Brevet FR2557117A1 — publié le 19850628

-1 - La présente invention concerne un nouveau copolymère séquence d'éthylène-propylène résistant au choc et un procédé pour sa préparation. Le nouveau copolymère séquence d'éthylène- propylène résistant au choc de l'invention est caracté- risé en ce qu'il est au moins constitué d'une partie de propylène au moins presque complètement homopolymère et d'une partie de copolymère d'éthylène-propylène, le rap- port pondéral entre la partie de propylène au moins presque complètement homopolymère et la partie de copo- lymère d'éthylène-propylène étant entre 4/1 et 9/1, en ce qu'il contient une quantité totale de 10 & 15 % en poids de radicaux éthylènes, en ce que sa valeur Izod mesurée selon la norme ISO-R-180 à 296 K est d'au moins 30 kJ/m2, de préférence d'au moins 40 kJ/m2 et en par- ticulier d'au moins 50 kJ/m2, par exemple de 50-100 kJ/ m2, en ce que son module E mesuré selon la norme ASTM- D-790 à 296 K est d'au moins 1 000 N/mm2, de préférence d'au moins 1 100 N/mm2 et en particulier d'au moins I 200 N/mm, par exemple de 1 250-1 500 N/mm, et que son indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D- 1238 à 503 K et à 21,6 N est de 2,5-20 dg/min, de pré- férence de 2,5-10 dg/min, en particulier de 2,5-8 dg/ min. La teneur en éthylène est mesurée par analyse infrarouge du polymère à l'état fondu. La valeur Izod est mesurée sur une feuille d'essai moulée par injec- tion, et le module E sur une feuille d'essai moulée par compression épaisse de 1,6 mm. On entend par partie de propylène au moins presque complètement homopolymère une partie du copoly- mère séquence constituée à au moins 98 % (en poids) de radicaux propylènes. On entend par partie copolymère d'éthylène-propylène une partie du copolymère séquence constituée à au moins 90 % (en poids) de radicaux éthy- -2- lènes et de radicaux propylènes distribués essentielle- ment au hasard. Cette combinaison très particulière de résis- tance élevée au choc, ainsi que de rigidité élevée, avec de bonnes propriétés d'écoulement, était à ce jour in- connue dans les copolymères séquences d'éthylène-propy- lène. Le copolymère séquencé d'éthylène-propylène résistant au choc de l'invention contient de préférence, pour 106 parties en poids de copolymère séquencé, au moins 50 parties en poids d'un ou plusieurs composés de zinc et/ou de cadmium, calculées en atomes de zinc et/ ou de cadmium. On préfère la présence de composés de zinc. Des composés de zinc très utiles à cet égard sont le stéarate de zinc et l'hexanoate de zinc. L'invention concerne également un procédé pour préparer le copolymère séquence d'éthylène-propylène ré- sistant au choc décrit ci-dessus, ce procédé étant ca- ractérisé en ce que: dans un premier stade de polymérisation, on prépare un pr6polymère de propylène constitué d'au moins 98 % (en poids) de radicaux propylènes, ayant un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et A 21,6 N de 0,5-10 dg/min, de préférence de 0,5- 6 dg/min, en ce qu'en présence du prépolymère de propy- lène produit dans le premier stade de polymérisation, on polymérise de l'éthylène et du propylène dans un se- cond stade de polymérisation pour former un copolymère séquence d'éthylène-propylène de départ constitué au moins d'une partie de propylène au moins presque com- plètement homopolymère et d'une partie de copolymère d'éthylène-propylène, le rapport pondéral entre la par- tie de propylène au moins presque complètement homopoly- mère et la partie de copolymère d'éthylène-propylène -3- étant entre 4/1 et 9/1, ce copolymère séquence contenant une quantité totale de 10-15 % (en poids) de radicaux éthylènes,.et ayant un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 E et 21,6 N qui est infé- rieur à l'indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N du prépolymère de propy- lène et cet indice de fluidité étant entre 0,01 et 0,8 dg/min, de préférence entre 0,05 et 0,5 dg/min, et en ce que ce copolymère séquence d'éthylène- propylène de départ est ensuite soumis à un traitement de malaxage constitué d'une ou plusieurs opérations de malaxage, lequel malaxage est effectué en présence de radicaux libres à une température d'au moins 450 K, de préférence de 470-570 K. Le traitement de malaxage peut être effectué de diverses façons. Il comprend l'application de forces mécaniques au copolymère séquence d'éthylène-propylène