Brevet FR2552772A1 — publié le 19850405

La présente invention concerne un procédé continu de production de mélanges de fluides de silicone de forte viscosité et de polymères thermoplastiques Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de mélange 5 continu d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques et d'un fluide de silicone d'une forte viscosité dans une extrudeuse. Le mélange de polymères thermoplastiques avec des fluides de silicone de forte viscosité donne souvent des 10 mélanges ayant des propriétés d'ingéniérie souhaitables et un caractère ignifuge améliorés, lorsque le fluide de silicone est un constituant d'additif ignifuge Des exemples de tels mélanges intéressants sont décrits dans le brevet des Etats-Unis N 4 273 691 Mac Laury et al et le brevet des 15 Etats-Unis N 4 387 176 Frye. La production de mélanges de polymère thermoplastique/fluide de silicone a posé certains problèmes Les fluides de siloxane de fortes viscosités sont habituellement constitués par des polymères de silicone ayant une masse 20 molaire moyenne de 50 000 ou plus et une viscosité de 90 000 centipoises et plus à 25 C Ces fluides sont difficiles à manipuler et à introduire dans les équipements de mélange classique avec des polymères thermoplastiques en raison de leur forte viscosité Les mélanges polymère thermoplasti25 que/fluide de silicone ont été produits par des procédés travaillant par charge dans les brevets Mac Laury et al et Frye Dans ces procédés par charge, on utilise des malaxeurs à deux rouleaux et mélangeurs de fortes intensités Ces procédés ont l'inconvénient qu'il est difficile d'obtenir 30 des mélanges ayant des profils de propriétés qui se tiennent En outre, il est difficile d'obtenir une production rapide dans le cas de procédés par charges. Les extrudeuses sont couramment utilisées dans les procédés de mélanges continus classiques Cependant, la 35 production de mélanges polymère thermoplastique/fluide de silicone par de tels procédés a été difficile sinon impossible à effectuer Les fluides de silicones fortement visqueux et les polymères thermoplastiques solides ne peuvent pas être introduits dans une extrudeuse classique 5 sans pré-mélange des constituants en une charge uniforme solides-gomme La différence de consistance entre les fluides de silicone et les polymères thermoplastiques ne permet pas de les introduire simultanément dans une extrudeuse sans pré-mélange. Ce pré-mélange est habituellement effectué par un procédé par charge selon lequel le fluide de silicone de forte viscosité et une partie des polymères thermoplastiques solides sont mélangés dans un malaxeur à deux rouleaux on un mélangeur à pâte Le restant du polymère thermoplastique 15 solide est ensuite ajouté au pré-mélange dans un mélangeur de forte intensité Ce mélange est souvent tamisé à la main pour briser les solides agglomérés et donner une charge d'alimentation uniforme solides-gomme Cette charge d"alimentation solides-gomme convient à une alimentation uniforme 20 dans une extrudeuse car les deux constituants ne peuvent pas se séparer dans la trémie d'alimentation. Les procédures de pré-mélange utilisant le procédé par charge demandent du temps et du travail ce qui rend les procédés continus classiques sans attrait sur le plan 25 économique pour la production commerciale de mélanges polymère thermoplastique/fluide de silicone. Il est souhaitable de disposer d'un procédé selon lequel des mélanges de fluides de silicone de forte viscosité et des polymères thermoplastiques solides puissent 30 être produits en continu sans pré-traitement coûteux des composants du mélange La présente invention repose sur la découverte que les fluides de silicone de forte viscosité peuvent être introduits dans une extrudeuse en aval de la trémie d'alimentation sans affecter substantiellement le 35 degré de dispersion du mélange produit En outre, on a -3 découvert que ce procédé donne des mélanges ayant des propriétés d'ingénierie améliorées et un caractère ignifuge amélioré par rapport au mélange produit par les procédés continus et les procédés par charges classiques. L'invention apporte un procédé de production continu de mélanges polymère thermoplastique/fluide de silicone selon lequel une composition thermoplastique formée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques est fondue dans une extrudeuse, un fluide de silicone de forte viscosité est 10 injecté dans ladite extrudeuse en un point o la composition thermoplastique est fondue et la composition thermoplastique est mélangée avec ledit fluide de silicone de forte