Brevet FR2549751A1 — publié le 19850201

La présente invention a pour objet un procédé d'élaboration d'un matériau par moulage dans lequel le matériau à élaborer, notamment le silicium, est séparé des parois d'un moule ou d'une pièce de forme par un liquide protecteur. Il est connu de réaliser des pièces par solidification à travers une pièce de forme en séparant les pièces à élaborer des parois de la pièce de forme par un liquide protecteur car la présence de celui- ci 10 permet d'éviter des réactions chimiques parasites entre le matériau à élaborer et le matériau constituant les parois de la pièce de forme. La présente invention a pour objet un procédé de ce type utilisant un liquide protecteur qui per15 met d'obtenir d'une manière simple et rapide un objet ayant une forme donnée par moulage sans contact direct avec les parois du moule. Selon la principale caractéristique du procédé objet de l'invention, celui-ci comprend les éta20 pes suivantes: on forme une masse liquide homogène d'un premier matériau dans un bain liquide d'un deuxième matériau non miscible avec le premier matériau, ce deuxième matériau ayant une température de fusion inférieure 25 à celle du premier matériau, présentant une grande inertie chimique vis-à-vis du premier matériau et un pouvoir mouillant vis-à-vis du moule supérieur à celui du premier matériau, on comprime cette masse par le rapprochement d'au 30 moins deux parties d'un moule, une au moins de ces dernières présentant des parois percées de trous et ayant une forme telle qu'en position rapprochée elles définissent une cavité ayant la forme de l'objet à élaborer, on abaisse la température pour que le premier matériau se solidifie alors que le deuxième matériau est encore à l'état liquide, et on écarte les différentes parties du moule pour extraire le premier matériau solidifé. Selon un premier mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, les premier et deuxième 5 matériaux ont des densités voisines lorsqu'ils sont à l'état liquide; ce premier mode de réalisation a une application générale, notamment celle d'utiliser des moules dont les parois ont une orientation quelconque, par exemple verticale. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, les premier et deuxième matériaux ont des densités respectives quelconques lorsqu'ils sont à l'état liquide; ce deuxième mode de réalisation s'applique au moulage de matériaux métal15 liques ou semimétalliques en apesanteur ou en microgravité, par exemple à bord d'un satellite en orbite autour de la terre. Enfin selon un troisième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, le premier matériau 20 a une densité supérieure à celle du deuxième matériau; ce troisième mode de réalisation requérant l'emploi de moules dont les parois sont horizontales, on réalise généralement une solidification orientée du premier matériau. Le procédé selon l'invention s'applique au moulage de plaques ainsi que toutes autres formes géométriques pleines ou creuses (tubes, cubes, parallélépipèdes, calottes sphériques) Une application du procédé selon l'invention est la réalisation d'objets 30 semiconducteurs Cette application est importante dans le cas du silicium. Dans ce dernier cas, le deuxième matériau peut être par exemple un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de magnésium dont la composition 35 correspond à la composition eutectique et les diffé- rentes parties du moule peuvent avantageusement être réalisées en graphite de haute pureté. Dans ce cas, la solidification orientée du silicium et son extraction se font par une mise en 5 contact d'une tige avec la partie encore liquide du premier matériau, en fin de solidification, puis en laissant solidifier cette partie du premier matériau pour réaliser une fixation par collage sur la tige solide et en extrayant le premier matériau du moule 10 par l'intermédiaire de cette tige. La tige d'extraction est en métal réfractaire ou en oxyde réfractaire, préférentiellement mouillé par le premier matériau et on la sépare du matériau solidifié après refroidissement complet Une autre ap15 plication du procédé selon l'invention est la fabrication d'objets en alliages des éléments appartenant aux groupes III V de la classification périodique Dans ce cas, le deuxième matériau est choisi dans le groupe comprenant le trioxyde de bore et l'eutectique chloru20 re de potassium-chlorure de lithium. Enfin, l'invention a encore pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé Suivant la principale caractéristique de ce dispositif, celui-ci comprend: une cuve apte à contenir ledit deuxième matériau, des moyens de chauffage du deuxième