Brevet FR2555171A1 — publié le 19850524

Procédé de préparation de sels de triaminoguanidine. La présente invention concerne un procédé de pLépaIation de sels de triaminoguanidine de formule générale T dans laquelle X représente un reste minéral ou organique. Les sels de triaminoguanidine constituent des produits intermédiaires possédant des applications variées dans la synthèse organique. En outre, le nitrate de triamir,o- guanidine est utilisé comme explosif, poudre propulsive et carburant. On sait que l'on peut préparer les sels de triamino guanidine à partir de sels de guanidine par chauffage avec de l'hydrate d'hydrazine en solution éthanolique (cf. Gazetta Chimica Italiana 44 II, 78) ou en solution aqueuse (Explosivstoffe 12 (9), page 197, 1964) avec élimination de 3 moles d'ammoniac. D'apyres le brevet des Etats-Unis n0 3 950 421, on prépare le nitrate de triaminoguanidine avec des rendements de 68 à 83 X en chauffant du nitrate de guanidine avec de i 'hydrazine dans l'eall en présence de nitrate d'ammonium l'addition de nitrate d'ammonium stabiliserait le sel de triaminoguanidine formé. D'apurés le brevet de la RFA n 1 518 197, on pourrait préparer le nitrate de triaminoguanidine en faisant: réagir 1 mole de cyanamide avec 1 mole de nitrate d'hydrazine et 2 moles d'hydrate d'hydrazine dans l'eau avec un rendement de 84% et un point de décomposition de 2060C. Finalement, dans le brevet US n 3 285 958, on décrit la préparation du nitrate de triaminoguanidine par chauffage du dicyanodiamide avec le nitrate d'hydrazine dans une solution aqueuse d'hydrazine avec séparation d'ammoniac. Un inconvénient déterminant de tous ces procédés antérieurs pour la préparation des sels de triaminoguanidine, en particulier du nitrate de triaminoguanidine, réside en ce que l'on doit partir de la quantité totale d'hydrate d'hydra-- zine et la chauffer avec le sel de guanidine correspondant. Or, lors d'une transposition à l'échelle semi-industrielle ou industrielle, ce mode opératoire pose de gros problèmes car au chauffage du mélange de réaction il se dégage spontanément des grandes quantités d'ammoniac : pour 1 mole de sel de guanidine, il y a libération de 3 moles d'ammoniac et on risque de ne plus pouvoir contrôler la réaction. En outre, le chauffage de grandes quantités d'hydrazine est lui-même dangereux, car celle-ci peut se décomposeur très facilement avec formation d'azote et d'ammoniac. On ne peut pas éviter ces inconvénients en modifiant les procédés connus de préparation par addition de l'hydrate d'hydrazine à chaud (au bouillon) au fur et à mesure du dégagement de l'ammoniac gazeux. En effet, des essais dans ce sens ont montré que les rendements diminuaient alors très fortement, ce qui doit probablement être attribué à une décomposition partielle de l'hydrate d'hydrazine et de la triaminoguanidine formée en produit intermédiaire. La présente invention vise à là mise au point d'un procédé de préparation de sels de triaminoguanidine qui ne présente pas les inconvénients de la technique antérieure rt qui puisse être mis en oeuvre de manière simple et sans danger même à l'échelle industrielle en donnant des rendements élevés. Ce but a été atteint conformément à l'invention en effectuant la réaction entre les sels de guanidine ou le cyanamide avec l'hydrazine et/ou des sels d'hydrazine dans un alcool aliphatique contenant un radical hydrocarboné en C3-5. On a en effet constaté avec surprise que, dans le procédé selon l'invention, on pouvait encore obtenir les sels de triaminoguanidine dans un état de très haute pureté et avec des rendements supérieurs à 94% lorsqu'on ajoutait l'hydrazine et/ou les sels d'hydrazine lentement à la solution de réaction bouillante. En outre, on peut non seulement préparer le nitrate de triaminoguanidine avec un rendement d'au moins 94% par un procédé peu dangereux et applicable à l'échelle industrielle, mais également obtenir des produits particulièrement purs sans procéder à des recristallisations. On ne pouvait pas non plus prévoir que le nitrate de triaminoguanidine préparé conformément à l'invention serait moins sensible au choc que les produits préparés par les procédés connus antérieurement et non recristallisés, au point que le nitrate