Brevet FR2557091A1 — publié le 19850628

Des tectosilicates alumineux hydratés cristallins d'éléments du groupe I et du groupe II comme le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium, se forment dans la nature ou peuvent être obtenus par synthèse au laboratoire, et l'on y introduit facilement, par échange de remplacement de catiorns, des ions polyvalents supérieurs comme les terres rares. Du point de vue de la structure, ces tectosilicates sont des charpentes d'aluminosilicates (ou silicates alumi- neux) qui se fondent sur un réseau tridimensionnel, étendu à l'infini, de tétraèdres de AlO4 et de SiO4 reliés les uns aux autres par la mise en commun d'ions oxygène. De telles charpentes ou de tels réseaux portent des charges négatives nettes et peuvent être représentés schématiquement par la formule générale de structure: 1AI Si,Si,Al j dans laquelle M est un cation comme le sodium ou le potas- sium, et m est égal au nombre d'ions aluminium à charge négative se trouvant au sein du réseau. Les tectosilicates alumineux peuvent aussi être représenté par la formule brute de maille de réseau: Mx/n [(AlO2)x( Si02)y].w' H20 dans.laquelle M est le cation de valence n, w est le nombre de molécules d'eau et le rapport y/x vaut habituellement environ 1 à 10, selon la structure du tectosilicate parti- culier en cause. La somme (x + y) représente le nombre total des tétraèdres dans la maille ou cellule unitaire du réseau; la partie se trouvant entre crochets représente la composi- tion de la charpente du tectosilicate. Après déshydratation, certains tectosilicates mon- trent de grandes surfaces internes disponibles pour absorber des liquides ou des gaz par suite du dégagement des canaux et pores, ces canaux pénétrant uniformément dans la totalité du volume du solide. La surface externe d'un tectosilicate ne représente qu'une faible partie de sa surface totale disponible. Donc, un tectosilicate déshydraté va sélective- ment sorber ou rejeter des molécules différentes, d'après leurs dimensions et formes moléculaires réelles. Cette action de sorption sélective d'après la dimension peut être totale ou partielle. Si elle est totale, la diffusion de pénétration d'une espèce dans le solide peut être entièrement empêchée, alors que la diffusion d'une seconde espèce ou matière se produit. Si l'action est partielle, les cons- tituants d'un mélange binaire peuvent pénétrer par diffusion dans le solide à des vitesses différentes selon les condi- tions d'exposition en cause. En raison des charges électriques ponctuelles se trouvant sur les surfaces des pores de tectosilicates alumi- neux, des molécules fortement polaires comme l'eau, l'ammo- niac. les alcools et composés analogues sont généralement plus fortement sorbées que des molécules à plus faible polarité. comme des hydrocarbures ou gaz inertes. L'eau est facilement sorbée et étroitement fixée ou liée par des tectosilicates alumineux. Les molécules d'eau ont une forte tendance à s'agglomérer en des fragments à un réseau analo- gue à du diamant, aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur. Ce caractère hydrophile a été exploité en vue d'enlever l'eau en phase liquide ou en phase vapeur de mélanges d'eau et de moléculescomme les hydrocarbures, traités par l'industrie pétrolière. Des courants de gaz, comprenant de petites molécules de gaz facilement sorbées, coifme l'azote. l'hydrogène, et les gaz analogues. peuvent aussi être séchés par des tectosilicates déshydratés. en raison de l'attraction extrêmement forte exercée par les tectosilicates sur l'eau. Cependant, le caractère hydrophile des tectosili- cates alumineux a empêché d'utiliser ces matières pour enlever sélectivement des substances moins polaires de mélanges contenant de l'eau. Par exemple, un tectosilicate capable d'enlever des excréments humains de fortes quantités d'ammoniac qui y est dissous. pourrait servir dans une couche ou dans une alèse o il pourrait, au moins en partie, éviter une brûlure par l'ammoniac et donc empêcher une dermatite due à l'ammoniac (éruption de boutons ou rougeurs dues aux couches). De telles matières seraient aussi utiles pour faire partie d'une litière. comme celles servant à sorber les excréments des animaux de ferme ou des petits animaux domestiques. Des tectosilicates aussi bien naturels que synthétiques ont servi à enlever par échange d'ions des constituants azotés d'excréments liquides humains et animaux. mais le problème de l'enlèvement de l'ammoniac dissous en présence de grandes quantités d'eau n'a pas été résolu. Voir Burholder. brevet US-A-3 935 363. La sorption de molécules d'eaude préférence à des molécules d'ammoniac, diminue rapidement l'aptitude des tectosilicates à sorber de l'ammoniac. On admet depuis longtemps l'intéret d'utiliser des tectosilicates comme sorbants destinés à enlever le monoxyde de carbone de la fumée de tabactout en laissant de plus grosses molécules. qui confèrent une certaine saveur, demeurer dans cette fumée. Cependant, la réalisation de ce souhait a été en fait empêchée par la sorption préféren- tielle de la vapeur d'eau, qui fait également partie de la fumée de tabac et emplit rapidement les pores des tectosili- cates en empêchant la sorption de fortes quantités de mono- xyde de carbone. Une tentative visant à empêcher cette occlusion implique l'utilisation d'une substance capable d'absorber l'eau et placée dans le trajet de la fumée en amont du tectosilicate. comme décrit dans le brevet US-A- 3 658 069. On a également introduit des catalyseurs à base de métaux dans les tectosilicates, par exemple pour oxyder le monoxyde de carbone en bioxyde'de carbone (gar carboni- que) ou bien pour catalyser l'hydrogénation et le craquage de charges pétrolières d'alimentation D-e teis tectosili- cates. à rôle de support de catalyseur. risquent aussi de subir une désactivation par l'eau, par occlusion des pores et empoisonnement du catalyseur: voir, par exemple. le brevet GB--A-2 013 476. IJn tectosilicate de nature hydrophobe surmonterait ou résoudrait ces problèmes d'empoisonnement et d'occlusion en pouvant résister à la sorption de l'eau tout en gardant, par ailleurs, de l'affinité et de l'activité à l'égard d'autres espèces moléculaires. De tels tectosilicates