Brevet FR2558851A1 — publié le 19850802

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'une électrode pour former une substance d'électrode ou un revêtement d'électrode par traitement thermique d'une compo- sition liquide contenant un composant métallique d'électrode. Les électrodes sont utilisées à l'échelle industrielle dans divers procédés électrochimiques tels qu'électrolyses, traite- ments électrolytiques et piles électriques. On a fabriqué des électrodes de différents types pour diverses applications. Ces électrodes sont principalement sous la forme de solides insolubles. Généralement, on utilise des métaux ou composés métalliquestels que leurs oxydes,qui possèdent l'activité et la durabilité souhaitées pour une électrode quelconque, soit sous la forme de particules soit déposés sous la forme de revêtements sur des substrats conve- nables. Les électrodes insolubles formées par revêtement d'un substrat de titane métallique par des oxydes métalliques comprenant des oxydes de métaux du groupe du platine, par exemple, sont large- ment utilisées a l'échelle industrielle pour l'électrolyse de solutions aqueuses, par exemple de chlorure de sodium. On a utilisé dans les électrolyses, les traitements électrolytiques et les piles des électrodes formées de particules de métaux ou d'oxydes métal- liques et des électrodes formées par frittage de ces particules ou leur roulage avec des liants convenables. Des électrodes des types décrits ci-dessus peuvent être préparées par divers procédés. Parmi ces procédés, le procédé dit par décomposition thermique, qui consiste à préparer une com- position liquide contenant un métal d'électrode et à soumettre cette composition liquide directement, ou appliquée sur un substrat, à un traitement thermique de manière à convertir le composant métal- lique en une substance d'électrode sous la forme d'un métal ou d'un oxyde métallique, reçoit généralement un bon accueil comme moyen très efficace. Généralement, dans ce procédé particulier, une com- position contenant un sel d'un métal composant d'électrode thermi- quement décomposable et un solvant est soumise à un traitement thermique à température élevée d'environ 250 à 8000C. Les sels thermiquement décomposables qui peuvent être utilisés comprennent les chlorures, oxychlorures, alcoxyhalogénures, résinates, amines, etc. de divers métaux composants d'électrodes. Comme solvants, on a convenablement adopté l'eau, l'acide chlorhydrique, divers alcools, le toluène et le benzène (comme décrit dans la publication du brevet japonais SHO-48(1973)-3954, correspondant au brevet des EUA 3 711 385 et à la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public SHO 51(1976)-131475, par exemple). Lorsque la composition classique pour la production d'électrode est soumise à un traitement thermique destiné à éliminer le solvant par volatilisation et à décomposer thermiquement le sel d'un métal composant d'électrode en un métal correspondant, ou à convertir encore le métal en un oxyde métalliqcue correspondant, cependant, le métal composant d'électrode diffuse souvent dans un grand volume lorsqu'il est volatilisé sous la forme d'un chlorure conjointement avec le solvantce qui entraîne des problèmes sérieux tels qu'un abaissement du rendement en produit, une altéra- tion de la stabilité de qualité du produit et une inévitable pol- lution de l'environnement. On a proposé comme mesures, par exemple lorsque l'on utilise Sn comme composant de revêtement d'électrode, d'utiliser un sulfate de Sn au lieu d'un chlorure de Sn (comme décrit par exemple dans la demande de brevet japonais mise à. l'inspection du public SHO 52(1977)-141489. Ce procédé est efficace pour abaisser la perte du composant Sn par volatilisation dans une assez bonne mesure,mais n'est plus suffisant actuellement. En outre, il y a danger par suite de l'utilisation d'acide sulfurique, qui est un acide fort. En ce qui concerne les composants d'électrodes autres que Sn, les problèmes ci-dessus mentionnés restent encore à résoudre. Donc,il était difficile de produire de manière stable et avec des rendements élevés des électrodes de divers