Brevet FR2553568A1 — publié le 19850419

Générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, dont l'électrode positive est à base de bioxyde de manganèse La présente invention concerne un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, dont l'électrode négative est à base de lithium, et dont l'électrode positive est à base de bioxyde de manganèse. Il a été proposé lors de la dernière décennie d'utiliser des bioxydes de manganèse comme matière active positive de générateurs électrochimiques dont la matière active négative est constituée entre autres par du lithium, comme décrit lors du Congrès sur les Bioxydes de Manganèse tenu à Cleveland en 1975. De tels bioxydes de manganèse sont obtenus par chauffage des variétés synthétiques électrolytiques g dont le traitement thermique, effectué à des températures comprises entre 300#3500 C, conduit à des variétés dites X - ffi intermédiaires entre les deux phases pures tet K , et dont la composition g / ss dépend fortement de la température et des conditions dans lesquelles s'effectue cette transformation. Cette opération est rendue nécessaire pour ltobtention de bioxydes de manganèse non hydratés, compte tenu de l'utilisation conjointe dans le générateur d'un électrolyte non aqueux et d'une anode de lithium elle ne permet cependant pas d'obtenir des bioxydes de manganèse totalement anhydres, une certaine quantité d'eau, dite de constitution, étant nécessaire pour stabiliser la structure K . En outre, un chauffage à température trop élevée (4000C) conduit à la version ss dont l'activité électrochimique est fortement diminuée. Bien que la variété ss#anhydre ait été proposée par ailleurs, notamment celle du type pyrolusite obtenue par décomposition thermique du nitrate de manganèse (brevet français n0 79 24 482) et que son utilisation présente de ce fait certains avantages, son activité électrochimique demeure insuffisante lorsque l'on considère les utilisations nécessitant des débits élevés ; par ailleurs sa mise en oeuvre est délicate pour la réalisation de cathodes de piles par une technologie de compression en raison de la morphologie particulière (billes sphériques) du bioxyde 2 pulvérulent obtenu par ce procédé. La présente invention a pour but d'apporter un remède à ces difficultés. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux dont 11 électrode négative est à base de lithium et l'électrode positive à base de bioxyde de manganèse, caractérisé par le fait que le bioxyde de manganèse est exclusivement de type K et qu'il est dopé par au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le nickel, le chrome, le thorium. Le dopage est tel que le nombre d'atomes dudit élément par rapport au nombre d'atomes de manganèse est compris entre 0,01 et 0,1. Contrairement aux bioxydes de manganèse de type g connus jusqu'à présent, la structure n'est plus stabilisée par des molécules d'eau, mais par des ions étrangers On a constaté que, d'une façon surprenante, un générateur électrochimique dont la matière active positive était le bioxyde selon l'inventIon présentait des performances électrochimiques très supérieures à celles des générateurs connus au lithium-bioxyde de manganèse. Pour obtenir ce bioxyde dopé, on peut opérer conformément au mode de réalisation décrit dans les Comptes-rendus de l'Académie des Sciences (séance du 8 septembre 1958, page 783) et selon lequel on décompose thermiquement du nitrate de manganèse en présence du nitrate de l'élément choisi pour le dopage. Selon un mode préféré de réalisation, on choisit l'aluminium, en raison du caractère fortement électropositif de cet élément et en conséquence, des faibles risques d'interaction avec l'anode de lithium dans le générateur, au cas où une très faible pollution de l'électrolyte par effet de solubilité interviendrait pendant le stockage du générateur. Dans ce qui suit, l'invention est exposée plus en détail à l?aide de l'exemple suivant donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'une pile selon l'invention - la figure 2 montre des courbes de décharges (tension V en volts en fonction du temps t en heures) d'une pile de l'art antérieur et d'une pile selon la figure 1). La pile de la figure 1 est une pile de type bouton de diamètre égal à 24 mm et d'épaisseur 2,5 mm. Les constituants actifs sont disposés dans un boîtier formé d'une coupelle positive 4 et d'une coupelle négative 8 séparées par un joint 1. L'électrode en lithium 7 est séparée de la cathode 3 en bioxyde de manganèse par un réservoir d'électrolyte 6 et un séparateur 5. On a référencé 2 un anneau cathodique. Pour obtenir la matière active positive de la cathode 5 selon l'invention, on réalise un mélange de nitrate de manganèse et de nitrate d'aluminium dans des proportions telles que le rapport en mole d'ato mes Al soit égal à 0,05. Le procédé même de pyrolyse des nitrates bien Mn connu par ailleurs est effectué entre 1200 et 2000C et permet d'obtenir le bioxyde de manganèse K recherché. Le produit ainsi obtenu est éventuellement traité à l'acide nitrique concentré et chaud pour oxyder les éventuelles traces d'oxyde inférieur, puis lavé à l'eau et séché à une température comprise entre 150 et 3600C. La masse positive a la composition suivante - 80,5% en MnO2 - 0,5% en suie - 15,0% en graphite - 4,0% de téflon en poudre. La cathode a été élaborée par une technique de compression. La quantité de masse active positive est de 0,905 g. La capacité de la pile a été volontaire limitée pour observer valablement les effets du bioxyde. Le solvant d'électrolyte est un mélange contenant (en volume) 50% de carbonate de propylène et 50% de 1-2 diméthoxyéthane. Le soluté est du perchlorate de lithium à raison de 1 mole par litre. Des piles de l'art antérieur ont été construites exactement de la meme manière ; elles ne diffèrent que par la nature du bioxyde de manganèse qui est de type t - 2 , obtenu par chauffage de la variété élec trolytique K Ces piles ont été déchargées sur une résistance de 3 kob . On voit dans la figure 2 la courbe A correspondant à la décharge des piles de l'art antérieur et la courbe B correspondant à la décharge de la pile selon l'invention. La supériorité de cette dernière apparait clairement sur la figure. En outre pour des tensions d'arrêt élevées supérieures à 2,5 V, la capacité restituée par la pile selon l'invention est notablement plus élevée en raison d'une meilleure stabilité de tension obtenue. Il est de toute évidence que l'invention peut faire l'objet de nombreuses autres formes d'exécution, notamment dans le cas de la réalisation d'éléments de puissance Li/Mn02 à technologie spiralée où l'utilisation d'un tel bioxyde se révèle intéressante. L'invention n'est pas limitée au cas d'un dopage par l'aluminium. La réalisation du bioxyde selon l'inventionpeut être obtenue à partir d'autres sels que les nitrates. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, dont l'électrode négative est à base de lithium et l'électrode positive à base de bioxyde de manganèse, caractérisé par le fait que le bioxyde de manganèse est exclusivement de type g et qu'il est dopé par au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le nickel, le chrome, le thorium. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dopage est tel que le nombre d'atomes dudit élément par rapport au nombre d'atomes de manganèse est compris entre 0,01 et 0,1. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit bioxyde de manganèse sous forme de poudre est mélangé avec au moins un conducteur électronique et un liant.