Brevet FR2548465A1 — publié le 19850104

La présente invention est relative à des piles électrochimiques non aqueuses, contenant du dioxyde de soufre, et en particulier à de telles piles contenant des électrolytes inorganiques à base de dioxyde de soufre. On a récemment découvert qu'un facteur impliqué dans la fabrication de piles rechargeables durables est l'élimination des co-solvants organiques normalement nécessaires dans les piles contenant du dioxyde de soufre ( 502) Les co-solvants organiques ainsi que la plupart des autres matières organiques ont tendance à 10 être entraînés dans des réactions généralement irréversibles, alors que des piles rechargeables idéales nécessitent une réversibilité pratiquement totale des composants Toutefois, cette élimination des co-solvants organiques a nécessité l'utilisation de sels d'électrolyte qui à la fois sont solubles dans le 502 seul (solvant normalement pauvre) 15 et donnent une solution d'électrolyte conductrice utilisable Un facteur supplémentaire est le coût très élevé de certains des sels que l'on peut utiliser sous ce rapport On a constaté que des sels tels que le tétrachloraluminates, les tétrachlorogallates, les tétrachlorindates, ainsi que les clovoborates de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont 20 utilisables dans le SO 2 seul (les clovoborates sont toutefois très coûteux) Dans des piles de ce genre, il est possible d'utiliser de façon efficace le SO 2 seulement comme solvant de la pile en employant une matière active de cathode solide Toutefois, toutes les matières actives de cathode solides ne donnent pas une capacité de pile se 25 comparant favorablement à la capacité d'une pile comportant le 502 comme matière active de cathode En fait, il est presque impossible de prédire avec une certitude quelconque quelles sont les matières actives de cathode qui sont utiles dans des ambiances de pile contenant du SO 2 inorganique C'est ainsi que, par exemple, on a démontré 5 que différents halogénures du même métal, bien qu'étant normalement de fonction analogue, présentent des propriétés nettement différentes, en particulier dans une ambiance de pile contenant du 502 inorganique. Un but de la présente invention est de prévoir une matière active de cathode utilisable dans une pile non aqueuse conte10 nant du SO 2, en particulier dans une pile contenant du 502 inorganique, pour arriver à une haute capacité de pile. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concerne une pile électrochimique comportant une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence en lithium, y compris les mélanges et les alliages de celui-ci, un électrolyte constitué de 502 et d'un sel d'électrolyte soluble dans le 502, et une cathode constituée de 20 Ni CI 2 L'électrolyte est de préférence inorganique pour les besoins des piles rechargeables On a découvert que le Ni CI 2 est une matière de cathode intéressante malgré le fait que le Ni F 2 (halogénure analogue) donne une capacité de décharge relativement faible. La matière active de cathode formée par le Ni CI 2 25 est de préférence mélangée avec une matière conductrice, telle que du graphite ou du noir de carbone, en des quantités allant de 10 à 30 % en poids de cette matière, et avec un liant, tel que du polytétrafluoréthylène (PTFE) en des quantités comprises entre environ 5 et %. Les sels d'électrolyte intéressants dans le cadre de la présente invention sont les sels halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux d'aluminium, de tantale, de niobium, d'antimoine, de gallium, d'indium, et les clovoborates qui sont insolubles dans le SO 2, en particulier les sels qui comportent les anions AICI 14, Ta CI 6-, Sb CI 6-, Sb C 16-3, Ga C 14, In C 4-, B 10 Cil O 2, et B 12 C 22 On utilise les sels en les dissolvant en une faible concentration dans le 502, c'est-à-dire en une concentration environ I molaire, ou bien ces sels peuvent exister en de hautes concentrations avec le SO 2, dans un rapport des équivalents molaires non supérieur à 1/7 L'électrolyte de SO 2 est de préférence inorganique. Pour mieux comprendre encore la présente invention, on a prévu les Exemples suivants présentant des comparaisons avec 10 des matières non utilisables Il doit être entendu que ces Exemples sont simplement illustratifs et que les détails qui y sont' contenus ne sont nullement destinés