Brevet FR2560226A1 — publié le 19850830

L'invention concerne l'élaboration d'un alliage polycristallin ternaire ou quaternaire destiné à la fabrication de composés semiconducteurs par passage de façon connue dans une zone de solvant ; de façon plus précise, l'invention concerne la réalisation de l'alliage "source" qui est destiné, par passage dans la zone de solvant, à fournir des cristaux de composés semiconducteurs soit ternaires du type Cdx HgO Te0,5, soit quaternaires du type Cdx Hg0,5-x Tey Se0,5y dans lesquels 0 D'un point de vue général , l'utilisation d'un solvant permet l'élaboration de tels composés semiconducteurs à une température inférieure à leur température de fusion et par conséquent d'obtenir des matériaux plus purs et de meilleure qualité cristalline. D'un point de vue plus particulier, l'utilisation d'un solvant dans le cas des composés semiconducteurs Cdx Hg0,5-x Te0,5 et Cdx Hg015-x Tey Se0,5-y permet de s'affranchir en outre des difficultés liées au fait que la vapeur de mercure a une pression élevée aux températures de fusion desdits composés. Le principe général de la méthode de formation d'un monocristal par transfert de solvant, consiste à faire traverser longitudinalement un lingot d'un composé semiconducteur solide par une zone fondue de ce solvant. Cette méthode est largement connue et a fait l'objet entre autre des brevets français EN 74 42 769 du 24/12/1974 et EN 82 20 053 du 30/11 /1982 déposées au nom du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE. Le brevet français EN 74 42 769 décrit l'utilisation de barres d'alliage juxtaposées comme matériaux constituant la "source" d'alimentation de la zone de solvant pour la croissance de composés semiconducteurs du type II-VI ; le brevet français EN 81 05 387 de la société anonyme de télécommunications associe l'opération de juxtaposition de barres de CdTe et HgTe avec l'utilisation d'une zone de solvant initial constitué d'un mélange CdHgTe riche en tellure. Dans ce cas, l'utilisation d'une barre de HgTe implique une limitation de latempérature de la zone de solvant qui ne doit pas dépasser 7600C, qui est la température de fusion de l'alliage HgTe. Dans le brevet français EN 82 20 053, on propose une méthode dans laquelle, le matériau d'alimentation ou "source" de la zone de solvant, est un mélange homogène compacté et interdiffusé de poudre de CdTe et de HgTe. Ceci permet d'éviter l'usinage délicat des barres d'alliage autrement nécessaires pour obtenir les-proportions exactes voulues et permet de s'affranchir de la solubilité préférentielle de HgTe dans le solvant. Cette méthode permet également d'effectuer le transfert au travers de la zone de solvant à des températures supérieures à 67-00C, mais la porosité résiduelle du matériau source reste un handicap pour la réalisation de cristaux de grande longueur. D'une façon générale, on voit que les divers procédés de l'art antérieur posent des problèmes importants à l'homme de l'art dans la préparation des cristaux ternaires ou quaternaires Cdx Hg0,5-x Te0,5 ou Cdx Hg0,5-x Tey Se0,5-y lorsqu'on emploie la méthode de transfert d'un alliage source dans une zone de solvant. En effet, la préparation d'un alliage source de grande homogénéitd de composition et exempt de porosités est relativement délicate. On a déjà réalisé des alliages ternaires ou quaternaires en chauffant jusqu'! fusion les composés dans une ampoule scellée par un bouchon prolongé ou non par un tube capillaire, cette ampoule étant disposée dans une enceinte permettant d'élever la température de l'alliage en cours de formation en plaçant cette enceinte dans un four électrique et en maintenant à son intérieur, c'est-d-dire autour de l'ampoule, une pression élevée d'un gaz neutre ou réducteur de façon à compenser la pression de la vapeur de mercure en équilibre avec le liquide pour l'empêcher de s'échapper de l'ampoule ou à obtenir que les parois minces de cette dernière ne soient pas soumises à une différence de pression significative entre l'intérieur et l'extérieur. Ces techniques ont été décrites dans divers articles de J. STEININGER, par exemple, paru en 1977 dans le Journal of Crystal Growth, volume 37, pages 107115, et de A.W. VERE et al. paru en 1982 dans le Journal of Crystal Growth, volume 59, pages 121 à 129, mais conduisent à des lingots d'homogénéité insuffisante pour la croissance d'un cristal, par passage d'une zone de solvant. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un alliage source polycristallin qui échappe aux inconvénients de l'art antérieur cité, tout en étant d'une mise en oeuvre au moins aussi simple que les procédés de cet art antérieur. Ce procédé de préparation d'un alliage polycristallin ternaire ou quaternaire, destiné à la réalisation de monocristaux par passage de façon connue dans une zone de solvant, les constituants de l'alliage, étant placés en proportion voulue dans une ampoule à parois minces placée dans une enceinte remplie d'un gaz à pression élevée et munie de moyens de chauffage et de refroidissement rapide, est caractérisé en ce que des moyens de mesure de la température étant disposés au voisinage des constituants à traiter, on réalise la fusion totale du composé de composition voulue en le chauffant à une température. supérieure à son point de fusion et pendant une durée suffisante à l'homogénéisation du liquide, puis on réalise un refroidissement progressif et isotherme de ce liquide en l'amenant à une température inférieure à sa température de fusion et en surveillant, à l'aide des moyens de mesure de la température, la remontée brusque de celle-ci annonçant la fin de la surfusion du liquide, et l'on opère alors une trempe brutale du mélange provoquant ainsi la solidification instantanée de l'ensemble sous forme d'un lingot polycristallin homogène. Le chauffage pendant au moins une heure, suffit à réaliser-une très bonne homogénéisation du liquide et ltabaissement lent et contrôlé de la température permet d'assurer le refroidissement isotherme du liquide jusqu'à l'obtention de l'état de surfusion. Il est bien connu de l'homme de l'art que ce phénomène. de surfusion présente un caractère aléatoire, c'est-à-dire que pour un même liquide et toute. condition identique par ailleurs, la solidification brutale peut intervenir à des températures très différentes d'une expérience à l'autre. C'est pourquoi dans le procédé selon 1 'inven- tion, le capteur de température peut être disposé contre l'ampoule généralement un thermocouple et surveille l'apparition d'une remontée brusque de celle-ci, caractéristique du changement d'état consécutif au début de la solidification et permet ainsi de mettre en route la trempe par refroidissement rapide au moment ultime où cesse la surfusion du liquide. La cristallisation est alors instantanée en tout point du milieu et elle intervient sous forme homogène en température, ce qui conduit à l'obtention d'un lingot polycristallin d'homogénéité très grande. Dans ces conditions de mise en oeuvre du procédé, la ségrégation du cadmium et du mercure, qui est physiquement inévitable, ne s'opère par conséquent qu'à très courte distance. Selon une caractéristique secondaire du procédé objet de l'invention, la fusion totale du composé est réalisée à une température supérieure de 50 C environ à sa température de fusion et, le refroidissement progressif ultérieur a lieu à un taux voisin de 2O0C par heure. Selon une autre caractéristique du procédé objet de l'invention, la trempe brutale de l'ampoule est réalisée, après arrêt des moyens de chauffage de l'enceinte, par une circulation d'un gaz froid autour de l'ampoule. De préférence, on utilise un gaz neutre comme l'hXlium, l'azote, l'argon et plus particulièrement l'hélium; on pourrait aussi faire appel à un gaz réducteur comme l'hydrogène pur par exemple. L'opération de trempe à l'aide d'un gaz froid autour de l'ampoule est grandement favorisée par la faible épaisseur des parois de l'ampoule, généralement en silice, qui dans ces conditions, ne sont plus un obstacle aux échanges de chaleur importants et rapides. La mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, permet par conséquent d'obtenir un lingot de composé ternaire ou quaternaire polycristallin, notamment de formule Cdx Hg015,x Te0,5 ou Cdx gO,5-x y Se0,5y de grande homogénéité de composition et sans aucune porosité, par conséquent tout à fait apte à être traversé par une zone de solvant pour la fabrication d'un monocristal, par exemple de corps semiconducteur. De toute façon, l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un exemple donné à titre illustratif et non limitatif