Brevet FR2555154A1 — publié le 19850524

La présente invention concerne un procédé de pre- paration d'un oxyde métallique modifié. - Récemment, le développement de sous-oxydes métal- liques est devenu un sujet attirant l'attention, pour répondre à divers besoins industriels. Par exemple il a été mis au point un procédé de préparation d'oxyde de titane noirci par modifi- cation et réduction de bioxyde de titane en atmosphère d'hydro- gène. Cependant, ce procédé présente un risque d'explosion car la réaction est effectuée à haute température sous atmios- phère d'hydrogène. Ainsi, pour garantir la sécurité, il a été nécessaire de mettre en oeuvre le procédé pour résoudre certains problèmes ennuyeux dans la fabrication d'équipements et de dis- positifs de commande de processus. Cependant, les oxydes de titane du type hydrogéné ainsi obtenus qui peuvent perdre leur électroconductivité en raison de la séparation des atomes d'hydrogène par un contact possible avec une atmosphère oxydante ont une utilisation li- mitée. Dans ces conditions, on souhaite mettre au point un nouveau procédé de préparation d'oxydes métalliques éltctro- conducteurs qui soient résistants à la chaleur, colorés et exempts des inconvénients ci-dessus. La présente invention concerne un procédé de prépa- ration d'un oxyde métallique métamorphosé qui consiste à chauffer, en atmosphère non oxydante, un mélange d'au moins un oxyde métallique, ledit métal étant choisi parmi les élé- ments des Groupes III, IV, V et IIb et les éléments de transi- tion du Tableau Périodique, et d'un carbure représenté par la formule: (1 C(M)z (I) dans laquelle M est un élément à l'exception du carbonate choisi parmi les éléments des Groupes III IV et V du Tableau Périodique et z est un nombre entier correspondant à la va- lence de M. Le procédé de la présente invention présente les avantages suivants: (1) la modification de la nuance de teinte et/ou la modification chimique ou "métamorphose" garantissant l'électro- conductivité des oxydes de métaux utilisés comme matières de départ peuvent être effectuées efficacement, sans perte de leur résistance à la chaleur ni d'autres propriétés. (2) Le traitement de modification est sûr et simple, car le chauffage en atmosphère d'hydrogène n'est pas nécessaire. (3) Toute étape d'isolement du carbure, utilisé comme matière de départ, de l'oxyde métallique modifié résultant est inutile, et ce dernier peut être utilisé tel quel comme corps fritté conducteur car les substances provenant de cette matière de départ ont une excellente résistance à la chaleur et conservent une bonne conductivité. Selon la présente invention, on utilise au moins un oxyde métallique, le métal étant choisi dans le groupe compre- nant les éléments des Groupes III, IV, V et IIb et les éléments de transition du Tableau Périodique. Des exemples de tels oxydes métalliques comprennent l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de césium, l'oxyde de potassium, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde d'indium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de germanium, l'oxyde de plomb l'oxyde de bismuth;l'oxyde de niobium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, etc. Ceux que l'on pré- fère parmi ceux-ci sont l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, etc. Ces oxydes métalliques peuvent être utilisés individuellement ou sous la forme d'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Comme carbures de formule générale (I), on peut utiliser n'importe lequel de ceux qui sont connus en pratique. Des exemples de carbures sont le carbure de bore, le carbure de silicium, le carbure de titane, le carbure de germanium, le carbure d'étain, le carbure de plomb, le carbure de phosphore, etc., et, parmi eux, on préfère le carbure de bore, le carbure de silicium et le carbure de titane. Ces carbures peuvent être utilisés individuellement ou sous la forme d'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Bien que le mécanisme de modification des oxydes métal- liques selon le procédé de la présente invention ne soit pas totalement élucidé, on suppose que lorsqu'un mélange de l'oxyde métallique et du carbure de formule (I) est chauffé en atmosphère non oxydante, le carbure peut agir comme désoxy- dant et