viscosité dans la partie restante de l'extrudeuse Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, la 15 température de mélange est réglée de manière à maintenir une valeur optimale pour produire des mélanges ayant un fort degré de dispersion et une dégradation thermoplastique minimale En outre, les mélanges polymère thermoplastique/fluide de silicone obtenus ont des propriétés d'ingénié20 rie et un caractère ignifuge supérieurs à ceux des mélanges connus. La présente invention a pour but d'apporter un procédé simple et économique de production de grandes quantités de mélanges polymère thermoplastique/fluide de silicone en 25 continu. La présente invention a également pour but de produire des mélanges polymère thermoplastique/fluide de silicone ayant un grand degré de dispersion des constituants du mélange et une dégradation minimale des matières thermoplas30 tiques. Un autre but de la présente invention est d'apporter un procédé de production de mélanges polymère thermoplastique/fluide de silicone ayant des profils de propriétés qui se tiennent. Un autre but de la présente invention est de produire -4 des mélanges de polypropylène et de fluide de silicone de forte viscosité ayant des propriétés d'ingéniérie améliorées, une intégrité matérielle et un caractère ignifuge. Ces buts de l'invention et d'autres sont atteints: a en fondant une composition thermoplastique solide constituée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques dans une extrudeuse; b en injectant un fluide de silicone de forte viscosité dans la composition thermoplastique fondue dans 10 l'extrudeuse; et c en mélangeant ladite composition thermoplastique fondue avec ledit fluide de silicone de forte viscosité dans l'extrudeuse. Les compositions thermoplastiques convenant pour la 15 mise en oeuvre du procédé sont constituées d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques qui sont habituellements solides à la température ambiante La fusion de la composition thermoplastique est effectuée dans l'extrudeuse Toute extrudeuse classique convient à la fusion de ces composi20 tions thermoplastiques Des exemples particuliers comprennent les extrudeuses à double vis co-rotatives, les extrudeuses à vis unique, les extrudeuses à double vis tournant en sens contraire, etc Le procédé ne dépend pas d'une taille particulière d'extrudeuse ou d'une géométrie 25 particulière de vis pour atteindre les buts proposés; cependant, on peut préférer une extrudeuse ou une conception d'extrudeuse particulière pour certains polymères thermoplastiques entrant dans la composition thermoplastique pour donner un mélange convenable et éviter la dégradation 30 pendant le mélange On préfère souvent les extrudeuse à vis double en raison du fait qu'elles offrent des vitesses de cisaillement et des degrés de distribution de cisaillement supérieurs et qu'elles confèrent un type d'agitation souhaitable à la masse fondue. La fusion de la composition thermoplastique peut être plus particulièrement décrite comme le chauffage de la composition thermoplastique dans l'extrudeuse à une température suffisamment élevée pour donner une viscosité qui permette aux polymères thermoplastiques compris dans l'ex5 trudeuse de s'écouler et de se mélanger à d'autres constituants On préfère utiliser la température minimale nécessaire pour obtenir ces propriétés car des températures excessives provoquent souvent des dégradations inutiles des polymères thermoplastiques Ces températures varient selon 10 les polymères thermoplastiques compris dans la composition thermoplastique Les températures préférées pour les polymères amorphes tombent généralement dans la gamme ayant une valeur minimun d'environ 70-800 o C au-dessus de la température de transition vitreuse du polymère et la valeur maximun 15 égale à environ la température à laquelle la dégradation se produit Les températures préférées pour les polymères cristallins tombent dans la gamme ayant comme valeur minimun environ 20 à 30 C au-dessus du point de fusion cristallin dudit polymère et comme valeur maximale environ la tempéra20 ture de dégradation dudit polymère. Par "fluide de silicone de forte viscosité" on entend dans la présente description une vaste gamme de matériaux polysiloxane ayant une masse molaire élevée Ces fluides de silicone de forte viscosité, caractérisés souvent comme 25 étant des gommes de silicone, sont formés d'environ 20 à 100 % de polymère de siloxane ayant une masse molaire moyenne d'environ 50 000 et plus et une viscosité de 90 000 centipoises et plus à la température ambiante. Le fluide de silicone est