transportée vers le stockage. En outre, de la chaux obtenue comme sous-produit peut être consommée dans la production de ciment Portland par l'addition de schistes convenable et de matières similaires au mélange de chaux et de sulfate de calcium entrant dans le four 24. Par conséquent, une trémie à schiste 5 facultative est illustrée sur la figure 1, de laquelle du schiste peut être chargé par la conduite 7 dans le transporteur à vis o il forme un mélange intirme avec le gypse. Lorsque du ciment Portland est formé comme sous-produit, il sort du four 24 par la conduite 30 et est envoyé à l'entreposage. Le courant gazeux dans lequel du SO2 engendré à partir du sulfate de calcium est entraîné sort du four 24 par la conduite 26 et arrive dans l'appareil de déshydratation 12. Le courant de SO2 gazeux sort de l'appa- reil de déshydratation 12 par la conduite 32. Le courant de gaz contenant du SO2 est envoyé par la conduite 32 à un épurateur 34 qui élimine de la vapeur d'eau en excès. L'épurateur 34 est alimenté en eau de fonctionnement prélevée dans le réservoir de stockage de gypse de l'instal- lation de traitement par voie humide par la conduite 35. La température du courant de gaz entrant dans l'épurateur 34 est abaissée au-dessous du point de rosée de l'eau, normale- ment à environ 77 C. L'eau qui se condense du courant gazeux et l'eau de refroidissement de l'épurateur se rassemblent au fond de l'épurateur 34 et sont envoyées par la conduite 36 à l'appareil 38 de rectification. Pendant l'épuration,tous oxydes d'azote ou tous autres composants pouvant être gênants tels quede la poussière, du soufre n'ayant pas réagi, des composés fluorés, etc., qui peuvent être présents dans le courant gazeux sont éliminés avec l'eau condensée. Une peu de SO2 est également dissous dans l'eau condensée et est éliminé avec cette eau à sa sortie de l'épurateur 34. Dans l'appareil de rectification 38, le SO dissous est éliminé de l'eau condensée et sort en courant aérien par une conduite 46. L'eau débarrassée de SO2 sort de l'appareil de rectification 38 par une conduite 40 et revient au réservoir de stockage du gypse. De l'air peut être ajouté au courant gazeux dans l'appareil de rectification 38 dans la mesure nécessaire pour établir le rapport O2/SO2 correct lorsque les portions de SO2 de l'épurateur 34 et de l'appareil de rectification 38 sont rassemblées en vue de la transformation catalytique subséquente en SO3 dans l'unité B de production d'acide sulfurique. Le SO2 passant dans l'épurateur 34 en courant aérien est transporté par une conduite 42 vers la conduite 48 o il est réuni avec le SO2 produit dans l'appareil de rectification 38 qui est transporté par la- conduite 46 dans la conduite 48. Cette dernière emmène le SO2 rassemblé vers l'unité B de produc- tion d'acide sulfurique en vue de la production de H2SO4 destiné à être utilisé dans le procédé par voie humide. A titre de variante, lorsqu'on le désire, on peut traiter le courant gazeux contenant du SO2 dans la conduite 48 par tous autres procédés connus de transfor- mation du SO2 en d'autres produits sulfurés utilisables. Etant donné qu'un excès de SO2 par rapport à la quantité devant être transformée pour couvrir les besoins en H2SO4 de l'installation de traitement par voie humide est engendré (si on suppose que tout le gypse résiduaire est traité en vue de la régénération de soufre), une conduite 44 de prélèvement de SO2 est prévue dans la conduite 42. Du SO2 en excès peut être prélevé à ce stade et recueilli sous forme de SO2 liquide pour satisfaire aux besoins de tout marché local qui peut exister pour ce produit. Le courant gazeux sortant de l'épurateur 34 peut servir de courant alimentant une unité de récupération pour la production de SO2 liquéfié. Bien que la description du mode opératoire de production de soufre gazeux cohérent en vue de la réaction avec des matières solides se réfère en particulier à sa réaction avec CaSO4, il y a lieu de remarquer que l'avantage ainsi obtenu - plus grande vitesse de réaction - est applicable à toute réaction dans laquelle du soufre gazeux peut être amené à réagir avec un corps réactionnel solide. Par conséquent, le procédé d'introduction de soufre gazeux cohérent dans une zone de réaction peut être utilisé pour faire réagir du soufre avec d'autres sulfates métalliques, des schistes pétrolifères, diverses roches minérales, etc. Exemple Un four rotatif mesurant environ 10,16 cm de diamètre intérieur et 1,83 m de longueur a été construit en quartz à