Brevet FR2553406A1 — publié le 19850419

La présente invention concerne un procédé pour la production d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est passé à pression et températures élevées sur un catalyseur consistant en ocyde de zirconium activé par au moins un composé de métal alcalino-terreux et/ou au moins un composé de métal du groupe III b. Les métaux du groupe III b du tableau périodique des éléments sont définis dans le "Handbook of Chemistry and Physics", 44ème édition (1962), page 448. Le catalyseur peut être déposé sur un support approprié comme de l'alumine ou de la silice. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est du gaz de synthèse, c'est-à-dire un mélange gazeux constitué essentiellement de H2 et CO. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien Etre prépards par gazéification à la vapeur d'eau ou combustion partielle d'une matière contenant du carbone. Des exemples de telles matières sont le bois, la tourbe, le lignite, le charbon bitumineux, l'anthracite, le coke, le pétrole brut et ses fractions ainsi que des goudrons et des huiles extraits de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau ou la combustion partielle est effectuée de préférence à une température de 900-1600 C et une pression de 1 -10 MPa .Dans le procédé selon l'invention, il est avantageux de partir d'un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de plus de 0,25 et de moins de 6. L'intention est de transformer la plus grande quantité possible du CO présent dans la charge en hydrocarbures. A cet effet, le rapport molaire H2/CO dans la charge est de manière appropriée d'environ 1,0. Le procédé selon l'invention peut très bien être mis en oeuvre en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement contenant un lit fixe du catalyseur ou-en faisant passer les charges gazeuses j.de bas en haut à travers un lit fluide de catalyseur. Le procédé peut aussi être mis en oeuvre en utilisant une suspension du catalyseur ou d'une combinaison catalytique dans une-huile d'hydrocarbures. Le procédé est mis en oeuvre de préférence dans les conditions suivantes : une température comprise entre 200 et 6000C et en particulier entre 300 et 5000C, une pression comprise entre 0,01 et 100 MPa et en particulier entre 0,5 et 20 MPa et une vitesse spatiale comprise entre 100 et 5 000 litres (TPN) de gaz de synthèse par litre de catalyseur et par heure. Pour améliorer le rendement en hydrocarbures du procédé selon l'invention, on utilise un catalyseur ayant une grande surface spécifique, de préférence comprise entre 2 20 et 500 m2/g. Un tel catalyseur ZrO2 est préparé de la manière suivante : un sel due zirconyle, par exemple un chlorure ou nitrate, est dissous dans l'eau. Tout en agitant, on ajoute progressivement de l'ammoniac à la solution jusqu'd ce que le pH de la solution soit compris entre 7 et 10. L'hydroxyde de zirconium est séparé de la solution par filtration et lavé. Il est calciné pendant l à 24 heures dans l'air à une température comprise entre 300 et 1Ç000C. Par addition d'un composé de métal alcalino-terreux et/ou d'un composé d'un métal du groupe III b au catalyseur, la sélectivité envers les hydrocarbures en C4 et spécialement la sélectivité envers l'isobutène est améliorée. En conséquence, on met en oeuvre le procédé en utilisant un catalyseur activé par un composé de métal alcalino-terreux et/ou un composé d'un métal du groupe III b, de préférence un oxyde de métal. Afin-d'améliorer l'activité et la stabilité du catalyseur, il est avantageusement calciné avant d'être utilisé, de manie appropriée à une température comprise entre 400 et 800 C. Bien que n'importe quel composé de métal alcalinow terreux puisse être utilisé comme prompteur du catalyseur dans le présent procédé, une préférence est accordée à un composé du calcium et/ou un composé du baryum, parce qu'un tel composé est facilement disponible, peu motteux et donne de bons résultats en ce qui concerne l'amélioration de la sélectivité. Parmi les métaux du groupe III b, l'yttrium est particulièrement préféré. La teneur en métal activant du catalyseur est choisie avantageusement entre 0,5 et 50 % en poids, et de préférence entre 0,4 et 10 % en poids. L'invention va maintenant être illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1 Un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone ayant un rapport molaire C0/H2 de 1 a été passé sur un lit de particules d'oxyde de zirconium contenant 1 % en poids de