Brevet FR2558826A1 — publié le 19850802

La présente invention concerne la production de tertiobutanol à partir d'isobutane et d'oxygèneXen phase liquide homogène, en présence d'un catalyseur specifique qui est un chelate d'un métal de transition choisi dans le groupe forme par le fer, le cobalt, le manganese et le cuivre (Fe, Co, Mn, Cu). Il est bien connu que l'isobutane peut être oxyde thermiquement en l'absence de catalyseur pour préparer un melange de tertiobutanol et d'hydroperoxyde contenant également de l'acétone, du méthanol et du peroxyde de ditertiobutyle tBuOOtBu, voir par exemple JK. KOCHI et R.A. SHELDON ch.II - metal catalyzed oxidations of organic compounds academic press (1981). D.E. WINKLER et al US 2,845,461 (1958) ont décrit des conditions permettant d'obtenir un bon rapport hydroperoxyde sur tertiobutanol. BJ. BARONE et al US 3,974,228 (1976) utilisent l'oxyde de Lanthane pour augmenter la sélectivité en hydroperoxyde lors de l'oxydation des alcanes tertaires. A.M. BROWNSTEIN et al US 4,028,423 (1977) obtiennent une bonne sélectivité en hydroperoxyde en catalysant l'oxydation de l'isobutane par une polyphtalocyanine de cuivre activée par une amine aromatique. Les brevets récents de EG FOSTER et al EP-76 532, EP-76533 et EP 76534 (1983) décrivent une amélioration dela.nroductivité en hydroperoxyde de tertiobutyle,tout en conservant une bonne sélectivité pour des faibles conversions de l'isobutane, en opérant au-dessus de la tem- pérature et de la pression critique Il est connu que l'oxydation de l'isobutane en présence de sels solubles de cobalt (octoate ou naphténate de cobalt (II) est plus rapide que l'oxydation sans catalyseur et conduit principalement au tertiobutanol. D.E. WINKLER et G.W HEARNE (Ind.Eng.Chem. 53 (1961) 655-8) ont montré que dans ce cas, il y a formation accrue de produits de coupure (acetone, méthanol, acides). La diminution du rendement total en hydroperoxyde de tertiobutyleet tertiobutanol est de l'ordre de 10 par rapport a l'oxydation sans catalyseur. B.E. JOHNSTON et al US 3,825,605 (1974) utilisent un catalyseur solide qui est un oxyde de molybdène ou de tungstène contenant d'autres métaux (Fe, Co, Cr, Ai-) en faible proportion. R.H. WILLIAMS et al US 3,816, 548 (1974) utilisent les phtalocyanines de divers métaux (Mn, Fe, Co, Cu) pour oxyder les isoparaffines principalement en alcools tertiaires. Les phtalocyanines de différents métaux de transition sont bien connues pour décomposer les hydroperoxydes intermédiaires obtenus lors de l'oxydation d'hydrocarbures tels que le cyclohexene, l'ethylbenzène, le cumène. Des complexes de metaux de transition ayant une structure apparentée aux phtalocyanines, ont eté revendiqués comme catalyseurs pour la decomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle en cyclohexanol et cyclohexanone en présence de cyclohexane; J.D. DRULINER et al US,4,326, 084 (1982). H.R. GRANE et al US 4,294,999 (1981) et US 4,296, 262 (1981) oxydent l'isobutane en présence d'un sel soluble de molybdène pour obtenir un mélange contenant environ 3 fois plus de tertiobutanol que d'hydroperoxyde. Ils decomposent l'hydroperoxyde par traitement thermique et obtiennent ainsi un effluent qui contient 80% de tertiobutanol, 10% d'acétone et 55% de méthanol en poids par rapport au poids total de l'effluent. Ces auteurs ont également revendiqué US 4,296,263 (1981) une extension de cette methode à l'oxydation de mélanges d'isobutane et de n-butane en présence de sels solubles de divers métaux (Cr, Co, Ni, Mn) les conditions utilisées permettant de minimiser l'oxydation du n-butane. L'acétone, le méthanol et d'autres sous produits oxygénés codistillent avec le tertiobutanol et se retrouvent dans le produit final. R.T. ADAMS et