Brevet FR2560198A1 — publié le 19850830

La présente invention concerne des esters phospho- niques N-substitués de la famille de la N-phosphonométhyl glycine ainsi que leur préparation et leur utilisation pour la synthèse d'herbicides. On connaît ae nombreux heroicides de la famille des N-phosphonométhyl glycine (brevets US 3 455 675, 4388103, et- 4 397 676, français 2 129 327, européens 53 a71, 54 382, 73 574, PCT no W083/03608), anglais 2090596, belges 894244, 894245, 894590, 894591, 894592, 894593, 634594, 694595. Un but de l'invention est de fournir des produits intermédiaires et des procédés permettant l'accès aux her- Dicides de cette famille. Un DUt de l'invention est de fournir un procédé 3.5 très simple et amélioré de préparation d'herbicides et met- tant en oeuvre des réactifs peu élaborés, notamment la gly- cine et ses dérivés simples. D'autres buts et avantages de l'invention apparai- tront au cours de la description qui va suivre. On a déjà mentionné (brevet français 2 129 327) la formation de triesters de la N-phospnonométhyl glycine par réaction de ylycinate d'éthyle avec du formaldéhyde et du diéthylphospnite. Ce procédé n'est pas satisfaisant car on estime qu'il s'oriente trop vers la formation de N,N-bis- (phospnonométnyl)glycine. C'est pourquoi on a proposé (bre- vet français 2 193 830) de préparer la N-phosphonométnyl glycine par réaction d'une N-arylalkyl glycine avec du for- maldéhyde et de l'acide phosphoreux avec élimination subsé- quente du groupe N-arylalkyle par action d'acide bromhy- drique ou iodhydrique. Mais ce procédé n'est pas non plus estimé satisfaisant en raison des bas rendements obtenus et en raison de la formation de bromure de benzyle lacrimo- gène. On a alors proposé de préparer la N-phosphonométhyl glycine par réaction de glycine N-substituée avec du for- maldéhyde et de l'acide phosphoreux puis d'hydrogénolyser la Nphosphonométhyl glycine (N,N-disubstituée) obtenue. Ce procédé a l'inconvénient de se pratiquer en milieu très dilué et d'être très long. Aussi plus récemment (brevet européen 81 459) on s'est orienté vers d'autres réactifs que la glycine et le formaldéhyde et on a fait réagir l'acide aminométhylphosphonique avec du glyoxal en présence de SO2 2' Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention qu'on pouvait accéder aux herbicides de la famille de la Nphosphonométhyl glycine grâce A de nouveaux produits intermédiaires, qui sont eux- mêmes accessibles à partir d'esters de glycine N-substi- tuée et de formaldéhyde. Plus précisément, l'invention concerne des diesters pnospnoniques de formule: OR R I I O= P -CH - N - CH2 - CO- 0 - R (I) OR- dans laquelle R représente un groupement hydrogénolysaDle, de préférence un groupe arylalkyle, R représente un groupement hydrolysable, R représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrolysable tel que ceux définis pour R1. Le radical R peut en particulier être un radical de formule: R4 R Ar - C (Il) I R3 dans laquelle Ar est un groupe aromatique, de préférence aryle et plus spécialement phényle; ce radical Ar peut, si la chose est désirée, porter un ou plusieurs suDstituants qui ne nuisent pas aux réactions intervenant dans le procédé (alkyle, aIKoxyle, nitro et autres, le nombre d'atomes de carbone étant de préférence au plus égal à 6), cepen- dant iJl n'apparaît pas d'avantage particulier A utiliser de tels substituants. R et R représentent l'atome d'hydro.gène ou un radical Ar ou un groupe alkyle, ayant de préférence au plus 6 atomes de carbone. Comme radicaux R on peut citer les radicaux ben- zyle, J.-pnényléthyle, l-phénylpropyle, naphthylméthyle, l-naphtnyléthyle, l-naphtnylpropyle, dipnénylméthyle, trityle (= triphénylméthyle). Dans le présent exposé les composés chimiques sont désignés par leur nomenclature française mais la numérota- tion de la position des substituants est placée avant le nom des substituants selon la nomenclature anglosaxonne, et non pas après selon la nomenclature française. R est un radical hydrolysable; comme exemple de radicaux hydrolysables on peut citer les radicaux hydro- carbyle éventuellement substitués, notamment les radi- caux alkyle ou phényle éventuellement substitués par des atomes d'nalogène ou des groupes pnényle, cyano, alko- xyle, carboxylate d'alkyle. R a généralement au plus 12 atomes de carbone et est avantageusement un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. La préparation des composés de formule (I) s'effec- tue