Brevet FR2553081A1 — publié le 19850412

Le chlorure de potassium, principale forme d'utilisation du potassium dans les engrais, est reconnu depuis de nombreuses années présenter des inconvénients d'ordre agronomique comparativement à certains autres sels de potassium. Ainsi, le sulfate et le nitrate sont généralement largement utilisés pour les plantes cultivées telles que le tabac, la tomate et la pomme de terre, en particulier celle devant être utilisée dans la production de "chips" (croustilles). L'ion chlorure, sil est laissé s'accumuler à des teneurs suffisamment élevées, est toxique pour la plupart des espèces végétales et son élimination est un objectif souhaitable pour l'industrie des engrais. Dans les régions arides, dépendant totalement de l'irrigation pour la fourniture en eau, par exemple, l'accumulation d'ions chlorure dans le sol peut devenir un facteur prépondérant de la diminution du rendement des récoltes. De grandes quantités d'eau sont nécessaires dans ce cas pour éliminer le chlorure. Cette élimination non seulement gaspille de grandes quantités d'eau utilisable mais, en même temps, élimine les constituants nécessaires de l'engrais dans le sol. Le principal facteur, sinon le seul, à l'origine de l'utilisation continue de chlorure de potassium dans ces circonstances est la facile disponibilité et par conséquent le bas prix du chlorure comparativement aux autres sels de potassium. Le produit de substitution au chlorure de potassium le plus courant est le sulfate de potassium. Ce sel existe sous diverses formes minérales dans un certain nombre d'endroits, mais sa séparation, généralement par des techniques de cristallisation, est plus complexe et plus coûteuse que celle du chlorure. I1 est produit directement sous forme d'un sulfate double en même temps que du sulfate de magnésium dans l'Ouest des E.U.A. mais cette matière, bien que peu coûteuse en soi, a une faible concentration en potassium et est ainsi plus onéreuse à transporter et à entreposer. Pendant de nombreuses années, le chlorure de potassium a été transformé en le sulfate par une réaction à haute température avec l'acide sulfurique, et des quantités considérables en ont été fabriquées de cette façon, en particulier en Belgique. Le brevet des E.U.A. NO 4 342 737 décrit un tel procédé. Les principaux facteurs limitant encore la production par ce procédé sont triples 1. Les grands besoins en énergie. 2. La nature très corrosive des corps réactionnels et du chlorure d'hydrogène sous-produit. 3. La nécessité d'un marché local pour le chlorure d'hydrogène produit - faute de quoi il doit être neutralisé à grands frais avant de pouvoir être jeté. Pendant de nombreuses années, divers moyens ont été décrits pour transformer le chlorure en utilisant du sulfate de calcium ou du sulfate de sodium, mais aucun n'a été exploité commercialement jusqu'à présent. Plusieurs des moyens proposés convergent vers la production de glasérite, un sel doublede sulfate de potassium et de sodium, Na2SO4.3K2SO41 que l'on fait ensuite réagiravec un excès de chlorure de potassium pour transformer le sulfate de sodium en sulfate de potassium. Le produit peut être récupéré,-par exemple, par évaporation et recristallisation. Le brevet des E.U.A. NO 4 215 100 se rapporte à un tel procédé. D'autres moyens impliquent la production du sel double de calcium, la syngénite, CaS04 K2SO4-H2O, en tant qu'intermédiaire. Celle-ci peut être décomposée par l'eau à température et pression élevées, comme décrit dans le brevet britannique N" 435 772, ou par l'ammoniaque concentrée à basse température, comme décrit dans le brevet français N" 787 713.Dans le brevet britannique N" 2 068 918, la sylvinite, qui est un sel double de chlorure de potassium et de sodium de composition variable, et du sulfate de calcium sont amenés à réagir avec de l'ammoniaque aqueuse pour produire le sel double, sulfate de potassium et sulfate de sodium ; le sel double est amené à réagir avec la sylvinite ou un supplément de sylvinite dans l'ammoniaque aqueuse pour obtenia des cristaux de sulfate de potassium. Tous ces modes opératoires sont complexes, coûteux, dépensent beaucoup d'énergie et peuvent nécessiter des conditions opératoires indésirables. Ainsi, il existe