Brevet FR2556139A1 — publié le 19850607

Perfectionnements aux générateurs électrochimiques à électrolyte solide L'invention concerne les générateurs électrochimiques à électrolyte solide, dont la matière active négative comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins, alcalino-terreux, le magnésium, l'aluminium et leurs alliages, et dont la matière active positive contient des particules d'au moins un matériau électrolytique solide, comprenant au moins un sel ionisable dont le cation correspond à au moins un des métaux constituant la matière active négative. Il est déjà connu de réaliser de tels générateurs dans lesquels le matériau électrolytique peut également comprendre au moins un polymère à conduction ionique. Un générateur de ce type a été par exemple décrit dans le brevet français n0 2.442.514. Selon un mode de réalisation de ce brevet, la matière négative est à base de sodium, la matière positive à base de Tir2, l'électrolyte étant composé d'iodure de sodium et de polyoxyde d'éthylène. Ce générateur fonctionne vers 450C et délivre un courant de 200 P A sous 2,6 V. A cette température de fonctionnement, l'électrolyte a une conductivité ionique de 10 5 ohms 1 cl?. L'un des inconvénients majeurs de ces électrolytes est leur faible conductivité à température ambiante, la température de fonctionnement des générateurs devant être, en général, supérieure à 400C. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé d'inclure dans la trame polymère conductrice ionique de l'électrolyte un composé organique liquide de haute constante diélectrique, de faible viscosité et de faible tension de vapeur. Les additifs ainsi couramment utilisés sont le diméthylformamide, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la Y butyro-lac- tone,..... Des générateurs Li/MnO2 ont été réalisés selon ce principe (OHNO, MATSUDA, MIZOGUCHI, TSUCHIDA-Polymer bulletin 7, 271-275-1982). L'électrolyte utilisé contient un polymère solvatant du polyvinylidène difluorure, du carbonate de propylène et du perchlorate de lithium. Cependant une telle solution peut présenter le désavantage d'une mauvaise conservation à long terme, le polymère pouvant exsuder le composé organique liquide. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précités. Elle a pour objet un générateur électrochimique à électrolyte solide, dont la matière active négative comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins, alcalino-terreus, le magnésium, l'aluminium et leurs- alliages et dont la matière positive contient des particules d'au moins un matériau électrolytique comprenant au moins un sel ionisable, dont le cation correspond à au moins un des métaux constituant la matière active négative, caractérisé par le fait que ledit matériau électrolytique comporte au moins un composé solide à la température d'utilisation, répondant à la formule R'CONHR dans laquelle R' est choisi dans le-groupe formé par CH3, C2H5, C3H7, CHg, C6H5, R représentant H ou CH3 lorsque R' est CH3, ou H pour les autres significations de R'. Le composé à fonction amide, de faible masse moléculaire, complexe les cations alcalins et syncristallise avec la plupart des sels des métaux alcalins ; il est aussi caractérisé par un moment dipolaire important, du à la présence de la fonction amide, et par son aptitude à former de fortes liaisons hydrogène comme dans les chaînes peptidiques ou polyamides. Le matériau électrolytique disséminé au sein de la masse active positive peut également comporter au moins un polymère complexant présentant dans son motif monomère au moins un hétéroatome, tel que O et N. Selon un mode de réalisation la teneur en composé R'CONHR dans le matériau électrolytique peut être comprise entre 5 et 90%. A titre d'exemple, la chaîne du polymère complexant peut être formé du motif ou du motif R1 et R2 pouvant être l'hydrogène, CH3, une chaîne polyéther, par exemple une chaîne de polyoxyéthylène ou de polyoxypropylène, ou une chaîne polyséquencée de polyéthers, ou une chaîne élasto mériquen. Le polymère complexant peut ainsi être un polyoxyde d'éthylène, un polyoxyde de propylène. En ce qui concerne l'anion du sel ionisable, à titre illustratif et nullement limitatif, il peut être choisi dans le groupe formé par C104 , CF3SO3, SON , BF4, I , Br, N3, BH4 , CF3 CO , B (C6H5)4, As F6. Avantageusement, la teneur en sel ionisable dans le matériau électrolytique disséminé dans la matière active positive est au moins supérieure à 2%. Il est également possible d'utiliser conjointement plusieurs sels ionisables. A titre illustratif et nullement limitatif, la matière active positive peut être choisie dans le groupe