Brevet FR2560200A1 — publié le 19850830

La présente invention concerne un nouveau procédé de pré- paration de catalyseurs ainsi que les procédés d'utilisation de ces catalyseurs pour la fabrication de polymères d'éthylène et de copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines. On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation d'éthylène et de copolymérisation d'éthylène et d'alpha-oléfines, dits "Ziegler-Natta", sont constitués d'une part de catalyseurs comprenant des composés de métaux de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, et d'autre part de cocatalyseurs comprenant des composés organo- métalliques des métaux appartenant aux groupes I à III de cette Classification. On sait par ailleurs que les propriétés de ces cataly- seurs peuvent être fortement améliorées lorsque le composé de mé- tal de transition du catalyseur est associé b un composé minéral solide qui peut être coprécipité avec ledit composé de métal de transition, ou qui peut être utilisé comme support dudit composé de métal de transition. Comme composé minéral solide utilisé avan- tageusement comme support, on peut mentionner par exemple les oxydes de magnésium et de titane, le silicate d'aluminium, le car- bonate de magnésium, les alcoolates de magnésium et le chlorure de magnésium. Dans cette technique des catalyseurs supportés, les pro- blèmes du support d'une part et le procédé de préparation du cata- lyseur, par exemple par dépôt du composé de métal de transition sur le support, d'autre part ont une importance très grande sur les propriétés du catalyseur obtenu. Il est, en particulier, connu de préparer des catalyseurs comportant un support constitué essentiellement de chlorure de ma- gnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium et pouvant se présenter sous la forme de particules sphéroîdiques de distribu- tion granulométrique étroite, supports sur lesquels est réalisée la précipitation d'un composé d'un métal de transition apparte- nant aux groupes 1V, V et VI de la Classification Périodique des éléments. Cette précipitation est en fait réalisée par réaction de réduction, en présence du support, d'un composé d'un métal de transition à sa valence maximale au moyen d'un ou plusieurs agents -2 - réducteurs, tels que des composés organométalliques choisis parmi des composés organomagnésiens, organozinciques ou organoaluminiques. Cette réaction de réduction peut en outre être réalisée en pré- sence d'un composé donneur d'électron. Cependant, en pratique, la précipitation, en présence du support, d'un composé de métal de transition, notamment d'un composé de vanadium à l'aide d'un ou plusieurs agents réucteurs se produit partiellement en dehors du support, formant par conséquent une certaine quantité de très fines particules et conduisant à des catalyseurs de distribution granulométrique large. De tels catalyseurs conduisent à des pou- dres de polymère qui sont difficilement manipulables et qui pré- sentent au cours de leur manipulation des risques importants d'explosion. Il est également connu de préparer des catalyseurs utili- sant les mêmes supports de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium, supports sur lesquels on réalise tout d'abord un traitement à l'aide d'un composé donneur d'électron choisi parmi les éthers aromatiques ou les esters d'un acide aromatique, puis une imprégnation à l'aide de tétrachlorure de titane. Les catalyseurs ainsi préparés comportent un composé du titane sous une forme non réduite, c'est-à-dire sous une forme o le titane se trouve à sa valence maximale. Ces catalyseurs ne peuvent généralement contenir plus de 3 % environ d'atomes de ti- tane par atome de magnésium du support. Il résulte que les poly- mères obtenus présentent des teneurs relativement importantes en résidus inorganiques provenant des supports desdits catalyseurs, tels que le chlorure de magnésium et éventuellement le chlorure d'aluminium. Il est, en outre, connu que les polyoléfines et, en par- ticulier, les polyeéhylènes obtenus en présence des catalyseurs, tels que ceux décrits précédemment, en particulier ceux comore- nant un composé du titane comme composé de métal de transition, présentent généralement une distribution des masses moléculaires trop étroite pour pouvoir être transformés facilement en objets finis, tels que corps creux et films, par les techniques cou- rantes de l'extrusion-soufflage. -3- Il a maintenant été trouvé un procédé de préparation de catalyseurs supportés, permettant la production de polymères ou de copolymères d'éthylène de distribution des masses moléculaires large, destinés aux applications d'extrusion-soufflage, le procé- dé permettant en outre d'éviter les inconvénients de l'art anté- rieur tels que la production de très fines particules lors de la précipitation du composé de métal de transition sur le.support ou l'impossibilité de déposer par imprégnation des quantités suffi- santes de composé de métal de transition sur le support. O10 La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de catalyseurs utilisables pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène, comportant un support consti- tué essentiellement de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium, sur lequel est déposé par précipitation un composé de vanadium, procédé selon lequel un composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maximales 4 ou 5, est mis en contact avec un support constitué essentiellement de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium et comportant des produits à liaison Mg-C en quantité telle que le rapport du nombre de liaison Mg-C au nombre total d'atomes de ma- gnésium contenus dans le support est compris entre 0,001 et 0,05, et de préférence compris entre 0,005 et 0,03, les quantités de composé du vanadium et de support mis en contact étant telles que le rapport molaire de la quantité de composé du vanadium à celle du chlorure de magnésium du support est compris entre 0,05 et 5, et de préférence compris entre 0,08 et 2. Le support du catalyseur constitué essentiellement de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium peut se présenter de préférence sous forme de poudres constituées de particules ayant les caractéristiques suivantes: - les particules ont une forme sphéroidale, définie par le fait que, si D et d sont les grand et petit axes de ces particules, D / d 41,3; - les particules