Brevet FR2560591A1 — publié le 19850906

256O59 1 PROCEDE DE FABRICATION D'HYDRARGILLITE La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'hydrargillite. Elle concerne plus particulièrement la fabrication d'hydrargillite de surface spécifique élevée. Il est connu que la neutralisation d'un aluminate de soude par un acide conduit à la formation d'alumine amorphe ou à structure boehmitique (Kirch Othmer). Les acides utilisés couram- ment et industriellement sont: l'acide nitrique, l'acide chlor- hydrique et l'acide sulfurique. On sait par ailleurs que, lorsque l'on fait agir de l'acide 4c fluorhydrique sur un aluminate de soude, on obtient de la cryolithe A1F3, 3NaF et/ou de la chiolithe A1F3, 5/3NaF. La demanderesse a constaté, d'une manière totalement inattendue, qu'en faisant réagir sur de l'aluminate de soude de l'acide fluorhydrique de facon à ne neutraliser qu'une partie de la soude dudit aluminate, on obtenait un précipité constitué, essentiellement, d'hydrargillite. Cette hydrargillite a une surface spécifique élevée et peut être utilisée telle que ou par exemple être utilisée comme amorce dans la préparation de trihydroxyde d'aluminium très fin par décomposition des liqueurs d'aluminate du circuit Bayer. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication d'hydrargillite caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on fait réagir un aluminate alcalin avec de l'acide AS' f luorhydrique à une température comprise entre 5 et 95 C, la quantité d'acide fluorhydrique mise en oeuvre étant comprise entre % et 90% de la quantité nécessaire à neutraliser complètement l'alcalinite de l'aluminate, b) le précipité d'hydrargillite obtenu est éventuellement m ri 3ó pendant 1/2 heure à 10 heures à une température comprise entre 5 et 95 C, c) puis on filtre, on lave et on sèche l'hydrargillite obtenue. Selon le procédé de l'invention, on met en oeuvre de préférence l'aluminate de sodium à une concentration comprise 3 entre 0,05 Mole/l et 1 Mole/l et de préférence entre 0,1 et 0,5 Mole/l. Par ailleurs, l'acide fluorhydrique utilisé est, de 256059 1 préférence mis en oeuvre sous forme diluée. Sa concentration est généralement comprise entre 5g/1 et 100g/1 et de préférence entre lOg/l et 30g/1. La réaction de formation de l'hydrargillite est de préférence effectuée en versant rapidement l'acide fluorhydrique dans la solution d'aluminate sous agitation à une température comprise entre 5 et 95 C et de préférence entre 45 et 85 C. La quantité d'acide fluorhydrique mise en oeuvre est comprise entre 25% et 90% de la quantité nécessaire à neutraliser complé- tement l'alcalinite de l'aluminate; cette quantité est de préférence comprise entre 50Z et 80%. Au-dessous d'environ 25%, on obtient peu d'hydrargillite et au-dessus de 90% un taux de cryolithe trop important. Le précipité obtenu qui est donc en milieu basique, est éventuellement mûri pendant environ 1/2heure à 10 heures et de préférence 2 à 5 heures à une température comprise entre 5 et 95 C et de préférence 45 et 85 C; puis le précipité est filtré, lavé, essoré et séché à une température comprise entre 60 et 125 C et de préférence entre 90 et 110 C. L'examen aux Rayons X et au microscope électronique à balayage montre que l'on a obtenu un produit constitué au moins à % d'hydrargillite fine et généralement au moins 90 % dont la surface BET est comprise entre 1 et 100m2/g et de préférence comprise entre 10 et-100m2/g, le reste des produits étant amorphe Zs aux rayons X ou constitué de traces bayérite, de cryolithe ou de norstrandite. Ces produits de grande surface sont particulièrement intéressants du fait de leur grande surface spécifique, donc de leur faible dimension de cristallites. Ces produits peuvent être 3o utilisés en temps que tel.comme charge pour papier, dentifrice ou être utilisés comme amorce ou correctif d'amorce dans la préparation d'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 très fin par décomposition des liqueurs d'aluminate du circuit Bayer. Selon ce procédé d'amorçage, on introduit l'hydrargillite selon l'invention dans une liqueur Bayer prête à être décomposée. Suivant la quantité d'hydrargillite ajoutée, on obtient après 24 ou 48 heures la précipitation d'au moins environ 50% de la quantité d'alumine dissoute dans la liqueur sous forme d'un trihydrate d'aluminium extrêmement fin dont le diamètre moyen peut varier de 0,2 à 1,7 microns environ. