Brevet FR2550206A1 — publié le 19850208

La présente invention concerne un procede de preparation d'un produit étoile soluble dans l'hulle ayant des proprletés d'amelioratlon de l'lndlce de viscosité et dispersantes, dans lequel: (a) on polymerlse en solution un ou plusieurs dienes conjugues et eventuellement un ou plusileurs monomeres de monoalcenyl-arene dans des conditions ae polymerlsation avec un compose a'organo-litnium, formant des oras polymerlques vivants, (b) on met en contact lesdits bras polymerlques vivants avec un agent de couplage aromatique polyalcenyle tormant un polymère couple ayant un noyau poly(polyalcenyl-aromatlque) et des Dras polymerlques attacnes, et (c) eventuellement on met en contact ledit polymère couple avec un monomere polaire contenant ce l'azote, et on attacne les Dras poly(monomere polaire contenant ce l'azote) audit noyau. Un tel procedeé, ou l'etape (c) est essentielle, 20 est connu d'après le brevet europeen N 82574 et la teneur de cette publication est lncorporee dans la presente description D'apres cette publication on sait en outre réduire le produit o Dtenu par nydrogenation d'au moins 80 % de l'insaturation allphatlque des Dras 25 polymeriques tout en reduisant de preference moins de % de l'lnsaturation aromatique. Il a semble difficile et fastidieux d'nydrogener de tels polymeres etolles modifies par de l'azote On a maintenant trouve que l'on peut rendre 3 U l'nycrogenation facile et rapide, même un peu plus rapiîe que celle des polymères etolles non modifies, par reaction, avant nydrogenation, avec un ou plusieurs composes contenant un groupe car Donyle; au lieu ce mono- mères contenant de l'azote afin a'introdulre des propriétés dispersantes. L'invention concerne donc le procédé mentionné ci-dessus, caracterise en ce que (d) on met en contact le produit obtenu de l'étape (b) et éventuellement l'étape (c) avec un compose organique contenant un groupe carbonyle, et (e) on reduit le produit resultant de l'etape (d) par hydrogenation d'au moins 80 % de l'ilnsaturation alipnatique des bras polymerlques tout 1 L'invention concerne en outre les produits ontenus et les compositions d'hulle, en particulier les compositions ou concentrés d'nulle luorifiante, qui les 15 contlennent. Les dienes conjugues appropries ont de 4 a 12 atomes de carbone, comme le butadèlene et l'lsoprène. Un monomere monoalcényl-arène prefere est le styrène Un compose d'organolitnium approprié est le sec -Dutyl-lithium. Un agent de couplage aromatique polyalcenyle préféré est le divinylbenzene Cet agent de couplage peut egalement être conslderé comme un monomere. Le polymère étoile comprend de preference ae 5 a 15 bras polymerlques, de preference au moins bras Le poids moleculaire moyen en nombre (Mn) ne chacun des bras polymeriques est de 5000 U a 150 000, de preference d'au moins 35 000 Le poids moléculaire moyen 30 en nombre du polymere étoile est de preférence de 00 OU a I 5 U 00 000, ou mieux superleur a 3 U O O U O U, p ex. de 350 000 a I 500 000, en particulier de 3 b O 000 a 1 00 U O 000 On prefere les polymeres étoiles ou cnaque bras polymerique est un homopolymere ae polyisoprene. Les monomeres polaires optionnels contenant de l'azote sont de préference la 2 et la 4-vlnylpyridine. D'autres composes appropries sont décrits dans le brevet européen N 82574. Les composes contenant des groupes caroonyle appropriés sont des alaénydes, cetones et esters linéaires ou ramifies satures ou non satures. Les aluenydes appropriés sont l'acetaldehyde, 10 le proplonaldehyde, les aldenyaes prepares par le proceae oxo, etc Les aldenydes peuvent contenir jusqu'a p ex 30 atomes de car Done, comme 3 usqu'a 20 atomes de carbone. Les cetones appropriees sont les acétones, la metnyil-etnyl-cetone, la metnyi-lsopropyl-cetone, etc. Elles peuvent egalement contenir 3 usqu'a p ex 30 atomes de carbone, comme 3 usqu'a 2 U atomes