de départ, par exemple au moyen d'une vis de malaxage et/ou de transport, par exemple d'un appareillage d'ex- trusion ou de moulage par injection ou au moyen d'un dispositif à cylindres. On préfère un malaxage à vis unique ou à vis multiple, cette opération de malaxage pouvant être répétée et une ou plusieurs des opérations de malaxage pouvant être suivies d'une extrusion. La durée du traitement de malaxage est d'au moins 1/4 mi- nute, de préférence d'au moins 1 minute. Si le traitement de malaxage comprend plu- sieurs opérations de malaxage, une période plus longue peut s'écouler entre deux opérations de malaxage. Ainsi, dans une première opération de malaxage, on peut prépa- rer un demi-produit (par exemple un granulé) puis le transporter en un autre emplacement et finalement le transformer dans une seconde opération de malaxage se- lon l'invention en un produit final selon l'invention. La présence de radicaux libres dans le procé- 255711 7 -4- dé de l'invention peut être obtenue de façon appropriée quelconque. Une façon appropriée consiste en l'addition, avant et/ou pendant ledit traitement de malaxage, d'une quantité totale de 10 à 20 000 parties en poids d'un ou plusieurs peroxydes pour 106 parties en poids du copoly- mère séquence d'éthylène-propylène de départ à la subs- tance ou aux substances qui sont soumises ou destinées à être soumises au traitement de malaxage. On préfère utiliser des peroxydes ayant, à la température moyenne de l'opération de malaxage, une demi-vie inférieure au 1/5 de la durée du traitement de malaxage correspondant. Des peroxydes appropriés sont le di-(tert-butylperoxy- -isopropyl)-benzène, le 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1,1-di-tert-butylperoxycyclo- -hexane, le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le 2,2-di-tert-butyl- -peroxybutane, le peroxyde de dibenzoyle, le 2,5-di- méthylhexane-2,5-diperoxyde de tert-butyle et le 2,5- di-méthylhexyne-2,5-diperoxyde de tert-butyle. Une autre façon appropriée d'assurer la pré- sence de radicaux libres est une irradiation à haute énergie, par exemple une irradiation par des électrons ou des rayons gamma du copolymère séquence d'éthylène- propylène de départ soumis ou destiné à être soumis au traitement de malaxage, de préférence en l'absence qua- sicomplète de stabilisants, a une dose de 0,1-4 Mrad. Tous les types de combinaisons de l'emploi de peroxydes et de ladite irradiation sont également appropriés. Le traitement de malaxage selon l'invention est de préférence effectué en totalité ou en partie en présence d'au moins 50 parties en poids d'un ou plu- sieurs composés de zinc et/ou de cadmium, calculées en atomes de zinc et/ou de cadmium, pour 106 parties en -5- poids du copolymère séquence d'éthylène-propylène de départ. D'autres additifs peuvent également être pré- sents ou ajoutés au cours de ce traitement de malaxage, par exemple des agents de stabilisation à la chaleur, des stabilisants contre les ultraviolets et des agents de nucléation. Des charges très utiles pour les copolymères séquences d'éthylènepropylène de l'invention sont la craie, ayant de préférence une taille moyenne des par- ticules inférieure à 2,pm, et le talc, ayant de préfé- rence une taille moyenne des particules inférieure à hum. Des quantités de charge inférieures à 25 % (en poids) sont appropriées. Un pourcentage pondéral de charge plus élevé conduit rapidement A des propriétés mécaniques très mauvaises du mélange de copolymère et de charge par rapport au copolymêre pur. Les copolymères séquences d'éthylène-propy- lène résistant au choc de l'invention conviennent très bien pour l'emploi dans les pare-chocs de voitures, les avants,les déflecteurs, les garnitures, les revête- ments du dessous des planchers d'automobiles et les re- vêtements des ailes de voitures. L'invention sera mieux comprise & la lecture des exemples et de l'expérience comparative ci-après. Exemple I On prépare un prépolymère d'homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et à 21,6 N de 3,0 dg/min. On polymérise ensuite de l'éthylène et du propylène en présence de ce prépolymère de propylène pour former un copolymère séquence d'éthylènepropylène de départ en poudre avec un rapport pondéral entre la partie d'homo- -polymère de propylène et la partie de copolymère d'é- thylène-propylène de 22/5, avec une teneur totale en radicaux éthylènes