hydro- phobes pourraient servir à enlever les impuretés de charges auqueuses d'alimentation ainsi qu'à protéger de la désacti- vation par l'eau les catalyseurs introduits. Donc, la présente invention a notamment pour objet de fournir: - une matière à base de tectosilicates hydrophobes, qui résiste à la sorption de l'eau tout en conservant une affinité utile pour d'autres molécules; - une matière à base de tectosilicates hydrophobes, qui sorbe fortement l'ammoniac tout en manifestant un caractère hydrophile réduit, de préférence un caractère hydrophile inférieur au pouvoir de cette matière d'absorber l'ammoniac, de façon que l'absorption de vapeur d'eau ne représente, par exemple, pas plus d'environ 20 à 80 % de l'absorption de vapeur d'ammoniac; et - un procédé pour préparer une telle matière hydro- phobe, cristallinemicroporeuse,à structure géométrique régulière. On parvient aux buts de la présente invention en préparant des tectosilicates hydrophobes, par une séquence de réactions consistant à enlever une grande partie de l'aluminium des sites du réseau d'un tectosilicate alumineux naturel ou synthétique, de manière à créer des sites réac- tifs dans ce réseau, de préférence des nids ou cages conte- nant des groupes hydroxyles et ayant comme structure géné- rale (-SiOH)4 dans le réseau siliceux du tectosilicate. On soumet les tectosilicates résultants, appauvris en aluminium, à une déshydratation, effectuée par exemple en les chauffant, de manière à chasser l'eau d'hydratation sans détruire ni désactiver autrement les sites réactifs. On soumet ensuite les matières résultantes à une transformation visant à remplacer les groupes hydroxyles par des fragments choisis, qui sont des sources électriques ponctuelles plus faibles que l'aluminium ou, de préférence, que des groupes hydro- xyles. Le choix des conditions appropriées d'enlèvement 2557091 d'aluminium, de déshydratation et de transformation en des dérivés selon la présente invention aboutit à la production d'une nouvelle famille de matières hydrophobes qui sont microporeuses, cristallines et qui manifestent, dans des conditions d'exposition équivalentes, une plus forte affi- nité pour l'ammoniac que pour l'eau. Telle qu'elle sert ici à propos d'un substituant, l'expression "source électrique ponctuelle plus faible" se définit comme qualifiant un substituant possédant une plus faible charge globale et/ou dont la charge est distribuée sur un plus large volume moléculaire que la distribution de charge, par exemple:(a)àun site d'aluminium dans un tectosilicate alumineux; (b) à un site d'hydroxyle formé par suite de l'enlèvement d'aluminium. On prépare les matières hydrophobes de la présente invention en faisant réagir des groupes hydroxyles de silyle du réseau, de préférence ceux qui sont en configuration de "nid" ou cage tétracoordonnée,de manière à remplacer les nids d'hydroxyle par des fragments organiques, de préférence des groupes acyles, alkyles ou silyles, Des groupes silyles préférés sont ceux répondant à la formule générale Si(R')nXp, dans laquelle n vaut O à 3, p vaut (3 - n), chaque R' repré- sente un groupe aryle, alkyle, acyle, aralkyle ou cyclo- alkyle, et les R' peuvent être identiques ou différents de manière que R' puisse représenter un mélange de ces groupes, et X représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy. Les groupes acyle, alcoxy et alkyles préférés sont des radi- caux acyles alcoxy ou a]kyles inférieurs comme des groupes alikyles, alcoxy ou acyles ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone, en chaîne droite (linéaire) ou ramifiée. De préférence, n vaut 1 à 2 et X est un atome de chlore. Pour obtenir de cette manière les dérivés de tecto- silicates, on soumet tout d'abord les tectosilicates à un enlèvement d'aluminium de façon à produire les sites réac- tifs nécessaires dans le réseau siliceux, de préférence par traitement par un acide minéral aqueux. On déshydrate ensuite les tectosilicates pour en exposer les sites réac- tifs. Tous les tectosilicates peuvent éventuellement conte- nir quelques groupes hydroxyles (OH) apparaissant parfois dans leur structure, mais il n'y a alors pas assez de grou- pes hydroxyles pour permettre d'obtenir des dérivés chimi- ques dans la mesure nécessaire pour conférer un degré utile de caractère hydrophobe. Donc, il faut tout d'abord traiter les tectosilicates, formant substrat, pour augmenter le nombre des groupes hydroxyles du réseau, et il convient de les déshydrater ensuite pour rendre les groupes hydroxyles disponibles en vue d'une transformation chimique subséquente donnant des dérivés. Le schéma réactionnel général du procédé de la présente invention peut se décrire à l'appui de la figure schématique unique annexée. On effectue facilement le rem- placement du cation de métal (M+) des tectosilicates par de l'ion hydronium, en exposant les tectosilicates à l'action d'un acide aqueux. Comme représenté schématiquement sur la figure annexée, une liaison Si-OAl de la matière de départ I (-Si-O)4A1 M I se protone facilement et de dissocie pour donner au sein du réseau des sites hydroxyles associés à de l'aluminium, comme représenté par la structure II de tectosilicates alUmineux sous forme hydrogène: l I (-Si-O)3A1 + HO-Si- II l l Kerr (brevet US-A-3 682 996) a décrit la silylation de ces sites de type II, effectuée par exposition à du triméthyl- silane (HSi(CH3)3) pour former des matières silylées, conte- nant de l'aluminium, qui sont des tectosilicates alumineux silylés, répondant sous forme hydrogène à la formule de structure III: (-Si-O)3Al+(CH3)3SiOSi- Kerr a indiqué que des zéolites silylées de type III absor- bent environ 40 % de moins de cyclohexane, de n-hexane et d'eau que les zéolites de forme"hydrogène" apparentées de type II. Cependant, Kerr n'indique aucune modification de la préférence de sélectivité. On peut enlever la quasi-totalité de l'aluminium de tectosilicates alumineux, présentant un rapport du sili- cium à l'aluminium (Si:Al) supérieur à environ 5, sans provoquer de pertes de l'intégrité du réseau. Voir R.M. Barrer et M.B. Makki, Can. J. Chem., 42, 1481 (1964). On y est parvenu par un traitement prolongé des tectosilicates alumineux par de l'acide aqueux. On pense que