provoquer une modification réductrice de l'oxyde mé- tallique et donner un produit ayant une bonne conductivité et une couleur modifiée, de manière que le carbure puisse égale- ment être déshydrogéné et que la conductivité de l'oxyde métal- lique modifié ne soit pas réduite. En ce qui concerne le rapport de mélange de l'oxyde métallique et du carbure de formule (I), les deux composants peuvent être mélangés en un rapport tel que le nombre d'atomes de carbone dans le carbure soit de 0,01 à 10 fois, de préfé- rence 0,1 à 3 fois le nombre d'atomes d'oxygène dans l'oxyde métallique, à l'exception du ou des atomes d'oxygène consti- tuant toute eau de cristallisation qui y est contenue, bien que le rapport puisse varier selon le type d'oxyde métallique et le carbure utilisés et également selon l'application finale du produit obtenu. Lorsque la quantité de carbure est trop faible, des difficultés sont susceptibles d'apparaltrepour atteindre le but de la présente invention. Par ailleurs, lors- que la proportion de carbure est trop élevée, le mélange des matières de départ devient difficile et le chauffage demande beaucoup d'énergie. S'il est nécessaire de séparer un excès de carbure restant après la modification de l'oxyde métallique, la sé- paration peut s'effectuer en utilisant la différence de den- sité entre l'oxyde métallique et le carbure. Cependant, le carbure restant dans le produit modifié ne limite généralement pas l'utilisation du produit. L'atmosphère non oxydante utili- sée dans la présente invention signifie une atmosphère non oxydante contenant sensiblement plus de 90% en volume d'un ou plusieurs gaz réducteurs tels que le monoxyde de carbone, ou de gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'anhydride carbonique. On préfère en particulier une atmosphère d'azote gazeux ou une atmosphère d'anhydride carbonique gazeux. Le traitement thermique selon la présente invention est réalisé en général entre 500 et 1500 C pendant 2 à 600 minutes, de préférence entre 800 et 1200 C pendant 5 à 180 minutes, bien que les conditions du traitement puissent varier selon le type des matières de départ et l'utilisation du produit résultant. Aucun four spécial n'est nécessaire pour le traite- ment thermique, et l'on peut faire appel à tout four de chauf- fage usuel. Bien que le traitement thermique puisse être réalisé par chauffage d'un simple mélange de l'oxyde métallique et du carbure tel quel, il est préférable d'utiliser un mélange uniforme de l'oxyde métallique et du carbure, tous deux sous forme de poudre fine, de manière que l'oxyde métallique vienne en contact convenable avec le carbure. En outre, il est avanta- geux d'éliminer l'air contenu dans le mélange, en particulier le mélange d'oxyde métallique en poudre et de carbure en poudre, ou de remplacer l'air par une matière non oxydante, dans la mesure du possible. L'air contenu dans le mélange pourrait consommer le carbure avant la fin de la modification de l'oxyde métallique, nécessiter une durée prolongée de la modification et un excès du carbure, et être la cause d'une modification incomplète ou non uniforme. Par conséquent, il est préférable, dans la présente in- vention, d'éliminer l'air du mélange de l'oxyde métallique et du carbure, par exemple par 1) un procédé consistant tout d'abord à comprimer le mélange sous pression réduite en une masse compacte puis à chauffer cette masse, ou 2) un procédé consistant à incorporer au mélange un liant qui est décomposé en gaz non oxydants par chauffage, à compri- mer le mélange en une masse compacte, si nécessaire, puis à chauffer le mélange ou la masse compacte. Le liant qui est décomposé en gaz non oxydants par chauf- fage désigne des composés qui contiennent, à titre de compo- sant principal, un ou plusieurs éléments choisis entre l'hydro- gène, le carbone et l'azote, et sont décomposés par chauffage en vapeur d'eau, anhydride carbonique gazeux, monoxyde de carbone ou azote gazeux. Le liant peut être choisi de façon arbitraire parmi l'eau, l'ammoniac et les composés aminés, les composés azotés, les hydrocarbures, les hydrates de carbone et diverses résines synthétiques, ou un mélange de ceux-ci, pourvu qu'il soit sous forme liquide à la tempéra- ture ambiante ou au moment du moulage sous pression et qu'il