Brevet FR2555986A1 — publié le 19850607

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés phénoliques, leur préparation et leur utilisation comme agents de dispersion ou émulsifiants. La présente invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I R1 R R2 CH22 (I) OR3 OR4 dans laquelle chaque R1 représente indépendamment un groupe isooctyle, nonyle ou dodécyle, chaque R2 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe -S03R6, R3 représente -A - O- mR5 dans lequel chaque A représente indépendamment un groupe -C2H4-, -C3H6- ou -C4H8-, R4 représente un groupe - B - Oj-nR5 dans lequel chaque B représente indépendamment un groupe -C2H4-, -C3H6- ou -C4H8-, chaque R5 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe -S03R6, au moins un de R5 devant signifier un groupe -S03R6, chaque R6 représente indépendamment l'hydrogène, un métal alcalin, un équivalent d'un métal alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un groupe ammonium substitué, m signifie 1, 2 ou 3, et n signifie 0, 1 ou 2, la somme totale m + n ne devant pas être supérieure à 4, R5 dans le substituant R4 devant signifier l'hydrogène et m signifier 1 lorsque n = 0, les deux symboles R2 devant signifier l'hydrogène lorsqu'un seul symbole R5 signifie un groupe -S03R6 et n = 1 ou 2. Dans les composés de formule I, les symboles R1 sont de préférence identiques et signifient plus préférablement un groupe nonyle. Lorsque n = 0 ou lorsque chaque symbole R3 et R4 contient un groupe -S03R6 terminal, l'un des symboles R2 signifie de préférence l'hydrogène et l'autre signifie l'hydrogène ou un groupe -S03R6, de préférence un groupe -S03R6. R3 ou R4 peut aussi être une chaîne mixte contenant un groupe -C2H4-, -C3H6- et/ou -C4H8- dans n'importe quelle séquence. Lorsque n = i ou 2, R3 et R4 peuvent représenter chacun une chaine alkylèneoxy identique ou différente. R3 signifie de préférence -(-CH-CH2-0-hnR5-. CH3 R4 signifie de préférence - l'hydrogène et m signifie 1. Le groupe ammonium substitué représenté par R6 est un groupe ammonium substitué par-un maximum de 4 groupes alkyle en C1-C4 ou par un maximum de 3 groupes 3-, y- ou û-hydroxy-alkyle en C2-C4, par exemple un groupe diméthylammonium, triméthylammonium ou mono-, di- ou triéthanolammonium ou cycloimmonium. Ce dernier est un groupe ammonium incorporé dans un système cyclique qui peut contenir d'autres hétéroatomes. Lorsque R6 représente un groupe cyclo- immonium, il s'agit de préférence du goupe morpholinium. 2555986. R6 signifie de préférence l'hydrogène, le sodium, le potassium, le groupe ammonium ou le groupe monoêthanolammonium, plus préférablement le groupe monoéthanolammonium. Les symboles R6 sont de préférence tous identiques dans la molécule. La somme m + n est de préférence égale à 1 ou 2, plus préférablement à 1. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels les symboles R1 signifient un groupe nonyle, au moins un substituant R2 signifie l'hydrogène, R3 signifie-(CH2CH2-OtmR5 ou -(-C3H6-OtmR5, R4 signifie -(rCH2CH2-O-hnR5 ou -{C3H6-O}-nR5, au moins un substituant R5 signifie un groupe -S03R6, les symboles R6 signifient l'hydrogène, le sodium, le potassium, le groupe ammonium ou le groupe monoéthanolammonium, m signifie 1, 2-ou 3 et n signifie 0, 1 ou 2, la somme totale m + n étant égale à 1, 2, 3 ou 4 avec les conditions susmentionnées. Les composés particulièrement préférés de formule I sont ceux dans lesquels les symboles Rl signifient un groupe nonyle, l'un des symboles R2 signifie l'hydrogène et l'autre signifie un groupe -S03R6, R3 signifie -t CH-CH2-0-)mRs dans lequel R5 signifie un CH3 groupe -S03R6, R4 signifie l'hydrogène, les symboles R6 signifient l'hydrogène, le sodium, le potassium, le groupe ammonium ou le groupe monoéthanolammonium, et m signifie 1. Conformément au procédé de l'inventionpour préparer les composés de formule I on fait réagir un composé de formule II R1 R 31 CH2 OR7 op8 OR8 dans laquelle R7 signifie -(-A-O -0 H R8 signifie -+B-O --n-H et A, B, R1, m et n sont tels que définis plus haut, la somme totale m + n ne devant pas être supérieure à 4 et