injecté dans l'extrudeuse en 30 un point o la composition thermoplastique est fondue, c'est-à-dire qu'elle a une viscosité suffisamment basse de telle sorte que les polymères thermplastiques s'écoulent Le point optimal d'injection des fluides de silicone dans l'extrudeuse dépend des matériaux de départ, de l'équipement 35 utilisé, des mélanges de polymère thermoplastique/fluide de -6 silicone attendus, etc Les fluides de silicone de forte viscosité peuvent être injectés dans l'extrudeuse en utilisant un équipement classique Le procédé préféré d'injection du fluide de silicone de forte viscosité consiste à utiliser une pompe de mesure qui est alimentée par une source de fluide de silicone de forte viscosité La pompe de mesure surmonte la pression à l'intérieur de l'extrudeuse lorsqu'elle injecte les fluides de silicone de forte viscosité et empêche la composition thermoplastique 10 fondue de sortir de l'extrudeuse. Lorsque le mélange polymère thermoplastique/fluide de silicone contient un mélange de polymères thermoplastiques, il peut être souhaitable de prémélanger les polymères dans l'extrudeuse avant l'injection du silicone Cela peut être 5 S souhaitable pour empêcher le fluide de silicone de forte viscosité de gêner la dispersion des polymères thermoplastiques Lorsque l'on désire effectuer un pré-mélange de polymères, il est important que le point d'injection du fluide de silicone permette un degré suffisant d'agitation à 20 l'intérieur de l'extrudeuse pour mélanger la composition thermoplastique fondue et le fluide de silicone de forte viscosité Le degré d'agitation voulu dépend de la quantité de fluide de silicone de forte viscosité dans le mélange attendu et du type de mélange de polymère thermoplasti25 que/fluide de silicone attendu On a constaté que l'introduction du silicone de forte viscosité approximativement au tiers de la longueur d'une extrudeuse à double vis donne un degré suffisant d'agitation lors de la production des mélanges de polypropylène et de fluides de silicone de forte 30 viscosité. Une fois que les compositions thermoplastiques et les fluides de silicone de forte viscosité ont été mélangés dans l'extrudeuse, les mélanges passent au travers d'une matrice à la fin de l'extrudeuse et sont réduits en pastilles Ces 35 pastilles peuvent être ensuite utilisées dans des procédés -7 d'extrusion, des procédés de moulage par injection, etc, pour obtenir des produits finis, ou ils peuvent être mélangés avec des polymères thermoplastiques solides et homogénéisés dans une extrudeuse pour produire un-mélange dilué de polymères thermoplastiques/fluide de silicone. Le degré de dispersion du fluide de silicone de forte viscosité dans la composition thermoplastique fondue dépend de facteurs tels que, par exemple, la température à laquelle le mélange prend place, le degré d'agitation dans l'extru10 deuse, les différences de viscosité, et les valeurs d'élasticité du fluide de silicone et de la composition thermoplastique fondue, etc Bien que la dispersion du fluide de silicone dans la composition thermoplastique fondue résulte des différences entre leur viscosité et leur 15 élasticité pendant le mélange, on a constaté que la dispersion était plus dépendante de la température de traitement à laquelle les composants sont mélangés A la différence des procédés connus, dans lesquels des mélanges de deux ou plusieurs polymères thermoplastiques fondus sont 20 produits, la température de mélange règle le procédé de dispersion plus fortement que les différences d'élasticités et de viscosités existant entre le fluide de silicone et la composition thermoplastique fondue Donc, lorsque l'on cherche à régler la dispersion des constituants du mélange 25 dans les mélanges polymères thermoplastiques/fluide de silicone, il est préférable de régler les températures de la composition thermoplastique fondue et du fluide à base de silicone pour donner une température de traitement particulière pendant le mélange plutôt que de tenter d'équilibrer 30 leur valeur de viscosité et d'élasticité. Pour régler la température de traitement à laquelle le fluide de silicone et la composition thermoplastique sont mélangés, on peut régler les températures des composants de départ et le degré de chauffage des composants du mélange 35 pendant l'opération de mélange Le procédé préféré d'obten- -8 2552772 tion d'une température de traitement particulière est une combinaison des exemples donnés, dans laquelle la température de la composition thermoplastique fondue est réglée avant l'injection du fluide de silicone et le degré de chauffage 5 