Brevet FR2559753A1 — publié le 19850823

La présente invention se rapporte à un procédé de production de disilane par réaction de réduction d'hexachlorodisilane avec un mélange d'hydrures de métal dans un milieu liquide organique. Le disilane Si2H6 est particulièrement utile comme matière première gazeuse pour la production de silicium amorphe. On sait que le disilane est obtenu par réaction de réduction d'hexachlorodisilane Si2C16 avec de l'hydrure de lithium-aluminium LiAlH4 dans un milieu liquide organique: Comme J. Am. Chem. Soc., 69, 2692 (1947). Cependant, cette méthode ne peut être considérée comme favorable pour une production industrielle du disilane parce que l'hydrure de lithiumaluminium consommé comme agent réducteur est une matière coûteuse. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de disilane à partir d'hexachlorodisilane à d'assez bons rendements et à un prix plus faible qu'avec la méthode connue ci-dessus décrite. La présente invention concerne un procédé de production de disilane, qui comprend l'étape de soumettre de l'hexachlorodisilane à une réaction de réduction avec un mélange d'hydrure de lithium et d'hydrure de lithium- aluminium dans un milieu liquide organique. Dans ce procédé, une gamme appropriée du rapport molaire de LiH à LiAlH4 dans le mélange ci-dessus est comprise entre 0,8 et 40. Un milieu liquide organique approprié peut être retrouvé dans les éthers. La tempé- rature de la réaction n'est pas critique et peut être comprise entre environ - 25 C et environ 500C. L'hydrure de lithium est considérablement meilleur marché que l'hydrure de lithium-aluminium. Bien que l'hexachlorodisilane soit à peine réduit en disilane lorsque l'on utilise de l'hydrure de lithium seul comme agent réducteur, une découverte suprenante a été faite selon laquelle, lorsque l'hydrure de lithium-aluminium coexiste, l'hydrure de lithium participe activement à la réduction de l'hexachlorodisilane en disilane, donc l'utilisation d'un mélange d'hydrure de lithium et d'hydrure de lithiumaluminium permet d'obtenir du disilane à partir d'hexachlorodisilane à un bon rendement et avec une diminution considérable de la consommation d'hydrure de lithium-aluminium coûteux. Par conséquent, le procédé selon l'invention est très avantageux d'un point de vue économique ou industriel. Un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention réside dans la facilité de séparation des chlorures sous-produits et du produit. Dans la méthode connue n'utilisant que de l'hydrure de lithium-aluminium comme agent réducteur, une quantité importante de chlorure d'aluminium se dissout dans le milieu liquide organique, donc la récupération du chlorure et la réutilisation du milieu liquide sont très difficiles. Dans le procédé selon l'invention, la formation de chlorure d'aluminium est très faible et la plus grande partie des chlorures sous- produits est le chlorure de lithium qui est à peine soluble dans des solvants organiques et peut par conséquent facilement être filtré. La matière première, l'hexachlorodisilane, peut être obtenue sous la forme d'un liquide à haute pureté par chloruration soit de silicium métallique ou d'un siliciure d'un métal approprié à une relativement basse température et en raffinant le chlorure brut obtenu, par exemple, par distillation fractionnée. Le milieu liquide organique utilisé dans l'invention est usuellement un éther. Il est préférable d'utiliser un éther à point relativement élevé d'ébul- lition comme le n-butyl éther, le diéthylène glycol diméthyl éther. Il est pratique de diluer l'hexachloro- disilane avec l'éther employé avec de l'introduire dans le réacteur, mais cela n'est pas essentiel. Le mélange de l'hydrure de lithium et de l'hydrure de lithium-aluminium utilisé comme agent réducteur est mis en suspension dans l'éther employé avant de débuter la réaction de réduction. Comme on l'a précédemment mentionné, il est approprié que le rapport de LiH à LiAlH4 se trouve entre 0,8 et 40. Comme une mole de LiAlH4 est équivalente à quatre moles de LiH par rapport aux atomes d'hydrogène, la gamme appropriée du rapport LiH/LiAlH4 est comprise entre 0,2 et 10 sur la base des atomes d'hydrogène. Si le rapport molaire de LiH à LiAlH4 est plus faible que 0,8, le profit du remplacement partiel de LiAlH4 par LiH moins cher sera faible. Par ailleurs, si le rapport molaire est supérieur à 40, le rendement en Si2H6 basé sur Si2C16 baisse considérablement du fait de l'insuffisance de la quantité de LiAlH4 pour une progression régulière de la réaction voulue. Il est préférable que le rapport molaire de LiH à LiAlH4 soit compris entre 2 et 20. Le mécanisme de la participation de LiH qui coexiste avec LiAlH4 dans la formation de Si2H6 à partir de Si2C1 n'a pas encore été clarifié. En considérant le fait qu'en l'absence de LiAlH4, le contact de Si2C16 avec LiH a pour résultat la formation de peu de Si2H6, on suppose que les réactions qui suivent ont lieu dans le système réactionnel selon l'invention. 