Brevet FR2557573A1 — publié le 19850705

La présente invention concerne des compositions destinées à la modification de polymères thermoplastiques obtenus par polymérisation en masse et un procédé de fabrication de telles compositions. Dans la fabrication de certains polymères thermoplastiques obtenus par polymérisation en masse, tels que notamment le polychlorure de vinyle, le polystyrène et le polyméthacrylate de méthyle, on est en permanence à la recherche d'agents de mise en oeuvre capables d'améliorer telle ou telle propriété des polymères. Dans le cas du polychlorure de vinyle par exemple, de tels agents de mise en oeuvre doivent être capables d'ameliorer les performances au calendrage à vitesse élevée et en faibles épaisseurs, notamment pour la fabrication de feuilles d'emballage transparentes d'épaisseur comprise entre 100 et 800 mu. \ Différentes solutions ont deja été proposées pour résoudre ce problème.Ainsi le brevet français n" 2.169.423 décrit des compositions thermoplastiques résistant au choc comprenant de 30 à 90 % en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle avec de 1 à 20 % en poids d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et de 10 a 70 % en poids de copolymère greffé de type émulsion chlorure de vinyle-acrylate ou méthacrylate d'alkyle sur polybutadiène essentiellement trans.Le brevet américain n" 3.808.180 décrit la modification du polychlorure de vinyle par incorporation de 0,5 à 50 % en poids d'un élastomère acrylique comprenant au moins 50 % en poids d'acrylate d'alkyle, de 0,05 à 5 % en poids d'un monomère de greffage, de 0,05 à 5 % en poids d'un monomère réticulant et jusqu'à 10 % en poids d'un monomère hydrophile. Le brevet américain n" 3.983.296 décrit une composition, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, de 1 à 25 parties d'un système modificateur comprenant deux polymères (méth)acryliques à plastification interne (dits polymères "core-shell") obtenus par émulsion dans l'eau. Des compositions analogues sont encore décrites dans le brevet américain n" 4.052.525. Malheureusement les différentes solutions proposées dans ces publications se révèlent incapables d'atteindre des performances satisfaisantes pour le calandrage du polychlorure de vinyle à vitesse élevée et en faibles épaisseurs. La présente invention vise une nouvelle approche du problème défini précédemment, approche spécialement adaptée au cas des polymères thermoplastiques obtenus par polymérisation en masse. Un premier objet de la présente invention consiste donc en des compositions destinées à la modification de polymères thermoplastiques obtenus par polymérisation en masse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un prépolymêre ayant (a) de 40 a 100 % en poids de motifs dérivés d'au moins un méthacrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, (b) le cas échéant jusqu'a 50 % en poids de motifs dérivés d'au moins un acrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 a 10 atomes de carbone, (c) le cas échéant jusqu'a 30 % en poids d'un monomère choisi parmi le styrène et ses dérivés et le méthacrylate de benzyle, et (d) le cas échéant jusqu'a 10 % en poids d'un agent de greffage choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate d'allyle. Pour l'obtention de polymères modifiés ayant des propriétés satisfaisantes, il est particulièrement avantageux que ledit prépolymère se présente sous forme d'une solution de polymère ou copolymère dans son monomère constitutif ou dans un mélange de ses monomères constitutifs. Ainsi par exemple une composition selon l'invention comprendra un prépolymère de méthacrylate de butyle en solution dans le méthacrylate de butyle. Lorsque le prépolymère entrant dans la constitution de la composition selon l'invention se présente sous forme de solution dans son (ses) monomère(s), des propriétés satisfaisantes sont généralement obtenues lorsque ladite solution a une viscosité Brookfield à 20"C comprise entre 1,5 et 20 poises. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication des compositions précitées, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un prépolymère par (co)polymérisation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un agent de transfert de chaîne, de (a) de 40 à 100 % en poids de motifs dérivés d'au moins un méthacrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, (b) le cas échéant jusqu'a 50 % en poids de motifs dérivés d'au moins un acrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, (c) le cas échéant jusqu'à 30 % en poids d'un monomère choisi parmi le styrène et ses dérivés et le méthacrylate de benzyle, et (d) le cas échéant jusqu'a 10 % en poids d'un agent de greffage choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate d'allyle, a une température comprise entre 60 et 90"C et pendant une durée de 30 à 150 minutes, puis refroidissement jusqu'a une température inférieure ou égale à 300C et enfin addition d'au moins un inhibiteur de polymérisation. Les initiateurs de radicaux libres utilisables pour la polymérisation des méthacrylates d'alkyle en présence, le cas échéant, des autres monomères précités sont bien connus. Il s'agit en particulier des composés azoïques dont le azobisîsobutyronitrile. Ces initiateurs sont utilisés dans le procédé selon l'invention à raison de jusqu a 0,3 % en poids par rapport a l'ensemble des monomères présents.Les aqents de transfert de chaîne utilisables pour la polymérisation des méthacrylates d'alkyles en présence, le cas échéant, des autres monomères précités sont bien connus. Il s'agit en particulier des composés mercaptans dont le laurylmercaptan. Ces agents de transfert de chaîne sont utilisés dans le procédé selon l'invention à raison de jusqu'à 0,3 40en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. L'inhibiteur de polymérisation ajouté à la fin du processus de fabrication des compositions selon l'invention peut être choisi parmi la phénothiazine, le butylhydroxytoluène, l'hydroquinone