al US 3,829,510 (1974) oxydent l'isobutane dans l'acide acétique en présence d'un catalyseur choisi parmi les sels de divers metaux (Co, Cu, Mn...) avec recyclage de l'acétate de méthyle et hydrogénation du mélange tertiobutanol, acétone, méthanol, acétate de méthyle pour transformer l'acétone en alcool isopropylique et obtenir un mélange utilisable dans les carburants. L'utilisation de catalyseurs pour l'oxydation d'isoparaf-fines conduit à des oxydats riches en alcools tertiaires mais non exempts d'hydroperoxydes et de sous produits. Pour la production directe de tertiobutanol, il est important d'obtenir un rapport tertiobutanol sur hydroperoxyde de tertiobutyle maximum, tout en conservant un bon rendement. D'autant plus, que la décomposition thermique de l'hydroperoxyde de tertiobutyle qui a ete étudiée par N.A. MILAS et D.M. SURGENOR. (J.An.Chem.Soc. 68 205 (1946) ne fournit que 85% de tertiobutanol alors que celle du peroxyde de ditertiobutyle donne principalement de l'acétone. Le procédé selon la presente invention permet d'obtenir par oxydation de l'isobutane par l'oxygène de l'air, en présence de l'un des catalyseurs défini ci-dessous, un mélange de tertiobutanol et d'hydroperoxyde de tertiobutyle beaucoup plus riche en tertiobutanol que les melanges obtenus selon les techniques antérieures. Le procédé selon l'invention permet egalement d'effectuer la réaction à des températures moins élevées que celles de la technique antérieure tout en conservant une vitesse de réaction élevee, cela entrainant une diminution de la formation de sous-produits. Le catalyseur employé dans le procéde selon l'invention a de plus une duree de vie supérieure à celle des sels solubles de cobalt, par exemple l'octoate employe dans l'art antérieur. Le catalyseur employé dans le procedé selon l'invention, contient un complexe d'un métal de transition de formule générale LnMXpY dans laquelle M est un métal choisi dans le groupe formé par le cobalt, le fer, le manganèse et le cuivre, M représentant de préférence le cobalt, n= 1 ou 2, p= O ou 1, et de préférence n= p= 1. Lest un ligand chelatant tridenté dérivant du groupe des 1,3 bis (2'-pyridylimino) iso indolines. Les 1,3 bis (2@pyridylimino) isoindolines seront dénommées arbitrairement ci-après (BpI)H en abrégé. Dans les complexes précites, L est un ligand chélatant tridenté de formule générale A schématisée arbitrairement par BpI lorsque R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène. Dans la formule A, les symboles R1 à R12 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyl de C1 à C12 par exemple, aryl de C6 â C14 par exemple, aralkyl de C7 à C30 par exemple, alkoxy de C1 à C 12 par exemple, alkoxyalkyl de C2 à C20 par exemple, un atome d'halogène (Cl, F, Br, I) ou un groupe nitro (-N02). Deux des groupes adjacents R1 à R12 pouvant ensemble former avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un noyau aromatique. Lorsque n=2 les deux ligands L pouvant être identiques ou différents. Les ligands L préférés sont ceux dans lesquels soit les groupes R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène, soit les groupes R2 et R6 identiques ou différents représentent chacun un groupe méthyle ou tertiobutyle, et sont de preference identiques; le groupe R11 représente un groupe méthyle ou tertiobutyle et les groupes R1, R3, R4, R5, R7 à R10 et R12 représentent chacun un atome d'hydrogène. X est un groupe anionique choisi parmi - un anion carboxylate tel que l'acétate, le propionate, le benzoate, le pivalate, le stearate, l'ethyl-2 hexanoate, l'octoate, le naphtenate ou un carboxylate perfluoré,par exemple le trifluoroacétate. - un anion d'un acide organique tel que par exemple un alkylphosphateou un alkylsulfonate, - un anion