Brevet FR2555753A1 — publié le 19850531

i La présente invention concerne un procédé et un dispositif de surveillance de l'état rédox d'éléments dans le verre. L'état rédox d'éléments à valence variable dans du verre est régi par les conditions dans lesquelles le verre est formé, les prin- cipaux facteurs déterminants étant la composition de l'atmosphère dans laquelle le verre est fondu et la composition de la charge vitrifiable. Dès lors l'état rédox des tels éléments est régi par le mélange air/combus- tible alimentant les flammes du four de fusion du verre, et par les quan- tités d'agents oxydants tels que du sulfate de sodium et d'agents réduc- teurs tels que des sulfures, du coke et des ions métalliques, qui peuvent être iLncorporés dans la charge vitrifiable alimentant le four. D'autres facteurs ont également un effet sur l'état rédox d'éléments dans le verre, et parmi ces facteurs, on peut citer les températures auxquelles le verre fondu est soumis pendant sa fabrication, et le temps pendant lequel le verre est soumis à ces températures. L'état rédox peut donc varier avec le débit du four, que ce soit un four chauffé au gaz ou un four électrique, ou un four A chauffage mixte gaz/électricité. L'état rédox peut aussi varier avec l'état des empilages dans un four à régénérateur, et donc avec l'âge du four. L'état rédox d'!.éments à valence variable dans du verre peut avoir un effet important sur les propriétés du verre produit, parti- culièrement sur les propriétés de transmission du rayonnement. A titre d'exemple, on peut citer: Per. Du fer est présent dans quasi tout verre produit commercialement, soit en tant qu'impureté, solt en tant qu'agent colorant introduit délibérément. La présence d'ions F3+ dans le verre donne nais- sance à une faible absorption de lumière visible de faible longueur d'onde et à une bande d'absorption très forte dans l'ultra-violet, tandis que la présence d'ions Fe2+ donne naissance à une forte absorption dans l'infra-rouge. Ainsi par exemple, si on désire produire un verre ayant une transmission énergétique élevée vis-à-vis du rayonnement solaire, le fer devrait y être dans l'état d'oxydation le plus élevéo De plus, les ions ferriques confèrent au verre une légère coloration jaune, et les ions ferreux une couleur gris-bleu plus prononcée. Soufre. Du soufre est également présent dans beaucoup de verresproduits commercialement, ayant été introduit sous forme de sulfate, en tant que agent d'affinage, ou de sulfure, en tant qu'accé- lérateur de fusion. Tandis que du soufre dans des états d'oxydation plus 2- élevés n'a pratiquement pas d'effet colorant, l'anion S, spécialement en présence de fer, peut donner naissance à une couleur brun-jaunâtre. Outre du fer et du soufre, le verre contient souvent d'au- tres agents colorants, qu'ils soient introduits délibérément ou présents en tant qu'impuretés. Certains des agents colorants du verre les plus importants sont cités ci-dessous. 4+ Sélénium. La forme Se n'a pratiquement pas d'effet colorant, tandis que l'élément non chargé Se confère une coloration rose. L'anion Se2- forme un chromophore avec tous ions ferriques présents ce qui donne au verre une coloration rouge brunâtre. Chrome. La présence de la coordinance (Cr III06) donne naissance A des bandes d'absorption à 450 nm et 650 nm et donne une colo- ration vert clair. Une oxydation forte donne naissance à la coordinance (CrVIO4) qui donne une bande d'absorption très intense à 365nm., ce qui provoque une coloration Jaune. Manganèse. Les ions Mn2+ n'ont pratiquement pas d'effet colorant, mais les ions Mn3+ donnent naissance à une couleur violette. Nickel. Le groupe (Ni i04) donne naissance à une coloration II bleue du verre, et le groupe (Ni 06) à une coloration Jaune. L'effet colorant d'autres agents tels que le cobalt, le cérium, le cuivre, le titane et le vanadium dépend également de leur état d'oxydation. On notera dès lors l'importance de la surveillance de l'état rédox des constituants du verre afin de contrôler la qualité du verre produit. Jusqu'à présent, l'état rédox des constituants du verre était contrôlé après mise en forme du produit désiré, que ce soit du verre plat ou du verre creux. Un tel contrôle est effectué indirectement par des techniques de spectroscopie optique, de fluorescence X, et de résonance paramagnétique électronique. A titre d'exemple, pour du verre clair contenant du fer, la proportion relative d'ions ferriques et ferreux présents a été calculée à partir de la transmission du verre vis-à-vis de lumière de longueur d'onde 380 nm et 1050 nm, et la concen- tration totale en fer a été obtenue par fluorescence X. Un des