2Si2C16 + 3LiAlH4 b.2Si2H6 + 3LiC1 + 3AlCl13 (1) AlCl3 + 4LiH)_ LiAlH4 + 3LiC1 (2) En effet, initialement LiAlH4 réagit avec Si2C16 pour former Si2H6 avec des chlorures comprenant une quantité considérable de AlC13. Alors, AlCl3 sous-produit réagit avec LiH pour former LiAlH dans le système réactionnel, donc Si2C16 restant subit la réaction de réduction de l'équation (1). Par exemple, des opérations pratiques pour accomplir le procédé selon l'invention sont comme suit. Initialement, l'air et l'humidité sont pratiquement totalement évacués du réacteur au moyen d'une pompe à dépression, et un gaz inerte tel que de l'hélium gazeux sec est introduit dans le réacteur afin de maintenir une atmosphère de gaz inerte dans tout l'espace du dispositif réactionnel. Une bouillie est préparée en mettant en suspension de l'hydrure de lithium et de l'hydrure de lithium-aluminium dans un milieu liquide organique choisi et une quantité appropriée de la bouillie est introduite dans le réacteur. Alors, de l'hexachloro- disilane sous la forme d'un liquide pur ou bien d'une solution dans le milieu liquide organique ci-dessus mentionné est introduit dans le réacteur à une allure constante. Spontanément, la réaction de réduction a lieu, et l'émission de disilane gazeux commence. Pendant la réaction, une agitation de la bouillie est nécessaire pour maintenir les hydrures en dispersion uniforme dans le milieu liquide. Comme on l'a précédemment mentionné, la réaction a lieu sur une large plage de températures, donc il n'est pas nacessaire de contrôler strictement la température de la réaction. Usuellement, la réaction est mise en oeuvre à des températures comprises entre - 25 C et environ 50 C. Il est également possible d'accomplir la réaction en chargeant initialement l'hexachlorodisilane dans le réacteur et en y introduisant une suspension des hydrures dans un milieu liquide organique à une allure constante, mais la séquence ci-dessus décrite est plus favorable pour des opérations industrielles. En ce qui concerne la proportion du mélange d'hydrure de lithium et d'hydrure de lithium-aluminium à l'hexachlorodisilane, il est approprié que la quantité totale des hydrures introduits dans le système réactionnel atteigne 110 à % de la quantité théorique. Le produit réactionnel gazeux traverse un condenseur à reflux pour retirer le solvant organique puis est refroidi à environ - 130 C par un bain d'isopentane pour ainsi refroidir le disilane, laissant une faible quantité de monosilane formée comme sous-produit en phase gazeuse. Subséquemment, le monosilane est récupéré par refroidissement avec de l'azote liquéfié. L'invention sera mieux illustré par les exemples non limitatifs qui suivent: EXEMPLE 1 Le réacteur était un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 500 ml et pourvu d'un agitateur à induction. Le réacteur était connecté à un condenseur à reflux refroidi à - 10 C pour la récupération du solvant organique puis à un piège froid refroidi à - C pour la récupération du disilane. L'air et l'humi- dité ont été presque totalement évacués du dispositif de réaction ainsi construit en faisant fonctionner une pompe à vide jusqu'à ce que la pression interne se trouve inférieure à 27 Pa. Alors, de l'hélium gazeux sec a été introduit dans le dispositif jusqu'à ce que la pression interne atteigne la pression atmosphérique afin d'effectuer la réaction suivante dans une atmosphère d'hélium gazeux pur à pression normale. On a préparé une suspension en dispersant 3,12 g (0,39 mole) de LiH (équivalent à 0,098 mole de LiAlH4 par rapport aux atomes d'hydrogène) et 3,71 g (0,098 mole) de LiAlH4 dans le n-butyl éther, que l'on avait déshumidifié par un tamis moléculaire après séchage préliminaire avec du dichlorure de calcium. La quantité de n-butyl éther a été contrôlée de façon que la suspension résultante soit de 97,6 g en poids et environ 7 % en poids dans la concentration des particules solides. Dans cette suspension, le rapport molaire de LiH à LiAlH4 était