Brevet FR2552675A1 — publié le 19850405

I La présente invention se rapporte à un procédé pour séparer et purifier des éléments métalliques par chromatographie à déplacement Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé qui consiste à 5 faire passer une solution contenant un certain nombre d'éléments métalliques à séparer à travers une colonne garnie d'une résine chélatrice activée pour adsorber les éléments sur la résine, à faire passer un éluant à travers la colonne pour former les éléments métalliques individuels 10 en bandes, à faire encore passer un éluant à travers la colonne et à recueillir des portions successives de l'éluat résultant. La demande d'éléments métalliques purs, en particulier des éléments purs de terres rares, augmente rapidement selon l'avance récente rapide des technologies se rapportant aux semi-conducteurs, aux substances fluorescentes, aux matériaux de verre, aux alliages et analogues dans le domaine de l'industrie électronique. Par conséquent, un procédé pour séparer et purifier effi20 cacement un élément métallique est souhaité Comme l'un des procédés pour obtenir un élément métallique pur à utiliser dans les technologies indiquées cidessus, on connaît une méthode d'extraction au solvant que l'on emploie pour la séparation et la purification d'un élément 25 métallique à une échelle commerciale La méthode d'extraction au solvant est désavantageuse par le fait qu'elle est accompagnée d'une perte de l'agent d'extraction et de l'inclusion de l'agent d'extraction dans le produit souhaité Pour la méthode d'extraction au solvant, on 30 peut se r-éférer à J Korkisch: "Modern Methods for the Separation of Rare Metal ions", Pergamon Press, Oxford, 1969. Par ailleurs, on connaît une méthode pour séparer les éléments des terres rares, o une résine échangeuse d'ions est utilisée en combinaison avec un agent chélateur. 35 Dans une telle méthode, il faut qu'un agent chélateur tel que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide citrique soit ajouté à la phase liquide Par conséquent, cette méthode présente l'inconvénient qu'un agent chélateur est incorporé dans l'élément métallique séparé. L'inclusion d'un agent chélateur dans l'élément métallique séparé rend l'emploi de l'élément métallique impossible 5 dans un domaine important tel que celui dans lequel des substances fluorescentes et autres matières qui doivent être très pures sont utilisées Lorsque l'on souhaite encore utiliser une telle méthode, il devient désavantageusement nécessaire d'effectuer une étape supplémentaire pour retirer l'agent chélateur Par ailleurs, la solubilité de l'agent chélateur dans une phase liquide acide est généralement faible Cela place une limite supérieure sous laquelle la concentration des ions de métal dans la solution doit être contrôlée Par conséquent, dans cette 15 méthode, la séparation des ions de métal est possible à de faibles concentrations uniquement Par conséquent, cette méthode est désavantageuse du point de vue production commerciale Pour la méthode ci-dessus décrite o une résine échangeuse d'ions est utilisée en combinaison avec 20 un agent chélateur, on peut se référer au brevet US N 2 798 798, au brevet US N 2 539 582, au brevet US N 3 228 750 et à la publication de la demande de brevet au Japon N 52-45647/1977. Etant donné la situation courante ci-dessus décrite, les présents inventeurs ont effectué des recherches intensives pour développer un procédé avantageux pour séparer et purifier efficacement des éléments métalliques Pour réaliser un tel procédé, les présents inventeurs ont particulièrement tenté d'utiliser diverses 30 sortes de résines sans utiliser d'agent chélateur, comme EDTA, qui est la cause de l'un des plus graves inconvénients des méthodes conventionnelles Par suite, les présents inventeurs ont trouvé que les inconvénients cidessus mentionnés des méthodes conventionnelles pouvaient 35 être évités par un procédé dans lequel une chromatographie à déplacement est entreprise en utilisant une résine chélatrice comme matière de garniture d'une colonne De même, les présents inventeurs ont trouvé qu'avec un tel nouveau procédé, un mélange d'éléments de terres rares qui est usuellement très difficile à séparer du fait de la grande similitude chimique entre eux, pouvait être séparé en espèces individuelles non seulement à un état élevé de pureté mais également à un état élevé de concentration et que l'on pouvait obtenir une efficacité bien améliorée de la colonne La présente invention a été accomplie sur la base de ces nouvelles découvertes. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de séparation d'éléments métalliques par chromatographie à déplacement o un certain nombre d'éléments métalliques peuvent être séparés en espèces individuelles non seulement à un état élevé de pureté mais 15 également à un état élevé de concentration et o l'on peut obtenir une efficacité considérablement améliorée de la colonne Les objets, caractéristiques et avantages ci-dessus et d'autres encore de la présente invention deviendront mieux apparents de ceux qui sont compétents en la matière à la lecture de la description qui suit. Selon la présente invention, on prévoit un procédé de séparation et de purification d'éléments métalliques par chromatographie à déplacement, qui comprend les étapes de: ( 1) dans tout ordre, (a) garnir une colonne d'une résine chélatrice; et (b) traiter la résine chélatrice avec une solution régénératrice contenant un activateur, pour 30 obtenir une colonne d'une résine chélatrice activée; ( 2) faire passer, à travers la colonne de la résine chélatrice activée, une solution contenant un certain nombre d'éléments métalliques à séparer pour adsorber les éléments sur la résine chélatrice activée, 35 afin de former ainsi une bande d'adsorption des éléments métalliques dans la colonne garnie de la résine chélatrice activée; ( 3) faire passer un éluant à travers la colonne de la résine ayant la bande d'adsorption des éléments métalliques pour mettre les éléments métalliques individuels en bandes; ( 4) faire encore passer un éluant à travers la colonne, pour forcer les bandes des éléments métalliques individuels à descendre le long de la colonne; et ( 5) recueillir des portions successives de l'éluat résultant. Les éléments métalliques qui peuvent être avantageusèement séparés selon le procédé de l'invention sont les éléments métalliques ordinaires et les éléments amphotères pouvant être adsorbés sur la résine chélatrice. Comme exemples spécifiques des éléments métalliques que 15 l'on peut séparer par le procédé de l'invention, on peut mentionner des éléments appartenant au Groupe IIIA, au Groupe IVA, au Groupe VA, au Groupe VIII et au groupe IIIB (comprenant le scandium, l'yttrium et des éléments de lanthanide) de la table périodique à longue période La 20 présente invention est particulièrement avantageuse pour la séparation des éléments des terres rares pour laquelle on a couramment rencontré de grandes difficultés. Le terme "éléments de terres rares" utilisé dans la présente invention comprend les éléments de lanthanide, 25 comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhime, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium; et le scandium et l'yttrium. La "solution régénératrice" telle qu'utilisée ici 30 et qui est une terminologie souvent utilisée dans la technique signifie une solution à utiliser pour mettre une résine chélatrice sous une forme