à limiter de façon quelconque le cadre de la présente invention A moins d'indications contraires, toutes les parties sont données en poids. Exemple 1 On a fabriqué une pile en utilisant environ 20 g d'un électrolyte de Li AICI 4 3 5052 (rapport des équivalents molaires), deux électrodes en lithium comprenant chacune un support formé par une feuille de cuivre et ayant des dimensions de 2,5 x 4,1 x 0,05 cm, 20 ainsi qu'une cathode de 1,4 g comprise entre les électrodes en lithium et constituée de 80 % de Ni CI 2, 12 % de noir de carbone (Ketjenblack EC de la société Noury Chemical Corp) et 8 % de PTFE sur une grille en nickel Cette cathode a des dimensions de 2,5 x 4,1 x 0,13 cm et elle est séparée des électrodes en lithium par des séparateurs en 25 verre non tissés La cellule est déchargée à 20 m A et fournit une capacité de 700 m Ah jusqu'à une tension de coupure de I V et une tension à vide de 3,15 V La capacité obtenue est d'environ 303 % de la capacité théorique du Ni CI 2. Exemple 2 On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple I mais avec un électrolyte de Li AICI 4 I M dans du SO 2 La tension à vide obtenue est de 3,1 V et, à un taux de décharge de 20 m A, la pile fournit une capacité de 340 m Ah jusqu'à une tension de coupure de I V La capacité obtenue est d'environ 147 % de la capacité théorique du Ni CI 2. Exemple 3 On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple 5 I mais avec un électrolyte de Li Ga CI 4 I M dans du SO 2 La tension à vide obtenue est de 2,9 V et, à un taux de décharge de 20 m A, la pile fournit une capacité de 556 m Ah jusqu'à une tension de coupure de I V La capacité obtenue est d'environ 237 fois la capacité théorique du Ni CI 2. Exemple 4 (comparatif) On a fabriqué une pile comme dans le cas de'l'Exemple 2 mais avec une cathode de 1,7 g contenant du Ni F 2 et d'une épaisseur de 0,12 cm La pile donne une tension à vide de 3,2 V et, lorsqu'on la décharge à 20 m A, elle fournit une capacité de 320 m Ah jusqu'à 15 une tension de coupure de I V La capacité obtenue est d'environ 84,5 % de la capacité théorique de Ni F 2. Exemple 5 (comparatif) On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple 4 mais avec un électrolyte de Li Ga Ci 4 I M dans du O 52 La pile fournit 20 une tension à vide de 2,96 V et, à un taux de décharge de 20 m A, elle débite 284 m Ah La capacité obtenue est d'environ 75 % de la capacité théorique du Ni F 2. Il est évident des Exemples précédents que le Ni CI 2 donne au moins quatre fois la capacité d'une cathode en Ni F 2 analogue 25 sous des conditions identiques et avec divers électrolytes contenant du SO 2 inorganique. Il doit être entendu que les Exemples précédents sont simplement illustratifs et que l'invention n'est nullement limitée aux détails qui y sont contenus Des changements dans la construction 30 de la pile, les parties constitutives de celle-ci et les proportions des constituants peuvent être envisagés sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un électrolyte inorganique constitué de SO 2 avec un sel d'électrolyte qui y est dissous, caractérisée en ce qu'elle comporte une cathode formée de Ni CI 2. 2 Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'électrolyte est choisi dans le groupe comprenant les clovoborates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et les sels halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux contenant du gallium, de 10 l'indium, de l'aluminium, du tantale, du niobium et de l'antimoine. 3 Pile suivant l'une ou l'autre des revendications I et 2, caractérisée en ce que les sels d'électrolyte sont des sels de lithium. 4 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 5 I à 3, caractérisée en ce que l'anode est formé de lithium. Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce que le sel d'électrolyte est choisi parmi le Li AICI 4 et le Li Ga CI 4. 6 Pile suivant la revendication 5, caractérisée en 20 ce que le sel est le Li AICI 4 et le rapport des équivalents molaires du Li AICI 4 au 502 n'est pas supérieur à 1/7. 7 Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un électrolyte constitué de SO 02 avec un sel d'électrolyte dissous dans celui-ci, 25 caractérisée en ce qu'elle comporte une cathode formee de Ni CI 2. 8 Pile suivant la revendication 7, caractérisée en ce que les sels d'électrolyte sont des sels de lithium.