Brevet FR2557574A1 — publié le 19850705

La présente invention se rapporte à une dispersion aqueuse de polymère de stabilité améliorée, son procédé de fabrication et son application à la formulation de peintures ayant une bonne tension. Il est connu par le brevet américain n 2.795.564 un interpolymère d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. Celui-ci est obtenu par un procédé en deux étapes, chacune exigeant la présence des trois comonomères. Il est aussi connu par le brevet français n 2.383.971 un latex de polymère à plastification interne, ledit polymère comprenant au moins 10 % en poids de motifs hydrophiles; par exemple ce document décrit un latex de copolymère d'acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, préparé par un procédé en deux étapes dont la seconde comporte l'addition du méthacrylate seul. Il est connu par les brevets américains n 3.668.274 et 3.796.771 un polymère multiphase comprenant: (A) une phase élastomère polymérisée à partir d'au moins 50 % en poids d'acrylate d'alkyle en mélange éventuel avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés, et (B) une phase thermoplastique rigide polymérisée à partir de 1 à 50 % en poids d'un acide carboxylique, de 50 à 99 % en poids d'un méthacrylate d'alkyle et éventuellement d'un autre monomère acrylique. De son côté le brevet français n 2.391.245 décrit un polymère d'émulsion composé, dans un rapport quantitatif de 3:1 à 1:3, d'une manière de noyau et d'une matière d'enveloppe, la matière de noyau étant formée de: A) 15 à 100 % en poids d'un ester alcoylique d'acide acrylique contenant au moins 3 atomes de carbone dans le radical alcoyle et/ou d'un ester alcoylique d'acide méthacrylique contenant au moins 2 atomes de carbone dans le radical alcoyle et/ou de styrène, et, le cas échéant, B) jusqu'à 85 % en poids d'acrylate ou méthacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et C) jusqu'a 20 % en poids d'autres monomères susceptibles de polymérisation radicalaire, et la matière d'enveloppe étant un homopolymère du méthacrylate de méthyle ou un copolymère composé d'au moins 80 % en poids de ce dernier et ayant une température de vitrification supérieure à 50 C. De tels copolymères peuvent entrer dans la préparation de plastisols stables au stockage pendant une durée prolongée. Ce brevet enseigne en outre que des monomères tels que les acides carboxyliques insaturés manifestent un effet d'amélioration de l'adhérence déjà à des proportions de 0,1 à 5 % et qu'ils peuvent être en liaison polymère dans la matière de noyau, dans la matière d'enveloppe ou dans les deux. La demande de brevet européen n 45.357 décrit un polymère composite comprenant un noyau et une enveloppe à deux couches, obtenu en: (a) préparant le noyau polymère par émulsion dans l'eau, (b) ajoutant du méthacrylate de méthyle en quantité suffisante pour envelopper totalement le noyau par polymérisation, et en (c) ajoutant un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique (dans un rapport molaire de 1/3 à 3) en quantité suffisante pour envelopper totalement les particules obtenues en (b) par copolymérisation. L'enveloppe ainsi obtenue représente de 30 à 75 % en poids du polymère composite et comprend jusqu'à 40 % en moles d'acide méthacrylique. Enfin le brevet américain n 3.256.233 décrit un polymère émulsifié de (A) de 5,5 à 20 % en poids d'acide (méth)acrylique et de (B) un ensemble de monomères comprenant (a) de 25 à 60 % en poids de ( importante des monomères hydrophiles dans ladite enveloppe. Pour résoudre les problèmes évoqués ci-dessus, la présente invention consiste en une dispersion aqueuse de polymère de stabilité améliorée, comprenant au moins un interpolymère de (A) 95 à 99 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone et les acrylates d'alkyle dont le 2557574 ' groupe alkyle a de 1 a 8 atomes de carbone, et (B) de 1 a 5 % en poids d'au moins un monomère hydrosoluble copolymérisable avec le(s) monomère(s) (A), lesdites particules ayant une structure composite comprenant un noyau et une enveloppe, dispersion caractérisée en ce que l'enveloppe représente de 1 a 15 % en poids de la particule et contient de 50 à 90 % en moles de(s) monomères(s) hydrosoluble(s) de la dispersion. La proportion en poids de l'enveloppe par rapport a la particule peut être évaluée par des