Brevet FR2560068A1 — publié le 19850830

La présente invention concerne un procédé de fluoration in situ d'un catalyseur par mise en contact du catalyseur avec une quantité prédéterminée d'un composé de fluor organique gazeux. L'invention concerne en outre un catalyseur qui a été fluoré par ledit procédé, un procédé de transformation catalytique d'hydrocarbures au moyen dudit catalyseur et les hydrocarbures obtenus par ledit procédé. Le catalyseur est fluoré in situ, c'est-à-dire dans le réacteur lui-même o le catalyseur doit exercer son influence catalytique sur la transformation des hydro- carbures. Au cours de la fluoration, le composé de fluor organique gazeux réagit avec l'hydrogène et le catalyseur avec formation du composé organique défluoré correspondant, de catalyseur fluoré et d'eau. Selon un procédé connu d'après le brevet anglais ne 2 024 642 on met en contact dans le réacteur un composé de fluor organique gazeux avec le catalyseur à température et à pression élevées, le gaz effluent du réacteur étant recyclé et la durée de l'injection du composé de fluor organique dans le gaz étant réduite à une impulsion. Selon les exemples décrits dans ce brevet anté- rieur, on injecte le composé de fluor organique gazeux en une seconde dans le gaz de recyclage à 150 C et après que le gaz de recyclage ait été homogénéisé, on amène la température graduellement à 190 C. La période néces- saire pour l'homogénéisation est inférieure à 1 h. Ce procédé connu aboutit généralement à une répartition uniforme du fluor sur le catalyseur. Dans cette descrip- tion, la répartition uniforme du fluor sur le catalyseur signifie une répartition du fluor o le quotient de la teneur en fluor du catalyseur à l'extrémité du lit de catalyseur (F2) à la teneur en fluor du catalyseur au début du lit de catalyseur (F1) peut varier entre 0,5 et 1,5. L'invention a pour objet d'obtenir une réparti- tion encore plus uniforme du fluor sur le catalyseur de façon plus pratique. L'invention fournit donc un procédé pour la fluo- ration in situ d'un catalyseur par mise en contact du catalyseur avec une quantité pré-déterminée d'un composé de fluor organique gazeux, caractérisé en ce que le procé- dé comprend les étapes consécutives suivantes: étape (a): passage d'un gaz contenant de l'hydrogène à travers un réacteur contenant un lit de particules de catalyseur, injection d'un composé de fluor organique gazeux dans ledit gaz, enlèvement du gaz contenant de l'hydrogène et ledit composé de fluor organique gazeux du réacteur et maintien du catalyseur à basse température et recyclage du gaz retiré du réacteur pendant une longue période à travers le réacteur de manière telle que plus de 50% de la quantité de composé de fluor organique gazeux qui a été injectée soit physiquement adsorbéesur le catalyseur, et étape (b): maintien de la température du réacteur à une valeur supérieure à celle utilisée dans l'étape (a) après que plus de 50% de la quantité de composé de fluor or- ganique gazeux qui a été injectée ait été physiquement adsorbée sur le catalyseur. Le composé de fluor organique gazeux injecté dans le gaz dans l'étape (a) est utilisé de trois maniè- res dans les trois fractions suivantes: (1) une première fraction physiquement adsorbée sur le catalyseur; (2) une seconde fraction transformée en composé organique défluoré, et (3) une troisième fraction présente dans le gaz de recyclage. On a découvert que la première fraction est très uniformément répartie sur le catalyseur. Cette première fraction est transformée dans l'étape (b) pour donner un catalyseur fluoré avec préservation de cette répartition très uniforme. Ainsi, une quantité substantielle et, selon l'invention, plus de 50% de la quantité de composé de fluor organique gazeux qui a été injectée, doit être physiquement adsorbée sur le catalyseur dans l'étape (a). On y parvient en appliquant une température relativement basse dans l'étape (a). Selon que la température est plus faible la première fraction mentionnée ci-dessus est plus importante et la seconde fraction plus faible. La température la plus appropriée dépend du catalyseur particulier et du composé de fluor organique gazeux particulier que l'on utilise et on peut facilement la