de triaminoguanidine préparé conformément à l'invention peut être manipulé avec une grande sécurité. La réaction entre les sels de guanidine ou le cyanamide et l'hydrazine et/ou des sels d'hydrazine confor mement à l'invention est effectuée dans des alcools aliphati ques contenant un radical hydrocarboné en C3-C5. En principe, on peut utiliser à cet effet tous les alcools en C3-C5 droit ou ramifiés mais les alcools secondaires, et en particulier lisopropanol, se sont révélés particulièrement avantageux. La réaction entre les sels de guanidine et l'hydla zine et/ou les sels dllydrazine en présence des alcools en C3-C5 est effectuée en général à des températures de 60 à 11OCC. Les sels de guinidine qui conviennent sont en parti culier les sels minéraux, par exemple le nitrate, le chlorhy. drate, le chlorhydrate, le phosphate, mais également des sel:; organiques, par exeniplo l'acétate. Outre l'hydrazine qu'on utilise de préférence à l'état de solution aqueuse, on peut également utiliser de sels d'hydrazine, par exemple l'hydrate d'hydrazine ou le chlorhydrate d'hydrazine, seuls ou en mélanges entre eux, cn tant que composant hydrazine. Si l'on part de sels de guanidine non substitues, le rapport steechiométrique entre le sel de guanidine et le composant hydrazine est de 1 : 3. Mais naturellement, on peut aussi partir de sels d'aminoguanidines mono ou di-substitues, ce rdpport étant alors changé en 1 : 2 et 1 : 1 respectivement. De préférence, on utilise l'hydrazine à l'état d'hydrate d'hydrazine en léger excès de 10 à 20% par rapport à la quantité stoechiométrique, ce qui correspond, dans le cas d'un sel de guanidine non substitué, à un rapport sel de guanidine/composant hydrazine de 1 : 3,3 à 1 : 3,6. En général, il n'est pas nécessaire d'utiliser un plus gros excès de 1 'hydrate d'hydrazine La quantité d'alcool mise en oeuvre est de préféren- ce de 100 à 400 ml par mole de sel de guanidine ou de cyanamide mise en oeuvre. Il s'est révélé particulièrement avantageux d'introduire d'abord le sel de guanidine et l'alcool et d'ajouter l'hydrazine. par exemple sous forme d'hydrate ou d'une solution aqueuse, au fur et à mesure du dégagement de l'ammoniac formé, l'addition du composant hydrazine étant effectuée, dans le cas de l'isopropanol, à la température d'ébullition du mélange de réaction. En général, l'addition du composant hydrazine dure 1 à 3 h. Le mélange de réaction est ensuite chauffé à 60 - 1100c jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac (environ 2 à 6 h). La préparation selon llinvention des sels de triaminoguanidine au départ du cyanamide peut être réalisée avec ou sans adjonction d'un sel d'ammonium. Dans le cas ou on opère sans sel d'ammonium, il faut encore ajouter en tant que réactif, en plus de l'hydrazine, un sel d'hydrazine ; dans ce cas; de preférence, on introduit d'abord le cyanamide dans le mélange du sel d'hydrazine et de l'alcool en C3-C5 à une température inférieure de 50 à 1000C en une durée de 1 à 3 l. On ajoute ensuite le composant hydrazine en 1 à 3 h à 60-ll0' On chauffe finalement jusqu'à ce qu'il ne se produise prati quement plus de dégagement d'ammoniac. Lorsque la réaction est effectuée en présence de sels d'ammonium, par exemple de nitrate, de chlorure ou d'acétate d'ammonium, et pour des raisons de sécurité, on introduit d'abord le composant hydrazine et le cyanamide dans un rapport molaire de 1 : 1 à 1,2 : 1 simultanément dans la suspension ou solution du sel d'ammonium correspondant dans l'alcool en C3-C5 à une température de 60 à 110 c et en une durée de 1 à 3 h : il se forme le sel de mono aminoguanidine correspondant avec dégagement d'ammoniac. On ajoute ensuite 2 à 2,4 moles du composant hydrazine par nole dÜ sel d'ammonium mise en oeuvre à une température de 60 à 110 C et en une durée de 1 à 3 h pour convertir le sel de monoaminoguanloine en le sel de triaminoguanidine puis on chauffe à tO-110 C jusqu'à ce qu'il ne se dégage pratiquement plus d'ammoniac. Dans tous ces modes de réalisation appréciés, on obtient les sels de triaminoguanidine avec de très bons rendements, d'au moins 94%, et dans des états de haute pureté, de sorte que, dans la plupart des cas, il n'est plus nécessaire de procéder à une recristallisation. Dans