dosages potentiométriques, conductimétriques et des mesures viscosimétriques. Par monomère hydrosoluble copolymérisable avec le(s) monomère(s) (A) on entend notamment, au sens de la présente invention, un monomère choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, itaconique et maléique, les acrylates et méthacrylates d'aminoalkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 8 atomes de carbone ainsi que leurs sels d'ammonium quaternaire,les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 8 atomes de carbone, les esters acryliques et méthacryliques sulfonés, la (méth)acrylamide et ses dérivés substitués, la vinylpyrolidone, la vinylimidazole, les vinylpyridines, les acrylates et méthacrylates d'imidazolidone et leurs dérivés substitués. Il est important de noter que, contrairement aux structures composites décrites par l'art antérieur, la structure composite selon l'invention n'est pas une structure de polymère a plastification interne mais une structure dans laquelle l'état de surface de la particule est modifié en vue d'améliorer certaines propriétés de la dispersion aqueuse. L'interpolymère faisant partie de la dispersion aqueuse selon l'invention peut n'être constitué que des monomères de type (A) et (B) cités cidessus. Il peut aussi comprendre en outre, pour 100 parties en poids des monomères (A) et (B), jusqu'a 3 parties d'au moins un monomère réticulant choisi parmi les N-hydroxyalcoylamides des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, la méthacrylamide, le divinylbenzène et les oligoacrylates et oligométhacrylates de polyols tels que notamment le tri- éthylèneglycol di(méth)acrylate, l'éthylèneglycol diméthacrylate, le tétra- éthylèneglycol di(méth)acrylate, le polyéthylèneglycol 200 di(méth) acrylate, le 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, le néopentylglycol di(méth) acrylate, le 1,3-butylèneglycol di(méth)acrylate, le diéthylèneglycol di(méth)acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le di(méth) acrylate de bisphénol A éthoxylé, le tétraacrylate de pentaerythritol, le tripropylèneglycol diacrylate, le dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, le triacrylate de trihydroxyéthylisocyanurate et le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé. Pour l'amélioration de la stabilité au stockage de la dispersion aqueuse selon l'invention et pour l'application de celle-ci à la formulation de peintures ayant une bonne tension, il peut être particulièrement avantageux que de 10 à 40 % en poids de(s) monomère(s) hydrosoluble(s) de la dispersion soient contenus dans la phase aqueuse. De même pour l'amélioration des propriétés de la dispersion en vue de certaines applications, il peut être avantageux que l'enveloppe représente de 3 à 7 % en poids de la particule de structure composite. Les dispersions aqueuses selon l'invention présentent généralement une teneur en matières solides comprise entre 20 et 65 % en poids. La taille moyenne des particules de polymèere présentes dans les dispersions aqueuses selon l'invention est généralement comprise entre 0,05 m m et 1 m. Contrairement à ce qui était connu jusqu'à présent dans le cas des disper- sions dites monodisperses, c'est-à-dire dont l'indice de polydispersité de la taille des particules est très voisin de 1, les dispersions aqueuses selon l'invention présentent l'avantage de demeurer stables au stockage même lorsque la taille moyenne des particules de polymère dépasse 0,35 m. Un second objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse telle que décrite précédemment, comprenant une première étape de polymérisation en émulsion dans l'eau de(s) monomère(s) (A), caractérisé en ce qu'il comprend en outre une seconde étape consistant à introduire dans le réacteur, lorsque le taux d'avancement de la réaction de polymérisation a atteint une valeur au moins égale à 82 %, un mélange d'un monomère hydrosoluble (B) et d'au moins un monomère (A). Comme il est connu, la première étape du procédé selon l'invention se déroule en présence d'au moins un agent dispersant anionique, cationique ou non ionique, dont on utilise habituellement de 0,5 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Un initiateur de polymérisation du type générateur de radicaux libres, tel que du persulfate d'ammonium ou de potassium, peut être utilisé seul