Brevet FR2554732A1 — publié le 19850517

La présente invention concerne un procédé pour le traitement des solutions et des effluents aqueux contenant des composés de bore hydrosolubles. Selon le but à atteindre, le procédé sert soit à purifier les solutions et effluents aqueux provenant des composés de bore précités, soit à préparer des solutions plus concentrées des mêmes composés en partant de solutions diluées. Le problème de la purification des effluents aqueux provenant des composés de bore hydrosolubles se pose en particulier dans l'industrie tuilière. On sait que pour éliminer le bore soluble des effluents aqueux, il est possible de provoquer la précipitation de Mg(OH)2 qui adsorbe les ions bore. Ce procédé est peu efficace, en particulier lorsque la teneur en bore des eaux à traiter est faible, c'est-à-dire de 10 ppm par exemple. On sait également que le bore hydrosoluble est adsorbable par des résines échangeuses d'ions : ce procédé est également peu efficace. Il nécessite de plus que la résine saturée soit lavée avec des solutions acides et basiques pour être régénérée, ce qui fait apparaître le problème de l'élimination des eaux de lavage contenant le bore et les sels provenant de la réaction entre l'acide et la base. La demanderesse a également décrit dans la demande de brevet européen N 52 496 un procédé physico-chimique de purification d'élimination du bore hydrosoluble des effluents aqueux : les effluents sont amenés en contact sous agitation avec des paires particulières de réactifs constitués d'un sulfate et d'un hydroxyde de métaux diva lents, par exemple MgSO4 et Ba(OH)2. Le sulfate et l'hydro- xyde, en régissant l'un avec l'autre, font précipiter un autre sulfate et un autre hydroxyde, par exemple BaS04 et Ng Dans d'autres cas, il est nécessaire de con#en- trer une solution aqueuse diluée de composés de bore .tiydro- solubles en particulier d'acide borique. Ce problème se pose par exemple dans les instal- lations d'énergie nucléaire dans lesquelles les#solutin-ns appauvries en acide borique doivent être concentrées Un premier but de la présente invention est 'de fournir un procédé économique et efficace d'élimination du bore de solutions et effluents aqueux. Un second but est de fournir un procédé aestine à concentrer des solutions aqueuses diluées de composés de bore hydrosolubles Le premier but est atteint par le procédé melon la présente invention pour le traitement des solutions et effluents aqueux contenant des composés de bore hydrosolu- bles afin de les débarrasser desdits composés. Le procédé est caractérisé en ce que les solutions et les effluents sont amenés à un pH compris entre 7 et 14 et sont soumis à une osmose inverse sur une membrane capable de résister au milieu alcalin, de manière à obtenir un perméat débar- rassé des composés de bore hydrosolubles et un concentré enrichi en les composés précités. On adopte le même processus lorsqu'il est neces- saire de concentrer une solution aqueuse diluée de-cDmposés de bore hydrosolubles. Ainsi, un autre but de la présente invention réside dans un procédé pour concentrer des solutions aqueuses diluées de composés de bore hydrosolubles, caractérisé en ce que les solutions aqueuses diluées sont amenées à un pH compris entre 7 et 14 et sont soumises à une osmose inverse sur une membrane capable de résister au milieu alcalin, de manière à obtenir une solution plus concentrée en composés de bore hydrosolubles et un perméat appauvri en ces composés. Comme on le sait, dans l'osmose inverse, une solution aqueuse sous forte pression est appliquée sur une membrane. L'eau traverse la membrane ; moins il y a de perméat du soluté et plus grand est le rejet du soluté lui-même par la membrane. Lorsque le rejet est bon, on obtient un perméat ayant une faible concentration de soluté, tandis que la solution n'ayant pas traversé, à savoir le concentré, a une plus forte concentration en soluté que celle de la solution de départ. On a découvert, conformément à la présente invention, que les membranes d'osmose présentent un bon rejet de bore hydrosoluble à un pH compris entre 7 et 14 et qu'un tel rejet augmente à mesure que le pH augmente et devient excellent lorsque le pH devient égal ou supérieur à 9 en fait, dans cette plage de pH, on peut observer des rejets qui sont habituellement supérieurs à 80 % et qui peuvent atteindre ou dépasser 95 %. Par conséquent il est préférable d'opérer à un pH compris entre 9 et 14. Cependant, avec les membranes utilisées à l'heure actuelle à l'échelle industrielle, il n'est pas avantageux d'utiliser un pH supérieur à 11 afin d'éviter une détérioration de la membrane. Pour les membranes actuellement disponibles, il est donc préférable d'utiliser un pH compris entre 9 et 11. On sait