Brevet FR2556744A1 — publié le 19850621

"Procédé pour la réextraction réductive du plutonium à partir d'une solution organique de retraitement, dans une solution aqueuse d'acide nitrique, avec utilisation d'un courant d'électrolyse ". L'invention concerne un procédé pour la réextraction réductive du plutonium à partir d'une solu- tion organique de retraitement, dans une solution aqueuse d'acide nitrique, avec utilisation d'un courant d'électro- lyse. Un procédé de ce type a été proposé pour la séparation des matières fissiles, l'uranium et le plu- tonium, dans le retraitement de matières combustibles nu- cléaires et/ou fertiles irradiées (Brevet DE 19 05 519). La matière fissile uranium reste ici dans la solution or- ganique tandis que la matière fissile plutonium qui était présente dans la solution organique sous sa forme tétrava- lente, est réduite à sa forme trivalente et, compte tenu du rapport de solubilité, passe dans la phase aqueuse. Etant donné que dans une telle phase aqueuse contenant de l'acide nitrique dilué, de l'acide nitreux est également présent, et peut réoxyder Pu (III), de l'hydrazine est ajouté comme stabilisant pour le Pu (III) dans la solu- tion aqueuse de réextraction. L'hydrazone ou le nitrate d'hydrazine empêchent la réoxydation de Pu (III) du fait qu'ils réagissent avec l'acide nitreux plus rapidement que Pu (III). La vitesse de la réaction Pu (III)-HNO2 est fonction de la concentration en acide. La réaction se déroule par autocatalyse et rapidement Jusqu'en-dessous de la concentration habituelle en acide, de 0,8 à 1 mole/l de HNO3. En se basant sur le fait qu'en-dessous d'uife concentration déterminée en acide-nitrique, l'acide nitreux n'agit plus comme oxydant, mais comme réducteur sur le couple Pu (IV)-Pu (III), ce qui peut être déduit des courbes potentiel-pH pour le système HNO3/HN02/NOx/Pu (courbes Pourbaix, M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria, Pergamon Press, 1966), on a tenté d'introduire de l'acide nitreux ou de l'oxyde d'azote comme agent réducteur dans le procédé d'extraction-réduction du pluto- nium-uranium (procédé PUREX) et d'éviter ainsi l'addition d'un stabilisant de Pu (III), mais on a rencontré ici des difficultés techniques. Les propriétés redox du système HNO2/Pu ne sont pas seulement fonction de la présence de l'acide, mais aussi de la concentration. D'une part, une concentration élevée en nitrite est souhaitable, par exem- ple 0,01 à 0,1 mole/l, d'autre part, une faible concentra- tion en acide allant jusqu'à 0,1 mole/l de HNO3 doit être assurée, afin d'obtenir des vitesses de réduction suffi- samment élevées. De plus, la phase organique agit sur HNO2 comme extracteur. Enfin, des problèmes peuvent également surgir lors de la formation de polymères de Pu (IV) quand les concentrations en acide sont faibles. En raison de ces difficultés techniques, on a préféré se tourner vers la réduction électrolytique du plutonium et sa réextraction à partir de la phase or- ganique dans la phase aqueuse, qui doit alors contenir un stabilisant du Pu (III), comme par exemple l'hydrazine. Une telle phase aqueuse de réextraction peut être consti- tuée par exemple d'un acide nitrique dilué avec environ 0,6 mole/l de HN03, qui contient environ 0,2 mole/l d'hy- drazine (brevet DE 19 05 519). A la suite de cette réex- 255.6 7 4 4 traction, le stabilisant doit être néanmoins détruit à nouveau afin de pouvoir soumettre la solution aqueuse con- tenant du plutonium aux traitements ultérieurs. De plus, dans une production continue de la solution d'extraction en retour, de l'hydrazine doit être prise sur un stock, ce qui occasionne des problèmes de sécurité, en particu- lier dans l'industrie nucléaire. L'invention a pour objectif de simplifier et perfectionner la réextraction réductive du plutonium dans la phase aqueuse à partir de solutions de retraite- ment. Le procédé devra permettre ici de supprimer l'addi- tion, jusque là nécessaire, d'un stabilisant du Pu (III), comme par exemple l'hydrazine