déterminer par des expériences simples. Généralement, l'étape (a) est conduite à une température inférieure à 145 C et, souvent, à une température située dans un in- tervalle allant de 120 C à 145 C. On a en outre trouvé que le composé de fluor organique gazeux est relativement lentement adsorbé par le catalyseur. La période inférieure à 1 h nécessai- re pour simplement homogénéiser le gaz comme il est dit ci-dessus en liaison avec le brevet anglais no 2 024 642 n'est pas suffisante: dans ce procédé connu il n'y a presque pas de composé de fluor organique gazeux physi- quement adsorbé sur le catalyseur. La période pendant laquelle le gaz dans l'étape (a) est recyclé à travers le réacteur dépend de la température, du composé de fluor organique gazeux particulier et de la quantité qui a été injectée. Cette période peut être facilement déterminée par des expériences simples et elle est généralement comprise dans un intervalle allant de 10 à 75 h. Pour obtenir que le composé de fluor organique gazeux soit présent dans le gaz retiré du réacteur, de manière que le catalyseur soit uniformément recouvert de composé de fluor organique gazeux physiquement adsorbé de haut en bas du lit de catalyseur, on applique géné- ralement une vitesse spatiale d'au moins 100 Ni de gaz (litre de catalyseur) (h). Il est commode que la vitesse spatiale ne dépasse pas 1000 N1 d gaz/(litre de catalyseur)(h), le volu- me du catalyseur se référant au volume global. Le composé de fluor organique gazeux doit être injecté dans le gaz de recyclage dans l'étape (a) à une vitesse dépassant la somme de la vitesse à laquelle se produit ladite adsorption physique et de la vitesse à laquelle le composé de fluor organique gazeux est transformé en composé organique défluoré, car autrement le gaz retiré du réacteur ne contient pas de composé de fluor organique gazeux. On préfère injecter le composé de fluor organique gazeux de façon graduelle et répar- tir l'injection au moins sur la plus grande partie de la période pendant laquelle on conduit l'étape (a). On peut injecter les composés de fluor organique gazeux dans le gaz à n'importe quel point approprié. On préfère injecter le composé de fluor organique gazeux dans le gaz en amont du lit de particules de catalyseur, par exemple en amont du réacteur. Dans l'étape (b) on accroît la température de manière à faire réagir le composé de fluor organique gazeux (la quantité qui est physiquement adsorbée sur le catalyseur et la quantité qui est présente dans le gaz) avec de l'hydrogène et le catalyseur, avec formation du composé organique défluoré correspondant, de cataly- seur fluoré et d'eau. La température la plus appropriée à employer dans un cas donné dans l'étape (b) peut être facile- ment déterminée au moyen d'expériences simples o l'on mesure la quantité de composé de fluor organique gazeux et de composé organique défluoré correspondant dans le gaz ainsi que la quantité totale de composé de fluor organique gazeux qui a été injectée. Il est commode de conduire l'étape (b) à une température de 160 à 225 C. L'un des caractères intéressants de l'invention est que l'adsorption dans l'étape (a) peut s'effectuer à une température qui n'est que légèrement inférieure à celle de la fluoration de l'étape (b), par exemple 10 à 50 C en-dessous. Dans certains cas, on ne peut injecter dans l'étape (a) seulement toute la quantité pré-détermine de composé de fluor organique gazeux, afin de réduire la période nécessaire pour la fluoration. Dans ce cas, il est commoded'injecter une fraction de la quantité pré-déterminée dans l'étape (a) et le complément dans l'étape (b). Il est également possible d'effectuer la séquence des étapes (a) et (b) deux ou trois fois. Le gaz a de préférence une pression de 10 à 50, ou mieux de 25 à 45 bars. Comme exemples de composés de fluor organique gazeux que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention on peut citer le 1,2-difluoroéthane, le o-fluorotoluène, l'hexafluoroéthane, le fluorure de tertbutyle, l'hexafluoroacétone, l'octafluoropropane, le 1-fluoro-2méthylpropane, le décafluorodiéthyléther et l'hexafluorobenzène. Le composé de fluor organique gazeux préféré est le l,l-difluoroéthane: ce composé a un faible point d'ébullition et on peut facilement mesurer dans le gaz de recyclage la quantité d'éthane qui est formée sous forme de composé organique défluoré. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs composés de fluor organique gazeux. Il est commode que l'hydrogène soit présent dans un rapport vis-à-vis du composé de fluor organique ga- zeux de 1 à 100 Moles d'hydrogène par atome de fluor dans une Mole du composé de fluor organique. Au cours de la fluoration de l'hydrogène peut être fourni au gaz en cours de recyclage pour compenser l'hydrogène consomme. Pour empêcher l'attaque de l'équipement par la corrosion, il est préférable de laver à l'eau le gaz en cours de recyclage. De cette manière le système de gaz de recirculation est libéré de toute trace d'acide fluorhydrique très corrosif formé pendant la décomposi- tion du composé de fluor organique gazeux et non utilisé pour la fluoration du catalyseur. Le procédé selon l'invention convient en particu- lier pour obtenir une répartition uniforme du fluor dans la fluoration in situ d'un lit fixe de particules de catalyseur. Le procédé est surtout important pour la fluoration in situ d'un lit fixe de particules de catalyseur contenant un ou plusieurs métaux ayant une activité d'hydrogénation, porté sur un support. Ces catalyseurs sont utilisés à grande échelle dans l'in- dustrie pétrolière pour la transformation des fractions d'hydrocarbure en présence d'hydrogène. A cet effet on préfère utiliser des catalyseurs qui contiennent un ou plusieurs métaux choisis parmi les groupes 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments, portés sur un support. La classification périodique des élé- ments mentionnée ici est présentée sur la couverture intérieure du "Handbook of Chemistry and Physics", 63e édition (1982-1983), The Chemical Rubber Co. Comme composant métallique catalytiquement actif les catalyseurs peuvent contenir à la fois un ou plusieurs métaux nobles et un ou plusieurs métaux de base. Les catalyseurs ayant comme composant métallique catalyti- quement actif un ou plusieurs métaux nobles contiennent généralement de 0, 5 à 5 parties en poids et de préférence de 0,1 à 2 parties en poids de métal pour 100% parties en poids de support. Le palladium et le platine sont des métaux nobles très appropriés. Les catalyseurs qui contiennent comme composant métallique catalytiquement actif un ou plusieurs métaux nobles sont utilisés de préférence sous forme réduite. Les catalyseurs ayant comme composant métallique catalytiquement actif un métal de base ou une combinaison de métaux de base contiennent généralement de 1 à 150 parties en poids de métal pour 100 parties en poids de support. La quantité de métal qui doit être présente sur ce catalyseurs est dans une large mesure déterminée par la nature du procédé pour lequel le catalyseur est conçu. Les combi- naisons de métaux très appropriées se composent d'un ou plusieurs métaux des groupes 6b et 7b et, en outre, d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer; les combi- naisons qui contiennent du molybdène et/ou du tungstène et, en outre, du nickel et/ou du cobalt conviennent par- ticulièrement. On a obtenu de très bons résultats avec des catalyseurs contenant du nickel et du tungstène. Les catalyseurs qui contiennent comme composant métallique catalytiquement actif un ou plusieurs métaux de base sont de préférence utilisés sous forme sulfurée. Les supports appropriés pour les présents cata- lyseurs sont aussi bien des matières amorphes que des matières cristallines. Comme exemples de supports amor- phes on peut citer les oxydes des éléments des groupes 2, 3 et 4 de la classification périodique des éléments, comme la silice, l'alumine, la magnésie, la zirconie, le dioxyde de thorium et le dioxyde de titane et les mélanges de ces oxydes comme la silice-alumine et la silice-zirconie. Comme exemples de supports cristallins on peut citer les zéolithes, comme la faujasite. Si on le désire, on peut utiliser comme supports des mélanges de matières amorphes et cristallines. On a obtenu de très bons résultats ave l'alumine. Comme exemple d'alu- mines on peut citer l'n-alumine et la y-alumine. Il est commode que l'alumine ait une surface de 50 à 800 m /g, mesurée selon le procédé BET comme il est dit dans "Catalysis", volume 1, dir. publ. P.H. Emmett (1954), pages 36-42. La quantité de fluor appliquée aux catalyseurs dans le procédé selon l'invention peut varier dans de larges limites, dépendant entre autres du composant métal- lique catalytiquement actif qui est présent sur le catalyseur et du but dans lequel on désire utiliser le catalyseur. Si le catalyseur contient un ou plusieurs métaux nobles, la quantité de fluor est de préférence de 0,1 à 7,5 parties en poids et en particulier de 0,5 à parties en poids pour 100 parties en poids de support. Si le catalyseur contient un ou plusieurs métaux de base, la quantité de fluor est de préférence de 0,5 à 15 parties en poids et en particulier de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de support. Lorsque la quantité pré-déterminée de composé de fluor a été ajoutée, on poursuit la recirculation du gaz effluent du réacteur dans l'étape (b) jusqu'à ce que ce composé atteigne une pression partielle qui soit suffisamment basse, commodément-en-dessous de 5mbars. Outre un procédé de fluoration d'un catalyseur, l'invention concerne un catalyseur fluoré par le procédé décrit ci-dessus, un procédé de transformation cataly- tique d'hydrocarbures à température et pression élevées en présence d'hydrogène, procédé dans lequel on utilise le catalyseur mentionné cidessus et les hydrocarbures obtenus au moyen dudit procédé. Comme exemples de tels procédés o l'on utilise de préférence les catalyseurs fluorés in situ selon l'invention, on peut citer: 1. L'hydrocraquage des huiles hydrocarbonées lourdes, comme le distillat "flash" pour la préparation de distillats hydrocarbonés légers comme les essences et les kérosènes. 2. La préparation des huiles lubrifiantes à haut indice de viscosité au moyen d'un traitement catalytique à l'hydrogène d'huiles hydrocarbonées lourdes comme les mélanges d'huiles désasphaltées et de paraffine contenant de l'huile. 3. L'hydrogénation des aromatiques présents dans les distillats d'huiles hydrocarbonées légères, comme les kérosènes. 4. L'hydroisomérisation ou l'hydrocraquage des paraffines non ramifiées présentés dans les distillats d'huiles hydrocarbonées légers afin d'accroître l'indice d'octane de ces distillats. L'invention sera maintenant précisée en se ré- férant à l'exemple qui suit. EXEMPLE On charge un réacteur 1 pour l'hydrocraquage d'hydrocarbures avec 26,3 tonnes d'un catalyseur sul- furé contenant 5,2% en poids de nickel, 22% en poids de tungstène et 1,8% en poids de fluor (lesdits pour- centages étant calculés par rapport à la quantité totale de catalyseur) sur un support d'alumine ayant une surface de 110 m /g. Le rapport de la teneur en fluor du cata- lyseur à l'extrémité du lit à la teneur en fluor du catalyseur au début du lit est de 1,0. Le catalyseur est présent dans des lits de taille égale 2. On introduit un gaz contenant 85% en volume d'hy- drogène et 15% en volume d'alcanes et ayant une pression de départ de 31 bar et une température de 140 C par l'intermédiaire d'une canalisation 3, un échangeur de chaleur 4, une canalisation 5, un réchauffeur 6 et une canalisation 7 dans le réacteur 1. On conduit le gaz à travers le réacteur 1 à une vitesse spatiale de 345-490 N1 (litre de catalyseur) (h). On retire du gaz du réacteur 2 par une canalisation 8 et on le conduit par l'intermé- diaire de l'échangeur de chaleur 4, d'une canalisation 9, d'un réfrigérant 10, d'une canalisation 11, d'un réfri- gérant à air 12 et d'une canalisation 13 vers un sépara- teur 14. On lave le gaz dans le réfrigérant à air 12 avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniac et ayant un pH de 8,5. On introduit l'eau dans la canalisa- tion llpar une canalisation 15. On retire la solution aqueuse du séparateur 14 par une canalisation 16 et on la fait recirculer vers la canalisation 15 par l'inter- médiaire d'une pompe 17. On retire le gaz lavé du séparateur 14 par une canalisation 18 et on le conduit par l'intermédiaire d'un compresseur 19 dans la canali- sation 3. il Le catalyseur doit être mis en contact avec une quantité pré-déterminée de 13,5 kMoles de 1,1-di- fluoroéthane (DFE). A cet effet, on injecte du DFE (9,0 kMole) par