Brevet FR2552095A1 — publié le 19850322

La présente invention concerne les compositions de polyester,plus particulièrement celles basées sur le téréphtalate de polyéthylene (PET). La combinaison de PET avec de la polycaprolactone à poids moléculaire élevé et des agents de nucléation adaptés comme décrit dans la demande de brevet GB n 83 19627 donne un matériau pour le moulage offrant des propriétés supérieures pour le démoulage et demandant une température de moulage moins élevée, ainsi qu'une meilleure résistance aux chocs,par10 ticulièrement dans les compositions contenant de la fibre de verre en tant que charge. Des réductions supplémentaires concernant la température de moulage nécessaire à l'obtention de moulages brillants peuvent être obtenues par addition de plastifiants adaptés, mais ceux-ci provoquent généralement une chute importante dans la caractéristique de résistance aux chocs Par exemple,l'adipate dibenzyle, l'azélate dibenzylele dibenzoate néopentyle de glycol et les glycols polyéthylènes peuvent tous agir en tant que plastifiants adaptés pour diminuer la température de mou20 lage nécessaire à l'obtention de moulages brillants,mais tous réduisent la résistance aux chocs des moulages ainsi produits. Il est donc tout à fait souhaitable de déterminer un moyen d'abaisser la température de moulage nécessaire sans pénalisation par perte de résistance aux chocs. EP 073 042 divulgue l'utilisation de plastifiants époxydés pour l'amélioration des capacités de moulage des compositions PET et suggère l'effet synergique qu'ils ont combiné à certains agents de nucléation, y compris le stéarate de sodium. Rien n'est mentionné dans ces spécifications concernant la résistance aux chocs, de même que l'emploi des polycaprolactones n'est pas divulgué. Selon la présente invention,un moulage de composition de polyester comporte du téréphtalate de polyéthylene ou un polyester comportant au moins 80 % d'unités de répétition du téré35 -phtalate de polyéthylène,la polycaprolactone présentant un poids moléculaire moyen d'un nombre supérieur à 10 OO 0,un agent de nucléation pour la cristallisation de téréphtalate de polyéthylene et un triglycéride époxydé insaturé contenant au moins un groupe époxyde. Le triglycéride époxyde insaturé fonctionne en tant que plastifiant pour améliorer la capacité de moulage de la composition, mais on a trouvé que l'utilisation dans ces compositions conjointement avec le polycaprolactone de poids molécu5 laire élevé de ces composés améliore encore la résistance aux chocs de la composition, effet opposé à celui que provoque normalement un tel usage de plastifiants. Le triglycéride époxydé insaturé peut être un composé isolé ou un mélange de camposés Des exemples de triglycérides insaturés qui peuvent 10 être époxydés comportent l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de carthame,l'huile de chanvre,l'huile de Canton,l'huile d'oiticica,l'huile de mais,l'huile de sésame,l'huile de coton,l'huile de ricin,l'huile d'olive,l'huile d'arachide,l'huile de colza,l'huile de coco, l'huile de babassu,l'huile de palme,etc I 1 est préférable que le triglycéride époxydé insaturé soit relativement non volatile,en raison des conditions de mise en oeuvre pour le ccmbiner dans la composition PET De préférence,le poids moléculaire du triglycéride époxydé insaturé sera au moins 400. Le triglycéride plus particulièrement préférable est l'huile de soja 20 mno-époxydée. La composition peut contenir une fibre de renfort,par exemple de courts segments de fibre de renfort comme la fibre de verre,bien que d'autres types de fibres capables de subir les conditions de mise en oeuvre auquel la composition sera soumise puissent être utilisés. L'agent de nucléation peut être soit un sel de métal d'un acide organique, par exemple un stéarate de métal,acétate ou benzoate,ou un matériau divisé en fines particules qui ne se mélange pas en dessous ou au point de