Brevet FR2551464A1 — publié le 19850308

La présente invention concerne un procédé de préparation d'unet Sle d'acier à surface traitée hautement résistante à la corrosion, en particulier d'unet 8 le d'acier inoxydable qui convient pour la construction des caisses de véhicules automobiles. Depuis peu de temps, la demande en tôles d'acier ayant une excellente résistance à la corrosion, en vue par exemple de la construction des caisses de véhicules automobiles, augmente continuellement et on observe une forte tendance à l'utilisation de tales d'acier rendues hautement résistantes à la corrosion par un traitement de surface, au lieu des tôles d'acier 10 laminées à froid qu'on employait jusqu'à présent. Comme tales d'acier à surface traitée, on peut mentionner les tôles d'acier revêtues de zinc Cependant, dans le cas d'une tôle d'acier de ce type, il faut améliorer la résistance à la corrosion, augmenter la quantité déposée de zinc et cette augmentation de la quantité déposée de zinc a pour 15 effet une détérioration des aptitudes au traitement et au soudage Pour éliminer cet inconvénient, on a proposé une tale d'acier revêtue d'un alliage de zinc et d'au moins un élément choisi parmi le nickel, le fer, le manganèse, le mobyldène, le cobalt, l'aluminium et le chrome et aussi une tale d'acier à revêtement multi-couche Ces tales d'acier présentent par rapport aux tales d'acier à revêtement de zinc l'avantage d'une possibilité d'amélioration de la résistance à la corrosion sans détérioration des aptitudes au soudage et au traitement Cependant, quand on applique ces tales d'acier à une partie de surface bombée ou cintrée (partie gainée) d'une plaque intérieure d'une caisse de véhicule automobile, o une résistance 25 élevée à la corrosion est indispensable, la résistance à la corrosion obtenue est toujours insuffisante A titre de tale d'acier possédant une haute résistance à la corrosion, on a développé une tale d'acier inoxydable portant un revêtement riche en zinc, comme décrit dans les brevets japonais n 24 230/70 et 6882/72 et, à titre d'exemple représentatif d'une tale 30 d'acier inoxydable, on connaît le Zinchrométal Cependant, même dans le cas de cette tale d'acier à revêtement inoxydable, un décollement de la pellicule formée par le revêtement se produit parfois dans la partie soumise à un traitement tel qu'un pressage, et cette tale d'acier n'est toujours pas satisfaisante pour pouvoir être utilisée comme tale d'acier revêtue inoxydable hautement résistante à la corrosion qui remplisse les conditions requises pour la construction des caisses de véhicules automobiles. Afin de remédier aux inconvénients précités, on a proposé une t 8 le d'acier à revêtement composite qui comprend uret 8 le d'acier portant un placage du type zinc comme substrat et une double couche de revêtement se composant d'une pellicule de chromate et d'une pellicule de silicate organique composite formée sur cette dernière, ainsi qu'un procédé pour la préparation de cette t 8 le d'acier à revêtement composite (voir demandes publiées de brevets japonais n 108 292/82 et 224 174/83) Cette tôle d'acier à revêtement composite est d'une qualité très supérieure aux t 8 les d'acier traditionnelles à surface traitée en ce qui concerne sa résistance à la corrosion et son aptitude au traitement Toutefois, si cette tôle est utilisée pour la construction d'une caisse de véhicule automobile, l'adhérence à une peinture obtenue par électrodéposition cationique est médiocre et la résistance à la corrosion du revêtement n'est pas satisfaisante. Les surfaces intérieures de nombreuses parties d'une caisse de véhicule automobile, telles que les portières et les pare-chocs, sont habituellement pourvues d'une peinture obtenue par électrodéposition cationique, et on recouvre d'une surcouche le revêtement d'électrodéposition cationique sur les surfaces extérieures ou intérieures de la caisse du véhi20 cule, par exemple sur la surface intérieure du capot ou autre L'adhérence à un tel revêtement multicouche doit répondre à des conditions plus sévères que celles exigées pour l'adhérence à un seul revêtement d'électrodéposition cationique, et ces conditions ne peuvent pas être satisfaites par les tales d'acier conventionnelles a revêtement composite. En ce qui concerne la surface extérieure d'une caisse de véhicule automobile pourvue d'un revêtement composite comprenant une couche d'électrodéposition cationique/une couche intermédiaire/une couche supérieure, l'aspect,c'est-à-dire la finition du revêtement et l'adhérence au revêtement, sont considérés plus importants que la résistance à la corrosion Pour cette 30 raison, on utilise en général des t 8 les d'acier laminées à froid Cependant, depuis peu de temps, on cherche aussi à améliorer la résistance à la corrosion du revêtement sur la surface extérieure des caisses de véhicule automobile et cette tendance est très marquée au Canada et aux Etats-Unis Une t 8 le d'acier revêtue d'un placage de zinc ou d'alliage de zinc convient pour 35 améliorer la résistance à la corrosion du revêtement Malheureusement, une tôle d'acier de ce type est-d'une qualité inférieure à une tôle d'acier laminée à froid en ce qui concerne la finition du revêtement (la résistance à la formation de cratères: l'apparition de défauts tels que des trous d'épingle sur le revêtement d'électrodéposition cationique est appelée "phénomène de formation de cratère", son origine n'étant pas élucidée; ce phénomène apparaút sur les tôles d'acier portant un revêtement de zinc ou d'un alliage de zinc et on constate également ce phénomène de formation de cratère après l'application de la couche intermédiaire et de la couche supérieure et son influence est importante sur la finition du revêtement) et 10 l'adhérence au revêtement ladhérence résistant à l'eau: on évalue cette propriété par le test de l'adhérence du revêtement à l'état mouillé selon selon lequel un échantillon revêtu uniformément avec la peinture de la couche supérieure est plongé dans de l'eau pure (eau désionisée) pendant une durée prédéterminée (environ 5 à 10 jours), on forme sur le revêtement 15 100 incisions transversales atteignant le substrat (acier) et ayant des côtés de 1 à 2 mm, on applique un ruban adhésif sur les incisions transversales puis on l'arrache et on compte le nombre d'incisions transversales arrachées par le ruban adhésif; la tôle d'acier laminée à froid est excellente pour cette adhérence résistant à l'eau, alors que la t 8 le d'acier revêtue de zinc ou d'un alliage de zinc est d'une qualité inférieure à cet égardl. En conséquence, l'application pratique de la t 8 le d'acier portant un revêtement de zinc ou d'un alliage de zinc est difficile. En tant que tôle d'acier inoxydable pour caisse de véhicule auto25 mobile, on a utilisé une tôle d'acier portant un revêtement sur une surface et une tôle d'acier portant un revêtement anti-rouille sur une surface (dans chaque t 8 le d'acier, la seconde surface est la surface d'une tôle d'acier laminée à froid) Cependant, ces t 8 les d'acier ne répondent pas à l'exigence précitée de résistance à la corrosion sur les surfaces inté30 rieure et extérieure d'une caisse de véhicule automobile En conséquence, le développement d'une tale d'acier inoxydable hautement résistante à la corrosion et ayant les propriétés fondamentales requises pour les surfaces intérieure et extérieure (résistance à la corrosion, aptitude au traitement, aptitude au soudage par points pour la surface intérieure et propriétés de finition du revêtement, adhérence du revêtement, résistance à la corro- sion du revêtement, aptitude au traitement et aptitude au soudage par points pour la surface extérieure) était souhaitable. La présente invention a été élaborée à la suite des recherches effectuées dans le domaine indiqué ci-dessus et elle a pour but principal de fournir un procédé de préparation d'unetôle d'acier à surface traitée hautement résistante à la corrosion dont la résistance à la corrosion et l'aptitude au traitement sont excellentes, qui possède un bon pouvoir d'adhésion à un revêtement, surtout à une peinture obtenue par électrodéposition cationique, et dont le revêtement possède une résistance élevée à la corro10 sion. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une tôle d'acier à surface traitée hautement résistante à la corrosion possédant un bon pouvoir d'adhésion à un revêtement multiple composé d'au moins deux couches, sur lesquelles il est indispensable de bénéficier d'une plus forte 15 adhérence que sur un revêtement d'électrodéposition cationique, tout en conservant une bonne résistance à la corrosion et une bonne aptitude au traitement. L'invention vise encore à fournir un procédé pour la préparation d'une tôle d'acier à surface traitée hautement résistante à la corrosion qui satisfasse les exigences relatives aux propriétés fondamentales des surfaces intérieure et extérieure d'une caisse de véhicule automobile. Selon la présente invention, on atteint les buts précités en soumettant la surface d'une tôle d'acier, revêtue d'une couche de placage du type zinc ou du type aluminium, à un traitement par un chromate pour former 25 une pellicule de chromate; en traitant la tôle d'acier avec une solution de silicate organique composite contenant une résine époxy à une concentration d'au moins 15 % en poids par rapport au total des substances solides pour former une pellicule de silicate organique composite déposé en une quantité de 0,5 à 4,0 g/m sur la pellicule de chromate et à traiter thermi30 quement la tôle d'acier à une température de 100 à 300 C Le silicate organique composite dont il a été question, comprend une résine organique, un sol de silice et un composé de silane. Dans les cas ou il est exigé une adhérence plus forte au revêtement, c'est-à-dire une adhérence plus élevée à un revêtement multiple comportant 35 au moins deux couches de revêtement, on effectue le traitement avec une solution de silicate organique composite ayant une concentration en résine époxy d'au moins 26 % en poids par rapport au total des substances solides et un rapport Si 02/résine de 10/90 à 60/40 et on effectue ensuite le traitement thermique à une température de 250 à 300 C. On peut ajouter un agent de durcissement, tel qu'une mélamine, à la solution de silicate organique composite Si l'on utilise un agent de durcissement, on peut élever la limite supérieure de la température de traitement thermique à 350 C et, par conséquent, on peut abaisser à 0,4 g/m la limite inférieure de la quantité déposée sous forme de pellicule de 10 silicate organique composite L'addition d'un agent de durcissement est plus particulièrement efficace quand on prépare une tôle d'acier revêtue dans les conditions de préparation répondant à l'exigence de l'adhérence au revêtement, c'est-à-dire dans les conditions o l'on effectue le traitement avec une solution de silicate organique composite ayant une concentra15 tion en résine époxy d'au moins 26 % en poids par rapport au total des substances solides et un rapport Si O 2/résine de 10/90 à 60/40 et on effectue alors le traitement thermique à une température de 250 à 300 C. Dans la tôle d'acier à surface traitée, préparée par le procédé ci-dessus, on obtient une résistance élevée à la corrosion par la densifica20 tion, sous l'effet du traitement thermique, des pellicules de chromate et de silicate organique composite et, grâce à la présence de la résine époxy en une quantité dépassant un certain niveau à titre de composant indispensable du silicate composite organique et aussi sous l'effet du traitement thermique, on peut obtenir une excellente adhérence à un revêtement surtout 25 à un revêtement obtenu par électrodéposition cationique. En particulier, quand on adopte les conditions plus sévères de préparation susmentionnées, les effets précités sont rehaussés et, par voie de conséquence, l'adhérence à un revêtement multiple formé d'au moins deux couches est grandement améliorée. Quand on ajoute un agent de durcissement à la solution de silicate organique composite, la température de décomposition par la chaleur de la pellicule de silicate composite organique lors du traitement thermique, est déplacée du c Sté haute température et il devient possible d'effectuer le traitement thermique à une plus haute température Si l'on effectue le traite35 ment thermique à une température plus élevée, la réaction de réticulation du silicate composite organique est activée, avec comme résultat une nouvelle amélioration de la résistance à la corrosion et de l'adhérence au revêtement. Quand on effectue le traitement selon l'invention sur une seule 5 surface d'une t 8 le d'acier et qu'on conserve sur la seconde surface une couche de placage du type zinc ou alliage de zinc (Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Mn, Zn-Al, ou similaires), les propriétés fondamentales requises pour les surfaces intérieure et extérieure d'une caisse de véhicule automobile sont suffisamment prononcées, et en particulier lorsqu'on dépose une couche de 10 placage du type fer ou du type alliage de fer et de zinc ayant une teneur en fer d'au moins 50 % en poids, sur la couche de placage du type zinc sur la seconde surface, qui correspond à lasurface extérieure de la caisse du véhicule, on obtient une t 8 le d'acier à surface traitée dans laquelle les exigences des propriétés fondamentales pour les surfaces intérieure et 15 extérieure d'une caisse de véhicule sont plus amplement satisfaites. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre faite sans caractère limitatif en référence aux dessins annexés sur lesquels: les figures 1 (a) à 1 (c) sont des courbes d'un microanalyseur 20 aux rayons X qu'on obtient quand on inspecte les portions décollées d'un revêtement formé par électrodéposition cationique; et la figure 2 est un graphe montrant le rapport entre la température de chauffage du silicate organique composite et le pourcentage de la perte de poids par chauffage. Comme précédemment signalé, dans le cas d'une caisse de véhicule automobile, le revêtement formé sur les surfaces intérieures de pièces relativement nombreuses telles qu'une portière et un pare-chocs, est uniquement composé d'une couche formée d'un revêtement d'électrodéposition cationique, et sur la surface extérieure de la caisse du véhicule et les surfaces intérieures de pièces telles que le capot, on forme habituellement un double ou triple revêtement comportant une autre couche de revêtement formée sur la couche d'électrodéposition cationique. L'essence de la présente invention réside dans un procédé de préparation d'une t 6 le d'acier à surface traitée, qui est excellente non seule35 ment par sa résistance à la corrosion et son aptitude au traitement, mais aussi par son pouvoir d'adhérence au revêtement d'électrodéposition cationique Cependant, le traitement à appliquer à une couche unique d'un revêtement d'électrodéposition cationique est insuffisant pour un revêtement multiple comprenant une couche formée par un revêtement d'électrodéposition cationique et des exigences plus sévères doivent être satisfaites La présente invention fournit un procédé de préparation qu'on exécute dans de telles conditions sévères pour conférer un excellent pouvoir d,'adhérence à un revêtement multiple formé d'au moins deux couches. Selon l'aspect fondamental de l'invention, on propose un procédé 10 de préparation d'une tôle d'acier à surface traitée, hautement résistante à la corrosion, qui consiste à soumettre une surface plaquée d'une tale d'acier portant à titre de substrat une couche de placage du type zinc ou aluminium, aux opérations suivantes: a) soumettre la tale d'acier à un traitement par un chromate pour 15 former une pellicule de chromate; b) traiter la tale d'acier par une solution de silicate composite organique contenant une résine époxy à raison d'au moins 15 % en poids par rapport au total des substances solides, pouvant contenir un agent de durcissement quand le besoin s'en fait sentir, pour former sur la pellicule de chromate, une pellicule de silicate composite organique déposé en une quantité de 0,5 à 4,0 g/m 2 ou une quantité de 0,4 à 4,0 g/m quand on incorpore un agent de durcissement; et c) traiter par la chaleur la tale d'acier à une température de 100 à 300 C ou à une température de 100 à 350 C quand on incorpore un agent de 25 durcissement dans la solution de silicate composite organique. Dans le cas o des conditions plus sévères d'adhérence sont nécessaires, c'est-à-dire quand on souhaite obtenir une excellente adhérence à un revêtement multiple formé d'au moins deux couches, on soumet une surface plaquée d'une tale d'acier portant une couche de placage du type zinc ou aluminium à titre de substrat, aux opérations suivantes dans des conditions contr 8 lées: 1) on soumet la tale d'acier à un traitement par un chromate pour former une pellicule de chromate; 2) on traite la tale d'acier par une solution de silicate organique 35 composite contenant une résine époxy à raison d'au moins 26 % en poids par rapport au total des substances solides et possédant un rapport Si O 2/résine de 10/90 à 60/40, solution dans laquelle un agent de durcissement peut être incorporé si besoin est, pour former sur la pellicule de chromate, une pellicule de silicate organique composite déposé en une quantité de 0,5 à 5 4,0 g/m 2 ou une quantité de 0,4 à 4,0 g/m quand un agent de durcissement est incorporé; 3) on traite par la chaleur la tôle d'acier à une température de 250 à 300 C ou de 250 à 350 C quand un agent de durcissement est incorporé dans le silicate organique composite. Comme tôle d'acier portant une couche de placage du type zinc, à titre de substrat, on peut utiliser une t 8 le d'acier revêtue de zinc, revêtue d'un alliage zinc-fer, revêtue d'un alliage zinc-nickel, revêtue d'un alliage zinc-manganèse, revêtue d'un alliage zinc-aluminium ou revêtue d'un alliage zinc-cobalt-chrome En outre, on peut incorporer dans les métaux susmentionnés devant être déposés au moins un élément choisi parmi Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Ai et Cr D'autre part, on peut utiliser une tôle d'acier à revêtement composite ayant au moins deux couches identiques ou différentes de placage choisies parmi celles qui ontété énumérées plus haut. Pour ce qui est de la technique de placage permettant d'obtenir 20 une t 8 le d'acier portant un placage du type zinc, on peut opter pour un procédé de placage électrolytique, un procédé par fusion et un procédé de placage en phase gazeuse La t 8 le d'acier inoxydable qu'on envisage dans la présente invention est principalement utilisée pour la construction des caisses de véhicule automobile et, dans ce domaine, il est important que 25 les propriétés de la t 8 le d'acier laminée à froid devant être plaquée ne soient pas détériorées En raison de l'importance de cet aspect, on préfère adopter un procédé de placage électrique dans lequel aucune chaleur n'est engendrée. Dans la présente invention, la couche de placage déposée sur le substrat (t 8 le d'acier) a une grosse influence sur la résistance à la corrosion de la t 8 le d'acier. Parmi les couches de placage précitées la tale d'acier qui n'est revêtue que de zinc présente une résistance à la corrosion plutôt médiocre alors que les t 8 les d'acier revêtues d'alliages de zinc, en particulier des 35 alliages Ni-Zn et Zn-Mn, ainsi que les alliages contenant au moins un élé- ment de placage incorporé, tel que décrit plus haut, ont une excellente résistance à la corrosion et on peut s'attendre à l'obtention d'une résistance à la corrosion nettement améliorée quand on emploie ces t 8 les d'acier revêtues en tant que substrat. Ces couches de revêtement en alliages peuvent être formées dans les conditions décrites ci-dessous Habituellement, on effectue un placage en alliage Ni-Zn par le procédé de revêtement électrolytique et la teneur en Ni dans l'alliage est en général de 1 à 90 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids Pour l'alliage Fe-Zn, on le dépose habituellement par le 10 procédé d'électrolyse ou le procédé par fusion et la teneur en Fe dans cet alliage est en général de 1 à 70 % en poids mais, de préférence de 5 à 35 % en poids pour améliorer la résistance à la corrosion On forme le placage en alliage Zn-Mn par le procédé électrolytique et la teneur en Mn dans l'alliage est habituellement de 20 à 90 % et, de préférence, de 30 à 85 % 15 en poids On effectue habituellement le placage en alliage Zn-Aú par le procédé de fusion et la teneur en Aú dans un tel alliage est de 2 à 60 % en poids Dans le cas du placage en alliage Zn-Co-Cr, les teneurs en Co et Cr, dans l'alliage sont respectivement de 0,01 à 15 % et de 0,01 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on forme deux ou plusieurs couches de placage, les teneurs 20 en métaux de placage doivent être, de préférence, réglées en dedans des intervalles mentionnés, dans les couches respectives. Dans la tôle d'acier revêtue du type susmentionné, on préfère que la quantité déposée de la couche de placage soit d'au moins 1 g/m 2 sur une surface Si la quantité déposée est inférieure à 1 g/m 2, on risque une réduc25 tion de la résistance à la corrosion Si la quantité déposée dépasse 300 g/m 2, on ne peut pas s'attendre à une grande amélioration de la résistance à la corrosion mais le prix augmente Quand on fait appel au procédé électrique de revêtement, il est préférable que la quantité déposée soit de 5 à 60 g/m 2 sur une surface. Selon la présente invention, on soumet la surface plaquée de la t 8 le d'acier à un traitement par un chromate pour obtenir une pellicule de chromate sur la surface plaquée Il est préférable que la quantité déposée (poids sec)de chrome dans la pellicule de chromate soit de 1 à 1000 mg/m 2 (en chrome métallique) Si la quantité de chrome déposé dépasse 1000 mg/m, 35 les aptitudes au traitement et au soudage sont détériorées et si la quantité de chrome est inférieure à 1 mg/m, la pellicule de chromate devient irrégulière et on ne peut pas obtenir de bons résultats Afin d'obtenir une bonne aptitude au traitement et une bonne aptitude au soudage, ainsi qu'une grande uniformité de la pellicule, il est préférable que la quantité déposée 2 2 de chrome soit de 10 à 200 mg/m et, en particulier, de 20 à 90 mg/m. Ce traitement au chromate pour former la pellicule de sous-couche peut être effectué par l'un quelconque des procédés connus, tels que le procédé de traitement au chromate du type à réaction, le procédé de traitement au chromate du type à revêtement et le procédé de traitement électroly10 tique au chromate. Pour ce qui est de la solution de traitement au chromate du type par réaction, on peut employer par exemple une solution qu'on obtient en incorporant au moins un acide minéral(choisi parmi H 2 SO 4 X, H 2 PO 4, HF et l'acide silicofluorique) à titre du composant principal d'activation de la 15 réaction dans l'acide chromique ou similaire On emploie habituellement une solution ayant un p H de 0,5 à 2,0 et un rapport Cr 3 + /Cr 6 + de 1/1 à 1/10 Si la tôle métallique revêtue est plongée dans cette solution de traitement ou reçoit celle-ci par pulvérisation pendant un temps prédéterminé, la réaction a lieu entre la surface revêtue et la solution de traitement pour former une 20 pellicule de chromate On enlève alors la substance qui n'a pas réagi par lavage à l'eau et on sèche la t 8 le traitée pour obtenir une pellicule de chromate. Dans une solution de traitement du type à revêtement, on utilise, comme composant principal, une solution d'acide chromique partiellement réduite et la solution contient également, incorporée dans elle, une résine organique telle qu'une résine acrylique dispersable ou soluble dans l'eau et/ou des particules de silice (sol de silice ou silice fumée) ayant des dimensions de particules comprises entre quelques Angstroms et plusieurs milliers d'Angstroms selon les besoins Dans ce cas, il est préférable que 30 le rapport Cr 3 +/Cr 6 + soit de 1/1 à 1/3 et que le p H soit de 1,5 à 4,0 et en particulier de 2 à 3 On peut régler le rapport Cr 3 + /Cr 6 + a une valeur désirée en utilisant un agent réducteur organique usuel tel qu'un sacoharide ou un alcool ou bien un agent réducteur minéral ordinaire On peut opter pour le procédé de revêtement par rouleau, le procédé d'immersion ou le procédé de pulvérisation pour le traitement au chromate du type à revêtement. 