de car Done. Les esters appropries sont ces esters de monoalcanols ou de polyols et d'acides mono ou poly2 U carbonyliques. Les alcools appropries sont ces alcanols en C 1 a C 30 Les polyols appropries sont des calols comme les glycols ou les polyglycols, des triols comme le trlmetnylolpropane, des tetraols comme le pentaérytnrl25 b tol. Les acides appropries sont des acides gras en C 1 à C 30, comme l'acide stéarique ou l'acide distéarique. On peut également utiliser des melanges de ces composes. Les composes preferes sont l'acetaldehyde et l'acetone. La preparation des polymères etoiles est Dien connue, cf brevet europeen N 82574. Dans l'etape (D) il faut ajouter l'agent de couplage polyalcenyle au polymére vlvant après que la polymerisation des monomeres est substantiellement complete, c'est-à-dire que l'agent ne doit être ajoute qu'apres que substantiellement la totalité du diene et eventuellement le monomere monoalcenyl-arene a ete transforme en polymères vivants. La quantite d'agent de couplage polyalcenyle ajoutee peut varier dans de larges limites mals on uti1 U lise de preference au moins 0,5 mole par mole de polymere vivant non sature on prefère des quantités allant de I a 15 moles, de preéerence de 1,5 a 5 moles La quantite, que l'on peut ajouter en deux ou plusieurs etapes, est generalement de nature a transformer au 15 moins 80 ou 85 % en poids des polymères vivants en polymeres etoiles. On peut conauire r'etape (T) dans les mêmes solvants que pour l'étape réactionnelle (a), de preterence dans le cyclonexane La temperature peut varier 2 U dans de larges limites, p ex entre U et 1500 C, de preference entre 200 et 120 U C La reaction peut se derouler dans une atmosphère inerte, p ex d'azote, et sous pression, p ex une pression allant de U,b a bars. Les polymères etolles prepares dans l'etape (Do) se caracterisent en ce qu'ils ont un centre ou noyau dense de poly(agent de couplage polyalcenyle) reticule et un certain nom Dre de Dras de polymères non satures substantiellement linéaires s'etendant vers 3 u l'extérieur a partir de lui Le nombre de Dras peut varier de façon considerable mais est typiquement entre 3 et 25, de preference d'environ 7 à environ 15 Les nomopolymères étoiles peuvent être representes par la formule A-x (-A) et les copolymeres etolles peuvent n être representés par la formule A-B-x ( B-A)n o n est un nombre entier, generalement entre 2 et 24, et x est le noyau poly(agent de couplage polyalcenyle). d'après ce qui precede on voit que x est de preterence un noyau poly(agent de couplage polyvinyle aromatique) ou mieux un noyau poly(divinylbenzene) Comme il est dit ci-dessus on pense que les noyaux sont reticules. On a trouvé que le plus grand nom Dre de bras 10 employés dans l'invention améliore de façon significatlve a la fols l'efflcaclte epalssissante et la stabilite au cisaillement du polymere car il est alors possible ae preparer un améliorateur de VI ayant un poids moleculaire eleve (a Doutissant a une efficacité épais15 sissante accrue) sans avoir oesoin de Dras excessivement longs (aboutissant a une sta Dlilite au cisaillement amelioree). Dans l'etape (c), si on l'applique, le polymere etoile est mis en contact avec un monomere compose 20 polaire contenant de l'azote, ce qui a Doutlt a la fixation d'au moins un bras polymérlque directement au noyau poly(polyvinyle aromatique) 51 l'etape (c) est appliquee, on n'obtient plus l'avantage d'une hydrogenation rapide Cependant, on peut utiliser l'etape (c) 25 si l'on désire introduire des atomes d'azote. Dans un D Ut de simpliciteé, on se referera maintenant a la vinylpyridine au lieu du compose polaire contenant de l'azote. Apres mise en contact au polymère étoile avec 3 u le monomere de vinylpyridine, le copolymere étoile obtenu contient d'environ 0,1 à environ 1 UX en poids de vinylpyrldine, de preference d'environ 0,1 a environ ,0 I en