fusion du téréphtalate de polyéthylene,par exemple le microtalc L'agent de nucléation préférentiellement utilisé sera un stéarate de métal du groupe l,ou du microtalc dont la taille des particules sera inférieure à microns. De préférence,le métal stéarate du groupe 1 sera le stéarate de sodium qui est un agent de nucléation connu pour le téréphtalate de polyéthylène, et qui donne une nucléation plus facile du polyester L'agent de nucléation 35 est utilisé de préférence en quantité ne dépassant pas 1 % du poids de la composition,plus particulièrement entre 0,1 et 0,7 % du poids Cependant,si l'on utilise un agent de nucléation soiide divisé en particules fines,on peut l'utiliser dans des proportions plus grandes,par exemple jusqu'à six pour cent du poids total du polym&re,et peut s'utiliser en plus d'un agent 40 de nucléation de l'autre type. Le polycaprolactone est un polyester aliphatique qui a une unité de répétition de -0-(CH 2)5-C 3 n, les groupes terminaux dépendant de l'amorce utilisée pour amorcer la polymérisation du caprolactone Selon la présente invention, les po5 lymères de caprolactone ont un poids moléculaire moyen d'un nombre supérieur à 10 000, par exemple entre 10 000 et 300 000. De préférence les polycaprolactones ont un poids moléculaire moyen d'un nombre (N A) d'au moins 20 500 et aussi, 10 de préférence, un poids moléculaire N A ne dépassant pas 000. La quantité de polycaprolactone dans la composition sera généralement au moins 2,5 parts de poids pour 100 parts de poids total du polymère et peut, si on le désire, aller jusqu'à, par exemple, sensiblement 25 parts de poids sur 100 parts du poids total de polymère (Par"poids total de polymère", on entend, dans la présente description, la totalité du polyester de base téréphtalate de polyéthylène plus le polycaprolactone de poids moléculaire supérieur). La quantité totale de triglycéride époxydé insaturé utilisé comme plastifiant ne sera généralement pas supérieure à 10 parts de poids pour 100 parts de poids total de polymère et de préférence entre 1 à 6 parts de poids pour 100 parts de poids total de polymère. L'invention va être plus particulièrement décrite ciaprès au moyen d'exemples. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent les matériaux utilisés dans les diverses compositions sont les suivants: 30 Téréphtalate de polyéthylène classe fibre PET (FG) (de Courtaulds) ",," " classe bouteille PET (BG) (Melinar B 90 ' de ICI) Fibre de verre (ECO 680 3 mm toron découpé de T-Glass 35 Fibres Limited) Polycaprolactone CAPA 601 P (NA poids moléculaire 47 000 de Interox Chemicals Ltd). Huile de soja époxydée Drapex 6,8 (de Argus Chemical tssa,,S Corporation) Huile de soja époxydée Estabex 2307 (de AKZO Chemie) Stearate de sodium Dibenzoate glycol néopentyle (NPGDB). Dans chaque exemple tous les ingrédients de la composition ont été mélangés et composés sur une extrudeuse à double pas (Welding Engineers) Les quantités de fibre de verre sont indiquées en pourcentages du poids de la composition totale. EXEMPLES 1 à 3 Ces exemples montrent l'effet de l'addition de deux plastifiants différents à une composition PET contenant 90 parts de poids de PET (FG), 10 parts de poids de CAPA 601 P, 0,5 parts de poids de stéarate de sodium, et 20 % de laine de verre. Le type et la quantité de plastifiant utilisé et les propriétés physiques de moulages d'essais réalisés à partir des compositions sont donnés ci-dessous dans le Tableau 1 * TABLEAU 1 Exemple N 1 2 3 Type de plastifiant Drapex 6,8 NPGDB Parts de poids de plastifiant 3 3 Résistance d'étirement M Pa 91 95 73 Module d'étirement G Pa 6,3 6,7 7,1 Résistance de flexion M Pa 134 154 136 Module de flexion G Pa 6,5 6,3 6,6 CNIS KJ/m 2 6,9 9,2 5,4 CUIS KJ/m 2 25 30 15 EXEMPLES 4 à 6 Ces exemples montrent l'effet du plastifiant Estabex 2307 en composition avec du polycaprolactone La composition de base dans chaque exemple était de 90 parts de poids de