hydroxyde, mu-oxyde ou mu-peroxyde. X est de préférence un groupe carboxylate. y est un groupe-mu-peroxo, peroxo, alkylperoxo ou aralkylpero- xo de formule ROO dans laquelle R est un nroune alkyl, c!!cloalkyl ou aralkyl. Y est de préférence un troupe alkylperoxo ou aralkylperoxo, R étant de préférence un groupe tertiobutyle ou cumyle. Parmi les 1,3 bis (2'-pyridylimino) isoindolines, on peut par exemple utiliser les composés suivants 1,3-bis (2'-pyridylimino) isoindoline (BpI)H 1,3-bis (4'-methyl-2!pyridylimino) isoindoline (4'Me-BpI)H 1,3 bis (4'-t-butyl-2'-pyridylimino) isoindoline (4'tBu-BpI)H 1,3 bis (5'-chloro-2'-pyridylimino) isoindoline (5'Cl-BpI)H 5-t-butyl-1,3 bis (2'-pyridylimino) isoindoline (5tBu-BpI)H 5-t-butyl-1,3 bis (4'-méthyl-2'pyridylimino) isoindoline (5tBu-4'Me-BpI)H 5-t-butyl 1,3 bis (4'-t-butyl-2'pyridylimino) isoindoline (StBu-4'tBu-BpI)H Les symboles Me et tBu représentent respectivement le groupe méthyle et tertio-butyle. Le symbole (BpI)H a la signification ci-dessus. On utilise plus particulierement les complexes suivants (BpI)Co(OAc)OOtBu, (BpI)Co(OBz)OOtBu, (BpI)Co(p-NO2BzO)OOtBu,($'Me-BpI)Co(OAc)OOtBu (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu,(5'C1-BpI)Co(OAc)OOtBu,(BpI)Co(Octoate)OOtBu (5tBu-BpI)Co(OAc)OOtBu,(BpI)Fe(OAc)OOtBu,(BpI)2Fe(OOtBu) (BpI)Mn(OAc)OOtBu, (BpI)Mn(OBz)OOtBu, (BpI)2MnOOtBu,(4'Me-BpI)2MnOOtBu Les symboles BpI, 4'Me-BpI, 5'Cl-BpI, 5tBu-3pI ont la signification ci-dessus et les symboles OAc, OBz, p-N02BzO représentent respectivement les groupes acetate, benzoate, et c-nitro-benzoate. La préparation des complexes qui sera decrite de façon plus detaillée dans les exemples, peut s'effectuer de différentes façons. Les ligands 1,3 bis (2'-pyridylîmino)isoindolines peuvent être préparés par la méthode décrite par W.O. SIEGL, J.Org.Chem 42 (11) 1872 (1977). Les complexes des métaux de transition dans l'état divalent LMX et L2M peuvent être obtenus selon les différentes preparations décrites par W.O. SIEGL (référence ci-dessus) et plus récemment par R.R. GAGNE et al Inorg. Chem 20 3260-7 (1981) avec certaines modifications selon la nature du groupement X ou des substituants sur le ligand L. La synthèse en une seule étape des complexes LMX peut être réalisée par une réaction de la 2-aminopyridine sur le phtalonitriie en présence du sel de métal de transition MX2nH20. Le produit est en général obtenu sous forme de précipité et une purification est nécessaire pour éliminer le complexe phtalocyanine, tres peu soluble, qui se forme en faible quantité. Dans le cas des complexes LCo(OAc), on peut par exemple, dissoudre le précipité dans l'acide acétique, filtrer puis evaporer le filtrat obtenu sous pression réduite. Les complexes alkylperoxo par exemple, du cobalt(III)de for- mule génerale LCoX(DOR) peuvent être facilement préparés par addition d'un hydroperoxyde tertiaires une suspension de complexe LCoX dans un solvant peu polaire tel que le dichlorométhane à une température de -40 à+80C environ; il y a solubilisation assez rapide accompagnée d'une intensification de la coloration rouge. Les complexesLCoX (OOR) sont ensuite obtenus facilement par concentration de la solution. Cette transformation peut être effectuée dans la plupart des solvants usuels qui ne réagissent pas avec les hydroperoxydes. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs : le benzène, le chlorobenzène, le dichloro-1,2 éthane. Ces complexes sont suffisamment stables pour être isolés purs et conserves au réfrigérateur pendant plusieurs semaines. Ils peuvent egalement être préparés in situ dans un mélange alcool(ROH)- hydropero- xyde correspondant (ROOH)et utilisés selon l'invention pour catalyser l'oxydation de l'isobutane. L'avantage des complexes LnMXpY est, qu'ils sont en général beaucoup plus solubles que les complexes divalents LMX ou L2M. La réaction d'oxydation de l'isobutane s'effectue en phase liquide sous une pression comprise généralement entre 10 et 100 bars environ, de préférence entre 20 et 65 bars environ. La température de réaction est comprise entre 40 et 1800C environ et de préférence entre 80 et 1600C environ. Le gaz oxydant est l'oxygène utilisé pur ou dilué avec un gaz inerte par exemple l'azote. Le gaz oxydant peut être de l'air ou de l'air enrichi par de l'oxygène ou de liait dilué par de l'azote addi tionnel. On préfère généralement utiliser l'air seul. La réaction est de préférence en général, initiee par le peroxyde de ditertiobutyle ou l hydroperoxyde de tertiobutyle (0,1 à 1% en poids par rapport à l'isobutane), bien que d'autres initiateurs de radicaux libres puissent être utilisés. Le catalyseur peut être introduit au début de la réaction ou par petites portions pendant toute sa durée. La quantité de catalyseur est comprise entre environ 1 et 5000 ppm de complexe par rapport a l'isobutane en reaction et plus particu lièrement entre environ 10 et 500 ppm. La réaction peut être réalisée en reacteur de type continu ou discontinu. La présente invention est illustrée pour les exemples suivants EXEMPLE 1 : Préparation du complexe (BpI)Co( OA4OOtBu 2 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle (tBuOOH) contenant 20% de peroxyde de ditertiobutyle (tBuOOtBu) sont ajoutes goutte à goutte à 20 C à lg de complexe (BpI)CoOAc (2,4 mmoles) placé en suspension dans le dichlorométhane (20 ml). Après 1 heure de reaction a 20 C, la solution rouge obtenue est séchée sur sulfate de sodium Na2SO4. Après filtration et concentration sousvide, le produit est précipite par addition de 10 ml d'éther anhydre. Il est filtré puis lavé 4 fois par un mélange ether-pentane (1/3) à 0 c et sëchë sous vide sur P205. On recueille lg de complexe (rendement molaire par rapport au complexe de départ: 82,5 %). Analyse infrarouge (0-0)880 cm-1 (C-H) = 2o80 cm-1 Analyse de résonance magnétique nucléaire dans le dichlorométhane deutérié. (RMN)-delta(ppm) : 0,47(s,9H), 1,64(s,3H) 7,1 à 8,2 (m,lOH), 8,9(d,2H). Analyse élémentaire : C24H24N5O4Co Calculée pour la formule : C 57,04 H 4,75 N 13.86 0 12,67 Trouvée : C 57,13 H 4,90 N 13,77 0 12,60 Exemple 2 : Préparation du complexe (BpI)Co(OBz)OOtBu 7,59 (15,7 mmoles) de complexe (BpI)CoOBz sont places en suspension dans 150 ml de dichlorométhane et traités à 20 C par 10 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 80S. Après 4 heures d'agitation à 20 C, il y a pratiquement solubilisation totale et l'on sépare par filtration 0,49 (5,3%) de complexe de depart.Par traitement de la solution suivant la methode décrite dans l'exemple 1, on obtient 8,39 de solide marron (rendement : 93,3%). Analyse infrarouge (0-0) 870 cm-1 (C-H) 2980 cm"1 Analyse RMN delta (ppm) : 0,52(s,9H), 7-8,2(m,15H), 9(d,2H) Analyse élémentaire : C29H26N5O4Co Calculée pour la formule : C 56,87 H 4,08 N 13,72 0 15,69 Trouvée : C 60,35 H 4,51 N 12,01 0 11,2 Exemple 3 : Préparation du complexe (BpI)Co(p-NO2BzO) OOtBu 400 mg (0,76 mmoles) de complexe (BpI)Co(p-N02BzO) en suspension dans 10 ml de dichlorométhane sont traités à 200C par 0,5 ml de tBuOOH a 80% pendant 2 heures. La solution rouge obtenue est traitée comme dans l'exemple 1 et conduit 300 mg de complexe (64%). Analyse infrarouge (0-0) 850 cm-1 (C-H) 2980 cm-1 Analyse RMN delta (ppm) : 0,57(s,9H), 7-8,6(m,14H) 8,9(d,2H) Analyse élémentaire : C29H25N6O6Co Calculée pour la formule : C 56,87 H 4,08 N 13,72 o 15,69 Trouvée : C 56,14 H 4,15 N 13,55 0 15, 39 Exemple 4 : Préparation du complexe (4'Me-BpI)Co(OAc)OOtBu Ce complexe est préparé à 0 C à partir de 3,559 (8 mmoles) de