l'enlèvement d'aluminium donne des tectosilicates comportant des nids hydroxylés tétracoordinés comprenant environ quatre frag- ments =Si-OH associés, comme représenté par la structure IV: IV -Si- I H--O--H -Si-O O-Si- IV l H- O--H l -Si- ces sites sans aluminium peuvent être appelés "sites d'exoalumi- nium". On s'attend à ce que des tectosilicates activés, répondant aux formules de structure II et IV,présentent un caractère hydrophile réduit par suite de la diminution abso- lue de charge du réseau due à l'enlèvement de l'aluminium, mais l'on s'attend à ce que ces matières continuent encore à sorber l'eau par liaison hydrogène avec des atomes d'hydrogène associés aux atomes d'aluminium restants et/ou aux groupes hydroxyles silyliques libres (SiOH). Le chauf- fage de tectosilicates contenant de l'aluminium, ou dont on a enlevé l'aluminium, jusqu'à des températures relative- ment basses, à savoir jusqu'à environ 100 à 2000C, de préfé- 8 2557091 rence en présence d'un vide, dégage les pores des canaux, en enlevant des pores l'eau d'hydratation, pour permettre une absorption. L'exposition des tectosilicates, dont on a enlevé l'aluminium, à des températures supérieures, c'est- à-dire à des températures allant jusqu'à environ 400 C à 500 C, provoque une destruction partielle ou même totale des nids d'hydroxyle, par déshydroxylation et formation de nouvelles liaisons Si-O-Si. N.Y.,Chen a indiqué dans J. Phys. Chem.,80, 60 (1976) que des mordenites désaluminiées, ayant des rapports Si:Al supérieurs à 80, n'absorbent pas la vapeur d'eau à une pression correspondant à 1 ou à 12 mm de mercure (133 Pa ou 1600 Pa). Une tentative antérieure visant à remplacer l'alumi- nium du réseau par du silicium, par réaction des nids avec du silane, n'a pas été couronnée de succès. Voir R.M. Barrer et J.C. Trombe, J.C.S. Faraday I, 74, 1871 (1978), qui ont également indiqué la possibilité d'une certaine silylation en nid pour former un tectosilicate de structure V -Ii-OR] V dans laquelle R représente SiH3 et x vaut moins de 4. Ils ont également indiqué que des groupes hydroxyles semblaient moins capables de réagir en vue d'une silylation que les groupes hydroxyles présents dans la structure II. Le carac- tère hydrophile des tectosilicates silylés n'a pas été déterminé. Les tectosilicates alumineux, servant de matières de départ dans la présente invention, peuvent comprendre des tectosilicates cristallins, amorphes. et de structure O mixte, cristalline et amorphe, d'origine naturelle ou syn- thétique, ou leurs mélanges. Les tectosilicates cristallins, insolubles dans l'eau et utiles dans la présente invention, sont ceux qui possèdent des canaux intersticiels dont le diamètre le plus étroit a environ 3 à 13 A (0,3 à 1,3 nano- mètres). Ce diamètre sera désigné ici comme étant la dimen- sion des pores. Une dimension préférée de pores caractéri- sant les matières de substrat utiles dans la présente invention, et n'ayant pas fait encore l'objet d'une trans- formationen des dérivés, est d'environ 3 à 10 A (0,3 à lnm), o encore mieux de 4 à 8 A (0,4 à 0,8 nm). La dimension des pores de n'importe quel tectosilicate donné doit être assez grande pour admettre des matières destinées à former des dérivés, comme des silanes, des alcools, etc., mais assez petites pour empêcher l'entrée de constituants liquides ou gazeux non souhaités, c'est-à-dire des composés aromatiques, des cétones, des composés hétérocycliques et analogues. Des tectosilicates possédant des dimensions de pores se situant entre environ 4 et 13 A admettent facilement de petits éléments et composés gazeux comme l'eau (diamètre cinétique IC6 2,65 A, soit 0,265 nm), le monoxyde de carbone O O (T= 3,76 A, soit 0,376 nm), le gaz carbonique (C = 3,30 A, O soit 0,33 nm) et l'ammoniac (E = 2,60 A, soit 0,26 nm). Les tectosilicates alumineux les plus utiles comme matières de départ vont de préférence posséder un rapport du silicium à l'aluminium, dans le réseau, supérieur à envi- ron 5:1. Des tectosilicates ayant un rapport du silicium à l'aluminium inférieur à 5 environ, tendent à perdre leur intégrité de structure quand on les soumet à un enlèvement d'aluminium. Une classe de tectosilicates alumineux que l'on préfère particulièrement comme matières de départ est celle des clinoptilolites naturelles. Ces matières minérales ont typiquement la structure de maille de réseau: Na6 [(A102)6(SiO2)30] 24H20 dans laquelle l'ion sodium contenu (Na+) peut être partiel- lement remplacé par du calcium, du potassium et/ou du magné- sium, etc. Dans les variétés préférées, le rapport silicium: aluminium est supérieur à 5 et encore mieux supérieur à environ 8. La dimension des pores se situe entre environ 4,0 et 6,0 A (0,4 à 0,6 nm). La clinoptilolite est stable dans l'air jusqu'à environ 700 C et elle conserve son inté- grité de structure lorsqu'on la soumet un enlèvement d'aluminium. D'autres tectosilicates alumineux naturels, qui peuvent servir de matières de départ, sont les mordé- 2557091 nites, qui présentent typiquement la composition suivante des mailles de réseau: Na8 [(AlO2)8(Si0o2)40.24H20 dans laquelle des cations calcium et potassium peuvent remplacer une partie des cations sodium. La dimension des pores est de l'ordre d'environ 3,5 à 4,5 A (0,35 à 0,45 nm). Le rapport du silicum à l'aluminium est généralement supé- rieur à 5,0 et il peut être supérieur à 10 dans certains échantillons. D'autres tectosilicates alumineux, comme la ferrierite ou l'érionite, peuvent aussi fournir d'utiles matières de départ. Si les tectosilicates alumineux naturels constituent des matières de départ préférées en raison de leur faible prix de revient et de la possibilité de les obtenir en grandes quantités, les analogues synthétiques des tectosili- cates naturels et leurs dérivés pourraient avoir une utilité équivalente dans le présent procédé. Par exemple, une mordé- nite synthétique "Zéolon"(R) disponible chez la Norton Company, pourrait constituer une matière acceptable pour servir de matière de départ dans la présente invention. De même, d'autres silicates poreux synthétiques, qui n'ont pas d'équivalents dans la nature, pourraient servir de matières acceptables de départ. La formation des matières hydrophobes de la présente