Brevet FR2556340A1 — publié le 19850614

1i 2556340 La présente invention concerne un procédé catalytique continu de préparation d'hexafluoroacétone par fluoruration de l'hexachloroacéto- ne en phase gazeuse par l'acide fluorhydrique anhydre. La préparation, par la voie ainsi définie, de l'hexafluoro- acetone comme d'ailleurs des composés fonctionnels perfluorés en général à partir des composés perchlorés correspondants, est très difficile à réaliser. Les difficultés auxquelles se heurte la réalisation des procé- dés connus sont exposées dans le brevet français n 2 135 474. "L'état de la technique montre qu'il est difficile d'obtenir à la fois une per- fluoration complète des composés perchlorés en un seul passage des réac- tifs dans la zone de fluoration en phase vapeur, une productivité conve- nable et une perte minime de matière utile par suite des réactions parasites de décomposition en composés non utilisables". Il est connu en effet que lorsque la température à laquelle s'effectue la fluoruration en un seul passage des réactifs sur le cata- lyseur est relativement basse, c'est-à-dire égale ou inférieure à 250 C, le composé perfluoré désiré ne peut être obtenu qu'avec un rendement et une productivité nettement insuffisants. La réalisation de la fluoruration en de multiples étapes successives et alternées de séparation et de fluoruration des composés non suffisamment fluorés peut augmenter le rendement en produit perfluoré désiré mais la productivité n'en demeure pas moins extrêmement faible. Lorsque la réaction de fluoruration est effectuée à température élevée, c'est-à-dire à 300 C au moins, les réactions parasites entrainent rapidement une dégradation excessive des produits et ne permettent pas de profiter économiquement de l'augmentation constatée de la productivité. Selon le procédé décrit dans le brevet français n 2 135 474 le composé perfluoré visé n'est obtenu en un seul passage des réactifs sur le catalyseur qu'en réalisant la fluoruration dans trois zones de réaction successives et distinctes l'une de l'autre, la température de chacune des deux dernières zones de réaction étant réglée à une valeur supérieure de 10 C au moins à celle de la température de la zone de réaction qui la précède. 2 2556340 Une telle façon de procéder suppose une technologie complexe, délicate et coûteuse. Le brevet français n 2 135 473 revendique un procédé adapté à la mise en oeuvre d'un catalyseur particulier constitué de deux compo- sés minéraux non stoechiométriques, l'un de chrome, l'autre de nickel. L'emploi d'un tel catalyseur conduit malheureusement à une dégradation excessive des molécules organiques, correspondant, en mole, à plus de 7 % de l'hexachloroacétone engagée. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre une conver- sion élevée de l'hexachloroacétone, une productivité convenable et une dégradation pratiquement négligeable des molécules organiques en opérant à haute température et en seulement deux étapes de fluoruration. Il est caractérisé par l'emploi d'un catalyseur constitué d'une alumine gamma imprégnée de sesquioxyde de chrome Cr203 à raison de 2,5 atomes de chrome par litre d'alumine et activé entre 300 C et 400 C par un mélange équimoléculaire d'acide fluorhydrique et de tri- chloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-éthane, dans deux étapes de fluoruration en phase gazeuse, la première consistant à faire réagir à une tempéra- ture comprise entre 330 C et 370 C, un mélange d'acide fluorhydrique et un recyclat de chlorofluoroacétones, la seconde consistant à faire réagir à une température comprise entre 280 C et 320 C un mélange gazeux constitué de l'effluent provenant de la première étape de fluoruration et d'hexachloroacétone frais de telle façon que le rapport du nombre de moles d'acide fluorhydrique introduites dans la première étape de fluoruration au nombre de moles d'halogénoacétones introduites dans la seconde soit compris entre 3 et 5, l'hexafluoroacétone produite étant recueillie à partir de l'effluent gazeux issu de cette seconde étape et les autres halogénoacétones étant recyclées à la première étape de fluoruration. Dans le procédé selon l'invention l'imprégnation de l'alumine est réalisée par des moyens connus, comme la coulée simultanée et sépa- rée dans un réacteur maintenu en rotation, sous vide, et contenant 1' alumine, d'une solution aqueuse d'anhydride chromique CrO3 d'une part, de méthanol d'autre part, suivie d'un séchage du produit obtenu, en lit fixe ou en lit fluide, à une température en général voisine de 150 C sous courant de gaz inerte tel que l'azote. 