Brevet FR2553749A1 — publié le 19850426

ALUMINATES DE TERRES RARES, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEUR APPLICATION EN TANT QUE PIGMENTS La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux, des aluminates de terres rares. Elle vise également un procédé pour leur préparation ainsi que leur application, en particulier en tant que pigments coloré. Les pigments sont largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans les peintures et vernis, les matières plastiques et l'industrie de la céramique. Cette dernière demande des pigments qui conservent leur teinte lorsqu'ils sont introduits dans l'agent vitrifiant : l'émail. Parmi les couleurs du spectre visible, on ntest pas parvenu jusqu'à présent, à obtenir des pigments rouges de teinte soutenue et stables à haute température. En effet, les corps colorants utilises actuellement qui sont les uranates de sodium2 et des dérivés du sulfure de cadmium ne peuvent être utilisés qu'à basse température c'est-à-dire à une température inférieure à 850 C. Par ailleurs, ils presentent un autre inconvénient non négligeable, qui réside dans leur grande toxicite ce qui pose toujours des problèmes au niveau de leur mise en oeuvre. I1 a maintenant été trouvé que les nouveaux alumina tes de terres rares peuvent être utilisés comme pigments colorés parmi lesquels certains sont des pigments rouges qui ne présentent pas -les inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet de nouveaux aluminates de terres rares ayant pour formule générale (I) Ax Nd1-y Pry Al1-z Crz O3+x (I) dans laquelle - A représente un métal alcalino-terreux - x est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 1 - y est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 1 : si y est égal à 0, z est supérieur à O et inférieur à 1 - z est supérieur ou égal à O et inférieur à 1. Selon les valeurs de x et z, on obtient les composés dénommés ci-après - des aluminates de terres rares Nd1-y Pry Al O3 (Ia) qui correspondent aux composés de formule (I) dans laquelle x et z sont égaux à O - des aluminates de terres rares et d'alcalino-terreux : Ax Nd1-y Pry Al O3+x (Ib) qui correspondent aux composés de formule (I) dans laquelle z est égal à 0. - des alumino-chromates de terres rares Nd1-y Pry Al1-z Crz O3 (Ic) qui correspondent aux composés de formule (I) dans laquelle x est égal à O. - des alumino-chromates de terres rares et d'alcalino terreux Ax Nd1-y Pry Al1-z Crz O3+x (Id) qui correspondent aux composés de formule (I) dans laquelle x est supérieur à O et inférieur ou égal a 1 et z est supérieur à O et inférieur à 1. Les composés de formule (I) présentent une coloration qui varie légèrement du marron au rouge selon la nature des éléments métalliques intervenant dans leur composition et selon la proportion de ses différents éléments. C'est ainsi que pour utiliser les composés de formule (I) en tant que pigments rouges, on choisit ceux qui répondent a la formule (Ic) ou (Id) et encore plus préférentiellement ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle les différents symboles ont la signification suivante - A représente un atome de calcium, de strontium et/ou de barium - x est égal à O ou 1 - y est compris entre 0,05 et 0,15 - z est compris entre 0,01 et 0,10 L'invention a également pour objet un procédé de fabrication des composés de formule (I) selon'lequel on soumet le mélange contenant au moins un composé d'aluminium, un composé du néodyme et/ou un composé du praséodyme éventuellement un composé d'un métal alcalino-terreux et/ou un composé du chrome, a au moins un traitement thermique réalisé à une température telle que l'on obtienne une solution solide des oxydes des différents métaux mis en oeuvre. A titre de composés des différents métaux précités, on peut mettre en oeuvre de préférence, les -oxydes, les carbonates, les nitrates desdits métaux ou un mélange d'entre eux. On peut faire appel indifféremment à ces composés quelle que soit la forme anhydre ou hydratée sous laquelle ils se trouvent. D'une manière préférentielle, on utilise les oxydes et/ou les nitrates desdits métaux. Lesdits composés sont choisis de telle sorte qu'ils ne contiennent pas d'impuretés qui puissent se retrouver dans le produit final. I1 peut être avantageux de mettre en jeu des composés de métaux ayant une pureté supérieure à 99 %. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste a ajouter au milieu reactionnel, un agent minéralisateur qui permet de diminuer notablement la température et la durée de la réaction conduisant ainsi à une baisse du cout de fabrication des composés de formule (I). De plus, sa présence a un effet comparable à celui d'un frittage en phase liquide qui a pour fonction de réguler la taille des grains et d'obtenir des grains de plus grande taille ce qui se traduit par un renforcement de leur couleur. Dans le cas des composés de formule (Ic) et (Id), on note une meilleure répartition des ions Cr3+ dans les sites de l'aluminium. En tant qu'agents minéralisateurs, on utilise un composé qui présente un point de fusion nettement inférieur à la température de formation de la solution solide des oxydes des différents métaux intervenant dans la formule (I), qui soit inerte vis-à-vis de la structure cristalline recherchée et qui soit susceptible d'être facilement éliminé soit par vaporisation au cours de la réaction, soit par un lavage consécutif, généralement à l'eau. Comme exemples d'agents minéralisateurs, on peut citer d'une manière non limitative, les différents fluorures, chlorures, bromures et nitrates des métaux alcalins tels que le lithium, le potassium ou le sodium ou bien un borate de sodium. Ils peuvent être mis en oeuvre seuls ou en mélange. D'une manière préférentielle, on emploie le fluorure de sodium. Le procédé de l'invention consiste d'abord à mélanger un composé d'aluminium, un composé du néodyme et un composé du praséodyme dans le cas des composés de formule (Ia) plus un composé d'un métal alcalino-terreux dans le cas des composés de formule (Ib) ou un composé d'aluminium, un composé du néodyme et/ou un composé du praséodyme et un composé du chrome dans le cas -de composés de formule (Ic) plus un composé d'un métal alcalino-terreux dans le cas de composés de formule (Id). La quantité mise en oeuvre des différents composés précités est égale de préférence à la quantité stoechiométrique car lorsqu'elle s'en écarte, on obtient dans le composé de formule (I), une certaine quantité d'oxydes qui n'ont pas réagi et qui peuvent être considérés comme des impuretés car ils altèrent la stabilité et la couleur du produit final obtenu. Afin d'obtenir un mélange homogène des composés précités ainsi qu'une bonne réactivité, il est préconisé d'effectuer un broyage simultané des matières premières de départ de telle sorte que l'on obtienne un mélange présentant des dimensions de particules s'échelonnant de 1 à 100 jjm, mais, de préférence, de 1 à 5 pm. L'agent minéralisateur peut être introduit au cours de l'opération de broyage et est donc amené à la même granulométrie que les autres composés. Une variante du procedé de l'invention consiste à soumettre le mélange des composés des métaux à un pré-traitement thermique lorsque l'on met en oeuvre les métaux sous la forme de leur nitrate ou de leur carbonate, afin de provoquer la décomposition des anions. Dans ce cas, l'agent minéralisateur est mis en oeuvre non pas lors du mélange des différents composés mais il est alors mélangé intimement au produit obtenu après l'opération de pré-traitement thermique et refroidissement. La quantité d'agent minéralisateur est calculée par rapport au poids du melange des composés des différents métaux exprimés en oxydes et lorsqu'il y a un pré-traitement thermique par rapport au poids du mélange pré-calciné des composés des différents métaux . Elle peut varier sans inconvénient, dans de larges limites mais représente plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids dudit mélange. L'opération de pre-traitement thermique est effectuée à une température comprise entre 3500C et 700"C pendant une durée variant entre 30 minutes et 2 heures. Le mélange des différents composés des métaux, éventuellement pré-calciné et éventuellement additionné d'un agent minéralisateur est alors soumis à un traitement thermique à une température qui peut varier entre 1000"C et 15000C selon qu'il y ait ou non, présence d'un agent minéralisateur.La borne supérieure de température n'a aucun caractère critique et peut atteindre une valeur aussi élevée que 1700 C. On choisit, lorsqu'il y a un agent minéralisateur, une température comprise entre 1000 O et 1300 C et de préférence aux environs de 12000C. En l'absence d'agent minéralisateur, la température choisie se situe entre 1300"C et 15009C, et elle est de préférence3 d'environ 14000C, On effectue le chauffage à l'air pendant une durée qui -peut varier entre 10 heures et 20 heures mais de préférence environ 15 heures. Selon qu'il y ait ou non présence d'un agent