composants d'électrodes par le procédé de décomposition thermique. Un objet de la présente invention est de proposer un procédé simple pour la fabrication d'une électrode de qualité stable avec des rendements élevés. La présente invention propose un procédé pour la fabrication d'une électrode pour former une substance d'électrode ou un revêtement d'électrode par traitement thermique d'une com- position liquide contenant une substance (ou composant) d'électrode. Ce procédé consiste à stabiliser le métal composant d'électrode par addition à la composition d'un composé organique possédant un ligand capable de former un complexe avec un ion métallique du métal composant d'électrode. La présente invention satisfait parfaitement le but ci-dessus en proposant le procédé qui vient d'être décrit et erraine un excellent effet économiquecomme décrit en détail ci-dessous. La présente invention s'applique avec une égale efficacité à la fabrication d'une électrode qui ne comporte pas d'utilisation d'un substrat et à la fabrication d'une électrode déposée sous la forme d'un revêtement sur un substrat. Lorsque l'électrode comporte un substrat, on utilise n'importe lequel des substrats conducteurs de l'électricité et durables, de substances et de formes variables, utilisés jusqu'a présent dans les anodes et les cathodes. Par exemple, des métaux de soupapes ou redresseurs tels que Ti, Ta, Nb et Zr sont des substrats typiques pour anodes et Fe, Ni, etc. sont des substrats typiques pour cathodes. On peut produire diverses substances d'électrodes formées par traitement thermique, s'adaptant à diverses applications. Elles possèdent des propriétés catalytiques électrochimiques et une bonne durqbilité et ce sont généralement des métaux, des oxydes métalliques ou leurs mélanges. Pour former cette substance d'élec- trode à l'état libre ou déposée sur un substrat, on prépare une composition liquide contenant un métal composant d'électrode cor- respondant et on la soumet à un traitement thermique, contenu dans un récipient ou déposée sur un substrat convenable. Comme on l'a déjà décrit, lorsque l'on utilise la composition de la voie classique et on la soumet au traitement thermique à températures élevées d'environ 250 à 800 C, le composant d'électrode n'est pas retenu sous la forme de métal ou d'oxyde métallique ou déposé rapidement sur le substrat, mais il est facilement volatilisé sous forme d'un chlorurepar exemple,et diffuse en grande quantité dans l'air ambiant, pouvant entraîner des difficultés telles qu'un abaissement du rendement en produit et une dégradation de la sta- bilité des qualités du produit. Parmi divers composants d'électrode, AI, Sn, Sb, Ge, Bi, Ga, In, Ti, Zr, Ta, Hf, V, Mo, Ru, Pd, Ir, etc. présentent la tendance ci-dessus de manière remarquableparce que les températures auxquelles ils sont convertis en leurs oxydes sont supérieures aux températures auxquelles leurs chlorures sont vola- tilisés. On a maintenant trouvé selon l'invention que,. lorsque la composition décrite ci-dessus pour la fabrication d'une électrode comprend un composé organique comme ligand capable de former un complexe avec un ion métallique, les difficultés décrites ci-dessus sont éliminées parce que la quantité du composant d'électrode facilement volatilisable ci-dessus qui se volatilise et diffuse pendant le traitement thermique est diminuée à un degré remarquable. La présente invention repose sur cette découverte. La raison de cet effet n'est pas actuellement parfai- tement claire. Sans vouloir se limiter, on suppose que l'ion du métal composant d'électrode dans la composition liquide se combine avec le ligand avec formation d'un complexe et que celui-ci est stable. Au cours du traitement thermique, la volatilisation et la diffusion sont évitées et la substance d'électrode telle qu'un métal ou un oxyde métallique est au contraire convertie avec un rendement élevé. Le composé organique à utiliser dans l'invention doit agir comme un ligand capable de former un complexe avec un ion métallique. Divers composés organiques satisfont cette condition. Ils sont acceptables pour la présente invention dans la