poids Le nom Dre de Dras poly(vlnylpyridine) est typiquement compris entre 1 et environ 10, de preference entre 1 et environ 5 Le poids moléculaire des bras poly(vinylpyridine) est donc compris entre environ et environ 10 U O U, ae preference entre environ 105 et environ 100 U. L'addition du compose polaire, de preference la 2-vinylpyridlne, au noyau poly(polyalcenyle aromatique) s'effectue a des temperatures comprises entre -78 C et + 00 U C, ce préference entre 25 C et b U C, de 10 preférence dans un solvant comme le cyclohexane. Dans l'etape (d) on fait reagir le polymère etolle vivant resultant de l'etape (D) ou de l'etape (c), c'est-a-dlre un polymère qui contient des ions lithium, avec un ou plusieurs des composes contenant des groupes 15 car Donyle Cette reaction a Doutit a remplacer chacune des extremites vivantes par un groupe OH secondaire ou tertiaire, terminant slmultanement les sites actifs. Les etolles obtenues ont les groupes polaires attacnes a leur noyau Contrairement a la réaction 2 U avec les vlnyl-pyrldlnes, les groupes OH n'ont pas d'effet nocif sur les taux de l'etape d'hydrogenation ulterieure (e) Le nombre maximum de groupes OH que l'on peut introduire par reaction avec des groupes carbonyle est limité par le nombre d'extremités vivantes. L'étape (d), qui peut prenare moins de p ex. minutes, peut être conduite dans le même solvant que celui utilisé dans l'étape (X), de préférence le cyclohexane et a la même temperature que celle utilisée dans l'étape (b), p ex a 0-150 C, de preference 20 à 3 U 120 C Le rapport molaire groupes car Donyle:ions Li est p ex entre 10:1 et l:l U, de preterence d'environ 1:1 On préfère un leger excès de groupes car Donyle, p.ex 3 usqu'à 10 % molaire On peut ajouter un alcool comme le methanol, l'ethanol, l'isopropanol ou des alcools superieurs, comme le 2-etnyl-nhexanol, pour tuer les ions Li eventuellement restants De petltes quantités, p ex 3 usqu'a Iu O en poids sur le polymere, suffisent generalement Les alcools superieurs se mélangent mleux avec des solvants comme le cyclonexane. Dans l'etape (e) on hydrogene les polymeres etoilés par n'importe quelle tecnnique appropriee, p. ex telle que decrite dans le orevet europeen N d 2574. lu I 1 convient d'hydrogener au moins d U O %, de preférence de a 98 f, ou mleux 95-9 U%, de l'insaturation olefinique a'orlgine Si le polymere etolle ebt partiellement derive a'un compose monoalcenyl-arene, alors la quantité a'linsaturation aromatique qui est nydrogenee, s'il 15 y en a, dépend des conditions o'nydrogenatlon utillsees. Cependant, on hydrogene de oreference moins de 20 %, ou mleux molns de 5 % d'une telle lnsaturation aromatique. 51 le noyau poly(agent de couplage polyalcenyle) est un noyau poly(agent de couplage polyalcenyle aromatique), 20 alors l'lnsaturation aromatlque du noyau peut être ou non nydrogenee, la encore selon les conditions d'nydrogenatlon utilisees. Bien qu'on puisse modifier les polymeres lineaires comme il est dit ici, la stabilite au cisaillement z 5 sera plus fal Dle que celle aes presents polymeres etolles modifies comme on l'a expllque unterleurement. Le produit réactionnel de l'lnvention peut être incorpore dans aes compositions a'nuile, en particulier ces compositions a'nulle lu Driliante, p ex. 30 des nuiles moteur pour automobiles, a des concentratlons situees dans un intervalle allant de U,Oul a 15, en particuller ae u,l a 15, ae preférence ce 0,1 a 3 % 1 en poids sur la base du poids des compositions totales. Les nulles lu Drifiantes auxquelles on peut ajouter les additifs ae l'invention comprennent non seulement les nulles lu Drifiantes minerales, mais aussi les huiles de syntnese On peut également employer des huiles luDrilflantes hydrocar Donees de syntnese, ainsi que des nulles syntnetlques non nydrocar Donees y compris des esters d'acides ainasiques comme le di-2-étnyl-hexylsepaçate, les esters