et l'éther monométhylinue de l'hydroquinone. Il est utilisé dans le procédé selon ltinvention à raison de jusqu'a 0,05 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Dans le cadre du procédé selon l'invention, on observe qu'une durée de réaction de 30 à 150 minutes pour la formation du prépolymère est satisfaisante pour obtenir des compositions sous forme de solutions ayant une viscosité Brookfield à 20"C comprise entre 1,5 et 20 poises. De telles compositions se révèlent avoir des propriétés remarquables pour la modification des polymères thermoplastiques tels que polychlorure de vinyle, polystyrène et polyméthacrylate de méthyle. Les exemples suivants illustrent de manière non limitative différents modes de réalisation de la présente invention. EXEMPLES 1 à 8 Dans un réacteur en verre de 100 cm3 de capacité utile, à double enveloppe, surmonté d'un réfrigérant à boules, on introduit le monomère ou le mélange de monomères sous air. Ce mélange est chauffé progressivement jusqu'a la température T (exprimée en degrés Celsius) tout en homogénéisant le milieu réactionnel à l'aide d'un agitateur mécanique. Lorsque la température T est atteinte on ajoute dans le réacteur - d'une part l'initiateur de radicaux libres constitué par l'azobisisobutyronitrile (en abrégé ADIB), purifié par recristallisation dans l'éthanol, dans la proportion en poids (par rapport aux monomères) indiquée au tableau ci-après et exprimée en pourcent, - d'autre part l'agent de transfert de chaîne constitué par le dodécylmercaptan (en abrégé LSH) dans la proportion en poids (par rapport au monomère) indiquée au tableau ci-après et exprimée en pourcent. La température T est alors maintenue pendant toute la durée t de la polymérisation, indiquée au tableau ci-après et exprimée en minutes. A l'issue de ce temps, on refroidit le milieu réactionnel jusqu'à la température de 20"C, on mesure sa viscosité Brookfield a à cette température puis on ajoute au -milieu réactionnel -l'inhibiteur de polymérisation constitué par l'éther monométhylique de l'hydroquinone (en abrégé EMHQ) dans une proportion en poids par rapport à l'ensemble des monomères) indiquée au tableau ci-après et exprimée en pourcent. Le tableau ci-après comporte, outre les valeurs des paramètres du procédé selon l'invention - d'une part l'indication du monomère ou du mélange de monomères introduit(s) dans le réacteur. Dans le cas de mélanges, les proportions respectives en poids des monomères ont été exprimées en pourcent. Les abréviations suivantes ont été utilisées : MABU méthacrylate de n-butyle MAEH méthacrylate de 2-éthylhexyle STY styrène MABZ méthacrylate de benzyle AEH acrylate de 2-éthylhexyle - d'autre part la valeur de la viscosité Brookfield g à 20"C de la solution de prépolymère dans le(s) monomere(s), exprimée en poises. Les compositions de ces différents exemples ont été utilisées pour modifier du-polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en masse. Le produit obtenu est apte a la fabrication de feuilles minces et transparentes à des vitesses de calendrage élevées. T A B L E A U Exemple Monomère(s) T ADIB LSH t BMHQ # 1 MABU 70 0,20 0,10 45 0,01 4,6 2 MABU 75 0,20 1,05 70 0,02 2,2 3 MABU 72 0,15 0,10 80 0,01 11,7 4 MAEH 70 0,20 0,10 75 1,02 8,6 5 MAEH 75 0,20 0,05 42 0,02 2,8 6 MABU 90 75 0,15 0,05 110 0,01 4,1 STY 10 7 MABU 80 70 0,15 0,10 60 0,01 3,0 AHH 20 8 MABU 89 73 0,15 0,10 120 0,01 3,7 STY 10 MABZ 1 REVENDICATIONS 1. Composition pour modification de polymères thermoplastiques obtenus par polymérisation en masse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un prepolymère ayant (a) de 40 à 100 X en poids de motifs dérivés d'au moins un méthacrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, (b) le cas échéant jusqu'a 50 % en poids de motifs dérivés d'au moins un acrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, (c) le cas échéant jusqu a 30 % en poids d'un monomère choisi parmi le styrène et ses dérivés et le méthacrylate de benzyle, et (d) le cas échéant jusqu'à 10 % en poids d'un agent de greffage choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate d'allyle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit prépolymère se présente sous forme d'une solution de polymère ou copolymère dans son monomère constitutif ou dans un mélange de ses monomères constitutifs. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite solution a une viscosité Brookfield a 20"C comprise entre 1,5 et 20 poises. 4. Procédé de fabrication d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un prépolymère par (co)polymérisation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un agent de transfert de chaîne, de (a) de 40 à 100 % en poids de motifs dérivés d'au moins un méthacrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, (b) le cas échéant jusqu'a 50 % en poids de motifs dérivés d'au moins un acrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, (c) le cas échéant jusqu'a 30 % en poids d'un monomère choisi parmi le styrène et ses dérivés et le méthacrylate de benzyle, et (d) le cas échéant jusqu'à 10 % en poids d'un agent de qreffage choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate d'allyle, à une température comprise entre 60 et 90"C et pendant une durée de 30 à 150 minutes, puis refroidissement jusqu a une température inférieure ou égale à 30"C et enfin addition d'au moins un inhibiteur de polymérisation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est présent à raison de jusqu'à 0,3 % en poids. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaine est présent à raison de jusqu'à 0,3 % en poids. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi la phénothiazine, le butylhydroxytoluène, l'hydroquinone et l'éther monométhylique de l'hydroquinone. 8. Application d'une composition selon la revendication 1 à la modification d'un polymère thermoplastique choisi parmi le polychlorure de vinyle, le polystyrène et le polyméthacrylate de méthyle.