Brevet FR2551178A1 — publié le 19850301

L'invention concerne des manchons incandescents utilisés avec des dispositifs brûlant un combustible pour réaliser un éclairage, tels que les lanternes à combustible portatives. Au cours de la période d'éclairage au gaz, allant ème éme de la fin du 19 me siècle au début du 20 me, les manchons à gaz incandescents étaient des produits d'importance commerciale majeure Au cours de cette période, des recherches et des mises au point importantes ont été effectuées pour four10 nir des manchons ayant un meilleur pouvoir éclairant par rapport à la quantité de gaz brûlée et également pour fournir des manchons ayant une résistance et une durabilité d'emploi appropriées L'histoire de la fabrication des manchons à gaz incandescents est décrite dans The Rare Earth Industry, édi15 té par Martin (Crosby, Lockwood & Son, London 1918), chapitre I, pages 15-28. Les premiers manchons étaient faits d'oxydes de zirconium, de lanthane et d'yttrium Ces manchons avaient une résistance mécanique et une durabilité mauvaises et un pou20 voir éclairant inapproprié Les manchons en oxyde de thorium ont constitué un progrès, mais n'ont commencé à être commercialisés avec succès que vers 1893 lorsque Welsbach a mis au point et breveté un manchon en oxyde de thorium contenant environ 1 Z d'oxyde de cérium L'oxyde de cérium favorisait 25 l'émission de la lumière par l'oxyde de thorium avec un pic de rayonnement au voisinage de 0,92 % d'oxyde de cérium. (Voir la figure 5, page 16, The Rare Earth Industry, précité). Le brevet US de Welsbach couvrant le manchon en oxyde de thorium-oxyde de cérium porte le No 563 524 de 1896 Le man30 chon de Welsbach commercialisé contenait également un petit pourcentage d'oxyde de magnésium. Malgré de nombreuses tentatives pour mettre au point un meilleur manchon, le manchon de Welsbach est devenu le manchon standard pour l'éclairage au gaz La préférence ac35 cordée au manchon de Welsbach s'est poursuivie de nos jours dans son emploi dans les lanternes incandescentes portatives. Une formule commerciale couramment utilisée pour les manchons de lanternes est 99,1 % de Th O 2, 0,6 % de Ce O 2 et 0,3 Z de Mg O Dans son application aux lanternes portatives, cette version du manchon de Welsbach pose cependant des problèmes de fabrication et d'emploi. L'isotope 232 Th qui constitue l'isotope principal du thorium, est le chef de file de la chaîne de désintégration du thorium Il confère au Th O 2 une legère radio-activité. l 1 Bien que l'importance de la radio-activité dans les manchons de Welsbach finis soit sans danger et extrêmement faible des précautions particulières de manutention sont nécessaires pour protéger le personnel de fabrication lorsque des quantités importantes sont utilisées Ces procédures sont com15 plexes et rendent la mise en oeuvre difficile et coûteuse. Bien que le pouvoir éclairant du manchon de Welsbach soit éleve, sa résistance mécanique et sa durabilité ne sont pas entièrement satisfaisantes Ces defauts sont particulièrement nets dans les lanternes portatives Les lanter20 nes portatives sont sujettes, lors de l'emploi, à des chocs qui ébranlent les manchons après leur combustion, alors qu'ils sont sous une forme relativement fragile Dans le cas des manchons vernis, tels qu'on en fabrique aux Etats-Unis, les portions de fixation ou de tête des sacs de manchon ont été 25 durcies par application d'une solution de nitrate d'aluminium ou d'autres sels métalliques Ceci protège les têtes des manchons, mais ne peut pas être utilisé pour le corps des manchons, car les métaux durcissants ne sont pas luminescents Lors de l'emploi, les manchons tendent à se rompre 30 en dessous des têtes de fixation Un accroissement de la résistance à la traction et de la durabilité est nécessaire. Dans la fabrication industrielle des manchons de type Welsbach pour lanternes, des essais ont été développés pour tenter de standardiser les propriétés de résistance à 35 la traction et/ou de durabilité Dans un de ces essais, ap- pelé "essai par heurt", on soumet des