m devant signifier 1 lorsque n signifie O. avec l'anhydride sulfurique, l'acide sulfurique, l'oléum, l'acide aminosulfonique ou l'acide chlorosulfonique dans un rapport molaire de 1:1,5-2 et, si nécessaire, la transformation du ou des groupes sulfo libres en leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino- terreux, d'ammonium ou d'ammonium substitué. La réaction de sulfatation/sulfonation est effectuée selon les méthodes connues. Dans cette réaction, le groupe hydroxy terminal de la chaîne ou des chaînes alkylèneoxy est d'abord sulfatée. Si l'agent de sulfatation est présent en excès, alors les cycles benzéniques sont sulfonés. Suivant la présence d'un ou de deux groupes hydroxy terminaux de ce type et la quantité d'anhydride sulfurique, d'oléum, d'acide sulfurique ou d'acide amino- ou chlorosulfonique utilisée, on peut préparer des composés de formule I contenant un ou deux restes semi-esters de l'acide sulfurique (l'un de R5 ou les deux de R5) et, à condition qu'aucun groupe hydroxyalkylène non sulfoné ne soit présent, un maximum de deux groupes sulfo sur les cycles benzéniques, et des mélanges de ces composés. L'acide chlorosulfonique est préféré comme agent de sulfatation et éventuellement comme agent de sulfonation. Les composés de formule I sous forme d'acide libre peuvent être transformés en sels par neutralisation avec une base organique ou minérale, par exemple avec un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalino-terreux, l'ammoniaque ou une amine basique. 2555986' Les composés de formule II peuvent être préparés de manière analogue aux méthodes connues, par exemple par condensation d'un iso-octyl-, nonyl- ou dodécylphénol avec le formaldéhyde dans un rapport molaire de 2:1, de préférence en présence d'un catalyseur acide. Les composés binucléaires résultants sont alors alcoxylés avec 1 à 4 moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène. Les composés de formule I sont utiles comme agents émulsifiants et de dispersion. Ils sont en particulier appropriés comme auxiliaires de teinture ou d'impression, par exemple comme agents d'unisson. La teinture et l'impression en présence des composés de formule I comme agents d'unisson peuvent être effectuées selon les méthodes connues pour la teinture ou l'impression de substrats textiles susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques ou de dispersion. La quantité de composé de formule I utilisée dans les bains de teinture ou les pâtes d'impression-dépendra du substrat textile, du colorant utilisé, du pH du bain et du temps de traitement. En général, les quantités appropriées sont comprises entre 0,02 et 20% en poids, de préférence entre 0,1 et 15% en poids par rapport au poids du substrat. Les substrats préférés sont ceux constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques, de polyesters, d'acétate de cellulose ou de leurs mélanges. Les composés de formule I donnent des teintures unies spécialement dans le cas du nylon barré. Les composés de formule I peuvent aussi être utilisés comme auxiliaires pour la teinture du cuir. Ils sont aussi appropriés comime agents de dispersion ou émulsifiants pour la préparation de formulations agrochimiques ou pour l'utilisation dans l'industrie du papier. Lorsque les composés de formule I sont utilisés comme agents émulsifiants ou de dispersion, ils sont utilisés selon les méthodes connues et en quantités habituelles. Les composés de formule I dans laquelle au moins un substituant R2 signifie un groupe -S03R6 sont aussi utiles comme agents de stabilisation des peroxydes dans le blanchiment aux peroxydes. Ils sont particulièrement appropriés pour stabiliser l'eau oxygénée, de préférence en mélange avec un silicate. Les composés de formule I peuvent avoir une faible solubilité dans l'eau suivant leur taux de sulfatation et de sulfo- nation et le sel sous forme duquel ils se présentent. Par exemple, les sels de sodium sont moins hydrosolubles que les sels de monoéthanolammonium. Les composés de formule I sont avantageusement utilisés en mélange avec un co-tensio-actif; de telles compositions