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On fait réagir 2 400cm3 d'une solution d'aluminate de sodium à 10 C contenant 1 mole d'A1 203 et 1,5 moles de Na2O agités énergiquement avec 2 400cm3 d'une solution d'acide fluorhydrique à *o 20g/1 contenant 2,4 moles d'HF. L'ajout d'HF est rapide, en lmn environ. La quantité d'acide fluorhydrique mise en oeuvre correspond à 80% de la quantité nécessaire pour neutraliser complètement l'alcalinité de l'aluminate. La température du mélange agité est maintenue à 20 C pendant 2 heures. Le précipité obtenu est filtré puis lavé sur filtre avec 4 litres d'eau, puis il est séché à 60'C, son poids est alors de 124g (rendement en alumine 79%). L'examen aux rayons X révèle l'existence d'hydrargillite fine peu cristallisée dont la surface BET est de 90m2/g. o EXEMPLE 2 On fait réagir 2 500cm3 d'une solution d'aluminate de sodium à 35-40 C contenant 1 Mole d'A1 203 et 1,5 mole de Na2O agitée énergiquement avec 2 400cm3 d'une solution d'acide fluorhydrique de concentration 20g/1 et à 35-40'C contenant 2,4 moles d'HF. La J, quantité d'acide fluorhydrique mise en oeuvre est ajoutée rapidement en lmn environ et correspond à 80% de la quantité nécessaire pour neutraliser complètement l'alcalinité de l'aluminate. La température du mélange agité est maintenue à 45 C pendant 2 heures. Le précipité obtenu est flitré puis lavé sur 3o filtre avec 4 litres d'eau puis il est séché à 60 C, son poids est alors de 126g (rendement sur alumine 81%). L'examen aux rayons X révèle l'existence principale d'hydrar- gillite( au moins 90 %), de traces de bayerite et de traces infimes de norstrandite. La surface BET de ce produit est de bS 48m2/g. -256059 1 EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais la précipitation est effectuée à 55 C pendant 2 heures, les solutions étant préala- blement chauffées vers 40-45 C. On obtient 130g de produit, ce qui correspond à un rendement en alumine sur 84%. s L'examen aux rayons X révèle l'existence principale d'hydrar- gillite de traces de bayerite et de traces de norstrandite. La surface BET de ce produit est de 41m2/g. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2 mais la précipitation est O effectuée à 70 C, Ies solutions étant préalablement chauffées à -65 C. On obtient 128g de produit, ce qui correspond à un rendement sur alumine de 82%. L'examen aux rayons X révèle l'existence principale d'hydrar- gillite (au moins 90 Z), de- traces infimes de bayerite et de traces de nordstrandite. La surface BET de ce produit est de m2/g. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 2 mais la précipitation est effectuée à 83 C pendant 2 heures, les solutions ayant été préala- 2 blement chauffées à 70-75 C. On obtient 127g de produit, ce qui correspond à un rendement sur alumine de 81,5%. L'examen aux rayons X révèle l'existence principale d'hydrar- gillite (au moins 90 Z), de traces de bayerite et de nordstrandite. La surface BET de ce produit est de 13m2/g. -S EXEMPLE 6 On fait réagir 2 500cm3 d'une solution d'aluminate de sodium contenant 1 mole d'A1203 et 1,5 mole de Na2O agitée énergiquement avec 2 500cm3 d'une solution d'acide fluorhydrique contenant 1,8 moles d'HF. L'ajout d'HF est effectuée rapidement, une minute 3o environ. La quantité d'acide fluorhydrique mise en oeuvre correspond à 60% de la quantité nécessaire pour neutraliser complètement l'alcalinité de l'aluminate. La température du mélange agité est maintenue à 20-25 C pendant 2 heures. Le produit obtenu est filtré puis lavé sur filtre avec 4 litres d'eau, puis il est séché à 60 C, son poids est alors de 11g (rendement sur alumine de 76%. L'examen aux rayons X révèle l'existence d'hydrargillite mal cristallisée ( au moins 90 %) et la présence de bayerite. Le produit présente une surface BET de 66m2/g. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 6 mais la précipitation est effectuée à 45 C pendant 2heures. On obtient 122g de produit, ce qui correspond à une rendement sur alumine de 78%. L'examen aux rayons X révèle l'existence d'hydrargillite mal cristallisée (au moins 90 %) et de bayerite. Le produit présente une surface BET de 47m2/g. Dans les exemples ci-après, on décrit l'utilisation de l'hydrargillite obtenue selon le procédé de l'invention comme amorce dans la préparation d'hydroxyde d'aluminium très fin par décomposition d'aluminate du circuit Bayer. EXEMPLE 8 A 3 litres de liqueur d'aluminate issue de l'attaque de la bauxite après séparation des boues rouges par décantation, filtration et dilution, dont la composition