échantillons d'un lot de production des sacs de manchon, après combustion et refroidissement, à des heurts répétés On a constaté que la durabilité moyenne des manchons après combustion selon l'es5 sai par heurt est inférieure à ce qui est souhaitable, et que le nombre d'échantillons résistant à l'essai par heurt varie considérablement bien que la fabrication soit normalisée Les manchons de certains lots de production se rompent après un nombre de heurts aussi faible que 50 à 100, tandis 10 que d'autres résistent à 600 à 800 heurts La cause de cette variabilité est inconnue Avant l'invention on ne connaissait pas de moyen pour améliorer la résistance à la traction et la durabilité des manchons ou pour conférer une meilleure constance de la durabilité lors de la fabrication. Comme décrit de façon plus détaillée ci-après, le manchon perfectionné de l'invention contient de l'oxyde d'yttrium comme ingrédient prépondérant On ne connait pas de manchon composé principalement d'oxyde d'yttrium qui ait été préalablement commercialisé, bien qu'on sache que certains 20 des premiers manchons du commerce contenaient de petites quantités d'oxyde d'yttrium On connait dans la période de 1890 à 1910, des brevets relatifs à l'emploi d'oxyde d'yttrium dans des manchons en mélange avec d'autres oxydes On peut notamment citer les brevets US 703 064 de 1902, 25 399 174 de 1889 et 359 524 de 1887. L'invention repose en partie sur la découverte que des manchons incandescents de résistance mécanique et de durabilité améliorées peuvent être fabriqués par emploi d'oxyde d'yttrium comme oxyde métallique principal au lieu de 30 l'oxyde de thorium utilisé dans les manchons de Welsbach. La Demanderesse a de plus découvert que l'emploi d'un rapport déterminé de l'oxyde de cérium à l'oxyde d'yttrium permet d'obtenir un pouvoir éclairant élevé qui, en pratique, est comparable à celui fourni par les manchons de type Welsbach Les manchons perfectionnés sont particulièrement utiles dans des lanternes portatives, telles que les lanternes de type camping pour l'emploi à l'extérieur, utilisant des combustibles liquides ou gazeux. Dans les modes de réalisation préférés de l'inven5 tion, la quantité d'oxyde de cérium employée est dans la gamme de 1,8 à 3,8 parties en poids pour 100 parties d'oxyde d'yttrium L'optimisation de la puissance lumineuse semble, selon les données dont on dispose actuellement, pouvoir être obtenue pour environ 2,9 à 3,5 parties d'oxyde de cérium l O pour 100 parties d'oxyde d'yttrium Les manchons en oxyde d'yttrium contiennent également de préférence un petit pourcentage d'un oxyde métallique inhibant la croissance des cristaux, tel que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde d'aluminium Par exemple, on peut utiliser de 0,5 à 1,5 Z en poids 15 de l'oxyde inhibiteur pour O 10 parties de l'oxyde d'yttrium. Une découverte apparentée a révélé que l'acétate de manganèse est un agent de durcissement préféré pour l'application aux têtes des sacs de manchon en oxyde d'yttrium. L'acétate de manganèse peut être appliqué sous forme d'une 20 solution aqueuse sans dissolution de l'yttrium appliqué ni des autres métaux qui, à ce stade du procéde, sont sous forme d'hydroxydes L'agent dedurcissement de la technique antérieure qu'est le'nitrate d'aluminium, s'est révélé affaiblir les têtes, ce qui est contraire au but recherché, lors25 qu'on l'utilise avec des manchons à l'yttrium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit. Les manchons à l'yttrium de l'invention peuvent être préparés selon les mêmes procédés de fabrication et avec le 30 même appareillage de fabrication que les manchons de type Welsbach pour lanternes portatives Cependant un avantage important est l'absence de substances radio-actives, contrairement au cas des manchons au thorium Ceci entraîne des économies importantes des coûts de fabrication. Comme pour les manchons de Welsbach, on imprègne un tissu de filaments combustibles, par exemple en rayonne ou en coton, avec une solution aqueuse des nitrates métalliques Les nitrates métalliques