mesure o ils sont capablesde former un complexe avec le métal composant d'électrode dans des compositions liquides ordinaires telles que des solutions aqueuses ou hydroalcooliques. La présente invention n'est pas limitée à un type quelconque de composé organique. En généralun composé organique approprié est un composé qui se vola- tilise ou se décompose à une température inférieure à environ 300 C avec production d'un métal ou d'un oxyde métallique à partir de L'ion métallique combiné dans ce composé. De ce point de vue, le composé organique a généralement de préférence un faible nombre d'atomes de carbone (par exemple jusqu'à 12) parce que la volati- lisation, la décomposition et l'oxydation se déroulent rapidement lorsque le nombre d'atomes de carbone est faible. On peut cependant utiliser efficacement un composé organique ayant un grand nombre d'atomes de carbone en fournissant au système de réaction une grande quantité d'oxygène, suffisante pour assurer une combustion poussée du composé organique. Des exemples particulièrement souhaitables de composés. organiques agissant comme ligand capable de former un complexe avec un ion métallique comme décrit ci-dessus sont indiqués ci-dessous. On notera cependant que la présente invention n'est pas limitée à ces composés organiques. Des exemples appropriés de composés organiques com- prennent les acides organiques possédant un groupe carboxyle tel qu'acides formique, hydroxycarboxylique, malonique, tartrique, lactique, succinique, ascorbique, citrique, salicylique, dihydroxy- benzoique, phtalique, l'aluminon, l'acide saccharique et les acides hydroxynaphtalène-carboxyliques et leurs dérivés; les composés carbonylés tels qu'acétylacétone et arabinose; et les composés possédant un groupe hydroxyle phénoliqueteLs que catéchol, pyro- gallol, hydroxybenzaldéhyde, nitrophénol et nitrosonaphtol. Des composés organiques appropriés comprennent égale- ment les composés possédant un groupe thiol, un groupe xanthate, un groupe thioamido, un groupe thiocétone, et un groupe sulfonyle tels qu'acide thioglycolique, acide thiomaléique, acide dithio- acétique, acide dihydroxybenzènesulfonique, acide mercaptosuccinique, acide nitrosodihydroxybenzènesulfonique, acide sulfosalicylique, acide dihydroxynaphtalène-sulfonique, acide dihydroxyanthraquinone- sulfonique, acide maleonitriledithiolique, aminothiophénol, acide dithiosalicylique, dithizone et acide diéthyldithiocarbamique. Des composés organiques convenables comprennent en outre les composés possédant un groupe aminoacide, un groupe amido, un groupe amino, un groupe imido, un groupe pyridyle, un groupe imidazolyle, un groupe thiazolyle et un groupe nitroso tels qu'éthyl- amine, éthylènediamine, éthanolamine, glycine, alanine, succinimide, acide glutamique, acide hydroxyglutamique, gLycylalanine, saLicyl- aldoxime, acide éthylènediaminetétraacétique, pyridine, aminopyri- dine, acide pyridinecarboxylique, acide picolinique, imidazole, thiazole et cupferron et les composés d'acide thiocyanique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples,à défaut d'autre indication, les parties, pourcentages, rapports, etc. s'entendent tous en poids. Exemple 1 et exemple comparatif 1 On prépare une composition liquide en mélangeant énergiquement 10 ml d'une solution aqueuse de 0,5 g d'acide chloro- platinique (exprimé en Pt), 1,1 g de chlorure d'iridium (en Ir) et 0,5 g de trichlorure de titane (en Ti) avec 40 ml d'une solution aqueuse contenant 1,7 g de chlorure stanneux (en Sn) et 10 g d'acide ascorbique. On calcine la composition liquide dans un creuset à 550 C pour obtenir un résidu principalement sous la forme d'oxydes métalliques. On analyse ce résidu par un procédé de fluorescence de rayons X pour déterminer les rendements en métaux composants de la substance produite,par rapport aux matières de départ. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Dans un exemple comparatif, on calcine de manière semblable une composition obtenue en mélangeant 10 ml d'une solution aqueuse de 0,5 g d'acide chloroplatinique (en Pt), 1,1 g de chlorure d'iridium (en Ir) et 0,5 g de trichlorure de titane (enTi) avec 30 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 20 % contenant 1,7 g de chlorure stanneux (en Sn) et 10 ml d'alcool isopropylique. TABLEAU 1 Rendement en métal (%) Pt Ir Ti Sn Exemple 1 99 98 96 98 Exemple comparatif 1 98 - 74 71 59 98 7 4_15 Exemple 2 et exemple comparatif 2 On utilise comme substrat une plaque de titane pur du commerce de 50 mm x 50 mm x 3 mm, on la dégraisse à l'acétone et on La décape par L'acide oxalique. On appLique sur le substrat au moyen d'une brosse La même composition liquide qu'à l'exemple 1, on sèche à la température ambiante (environ 20-30 C) et on chauffe à 550 C pendant 10 minutes dans un four électrique avec circulation forcée d'air. En effectuant sur un total de 20 cycles les étapes d'application et calcination detacomposition liquideon produit une électrode ayant un revêtement de 3 Mm d'épaisseur. Dans un exemple comparatif, on utilise de manière semblable la même composition liquide qu'à l'e;temple comparatif 1 pour produire une électrode. On analyse tLes électrodes par une méthode de fluores- cence de rayons Y. pour déterminer La proportion du métal du revete- ment d'électrode retenue sur le substrat. Les résultats obtenus sont indiqués dans Le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Proportion de mrtaL retenue ( Pt Ir Sn Exemple 2 99 99 98 ExempLe comparatif 2 99 71 45 Remarque: Les renseignements sur Le composant Ti sont supprimes parce que la détermination de ce composant est difficile en raison de l'influence du composant Ti dans le substrat sur lequel est placé Le revêtement. On peut voir d'après les résultats des exemples 1 et 2 queLorsque l'on ajoute seLon L'invention à la composition liquide de l'acide ascorbique comme Ligand capable de former un complexe avec un ion métallique, les électrodes sont obtenues avec des rende- ments élevés et des proportions de rétention élevées parce qu'il n'y avirtuellement pas de perte des métaux composants d'électrodes par rapport aux électrodes des exemples comparatifs 1 et 2. Exemple 3 et exemple comparatif 3 On prépare une composition liquide en mélangeant 0,5 g d'acide chloroplatinique (en Pt), 0,55 g de chlorure d'iridium (en Ir) 1,5 g de solution aqueuse de pentachlorure de tantale (en Ta), 0,2 g de chlorure de cobalt (en Co) et 0,55 g de chlorure stannique (en Sn) avec 20 ml d'acide chlorhydrique à 20 %, 10 ml de butanol et 5 g de pyrogallol. Dans un exemple comparatif, on prépare une composition liquide semblable en utilisant le mode opératoire ci-dessus,sauf que l'on supprime l'addition de pyrogatlol. Ces compositions liquides sont calcinées dans un creuset comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3-1 ci- dessous. On les applique également sur un substrat de Ti comme à l'exemple 2. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3-2 ci-dessous. TABLEAU 3-1 Rendement en métal (X) [ Pt Ir Ta Co Sn ExempLe 3-1 99 99 97 99 98 Exemple comparatif 3-1 99 73 36 98 31 TABLEAU 3-2 Proportion de métal retenue (%) Pt Ir Ta Co Sn Exemple 3-2 98 99 99 98 99 xemple comparatif 3-2 98 62 23 98 25 xemple 4 et exemple comparatif 4 On prépare trois solutions de revêtement en mélangeant g de chlorure de ruthénium (en Ru), 3 g de chlorure de palladium (enPd),12 g de chlorure stannique(en Sn) et 2,5 g de chlorure d'anti- moine avec, respectivement (1) 200 ml d'alcool isopropylique, 220 mt d'eau pure et 90 g d'acide pyridinepentacarboxylique (exemple 4), (2) 400 mt d'alcool isopropylique et 20 ml d'acide chlorhydrique concentré (36 %) (exemple comparatif 4-1) et (3) 400 ml d'alcool isopropylique et 20 ml d'acide sulfurique concentré (98 %) (exemple comparatif 4-2). On applique les compositions liquides décrites ci- dessus sur des substrats de Ti en suivant le mode opératoire de l'exemple 2, sauf que la température de calcination est de 5700C, pour obtenir des électrodes. On détermine les proportions de réten- tion des métaux composants sur ces électrodes. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Pr..ortion de métal retenue (%) Ru Pd Sn Sb Exemple 4 97 99 99 98 Exemple comparatif 4-1 92 40 12 23 ExempLe comparatif 4-2 90 82 81 43 Exemple 5 On prépare une composition liquide de revêtement en ajoutant 40 g d'acide 8-hydroxyquinone-5-sulfonique à une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (5 %) contenant 1,40 g d'acide chloro- platinique (en Pt), 0,45 g de chlorure de palladium (en Pd), 9,5 g de chlorure stannique en Sn) et 0,85 g de chlorure de bismuth (en Bi) et en diluant la solution résultante par l'eau pure à environ 100 ml. La composition de revêtement ainsi obtenue est appliquée sur le même type de plaque de titane qu'à l'exemple 2 avec une brosse, on sèche à 120 C pendant 5 minutes et on calcine à 500 C pendant 20 minutes. On répète ce mode opératoire pendant un total de 20 cycles pour produire une électrode. On analyse la composition de revêtement et l'électrode obtenue par application de cette composition sur le substrat de Ti pour déterminer la composition centésimale en métaux composants de l'électrode. Les résultats obtenus sont indiqués dans le ta- bleau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 Composition en métaux (mol %) Pt Pd Sn Bi Composition liquide 7,53 4,46 83,7 4,27 Electrode déposée 7,74 4,37 80,4 4,36 On peut voir d'après Les résultats du tableau 5 que l'électrode déposée sur Le substrat, si elle est produite par Le procédé de L'invention, a sensiblement la même composition en métaux que La composition de revêtement, ce qui indique que L'électrode déposée sur le substrat retient Les métaux à des degrés de rétention élevés parce qu'il ne se produit virtuellement pas de volatilisation au cours du chauffage et de la calcination. Exemple 6 On prépare une composition de revêtement Liquide en ajoutant 50 g d'aLumincnà 5,15 g de chlorure de rhodium (en Rh), 2,53 g de chlorure de ruthénium (en Ru), 2,5 g de chlorure d'anti- moine (en Sb) et 1,5 g de pentachlorure de tantale(en Ta) en solu- tion aqueuse dans l'acide chlorhydrique (20 %) et 3,5 g de chlorure de zirconium (en Zr) en solution dans l'acide chlorhydrique aqueux (20 %) et en diLuant la solution résultante par l'eau pure à envi- ron 100 ml. A partir de cette composition de revêtement, on produit une électrode en suivant le mode opératoire de l'exemple 5. On analyse la composition de revêtement et l'électrode déposée sur le substrat pour déterminer la composition centésimale en métaux. Les résultats obtenus sont indiqués dans Le tableau 6 ci-dessous. TABLEAU 6 Composition en métaux (mol %) Rh Ru Sb Ta Zr - Composition liquide 27,2 13,6 11,1 27,2 20,9 Electrode déposée 27,4 14,2 10,7 26,9 20,8 Comme décrit ci-dessus, le procédé selon l'invention permet de fabriquer une électrode avec un rendement élevé et des taux de rétention élevés des métaux composants en évitant la perte possible des métaux par vaporisation au cours du traitement ther- mique. Il permet égalenent de fabriquer de manière stable et avec une reproductibilité élevée une électrode ayant la composi- tion désirée. Donc, on peut facilement fabriquer selon l'invention une électrode de haute qualité. Il est entendu que!2invention n'est pas Limitée aux modes de réalisation préféris décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que L'hcm'r de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de L'esprit de l'imenticn REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une substance d'électrode ou un revêtement d'électrode par traitement thermique d'une composition liquide contenant un métal composant d'électrode, qui consiste à chauffer une composition liquide contenant des métaux d'électrode, caractérisé en ce que la composition liquide contient un composé organique comme ligand capable de former un complexe avec les ions métalliques desdits métaux d'électrode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique ladite composition liquide contenant un métal d'électrode sur un substrat métallique et on soumet ledit substrat revêtu à un traitement thermique in situ. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué à environ 250-800 C en atmosphère oxydante. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal d'électrode est au moins un élément choisi parmi Al, Sn, Sb, Ge, Bi, Ga, In, Ti, Zr, Ta, Hf, V, Mo, W, Ru, Pd et I.r