font aussi partie de l'invention. Les co-tensio-actifs appropriés comprennent les alcools aliphatiques en C3-C6 et leurs éthers, par exemple l'isopropanol, le cyclohexanol, le butanol, l'isobutanol, le 2- méthyl-2,4-pentanediol, le 1-butoxy-2-hydroxyéthane, le butylène- glycol, le butyldiglycol et leurs mélanges. Le rapport pondéral du composé de formule I au co-tensio-actif peut varier de 3:17 à 17:3, de préférence de 3:2 à 4:1. Les co-tensio-actifs préférés sont le butanol, l'isobutanol, le butylèneglycol et le butyldiglycol. De tels mélanges peuvent être facilement dilués avec de l'eau. La présente invention concerne également une composition comprenant un composé de formule I, un co-tensio-actif et de l'eau. Les compositions préférées sont celles contenant de 15 à 30% en poids d'un composé de formule I, de 5 à 30% en poids d'un co-tensio-actif et de l'eau pour compléter à 100%. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids et les températures sont en degrés Celsius. Exemple 1 On verse dans un ballon 880 parties de nonylphénol et on chauffe sous agitation à 50 et sous courant d'azote. On ajoute ensuite une solution de 13,2 parties d'acide oxalique dihydraté dans 8,4 parties d'eau déminéralisée, 4,4 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium et finalement,par portions, 63,2 parties de paraformaidéhyde à une cadence telle que la température du ballon s'élève à 85-95 . On chauffe lentement le mélange résultant à une température comprise entre 120 et 125 et on élimine par distillation l'eau contenue dans le mélange sous environ mm Hg. On chauffe encore le mélange à 160 et on l'agite à cette température pendant 3 heures. On ramène à la pression atmosphérique en introduisant de l'azote, on ajoute lentement au mélange 5 parties d'hydroxyde de sodium solide et alors que la pression est réduite à environ 18 mm Hg, on introduit 264 parties d'oxyde d'éthylène sous la surface. On verse dans un ballon 584 parties du produit d'addition obtenu cidessus. A ce produit, on ajoute 861 parties de chlorure de méthylène sous agitation et on refroidit le mélange a 2-5 . On ajoute ensuite lentement à ce mélange 233 parties d'acide chloro- sulfonique à une cadence telle que la température ne dépasse pas . L'acide chlorhydrique gazeux qui se dégage est absorbé par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Après l'addition d'acide chlorosulfonique, on agite encore le mélange résultant pendant environ 3 heures, on l'amène à la température ambiante et on l'ajoute lentement à 190 parties de monoéthanolamine refroidie à une température comprise entre 2 et 5 , à une cadence telle que la température ne dépasse pas 20 . Après agitation pendant encore 2 heures a la température ambiante, on élimine le chlorure de méthylène par distillation à environ 65 tout en réduisant la pression à 60 mm Hg. On obtient 590 parties du composé de formule 9H19 C9H19 OCH2 X OCH2CH20SO3 NH3CH2CH20H O(CH2CH20)2S03 + H3CH2CHPOH On mélange le composé avec 300 parties d'isobutanol et on agite le mélange à environ 40', ce qui donne une solution limpide. A la place des 190 parties de monoéthanolamine, on peut utiliser des quantités équimolaires de di- ou triéthanolamine, de morpholine ou d'ammoniaque pour la formation du sel par neutrali- sation. En procédant de manière analogue mais en utilisant les composés du tableau suivant dans les quantités molaires indiquées, on peut préparer d'autres composés de formule I. Dans chaque exemple, l'alkylphénol est mis à réagir avec le formaldéhyde dans un rapport molaire de 2:1. // x x TAB L EAU Ex.No. R1 Mole d'oxyde Mole d'acide d'alkylène chlorosulfonique 5.... 2 Nonyle 3 oxyde de propylène. 2 3 Dodécyle 3 oxyde d'éthylène 2 4 Nonyle 2 oxyde d'éthylène 2 do. 1 oxyde d'éthylène 1,5 6 Nonyle 1 oxyde de propylène 2,25 7 do. 4 oxyde d'éthylène 2 8 do. 4 oxyde de propylène 2 9 do. 3 oxyde de propylène 2,5 do. 1 oxyde d'éthylène 2 il Dodécyle 2 oxyde d'éthylène 1,5 12 do. do. 2 13 Isooctyle do. 1,5 14 do. do. 2 Nonyle 1 oxyde de propylène + 2 2 oxyde d'éthylène 16 do. do. 2,5 17 do. 2 oxyde de propylène + 2 oxyde d'éthylène 2 18 do. do. 1,5 19 do. 1 oxyde de propylène + 3 oxyde d'éthylène 2 do. do. 2,5 21 do. do. 1,5 22 do. 1 oxyde de butylène 2,25 Les composés résultants sont ensuite miélangés avec de l'isobutanol, comme décrit à l'exemple 1. 