1 1 Dans le cas d'un traitement de chromate du type à revêtement, on sèche la tôle d'acier traitée après le traitement au chromate et on obtient une pellicule de chromate sans lavage à l'eau La raison pour laquelle on effectue le séchage sans lavage à l'eau est la suivante: étant donné que Cr 6 + n'est pas enlevé par un lavage à l'eau ordinaire, le rapport Cr 3 +/Cr 6 + est maintenu de façon stable et on effectue le traitement avec une solution de silicate organique composite au stade suivant pour effectuer le scellage. Dans le cas d'un traitement électrolytique au chromate, on soumet 10 la surface revêtue à un traitement électrolytique cathodique avec une solution comprenant de l'anhydride chromique et au moins un anion choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, un fluorure et un halogénooxyacide, et on lave la t 8 le d'acier traité avec de l'eau et on sèche pour obtenir une pellicule de chromate. Quand on compare les pellicules de chromate obtenues selon les trois procédés indiqués de traitement au chromate, on constate que la pellicule de chromate du type à réaction est obtenue assez facilement, car ce traitement du type à réaction est une technique connue qu'on adopte généralement dans divers domaines, bien qu'il soit difficile de ne traiter 20 qu'une surface Etant donné que la pellicule de chromate du type à revêtement contient du chrome hexavalent en une plus grande quantité que dans la pellicule électrolytique de chromate, ce chromate par revêtement est excellent sur le plan de sa résistance à la corrosion En d'autres termes, on préfère que le chrome hexavalent soit présent dans la pellicule de chromate Par l'action de Cr 6 +, la réticulation de la pellicule est activée lors du traitement par le silicate composite organique dans le stade suivant et aussi la pellicule est renforcée De plus, Cr 6 +a une action préventive et quand la tôle d'acier est affectée, il empéche la progression de la corrosion depuis la partie affectée Quand on soumet la pellicule de chromate du type à revêtement au traitement thermique décrit plus loin, la pellicule est densifiée et renforcée et, par conséquent, on obtient une meilleure résistance à la corrosion que dans le cas de la pellicule de chromate du type à réaction ou du type électrolytique Le traitement électrolytique au chromate est avantageux en ce qu'on peut facilement régler la quantité déposée pour former 35 la pellicule de chromate En raison de la résistance à la corrosion, on préfère surtout la pellicule de chromate du type à revêtement On utilise fréquemment une tôle d'acier ayant une surface traitée en tant que tôle inoxydable pour une caisse de véhicule automobile De ce fait, le traitement au chromate du type à revêtement et le traitement au chromate électro5 lytique sontpréférés Après ce traitement au chromate, on effectue le traitement avec une solution de silicate organique composite, pour former sur la pellicule de chromate une pellicule de silicate organique composite Comme mentionné plus haut, le silicate composite organique comprend une résine organique, 10 un sol de silice et un composé de silane. La tôle d'acier inoxydable qu'on cherche à obtenir par l'invention est principalement utilisée pour les caisses des véhicules et on effectue normalement un revêtement par électrodéposition cationique aussi bien sur la surface intérieure que la surface extérieure de la caisse du véhicule. 15 De ce fait, selon la présente invention, on soumet la tôle d'acier traitée au chromate, à un traitement par une solution de silicate composite organique dont le concentration en résine époxy est réglée à au moins 15 % en poids par rapport au total des substancessolides, afin d'obtenir une pellicule contenant une quantité spécifique de résine époxy. Dans la tôle d'acier revêtue qu'on obtient selon l'invention, c'est-àdire la t 8 le d'acier comprenant une t 8 le d'acier revêtue, une pellicule de chromate et une pellicule de silicate composite organique, l'adhérence à une couche de revêtement d'électrodéposition cationique est déterminée par les propriétés de la pellicule de silicate composite organique 25 formant la couche supérieure Quand on a examiné les surfac Esarrachées lors du test d'adhérence effectué après le revêtement par électrodéposition cationique, on a constaté que l'arrachement de la couche d'électrodéposition cationique est dû à un manque de cohésion du silicate composite organique et la fracture de l'interface entre le silicate organique composite et la 30 couche d'électrodéposition cationique Les figures 1 (a) à 1 (c) sont des graphiques d'un microanalyseur aux rayons X (MAX) La figure 1 (a) est un graphique qu'on obtient quand une pellicule de chromate du type à revêtement est formée sur la tôle d'acier revêtue de départ ayant un dépôt N-Zn en une quantité de 30 g/m et la figure 1 (b) est un graphique qu'on obtient 35 quand un silicate composite organique est appliqué sur la pellicule de chromate Quand on compare les deux graphiques, on voit que bien que le pic de Si soit très léger sur la surface de chromate de la figure 1 (a), le pic de Si est prédominant sur la figure 1 (b) obtenu après l'application du silicate organique composite La figure 1 (c) est un graphique (MAX) de la sur5 face décollée qu'on obtient quand les pellicules de chromate et de silicate composite organique ont été formées sur la t Sle d'acier revêtue de départ et qu'on applique un ruban adhésif que l'on arrache lors du test d'adhérence. Le profil est sensiblement le même que celui de la figure 1 (b) (surface revêtue de silicate composite organique) On voit donc que l'arrachement de 10 la couche d'électrodéposition cationique est un arrachement à l'interface entre la couche d'électrodéposition cationique et le silicate composite organique Quand on examine la surface arrachée avec un microscope électronique, on trouve une rupture partielle de la cohésion du silicate composite organique On observe cette tendance quels que soient la nature de la t 6 le 15 d'acier revêtue de départ et le type de traitement au chromate effectué sur cette tôle d'acier de départ. Quand on examine le rapport entre le composant de silicate composite organique et l'adhérence à la couche d'électrodéposition cationique en se basant sur les faits indiqués, on trouve que si l'on incorpore une résine 20 époxy dans le silicate composite organique à raison d'au moins 15 % en poids par rapport au total des matières solides, on peut obtenir une bonne adherence. On considère que l'adhérence à la couche d'électrodéposition cationique est améliorée pour les raisons suivantes: en premier lieu, étant donné qu'une résine époxy est contenue dans le silicate organique composite en une pro25 portion dépassant un certain niveau, on obtient une forte action mutuelle entre la résine époxy dans la peinture d'électrodéposition cationique et la résine époxy dans le silicate composite organique et par conséquent, on obtient une forte adhérence à l'interface entre la couche d'électrodéposition cationique et la pellicule de silicate composite organique; en second 30 lieu, puisque la résine époxy est contenue dans le silicate composite organique en une proportion dépassant un certain niveau, la pellicule de silicate organique composite eile -même est renforcée par la résine époxy et on empêche efficacement la rupture de la cohésion à l'interface On obtient de façon appropriée cet effet quand on incorpore la résine époxy à raison d'au moins 35 15 % en poids par rapport au total des matières solides. Dans la présente invention, le silicate composite organique contient au moins 15 % en poids d'une résine époxy et on utilise, de préférence, un silicate composite avec résine époxy ou un mélange de silicate composite avec résine époxy et au moins un autre silicate organique com5 posite. On préfère que dans le silicate organique composite le rapport pondérai de Si 02/résine organique soit de 95/5 à 5/95 en particulier de /40 à 10/90 La raison pour laquelle on règle ainsi le rapport pondéral entre Si O O et la résine organique est que le composant Si 02 et le composant 10 résine organique sont efficaces pour améliorer respectivement, la résistance à la corrosion et l'adhérence du revêtement Ainsi, ce rapport pondéral est d'une importance particulière quand on désire obtenir une forte adherence à un revêtement à couches multiples (au moins deux couches) comme on le décrira par la suite, ainsi qu'une forte résistance à la corrosion. Dans la présente invention, on peut ajouter un agent de durcissement tel qu'une mélamine à la solution du silicate composite organique. Quand on ajoute ainsi un agent de durcissement à la solution du silicate composite organique, la température critique de décomposition de la pellicule de silicate composite organique par chauffage est déplacée vers le côté des 20 hautes températures, et il devient possible d'effectuer le traitement thermique à une température plus élevée Si l'on effectue le chauffage à une température plus élevée, l'adhérence est encore améliorée pour la raison ci-dessus stipulée. L'addition d'un agent de durcissement est particulièrement efficace 25 quand on désire une bonne adhérence à un revêtement multiple comportant au moins deux couches Plus précisément, si l'on combine l'addition de l'agent de durcissement avec l'établissement des conditions de traitement qui seront expliquées plus loin, pour obtenir une bonne adhérence à une couche de revêtement multiple, on peut atteindre un effet particulièrement prononcé. 30 Cette caractéristique sera décrite en détail plus loin. La quantité déposée de silicate composite organique est réglée entre 0,5 et 4,0 g/m (à base sèche, ce qui sera d'ailleurs le cas par la suite), en l'absence d'un agent de durcissement Si la quantité du silicate composite organique est inférieure à 0,5 g/m, on n'obtient pas de résistance 35 suffisante la corrosion Si la quantit dpose dpasse 4,0 g/m, l'apti-2 35 suffisante à la corrosion Si la quantité déposée dépasse 4,0 g/m,l'apti- tude au soudage par points est détériorée On préfère que la quantité dé2 posée de silicate composite organique soit inférieure à 3,0 g/m. Si l'on ajoute un agent de durcissement, tel qu'une mélamine, au silicate composite organique, étant donné que l'adhérence et la résistance à la corrosion sont améliorées par l'addition de l'agent de durcissement, la limite inférieure du silicate composite organique peut descendre à 0,4 g/m Comme précédemment indiqué, la réduction du revêtement du silicate composite organique se traduit par une amélioration de l'aptitude au soudage par point En conséquence, la pellicule de silicate composite organique 10 avec agent de durcissement est excellente pour ce qui est de l'adhérence et de la résistance à la corrosion qu'on peut obtenir même si la quantité déposée de silicate composite organique est faible En conséquence, quand on incorpore l'agent de durcissement, la quantité déposée de la pellicule de ce dernier est réglée entre 0,4 et 4,0 g/m. Le silicate organique composite comprend une silice dispersable dans l'eau, à titre de composant indispensable, et on obtient le silicate organique composite en mélangeant cette silice avec une résine polymère organique en présence d'un composé de silane et en les faisant réagir à une température allant de 10 C au point d'ébullition, de préférence de 50 à 20 90 C La silice dispersable dans l'eau est aussi appelée sol de silice ou silice