activée. Le terme "activateur" utilisé dans la présente invention signifie une matière ayant une adsorbabilité 35 vis-à-vis de la résine chélatrice plus faible que celle des éléments métalliques devant être séparés L'activateur qui a été adsorbé sur la résine chélatrice peut à son tour être facilement déplacé par les éléments métalliques à séparer lorsque le premier est mis en contact avec le derniers Des exemples spécifiques de l'activateur seront donnés ci-après Le terme "éluant" utilisé ici signifie une solution préparée en dissolvant un agent d'élution dans un solvant comprenant de l'eau et un solvant organique Le terme "agent d'élution" utilisé ici signifie une matière ayant une adsorbabilité vis-à- vis de la résine chélatrice supérieure à celle des éléments métalliques 10 devant être séparés L'agent d'élution peut facilement déplacer les éléments métalliques adsorbés pour les libérer lorsqu'il est mis en contact avec eux Des exemples spécifiques de l'agent d'élution seront donné ci-après. Les éléments métalliques à séparer dans la présente invention peuvent chacun être employés sous la forme d'une seule sorte d'un sel comme un sel de Cl, 5022, NO 3 ou C 104 ou un mélange Tout autre sel que ceux ci-dessus mentionnés peut être employé tant qu'ils 20 sont solubles dans l'eau. L'activateur approprié et l'agent éluant approprié peuvent être choisis en mesurant un coefficient de sélectivité d'adsorption défini par: r concentration de A l (concentration de B A = dans l'adsorbant dans la phase liquide J K concentration de A concentration de B C dans la phase liquide dans l'adsorbant 4 o KA représente un coefficient de sélectivité B d'adsorption de A par rapport à B, A représente un activateur ou un agent éluant ou d'élution et B représente un élément métallique à séparer. Pour mesurer un coefficient de sélectivité d'adsorption, on emploie une petite colonne, par exemple une colonne d'une longueur d'environ 30 cm et les concentrations d'un activateur, d'un élément métallique et d'un agent éluant sont mesurées selon les méthodes analytiques conventionnelles qui sont utiles pour mesurer les concentrations en ions Un activateur approprié est un activateur ayant une valeur de KBA, o A représente l'activateur et B représente un élément métallique à séparer, plus faible que 1,0 Par ailleurs, un agent A éluant approprié est un agent ayant une valeur de KB, o A représente l'agent éluant et B représente un élément 10 métallique à séparer, supérieure à 1,0. La résine chélatrice à utiliser dans la présente invention est une résine sphérique ou fragmentaire ayant un groupe fonctionnel (appelé ci-après "groupe chélateur") qui forme une structure chélatée avec les éléments métal15 liques souhaités La résine chélatrice peut être poreuse ou peut ne pas être poreuse. Le groupe chélateur approprié est par exemple un élément choisi parmi ceux contenant des groupes acides polyaminocarboxyliques, des groupes oximes, des groupes 20 oxines et analogues Parmi eux, on préfère les groupes chélateurs contenant des groupes acides polyaminocarboxyliques Les groupes chélateurs préférables contenant des groupes acides polyaminocarboxyliques peuvent avoir une structure dérivée d'un composé de la formule (I) indiquée ci-dessous par l'enlèvement d'un hydrogène ou dérivée de son dérivé avec un résidu d'hydrocarbure comme substituant par l'enlèvement d'un hydrogène: Ao RR R 3 A) k N A 2 (I) it 2 j R 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe 35 de formule: -CH 2 COOR 5 dans laquelle R 5 représente un atome d'hydrogène, un atome de métal ou un résidu d'hydrocarbure ayant de 1 à 4 atomes de carbone; A, A 2 et A 3 représentent chacun indépendamment un groupe de formule: -CH 2-CH 2-N ou CH 2-CH 2-N 6 H CH 12 C 00 R o R 6 a la même signification que celle de R 5; et i, j et k sont chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 3; à condition que le composé de formule (I) ait 15 au moins un groupe de formule: -CH 2 C 00 OR 5 dans laquelle R 5 est tel que défini ci-dessus. Les groupes chélateurs préférables sont tels 20 qu'illustrés ci-dessous: X X \N-CH 2-CH-N /(I X X o X représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule: -CH 2 C 00 M o M représente un atome de métal ou un atome d'hydrogène, x x N-c H- H_ 2-N-CH 2 _-CH 2 N (III) '1 _ x X o X représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule: -CH 2 COOM o M représente un atome de métal ou un atome d'hydrogène, et X\ N-CH 2-CH 2-N-CH 2-CH 2 (IV) X X X dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule: -CH 2 COOM o M représente un atome de métal ou un atome d'hydrogène. Des exemples spécifiques du composé de formule (I) ci-dessus comprennent l'acide iminodiacétique et les 20 acides iminodiacétiques substitués comme l'acide N-méthyliminodiacétique, l'acide N- cyclohexyliminodiacétique et l'acide N-phényliminodiacétique; un acide polyaminocarboxylique ayant un atome d'azote comme l'acide nitrilotriacétique; des acides polyaminocarboxyliqes 25 ayant deux atomes d'azote comme l'acide éthylènediamineN,N,N',N'-tétraacétique, l'acide 1,2propylènediamineN,N,N',N'-tétraacétique, l'acide 1-phényléthylènediamineN, N,N',N'-tétraacétique et l'acide cyclohexyldiamineN,N,N',N'-tétraacétique; et des acides polyamino30 carboxyliques ayant trois atomes d'azote ou plus comme l'acide diéthylènetriamine-N,N,N',N",N"-pentaacétique, l'acide diéthylènetriamine-N,N,N",N"-pentaacétique, l'acide diéthylènetriamine-N, N,N",N"-tétraacétique de formule 2 CH 2-CH 2 CH 2 CH 2 N N N C O H C O H CH 2 CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH COOH COOH l'acide diéthylènetriamine-N,N',N", N"-tétraacétique de formule CH 2-CH 2 CH 2-CH 2 H N N N-CH 2 COOH l O CH CH 2 COOH CH 2 CH CH 2 CH l'acide triéthylènetétramine-N,N,N',N",N"-hexaacétique et les dérivés substitués des composés ci-dessus, ainsi que de la polyéthylèneimine substituée par des groupes acides acétiques Par ailleurs, les acides polyaminocarboxyliques comme l'acide N-hydroxyéthylènediamine-N,N',N'triacétique, l'acide 1,3-diaminopropane-N,N,N',N'-tétraacétique, lacide 1, 4-diaminobutane-N,N,N',N'-tétraacétique et analogues sont également utilisables dans la présente invention Parmi ces acides polyaminocarboxyliques, l'acide iminodiacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide diéthylènetriamine-N,N,N",N"tétraacétique, l'acide diéthylènetriamine-N,N',N",N"-tétraacétique et leurs dérivés substitués sont préférables. Les composés chélateurs ci-dessus mentionnés sont contenus dans la résine chélatrice sous la forme d'un groupe pendant qui est dérivé en en enlevant un atome d'hydrogène. Comme matrice de résine d'une résine chélatrice à employer dans la présente invention, on peut mentionner des substances polymériques naturelles, ou bien des polymères de synthèse obtenus, par rapport au schéma réactionnel, en soumettant une seule sorte ou plusieurs sortes de monomères polymérisables à une polymérisation par addition, une polymérisation par condensation, une polymérisation par addition par condensation, une polymérisation par polyaddition ou une polymérisation par cyclisation Pour le dispositif, une telle polymérisation peut être accomplie par une méthode de polymérisation en suspension ou une méthode de polymérisation en 10 masse Il faut que la matrice de résine soit insoluble dans les milieux ou fluides de chromatographie que l'on utilise dans le procédé de la présente invention Par exemple, on peut employer des matrices