Brevet FR2553935A1 — publié le 19850426

"PROCEDE POUR FABRIQUER UN SEPARATEUR, AYANT LA CONFIGURA TION D'UNE SURFACE NON DEVELOPPABLE, POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE OU ELECTROLYSEUR, SEPARATEUR AINSI OBTENU ET GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE OU ELECTROLYSEUR DOTE D'AU MOINS UN TEL SEPARATEUR" On sait qu'un générateur électrochimique à électrolyte liquide ou gélifié comporte, entre une électrode positive et une électrode négative, un séparateur formé par une membrane qui constitue un isolant électronique et un conducteur ionique. Il en est de même pour un électrolyseur. Dans la technique antérieure, on utilise généralement des séparateurs plans ou cylindriques obtenus à partir d'une feuille, éventuellement livrée en rouleau, de membrane microporeuse ou de feutre de fibres (non tissé); en particulier on part de feuilles ou pellicules d'alcool polyvinylique (APV). En effet une pellicule d'APV imbibée de l'électrolyte assure une bonne conduction ionique par les petits ions OH et H+ qui traversent les pores de la membrane microporeuse ou les interstices du feutre en APV, tout en empêchant le passage des ions de plus grand volume, tels que les ions Zn(OH)4 dans le cas d'un générateur à anode de zinc. Pour préparer un séparateur selon la technique ante- rieure, on découpe une feuille du type précité en flans plats ou enroulés en cylindres, fixés respectivement dans des éléments plats ou des éléments circulaires; parfois on dote le flan enroulé en cylindre d'un fond, en même matériau, soudé ou serti sur lui à l'aide d'un dispositifméca- nique relativement complexe. Par les procédés antérieurement connus on ne peut realiser un séparateur ayant la configuration d'une surface non développable (forme hémisphérique, en doigt de gant, etc.). L'invention a justement pour objet un procédé permet tant de réaliser un séparateur, ayant la configuration d'une surface non développable, pour générateur électrochimique, ou électrolyseur, un séparateur obtenu par ce procédé, et ayant donc la configuration d'une surface non développable, et un générateur électrochimique ou électrolyseur doté d'au moins un tel générateur. Un séparateur selon l'invention peut s'adapter à une électrode ayant la configuration d'une surface non développable, par exemple à une électrode du type décrit dans les demandes de brevet français de la demanderesse n0 2.503.935 et 2.503.937 déposées le 13 avril 1981. Le procédé,selon l'invention, de préparation d'un séparateur ayant la configuration d'une surface non développable consiste à plonger une partie terminale d'une pièce appelée ci-après forme, qui présente une surface externe correspondant à la surface à donner au séparateur, dans une solution d'un polymère, choisi dans le groupe de l'alcool polyvinylique, le polyoxyéthylène, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol et leurs produits de polycondensation (polymères à haut poids moléculaire) dans un solvant, à retirer ladite partie terminale de la forme hors de ladite solution, à rendre consistante la couche de solution déposée sur ladite partie de la forme et à séparer de ladite partie de la forme la couche consistante, qui constitue le séparateur. On utilise de préférence une solution aqueuse d'alcool polyvinylique. La couche de solution déposée sur la partie terminale de la forme peut être rendue consistante notamment soit par évaporation du solvant, tel que#l'eau, de la solution, la pièce sèche et rigide de polymère obtenue après évaporation étant séparée de la forme, soit par immersion de ladite partie de la forme, enduite de la solution de polymère, dans une solution coagulante, la pièce viscoélastique de polymère, obtenue après coagulation, étant séparée de la forme. Avantageusement, la solution coagulante est une solution alcaline, notamment une solution de l'électrolyte utilisé dans le générateur ou l'électrolyseur pour lequel est fabriqué le séparateur, par exemple une solution de potasse. Il suffit alors de mettre en place dans le générateur ou l'électrolyseur la pièce sèche ou la pièce humide contre l'électrode dont elle reproduit la configuration. Dans le cas où le séparateur est constitué par une pièce sèche, il est nécessaire de réhumidifier celle-ci avant son introduction dans le générateur électrochimique ou lectrolyseur. Par contre il est possible de stocker pendant une longue période de temps la pièce sèche après évaporation avant de la réhumidifier et de l'utiliser. Au contraire, lorsque le séparateur est constitué par une pièce humide, notamment par une pièce saturée d'électrolyte, celle-ci est prête à l'emploi, mais en général elle ne peut pas être stockée et il faut la transférer directement sur l'électrode, dont elle a la configuration, immédiatement après sa fabrication. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés connus - il permet de réaliser des séparateurs qui peuvent s'appliquer parfaitement sur une électrode ayant une configuration non développable quelconque, ce qui est très important pour un travail homogène de l'électrode; - la surface du séparateur obtenu est continue, donc étanche, sans présenter ni pli ni soudure qui formeraient des surépaisseurs; - la surface du séparateur est résistante et stable du fait de l'absence de soudure et de pli, même si son épaisseur est faible, pouvant descendre jusqu'à 0,05 mm. En particulier, dans le cas où le polymère mis en oeuvre est de l'alcool polyvinylique, on obtient un séparateur qui est un excellent isolant électronique et un bon conducteur ionique, qui a une bonne résistance aux électrolytes alcalins et est imperméable à la diffusion de l'oxy- gène, ce qui est particulièrement intéressant pour la protection contre la corrosion par oxydation des anodes de zinc des générateurs électrochimiques alcalins. On va donner maintenant des exemples particuliers de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 On disperse 1 g d'alcool polyvinylique (du type vendu sous les marques déposées Rhodoviol, Elvanol, Mowiol) dans 2 à 25 g d'eau, puis on agite pendant 30 mn au bain-marie à 90 C, en veillant à éviter l'évaporation. La concentration de la solution, donc la quantité d'eau, est fonction de l'épaisseur du séparateur que l'on souhaite obtenir, la solution la plus concentrée, à savoir la plus visqueuse, conduisant à une épaisseur plus forte du séparateur final. La partie terminale de la forme, qui est compatible avec la configuration que l'on désire donner au séparateur, est immergée dans cette solution qui est éventuellement chauffée à 80 C, notamment lorsque la solution d'alcool polyvinylique est concentrée et/ou on désire obtenir un séparateur de faible épaisseur, de manière à rendre plus fluide la solution. On retire ensuite la partie terminale de la forme hors de la solution et on laisse égoutter l'excédent de solution, la forme étant maintenue de préférence verticalement, éventuellement après avoir été retournée. Au cours de cette phase opératoire la solution en excès s'écoule, ce qui détermine une réduction d'épaisseur de la solution sur la portion supérieure de ladite partie de la forme. Puis on immerge la partie de la forme enduite de solution d'alcool polyvinylique dans une solution coagulante, constituée par une solution de potasse. En effet la demanderesse a constaté avec surprise que la solution d'alcool polyvinylique coagule au contact d'une solution de potasse pour former un composé viscoélastique résistant s'apparentant à un élastomère. Lorsqu'on désire réaliser un séparateur pour une pile alcaline, il est particulièrement intéressant d'utiliser comme solution coagulante une solution identique à celle de l'électrolyte de la pile, notamment une solution plus con centrée en composé alcalin de manière à tenir compte de l'eau contenue dans la solution d'alcool polyvinylique et obtenir finalement une solution de composé alcalin, absorbée dans le séparateur, voisine de la concentration de l'électrolyte. En particulier dans l'exemple on utilise comme solution coagulante une solution concentrée de potasse à 50 %, de manière à obtenir une solution de potasse absorbée dans le séparateur, ayant une concentration de l'ordre de 40 %, concentration qui est habituellement celle de l'électrolyte dans une pile ayant une solution de potasse comme électrolyte. Une fois la solution d'alcool vinylique coagulée par la solution de potasse, on retire de la forme la pièce viscoélastique constituant le séparateur, puis on l'applique sur une électrode ayant la configuration correspondante, par exemple une électrode du type décrit dans les demandes de brevet précitées. L'épaisseur du séparateur peut être réglée, notamment en modifiant la concentration de l'alcool polyvinylique dans l'eau, entre 0,05 et 0,5 mm ou même davantage. On peut également réaliser des séparateurs d'épaisseur non uniforme, dans le sens, par exemple, d'écoulement de la solution d'enduction à base d'alcool polyvinylique pendant la phase d'égouttage. Ceci permet, par exemple, dans le cas d'une pile zinc-air, d'obtenir une protection plus efficace contre l'oxygène, le gaz carbonique ou les échanges de vapeur d'eau en prévoyant des épaisseurs plus importantes pour le séparateur dans les zones de l'électrode à air situées près des orifices d'aération, tout en réalisant une meilleure conductibilité électrique dans les zones moins vulnérables au niveau desquelles l'épaisseur du séparateur est plus faible. On prévoit avantageusement, dans les limites de la configuration imposée au séparateur, une configuration de la forme permettant un démoulage aisé du séparateur à partir de sa forme. Le démoulage peut être facilité en prévoyant une forme creuse percée d'orifices traversant sa paroi et en insufflant de l'air à l'intérieur de la forme creuse pour décoller le séparateur de la forme. On peut même prévoir que l'on introduit la forme creuse revêtue du séparateur séché ou coagulé, à l'intérieur de l'électrode dont la surface interne s'adapte à la surface externe de la forme revêtue du séparateur, l'insufflation d'air ayant pour effet, dans ce cas, non seulement de décoller le séparateur de la forme mais de le plaquer contre la paroi interne de l'électrode qui se trouve alors tapissée du séparateur désire. Dans un mode de réalisation préféré, la forme est réalisée en polytétrafluoréthylène (PTFE) et il a la configuration d'un doigt, le séparateur devant avoir la configuration d'un doigt de gant. Si la forme est creuse,elle a également la configuration d'un doigt de gant. EXEMPLE 2 On plonge une telle forme en PTFE ayant la configuration d'un doigt jusqu'à un repère