des composants du mélange pendant l'opération de mélange est également réglé En utilisant ce procédé, on peut obtenir la température de traitement optimale un court laps de temps après l'injection du fluide de silicone de forte viscosité et une grande partie de l'extrudeuse qui suit fonctionne à 10 la température de traitement optimale. Bien que le chauffage du fluide de silicone avant l'injection ne soit pas nécessaire, il peut être souhaitable de chauffer le fluide de silicone de forte viscosité lorsque la température de mélange optimale est très élevée Bien que 15 ces fluides de silicone de forte viscosité atteignent la température de mélange optimale peu de temps après l'injection, le chauffage du fluide de silicone permettra à la température de mélange optimale d'être atteinte plus rapidement. Dans la production de certains mélanges polymère thermoplastique/fluide silicone, tels que des mélanges polypropylène/fluide de silicone, le degré de dispersion des constituants du mélange augmente avec l'augmentation de la température de traitement La sensibilité des polymères 25 thermoplastiques compris dans la composition thermoplastique limite souvent la valeur de la température de mélange et la durée d'exposition à cette température de mélange Dans une telle situation, le degré de dispersion obtenu pendant le mélange est équilibré par le degré de dégradation des 30 polymères thermoplastiques Le degré voulu de dispersion à l'intérieur du mélange peut être obtenu avec un degré minimum de dégradation du polymère thermoplastique en réglant soit la température de la composition thermoplastique fondue, soit la température du fluide de silicone de 35 forte viscosité; soit le point d'injection du fluide de -9 silicone de forte viscosité; soit le degré d'agitation au moyen de la vitesse de la vis et du profil de la vis; soit une combinaison des possibilités ci-dessus. Ce procédé convient à la production de n'importe quel 5 mélange de polymère thermoplastique/fluide silicone Le rapport entre le fluide de silicone de forte viscosité et le polymère thermoplastique dans de tels mélanges peut avoir une valeur comprise dans la gamme allant d'environ 0, 005-200,0 Les polymères thermoplastiques qui conviennent 10 pour la mise en oeuvre de ce procédé comprennent, par exemple, les polycarbonates, tels que la résine LEXANR (fabriquée par General Electric Co); les polyéthylènes basses densités; les polyéthylènes hautes densités; les polypropylènes; les poly(téréphtalates d'alkylène); les 15 polystyrènes; les polyesters; les polyimides; les ionomères; les polyuréthanes; les terpolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène; les poly(éthers de phenylène) ; les mélanges et copolymères de poly(éther de phénylène)-polystyrène, tel que le polymère NORYLR (fabriqué par General 20 Electric Co); les polyamides, etc Cette liste n'est pas limitative. Comme exemples de polymères de siloxane de masse molaire élevée qui peuvent constituer les fluides de silicone de forte viscosité, on peut citer les polymères 25 d'organopolysiloxane formés de motifs siloxy chimiquement combinés choisis dans le groupe comprenant: R 35 i O 5 3 0,5 RR'Si O R 25 i O R'25 i O R'Si O 1 5 -10 R Si O 1, 5 R'R 25 io 0,5 Si O 2 et leurs mélanges, formules dans lesquelles chacun des radicaux R représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non saturé, R' représente un radical tel que R ou un radical choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, le radical hydroxy, alkoxy, aryle, allyle et vinyle Un organopolysiloxane que l'on préfère est un polydiméthylsiloxane ayant une viscosité d'environ 90 000-1 500 000 centipoises à 250 C D'autres 15 composants qui peuvent constituer les fluides de silicone de forte viscosité comprennent les résines de silicone décrites par Frye dans le brevet US 4 387 176 Ces résines sont typiquement caractérisées par les monomères qu'elles contiennent Par exemple, les résines MQ sont formées de motifs 20 M de formule R 2 Si O 0,5 et de motifs Q tétrafonctionnels de formule Si O 2 Un exemple de résine de silicone MQ convenable est le poly(silicate de triméthylsilyle) qui a un rapport entre les motifs M:Q ayant une valeur comprise dans la gamme 0,3-4,0 Les résines de silicone formées d'autres motifs 25 fonctionnels, tels qu'un motif trifonctionnel R Si O 15 conviennent également. Lorsqu'une résine de silicone doit faire partie d'un fluide de silicone de forte viscosité, un critère à respecter est que la résine de silicone soit soluble ou 30 dispersible dans le mélange de polymères de siloxane de forte masse molaire