de résine habituelles pour une résine chélatrice, tellesque celles des 15 copolymères de styrène-divinylbenzène non substitués ou substitués et analogues Il est préférable que la matrice de résine de la résine chélatrice se compose d'un copolymère réticulé de monomères vinyliques et monomères réticulables Le degré de réticulation tel que défini ci-dessous n'est pas critique mais il est de préférence compris entre 2 et 80 %. Degré de Poids du monomère réticulable réticulation = x 100 rticulation Poids total du monomère réticulable et autres monomères pour la préparation du polymère réticulé Dans le procédé de la présente invention, une matrice ayant une structure de résine dans laquelle divers groupes substituants sont introduits dans un copolymère de styrène-divinylbenzène peut de préférence être employée Les monomères que l'on peut employer pour préparer la matrice de résine de la résine chélatrice 35 à employer dans la présente invention comprennent le styrène et des dérivés de styrène comme le méthylstyrène, 1 'éthylstyrène, le vinylnaphtalène, le 3, 4,6-triméthylstyrène, le chlorostyrène, le méthoxystyrène, le N,Ndiméthylaminostyrène, le nitrostyrène, le chlorométhylstyrène, le trifluorostyrène, le trifluorométhylstyrène, le P-( 1,2dibromoéthyl) styrène, le m-( 1,2-dibromoéthyl)styrène, le P-(diaminoéthylaminoéthyl) styrène, le m-(diaminoéthylaminoéthyl)styrène et l'aminostyrène; le butadiène; des dérivés d'acrylonitrile; l'acide acrylique et des esters acryliques comme l'acrylate de méthyle et l'acrylate de chlorométhyle; l'acide méthacrylique et des esters méthacryliques comme 10 le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de glycidyle et le méthacrylate de méthyle; le diéthyl maléate; le diéthyl fumarate; des vinylcétones comme la méthyl vinyl cétone et l'éthyl vinyl cétone; des vinylidènes; des dérivés d'acrylamide; des esters vinyliques d'acides aliphatiques comme l'acétate de vinyle, le butylate de vinyle et le caprate de vinyle; de l'époxybutadiène; et des composés contenant du soufre comme l'éthyl ester de l'acide vinylsulfonique, le phényl ester de l'acide vinylsulfonique, 20 l'acide styrènesulfonique, des styrènesulfonates, le butyl ester de l'acide styrènesulfonique et le sulfure de méthylvinyle. Les monomères réticulables que l'on peut employer pour préparer la matrice de résine de la résine chélatrice 25 à employer dans la présente invention comprennent le divinylbenzène, le divinyltoluène, le divinylnaphtalène, le divinyléthylbenzène, le trivinylbenzène, le divinyldiphénylméthane, le divinylbenzyle, la divinylsulfone, la divinylcétone, la bis(vinylpyridinoéthyl)éthylènediamine, 30 le diallyl phtalate, la triallylamine, le N,N'-éthylènediacrylamide, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le triacrylate de triméthylpropane, le triallyl isocyanurate et la diallyl mélamine. Comme on l'a décrit, les méthodes préférées de production de particules de la matrice de résine peuvent être une méthode habituelle de polymérisation en suspension ou bien une méthode dans laquelle une polymérisation en masse est effectuée, avec ensuite pulvérisation En ce qui concerne la polymérisation habituelle en suspension, en entreprenant la polymérisation par addition, la polymérisation par condensation ou analogue de monomères solubles dans l'huile, on peut employer une suspension huile dans l'eau, et en entreprenant la polymérisation par addition, la polymérisation par condensation ou analogue de monomères solubles dans l'eau, on peut employer une suspension eau dans l'huile avec addition de divers agents pour stabiliser la suspension. Dans le cas o l'on utilise des monomères solubles dans l'huile, la suspension peut de préférence contenir une substance visqueuse comme la gomme arabique, 15 la gomme-gutte, la colophane, la pectine, l'alginate, le gomme adragante, l'agar, la méthyl cellulose, l'amidon, la carboxyméthyl cellulose, la gomme karaya et la gélatine; une substance de synthèse de poids moléculaire élevé comme le polyacrylate de sodium, l'acool polyvinylique, 20 la polyvinyl pyrrolidone et la diacétooléine; et une substance inorganique comme de l'aluminosilicate de magnésium, du silicate de magnésium hydraté, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zinc, du carbonate de calcium, du talc, du sulfate de baryum, du phosphate de calcium, 25 de l'hydroxyde d'aluminium et de l'anhydride d'acide silicique et si nécessaire la suspension peut de préférence contenir un sel comme le chlorure de sodium, un agent contrôlant le p H et un agent émulsifiant Pour la suspension d'eau dans l'huile, il est préférable d'employer 30 un agent tensio-actif avec un agent de suspension comprenant une substance de synthèse de poids moléculaire élevé. Les agents tensio-actifs particulièrement préférables comprennent les sorbitan esters, les sorbitan ester éthers, le savon d'acide gras et les glycérides d'acide 35 gras. Comme structure représentative d'une résine chélatrice à utiliser dans la présente invention, on peut mentionner une structure dans laquelle des unités récurrentes représentées par les formules V et VI qui suivent sont incorporées dans un copolymère de styrènedivinylbenzène. Formule de structure (V) -CH 2-CHlo I N / (A 1)2 Ri R -CH 2-C (A *)-a R 15 dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe de formule: -CH 2 COOR 5 o R 5 représente un atome d'hydrogène, un atome de métal ou un résidu d'hydrocarbure ayant 1 à 4 atomes de carbone; A 1 et A 2 représentent chacun indépendamment un groupe de formule: -CH 2-CH 2-N ou -CH 2-CH 2 6 H CH 2 COR 6 o R 6 a la même signification que celle de R 5; 30 et chacun de i et j est indépendamment un nombre entier de O à 3 et k est un nombre entier de 1 à 3; à condition que l'unité de structure de formule (V) ait au moins un groupe de formule: 35 -CH 2 COOR 5 o R 5 est tel que défini ci-dessus. Formule de structure (VI) -C Ho-CH- 10 CHCH 2- R 1 N (A 1) R 2 (A R 2 R 3 N () R 4 \(A 2) R 4 o R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun indépendamment: H ou -CH 2 COOR 5 A 1 et A 2 représentent chacun indépendamment un groupe de formule: -CH 2-CH 2-NH ou -CH 2-CH 2 6 CH 2 COOR et chacun de i et j est indépendamment un nombre entier de O à 3; à condition que l'unité de structure de formule (VI) ait au moins un groupe de formule -CH 2 C 00 OR 5 Une résine chélatrice qui contient au moins deux groupes -CH 2 COOR 5 dans l'unité de structure représentée par la formule (V) o k = 1 ou 2 et soit i = 1 et j = 1 ou i = O et j = 2 et une résine chélatrice qui contient au moins deux groupes -CH 2 C O OOR 5 dans l'unité de structure représentée par la formule VI o i = j = O sont préférables. Comme méthode de préparation de ces résines chélatrices, dans le cas d'une résine chélatrice comprenant les unités récurrentes représentées par la formule de structure (V), on peut mentionner, par exemple, une méthode dans laquelle on fait réagir un copolymère de chlorométhyl styrène -divinylbenzène avec un ester éthylique de l'acide iminodiacétique, une méthode dans 10 laquelle on fait réagir un copolymère de chlorométhylstyrène-divinylbenzène avec de la diéthylènetriamine et l'on fait réagir alors le produit réactionnel résultant avec un acide chloroacétique et une méthode dans laquelle on fait réagir un copolymère de p-(diaminoéthylaminoéthyl)15 styrènedivinylbenzène avec de l'acide chloroacétique. Dans le cas d'une résine chélatrice comprenant les unités récurrentes