colloïdale et sa granulometrie varie entre quelques Angstroms et plusieurs milliers d'Angstroms Le composé de silane agit comme un activant de réaction quand on combine la silice avec la résine organique On peut utiliser un agent de couplage à base de silane disponible dans le commerce 25 en tant que composé de silane Par exemple, on peut utiliser des trialcoxysilanes, tels que le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris ( 9-méthoxyéthoxy)silane, le -glycidoxypropyltriméthoxysilanele g méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le N-,-Laminoéthyl)-aarnnopropyltrimé'thoxysilane et le e-aminopropyltriéthoxysilane. En ce qui concerne la résine polymère organique soluble ou disper30 sable dans l'eau, on peut mentionner par exemple l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, un polyester, une résine alkyde, une résine époxy et un copolymère acrylique Comme déjà stipulé, la résine époxy constitue un composant indispensable dans la présente invention Comme résine époxy utilisable, on peut citer une résine époxy modifiée par 35 un acide gras, une resine époxy modifiée par un polyacide, une résine époxy modifiée par une résine acrylique, une résine époxy modifiée par une résine alkyde, une résine époxy modifiée par une résine phénolique, une résine époxy modifiée par un polybutadiène et une résine époxy modifiée par une amine On peut ajouter un composé d'amine ou 5 un composé d'ammonium pour rendre les résines organiques précitées solubles ou dispersables dans l'eau. Comme précédemment indiqué, le rapport pondéral de-la silice dispersable dans l'eau à la résine organique soluble ou dispersable dans l'eau dans le silicate composite organique va de 5/95 à 95/5, de préférence, de 10 10/90 à 60/40 On préfère ajouter le composé de silane à raison de 0,5 à % en poids par rapport au total des matières solides de silice et de résine organique. On peut utiliser un ou plusieurs silicates compositesorganiques obtenus par les techniques décrites On peut ajouter au silicate composite 15 organique un oxyacide de molybdène, de tungstène ou de vanadium, un sel de celui-ci ou un alcoolate chélaté de titane ou de zirconium Si l'on ajoute au moins l'un des ces additifs en une proportion pouvant aller jusqu'à 14 % en poids, de préférence de 0,2 à 8 % en poids par rapport au total des substances solides de Si O 2 et de résine organique, on obtient une nouvelle 20 amélioration de la résistance à la corrosion. On peut facultativement adopter, pour l'application sous forme de revêtement de la solution de silicate composite organique, un procédé d'enduction au rouleau, un procédé d'end Uction par pulvérisation ou un autre procédé d'enduction Après l'opération d'enduction, on sèche la tale 25 d'acier revêtue pour obtenir une pellicule de silicate organique composite. Dans la présente invention, après le traitement précité par la solution de silicate composite organique, on effectue le traitement par la chaleur à une température de 100 à 300 C ou jusqu'à 350 C comme limite supérieure si l'on incorpore un agent de durcissement dans la solution de sili30 cate organique composite La raison d'une telle limitation de la temperature du traitement thermique est que, si la température de traitement par la chaleur est inférieure à 100 C, on ne peut pas obtenir une résistance suffisante à la corrosion ou une bonne adhérence du revêtement et que si cette température dépasse la limite supérieure de 300 ou 350 C, la pelli35 cule de silicate organique composite est thermiquement décomposée et on observe une perte de poids Comme précédemment stipulé, si l'on ajoute un agent de durcissement, la limite supérieure de la température de traitement pour empêcher la décomposition thermique est déplacée vers le haut et on peut effectuer le traitement thermique à une température qui est au maximum d'environ 350 C. On considère que la résistance à la corrosion est améliorée par le traitement thermique pour les deux raisons suivantes En premier lieu, la pellicule de chromate, à titre de sous-couche, est densifiée par le traitement thermique et la résistance à la corrosion est améliorée; plus précise10 ment, le traitement thermique provoque des réactions telles qu'une réduction de Cr 6 + et une déshydratation, et une pellicule dense de chromate chromique est formée Si la silice et/ou la résine organique sont incorporées dans la pellicule de chromate, une réticulation est provoquée entre le chrome et ces composants par le traitement thermique et, par conséquent, la pellicule 15 de chromate est densifiée pour augmenter la résistance à la corrosion En second lieu, le silicate composite organique est en lui-meme renforcé; plus précisément, une condensation par déshydratation est provoquée dans le silicate composite organique par le traitement thermique afin d'augmenter la densité de réticulation Au contraire, si le silicate composite organique 20 est séché et durci à la température ambiante, la densité de réticulation est insuffisante et la pellicule de silicate composite organique gonfle facilement dans une atmosphère humide ou bien la pellicule de silicate composite organique est facilement détériorée par le dégraissage alcalin en raison d'unerésistance médiocre aux agents alcalins Outre les deux principales 25 raisons ci-dessus, dans le cas de la présence de Cr 6 + dans la pellicule de chromate à titre de sous-couche, ce Cr 6 + réagit avec un groupe polaire dans le silicate composite organique tel qu'un groupe hydroxyde ou carboxyle, sous l'effet du traitement thermique et la réticulation progresse encore plus pour améliorer la résistance à la corrosion. La figure 2 est un graphique montrant les résultats qu'on obtient quand le rapport entre la température de chauffage et le pourcentage de perte de poids du silicate organique composite est établi par la condensation provoquée par déshydratation Comme précédemment indiqué la condensation par déshydratation provoque le durcissement du silicate organique com35 posite et le taux de réaction est proportionnel à la perte de poids Les conditions d'essai utilisées pour obtenir les résultats de la figure 2 sont comme suit: Silicate organique composite: rapport pondérai Si O 2/résine organique 40/60 rapport pondérai résine acrylique/résine époxy: 50/50 Vitesse d'élévation de la température: 20 C/min Préparation de l'échantillon: On verse 5 cm 3 d'une solution de silicate composite organique dans un bécher de 200 ml et on sèche dans un dessicateur pendant 3 jours; on prélève un échantillon d'environ 200 g de solution et on l'utilise pour la mesure. Sur la figure 2, la courbe (I) montre les résultats obtenus sans addition d'un agent de durcissement et la courbe (II) montre les résultats 15 obtenus si l'on ajoute de la mélamine comme agent de durcissement à raison de 3 parties en poids pour 100 parties en poids de résine époxy On voit à l'examen de la figure 2 que la perte de poids commence à environ 60 C et devient marquée à des températuressupérieures à 100 C La perte de poids à des températures inférieures à 100 C est principalement due à l'évaporation 20 de l'eau, et une condensation par déshydratation notable est provoquée audessus de 100 C Sur la courbe (I), en l'absence d'un agent de durcissement, le poids est fortement réduit quand la température dépasse 300 C et on observe l'amorçage de la décomposition thermique du silicate On voit donc que si l'on n'ajoute pas d'agent de durcissement, la température de chauf25 fage du silicate organique composite doit être de 100 à 300 C, de préférence de 200 à 300 C Sur la courbe (II) obtenue avec addition de 3 % en poids de mélamine à titre d'agent de durcissement, la durée d'amorçage de la réaction de condensation par déshydratation est sensiblement la même que sur la courbe (I) obtenue sans agent de durcissement, mais avec une élévation de la tempéra30 ture, la perte de poids sous l'effet de la réaction de condensation par déshydratation augmente et devient plus importante que sur la courbe (I), et cette tendance est particulièrement prononcée au-dessus de 230 C En outre, sur la courbe (II) obtenue avec addition de l'agent de durcissement, la température de décomposition thermique est déplacée vers le côté des hautes 35 températures et on voit que l'on peut effectuer le chauffage à des tempéra- tures pouvant aller jusqu'à 350 C De la courbe (II) obtenue avec addition de l'agent de durcissement, on voit que la décomposition thermique a lieu à une température dépassant 350 C et elle devient marquée à environ 360 C On comprend donc que la température qui convient pour chauffer le silicate organi5 que composite contenant un agent de durcissement est de 100 à 350 C A ce propos, si la température de chauffage est inférieure à 230 C, l'agent de durcissement qui n'a pas réagi reste libre et on peut difficilement s'attendre à une adhérence qui correspond à la perte de poids Ainsi donc, pour bien bénéficier des avantages de l'addition d'un agent de durcissement, il est préférable que la température de chauffage soit d'au moins 230 C. Dans le traitement thermique qui vient d'être décrit, il est préférable qu'après le chauffage de la tôle d'acier à une température prédéterminée, cette température soit maintenue pendant une durée allant de plusieurs secondes à plusieurs minutes On ne recommande pas un maintien de longue 15 durée à cette température pour des raisonséconomiqueset aussi par suite du risque de dégradation des propriétés. Les conditions décrites de préparation sont des conditions ordinaires adoptées par l'invention pour établir une bonne adhérence à une couche de revêtement formé par électrodéposition cationique Toutefois, ces conditions 20 sont encore insuffisantes pour une excellente adhérence à un revêtement d'électrodéposition multiple comportant deux ou trois couches, et l'on doit utiliser des conditions plus strictes de préparation. Plus précisément, pour obtenir une forte adhérence à un revêtement multiple formé d'au moins deux couches, le rapport pondéral Si O 2/résine 25 organique dans le silicate composite organique doit être situé dans la plage de 10/90 à 60/40 et, de préférence de 20/80 à 50/50, la quantité de résine époxy doit être d'au moins 26 % en poids et, de préférence d'au moins 35 % en poids,par rapport au total des matières solides dans le silicate composite organique, et la température du traitement thermique qui fait suite au traitement par la solution de silicate doit être d'au moins 250 C. Si la concentration de résine époxy dans le silicate organique composite est ainsi augmentée, on observe une forte interaction entre cette résine époxy et la résine époxq présente dans le revêtement d'électrodéposition cationique et on obtient une forte adhérence du revêtement D'autre 35 part, si la teneur en résine époxy dans le silicate organique composite augmente, la température de décomposition thermique critique de la résine est déplacée vers le côté des hautes températures et on peut effectuer le traitement thermique à une température plus élevée En conséquence, par ce traitement thermique à haute température, on active la réticulation du silicate organique composite, ce qui se traduit par une amélioration de l'adhérence. Plus précisément, le revêtement d'électrodéposition cationique est caractérisé en ce que l'interface revêtue devient alcaline, et une pellicule de silicate organique composite présente en général une résistance médiocre à un environnement alcalin et est facilement ramollie et gonflée par le caractère alcalin de l'interface formée par le revêtement d'électrodéposition cationique, et ceci est la raison principale de l'impossibilité d'obtenir une bonne adhérence En outre, dans le cas d'un revêtement multiple comportant au moins deux couches, dans lequel une couche supérieure est appliquée sur la couche de revêtement d'électrodéposition cationique, étant donné que 15 l'épaisseur de la pellicule de revêtement sur la tôle d'acier est augmentée, la