PET (FG) et de 0,5 parts de poids de stearate de sodium, avec % de fibre de verre Les détails sont présentés ci-dessous dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Exemple N 4 5 6 Parts de CAPA 601 P 10 10 Parts d'Estabex 3 3 Résistance d'étirement M Pa 99 76 88 Module d'étirement G Pa 7,8 7,0 7,3 Résistance de flexion M Pa 164 122 136 Module de flexion G Pa 6,7 5,8 5,5 CNIS KJ/m 2 5,4 5,5 10,2 CUIS KJ/m 2 20 16 27 On remarquera que la résistance aux chocs dans l'exemple 6 est notablement améliorée par rapport à celle que l'on trouve dans les exemples 4 et 5 respectivement, ce qui montre l'intérêt de la combinaison du polycaprolactone et de 15 l'huile de soja epoxydée. EXEMPLES 7 à 9 Ces exemples sont similaires aux exemples 4 à 6, excepté le fait que l'on utilise 30 % de verre dans les compositions Les détails sont présentés cidessous dans le tableau 20 3 TABLEAU 3 Exemple N 7 8 9 Parts de CAPA 601 P 10 10 Parts d'Estabex 3 3 _________________________-________________________________25 Résistance d'étirement M Pa 133 105 111 Module d'étirement G Pa 11,0 9,0 9,4 Résistance de flexion M Pa 189 162 164 Module de flexion G Pa 9,2 8,2 8,1 CNIS KJ/m 2 8,0 8,3 12,5 CUIS KJ/m 26 25 47 On notera qu'ici aussi on trouve une amélioration notable de la résistance aux chocs par l'usage conjoint de deux additifs. EXEMPLES 10 et 11 Ces exemples montrent l'usage d'huile de soja époxydée dans un PET de classe bouteille Dans ces exemples, la composition de base était de 90 parts de poids de PET (BG), 10 parts de poids de CAPA 601 P et 0,5 parts de poids de stéarate de sodium avec 15 % de fibre de verre Une amélioration notable uniquement du CUIS est obtenue dans ce cas Les détails sont présentés ci-dessous dans le Tableau 4 A. TABLEAU 4 Exemple N Parts d'Estabex Parts de CAPA 601 P 10 10 Résistance d'étirement M Pa 74 78 Module d'étirement G Pa 5,2 6,1 Résistance de flexion M Pa 129 127 Module de flexion G Pa 4,6 4,8 CNIS KJ/m 12,2 11,6 CUIS KJ/m 21 37 Dans tous les tableaux ci-dessus, "CNIS" signifie "Charpy 20 Notched Impact Strength" et "CUIS" signifie "Charpy Unnotched Impact Strength" signifiant respectivement "Essais Charpy entaillés" et "Essais Charpy non entaillés". REVENDICATIONS 1 Composition de polyester de moulage comprenant du téréphtalate de polyéthylène, ou un polyester contenant au moins 80 % d'unités de répétition de téréphtalate de poly5 éthylène, et un agent de nucléation pour la cristallisation du téréphtalate de polyéthylène, caractérisée en ce qu'elle comprend également du polycaprolactone ayant un poids moyen moléculaire de nombre supérieur à 10 000, et un triglycéride insaturé époxydé comportant au moins un groupe époxyde. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le triglycéride insaturé époxydé est un composé isolé. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est de l'huile de soja mono-époxydée. 15 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent de nucléation comporte un sel de métal d'un acide organique. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent de nucléation comporte un matériau solide divisé en fines particules qui ne fond pas endeçà ou au point de fusion du téréphtalate de polyéthylene. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la quantité de polycapro25 lactone est comprise entre 2,5 et 25 parts pour 100 parts du poids de polymère total. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polycaprolactone a un poids moléculaire moyen d'un nombre au moins égal à 20 500. 3 C 8 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de triglycéride insaturé n'excède pas 10 parts pour 100 parts du poids de polymère total. 9 Composition selon la revendication 7, caractérisée 35 en ce que la quantité de triglycéride insaturé époxydé est comprise entre 1 et 6 parts de poids pour 100 parts de poids de polymère total. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend une fibre de renfort.