com plexe (4'Me-BpI) CoOAc, en suspension dans 70 ml de dichlorométhane, et 6 ml de tBuOOH à 80%. Il y a solubilisation totale après 15 minutes. Au bout de 45 mn à 0 C un traitement comme dans l'exemple 1 conduit à 49 de précipité marron (94%). Analyse infrarouge (0-0) 878 cm-1 (C-H) 2970 cm-1 Analyse RMN delta (ppm) : 0,5(s,9H), 1,54(s,3H) 2,58(s,6H), 6,9 a 8,2 (m,8H) 8,7 (d,2H). Analyse élémentaire : C26H28N5O4Co calculée pour la formuyle : C 58,54 H 5,25 N 13,13 0 12,01 Trouvee : C 58,27 H 5,36 N 13,11 0 12,6 Exemple 5 : Préparation du complexe (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu Ce complexe est prépare à 0 C à partir de 2,1a (4,15 mmoles) de com plexe (4'Me-BpI)CoOBz,dans 40 ml de dichlorométhane,et 3 ml de tBuOOH à 80%. Après 3h à OOC, la solubilisation est presque totale et le produit de départ non dissous 150 mg (7,1%) est sépare par filtration. Le traitement de la solution comme dans l'exemple 1, cone'@it à 2,29 de précipité marron (89%). Analyse infrarouge (0-0) 863 cm-1 (C-H) 2975 cm-1 Analyse RMN delta(ppm) : 0,55(s,9H), 2,55(s,6H) 6,9 a 8,4(m,13H); 8,86(d,2H) Analyse élémentaire : C31H30N5O4Co Calcuylée pour la formule : C 62,53 H 5,04 N 11,76 0 10,75 Trouvée : C 62,14 H 5,10 N 11,32 0 11,07 Exemple 6 à 19 809 d'isobutane (1,38 mole) sont introduits dans un réacteur émaille. Le systeme est chauffé a la temperature de réaction indiquée dans le tableau 1. Quand la pression est stabilisée, on introduit 0,5g de peroxyde de ditertiobutyle (0,6% en poids par rapport à l'isobutane ;iiS en jeu)comme initiateur, et le catalyseur en solution dans 1 ml de tertiobutanol. La pression partielle d'oxygène est fixée à 4 bars. La température et la pression sont maintenues constantes par un dispositif de régulation thermique et apport d'oxygène. A la fin de l'essai, le mélange est refroidi à la température ambiante et dégazé. L'hydroperoxyde est dosé par iodometrie; le tertiobutanol, l'acétone et le méthanol sont doses par chromatographie en phase vapeur (CPV) après réduction d'une prise d'essai par le triphényl phosphine en excès. Le tertiobutanol présent avant réduction est egal à la différence entre le tertiobutanol total après reduction et l'hydroperoxyde de tertiobutyle. Dans les exemples 7 et 8, la totalité du catalyseur est injectée au debut de la réaction.Pour l'exemple 9, le complexe est injecté en deux fois en solution dans le tertiobutanol au début et au milieu du temps de réaction. Pour les essais 10 à 19, le catalyseur est injecté en solution dans le tertiobutanoi en plusieurs fois(toutes les 30mn pour les essais 10 à 13 et toutes les 45 minutes pour les essais 14 à 19 L'exemple 6 est un essai témoin, l'oxydation a lieu en l'absence de catalyseur. L'exemple 11 est un essai témoin en présence d'un catalyseur qui est l'octoate de cobalt. On note une augmentation de la vitesse et de la selectivite en tertiobutanol par rapport aux deux essais témoins. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. La sélectivité (S) est exprimée en moles de chaque produit formé par rapport au nombre de moles d'isobutane converties. La sélectivité S s'exprime donc par S = 100 x Nombre de moles de produit formé Nombre de moles d'isobutane converties TABLEAU 1. Ex. Calyseur ppm/isobutane T C durée convcers. tertiométal complexe min. % SELECTIVITE ( S ) % butanol hydropero- hydroperoxyde tertio- méthaxydetert- acétone detert- butyl butanol nol de tert-butyl butyl 6 0 0 125 300 10,5 39,2 59,5 5,4 1,5 0,54 7 (BpI)Co(OBz)OOtBu 10,4 100 125 23 5,3 73,4 9,2 5,3 5,8 7,97 8 " " 10,4 100 100 110 5,5 79,1 9,8 2,4 2,5 8,07 9 " " 20,8 200 110 310 16,5 85,6 9,3 6,4 3.9 9,2 10 " " 8,3 8o 120 120 12,8 74,8 10,1 6,1 4,8 7,4 11 Co(oct)2 8,3 - 120 120 7,2 64,5 25,5 2,6 2,3 2,53 12 (BpI)Co(Octoate) 8,3 83 120 120 13,4 74 10,3 6,4 5 7,18 OOtBu 13 (BpI)Co(OAc)OOtBu 8,3 71 120 120 11,5 76,5 10.2 5,3 4,2 7,5 14 (BpI)Co(OAc)OOtBu 8,3 71 110 180 12,2 82 9,2 6,1 3.9 8,9 15 (BpI)Co(OBz)OOtBu 8,3 80 110 180 12,7 83,5 8,2 6,4 4,2 10,2 16 (4'Me-BpI)Co(OAc) 8,3 75 110 180 11,8 81,8 8,6 5,3 3,9 9,5 OOtBu 17 (BpI)Co(OAc)OOtBu 8,3 71 110 180 12 83 10,6 5,5 3,9 7,9 18 (BpI)Co(OBz)OOtBu 16,6 160 110 420 24 82,5 7,3 7,4 3,9 11,2 19 (BpI)Co(OBz)OOtBu 10 96 120 240 21 80 8,8 8,2 5 9,1 REVENDICATIONS 1. Procédé de preparation de tertiobutanol par oxydation de l'isobu tane caractérise en ce que l'oxydation est effectuée a l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène en presence d'un catalyseur contenant un complexe d'au moins un métal de transition de formule générale (I) LnMXpY dans laquelle M est un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le manganèse, le cuivre, X est un groupe anionique choisi parmi les carboxylates, un anion d'un acide organi que, un alkylphosphate, un alkylsulfonate, un groupe hydroxyde et un groupe mu-oxyde, Y est un groupe alkylperoxo, aralkylperoxo, mu peroxo ou peroxo, L est un ligand chélatant tridenté de formule gé nerale (A). dans laquelle R1 a R12 identiques ou différents sont choisis chacun dans le groupe constitue par un atome d'hydrogène, un groupe alkyl, un groupe aryle, un groupe arylalkyl, un groupe alkoxy, un groupe alkoxyalkyl, un atome d'halogène et un groupe nitro, deux des groupes R1 à R12 adjacents, pouvant former ensemble, avec les atomes de car bone auxquels ils sont liés, un noyau aromatique, n= 1 ou 2, p= O ou 1, et lorque n= 2, les deux groupes L sont respectivement des groupes identiques ou différents. 2. Procédé de préparation du tertiobutanol selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe de formule générale (I)dans laquelle n= p= 1 et dans le ligand L, les groupes R1 à R12 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hy drogene ou un groupe alkyle. 3. Procédé de préparation du tertiobutanol selon l'une des revendica tions 1 ou 2 caractérisé en ce que le métal M du catalyseur est le cobalt. caractérisé 4. Procede de preparation du tertiobutanol selon la revendication 1/en ce que le catalyseur est un complexe de formule génerale(I), dans laquelle n= p= 1,le métal Mest le cobalt; X est un groupe acétate ou benzoate; Y est le groupe O-O-tertiobutyle et dans le ligand L les groupes R1, R3,R4, R5 et R7 a R12 représentent chacun un atome d'hydrogène, R2 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 5. Procédé de préparation du tertiobutanol selon l'une des revendica tions 1 à 4 caractérise en ce que dans le ligand L, les groupes R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène. 6. Procédé de preparation du tertiobutanol selon l'une des revendica tions 1 à 5 caractérisé en ce que l'on emploi l'air comme gaz con tenant de l'oxygène. 7. Procédé de préparation cu tertiobutanol selon l'une des revendica tions 1 à 6 caractérisé en ce que la quantite de catalyseur employee est comprise entre 1 et 5000 ppm en poids par rapport à l'isobutane mis en jeu. 8. Procédé de preparation du tertiobutanol selon l'une des revendica tions 1 à 7 caractérisé en ce que la température est comprise entre r-o et 1800C environ et la pression entre 10 et 100 bars environ. 9. Procédé de preparation du tertiobutanol selon la revendication 8 caractérisé en ce que la température est comprise entre 80 et 1600C environ et la pression entre 20 et 65 bars environ. 10. Procédé de préparation du tertiobutanol selon l'une des revendi cations 1 à 9 caractérisé en ce que l'on emploieenviron de 0,1 à 1% en poids,par rapport à l'isobutane mis en jeu,d'hydroperoxyde ou de péroxyde de tertiobutyle comme initiateur de la réaction.