de manière que le fluide de silicone de forte viscosité soit un mélange homogène Il est préférable de pré-mélanger les résines de silicone avec les polymères de siloxane de masse molaire élevée avant leur injection dans l'extrudeuse Cela peut être fait dans une extrudeuse -11 classique, telle qu'une extrudeuse à vis unique. Les fluides de silicone de forte viscosité que l'on préfère pour la mise en oeuvre de ce procédé sont ceux décrits par Frye dans le brevet US 4 387 176 ayant une 5 viscosité de 90 000 centipoises et plus Ces fluides de silicone contiennent un mélange formé de 40-80 % de polymères de siloxane de masse molaire élevée, 2-40 % de résine de silicone et 5-40 % d'un composant organique appartenant au groupe des métaux IIA, tous les pourcentages 10 étant indiqués en poids Un exemple de fluide de silicone de forte viscosité entrant dans la portée de l'enseignement du brevet Frye est un mélange contenant un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol, une résine de poly(silicate de triméthylsilyle) et du distéarate de magnésium. En plus des polymères thermoplastiques et des fluides de silicone de forte viscosité contenus dans les mélanges attendus, le mélange polymère thermoplastique/fluide de silicone peut également contenir des additifs qui renforcent une propriété particulière ou un auxiliaire de traitement. 20 Ces additifs peuvent comprendre par exemple des charges de renforcement, des anti-oxydants, des lubrifiants (auxiliaires de traitement), des retardateurs d'inflammation, etc Il est préférable d'utiliser des additifs qui ne soient pas sensibles aux températures de mélange utilisées. Les additifs sont souvent répartis entre la composition thermoplastique fondue et le fluide de silicone de forte viscosité Le fait de choisir si l'additif particulier est introduit dans la composition thermoplastique ou dans le fluide de silicone de forte viscosité avant le mélange 30 dépend de facteurs tels que, par exemple, la sensibilité de l'additif à la température, la quantité d'additif, la température de fusion de l'additif, la fonction de l'additif dans le mélange, etc Lorsqu'un additif particulier est sensible aux températures élevées, il est souvent préférable 35 de l'incorporer dans les fluides de silicone de forte -12 viscosité pour réduire au minimum son exposition aux températures élevées Lorsqu'un additif est difficile à disperser, il peut être souhaitable de le pré-mélanger avec la composition thermoplastique avant l'injection du fluide de silicone Le pré-mélange d'additifs dans la composition thermoplastique améliore souvent sa dispersion dans le mélange fini car le fluide de silicone de forte viscosité n'est pas présent pour gêner cette dispersion. Des additifs convenables qui sont habituellement 10 trouvés dans le mélange fini comprennent les composés ou sels du groupe IIA décrits par Frye dans le brevet US 4 387 176 qui améliorent le caractère ignifuge des matières thermoplastiques avec lesquelles ils sont mélangés. Comme exemple de ces composés, on peut citer le stéarate de 15 magnésium, le stéarate de calcium, le stéarate de baryum, etc On peut également incorporer d'autres retardateurs d'inflammation dans le mélange, tels que l'oxyde d'antimoine et l'oxyde de décabromodiphényle Les agents réticulants, tels que le péroxyde de dicumyle et des charges de 20 renforcement, telles que la silice fumée, l'argile, le talc, la wallastonite, le carbonate de calcium, l'aluminium trihydraté, etc constituent également des additifs convenables. Lorsque l'on produit des mélanges de polypropylène et 25 de fluides de silicone de forte viscosité, le polypropylène peut être pré-mélangé avec les additifs voulus dans le mélange final avant l'injection du fluide de silicone de forte viscosité Comme additifs convenables pour de tels mélanges, on peut citer les agents réticulants, les charges 30 de renforcement, les agents anti-oxydants, les auxiliaires de traitement ignifugeants, etc Les fluides de silicone de forte viscosité peuvent renfermer un additif ignifugeant sensible à la température qui est habituellement pré-mélangé avec les résines à base de silicone avant l'injection dans 35 l'extrudeuse D'autres additifs pouvant être présents dans le fluide de silicone comprennent des anti-oxydants, des agents réticulants et des charges. La composition à base de polypropylène est habituellement fondue à une température comprise entre environ 180 5 et 2800 C et le fluide de silicone de forte viscosité est habituellement maintenu à la température ambiante et injecté dans l'extrudeuse à cette température