3 2556340 La réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent peut être rëalisée par un composé réducteur autre que le méthanol, tel que l'éthanol ou l'hydrazine. L'activation du catalyseur est réalisée par passage d'un mélange équimoléculaire d'acide fluorhydrique et de'trichloro-1,1,2- trifluoro-1, 2,2-éthane sur le catalyseur séché, de préférence d'abord 300 C out 350 C puis à 400 C. La pression absolue à laquelle est effectuée la première comme la seconde étape de fluoruration est généralement de 1 bar environ. Le débit des réactifs gazeux sur le catalyseur, dans la première comme dans la seconde étape est généralement compris entre et 200 Nl./h./kg de catalyseur. La planche unique est constituée du schéma de réalisation du procédé selon l'invention: Le mélange constitué d'acide fluorhydrique amené par la tuyauterie 1 et de produits recyclés amenés par la tuyauterie 2 pénètre par la conduite 3 dans le réacteur I qui contient le catalyseur et o s'effectue la première étape de fluoruration en phase gazeuse. L'efflu- ent gazeux issu du réacteur I par la tuyauterie 4 est additionné d'hexa- chloroacétone gazeux frais amené par la conduite 5 et le mélange ainsi constitué pénètre par la tuyauterie 6 dans le réacteur II dans lequel s'effectue la seconde étape de fluoruration. Ce second réacteur contient le même catalyseur que celui disposé dans le premier. L'effluent gazeux issu du réacteur II par la conduite 7 est traité d'une manière connue dans une unité de séparation III d'o est issue, par la tuyauterie 8, l'hexafluoroacétone et, par la conduite 2, les produits recyclés à la première étape de fluoruration. L'acide fluorhydrique non transformé sortant par la conduite 9 est avantageu- sement recyclé au procédé. L'exemple suivant, donné à titre non limitatif, illustre le procédé selon l'invention. 4 É 2556340 EXEMPLE Un mélange gazeux constitué d'acide fluorhydrique anhydre et d'un recyclat contenant des chlorofluoroacétones dans la proportion molaire de I mole d'acide fluorhydrique pour 0,13 mole de chlorofluoro- acétones, est introduit à raison de 173 Ni/h/kg d'un catalyseur disposé dans un premier réacteur de fluoruration de 40 mm de diamètre, et opérant à 365 C. Le catalyseur est préparé et activé avant emploi comme suit: dans un réacteur sphérique maintenu en rotation et sous vide, contenant 0, 4 1 d'alumine commercialisée par la Société HARSHAW sous la référence A1 111 73 E dont les principales caractéristiques sont: - présentation: extrudés de 0,8-mm de diamètre environ, - teneur en SiO2: 0,13 % - surface spécifique totale: 161 m2/g - rayon moyen de pore: 105,9 A - volume total de pore: 0,91 ml/g o - pourcentage de pores compris entre 150 et 250 A: 16,4 - pourcentage de pores compris entre 250 et 300 A: 1,7, sont coulées simultanément et séparement, en 1 heure environ, d'une part g d'une solution aqueuse contenant de l'anhydride chromique CrO3 à une concentration en poids de 52,6 %, d'autre part un mélange de méthanol et d'eau contenant 80 % en poids de méthanol, l'alumine ainsi imprégnée étant ensuite séchée en lit fluide à 150 C sous un courant d'azote. Une quantité égale à 0,189 kg de catalyseur sec est activée, dans le réacteur de fluoruration, d'abord à 300 C durant 6 heures, puis à 400 C durant 24 heures, par passage de 13,5 Ni/h d'un mélange gazeux équimoléculaire d'acide fluorhydrique et de trichloro-1,1,2-trifluoro- 1,2,2-éthane. A i'effluent gazeux issu du premier réacteur sont ajoutés 3, 8 Nl/h d'hexachloroacétone frais gazeux pour former un mélange qui est introduit dans le second réacteur de fluoruration opérant à 300 C. Ce mélange est tel que le rapport du nombre de moles d'acide fluorhydri- *que introduites dans le premier réacteur au nombre de moles d'halogéno- acétones.qu'il renferme est égal à 3,8. Le second réacteur de fluoruration est identique au premier et renferme une quantité égale du même-catalyseur activé que ce premier réacteur. Le débit de passage des gaz dans le deuxième réacteur est égal à 193 Nl/h/kg de catalyseur. 2556340 L'effluent gazeux issu du second réacteur de fluoruration est traité d'une manière connue pour séparer l'hexafluoroacétone pro- duite, les chlorofluoroacétones en vue de leur recyclage dans le pre- mier réacteur, et l'acide fluorhydrique n'ayant pas réagi en vue de son recyclage avantageux dans ce même réacteur. Le taux de conversion de l'hexachloroacétone est pratiquement quantitatif, la productivité atteint 46,5 g d'hexafluoroacétone/h/kg de catalyseur, et le taux de décomposition des molécules organiques équi- vaut à 0,5 % de l'hexachloroacétone engagée. REVENDI C A T I 0 N S 1. Procédé catalytique continu de préparation d'hexafluoro- acétone par fluoruration de l'hexachloroacétone en phase gazeuse par l'acide fluorhydrique anhydre caractérisé en ce qu'un catalyseur cons- titué d'une alumine gamma imprégnée de sesquioxyde de chrome Cr203à raison de 2,5 atomes de chrome par litre d'alumine et activé entre 300 C et 400 C par un mélange équimoléculaire d'acide fluorhydrique et de trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-éthane est mis en oeuvre dans deux étapes de fluoruration, la première consistant à faire réagir à une température comprise entre 330 C et 370 C un mélange d'acide fluorhydrique et de produits recyclés comprenant des chlorofluoro- acétones, la seconde consistant à faire réagir à une température com- prise entre 280 C et 320 C un mélange constitué de l'effluent gazeux issu de la première étape de fluoruration et d'hexachloroacétone frais de telle façon que le.rapport du nombre de moles d'acide fluorhydrique introduites dans la première étape de fluoruration au nombre de moles d'halogénoacétones introduites dans la seconde soit compris entre 3 et , l'hexafluoroacétone produite étant recueillie à partir de l'effluent gazeux issu de la seconde étape de fluoruration et les autres halogéno- acétones étant recyclées à la première étape de fluoruration. 2. Procédé. selon la revendication 1 caractérisé en ce que le débit des réactifs lors de la première étape de fluoruration comme lors de la seconde est comprisentre 150 et 200 litres par heure et par kilogramme de catalyseur.