de 11 % (en poids) et un indice de -6- fluidité mesuré selon la norme ASTM-D 123 8 & 503 K et à 21,6 N de 0,45 dg/min. Ensuite, on ajoute à ce copoly- mère séquence d'éthylène-propylène de départ 0,05 % (en poids) de stearate de zinc, 0,05 % (en poids) de stéa- rate de calcium, 0,1 % (en poids) d'Irganox B 225 (nom de marque d'un produit de Ciba-Geigy) et 0,012 % (en poids) de di-(tertbutylperoxyisopropyl)-benzène par rapport au mélange final. Le copolymère séquence d'é- thylène-propylène de départ contenant ces additifs est ensuite malaxé dans un malaxeur à vis unique & 513 K pendant 1,5 minute puis extrudé pour former des granulés. Ces granulés ont: - une valeur Izod mesurée selon la norme ISO-R-180 à 296 K de 57,1 kJ/m2, - un module E mesuré selon la norme ASTM-D-790 à 296 K de 1 340 N/mm2, et - un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D- 123 8 à 503 K et 21,6 N de 3,1 dg/min. Exemple II On prépare un prépolymère d'homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N de 0,63 dg/min. Ensuite, on polymérise de l'éthylène et du propylène en présence de ce prépolymère de propylène pour former un copolymère séquence d'éthylènepropylène de départ en poudre avec un rapport pondéral entre la pantie d'homo- -polymère de propylène et la partie de copolymère d'é- thylène-propylène de 22/4 avec une teneur totale en ra- dicaux éthylènes de 11 % (en poids) et un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N de 0,26 dg/min. On ajoute ensuite à ce copolymère séquencé d'éthylène-propylène de départ 0,05 % (en poids) de stéarate de zinc, 0,05 % (en poids) de stéarate de calcium, 0,1 % (en poids) d'Irganox B 225 (nom de marque d'un produit de Ciba-Geigy) et 0,032 % (en poids) de di- -7- (tert-butylperoxyisopropyl)-benzène par rapport au mé- lange final. Le copolymère séquencé d'éthylène-propy- lène de départ contenant ces additifs est ensuite mala- xé dans un malaxeur à vis unique à 513 K pendant 1,5 minute puis extrudé pour former des granulés. Ces granulés ont: - une valeur Izod mesurée selon la norme IS0-R-180 à 295 K de 62,0 kJ/m2, - un module E mesuré selon la norme ASTH-D-790 à 296 K de 1 160 N/mm2, et - un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D- 8 à 503 K et 21,6 N de 3,3 dg/min. Expérience comparative On prépare un prépolymère d'homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N de 13,6 dg/min. Ensuite, on polymérise de l'éthylène et du propylène en présence de ce prépolymère de propylène pour former un copolymère séquence d'éthylènepropyline de départ en poudre avec un rapport pondérai entre la partie d'homopolymère de propylène et la partie de copolymere d'éthylènepropylène de 49/10, une teneur totale en radicaux éthylènes de 11 % (en poids) et un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N de 2,9 dg/min. On ajoute ensuite à ce copolymère séquencé d'éthylène-propylène de départ 0,05 % (en poids) de stéarate de zinc, 0,05 % (en poids) de stéa- rate de calcium, 0,1 % (en poids) d'Irganox B 225 (nom de marque d'un produit de Ciba-Geigy) par rapport au mélange final. Le copolymère séquence d'éthylène-propy- lènede départ contenant ces additifs (sans peroxyde) est ensuite malaxé dans un malaxeur à vis unique à 513 K pendant 1,5 minute puis extrudé pour former des granulés. Ces granulés ont: -8- - une valeur Izod mesurée selon la norme IS0-R-180 à 296 K de 12,5 kJ/m seulement, - un module E mesuré selon la norme ASTM-D-790 à 296 K de I 420 N/mm2, et - un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D- 123 8 à 503 K et 21,6 N de 3,0 dg/min. -9- - REVENDICATIONS - I - Copolymère séquence d'éthylène-propylène résistant au choc, caractérisé en ce qu'il est au moins constitué d'une partie de propylène au moins presque complètement homopolymère et d'une partie de copolymère d'éthylène-propylène, le rapport pondérai entre la par- tie de propylène au moins presque complètement homopoly- mère et.:la partie de copolymère d'éthylène-propylène étant entre 4/1 et 9/1, en ce qu'il contient une quan- tité totale de 10-15 % (en poids) de radicaux éthylènes, en ce que sa valeur Izod mesurée selon la norme IS0-R- - 180 à 296 K est d'au moins 30 kJ/m2, en ce que son mo- dule E mesuré selon la norme ASTM-D-790 à 296 K est d'au moins 1 000 N/mm2 et en ce que son indice de flui- dit6 mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 & 503 K et 21,6 N est de 2,5-20 dg/min. 2 - Copolymère séquence d'éthylène-propylène résistant au choc selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite valeur Izod est de 50-100 kJ/m2. 