ont un diamètre moyen en masse réglable à volonté et compris entre 10 et 100 microns environ; - la distribution granulométrique de ces particules est telle que -4 - le rapport Dm / Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur ou égal à 3, par exemple compris entre 1,1 et 2,5; plus particulièrement, la distribu- tion granulométrique de ces particules peut être très étroite et telle que le rapport Dm / Dn est compris entre 1,1 et 1,5, notamment lorsque le catalyseur préparé à partir de ce support, est utilisé dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, au moyen d'un lit fluidisé; en outre le support ne comporte pratiquement pas de particules de diamètre supérieur à 2 x Dm ou inférieur à 0,2 x Dm; - les particules peuvent présenter une surface légèrement bosse- lée telle que celle d'une framboise, mais de préférence une surface très lisse; - la surface spécifique des particules est comprise entre environ 20 et 60 m2/g (BET); - la densité des particules est comprise entre environ 1,2 et 2,2. Les supports, ainsi définis, peuvent notamment être pré- parés en faisant réagir un composé organomagnésien avec un composé organique chloré, en présence d'un composé donneur d'électron. Comme composé organomagnésien, on peut choisir soit un produit de formule R MgR2, soit un complexe d'addition de formule RMgR2, xAl(R3)3, formules dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents ayant de 2 à 12 atomes de carbone et x est compris entre 0,001 et 10, de préférence compris entre 0,01 et 2. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R4Cl dans laquelle R4 est un radical alcoyle secondaire ou de préférence tertiaire ayant de 3 à 12 atomes de carbone. Le composé donneur d'électron utilisé est un composé or- ganique qui comprend au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore. Il peut être choisi parmi une grande variété de produits tels que les amines, les amides, les phos- phines, les sulfoxydes, les sulfones ou les éthers. Parmi les composés donneurs d'électron, on peut choisir notamment un éther- oxyde aliphatique de formule R50R6, dans laquelle R5 et R6 sont des radicaux aleoyle identiques ou différents ayant de i à 12 -5 - atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la prépara- tion des supports tels que définis précédemment doivent être uti- lisés dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R4Cl/R1MgR2 est compris entre 1,8 et 2, et de préférence compris entre 1,85 et 1,99; - le rapport molaire R4Cl/R1MgR2, xAl(R3)3 est compris entre 1,8 (1 + 3x / 2) et 2 (1 + 3x / 2), et de préférence entre 1,85 (1 + 3x /2) et 1,99 (1 + 3x / 2); - le rapport molaire entre le composé donneur d'électron et le composé organomagnésien (R1MgR2 ou R1MgR2, xAl(R3)3) est com- pris entre 0,01 et 2, et de préférence compris entre 0,01 et 1; - la réaction entre le composé organomagnésien et le composé orga- nique chloré a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide, à une température comprise entre 5 C et 80 C, et en particulier entre 35 C et 80 C. La préparation des catalyseurs, selon l'invention, est réalisée par mise en contact des supports ainsi définis avec un composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maximales 4 ou 5, ce composé du vanadium étant, dans les conditions normales, généralement liquide et/ou soluble dans les hydrocarbures liquides. Comme composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maximales 4 ou 5, on peut utiliser un composé de formules générales V (0R7)4-mXm ou VO (OR7)3_nXn dans lesquelles R7 représente un groupement alcoyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, X un atome de chlore ou de brome, m un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 4 et n un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 3. Parmi ces composés du vanadium, on préfère utiliser le tétrachlorure de vanadium et l'oxytrichlorure de vanadium. Au cours de la mise en contact du support et du composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des valences ma- ximales 4 ou 5, il se produit sur ledit support une précipitation de composé de vanadium. Cette précipitation correspond à une réac- tion de réduction du composé du vanadium mis en oeuvre, réaction - 6 - de réduction qui est en grande partie spontanée. En effet, le nombre de liaisons Mg-C engagées avec le support dans la prépa- ration du catalyseur est inférieur au nombre de molécules de com- posé de vanadium réduit. La mise en contact du support avec le composé du vana- dium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maxi- males 4 ou 5, peut être réalisée en présence d'un composé donneur d'électron, choisi parmi les composés organiques comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore, tels que par exemple les éthers, les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes ou les sulfones, en quantité telle que le rapport molaire du composé donneur d'électron au composé du vanadium est compris entre 0,005 et 1, et. de préférence com- pris entre 0,01 et 0,2. Le composé donneur d'électron peut être contenu en partie ou en totalité dans le support, avant la mise en contact de celui-ci avec le composé du vanadium, ce qui peut simplifier le procédé de préparation des catalyseurs. La mise en contact du support avec le composé du vana- dium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maxi- males, peut être réalisée selon toute méthode connue d'imprégna- tion. Elle peut être réslisée à sec, mais de préférence au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane ou le n-heptane. Cette mise en contact peut être effectuée pendant une durée de préférence d'au moins une heure sous agitation, à une température comprise entre - 20 C et 150 C et de préférence com- prise entre 0 C et 100 C. La mise en oeuvre des réactifs peut être réalisée de diverses façons. On peut, par exemple, introduire progressivement, dans le milieu d'hydrocarbure liquide contenant le composé du vanadium,la poudre de support préalablement mise en suspension dans un hydrocarbure liquide. I1 est également possible d'intro- duire progressivement et simultanément dans le milieu d'hydrocar- bure liquide la poudre de support préalablement mis en suspension dans un hydrocarbure liquide et le composé du vanadium. Toutefois, il est généralement plus simple d'introduire progressivement le composé du vanadium dans le milieu d'hydrocarbure Liquide conte- 2560.200 