minéralisateur, selon la nature dudit agent, la température et la durée de la réaction-, il se peut que l'on trouve dans le produit obtenu des oxydes non réagis. I1 peut être nécessaire de refaire un ou plusieurs traitements thermiques afin d'obtenir une phase pure sans produit résiduaire. Les traitements thermiques sont séparés par un refroidissement à température ambiante c'est-à-dire à une température qui varie, généralement, entre 15"C et 250C. Généralement, une double calcination suffit. Avant d'effectuer un nouveau traitement athermique, il est préférable d'effectuer une homogénéisation du produit déjà calciné qui peut être réalisée, notamment, au moyen d'un broyage. En ce qui concerne l'élimination de l'agent minéralisateur, elle peut se faire, soit après la calcination par un lavage, le plus souvent, à l'eau : le produit calciné étant ensuite filtré, puis séché à une température permettant l'évaporation de l'eau, donc supérieure ou égale à 100 C. On réalise ensuite le broyage du produit calciné de telle sorte qu'il convienne à l'application envisagée. Dans le cas de l'emploi des aluminates de terres rares de formule (I) en tant que pigments, ils présentent des dimensions de particules variant, de préférence, entre 0,1 et 10 jim. Le broyage peut être accompagné d'une opération de sélection granulomètrique qui peut être réalisée simultanément ou successivement. Le procédé de l'invention tel que décrit peut etre mis en oeuvre dans un appareillage de type classique. La première étape qui consiste à mélanger les différentes matières premières est réalisée dans un broyeur, par exemple, un broyeur à billes ou à boulets. L'opération de calcination est conduite dans un creuset placé dans des fours à chambre, tunnels, à moufles ou rotatifs équipés d'un dispositif permettant de réguler la température au cours du traitement thermique. Le creuset doit être constitué en un matériau résistant aux hautes températures. D'une manière préférentielle, on utilise un creuset en platine, en iridium ou en alumine. Après calcination, le produit peut être soumis à des opérations de broyage réalisées dans le même type de broyeur que celui utilisé lors du mélange et de sélection granulométrique effectuée par exemple, sur un tamis vibrant. On peut également faire les opérations de broyage et de sélection granulométrique dans un seul appareillage, tel qu'un microniseur. Les aluminates de terres rares de l'invention peuvent être utilisés en tant que pigments colorés et sont stables à haute température en raison de leur nature réfractaire résultant de leur structure cristallographique. Ceux qui répondent à la formule Nd 1-y Pr y Al O3 (Ia) et 1-y y @ Nd1-y Pry Al1-z Crz O3 (Ic) ont une structure bien connue dans la littérature (cf.A.F. Wells. Structural Inorganic Chemistry p. 112. Oxford. AT THE CLARENDON PRESS (1946) ou fiche J.C.P.D.S. 16248) puisqu'il s'agit d'une structure perovskite. Les autres aluminates qui contiennent en plus un métal alcalino-terreux Ax Nd1-y Pry Al O3+x (Ib) et Ax Nd1-y Pry Al1-z Crz O3+x (Id) possèdent lorsque x est égal à 1, une structure de type K2 Ni F4 également bien connue (cf fiche J.C.P.D.S. 24210) L'ion chromophore Nd3+ est un ion qui absorbe le jaune et possède une bande de réflexion intense dans le rouge (A > 620 nm). On a trouvé que la combinaison de l'absorption du praséodyme trivalent dans le bleu- avec celle du néodyme permet de synthétiser des pigments rouges de formule Nd1-y Pry Al O3 (Ia) et de formule A Nd1-y Pry Al O4 (Ib) respectivement de structure perovskite et K2 Ni F4. On a observé un renforcement de la couleur rouge lors de la substitution de quelques ions A13 par des ions Cr3+ dans les composés (Ia) et (Ib) conduisant ainsi aux composés Nd1-y Pry Al1-z Crz O3 (Ic) et A Nd1-y Pry Al1-z Crz O4 (Id). Sans que l'invention soit liée à cette interprétation, on pense que la substitution d'ions Cr3+ ayant un rayon ionique de 0,63 A à des ions A13 ayant un rayon ionique de 0,51 A conduit par une modulation du champ cristallin autour de l'ion dopant Cr3+, au déplacement des bandes d'absorption de cet ion vers les courtes longueurs d'ondes. Le champ cristallin autour de l'ion Cr3+ devient supérieur ou égal à 18 000 cm-1, ce qui se traduit par une absorption déplacée vers des longueurs d'ondes inférieures à 600 nm, donc dans le bleu et le vert et par une coloration rouge. En raison de leur bonne stabilité aux hautes tempéra tures,les pigments de l'invention peuvent être utilisés dans des applications aussi variées