objets de la présente invention est de donner une indication plus rapide de l'état rédox des constituants du verre de manière A pouvoir prendre plus rapidement toute mesure correctrice nécessaire. La présente invention fournit un procédé de surveillance de l'état rédox d'un ou de plusieurs élément(s) dans du verre, caractérisé en ce qu'une électrode de travail et une électrode auxiliaire sont immer- gées dans le verre tandis que celui-ci est à l'état fondu, en ce qu'un potentiel de balayage est appliqué à l'électrode de travail, une série d'impulsions de potentiel est superposée au dit potentiel de balayage, et en ce que le courant résultant entre les électrodes est mesuré pour donner une indication de l'état rédox d'un ou de plusieurs 61éément(s) dans le verre. La présente invention s'étend à un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé et fournit dès lors un dispositif de surveil- lance de l'état rédox d'éléments dans du verre, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode de travail et une électrode auxiliaire aptes A être immergées dans du verre fondu, des moyens pour appliquer un potentiel de balayage à l'électrode de travail et pour superposer des impulsions de potentiel au potentiel de balayage, et des moyens pour mesurer le courant résultant entre les électrodes. En opérant selon l'invention, on obtient une indication plus rapide de l!état rédox des constituants du verre, de sorte que toute action correctrice nécessaire peut à son tour être prise plus rapidement, en permettant ainsi une réduction de la production de verre de qualité non souhaitée. Comme le potentiel de balayage appliqué à l'électrode de travail varie, il est clair que le courant dans le verre fondu entre cette électrode de travail et l'électrode auxiliaire variera également. Le courant à travers la "celluld' formée par les deux électrodes et l'"électrolyte" qu'est le verre fondu peut théoriquement être scindé en trois composantes: une première composante continue qui est due au potentiel de balayage appli- qué à tout instant donné, et deux composantes intermittentes dues aux impul- sions superposées, en l'occurence une composante capacitive qui diminue exponentiellement, et une composante faradique qui se produit pendant la durée de l'impulsion et qui est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa durée. Si on considère maintenant la composante faradique du courant isolément, le courant mesuré présentera des pics au cours du temps à mesure que le potentiel de balayage varie. Le potentiel de balayage auquel un tel pic se produit est caractéristique d'une réaction électrochimique particulière et dès lors de l'état rédox d'un élément particulier dans le verre. La hauteur d'un tel pic varie proportionnellement à la concen- tration dans le verre de cette espèce particulière, et proportionnellement au carré du nombre d'électrons transférés, tandis que la largeur du pic à la moitié de sa hauteur est inversement proportionnelle au nombre d'électrons transférés. Par exemple, au potentiel de balayage - 520 mV, il peut y avoir un pic de courant correspondant à une réaction rédox réversible impliquant du fer. Dès lors, lorsque la différence de. potentiel de balayage, partant de zéro passe par - 520 mv, il est possible d'obtenir une indica- tion directe de la concentration en ces ions de fer dans le verre fondu. A partir de cette information et à partir de la concentration totale en fer dans le verre, l'état rédox de ce fer est aisément déductible. Evidem- ment, s'il n'y a pas de fer présent dans le verre, il n'y aura pas de pic. La concentration totale en fer dans le verre tend à rester substan- tiellement constante sur des périodes de plusieurs Jours en production industrielle et sera facilement évaluée après que le verre ait été mis en forme, par des procédés classiques, tels que la fluorescence X. Dans la présente description, ainsi que dans les revendica- tions, les références à des potentiels spécifiques, (et des plages de potentiels,) sont des références à des potentiels mesurés vis-à-vis d'une électrode de référence en zircone stabilisée ainsi qu'on le décrit dans l'article "Formation of Bubbles by Electrochemical Processes in Glass", E. Plumat et-al. publié dans le Journal of The American Ceramic Society, Vol. 49, n 10, Octobre 1966, Pages 551 à 558. On notera que l'état rédox d'un élément tel que le fer donnera une indication des conditions oxydantes ou réductrices dans les- quelles le verre fondu a été formé, et à partir de là, on peut obtenir une bonne estimation de l'état rédox d'autres éléments, par exemple du soufre, mais pas de leur concentration. Pour obtenir