contrainte interne augmente également et cet accroissement de la contrainte interne est une cause importante de réduction de l'adhérence Pour remédier à ces problèmes concernant l'adhérence, l'invention envisage de promouvoir la réticulation pour augmenter la densité de réticulation et d'ajuster la 20 réduction de l'adhérence à la couche de revêtement par suite de ramollissement et du gonflement dans l'environnement alcalin ou l'apparition de la contrainte interne. D'autre part et comme précédemment signalé, étant donné que le composant Si O 2 et le composant résine organique dans le silicate organique com25 posite sont efficaces pour améliorer respectivement la résistance à la corrosion et l'adhérence au revêtement, afin d'aboutir à une bonne adhérence à un revêtement multiple à deux ou trois couches avec une bonne résistance à la corrosion, auquel cas il est très difficile d'obtenir une bonne adhérence, le réglage du rapport pondéral Si O 2/résine organique est indispensable Si 30 ce rapport dépasse 60/40, la résistance à la corrosion augmente mais l'adhérence devient insuffisante Au contraire, si ce rapport est inférieur à /90, la résistance à la corrosion se dégrade On doit donc régler le rapport pondéral Si O 2/résine organique à l'intérieur de la plage allant de 60/40 à /90 et, de préférence de 50/50 à 20/80. Quand on cherche à obtenir-un revêtement multiple à deux couches au moins, l'incorporation d'un agent de durcissement tel qu'une mélamine dans la solution de silicate organique composite est recommandée Comme on le verra plus loin, si l'on désire obtenir une bonne adhérence à un revêtement multiple d'au moins deux couches, la limite inférieure de la température de traitement thermique est élevée et on effectue le traitement thermique à une température plus élévée; dans ce cas, l'agent de durcissement incorporé active le durcissement de la pellicule de silicate composite organique et rehausse l'adhérence de la pellicule de silicate composite organique en elle-même En outre, l'agent de durcissement déplace la température cri10 tique de décomposition thermique de la pellicule de silicate vers le c 6 té des hautes températures et il devient possible d'effectuer le traitement thermique à une température plus élevée pour atteindre une très bonne adhérence. Comme agent de durcissement, on peut mentionner un isocyanate blo15 qué, l'urée, la mélanine et un phénol D'autre part, on peut utiliser un polyamide, une résine aminée, une amine, un acide organique, un acide minéral, un alcool, un mercaptan et un anhydride d'acide. On incorpore l'agent de durcissement à raison de 0,1 à 100 parties en poids, de préférence 0,3 à 50 parties, pour 100 parties en poids de la 20 résine époxy présente dans le silicate organique composite Si l'agent de durcissement est incorporé en une proportion trop élevée, l'agent de durcissement libre qui n'a pas réagi avec la résine époxy empêche l'adhérence En conséquence, la limite supérieure de la proportion d'agent de durcissement incorporé est, de préférence, de 100 parties en poids pour 100 parties en 25 poids de résine époxy. La limite inférieure de la température pour le traitement thermique du silicate organique composite est établie à 250 C et on ajuste la température de ce traitement dans la plage allant de 250 à 300 C et dans le cas de l'incorporation d'un agent de durcissement, on effectue le traitement ther30 nique à une température de 250 à 350 C Quand on recherche une amélioration de l'adhérence à un revêtement multicouche formé d'au moins deux couches, le chauffage à une température relativement basse ne dépassant pas 250 C est insuffisant et on ne peut pas s'attendre à l'obtention d'une adhérence satisfaisante. On peut effectuer le traitement de placage, le traitement au chro- mate et le traitement par la solution de silicate organique composite sur les deux surfaces ou une seule surface de la t 6 le d'acier La t 6 le d'acier préparée selon l'invention inclut, par exemple, les modes de réalisation ci-après. 1) Une surface:couche de placage/pellicule de chromate/ pellicule de silicate organique composite L'autre surface: surface de Fe 2) Une surface:couche de placage/pellicule de chromatel pellicule de silicate organique composite L'autre surface: surface plaquée 3) Les deux surfaces:couche de placage/pellicule de chromate/pellicule de silicate organique composite. La tôle d'acier ( 2) précitée possède les propriétés fondamentales requises pour les surfaces intérieure et extérieure d'une caisse de véhicule 15 automobile Plus précisément, il est préférable que la surface de la tôle d'acier destinée à former la surface intérieure de la caisse de véhicule, soit traitée selon l'invention pour former un placage, une pellicule de chromate et une pellicule de silicate organique composite et que la seconde surface de la tôle d'acier qui formera la surface extérieure de la caisse 20 du véhicule, soit revêtue de zinc ou d'un alliage de zinc pour former une couche de placage Il est tout particulièrement préféré que la seconde surface de la t 8 le soit soumise à au moins deux traitements de placage pour former (a) une pellicule de placage de zinc déposée à raison de 1 à 60 g/m, à titre de couche inférieure, et (b) une pellicule de placage de fer ou d'un alliage 25 de fer et de zinc contenant au moins 50 % en poids de fer, à titre de couche supérieure Selon ce mode de réalisation préféré, on obtient une tôle d'acier dont les deux surfaces ont été traitées et dont une surface (qui correspond à la surface intérieure d'une caisse de véhicule) possède une meilleure résistance à la corrosion que celle d'une tôle d'acier inoxydable telle que Zinchrométal, tandis que la seconde surface (qui correspond à la surface extérieure de la caisse de véhicule) est comparable à une t 8 le d'acier laminée à froid en ce qui concerne la finition du revêtement et l'adhérence au revetement et est très supérieure à une t 6 le d'acier laminée à froid sur le plan de la résistance à la corrosion (résistance à la rouille rouge). Si on forme une pellicule de placage composite sur la surface de la t 8 le d'acier devant servir de surface extérieure d'une caisse de véhicule automobile en déposant plusieurs couches de placage de façon appropriée pour que les diverses propriétés exigées pour la surface extérieure d'une caisse de véhicule soient efficacement mises en évidence, on peut obtenir en même temps et de façon très satisfaisante une résistance élevée à la formation de cratères, une adhérence résistant à l'eau et une bonne résistance à la corrosion. La pellicule de placage du type zinc constituant la couche inférieure, estformée de manière à améliorer la résistance à la corrosion (résistance à la rouille rouge et résistance aux boursouflures) et cette pellicule de placage peut être une structure à couche unique ou à couches multiples d'un placage de zinc ou d'alliage à base de zinc Le placage en alliage à base de zinc possède une résistance à la corrosion particulièrement bonne, et on préfère en particulier un placage en alliage Fe-Zn (teneur en 15 Fe jusqu'à 40 %, de préférence de 5 à 35 %) en alliage Ni-Zn (teneur en Ni de 5 à 20 %) et en alliage Mn-Zn (teneur en Mn de 30 à 85 %) Les teneurs précitées en fer, nickel et manganèse dans les alliages de zinc ci-dessus sont déterminéespar rapport à la résistance à la corrosion Si ces teneurs sont en dehors de l'intervalle susmentionné et sont trop fortes ou trop faibles, la résistance à la corrosion se dégrade et on n'obtient pas de bons résultats On dépose au moins l'une des couches de zinc ou d'alliages de zinc susmentionnées sous la forme d'une couche unique ou d'un revêtement multi-couche. La pellicule supérieure du placage, déposée sur la pellicule de placage précitée, en tant que couche inférieure est une pellicule de placage en fer ou en un alliage fer-zinc dont la teneur en fer est d'au moins 50 % en poids et cette pellicule de placage est formée de façon à améliorer la résistance à la formation de cratères et l'adhérence à l'état mouillé de la surface à recouvrir (surface extérieure). Le mécanisme de la formation de cratères et de la dégradation de l'adhérence à l'état mouillé dans une tôle d'acier revêtue de zinc ou d'un alliage de zinc n'a pas été tout à fait élucidé Cependant, on a remarqué que ces propriétés sont bonnes dans une tale d'acier laminée à froid et que la formation de cratères apparait à l'étape d'électrodéposition cationique; 35 quand on a examiné des échantillons dont l'adhérence à l'état mouillé était détériorée, on a constaté que le décollage de l'interface était dû à la fracture de l'interface entre la pellicule de phosphate et la pellicule de revêtement d'électrodéposition cationique ou au manque de cohésion de la pellicule de phosphate Tout en prenant en considération les fait énoncés, on choisitde la façon suivante la pellicule de placage du dessus. En premier lieu, on a supposé que la différence d'adhérence à l'état mouillé et de résistance à la formation de cratères entre une t 8 le d'acier laminée à froid et une tôle d'acier revêtue d'une couche de zinc ou d'un alliage de zinc serait due à la couche superficielle du matériau 10 et à la composition ainsi qu'à la structure cristalline d'une pellicule de phosphate formée par réaction La différence de la couche superficielle du matériau est telle que la teneur en zinc de la tôle d'acier revêtue de zinc ou d'un alliage de zinc est de 100 à 80 % en poids, alors que la teneur en fer devrait être naturellement de 100 % en poids dans l'acier laminé à froid Les deux aciers sont différents en ce qui concerne la pellicule de phosphate formée Par exemple, dans une t 8 le d'acier revêtue d'une couche de placage du type zinc contenant 80 à 100 % du zinc en poids, la pellicule de phosphate est composée uniquement d'hospéite (Zn 3 lPO 4 l 24 H 20) et sa structure est en cristaux aciculaires D'autre part, dans le cas d'une t 6 le d'acier laminée à froid, la pellicule de phosphate est formée d'hospéite et de phosphophyllite lZn 2 Fe(PO 4)2 4 H 20 l et quand on adopte le traitement au phosphate du type à immersion qui est généralisé depuis peu de temps, la pellicule de phosphate est principalement composée de phosphophyllite et présente une structure de cristaux en colonne. La Demanderesse a fait des recherches en se basant sur les faits indiqués, en vue d'obtenir une pellicule possédant des caractéristiques de résistance à la formation de cratères et d'adhérence à l'état mouillé comparables à celles d'un acier laminé à froid, et a constaté les faits suivants à propos d'une couche de placage en alliage de fer et de zinc. Plus précisément, en ce qui concerne les caractéristiques de la surface du placage, on a trouvé que si la teneur en Fe dépasse l'intervalle de 20 à 40 % en poids, de la phosphophyllite est formée dans la pellicule de phosphate et avec l'augmentation de la teneur en Fe dans la couche de placage, la proportion de phosphophyllite devient plus élevée Si d'autre 35 part, la teneur en Fe dans la couche de placage dépasse 50 % en poids, on observe une phase-= (selon l'examen diffractométrique par les rayons X) et cette phase t augmente avec l'accroissement de la teneur en Fe On a également pu confirmer que la résistance à la formation de cratères devient sensiblement comparable à celle d'une t 8 le d'acier laminée à froid si la teneur en Fe dans la couche de placage en alliage Fe-Zn est supérieure à 50 % en poids, et aussi que l'adhérence à l'état mouillé devient sensiblement comparable à celle d'une tôle d'acier laminée à froid si la teneur en Fe dans la couche de placage en alliage Fe-Zn est supérieure à 40 % en poids. A partir des résultats précités, on a choisi dans la présente 10 invention une pellicule de placage en fer ou une pellicule de placage en alliage de fer et de zinc ayant une teneur en Fe d'au moins 50 % en poids, pour former la couche de dessus du placage. Les quantités déposées des pellicules respectives du placage vont maintenant être exposées La quantité déposée pour former la pellicule de 15 placage en fer ou en alliage de fer et de zinc ayant une teneur en Fe d'au moins 50 % en poids, à titre de couche de dessus, est choisie dans la plage 2 2 de 0,5 à 10 g/m, de préférence de 1 à 5 g/m Si la quantité déposée pour former cette couche supérieure est inférieure à 0,5 g/m, les caractéristiques de la pellicule de placage du côté inférieur sont mises en évidence 20 et la résistance à la formation de cratères ainsi que l'adhérence à l'état mouillé se dégradent Si la quantité déposée pour former la couche de placage supérieure dépasse 10 g/m, l'adhérence au revêtement et l'aptitude au traitement se dégradent et on ne peut obtenir aucun bon résultat La quantité déposée pour former la couche de placage inférieure en zinc ou en alliage de zinc est choisie dans la plage de 1 et 60 g/m 2, et de préférence, de 10 2 2 à 40 g/m 2 Si cette quantité est inférieure a 1 g/m 2, la résistance à la corrosion se dégrade et si au contraire cette quantité dépasse 60 g/m, l'aptitude au traitement est affectée et les coûts de fabrication augmentent. Les procédés de placage permettant d'obtenir les couches de placage susmentionnées ne sont par particulièrement limités Par exemple, on peut adopter des procédés de placage électriques, en phase gazeuse et par fusion pour déposer une couche d'alliage de fer et de zinc ou une couche de zinc; on peut aussi utiliser les procédés de placage électriques et en phase gazeuse pour déposer une couche en alliage nickel-zinc ou manganèsezinc. 