de carbonate, les esters de pnospnate, les hydrocarbures nalogenés, les polysillcones, lu les polyglycols, les esters ae glycol comme les diesters d'acide C 13-oxo de tetraetnyleneglycol, etc On peut egalement utiliser des melanges de ces hulles, en particulier d'nulles lubrifiantes minerales, y compris des nulles nydrogenees, et des huiles lubrifiantes de lb synthèese. Lorsqu'on l'utilise dans l'essence ou dans le fuel-oil, p ex le combustbl De pour moteur Diesel, etc, on utilise alors generalement de 0,001 à 0,5 % en poids, sur la base du poids de la composition totale, du 2 U produit reactionnel. On peut egalement preparer dans un Dut de facilite de manipulation, des concentres comprenant une proportion mineure, p ex 15 a 45 A en poils, dualt produit reactionnel, dans une quantite majeure d'un diluant hydrocar Done, p ex une nulle lu Drifiante mînerale a b 5 a 55 > en polas, avec ou sans autres adultifs presents. Dans les compositions ou concentres cl-dessus, d'autres additifs classiques peuvent également être 3 u presents, y compris des teintures, aes agents a Daissant le point alecoulement, des agents antl-usure, p ex le pnosphate de tricresyle, des dialcoyl-ditnlopnosphates de zlnx en C 3 à Cd, aes antioxydants comme la pnenyl- alpha-napntyl-amine, du sulfure de tert-octylphenol, aes ols-pnenols comme le 4,4 '-metnylene-bls I 3,o-dltert-outylpnenol), aes agents amellorant l'lndlce de viscoslte comme le copolymere ethylene-olefine super 3 leure, les polymetnylacrylates, le polyiso Dutylene, les copolymeres alcoyl-fumarate-vlnyl-dcetate, etc, ainsi que c'autres dispersants ou aetergents sans cenareb comme les sulfonates surnases. b'lnventlon est preclsee par les exemples lu suivants. Exemple i Preparation d'un polymère etoile termine par une acetone. On polymérise d 50 g a'isoprene dans 3400 g S de cyclonexane sec sous azote avec du Li-sec-butyle entre 72 et 80 C en un polyisoprène "vivant" de Mn = 35 UO On prelève 113 g de cette solution aux tins d'analyse On ajoute alors 3,2 equivalents/Li de alvinyl10 Dnezene ae qualite industrielle sec (D Vb) ( 78,3 ml d'une solution dans le cyclonexane contenant 0,9 b 4 mol/1) et on laisse la reaction de couplage se dérouler pendant 2 h Apres refroidissement a 50 C on recueille un écnantillon de 110 g aux fins d'analyse puis on ajoute 291,8 ml d'une solution seche de U,00 o 9 mol/l d'acetone dans le cyclonexane ce qui fait passer la couleur de la solution du brun/orange au jaune pale On ajoute alors 51,5 ml d'une solution de 0,407 mol/l de 2-ethylnexanol dans le cyclonexane et on recueille un echan20 tillon aux fins a'analyse. L'nydrogenatipn s'effectue de manlere nabituelle en appliquant un catalyseur prepare a partir d'aluminium triethyle et d'octoate de Ni ( 1, 16 g de Ni/Kg de polymère) Degre d'nydrogenation des doubles 25 liaisons aliphatiques: 99,5 % (par titrage ozonique au Dout de 4 h et 24 minutes). Poids moleculaires Tous les poids moleculaires sont détermines par CPG (Cnromatograpnie par permeation sur gel): i 1) Mn au polyisoprene linealre: 3 b UUU 2) M(pic) ae l'etolle apres reaction avec l'acetone: 379 o U O u 3) Rendement de couplage; 7 o 94 4) M(pic) ce l'étolle nydrogenee: 442 O UU Viscométrie On conduit l'evaluation vlscometrlque dans une formulation d'nuile moteur super LUOW/50 contenant 1,64/o en poids du polymère étoilé tonctlonnalise, 15 % 1 U en poias d'un addltif du commerce et 0,3 Y/ en poids o'un agent a Daissant le polnt d'ecoulement polyalcoylmetnacrylate aans l'nuile HVI Koweit (v K c St a 1 U O C), (mvi = nigh viscosity index lnalce ae viscosite eleve VK = vibcosite clnematlque): 13 VK(luu C): 19,6 c St VK ( 4 U 00 C): 131,U c St VK( 150 C): 7,63 c St VI (lnaice de viscosité):171 V (-ld C): 2,1 d Fa S 2 u "Shearloss" (resistance au cisalllement) Dimi 51362; A: 4 Exemple 2 Preparation d'un polymere etoile termlné par de l'adetaldenyde. On prepare