des données similaires vis-à-vis d'un tel autre élément, il est nécessaire de balayer le potentiel approprié à cet élément. Les électrodes peuvent être immergées dans le verre fondu à toute position appropriée dans le four de fusion de verre, mais on pré- fère que la surveillance soit effectuée sur du verre fondu ayant une tempé- rature comprise entre le point 5,2 et le point 1,5, et de préférence com- prise entre le point 3,3 et le point 2,8. Ce sont des températures aux- quelles le. logarithme en base 10 de la viscosité du verre A la valeur du point indiqué, et les valeurs données correspondent, pour du verre sodocalcique, à des températures comprises entre 900 C et 1630'C, et de préférence entre 1150'C et 1250'C. A de telles températures, le verre a une viscosité suffisamment faible pour la commodité de l'opération de surveillance, sans être trop chaud et créer une grande difficulté dans la fabrication d'électrodes aptes à résister A la chaleur pendant cette opération. On préfère que les électrodes soient en platine ou en alliage de platine. Des électrodes de platine mont capables de r6ésister aux effets corrosifs du verre fondu. De préférence, le potentiel de balayage varie linéairement avec le temps. Ceci facilite la menure du courant induit, particulièrement la nesure de la composante faradique intermittente considérée isolémento A titre d'exemple, dans une forme de réalisation pratique de l'invention, le potentiel de balayage varie suivant une vitesse constante de 20 mV/s. Avantageusement, lorsque la surveillance est effectuée sur du verre sodocalcique, le potentiel de balayage balaye une zone qui comprend un ou plusieurs des potentiels suivants: + 120 mV, 0,-105 mV, - 380 mV, - 520 mV, 580 mV, - 680 mV, - 750 mvo On a trouvé que des réactions se produisent dans le verre fondu sodo-calcique à une température de 1200 C à ces potentiels, ainsi que l'indique le tableau suivant, lorsque le potentiel varie, partant de z6ro. Potentiel élément réactif réaction probable O - se 4+ + 120 mV sélénium Se -4e - Se4+ 0 chrome - 105 mV sélénium Se2- -2e -- Se0 - 380 mV soufre S +4e = S (adsorbé) 2+ 0 - 520 mV fer e2 +2e- Pe - 580 mV soufre S +4e- _$ S - 680 mVJ soufre S 6++ 6e- SO - 750 mV chrome L'examen du pic de courant à chacun des potentiels indiqués donnera une indication de la concentration en l'élément réactif indiqué, pourvu que le balayage en potentiel soit effectué à partir de zéro. Les réactions impliquant le fer à - 520 mV, le soufre à - 380 mV et - 580 mV sont réversibles. Lorsque le balayage en potentiel est effectué en direc- tion de zéro, on observe seulement deux pics du soufre. Avantageusement, le potentiel de balayage balaye une zone qui comprend les potentiels de O à - 800 mV et de préférence comprend une ou l'une ou l'autre des zones 0 à + 500 mV et O à - 1000 mV, et on préfère faire varier le potentiel de balayage en aller et retour dans des directions positive et négative. Le balayage en aller et retour faci- lite la séparation des pics de densité de courant faradique dus aux diffé- rentes réactions électrochimiques qui se produisent au cours de l'opération. Dans les formes préférées de réalisation de lVinvention, les impulsions superposées sont des impulsions carrées uniformes. Ceci peut être facilement réalisé en incorporant un générateur d'ondes carrées aux moyens utilisés pour effectuer la superposition des impulsions de potentiel. L'emploi d'impulsions à onde carrée simplifie le calcul-de la concentration de l'espèce donnant naissance à la présence de tout pic particulier de courant. Avantageusement, le courant mesuré est la différence entre le courant circulant immédiatement avant la fin d!une impulsion et le courant circulant immédiatement avant le début de cette impulsion. Pourvu que la vitesse de variation du potentiel de balayage ne soit pas trop grande, que le courant mesuré soit indépendant de la fréquence des impul- sions et que la longueur de l'impulsion soit suffisante pour que la compo- sante capacitive du courant ait disparu, l'adoption de cette caractéristique permet une mesure suffisamment précise et directe de la composante fara- dique intermittente du courant. Afin de s'assurer que le courant mesuré soit indépendant de la fréquence des impulsions, cette fréquence est ajus- tée de manière à être comprise dans une plage de fréquences dans laquelle on a observé que le courant ne varie pas. De préférence, l'électrode de travail est disposée entre des plaques constituées par l'électrode auxiliaire, et les électrodes sont immergées dans le verre de telle manière que ces plaques forment les parois d'un canal dans lequel peuvent s'écouler des