35 Dans le cas de la tôle d'acier précitée, une certaine pellicule de placage est formée sur chacune des surfaces ou sur les deux En fait, différents types de pellicules de placage peuvent être formés sur les deux surfaces ou bien on peut plaquer les deux surfaces par des procédés différents de placage Cependant, les couches de placage inférieures sur les deux surfaces peuvent être formées par le placage du type zinc Quand on met en oeuvre le procédé de l'invention à l'échelle industrielle sur des tales d'acier de ce type, on choisit avantageusement un procédé dans lequel on effectue le même placage en alliage de zinc (alliage Fe-Zn, alliage Ni-Zn ou alliage Mn-Zn) sur les deux surfaces de la tale d'acier de départ, on 10 dépose sur une première surface, qui sera la surface extérieure de la caisse de véhicule, un placage de fer ou d'un alliage de fer et de zinc ayant une teneur minimale en Fe de 50 %, et on forme sur la seconde surface, destinée à constituer la surface intérieure de la caisse du véhicule, une pellicule de chromate à titre de première couche et une pellicule de silicate 15 organique composite, à titre de seconde couche, puis finalement on soumet la tale d'acier au traitement thermique susmentionné Comme précédemment expliqué, on peut choisir le procédé de placage qui convient pour obtenir cette tale d'acier Quand on forme des couches de placage différentes sur les deux surfaces ou sur la couche de placage supérieure de la surface 20 extérieure, on préfère employer un procédé de placage électrique. Dans la tôle d'acier de ce type, on obtient un excellent aspect du revêtement, une forte adhérence et une très bonne résistance à la corrosion de la surface revêtue sur la première surface et une très bonne résistance à la corrosion de la surface non revêtue et une bonne adhérence 25 au revêtement d'électrodéposition cationique sur la seconde surface. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportionset tous les rapports sont en poids, vont maintenant illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 Dans cet exemple, on effectue le traitement dans les conditions conformes l 'invention qui permettent d'obtenir une bonne adhérence au revêtement d'électrodéposition cationique. On prépare des tales d'acier à traitements de surface variés, qui 35 diffèrent les unes des autres par les composants du placage et par les quantités déposées pour former les pellicules (voir Tableau 1) pour produire des tôles destinées à la surface intérieure d'une caisse de véhicule automobile selon le procédé de l'invention; on soumet ces t 8 les d'acier à surface traitée aux tests d'ahérence et de résistance à la corrosion On pré5 pare également et on soumet aux mêmes tests des tôles d'acier comparatives (voir Tableau 2). Les composants du placage des diverses t 8 les d'acier sont tels que décrits ci-dessous Pour chaque tôle d'acier apparaissant dans le Tableau 1 et aussi pour les t 8 les d'acier portant une pellicule de chromate 10 et une pellicule de silicate composite organique (Tableau 2), on effectue d'abord un dégraissage aux alcalis, puis un lavage à l'eau et un séchage, ensuite on enduit la t 8 le d'acier avec une solution de traitement au chromate à l'aide d'un applicateur à rouleaux, ou bien on plonge chaque t 8 le dans une solution électrolytique de traitement au chromate pour former une pellicule 15 de chromate Après séchage, on revêt la tale d'une solution de traitement de silicate composite organique à l'aide d'un applicateur à rouleaux pour former une couche de silicate organique composite à titre de seconde couche. Après séchage, on soumet la tale d'acier à une traitement thermique et on la refroidit à l'air. Placage électrique en alliage Ni-Zn: 12 % de Ni Placage électrique en alliage Fe-Zn: 25 % de Fe Placage électrique en alliage Mn-Zn: 60 % de Mn Placage électrique en alliage Zn-A: 5 % de A On décrit ci-dessous les conditions de traitement au chromate par 25 enduction, les conditions de traitement électrolytique au chromate et la solution de traitement de silicate organique composite. Conditions de traitement au chromate par enduction: Le rapport Cr 3 + /Cr 6 + est de 2/3 et on règle le p H à 2,5 à l'aide de KOH On applique une solution de traitement au chromate ayant une teneur 30 en solides de 20 g/f à température ambiante à l'aide d'un applicateur à rouleaux, puis on sèche. Conditions de traitement électrolytique au chromate: La concentration de Cr O 3 est de 50 g/f et la concentration de H 25 04 est de 0,5 g/; on effectue le traitement électrolytique cathodique sous 35 une densité de courant de 4,9 A/dm dans la solution de traitement au chromate maintenue à une température de bain de 50 C pour une durée d'électrolyse de 2,0 secondes On lave la tôle d'acier traitée avec de l'eau et on sèche. Solution de traitement de silicate organique composite: On synthétise par les procédés décrits plus loin un silicate acrylique composite et un silicate époxy composite ayant un rapport pondéral résine organique/Si O 2 de 20/80, 40/60, 60/40 ou 80/20, et on mélange les deux silicates composites suivant le rapport indiqué dans le Tableau 1 ou 2 pour obtenir une solution de silicate organique composite dont la 10 teneur en matières solides est de 20 %. (A) synthèse de silicate acrylique composite: Dans un ballon tétracol d'une contenance de 1 litre, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un refroidisseur et d'une ampoule à robinet, on charge 180 parties d'alcool isopropylique et on remplace l'atmosphère 15 intérieure du ballon par de l'azote et on règle la température intérieure du ballon à environ 85 C On fait tomber dans le ballon un mélange de monomères comprenant 140 parties d'acrylate d'éthyle, 68 parties de méthacrylate de méthyle, 15 parties de styrène, 15 parties de N-n-butoxyméthylacrylamide, 38 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 24 parties d'acide acrylique ensemble avec un catalyseur composé de 6 parties de 2,2 '-azobis( 2,4diméthylbutyronitrile) au cours d'une période de 2 heures environ Après cette addition goutte à goutte, on poursuit la réaction à la même température pendant 5 heures pour obtenir une solution de résine transparente et incolore contenant 63 % de matières solides et ayant un indice d'acide de 67 A 500 parties de la solution de résine de copolymère acrylique ainsi obtenue, on ajoute 45 parties d'une solution aqueuse à 38 % d'ammoniac et on ajoute de l'eau puis on agite suffisamment le mélange pour obtenir une dispersion aqueuse du copolymère acrylique ayant une teneur en solides de 20 % et un p H de 9,5 On charge dans le ballon 300 parties de cette dispersion aqueuse 30 et une quantité prédéterminée de silice colloïdale (vendue sous la marque déposée "Stotex N" par Nissan Kagaku Kogyo K K) est ajoutéeà la dispersion à température ambiante sous agitation suffisante On fait tomber goutte à goutte dans le mélange avec agitation 1 partie de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (marque déposée "KBM 503 " de Shinetsu Kagaku Kogyo K K). 35 On chauffe le mélange à 85 C et on maintient à cette température pendant 2 heures pour effectuer la réaction et obtenir un silicate acrylique composite dispersable dans l'eau et d'un blanc laiteux. (B) synthèse du silicate composite époxy Dans un ballon on charge 310 parties d'une résine époxy du type bisphénol-A ayant un équivalent époxyde de 950 (marque déposée "Epikote 1004 " de Shell Kagaku K K), 95 parties d'acide gras de lin, 95 parties d'acide gras d'huile d'abrasin et 15 parties de xylène et on chauffe progressivement le mélange sous un courant d'azote jusqu'à atteindre la température de 240 C On refroidit ensuite le mélange et quand la température tombe à 10 70 C, on ajoute au mélange de réaction 200 parties d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol pour obtenir une solution de résine époxy modifiée par une huile ayant une teneur en solides de 70 % et un indice d'acide de 54. On prépare un silicate composite d'époxy à partir de cette solution de résine époxy modifiéepar une huile de la même façon que dans (A) ci-dessus. On revêt chaque tale d'acier y compris les échantillons comparatifs d'une huile anti-rouille (Diamond PA 920 fournie par Mitsubishi Sekiyu KK), on laisse au repos pendant une journée et on soumet à un traitement au phosphate dans les conditions normalisées pour Boderite 3004 (Nippon Parkerizing K.K) On effectue ensuite le test de résistance à la corrosion par la techni20 que suivante: On effectue le test cyclique en effectuant les opérations suivantes en cycle: immersion dans Nacó à 5 %, 40 C, 30 min a$ ( y compris le 25 mouillage à 95 % HR, 50 C, 60 min temps de trans25 $ séchage, 60 C 30 min fert) A 250, 500, et 1000 cycles, on mesure pour chaque échantillon la surface o la rouille rouge est apparue. Pour le test d'adhérence, on procède comme suit. On soumet chaque échantillon ayant subi le traitement au phosphate à une électrodéposition en utilisant une peinture d'électrodéposition cationique (U-50, Nippon Paint K K) pour former une pellicule de revêtement d'une épaisseur de 20 microns et on effectue les tests d'adhérence primaire et secondaire Au test d'adhérence primaire, on pratique 100 incisions trans35 versales à des intervalles de 1 mm sur la surface revêtue de chaque échantil35 ion et on applique un ruban adhésif sur les incisions et on arrache Pour le test d'adherencesecondaire, après l'électrodéposition, on plonge chaque échantillon dans de l'eau tiède (eau pure) maintenue à 40 C pendant heures, et dans les 30 minutes on pratique des incisions transversales à des intervalles de 1 mm de la même façon que ci-dessus, on applique le ruban aux incisions et on arrache. Les résultats des tests de résistance à la corrosion et d'adhérence sont indiqués dans les Tableaux 3 et 4 Il ressort des résultats indiqués sur ces Tableaux que les échantillons selon la présente invention 10 sont très supérieurs aux échantillons comparatifs en ce qu'ils possèdent une forte résistance à la corrosion et une bonne adhérence à la couche d'électrodéposition cationique en combinaison Dans les Tableaux 2 et 4, on fait figurer les échantillons comparatifs n 1 et 2 pour montrer le caractère critique de la proportion de la résine époxy par rapport au total 15 des solides dans la pellicule de silicate organique composite; on fait figurer