Brevet FR2560364A1 — publié le 19850830

La présente invention est relative à un procédé de production de froid et/ou de chaleur, à partir d'une source de chaleur, selon un cycle à absorption mettant en oeuvre un nouveau fluide de. travail. Le principe du cycle à absorption, connu dans l'art antérieur est brièvement résumé comme suit. Un fluide de travail (F), initialement à l'état gazeux, est soumis à des etapes de condensation, de détente, de vaporisation puis d'absorption dans un fluide solvant (S). La solution obtenue est remise sous pression et une élévation de température permet de régénérer le fluide de travail (F) gazeux ; le solvant est renvoyé à l'étape d'absorption. Le fluide de travail (F) et solvant (S) proposés jusqu'à la présente invention presentent les inconvénients majeurs suivants le couple NH3-HRO thermodynamiquement intéressant est cependant limité par suite de la toxicité du soluté NH3 ; le couple H20-LiBr ne peut être utilisé aux basses températures requises à l'évaporateur (cristallisation de l'eau) dans le cas d'application en pompe à chaleur pour le chauffage d'habitations collectives ou individuellesa Des fluides organiques ont été proposés comme fluide de travail comme par exemple le monochlorodifluoroéthane R22 ou le trifluorochloroêthane R133a sans être satisfaisants par excès de ression au condenseur pour le R22 ou manque de stabilité à la température de desorption pour le R133a. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention propose l'utilisation des fluides de travail (F) comprenant au moins 50 % en rapport molaire de dichlorotétrafluoroéthane (C2 C12 F4 = R114) et au moins 5 % en rapport molaire d'un hydrocarbure halogéné, de préférence fluoré et/ou chloré, ne comprenant qu'un atome de carbone. Quand le fluide de travail ne renferme pas d'autre constituant que ceux ci-dessus, le pourcentage molaire de R114 est de 50 à 95 % et celui de l'autre composant de 50 à 5 %. De préférence le second constituant présente un point d'ébullition normal inferieur d'au moins 200 C à celui du R114. Le mélange est ainsi constitué par au moins 50 % de R114 et au moins 5 % d'un second constituant qui peut être par exemple le R22 (chlorodifluoromethane), le R12 (dichlorodifluoromethane), ou le R23 (trifluorométhane). Le second constituant est de préference le R12. Un tel fluide utilisé dans un cycle à absorption présente une combinaison d'avantages nouveaux. Pour les usages exigeant un fonctionnement de longue duree sans intervention, comme par exemple en pompe à chaleur pour le chauffage de locaux domestiques, le mélange proposé permet d'obtenir simultanément la stabilité thermique nécessaire à la longevite, une pression basse au niveau de l'évaporateur et de absorbeur voisine et très légérement supérieure à la pression ambiante evitant les entrées d'air, et un coefficient de performance amélioré. Le fluide (F) est associé à un solvant organique constitué de préférence par un hydrocarbure liquide, de preference un hydrocarbure renfermant au moins 10 atomes de carbone par molécule, mais qui peut être également un solvant organique inerte quelconque, et par exemple un alcool, un ester, une cétone, un amide, un amide phosphorique, un éther, un ester phosphorique, une amine, un glycol ou un éther de glycol. Un exemple de solvant organique présentant de bonnes caractéristiques de solubilité peut être le diméthylformamide (DMF) le diéthylformamide (DEY) le tri-n-butylphosphate (TBP), le n méthylpyrrolidone (NMP), le tétraéthylène glycol (TEG), le diméthyl éthertétraéthylèneglycol (ETEG), le diméthyléthertriéthylèneglycol, la quinoline, 1' iso-quinoline, l'éthyltêtrahydrofurfuryléther (ETFE) ou le triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. Avec un tel solvant le fluide (F) présente à une pression et une température imposées des solubilités (en gramme de fluide (F) par gramme de solvant) supérieures à celles que l'on obtient avec des fluides tels que le R22 et le R12, ce qui conduit à l'améliorationdu coefficient de performance en cycle à absorption par diminution du taux de circulation du solvant. Le coefficient de performance est également accru par l'emploi du fluide (F) qui, constitué d'un mélange, diminue les irréversibilités lors d'échanges thermiques avec les fluides externes dont la température doit être modifiée. L'exemple suivant illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE Dans une installation de type connu de pompe à chaleur à absorption, comprenant les étapes de condensation, détente, évaporation, absorption, recompression à l'état liquide, et désorption, le fluide soumis à la détente est un mélange des fluides R114 et- R12 respectivement en concentrations molaires de 80 % et 20 %. La vaporisation sous 1 bar absolu se déroule entre -7" C et -1 C (encart et niveau de température impossibles avec chacun des fluides purs R114 et R12). Le fluide (F) ainsi vaporisé est mis au contact d'une solution de ndodécane. En limitant à 35 C la température de fin d'absorption, les concentrations molaires de R114 et R12 en phase liquide atteignent respectivement 12 % et 3,5 %. La phase liquide obtenue est portée à 4 bars par l'intermédiaire d'une pompe et soumise à une température de 145 C. Il se produit une étape de désorption avec génération de vapeurs de fluide (F) déjà défini, qui sont entièrement condensées à 350 C. L'usage de mélange R114-R12 abaisse notablement la pression haute qui atteindrait 8,5 bars avec le R12 seul ou;13,5 bars avec le R22 seul. La solution pauvre issue de l'étape de désorption contient, en solution dans le dodécane, du R114 et du R12 en proportions molaires respectivement de 8 % et 2 % ; elle est renvoyée à l'absorbeur. La quantité de chaleur récupérée à l'absorbeur et au condenseur est dans ces conditions 1,4 fois supérieure à celle introduite pour l'étape de désorption. Le coefficient de performance ainsi défini est de 1,4. La comparaison peut être établie avec le même procédé utilisant le R114 seul comme fluide de travail associé au même solvant. Le coefficient de performance n'atteint pas 1,3 pour les mêmes conditions de température. De plus, la basse pression du système est alors voisine de 0,7 bar absolu. L'emploi du mélange selon l'exemple illustre donc les avantages nouveaux obtenus avec les fluides précédemments décrits. REVENDICATIONS 1) Procédé de production de froid et/ou de chaleur selon un cycle à absorption mettant en oeuvre un fluide de travail (F) et un solvant (S) dudit fluide de travail, caractérisé en ce que le fluide de travail est constitué d'un mélange de composés comprenant au moins 50 % en fraction molaire de dichlorotétrafluoroéthane (R114) et au moins 5 % en fraction molaire d'un hydrocarbure halogéné contenant un atome de carbone. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydrocarbure halogéné contenant un atome de carbone a une température d'ébullition normale inférieure d'au moins 200 C à celle du dichlorotétrafluoroéthane (R114). 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le fluide solvant (S) du fluide (F) est un hydrocarbure. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le fluide solvant (S) est un hydrocarbure non substitué dont la molécule comprend au moins 10 atomes de carbone. 5) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le fluide solvant (S) est un alcool, un ester ou une cétone,