courants naturels ou induits de verre fondu. L'adoption de cette caractéristique préférée présente l'avantage d'éviter substantiellement tout effet que la direction ou la vitesse de tels courants de verre pourrait avoir sur le courant électrique induit par intermittence. De préférence, l'électrode de travail a une section substan- tiellement circulaire, et dans les formes préférées de réalisation de l'invention, l'électrode de travail comprend une tige et une portion de travail élargie destinée A être immergée dans le verre. L'adoption de cette caractéristique réduit l'effet que des variations indésirables de de la profondeur d'immersion de l'électrode de travail dans le verre fondu auraient sur la densité du courant mesurée. En fait, le courant entre les électrodes sera proportionnel à la surface immergée et inversement proportionnel à la résistance de la cellule. On préfère que les moyens de mesure du courant comprennent un polarographe. De préférence, les électrodes sont montées sur un bras constituant une chemise de refroidissement pour les connexions. Ceci aide à protéger ces connexions de l'ambiance du four de fusion de verre. La présente invention comprend un procédé de fabrication de verre dans lequel la composition de la matière première et/ou le mélange combustible/air alimentant des brûleurs pour la fusion du verre et/ou l'injection de gaz dans la masse fondue est ou sont ajustés en fonction de l'état rédox d'un ou de plusieurs élément(s) dans le verre surveillé par un procédé tel que décrit ci-dessus, afin de maintenir ou d'obtenir un état rédox voulu de tel(s) 61éément(s). L'invention s'applique A la fabrication de verre plat, par exemple du verre flotté ou étiré, A la fabrication de tout autre pro- duit verrier, par exemple des tubes ou des articles creux tels que des bouteilles et A la fabrication de verre clair ou coloré. Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple seulement, en se référant aux dessins schématiques annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une vue en perspective d'un ensemble d'électrodes; - la figure 2 est une vue latérale d'un support de liensemble d'électrodes; - la figure 3 est une section d'un détail de l'extrémité du support d'électrodes; - la figure 4 est un graphique représentant le potentiel appliqué A l'en- semble d'électrodes; - la figure 5 comprend des graphiques illustrant les composantes du courant résultant induit entre les électrodes; et - les figures 6 à 10 représentent des courbes de densité de courant induit dans des verres de différentes compositions aux différents potentiels appliqués. A la figure 1, un ensemble d'électrodes 1 comprend une première électrode 2 à laquelle on doit appliquer un potentiel et qui dépasse d'un tube réfractaire isolant 3. Un fil de connexion 4 de cette électrode de travail traverse le tube isolant 3. Une gaine conductrice 5 entoure le tube isolant 3, et à son extrémité inférieure, porte une pièce 6 en forme de canal inversé de section en U carrée dont les plaques laté- -rales 7 constituent une électrode auxiliaire. Dans une forme de réalisation pratique spécifique, l'élec- trode de travail 2 est constituée d'un fil de 1 mm de diamètre, en platine, et le tube isolant 3, en alumine a des diamètres interne et externe de 3 mm et 6 mm respectivement. La gaine conductrice 5 est en alliage platine-rhodium et a des diamètres interne et externe de 6,6 mm et 7 mm respectivement. La pièce 6 en forme de canal est du même alliage platine- rhodium, a 1 mm d'épaisseur, et est soudée à la gaine 5. Les plaques laté- rales 7 ont chacune 35 mm de long et 30 mm de haut et sont espacées l'une de l'autre de 30 mm, avec l'électrode de travail disposée au milieu de cet espace. L'ensemble est conçu de manière que lorsque les plaques laté- rales 7 sont chacune immergées de 10 mm dans le verre fondu, l'électrode du travail 2 est immergée de 5 mm. La figure 2 représente l'ensemble d'électrodes 1 porté par un support 8 qui traverse une ouverture 9 dans la paroi d'une partie d'un four de fusion de verre 10 de manière que les électrodes 2, 7 soient immergées dans le verre fondu 11. Des électrodes peuvent, par exemple, être immergées dans le verre contenu dans un chenal de distribution d'un four de fusion de verre plat ou dans un feeder d'un four de fusion de verre creux. Le support 8 comprend deux tubes parallèles 12, 13 assemblés par une tête 14 portant l'ensemble d'électrodes. Les tubes 12, 13 sont montés un au-dessus de l'autre et portés par un pied à hauteur réglable 15 pour relever et abaisser le support 8, de manière que les électrodes 2,7 de l'ensemble 1 puissent être retirées ou immergées