forte teneur en alumine. Le four a été chauffé indirectement par des appareils de chauffage électrique montes extérieurement pour réaliser trois zones séparées de chauffage. L'extrémité d'admission des matières solides du four a été alimentée avec une commande de chargement à vis à laquelle un système convenable de trémie faisait arriver du sulfate de calcium en poudre. Une conduite de prélèvement de gaz a été prévue à l'extrémité d'admission des matières solides du four. L'extrémité de sortie des matières solides du four a été équipée d'une conduite d'admission de gaz par laquelle on pouvait faire passer à travers le four de l'azote, de l'oxygène, de l'anhydride sulfureux ou leurs mélanges réglés. L'extrémité de sortie des matières solides du four a été pourvue d'un conduit de transfert de soufre. La portion extérieuredu conduit du transfert comprenait un tube en acier inoxydable 316 de 1,23 m de longueur et 1,27 cm de diamètre qui était chauffé électriquement et isolé. Au niveau de la bride d'admission du four, le conduit extérieur de transfert était relié à un morceau de tube en acier inoxydable 304 SS, N 40, de 6,35 mm de diamètre, s'étendant éns le four sur une longueur d'environ 58,4 cm. Le conduit intérieur de transfert était isolé sur la longueur des 30,48 premiers centimètres environ, la portion restante n'étant pas isolée. Un raccord en acierinoxydable 304 SS auquel était cimenté un tube d'alimentation à 99,7 % de A1203, de 10 mm de diamètre extérieur x 7 mm de diamètre intérieur x 360 mm de longueur, a été fixé à l'extrémité du conduit de transfert comme extrémité d'alimentation. L'extrémité d'alimentation du conduit de transfert était disposée à environ 6,35 cm au-dessus du fond du four. Le conduit de transfert a été relié à un ballon en verre de 5000 ml dans lequel on a fait fondre électriquement du soufre en poudre de qualité industrielle et on l'a vaporisé sous pression d'environ 498,2 Pa et à 446 C, en faisant passer un courant forcé de vapeur à travers le conduit de transfert. Les appareils de chauffage du conduit de transfert ont été réglés de manière à donner une température comprise entre 468 et environ 538 C au niveau de la bride d'entrée du four. Du sulfate de calcium en poudre a été introduit dans le four à vitesse constante par la commande d'alimentation à vis et il occupait environ 12,5 % du volume du four sur la base des matières solides-sédimentées. Du gaz à contre- courant a été introduit dans le four à un débit d'environ 0,028 m3 (mesuré dans des conditions normales de tempé- rature et de pression) par minute, avec une pression d'environ -2,5 Pa sur le four, le gaz comprenant de l'azote avec jusqu'à environ 30 % d'anhydride sulfureux. Les trois zones de température du four, depuis le côté d'admission des matières solides jusqu'au côté de sortie des matières solides, ont été réglées respectivement à 816 C, 1038 C et 1138 C. On a fait tourner le four à une vitesse d'environ 5 tr/min. La quantité de soufre introduite dans le four a été influencée par le réglage de la vitesse à la- quelle il sortait du ballon par ébullition. Lorsque la vitesse de charge du soufre a été inférieure à environ 4,0 g/min, le soufre est apparu à l'extrémité d'alimen- tation du conduit de transfert sous la forme d'un "halo" d'un bleu tendre, qui s'est diffusé visiblement et rapidement dans la phase gazeuse du four. Lorsque du soufre a été introduit à des vitesses supérieures à environ 8,0 g/min, il est apparu à l'extrémité d'alimentation de la conduite de transfert, en formant un nuage rouge cerise intense qui se diffusait aussi visiblement et rapidement dans la phase gazeuse. Lorsque du soufre a été chargé à des vitesses comprises entre environ 4,5 g/min et 7,5 g/min, il est apparu au niveau de l'extrémité d'alimentation du conduit de transfert sous la forme d'une vapeur violet rougeâtre foncé qui ne s'est pas diffusée visiblement attendu qu'elle est tombée à travers le gaz du four et a disparu dans le sulfate de calcium solide se trouvant sur le fond. Une élévation de la concentration en anhydride sulfureux dans la phase de gaz d'entraînement jusqu'à plus de 30 % n'a pas semblé perturber la cohérence du courant concentré de soufre gazeux sortant du conduit de transfert, bien que le point de contact entre le soufre gazeux cohérent et le sulfate de calcium sur le fond ait accompli une légère ascension dans le four. Lorsque de l'oxygène a été ajouté aux gaz d'entraînement admis de manière que sa concentration soit supérieure à 30 % d'oxygène à l'extrémité d'alimen- tation du conduit de transfert du soufre, le courant de vapeur de soufre de couleur violet rougeâtre a gardé sa cohérence, bien qu'on ait pu discerner certaines "franges" lumineuses de couleur bleu vif et orangé. On a déterminé d'après l'observation que la forme cohérente du soufre a atteint le sulfate de calcium sous la forme de courant gazeux n'excédant pas environ 1,25 fois le diamètre de l'extrémité d'alimentation du conduit du transfert. Dans des essais dans lesquels on a fait arriver de la vapeur de soufre dans la zone de réaction sous la forme d'un gaz non cohérent, bien qu'on eut observé une certaine réaction entre soufre et sulfate de calcium, la vitesse de réaction a été lente et le rendement de la réaction a été faible. Dans des essais dans lesquels du soufre a été chargé dans la zone de réaction sous la forme d'un gaz concentré cohérent, on a observé qu'il réagissait avec le sulfate de calcium à des vitesses et avec des rendements intéressants du point de vue industriel. Ainsi, lorsque du soufre a été délivré sous la forme d'un gaz cohérent concentré à au moins 8,5 fois son propre poids de sulfate de calcium, la réaction a été essentiellement achevée en une durée de contact de 5 secondes à une température supérieure à 1000 C. Dans un autre essai effectué à 1043 C, du soufre délivré sous la forme d'un gaz concentré cohérent à 10 fois son propre poids de sulfate de calcium a réagi avec un rendement de plus de 95 % en une durée de contact de moins de 4 secondes. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de soufre élémentaire sous la forme d'un gaz cohérent résistant à la diffusion en vue de sa réaction avec des corps réactionnels solides, caractérisé en ce qu'il comprend Les étapes consistant: à chauffer du soufre élémentaire au point d'ébullition du soufre dans un récipient clos (70) qui communique avec un conduit d'alimentation (71) pour faire arriver continuellement de la vapeur de soufre audit conduit (71); à surchauffer ladite vapeur de soufre pendant son transit dans le conduit d'alimentation (71) à une température d'au moins environ 688 C; et à faire déboucher cette vapeur de soufre surchauffée par ledit conduit (71) dans une zone de réaction (24) dans laquelle un corps-réactionnel solide est amené en continu, en sorte que cette vapeur de soufre surchauffée débouche sous la forme d'un gaz cohérent résistant à la diffusion qui s'écoule en contact concentré avec ledit corps réactionnel solide. 2. Procédé pour obtenir de l'anhydride sulfureux par réaction de sulfate de calcium avec une forme réactive gazeuse cohérente de soufre élémentaire résistant à la diffusion, caraetérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: à faire arriver en continu (28) du sulfate de calcium dans une zone de réaction (24) maintenue à une température d'environ 871 à environ 1260 C; à chauffer du soufre élémentaire au point d'ébullition du soufre dans un récipient clos (70) qui communique avec un conduit d'alimentation (71) pour faire arriver continuellement de la vapeur de soufre audit conduit; à surchauffer ladite vapeur de soufre pendant son transit dans le conduit d'alimentation (71) à une température d'au moins environ 688 C; et à faire déboucher ladite vapeur de soufre surchauffée par ledit conduit dans ladite zone de réaction (24) sous la forme d'un gaz cohérent qui résiste à la diffusion dans ladite zone de réaction (24) et qui s'écoule donc en contact concentré avec le sulfate de calcium de manière que ce dernier soit converti par réaction avec le soufre en sulfure de calcium et en anhydride sulfureux. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la vapeur de soufre est chauffée pendant son transit dans le conduit d'alimentation à une température d'envircn704 à environ 12600C. 4. Procédé pour obtenir de l'anhydride sulfureux et de la chaux à partir de sulfate de calcium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: à faire arriver en continu du sulfate de calcium dans une première zone de réaction maintenue à une température d'environ 871 à environ 1260 C; à chauffer du soufre élémentaire au point d'ébullition du soufre dans un récipient clos qui commu- nique avec un conduit d'alimentation pour faire arriver continuellement de la vapeur de soufre dans ledit conduit; à surchauffer la vapeur de soufre pendant son transit dans le conduit d'alimentation à une tempé- rature d'au moins 688 C; à faire déboucher la vapeur de soufre surchauffée dudit conduit dans ladite première