les échantillons nomparatifs n 3 et 4 pour montrer le caractère critique de la quantité déposée de la pellicule de silicate organique composite; et on fait figurer les échantillons comparatifs 5 et 6 pour montrer les effets du traitement thermique A partir des résultats obtenus avec les 20 échantillons comparatifs, on voit que si les exigences spécifiées dans la présente invention ne sont pas satisfaites, les tôles d'acier qu'on obtient sont déficientes dans au moins l'une des caractéristiques qui sont la résistance à la corrosion, l'adhérence, l'aptitude à la soudure par points et l'aptitude au traitement (décollage au stade de pressage) et ne conviennent 25 pas comme tôle d'acier inoxydable pour les caisses de véhicule Il va également de soi que dans les échantillons selon l'invention, plus la proportion de résine époxy dans le silicate organique composite est élevée, plus l'adhérence aux revêtements d'électrodéposition cationique sera bonne. Exemple 2 Dans cet exemple, on effectue les traitement dans des conditions plus sévères de manière à obtenir une bonne adhérence à un revêtement multiple comportant au moins deux couches On effectue un traitement avec une solution d'un silicate organique composite dans lequel la teneur en résine époxy est d'au moins 26 % en poids par rapport au total des matières solides 35 et le rapport Si O 2/résine organique est de 10/90 à 60/40 et on effectue un traitement thermique à une température d'au moins 250 C On prépare des tôles d'acier à surfaces traitées ayant des composants de revêtement et des quantités déposées qui figurent dans les Tableaux 5-A à 5-D à titre de t 8 les d'acier qui correspondent à la surface intérieure d'une caisse de véhicule et on teste les adhérences à des revêtements à deux couches et à trois couches et la résistance à la corrosion après le test du revêtement. Pour comparaison, on prépare des t 8 les d'acier indiquées dans les Tableaux 6-A et 6-B et on effectue des tests similaires Dans le Tableau 6A, les échantillons n 1, 2, 4, 5, 6, 8, 9, 11 et 13 sont en dedans du cadre de 10 l'invention mais la teneur en résine époxy est plus basse que 26 % ou bien la température du traitement thermique est inférieure à 250 C En conséquence, dans cet exemple, ces échantillons sont considérés comme comparatifs. Les composants du placage, les conditions du traitement par le chromate et les conditions de traitement par le silicate organique composite sont les mêmes que dans l'exemple 1. Pour le test d'adhérence, on procède comme suit. Dans le cas d'un revêtement à deux couches, on soumet un échantillon qui a subi le traitement au phosphate à une électrodéposition avec une 20 peinture d'électrodéposition cationique (U 50, Nippon Paint K K) pour former une pellicule de revêtement d'une épaisseur de 20 microns, puis on revêt par pulvérisation avec Amilac n 002 (Kansai Paint K K) en une épaisseur de microns Dans le cas d'un revêtement à trois couches, après l'électrodéposition, on revêt un échantillon par pulvérisation avec Orga 589 et Orga 550 25 (Nippon Paint K K) à des épaisseurs de 20 et 25 microns respectivement, puis on pulvérise sur l'échantillon la peinture Amilac N O 805 blanche (Kansai Paint K K) en une épaisseur de 40 microns On soumet chaque échantillon à l'essai d'adhérenceprimaire et à l'essai d'adhérence secondaire Pour l'adhérence primaire on effectue 100 incisions transversales sur la surface 30 revêtue de chaque échantillon avec des intervalles de 1 mm dans le cas d'un revêtement à deux couches et de 2 mm dans le cas d'un revêtement à trois couches, on applique une bande adhésive sur les incisions et on arrache. Pour le test d'adhérence secondaire, après l'opération d'enduction, on plonge chaque échantillon dans de l'eau tiède (eau pure) maintenue à 40 C pendant 35 120 heures, et dans les 30 minutes, on pratique des incisions transversales comme décrit plus haut à des intervalles de 1 mm pour un revêtement à deux couches et de 2 mm pour un revêtement à trois couches On applique une bande adhésive sur les incisions et on arrache On détermine la résistance à la corrosion par le test cyclique pour lequel on effectue les opérations suivantes pour 1 cycle. immersion dans Na CI à 5 %, 40 C, 30 min fi -(y compris le mouillage à 95 % HR, 50 C, 60 min temps de trans-séchage, 60 C, 30 min fert) A 500 et à 1000 cycles, on contrôle le degré de formation de rouille sur chaque échantillon. Les résultats du test d'adhérence et du test de résistance à la corrosion apparaissent dans les Tableaux 7-A à 7-D et 8-A-8-B On voit immédiatement à l'examen des résultats que si l'on opte pour le mode de 15 réalisation préféré de l'invention, c'est-à-dire que la teneur en résine époxy dans le silicate organique composite est d'au moins 26 %, le rapport Si O 2/résine organique est réglé entre 10/90 et 60/40 et le traitement thermique est effectué à une température supérieure d'au moins 250 C, on peut obtenir une t 8 le d'acier à surface traitée qui possède une excellente résis20 tance à la corrosion et une très bonne adhérence à un revêtement multiple comportant au moins de Ux couches, non seulement par rapport aux t 8 les d'acier revêtues de façon classique, mais aussi par rapport aux t 8 les d'acier préparéesselon d'autres modes de réalisation de l'invention. L'expression "pellicule de silicate organique composite" qui a été 25 utilisée dans le présent mémoire est définie comme une pellicule de résine de silicate composite formée sur la pellicule de chromate et se composant essentiellement d'une silice colloïdale, d'une résine organique et d'un composé de silane. Tableau 1 Echantillons de l'invention _ T Pellicule de ch rnm A tp Pellicule de résine de si ci ca esomnnoi t,- No. Substrats l G A B C D E F (* 1) 1 Revêtement d'alliage Ni-7 il 20 g/m 2) H 40 80 0/100 2, 3 19 160 *2 () V 60 50/50 X 3," (,,), , 0/100 oo 38 4 l() , 40 50/50 O 29, () 30/ 70 40 6 (,) " VI O/100, 57 7., (,) 20 80/ 20 " 15 8 () 50/ 50,, 38 9 *n ( e) l e 0/100 I 76 0 N ( S) V 40 30/ 70 40 110 w w 11. 12. le ( s ( Il ) ) H et ti n VI tt g II 240 r 1 k) ui 41O.9- 13 Revêtement d'alliage Ni-Zn ( 20 g/m 2) 14. 15. H l B ( e) ( l) H H n / 70 le 1,0 fi l 18 3,0 f I 16 ( ") " 10 " 2 t 3 " " 17, () 150 l e H e ll 18 () 40 N 50/50 o 6 29 19 ( O)) " " 3,5 " () " " " " 2,3 280 21 ( 5/m) 40 e 30/ 70 40 160 22 " ( l Og/m 2) N N e e' N N n 23 " ( 30 g/m) " e " 24 ( 4 g/m 2) le -( 20 g/m 2 (*) 25 ) _ _, , _, , ( _ _ _)_ 5 w Ni Ln Ln 0 % Ch. 26 Revêtement d'alliage Ni-Zn ( 20 gm) I 40 40 30/70 23 25 160 27 Revêtement d'alliage Fe-Zn ( 30 g/m 2) H 80 N n 28 l( e) A S et If N e (* 2) 25 " 29 Revêtement d'alliage Mn-Zn ( 20 g/m) 30 40 e Revêtement d'alliage Zn-At ( 90 g/m 2) t 50 N Note: A: Traitement au chromate, B: Quantité (mg/m 2) de chrome déposé C: Quantité (% pds) de sol de silice, D: Rapport des solides acryliques/époxy E: Quantité (mg/m 2) déposé dans pellicule,F: (% pds) de résine époxy aux solides totaux G: Température de cuisson (OC), H: Type de revêtement I: Type électrolytique (* 1): Calculé en prenant en considération 0,5 % d'un composé de silane (* 2): On ajoute du m-vanadate d'ammonium comme additif à la solution de silicate composite organique à raison de 5 g par 100 g des solides totaux de sol de silice et de résine organique. On Tableau 2 Echantillonscomparatifs Pellicule de Pellicule de résine de silicatescomposites chromate No. Substrate G A B C D E F 1 Revêtement d'alliage Ni-Zn ( 20 g/m) H 40 80 50/50 213 9,5 150 2 ( I), 4 o 8 o/o O O il l 3 ( ") " "t 30/70 O o,3 40 160 4 " ( ") N " 5,0 l " ( ") le " " 2,3 " 80 6 () N t " " " " 35 7 " ( "t) 40 160 8 i,, (,l _ 4 8 " ( ' ? - _ - _ 40 30/70 2,3 4 o 9 " () _ _ _ _ Revêtement d'alliage Fe-Zn( 30 g/m 2) H 80 160 _ 1 w a Y il. i Il /70 J 2 t 3 CN 12. 13. Revêtement d'alliage Fe-Zn( 30 g/m) Revêtement d'alliage Mn-Zn( 20 g/m 2) H 14. ( "I) /70 2,3 i 15. ( ") 16 Revêtement d'alliage Zn-Ai( 90 g/m 2) H 50 160 17 () 40 30/70 2,3 40 18 " ( " 19 Zinrichrométa 1 ( * 1) Note: A à H: les mêmes que dans le Tableau 1 (* 1): Une tôle d'acier laminée à froid est revêtue en chrome) comme première couche, chauffée à de dachromet ( 300 mg/m 2 170 C, revêtue de zinchromet ( 12/d'épaisseur) comme seconde couche et cuite à 270 C. r>) Ln en os Tableau 3 Echantillons de l'invention ___ f. r I ED Adhésion __________ r I. Résistance à la corrosion sans revêtement Test de 250 cycles 'Test de 500 cycles Test de I No. Adhérence primaire Adhérence secondaire 1000 cycles 2 @ O O O A A 3 1 O O O 4 Q - @ - O Q O O O i 5. 6 O h O O o 'O, A 8 O O G 9 O 110 O a x lo O O Oo Iil. I PZ I a (a o tn Vl _.l 0 > j 1 i 12. 13. 14. I a O i a o o O O A A lS o a 15. (a i 16 (a(_ 18 O A 19 O O ) _____ O _ A w O no 21. 22. 23. 24. o A X o O Là -t os 25.1 O 26 O x 27 O X 28 O O A 29 3 o Note: Norme d'estimation de la résistance à la corrosion Double cercle: O à 2 % de surface de rouille rouge Simple cercle: O à 10 % de surface de rouille rouge Triangle: 11 à 50 % de surface de rouille rouge Croix: 51 à 100 % de surface de rouille rouge Norme d'estimation de l'adhérence Double cercle: pas de changement Simple cercle: léger décollage du revêtement Triangle: un certain décollage du revêtement Croix: décollage considérable du revêtement n on Il ré X Do l La e; Tableau 4 Echanfllo O I:compara U o L Résistance à la corrosion saris revêtement No. Adhérence Adhérence primaire Adhérence secondaire Test de 250 cycles Test de 1000 cycles Test de 1000 cycles Test de 500 cycles _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i 1 1. 2. 3. 4. -5. 6. 7. 8. 9. 10. il. A O X , O" Oa O O O X Yx X A o X X I. x X X Y X X X Y x X A X J t i r- X N Ln 0 l 4 s o o x X A A x x x A O O A A x A Ax M o AA x 0 x /x A _O O A x Note: Norme d'estimation de la résistance à la corrosion Double cercle:O à 2 % de surface de rouille rouge Simple cercle O à 10 % de surface de rouille rouge Triangle: 11 à 50 % de surface de rouille rouge Croix: 51 à 100 % de surface de rouille rouge Norme d'estimation de l'adhérence Double cercle: pas de changement un Simple cercle: léger décollage du revêtement Triangle: un certain décollage du revêtement Croix: Décollage considérable du revêtement Tableau 5 Echantillon de l'invention Substrat Pellicule de Pellicule de résine de silicate composite No Type de revêtement J A B C D E F*i) K* 2) G 1 Alliage de Ni-Zn 20 H 40 60 30/ 70 2,3 27,9 O 260 2 "e O te O /100 39, 8 " " 2. 3,,,, 40 50/ 50 " 29,9 " " 4 " 30/ 70 " 41,8 I et -, ",,, t, 0/100 V 59, 7 te es 6 et 20 60/ 40 30,4 7 et,, 30/ 70, 55,7 8 *,,, l, O,/l O eo/0 79, 6 9 "',, ,, 40 o/o 100 " 59, 7 " 255 l Ot,,l e, le Il " Il X 275 11. FI le le S, i, la I, ru Ln os 12. Alliage de Ni-Zn 13. 14. 15. te 'g le M of 'I H le 'g / 501 2,3 o n 0, 0/10 o n et 'g le 275 300 260 I __I 1 6 i nn 1 t 8 nn 17 " " g, 3 t O 18 20 " 2 f 3 19 " 150 e e e 5 40 o 30/ 70 41,8 21. 22. 23. il 30 40 n n et N Ue m Il lee et le le g' et 't f g' u le 24. I t. n 'n 25. Alliage de Fe-Zn 3 o / 70 2,3 41,8 26 e f t (* 4) e 27 lliage de Mn-Zn 90 " 30 " " " " " 28 Alliage de Zn-A " 50 e " " " " 29 Revetement de At N S e Alliage de Ni-Zn 20 40 40 0/100 2,3 59,7 0,1 260 31 " le 31,, , 0,5 " 32 e es Il le et le 50 , U 1 % 31 36. 37. l I I 0/100 O 2,3 I. 59,7 / 50 29,9 0,1 te Ln 'J, J, 38. 39. 40. Alliage de Ni-Zn g fi n fi '# nf / 50 n 2,3 n of le 29,9 et g' 0,5 260 nf le 41 W W 10 42, of, N 510 IV 43 et le et le N 100 of 44 et le N N le 3 255 n I N le N ON nl e 275 46 te 300 47 ' N N N N N N le 325 48 N t 350 49 le te of a o/10 oo 59, 7 255 ' gn N N N N N N 275 46._ oe Ln 0 L 41- 51 Alliage de Ni-Zn 0/100 o 2,3 59,7 52. 53. 54. 55. I. et Il Iu le.. S$ lf t l S If le O 1,8 1,8 e e et II 325 350 te l. MI 56 " e N I "f 3,0 " le 57 le l le 20 l 30/ 70 2,3 41,8 l et 58 t N te 150 le I l le l 59 I 5 If 4 e e d l l o e 10 i" " v S a l 61. 62. 