formé par MnO2, Tir2, V6013, W03, V203, NiPS3, Fe P S3, Li Fe S2 avec 0 Le rapport pondéral entre les masses de matière active positive d'une part et de matériau électrolytique d'autre part peut être compris, par exemple, entre 1000 et 0,1. L'électrode positive peut également comprendre un conducteur électronique, comme le graphite ou le noir d'acétylène. A titre illustratif et nullement limitatif, la matière active négative peut être Li, Na, un alliage tel que Li Al, Li B, Li Mg, Li Si et toutes les compositions non stoéchiométriques qui en dérivent. Selon un mode de réalisation conforme à l'invention, les matières actives positive et négat#ive sont séparées par une membrane électrolytique comportant au moins un polymère complexant présentant dans son motif monomère au moins un hétéroatome et au moins un sel ionisable dont le cation correspond à au moins un des métaux constituant la matière active négative. Le polymère complexant et le sel ionisable présents dans la membrane électrolytique peuvent répondre aux définitions précitées données pour le polymère complexant et le sel ionisable présents dans le matériau électrolytique disséminé au sein de la matière active positive. La membrane électrolytique peut également être formée à partir d'un alliage de polymères, comme décrit par exemple dans la demande de brevet européen 82 109 950.4, comportant au moins un polymère complexant non réticulé et au moins un second polymère intermiscible avec ledit polymère complexant et présentant des fonctions réticulables. D'autres caractéristiques de 11 invention ressortiront de la description qui va suivre, relative à différents exemples de modes de réalisation de générateurs électrochimiqes conformes à l'invention. EXEMPLE 1 : générateur Li/MnO2 La matière active négative est à base de lithium, la matière active positive à base de Mn02~ L'électrode positive est réalisée de la manière suivante : Dans 30 cc d'acétonitrile anhydre à 500C, on introduit successivement 340 mg de polyoxyde d'éthylène (masse moléculaire 900.000 environ), 200 mg d'acétamide CH3 CO NH2, 1650 mg de Mn02, 50 mg de noir d'acétylène, 110 mmg de Li Cl04, tous ces produits étant anhydres. Après homogénéisation complète le mélange est coulé dans un moule en téflon et séché pendant deux jours en botte à gants sous atmosphère d'argon à température ambiante. Une analyse thermogravimétrique permet de se rendre compte de l'absence totale de solvant résiduel. La masse composite obtenue est ensuite calandrée à 500C Jusqutà une épaisseur de 0,2 mm. La membrane électrolytique est réalisée de la manière suivante : Dans 50 cc d'acétonitrile anhydre à 500C on introduit 375 mg de polyoxyde d'éthylène (masse moléculaire 900.000 environ) et 110 mg de Li 3 SO3. Le mélange ainsi constitué est coulé dans un moule en téflon de 2 200 cm de surface et le solvant est évaporé en botte à gants sous atmosphère d'argon à température ambiante pendant deux Jours. La membrane réalisée de la sorte à une épaisseur de 50 p m. En raison de la très faible épaisseur de cette membrane, la chute de conductivité ionique à son niveau est très limitée et la résistance interne de la pile reste faible. Le générateur électrochimique est ensuite obtenu par la juxtapo- sition d'une anode de lithium, de la membrane électrolytique et de l'électrode positive précitées. Les courbes de décharge de cet élément à 250C sous 10 A (courbe A) et sous 50 p A (courbe B) sont représentées sur la figure 1 où le temps T, en jours,- est porté en abscisses et la tension V, en volts, en ordonnées. La capacité théorique d'un tel générateur, pour un coefficient d'insertion du lithium de 0,8, est de 11 mA.h. EXEMPLE 2 Réalisation identique à l'exemple 1, sauf en ce qui concerne l'épaisseur de l'électrode positive qui est portée à 0,4 mm. La capacité théorique de l'élément est de 22 mA.h. Les courbes de décharge sous 50rA (courbe C) et sous 150/tA (courbe D) à 250C sont portées sur la figure 2. EXEMPLE 3 Réalisation identique à 11 exemple 1, sauf en ce qui concerne la fabrication de ltélectrode positive, qui s'effectue comme suit : Dans 30 cc d'acétonitrile anhydre à 500C, on introduit : 30 mg de polyoxyde d'éthylène (masse moléculaire 900.000), 200 mg d'acétamide, 1650 mg de Mn02, 50 mg de noir d'acétylène, 110 mg de Li Cl04, tous ces produits étant anhydres. Après séchage, la poudre obtenue est pastillée sous une pression d'environ 1 tonne/cm pour obtenir une bonne tenue mécanique. Le générateur fabriqué avec une telle électrode positive a une capacité théorique de 14 mA.h. La courbe de décharge à 250C sous 50 # A est portée sur la figure 3. Lorsque la concentration en polymère complexant diminue dans l'électrode positive, la souplesse de ladite électrode diminue, d'où des limitations dans ses utilisations. Par ailleurs, l'obtention d'une bonne tenue mécanique nécessite un pastillage. EXEMPLE 4 Réalisation identique à - l'exemple 1, sauf en ce qui concerne l'acétamide qui est remplacé par la N-méthylacétamide CH3CONHCH3. La courbe de décharge de ce générateur à 250C sous 50 # A est portée sur la figure -4. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution d'écrits-qui n4 ont été donnés qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique à électrolyte solide, dont la matière active négative comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins, alcalino-terreux, le magnésium, l'aluminium et leurs alliages et dont la matière positive contient des particules d'au moins un matériau électrolytique comprenant au moins un sel ionisable, dont le cation correspond à au moins un des métaux constituant la matière active négative, caractérisé par le fait que ledit matériau électrolytique comporte au moins un composé solide à la température d'utilisation, répondant à la formule R'CONHR dans laquelle R' est choisi dans le groupe formé par CH3, C2H5, C3H7, C4Hg, C6H5, R représentant H ou CH3 lorsque R' est CH3, ou H pour les autres significations de R'. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau électrolytique disséminé au sein de la masse active positive comporte au moins un polymère complexant présentant dans son motif monomère au moins un hétéroatome. 3/ Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la teneur en composé de formule R'CONHR dans le matériau électrolytique est comprise entre 5 et 90%. 4/ Générateur selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que la teneur en sel ionisable dans le matériau électrolytique est au moins supérieure à 2%. 5/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre les masses de matière active positive d'une part et de matériau électrolytique d'autre part est compris entre 1000 et 0,1. 6/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les matières actives positive et négative sont séparées par une membrane électrolytique comportant au moins un polymère complexant présentant dans son motif monomère au moins un hétéroatome et au moins un sel ionisable, dont le cation correspond à au moins un des métaux constituant la matière active négative. 7/ Générateur selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que la chaîne du polymère complexant présent dans le matériau électrolytique est formé soit du motif soit du motif R1 et R2 pouvant être l'hydrogène, CH3, une chaîne polyéther, par exemple une chaîne de polyoxyéthylèné ou de polyoxypropylène, ou une chaîne polyséquencée de polyéthers, ou une chaîne élastomérique. 8/ Générateur selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le polymère complexant présent dans le matériau électrolytique est du polyoxyde d'éthylène. 9/ Générateur selon l'une des revendications 1 à .8, caractérisé par le fait que l'anion du sel ionisable présent dans le matériau électrolytique est choisi dans le groupe formé par : C104 , CF3SO3, SCN , BF4, I , Br, N3, BH4 , CF3 C03 , B (C6H5)4, As F6. 10/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la matière active positive est choisie dans le groupe formé par : 2 TiS2, V6013, W03, V203, NiPS3, Fe P S3, Li Fe S2 avec O x 2, des mélanges PbO2 et Bi203, des polymères carbone-fluor, des polyacétylènes, des polypyrroles. 11/ Générateur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la matière positive comprend également un conducteur électronique. 12/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la chaîne du Polymère complexant présent dans la membrane électrolytique est formé soit du motif soit du motif R1 et R2 pouvant être l'hydrogène, CH3, une chaîne polyéther, par exemple une chaîne de polyoxyéthylèné ou de polyoxypropylène, ou une chaîne polyséquencée de polyéthers, ou une chaîne élastomérique. 13/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polymère complexant présent dans la membrane électrolytique est du polyoxyde d'éthylène. 14/ Générateur selon l'une des revendications 6, 12 et ~3, caractérisé par le fait que l'anion du sel inoisable présent dans la membrane électrolytique est choisi dans le groupe formé par 15/ Générateur selon l'une des revendications 6, 12, 14, caractérisé par le fait que la membrane électrolytique est formée à partir d'un alliage de polymères comportant au moins un polymère complexant non réticulé et au moins un second polymère intermiscible avec ledit polymère complexant et présentant des fonctions réticulables.