de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Sur la figure 1, on a représenté l'évolution de la température pendant les phases du procédé. Dans l'exemple de mise en oeuvre de l'invention, que l'on va décrire maintenant, on réalise la préparation d'un alliage liquide ternaire ou quaternaire de formule Cdx HgO 5-x Test5 ou Cdx gO,5-x Te Se0,5 y de composition souhaitée, étant entendu que la souplesse du procédé permet la réalisation de toute composition déterminée à l'avance. On commence d'abord par mettre dans une ampoule à paroi mince, par exemple en silice, les éléments constitutifs, soit. sous forme des composés CdTe, HgTe, CdTeSe, etc..., soit sous forme d'éléments simples eux-mêmes, tels que Cd, Hg, Te, Se. L'ampoule est alors ici scellée à l'aide d'un bouchon prolongé d'un tube capillaire ouvert et l'ensemble est disposé dans une enceinte entourée d'un four permettant d'élever la température de la charge au-delà du point de fusion total du composé ternaire ou quaternaire que l'on veut réaliser. Cette enceinte est conçue en outre pour maintenir autour de l'ampoule une pression élevée de gaz neutre ou réducteur. Ceci permet d'éviter que la vapeur de mercure en équilibre avec le liquide au moment du chauffage ne s'échappe de l'ampoule et également que les parois minces de cette dernière ne soient soumises à une différence de pression notable entre l'intérieur et l'extérieur de l'ampoule. La pression de gaz neutre ou réducteur n'a pas à être déterminée avec précision, mais doit simplement être supérieure à la pression de vapeur de mercure en équilibre thermodynamique avec le liquide. Cette pression de vapeur, différente pour chaque composition du liquide, est bien connue de par la littérature existante (R.F. BEBRICK, Journal of Vacuum Science Technology 21 (1), mai-juin 1982). Selon le procédé, objet de l'invention, un capteur de température, généralement un thermocouple, est disposé contre l'ampoule et permet de suivrel'évolution de la température du liquide que celle-ci renferme. Cette température est établie à une valeur supérieure à la température de fusion totale TF, de la phase liquide, couramment par exemple à 500C audessus de celle-ci. La température de fusion totale des composés, différente en fonction-de chaque c-omposition est également bien connue de par la littérature antérieure (F.R. SFOFAET et S.L. LEHOCZKY, Journal of Electronic Material, vol. 10, nO 6, 1981). Après quelques heures nécessaires à l'homog6- néisation du liquide, la température de l'ampoule est abaissée progressivement, par exemple de 200C par heure. Cette vitesse de descente de la température n'a d'ailleurs pas à être établie avec une-grande précision, la seule condition à réaliser étant qu'elle assure un refroidissement isotherme du liquide. Cette phase du procédé permet ainsi d'amener le mélange liquide homogène à une température inférieure à la température de début de solidification, c'est-à-dire à provoquer le phénomène de surfusion. On surveille alors à l'aide du capteur de température disposé contre l'ampoule, la remontée brusque de cette température caractéristique de l'apparition des calories engendrées par le début de la solidification. Dès cet instant, on opère alors un refroidissement rapide ou trempe de l'ampoule à l'ultime instant de la surfusion du liquide.De cette façon, le liquide qui est homogène en température cristallise instantanément en tous points au même instant, tandis que la ségrégation inévitable du cadmium et du mercure ne s'opère qu'à une très courte distance. La réalisation de la trempe est assurée à l'aide de moyens classiques en métallurgie à savoir la suppression de l'alimentation électrique du four de chauffage et l'injection simultanée de gaz froid autour de l'ampoule, ce gaz pouvant être notamment de l'hélium dont la conductibilité thermique est élevée. L'opération de trempe est grandement favorisée par la faible épaisseur des parois de l'ampoule qui ne sont plus alors un obstacle aux échanges de chaleur entre la phase liquide en cours de cristallisation et l'extérieur. La mise en oeuvre du procédé qui vient d'être décrit d'une façon générale a permis la réalisation de lingots de composés ternaires du type C:d HgO 5 x Te0,5 ou quaternaires du type Cdx HgOt5~x y 0,5-y avec (x, y En se référant à la figure 1, on décrit ci-après un exemple