que les peintures et vernis, les matières plastiques notamment les revêtements de sol, l'industrie du papier et des encres d'imprimerie etc.. Un domaine d'application privilégié des pigments de l'invention est l'industrie de la céramique. Il est possible de les mettre en oeuvre dans un domaine de température de 8000C à 12500C sur différents supports dénommés tessons tels que la terre cuite, la faience, le grès, la porcelaine, avec différentes glaçures. Par glaçure, on entend la mince couche de verre qui recouvre le support et qui prend le nom de 1,couverte" lorsqu'elle est transparente et alcaline et recouvre les pâtes à grès et porcelaine. La glaçure est obtenue par chauffage et refroidissement de la fritte qui peut être composée de nombreux oxydes tels que SiO2, A1203, Na2O, K20, PbO, CaO, BaO, MgO, ZnO, SrO, Sb203, Li20, B203. L'oxyde le plus couramment rencontré est SiO2, les autres oxydes pouvant être considérés comme des fondants qui ont pour effet d'abaisser la température de fusion de la silice. Les pigments de l'invention résistent à des températures d'autant plus élevées que la glaçure contient d'autant moins de silice. Jusqu'à une température de 900 C, la couleur des pigments est parfaitement stable dans la mesure où la glaçure contient une basse teneur en silice, par exemple, moins de 70 % en poids. Dans un domaine de température de 900 C à 12500C, afin d'éviter la diffusion des ions Cr3+ dans la glaçure-se traduisant par l'apparition d'une coloration yerte, il est préconisé de réaliser l'émaillage à l'aide d'une glaçure plus basique, donc de préférence, exempte de silice Par conséquent, il y a lieu de faire intervenir dans la glaçure, des oxydes à caractère plus basique du type R2O3 tels que Al2 O3, B2O3 et éventuellement des oxydes à caractère neutre du type RO comme PbO, ZnO et/ou du type R2O comme Na2O. Les pigments de l'invention peuvent être utilisés selon n'importe quelle technique d'émaillage, qu'il soit réalisé manuellement au pinceau, au trempé ou par pulvérisation ou qu il soit réalisé industriellement sur des machines qui reprennent ces procédés traditionnels : émaillage par rideau, en trempé ou par pulvérisation. Avant de concrétiser par des exemples l'aptitude des pigments de l'invention pour les applications d'emaillage, on donne des exemples de fabrication de différents produits qui sont ensuite caractérisés en tant que produits nouveaux et en tant que pigments. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. EXEMPLE 1- On réalise la préparation d'un aluminate de terres rares (A1) répondant à la formule suivante qui correspond à une formule de type (Ia) Nid0,95 Pr0,05 Al 03 On broie intimement dans un mortier d'agate automatique pendant 1 heure - 4,164 g de nitrate de néodyme Nd(NO3)33 6H20 - 0,200 g de nitrate de praséodyme Pr (NO3)3, 4H20 - 3,751 g de nitrate d'aluminium Al(NO3)3, 9H20 On introduit ce mélange dans un creuset en platine qui est ensuite déposé dans un four tubulaire. On effectue un pré-traitement thermique du mélange en le chauffant à l'air, à 650"C, pendant une durée de 1 heure. On sort du four la phase pré-réagie et après refroidissement à température ambiante, on la mélange intimement pendant 1 heure dans le mortier automatique avec du fluorure de sodium en une quantité représentant 5 % du poids du mélange pré-calciné. On met le mélange résultant dans le creuset en platine qui est ensuite placé dans un four à moufles. On le soumet à un traitement thermique à une température de 1200 C pendant 15 heures. On obtient 2,190 grammes d'un aluminate de terres rares (A1). EXEMPLE 2 On effectue la préparation d'un alumino-chromate de néodyme (A2) répondant à la formule suivante de type (Ic) avec y = 0 Nd Al0,95 Cr0,05 O3 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais en introduisant les matières premières énumérées ci-dessous - 4,383 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)6, 6H20 - 3,563 g de nitrate d'aluminium Al(N03)3, 91120 - 0,200 g de nitrate de chrome Cr (NO3)3, 9R20 D'une manière identique à l'exemple précédemment décrit, on fait un pré-traitement thermique à 6500C pendant 1 heure, on additionne le fluorure de sodium puis on réalise un traitement thermique à 1200 C pendant 15 heures. On obtient 2,204 g d'un alumino-chromate de néodyme (A2). EXEMPLE 3 On prépare un alumino-chromate de néodyme (A3) ayant pour formule Nd Al0,90 Cr0,10 O3 Par rapport au composé (A2), il présente une teneur en chrome légèrement supérieure. I1 est prépare selon le