invention va normalement se dérouler en trois étapes: (1) enlèvement d'aluminium, (2) déshydratation, et (3) obtention d'un dérivé à l'aide d'un agent approprié d'alkylation, d'acylation ou de silylation. On connaît bien en pratique l'enlèvement, à l'aide d'un acide, de l'aluminium de tectos licate alumineux. Par exemple, R.M. Barrer et M.B. Makki ont décrit dans Canadian J. Chem., 42, 1481 (1964) l'enlèvement complet de l'alumi- nium de la clinoptilolite par chauffage au reflux d'échan- tillons dans de l'acide chlorhydrique aqueux à concentra- tions variables. Dans le présent procédé, on préfère traiter par un acide fort, ce qui implique d'exposer du tectosili- cate alumineux tamisé, pulvérisé, à un chauffage au reflux, ii. g2557091 c'est-à-dire à de l'acide minéral aqueux 2 à 10 N bouillant durant 1 à 3 heures. L'acide préféré est de l'acide chlorhy- drique à environ 3 à 7 N, bien que d'autres acides forts, comme l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide phos- phorique, puissent être utiles dans certains cas. Dans certains cas, un traitement ménagé à l'acide, impliquant la percolation d'un acide aqueux à travers une colonne de tectosilicate alumineux broyé, dans les condi- tiofis ambiantes, s'est avéré satisfaisant. De préférence, le tectosilicate servant de matière de départ subira un enlèvement d'aluminium jusqu'à un rapport Si:Al supérieur à environ 25; de préférence, ce rapport va excéder 100 et se situera par exemple entre 150 et 300 et, dans les condi- tions qu'on préfère le plus, il ne reste essentiellement pas d'aluminium dans le réseau, d'après une mesure effectuée par fluorescence de rayons X. On chauffe ensuite les tectosilicates dont on a enlevé l'aluminium et qui ont été séchés à l'air, afin d'enlever la plupart de l'eau d'hydratation des pores et d'exposer les groupes hydroxyles demeurés dans le réseau à des réactions permettant d'obtenir des dérivés. On peut effectuer le chauffage à n'importe quelle température suffi- sante pour réaliser une forte déshydratation sans provoquer de transposition significative du réseau, ni de perte des sites réactifs qui en serait la conséquence. Typiquement, on soumet les matières, dont on a enlevé l'aluminium, à un chauffage jusqu'à environ 100 à 200 C durant environ 10 à heures, en opérant de préférence sous pression réduite. Une étude des effets de températures élevées, c'est-à-dire des températures de l'ordre de 500 à 600 C, sur des tectosi- licates qui ont été soumis au traitement à l'acide à des températures ambiantes a indiqué que, si les échantillons présentent un fort caractère hydrophobe par rapport aux matières de départ, la transformation en des dérivés ne provoque pas une augmentation supplémentaire du caractère hydrophobe. Après la déshydratation thermique à des températures 12 2557091 relativement peu élevées, par exemple à environ 100 à 200 C, on laisse les matières dont on a enlevé l'aluminium et qui ont été déshydratées, refroidir puis on les expose à des réactifs de formation de dérivés, ces réactifs réagissant afin de rendre fonctionnels les groupes hydroxyles silyli- ques internes du réseau, dont on pense que la majorité est présente en des nids tétracoordinés dont la structure cor- respond à la structure de maille IV: -i- H--O-H I: IV H-O---H I Après exposition des sites sans aluminium "sites d'exoalu- minium" aux réactifs d'obtention de dérivés, les sites des nids obtenus vont contenir environ 1 à 4 motifs (Si-OR), o R représente un groupe alkyle, acyle ou silyle substitué par 1 à 3 substituants halogéno, alcoxy alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle, dans lesquels les groupes alkyles, alcoxy ou acyles, qu'ils soient directement fixés sur le groupe silyloxy du réseau ou fixés à l'atome de silicium du groupe R, sont de préférence des groupes alkyles, alcoxy ou acyles ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone. Les réactifs (RX), utiles pour remplacer par le substituant R l'atome d'hydrogène des groupes hydroxyles silyliques en nid,comprennent une large gammb de réactifs connus en chimie organique comme étant utiles pour alkyler, acyler, ou silyler des groupes hydroxyles. De tels réactifs sont généralement décrits par I.T. Harrison et al. dans Compendium of Organic Synthetic Methods, Wiley-Interscience, N.Y. (1971) (précis de méthodes en synthèse organique) aux pages 124-131, auquel on pourra se référer. Des réactifs préférés comprennent les alcanols inférieurs en C1 à C4 ou 13 2557091 les halogénures d'alkyles en C1 à C4 comme le méthanol, l'éthanol et alcools semblables ou le chlorure de méthyle, l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure de butyle et halogénures semblables. On a trouvé que des alca- nols inférieurs en C1 à C4 sont particulièrement efficaces comme agents destinés à donner des dérivés, quand on les fait thermiquement réagir avec les tectosilicates sous pression avec présence ou non de catalyseurs. D'autres réactifs utiles pour l'alkylation comprennent les diazo- alcanes en C1 à C4. On peut acyler les groupes hydroxyles en nid ou cage en les exposant à des cétènes, comme le cétène proprement dit, ou à des alkyl-ou dialkyl- cétènes comme le diméthyl- cétène. La réaction d'un groupe hydroxyle silylique avec du cétène donne un fragment SiOR dans lequel R est un groupe acétyle, cependant que la réaction avec du diméthyl cétène introduit pour R un groupe diméthyl acétyle. On peut utiliser des réactifs très divers de sily- lation pour introduire des substituants silyles substitués dans les nids des tectosilicates, c'est-à-dire pour intro- duire R représentant [Si(R')nXp], o n vaut O à 3, p vaut (3 - n). R' représente un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, cycloalkyle en C5 à C7, aryle, acyle en C1 à C4 ou aral- kyle, les R' pouvant être identiques ou différents et pou- vant ainsi représenter des mélanges des groupes que l'on vient juste de citer; et X représente un atome d'halogène, à savoir Cl, F, I, Br ou leurs mélanges ou un groupe alcoxy inférieur. Des réactifs di-, tri- ou tétrafonctionnels de sily- lation peuvent aussi réagir avec 2 à 4 groupes -Si-OH dans un même nid pour remplacer fonctionnellement l'atome d'alu- minium manquant par le motif de pontage SiR'q, dans