le cas du nitrate de triaminoguanidine, le procédé selon l'invention permet non seulement de parvenir à de très bons rendements mais également à une phlegmatisation du nitrate de triaminoguanidine en ce que l'on ne sèche pas la matière obtenue par filtration ou centrifugation et qui contient de 3 à 20% d'alcool résiduel. En général, les matières explosives peuvent être phlegmatisées par addition d'eau mais dans le cas du nitrate de triaminoguanidine, cette manière d'opérer pose des problèmes car ce composé est soluble dans l'eau. Les exemples qui suivent illustrent plus complètement l'invention sans la limiter. Exemple l Nitrate de triaminoguanidine A la préparation du nitrate de triaminoguanidine conformément à l'invention, il est également recommandé de respecter des mesures de precaution tout-à-fait particulier res, par exemple d'utiliser un bouclier de protection dans la hotte, de porter des gants de protection, de protéger les yeux et le visage, d'utiliser une spatule en bois, etc. On met en suspension 122,1 g (l mole) de nitrate de guanidine dans 200 ml d'isopropanol. On chauffe au reflux et on introduit goutte à goutte en 2 h sous agitation vigoureuse 180,2 g (3,6 moles) d'hydrate d'hydrazine (à 100 %). Lorsque cette addition est terminée, on chauffe encore pendant 4,5 h au reflux. On refroidit, on essore et on lave sur büchner avec 100 ml d'isopropanol. On sèche le produit de réaction humide 1170 g) à 400C sous le vide de la trompe à eau. Le rendement s'éleve à 158,3 g (94,7% de la théorie) de nitrate de triaminoguanidine fondant à 21700 (décomposition) (bibliographie : 21600 (décomposition) ). CH9N7O3 (167,13) calculé N 58,67 trouvé N 58,64 Exemple 2 Chlorure de triaminoquanidine On chauffe au reflux une suspension de 573,2 g (6,00 moles) de chlorhydrate de guanidine dans 1 200 ml d'isopropanol. On ajoute ensuite goutte à goutte sous agitation vigoureuse, en 2 h, à la température de reflux, 1 081,3 g (21,6 moles) d'hydrate d'hydrazine à 100%. Lorsqc l'addition de l'hydrate d'hydrazine est terminée, on chauffe encore pèndant 5 h au reflux. On refroidit à 140C, on essore le précipité cristallisé et on sèche à 50 OC sous un vide de 15 mbar. Le rendement s'élèVe à 818 g (97%) de chlorure de triaminoguanidine fondant à 231 C (bibliographie : 231 C (décomposition)). CH9ClN6 (140,58) calculé N 59,78 trouvé N 59,48 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sels de triaminoguani-- ointe par réaction de sels de guanidine ou de cyanamide avec l'hydrazine et/ou des sels d'hydrazine, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un alcool aliphatique contenant un radical hydrocarboné en C3-C5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est un alcool secondaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool secondaire est l'isopropanol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lon utilise de 100 à 400 ml d'alcool par mole de sel de guanidine ou de cyanamide mise en oeuvre. 5. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le cas où le composant de départ est un sel de guanidine, on ajoute l'hydrazine à l'état d'hydrate ou de solution aqueuse à une température de 60 à llO0C au sel de guanidine et à l'alcool au fur et à mesure oii dégagement de l'ammoniac forme. 6. Procédé selon la revendication 5-, caractérisé en ce que l'on utilise l'hydrazine et/ou les sels d'hydrazine en excès de 10 à 20% par rapport à la quantité stoechiométrique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le cas où le composant dr départ est le cyanamide, on mélange en premier le sel d'hyrir 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lorsque le composant de départi est le cyanamide, on effectue la réaction en présence de sels d'ammonium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé Ch ce que l'on mélange d'abord le sel d'ammonium et l'alcool puis on ajoute le composant hydrazine et le cyanamide à un rapport molaire de 1 : 1 à 1,2 : 1 à une température de 60 à 110OC puis2 à 2,4 moles du composant hydrazine par mole de sel d'ammonium à une température de 60 à 110 C. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que sel d'anunoniunl le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium ou l'acétate d'ammonium.