dans le verre fondu 11, et de manière que la profondeur de leur immersion puisse être modifiée. La tête 14 porte également un thermocouple 16 pour mesurer la température du verre fondu près de lVensemble d'électrodes 1. Le thermo- couple 16 est de préférence un thermocouple platine/platine rhodié à 10%. La tête 14 du support 8 est représentée avec plus de détails à la figure 3. A l'utilisation, un fluide de refroidissement, tel que de l'eau, pénètre dans la tête 14 par le tube inférieur 13 du support, et circule autour d'une chambre centrale 17pour quitter la tête 14 par le tube supérieur 12 du support Le tube supérieur 12 du support contient un conduit 18 pour les connexions (non représentées dans la figure 3) de l'ensemble d'électrodes 1 et du thermocouple 16 (figure 2). L'ensemble d'électrodes est dirigé vers le bas depuis une ouverture 19 à la base de la chambre centrale 17 de la tête. La figure 4 est un graphique illustrant un potentiel qui peut être appliqué à l'électrode de travail 2 des figures 1 et 2, et montre un potentiel qui varie de façon régulière, par exemple qui varie à raison de 20 mV/s, sur lequel sont superposées des impulsions, représentées comme une série d'ondes uniformes carrées. De telles impulsions peuvent avoir une amplitude de 10 mV, une durée de 88 ma et une fréquence de 2,5 Hz. La figure 5a illustre la composante du courant résultant qui est due au balayage en potentiel de base, la figure 5b illustre une composante capacitive du courant due à la charge et à la décharge du condensateur formé autour de l'électrode de travail, et la figure 5c illustre une composante faradique du courant due aux réac- tions électrochllimiques initiées et maintenues par les impulsions de poten- tiel. Une indication directe de la composante faradique du courant est obtenue en faisant la diff4rence entre les courants immédiatement avant le début et immédiatement après la fin de chaque impulsion de potentiel. Le courant dans la cellule formée par les électrodes et- le verre fondu variera proportionnellement à la surface immergée des élec- trodes mais toute variation de profondeur dimmersion peut être compen- - sée si la résistance de la cellule est contrôlée. Il apparaît que le débit du verre fondu pasoant entre les électrodes n'a pas d'effet sur les résultats obtenus. Les figures 6, 7, 8 montrent des représentations graphiques des composantes faradiques de la densité de courant mesurée en fonction du potentiel dans du verre clair sodo-calcique ordinaire à une température de 1200'C. Dans la figure 6, qui a été obtenue en balayant depuis OV jusqu'à - 800 mV dans du verre à basse teneur en soufre et contenant du fer, il se présente un pic de densité de courant à - 520 mV qui corres- pond A la réduction d'ions de fer. La hauteur de ce pic est directement proportionnelle A la concentration des ions de fer dans le verre fondu, et correspond à une teneur totale en fer dans le verre de 0,384% en poids calculée sous forme d'oxyde ferrique. En fait la teneur en soufre du verre calculée sous forme de S03 est 0,022% en poids. La figure 7 montre un graphique similaire pour du verre à faible teneur en fer et contenant du soufre, et on notera qu'il y a des pics de densité de courant à - 380 mV et - 580 mV correspondant à la pr4sence de soufre + l'tat S. La hauteur du pic A - 580mV est propor- présence de soufre à l'état S. La hauteur -du pic à-58mespro- tionnelle A la concentration en cette espèce tandis que le pic A - 380 mV n'est proportionnel A cette concentration que pour de faibles teneurs en soufre. Ce verre a une teneur en fer de 0,076% et une teneur en soufre de 0,322%, toutes deux calculées comme ci-dessus. La figure 8 montre un graphique similaire pour du verre contenant du fer et du soufre. Lorsque les données requises pour dresser un tel graphique ont été obtenues, ces données peuvent aisément être résolues mathématique- ment, par une technique connue en soi, pour donner une indication des populations des différentes espèces électroactives présentes dans le verre fondu. Une telle résolution est représentée graphiquement A la figure 9. Dans la figure 9, la courbe en trait continu E représente la courbe expérimentale de la densité de courant vis-A-vis de la tension lorsqu'on balaye depuis zéro vers les valeurs négatives. Cette courbe est résolue mathématiquement en quatre courbes de distribution gaussiennes A A D, dont: la courbe A est centrée A - 380 mV et indique la présence de soufre dans l'état S, la courbe B est centrée à - 520 mV et indique la présence d'ions de fer, la courbe C est centrée A - 580 mV et indique la présence de soufre dans l'état S, et la courbe D est centrée A.