lequel q vaut O à 2, en pontant ainsi par 1 ou 2 atomes de silicium le site dont l'aluminium a été enlevé. Cette réaction va se produire par l'élimination de 2 à 4 groupes HX et par la formation de ponts O-Si-O. Par exemple, quand on fait réagir du diméthyl dichlorosilane avec des groupes hydro- 14 2557091 xyles silyliques de réseau (-SiOH), on peut introduire dans les nids des motifs structuraux comme =SiOSi(CH3)20H ou -SiOSi(CH3)2OSi. Bien entendu, les groupes méthyles peuvent être remplacés par n'importe quels groupes représentés par R', et Cl peut être remplacé par un autre atome d'halogène ou par un groupe alcoxy. Des réactifs monofonctionnels typiques de silyla- tion, qui introduisent des motifs Si(R')3, comprennent le triméthylchlorosilane, le triméthylfluorosilane, le diméthyliso-propyl-chloro-silane et des composés analogues. Des agents difonctionnels préférés de silylation comprennent les dihalogénodialkylsilanes, par exemple le dichlorodimé- thylsilane et les dialcoxy(dialkyl)silanes, par exemple le diéthoxydiméthylsilane. On peut aussi utiliser des silanes tri- et tétrafonctionnels, comme du tétrafluorure de sili- cium, du tétrachlorosilane et du trifluorométhylsilane, pour transformer en des dérivés les tectosilicates de la présente invention. On peut effectuer la réaction des tectosilicates, dont on a enlevé l'aluminium et qui ont été déshydratés, avec le réactif de silylation en mettant les matières au contact du réactif en phase liquide ou gazeuse. De préfé- rence, on met un excès de réactif de silylation en suspen- sion dans un solvant convenable avec le tectosilicate. On peut utiliser, si nécessaire, un chauffage et/ou l'addition de catalyseurs, selon la réactivité du tectosilicate et du silane. On peut faire réagir l'hexaméthyldisilazane gazeux avec des groupes hydroxyles du réseau pour introduire des groupes trimdL[hylsilyles dans les nids,'en appliquant le mode opératoire de Fenimore et al.. Anal. Chem., 48, 2289 (1976), article auquel on pourra se référer. Les procédés de la présente invention donnent faci- lement des matières siliceuses cristallines microporeuses hydrophobes,qui présentent une affinité grandement réduite pour l'eau tout en conservant de grandes affinités pour des molécules moins polairescomme l'ammoniac. On peut quanti- 2557091 fier le caractère hydrophobe, ou la diminution du caractère hydrophile, d'un tectosilicate en termes de son absorption d'eau par unité ou maille de tectosilicate dans un groupe donné de conditions d'exposition (volume de rétention). On peut établir que toute diminution éventuellement observée de la rétention d'eau est due au caractère hydrophobe, par opposition à une diminution générale de rétention, en mesu- rant la rétention d'une molécule de dimensions semblables et de polarité comparable ou inférieure, comme l'ammoniac, l'azote, le méthane ou le bioxyde de carbone. En utilisant ces techniques générales, on obtient par les procédés de la présente invention de fourniture de dérivés des matières siliceuses cristallines microporeuses qui présentent pour la vapeur d'eau une affinité. mesurée en termes de rétention (ml de H20/g de matière dans les conditions normales de tem- pérature et de pression) qui est diminuée de 10 à 50 % de plus, de préférence d'environ 15 à 45 % au-dessous de la capacité d'absorption observée avant l'étape d'obtention de dérivés, mais après le traitement à l'acide des tectosi- licates et leur activation par chauffage en-vue de l'obten- tion de dérivés. Quand on utilise comme référence la réten- tion de la vapeur d'ammoniac, l'absorption de vapeur d'eau dans la matière obtenue comme dérivé ne représente pas plus d'environ 20 à 80 % de la rétention de l'ammoniac et est probablement bien moindre. Au contraire, l'ammoniac et l'eau sont tous deux irréversiblement absorbés sur des échantil- lons de tectosilicates hydratés ou déshydratés par la chaleur et qui n'ont pas été traités par de l'acide ou transformés en des dérivés, lesquels montrent des volumes de rétentiion supérieurs à 200 ml de vapeur par gramme de tolonne de tectosilicate alumineux, dans les conditions de chromatogra- phie gaz/solide servant à mesurer des volumes de rétention. L'invention sera encore illustrée par référence aux exemples suivants. On utilise les six modes opératoires ci-après pour modifier les propriétés de la clinoptilolite (Hector, Cal., NL Industries, Etats-Unis d'Amérique). 16 2557091 MODE OPERATOIRE A: LAVAGE MENAGE A L'ACIDE On broie dans un concasseur à mâchoires le tecto- * silicate, c'est-à-dire la clinoptilolite, puis on la pulvé- rise dans un pulvérisateur Braun. On fait passer la matière pulvérisée dans un agitateur "RoTap(R) à tamis de 0,297- 0,149 mm d'ouverture de maille et l'on utilise cette matière pour emplir aux deux-tiers un tube en "Pyrex4R) de 5,08 cm de diamètre et de 91,5 cm de longueur. On maintient la matière pulvérulente en place à l'aide d'un bouchon de laine de verre. On fait couler dans la colonne garnie, à un débit d'environ 9 ml/min. à 27 C, 40 1 d'acide chlorhydrique 6N. On lave la matière ainsi traitée à l'acide en la rinçant avec 3 volumes de colonne d'eau distillée, puis on sèche à l'air. La clinoptilonite (Hector, Cal.) traitée de cette manière est vert clair et présente un rapport Si:Al d'envi- ron 30. Mode opératoire A2: LAVAGE PAR DE L'ACIDE FORT On place 225 g de la matière vert clair, isolée en provenance du mode opératoire A1, dans un ballon à fond rond de 4,0 litres et l'on ajoute 2,0 1 de HC1l 6N. On chauffe la suspension au reflux durant 2,0 heures. On récupère par filtration sous vide une matière minérale blanche qu'on lave plusieurs fois à l'eau désionisée. Le rapport Si:Al de la clinoptilolite traitée de cette manière est égal à environ 212. Mode opératoire H1 - TRAITEMENT PAR CHAUFFAGE MENAGE On place environ 10 g de tectosilicate pulvérisé (clinoptilolite) dans un bécher de 250 ml et l'on chauffe jusqu'à 150 C durant 20 heures dans un four de séchage sous vide à une pression inférieure à 10 mmin de Hg, (moins de 1333Pa). Après chauffage sous vide, on conserve à 150 C la matière sous la pression ambiante. MODE OPERATOIRE H2 - TRAITEMENT PAR CHAUFFAGE ELEVE On place environ 10 g de tectosilicate pulvérisé (clinoptilolite) dans un bécher en quartz de 250 ml et l'on chauffe à 550 C durant 14 heures à la pression ambiante, puis l'on transfère dans un four à 15(1 C pour magasinage à la 7la 2557091 pression ambiante. MODE OPERATOIRE D1 - SILYLATION On laisse de la pyridine reposer sur des pastilles d'hydroxyde de potassium durant 24 heures, puis l'on distille sur oxyde de baryum et l'on conserve sur des tamis moléculaires de 4 A (0,4 nm). On chauffe au reflux du toluène sur du sodium métallique durant 3 jours, puis l'on distille le toluène et on le conserve sur des tamis molécu- laires "Linde" type 4A. On prépare un réactif formé d'un mélange de 20 % de pyridine, 15 % de dichlorodiméthylsilane et 65 % de toluène, et on le conserve sur les tamis molécu- laires. On balaye à l'argon sec un ballon à fond rond de 250 ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur de reflux et d'une admission d'argon, et l'on y introduit g de tectosilicate pulvérisé puis 100 ml du mélange de réactif décrit ci-dessus. On chauffe au reflux durant 20 heures la suspension résultante. Après la réaction, on isole par filtration le tectosilicate traité à l'acide et on le :7 lave pai ll du toluine anhydre et du méthanol. On chauffe la ai l l "l.atlU il % ix diu- rla t 2 iletllu e. atl lii nsdaa m ( l;it:; liu llmétlhanol, on récupère par filtration et conserve aux conditions ambiantes. MODE OPERATOIRE D2 METHYLATION On place dans une bombe en acier environ 5,0 g de matière pulvérisée avec environ 50 ml de méthanol. On ferme bien la bombe et on la chauffe jusqu'à 220 C durant 4 à 12 heures. On refroidit la bombe jusqu'à 25 C et l'on récupère par filtration la matière. DETERMINATION DES VOLUMES DE RETENTION DE GAZ On verse sous vide le tectosilicate pulvérisé et ainsi traité pour garnir une colonne de verre silylé (3,17mm de diamètre intérieur, 6,35 ml de diamètre extérieur) et l'on maintient cette matière dans la colonne par des bou- chons de laine de verre silylé. On insère la colonne dans le four d'un chromatographe en phase gazeuse. On maintient à 200 C l'orifice d'injection, à 250 C le four de détection et l'on maintient la colonne à une température initiale de conditionnement ou mise en état de 45 à 50 C durant 10 à minutes. On maintient à 150 mA le courant électrique ali- mentant le filament du détecteur,et la pression d'admission du véhicule gazeux (hélium) est de 8 kPa. On effectue des injections de gaz (75 à 125 pl) à 533-933 Pa au-dessus de la pression ambiante et les injections de liquide sont de 1 à 2 ul. On mesure les volumes de rétention d'eau et d'ammoniac à une température de colonne de-200 C. Dans ces conditions, l'ammoniac est absorbé de manière irréversible. Les résultats sont exprimés sous forme du coefficient K (ml de gaz absorbé/g d'absorbant dans les conditions normales de température et de pression). On a résumé au tableau I les propriétés d'un certain nombre de clinoptilolites de type Hector modifié (Califor- nie), préparées par diverses combinaisons des modes opéra- toires décrits ci-dessus. Dans tous les cas, les opérations ont été effectuées ou omises dans l'ordre indiqué. Une opération omise est signalée par l'indice zéro (Ho, Do). On détermine les rapports silicium:aluminium par spectromé- trie de dispersion d'énergie des rayons X ("Tracor Spectrace, modèle 440", Analyzer "Tracor-Northern 2000") avec réduction des données effectuée en utilisant le programme "Super ML", Tracor X-Ray, Inc. l9 2557091 TABLEAU I 1i Analyse de carbone Exemple Traitement K(H20) Si/Al total4 (%) 1 néant > 200 10,00 0,28 2 A2H1D2 21 élevé2 0,69 3 A2H1Dl 27 élevé2 0,62 4 A2H1D 1 36 211,67 0,12 A lHD2 58 39,58 0,52 6 A1H2D0 59 6,93 0,30 7 A H2D 64 32,66 0,63 8 A1H1D1 79 33,00 2,37 9 A HlDO 93 34,43 0,38 A1HOD2 129 33,56 0,29 11 A1HoD0O >200 10,82 N.T. 12 A1H1D1 >250 39,01 2,90 13 A1H2D2 >570 6,83 0,36 1 ml/g dans les conditions noramles de tempéra- ture et de pression; K(NH3) est supérieur à 200 dans tous les cas. 2 l'aluminium du réseau n'est pas décelé dans ces matières. 3 Résultats anormaux, probablement dûs à-une erreur de l'opérateur. 4 Galbraith Laboratoires, Inc., Knoxville, Tennessie (Etats-Unis d'Amérique). NT: pas d'analyse faite. Il ressort de façon générale des résultats présentés au tableau I que des combinaisons de lavages à l'acide, ménagés ou forts, puis d'un chauffage à température élevée ou basse7diminuent nettement le caractère hydrophobe du tectosilicate, même sans étape ultérieure de formation O de dérivés. L'effet est le plus prononcé dans le cas des échantillons lavés par de l'acide fort, puis chauffés à 150 C (A2H1D0, exemple 4). Cependant, les exemples 3 et 2 montrent que l'on peut obtenir une forte augmentation supplémentaire du caractère hydrophobe en soumettant cette matière à une silylation ou à une méthylation. respectivement. Dans ces échantillons, le pourcentage total de carbone est aussi augmenté de plus de 400 % dans chaque cas. De même, on observe une augmentation du caractère hydrophobe dansle cas de la silylation (exemple 8) ou de la méthylation (exemple 5) de la matière de l'exemple 9, qui a été soumise au lavage ménagé à l'acide puis à un chauffage jusqu'à 150 C. On pense que la plus grande affinité pour l'eau, observée pour ces matières par opposition aux matières des exemples 3 et 2, réflète la présence de sites plus réactifs, c'est-à-dire des nids silyliques, dans les deux dernières matières, qui ont été exposées à des plus fortes conditions d'élimination de l'aluminium. Cependant, lep exemples 7 et 13 indiquent que l'on n'observe pas d'augmentation du caractère hydrophobe pour la matière de l'exemple 6 quand on essaie de la trans- former en des dérivés; au contraire, on observe une dimi- nution. On pense que le fait que l'obtention d'un dérivé n'influe pas sur le caractère hydrophobe observé dans le cas de la matière de l'exemple 6 est dû à l'affaissement des nids de groupes hydroxyles ou d'autres sites réactifs formés par le lavage à l'acide initial. En outre, une com- paraison des paires d'exemples 8 et 7, 9 et 6 indique que pour des échantillons préparés par ailleurs de manière équivalente, un traitement de chauffage élevé (H2) provoque une incorporation de carbone nettement inférieure à ce que l'on obtient quand