Brevet FR2560202A1 — publié le 19850830

PROCEDE POUR AMEiCPER LA RESISTANCE A L'HYDROLYSE DES ELAS- TOMERES D'URETHANNE SATURES, COMPOSITIONS POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PRCCEDE ET PRODUITS OBTENUS. La présente invention se rapporte à un procédé pour améliorer la résistance à l'hydrc,1y] des élastomères d'uréthanne à base de résines polyester saturées, aux compo- sitions pour la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi qu'aux produits obtenus par ce procédé. On prépare généralement ces élastomères d'uré- thanne en faisant réagir un prépolymère, qui est le produit de réaction d'une résine polyester et d'un diisocyanate orga- nique, sur un composé hydroxyle; ce composé hydroxylé con- siste,soit en au moins un agent d'allongement de chaîne, soit en au moins une résine polyester en présence d'un tentio-actif et d'un catalyseur, soit en un mélange: agent(s) d'allongement de chaine/résine(s) polyester/agent tensio- actif et catalyseur. Pour la préparation de la résine poly- ester, on utilise, de façon courante, des diacides carboxy- liques comme l'acide adipique. Il apparaît que, pour certaines applications, les élastomères d'uréthanne ainsi produits présentent une trop grande sensibilité à l'eau. C'est le cas en effet lorsque ces élastomères sont destinés à constituer des semelles de chaussures; c'est également le cas lorsqu'ils entrent dans la réalisation de nièces mécaniques devant présenter une bonne résistance à l'hydrolyse. La société déposante a découvert qu'en remplaçant par des acides gras polymérisés une partie des diacides carboxyliques entrant habituellement dans la préparation des résines polyester (utilisées tant pour la préparation du composé hydroxylé que pour la préparation du prépolymère), la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne résultants était considérablement améliorée. Or, cette pro- priété des acides gras polymérisés n'était pas évidente pour l'homme de l'art qui analysait l'état antérieur de la technique. On connaet en effet, par le brevet canadien n 98? 827, un caoutchouc brut d'uréthanne vulcanisable con- duisant à un produit élastomère vulcanisé présentant une -5 excellente résistance à l'hydrolyse. Pour préparer-ce caout- chouc brut d'uréthanne, on fait réagir un léger excès d'urf diisocyanate organique avec un polyester-diol; ce polyester- diol est préparé à partir d'un mélange (acide azélaique/ acide dimère en C36) et d'un mélange (butane-diol-1,4/ polypropylèneglycol); on fait ensuite un allongement de la chaîne à l'aide d'un polyol du type i-allyl-éther de glycé- roi ou monoalllyl-éther de triméthylolpropane. Ce caoutchouc brut peut alors être vulcanisé par le soufre, les groupements insaturés des polyols allongeurs de chaîne procurant la réti- culation voulue lors de la vulcanisation. Il est indiqué, dans le dernier paragraphe de la page 2 de ce brevet, que le caoutchouc brut d'uréthanne, décrit dans le brevet canadien antérieur n 928 447 et préparé en faisant réagir un diisocyanate organique avec un polyes- ter préparé à partir d'acide azélaique et d'un mélange butane- diol-1,4/propylèneglycol, présentait déjà une très bonne résistance à l'hydrolyse et de bonnes propriétés à basse température, mais cristallisait légèrement lorsqu'il était exposé pendant longtemps à ces basses températures. Il en résulte que le brevet canadien no 987 827 n'incite pas du tout l'homme de l'art à introduire des acides gras polymérisés dans les élastomère d'uréthanne du type de ceux qui font l'objet de la présente demande de brevet qui ne sont pas, quant à eux, destinés à être vulcanisés, étant donné que la comparaison entre les deux caoutchoucs bruts d'uréthanne définis dans les brevets canadiens susmentionnés laisse entendre que l'introduction de l'acide dimère ne permet que de résoudre le problème de la cristallisation à basse température. On connaît également par le brevet polonais n 98.184 des résines polyester élastiques et résistant à l'hydrolyse. Des acides dimères entrent dans la préparation de ces résines et il est indiqué dans ce brevet polonais que ces acides dimères confèrent l'élasticité en association avec du polypropylèneglycol ou du polybutylèneglycol de poids moléculaire compris entre 900 et 3500. On ne pouvait donc déduire de ce document que l'utilisation d'acides gras polymérisés en quantités spécifiques dans la préparation des résines polyester servant elles-mêmes à la préparation des élasto- mères d'uréthanne conduirait à une amélioration très sensible - de la résistance à l'hydrolyse de ces élastomères. La même conclusion peut être faite à l'égard de nom- breux documents de la littérature: - le brevet allemand no 2 904 184 indique que des polyesters, dans la préparation desquels entre de 1 à 30 % d'acides gras dimères, conduisent à des compositions de moulage qui présentent une plus grande résistance aux chocs; - le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 155 889 mentionne l'accroissement de la flexibilité d'un polyester grâce à l'introduction d'acides dimères; - le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 068 254 décrit des mousses flexibles de polyuréthanne préparées par réaction d'un composé contenant au moins deux groupes isocyanate et d'un polyester formé à partir de po- iyacides qui consistent uniquement en acides dimères et tri- mères et de diols contenant une pluralité de groupes éther, le choix de ces diols permettant d'abaisser la viscosité du polyester, cette viscosité élevée étant due à la présence des polyacides polymères; - le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 264 236 décrit un polymère liquide qui consiste en un polyester dont les groupes hydroxyle terminaux ont été rem- placés par des groupes isocyanate et qui est préparé à partir de diéthylèneglycol, et exclusivement des acides gras dimères et trimères comme polyacides. Ce polymère liquide est destiné à être mélangé à un oxydant minéral et à un agent de durcissement pour constituer un agent propulseur solide. Les acides gras dimères et trimères ont ici pour but, d'une part, d'éviter que les polymères liquides ainsi préparés aient tendance à absorber l'eau de l'atmosphère, l'eau absorbée réagissant avec les groupes isocyanate réduisant ainsi leur nombre disponible pour la réaction de durcissement, et, d'autre part, de diminuer la viscosité du mélange ainsi que la température à laquelle doit se produire.le durcisse- ment - le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 383 343 décrit un polyester destiné à être filé et obtenu par réaction d'au moins un polyméthylèneglycol et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et d'au moins un acide gras dimère qui représente de 55 à 65% en poids du poids total des acides.