puisse exercer l'action de liaison nécessaire au moulage du mélange de l'oxyde métallique et du carbure. Cependant, pour des considérations d'ordre économique et du point de vue des applications du produit, des exemples en sont l'eau, les composés hydrocarbonés, le glycérol, l'éthylène-glycol, les hydrates de carbone tels que l'amidon, les dérivés de l'urée, un alcool polyvinylique, une résine butyral, une résine acé- tate de polyvinyle, un polyethylene atactique, un polypropylene liquide, un polybutène, une résine acrylique, etc.. La quan- tité de ces liants à utiliser peut varier sans limitation selon le type de l'oxyde métallique et du carbure ainsi que de l'application finale. Cependant, il est préférable d'utiliser le liant en une quantité ne dépassant pas 300 parties en poids (dans ce qui suit, le terme "parties" désigne des parties en poids), mieux encore ne dépassant pas 100 parties pour 100 parties de la quantité totale de l'oxyde métallique et du carbure. Une trop grande quantité de liant est indésirable car elle nécessite un chauffage excessif pendant la motifica- tion et l'élimination des produits de décomposition provenant du liant restant. Par chauffage en atmosphère non oxydante, le liant sus- mentionné produit des carbures restant sous forme de cendres, dont la plupart, cependant, sont inoffensifs pour la modifi- cation destinée à conférer l'électroconductivité, bien qu'ils soient colorés en noir. Par conséquent, il est inutile de séparer spécialement et d'éliminer les produits de décomposi- tion du liant avant l'utilisation pratique du produit, pour autant que le liant est utilisé en une proportion appropriée. Selon la présente invention, il est également possible d'utiliser un liant de frittage en combinaison, qui fritte et sert de liant du mélange d'oxyde métallique et de carbure lors du chauffage. De plus, il est possible selon la présente invention d'obtenir une pièce moulée ou compacte modifiée possédant un caractère conducteur, par moulage d'un mélange d'oxyde métal- lique, de carbure, d'un liant de frittage et, si besoin est, d'un liant nécessaire au moulage, puis de chauffer l'article moulé en atmosphère non oxydante de manière à réaliser simul- tanément la modification de l'oxyde métallique et la modifica- tion et le moulage par le liant de frittage. Pour le moulage du mélange d'oxyde métallique, de car- bure et de liant, on peut utiliser tout procédé de moulage classique dans lequel un mélange uniforme, préparé par un procédé classique et chauffé à la température ambiante ou à une température qui ne provoque pas de vaporisation ou de décomposition du liant, est soumis à l'un quelconque des procé- dés de moulage suivants: (1) un procédé utilisant une machine de moulage par compression dans lequel le mélange est introduit dans un moule, puis comprimé (2) un procédé utilisant une machine de moulage par granula- tion, dans lequel le mélange est placé dans un granulateur pour obtenir des granules ou des paillettes, (3) un procédé utilisant une pastilleuse, dans lequel le mé- lange est pastille, et (4) un procédé utilisant des rouleaux presseurs, dans lequel le mélange passe entre les rouleaux en donnant une feuille. Cependant, il est préférable, du point de vue de l'uniformité et de l'efficacité de chauffage pendant la modification, d'effectuer le moulage de telle manière que la pièce moulée obtenue pré- sente une plus grande surface de contact. En général, le gradient de température de la pièce moulée est d'autant plus grand que la pièce moulée est plus épaisse. Il est nécessaire de régler l'épaisseur des pièces moulées afin d'éviter l'irrégularité du chauffage, c'est-à-dire une irrégularité de la modification. L'invention est illustrée plus en détail par les Exem- ples qui suivent. Cependant, ces exemples ne sont indiqués qu'à titre illustratif et en aucun cas limitatif de l'invention. Exemple 1 On mélange bien dans un mortier 2,5 g de bioxyde de titane du type anatase et 1 g de carbure de silicium en pou- dre. On place le mélange dans un creuset de 30 ml en forme de nacelle en alumine très pure. L'air du creuset est déplacé par de l'azote gazeux. Le creuset est placé dans un four électrique tubulaire en alumine très pure (diamètre intérieur du tube: 50 mm, longueur: 1 mètre) maintenu