zone de réaction comme gaz cohérent qui résiste à la diffusion dans la première zone et qui s'écoule par conséquent au contact concentré dudit sulfate de calcium, en sorte qu'une portion de ce dernier est convertie en sulfure de calcium et en anhydride sulfureux; et à faire arriver le sulfure de calcium et la portion desulfatede calcium n'ayant pas réagi dans une seconde zone de réaction qui est maintenue à une température d'au moins environ 982 C et à maintenir lesdites matières solides dans la seconde zone pendant une durée suffisante pour permettre une réaction quasi totale entre le sulfate de calcium et le sulfure de calcium pour produire de la chaux et de l'anhydride sulfureux. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la vapeur de soufre pendant son transit dans le conduit d'alimentation est chauffée à une température d'environ 704C à environ 9320C. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température de la seconde zone de réaction est maintenue une valeur d'environ 1066 à environ 1260 C. 7. Procédé pour récupérer du soufre du gypse rédiduaire obtenu comme sousproduit de la production par voie humide d'acide phosphorique, sous forme d'anhydride sulfureux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: à déshydrater du gypse pour convertir le gypse en sulfate de calcium; à faire arriver le sulfate de calcium dans une première zone de réaction maintenue à une température d'environ 871 à environ 1260 C; à chauffer du soufre élémentaire au point d'ébullition du soufre dans un récipient clos qui communique avec un conduit d'alimentation pour faire arriver conti- nuellement de la vapeur de soufre audit conduit; à surchauffer ladite vapeur de soufre pendant son transit dans le conduit d'alimentation à une température d'environ 704 à environ 982 C; à faire déboucher la vapeur de soufre surchauffée dudit conduit dans ladite première zone de réaction sous la forme d'un gaz cohérent qui résiste à la diffusion dans la première zone et qui s'écoule ainsi au contact concentré dudit sulfate de calcium, en sorte qu'une portion du sulfate de calcium est convertie en sulfure de calcium et en anhydride sulfureux; et à faire arriver le sulfure de calcium et la portion de sulfate de calcium n'ayant pas réagi dans une seconde zone de réaction qui est maintenue à une température d'environ 982 à environ 1315 C et à maintenir les matières solides dans la seconde zone pendant une durée suffisante pour permettre la réaction quasi totale entre le sulfure de calcium et le sulfate de calcium pour produire de la chaux et de l'anhydride sulfureux. d. Procédé pour récupérer du soufre de gypse résiduaire obtenu comme sous-produit dans la production par voie humide d'acide phosphorique et pour recycler le soufre sous forme d'acide sulfurique en vue de son exploitation comme réactif dans le procédé par voie humide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: à déshydrater le gypse pour le convertir en le sulfate de calcium; à faire arriver ledit sulfate de calcium dans une première zone de réaction maintenue à une température d'environ 871 à environ 1260 C; à chauffer du soufre élémentaire au point d'ébullition du soufre dans un récipient clos qui commu- nique avec un conduit d'alimentation pour faire arriver continuellement de la vapeur de soufre dans ledit conduit; à surchauffer ladite vapeur de soufre pendant son transit dans le conduit d'alimentation à une température d'environ 704 à environ 982 C; à faire déboucher la vapeur de soufre surchauffée dudit conduit dans la première zone de réaction sous la forme d'un gaz cohérent qui résiste à la diffusion dans ladite première zone et qui s'écoule donc au contact concentré dudit sulfate de calciumen sorte qu'une portion de ce dernier est convertie en sulfure de calcium et en anhydride sulfureux; à faire arriver le sulfure de calcium et la portion de sulfate de calcium n'ayant pas réagi dans une seconde zone de réaction qui est maintenue à une température d'environ 1066 à environ 1315 C et à maintenir les matières solides dans la seconde zone de réaction pendant une durée suffisante pour permettre la réaction quasi totale entre le sulfure de calcium et le sulfate 5-8 456 de calcium pour produire de la chaux et de l'anhydride sulfureux; à faire passer un gaz non réactif en contre- courant dans les seconde et première zones pour rassembler l'anhydride sulfureux qui y est formé et pour l'éliminer desdites zones; et à convertir l'anhydride sulfureux rassemblé en acide sulfurique.