commodément par réaction de phosphite (ou ester phos- pnonique) de formule: O - R1 i 0 = P - H a(III) I O - R avec du formaldéilyde et un dérivé N-suDstitué de la gly- cine, le substituant sur l'atome d'azote étant un substi- tuant hydrogénolysaole; ce dérivé N-substitué de la gly- cine est en pratique un composé de formule R - NH - Cl12 - CO - 0 - R2. La réaction s'effectue Généralement entre 0 et C, de préférence entre 20 et 90 C par simple mélange de réactifs. Bien qu'un large excès (3/1 à 1/3 en rapports mo- laires) de l'un des réactifs par rapport à un autre soit possible, il est plus avantageux en pratique de se rappro- cher le plus possible de la stoechiométrie et de ne pas s'écarter de plus de 20 % en mole de cette stoechiométrie. C'est même un des avantages important de l'invention de ne pas nécessiter d'excès d'un des réactifs par rapport aux autres. Un autre avantage de l'invention réside dans les bons rendements obtenus dans la préparation des composés selon l'invention. Le formaldéhyde est utilisé sous l'une ou l'autre forme commodémentaccessible. Selon une modalité la plus courante il est utilisé sous forme de solution aqueuse de concentration comprise entre 1 % et la saturation, de pré- férence de 30 a 40 %. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant inerte mais généralement un tel solvant est inutile et c'est même un autre avantage de l'invention de ne pas nécessiter de solvant pour la préparation des composés de formule (I) (excepté l'eau du formol selon la modalité préférée). Le produit de réaction est isolé par tout moyen connu en soi. Les produits de formule (I) peuvent être trans- formés en produits herbicides connus de formule: OR1 0 = P CH 2-NE- CH2 - CO -0- R2 (IV) OR1 par simple nydrogénolyse du groupement R. C'est le plus couramment une débenzylation. On opère avantageusement en milieu aqueux ou alcoolique à température ambiante ou supé- rieure, à pression atmosphérique ou supérieure. Comme cata- lyseur on peut utiliser les catalyseurs habituels d'hydro- génolyse des radicaux R considérés. Comme catalyseurs ap- propriés on peut citer le palladium, le platine, le nickel Raney. Ce catalyseur peut être utilisé avec ou sans support inerte. On peut aussi utiliser les métaux précités, spécia- lement le palladium et le platine sous forme de sels, d'hy- droxydes, ou d'oxydes, lesquels se transforment en métal correspondant sous l'action de l'hydrogène. Comme cataly- seur de débenzylation préféré, on utilise les catalyseurs à base de palladium comme le palladium sur charbon ou le pal- ladium sur sulfate de baryum, ou l'hydroxyde de palladium sur charbon. En fin de réaction, on peut séparer le cataly- seur par filtration et évaporer le filtrat on obtient ainsi du produit de formule (IV) pratiquement pur. Un avantage important de l'invention réside dans le fait du temps de réaction relativement court pour cette débenzylation, ce qui permet d'utiliser des quantités réduites de catalyseur. Lorsqu'on désire préparer des formes non estéri- fiées d'herbicides connues comme par exemple la N-phospho- nométhyl glycine elle-même, on peut hydrolyser totalement ou partiellement le produit de formule (IV) de manière con- nue, par exemple par chauffage avec une solution aqueuse d'agent acide ou alcalin, notamment d'nydroxyde ou carbo- nate alcalin ou alcalino-terreux, ou d'acides cnlorny- drique, sulfurique, phosphorique, perchlorique, ou arylsul- fonique. Cette nydrolyse peut aussi être accompagnée d'une salification ou d'une transformation d'autres dérivés nerzicides. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Exemple 1 Dans un mélange de 2830 9 (14,66 moles) de N-benzyl glycinate d'étnyle et de 2028 y (14,17 moles) de diétnyl- pnosphite L(C2H50)2P(O)HJ, on coule, sous agitation, a température ambiante, en lh 30mn, 440 g D'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 % en poids (14,66 moles). La température s'élève jusqu'à 41úC en cours de coulée. On chauffe à 900C pendant In 30mn, puis refroidit. Pour extraire le produit de réaction on ajoute 7 1 de CH2 C12, et lave 3 fois avec 6 1 d'eau chaque fois. On élimine le solvant. On obtient ainsi 4647 g d'une huile brun clair d'indice de réfraction n20 = 1,491. Le D rendement est de 92,4 %. Le produit obtenu a pour formule: C2H5O CH2 -C6H5 i I O = P - CH2 -N - CH2 - COOC2H5 (X) 1 C2H50 Exemple 2 on opère comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le phosphite de diéthyle par du