procédé de préparation du compose (A2) à la seule différence que les quantités engagées des nitrates des différents métaux sont les suivantes - 4,383 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)6, 6H2O - 3,376 g de nitrate d'aluminium Al (NO3)3, 9H20 - 0,400 g de nitrate de chrome Cr (NO3)3 > 9H20 On obtient 2,217 g d'un alumino-chromate de néodyme (A3). EXEMPLE 4 On réalise la préparation d'un alumino-chromate de terres rares (A4) répondant à la formule suivante et qui illustre une formule de type (Ic) Nd0,90 Pr0,10 Al0,95 Cr0,05 O3 On prépare le composé (A4) en reproduisant l'exemple 1 mais en mettant en oeuvre - 3,945 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)3, 6H2O - 0,399 g de nitrate de praséodyme Pr (NO3)3, 41120 - 3,564 g de nitrate d'aluminium Al (N03)3, 9H20 - 0,200 g de nitrate de chrome Cr (NO3)3, 9H2O On recueille 2,201 g d'un alumino-chromate de terres rares (A4). EXEMPLE 5 On prepare un alumino-chromate de néodyme (A5) qui a la même formule que le composé (A2) mais qui diffère du fait qu'il est préparé en l'absence d'agent minéralisateur. On broie intimement dans un mortier d'agate automatique pendant 1 heure - 4,383 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)3, 6H20 - 3,564 g de nitrate d'aluminium Al (NO3)3, 9H20 - 0,200 g de nitrate de chrome Cr (NO3)3, 91120 On effectue un pré-traitement thermique du mélange obtenu à 650 C pendant 1 heure. Après refroidissement dudit mélange, on le soumet à un premier traitement thermique à 14000 C, pendant 15 heures2 suivi ensuite d'un refroidissement à température ambiante puis d'un deuxième traitement thermique à 1400 C pendant 15 heures. On obtient 2,204 g d'un alumino-chromate de néodyme (A5). EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on prépare un aluminate de terres rares et de calcium (A6) ayant une formule de type (Ib) puisqu'il s'agit de Ca Nd0,90 Pr0,10 Al O4 - 1,641 g de nitrate de calcium Ca (NO3)2 - 3,945 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)3, 6H2O - 0,398 g de nitrate de praséodyme Pr (NO3)3, 41120 - 3,751 g de nitrate d'aluminium Al (NO3)3, 9R20 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1. On obtient 2,749 g d'un aluminate de terres rares et de calcium (A6). EXEMPLE 7 On réalise la préparation d'un alumino-chromate de néodyme et de calcium (A7) qui répond à une formule de type (Id) avec y = O et qui est Ca Nd Al0,95 Cr0,05 O4 On fabrique ledit composé selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais en mettant en jeu - 1,641 g de nitrate de calcium Ca (NO3)2 - 4,383 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)3, 6H2O - 3,563 g de nitrate d'aluminium Al (NO3)3, 91120 - 0,200 g de nitrate de chrome Cr (NO3)3, 91120 On obtient 2,765 g d'un alumino-chromate de néodyme et de calcium (A7). EXEMPLE 8 On prépare un alumino-chromate de néodyme et de calcium (A8) ayant la même formule que le composé (A7) de l'exemple 7 mais selon un procedé de préparation qui diffère par le fait que l'on part des oxydes des différents métaux et non pas de leurs nitrates. On broie intimement dans un mortier d'agate automatique pendant 1 heure - 0,561 g d'oxyde de calcium CaO - 1,682 g d'oxyde de néodyme Nd2 O3 - 0,484 g d'oxyde d'aluminium Al2O3 - 0,038 g d'oxyde de chrome Cr2O3 On ajoute également 0,130-g de fluorure de sodium. On introduit ce mélange dans un creuset en platine qui est ensuite placé dans un four à moufles. On effectue un premier traitement thermique du mélange en le chauffant à l'air à 13Q00C, pendant 15 heures. On sort le produit calciné du four et -on le laisse refroi dir à température ambiante. On le rebroie 1 heure. On le soumet ensuite à un deuxième traitement thermique à 1300 C pendant 15 heures. On obtient 2,765 g d'un alumino-chromate de néodyme et de calcium (A8). EXEMPLE 9 On effectue la préparation d'un alumino-chromate de terres rares et de calcium (Ag) répondant à la formule suivante de type (Id) Ca Nd0,9 Pr0,1 Al0,95 Cr0,05 O4 Ledit composé est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à partir des matières premières suivantes - 1,641 g de nitrate de calcium Ca (NO3)2 .