La température du fluide de silicone de forte viscosité augmente rapidement dans l'extrudeuse pour atteindre la température de mélange 10 voulue un bref instant après le contact avec la composition à base de polypropylène fondue. Les mélanges polypropylène/fluide de silicone ayant une forte résistance à la traction, un fort allongement sous traction et un fort caractère ignifuge peuvent être obtenus 15 lorsque la température de mélange est maintenue dans la gamme allant d'environ 200 à environ 300 C La température de mélange que l'on préfère tombe dans la gamme allant d'environ 210 à environ 240 C Pour atteindre ces températures de mélange, le polypropylène fondu est maintenu aux 20 environs de cette température pendant le pré-mélange et le mélange est chauffé légèrement après l'injection du fluide de forte viscosité Dans ces conditions, il se produit au plus une dégradation mineure et la dispersion des constituants du mélange est très élevée comme l'indique la forte 25 résistance aux chocs et le caractère ignifuge des mélanges produits. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLES I VI Ces exemples montrent des formes d'exécution de l'invention selon laquelle une série de mélanges est produite ayant des propriétés d'ingénierie qui se tiennent et un caractère ignifuge Pour produire les mélanges polymère thermoplastique/fluide de silicone, on a préparé 35 une charge mère de poudre solide formée de polypropylène, de -14 talc, de sels de stéarate de magnésium et d'oxyde de décabromodiphényle dans un mélangeur Henschel de forte intensité Cette charge pulvérulente solide a été mesurée à la température ambiante dans la trémie d'alimentation d'une 5 extrudeuse Werner et Pfleiderer à vis double de 28 mm La charge pulvérulente solide a été fondue et pré-mélangée dans l'extrudeuse à vis double avant l'injection du fluide de silicone On a injecté un fluide de silicone de forte viscosité ayant un rapport résine MQ:polydiméthylsiloxane de 10 1:1,9 dans l'extrudeuse à double vis à environ 1/3 de la longueur de l'extrudeuse à partir de la trémie d'alimentation Le fluide de silicone a été introduit à la température ambiante en utilisant une pompe rotative alimentée par une extrudeuse à vis unique La température du mélange de 15 polypropylène fondu a été maintenue dans la gamme d'environ 220-230 C pendant le mélange et la vitesse de rotation de l'extrudeuse à double vis a été maintenue à environ 200 tours par minute avec un débit de 2,72 kg/h On a prélevé-un échantillon toutes les heures sur six heures pour obtenir 20 six échantillons Les échantillons étaient formés de 19 % en poids de fluide de silicone de forte viscosité, 8,8 % en poids de stéarate de magnésium, 13,8 % en poids d'oxyde décabromodiphényle, 10,0 % en poids de talc et 48, 5 % en poids de polypropylène Les six échantillons ont été dilués 25 avec un poids égal de polypropylène dans une extrudeuse à double vis tournant à 200 tours par minute à une température comprise entre environ 220-230 C Le débit de la dilution du mélange polypropylène/fluide de silicone était de 2,72 kg/h. Les propriétés d'ingénierie et le caractère ignifuge des six 30 échantillons dilués sont rapportés dans le tableau I Les données indiquent: a) la capacité du procédé à produire des mélanges polymères thermoplastiques/fluides de silicone ayant des profils de propriétés qui se tiennent et b) la capacité du procédé à obtenir un fort degré de dispersion 35 des constituants du mélange. - TABLEAU I POLYPROPYLENE'FLUIDE DE SILICONE PROPRIETES DU MELANGE Exemples Durée de production (heures) Durée de combustion (secondes) I II III IV V VI Procédé par charge 1 2 3 4 S 6 S 1 i 1 14 12 14 10 22 Choc Gardner 13 ,99 6,91 6,91 6,45 5,99 6,91 18,43 Résistance à la traqtion I N, mm-) 23,9 23,9 23,2 23,2 23,2 25,3 25,3 Allongement sous traction ( w i 360 339 411 420 420 372 200 Les temps de combustion ont été obtenus à partir d'un essai d'inflammabilité effectué selon les normes du Underwriters Laboratories, Inc Bulletin U S -94 intitulé "Burning Test For Classifying Materials" Les valeurs représentent le temps moyen d'inflammation et ou de rougeoiement après l'enlèvement d'une flamme à laquelle est soumis 30 l'échantillon. Par comparaison avec les propriétés du mélange produit par un procédé par charge, les mélanges produits selon les exemples montrent un caractère ignifuge et un allongement sous traction supérieurs La résistance à la traction est 35 approximativement égale à celle du témoin Bien que la résistance aux chocs Gardner soit réduite, les valeurs sont acceptables. EXEMPLE VII Cet