-Le rôle que peut jouer la présence des acides gras dimères n'est nullement évoqué.; - le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 106 537 décrit des matières plastiques cellulaires consis- tant en produits de réaction de résines alkyde et de polyiso- cyanates présentant des propriétés physiques supérieures à des températures élevées. Des acides dimères peuvent entrer dans la formulation des résines; toutefois, nulle part dans ce document, il n'est mis en évidence le rôle que peuvent jouer ces dimères dans le produit fini; - le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 349 049 décrit un revêtement de polyuréthanne que l'on ob- tient en mélangeant une solution organique d'un composé polyfonctionnel contenant plusieurs groupes isocyanate libres et d'une solution organique d'un polyester à groupes hydroxy- le terminaux dont les polyacides constitutifs comportent de 10 à 80 % en mole d'acides dimères, lesquels sont utilisés pour améliorer notamment la résistance chimique, la résis- tance aux chocs, la flexibilité de ces films; - le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 498 940 se rapporte à des pclyester-uréthannes destinés à être mélangés à des résines phénoliques ou autres et à réa- gir avec ces dernières pour former des vernis stables à température élevée. Les acides gras dimères utilisés pour la préparation des polyesters sont supposés uniquement améliorer la flexibilité du polyester; - le brevet des Etas-Unis d'Amérique no 3 406 134 décrit des compositions de revêtement d'uréthanne durcissa- bles i'humidité, les reveter.ents résultants présentant une bonne résistance chiri-que et une bonne résistance' à l'abrasion. Les dimeres ui fcrmrent une partie des polyacides sont utilisés ici pour augmenter la résistance à i'abrasion de ces films. En résumé, aucun des documents antérieurs précités ne suggère que la présence d'acides gras polymérisés, dans des proportions définies, est la cause d'une remarquable - amélioration de la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne saturés faisant l'objet de la présente invention. En premier lieu, la présente invention a pour objet un procédé pour améliorer la résistance à l'hydrolyse d'un élastomère d'uréthanne saturé, ledit élastomère étant préparé par réaction d'un composé hydroxylé avec un prépo- lymère, le rapport en poids composé hydroxylé/prépolymère étant compris entre 5/95 et 95/5, ledit composé hydroxylé consistant - soit en au moins un agent d'allongement de chaîne; - soit en au moins une résine polyester en présence d'addi- tifs usuels; - soit en un mélange d'au moins un agent d'allongement de chaúne et d'au moins une résine polyester en présence d'additifs usuels, chaque agent d'allongement de chaîne et chaque résine poly- ester renfermant au moins deux fonctions hydroxyle terminales, ledit prépolymère étant préparé par réaction d'au moins une résine polyester renfermant au moins deux fonctions hydroxyle terminales et d'au moins un isocyanate organique de fonction- nalité au moins égale à 2, le 'ou les) isocyanate(s) étant en excès molaire par rapport à la (ou aux) résine(s) polyester, chacune des résines polyester étant préparée par réaztion d'au moins un polyacide sur au moins un polyol, caractérisé par le fait que l'on remplace, pour la préparation d'au moins une des résines polyester, une fraction du (ou des) polyacide(s) par au moins un acide gras poly- mérisé essentiellement constitué d'un dimère et/ou d'un trimère, la charge initiale totale en acide(s) gras poly- mérisé(s) étant comprise entre 1 et 35 % en poids, et, en particulier, entre 4 et 25 % en poids, ces pourcentages étant ramenés au produit fini.- Les acides gras polymérisés responsables de l'amélioration de la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne ainsi définis, peuvent, par conséquent, être utilisés dans la préparation du (ou des) polyesters entrant dans la formulation soit du composé hydroxylé, soit du pré- polymère. On peut également les utiliser pour préparer au moins un polyester entrant dans la formulation du composé hydroxylé et, parallèlement, pour préparer au moins un polyester entrant dans la formulation du prépolymère. Les polyols et les polyacides utilisés pour la préparation des résines polyester sont des polyols et poly- acides saturés. L'introduction, conformément à la présente invention, des acides gras polymérisés obtenus à partir de polyacides insaturés introduit un taux résiduel d'insatura- tion; il en résulte que les élastomères d'uréthanne modifiés selon l'invention pourraient, quant à eux, être qualifiés de "sensiblement saturés". On s'est aperçu qu'au-delà d'un taux de 35 % en poids d'acide(s) gras polymérisé(s), ce pourcentage étant ramené au produit fini, les résines polyester entrant dans la composition, tant du prépolymère que du composé hydroxylé, devenaient très visqueuses, ce qui conduisait à des diffi- cultés pratiques de manipulation. De même, au-dessous d'un taux de 1 % en poids d'acide(s) gras polymérisé(s), ce pourcentage étant ramené au produit fini, la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne obtenus est peu significative. On a par ailleurs constaté que les trimères jouent un rôle important dans l'amélioration de la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne présentement définis; ainsi, la société déposante s'est aperçu que, lorsqu'elle utilisait un acide gras polymérisé de type classique compor- tant à la fois des dimères et des trimères, la résistance à l'hydrolyse d'un même élastomère d'uréthanne augmente en règle générale au fur et à mesure que l'on augmente la proportion de trimères. Cependant, si, danscertains cas, l'homme de l'art pourra envisager d'introduire les trimères seuls, dans la plupart des cas, les trimères, qui engendrent un taux de réticulation plus important que les dimères et qui, de ce fait, peuvent accroître la viscosité des poly- esters résultants, sont introduits conjointement avec les dimères, le taux préféré en trimères étant de l'ordre de 4 à 25 % en poids. On utilisera notamment un acide gras polymérisé renfermant 80 % en poids environ de dimère et % en poids environ de trimère. - On choisit les acides gras polymérisés notamment dans le groupe constitué par les dimères et trimères de monoacides aliphatiques insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone et leurs mélanges entre eux. On citera, par exemple, les dimères et trimères des mélanges d'acides oléique, lino- léique et linolénique, et, en particulier, les acides gras dimérisé et trimérisé de l'acide oléique. En pratique, on introduit les acides gras poly- mérisés sous la forme d'acides gras dimères et trimères qui sont obtenus par fractionnement d'acides gras polymérisés ou de mélanges d'acides gras polymérisés, et qui contiennent, en poids, moins de 1,5 % environ de monomères. En règle géné- rale, ces acides gras polymérisés sont des mélanges de monomères, dimères et trimères, les monomères introduits de cette manière ne jouant aucun rôle dans l'amélioration de la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne résultants. On utilise en particulier des acides gras polymérisés qui se présentent sous la forme d'une composition polymère qui est issue d'un mélange d'acides gras insaturés contenant en moyenne 18 atomes de carbone et qui renferme: - de 0 à 1,5 % en poids de monomères; - de 80 à 96 % en poids de dimères; et - de 4 à 20 % en poids de trimères, ces gammes de produits correspondant à des acides gras poly- mérisés généralement commercialisés sous la désignation d'"acides dimères". Conformément à une autre caractéristique du procédé selon la présente invention, on choisit, de préfé- rence, un rapport en poids composé hydroxylé/prépolymère de l'ordre de 60/40. Conformément à d'autres caractéristiques du pro- cédé selon la présente invention, on met en oeuvre-des résines polyester----------------saturées dont l'indice d'acide est inférieur à 2 et l'indice d'hydroxyle est compris entre environ 25 et 230; et on met en oeuvre un prépolymère dont la teneur en groupements isocyanate se situe entre 2 et 25 % en poids. Le procédé selon l'invention pour obtenir les élastomères d'uréthanne sensiblement saturés résistant à l'hydrolyse peut être décrit plus en détail comme suit: On prépare les résines polyester de la façon suivante: On réalise, pour chaque préparation, la réaction de condensation, dans les proportions voulues, d'au moins un diacide carboxylique (ou un anhydride d'acide dicarboxy- lique monomère), éventuellement en combinaison avec un acide gras polymérisé, sur au moins un polyol, à une tempé- rature de l'ordre de 230-250 C, avec utilisation d'un catalyseur classique d'estérification; la réaction d'esté- rification est poursuivie jusqu'à obtention d'au moins deux grcuDes hydroxyle par molécule de polyester et d'un indice d'acide inférieur à 2. De préférence, on poursuit la réaction jusqu'à obtention de deux groupes hydroxyle par molécule de polyester, et d'un indice d'acide compris entre 0,8 et 2. Parmi les diacides carboxyliques utilisables, on citera l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique et leurs mélanges. On mentionnera, en particulier, l'acide adipique et un mélange en poids d' "acides dicarboxy- iiques" comprenant 22 à 32 % d'acide adipique, 40 à 45 % d'acide glutarique et 28 à 33 % d'acide succinique. Parmi les anhydrides d'acides carboxylique, on mentionnera l'anhydride phtalique, i'anhydride isophtalique et l'anhy- dride téréphtalique. Parmi les polyols que l'on peut avantageusement utiliser, on citera, à titre d'exemples, les diols comme l'éthylèneglycol, les polyéthylèneglycols comme le diéthy- lèneglycol, le propylèneglycol, les polypropylèneglycols comme le dipropylèneglycol, le butanediol-1,4, l'hexane diol-1,6, le néopentylglycol; les triols comme le glycérol et le trimétnylolpropane; et les polyols comme de pentaéry- thritol. Les catalyseurs que l'on peut utiliser peuvent avantageusement être pris dans le groupe constitué par les titanates organiques, les acides alkylaryl- et alkylsulfo- niques, les acides phosphoriques, les sels d'étain, etc... Les catalyseurs peuvent être avantageusement présents dans le mélange réactionnel à une concentration comprise entre 0,004 % et 0,020 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel. Le composé hydroxylé que l'on préfère est le mélange d'une (ou de plusieurs) résine(s) polyester prépa- rée(s) de la façcon que l'on vient d'indiquer avec un "mélange catalytique" constitué par au moins un allongeur de cha:nr.e, au moins un tensiD-actif et au moins un catalyseur. Cn utilise éE!lemen d'unr.e nmanière avantageuse un composé hydroxylé constitué uni- cuement d'un (ou de plusieurs) agent(s) d'allongement de chaîne. Les a!!ongeurs de chaîne'sont avantageusement choi- sis dans le groupe constitué par les polyolsde faible poids moléculaire, par exemple le monoéthylèneglycol, le butanediol-1,4, le triméthylolpropane ou le glycérol, les amines aromatiques comme la méthylène bis ( chloro-2 aniline), la méthylène bis (dipropylaniline), la diéthyl-toluènedia- mine, le di-p-aminobenzoate de triméthylèneglycol, et les poly- amines aliphatiques comme l'isophorone diamine. Les tensio-actifs que l'on utilise sont avantageu- sement du type huiles minérales qui sont des mélanges d'hy- drocarbures à structure naphténique et paraffinique, ou bien du type huiles siliconées. Quant aux catalyseurs, ce sont avantageusement des catalyseurs de type aminés, par exemple le diaza-1,4 bicyclo-[2.2.2] octane. Pour préparer le prépolymère, on fait réagir au moins une résine polyester du type précité dans la prépa- ration de laquelle on a, le cas échéant, utilisé un acide gras polymérisé, et au moins un isocyanate qui a une fonctionnalité au moins égale à 2 et qui est notamment un isocyanate aliphatique comme l'hexaméthylène diisocyanate-1,6 ou bien un isocyanate aromatique comme le 4,4'diphénylméthane diisocyanate ou le toluène diisocyanate. Comme indiqué ci-dessus, la partie isocyarate est en excès molaire par rapport à la résine polyester (ou aux résines polyester) de façon à obtenir un prépoly- mère à terminaisons isocyanate pouvant réagir avec les composés hydroxylés pour obtenir un élastomère de polyuré- thane. La présente invention a également pour objet les compositions pour la mise en oeuvre du procédé précité ainsi que les élastomères obtenus par ce procédé. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va décrire maintenant, à titre purement illus- tratif et nullement limitatif, plusieurs exemples d'élasto- mères d'uréthanne selon l'invention dont les propriétés mécaniques après hydrolyse sont comparées à celles d'un élastomère de référence pour la fabrication duquel on n'a pas utilisé d'acides gras polymérisé pour préparer la résine polyester mise en oeuvre. MODE OPERATOIRE GENERAL DE LA PREPARATION DES ELASTOMERES D'URETHANNE. A) Préparation d'une résine polyester On charge un réacteur avec le mélange du (ou des) diacide(s) et du (ou des) polyol(s) utilisés. On chauffe et on agite sous l'atmosphère d'un gaz inerte qui peut être de l'azote ou bien un gaz contenant de l à 13 % en poids de gaz carbonique, de 2 à 3 7 en poids d'oxyde de carbone et moins de 10 ppm d'oxygène. On introduit le catalyseur utilisé. L'eau formée au cours de la réaction distille vers C pendant 1 à 4 heures et la température monte progres- sivement. On maintient la température à une valeur comprise entre 200 et 250 C jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 2 et d'un indice d'hydroxyle (nombre de groupements OH) compris entre 25 et 230. Le temps total de la réaction est de 15 à 30 heures. Il est bien entendu que pour la préparation d'un même élastomère d'uréthanne, on peut utiliser conjointement plusieurs résines polyester. B) Préparation du composé hydroxylé (dans le cas o il consiste en un mélange: résine(s) polyester/allongeur(s) de chalne/additifs usuels) On charge dans un mélangeur la résine polyester ou le mélange de résines polyester dont la préparation a été indiquée au paragraphe A et on y ajoute le mélange catalytique constitué par le (ou les) allongeur(s) de chaîne, le (ou les) tensio-actif(s) et le (ou les) catalyseur(s). Le (ou les) tensio-actif(s) est (ou sont) parfois préalablement mélangés à la résine polyester considérée, pour des raisons de solubilité. La teneur en eau du composé hydroxylé est contr6lée et ajustée selon le cas entre 0,05 et 0,50 % en poids. C) Préparation du prépolymère On chauffe dans un réacteur le (ou les) diisocyanate(s) utilisé(s) à une température comprise entre et 800C, puis on y ajoute la (ou les) résine(s) polyester préparée(s) comme indiqué au paragraphe A sous agitation. La temperature s'élève entre 80 et 1100C et on maintient cette température pendant un temps compris entre 1 et 6 heures. La teneur en groupements NCO est contrlée- et ajustée à une valeur comprise entre 2et 25 % en poids. D) Préparation en continu de l'élastomère d'uré- thanne On charge le prépolymère préparé comme indiqué au paragraphe C et le composé hydroxylé préparé comme indiqué au paragraphe B. chacun dans unecuve de la machine et on les porte chacun à une température comprise entre 20 et 600C. On règle les débitsj d'une partdu prépolymère et> d'autre part, du composé hydroxylé,qui doivent entrer en réaction, de façon à obtenir le rapport en poids composé hydroxylé/prpolymère désiré dans la tête de mélange de la machine. Ce rapport peut être compris entre 5/95 et 95/5; il est généralement de 60/40. Le mélange est coulé ou injecté à une température comprise entre 20et 60 C dans un moule qui est immédiatement fermé. E) Mesure des propriétés mécaniques Pour chaque lot d'élastomère d'uréthanne obtenu, on réalise, conformément à la norme DIN 53344, l'essai d'hy- drolyse sur une éprouvette de ce lot, essai suivant lequel l'éprouvette en question est placée dans une enceinte pendant 7 jours à 70 C et à 100 % d'humidité relative (vapeurs saturantes d'eau). On mesure, pour chaque lot, les propriétés mécaniques sur une éprouvette prélevée avant hydrolyse et sur l'éprouvette obtenue après l'hydrolyse réalisée comme indiqué ci-dessus. Les propriétés mécaniques étudiées sont notamment: -résistance à l'abrasion selon la norme DIN 53516; -allongement et charge à la rupture selon la norme ASTM T 412 die C (ou NF T 46002); -résistance à la traction selon la norme ASTM T 412 die C (ou NF T 46002); -résistance à la déchirure selon la norme ASTM T 1004 (ou NF T 46007); -résistance à la flexion selon la méthode de ROSS FLEX. En particulier, ce sont les résultats donnés par les essais de la charge à la rupture qui sont jugés les plus significatifs de la mesure des propriétés mécaniques; ainsi, pour qu'un élastomère d'uréthannesoit jugé performant, c'est-à- dire présente une résistance convenable à l'hydrolyse au sens de la présente invention, sa charge à la rupture doit être con- servée à 50% après hydrolyse ou bien elle doit présenter une valeur au moins égale à 5 MPa. Dans tous les exemples suivants, on a reporté uniquement les valeurs obtenues pour l'allonge- ment et la charge à la rupture; les autres propriétés ont tou-- tefois dans l'ensemble été conservées pour les élastomères con- formes à la présente invention dans des proportions acceptables. Pour illustrer l'amélioration de la résistance à l'hydrolyse que procure le procédé conforme à la présente in- vention, on a fabriqué un élastomère d'uréthanne de référence, qui fait l'objet de l'exemple comparatif ci-après et dont les résines polyester de base ont été réalisées sans avoir recours à des acides gras polymérisés, et on a également préparé plusieurs élas- tomères d'uréthanne conformes à la présente invention, qui font l'objet des exemples 1 à 10 ci-après et dont les résines poly- ester de base ont été réalisées avec incorporation d'arides gras polymérisés. Dans ces exemples, tous les pourcentages indiqués pour les ingrédients s'entendent en poids; par ailleurs, les pourcentages, également donnés en poids, des acides gras polymérisés dans les élastomères d'uréthanne sont des pourcentages ramenés aux produits finis. EXEMPLES COMPARATIFS A - l - Préparation de la résine polyester no 1 On a utilisé, pour cette préparation, les ingré- dients suivants: - acide adipique................................ 60,23 % - monoéthylèneglycol.......................... 18,47 % diéthylèneglycol0.... 21,28 % - catalyseur............................... 0,02 7. L'indice d'acide doit etre d'hydroxyle doit être compris entre 50 et 60. 2 - Préparation de la résine polyester n 2 On a utilisé les ingrédients suivants: - acide adipique.......................... 54,82 % dihylèneglycol............................... 42,62 % triméthylolpropane................ 2,54 % - catalyseur................ 0,02 %. L'indice d'acide doit etre d'hydroxyle doit être compris entre 50 et 60. 3 - Préparation de la résine polyester n0 3 On a utilisé les ingrédients suivants: - acide adipique........ ............. 62,46 % monoéthylèneglycol........................... 21,85 % -diéthylèneglycol......................... 4,13 7. - butanediol-1,4................................ 11,52 % - catalyseur..... .......................... 0,02 % L'indice d'acide doit etre B - Préparation du composé hydroxylé On a utilisé les ingrédientssuivants: - résine polyester n 1l............... 79;60 % - résine polyester n 2 15,OO % -monoéthylène gycol.......................e 4,40 % - diaza -l,4 bicyclo C2.2.2] octane.......... 