à 1100 C, chauffé pendant 2 heures sous courant d'azote de 50 ml/min, refroidi à la température ambiante également sous courant d'azote puis retiré. On obtient de l'oxyde de titane dont la couleur a viré au bleu pâle. A titre de comparaison, du bioxyde de titane, sans addi- tion de carbure de silicium en poudre, est chauffé et modifié dans les mêmes conditions que ci-dessus. L'oxyde de titane résultant est blanc et ne présente pas de changement de couleur. Exemple 2 et Exemple Comparatif 1: On comprime à l'aide d'une machine à pastiller sous pression de 15 MPa pendant 30 minutes sous vide, un mélange de bioxyde de titane et de carbure de silicium en poudre, préparé par le même procédé que dans l'Exemple 1, jour obtenir des comprimés d'un diamètre de 10 mm et d'une épaisseur de lmm consistant en bioxyde de titane du type anatase et en carbure de silicium. Les comprimés sont placés dans une nacelle en platine, puis placés dans un four électrique identique à celui de l'Exemple 1 dans lequel on fait circuler de l'azote gazeux pendant 30 minutes. Les comprimés sont ensuite chauffés et ils sont modifiés à des températures et pendant des durées indiquées sur le Tableau 1 sous courant d'azote. Les propriétés des comprimés résultants des mélanges d'oxyde de titane et de carbure de silicium ainsi modifiées sont indiquées sur le Tableau 1. A titre de comparaison, les résultats obtenus par une expérience réalisée avec du bioxyde de titane sans carbure de silicium sont indiqués sous la rubrique de l'Exemple Compara- tif 1 dans le Tableau 1. 8 2555154 Tableau 1 Conditions de CniBL ctionsdCouleur Conductivité modification Exemple N Teméra- Durée ture Avant Apres Avant Apres ( C) (min) 2 900 30 Blanc Bleu non oui grisâtre pale 3 1000 20 Blanc Violet non oui grisâtre bleuâtre Blanc Violet non oui 4 1050 30 grisâtre bleuâtre I5 Blanc Violet 1100 15 grisâtre noirâtre non oui Blanc Violet 6.1150 10 grisâtre noirâtre non oui 20. -. Exemple Blanc Blanc Ccmparatif 1050 30 grisâtre grisâtre non non Remarque 1) Dans le Tableau 1, la conductivité est évaluée avec un appareil "Digital Multimeter" TR 6841 (fabriqué par Takeda Riken Co., Ltd., Japon). Le terme 'non" désigne le cas o la valeur de résistance n'a pas été inférieure à 106- lorsque les électrodes ont été mises au contact des deux cotés du comprimé. Le terme "oui" désigne le cas o la valeur de résistance n'a pas été supérieure à 103- L comme déterminé par la même mesure que ci-dessus. Exemple 7 On mélange intimement dans un mortier 2,5 g de bioxyde de titane du type anatase, 1 g de carbure de silicium et 0,5 g de paraffine liquide comme liant. On introduit le mélange dans un moule, on le comprime à une pression de 2, 0 YPa pendant 3 minutes, pour obtenir un article moulé cylindrique de 10 mm de diamètre et 40 mm de longueur. L'article résultant se trouvant dans la nacelle en platine est placé dans un four électrique. Après aération pendant 30 minutes et après avoir remplacé l'air par de l'azote, on chauffe l'article à 1150 C pendant 30 minutes sous courant d'azote de 50 ml/min pour obtenir un produit cylindrique de couleur violet noirâtre présentant quelques vides. La perte de poids est de 15 %. La surface de ce produit cylindrique est revêtue d'une pâte d'argent, et la résistance est mesurée par le même procé- dé que dans l'Exemple 2 et on constate qu'elle est de 5,9 x 104_LO. La résistivité volumique est de 1,16 x 104-C.cm, détermi- née par calcul d'après l'équation suivante: Résistance mesurée 2 Résistivité -() x surface de l'érectrode(cm) volumique distance entre électrodes (cm) A titre de comparaison, on conduit la même expérience que dans l'Exemple 7 à la différence qu'on n'utilise pas de carbure de silicium. Le produit est blanc grisâtre et n'est pas modifié par rapport à la matière initiale. En outre, lors- que le mélange sans addition du liant est comprimé à 2,0 MPa pendant 3 minutes, il ne donne pas d'article moulé cylindrique et dur. Exemples 8 à 19 On prépare des pièces moulées par le même procédé que dans l'Exemple 7 à la différence qu'on fait varier les types d'oxydes métalliques, les quantités des carbures de silicium, les types et les quantités des liants, les températures et les durées de chauffage, comme indiqué sur les-Tableaux II et III. Les