ou en combinaison avec un accélérateur, tel que du métabisulfite de potassium ou du thiosulfate de sodium. L'initiateur et l'accélérateur, constituant conjointement ce qui est habituellement dénommé catalyseur, sont utilisables à raison de 0,1 à 2 % chacun en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme exemples d'agents dispersants utilisables lors de la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation selon la présente invention, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammonium d'alcoyl-, aryl-, alcarylet aralcoyl-sulfonates et -sulfates, ou de polyéther-sulfates; les phosphates et phosphonates correspondants; et des acides gras, esters, alcools, amines, amides et alcoylphénols éthoxylés. Pour l'efficacité du procédé selon l'invention, il est plus particulièrement souhaitable que le mélange introduit dans le réacteur dans la seconde étape comprenne en moyenne de 12 à 50 % en poids de monomère hydrosoluble et de 50 à 88 % en poids de monomère(s) (A). Lorsque l'interpolymère faisant partie de la dispersion aqueuse selon l'invention contient au moins un monomère réticulant, celui-ci est avantageusement introduit dans le réaction pendant la première étape du procédé selon l'invention. Les exemples ci-après illustrent de manière non limitative différents modes de réalisation de l'invention. EXEMPLES i à 4 Dans un réacteur on polymérise en discontinu un mélange de 46,2 parties en poids d'acrylate de n-butyle (en abrégé ABU) et 46,2 parties en poids de méthacrylate de méthyle (en abrégé MAM) en émulsion dans 400 parties en poids d'eau, en présence de 1 partie en poids d'un agent tensio-actif anionique constitué par du lauryl sulfate de sodium et de 0,6 partie en poids d'un catalyseur constitué par un mélange équipondéral de métabisulfite de sodium et de persulfate de potassium. La réaction de copolymérisation est poursuivie à la température de 50 C jusqu'à un taux d'avancement de 90 %, puis on introduit dans le réacteur un mélange de 1, 5 partie en poids d'un monomère hydrosoluble (en abrégé MHS) et de 6,1 parties en poids de l'un des monomères présents dans la première étape. A l'issue de ces opérations on obtient une dispersion aqueuse de polymère ayant une teneur en matières solides égale à 20 % en poids. Cette dispersion est analysée selon la technique de remplacement de la phase aqueuse, qui consiste en un lavage progressif de la dispersion par de l'eau bidistillée, suivi d'une filtration sur filtre Millipore. L'éluat est constitué par la phase aqueuse de la dispersion (ou sérum), diluée et dans laquelle ont été entrainés les constituants hydrophiles initialement absorbés à la surface des particules, en particulier les tensio-actifs. On dose le taux de groupements carboxyliques portés à la surface de la particule lavée, par conductimétrie. La même technique est employée pour le dosage des fonctions acides dans le sérum. La quantité de groupements carboxyliques contenus à l'intérieur des particules est obtenue par dosage potentiométrique de la solution de polymère en milieu non aqueux tel que la pyridine. On trouvera dans le tableau I ci-après, outre la nature du monomère hydrosoluble et celle du monomère introduit avec lui dans la seconde étape de préparation de la dispersion, les proportions (exprimées en pourcent en moles) du monomère hydrosoluble localisé dans le sérum, à la à la surface de la particule et dans la particule. Les abréviations suivantes ont été utilisées: AA acide acrylique AMA acide méthacrylique TABLEAU I Localisation MHS Exemple MHS monomère sérum surface particule 1 AA MAM 28,0 61,3 10,7 2 AA ABU 31,8 59,2 9,0 3 AMA MAM 0 66 34 4 AMA ABU 4 70 26 EXEMPLES 5 à 7 Pour illustrer: - l'influence de la proportion du monomère hydrosoluble dans le mélange introduit dans la seconde étape du procédé (exemples 5 et 6), et - l'influence du taux de conversion atteint à la fin de la première étape (exemple 7), les variations suivantes ont été effectuées autour du mode de réalisation de l'exemple 4. Dans les exemples 5 et 6, la proportion de l'acide méthacrylique dans le mélange introduit dans la seconde étape du procédé a été portée respectivement à 11 % (exemple 5 comparatif) et 40 % (exemple 6) au lieu de 21 % (exemple 4), en sorte que la proportion en poids de l'acide méthacrylique dans l'interpolymère formant les