Brevet FR2550879A1 — publié le 19850222

La présente invention concerne un procédé de traitement de déchets radioactifs provenant de centrales nucléaires (du type à réacteur à eau bouillante) et simIlaires et elle concerne plus particulièrement, un procédé de vitrification de tels déchets. Les déchets liquides concentrés provenant des centrales nucléaires, sont habituellement mis sous la forme d'un produit solide en pétrissant les déchets liquides avec du ciment ou de l'asphalte et en versant le mélange dans des fûts. Les déchets radioactifs ainsi traités sont destinés, dans l'avenir, à être mis en décharge terrestre ou maritime. En conséquence, ces déchets doivent être stockés dans un dispositif spécial d'entreposage pendant une longue période de temps avant mise en décharge. Cependant, le produit solide préparé à partir de déchets liquide concentrés avec utilisation de ciment présente un rapport élevé de réduction de volume qui est en général de 2 et par conséquent, son volume est plus important que celui des déchets liquides ; par ailleurs, un produit solide contenant de l'asphalte ne présente qu'une faible résistance à la chaleur et ne se prête pas à un stockage de longue durée. L'expression "rapport de réduction de volume" utilisée dans le présent mémoire désigne le rapport en volume d'un produit solide obtenu à partir d'une matière liquide à la ma- tière avant solidification, de sorte-que plus ce rapport est faible, meilleur sera le produit. La présente invention a pour objet un procédé de traitement de déchets radioactifs permettant d'obtenir un produit solide ayant un faible rapport de réduction de volume, qui est chimiquement et physiquement stable et qui n'est pas susceptible de permettre la libération de la substance radioactive qu'il contient. Pour atteindre cet objectif, la présente invention propose un procédé de vitrification des déchets radioactifs, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, suivant un rapport prédéterminé, les matières solides sèches de déchets liquides radioactifs concentrés provenant d'une centrale nucléaire ou d'une installation analogue, un agent auxiliaire composé principalement de SiO2 et un accélérateur de réaction composé principalement de carbone à faire fondre le mélange dans un four de fusion ; et à verser la masse fondue résultante dans un récipient afin de solidifier la masse fondue et empêcher ainsi la libération de la substance radioactive à partir du produit solide. Un mode de réalisation de l'invention est décrit ci-après avec référence au dessin annexé dont la figure unique est une représentation scnématique d'une unité de vitrification. Le dessin montre un sel sec 1 obtenu Far séchage dans un sécheur (non représenté) et déchets liquides radioactifs concentrés c contenant environ 20 à 25 % en poids de matières solides qui sont presque exclusivement constituées par Na2SO4) en provenance d'une centrale nucléaire, un agent auxiliaire 2 composé principalement de Si02 et un a-eélérateur de réaction 3 tel que le graphite7 le carbone activé ou un charbon, principalerent c-:rpsé de carbone.Le sel sec 1, l'agent auxiliaire 2 et l'a:^élérateur de réaction 3 sont admis individuellement dans des trémies de stockage 4, 5 et 6 comportant, à leur extrémité inférieure, des distributeurs respectifs 7, 8 et 9. A partir des trémies 4, 5 et 6, le sel sec 1, l'agent auxiliaire 2 et l'accélérateur de réaction 3 sont transférés dans une trémie doseuse 10 dont le roule est celui d'un dispositif de pesage, les composants étant admis les uns après les autres suivant un rapport prédéterminé de mélange. Ensuite, les matières sont admises simultanément dans un mélangeur 11 et sont mélanges ensemble dans celui-ci d'une façon uniforme.Le mélange ainsi préparé est envoyé en continu dans un four de fusion 14, à l'aide d'une trémie d'alimentation 12 équipée d'un distributeur à vis 13 et il est soumis dans ce four à une rac- tion de vitrification à une température élevée pour obtenir du verre fondu 16. Le verre est versé dans un récipient de solidification 15 dans lequel il est solidifié. Les gaz tels que S02 et CC2 produits dans le four 4 par la réaction de vitrification sont envoyés dans une unité de traitement de d- chets gazeux (non représentée) sous forme d'un déchet gazeux 17 et ils sont traités dans cette unité. L'argile, par exemple, peut être utilisée seule à titre d'agent auxiliaire 2. On pourrait également utiliser un mélange d'argile et de cendre d'incinération (contenant principalement SiO2 et renfermant également Fe204, Mn304 et des oxydes stables similaires) obtenue en incinérant des déchets combustibles, une résine échangeuse d'ions épuisée, etc. provenant de centrales nucléaires. Cette dernière est préférée étant donné que la cendre d'incinération radioactive peut être vitrifiée avec les déchets liquides concentrés en vue d'un stockage de longue durée.Habituellement, la cendre d'incinération était conservée dans un fûttelle quelle sans aucun traitement supplémentaire de sorte qu'il existait le risque de voir cette cendre s'éparpiller en provoquant une pollution radioactive, par rupture dudit fût. Le rapport de mélange du sel sec 1, de l'agent auxiliaire 2 et de l'accélérateur de réaction 3 dans la trémie doseuse 10 influe fortement sur les propriétés du verre devant être produit par fusion et solidification et on doit donc déterminer ce rapport comme suit. En premier lieu, la quantité de l'agent auxiliaire 2 doit etre de 1 