Brevet FR2549060A1 — publié le 19850118

-1 2549060 La présente invention concerne de nouveaux uraciles substitués comportant en position I un groupement phényloxy carbonyl substitué, leur procédé de préparation et les compositions herbicides les renfermant. On avait déjà connaissance dans le brevet français 2.468 603 de composés Ruraciles de formule générale (I'): R 1 I R$ 2 (',) 1 dans laquelle R 1 et R 2 représente un radical alkyle ou forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un homocycle carbone ou un cycle thiophénique et dans laquelle R 3 représente notamment un radical C 02 Z, Z repré15 sentant un radical alkyle, cycloalkyle, phényle ou benzyle. Les composés de la présente invention répondent à la formule (I') dans laquelle R 1 et R 2 forment ensemble un radical cyclopentyle et dans laquelle R représente un radical C 02 Z, Z étant un radical phényle substitué. Le brevet français 2468603 n'envisage pas de radical C 02 Z dans lequel Z représente un radical phényl substitué. Il a été trouvé que la structure chimique particulière des produits de la présente invention leur conférait une activité biologique tout à fait inattendue. Les composés de l'invention s'avèrent, en effet, doués notamment d'une activité herbicide sélective vis-à-vis du riz et peuvent être en conséquence utilisés pour le désherbage sélectif de cette culture Au contraire, les composés du brevet français 2462603 sont dénués d'activité herbicide 30 sélective sur le riz, comme le montrent les résultats des tests joints en annexe. C'est ainsi que la présente invention a pour objet les composes de formule générale (I): o R 1 C o 2 1, _n\ / (I) dans laquelle ou bien R 1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical alcoxyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical -C(Hal)3 dans lequel Hal représente un atome d'halogène et R 2 représente un atome d'hydro5 gène, ou bien R 1 et R 2 représentent ensemble avec le cycle benzènique auquel ils sont accolés, un système de deux cycles accoles pouvant renfermer éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Dans les composés de l'invention, R, représente notamJ ment soit un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, soit un atome de fluor, de chlore ou de brome, soit un radical méthoxyle,éthoxyle, propo15 xyle linéaire ou ramifié, butoxyle linéaire ou ramifié, pentoxyle linéaire ou ramifié, hexyloxyle linéaire ou ramifié, heptyloxyle linéaire ou ramifié, octyloxyle linéaire ou ramifié, soit un radical -CF 3, -C C 13, -C Br 3, soit R 1 et R 2 représentent ensemble avec le noyau phényle auquel ils sont liés un cycle naphtalénique, benzofuran, benzothiophène, benzopyrazole, benzothiazole, 1,4-chromène, quinazoline. Les composés de l'invention sont doués de remarquables propriétés herbicides sélectives vis-à-vis du riz>ce qui leur permet d'être utilisés pour le désherbage sélectif des cul25 tures de riz Ils sont également doués-de propriétés herbicides sélectives vis-à-vis du coton et du mais. Les propriétés herbicides sélectives des composés de l'invention peuvent être mises en évidence par des tests sur des plantes représentatives des grandes familles botaniques, 30 par exemple, par des tests sur blé, orge, mais, folle avoine, agrostis, lolium, vulpin, panicum crusgalli, riz, betterave, chenopode, chrysanthème, gaillet, soja, coton, moutarde, amaranthe, xanthium. La partie expérimentale exposée ci-après met en évidence l'activité herbicide sélective des composés de l'invention visà-vis du riz, du coton et du mais. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule générale (I) dans lesquels R 2 représentent un atome d'hydrogène. L'invention a notamment pour objet le composé répondant à la formule (I) dont le nom suit: la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1ptolyl oxycarbonyl 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione, ainsi que les composés répondant à la formule (I), dont les noms suivent: la 3-( 2tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 3trifluorométhyl phénoxycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidinre 2,4-dione; la 3-( 2tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 4 terbutyl phénoxycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 294-dione la 3-( 2 ttrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6, 7-hexahydro 1-( 3méthyl phénoxy carbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4dione la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 215 mrthyl phénoxrcarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione la 3-( 2tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6 o,7-hexahydro 