- 680 mV et indique 6+ la présence de soufre dans l'état S. La somme de ces courbes A A D est représentée en trait interrompu (courbe S), et quoiqu'elle ne coincide pas exactement avec la courbe expérimentale E, la fidélité de la conformité entre elles indique que cette méthode de résolution est très acceptable en pratique, et la concentration des espèces électroactives particulières peut être dérivée avec suffisamment de précision A partir des courbes résolues A A D. Les figures o10a et 10b montrent également des graphiques de densité de courant en fonction de la tension obtenus par un procédé selon l'invention. Les graphiques des figures O10a et lob sont obtenus par des mesures faites dans des chenaux de distribution de fours continus A bassin contenant des compositions de verre ayant différentes concentra- tions en soufre, celui de la figure O10a contenant 0,258% de soufre, calculé sous forme de S03, et celui de la figure 10b contenant 0,233% de soufre, calculé sous forme de SO3. Dans ces figures, les courbes en trait continu sont tracées en balayant au moyen d'un potentiel qui varie depuis zéro vers des valeurs négatives croissantes, et les courbes en trait interrompu, en balayant en direction inverse, vers zéro. On notera, A partir de ces figures, que les courbes en trait continu montrent chacune trois pics distincts, tandis que les courbes en trait interrompu en montrent seulement deux. Il faut souligner ici que la présente invention n'est liée en aucune manière aux explications données aux phénomènes qui se produisent, ni en particulier aux détails des réactions électrochimiques spécifiques qui, croyons-nous, se produisent. Néanmoins, lorsqu'on mesure la densité de courant en fonction du potentiel il résulte des pics à certains poten- tiels appliqués, et on a trouvé que ceux-ci donnent une indication de la quantité d'éléments particuliers et de leur état rédox. Dès que l'état rédox du fer et/ou du soufre dans le verre a été mesuré, il est possible de modifier cet état de manière contrôlée, par exemple en modifiant le rapport combustible/air alimentant les brû- leurs du four, ou en modifiant la quantité d'agent oxydant et/ou réducteur incorporé dans la composition vitrifiable enfournée. Une autre manière de modifier l'état rédox du verre est d'injecter un gaz dans la masse fondue. En fait de l'air est souvent in- Jecté dans la masse fondue dans un four de fusion du verre afin de provo- quer un effet d'agitation, et la variation de la quantité d'air introduite aura un effet sur l'état rédox des éléments A valence multiple dans le verre. Les mesures sont effectuées valablement dans le chenal de distribution ou le feeder d'un four de fusion de verre, quoiqu'elles puissent être effectuées ailleurs. On a trouvé que les mesures sont substantiellement indépen- dantes de la tirée du four de fusion de verre. Le dispositif utilisé pour effectuer les mesures illustrées aux figures 6 a 8 est un polarographe de Tacussel (France) modèle PRG5, qui comprend des générateurs de potentiel de balayage et d'impulsions à onde carrée et un appareil de mesure de densité de courant. En variante, on peut utiliser un équipement comprenant un calculateur, un convertisseur digital/analogique et analogique/digital, un potentiostat,une unité de mesure de courant et un enregistreur. Dans un exemple particulier, un dispositif de traitement de données, par exem- ple un "EXORSET" 165(marque commerciale) de Motorola, contrôle un conver- tisseur digital/analogique qui fournit le balayage en potentiel requis avec les impulsions superposées, aux électrodes immergées dans le verre fondu. Le courant circulant entre les électrodes alimente un amplificateur opérationnel qui alimente à son tour un convertisseur analogique/digital avec un signal dont le potentiel est proportionnel au courant mesuré. Le signal digital est ensuite introduit dans l'unité de traitement de données et peut être stocké, par exemple sur disquette. Avec une base de temps réel, une imprimante appropriée et une programmation appropriée, un graphi- que du type représenté dans chacune des figures 6 à 10 peut être généré automatiquementquand on le désire. Un tel dispositif a été utilisé pour effectuer les mesures illustrées aux figures 9, 10Oa et lob. Dans certains cas, il est utile non seulement de mesurer l'état rédox d'un ou plusieurs éléments dans le verre ainsi qu'on l'a dé- crit, mais aussi de coupler cette mesure avec une analyse de la teneur en oxygène (et de l'acidité) du verre fondu. Celle-ci peut être évaluée en mesurant l'activité de l'oxygène au moyen d'une sonde potentiométrique. Une telle sonde peut être utilisée