- 3,944 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)3, 6H20 - 0,398 g de nitrate de praséodyme Pr (NO3)3, 4H20 - 3,563 g de nitrate d'aluminium Al (NO3)3, 9H2O - 0,200 g de nitrate de chrome Cr (NO3)3, 9H2G Après traitement thermique, on obtient 2,762 g d'un alumino-chromate de terres rares et de calcium (Ag). Avant de caractériser les produits de l'invention (A1) à (A9), on donne deux exemples illustrant la préparation de Nd Al O3 (B1) et de Ca Nd Ai O4 (B2) qui seront pris comme produits témoins. Essai A On prepare -un aluminate de néodyme (B1) qui est exclu de la formule (I) en partant de 4,383 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)3, 6H20 et de 3,751 g de nitrate d'aluminium Al (NO3)3, 9K20 qui sont mélangés intimement dans un mortier d'agate automatique, pendant 1 heure. On effectue un pré-traitement thermique du mélange à 6500C pendant 1 heure. Après refroidissement, on ajoute 0,120 g de fluorure de sodium. On réalise ensuite un traitement thermique à 1400C pendant 15 heures. On obtient 2,192 g d'aluminate de néodyme (B1). Essai B On obtient 2,75 g d'un aluminate de néodyme et de calcium (B2) à partir des matières premières suivantes - 1,641 g de nitrate de calcium Ca (NO3)2 - 4,383 g de nitrate de néodyme Nd (NO3)3, 61120 - 3,751 g de nitrate d'aluminium Al (NO3)3, 9H20 On suit le mode opératoire de l'essai A à la différence près que l'on fait trois traitements thermiques à 1400"C pendant 15 heures. On caractérise ensuite les composés (A1) à (Ag) par leur structure cristalline et par leur couleur. La structure cristalline est identifiée selon la méthode Debye-Scherrer en transmission : rayonnement monochromatique du molybdène ou du cuivre. La couleur est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre utilisant une sphère intégratrice. la mesure de la couleur est exprimée en système x, y, z. Toute couleur du spectre visible est représentée par la juxtaposition de trois couleurs fondamentales : rouge, vert, bleu. Les coordonnées trichromatiques x, y, z qui leur sont associées, peuvent donc traduire la mesure d'une couleur pour un produit coloré ou pigment donné. L'ensemble des résultats permettant de caractériser les produits de l'invention sont consignés dans le tableau I TABLEAU I Exemple Formule Structure Estimation visuelle Coordonnées ou Référence chimique cristalline de la couleur trichromatiques Essai x = 0,34 1 A1 Nd0,95 Pr0,05 Al O3 perovskite beige y = 0,34 z = 0,32 x = 0,39 2 A2 Nd Al0,95 Cr0,05 O3 perovskite rouge y = 0,33 z = 0,28 x = 0,38 3 A3 Nd Al0,90 Cr0,10 O3 perovskite rouge y = 0,34 z = 0,28 x = 0,39 4 A4 Nd0,90 Pr0,10 Al0,95 Cr0,05 O3 perovskite rouge y = 0,33 z = 0,28 x = 0,35 5 A5 Nd Al0,95 Cr0,05 O3 perovskite rose mauve y = 0,32 z = 0,36 x = 0,32 A B1 Nd Al O3 perovskite rose violet y = 0,31 z = 0,37 x = 0,35 6 A6 Ca Nd0,90 Pr0,10 Al O4 K2 Ni F4 marron foncé y = 0,34 z = 0,31 TABLEAU I (suite) Exemple Formule Structure Estimation visuelle Coordonnées ou Référence chimique cristalline de la couleur trichromatiques Essai x = 0,42 7 A7 Ca Nd Al0,95 Cr0,05 O4 K2 Ni F4 rouge y = 0,48 z = 0,20 x = 0,39 8 A8 Ca Nd Al0,95 Cr0,05 O4 K2 Ni F4 rouge y = 0,36 z = 0,25 x = 0,43 9 A9 Ca Nd0,9 Pr0,1 Al0,95 Cr0,05 O4 K2 Ni F4 rouge y = 0,48 z = 0,19 x = 0,32 B B2 Ca Nd Al O4 K2 Ni F4 rose pâle y = 0,32 z = 0,36 L'analyse du tableau I appelle-les commentaires suivants Les produits de l'invention (A1) à (A5) s1 indexent dans la structure perovskite et les produits (A6) à (Ag) dans la structure K2 Ni F4. On ne décèle sur le spectre de diffraction aucune raie supplémentaire caractéristique d'une impureté structurale. On note seulement une légère variation des paramètres de maille dans les produits contenant du chrome ce qui démontre qu'il y a bien substitution du chrome à l'aluminium dans les solutions solides (Ic) et (Id). L'augmentation du paramètre s'explique par le fait que l'ion Cr est plus gros que l'ion AI La comparaison des produits (A2) et (B1) montre que la présence de chrome entraîne une augmentation de la composante rouge alors que la composante bleue diminue. Cette remarque est confirmée par l'examen des spectres de réflectance diffuse correspondant à la figure 1 qui montre une réflexion plus importante du rouge à partir de 600 nm pour le produit (A2), au détriment des composantes verte et bleue. La comparaison des produits (A2) et (A3) met en évidence qu'une augmentation de la teneur en chrome dégrade la coloration rouge du fait que le champ cristallin au site du chrome diminue en raison de la trop grande dilatation de la maille. La comparaison des produits (A4) et (Ag) montre une exaltation de la coloration rouge dans le produit Ag due au fait que la présence de Ca2+ dans une structure de type K2 Ni Fa induit un faible volume du site du chrome ce qui crée une augmentation du champ cristallin au site du chrome. La figure 1 illustre d'ailleurs ce résultat. La comparaison des produits (A2) et (A5) montre que la présence d'un agent minéralisateur a un effet sur l'aspect du produit obtenu. On constate une augmentation de la taille des grains qui passe d'un diamètre de 3,5 pm à 13,5 jim. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que 50 Z des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. On note également une meilleure homogénéité entraînant une réduction des phénomènes de diffraction de la lumière aux joints des grains d'où un renforcement de la coloration rouge du pigment. Ces résultats sont confirmés par les figures 2 et 3 qui représentent des photographies prises au microscope électronique à balayage (G = 3000) des produits A2 et A5. La comparaison des produits A7 et A8 montre que la voie "nitrate" outre, qu'elle permet la diminution des durées et des températures de réaction, permet une exaltation de la coloration rouge. Les produits de l'invention peuvent etre employés en tant que pigments rouges, en particulier dans l'industrie de la céramique. Afin de juger de leur stabilité à différentes températures, on les soumet au test suivant On prépare une barbotine constituée de 2,5 g de pigment et 40 g de fritte dont la nature varie selon la température de l'essai, 0,12 g de colle de type gomme arabique et 40 cm3 d'eau. Après homogénéisation, on pulvérise à l'aide d'un pistolet, la barbotine sur un support qui est un carreau de grès pour les essais à basse température ou un carreau de porcelaine pour les essais à haute température (température supérieure à 900 C). Le carreau enduit est placé dans un four à moufles et cuit à la température voulue suivant un cycle thermique correspondant à une montée en 6 heures suivie d'un palier de 1 h30. On teste les pigments A4, A7 et Ag préparés dans les exemples 4, 7 et 9. Test 1 On conduit un essai avec une barbotine contenant les pigments à tester et une fritte contenant 70 % de SiO2, 22,4 % de Na2O, 4,5 % de Al203, 3,8 % de K20 et 1,5 % de CaO. On applique cette barbotine sur un carreau en grès et on effectue la cuisson à 9000C. On ne remarque aucune altération dans la couleur f les coordonnées trichromatiques du carreau sont identiques à celles du pigment de départ. Test 2 On effectue un autre essai en pulvérisant cette barbotine sur un carreau de porcelaine que l'on cuit à 1100 C. La mise en oeuvre du pigment dans des frittes acides se traduit par l'apparition d'une coloration verte due à la diffusion des ions Cr3+ dans la glaçure où il est soumis à un champ cristallin plus faible. Test 3 Un essai est realisé en faisant une barbotine contenant les pigments à tester et une fritte basique contenant 65 % de B203, 14 % de Al2O3, 20 % de Li2O et 1 % de As203. Cette barbotine est appliquée sur un support de porcelaine et le carreau obtenu est cuit à 1100 C. On constate que les coordonnées trichromatiques des différents pigments sont conservées dans les carreau émail7és. REVENlICATIONS 1 - Aluminates de terres rares ayant pour formule générale (I) Ax Nd1-y Pry Al1-y Crz O3+x (I) dans laquelle - A représente un métal alcalino-terreux, - x est supérieur ou egal à O et inférieur ou égal à 1, - y est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 1 : si y est égal à O, z est supérieur à O et inférieur à 1 -- z est supérieur ou égal à O et inférieur à 1. 2 - Aluminates de terres rares selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils repondent à la formule (Ia) Nd1-y Pry Al O3 (Ia) et correspondent aux composés de formule (I) dans laquelle x et z sont égaux à 0. 3 - Aluminates de terres rares selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Ib) Ax Nd1-y Pry Al O3+x (Ib) et correspondent aux composés de formule (I) dans laquelle z est égal à O. 4 - Aluminates de terres rares selon la revendication 3 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Ib) A Nd1-y Pry Al O4 (Ib) dans laquelle x est égal à 1. 5 - Aluminates de terres rares selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Ic) Nd1-y Pry Al1-z Crz O3 (Ic) et correspondent aux composés de formule (I) dans laquelle x est égal à 0. 6 - Aluminates de terres rares selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Id) Ax Nd1-y Pry Al1-z Crz O3+x (Id) et correspondent aux composés de formule (I) dans laquelle x est supérieur à O et inférieur ou égal à 1 et z est supérieur à O et inférieur à 1. 7 - Aluminates de terres rares selon la revendication 6 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Id) A Nd1-y Pry Al1-z Crz O4 (Id) dans laquelle x est égal à 1. 