une canalisation 20 dans la canalisa- tion 3 à taux constant pendant une période de 18 h. A la fin de cette période la pression partielle de DFE dans le gaz de recyclage est de 0,3 bar. Le tableau 1 montre de quelle manière le DFE est utilisé. TABLEAU 1 kMole DFE adsorbé sur catalyseur 6,3 DFE transformé en méthane 1,7 DFE présent dans le gaz de recyclage 1,0 Quantité totale de DFE injectée 9,0 Le tableau 1 montre qu'environ 65% de la quantité de composé de fluor organique gazeux qui a été injectée ont été physiquement adsorbés sur le catalyseur. Pendant la période d'injection de 18 h la teneur en DFE et en éthane dans le gaz de recyclage s'accroît en fonction linéaire du temps. Ceci se voit dans la figure 2 o la quantité de DFE, exprimée en kMoles, est représentée sur l'axe vertical et le temps, exprimé en heures, sur l'axe horizontal. La courbe A se réfère à la quantité totale de DFE qui a été injectée dans la canalisation 3, la courbe B à la quantité de DFE dans le gaz de recyclage et la courbe C à la somme de la quantité de DFE dans le gaz de recyclage et de la quantité physiquement adsorbée sur le catalyseur. Dans la figure 3 la -quantité de teneur en DFE dans le gaz de recyclage de la canalisation7, exprimée en pourcentage volumique, est représentée sur l'axe vertical et le temps, exprimé en heures, sur l'axe horizontal. Chaque cercle de cette figure représente les résultats d'une analyse. Comme on peut s'y attendre d'après la position de la courbe B dans la figure 2, la teneur en DFE dans le gaz de recyclage s'accroit linéairement avec le temps pendant ladite période d'injection de 18 h. D'après la position des courbes A, B et C il suit que le DFE est adsorbé sur le catalyseur à taux constant dans toute la période de 18 h. Cette obser- vation indique un taux d'adsorption d'ordre zéro, ce taux étant indépendant de la pression partiel- le de DFE dans le gaz de recyclage. La cinétique d'or- dre zéro aboutit à une adsorption physique très uni- forme de DFE sur le catalyseur. On amène la température du réacteur à 165 C pendant une période de 2 h en utilisant le réchauffeur 6 et on la maintient à cette valeur pendant 12 h. On n'injecte pas de DFE pendant ces deux heures ni pendant les quatre heures gui suivent. On injecte alors du DFE (2,7 kMoles) dans le gaz de recyclage à taux cons- tant pendant les 8 heures restantes. A la fin de ces 8 heures restantes la pression partielle de DFE dans le gaz de recyclage est de 0,1 bar. Le tableau 2 montre de quelle manière on utilise le DFE. TABLEAU 2 kMoles DFE absorbé sur catalyseur 4,3 DFE transformé en éthane 7,2 DFE présent dans le gaz de recyclage 0,2 Quantité totale de DFE injectée 11,7 D'après le tableau 2 et la position des courbes A, B et C entre 18 et 32 heures il suit qu'il s'est produit une fluoration substantielle et que le DFE n'a pas été désorbé de manière substantielle à la suite de l'accroissement de température du réacteur. Afin de déterminer la dépendance envers la tempé- rature de la transformation de DFE en éthane, on fait baisser la température du réacteur à 155 C 32 heures après le début et on la maintient à cette valeur pendant 8 heures. Pendant la première moitié de ces 8 heures on injecte du DFE (1,8 Kmole) dans le gaz de recyclage à taux constant, puis on termine l'injection. A la fin de ces 8 heures la pression partielle de DFE dans le gaz de recyclage est de 0,1 bar. Le tableau 3 présente les données prouvées au bout de 36 et de 40 heures. TABLEAU 3 au bout de au bout de 36 h 48 h kMoles kMoles DFE adsorbé sur catalyseur 5,2 5,1 DFE transformé en éthane 7,7 8,2 DFE présent dans le gaz de recyclage 0,6 0,2 Quantité totale de DFE injectée 13,5 13,5 On élève alors la température du réacteur à 220 C pendant une période de 8 h, en n'injectant pas de DFE. Le tableau 4 présente les données trouvées à la fin de ces 8 heures. TABLEAU 4 kMoles DFE adsorbé sur catalyseur 2,1 DFE transformé en éthane 11,4 DFE présent dans le gaz de recyclage 0,0 Quantité totale de DFE injectée 13,5 Dans la figure 4 la teneur en fluor, exprimée en pourcentage en poids calculé par rapport à la quantité totale de catalyseur, est représentée sur l'axe vertical, et la hauteur du lit, exprimée en pourcentage, est représentée