0,70 % - tensio-actif consistant en une huile - siliconée vendue sous la dénomination "DOW CORNING DC 193't par la Société "THE DOW CHEMIICAL Co"............................... 0,30 % C Préparation du prépolymère On utilise les ingrédients suivants: -,4'diphénylméthane diisccya.at.. ........ 54,30 % - résine polyester n0 3.... ................ 45,70 % La teneur en groupements NCO doit 8tre égaleà..DTD: 16,25 %+ 0,15 % en poi ds. D - Préparation de l'élastomère d'uréthanne On opère comme décrit au paragraphe D du mode opératoire général, le rapport composé hydroxylé/pr4polymère étant de 61,7/38,3. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydrolyse Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant: Avant Après Hydrolyse Hydrolyse Allongement à la rupture (%) 600 450 Charge à la rupture (MPa) 11,0 2,3 On constate que la propriété mécanique de la charge à la rupture n'est conservée qu'à 20,9 % après hydrolyse, ce qui signifie une dégradation chimique de l'élastomère........ démontrant ainsi une très faible résistance de cet élastomère d'uréthanne de référence. EXEMPLE 1 On a préparé un élastomère contenant 5,6 % d'acides gras polymérisés. A -1 - Préparation d'une résine polyester n 4 On a utilisé les ingrédients suivants: - acide adipique......................... 56,05 % 'acides dimères"vendus sous la dénomination "PRIPOL 1014" par la Société'ÂNICHEMA" et constitués par 1 7. de monomères, 95 % de dimères et4 %7. de trimères.................. 10,20 % -monoéthylèneglycol......... ............... 13,65 % -a butanediol-!,4...................14...... 20, 08 % - catalyseur..........*.................. 0,02 % L'indice d'acide doit être 2 - Preéparation de la résine polyester n' 5 On utilise les ingrédients suivants: -acide adipique.......... 61,79% -monoéthylèneglycol............ * .......,. 15,51 % butanio.......................22,70 % catalyseur......DTD: ................. 0,02 % L'indice d'acide doit être B - Préparation du composé hydroxylé On utilise pour cette préparation les ingrédients suivants: -résine polyester n 4................ 75,96 % résine polyester n 2, telle que définie àl'exemple comparatif....... * * e 15,00 % -butanediol-1,4...................... 8,10 % - tensio-actif consistant en une huile minérale vendue sous la dénomination "PLASTIC OIL 263" par la Société "WITCO -CHE2CAL".................................0........,40 % 256020Z - diaza-1,4 bicyclo L2.2.2] octane......... 0,50 % - eau.................. .................. 0,04 % C - Préparation du prépolymère On utilise les ingrédients suivants: - a,4'-diphr.y'étnarne diisDcs.anate présentant une teneur en groupement NCO de 33,6 + 0,2 %....................... 51,50 % 4,4'-aiphr.yim'thane 'isccyanate modifié par des carbodii.niJes, presentant une teneur 0 en groupements:_C de 30 + 1% en poids....10,80 % résine polyester n 5..................37,70 % La teneur en groupements NCO du prépolymère obtenu..DTD: doit &tre égale à 19,2 + 0O15 % en poids. D - Préparation de l'élastomère d'uréthanne On opère comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général en utilisant un rapport en poids composé hydroxylé/prépolymère de 62,1/37,9. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après l'hydro- lyse lAvant Après hydrolyse hydro lyse Chargei-----i-------.-_ _ la- rup- --- -i- ----- Allongement à la rupture (%) 500 650 Charge à la rupture (bfia) 11,1 7,,5 On constate qu'après l'hydrolyse la charge à la rupture est conservée à raison de 67,6 %, ce qui est estimé largement satisfaisant pour indiquer que l'élastomère d'uréthan ne ainsi obtenu présente une résistance tout à fait convenable à l'hydrolyse. EXEMPLE 2 On prépare un élastomère d'uréthanne contenant ,2 7% d'acides gras polyméris6s. A - Préparation des résines polyester On utilise la résine polyester n 4 dont les constituants sont indiqués à l'exemple 1, ainsi que la résine polyester n 2 dont les constituants sont indiqués à l'exemple comparatif. B - Préparation du composé hydroxylé On utilise les ingrédients suivants: -résine polyester n 4........................ 74, 47 % -résine polyester n 2........................ 14,71 % - butanediol1,4.................................9,90 % - tensio-actif consistant en une huile minérale vendue sous la dénomination "PLASTIC OIL 263" par la Société "WITCO CHEMICAL"............. 0,39 % - diaza-1,4 bicyclo [2.2.2] octane.............. 0,49 % - eau......................................... 0,04 % C - Préparation du prépolymère On utilise le mCme prépolymère que celui préparé à l'exemple 1. D - Préparation de l'élastomère d'uréthanne On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général, le rapport en poids composé hydroxylé/ prépolymère étant de 58,8/41,2. E - Propriétés mécaniques avant et après hydrolyse Avant Après hydrolysehydrolyse Allongement à la rupture (%) 450 625 Charge à la rupture (MPa) 16,4 9,7 On constate que la charge à la rupture est après hydrolyse conservée à raison de 59,1 %, dCo il résulte que, l'élastomère d'uréthanrne ainsi préparé peut être estimé satisfaisant du point de vue de la conservation de sa résistance a l'hydrolyse. EXE4PLE 3 On prépare un élastomère d'uréthanne contenant 22,0 % d'acides gras polymérisés. A - Préparation des résines polyester On utilise la résine polyester n 2 telle que définie dans l'exemple comparatif ainsi que la résine polyester n 6 définie ci-après: - acide adipique.............................. 32, 75 % -"'acides dimères',vendus sous la dénomination "PRIPOL 1022" par la Société "UNICHEMA" et - composés de 80 % de dimèreset de 20 % de trimères...................O.*e.. 40,00 % - monoéthylèneglycol......................... 12,75 % diéthylènelyco!....................... 14,48 % - catalyseur.... .......... . 0,02 % L'indice d'acide doit être B - Préparation du composé hydroxylé On utilise les ingrédients suivants: - résine polyester n 6 79,60 % - résine polyester n 2 15,00 % - tensioactif consistant en une huile minérale vendue sous la dénomination "PLASTIC OIL 263" par la Société tWITCO CHEMICAL ".................. 0,30 7 - monoéthylèneg yol....................... 4,40 7% - diaza-l,4 bicyclo [. 2.2] octane.......... 0,70 % C - Préparation du prépolymère On utilise les ingrédients suivants: - 4,4'-diphénylméthane diisocyanate........... 54,30 % - résine polyester n 3..a a aa a45,70 % La teneur en groupements NCO doit etre égaleà 16,25 + 0,15 % en poids. D - Préparation de l'élastomère d'uréthanne On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général avec un rapport composé hydroxylé/prépoly- mère de 61,7/38,3. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydrolyse On a obtenu les résultats suivants: Avant Après hydrolyse hydrolyse Allongement à la rupture (%7.) 425 500 Charge à la rupture (MPa) 10,0 6,4 On constate que la charge à la rupture est conservée à raison de 64 % après l'hydrolyse, ce qui est estimé satisfaisant. EXEMPLE 4 On prépare un élastomère d'uréthanne contenant 21,7 % d'acides gras polymérisés. A - Préparation de la résine polyester On prepare une résine polyester no 7, à base des memes ingrédients que la résine polyester no 6, mais dont les "acides dimères" consistant en une produit vendu sous la dénomination "HYSTRENE - 3680" par la Société "HUMKO" et présentant une composition de 1,5 % en monomères, 83 % en dimères et 15,5 % en trimères, d'o il résulte que la teneur en acides gras polymérisés de cette résine polyester no 7 est de 44,1 % en poids. B - Préparation du composé hydroxylé On utilise les ingrédients suivants: - résine polyester n 7.......................... 79,60 % - résine polyester n 2........................... 15,00 % - monoéthylèneglycol.... ....................... 4,40 % - tensio-actif consistant en une huile minérale vendue sous la dénomination "PLASTIC OIL 263" par la Société "WITCO..DTD: CHEMICAL"...................................... 0,30 % CHEMICAL"tv*v*tve>*g4@0e***ç**Z"* s. 0,30 % - diaza-1,4 bicyclo[2.2.2 octane...........0,70 % C - Préparation du prépolymère On utilise les mêmes ingrédients que ceux indiqués ! 'exemple 3. D - Préparation de l'élastomère On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général avec un rapport composé hydroxylé/prépoly- mère de 61,7/38,3. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydrolyse On a obtenu des résultats suivants: Avant Après hydrolyse hydrolyse Allongement à la rupture (%) 425 550 Charge à la rupture (MPa) 7,9 6,1 On observe donc une conservation de 77,2 % de la charge à la rupture après l'hydrolyse, ce qui représente un résultat tout à fait satisfaisant. EXEMPLE 5 On prépare un élastomère d'uréthanne contenant 9,3% d'acides gras polymérisés. A - Préparation des résines polyester a) préparati.on de la résine. olvester n. 8 On utilise les ingrédients aivants: - acide adipique.............................. 46,30 7. -"acides dimères"vendus sous la dénomination "PRIPOL 1022" par la Société "UNICHEMA" et composés de 80 % de dimères et de 20 % de trimères.......... ..................... 20,00 % monoéthylèneglycol........................DTD: ... 15,80 % _ diéthylèneglyco.l..................... - 17,80 % - catalyseur............. 0,02 % L'indice d'acide doit être - triméthylolpropane.......................... 3,25 % - catalyseur........ ........................ 0,02 % L'indice d'acide doit &tre B - Préparation du composé hydroxylé On utilise les ingrédients suivants: -résine polyester n 8........................ 84,20 % - monoéthylèneivcol. ......................... 13,48 % -phtalate d'isobutyle...................DTD: ...... 1,00 % - tensio-actif consistant en une huile siliconée vendue sous la dénomination "DOW CORNING DC 193" par la Société "THE DOW CHEMICAL"....... 0,40 % - diaza-l,4 bicyclo 2.2.2] octane.............. 0, 45 % - e au... 0,47 % C - Préparation du prépolymère On utilise les ingrédients suivants: - 4,4'- diplénylmêthane diisocyanate présentant une teneur en groupements NCO de 33,6 + 0,2 % en poids..................... 66,Q0 % -4,4'-diphénylméthane diisocyanate modifié par des carbodiimides et présentant une teneur en groupements NC0 de 30 + 1 % en poids.......... . 5,00 % - résine polyester n 9..29.00 % La teneur en groupements NCO doit 9tre égale..DTD: à 22,15 + 0,15 % en poids. D - Préparation de l'élastomère On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général avec un rapport composé hydroxylé/prépoly- mère de 48,1/51,9. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydrolyse On a obtenu les résultats suivants: , ,, Avant Après hydrolyse hydrolyse Allongement à la rupture (%) 300 350 Charge à la rupture (MPa) 9,15 6,4 On observe donc une conservation de 69,9 % de la charge à la rupture après l'hydrolyse, ce qui constitue un résultat tout-à-fait satisfaisant. EXEMPLE 6 On prépare un élastomère d'uréthanne renfermant 9,8 % d'acides gras polymérisé.. A - Préparation des résines polyester a) préparation de la reésine _olyester n 10 On utilise les ingrédients suivants: - acide adipique..... ....................... 47,22 % -"acides dimères"vendis sous la dénomination "PRIPOL 1022" par la Société "UNICHEMA"' et présentant une composition de 80 % en dimèreset de 20 % en:trimères............... 20,79 %..DTD: -monoéthylèneglycol............................ 14,97 7. - diéthylèneglycol.......;................... 17,00 % - catalyseur........ ....................... 0,02 % L'indice d'acide doit ttre b) pre2rtion de la résine Polyester n ll On utilise les ingrédients suivants: - acide adipique.......................... 54,14 % diéthylèneglycol.......................... 45,84 % - catalyseur.... ...... ............ 0,02 % L'indice d'acide doit etre B - Préparation du composé hydroxyle On utilise les ingrédients suivants: _- résine polyester n 10...................... 82,40 % "noiéthylèneglycol............................ 11,30% -phtalate d'isobutyle......................... 5,00 % - tensio-actif consistant en une huile siliconée vendue sous la dénomination "DOW CORNING DC 193" par la Société "THE DOW CHEMICAL"................ *....... ,40 % - diaza-l,4 bicyclo [I2.23 octane........... 0,55 % - eau......................................... C - Préparation du prépolymère On utilise les ingrédients suivants: 5. 4, 4'- diphénylméthane diisocyanate présentant une teneur en groupements NCO de 33,6 + 0,2 % en poids.................... 65,10 % -résine polyester n 11 l............... 3490 % La teneur en groupements NCO doit Etre égal à 20,4 + 0,15 % en poids. D - Préparation de l'élastomère On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général avec un rapport composé hydroxylé/polymère de 50/50. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydrolyse On a obtenu les résultats suivants: Avant Après hydrolyse hydrolyse Allongement à la rupture (%) 400 450 Charge à la rupture (MPa) 9,15 5,85 On observe que la charge à la rupture est conservée raison de 63,9 % après hydrolyse, ce qui est estimé tout à fait satisfaisant. EXEiPLE 7 On prépare un élastomère d'uréthanne contenant 12,0 % d'acides gras polymérisés. A - Préparation des résines polyester On utilise une résine polyester identique à la résine polyester n 2 telle que définie à l'exemple comparatif et on prépare la résine polyester n 12 avec les ingrédients suivants: - acide adipique............................. 