63. n n 20 l t e, Il Il lf Ne la l, lf le au 'l il'(* 4) Il de n Il le le N Ln vs 64. Alliage de Ni-Zn / 701 2,3 41,8 f N ff 65. Alliage (ie Fe-Zn te 66 t, le, t (* 4) l et 67 Alliage de Mn-Zn 20 30 e 68 AI Liage de Zn-Al 90 N 50 N 69 j Revetement A 9 50 50 e l Note: A à I: Mêmes que dans le Tableau 1, J: Quantité déposée (g/m 2), K: au-dessous l l * 1): Caleulé en prenant en considération 0,5 % de composé de silane * 2); Parties par 100 parties de résine époxy * 3): Correspondant au rapport Si 02/résine et Si O 2 dans solution * 4): On ajoute du vanadate d'ammonium comme additifs à la solution de résine de silicate composite à raison de 5 g par 100 g de solides totaux lEl K: Quantité (parties) de mélamine comme agent de durcissement U Ln Ln 0 % Tableau 6 Echantillons comparatifs Substrat Pellicule de Pellicule de résine de silicate composite chromate No. Type de revêtement J A B C* 3) D E F*I) K* 2) G 1 Alliage de Ni-Zn 20 H 40 80 0/100 2,3 19,9 O 260 2 e" " " "t 60 50/ 50 " 17,9 " " 3 " " " " 40 80/ 20 " l 19 " 1 e 4,, ,, 20 80/ 20 t 19,9 " " " " 40 0/100 " 59,7 " 190 6 et fi û et leet I 225 7 te le et " ' " 325 8 e " " " 50/ 50 e 29 9 " 190 9 l " " ' le le " 225 et If' If il le et A O te 325 D 11. la I le 0/100 r'> ul 1-à o'_ l 12.1 Alliage de Ni-Zn H 4 o 4 o 0/100 2,3 13. 14. 15. 4 l 'l es lf t, It i' go I' te.It / 50 et N/0 l I 0,3 29,9 t 59,7 ol te 375 225 375 260 16 le le i" " 5 t O, e 17 le l Il tet" 0,3 f 3 18 1 tlg, f fil t* 510 le et il 19 le le W' e t 2 O t g i l O t t 21. 22. 23. Alliage de Fe-Zn ti Alliage de Mn-Zn if t 20 20 H H 3 o 260 260 ul o Ln __a En -i 24. 25. Alliaize de Zn-AL 9 o H O 26 l 27 Rtvêtement d'Ati H 50 260 28 le 1 I Tôle d'acier laminée à froid revêtue avec dachromet ( 333 g/m 2 en Cr à 29 Zinchromnétal titre de première couche, chauffée à 170 C, revêtue de zinchrot ( 12 d'épaisseur) comme seconde couche et cuite à 270 C Note: A à K: Mêmes que dans le Tableau 5 * 1): Calculé en prenant en considération 0,5 % de composé de silane mais sans prendre en considération la quantité d'agent de durcissement. * 2): Parties par 100 parties de résine époxy * 3): Correspond au rapport Si O 2/résine et Si O 2 en solution L Ai n Y en Tableau 7 Echantillons de l'invention Adhérec àu e Ahe u e Rsistance à la corrosinevte Adhrenc Résistance à la corrosion men à u een à u e après revtent à 2 couches apres revttemeent à 2 couches No ment, à 2 couchesmn o hs 110 No. N. Adhérence Adhérence Adhérence Adhérence 500 cycles 1000 500 cycle 1000 primaire secondi r rimaire senondpi r cycles cycles i O O A X 2. -O O @ A y -X A A x 3 O O O A x 4 -O O A A x -0 -0 A A-X @ 6 O O -x x O ( O ? 0-0 0-0 A A -x (O 8 -O -O /\ /\A x X O O 9. O -O A A-X O O o -0 O-0 A _ x _ O N) u l, LA Ln.n, 4- 11. O O O 12 O O A A x 13 O O A A x 14 O O A X _ -O -O A A-x O O 16 ( -0 O -0 A t x 6. O -O A A x -0 -0 -x O O O O 21 O -O A A-x O O 22 O -0 A A x 23 -0 -O O A -X 24 O -O A A-x O N t, I 0.% -O -o L X o o 26 O A A-x O O O 27 O O A -x 28 -O O A -x O) 29 -O 0-0 A A-x 30 O 31 O 32 O 33 @ 34) O 35 O O O U 1 36. O o @ 37. l Ln Ln t-. 38. 39. 40. (a @ 0 O 0 -0 0-0 O O O 41 O O 42 @ O 0- O @ @ 43 O O 44 O O O O @ @ @ @ O- O , a 46 O O @ @ 47 0-@ O O @ @ 48 0- O- O 49 O- O O o, @ i I ui U 1 u 1 51. 52. 53. 54. s O O \ l o (n : 56 O 57 O O t 58 @ @ 58 @ @ O O O O l 6 O O o O( 61. 62. 63. CD ( o.n ru, U"I ul -a o Ws 64 t O O O O C O O 66 O O O 67 O t t t 68 t O O 68 69 Note: Norme d'estimation de la résistance à la corrosion Double cercle: petite rouille blanche dans position coupée Simple cercle: grosse rouille blanche dans position coupée Triangle: petite rouille rouge dans position coupée Croix: grosse rouille rouge dans position coupée Norme d'estimation de l'adhérence Double cercle: pas de changement Simple cercle: léger décollage du revêtement Triangle: un certain décollage du revêtement Croix: décollage considérable du revêtement r Ln Les normes d'estimation de la résistance à la corrosion et de l'adhérence sont les mêmes que dans le Tableau 3 Ch Tableau 8 Echantillonscomparatifs Adhérence à revêtement Adhérence à revêtement Résistanoe à la corrosion Résistanoe à la corrosion à 2 couches à 3 couches apreès revêtement à 2 couches après revêtemoent à 3 couches No 1000 No i Adhérence Adhrne Adhéece 10 occe 10 M.Adhérence Adhérence Adhérence Adhérence 50 1 50000 cycles 10 Drimairpe 1;_ nrimaire secondaire cc 500 cycle c les cycles nr - r t-pimie eonar 1 i, i 1. 2. 3, 4. 5. A A A A A X A X X X X X X X X X X x X X A A- X X 6 -A A x x 7 A x x x 8 x x x x 9 A x, X x A x X x U 1 Co ru Ln tn -à. 11. A A A 12 I 13. 14. 15. A A O-0 A A A 0 O A A A A X A X A X f A A A _, l I t - 16. 17. 18. 19. "OP O O O O A X O x A A x A X A-X x A A x A x A A x A x 47 u 1 y * 1 ii i _ - r 21. 22. 23. 24. A A y X 0 X. X O X x x A x A A x x x x A A A x X x x in Ln o' -b Note: Les normes d'estimation de la résistance à la corrosion et de l'adhérence sont les mêmes que dans le Tableau 3. Ulo REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'une tôle d'acier à surface traitée, hautement résistante à la corrosion, caractérisé en ce qu'on soumet une surface plaquée d'une tôle d'acier portant une couche de placage du type zinc ou aluminium, aux operations suivantes: a) on soumet la tôle d'acier à un traitement au chromate pour former une pellicule de chromate; b) on traite la tôle d'acier avec une solution de silicate organique composite contenant une résine époxy à raison d'au moins 15 % en poids par 10 rapport au total des substances solides pour former une pellicule de silicate organique composite déposée sur la pellicule de chromate à raison de 0,5 à 4,0 g/m 2; et c) on traite thermiquement la tôle d'acier à une température de à 300 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la tôle d'acier avec une solution de silicate organique composite contenant une résine époxy à raison d'au moins 26 % en poids, de préférence au moins % en poids, par rapport au total des substances solides et ayant un rapport pondéral Si O 2/résine oraganique de 60/40 à 10/90, de préférence de 20 50/50 à 20/80, pour former une pellicule de silicate organique composite sur la pellicule de chromate et on traite par la chaleur la tôle d'acier à une température de 250 à 300 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la tôle d'acier portant un placage du type zinc est une tôle d'acier à placage de Zn, d'alliage Ni-Zn, Fe-Zn, Zn-Mn, Zn-Al ou Z,-Co-Cr, une tôle d'acier ayant une couche de placage d'au moins un élément choisi parmi Ni Fe, Mn, Co, A, et Cr incorporé dans l'un des composants de placage précités, ou unetôle d'acier ayant au moins deux couches de placage identiques ou différentes choisies parmi les couches de placage précitées. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement au chromate de manière que la pellicule de chromate soit déposée à raison de 1 à 1000 mg/m, de préférence 10 à 200 mg/m calculé en chrome. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 35 le traitement au chromate est un traitement au chromate du type à revêtement. -6 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement au chromate est un traitement électrolytique au chromate. 7 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement au chromate est un traitement au chromate du type à réaction. 8 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le silicate organique composite est un silicate époxy composite ou un mélange d'un silicate époxy composite avec au moins un autre silicate oraganique composite. 9 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le silicate organique composite au moins un additif choisi parmi les oxyacides de molybdène, de tungstène et de vanadium, leurs sels et leurs alcoolates chélatés de titane et de zirconium, en une proportion allant jusqu'à 14 % en poids, de préférence de 0,2 à 8 % en poids, par rap15 port au total des substances solides de la résine organique et du Si O 2. Procédé pour la préparation d'une tôle d'acier à surface traitée hautement résistante à la corrosion, caractérisé en ce qu'on soumet une surface plaquée d'une t 8 le d'acier portant une couche de placage du type zinc ou aluminium aux opérations suivantes: a) on soumet la t 8 le d'acier à un traitement au chromate pour former une pellicule de chromate; b) on traite la t 8 le d'acier avec une solution de silicate organique composite contenant une résine époxy à raison d'au moins 15 % en poids par rapport au total des substances solides, dans laquelle est incorporé un 25 agent de durcissement, pour former une pellicule de silicate organique composite à raison de 0,4 à 4,0 g/m 2 sur la pellicule de chromate; et c) on traite thermiquement la t 8 le d'acier à une température de à 350 C. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la 30 solution de silicate organique composite contient au moins 26 % et, de préférence au moins 35 % en poids de résine époxy par rapport au total des substances solides et possède un rapport pondéral Si O 2/résine organique de /40 à 10/90, de préférence de 50/50 à 20/80; et on effectue le traitement thermique à une température de 250 à 350 C. 12, Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on 2551 464 incorporeen tant qu'agent de durcissement dans la solution de silicate organique composite au moins un élément choisi parmi la mélamine, un isocyanate bloqué, l'urée, un phénol, un polyamide, une résine aminée, une amine, un acide minéral, un acide organique, un alcool, un mercaptan et un anhydride d'acide, à raison de 0,1 à 100 parties en poids, de préférence, 0,3 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de résine époxy présente dans le silicate organique composite. 13 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la t 8 le d'acier portant un placage du type zinc est une t Sle d'acier à placage de Zn, d'alliage Ni-Zn, Fe-Zn, Zn-Mn, Zn-Ai ou Zn-Co-Cr, une tale d'acier ayant une couche de placage d'au mo Sins un élément choisi parmi Ni, Fe, Mn, Co, Ai, et Cr incorporé dans l'un des composants de placage précités, ou une tale d'acier ayant au-moins deux couches de placage identiques 15 ou différentes choisies parmi les couches de placage précitées. 14 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement au chromate de manière que la pellicule de chromate soit déposée à raison de 1 à 1000 mg/m 2, de préférence de 10 à 200 mg/m calculé en chrome. 15 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le traitement au chromate est un traitement au chromate du type à revêtement. 16 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le traitement au chromate est un traitement électrolytique au chromate. 17 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que 25 le traitement au chromate est un traitement au chromate du type à réaction. 18 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le silicate organique composite est un silicate époxy composite ou un mélange d'un silicate époxy composite avec au moins un autre silicate organique composite. 19 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le silicate organique composite au moins un additif choisi parmi les oxyacides de molybdène, de tungstène et de vanadium, leurs sels et les alcoolates chélatés de titane et de zirconium, en une proportion allant jusqu'à 14 % en poids, de préférence de 0,2 à 8 %en poids, par rapport 35 au total des substances solides de la résine organique et du Si O 2. Procédé selon la revendication 1, 2, 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on soumet une surface d'une tale d'acier dont les deux surfaces portent un placage du type zinc, au traitement par le chromate, au traitement par la solution de silicate organique composite et au traitement thermique. 21 Procédé selon la revendication 1, 2, 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on revêt une surface d'une t 8 le d'acier dont les deux surfaces portent un placage du type zinc, d'un placage de fer ou d'un alliage de fer et de zinc dont la teneur en ferest d'au moins 50 % en poids et on soumet l'autre surface au traitement par le chromate, au traitement par la solution de silicate organique composite et au traitement thermique.