le même polymere etolle "vivant" aans les mêmes conditions Après la première etape on preleve 113 g de solution aux fins d'analyse Le couplage s'effectue avec 73,6 ml d'une solutlon de 0,964 mol/l de dlvinyloenzène dans le cyclonexane 3 en appliquant les mêmes conditions reactionnelles que celles mentlonnees ci-dessus pour l'etape de couplage. un recueille un ecnantlllon ce 140 g aux fins a'analyse. On fait alors réagir le polyisoprene etoile "vivant" avec 2 d,9 ml d'une solution 0,95 molaire a'acetaldenyde sec dans le cyclonexane Pendant la reaction la couleur ae la solution passe du Drun/orange D au 3 aune pâle Apres avolr recuellll un ecnantillon de 166 g on ajoute 82,2 ml d'une solution U,407 molaire de 2-etnyl-nexanol-1 dans le cyclonexane. On conduit l'nyarogenatlon dans les conditions décrites pour le polymère étoilé moditle par de l'acél U tone pegre a'nydrogénation: 99,6 (par titrage ozonique au oout de 3 N et 48 minutes). Poids moleculaires Tous les poids moleculalres sont par CPG (chromatograpnie par permeation sur gel): 1 D, 1) Mn du polylsoprene lineaire: 35 O O OU 2) M(pic) de l'etolle apres reaction avec l'acetaldenyde: 397 000 3) Kenaement de couplage: %: 94 4) M(pic) de l'etoile nydrogenee: 416 000 Viscometrie On conduit l'evaluation vlscometrlque en utllisant (l,b 4) % en poids de polymere dans la même formulation que ci-dessus: Vk( 100 C): 19,35 c St VK ( 40 C): 13 U,3 c St VK( 150 C): 7,82 c St VI: 1 i 69 "Shearloss" (résistance au cisaillement): DIN 51382; %: 3,6 Performance selon la sequence VD Toutes les formulations contiennent des pourcentages identiques d'agent améllorant le VI et un ensemble dispersant/detergent contenant un pourcen- tage reduit de dispersant sans cendres afin de rendre la performance du moteur avec les mélanges plus sensinle aux cnangements de dispersance dus à la présence d'un dispersant/ameliorateur de VI. Polymère hydrogéné non-modifié Ex 2 % pond de polymère: 1,5 1,5 Boue moyenne: 8,4 9,1 Vernis de jupe de piston: 7,3 6,2 Vernis moyen du moteur: 4,1 3,6 Usure moyenne du bossage de came; microns: 55 10 La séquence VD mentionnée plus haut est l'appellation d'un essai de moteur à essence qui est décrit 15 dans le document ASTM, 315 H, Partie III, publié en 1981 par ASTM, Philadelphie. REVENDICATIONS 1 Procéde de preparation d'un produit etoile soluble dans l'huile ayant des propriétes améliorant l'indice de viscosite et dispersantes, dans lequel: (a) on polymerise en solution un ou plusieurs dienes conjugues et eventuellement un ou plusieurs monomères ae monoalcenyl-arene dans des conditions de polymerisation avec un composé d'Organo-lithium, formant des Dras polymériques vivants, lu (D) on met en contact lesdits bras polymeriques vivants avec un agent de couplage polyalcenyl-aromatique formant un polymere couple ayant un noyau poly(polyalcenyle aromatique) et aes Dras polymeriques attacnéhes; et (c) éventuellement on met en contact ledit polymère 15 couplé avec un monomere polaire contenant de l'azote, attachant les Dras poly(monomere polaire contenant de l'azote) audit noyau, caracterîse en ce que (a) on met en contact le produit obtenu avec un compose 20 organique contenant aes groupes caroonyle, et (e) on reduit le produit résultant ae letape (d) par hydrogenation d'au moins 80 % de l'insaturation alipnatique des Dras polymeriques tout en reduisant de preference moins ae 20 % de l'lnsaturation aromatique. 2 Procédé selon la revendication 1, ou le composé contenant des groupes carbonyle est l'acetaldenyde ou l'acétone. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, o l'étape (d) est conduite à 20-120 C. 4 Produit lorsqu'il est préparé selon le procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1-3. Composition huileuse, en particulier composition ou concentré d'huile lubrifiante, comprenant une huile et 0,001-45 % en poids d'un produit selon la revendication 4.