8 - Aluminates de terres rares selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule géné rale (I) dans laquelle - A représente un atome de calcium, de strontium et ou de barium - x est égal à O ou 1 - y est compris entre 0,05 et 0,15 - z est compris entre 0,01 et 0,10. Ç - Procédé de fabrication des composés de formule (I) décrits dans l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un mélange contenant au moins un composé d'aluminium, un composé de néodyme et/ou un composé du praséodyme éven tuellement un composé d'un metal alcalino-terreux et/ou un compose de chrome à au moins un traitement thermique réalisé à une tempéra ture telle que l'on obtienne une solution solide des oxydes des différents métaux mis en oeuvre. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que les composés d'aluminium, du néodyme, du praséodyme, d'un métal alcalino-terreux et du chrome sont des oxydes, carbonates, nitrates ou un mélange d'entre eux. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que les composés desdits métaux sont des nitrates. 12 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on soumet le mélange de nitrates et/ou des carbonates des différents métaux à un pré-traitement thermique à une température comprise entre 350 C et 7000C pendant 30 minutes à 2 heures. 13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé par le fait que l'on ajoute l'agent minéralisateur soit au moment du mélange des différents composés des métaux, soit après le pré- traitement thermique lorsqu'il a lieu. 14 -- Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'agent minéralisateur est un fluorure, un chlorure, un bromure et un nitrate d'un métal alcalin tel que le lithium, le sodium, le potassium ou un borate de sodium ou un mélange d'entre eux. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'agent minéralisateur est le fluorure de sodium. 16 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 15 caractérisé par le fait que la quantité des composés des métaux précités est égale à la quantité stoechiomètrique 17 - Procédé selon la revendication 13 ou 14 caractérisé par le fait que la quantité d'agent minéralisateur represente de 1 à 10% du poids du mélange des composés des métaux exprimés en oxydes ou du poids du mélange pré-calciné des composés des différents métaux. 18 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 17 caractérisé par le fait que l'on effectue au moins un traitement thermique à une température comprise entre 1000 et 1300 C en présence d'un agent minéralisateur et à une température comprise entre 13000C et 1500"C en l'absence d'un agent minéralisateur. 20 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 19 caracté risé par le fait que la durée du traitement thermique varie entre 10 heures et 20 heures. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que la durée du traitement thermique est d'environ 15 heures. 22 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 21 caractérisé par le fait que l'on élimine l'agent minéralisateur par un lavage à l'eau du produit calciné qui est ensuite lavé puis séché. 23 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 22 caractérisé par le fait que l'on effectue un premier traitement thermique, que l'on refroidit le produit calciné, que l'on homogénéise éventuelle ment ledit produit, puis que l'on effectue un deuxième traitement thermique. 24 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 23 caractérisé par le fait que le produit calciné est soumis à un broyage et éven tuellement à une sélection granulomètrique. 25 - Utilisation des aluminates de terres rares décrits dans l'une des revendications 1 à 8 en tant que pigments colorés. 26 - Utilisation des aluminates de terres rares décrits dans l'une des revendications 5 à 8 en tant que pigments rouges. 27 - Utilisation des aluminates de terres rares selon la revendication 25 ou 26 dans l'industrie des peintures et vernis, des matières plastiques, du papier et des encres d'imprimerie et dans l'industrie de la céramique. 28 - Utilisation des aluminates de terres rares selon la revendication 27 caractérisée par le fait qu'on les utilise jusqu 'à 9O00C dans une glaçure contenant moins de 70 % de silice. 29 - Utilisation des aluminates de terres rares selon la revendication 27 caractérisée par le fait qu'on les utilise entre 900 C et 12500C dans une glaçure exempte de silice et contenant des oxydes du type R203 et éventuellement du type RO et/ou du type R2O.