représentées par la formule (VI), on peut mentionner par exemple une méthode dans laquelle on fait réagir un copolymère de ( 1,2-dibromoéthyl)styrène-divinyl20 benzène avec de l'acide iminodiacétique. Il est préférable que la capacité d'adsorption de l'ion de cuivre d'une résine chélatrice à utiliser dans la présente invention soit de 0,5 millimole ou plus par gramme d'une résine sèche Cela est ainsi parce que si la 25 résine chélatrice a une capacité d'adsorption de l'ion de cuivre inférieure à 0,5 millimole par gramme de la résine sèche, la séparation des éléments ne peut être accomplie à un niveau suffisant Il n'y a pas de limite critique par rapport à la dimension de particule d'une résine chélatrice Cependant, il est préférable d'employer une résine chélatrice ayant une dimension de particule de maille Tyler 5 à 1 000 ( 4 à 0,015 mm de diamètre), de préférence de maille Tyler 50 à 600 ( 0,295 à 0,037 mm de diamètre) Dans le cas o l'on utilise une résine chéla35 trice ayant une dimension trop grande de particule, l'efficacité de séparation baisse et par ailleurs, dans le cas o l'on utilise une résine chélatrice ayant une trop petite dimension de particule, la chute de pression dans la colonne garnie augmente défavorablement Par conséquent, l'utilisation d'une résine chélatrice ayant une dimension de particule trop grande ou trop petite n'est pas souhai5 table d'un pointb vue pratique. Selon la présente invention, la séparation d'éléments métalliques est accomplie par chromatographie à déplacement, en utilisant la résine chélatrice ci-dessus mentionnée Le procédé de la présente invention sera maintenant expliqué en se référant à un exemple représentatif dans lequel des éléments de terres rares sont séparés et purifiés Le procédé comprend les étapes de: 1) garnir une colonne de chromatographie d'une résine chélatrice; 2) introduire, dans la colonne, une solution régénératrice contenant un activateur, pour ainsi provoquer une activation de la résine (selon la nécessité, avec ensuite passage d'eau); 3) faire passer, à travers la colonne de la 20 résine chélatrice activée, une solution contenant un certain nombre d'éléments de terres rares à séparer pour former une bande d'adsorption des éléments des terres rares dans la colonne garnie de la résine chélatrice activée (dans cette étape, il se forme la bande d'adsorp25 tion avec sa limite frontale distincte de la zone avant de la résine chélatrice activée); 4) faire encore passer un éluant à travers la colonne de la résine ayant la bande d'adsorption des éléments des terres rares pour mettre les éléments indivi30 duels des terres rares en bandes, pour ainsi forcer les bandes des éléments individuels des terres rares à descendre le long de la colonne (pendant la descente de la colonne, les limites avant et-arrière de toute une zone en bande constituée par les bandes des éléments indivi35 duels des terres rares sont maintenues claires); et ) recueillir des portions successives de l'éluat résultant au bas de la colonne Parmi les portions recueillies de l'éluat, celles ayant une pureté voulue sont sorties en tant que produit Selon la nécessité, les portions ayant une pureté inférieure à la pureté voulue peuvent être recyclées vers le procédé de la présente invention. Par les étapes ci-dessus mentionnées, on peut accomplir simultanément la séparation et la purification de deux sortes ou plus d'éléments de terres rares. La longueur de la colomnne garnie d'un adsorbant 10 n'est pas critique, mais elle peut généralement être de cm à 50 m, de préférence de 1 à 15 m Si la longueur de la colonne est plus petite que 15 cm, l'efficacité d'obtention d'éléments purs n'est pas si bonne La limite supérieure de la longueur de la colonne est déterminée 15 en considérant la résistance à la pression d'une pompe, des matières/etc I que l'on emploie parce que l'utilisation d'une colonne trop longue garnie d'un adsorbant conduit à une augmentation de la perte de pression. En ce qui concerne l'activateur à utiliser dans 20 le procédé de l'invention, dans le cas de la séparation d'éléments de terres rares, on peut mentionner, par exemple, des ions métalliques des métaux alcalins monovalents comme Li, Na, K, Rb et/ou Cs, des métaux alcalinoterreuxdivalents comme Be, Mg, Ca et/ou Sr et des métaux 25 comme Ag, Fe, Mn et/ou Zn ou l'ion ammonium et divers ions organiques Le p H de la solution régénératrice n'est pas critique et il peut être choisi de manière appropriée selon la sorte de l'activateur Par exemple, dans le cas o l'on souhaite la séparation des éléments des terres 30 rares, il est préférable que la solution régénératrice soit une solution aqueuse contenant,comme activateur, Li, Na, K, NH 4 ou un mélange, ayant une valeur de p H de 4 ou plus, de préférence un p H de 7 à 15 D'autant plus élevée est la valeur du p H de la solution, d'autant plus 35 importante est la quantité des éléments des terres rares adsorbés sur une résine chélatrice et d'autant plus élevée est l'efficacité de séparation En général, les éléments des terres rares ont tendance à subir un hydrolyse dans une solution ayant des valeurs de p H aussi alcalines que celles ci- dessus mentionnées Cependant, il est surprenant que cette hydrolyse ne se produise pas dans 5 les conditions de séparation employées dans le procédé de la présente invention. La concentration de l'activateur dans la solution régénératrice est généralement comprise entre 0,1 m M et M, de préférence entre 1 m M et 5 M et mieux entre 10 m M 10 et 1 M Si la concentration de l'activateur est trop faible, la quantité de la solution régénératrice doit être augmentée afin d'activer la résine chélatrice à un niveau suffisant Une concentration trop importante de l'activateur n'est pas souhaitable d'un point de vue 15 économique. La valeur du p H d'une solution contenant un certain nombre d'éléments métalliques à séparer est généralement comprise entre 1 et 7 On comprendra qutusuellement, comme dans la chromatographie conventionnelle à déplacement, tous les éléments métalliques de la solution ne sont pas nécessairement adsorbés sur la résine chélatrice en une fois Les éléments métalliques qui sont laissés dans la phase de la solution, avec le déplacement de la bande d'adsorption, sont déplacés et adsorbés sur la résine chélatrice à l'extrémité inférieure de la bande. Par ailleurs, à l'extrémité supérieure de la bande, les éléments métalliques sont déplacés de la résine chélatrice à la phase de la solution De cette façon, la bande d'adsorption descend le long de la colonne. En ce qui concerne l'agent éluant, si l'on souhaite la séparation des éléments des terres rares, on peut employer des ions métalliques de Pb (II), Pd (II), Ni (II), Cu (II), V (III), V (IV), Tk (III) et Fe (III), ou H+ Parmi ceux-ci, on préfère H+ On préfère encore 35 les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique dont la valeur du p H est de 3 ou moins On préfère tout à fait les acides minéraux dont la valeur du p H est de 1 ou moins. D'autant plus élevée est l'acidité des acides minéraux, d'autant plus élevée est la concentration des éléments des terres rares séparés. La concentration de l'agent éluant dans l'éluant est généralement de 0,5 m M à 5 M, de préférence de I m M à 5 M et mieux de 10 m M à 2 M Si la concentration de l'agent éluant est trop faible, la concentration des éléments séparés dans l'éluat est défavorablement basse. 