exemple rapporte une forme d'exécution de l'inven5 tion selon laquelle est obtenu un mélange ayant des propriétés comparables à celui issu du procédé par charge. On mélange la même proportion de constituants que dans les exemples I-VI dans cet exemple dans les mêmes conditions opératoires Le mélange contenait 19 % en poids de fluide de 10 silicone, 8 $ 8 % en poids de stéarate de magnésium, 13,8 % en poids d'oxyde de décabromodiphényle, 10, 0 % en poids de talc et 48,5 % en poids de polypropylène Le fluide de silicone était formé d'un mélange de polydiméthylsiloxane et de résine MQ dans un rapport d'environ 1,9:1 On a dilué 15 l'échantillon à 50 % avec du polypropylène dans la même extrudeuse à double vis que celle qui a été utilisée dans les exemples I à VI Cette extrudeuse à double vis a fonctionné à une température supérieure, d'environ 2450 C, pendant la dilution, mais la vitesse de rotation de la vis 20 ( 200 tours par minute) et la vitesse de traversée ( 2,72 kg/h) étaient les mêmes que dans les exemples I-VI. Les propriétés d'ingénierie et le caractère ignifuge des mélanges dilués polypropylène/fluide de silicone produits sont rapportés dans le tableau II, ces propriétés étant 25 comparées avec un mélange produit par un procédé par charge. Les données indiquent que le mélange produit selon cet exemple est de qualité comparable au mélange produit par un procédé par charge Ces données montrent également la capacité du procédé à obtenir un fort degré de dispersion 30 des constituants du mélange. -'7 TABLEAU II PROPRIETES DU MELANGE VARIANTE DE POLYPROPYLENE FLUIDE DE SILICONE DILUTION Exemple VII Procédé par charge Durée de combustion (secondes) 14 22 Choc Gardner ( J) 16,70 18,43 Résistance à la tractiqn ( N 'mm) 24,6 25,3 Allongement sous traction () 250 220 Les temps de combustion représentent les temps moyens d'inflammation et/ou de rougeoiement après l'enlèvement d'une flamme à laquelle est exposé un spécimen Les essais 25 ont été effectués selon la procédure décrite dans Underwriters Laboratories, Inc Bulletin UL-94. EXEMPLE VIII Cet exemple rapporte un mode d'exécution de l'invention qui produit des mélanges supérieurs à un mélange issu d'un O 30 procédé par charge et d'un procédé continu classique On a mélangé les mêmes proportions de constituants que dans les échantillons dilués des exemples I-VII dans des conditions variables de traitement Le mélange était formé de 9,5 'O en poids de fluide de silicone, 4,4 % en poids de stéarate de 35 magnésium, 6,9 % en poids d'oxyde de décabromodiphényle, 5 * I x en poids de talc et 74,2 en poids de polypropylène Le fluide de silicone était formé d'un mélange de polydiméthylsiloxane et d'une résine MQ dans le rapport 1 o:1 Le mélange a été produit dans une extrudeuse à double vis Werner et Pfleiderer de 30 mm fonctionnant à environ 220-230 C, avec une vitesse de rotation de la vis de 500 tours par minute et une vitesse d'avancée de 6,5 kg/h Il n'a pas été nécessaire de faire une dilution du polypropylène Les propriétés d'ingénierie et le caractère ignifuge du 10 mélange sont rapportés dans le tableau III, o ces propriétés sont comparées avec celle de mélanges préparés par un procédé par charge et par un procédé continu classique, identifié par mélange IX. l; 5 TABLEAU III PROPRIETES DU MELANGE POLYPROPYLENE/FLUIDE DE SILICONE (Conditions de mélange variables) Exemple VIII Procédé par charge Mélange IX Durée de combustion secondes) il 22 16 Choc Gardner 2; (J) 24,31 18,43 20,85 Résistance à la tra 6 tion ( N/mm) 28,2 25,3 23,8 Allongement sous traction ( 5) 299 220 153 Les durées de combustion ont-été obtenues par mise en oeuvre d'essais effectués selon le Underwriters Labora35 -19 tories, Inc Bulletin U L -94. MELANGE IX Le mélange IX est un mélange ayant une composition similaire à celle de l'exemple VIII produit par un procédé S continu classique o tous les ingrédients sont introduits dans la trémie d'alimentation après un prémélange Le mélange est formé de 9,5 % en poids de fluide de silicone, 4,4 % en poids de stéarate de magnésium, 6,9 % en poids d'oxyde de décabromodiphényle, 5,0 % en poids de talc et 10 74,2 % en poids de polypropylène Le fluide de silicone était formé d'un mélange de polydiméthylsiloxane et de résine MQ dans un rapport de 1,9:1 On a utilisé la même extrudeuse à vis double Werner Pfleiderer de 30 mm que dans l'exemple VIII, excepté que le fluide de silicone n'a pas 15 été injecté dans l'extrudeuse L'extrudeuse a travaillé à une température d'environ 220-230 C, avec une vitesse de rotation de la vis de 500 tours par minute et une vitesse