sont transformés en les hydroxydes correspondants avec de l'ammoniac gazeux ou de l'hydro5 xyde d'ammonium aqueux Après séchage, le tissu imprégné peut être revêtu d'un vernis Le tissu verni est séche, découpé en petits morceaux et cousu sous forme de sacs de manchons ayant une extrémité supérieure ouverte et des fonds arrondis L'emploi d'un revêtement de vernis est facultatif 10 bien qu'il soit souhaitable pour faciliter une mise en oeuvre mécanique rapide Cependant, lorsqu'on l'utilise, il tend à réduire la résistance mécanique et la durabilité des manchons, en particulier des têtes qui sont fixées aux brûleurs des lanternes. Pour accroitre la résistance mécanique des portions de tête, on peut les imprégner d'une solution de durcissement de métaux non incandescents Les solutions de durcissement de la technique antérieure utilisaient du nitrate d'aluminium comme ingrédient principal, mais ceci s'est révélé 20 indésirable en ce qui concerne les manchons à l'yttrium de l'invention La solution de durcissement préférée dans l'invention est décrite ci-après. Pour fixer les têtes de manchons aux brûleurs des lanternes, on garnit le pourtour des portions de tête d'un 25 filament incombustible que l'on peut utiliser pour tirer et nouer les portions de tête Le fil utilisé pour coudre les sacs de manchons est un fil combustible qui a éte traité de la même façon que les sacs de manchons, c'est-à-dire qui a été imprégné des nitrates métalliques qui ont été 30 transformés en les hydroxydes correspondants On utilise couramment un tissu de rayonne et un fil de rayonne. Apres que les manchons aient été fixes aux lanternes et soient prêts à l'emploi, on les fait brûler par inflammation de la rayonne La combustion est complétée par l'in35 flammation du combustible alimentant les brûleurs qui peut être soit un combustible liquide vaporisé, tel que l'essence ou le kérosène, soit un combustible gazeux, tel que le propane ou le butane La combustion des manchons transforme les hydroxydes métalliques en les oxydes correspondants Sous la 5 forme dans laquelle les manchons sont utilisés pour réaliser l'éclairage par incandescence, ils sont donc constitués d'un mélange d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de cérium dans des proportions déterminées avec une petite quantité d'un oxyde métallique inhibant la croissance des grains cristallins, tel 10 que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde d'aluminium Les proportions relatives des métaux à utiliser sont résumées ci-dessous relativement aux proportions en solution des nitrates métalliques, aux proportions dans le manchon des hydroxydes métalliques avant la combustion et aux proportions dans le 15 manchon des oxydes métalliques après la combustion. Ingrédients Y(N 03)3 20 Ce(N 03)4 Mg(N 03)2 ou Ai (NO 3)2 Ingrédients y(OH)3 Ce(OH)3 30 Mg(OH)2 ou Ai(OH)3 Proportions en solution Formule générale, parties en poids 1 00 1,34 à 2,8 0,19 à 3,8 Formule préférée, parties en poids 2,2 à 2,6 0,94 à 2,8 1,i à 3,2 nchon Formule préférée, parties en poids 0,22 à 4,3 Proportions dans le ma avant la combustion Formule générale, parties en poids 1,6 à 0,11 à 3,4 2,3 2,6 à 0,56 à 3,1 1,8 0,12 à 2,5 0,61 à 1,9 Proportions dans le manchon après combustion Formule générale, Formule préférée, Ingrédients parties en poids parties en poids Y 203 100 100 Ce O 2 1,8 à 3,8 2,9 à 3,5 Mg O 0,1 à 2,0 0,5 à 1,5 ou A 1203 0,1 à 2,0 0,5 à 1,5 Dans les tableaux précédents indiquant les proportions relatives, les quantités des autres composés métalliques sont exprimées en poids pour 100 parties des composés d'yttrium Par exemple, les manchons après combustion doivent contenir de 1,8 à 3,8 parties en poids d'oxyde de cé15 rium pour 100 parties d'oxyde d'yttrium Il est également souhaitable d'incorporer 0,1 à 2,0 parties de l'oxyde métallique inhibant la croissance des grains cristallins, tel que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde d'aluminium L'oxyde de béryllium est également utile à cet effet, mais il est moins 20 souhaitable pour l'utilisation