cependant que les polymères fluorés possèdent une grande inertie chimique et les membranes d'osmose à base de tels polymères font actuellement l'objet d'études. On peut donc supposer que ces membranes, si elles trouvent un développement dans l'industrie, seront utilisables avec le procédé de la présente invention à des pspouvant atteindre 14. Dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser toutes les membranes ayant une bonne résistance dans un milieu alcalin. Les membranes que l'on préfère sont celles qui sont à base de polymères hétérocycliques et de polymères fluorés et celles qui sont à base de polymères hétérocycliques, de polymères fluorés et de polyamides ayant subi une réticulation ou une modification, par exemple une modification par réaction avec H2 504. Ces membranes préférées sont caractérisées par leur excellent rejet de bore et par leur excellente stabilité, même pendant une longue période d'utilisation, dans un milieu alcalin. Les membranes asymétriques et les membranes composites peuvent être utilisées. La pression utilisée dans ce procédé est choisie à des valeurs qui sont généralement utilisées pour osmose inverse. Une pression comprise entre 3 et 8 MPa (30 à 80 atm.) est généralement appliquée à la solution ou à l'effluent. Le degré de récupération (c'est-à-dire la quantité d'eau traversant la membrane) doit être choisi cas par cas en fonction de la distribution souhaitée de l'eau de la solution entre le perméat et le concentré et en fonction du point de vue économique. Le taux de récupération est généralement compris entre 5 et 95 % et plus généralement entre 7 et 95 % dans le cas de la purification, et entre 70 et 95 % dans le cas de la concentration. Lorsqu'il est nécessaire de débarrasser des solutions et effluents aqueux du bore, le procédé de la présente invention peut être utilisé soit avec des eaux ayant une forte teneur en bore (par exemple 3000 ppm), soit avec des eaux ayant une faible teneur en bore (par exemple 5 ppm) ou ayant des teneurs en bore intermédiaires. Si la teneur en bore est élevée, il est nécessaire de faire passer l'eau devant être purifiée sur un plus grand nombre de modules (unités) en série. En partant d'eaux ayant une faible teneur en bore ou, dans le cas de plus fortes teneurs, en faisant traverser l'eau sur un plus grand nombre de modules en série, on peut obtenir des eaux purifiées ayant une très faible teneur en bore, par exemple inférieure à 2 ppm. En général, avant le traitement d'osmose inverse, l'eau devant être purifiée est filtrée sur des microfiltres de 0,2-5 micromètres afin d'éviter le dépôt de particules colloïdales sur la membrane. Dans le cas de produits effluents, il est généralement nécessaire d'utiliser, avant la microfiltration, des prétraitements appropriés, par exemple des traitements de clarification-floculation, afin de réduire la quantité de particules en suspension. Le procédé faisant ltobjet de la présente invention est généralement mis en oeuvre à la température ambiante. Cependant, si nécessaire, il est également possible de travailler à des températures supérieures, par exemple entre 30 et 600C ou plus, pourvu que la membrane résiste à de telles températures en milieu alcalin. Le procédé de purification selon la présente invention peut être combiné avec le procédé physicochimique de la demande de brevet européen N0 52 496 précédemment men tionnée dans le présent mémoire, selon lequel l'eau devant être purifiée est traitée, par exemple avec MgS04 et Ba(OH)2. En partant par exemple d'une eau ayant une teneur en bore forte ou moyenne, par exemple de 300 ppm, l'élimination physico-chimique précitée peut être effectuée jusqu'à obtention d'une teneur en bore résiduelle de 30 à 100 ppm par exemple, après quoi la purification peut être réalisée par le procédé d'osmose inverse. Inversement, il est possible d'utiliser tout d'abord le procédé d'osmose inverse avec une eau ayant une teneur en bore forte ou moyenne et de poursuivre la purification au moyen du procédé physicochimique. Le concentré obtenu par le procédé de purification de la présente invention a une forte teneur en bore. Lorsqu'il n'est pas possible de le réutiliser (par exemple sous forme d'une solution de recyclage dans l'industrie tuilière), il est nécessaire de le soumettre à un traitement de purification : par exemple, le procédé physicochimique précité selon la demande de brevet européen N0 52 496 convient dans ce but. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif du principe de la présente invention. Exemple 1. Dans de l'eau désionisée, on dissout H3B03 en une quantité telle qu'on obtienne une solution contenant 30 ppm de bore. On porte trois fractions de cette solution à un pH de 7, 9 et 11, respectivement, par addition d'une solution aqueuse de KOH. Sur deux cellules d'osmose statiques, on introduit les membranes A et B suivantes A) une membrane de polypipérazinamide (polyamide hétérocyclique) qui présente un rejet du chlorure de sodium de 97 %; B) une membrane de polybenzimidazolone (polyimide hétérocyclique) qui présente un rejet du chlorure de sodium de 9799 %. 3 On introduit 100 cm de solution dans chaque cel- lule et on applique une pression de 3,0 MPa. On obtient un taux de récupération de 30 %. Le rejet du bore observé pour chaque membrane à chaque pH de la solution est enregistré sur le tableau suivant. TABLEAU pH = 7 pH = 9 pH = 11 Membrane A 82 % 86 % -96 % Membrane B 78 % 92 % 95 % le perméat des solutions à un pH = 11 présente une teneur en bore de 4 ppm pour la membrane A et de 5 ppm pour la membrane B. Exemple 2. On prépare une solution à 30 ppm de bore comme décrit dans l'exemple 1. On amène la solution à pH = 11 à l'aide de KOH. Dans une cellule statique, on introduit une membrane de polypipérazinamide qui présente un rejet du chlorure de sodium de 97 %. La cellule est chargée de 100 cm3 de solution à une pression de 3,0 MPa. On procède- à des essais avec divers taux de récupération et l'on obtient les résultats suivants Récupération Rejet 30 % ~ 96 % 50 % 95 % 70 % 90 % Exemple 3. On prépare des solutions à 30 ppm, 300 ppm et 1000 ppm de bore, comme illustré dans l'exemple 1. On amène le pH des solutions à pH = 11 par addition de KOH. On équipe trois cellules statiques de la même membrane que celle de l'exemple 2. 3 On introduit 100 cm de solution dans chaque cel- lule et on applique une pression de 3,0 MPa. On obtient un taux de récupération de 30 %. On obtient les résultats suivants Teneur en bore Rejet de la solution ~~~~~~ 30 ppm 96 X 300 ppm 93 % 1000 ppm 88 % Exemple 4. On traite deux effluents provenant de l'industrie tuilière. Ces effluents ont subi un traitement de clarification-floculation. Le premier effluent contient 12 ppm de bore et a un pH de 8,4. Le second effluent contient 16 ppm de bore et est amené à pH ll par addition de KOH. On introduit 100 cm de chaque effluent à une pression de 3,0 MPa dans des cellules statiques équipées de la membrane de l'exemple 2. On obtient un taux de récupération de 30 %. Le rejet du bore est de 80 % pour le premier effluent et de 89 % pour le second. Exemple 5. On traite un effluent provenant de l'industrie tuilière. Cet effluent a subi un traitement de clarification-floculation. Sa-teneur en bore est de 9,5 ppm. Son pH est égal à 8,4. On utilise une membrane de polypipérazinamide présentant un rejet du chlorure de sodium de 98 %. Elle fonctionne à 3,0 MPa avec une cellule dynamique de récupération nulle. On obtient un rejet du bore de 83 %. On répète cet essai en portant le pH de l'effluent à 11. On obtient un rejet de bore de 95 %. Exemple 6. On opère comme dans l'exemple 2 et l'on obtient un taux de récupération de 90 %. Le rejet est de 67 %. La teneur en bore qui, dans la solution d'alimentation était de 30 ppm, s'élève à 201 ppm dans le concentré. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de solutions ou d'effluents aqueux contenant des composés de bore hydrosolubles afin de débarrasser ces solutions ou effluents des composés en question, caractérisé en ce que les solutions ou effluents sont amenés à un pH compris entre 7 et 14 et sont soumis à une osmose inverse sur une membrane capable de résister au milieu alcalin, de manière à obtenir un perméat débarrassé des composés de bore hydrosolubles et un concentré enrichi en lesdits composés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solutions et effluents aqueux sont amenés à un pH compris entre 9 et 11. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les membranes sont à base de polymères hétérocycliques ou de polymères fluorés ou sont à base de polymères hétérocycliques, de polymères fluorés ou de polyamides ayant subi une réticulation ou une modification. 4. Procédé de concentration de solutions aqueuses diluées de composés de bore hydrosolubles, caractérisé en ce que les solutions aqueuses diluées sont amenées à un pH compris entre 7 et 14 et sont soumises à une osmose inverse sur une membrane capable de résister au milieu alcalin, de manière à obtenir une solution plus concentrée en composés de bore hydrosolubles et un perméat appauvri en ces composés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les solutions aqueuses diluées sont amenées à un pH compris entre 9 et 11. 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les membranes sont à base de polymères hétérocycliques ou de polymères fluorés ou à base de polymères hétérocycliques, de polymères fluorés ou de polyamides ayant subi une réticulation ou une modification.