d'environ 4,0 (environ 1,0 sur la base des atomes d'hydro- gène). Toute la quantité de la suspension a été pompée dans le réacteur. On fait fonctionner l'agitateur du réacteur, et l'intérieur du réacteur a été refroidi à environ 5 C par un moyen de refroidissement externe. On a préparé une solution en mélangeant 26,9 g (0,10 mole) de Si2C16 avec 26,9 g de n-butyl éther. En utilisant une pompe de dosage, cette solution a été introduite dans le réacteur à un débit tel que l'alimentation de 53,8 g de la solution nécessite 40 minutes. Ensuite, on a continué l'agitation pendant environ une heure pour ainsi accomplir la réaction. On a totalement fait passer le gaz de réaction dégagé dans le réacteur vers le condenseur à reflux pour une séparation d'une trace du solvant contenu dans le gaz et ensuite vers le piège à - 130 C pour récupération du disilane. Ensuite, une trace de monosilane sous-produit a été récupérée dans un piège séparé refroidi à - 196 C. Après accomplissement de la réaction ci-dessus décrite dans le réacteur, toute la quantité du disilane récupéré a été vaporisée dans un récipient sous vide séparé. Le disilane gazeux obtenu pesait 5,58 g (0,09 mole). Par conséquent, le rendement en disilane basé sur l'alimentation en hexachlorodisilane était de 90 %. EXEMPLE 2 On a répété le procédé de l'exemple i de la même façon à l'exception que le rapport molaire de LiH à LiAlH4 a été accru à 20 (5,0 sur la base des atomes d'hydrogène). En effet, on a dispersé 5,20 g (0,65 mole) de LiH (équivalent à 0,163 mole de LiAlH4)et 1,24 g (0,33 mole) de LiAlH4 dans du n-butyl éther pour obtenir 92,0 g d'une suspension que l'on a initialement introduite dans le réacteur. Dans ce cas, la quantité du disilane gazeux obtenu était de 5,52 g (0,089 mole), ce qui signifie que le rendement en disilane basé sur l'alimentation d'hexa- chlorodisilane était de 89 %. EXEMPLES 3 à 6 Dans ces exemples, le rapport molaire de LiH à LiAlH4 dans le procédé de l'exemple 1 a été modifié comme le montre le tableau qui suit. Pour les atomes d'hydro- gènes, la quantité totale des hydrures était inchangée à travers les exemples 1 à 6: elle était équivalente à 0,195 mole de LiAlH4. Autrement, le procédé de l'exemple 1 4. a été accompli de manière identique. Les résultats des exemples respectifs sont également montrés au m8me tableau. I I | LiH | LiAlH4 |Rapport mo- IRendement I h |laire (entrejen Si2H6 l l |Iparenthèses Ibasé sur |I I Isur la base Si2C16 |I I Ides atomes de H) I I I I Ex. 31 1,04 g | 6,18 g 0,8 83 % 1(0,13 mole) 1(0,163 mole)I (0,2) Ex. 41 2,08 g - 4,94 g | 2,0 | 88 % 1(0,26 mole) 1(0,130 mole)I (0,5) I I I I I Ex. 51 4,68 g | 1,85 g I 12,0 I 90 % 1(0,585 mole)I(0,049 mole)l (3,0) I I I I I Ex. 61 5,67 g | 0,68 | 40,0 1 70 % 1(0,72 mole) 1(0,018 mole)j (10,0) I I 'I I I REFERENCE 1 A la place du mélange de LiH et de LiAlH4 à l'exemple 1, on a utilisé 7, 41 g (0,195 mole) de LiAlH4 seul. Autrement, on a accompli le procédé de l'exemple 1 de manière identique. Par suite, on a obtenu du disilane avec un rendement de 83 % en se basant sur l'alimentation en hexachlorodisilane. REFERENCE 2 A la place de LiAlH4 à la référence 1, on a utilisé 6,24 g de LiH (0,78 mole: équivalent à 0,195 mole de LiAlH4 par rapport aux atomes d'hydrogène). Par ailleurs, le procédé de l'exemple i a été accompli de manière identique. Dans ce cas, le disilane était absent du produit réactionnel. 2559-753 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de disilane, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de soumettre de l'hexachlorodisilane à une réaction de réduction avec un mélange d'hydrure de lithium et d'hydrure de lithium- aluminium dans un milieu liquide organique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrure de lithium à l'hydrure de lithium-aluminum dans le mélange précité est compris entre 0,8 et 40. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire précité est compris entre 2 et 20. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures comprises entre environ - 25 C et environ C. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide précité est un éther. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther précité est choisi dans le groupe consistant en n-butyl éther, diéthylène glycol - diméthyl éther. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en introduisant de l'hexachlorodisilane dilué avec le milieu liquide organique précité dans une suspension du mélange précité dans ledit milieu liquide organique.