1-(m= naephtyloxcycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione la $-( 2-tétrahydropyr ayl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 4 = chlorophénoyc arbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione 20 la 3-( 2tétrahydropyranyi) 1,273,4, 6,7-hexahydro 1-( 4méthoxy phénoxy carbonyl 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir sur la 3( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3, 25 4,6,7-hexahydro 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione préparée selon le brevet français 2029250, une base forte, puis un composé de formule générale: R 1 Cl-C-o\ R 2 (III) dans laeuelle R 1 et PR 2 conservent les significations données ci-dessus pour obtenir le composé de formule(I)correspondant. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, la base forte est l hydrure de sodium. LL'i nvention a aussi pour objet les compositions pesticides notammen% herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins l'un des composés tels que définis précédemment. L'invention a notamment pour objet les compositions her- 4 25490-60 bicides utilisées pour la culture du riz, du coton ou du mais, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins l'un des composés tels que définis précédemment. L'invention a aussi pour objet l'application des compositions telles que définies précédemment au désherbage sélectif des cultures de riz, de mais et de coton. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant le principe actif, par exemple, en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio-actif -anionique, cationique ou non ionique assurant entre autres, une dispersion uniforme des substances de la composition Le véhicule utilisé peut être 15 un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, cu une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr. Les compositions solides, présentées sous forme de poudre pour poudrage, de poudres mouillables ou de granulés, peuvent être préparées par broyage du composé actif avec un solide inerte ou par imprégnation d'un support solide avec une solution du principe actif dans un solvant que l'on évapore ensuite. Outre un véhicule et/ou un agent tensio-actif, ces compositions contiennent, comme principe actif, un ou plusieurs composés de formule (I) , ainsi qu'éventuellement d'autres pesticides et des substances présentant des propriétés influant sur la croissance des plantes. Les compositions de l'invention sont, bien entendu, appliquées à des doses suffisantes pour exercer leurs activités herbicides Les doses de matière active dans les compositions varient notamment en fonction des végétaux à détruire, de la nature du terrain, des condi35 tions atmosphériques et de l'état d'avancement de la végétation à détruire. Les omposi-cs herbicides spion l'invention contiennent en général de 10 à 80 % en poids et, de préférence, de 10 à % en poids de matière active. Lors de l'utiisation des com Dosés I comme herbicide, 2549060 les quantités de substance active appliquées varient en prélevée de préférence, entre 0,1 et 5 Kg/ha et en post-levée, de préférence entre 0,1 et 800 g/ha. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute5 fois la limiter. EXEMPLE l 3 ( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3 4 _ 6,7-hexahydro 1.(p-tolyl oxycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione. Dans 130 cm 3 de tétrahydrofuranne anhydre et 13 cm 3 d'hexaméthyl phosphotriamide, on introduit 15 g de 3 ( 210 tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione préparé selon le brevet français 2029250, agite pendant 20 minutes à 20 C, introduit en plusieurs fois, à Oo C, 3,35 g de suspension d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile, agite pendant I heure et 45 minutes, introduit goutte à goutte, 13 g de chloroformiate de p-tolyle préparé à partir du p-crésol, agite à 200 C pendant 17 heures, verse dans l'eau glacée, ajoute de l'éther isopropylique, isole par essorage l'insoluble formé, le sèche et obtient 15,5 g de produit recherché F= 136 C. EXEIPLE 2: 3 _( 2-tétrahydroyranyl) 1,2,3,4,6, 7-hexahvdro 1( 3trifluorométhyl phénoxy carbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dioneo De manière analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant le chloroformiate de 3-trifluorométhyl phényle préparé à 25 partir du 3- trifluorométhylphénol, on obtient le produit recherché F= 1300 C. EXEMPLE 3 2: _-tétrahydropranyl) 1,2,3,4,6,7-hexashydro 1( 4-terbutl _phénoxv carbony I 5 H cvclo Denta pyrimidine 2,4dione. De manière analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant le chloroformiate de 4-terbutyl phényle préparé à partir du 4-terbutylphénol, on obtient le produit recherché P= 13500 C EXEM=LE 4: p 2-tétrahydro Pyranyl) I 2,3,4,6,7-hexmhydro 1( 3-méthyl Zhenox_ carbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,435 dione. De manière analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant le chloroformiate de m-tolyle préparé à partir du m-crésol, on obtient le produit recherché F= 1550 C. EXEMPLE 5: 3 ( 2-tétrahydropyranyl) 1 l,2,3,4,6,7-hexa-hydro 140 ( 2méthyl phénoxy carbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4- dione. De manière analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant le chloroformiate d'0-tolyle préparé à partir de l'0-crésol, on obtient le produit recherché. Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics de 1,5 à 3,16 ppm des hydrogènes de pics de 1,5 à 3,16 ppm des hydrogènes de C pic à 2,31 ppm des hydrogènes du méthyle de l'ortho tolyle. pics de 3,3 à 4,3 ppm del'hydrogène de O pics à 5,85-5,88 et 6,03-6,07 ppm de l'hydrogène de 15 pic à 7,23 ppm des hydrogènes du noyau aromatique. EXEMPLE 6: 3 ( 2-tétrahydropyranyl) 12,23,4,6,7-hexahydro 1 (a-naphtyloxy carbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione. De manière analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant 20 le chloroformiate d'a-naphtyle préparé par exemple selon Am. Soc 47 2609 ( 1925), on obtient le produit recherché F= 1600 C. EXEMPLE 7: 3 ( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 1( 4chlorophénoxy carbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4dione. De manière analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant le chloroformiate de 4-chloro phényle préparé par exemple selon Am Soc 47-2609 ( 1925), on obtient le produit recherché F= 126 C. EXEMPLE 8: 3 ( 2-tétrahydropyranyl) i,2,3,4,6,7-hexahydro 130 ( 4-méthoxy phénoxy carbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2 4dione. De manière analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant le chloroformiate de 4-méthoxy phényle préparé à partir du 4-méthoxyphénol, on obtient le produit recherché F= 1100 C. 35 EXEMPLE 9: cqncentré émulsifiable selon l'invention. On a préparé une composition contenant en poids 15 % de produit de l'exemple 1, 6,4 % d'atlox 4851 (triglycéride oxy éthylène combiné avec un sulfonate, indice d'acide 1,5) 3,2 % d'atlox 4855 (triglycéride oxyéthylèné combiné avec un sulfo- 7 2549060 nate, indice d'acide 3) et 75,4 % de xylène. EXEMPLE 10: poudre mouillable selon l'invention, On a préparé une poudre mouillable contenant 25 % de compose de l'exemple 4, 15 % d'ekapersol (produit de condensa5 tion du naphtalène sulfonate de sodium, 0,5 % de brecolane NVA (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium) 34,5 % de zéozil 39 (silice hydratée synthétique obtenue par précipitation) et % de vercoryl "S"(kaolin colloidal) EYEMPLE 11 Etd ede l-'activité herbicide de pré-émergence des composés 2 Eo e de l'invention. Les végétaux utilisés (trit-icum sativum, hordeum sp, zea mays, arena ludoviciana, agrostis t-'nuis, lolium perenne, a.op ecurus, myo suroides, parioc-m crusgalli, oryza sativa, beta vrulgarfs, chenpodum aklbum, chrysanthemum coronarium, galium aparine, glycine hiispida, gossypium spp, brassica spe, amarantus retrofle:x s, xanthium spinosum) sont cultivés en bac de culture ( 23 X 14 X 4 cm), à double fond, l'arrosage s'effectuant par dessous, Les espèces sont placées, à raiscrn de 20 graines par espèce, en lignes espacées de 3 cm, dans un bac uniaue, et il y a 4 essais pour chaque concentation Les conditions de culture sont les suivantes: tempéra_e: '20 OC 2 C, humidité: 60 % environ, éclairement: par be flucrescent (lmière du jour + blanc brillant) de six heures à vhing-deux heures, chaque jour Le melange terreux u-liisé est composé de 10 volumes de terre franche, de 10 vol'>aes de sable de ritère et de 2 volumes de tourbe. On ef Lectue un essai de pré-émergence Le traitement est effecué vingtquatr -e heures après le semis et le premier arrosage est effectué par aspersion de façon a entrainer une partie 30 du produit au niveau des graines. Le oroduit à étudi er est appliqué, dans des conditions s-tandard, à l'aide d'un micro-oulvérisateur, à des doses correspondant à 2,5 1,25 et 0,625 Kg/ha et une dilup J tion correspondant h 56 C 1/ha. On e fectue un essai avec un teimoin non traité, Cet essa comporte le m nme ombre de p antul les peantules traitées, Le contrôle final est efectue oar dénombrement de olan40 tules vingt et un jours après traitement. Les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction du nombre de plants (pourcentage de mortalité) M: Nombre de Dlantules témoin-nombre de plantulesltraitées toujours vivantes M= X 