10 Par ailleurs, si la concentration de l'agent éluant est trop élevée, les éléments des terres rares ont tendance à former un précipité par hydrolyse, abaissant l'efficacité de séparation. La concentration des éléments métalliques dans 15 la solution contenant les éléments métalliques à séparer n'est pas critique En général, les éléments métalliques sont contenus à une concentration de 0,1 m M à 1 M. Dans le procédé de la présente invention, la longueur d'une bande d'adsorption d'éléments à séparer 20 n'ets pas critique Cependant, elle peut être de 5 % à moins de 100 % de toute la longueur de l'adsorbant introduit dans la colonne Alors, on fait passer un éluant à travers la colonne pour développer la bande d'adsorption Si la longueur de la bande d'adsorption des éléments est plus faible que 5 % de toute la longueur de l'adsorbant introduit dans la colonne, cela diminue désavantageusement la productivité et la pureté des éléments séparés Si la longueur de la bande d'adsorption des éléments à séparer est de 100 % cela diminue désavantageusement la pureté des éléments séparés tandis que la productivité augmente (o 100 % signifie un état o une bande d'adsorption d'éléments à séparer se forme sur tout l'adsorbant dans la colonne). Usuellement, la fourniture de la solution régéné35 ratrice est effectuée juqu'à ce que la valeur du p H de l'effluent devienne la même que celle de la solution régénératrice. La fourniture de l'éluant est effectuée jusqu'à ce que les éléments métalliques à séparer soient forces à sortir de la colonne. Le processus chromatographique à déplacement de la présente invention peut être effectué à une température de -10 C à 200 C, de préférence de 10 C à 120 C. Comme solvant ou milieu à employer pour preparer une solution régénératrice, une solution contenant les éléments métalliques et un éluant à employer dans le procédé de l'invention, on utilise très généralement de l'eau Cependant, on peut également utiliser d'autres sortes de solvants On peut citer comme exemples de telles autres sortes de solvants, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le dioxane, l'imidazole, le 2-mercaptoéthanol, 15 l'éthylènediamine, l'acide thioglycolique, l'acide méthanesulfonique, l'acétonylacétone, l'acide sulfamique, le nitrométhane, le diméthylacétal, le diéthylène glycol,l'acide picolinique, l'éthylène glycol, l'alcool propylique, le tétrahydrofurane, la pyridine, la monoéthanolamine, 20 la 2-aminopyridine, le 3-amino-1,2,4-triazole, la pipérazine, le méthyl cellosolve (ô/-oxyéthylméthyl éther), l'alcool tert-butylique, le diméthylformamide, le N-méthylformamide, l'acétonitrile, l'acétylacétone, l'urée, l'oxine et analogues Par ailleurs, un agent 25 stabilisant ou un agent complexant comme l'acide citrique ou l'acide maléique peut être employé, Le procédé de la présente invention est très utile parce qu'en accomplissant le procédé, il est possible de séparer des éléments métalliques, même des éléments des terres rares, dont la séparation est usuellement très difficile du fait des très grandes similitudes physiques et chimiques entre eux, en espèces individuelles non seulement à un état élevé de pureté, par exemple 99,9 % ou plus mais également à un état élevé de 35 concentration. La présente invention sera maintenant illustrée en plus de détail par les exemples qui suivent qui ne doivent pas être pris comme en limitant le cadre. Dans les exemples qui suivent, la pureté maximale, la récupération et le degré de conversion sont définis comme suit: ( 1) La pureté maximale est exprimée en termes de moles% de l'élément contenu dans une fraction présentant la plus haute pureté. La mesure de la pureté a été effectuée par fluorométrie aux rayons X Cependant, pour la fraction 10 qui s'est révélée avoir une pureté dépassant 99 % par fluorométrie aux rayons X, cette fraction a encore été soumise à une analyse spectroscopique d'émission en utilisant ICP (abréviation de plasma couplé par induction) comme source de lumière Dans ce cas, comme spectromètre, 15 on a utilisé JY-48 (spectromètre fabriqué et vendu par Jobin Yuon, France) Pour l'analyse spectroscopique par émission utilisant ICP, on peut se référer à Shin Jikken Kagaku Koza, volume 9 (Bunseki Kagaku II), pages 208 à 211. ( 2) La récupération est exprimée en termes du pourcentage du total des quantités d'un élément contenu dans des fractions,chacune présentant une pureté supérieure à 90 %, par rapport à la quantité totale dudit élément fourni. ( 3) Pour les Adsorbants A, B, C et D, le degré de conversion est obtenu comme suit: (i) Adsorbant A (nombre de moles des groupes 30 acides carboxyliques nouConversion (%) vellement incopors)2 x 100 nombre de moles du chlorométhylstyrène incorporé dans un poids unitaire du copolymère (ii) Adsorbant B (nombre de moles des groupes acides carboxyliques nou5 Conversion (%)= vellement incorporés)/4 nombre de moles du groupe 1,2-dibromoéthyle incorporé dans un poids unitaire du copolymère x 100 (iii) Adsorbant C Conversion (%) = (nombre de moles des groupes acides carboxyliques nouvellement incorporés)/4 nombre de moles de p-(diaminoéthylaminoéthyl)styrène incorporé dans un poids unitaire du copolymère x 100 (iv) Adsorbant D Conversion (%) = (nombre de moles des groupes acides carboxyliques nouvellement incorporés)/4 100 x 100 nombre de moles du groupe chlorométhyle incorporé dans une unité de poids du copolymère En ce qui concerne les adsorbants A à D, le nombre de moles des groupes acides carboxyliques nouvellement incorporés est déterminé comme suit: Après accomplissement de la réaction l dans le cas de l'Adsorbant A, la réaction entre un copolymère de chlorométhylstyrène- divinylbenzène et de l'iminodiacétate d'éthyle; dans le cas de l'Adsorbant B, la réaction entre un copolymère de ( 1,2-dibromoéthyl) styrène-divinylbenzène et de l'iminodiacétate d'éthyle; dans le cas de l'Adsorbant C, la réaction entre un copolymère de p- (diaminoéthylaminoéthyl)styrène-divinylbenzène et du chloroacétate d'éthyle; et dans le cas de l'Adsorbant D, 5 la réaction entre un copolymère de chlorométhylstyrènedivinylbenzène et de la diéthylènetriamine avec ensuite réaction avec du chloroacétate d'éthyle l, le produit réactionnel est lavé avec un solvant pour retirer les matières restant sans avoir réagi, et le groupe fonctionnel 10 de chacun des adsorbants est soumis à une titration. EXEMPLE 1 A un copolymère réticulé de chlorométhylstyrènedivinylbenzène (rapport pondéral du chlorométhylstyrène au divinylbenzène: 80/20), on a ajouté de l'imino15 diacétate d'éthyle en une quantité égale à deux fois la quantité molaire des groupes chlorométhyles du copolymère réticulé de chlorométhylstyrène-divinylbenzène et on a laissé la réaction se passer à 120 C pendant 24 heures. Le produit solide obtenu a été retiré par filtration en 20 utilisant un filtre de verre et a été lavé avec de l'acétone Ainsi, on a obtenu une résine chélatrice granulaire du type acide iminodiacétique ayant un diamètre de particule de 74 à 147) (maille Tyler 100 à 200) (que l'on appellera ci-après "Adsorbant A") Le degré de 25 conversion était de 70 % La résine chélatrice obtenue a été introduite dans une colonne en verre équipée d'un robinet d'arrêt pour une sortie à son fond et d'une chemise et ayant un diamètre interne de 10 mm et une longueur de 1 000 mm Alors, la température de toute la colonne a été maintenue à 50 C et au sommet de la colonne, on a introduit de l'ammoniaque aqueuse ayant une valeur de p H de 9,0, la sortie étant