d'avancée de 6,8 kg/h Les propriétés d'ingénierie et le caractère ignifuge du mélange polypropylène/fluide de 20 silicone sont indiqués dans le tableau III o ces propriétés sont comparées avec celles des mélanges produits par un procédé par charge et à celles du mélange issu de la présente invention. Les données montrent que les mélanges produits selon 25 l'invention ont des propriétés ignifuges et d'ingénierie supérieures à celles des mélanges produits par les procédés par charge et par les procédés continus classiques utilisant le même équipement. -20 2552772 REVENDICATIONS 1 Procédé de production continu d'un mélange polymère thermoplastique/fluide de silicone, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à faire fondre une composition thermoplastique solide constituée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques dans une extrudeuse; b) à injecter un fluide de silicone de forte viscosité 10 dans la composition thermoplastique fondue dans l'extrudeuse; et c) à mélanger ladite composition thermoplastique fondue avec ledit fluide de silicone de forte viscosité dans l'extrudeuse. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à régler la température à laquelle la composition thermoplastique fondue est mélangée avec le fluide de silicone de forte viscosité. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 20 que la température à laquelle la composition thermoplastique fondue est mélangée avec ledit fluide de silicone de forte viscosité est maîtrisée en règlant la température de ladite composition thermoplastique fondue avant le mélange. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que le fluide de silicone de forte viscosité est injecté dans l'extrudeuse en un point situé entre environ le tiers et la moitié de la longueur de l'extrudeuse en aval du point o est introduite la composition thermoplastique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que ladite composition thermoplastique est formée essentiellement d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis dans le groupe comprenant les polycarbonates, les polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes haute densité, le polypropylène, les poly(éther de phénylène), les poly{té35 réphthalate alcalins), les polystyrènes, les polyesters, les -21 polyamides, les ionomères, les polyimides, les polyuréthanes et les ter-polymères acrylonitriles-butadiène-styrène. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite composition thermoplastique renferme 50-97 % de 5 polymères thermoplastiques, 0-20 % de charges choisies dans le groupe comprenant le talc, l'argile, la silice fumée, le carbonate de calcium et la wallastonite; 0-40 % d'agents ignifugeants choisis dans le groupe comprenant le stéarate de magnésium, le stéarate de calcium, le stéarate de baryum 10 et l'oxyde de décabromodiphényle et 0-40 % d'agents réticulants tels que le péroxyde de dicumyle, tous les pourcentages étant exprimés en poids. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à prémélanger la composition 15 thermoplastique avant l'injection du fluide de silicone de forte viscosité. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fluide de silicone de forte viscosité est formé d'environ 20-100 % de polydiméthylsiloxane. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit fluide de silicone de forte viscosité renferme environ 2-50 % de résine de silicone MQ dans laquelle le rapport entre les motifs M et les motifs Q a une valeur comprise dans la gamme d'environ 0,3 à 4,0. 10 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition thermoplastique est formée substantiellement de polypropylène 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température pendant le mélange est maintenue à une 30 valeur approximativement comprise dans la gamme 200 -275 C. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de mélange est maintenue à une valeur approximativement comprise dans la gamme allant de 210 à 240 C. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce -22 2552772 -22 que la composition thermoplastique fondue est constituée d'environ 80 % de polypropylène, d'environ 7 % de talc, d'environ 23 % d'oxyde de décabromodiphényle et d'environ 10 % de stéarate de magnésium, tous les pourcentages étant exprimés en poids. 14 Mélange de polymère thermoplastique et de fluide de silicone issu du procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il renferme: a) 50-97 % en poids de polypropylène; b) 1-40 % en poids de polydiméthylsiloxane; c) 1-20 % en poids de stéarate de magnésium; et d) 1-20 % en poids de résine MQ.