7- nant la poudre de support en suspension. Le catalyseur ainsi obtenu peut être, ensuite, lavé plusieurs fois avec un hydro- carbure liquide tel que le n-hexane ou le n-heptane, à une température comprise entre environ 0 C et 100 0C. Les catalyseurs prépares selon la présente invention sont constitués essentiellement de chlorure de magnésium, éventuellement de chlorure d'aluminium, et d'un composé de vanadium sous une forme totalement réduite, c'est-à-dire à un état de valence inférieure à l'une des deux valences maximales 4 ou 5, en quantité telle que le rapport atomique de la quan- tité de vanadium à celle de magnésium du support est au moins égal à 0,05 et généralement compris entre 0,08 et 1. Ils peuvent éventuellement contenir en outre un composé donneur d'électron. Les catalyseurs préparés selon la présente invention se présentent sous la forme de particules solides dont les propriétés physiques, telles que la forme, l'aspect de sur- face, le diamètre moyen en masse et la distribution granulo- métrique, sont sensiblement identiques à celles des parti- cules du support dont elles sont issues. En particulier, ces particules de catalyseur peuvent avoir une forme sphéroidale, définie par le fait que, si D et d sont respectivement le grand et le petit axes de ces particules, D / d i 1,3. Elles peuvent avoir un diamètre moyen en masse compris entre 10 et 100 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, de ces particules est inférieur ou égal à 3. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être uti- lisés pour la polymérisation d'éthylène ou la copolymérisation d'éthylène avec une ou plusieurs alpha-oléfines comprenant de 3 à 8 atomes de carbone en utilisant des techniques connues de polymérisation en suspension dans un milieu d'hydrocarbure li- quide ou en phase gazeuse, par exemple en lit fluidisé. Dans tous les cas, la polymérisation ou la copolymérisation est effectuée en utilisant, comme cocatalyseur, un composé organo- métallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de la - 8 Classification Périodique des éléments, de préférence un composé organoaluminique. Les constituants du système catalytique, cata- lyseur ou cocatalyseur, doivent être mis en proportions telles que le rapport atomique de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de vanadium du catalyseur est compris entre 0,5 et 50. La polymérisation ou la copolymérisation peut être réalisée à une température comprise entre environ 50 OC et 110 OC, de préférence comprise entre 70 C et 100 OC, sous une pression to- tale inférieure à 4 MPa. Les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de pré- polymérisation. Cette opération de prépolymérisation qui conduit à des particules dont les dimensions et formes sont sensiblement homothétiques de celles du catalyseur de départ, consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec de l'éthylène, éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfnes comportant de 3 à 8 atomes de carbone. La prépolymérisation peut être effectuée en une ou deux étapes. Le début de la réaction de prépolymérisation ou la pre- mière étape de cette réaction lorsque l'on opère en deux étapes distinctes sont nécessairement réalisés en suspension dans un mi- lieu d'hydrocarbure liquide. Cette première étape de prépolymérisation peut se pour- suivre jusqu'à obtention de 10 g de polyéthylène ou de copoly- mère de l'éthylène par milliatome-gramme de vanadium. La prépoly- mérisation peut, ensuite, se poursuivre soit en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, soit en phase gazeuse; en géné- ral, elle peut être poursuivie, tout en conservant au catalyseur une activité convenable, jusqu'à obtention de 10 à 500 g et, de préférence, de 30 à 250 g de polyéthylène ou de copolymère de l'éthylène par milliatome-gramme de vanadium. Les polymères ou copolymères de l'éthylène obtenus en présence des catalyseurs préparés selon la présente invention ont l'avantage de présenter une large distribution des masses molécu- laires. Celle-ci peut être caractérisée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, et la masse moléculaire -9- moyenne en nombre, Mn, des polymères ou copolymères, mesurées par chromatographie par perméation de gel (GPC), ce rapport pouvant être supérieur à 8 et généralement supérieur à 10. Cette distri- bution des masses moléculaires peut être également caractérisée par le paramètre d'écoulement, n, qui est supérieur à 1,8 et généralement supérieur à 1,9, ce paramètre d'écoulement étant calculé selon l'une des deux équations suivantes: n (21,6 /5) = log (IF21,6/ IF5) / log (21,6 / 5) n (21,6 / 8,5) = log (IF21,6 / IF8,5) / log (21,6 / 8,5) dans lesquelles IF21,6, IF8,5 et IF5 sont les indices de fluidité des polymères mesurés à 190 C, sous une charge respectivement de 21,6 kg (norme ASTM D 1238-57 T, condition F), 8,5 kg et 5 kg (norme ASTM 1238-57 T, condition P). Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support de chlorure de magnésium, de catalyseur, de prépolymère ou de polymère. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support de chlorure de magnésium, de catalyseur, de prépolymère ou de polymère sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro Measurements Ltd. - Grande-Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules une table d'effectifs o est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant carac- térisée par un diamètre intermédiaire (d.), compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de Juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes: Ini (di) di diamètre moyen en masse: Dm = ni (di) di ni (di)3 I ni.di 30. diamètre moyen en nombre: Dn = I ni Le rapport Dm / Dn caractérise la distribution granulo- métrique; il est parfois appelé "largeur de distribution granu- lométrique". - 10 - La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspen- sions de particules de chlorure de magnésium, de catalyseur, de prépolymère ou de polymère avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. - 1l - EXEMPLE 1 Préparation du support Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute et conte- nant 495 ml de n-hexane, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote: 2000 ml d'une solution de butyloctylmagnésium dans le n-hexane contenant 1740 milliatome- grammes de magnésium et 10,6 ml (soit 52 millimoles) d'éther di- isoamylique. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y verse goutte à goutte en 3 heures un mélange comprenant 385 ml (soit 3465 millimoles) de chlorure de tertiobutyle et 106 ml (soit 521 millimoles) d'éther diisoamylique. A la fin de cette addition, on maintient la suspension à 50 C pendant 3 heures et, on lave en- suite le précipité obtenu six fois avec du n-hexane. Le produit solide obtenu (support A) contient par atome-gramme de magnésium: 1,96 atome-grammes de chlore - 0,03 équivalent-gramme de Mg-C 0,02 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique, il se présente sous la forme d'une pou- dre constituée de particules sphéroidiques (le rapport moyen entre le grand et le petit axe, D / d, des particules est égal à 1,3) ayant un diamètre moyen en masse Dm égal à 23 microns et une dis- tribution granulométrique telle que Dm / Dn =-1,2; on trouve moins de 0, 05 % en poids de particules de diamètre inférieur à 5 microns; la densité du produit est égale à 2,1 et sa surface spécifique à 46 m2/g (BET). Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 1 litre en verre, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 125 ml de suspension dans le n-hexane du support A préparé précédemment, cette suspension contenant 100 milliatomegrammes de magnésium, et 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et le mélange est maintenu pendant 2 heures sous agitation à cette température. Le produit solide obtenu est ensuite lavé plusieurs fois au n-hexane chaud (50 C) jusqu'à ce - 12 - que la teneur en chlore dans le n-hexane soit inférieure à 2 mil- liatome-grammes par litre. Le produit solide lavé obtenu (cataly- seur B) contient par atome-gramme de vanadium total (Vt): 1 atome-gramme de vanadium trivalent (V3+) 1,54 atome-grammes de magnésium (Mg), ,9 atome-grammes de chlore (C1), - 0,01 mole d'éther diisoamylique (EDIA). (Ce qui correspond, comme indiqué au tableau 1, à des rapports V3+/ Vt = 1, Vt / Mg = 0,65, C1 / V = 5,9 et EDIA / Vt = 0,01.) Le catalyseur B se présente sous la forme de particules de couleur violette qui sont sensiblement identiques en forme et taille à celles du support A et ont, en particulier, un diamètre moyen en masse, Dm, égal à 24 microns et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,3. *15 Polymérisation de l'éthylène Dans un réacteur de-5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 550 tours par minute, on in- troduit,à la température ambiante (20 C) et sous azote,2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 80 C, puis 4 millimoles de tri-n- octylaluminium (TnOA) et une quantité de catalyseur B préparé pré- cédemment contenant 0,5 milliatome-gramme de vanadium. Le réacteur est alors fermé et on y introduit une quantité d'hydrogène corres- pondant à une pression partielle de 0,1 MPa et de l'éthylène selon un débit de 160 g/h pendant 3 heures. L'activité moyenne du cataly- seur B pendant la réaction est égale à 2000 grammes de polyéthy- lène par gramme de catalyseur, par heure et par MPa de pression partielle d'éthylène. Au bout de ce temps, et après refroidisse- ment et évaporation du n-hexane, on recueille environ 480 g d'une poudre de polyéthylène qui présente les caractéristiques suivantes - poudre constituée de particules sphéroidiques, ayant-un diamètre moyen en masse, Dm = 340 microns; - teneur pondérale en fines particules de diamètre inférieur à microns: 0 o; - masse volumique apparente (MVA): 0,37 g/cm3; indice de fluidité (IF5), mesuré à 190 C, sous une charge de kg: 0,53 g/10 minutes; - 13 - - paramètre d'écoulement: n (21,6/5) = 1,98 n (21,6/8,5) = 2,12 EXEMPLE 2 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 50 C, on le maintient à 20 C. On obtient un produit solide (catalyseur C) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur C préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE 3 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 50 C, on le maintient à 20 C et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit ml de cette solution. On obtient un produit solide (catalyseur D) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur D préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE 4 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 50 C, on le maintient à 20 C et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit ml de cette solution. On obtient un produit solide (catalyseur E) - 14 - dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur E préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE 5 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 50 C, on le chauffe à 20 C et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit 8 ml de cette solution. On obtient un produit solide (cataly- seur F) dont la composition chimique et les caractéristiques phy- siques sont indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur F préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE 6 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 50 C, on le refroidit à O C et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de Vanadium dans le n-hexane, on y introduit 50 ml de cette solution. On obtient un produit solide (catalyseur G) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur G préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur-en polymérisation et les - 15 - caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE 7 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 50 C, on le refroidit à 0 C et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introudit un mélange comprenant 50 ml de cette solution et 5 ml (soit 25 milli- moles) d'éther diisoamylique. On obtient un produit solide (cata- lyseur H) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur H préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE 8 Préparation du support Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 1000 tours par minute et con- tenant 800 ml de n-hexane, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote: 1725 ml d'une solution de butyloctylmagnésium dans le n-hexane contenant 1500 milliatome- grammes de magnésium et 9,1 ml (soit 45 millimoles) d'éther di- * isoamylique. Le réacteur est alors chauffé à 55 C et on y verse goutte à goutte en 8 heures un mélange comprenant 313 ml (soit 2850 millimoles) de chlorure de tertiobutyle et 91,5 ml (soit 450 millimoles) d'éther diisoamylique. A la fin de cette addition, on maintient la suspension à 55 C pendant 3 heures et, ensuite, on lave le précipité obtenu six fois avec du n-hexane. Le produit solide obtenu (support I) contient par atomegramme de magnésium: 1,92 atome-grammes de chlore 0,05 équivalent-gramme de Mg-C 0,01 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique, il se présente sous la forme d'une pou- - 16 - dre constituée de particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, égal à 20 microns et une distribution granulométri- que telle que Dm / Dn = 1,4. Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 1 litre en verre, muni d'un système d'agitation tournant à 300 -tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 125 ml de suspension dans le n-hexane du support I préparé précédemment, cette suspension contenant 100 milliatomegrammes de magnésium, et 50 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane. Le réacteur est alors maintenu à 20 C et le mélange est agité pendant 2 heures à cette-température. Le produit solide obtenu est ensuite lavé plu- sieurs fois au n-hexane chaud (50 C) jusqu'à ce que la teneur en chlore dans le milieu hydrocarboné soit inférieure à 2 milliatome- grammes par litre. Le produit solide obtenu (catalyseur J) a une composition chimique et les caractéristiques physiques indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur J préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE 9 Préparation du support Dansun réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute et conte- nant 800 ml de n-hexane, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote: 1725 ml d'une solution de butyloctylmagnésium dans le n-hexane contenant 1500 milliatome- grammes de magnésium et 9,1 ml (soit 45 millimoles) d'éther di- isoamylique. Le réacteur est alors chauffé à 50 OC et on y intro- duit progressivement en 3 beures un mélange comprenant 313 ml (soit 2850 millimoles) de chlorure de tertiobutyle et 91,5 ml (soit 450 millimoles) d'éther diisoamylique. A la fin de cette addition, on maintient la suspension à 50 C pendant 3 heures et, ensuite, on lave le précipité obtenu six fois avec du n-hexane. - 17 - Le produit solide obtenu (support K) contient par atome-gramme de magnésium: 1,96 atome-gramme de chlore 0,03 équivalent-gramme de Mg-C 0, 03 mole d'éther diisoamylique A l'examen microscopique, il se présente sous la forme d'une pou- dre constituée de particules sphéroîdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, égal à 27 microns et une distribution granu- lométrique telle que Dm / Dn = 1,3. Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 8, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le support I, on utilise le support K préparé précé- demment et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 50 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit 8 ml de cette solution. On obtient un produit so- lide (catalyseur L) dont la composition chimique et les caracté- ristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur L préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE 10 Préparation du support Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 400 tours par minute et conte- nant 1 litre de n-hexane, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote 9,5 ml (47 millimoles) d'éther diisoamylique. Le réacteur est chauffé à 55 C et on y introduit progressivement pendant 1 heure et simultanément, d'une part 667ml d'une solution 0,81 molaire de butyloctylmagnésium dans le n-hexane et, d'autre part, 148 ml d'un mélange préalablement préparé de 348 ml de chlorure de tertiobutyle et de 95 ml d'éther diisoamy- lique. Après la première demi-heure d'introduction de ces réactifs, la vitesse d'agitation est augmentée de 400 à 800 tours par mirnute - 18 - et maintenue à cette valeur. Au bout d'une heure d'introduction des réactifs, on introduit dans le milieu réactionnel en une seule fois et rapidement 1334 ml de la solution 0,81 molaire de butyloctylmagnésium dans le n-hexane et progressivement pendant 2 heures les 295 ml restants du mélange préalablement préparé de chlorure de tertiobutyle et d'éther diisoamylique. Au bout de ce temps, la vitesse d'agitation est réduite à 400 tours par minute et le mélange est maintenu sous cette agitation pendant 3 heures à 55 C. Le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec du n-hexane. Le produit solide obtenu (support M) contient par atome-gramme de magnésium: 1,90 atome-gramme de chlore 0,01 équivalent-gramme de Mg-C 0,03 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique, il se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules sphéroîdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, égal à 18 microns et une distribution granu- lométrique telle que Dm / Dn = 2,5. Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 8, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le support I, on utilise le support M préparé précé- demment et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 50 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit 8 ml de cette solution. On obtient un produit so- lide (catalyseur N) dont la composition chimique et les caracté- ristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 1. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur N préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 6. EXEMPLE comparatif 11 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de - 19 - tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane. On obtient un produit solide (catalyseur P) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 2. On constate que très peu de composé de titane reste fixé dans le support et qu'il se présente uniquement sous une forme non ré- duite (Ti3+/Tit = 0). Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur P et que la pression partielle d'hydro- gène est de 0,05 WPa au lieu de 0,1 WPa. L'activité de ce catalyseur et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 7. On constate que l'activité du catalyseur est relative- ment faible et que le polymère obtenu présente un taux élevé de fines particules, une masse volumique apparente et des paramètres d'écoulement relativement faibles. EXEMPLE comparatif 12 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit un mé- lange comprenant 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane et 5 ml (soit 25 millimoles) d'éther diisoamylique. On obtient un produit solide (catalyseur Q) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 2. On constate que la présence d'un composé donneur d'électron tel que l'éther diisoamylique ne favorise pas le dépôt de composé de titane sur le support qui, par ailleurs, reste toujours à sa va- lence maximale. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur Q et que la pression partielle d'hy- drog ne est de 0,05 WPa au lieu de 0,1 tPa. L'activité de ce catalyseur et les caractéristiques cdu polymère obtenu sont données dans le Tableau 7. - 20 - On constate que l'activité du catalyseur est faible et que le po- lymère obtenu présente une teneur élevée en fines particules. EXEMPLE Comparatif 13 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit 200 ml d'une solution 5 molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane. On obtient un produit solide (catalyseur R) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indi- quées dans le Tableau 2. On constate que malgré la présence d'un excès considérable de la quantité de tétrachlorure de titane mise en oeuvre par rapport à celle de support, la quantité de composé de titane déposée sur le support reste toujours à une valeur très faible. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur R préparé précédemment et que la pression partielle d'hydrogène est de 0,05 MPa au lieu de 0,1 MPa. L'activité de ce catalyseur et les caractéris- tiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 7. On constate que l'activité du catalyseur est relativement faible et que le polymère obtenu présente un taux élevé de fines parti- cules, une masse volumique et des paramètres d'écoulement relati- vement faibles. EXEMPLE 14 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 50 C, on le chauffe à 80 C et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachiorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit ml d'une solution molaire d'oxytrichlorure de vanadium dans le n-hexane. On obtient un produit solide (catalyseur S) qui con- tient par atome-gramme de vanadium total (Vt): 1 atome-gramme de vanadium tétravalent (V 4+), 14,3 atome-grammes de magnésium (Mg), - 21 - 32,2 atome-grammes de chlore (C1), O mole d'éther diisoamylique (EDIA). (Ce qui correspond, comme indiqué au Tableau 3, à des rapports V4+ / Vt = 1, Vt / Mg = 0,07, C1 / Vt = 32,2, EDIA / Vt = O.) Les caractéristiques physiques du catalyseur S sont également indiquées dans le Tableau 3. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur S préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 7. EXEMPLE 15 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 200 ml d'une solution molaire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane, on y introduit un mélange comprenant d'une part 200 ml d'une solution molaire d'oxytrichlorure de vanadium dans le n-hexane et, d'autre part 6,1 ml (soit 30 millimoles) d'éther diisoamylique. On obtient un produit solide (catalyseur T) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont données dans le Tableau 3. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur T préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 7. EXEMPLE 16 Préparation du support On opère comme à l'exemple 12, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 50 C. on le chauffe à 55 C et qu'au lieu d'introduire progressivement dans le réacteur un mélange com- prenant 313 ml de chlorure de tertiobutyle et 91,5 ml d'éther di- isoamylique, on y introduit uniquement 313 ml de chlorure de ter- tiobutyle. On obtient un produit solide (support U) qui contient - 22 - par atome-gramme de magnésium: 1,98 atome-gramme de chlore 0,02 atomegramme de Mg-C 0,01 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique, il se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, égal à 36 microns et une distribution granu- lométrique telle que Dm / Dn = 1,2. Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 1 litre en verre, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 125 ml de suspension dans le n-hexane du support U préparé précédemment, cette suspension contenant 100 milliatomegrammes de magnésium, et 200 ml d'une solution molaire d'oxytrichlorure de vanadium dans le n-hexane. Le réacteur est alors chauffé à 60 C et le mélange est maintenu pendant 2 heures sous agitation à cette température. Le produit solide obtenu est ensuite lavé plusieurs fois au n-hexane chaud (50 C) jusqu'à ce que la teneur en chlore dans le n-hexane soit inférieure à 2 milli- atome-grammes par litre. On obtient un produit solide (catalyseur V) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 3. Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur V préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 7. EXEMPLE comparatif 17 Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 1 litre en verre, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 125 ml de suspension dans le n-hexane du support A préparé à l'exemple 1, cette suspension contenant 100 milliatome-grammes de magnésium, 10 ml d'une solution molaire d'oxytrichlorure de vanadium dans le n-hexane et 4 ml (soit 20 mil- - 23 - limoles) d'éther diisoamylique. Le réacteur est alors chauffé à C et le mélange est maintenu pendant 1 heure sous agitation à cette-température. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur progressivement en 1 heure 40 ml d'une solution 0,125 molaire de chlorure de diéthylaluminium (EADC) dans le n-hexane. A la fin de cette addition, on maintient le mélange sous agita- tion pendant 2 heures à 50 C. Le produit solide obtenu est en- suite lavé plusieurs fois au n-hexane chaud (50 C) jusqu'à ce que la teneur en chlore dans le n-hexane soit inférieure à 2 milliatome-grammes par litre. On obtient un produit solide (cata- lyseur W) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 4. - Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur W préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 7. EXEMPLE Comparatif 18 Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 1 litre en verre, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 125 ml de suspension dans le n-hexane du support K préparé à l'exemple 9, cette suspension contenant milliatome-grammes de magnésium,et 15 ml d'une solution mo- laire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane. Le mélange est maintenu à 20 C sous agitation pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur progressivement en 1 heure 60 ml d'une solution 0,125 molaire de chlorure