est de: A1203 = g/l, Na20 = 165 g/l et qui est chauffée à 50 C et agitée, on ajoute 1 litre de cette même liqueur. Dans ce litre de liqueur on a préalablement mis en suspension bien dispersée une amorce constituée de 10g comptés en A1203 d'hydrargillite précipitée à C par 90% de l'acide fluorhydrique nécessaire. La quantité d'amorce mise en oeuvre correspond à 1,4% d'A1203 par rapport à l'A1 203 de la liqueur. La surface BET de l'amorce était de 30m2/g. Après 24h de décomposition à 50 C, filtration, lavage et séchage à 100 C, on obtient 554g d'un produit constitué essentiel- lement d'hydrargillite et contenant des traces de bayerite. La surface BET de cette hydrargillite est de 8m2/g. Sa granulométrie est telle que le diamètre moyen des particules est de 0,8 microns, 100% des particules ayant un diamètre inférieur à 2 microns et 0% inférieur à 0,3 micron. EXEMPLE 9 Selon une mise en oeuvre similaire à celle décrite dans l'exemple 8, on utilise dans cette exemple comme amorce 10g compté en A1203 d'hydrargillite précipitée à 45 C par 80% de l'acide fluorhydrique nécessaire. La quantité d'amorce mise en oeuvre correspond à 1,4% d'A1203 par rapport à l'A1 203 de la liqueur. La 23 23 surface BET de l'amorce était de 48m2/g. Après 24h de décomposition à 50 C, filtration, lavage et séchage à 100 C, on obtient 576g d'un produit constitué essentiel- lement d'hydrargillite et contenant des traces de bayerite. La surface BET de cette hydrargillite est de 12m2/g, sa granulométrie est telle que le diamètre moyen des particules est de 0,5 micron, 91% des particules ayant un diamètre inférieur à 2 microns et 15% inférieur à 0,3 micron. EXEMPLE 10 On opère de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 8 en mettant en oeuvre une liqueur d'aluminate de même provenance que celle de l'exemple 8 mais de composition: A 1203 = 160 g/l Na20 = 170 g/l. Dans cet exemple on utilise comme amorce 10g comptés en A1 203 d'hydrargillite précipitée à 20 C par 80% de l'acide fluorhydrique nécessaire. La quantité d'amorce correspond à 1,4% d'A1203 par rapport à l'A1203 de la liqueur. La surface BET de l'amorce était 2 3 de 90m2/g. Après 24h de décomposition à 50 C, filtration, lavage et sèchage à 100 C, on obtient un produit complètement constitué d'hydrargillite de surface BET: 15m2/g. La granulométrie est telle que le diamètre moyen des particules est de 0,4 micron, 95% ayant un diamètre inférieur à 2 microns et 28% un diamètre inférieur à 0,3 micron. EXEMPLE 11 On opère de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 8 en mettant en oeuvre la même liqueur d'aluminate que celle employée dans l'exemple 10. Dans cet exemple on utilise comme amorce 10g compté en A 1203 2 3 d'hydrargillite précipitée à 83 C par 80% de l'acide fluorhydrique nécessaire. La quantité d'amorce correspond à 1,4% d'A 1203 par 2 3 rapport à l'A1203 de la liqueur. La surface BET de l'amorce était de 13m2/g. Après 24h de décomposition à 50 C, filtration, lavage et séchage à 100 C on obtient un produit constitué essentiellement d'hydrargillite et comportant des traces de bayérite. Le produit présente une surface BET de 6m2/g. Sa granulométrie est telle que le diamètre moyen des particules est de 1,7 micron, 65% ayant un diamètre inférieur à 2 microns et 0% inférieur à 0,3 micron. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'hydrargillite caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - a) on fait réagir un aluminate alcalin avec de l'acide fluorhydrique à une température comprise entre 5 et 95 C, la quantité d'acide fluorhydrique mise en oeuvre étant comprise entre % et 90% de la quantité nécessaire à neutraliser complètement l'alcalinite de l'aluminate, - b) le précipité d'hydrargillite obtenu est éventuellement mûri pendant 1/2heure à 10 heures à une température comprise entre .o 5 et 95 C, c) puis on filtre, on lave et on sàche l'hydrargillite obtenue. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration de l'aluminate alcalin est comprise entre O,05Mole/l et 1 Mole/l et de préférence entre 0,1 et 0,5 Mole/1. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la concentration de l'acide fluorhydrique -est comprise entre 5/1 et g/l et de préférence entre lOg/l et 30g/l. 4) Application de l'hydrargillite obtenue selon le procédé de zO l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme amorce dans la fabrication d'hydrate d'alumine très fin par décomposition des liqueurs d'aluminate du circuit Bayer ou comme charge.