3 - Copolymère séquencé d'éthylène-propylène résistant au choc selon la revendication I ou 2, carac- térisé en ce que ledit module E est de I 250-1 500 N/ m2 mm. 4 Copolymère séquence d'éthylène-propylène résistant au choc selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que ledit indice de flui- dité est de 2,5-10 dg/min. - Copolymère séquence d'éthylène-propylène résistant au choc selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit indice de fluidité est de 2,5-8 dg/min. 6 - Copolymère séquence d'éthylène-propylène résistant au choc selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient, pour 106 parties en poids de copolymére séquencé, au moins 50 parties en poids d'un ou plusieurs composés de zinc et/ -10- ou de cadmium, calculées en atomes de zinc et/ou de cadmium. 7 - Procédé pour préparer un copolymnère sé- quencé d'éthylène-propylène résistant au choc, caracté- risé en ce que dans un premier stade de polymérisation, on prépare un prépolymère de propylène constitué d'au moins 98 % (en poids) de radicaux propylènes, ayant un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 & 503 K et 21,6 N de 0,5-10 dg/min, en présence du prépolymère de propylène pro- duit dans le premier stade de polymérisation, on polymé- rise de l'éthylène et du propylène dans un second stade de polymérisation de façon à ce qu'il se forme un copo- lymère séquence d'éthylene-propylène de départ consti- tué au moins d'une partie de propylène au moins presque complètement homopolymère et d'une partie de copolymère d'éthylène-propylène, le rapport pondéral entre la par- tie de propylène au moins presque complètement homopoly- mère et la partie de copolymère d'éthylène-propylène étant entre 4/1 et 9/1, ce copolymère séquence conte- nant au total 10-15 % (en poids) de radicaux éthylènes et ayant un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N qui est inférieur à l'indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N du prépolymère de propylène et cet indice de fluidité étant entre 0,01 et 0,8 dg/min, et on soumet ensuite ce copolymère séquence d'éthylène-propylène de départ à un traitement de ma- laxage constitué d'une ou plusieurs opérations de ma- laxage, lequel traitement de malaxage est effectué en présence de radicaux libres à une température d'au moins 450 K. 8 - Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que, dans le premier stade de polymérisa- _11 - tion, on prépare un prépolymère de propylène ayant un indice de fluidité de 0,5-6 dg/min mesuré selon la nor- me ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que, dans le second stade de polymérisation, on prépare un copolymère séquence d'é- thylène-propylène de départ ayant un indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM-D-123 8 à 503 K et 21,6 N de 0,05-0,5 dg/min. 10 - Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 9, caractérisé en ce que le traitement de malaxage est effectué à 470-570 K. 11 - Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 10, caractérisé en ce que le traitement de malaxage est effectué en totalité ou en partie en pré- sence d'au moins 50 parties en poids d'un ou plusieurs composés de zinc et/ou de cadmium, calculées en atomes de zinc et/ou de cadmium, pour 106 parties en poids de copolymère séquence d'éthylène-propylène de départ. 12 - Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 11, caractérisé en ce qu'avant et/ou pen- dant ledit traitement de malaxage, on ajoute 10 à 000 parties en poids d'un ou plusieurs peroxydes pour 10 parties en poids du copolymère séquence d'é- thylène-propylène de départ à la substance ou aux subs- tances soumises ou destinées à être soumises au traite- ment de malaxage. - 13 - Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 12, caractérisé en ce que le copolymère séquence d'éthylène-propylène de départ soumis ou des- tiné à être soumis au traitement de malaxage est soumis à une irradiation à forte énergie. 14 - Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que, dans l'irradiation, on utilise une dose de rayonnement de 0,1-4 Mrad. -12- - Article fait en partie ou en totalité d'un copolymére séquence d'éthylène-propylène résistant au choc selon l'une quelconque des revendications 1 & 6.