ouverte en commutant le robinet d'arrêt On a continué la fourniture d'ammoniaque aqueuse jusqu'à ce que la valeur du p H de la solution 35 sortant de la colonne atteigne 9,0 Ainsi, la résine chélatrice a été équilibrée avec la solution Alors, on a introduit, au sommet de la colonne, à raison de 3,5 ml/mn, ml d'une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) et on a ajusté, par une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène, à une valeur de p H de 4,0 Subséquemment, on a introduit, au sommet de la colonne, à raison de 3,5 ml/mn, une solution aqueuse à O,1 M de chlorure d'hydrogène Il a fallu 2 heures pour que la partie arrière de la bande d'adsorption sorte de la colonne Pendant la fourniture de la solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène, 10 la limite arrière de la bande d'adsorption qui était visible du fait des ions pourpres de néodyme présents dans la partie arrière de la bande était maintenue claire. L'éluat au fond de la colonne a été recueilli par fractions de 5 ml La concentration des éléments des terres rares 15 dans chaque fraction a été déterminée en utilisant un spectromètre fluorescent à rayons X VXQ-150 (appareil fabriqué et vendu par Shimadzu Corporation, Japon). La concentration de l'élément des terres rares dans chaque fraction à l'exclusion des fractions corres20 pondant aux parties limites avant et arrière de la bande d'adsorption était d'environ 25 m M La pureté maximale par rapport au lanthane était supérieure à 95 % et celle par rapport au néodyme était également supérieure à 95 %. La récupération du lanthane et du néodyme était de 90 %. 25 EXEMPLES 2 à 4 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 1 à l'exception qu'au lieu d'une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) utilisés à l'exemple 1, 30 on a respectivement employé, aux exemples 2 à 4, une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de praséodyme (III) et de chlorure de néodyme (III), une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de néodyme (III) et de chlorure de gadolinium (III) et une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure d'yttrium (III) et de chlorure de dysprosium (III) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 5 A un copolymnre réticulé de ( 1, 2-dibromoéthyl)styrène-divinylbenzène Lrapport pondéral de ( 1,2-dibromoéthyl)styrène au divinylbenzène: 80/20 1, on a ajouté de l'iminodiacétate d'éthyle en une quantité égale à quatre fois la quantité molaire des groupes 1,2-dibromo du copolymère réticulé de ( 1,2-dibromoéthyl)styrènedivinylbenzène et on a laissé la réaction se passer à 120 C pendant 24 heures Le produit solide obtenu a été retiré 10 par filtration en utilisant un filtre de verre et lavé avec de l'acétone On a ainsi obtenu une résine chélatrice granulaire du type EDTA ayant un diamètre des particules de 74 à 147 l (maille Tyler 100 à 200) (appelée ci-après "Adsorbant B") Le degré de conversion était de 60 %. La résine chélatrice obtenue a été introduite dans une colonne en verre équipée d'un robinet d'arrêt d'une sortie en son fond et d'une chemise et ayant un diamètre interne de 10 mm et une longueur de 1 000 mm Alors la température de toute la colonne a été maintenue à 50 C et dans la 20 colonne, à son sommet, on a introduit de l'ammoniaque aqueuse ayant une valeur de p H de 9,0, la sortie étant ouverte par commutation du robinet d'arrêt L'alimentation en ammoniaque aqueuse a continué jusqu'à ce que la valeur du p H de la solution sortant de la colonne atteigne 9,0. 25 Ainsi, la résine chélatrice a été équilibrée avec la solution Alors, on a introduit, au sommet de la colonne, à raison de 3,5 ml/mn, 150 ml d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) et on a ajusté, par une solution 30 aqueuse de chlorure d'hydrogène, pour avoir un p H de 4,0. Subséquemment, une solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène a été introduite au sommet de la colonne à raison de 3,5 ml/mn L'éluat au bas de la colonne a été recueilli en fractions de 5 ml La concentration des 35 éléments des terres rares dans chaque fraction a été déterminée en utilisant un spectromètre à fluorescence aux rayons X VXQ-150 (appareil fabriqué et vendu par Shimadzu Corporation, Japon) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 6 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 5 à l'exception qu'une solution aqueuse contenant 6 m M de chlorure de praséodyme (III) et de chlorure de néodyme (III) a été utilisée au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) Les résultats sont 10 montrés au tableau 1. EXEMPLE 7 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 5 à l'exception que l'on a utilisé, respectivement, une solution aqueuse contenant 50 m M de chlorure 15 de praséodyme (III) et de chlorure de néodyme (III) et une solution aqueuse à 0,45 M de chlorure d'hydrogène, au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) et d'une solution aqueuse de 0,1 M de chlorure d'hydrogène Les 20 résultats sont indiqués au tableau 1. EXEMPLE 8 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 5 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure d'yttrium (III) 25 et de chlorure de dysprosium (III) au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 9 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 5 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 150 m M de chlorure d'yttrium (III) et de chlorure de dysprosium (III) et une solution aqueuse à 1,2 M de chlorure d'hydrogène, au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) et d'une solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 10 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 5 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 20 m M de chlorure d'yttrium (III) et de chlorure de dysprosium (III) et une solution aqueuse à 0,1 M d'acide sulfurique, au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) etd'une solution 10 aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 11 Dans un copolymère réticulé de p-(diaminoéthylaminoéthyl)styrènedivinylbenzène t rapport pondéral du 15 p-(diaminoéthylaminoéthyl)styrène au divinylbenzène: /20 l, on a ajouté du chloroacétate d'éthyle en une quantité égale à huit fois la quantité molaire des unités de p(diaminoéthylaminoéthyl)styrène du copolymère réticulé de p(diaminoéthylaminoéthyl)styrène-divinyl20 benzène, et on a laissé la réaction se passer à 90 C pendant 24 heures Le produit solide obtenu a été retiré par filtration en utilisant un filtre de verre et a été lavé avec de l'acétone On a ainsi obtenu une résine chélatrice en granulés ayant un diamètre des particules 25 de 37 à 147 > (maille Tyler 100 à 400) (appelée ci-après "Adsorbant C") Le degré de conversion était de 54 %. La résine obtenue a été introduite dans une colonne en verre équipée d'un robinet d'arrêt d'une sortie en son fond et d'une chemise, et ayant un diamètre interne de 10 mm et une longueur de 1 000 mm Alors, la température de toute la colonne a été maintenue à 50 C et dans la colonne, à son sommet, on a introduit de l'ammoniaque aqueuse ayant une valeur de p H de 9,0, la sortie étant ouverte par commutation du robinet d'arrêt L'alimentation 35 en ammoniaque aqueuse a continué jusqu'à ce que le p H de la solution sortant de la colonne atteigne 9,0 Ainsi, la résine chélatrice a été équilibrée avec la solution. Alors, on a introduit, au sommet de la colonne, à raison de 3,5 ml/mn, 150 ml