industrielle Dans la composition préférée, on emploie de 2,9 à 3,5 parties en poids d'oxyde de cérium pour 100 parties d'oxyde d'yttrium avec 0,5 à 1,5 parties d'oxyde de magnésium ou d'oxyde d'aluminium pour 100 parties d'oxyde d'yttrium Les proportions cor25 respondantes des hydroxydes et nitrates des métaux figurent dans le tableau Les autres valeurs correspondantes peuvent facilement être calculées. Pour une imprégnation rapide du tissu du manchon en une seule séquence de trempage et de séchage, il s'est ré30 vélé souhaitable d'employer une solution aqueuse chaude relativement concentrée ayant notamment une densité de 1,40 à 1,63 et une température de 29,4 à 48,9 C. Après trempage dans la solution d'imprégnation, on suspend les tubes de filet alors qu'ils sont encore humides, dans un réacteur o on les met en contact avec des vapeurs d'ammioniac Après achèvement de la réaction transformant les nitrates métalliques hydratés en hydroxydes métalliques, on lave et sèche le tissu du manchon. On revêt ensuite le tissu traité d'un vernis pour manchon On peut utiliser une solution d'un vernis de type nitrocellulose dans un solvant organique On applique le vernis sur le tissu par trempage de la rayonne traitée dans un bain de vernis On sèche ensuite le tissu pour éliminer 10 le solvant du vernis. Le tissu verni est ensuite découpé et cousu pour former les sacs de manchon Un fil de rayonne imprégné du même mélange de composés métalliques que le tissu est de préférence utilisé pour la couture On a fait réagir le fil 15 de façon semblable pour que les métaux soient présents sous forme de leurs hydroxydes De façon typique les sacs de manchon ont une circonférence d'environ 11,4 cm et une longueur d'environ 7,0 cm On les coud pour obtenir une partie supérieure ouverte avec des bords fermés et un fond arrondi. 20 Après que les sacs de manchons aient été découpés, cousus et retournés comme un gant, leurs portions de tête supérieure sont imprégnées d'une solution de durcissement sur leurs deux faces avec des tampons Selon l'invention il est souhaitable d'employer l'acétate de manganèse comme sel métallique préféré Par exemple, la solution aqueuse de durcissement doit contenir environ 5 à 20 % en poids d'acétate de manganèse D'autres sels métalliques peuvent également être présents ainsi que de petites quantités de solvants organiques miscibles à l'eau, tels que l'éthanol ou 30 le méthanol Le p H de la solution de durcissement est de préférence voisin de la neutralité, par exemple dans la gamme de 6,0 à 8,0 Ceci permet d'appliquer les composés métalliques à la tête sans dissolution excessive de-l'hydroxyde d'yttrium ni des autres hydroxydes précédemment appli35 qués On utilise un solvant organique dans l'eau pour dis- soudre partiellement le revêtement de vernis sur les têtes des manchons et faciliter ainsi la pénétration de la solution de durcissement et l'imprégnation par celle-ci Apres application de la solution de durcissement, on sèche les sacs de manchon. Dans un stade final, on passe un fil d'une matière incombustible à travers et autour des têtes des manchons, les extrémités du fil demeurant libres pour nouer les manchons sur les colliers supports disposés sur les extrémités 10 des brûleurs dans les lanternes Après fixation à la lanterne, on fait brûler les sacs de manchons, ce qui élimine les fils de rayonne combustible en laissant des reproductions des fils et du tissu sous forme d'oxydes métalliques réfractaires qui deviennent luminescents en produisant l'é15 clairage désiré. Des modes de réalisation préférés de l'invention sont illustrés par l'exemple non limitatif suivant. EXEMPLE On mélange du nitrate d'yttrium, du nitrate de cé20 rium et du nitrate de manganèse hydratés du commerce dans les proportions pondérales suivantes: 95,62 % d'Y(N 03)3. 