de diéthyl- aluminium (EADC) dans le n-hexane. A la fin de cette addition, on maintient le mélange sous agitation pendant 2 heures à 20 C. Le produit solide obtenu est ensuite lavé plusieurs fois au n-hexane chaud (50 C) jusqu'à ce que la teneur en chlore dans le n-hexane soit inférieure à 2 milliatome-grammes par litre. On obtient un produit solide (catalyseur X) dont la composition chimique et les caractéristiques physiques sont indiquées dans le Tableau 5. - 24 - Polymérisation de l'éthylène On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur B, on utilise le catalyseur X préparé précédemment. L'activité de ce catalyseur en polymérisation et les caractéristiques du polymère obtenu sont données dans le Tableau 7. EXEMPLE 19 Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 1 litre en verre, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 125 ml-de suspension dans le n-hexane du support A préparé à l'exemple I, cette suspension contenant milliatome-grammes de magnésium, et 10 ml d'une solution mo- laire de tétrachlorure de vanadium dans le n-hexane. Le mélange est maintenu à 20 C sous agitation pendant 2 heures. Le produit solide obtenu est ensuite lavé plusieurs fois au n-hexane chaud (50 C) jusqu'à ce que la teneur en chlore dans le n-hexane soit inférieure à 2 milliatome-gramme par litre. Le produit solide lavé obtenu (catalyseur Y) contient par atome-gramme de vanadium total (Vt): 1 atome-gramme de vanadium trivalent (V 3+), 14 atome-grammes de magnésium (Mg), ,5 atome- grammes de chlore (C1), 0,26 mole d'éther diisoamylique (EDIA). (Ce qui correspond aux rapports suivants: V3+ / Vt = 1, Vt / Mg = 0,07, C1 / Vt = 30,5 et EDIA / Vt =-0,26.) Le catalyseur Y se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, égal à 28 mi- crons et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,4. Préparation du prépolymère Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 550 tours par minute, on introduit 3000 ml de n-hexane qu'on chauffe à 70 OC, 52 ml d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium dans le n-hexane, une quantité du catalyseur Y correspondant à 3,6 milliatome-grammes de vanadium et un volume de 1500 ml d'hydrogène, mesuré dans les con- - 25 - ditions normales. On introduit alors de l'éthylène suivant un débit de 180 g/h pendant 3 heures, ainsi qu'un volume de 1500 ml d'hydrogène mesuré dans les conditions normales après 1 heure et 30 minutes de réaction. Le prépolymère Z obtenu est séché à 70 C sous azote, la quantité recueillie étant de 530 g environ. La poudre de prépolymère présente une distribution granulométrique étroite et un diamètre moyen en masse, Dm, égal à 125 microns. Copolymérisation de l'éthylène Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable, muni d'un agitateur hélicoîdal tournant à 250 tours par minute, et chauffé à 80 C, on introduit sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge,150 g d'une poudre de polyéthylène parfaitement anhydre et inerte, et 18 g du prépolymère Z pré- paré précédemment. Le mélange ainsi obtenu est agité pendant environ minutes sous atmosphère d'azote, afin d'assurer une bonne dispersion du prépolymère dans la poudre de charge. On dégaze ensuite le réacteur et on y introduit un mélange d'hydrogène, d'éthylène et de n-butène-l de sorte que la pression totale est égale à 1,0 MPa et que les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivants: pp hydrogène = 0,16 MPa pp éthylène = 0,79 MPa pp n-butène-l = 0,05 MPa On arrête la réaction de copolymérisation quand 480 g de copo- lymère ont été produits. La poudre de copolymère produite pen- dant cette réaction est séparée de la poudre de charge et pré- sente les caractéristiques suivantes: - poudre constituée de particules sphéroîdiques, ayant un diamètre moyen en masse, Dm, = 370 microns; teneur pondérale en fines particules de diamètre inférieur à 80 microns: 0,2 %O; - masse volumique apparente: 0,44 g/cm; - densité du copolymère: 0,955; - 26 - - teneur pondérale en motif dérivé du n-butène-1: 0,4; -teneur en vanadium: 13 ppm; - indice de fluidité (IF5): 0,26 g/10 minutes; - paramètre d'écoulement: n (21,6/8,5) = 2,0. TABLEAU 1 - Préparation des catalyseurs Température Quantités relatives apoition et cartéristies des catalysurs Exemple Support de pr6cipimolaires des compo- Catalyseur C tation sés mis en contact D D VCI4 / MgC12 / EDIA V3+/Vt Vt/g ClA/t EDIA/t (microns) I A 50 C 2 / 1 /0 B 1 0,65 5,9 0,01 24 1,3 2 A 20 C 2 / 1 /0 C I 0,31 8,8 0,02 24 1,3 A 20 C 0,5 / 1 /0 D 1 0,14 17,9 0,08 23 1,3 4 A 20 OC 0,1 / 1 /0 E 1 0,08 27,2 0,12 23 1,2 A 20 C 0,08/ 1 /0 F 1 0,05 140,3 0,12 23 1,2 6 A 0 C 0,5/ 1 /0 G I 0,Of5 35,6 0,26 23 1,3 7 A 0 oC 0,5/ 1 /0,25 H I 0, 05 42,83 0,67 23 1,2 8 I 20 C 0,5 / 1 / 0 J 1 0,29 10,0 0,03 21 1,5 9 K 20 C 0,08 / 1. / L 1 0,05 47 0,38 27 1,4 M 20 C 0,08 / 1 /0 N 1 0,0O 34,5 0,31 18 2,5 o o CN TABLEAU 2 - Préparation des catalyseurs Temp.rature Quantités relaie Tepért uattsrlatives CoeMosition et caractéristiques des catalyseurs Exemple Support de précipi- molaires des compo- Catalyseur Cposition e caractristiques des catlyur CaTparatif tation sés mis en contact DM Dn/n TiC14/MgC12/EDIA Ti 3+/Tit Tit/Mg CI/Tit EDIA/Tit (microns) 11 A 50 C 2. / 1 / 0 P O 0,019 102 0,13 23 1,2 12 A 50 C 2 /1 /0,25 Q 0O 0,019 101 0,15 23 1,2 13 A 50 C 10 / 1 / O R O 0,020 104 0,12 23 1,3 I TABLEAU 3 - Préparation des catalyseurs Température Quantités relatives Ccqsition et caractéristiques des catalyseurs Exemple Support de précipi- molaires des compo- Catalyseur. tation sés mis en contact DM/th VOC13/MgC12/EDIA V4+/Vt Vt/MAg Cl/vt EDIA/Vt(microns) 14 A 80 C 2 / 1 / 0 S 1 0,07 32,2 0 23 1,3 0,3 0,05 39,3 0,8 231, A 50 oC 2 / 1 /0,3 T 1 0,05 39,3 0,8 23 1,3 16 U 60 C 2 / 1 / 0 V 1 0,09 25,2 0,003 36 1,3 N {:m O TABLEAU 4 - Préparation des catalyseurs Tempéra- Quantités relatives CPsin et iqes s calalysurs Exemple Fx4y)rL Lure de molaires des compo- Catalyseur ComparatiF précipi- sés mis en contact tation Yl EA) tation VOC13/MgC12/EADC/EDIA V +A/t Vt/Mg Cl/Vt EDIAAlt (microns) 17 A 50 C 0,1 / 1 / 0,05 / 0,2 W 1 0,08 27,1 0,38 21 4,3 lo TABLEAU 5 - Préparation des catalyseurs Température Quantités relatives Exemple Support de précipi- molaires des compo- Catalyseur Cupositia et carncléristLiqJes des catalyseurs ComparatiF tation sés mis en contact 3+ D. Dm/Ch VC14/MgC12/EADC V+/Vt A V/Mg C1/Vt EDIA/Vt (microns) 18 K 20 C 0,15/ 