d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) et on ajusté, par une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène, pour avoir une valeur du p H de 4,0 Subséquemment, une solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène a été introduite au sommet de la colonne à raison de 3,5 ml/mn L'éluat au fond de la colonne a été recueilli en fractions de 5 ml La concentration des 10 éléments des terres rares dans chaque fraction a été déterminée en utilisant un spectromètre à fluorescence à rayons X VXQ-150 (appareil fabriqué et vendu par Shimadzu Corporation, Japon) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 12 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 11 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 50 m M de chlorure de praséodyme (III) et de chlorure de néodyme (III) et une solution aqueuse à 0,45 M de chlorure d'hydrogène, au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) et d'une solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 13 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 11 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 130 m M de chlorure de praséodyme (III) et de chlorure de néodyme (III), une 30 solution aqueuse à 1,2 M de chlorure de sodium et une solution aqueuse de Na OH ayant une valeur de p H de 11,5, au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III), et d' une solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène et 35 de l'ammoniaque aqueuse ayant un p H de 9 Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 14 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 11 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de praséodyme (III) et de chlorure de néodyme (III), et une solution aqueuse à 0,5 M de chlorure d'ammonium ajustée,par addition d'ammoniaque, pour avoir un p H de 6, au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) et de l'ammoniaque 10 aqueuse ayant un p H de 9 Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 15 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 11 à l'exception que l'on a utilisé une 15 solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure d'yttrium (III) et de chlorure de dysprosium (III) au lieu d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 16 A un copolymère réticulé de chlorométhylstyrènedivinylbenzène (rapport pondéral du chlorométhylstyrène au divinylbenzène: 80/20), on a ajouté de la diéthylènetriamine en une quantité égale à deux fois la quantité molaire des groupes chlorométhyles du copolymère réticulé de chlorométhylstyrène-divinylbenzène et on a laissé la réaction se passer à la température ambiante pendant 4 heures Le produit solide obtenu a été retiré par filtration en utilisant un filtre de verre et a été lavé 30 avec l'acétone pour obtenir un intermédiaire A l'intermédiaire ainsi obtenu, on a ajouté du chloroacétate d'éthyle en une quantité égale à huit fois la quantité molaire de diéthylènetriamine consommée par la réaction ci-dessus et on a laissé la réaction se passer à 90 C pendant 24 heures Le produit solide obtenu a été retiré par filtration en utilisant un filtre de verre et lavé avec de l'acétone pour obtenir une résine chélatrice ayant une dimension de particule de 37 à 147/ (maille Tyler 100 à 400) (appelée ci-après "Adsorbant D") Le degré de conversion était de 50 % La résine chélatrice obtenue a été introduite dans une colonne en verre équipée d'un robinet d'arrêt de sortie en son fond et d'une chemise et ayant un diamètre interne de 10 mm et une longueur de 1 000 mm Alors, la température de toute la colonne a été maintenue à 50 C, et au sommet de la colonne on a introduit de l'ammoniaque aqueuse ayant une valeur de p H de 9,0, la sortie étant ouverte en commutant 10 le robinet d'arrêt La fourniture d'ammoniaque aqueuse a continué jusqu'à ce que le p H de la solution sortant de la colonne atteigne 9,0 Ainsi, la résine chélatrice a été équilibrée avec la solution Alors, on a ajouté 150 ml d'une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de 15 lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) et dont le p H était ajusté, par une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène, à une valeur de 4,0, au sommet de la colonne à raison de 3,5 ml/mn Subséquemment, on a introduit, au sommet de la colonne, à raison de 3,5 ml/mn, 20 une solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène. L'éluat au fond de la colonne a été recueilli en fractions de 5 ml La concentration des éléments des terres rares dans chaque fraction a été déterminée en utilisant un spectromètre à fluorescence aux rayons X VXQ150 (appareil 25 fabriqué et vendu par Shimadzu Ccrporation, Japon) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 17 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 16 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de praséodyme (III) et de chlorure de néodyme (III) au lieu d'une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 18 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 16 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de néodyme (III) et de chlorure de gadolinium (III) au lieu d'une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 19 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 16 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 10 lm M de chlorure d'yttrium 10 (III) et de chlorure de dysprosium (III) au lieu d'une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III) Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE 20 On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 16 à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure d'yttrium (III) et de chlorure de dysprosium (III), une solution aqueuse à 0,1 M d'acide sulfurique et une solution aqueuse de Na OH ayant une valeur de p H de 11,5, au lieu d'une solution aqueuse contenant 15 m M de chlorure de lanthane (III) et de chlorure de néodyme (III), d'une solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène et d'ammoniaque aqueuse ayant un p H de 9 respectivement. 25 Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE DE COMPARAISON Une séparation d'éléments métalliques par chromatographie à déplacement a été effectuée sensiblement de la même façon qu'à l'exemple I à l'exception que l'on a utilisé-, comme résine à introduire dans la colonne Dowex 1 x 8 (résine échangeuse d'ions fortement basique du type gel fabriquée et vendue par Dow Chemical, EUA; appelée ci-après "Adsorbant E") Les résultats obtenus sont montrés au tableau 1. f 4 J Ln illn t J 06 Z 6 56 56 L o q 6 q 6 q 6 ? 