matériau, des moyens de formation d'une masse liquide du premier matériau dans le bain liquide du deuxième matériau, un moule composé d'au moins deux parties dont une au moins des parois est percée de trous, des moyens de déplacement des différentes parties du moule à l'intérieur de la cuve, des moyens de refroidissement pour la solidification 35 du premier matériau, et un moyen d'extraction du premier matériau solidifié hors du bain liquide du deuxième matériau. L'invention apparaîtra mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple 5 purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique en perspective illustrant la formation d'une goutte de silicium dans le bain liquide protecteur; la figure 2 est une vue semblable à la figure 1 montrant l'extraction de la plaque de silicium une fois solidifiée; et les figures 3 à 5 décrivent la fabrication d'une plaque selon le troisième mode de réalisation. 15 La description des figures 1 et 2 a trait à la formation de plaques utilisant un moule dont les parois sont verticales tandis que les figures 3 à 5 se rapportent à la réalisation de plaques au moyen d'un moule dont les parois sont horizontales. Sur la figure 1, on voit que le dispositif conforme à l'invention se compose d'une cuve 1 à l'intérieur de laquelle setrouve le liquide protecteur 2. Dans le cas d'élaboration de silicium, on a intérêt à choisir un mélange de fluorures de calcium et de ma25 gnésium qui assure une bonne protection lorsque les parois du moule sont par exemple en graphite Cependant, on a intérêt à choisir la composition eutectique qui correspond à 55,6 % en poids de fluorure de calcium et dont le point de fusion est de 980 C, alors que la 30 température de fusion du silicium est de 1412 C De plus, la densité de cet eutectique au point de fusion du silicium est voisine de la densité de celui-ci à cette température A l'intérieur de la cuve 1 se trouve un moule qui, dans l'exemple particulier décrit ici, se compose de deux plaques 4 a et 4 b reliées par des tiges support 5 a et 5 b respectivement à des moyens de déplacement (non représentés) qui permettent de les déplacer à l'intérieur de la cuve 1 et de les rapprocher ou de les écarter l'une de l'autre. Pour réaliser le moulage d'une plaque de silicium à l'aide de ce dispositif, on commence par réaliser une masse homogène ou une goutte 3 de ce matériau à l'intérieur du bain liquide 2 Pour cela, on peut par exemple introduire une masse solide de sili10 cium dans le mélange eutectique 2, puis augmenter la température jusqu'à ce qu'on atteigne la température de fusion du silicium, la masse solide se liquéfiant et restant homogène par effet de capillarité La goutte peut être formée à partir de grenaille ou de poudre 15 de silicium en poids déterminé puis mélangée à l'eutectique en poudre L'agglomération en une seule masse se produit invariablement à la fusion des composants. La goutte peut aussi être formée par fusion progressive de l'extrémité d'un lingot de silicium de dimen20 sions bien définies et non immergé dans le bain Par l'effet de la pesanteur des gouttes de volume constant se détachent du lingot et tombent dans le bain; le moulage se fait ensuite en rapprochant l'une de l'autre les plaques 4 a et 4 b (déplacement dans le sens des 25 flèches F 1) de manière à emprisonner la goutte 3 et à lui donner la forme voulue On peut déplacer l'une et/ou l'autre des plaques percées: la goutte de silicium liquide se maintient à l'intérieur du liquide protecteur 2 en équilibre proche de l'équilibre indif30 férent pendant qu'on rapproche les deux parties 4 a et 4 b du moule On remarque encore sur la figure 1 que les deux éléments 4 a et 4 b sont percés de trous 8 de diamètre tel qu'ils permettent l'écoulement du matériau 2 pendant le déplacement des plaques 4 a et 4 b 35 mais interdisent l'écoulement du silicium lui-même On arrive ainsi à une situation o le silicium est mis en forme dans la cavité constituée par le moule, tout en étant séparé des parois de celle-ci par un film liquide du matériau 2, ce qui évite des interactions entre le silicium et les parois du moule. On procède ensuite au refroidissement à l'aide du dispositif de refroidissement 6 qui permet une solidification orientée Celui-ci peut être constitué d'un tube dans lequel est admis le moment venu 10 un fluide de refroidissement ou d'une masse conductrice de la chaleur mise en contact thermique avec un puits froid. La présence du dispositif 6 sous la cuve 1 permet de refroidir et de solidifier en premier lieu 15 la couche inférieure de la plaque de silicium puis, de proche en proche, les autres couches Lorsque la