précis de réalisation d'un lingot d'alliage polycristallin. L'exemple de réalisation expérimentale suivant illustre la mise en oeuvre du procédé pour la fabrication d'un lingot ternaire de composition particulière Cd0,11 Ho, 39 Tex, 5 Dans une ampoule en silice à parois minces de diamètre intérieur de 24 mm et extérieur de 28 mm, sont disposés 24,69 g de Cd, 127,40 g de Te et 156,31 g de Hg, tous produits de haute pureté. L'ampoule est ici fermée par scellement d'un bouchon de silice prolongé d'un tube capillaire de diamètre intérieur de 5 mm et d'environ 200 mm de longueur. Un thermocouple étant fixé à la paroi extérieure de l'ampoule celle-ci est disposée dans la zone isotherme d'un four haute pression. L'enceinte du four est alors évacuée et remplie plusieurs fois d'hélium de haute pureté et finalement pressurisée avec ce gaz jusqu'à 50 atmosphères. La température est alors élevée à 85O0C en deux heures environ, la température théorique de fusion totale du mélange étant de 8040C. La pression est alors ajustée à environ 70 atmosphères. L'enregistrement du signal du thermocouple, présenté figure 1, permet de constater, région A, l'élévation de température vers 45O0C due aux calories générées par la réaction des éléments constitutifs. Après trois heures à 85O0C, la température est abaissée à un taux d'environ 2O0C par heure, l'ampóule étant isotherme. A 7910C, soit une surfusion ultime de 130C, l'enregistrement fait apparaître (région B, figure 1) une brusque remontée de la température liée aux calories générées, en tous points du liquide, par le début de cristallisation. L'alimentation électrique du four est alors immédiatement supprimée, tandis que l'on fait circuler autour de l'ampoule un courant d'hélium froid de 30 m3/h, la pression dans l'enceinte étant maintenue (figure 1, région C). Après refroidissement complet, l'enceinte est ramenée à la pression atmosphérique, l'ampoule est ouverte par sciage et livre un lingot polycristallin à grains fins de quelques mm3, sans porosité, de composition atomique homogène Cd0,11 Ho 39 Te0,5, apte à la cristallisation d'un monocristal semiconducteur de même composition par passage d'une zone de solvant. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un alliage polycristallin, ternaire ou quaternaire destiné à la réalisation de monocristaux par passage de façon connue dans une zone de solvant, les constituants de l'alliage étant placés en proportion voulue dans une ampoule à parois minces, placée dans une enceinte remplie d'un gaz à pression élevée et munie de moyens de chauffage et de refroidissement rapide, caractérisé en ce que des moyens de mesure de la température étant disposés au voisinage des constituants à traiter, on réalise la fusion totale du composé de composition voulue en le chauffant à une température supérieure à son point de fusion et pendant une durée suffisante à l'homogénéisation du liquide, puis on réalise un refroidissement progressif et isotherme de ce liquide en l'amenant à une température inférieure à sa température de fusion et en surveillant, à l'aide de moyens de mesure de la température, la remontée brusque de celle-ci annonçant la fin de la surfusion du liquide, et l'on opère alors une trempe brutale du mélange provoquant ainsi la solidification instantanée de l'ensemble sous forme d'un lingot polycristallin homogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est porté à une température supérieure de 5O0C environ à sa température de fusion et en ce que le refroidissement progressif ultérieur a lieu à un taux voisin de 2O0C par heure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du maintien de température est au moins égale à une heure. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la trempe brutale de l'ampoule est réalisée, après arrêt des moyens de chauffage de l'enceinte par une circulation d'un gaz froid autour de l'ampoule. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz est neutre et choisi dans- le .groupe de l'hélium, l'argon, l'azote. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz est de l'hydrogène sec. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 précédentes à la préparation d'un alliage polycristallin choisi dans le groupe comprenant les alliages ternaires Cdx Hg0,5-x et les alliages quaternaires Cdx Hg0,5-x Tey Se0,5-y.