Brevet FR2556137A1 — publié le 19850607

Procédé de fabrication d'une électrode dont la matière active est à base de polypyrrole, électrode ainsi obtenue, et générateur électrochimique faisant application d'une telle électrode L'invention concerne les électrodes utilisables dans les générateurs électrochimiques à électrolyte non aqueux, dans lesquelles la matière active est à base de polypyrrole. Il est connu de réaliser de telles électrodes par électro-déposition anodique de polypyrrole sur un substrat métallique à partir d'une solution organique neutre, non tamponnée, contenant le monomère pyrrole ainsi q'un sel ionisé. Une électrode positive peut ainsi être réalisée à partir d'une solution de carbonate de propylène comportant environ 0,05 mole/litre de pyrrole et 1 mole/litre de perchlorate de lithium, la densité de courant 2 anodique pouvant aller de 10 microampères à 10 milliampères par cm2, le substrat pouvant être formé de platine ou d'acier inoxydable. On a constaté que dans ce cas on obtenait un dépôt de polypyrrole non poreux. Des électrodes ainsi réalisées présentent une capacité voisine de 90 Ah/Kg et un coefficient de diffusion apparent des ions Cl04 voisin de 10 9 cm2/sec., ce qui conduit, pour une épaisseur du dépôt de polypyr role de l'ordre de 80# P m, à une densité surfacique de charge de 0,75 milliampères/cm2, à une capacité massique de 90 Ah/Kg en 100 heures 2 et à une densité de courant limite de 7,5 microampères par cm Lorsque le substrat est formé par de l'acier inoxydable, la durée de vie de telles électrodes est de l'ordre de 30 cycles, par suite de décollement du polymère ; elle est d'environ 150 cycles lorsque le dépôt est effectué sur du platine. L'invention a pour but la mise au point d'une électrode, dont la matière active est le polypyrrole, plus puissante, c'est-à-dire qui, à densité de charge équivalente à la précédente, restitue toute sa capacité pour des intensités de décharge plus de 10 fois supérieures, sa tension restant égale par ailleurs. Ces résultats sont obtenus, conformément à l'invention, en effectuant l'électro-déposition anodique à partir d'une solution organique contenant le monomère pyrrole, un sel ionisé, ainsi qu'un agent tensio-actif, la teneur pondérale en agent tensio-actif dans la solution étant inférieure à 6000 ppm. En effet, au-dessus de 6000 ppm, il se produit des phénomènes secondaires perturbants, tels que précipitations, mousses De manière à obtenir des résultats notables, la teneur en agent tensio-actif avantageusement est supérieure à 1 ppm. Par agent tensio-actif on désigne un composé organique comportant dans sa structure une partie hydrophile et une partie hydrophobe. La partie hydrophobe peut être formée par une chaîne hydrocarbonée ou polyfluorée, la partie hydrophile, portant les groupements fonctionnels, pouvant être anionique, cationique ou neutre. Avantageusement les groupements fonctionnels de l'agent tensio-actif sont anioniques et acides. L'agent tensio-actif peut ainsi comprendre des groupements fonctionnels sulfoniques. A titre illustratif et nullement limitatif, l'agent tensio-actif peut être à base d'acide polyfluorosulfonique. On peut utiliser par exemple l'agent tensio-actif fabriqué par la Société ATOCHEN sous la référence FORAFAC 1033. On peut également utiliser dans le cadre de l'invention des agents tensio-actifs non acides, mais dans ce cas il peut être avantageux de rajouter de 1Q 5 à 10 3 mole/litre d'acide fort, par exemple d'acide perchlorique, dans la solution utilisée pour 1' électro-déposition. A titre d'exemples d'agents tensio#actifs, non acides, on peut citer des composés alcooliques éthoxylés, par exemple ceux con-ercia- lisés sous la référence UKANIL par la Société ATOCHEM. Le procédé de fabrication conforme à l'invention permet d'obtenir un matériau étonnamment actif pouvant restituer Jusqu'à 180 Amp. H. par Kg. On a constaté que le polypyrrole électro-déposé à partir d'une solution contenant un agent tensio-actif présentait une structure microporeuse facilitant les échanges ioniques entre l'électrolyte et le polypyrrole. Les électrodes ainsi réalisées peuvent de ce fait être déchargées à des densités de courant supérieures à 100#microampères/cm2, tout en restituant au moins 90 Amp. H/Kg. Ces dépôts de polypyrrole peuvent être réalisés sur les substrats cités ci-dessus, platine et acier inoxydable. Lorsque l'agent tensio-actif est acide, on a constaté une amélioration de l'adhérence du polypyrrole électro-déposé sur le substrat ; cette amélioration est également obtenue lorsqu'on rajoute un acide fort dans la solution de déposition dans le cas où l'agent tensio-actif n'est pas acide. On obtient alors sur des supports en acier inoxydable les mêmes caractéristiques d'endurance que sur le platine. De manière à améliorer la légèreté du support ainsi que l'adhérence de la matière active, le support peut être formé par un grillage métallique ou par du métal déployé. Lorsqu'on utilise un grillage très fin (diamètre moyen et pas des fils de l'ordre de 25 # m) par exemple, on peut le consolider par surmou- lage d'un cadre, et éventuellement d'entretoises, en polyéthylène ou en polypropylène. L'invention a également pour objet les électrodes réalisées conformément au procédé décrit ci-dessus, ainsi que les générateurs électrochimiques faisant application de ces électrodes. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qu va suivre, relative à différents modes de fabrication d'électrodes conformes à l'invention. 1er EXEMPLE Il porte, à titre de comparaison, sur la fabrication d'une électrode témoin selon l'art antérieur, c'est-à-dire par électro-déposition anodique à partir d'une solution ne comportant pas d'agent tensio-actif. Solution d'électro-déposition 0,05 mole/litre de pyrrole et 1 mole/litre de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène. Courant d'électro-déposition : 0,5 mA/cm2 Poids de polypyrrole déposé : 7,2 mg/cm2. Sur la figure unique, la courbe A représente la variation de la tension de l'électrode témoin ainsi réalisée par rapport à une électrode de référence à l'argent (fil d'argent dans la même solution) au cours d'une décharge à 100 microampères par cm2 et à température ambiante dans une solution de carbonate de propylène neutre contenant 1 mole/litre de perchlorate de lithium. Le temps T, en heures, est porté en abscisses ainsi que la capacité massique restituée C en Ah/Kg ; la tension V, en volts, est portée en ordonnées. L'intensité de décharge est de 100 microampères/ci2. La capacité restituée, très faible, est de 2,8 Ah/Kg en 12 minutes et 30 secondes. Les exemples suivants se rapportent tous à des modes de préparation conformes à l'invention. 2ème EXEMPLE Solution d'électro-déposition : semblable à celle de l'exemple 1 mais contenant en outre 100 ppn de l'agent tensio-actif UKANYL 87 et 10 3 mole/litre d'acide perchlorique. 2 Poids de polypyrrole déposé : 7,2 wgiem2. La décharge a été effectuée dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. La courbe obtenue est référencée B. La capacité restituée est de 19,4 Ah/Kg en 84 minutes. 3ème EXEMPLE Solution d'électro-déposition : semblable à celle de l'exemple 1 mais contenant en outre 1 ppm de l'agent tensio-actif FORAFAC 1033. 2 Poids de polypyrrole déposé 7,2 mg/cm2. La décharge a été effectuée dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. La courbe obtenue est référencée C. La capacité restituée est de 160 Ah/Kg en 11 heures et 30 minutes Le taux de porosité du polypyrrole ainsi déposé est de l'ordre de 30%, le diamètre moyen des pores étant d'environ 5 # m. 4ème EXEMPLE Solution d'électro-déposition : semblable à celle de l'exemple 3, mais contenant 4800 ppm de FOHAFAC 1033. 2 Poids de polypyrrole déposé : 7,2 mg/cm . La décharge a été effectuée dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents. La courbe obtenue est référencée D. La capacité restituée est de 181 Ah/Kg en 13 heures. Les électrodes réalisées conformément à l'invention peuvent être utilisées dans des générateurs électrochimiques rechargeables à électrolyte non aqueux. On peut en particulier les utiliser comme électrodes positives dans de tels générateurs les électrodes négatives peuvent être formées à partir de métaux alcalins ou d'alliages contenant des métaux alcalins, ainsi que par exemple de l'aluminium, du magnésium et du carbone. Le solvant de l'électrolyte dans ces générateurs peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le tétrahydrofuranne ou ses dérivés, le sulfolane, et les mélanges de ces composés ; le soluté peut être choisi parmi Cl04 Li, As F6 Li, BF# Li.... Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre dtexemples REYENDICATIONS Il Procédé de fabrication d'une électrode pour générateur électrochimique, dont la matière active est à base de polypyrrole, par électro-déposition anodique sur un substrat métallique, à partir d'une solution contenant le monomère pyrrole ainsi qu'un sel ionisé, caractérisé par le fait que ladite solution comporte en outre un agent tensio-actif, la teneur pondérale en agent tensio-actif dans la solution étant inférieure à 6000 ppm. .2/ Procédé selon la revendication 1-, caractérisé par le fait que la teneur pondérale en agent tensio-actif dans la solution est supérieure à 1 ppm. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les groupements fonctionnels de l'agent tensio-actif sont anioniques et acides. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les groupements fonctionnels de l'agent tensio-actif sont sulfoniques. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif est à base d'acide polyfluorosulfonique. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les groupements fonctionnels de l'agent tensio-actif n'étant pas acides, on introduit dans la solution 10 5 à 10 3 mole/l. d'un acide fort, par exemple d'acide perchlorique. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le substrat métallique sur lequel est réalisée l'électro-déposition du polypyrrole est constitué par un métal choisi dans le groupe comprenant le platine et l'acier inoxydable. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le substrat se présente sous la forme d'un métal déployé ou d'un grillage. 9/ Electrode pour générateur électrochimique, dont la matière active est à base de polypyrrole, réalisée selon l'une des revendications 1 à 8. 10/ Electrode selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le dépôt de polypyrrole recouvrant le substrat métallique est poreux. 11/ Electrode selon la revendication 10-, caractérisé par le fait que le taux de porosité du polypyrrole est de l'ordre de 30%, le diamètre moyen des pores étant de l'ordre de 5 m. 12/ Générateur électrochimiques comportant au moins une électrode selon Ltune des revendications 9 à 11.