6 H 20; 2,43 % de Ce(N 03)4 6 H 20 et 1,95 % de Mg(N 03)2 6 H 20. On dissout le mélange de nitrates dans de l'eau distillée ou de l'eau désionisée en utilisant 180 parties du mélange 25 pour 100 parties en poids d'eau On chauffe la solution et on la met en réserve pour l'utiliser comme solution d'imprégnation Aucune précaution particulière de manipulation de substance radioactive n'est nécessaire On fait tremper des tubes tricotés en filet de rayonne dans la solution d'impré30 gnation On retire les tubes en filet de la solution d'imprégnation, on les égoutte et on les sèche On fait réagir les tubes imprégnés séchés avec de l'ammoniac gazeux La réaction transforme les nitrates métalliques hydratés en les hydroxydes correspondants, c'est-à-dire en hydroxyde d'yt35 trium, hydroxyde de cérium et hydroxyde de magnésium Les proportions obtenues des hydroxydes sont: 95,86 % d'Y(OH)3, 2,93 % de Ce(OH)4 et 1,21 % de Mg(OH)2 La combustion transforme ce mélange en oxydes métalliques dans les pourcentages pondéraux suivants 95,7 % d'Y 203, 3,27 % de Ce O 2 et 1,03 % de Mg O. On lave les tubes de tissu traités pour éliminer le nitrate d'ammonium formé dans la réaction On sèche les tubes lavés puis on les revêt d'un vernis de type nitrocellulose pour manchons Apres séchage pour éliminer le solvant 10 du vernis, on découpe le tube de tissu plat à la longueur désirée et on le coud simultanément Les sections de tube coupées et cousues mesurent approximativement 57 x 100 mm. On retourne les sections comme un gant, elles sont alors sous forme de sacs de manchons Les parties supérieures sont ouvertes pour former des manchons ayant une circonférence d'environ 114 mm et une longueur d'environ 87 mm. On prépare une solution de durcissement des têtes de manchon ayant la composition suivante: Ingrédients % en poids Acétate de manganèse 7 Eau 81 Ethanol 12 Colorant Traces La solution de durcissement précédente a un p H d'en25 viron 6,5 On applique la solution de durcissement aux portions supérieures des manchons pour former une bande large d'environ 32 mm, par application de tampons imprégnés de la solution sur les deux faces des portions de tête des sacs de manchon On sèche ensuite les sacs de manchon pour élimi30 ner le solvant des portions de tête. On enfile ensuite des morceaux de filaments incombustibles ayant une longueur d'environ 178 mm à travers et autour des portions de tête en laissant les extrémités libres des fils déborder à l'extérieur Ceci achève la fabrica- tion des manchons à l'exception de l'emballage Les sacs de manchon finis ont une circonférence de 114 mm et une longueur de 69 mm. Lors de l'emploi, on attache les manchons aux bru5 leurs des lanternes de façon que le combustible vaporisé ou gazeux et le mélange d'air brûlent à l'intérieur et à la surface des manchons Lors du premier allumage, les manchons sont transformés en le mélange d'oxydes décrit ci-dessus qui produit un degré élevé d'éclairage comparable à celui produit avec les manchons de type Welsbach Lorsqu'on mesure au Durométre la résistance à la traction, les manchons que l'on a fait brûler présentent après une heure d'utilisation une résistance à la traction atteignant 4 fois celle des manchons de Welsbach La résistance à la traction diminue lorsque la combustion se poursuit, mais les manchons en oxyde d'yttrium conservent mieux leur résistance à la traction que les manchons de Welsbach La durabilité des manchons à l'yttrium déterminée selon l'essai par heurt normalisé s'est révélée régulièrement supérieure à celle des manchons 20 de type Welsbach, les manchons de l'invention résistant à 1 000 heurts ou plus et assurant régulièrement cette durabilité accrue La durabilité selon l'essai par heurt diminue lorsque la combustion se poursuit, mais les manchons à l'yttrium continuent de présenter une meilleure durabilité 25 que les manchons de Welsbach Par exemple après 100 heures d'emploi dans des essais comparatifs, les manchons à l'yttrium résistent à au moins 60 heurts en moyenne tandis que les manchons de Welsbach actuels du commerce ne résistent pas en moyenne à plus de 13 heurts. R EV E N D I C A T I O N S I Manchon ayant une résistance mécanique et une durabilité améliorées pour lanterne à combustible, comprenant un sac de manchon combustible tissé imprégné d'un mé5 lange d'hydroxydes métalliques transformables en les oxydes métalliques correspondants, lors de la première combustion, pour fournir un manchon d'oxydes métalliques incandescent, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange d'hydroxydes constitué essentiellement d'hydroxyde d'yttrium et d'hydrol O xyde de cérium, lesdits hydroxydes étant présents en des proportions relatives fournissant un manchon d'oxydes métalliques contenant de 1,8 à 3,8 parties en poids d'oxyde de cérium pour 100 parties d'oxyde d'yttrium. 