calcium sous la forme de CaO et ayant une surface spéci 2 fique de 97 m /g qui était le résultat d'une étape de calcination préalable effectuée dans l'air pendant 2 heures à 500 C. La grosseur des particules du catalyseur était de 0,4-0,6 mm. Les conditions de réaction ont été choisies comme suit Température : 4500C Pression : 2 I-1Pa abs. Vitesse spatiale horaire gazeuse : 100 1 (TPN)/l.h La conversion de CO en hydrocarbures a été de 17 %. Le produit hydrocarboné avait la composition suivante Hydrocarbures Paraffines Oléfines % en poids z en poids z en poids C1 45,1 - C2 7,6 3,3 4,3 C3 4,3 2,2 2,1 iso-C4 24,7 9,2 15,5 n-C4+ 3,8 pas déterminé Fas ddteminX C5 14,4 pas déterminé pas déterminé Le produit C3 était constitué. à 49 % de propène. Le rapport molaire entre butène et butane dans le produit était de l,9. Expérience comparative 1 On a répété l'expérience de l'exemple 1 en utilisant les mêmes conditions, à ceci près que le catalyseur ne contenait pas de calcium. La conversion de CO a été de 30 %. La composition du produit hydrocarboné était la suivante Hydrocarbures Paraffines Oléfines % en poids % en poids zen poids C1 62 62 C2 18 16 2 C3 8,1 6,5 1,6 iso-C4 7,3 2,3 5,0 n-C4+ 2,4 0,4 2,0 C5 2,2 pas déterminé pas déterminé En comparant les résultats indiquésdans l'exemple à ceux de l'expérience comparative, on peut conclure que par addition d'un composé de métal alcalino-terreux au catalyseur, la teneur en oléfines du produit est accrue et spécialement la sélectivité envers l'isobutène est notablement améliorée. Exemple 2 On a répété l'expérience de l'exemple 1, en utilisant les mêmes conditions, sur un catalyseur comprenant 99 % en poids de ZnO2 et 1 % en poids de Ba sous la forme de BaO, et ayant une surface spécifique de 85 m2/g qui était le résultat d'une étape de calcination préalable effectuée dans l'air pendant 2 heures à 5000C. La grosseur des particules de catalyseur était de 0,4-0,6 mm, La conversion de CO en hydrocarbures a-été-de 21,5 %. Le produit hydrocarboné ayant la composition suivante Hydrocarbures Paraffines Oléfines % en poids ~ % en poids % en poids C1 41,1 41,1 - C2 13,0 6,9 6,1 C3 5,8 2,3 3,5 iso-C4 23,8 6,2 17,6 n-C4 8,9 pas déterminé pas déterminé C5 7,4 pas déterminé pas déterminé Exemple 3 Un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone ayant un rapport molaire CO/H2 de 3 a été passé sur un lit de particules de catalyseur oxyde de zirconium contenant 1 % en poids d'yttrium sous la forme de Y203 et ayant une surface spécifique de 85 m /g qui était le résultat d'une étape de calcination préalable effectuée dans l'air pendant 2 heures à 5000C. La grosseur des particules de catalyseur était de 0,4-0,6 mm. Les conditions de réaction ont été choisies comme suit: Température : 4500C Pression : 8 MPa Vitesse spatiale horaire gazeuse : 594 l(TPN)/l.h La conversion de CO en hydrocarbures a été de 16 %. Le produit hydrocarboné avait la composition suivante Hydrocarbures Paraffines Oléfines % en poids % en poids % en poids C1 27,0 27,0 C2 6,4 4,8 1,6 C3 6,8 5,5 1,3 iso-C4 27,4 5,4 22,0 n-C4 5,8 pas déterminé pas détermine C5 26,5 pas ddteniné pas déterminé REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la production d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est passé à température et pression élevées sur un catalyseur consistant en oxyde de zirconium activé par au moins un composé de métal alcalino-terreux et/ou au moins un composé d'un métal du groupe III b. 2. Un procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'oxyde de zirconium a une surface spécifique comprise entre 20 et 500 m2/g. 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de métal activant est un oxyde de métal. 4. Un ptocédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de métal activant est un composé du calcium, un composé du baryum et/ou un composé de l'yttrium. 5. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur a une teneur en métal activant comprise entre 0,05 et 50 % en poids. 6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,01 et 10 MPa abs., une température comprise entre 200 et 6000C et une vitesse spatiale comprise entre 100 et 5000 litres (TPN) de gaz de synthèse par litre de catalyseur et par heure. 7. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est constitué essentiellement de H2 et CO, le rapport molaire B2/CO étant compris entre 0,25 et 6,0 8. Les hydrocarbures produits à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications l à n,