6 59 09 qq le L PN a P PN 1 'e"T oú (t:t, PN/acl ( 1:1) PN/di (I I) PO/PM p N/'e Br I Ai Il Il li Pe PN l Il II Il )l ( 6) asnanbenbl Tuom W V v v v g ú 06 06 56 56 PN U'I 9 z 0 ú oy) TIH o P Genanbe UOT'fln OS I. () (%selom) a SJ Taav ep UO q alsum -ueq 'l ap egd Tx'em I uemglgi P -nogd -ea XBW N eoda (Hd) (%) (%Salo) aleuo_ ap (Wm) (f) (oeio nd, UO Tq as Im -ueq vi o P uo T% u OT qaoddse) (N u eagd -Txlem quemff IP * - * -u quemg WI 9 p uo Tqa% %umuequoo -noa eand aoqdsz uoouo Do -uouoo -usouoo) quq -ueouoo) o Ta OS aaaeai 9 q U Brn -oasups 9 J Pv uo Tads gadv u 04 uauemg I 9 Gep uo Tfnl Ios q.uueq uoo uo T nlos l nreelqr ableau I (suite 1) A r Solution Solution contenant Après séparation Solution des élémentsà régénéra Eluant séparer,, ban trice (concen Espèce Concen Concen Espèce Pureté Récucontenant tration, d'élément tra * tra * d'élément maxi péraH un acti m) (rapport tion tion de la ban male tion vateur molaire) (m M) de frontale (moles%) (%) x(p H) (M (M) Espèce Pureté Récud'élément maxi pérade la ban male tion de arrière (moles%) (%)Ammoniaque Solution Pr/Nd Pr 95 91 7 B aqueuse( 9) aqueuse de ( 1:1) 100 90 Nd 95 93 H Cl ( 0,45) 8 B " Solution Y/Dy Y 99, 99 92 aqueuse de ( 1:1) 20 19 Dy 99,99 95 H Cl ( 0,1) " Solution Y/Dy Y 99,92 75 9 B aqueuse de ( 1:1) 300 255 Dy 99,81 70 H Ol ( 1,2) " Solution Y/Dy Y 99,99 91 B aqueuse de ( 1:1) 20 35 Dy 99,99 93 H 2504 ( 0,1 ", Solution La/Nd La 95 91 11 C aqueuse de ( 1:1) 20 24 Nd 95 93 H Cl ( 0, 1) Un N 'J, fableau 1 (suite 2) Solution contenant Après séparation Solution des éléments à Adsor régénéra Eluant séparer bant trice (concen Espèce Concen Concen Espèce Pureté Récucontenant tration, s uonat raon, d'élément tra * tra * d'élément maxi péraunl acti M) (rapport tion tion de la ban male tion vateur () vateurmolaire) (m M) (m M) de frontale (molest) (,%) (p H) (mm) (mm) Espèce ureté Récud'élément maxi pérade la ban male tion ______ __________ _ de arrière (moles%) (%) Ammoniaque Solution Pr/Nd Pr 95 89 12 C aqueuse ( 9) aqueuse de ( 1:1) 100 90 Nd 95 91 HC 1 ( 0,45) Solution Solution Pr/Nd Pr 85 83 13 C aqueuse de aqueuse de ( 1:1) 260 250 Nd 86 74 Na O H ( 11,5) H Cl ( 1,2) Solution aqueuse de chlorure Solution Pr/Nd 14 C d'ammonium aqueuse de ( 1:1) 30 18 Nd 95 86 à 0,5 M H Cl ( 0,1) contenant de l'ammoniaque ( 6) Ammoniaque ( Y/Dy y 99,99 92 C aqueuse ( 9) ( 1:1) 20 25 Dy 99,99 91 U> Ln Ln ru -Ns CI Tableau I (suite 3) Solution contenant Après séparation Solution des éléments à Adsor régénéra Eluant séparer O bant trice (concen Espèce Concen Concen Espèce Pureté Récucontenant tration, d'élément tra * tra * d'élément maxi pérau 'lmnt ta- tra VI H un acti e M) (rapport tion tion de la ban male tion 2 vateur molaire) (m M) (m M) de frontale (moes%) () (ol e% ( %) i X (p H) Espèce Fureté Récud'élément maxi pérade la ban male tion de arrière (moles%) (%) Ammoniaque Solution La/Nd La 95 89 16 D aqueuse ( 9) aqueuse de ( 1:1) 30 25 Nd 95 88 H Cl ( 0,1) " Pr/Nd Pr 92 85 17 D ( 1:1) 20 21 Nd 95 81 ,,," Nd/Gd Nd 90 86 18 D ( 1:1) 20 20 Gd 89 88 "It " Y/Dy Y 99, 91 88 19 D ( 1:1) 20 20 Dy 99,88 85 Solution Solution D aqueuse de aqueuse de Y/Dy Y 99,92 87 Na OH ( 11,5) H 2504 ( 0,1) ( 1:1) 30 33 Dy 99, 31 84 exem Ammoniaque Solution Nd/Pr en moyen Eléments n'ont pas du ple E aqueuse ( 9) aqueuse de ( 1:1) 30 ne 21 tout pu 8 tre séparés O Os '' *r L enl m H Cl ( 0,1) émet * * La concentration signifie la somme des concentrations de deux éléments. ru un ovn J' Iji VI) EXEMPLE 21 L'Adsorbant C a été introduit dans la même colonne que celle utilisée à l'exemple 1 Dans la colonne, à son sommet, on a introduit de l'ammoniaque aqueuse à une valeur de p H de 9,0, la sortie étant ouverte par commutation du robinet d'arrêt L'alimentation en ammoniaque aqueuse a continué jusqu'à ce que le p H de la solution à la sortie de la colonne atteigne 9,0 Ainsi, la résine chélatrice a été équilibrée avec la solution. 10 Alors, on a introduit, au sommet de la colonne, à raison de 3,5 ml/mn, 150 ml d'une solution aqueuse contenant 10 m M de chlorure de lanthane (III), de chlorure de praséodyme (III) et de chlorure de néodyme (III) ajustée pour avoir une valeur de p H de 4,0 par addition d'une solution aqueuse de chlorured'hydrogène Subséquemment, l'on a introduit, au sommet de la colonne, à raison de 3,5 ml/mn, une solution aqueuse à 0,1 M de chlorure d'hydrogène. L'éluat au bas de la colonne a été recueilli en fractions de 3 ml La concentration des éléments des terres rares 20 dans chaque fraction a été déterminée en utilisant un spectromètre à fluorescence à rayons X VXQ-150 (appareil fabriqué et vendu par Shimadzu Corporation, Japon) Par suite, on a trouvé que le lanthane, le praséodyme et le néodyme étaient presque totalement séparés dans cette 25 séquence Les récupérations de lanthane, de praséodyme et de néodyme étaient respectivement de 88 %, 85 % et 86 %. R E V E ND I C AT I O N S 1. Procédé de séparation et de purification d'éléments métalliques par chromatographie à déplacement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: ( 1) dans tout ordre, (a) garnir une colonne d'une résine chélatrice; et (b) traiter la résine chélatrice d'une solution régénératrice contenant un activateur, pour obtenir une colonne de résine chélatrice activée; ( 2) faire passer à travers la colonne de la résine chélatrice activée, une solution contenant un certain nombre d'éléments métalliques à séparer pour adsorber les éléments sur la résine chélatrice activée, afin de former ainsi une bande d'adsorption des éléments métalliques dans la colonne garnie de la résine chélatrice activée; ( 3) faire passer un éluant à travers la colonne 20 de résine ayant la bande d'adsorption des éléments métalliques pour mettre les éléments métalliques individuels en bandes; ( 4) faire encore passer un éluant à travers la colonne, forçant les bandes des éléments métalliques 25 individuels à descendre le long de la colonne; et ( 5) recueillir des portions successives de l'éluat résultant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine chélatrice a un groupe chélateur dont 30 la structure est dérivée en retirant un atome d'hydrogène d'un composé chélateur de formule dan A 1 q R,2 Re R 3 4 A 3 +k N R 2 2 (I) dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe de formule: -CH 2 C 00 R 5 o R 5 représente un atome d'hydrogène, un atome de métal ou un résidu d'hydrocarbure ayant 1 à 4 atomes de carbone; A 1, A 2 et A 3 représentent chacun indépendamment 10 un groupe de formule: -CH 2-CH 2-N ou -CH 2-CH 2-NH CH 2 COOR 6 o R 6 a la même signification que R 5; et i, j et k sont chacun indépendamment un nombre entier de O à 3; a condition que le composé de formule (I) ait au moins un groupe de formule: 20 -CH 2 COOR 5 o R 5 est tel que défini ci-dessus. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé 25 en ce que le groupe chélateur est un groupe de formule: X X \N-CH 2-CH-N (II) X/ x o X représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule: -CH 2 COOM o M représente un atome de métal ou un atome d'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe chélateur est un groupe de formule: Xvo I x N-CH 2-CH 2-N-CH 2-CH 2-N x (III) Xv x o X représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule: -CH 2 C 00 M o M représente un atome de métal ou un atome d'hydrogène. 5 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe chélateur est un groupe de formule: X x N-CH 2-CH 2-N-CH 2-CH 2-N (IV) X 2 2 2 2 1, X X X o X représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule: -CH 2 C O M o M représente un atome de métal ou un atome d'hydrogène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments métalliques séparés sont des éléments des terres rares. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les éléments des terres rares sont l'yttrium et 35 le dysprosium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la solution régénératrice est une solution aqueuse contenant un activateur et ayant un p H de 4 ou plus et l'éluant est une solution aqueuse contenant un agent éluant et ayant un p H de 3 ou moins. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que-l'activateur est un sel d'ammonium, un sel de sodium ou un mélange. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'agent 10 éluant est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide sulfurique et acide nitrique.