prédéterminé pendant 15 secondes dans une solution constituée par 16 g de Rhodoviol 30/5 dans 100 g d'eau, cette solution obtenue par dissolution avec agitation à 800C étant ramenée à 20 C; sa viscosité est alors de 6000 mPa.s. On sort ensuite la forme de la solution et on 11 égoutte pendant 15 secondes en la maintenant verticalement, l'extrémité du doigt étant dirigée vers le bas. Au bout de cette période de temps il ne se forme plus de goutte à l'extrémité inférieure. On immerge ensuite la partie terminale de la forme, revêtue de la solution d'alcool polyvinylique, pendant au moins 1 mn, de préférence pendant 2 mn, dans une solution de potasse à 50 % à 60 C. Lorsqu'on sort alors la forme de la solution de potasse, on constate qu'elle est recouverte d'une pellicule translucide épaisse d'environ 0,2 mm qui est chassée de la forme par exemple par insufflation d'air dans le cas d'une forme creuse percée de trous, en la mettant en place dans une électrode en configuration de doigt de gant épousant la configuration de la forme revêtue de la solution d'alcool polyvinylique. r EXEMPLE 3 On utilise une autre solution de Rhodoviol à 9 % (au lieu de 16 %), cette solution possédant une viscosité de 700 mPa.s. Le temps d'égouttage est limité à 5 secondes et on realise la coagulation dans la solution de potasse à 50 %, à la température de 600C pendant 30 secondes. On obtient alors un séparateur ayant une épaisseur de l'ordre de 0,25 mm. Une immersion de 15 secondes conduit à une épaisseur de 0,1 mm. EXEMPLE 4 On procède comme dans- l'exemple 2, mais en utilisant une solution aqueuse de Rhodoviol 30/5 à 14 % en poids, de viscosité voisine de 6000 mPa.s et on obtient un séparateur de 0,3 mm d'épaisseur. Dans le cadre de l'invention - à la place d'alcool polyvinylique on peut utiliser le polyoxyéthylène, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol et leurs produits de polycondensation (polymères à haut poids moléculaire); - l'eau peut être remplacée par d'autres solvants pour le polymère (alcool polyvinylique, polyoxyéthylène, polyéthylèneglycol, propylèneglycol et leurs produits de polycondensation) mis en oeuvre;; - à la place de la solution alcaline de potasse, on peut utiliser, pour réaliser la coagulation, une autre solution coagulante, à base par exemple d'acide borique, d'un sel ou d'un composé de titane ou de cuivre, de vanadate d'ammonium, - enfin on peut réaliser par le procédé selon llinven- tion un séparateur ayant la configuration d'une surface non développable autre que celle en doigt de gant décrite dans les demandes de brevet précitées. Comme indiqué précédemment avec le procédé selon l'invention, on obtient un séparateur ayant un certain nombre d'avantages, qui peut être monté dans un générateur électrochimique ou un électrolyseur qui présentera, du fait de son séparateur ou de ses séparateurs, des propriétés améliorées. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un séparateur, ayant la configuration d'une surface non développable, pour générateurélectrochimique ou électrolyseur, caractérisé en ce qu'on plonge une partie terminale d'une pièce ou forme qui présente une surface externe correspondant à la surface à donner au séparateur, dans une solution d'un polymère, choisi dans le groupe de l'alcool polyvinylique, le polyoxyéthylène, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol et leurs produits de polycondensation (polymères à haut poids moléculaire), on retire ladite partie terminale de la forme hors de ladite solution, on rend consistante la couche de solution déposée sur ladite partie de la forme et on sépare de ladite partie de la forme la couche consistante qui constitue le séparateur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse d'alcool polyvinylique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de solution déposée sur la partie terminale de la forme est rendue consistante par évaporation du solvant. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de solution déposée sur la partie terminale de la forme est rendue consistante par immersion de ladite partie de la forme, enduite de la solution de polymère, dans une solution coagulante. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution coagulante est une solution alcaline. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution alcaline est celle constituant l'électrolyte utilisé dans le générateur ou l'électrolyseur pour lequel est fabriqué le séparateur, à la concentration près. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration de la solution alcaline de coagulation est supérieure à celle de la solution alcaline constituant l'électrolyte d'un pourcentage tel que la concentration totale du composé alcalin dans le séparateur est égale à la concentration de ce composé dans l'électrolyte utilisé dans le générateur ou électrolyseur. 8. Procédé selon lune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la forme a la configuration d'un doigt. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la forme est creuse. 10. Séparateur ayant la configuration d'une surface non développable, pour générateur électrochimique ou électrolyseur, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Générateur électrochimique ou électrolyseur, doté d'au moins un séparateur selon la revendication 10.