on tente une méthylation ou une sily- lation. Cela confirme encore l'hypothèse d'un mécanisme impliquant la production et la préservation des nids activés après le traitement combinant une action d'un acide fort et un chauffage ménage. La tentative de silylation (exemple 12) d'une matière qui a été lavée à l'acide mais non pas déshydratée (par chauffage) n'a'pas'réussi à augmenter le caractère hydrophobe de la matière de l'exemple 11, peut être en raison du blocage, par l'eau d'hydratation, de sites réactifs. La méthylation de la même matière provoque une augmentation modérée du caractère hydrophobe (exemple 10). Les dérivés hydrophobes des matières des exem- ples 3 et 2 ne possèdent également pas d'aluminium de 21 2557091 réseau décelable par fluoroscopie aux rayons X, ce résultat negatif étant également attendu et observé dans le cas de "Silicalite"(R) (Union Carbide). Cela confirme que les con- ditions de lavage par acide fort sont efficaces pour enle- ver de l'aluminium du réseau et produire des nids contenant des groupes hydroxyles réactifs disponibles pour l'obten- tion de'dérivés. L'enlèvement de l'aluminium du réseau convient, par lui-même, pour diminuer nettement le carac- tère hydrophobe de la clinoptilolite et, en fait, cet enlè- vement est le facteur majeur contribuant à l'obtention des propriétés hydrophobes en cause, mais il ressort des exemples 8, 3. 5 et 2 que l'on rend optimales les proprié- tés hydrophobes, pour ce groupe de variables de traitement, en effectuant une silylation ou méthylation supplémentaire. On observe généralement de nets effets hydrophobes dans le cas des matières dérivées, et des matières n 'ayant pas subi un traitement d'obtention de dérivés, quand le rapport Si:Al excède environ 25. On s'attend à ce que les matières hydrophobes préparées selon les exemples 8, 3, 5 et 2 absorbent de fortes quantités d'ammoniac des excrétions humides humaines ou animales, et qu'elles opèrent ainsi plus efficacement que n'importe quelles matières utilisées auparavant à cet effet, comme des tectosilicates non transformés en des dérivés, des argiles du type phyllosilicate, du gel de silice et matières analogues. Pour cette absorption, on peut incorporer les nouvelles matières dans des couches, des alèses et objets analogues, en plaçant les matières dans des compartiments perméables à la vapeur ou à l'humi- dité ou en distribuant cette matière'dans toute la matrice textile. Par exemple, dans le cas d'une alèse ou d'une couche à jeter, consistant typiquement en une partie absor- bante centrale formée de fibres naturelles ou synthétiques, d'une feuille interne ou sommet perméable et d'un dos ou feuille externe imperméable aux liquides, on peut incor- porer dans la partie centrale absorbante de la couche, à jeter après usage, une quantité efficace de la nouvelle 22 2557091 matière de la présente invention. La quantité d'agent d'absorption de l'ammoniac que l'on utilise ainsi peut varier entre environ 1 % et 50 %, de préférence entre envi- ron 15 % et 25 % (par rapport au poids de la couche), selon que la couche est destinée à servir de jour ou de nuit, et selon l'âge de l'utilisateur. En outre, on peut appli- quer à l'aide d'une solution une quantité efficace de la nouvelle matière comme revêtement de la feuille supérieure d'une couche à jeter après usage, on peut incorporer cette matière à la doublure absorbante de couches-culottes en matière plastique ou incorporer la matière à des couches en étoffe, en appliquant des méthodes connues en pratique pour la dispersion de solides particulaires dans des subs- trats fibreux. Les nouvelles matières hydrophobes de la présente invention peuvent servir aussi de litières pour des ani- maux, de préférence quand on comprime ces matières en des pastilles, isolément ou en combinaison avec d'autres matières absorbantes. Une litière typique pour animaux consiste en des matières minérales ou organiques absorban- tes comme de l'attapulgite, de la vermiculite et de la montmorillonite calcique (c'est-à-dire de l'argile), de la poudre fine de bois aggloméré, des copeaux de bois, des herbes déshydratées, de la paille ou de la luzerne, de la cendre volante et matières analogues. L'addition d'une quantité efficace, représentant par exemple environ 5 à %, de préférence environ 20 % à 30 % ou davantage (par rapport au poids total de la litière) de la nouvelle matière à ces litières va amplifier les possibilités de désodorisation par la litière sans diminuer sensiblement les caractéristiques d'absorption de la litière. Les nouvelles matières hydrophobes de la présente invention peuvent servir aussi dans des cartouches filtran- tes dans des pipes, cigares ou cigarettes, isolément ou en dispersion à travers ou en dépôt sur des matières clas- siques pour la filtration de la fumée du tabac. On s'attend à ce que des quantités efficaces des nouvelles matières 23 2557091 hydrophobes, quand on les utilise dans ce but, absorbent de grandes quantités de monoxyde de carbone du courant principal de fumée, plus efficacement que des matières hydrophiles couramment utilisées dans des filtres pour fumées, comme de la cellulose, du charbon actif, des tectosilicates alumineux naturels ou synthétiques et matières analogues. Par exemple, on peut produire un filtre compor- tant un tronçon consistant en environ 10 à 75 mg, de préférence environ 40 à 50 mg, de la nouvelle matière hydrophobe placée devant ou derrière la matière filtrante normale. En outre, on peut incorporer à la matière fil- trante normale elle-même environ 10 à 40 mg, de préférence environ 20 à 30 mg de la nouvelle matière. De même, on peut incorporer des quantités efficaces des matières pulvéru- lentes de la présente invention à des matériaux d'envelop- pement ou d'emballage, comme du papier et de la feuille de tabac, servant à façonner des cigarettes ou des cigares pour diminuer la teneur en monoxyde de carbone du courant latéral de fumée émanant du cigare ou de la cigarette en combustion. La quantité utilisée va dépendre du poids total, du volume et de la composition de la matière utili- sée pour envelopper le tabac. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées à la matière cristallline microporeuse hydrophobe et à son procédé de préparation, décrits et représentés. 