résultats de la modification sont indiqués sur le Tableau III. 2555154 Tableau II Oxyde métallique Carbure Liant ExE eQuan Quan- Quan- NExm eype Q.u/éIpe tType tité 8 Bioxyde de titane 2,5 Carbure de Paraffine (anatase), silicium 1 liquide 1,0 ti Carbure de Ethylène- 9( n 4 titane 1,5 glycol 1,0 n Carbure de Paraffine rutile 2,5 Silicium 1 liquide 1,0 " Solution 11 ( ")4 " 1 aqueuse à 0,8 % d' amidon 12Cxyde d étacin4n1 Paraffine 1,0 (12On d'éain4 _1 Liquide (Sn203) 13 " 4 " 1 1,0 14 " 4 " 1 Polybutène 0,5 15 4 1 Solution 0,7 aqueuse a 7 % de OC Oxyde d'étain 3 Paraffine 16 (dt)3n1 Paraffine 0, (dito) "1 0,8 Oxyde d'antimoine 1 liquide Oxyde de titane 3 17 anatase. .. Carbure 1,5 " 1,0 Oxyde 1 de d -ta in n23) tan1 de 18 Oxyde de titane Carbure 10 hydraté de silicium 35. Oxyde de titane 3 19 anatase. 1,0 Oxyde d' antimoine 1 1l 2555154 Tableau III Conditions de Couleur modification Résistance Exeuple tempé- durée Avant Après du No rature(mn N0ratu(re OCmin) produit (Oc)O- (oC 8 700 120 Blanc Violet 2,9 x 107 grisâtre pale Violet Violet 9 1200 60 foncé noirâtre 8,5 x 103 foncé noirâtre 10 1150 60 Violet x 104 bleuâtre Violet 11 1200 60vle 9,2 x 104 i1200 60 "intense 92x 12 800 30 Gris 2,1 x 104 13 900 30 " "l,8 x 104 14 950 15 " 9,3 x 103 880 60 " "1,3 x 104 16 900 30 " "4,2 x 103 30. 17 1100 60 Violet 2,9 x 104 bleuâtre 18 1150 60 1,7 x 104 19 1050 60 " 8,3 x 103 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un oxyde métallique modi- fié, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer, en atmos- phère non oxydante, un mélange d'au moins un oxyde métallique, ledit métal étant choisi parmi les éléments des Groupes III, IV, V et IIB et les éléments de transition du Tableau Pério- dique, et un carbure représenté par la formule: C(M)z {I) dans laquelle M est un élément, à l'exception du carbone, choisi parmi les éléments des Groupes III, IV et V du Tableau Périodique, et z est un nombre entier correspondant à la valence de M. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique et le carbure constituant le mélange sont mélangés à un rapport tel que le nombre d'atomes de carbone dans le carbure soit de 0,01 à 10 fois le nombre d'atomes d'oxygène de l'oxyde métallique, à l'exception du ou des atomes d'oxygène constituant toute eau de cristallisa- tion qui y est contenue. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique et le carbure du mélange sont mélangés à un rapport tel que le nombre d'atomes de carbone dans le carbure soit 0,1 à 3 fois le nombre des atomes d'oxygène de l'oxyde métallique, à l'exception du ou des atomes d'oxygène constituant toute eau de cristallisation qui y est contenue. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante est une atmosphère contenant sensiblement plus de 90% en volume d'un ou plusieurs gaz réducteurs (à l'exception de l'hydrogène gazeux) tels que le monoxyde de carbone, ou des gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'anhydride carbonique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est effectué entre 500 et 1500 C pendant 2 à 600 minutes. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chauffage est effectué entre 800-et 1200 C pendant à 180 minutes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est comprimé en une masse compacte sous pression réduite avant le chauffage. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 7, caractéri- sé en ce que le mélange contient un liant qui est décomposé en gaz non oxydants par chauffage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est constitué par des composés contenant, comme composant principal, un ou plusieurs éléments choisis parmi l'hydrogène, le carbone et l'azote, et qui sont décom- posés par chauffage en vapeur d'eau, anhydride carbonique gazeux, monoxyde de carbone ou azote gazeux. 10. Procédé selon la revendication 1, 8 ou 9, caracté- risé en ce que le mélange contient en outre un liant de frittage. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est le bioxyde de titane, l'oxyde d'étain ou l'oxyde d'antimoine, et le carbure est le carbure de silicium ou le carbure de titane. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est une paraffine liquide, l'éthylène-glycol, de l'amidon aqueux, un polybutène ou de la carboxy méthyl- cellulose aqueuse.