2 Manchon selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que le mélange d'hydroxydes contient également un hydroxyde métallique inhibant la croissance des cristaux qui est l'hydroxyde de magnésium ou l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde inhibiteur étant présent en une proportion relative fournissant environ 0,1 à 2,0 parties en poids de 20 l'oxyde correspondant pour l O 0 parties d'oxyde d'yttrium. 3 Manchon selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de cérium est présent en une proportion relative fournissant de 2,9 à 3,5 parties en poids d'oxyde de cérium pour 100 parties d'oxyde d'yttrium. 4 Manchon selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sac de manchon a une portion de tête à laquelle un revêtement contenant de l'acétate de manganèse a été appliqué pour accroitre la résistance mécanique de la tête sans en dissoudre l'hydroxyde d'yttrium. 5 Manchon selon la revendication 1, caractérisé en ce que les filaments combustibles sont en rayonne. 6 Manchon selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydroxydes métalliques a été formé par trempage du sac de manchon dans une solution aqueuse des nitrates métalliques correspondants puis transformation des nitrates appliqués en les hydroxydes par réaction avec l'ammoniac, ladite solution de trempage ayant une densité de 1,40 à 1,63 et une température de 29,4 à 48,9 OC. 7 Manchon suivant la revendication 1, conçu pour l'emploi avec des lanternes à combustible portatives comprenant un sac de manchon tissé en rayonne imprégné d'un mélange d'hydroxydes métalliques transformables en les oxydes métalliques correspondants, lors de la première combus10 tion, pour fournir un manchon d'oxydes métalliques incandescent, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'hydroxydes constitué essentiellement d'hydroxyde d'yttrium, d'hydroxyde de cérium et d'hydroxyde de magnésium, lesdits hydroxydes étant présents en des proportions relatives fournissant un manchon d'oxydes métalliques contenant de 1,8 à 3 parties en poids d'oxyde de cérium et de 0,5 à 1,5 partie en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties d'oxyde d'yttrium. 8 Manchon selon la revendication 7, caractérisé 20 en ce que l'hydroxyde de cérium est présent en une proportion relative fournissant de 2,9 à 3,5 parties en poids d'oxyde de cérium pour 100 parties d'oxyde d'yttrium. 9 Manchon selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sac de manchon a une portion de tête à laquelle 25 un revêtement contenant de l'acétate de manganèse a été ajouté pour renforcer cette tête sans en dissoudre l'hydroxyde d'yttrium. Manchon suivant la revendication 1 pour lanternes à combustible portatives, comprenant un sac de manchon 30 en filet de rayonne imprégné d'un mélange d'hydroxydes métalliques transformables en les oxydes métalliques correspondants, lors de la première combustion, pour fournir un manchon d'oxydes métalliques incandescent, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'hydroxydes constitué essen35 tiellement d'hydroxyde d'yttrium, d'hydroxyde de cérium et d'hydroxyde de magnésium, lesdits hydroxydes étant présents en des proportions relatives fournissant un manchon d'oxydes métalliques contenant de 2,9-à 3,5 parties d'oxyde de cérium et de 0,5 à 1,5 partie d'oxyde de magnésium pour 100 parties d'oxyde d'yttrium, ledit sac de manchon comprenant une portion de tête à laquelle un revêtement contenant de l'acétate de manganèse a été appliqué pour renforcer cette tête sans en dissoudre l'hydroxyde d'yttrium.