1 / 0,075 X 1 0,09 24,2 0,13 25 5,8 5, 8 N TABLEAU 6 - Polymérisation Dm % en poids de MA/AF EXEMPLE Catalyseur civité (1) (miepos)serti c s n(2,6/5) n(21,6/8,5) nu/Mi (microns) particules 1 B 2000 320 0 0,37 0,53 1,98 2,12 --- 2 C 2500 310 0,6 0,35 0,37 2,11 2,38 - 3 D 1500 230 0,5 0,38 0,56 2,02 2,19 --- 4 E 1400 200 0,4 0,35 0,47 1,98 2,12 10,8 F 1150 185 0,4 0,39 1,12 1,98 2,12 11,6 o 6 G 1100 190 0,3 0,37 0,32 1,97 2,12 11,9 7 H 1000 200 0,4 0,40 1,33 1,92 2,03 -- 8 0 1400 260 0,1 0,36 -- -- -- 9 L 1200 200 0,2 0,42 1,1 1,98 2,12 -- N 2500 150 0,5 0,44 0,99 1,98 2,13 -- (1) Activité exprimée en gramme de polyéthylène par gramme de catalyseur, par heure et par MPa de pression partielle d'éthylène TABLEAU 7 Polymérisation DM, en poids deMVAA IF5 EXEMPI D pEcd I F n(21,6/5) ri(21, 6/8,5)rIvW/lh FXFXMPI FCatalyseu rAct ivitt (1)(ncr*S) particules g/3 g/) min8,5) 1i1 P 900 130 4,0 0,34 5,0 1,71 1, 78 (caparatif) 12 800 160 1,7 0,35 3,3 1,68 1,76 8,0 (cxr-aratif) 13 R 1000 130 2,8 0,29 4,1 1, 82 1,92 -- (ruîparat i f). . 14 S 760 210 0,4 0,41 0,3 2,1 2,25 13,0 1L5 I 830 180 0,5 0,41 0,8 2,03 2,20 10,5 16 V 1150 190 0,5 0,42 0,16 2,18 2,26 -- 17 W 1100 200 2,2 0,42 0,86 2,01 2,17 8,0 (caoparatif) 18 X 1600 - 4,1 0,34 1,64 2,0 2,12 7,7 (conparatif) ro (1) Activité exprimée en gramme de polyéthylène par gramme de catalyseur, par heure et par MPa de pression partielle d'éthylène. o o - 32 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de catalyseurs utilisables pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène, comportant un support constitué essentiellement de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium, sur lequel est déposé par précipitation un composé de vanadium, caractérisé en ce qu'un composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maximales 4 ou 5, est mis en contact avec un support constitué essentiellement de chlorure de magnésium et éventuelle- -ment de chlorure d'aluminium et comportant des produits à liaison Mg-C en quantité telle que le rapport du nombre de liaison Mg-C au nombre total d'atomes de magnésium contenus dans le support est compris entre 0, 001 et O,05,et de préférence compris entre 0,005 et 0,03, les quantités de composé du vanadium et de support mis en contact étant telles que le rapport molaire de la quantité de composé du vanadium à celle du chlorure de magnésium du support est supérieur à 0,05, et de préférence:compris entre 0,08 et 5. 2/ Procédé selon la revendication l/,caractérisé en ce que le composé du vanadium dans lequel le vanadium està l'une des deux valences maximales 4 ou 5 est mis en contact avec le support en présence d'un composé donneur d'électron choisi parmi les com- posés organiques comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore, en quantité telle que le rapport molaire du composé donneur d'électron au composé du vanadium est compris entre 0,005 et 1, et de préférence compris entre 0,01 et 0,2. 3/ Procédé selon la revendication 2/, caractérisé en ce que le composé donneur d'électron est contenu en partie ou en totalité dans le support, avant la mise en contact de celui-ci avec le com- posé du vanadium. 4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le support se présente sous la forme de particules sphéroîdiques ayant un diamètre moyen en masse compris entre 10 et 100 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport du dia- mètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est in- férieur ou égal à 3. - 33 - / Procédé selon la revendication 4/, caractérisé en ce que la distribution granulométrique du support est telle que le rap- port Dm / Dn du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre des particules est compris entre 1,1 et 2,5. 6/ Procédé selon la revendication 4/, caractérisé en ce que la distribution granulométrique du support est telle que le rap- port Dm / Dn est compris entre 1,1 et 1,5. 7/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maximales 4 ou 5 est un composé de formules géné- rales V (OR7)4_mXm ou VO (OR7)3_nXn dans lesquelles R7 représente un groupement alcoyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, X un atome de chlore ou de brome, m un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 4, et n un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 3. 8/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maximales 4 ou 5, est le tétrachlorure de vanadium ou l'oxytrichlorure de vanadium. 9/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maximales 4 ou 5, est mis en contact avec le sup- port pendant une durée d'au moins une heure, à une température comprise entre -20 C et 150 C, de préférence comprise entre 0 et 100 C. / Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé du vanadium dans lequel le vanadium est à l'une des deux valences maximales 4 ou 5, est mis en contact avec le sup- port au sein d'un milieu d'hydrocarbures liquides. 11/ Catalyseurs nouveaux pouvant être obtenus par le procédé selon la revendication 1/, caractérisés en ce que la quantité de composé de vanadium déposé par précipitation sur le support cons- titué essentiellement de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium est telle que le rapport atomique de la quantité de vanadium à celle de magnésium du support est au moins - 34 - égal à 0,05 et généralement inférieur à 1. 12/ Procédé d'utilisation des catalyseurs nouveaux selon la revendication 11/, caractérisé en ce que la polymérisation d'éthy- lène ou la copolymérisation d'éthylène avec une ou plusieurs alphaoléfines comprenant de 3 à 8 atomes de carbone est réalisée à l'aide desdits catalyseurs, en présence d'un cocatalyseur cons- titué d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de la Classification Périodique des éléments. 13/ Procédé selon la revendication 12/, caractérisé en ce qu'avant de réaliser la polymérisation ou copolymérisation, le catalyseur est soumis à une prépolymérisation d'éthylène, éven- tuellement en mélange avec.une ou plusieurs alpha-oléfines com- portant de 3 à 8 atomes de carbone, jusqu'à obtention de 10 à 500 g de polyéthylène ou de copolymère de l'éthylène par milli- atome-gramme de vanadium. 14/ Procédé selon la revendication 12/, caractérisé en ce que la polymérisation ou la copolymérisation est réalisée à une température comprise entre 50 C et 110 C, et de préférence comprise entre 70 C et 100 C, sous une pression totale infé- rieure à 4 MPa.