ou le nitrate d'hydrazine, dans le système d'extraction, avant la réduction électro- chimique du plutonium, de sorte que d'une part la destruc- tion du stabilisant subséquente à l'extraction dans la phase aqueuse, et d'autre part le stockage d'un stabili- sant avant son utilisation ne soient plus nécessaires. A cet effet, l'invention propose un pro- cédé caractérisé en ce que: a) la solution aqueuse est exempte de stabilisant de l'état trivalent réduit du plutonium, Pu (III), b) dans la solution aqueuse, la concentration en HNO3 est de l'ordre de 0,05 à 1 mole/l, et c) 1 réduction de Pu (IV) en Pu (III) est effectuée à une température de 40 C au maximum. De préférence, la réduction du plutonium s'effectue avec une densité de courant comprise entre 0,5 et 20 mA/cm2. L'invention sera mieux comprise au moyen de quelques exemples d'essais de réduction du plutonium, dans des conditions d'exploitation, dans une solution aqueuse, et à l'aide d'un exemple de réalisation du pro- cédé selon l'invention dans une colonne d'extraction à contre-courant, fonctionnant par électrolyse. Les essais ont été tous exécutés avec un électrolyte à l'acide nitrique aqueux contenant chaque fois 20 g/1 de nitrate d'uranyle et 5 g/1 de nitrate de de Pu (IV). Ces rapports de concentration de U à Pu cor- respondent à ceux du premier cycle du procédé PUREX. L'appareillage était constitué par un cylindre en titane, servant en même temps de cathode, avec un fond recouvert, un diamètre de 4 cm et une barre en tantale platinée, centrée, comme anode. Surface cathodique: 100 cm2, sur- face anodique: 5 cm2, volume d'électrolyte: 100 cm3 Pour réaliser l'essai, la solution à réduire a été introduite chaque fois dans le vase en titane et, après mise en circuit, l'allure du potentiel et les concentrations en U (VI, IV), Pu (III, IV, VI) ont été suivies en fonction du temps. Essai n 1: Réduction du plutonium en fonction de l'aci- dité. Des solutions d'électrolyte de concentra- tions variées en HNO3, à savoir 0,3 mole/l, 0,4 mole/l, 0,5 mole/l et 0,7 mole/l, ont été soumises à l'électro- lyse à une température de 20 C et avec une densité de courant de j = 1 mA/cm2, c'est-à-dire au total I = 100 mA. Résultat: Dans les conditions précitées, la totalité du Pu (IV) se trouvant dans la solution a été réduite en Pu (III) en l'espace d'une heure dans les solutions de concentration en HNO3 de 0,3 mole/l, 0,4 mole/l, et 0,5 mole/1. Dans la solution à 0,7 mole/l de HN03, la réduction du Pu n'était pas complète. Dans les solutions électrolytiques à 0,3 et 0,4 mole/1 de HN03, l'état tri- valent obtenu du Pu est demeuré stable pendant toute la durée de l'essai (3 heures). Cela signifie que dans ces solutions, la réoxydation du plutonium a été empêchée, et que, ainsi l'addition par exemple d'hydrazine n'était plus nécessaire. La solution électrolytique avec 0,5 mole/l de HNO3 présentait une stabilité de Pu (III) après obtention de la réduction complète Jusqu'à une durée d'essai d'en- viron 1 i heure, après quoi la stabilité n'a pas pu être maintenue plus longtemps, le Pu (III) a été partiellement réoxydé dans ces conditions de faible densité de courant de 1 mA/cm2. La concentration en HNO3 de 0,5 mole/l d'électrolyte était toutefois encore utilisable, la durée de séjour de la phase aqueuse dans l'appareil d'extrac- tion était convenablement réduite. Essai 2: Réduction du plutonium en fonction de la densité de courant et du potentiel de la cathode. Une solution électrolytique avec une con- centration en HN03 de 0,3 mole/1 a été soumise à l'élec- trolyse à une température de 20 C, sous les densités de courant suivantes: j = 0,5 mA/cm2, 1 mA/cm2, 2 mA/cm2 et 5 mA/cm2 Résultat: le potentiel cathodique en début d'essai a été déterminé chaque fois et s'est avéré être de -104 mV, -192 mV, -227 mV et -308 mV respectivement, dans l'ordre des densités de courant. Avec des densités-de courant de 1, 2 et 5 mA/cm, la réduction du plutonium a été complète au bout d'une heure et est restée stable pendant le reste