100 Les résultats expérimentaux obtenus avec le composé de l'exemple 1 sont résumés dans le tableau suivant: Pourcentage de mortalité Plantes traitées Dose en Kg/ha 2,5 1,25 0,625 , _ -1 li I 1 Triticum sativum 100 17 50 Hordeum sp 100 100 100 Zea mays O O Avena ludoviciana 100 63 2 Agrostis tenuis 100 100 100 Lolium perenne 90 80 63 Alopecurus myosuroides 100 100 100 Panicum crusgalli 50 32 14 Oryza sativa O 0 O Beta vulgaris 100 86 43 Chenopodium album 100 100 100 Chrysanthemum coronarium 100 79 39 Galium aparine 100 100 85 Glycine hispida 100 92 42 Gossypium spp O O O Brassica sp 100 100 100 Amarantus retroflexus 61 55 18 Xanthium spinosum 100 67 33 Conclusion: Ces résultats expérimentaux montrent la bonne 10 sélectivité du composé de l'exemple 1 sur riz, sur coton et aussi sur mais. EXEMPLE 12 Etude comparative de l'activité herbicide sur riz en pré- 9 2549060 émergence du composé de l'exemple 1 dénommé (composé A) et de la 1(méthoxycarbonyl) 3-( 2-tétrahydropyranyl) 5-éthyl 6méthyl 1,2,3,4tétrahydropyrimidine 2,4-dione (produit de l'exemple 4 du brevet français 2468603 dénommé ci-après composé B). En répétant le test de l'exemple 11 sur oryza sativa, avec les composés A et B, on a trouvé les résultats suivants: Pourcentage de mortalité Plante traitée dose en Kg/ha Oriza Sativa 2,5 1,5 0,625 Composé A O O O Composé B 100 100 100 Conclusion: Le composé A présente une sélectivité totale 10 sur Oriza Sativa, alors que le composé B détruit complètement la culture. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule générale (I): o Ri Il 7 KR _ O R 2 t 0 (I) dans laquelle ou bien R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical alcoxyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical -C(Hal)3 dans lequel Hal représente un atome d'halogène et R 2 représente un atome d'hydrogène, ou bien R et R représentent ensemble avec le cycle benR 2 zènique auquel ils sont accolés, un système de deux cycles acco15 lés pouvant renfermer éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 2. Les composés de formule générale (I), selon la revendication 1, dans lesquels R 2 représente un atome d'hydrogène. 3. Le composé répondant à la formule (I) telle que définie à la 20 revendication 1 dont le nom suit: la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6, 7-hexahydro 1-ptolyl oxycarbonyl 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione, ainsi 4 Les composés répondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1 dont les noms suivent: la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3, 4, 6,7-hexahydro 1-( 3trifluorométhyl phénoxycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione; la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 4terbutyl phénoxycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione 30 la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 3méthyl phénoxy carbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione; la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 2méthyl phénoxycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1(a35 naphtyloxycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione; la 3-( 2-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 4chlorophénoxycarbonyl) 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione; la 3-( 2tétrahydropyranyl) 1,2,3,4, 6,7-hexahydro 1-( 4méthoxy phénoxy carbonyl 5 H cyclopenta pyrimidine 2,4-dione. il 2549060 5. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur le 3-( 2tétrahydropyrarnyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5 H cyclopenta pyri5 midine 2, 4-dione, une base forte, puis un composé de formule générale R 1 Cl_ _o R 2 (III) dans laquelle Ri et R 2 conservent les significations de la revendication pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 6 Procédé selor la revendication 52 caractérisé en ce que la case forte est l'hydrure de sodium. 7 T Les ozepositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins l'un des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Les compos:itions herbicides selon la revendication 7 utilisées pour la culture du riz, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins 20 l'un des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Les compositions herbicides selon la revendication 7 utilisées pour la culture du coton et du mais caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins l'un des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Application des compositions selon la revendication 7 au désherbage sélectif des cultures de riz. 1 i. Application des compositions selon la revendication 7 30 au désherbage siélectif des cultures de coton et de mais.