totalité de la plaque de silicium est solidifiée, la température restant toutefois à une valeur suffisante pour que le liquide protecteur 2 soit encore liquide, 20 on écarte les parties 4 a et 4 b du moule en déplaçant les tiges 5 a et 5 b dans le sens des flèches F 2 (figure 2) et on extrait la plaque de silicium. Afin de faciliter cette dernière opération, dans le cas du silicium, on a prévu à la partie supé25 rieure des plaques 4 a et 4 b des cavités de forme semicylindrique 9 qui permettent de contenir le volume de silicium en excès, provenant de la solidification une fois que les plaques 4 a et 4 b sont en contact l'une avec l'autre Une tige d'extraction 7 est positionnée 30 dans cette cavité et entre en contact avec le silicium en excès La solidification complète du silicium a pour effet de fixer la plaque à l'extrémité inférieure de la tige 7 par collage, ce qui permet d'extraire plus facilement la plaque de la cuve 1 On attend en35 suite que la tige et la plaque soient complètement refroidies, c'est-à-dire jusqu'à la température ambiante, pour séparer la tige et le volume en excès de la plaque elle-même Si après extraction du bain il reste encore des pellicules du matériau protecteur sur 5 la surface de la plaque de silicium, celles-ci sont éliminées par tout procédé chimique ou physique approprié, par exemple par décapage acide. A titre d'essai, on a réalisé des plaques de silicium avec un dispositif comparable à celui des fi10 gures 1 et 2, dans lequel la cuve 1 était une cuve en graphite de dimensions intérieures 6 cm x 4 cm pour une hauteur de 7 cm Les plaques 4 a et 4 b étaient en graphite de haute pureté et percées de trous de diamètre 0,5 mm Les plaques avaient une forme telle qu'el15 les définissaient une cavité de 5 cm x 5 cm de coté pour une profondeur de 0,1 cm Dans tous les cas, le diamètre des trous 8 doit être inférieur à l'épaisseur de la plaque à élaborer pour éviter que le silicium ne s'échappe à travers ces trous Quant au matériau pro20 tecteur 2, c'était le mélange eutectique de fluorures de calcium et de magnésium dont la densité est légèrement inférieure à celle du silicium liquide. Les figures 3 à 5 décrivent la fabrication de plaques à partir d'un moule à parois horizontales. 25 On reconnait sur la figure 3 la cuve 1, qui, ici, a les parois mouillées préférentiellement par le deuxième matériau liquide 2 ainsi qu'une goutte du premier matériau 3 plus dense et reposant donc sur un film 10 du deuxième matériau. La paroi mobile 11 du moule, pourvue d'orifices 8, constituée du même matériau que la cuve, est alors descendue jusqu'à une hauteur déterminée, afin de comprimer la goutte du premier matériau 3 jusqu'à la formation d'une plaque du premier matériau comme 35 montré sur la figure 4 Les orifices 8, ménagés dans cette paroi du moule, permettent l'écoulement du seul deuxième matériau pendant la descente de la paroi 11. La deuxième paroi du moule est dans cet exemple constituée par le fond de la cuve 1. La solidification dirigée peut alors commencer et s'effectuer par tout moyen conventionnel: on peut par exemple placer l'ensemble cuve-moule dans un four à défilement 13 dans lequel est prévu un gradient thermique, cet ensemble cuve-moule se déplaçant 10 dans le sens de la flèche F 3 Après solidification du premier matériau 3, on l'extrait du deuxième matériau 2 par tous moyens appropriés. Le troisième mode de réalisation, montré aux figures 3 à 5 permet la fabrication d'objets de dimen15 sions raisonnables, l'utilisation d'un moule à parois verticales ne permettant d'obtenir dans ce cas, que des pièces de faible hauteur Grâce à ce troisième mode de réalisation, on a réalisé des plaques rectangulaires ( 5 x 5 cm) d'alliage In Sb en utilisant une cuve 20 et un moule en quartz au moyen d'un bain protecteur formé de l'eutectique chlorures de lithium et de potassium à 56 % en poids de KC 1 et des plaques d'alliages Ga As ( 3 x 3 cm) ont été réalisées en employant un bain protecteur de trioxyde de bore dans un moule en 25 quartz. On voit donc que l'invention permet d'élaborer facilement et rapidement un matériau de forme voulue, celui-ci étant séparé des parois du moule par un liquide protecteur tout au long de la phase de solidi30 fication. Il est cependant bien entendu que l'invention ne se limite pas aux seuls exemples qui viennent d'être décrits mais qu'on peut imaginer des variantes sans sortir pour autant du cadre de l'invention Par 35 exemple, si dans le cas des figures 1 et 2, le moule est un moule en deux parties ayant la forme de plaques, on peut imaginer d'autres formes suivant l'objet à réaliser, le nombre d'éléments du moule que l'on déplace à l'intérieur de la cuve pouvant être quelcon5 que, suivant les applications envisagées D'autre part, le matériau constituant le bain liquide 2 peut etre quelconque, pourvu que sa température de fusion soit inférieure à celle du matériau à élaborer et qu'il assure une bonne protection vis-à-vis des parois 10 du moule. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau ( 3), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on forme une masse liquide homogène d'un premier matériau ( 3) dans un bain liquide d'un deuxième matériau ( 2) non miscible avec le premier matériau, ce deuxième matériau ( 2) ayant une température de fu10 sion inférieure à celle du premier matériau ( 3) et présentant une grande inertie chimique vis-à-vis du premier matériau ( 3) et un pouvoir mouillant vis-à, vis du moule supérieur à celui du premier matériau, on comprime cette masse ( 3) par le rapprochement 15 d'au moins deux parties ( 4 a, 4 b) d'un moule, l'une au moins de ces dernières présentant des parois percées de trous ( 8) et ayant une forme telle qu'en position rapprochée elles définissent une cavité ayant la forme de l'objet à élaborer, on abaisse la température pour que le premier matériau ( 3) se solidifie alors que le deuxième matériau ( 2) est encore à l'état liquide, et on écarte les différentes parties ( 4 a, 4 b) du moule pour extraire le premier matériau solidifié. 2 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premier et deuxième matériaux ont des densités voisines lorsqu'ils sont à l'état liquide. 3 Procédé d'élaboration par moulage d'un 30 matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premier et deuxième matériaux ont des densités respectives quelconques lorsqu'ils sont à l'état liquide. 4 Procédé d'élaboration par moulage d'un 35 matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier matériau a une densité supérieure à celle du deuxième matériau. Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 4, caractérisé en ce que le premier matériau est un semiconducteur. 6 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le premier matériau est du 10 silicium. 7 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le deuxième matériau ( 2) est un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de magnésium. 8 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition du mélange de fluorure de calcium et de fluorure de magnésium correspond à la composition eutectique. 9 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que, le premier matériau étant du silicium, l'extraction de ce dernier se fait par mise en contact d'une tige avec une partie encore liquide 25 du premier matériau ( 3) en fin de solidification, en laissant solidifier cette partie du premier matériau ( 3) pour réaliser une fixation par collage sur la tige ( 7), et en extrayant le premier matériau ( 3) du moule par l'intermédiaire de cette tige ( 7). 10 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau constituant ladite tige d'extraction ( 7) est choisi dans le groupe comprenant les métaux réfractaires et les oxydes réfractaires, préféren35 tiellement mouillés par le premier matériau. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on sépare ladite tige ( 7) du premier matériau ( 3) après refroidissement complet de celui-ci. 12 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier matériau est un alliage des éléments des groupes III-V de la classification périodique. 13 Procédé d'élaboration par moulage d'un matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que le deuxième matériau est choisi dans le groupe comprenant le trioxyde de bore et l'eutectique chlorure de potassium et de lithium. 14 Procédé d'élaboration par moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape de solidification du premier matériau ( 3) se fait par solidification orientée. Application du procédé selon l'une quel20 conque des revendications 1 à 14, à l'élaboration de matériaux en microgravité. 16 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'il comprend: une cuve ( 1) apte à contenir ledit deuxième matériau ( 2), des moyens de chauffage du deuxième matériau, des moyens de formation d'une masse liquide du premier matériau ( 3) dans le bain liquide du deuxième 30 matériau ( 2), un moule composé d'au moins deux parties ( 4 a, 4 b) dont une au moins des parois est percée de trous ( 8), des moyens de déplacement des différentes parties du 35 moule à l'intérieur de la cuve ( 1), des moyens de refroidissement pour la solidification du premier matériau, et un moyen d'extraction du premier matériau solidifié hors du bain liquide du deuxième matériau.