sur l'axe horizontal, 0 et 100% représentant le sommet et le fond du lit, respectivement. La courbe A est la représentation graphique de la teneur totale en fluor, la courbe B représente la teneur en fluor de 1,8% en poids avant l'expérience et la courbe C représente cette teneur en fluor de 1,8% en poids accrue de la teneur en fluor résultant de la transformation du DFE physiquement adsorbé. La figure 4 montre que l'expérience aboutit à une répartition très uniforme du fluor, la teneur en fluor au sommet et au fond étant de 3,80 et 3,55% en poids, respectivement. On trouve que le catalyseur ainsi fluoré est aussi actif dans l'hydrocraquage du gazole qu'un catalyseur frais. Les teneurs en acide fluorhydrique des eaux de lavage avant et après fluoration sont de 10 et 20 par- ties par million en poids, respectivement. REVENDICATIONS 1. Procédé de fluoration in situ d'un catalyseur par mise en contact du catalyseur avec une quantité pré- déterminée d'un composé de fluor organique gazeux, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes consécutives suivantes: étape (a): passage d'un gaz contenant de l'hydrogène à travers un réacteur contenant un litde particules de catalyseur, injection d'un composé de fluor organique gazeux dans ledit gaz, enlèvement du gaz contenant de l'hydrogène et ledit composé de fluor organique gazeux du réacteur et maintien du catalyseur à basse tempéra- ture et recyclage du gaz retiré du réacteur pendant une longue période à travers le réacteur de manière telle que plus de 50% de la quantité de composé de fluor orga- nique gazeux qui a été injectée soit physiquement adsorbée sur le catalyseur, et étape (b): maintien de la température du réacteur à une valeur supérieure à celle utilisée dans l'étape (a) après que plus de 50% de la quantité de composé de fluor organique gazeux qui a été injectée ait été physiquement adsorbée sur le catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise dans l'étape (a) une température infé- rieure à 145 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans l'étape (a) on utilise une température supérieure à 1200C. 4. Procédé selcn l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz est conduit à travers le réacteur avec une vitesse spatiale situé dans un intervalle allant de 100 à 1000 Nl/(litre de catalyseur) (h). 5. Procédé selm l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape (a) on recycle le gaz pendant une période comprise dans un intervalle allant de 10 à 75 h. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape (b) on utilise une température située dans un intervalle allant de 160 à 225"C. 7. Procédé sel l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une pression partielle d'hydrogène allant de 10 à 50 bars dans le gaz. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise une pression partielle d'hydrogène de à 45bars. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on injecte une frac- tion de la quantité pré-déterminée du composé de fluor organique gazeux dans l'étape (a) et le complément dans l'étape (b). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité pré- déterminée de composé de fluor organique gazeux corres- pond à 0,1 à 15% en poids de fluor, calculé par rapport au poids total du catalyseur à fluorer. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise du 1,1- difluoràéthane comme composé de fluor organique gazeux. 12. Procédé selon l'une quebonque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on lave le gaz effluent du réacteur de recyclage avec un liquide de lavage aqueux. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fluore un cataly- seur contenant de l'alumine et au moins un métal des groupes 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur contient du molybdène et/ou du tungstène et, en outre, du nickel et/ou du cobalt. 15. Catalyseur fluoré par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 16. Procédé de transformation catalytique d'hydrocar- bures à température et à pression élevées en présence d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on utilise un cataly- seur selon la revendication 15. 17. Hydrocarbures lorsqu'ils sont obtenus au moyen d'un procédé selon la revendication 16.