à 2 fois la quantité du sel sec 1 en poids. Si la quantité de l'agent auxiliaire 2 est inférieure à cet intervalle, une partie du sel sec 1 ne réagit pas au cours du stade de fusion, alors que si elle est supérieure à l'intervalle indiqué, la réaction de vitrification ne se poursuit pas jusqu'à achèvement complet. Il est important que l'agent auxiliaire 2 contienne de 5 à 20 % en poids d'un oxyde stable tel que fil203, Fe203 ou Mn304 en plus du composant principal, c'est-à-dire SiO2. On incorpore un tel oxyde stable dans la structure réticulaire du verre résultant, pour stabiliser le verre chimiquement et physiquement(dans le but par exemple, de le rendre résistant à l'érosion). Avec moins de 5 % en poids d'oxyde stable, le verre ne présente pas une stabilité suffisante alors que si l'on utilise plus de 20 % en poids d'oxyde, on est inutilement obligé de mettre en oeuvre dans le four de fusion une température de vitrification très élevée. En second lieu, on obtient des résultats satisfaisants quand on utilise environ 5 à 20 % en poids d'accélérateur de réaction 3 par rapport au sel sec 1. Quand on n'utilise pas d'accélérateur de réaction 3, tel que le graphite, le mélange dans le four de fusion 14 exige une température de fusion d'au moins 14000C mais la présence du graphite abaisse cette température de fusion à environ 12000C ; il présente donc l'avantage de réduire la température de réaction et d'en augmenter la vitesse. L'exemple expérimental suivant, dans lequel tous les pourcentages sont en poids, sert à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portee. Exemple expérimental Tout d'abord, on alimente la trémie doseuse 10, à partir des trémies de stockage 4, 5 et 6, successivement et après pesage, avec 36 % de sel sec 1, 59 % d'un agent auxiliaire 2 (5 % de cendre d'incinération et 54 % d'argilè) et 5 % de graphite à titre d'accélérateur de réaction 3. En conséquence, le mélange dans la trémie 10 présente la composition suivante 36 % de Na2SO4, 46 % de SiO2, 13 % de Al203 et d'oxydes stables analogues et 5 % de C. On mélange de façon uniforme ces matières dans le mélangeur car, dans le cas contraire, on risquerait d'obtenir un verre inacceptable. La totalité du mélange est amenée dans la trémie d'alimentation 12 à partir du mélangeur 11 et on alimente ensuite en continu le four de fusion 14 à l'aide du distributeur à vis 13.On utilise le distributeur à vis 13 pour la distribution car ce dispositif à vis 13 provoque moins de vibration qu'un distributeur à vibration, etc. et est donc moins susceptible de séparer le mélange en composants de densités différentes. Le four de fusion 14 utilisé est un four électrique dont la surface destinée à être exposée au verre en fusion est recouverte de briques coulées par mise en oeuvre de moyens électriques.On fait ensuite fondre le mélange à environ 12000C dans le four et on obtient un verre par la réaction suivante dans laquelle mMO est un oxyde stable et Na20.mMOx.nSiO2 est le verre pro x duit. S02 et C02 gazeux 17 provenant de la réaction sont séparés du verre fondu 16 qui est produit afin de donner un caractère plus limpide à ce verre qui est ensuite versé dans le récipient de solidification 15 dans lequel on le solidifie. Les gaz S02 et C02 17 sont traités dans une unité de traitement de déchets gazeux, qui n'est pas représentée. Le verre fondu 16 est composé de 63 % de - SiO2, 21 % de Na20 et 16 % d'oxydes stables. Quand on soumet le produit solide en verre ainsi préparé à un test d'élimination par dissolution des alcalis selon JIS-R-3502, la quantité des alcalis dissous est de 2,1 mg. Il apparaît ainsi que ce verre est d'une qualité égale ou supérieure à un verre de qualité courante. REVENDICATIONS 1. Procédé de vitrification des déchets radioactifs, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, suivant un rapport prédéterminé, les matières solides sèches de déchets liquides radioactifs concentrés provenant d'une centrale nucléaire ou d'une installation analogue, un agent auxiliaire composé principalement de Si02 et un accélérateur de réaction composé principalement de carbone ; à faire fondre le mélange dans un four de fusion ; et à verser la masse fondue résultante dans un récipient afin de solidifier la masse fondue et empêcher ainsi la libération de la substance radioactive à partir du produit solide. 2. Procédé selon larevendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent auxiliaire à raison de 1 à 2 fois la quantité en poids des matières solides sèches. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent auxiliaire contient 5 à 20 % en poids d'un oxyde stable. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'accélérateur de réaction est utilisé à raison de 5 à 20 i par rapport au poids des matières solides sèches. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit individuellement les matières solides sèches, l'agent auxiliaire et l'accélérateur de réaction, les uns après les autres, dans une trémie doseuse puis les transfère simultanément dans un mélangeur où on les mélange de façon uniforme. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on transfère le mélange du mélangeur à un four de fusion à l'aide d'une trémie de distribution équipée d'un distributeur à vis. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent auxiliaire contient de la cendre obtenue par incinération de déchets combustibles et de résine échangeuse d'ions épuisée provenant d'une centrale nucléaire.