43,45 % anhydride phtalique........................ 4,84 % - acides dimères vendus sous la dénomination "PRIPOL 1022" par la Société "UNICHEMA" et présentant une composition de 80 %7. en dimèrs et de 20 % en trimères.. .. .......... 19,30 % - monoéthylèneglycol......................... 15,16 % diéthylèneglycol.............................. 17,23 % catalyseur.....DTD: ................................. 0,02 % L'indice d'acide doit être B - Préparation du composé hydroxylé On utilise les ingrédients suivants: -résine polyester n 12.................... 89,57 % -résine polyester n 2...................... 5,00 % - monoéthylèneglycol....................... 4,40 % - tensio-actif consistant en une huile minérale vendue sous la dénomination "PLASTIC OIL 263" par la Société "WITCO..DTD: CHEMICAL".............................. 0.,30 % - diaza-l,2 bicyclo [2.2.2] octane............ 0,70 % - eau............... ..................... O,03 % C - Préparation du prépolymère On utilise le même prépolymère que celui préparé..DTD: à l'exemple 3. D - Préparation de l'élastomère d'uréthanne On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général avec un rapport composé hydroxylé/prépoly- mère de 61,3/38,7. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydrolyse On a obtenu les résultats suivants: Avant Après hydrolyse hydrolyse Allongement à la rupture (%) 650 800 Charge à la rupture (MPa) 16,6 7,2 On constate par conséquent une conservation de 43,4 % de la charge à la rupture après l'hydrolyse, mais cette dernière reste supérieure à 5 MPa, d'o il résulte que l'élastomère d'uréthanne ainsi préparé est estimé-présenter une résistance à l'hydrolyse convenable. EXEMPLE 8 On prépare un élastomère d'uréthanne contenant ,5 % d'acides gras polymérisés. A - Préparation des résines polyester On utilise la résine polyester n 2 telle que préparée à l'exemple comparatif ainsi que la résine polyester n 13 dont les ingrédients sont indicpés ci-après: - acide adipique....... ................. 38,64 % - anhydride phtalique................... 9,65 % -"acides dimères"vendus sous la dénomination "PRIPOL 1022" par la Société "UNICHEMA" et présentant une composition de 80 % en dimères et de 20 % en timères............... 19,30 % -monoéthylèneglycol..................DTD: .......... 15,17 % - diéthylèneglycol................ 17,22 % catalyseur..... 0,02 % L'indice d'acide doit etre B - Préparation du composé hydroxylé On utilise les ingrédients suivants: - résine polyester n 13...................... 79,65 % -résine polyester n 2................... 15,00 % - monoéthylèneglycol..................... 4,40 % - tensio-actif consistant en une huile minérale vendue sous la dénomination "PLASTIC OIL 263" par la Société "WITCO CHEMICAL".............................* 0,40 % - diaza-l,4 bicyclo [2.2.23 octane............ 0,50 % - eau............... ........................ 0,05 % C - Préparation du prépolymère On utilise le m&me prépolymère que celui préparé..DTD: à l'exemple 3. D - Préparation de l'élastomère On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général avec un rapport composé hydroxylé/prépoly- mère de 61/39. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydrolyse On a obtenu les résultats suivants: Avant Après hydrolyse hydrolyse Allongement à la rupture (%) 575 850 Charge à la rupture (MPa) 11,7 5,4 On observe une conservation de 46,2 % de la charge à la rupture après hydrolyse, cette charge est toutefois supérieure à 5 MPa, ce qui fait que l'élastomère d'uréthanne ainsi obtenu est jugé satisfaisant. EXEMPLE 9 On prépare un élastomère contenant 9,4 7. d'acides gras polymérisés. A - Préparation des résines polyester On utilise la résine polyester n'13 telle que définie à l'exemple 8 et la résine polyester n02 telle que définie à l'exemple comparatif. B - Préparation du composé hydroxylé On utilise les ingrédients suivants: -résine polyester n 3..................... 78,05 % - résine polyester n 2....................... 14,70 % - monoéthylèneglycoi..............*...... ... 6,30 % - tensio-actif consistant en une huile minérale vendue sous la dénomination "PLASTIC OIL 263" par la Société "WITCO..DTD: CHEMICAL".......... *......*................. 0,,40 %. diaza-l,4 bicyclo [2.2.2] octane........... 0,50 % -eu.................... .0,05 % C - Préparation du prrpolymère On utilise le m9me prépolymère que celui défini àl'exemple 3. D - Préparation de l'élastomère d'uréthanne On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général avec un rapport composé hydroxylé/prépoly- mère de 55,9/44,1. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydrolyse On a obtenu les résultats suivants: Avant Après hydrolyse hydrolyse Allongement à la rupture (%) 550 700 Charge à la rupture (MPa) 19,7 7,2 On observe une conservation de 36,5 % de la charge à la rupture après hydrolyse, mais cette charge et toutefois supérieure à 5 MPa, ce qui fait que l'élastomère d'uréthanne ainsi obtenu peut 8tre estimé satisfaisant du point de vue de sa résistance à l'hydrolyse. EXEMPLE 10 On prépare un élastomère contenant 7,9 % d'acides gras polymérisés. A - Préparation de la résine polyester - On utilise la résine polyester n 4, dont la formulation est donnée à l'exemple 1, ce polyester conte- nant 11,8 % en poids d'acides gras polymérisés. B - Préparation du composé hydroxylé On utilise un composé hydroxylé qui est uniquement constitué par un agent d'allongement de chaîne, à savoir le butanediol-1,4. C - Préparation du prépolymère On utilise les ingrédients suivants: - résine polyester nO 4......................... 71. ,4 % 4,4'-diphénylméthane diisocyanate..............28,6 % La teneur en groupements NCO doit être égale a 6,6 + 0,15 % en poids. D - Préparation de l'élastomère d'uréthanne On procède comme indiqué au paragraphe D du mode opératoire général avec un rapport composé hydroxylé/prépo- lymère de 6,5/93,5. E - Mesure des propriétés mécaniques avant et après hydro- lyse On a obtenu les résultats suivants: Avant Après hydrolyse hydrolyse Allongement à la rupture (%) 550 700 Charge à la rupture (MPa) 48 32 On constate que la charge à la rupture est conser- vée à raison de 66,6 % après l'hydrolyse, ce qui est jugé satisfaisant. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour améliorer la résistance à l'hydrolyse d'un élastomère d'uréthanne saturé, ledit élastomère étant préparé par réaction d'un composé hydroxylé avec un prépoly- mère, le rapport en poids composé hydroxylé/prépolymère étant compris entre 5/95 et 95/5, ledit composé hydroxylé consis- tant: - soit en au moins un agent d'allongement-de chaîne - soit en au moins une résine polyester en présence d'additifs usuels; - soit en un mélange d'au moins un agent d'allongement de chaîne et d'au moins une résine polyester en présence d'additifs usuels, chaque agent d'allongement de chaîne et chaque résine polyes- ter renfermant au moins deux fonctions hydroxyle terminales, ledit prépolymère étant préparé par réaction d'au moins une résine polyester renfermant au moins deux fonctions hydroxyle terminales et d'au moins un isocyanate organique de fonction- nalité au moins égale à 2, le (ou les) isocyanate(s) étant en excès molaire par rapport à la (ou aux) résine(s) polyester, chacune des résines polyester étant préparée par réaction d'au moins un polyacide sur au moins un poiyol, caractérisé par le fait que l'on remplace,pour la préparation d'au moins l'une des résines polyester, une fraction du (ou des) polyacide(s) par au moins un acide gras polymérisé essentiellement constitué d'un dimère et/ou d'un trimère, la charge initiale totale en acide(s) gras polymérisé(s) étant comprise entre 1 et 35% en poids, ces pourcentages étant ramenés au produit fini. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit une charge initiale en acide(s) gras polymérisé(s) comprise entre 4 et 25 % en poids, ces pourcentages étant ramenés au produit fini. 3 - Procédé selon l'une des revendications. 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un acide gras poly- mérisé essentiellement constitué d'un dimère et d'un tri- mère et renfermant de 4 à 25% en poids de trimère. 4 -Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise un acide gras polymérisé renfermant % en poids environ de dimère et 20% en poids environ de trimère. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on choisit les acides gras polymérisés dans le groupe constitué par les dimères et tri- mères de monoacides aliphatiques insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone, et leurs mélanges entre eux. 6 - Procédé selon ia revendication 5, caractérisé par le fait que l'on introduit les acides gras polymérisés sous la forme d'acides gras dimères et trimères qui sont obtenus par fractionnement d'acides gras polymérisés ou de mélanges d'acides gras polymérisés, et qui contiennent, en poids, moins de 1,5 % environ de monomères. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on introduit les acides gras polymérisés sous forme d'une composition polymère qui est issue d'un mélange d'acides gras insaturés contenant en moyenne 18 atomes de carbone et qui renferme: - de 0 à 1,5% en poids de monomères; - de 80 à 96% en poids de dimères; et - de 4 à 20% en poids de trimères. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on choisit un rapport en poids composé hydroxylé/prépoiymère de l'ordre de 60/40. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre des résines polyester dont l'indice d'acide est inférieur à 2 et l'in- dice d'hydroxyle est compris entre environ 25 et 230. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un prépoly- mère dont la teneur en groupements isocyanate se situe entre 2 et 25% en poids. 11 - Compositions pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à O10,ces compo- sitions consistant en: - au moins une résine polyester saturée renfermant au moins deux fonctions hydroxyle terminales et formulée a partir d'au moins un polyacide et d'au moins un polyol; - un composé hydroxyle consistant: - soit en au moins un agent d'allongement de chaîne - soit en au moins l'une desdites résines polyester en pré- sence d'additifs usuels; - soit en un mélange d'au moins un agent d'allongement de chaîne et d'au moins l'une desdites résines polyester en présence d'additifs usuels, chaque agent d'allongement de chaîne renfermant au moins deux fonctions hydroxyle terminales; et - un prépolymère formulé à partir d'au moins l'une desdites résines polyester et d'au moins un isocyanate orga- nique de fonctionnalité au moins égale à 2, le (ou les) isocyanate(s) étant en excès molaire par rapport à la (ou aux) résine(s) polyester, ledit composé hydroxylé et ledit prépolymère constituant les ingrédients de la formulation de l'élastomère d'uréthanne que l'on veut obtenir, ces ingrédients étant utilisés dans un rapport en poids compris entre 5/95 et 95/5, caractérisées par le fait qu'au moins l'une des résines polyester comporte, dans sa formulation, au moins un acide gras polymérisé essentiellement constitué d'un dimère et/ou d'un trimère, la charge initiale totale en acide(s) gras polymérisé(s) étant comprise entre 1 et 35%, de préférence entre 4 et 25% en poids, ces pourcentages étant ramenés au produit fini. 12 - Compositiorsselon la revendication 11, caractéri- sées par le fait que l'acide gras polymérisé est essentiel- lement constitué d'un dimère et d'un trimère et renferme de 4 à 25% en poids de trimère. 13 - Compositions selon la revendication 12, caractéri- sées par le fait que l'acide gras polymérisé renferme 80% en poids environ de dimère et 20% en poids environ de tri- mère. , 14 - Compositions selon l'une des revendications 11 à13, caractérisées par le fait que les acides gras poly- mérisés sont choisis dans le groupe constitué par les di- meres et trimères de monoacides aliphatiques insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone, et leurs mélanges entre eux. - Compositions selon la revendication 14, caracté- risées par le fait que les acides gras polymérisés sont présents dans la formulation du (ou des) polyester(s) sous la forme d'acides gras dimères et trimères qui sont obtenus par fractionnement d'acides.gras polymérisés ou de mélanges d'acides gras polymérisés et qui contiennent, en poids, moins de 1,5% environ de-monomères. 16 - Compositions selon la revendication 15, caracté- risées par le fait que les acides gras polymérisés sont présents, dans la formulation du (ou des)polyester(s) sous forme d'une composition polymère qui est issue d'un mélange d'acides gras insaturés contenant en moyenne 18 atomes de carbone et qui renferme: - de 0 à 1,5% en poids de monomères; de 80 à 96% en poids de dimères; et -de 4 à 20% en poids de trimères. 17 - Elastomère d'uréthanne présentant une résistance améliorée à l'hydrolyse et obtenu par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 10.