24 25S7091 REVENDICATIONS 1. Tectosilicate cristallin microporeux hydropho- be, matière à structure géométrique régulière comprenant des sites sans aluminium dans un réseau de silicate, matière caractérisée en ce que les sites comportent environ 1 à 4 fragments associés de formule --SiOR, dans laquelle R est un substituant qui est une source électrique ponctuelle plus faible que l'aluminium. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qie R est un substituant qui est une source électrique ponctuelle plus faible qu'un groupe hydroxyle. 3. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que R est un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1 à C4, acyle en C1 à C4 et SiR'nXp, o les R', identi- ques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C4, cycloalkyle, aryle, acyle en C1 à C4, aralkyle ou leurs mélanges, X est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur, n vaut O à 3 et p vaut (3 - n). 4. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que le site sans aluminium est ponté par 1 ou 2 des motifs SiR' q, o q vaut O à 2 et les R', identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C à i C4, cycloalkyle, aryle, acyle en C1 à C4 ou aralkyle ou leurs mélanges. 5. Matière selon la revendication 3 ou 4, carac- térisée en ce que les sites sans aluminium sont créés par un procédé comprenant l'enlèvement de l'aluminium d'un réseau de tectosilicate alumineux. 6. Matière selon la revendication 5, caractérisé en ce queR représente un groupe alkyle inférieur en C1 à C4 ou SiR'nCl, o R' représente un groupe alkyle en C à C4 et n vaut i ou 2. 7. Matière selon la revendication 5, caractérisée en ce que, après l'enlèvement de l'aluminium, le rapport Si:Al est, dans le réseau, supérieur à environ 25. 8. Matière selon la revendication 7, caractérisée en ce que le réseau est essentiellement sans aluminium. 9. Matière selon la revendication 1, caractérisée ?5S7091 en ce qu'elle présente une absorption de vapeur d'eau qui ne représente pas plus d'environ 20 à 80 % de l'absorption de la vapeur d'ammoniac. 10. Procédé pour préparer une matière cristalline microporeuse hydrophobe à structure géométrique régulière, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: (a) créer, dans le réseau d'un tectosilicate alumi- neux naturel ou synthétique de départ, les sites manquant d'aluminium et qui sont caractérisés par la présence d'environ 4 fragments --SiOH associés; (b) chauffer le tectosilicate manquant d'alumi- nium pour en enlever l'eau d'hydratation; (c) faire réagir les fragments Si-OH avec un réactif destiné à l'obtention d'un dérivé, de manière à transformer environ 1 à 4 desdits fragments par site en un fragment de formule -SiOR, dans laquelle R est un subs- tituant qui est une source électrique ponctuelle plus faible que l'aluminium. 11. Procédé la revendication 10, caractérisé en ce que R est un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1 à C4, acyle en C1 à C4 et SiR'nXp, o les R', identi- ques ou différents, représentent chacun un groupe cycloal- kyle, aryle, acyle, alkyle ou aralkyle ou leurs mélanges; X est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; n vaut () à 2 et p vaut (3 - n), ou en ce que 2 à 4 des fragments Si-OH sont ainsi pontés par le motif SiR' q dans lequel q vaut O à 2. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la réaction de deux des fragments =Si-OH avec l'agent de formation d'un dérivé aboutit à l'élimination de deux molécules HX et au pontage des fragments par le motif -SiR2-. 13. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que R est un groupe alkyle en C1 à C4 ou bien R' est un groupe alkyle en C1 à C4, n vaut 1-2 et X est un atome de chlore. 26 255709-1 14. Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que le rapport Si:Al de la matière de départ est supérieur à environ 5:1. 15. Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce qu'on crée les sites appauvris en aluminium en exposant le tectosilicate alumineux à l'action d'un acide minéral aqueux. 16. Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce qu'on enlève la quasi-totalité de l'aluminium du réseau du tectosilicate alumineux. 17. Procédé. pour diminuer le caractère hydrophile d'un tectosilicate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) enlever une proportion importante d'aluminium des sites du réseau d'un tectosilicate alumineux pour créer des sites manquant d'aluminium et comportant environ 4 fragments =SiOH associés; (b) déshydrater le tectosilicate manquant d'alu- minium, en opérant à une température à laquelle on conserve l'intégrité du réseau; et (c) faire réagir les fragments -SiOH avec un réactif de formation d'un dérivé, choisi parmi des dihalo- génodialkylsilanes, des dialcoxydialkylsilanes, des alca- nols en C1-C4 et des halogénures d'alkyles en C1-C4, de façon à transformer environ 1 à 4 desdits fragments par site en un fragment de formule: -SiOR (dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4 ou SiR2X, dans lequel X est un atome d'halogène) ou de manière à ponter au moins deux fragments -SiOH par le:motif SiR'q dans lequel q vaut O à 2. 18. Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que l'agent destiné à l'obtention d'un dérivé est le dichlorométhylsilane ou le méthanol. 19. Procédé selon la revendication 17, caractéri- sé en ce que la matière de départ est une clinoptilolite. 20. Couche comprenant une partie interne absor- 27 2557091 bante et caractérisée en ce que cette couche comprend une quantité efficace de la matière selon la revendication 1. 21. Alèse, comprenant une partie centrale interne absorbante, caractérisée en ce qu'elle comprend une quan- tité efficace de la matière selon la revendication 1. 22. Litière pour animaux, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace de la matière selon la revendication 1. 23. Filtre pour cigarette ou pipe, caractérisé en ce qu'ilcomprend de la matière hydrophobe selon la revendication 1. 24. Filtre selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comporte environ 40 à 50 mg de la matière hydrophobe. 25. Enveloppe de cigarette ou cigare, caractéri- sée en ce qu'elle comporte de la matière selon la reven- dication 1.