phosphite de diméthyle ou phosphonate de méthyle de formule (CH3O)2P(O)H. On obtient, avec un rendement de 87 %, le produit de formule: CH30 CH2 - C6H5 I I O = P - CH - N CH2 - CH -COOC2H5 (XI) I CH30 d'indice de réfraction n20 1,499 Exemple 3 On coule à 40"C, en lh 1/2, 6,d 1 d'une solution aqueuse à 5 % en poids d'hydroxyde de sodium sur 2915 g de composé de formule (X). On chauffe alors in 1/2 a bo C, refroidit, lave avec 4 1 de CH2Ci2. On acidifie la solution aqueuse jusqu'à pH = 2 avec 800 ml d'acide cnlo- rnydcrique 10N. Le produit se sépare de la couche aqueuse sous forme d'huile qu'on extrait avec 5 1 de CH2Ci2. La solution chlorométhylènique est lavée 2 fois avec 2,5 1 d'eau cnaque fois. On évapore à sec et obtient ainsi 2012 g (rendement: 75 %) de produit de formule: C2H50 CH2 - C6H5 I I = P- CH2 - N CH - COOH (XII) CH COO(XI I C2H50 qui cristallise au stockage (point de fusion: 37 C). Exemple 4 On opère comme à l'exemple 3 en utilisant comme réactif de départ le produit de formule (XI) au lieu du composé de formule (X). On obtient ainsi avec un rendement de 36 % le produit de formule: CH 30 CH2 - C6H5 I I 0 = P - CH2 N - CH -COOH (XIII) i CH 30 qui fond à 73,8 C. Exemple 5 Dans un réacteur de 500 ml, on charge une solution de 68,6 g de composé de formule (X) dans 150 ml de métha- nol. On ajoute une pâte obtenue à partir de 10 ml d'eau et 9 g de charbon actif contenant 10 % en poids de palladium. On purge l'atmosphère Avec de l'azote puis fait circuler de l'nydrogène pendant 5 n à 20"C. On filtre, évapore le fil- trat et obtient ainsi 49 g (rendement: 97 %) de produit de formule (C2H50)2 P(O)- CH2 - NH - CH2- COOC2H5 (XIV) 2,45 sous forme d'indice de réfraction n D = 1,451 12,7 g de ce composé de formule (XIV) sont dissous dans 50 ml de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 20 % en poids. On chauffe 20 h à l'ébullition à reflux. On concenr- tre sous vide, lave le résidu avec du méthanol. On obtient, après séchage, 6,5 g (rendement: 77 %) de N-phosphono- métnylglycine. Exemple 6 Dans un réacteur de 250 ml, on dissout 10 g de com- posé de formule (XII) dans 50 ml de méthanol. On charge 0,3 g ae la pâte catalytique utilisée à l'exemple 5. L'atmos- phère est purgée à l'azote, puis on fait circuler l'hydro- gène pendant 2 h à température ambiante (20 à 25 C). On filtre, évapore le filtrat et obtient 7,5 g (rendement 100 %) de produit de formule (C2H50)2 P(O) - CH2 - NH - CH2 - COOH. Après recristallisation, le produit fond à 115'C. Z560198 REVENDICATIONS 1) Diesters phosphoniques caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: OR R I I O= P -CH N - CH2 - CO - O - R2 (I) I 2 2 OR dans laquelle R représente un groupement hydrogénolysaDle, de préférence un groupe arylalkyle, R représente un groupement nydrolysable, R représente un atome d'hydrogène ou un groupement nydrolysable tel que ceux définis pour R. 2) Produits selon la revendication 1 caractérisés en ce que le radical R est un radical de formule: Ar- C - (II) R3 dans laquelle Ar est un groupe aromatique, de préférence aryle, éventuel- lement substitué, R et R représentent l'atome d'hydrogène ou un radical Ar ou un groupe alkyle, ayant de préférence au plus 6 atomes de carbone. 3) Produits selon la revendication 2 caractérisés en ce que R est le radical benzyle 4) Produits selon l'une des revendications 1 à 3 caractéri- sés en ce que R est un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué et ayant au plus 12 atomes de carbone et que R2 est i'atome d'hyarogène ou a l'une des significations indiquées ici pour R1 ) Produits selon les revendications 3 et 4 caractérisés en ce que R est un radical alkyle ayant de I d 6 atomes de carDone et que R est l'atome d'hnydrogène ou a l'une des significations indiquées pour R1 o) Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on fait réagir un ester phosphonique de formule (R10)2 P(O) H avec du formaldéhyde et un composé de formule 2 1 2 R - NH - CH2 -COOR, R, R etR ayant les significations déjà indiquées 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la réaction s'effectue entre 0 et 100'C, chaque réactif étant en proportion ne s'écartant pas de la stoechio- métrie de plus de 20 % 8) Procédé de préparation de composés de formule OR1 I 0 = P - CH2 - N - CH2 - CO- O- R (IV) I OR1 caractérisé en ce qu'on hydrogénolyse un produit selon l'une des revendications 1 à 5. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est suivi d'une hydrolyse.