de la durée de l'essai, jusqu'à 3 heures. La réduction avec une densité de courant de 0,5 mA/cm2 était d'abord totale, mais elle n'est pas restée longtemps stable. Dans les mêmes conditions d'essai, on a aussi traité une solution d'électrolyse qui contenait 0,7 mole/l HNO3. Résultat: Le potentiel de la cathode se montait au début de l'essai, à 91 mV, 228 mV, 237 mV et 273 mV, dans l'ordre des densités de courant. En choi- sissant les densités de courant les plus éle ées, dans le cas présent de 2 et 5 mA/cm2, on a pu obtenir aussi une réduction totale du plutonium avec une concentration en acide de 0,7 mol/l. L'état trivalent du plutonium a pu être maintenu stable avec une densité de courant de 5 mA/cm2 pendant toute la durée de l'essai, soit 3 heures et avec une densité de courant de 2 mA/cm2, pendant seule- ment la moitié de cette durée. Ces conditions d'essai sont également un exemple de la possibilité d'application du procédé selon l'invention pour des durées de séjour appropriées de la phase aqueuse dans l'appareil d'extrac- tion. Essai 3: Réduction du plutonium en fonction de la tempé- rature. Les solutions électrolytiques contenaient 0,4 mole/1 de HNO3 et ont subi l'électrolyse sous une den- sité de courant de j = 1 mA/cm2. Différentes températures ont été utilisées, notamment 20 C, 25 C, 30 C, 400 C et C. Résultat: la réduction du plutonium est restée sta- ble à 20 C. A 25 C, une réduction complète du plutonium a été obtenue, néanmoins après 1 I heure, le début d'une réoxydation partielle du Pu (III) a. été observée. Même à C, une réduction à peu près complète du plutonium a pu être d'abord obtenue, mais elle n'a pu rester stable dans les conditions expérimentales données. Essai de réalisation: Comparaison entre le mode opératoire habi- tuel avec 1' hydrazine (a) et le mode opératoire selon l'invention, sans hydrazine(b): a): dans une colonne d'extraction à contre-courant, à exploitation électrolytique, une phase aqueuse à 0,10 mole/1 de HNO3 et 0, 10 mole/1 de N2H5NO3 a été introduite avec un débit de 6 1/h. A contre-courant, une phase organique constituée par une solution à 30 % de tributyl-phosphate (TBP)/dodécane a été.introduite, avec les concentrations suivantes: U = 81 g/1 Pu = 0,9 g/1 H+ = 0,2 mole/l, et avec un débit de 24 1/h. L'extraction réductive a été réalisée à une température de 26 C avec un courant de 1 = 35 A (j = 1,1 mA/cm2). Les phases sortant de la colon- ne présentaient les rapports de concentration suivants: - phase organique: U = 67,5 g/1 Pu = environ 2 mg/l H = 0,02 mole/l - phase aqueuse: U = 54 g/1 Pu = 3,6 g/1 H = 0,82 mole/l. b) procédé selon l'invention (sans hydrazine). Dans la même colonne que sous a), ont été introduits: - une phase aqueuse avec 0,10 mole/l de HNO3, avec un débit de 6 l/h, - une phase organique avec 0,10 mole/l de HN03, 94 g/l de U, 0,75 g/1 de Pu avec un débit de 24 1/h. La température d'exploitation se situait entre 24 et 28 C. I = 44 A (j = 1,4 mA/cm2). Les phases sortant de la colonne présen- taient les rapports de concentration suivants: - phase organique: 0,02 mole/l de HNO3 77 g/1 de U environ 2 mg/l de Pu - phase aqueuse: 0,42 mole/l de HNO3 68 g/1 de U 3 g/1 de Pu Ces exemples de réalisation montrent que le procédé selon l'invention est utilisable avec succès dans les procédés de retraitement. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour la réextraction réductive du plutonium à partir d'une solution organique de retrai- tement dans une solution aqueuse d'acide nitrique, avec utilisation d'un courant d'électrolyse, procédé caracté- risé en ce que: a) la solution aqueuse est exempte de stabilisant de l'état trivalent réduit du plutonium, Pu (III), b) dans la solution aqueuse, la concentration en HNO3 est de l'ordre de 0,05 à 1 mole/l, et c) la réduction de Pu (IV) en Pu (III) est effectuée à une température de 40 C au maximum. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction du plutonium s'effectue avec une densité de courant comprise entre 0,5 et mA/cm2.