255598 6 Exemple d'application A On ajoute 100 parties d'un tissu de nylon 6 barré à 1500 parties d'un bain contenant du phosphate monosodique et du pyrophosphate tétraso- dique pour ajuster le pH du bain à 8, 0,6 partie du colorant C.I. Acid Red 57, et 2,0 parties du composé de l'exemple 6 sous forme de sel avec la monoéthanolamine, et on les traite pendant 90 minutes à l'ébullition par ce bain de teinture. On rince et on sèche ensuite le substrat. On obtient une teinture rouge unie. En procédant de manière analogue mais en remplaçant le colorant C.I. Acid Red 57 par le colorant C.I. Acid blue 80, C.I. Acid Orange 148 ou C.I. Acid Orange 127, on obtient les mêmes bons résultats. Exemple d'application B On ajoute 100 parties d'un tissu mélangé nylon 6/laine :40 à 3000 parties d'un bain de teinture à pH 8 contenant 1 partie du colorant C.I. Acid Blue 80et 4 parties du composé de l'exemple 1 sous forme de sel avec la monoéthanolamine, et on teint à 98 pendant 90 minutes. On rince et on sèche ensuite le substrat. On obtient une teinture bleue foncée ayant un excellent unisson. Dans le procédé décrit di-dessus, on peut remplacer le composé de l'exemple 1 par le composé de l'exemple 8 ou 10 en une quantité équivalente. En procédant de manière analogue mais en remplaçant le colorant C.I. Acid Blue 80 par le colorant C.I. Acid Orange 145, C.I. Acid Orange 127, C.I. Acid Red 299, C.I. Acid Red 57, C.I. Acid Red 263, C.I. Acid Violet 48, C. I. Acid Blue 126 ou C.I. Acid Blue 271, on obtient les mêmes bons résultats. Exemple d'application C On teint un tissu de polyester avec 0,5% du colorant C.I. Disperse Red 13 par addition de 2 g/litre de sulfate 2555986; d'ammonium et 2 g/litre du composé de l'exemple 6 à pH 5 (ajusté avec de l'acide formique). Le rapport du bain est de 1:20. On effectue la teinture à 130 pendant 20 minutes. On lave et on rince le substrat. On obtient une teinture unie. Dans les exemples A à C, on utilise le composé de formule I en mélange avec l'isobutanol comme décrit à l'exemple 1. L'isobutanol peut aussi être remplacé par une quantité équivalente de butyldiglycol. REVENDICATIONS 1. Un composé phénolique de formule I R1 R R. i CH2 2 R2 2 OR3 OR4 dans laquelle chaque R1 représente indépendamment un groupe isooctyle, nonyle ou dodécyle, chaque R2 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe -S03R6, R3 représente -t A - O tmRs dans lequel chaque A représente indépendamment un groupe -C2H4-, -C3H6- ou -C4H8-, R4 représente -- B - O -nR5 dans lequel chaque B représente indépendamment un groupe -C2H4-, - C3H6- ou -C4H8-, chaque R5 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe -S03R6, au moins un de R5 devant signifier un groupe -S03R6, chaque R6 représente indépendamment l'hydrogène, un métal alcalin, un équivalent d'un métal alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un groupe ammonium substitué, m signifie 1, 2 ou 3, et n signifie O, 1 ou 2, la somme totale m + n ne devant pas être supérieure v 4, R5 dans le substituant R4 devant signifier l'hydrogène et m signifier 1 lorsque n = O, et les deux symboles R2 devant signifier l'hydrogène lorsqu'un seul symbole R5 signifie un groupe -S03R6 et n = 1 ou 2. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en 2555986; ce que R4 signifie -CH2CH2-0O t R ou --CH-CH2-0-tR5. CH3 3. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R6 sigifie l'hydrogène, le sodium, le potassium, le groupe ammonium ou le groupe monoéthanolammonium. 4. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R3 signifie -(-tCH -CH2- 0- - R5. CH3 5. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que n signifie 0. 6. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la somme m + n est égale à 1 ou 2. 