particules de la dispersion passe de 1,5 % (exemple 4) à 0,8 % (exemple 5 comparatif) et 3,7 % (exemple 6). Dans l'exemple 7 comparatif, le taux de conversion atteint à la fin de la première étape est abaissé à 80 % au lieu de 90 % (exemple 4). On trouvera dans le tableau II ci-après les proportions (exprimées en pourcent) d'acide méthacrylique localisé dans le sérum, a la surface de la particule et dans la particule. TABLEAU II localisation AMA |exemple sérum surface particule 17 48 35 6 6,0 90,5 3,5 7 3 46 51 EXEMPLE 8 On reproduit la procédure de synthèse de l'exemple 2, à l'exception de la nature et de la proportion de l'agent tensio-actif. Dans cet exemple, on remplace i partie en poids de lauryl sulfate de sodium par 3 parties en poids d'un agent tensio-actif non ionique constitué par du nonylphénol polyoxyéthyléné-à 25 O.E. On obtient une dispersion aqueuse de polymère ayant une teneur en matières solides égale à 20 % en poids. L'analyse de cette dispersion par les techniques décrites précédemment donne les proportions suivantes d'acide acrylique: sérum: 19,5 % en moles surface: 63,0 % en moles particule: 17,5 % en moles REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse de polymère de stabilité améliorée comprenant au moins un interpolymère de (A) 95 à 99 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone et les acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, et (B) de 1 à 5 % en poids d'au moins un monomère hydrosoluble copolymérisable avec le(s) monomère(s) (A) lesdites particules ayant une structure composite comprenant un noyau et une enveloppe, dispersion caractérisée en ce que l'enveloppe représente de 1 à 15 % en poids de la particule et contient de 50 à 90 % en moles de(s) monomère(s) hydrosoluble(s) de la dispersion. 2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que 10 à 40 % en poids de(s) monomère(s) hydrosoluble(s) de la dispersion sont contenus dans la phase aqueuse. 3. Dispersion selon l'une des revendications i et 2, caractérisée en ce que le monomère hydrosoluble est choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, itaconique et maléique, les acrylates et méthacrylates d'aminoalkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 8 atomes de carbone ainsi que leurs sels d'ammonium quaternaire, la vinylpyrolidone, la vinylimidazole, les vinylpyridines, les acrylates et méthacrylates d'imidazolidone et leurs dérivés substitués, les esters acryliques et méthacryliques sulfonés, la (méth)acrylamide et ses dérivés substitués, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 8 atomes de carbone. 4. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'interpolymère comprend en outre, pour 100 parties en poids des monomères (A) et (B), jusqu'à 3 parties d'au moins un monomère réticulant choisi parmi les N-hydroxyalcoylamides des acides acrylique et méthacrylique, les oligoacrylates et oligométhacrylates de polyols, l'acrylamide, la méthacrylamide et le divinylbenzène. 5. Dispersion selon l'une des revendications i à 4, caractérisée en ce que sa teneur en matières solides est comprise entre 20 et 65 % en poids. 6. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules de polymère présentes dans ladite dispersion est comprise entre 0,05 Mm et 1 Pm. 7. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'enveloppe représente de 3 à 7 % en poids de la particule. 8. Procédé de fabrication d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une première étape de polymérisation en émulsion dans l'eau de(s) monomère(s) (A), caractérisé en ce qu'il comprend en outre une seconde étape consistant à introduire dans le réacteur, lorsque le taux d'avancement de la réaction de polymérisation a atteint une valeur d'au moins 82 %, un mélange d'un monomère hydrosoluble (B) et d'au moins un monomère (A). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange introduit dans le réacteur dans la seconde étape comprend en moyenne de 12 à 50 % en poids de monomère hydrosoluble et de 50 à 88 % en poids de monomère (A). 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la première étape de polymérisation est effectuée en présence de 0, 5 à 10 % en poids, par rapport à l'ensemble des monomères, d'au moins un agent dispersant et en présence d'un catalyseur comprenant un générateur de radicaux libres et un accélérateur.