pour mesurer la pression partielle de l'oxygène dissous dans le verre fondu, il peut comprendre deux électrodes, une électrode de référence en zircone stabilisée et une électrode indica- trice formée par une pièce de platine immergée dans le verre. Ceci donne une information complémentaire sur l'état rédox de la masse fondue. REVENDICA T IONS 1. Procédé de surveillance de l'état rédox d'un ou de plusieurs élément(s) dans du verre, caractérisé en ce qu'une électrode de travail et une électrode auxiliaire sont immergées dans le verre tan- dis que celui-ci est à l'état fondu, en ce qu'un potentiel de balayage est appliqué à l'électrode de travail, une série d' impulsions de potentiel est superposée auditpotentiel de balayage, et en ce que le courant résul- tant entre les électrodes est mesuré pour donner une indication de l'état rédox d'un ou de plusieurs élément(s) dans le verre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surveillance est effectuée sur du verre fondu ayant une tempéra- ture comprise entre le point 5, Z et le point 1, 5, et de préférence comprise entre le point 3,3 et le point 2,8. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le potentiel de balayage varie linéairement avec le temps. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le potentiel de balayage balaye une zone qui comprend les potentiels de 0 à + 500 mV. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que le potentiel de balayage balaye une zone qui comprend les potentiels de 0 à - 1. 000 mnV. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que l'on fait varier le potentiel de balayage en aller et retour dans des directions Dositive et négative. - - 7. Procédé selon L'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que la surveillance est effectuée sur du verre sodo-calcique et le potentiel de balayage balaye une zone qui comprend un ou plusieurs des potentiels suivants + 120 mV, 0, - 105 mV, - 380 mV, - 520 mV, - 580 mV, - 680 mV, - 750 mV 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que les impulsions superposées sont des impulsions carrées uniformes. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que le courant mesuré est la différence entre le courant circulant immédiatement avant la fin d'une impulsion et le courant circulant immédiatement avant le début de cette impulsion. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce que l'électrode de travail est disposée entre des plaques constituées par l'électrode auxiliaire, et les électrodes sont immergées dans le verre de telle manière que ces plaques forment les parois d'un canal dans lequel peuvent s'écouler des courants naturels ou induits, de verre fondu. 11. Procédé de fabrication de verre dans lequel la com- position de la matière première et/ou le mélange combustible/air alimentant des braleurs pour la fusion du verre et/ou l'injection de gaz dans la masse fondue est ou sont ajustés en fonction de l'état rédox d'un ou de plusieurs élément(s) dans le verre surveillé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, afin de maintenir ou d'obtenir un état rédox voulu de tel(s) élément(s). 12. Dispositif de surveillance de l'état rédox d'éléments dans du verre, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode de travail et une électrode auxiliaire aptes à être immergées dans du verre fondu, des moyens pour appliquer un potentiel de balayage à l'électrode de travail et pour superposer des impulsions de potentiel au potentiel de balayage, et des moyens pour mesurer le courant résultant entre les électrodes. 13. Dispositif selon la revendication IZ, caractérisé en ce que les électrodes sont en platine ou en alliage de platine. 14. Dispositif selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'électrode de travail est disposée entre des plaques constituant l'électrode auxiliaire. 15. Dispositif selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'électrode de travail a une section substantielle- ment circulaire. 16. Dispositif selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'électrode de travail comprend une tige et une portion de travail élargie destinée à être immergée dans le verre. 17. Dispositif selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que les moyens de superposition d'impulsions de potentiel comprennent un générateur d'ondes carrées. 18. Dispositif selon l'une des revendications 1Z à 17, I; caractérisé en ce que les moyens de mesure du courant comprennent un polarographe. 19. Dispositif selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que les électrodes sont montées sur un bras constituant une chemise de refroidissement pour les connexions.