7. Un composé selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisé en ce que les symboles R1 signifient un groupe nonyle, un des substituants R2 signifie l'hydrogène et l'autre signifie l'hydrogène ou -S03R6, R3 signifie -(-CH2CH2-OTmR5 ou t--C3H6-Ot-mR5, R4 signifie -(-CH2CH2-O-)TnRS ou--{C3H6-OhTR5, chaque substituant R5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe -S03R6 au moins un symbole R5 devant signifier un groupe -S03R6, les symboles R6 signifient l'hydrogène, le sodium, le potassium, le groupe ammonium ou le groupe monoéthanolammonium, m signifie 1, 2 ou 3 et n signifie 0, 1 ou 2, - la somme totale m + n devant être égale à 1, 2, 3 ou 4, - R5 dans le substituant R4 devant signifier l'hydrogène et m signifier I lorsque n = 0, et - les deux symboles R2 devant signifier l'hydrogène lorsqu'un seul substituant R5 signifie un groupe -S03R6 et n = 1 ou 2. 8. Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les symboles R1 signifient un groupe nonyle, un substituant R2 signifie l'hydrogène et l'autre signifie -S03R6, R3 signifie -CH -CH2 --0 - R5 dans lequel R5 signifie -S03R6, R4 signifie CH3 l'hydrogène, les symboles R6 signifient l'hydrogène, le sodium, le potassium, le groupe ammonium ou le groupe monoéthanol- ammonium et m signifie 1. 9. Un procédé de préparation d'un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II R1 R1 z1 CH2 I dans laquelle R7 signifie -+ A- -0 H R8 signifie -B-O --O--H n et A, B, R1, met n sont tels que définis à la revendication 1, la somme totale m + n ne devant pas être supérieure à 4 et m devant signifier i lorsque n signifie 0, avec l'anhydride sulfurique, l'acide sulfurique, l'oléum, l'acide aminosulfonique ou l'acide chlorosulfonique dans un rapport molaire de 1:1,5-2 et, si nécessaire, la transformation du ou des groupes sulfo libres en leurs sels denmétaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, d'ammonium ou d'ammonium substitué. 10. L'utilisation des composés phénoliques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme agents émulsifiants ou de dispersion. 11. L'utilisation-des composés phénoliques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 'à8, comme auxiliaires de teinture ou d'impression. 12. L'utilisation des composés phénoliques spécifiés à l'une quelconque des revendications i à 8, comme auxiliaires pour la teinture du cuir. 13. Un procédé de teinture ou d'impression d'un substrat susceptible d'être teint avec des colorants anioniques ou avec des colorants de dispersion, caractérisé en ce qu'on teint ou imprime le substrat en présence d'un composé phénolique tel que spécifié à l'une quelconque des revendications i à 8. 14. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de composé phénolique est comprise entre 0,02 et % en poids du substrat. 15. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le substrat comprend, en totalité ou en partie, de l'acétate de cellulose, du polyester ou des polyamides naturels ou synthétiques. 16. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le composé phénolique est mélangé avec un alcool aliphatique en C3-C6 ou un éther de cet alcool. 17. Un substrat teint ou imprimé lorsqu'il est obtenu selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 13 à 16. 18. Une composition comprenant un composé phénolique tel que spécifié aux revendications 1 à 8, en association avec un co- tensio-actif. 19. Une composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le co-tensio-actif est un alcool aliphatique en C3-C6 ou un éther de cet alcool. 20. Une composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le co-tensio-actif est choisi parmi l'isopropanol, le cyclohexanol, le butanol, l'isobutanol, le 2-méthyl-2,4-pentanediol, le 1-butoxy-2-hydroxyéthane, le butylène- glycol, le butyldiglycol et leurs mélanges. 21. Une composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que le rapport pondéral du composé phénolique au co-tensio-actif est compris entre 3:17 et 17:3. 22. Une composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21 contenant de 15 à 30% en poids d'un composé phénolique tel que spécifié à l'une quelconque des revendication 1 à 8, de 5 à 30% en poids d'un co-tensio-actif et de l'eau pour compléter à 100%.