toujours un besoin d'un procédé de production de K2SO4 utilisant des matières premières facilçment disponibles de faible prix, ledit procédé étant relativement peu compliqué, ayant un rendement énergétique élevé, et ne nécessitant pas d'investissements importants en équipement. Le nitrate de potassium est essentiellement produit par l'un de deux procédés. Dans le premier procédé, qui est le seul à être de pratique courante aux E.U.A., le chlorure de potassium est amené à réagir avec l'acide nitrique à une température élevée pour former du nitrate de potassium et du chlore, en vertu des réactions suivantes La nature corrosive des divers réactifs avec les problèmes de conception et d'entretien qui en découlent ainsi que la nécessité de se débarrasser du chlore sousproduit ont empêché une plus large application du procédé. Au cours des dernières années, une quantité croissante de nitrate de potassium a été importée aux E.U.A. Une source importante en est Israël où est mis en oeuvre un procédé par lequel l'acide nitrique et le chlorure de potassium réagissent en solution et le chlorure d'hydrogène co-produit est séparé de la solution par extraction à l'aide d'un solvant. La viabilité de ce procédé dépend de la possibilité d'écouler économiquement le chlorure d'hydrogène dont il n'existe pas de besoins dans beaucoup de régions du monde. Ainsi, il existe toujours un besoin d'un procédé de production de KNO3 selon un autre processus qui ne présente pas de problèmes d'entretien et de conception ou d'élimination des sous-produits. Un but de la présente invention est de produire une forme agronomiquement acceptable de potassium. Un autre but de la présente invention est de produire le potassium sous la forme de sulfate de potassium ou de nitrate de potassium. Un autre but de la présenté invention est de fournir du sulfate de potassium ou du nitrate de potassium par un procédé relativement peu compliqué et à rendement énergétique élevé dans sa mise en oeuvre. Un autre but encore de la présente invention est de produire du sulfate de potassium ou du nitrate de potassium à partir de syngénite. Un autre but encore de la présente invention est de produire du sulfate de potassium en utilisant un procédé dans lequel les divers sous-produits obtenus dans la mise en oeuvre du procédé sont ramenés dans le cycle de production. Ces buts de l'invention ainsi que d'autres, comme on le verra plus clairement ci-après, ont été atteints par un processus simple qui produit, puis décompose, la syngénite en donnant du sulfate de potassium ou du nitrate de potassium. Dans l'étape 1 de la réaction, on agite du chlorure de potassium et un sulfate avec une suspension de sulfate de calcium ou de penta-sel qui peut être recyclée d'une décomposition subséquente, étape 2, pour produire du chlorure de sodium et de la syngénite en suspension conformément à l'équation : 5(CaSO4.K2S04.H2O) + 8NaCl Après séparation, la syngénite est introduite à l'étape 2 de la réaction où elle réagit avec une solution contenant un acide approprié, par exemple une solution contenant de l'acide sulfurique chaude, et est ainsi décomposée en sulfate de calcium ou penta-sel et sulfate de potassium, selon les conditions réactionnelles.La stoechiométrie est comme : 5CaSO4.K2804.H20 + 8KHS04 + 4H2O La suspension ainsi produite est séparée à la température de la réaction, et le sulfate de calcium ou penta-sel enlevé peut être recyclé à l'étape 1 envue d'une autre synthèse de la syngénite. La solution chaude résultante contenant le sulfate de potassium et les ions bisulfate, aux concentrations appropriées, est refroidie pour cristalliser K3H(S04)2, un sel double de sulfate et de bisulfate de potassium. Ce sel est séparé par filtration ou autre moyen approprié et la liqueur-mère peut être récupérée et recyclée à l'étape 2 pour décomposer encore de la syngénite. La cristallisation d'une solution aqueuse du sel double X3H(S04)2 donne des cristaux de sulfate de potassium, constituant le produit recherché, et une liqueur-mère contenant le bisulfate de potassium et l'acide sulfurique libre qui peut être séparée et recyclée vers l'étape 2 pour décomposer encore de la syngénite. Dans le cas d'une décomposition de la syngénite avec de l'acide nitrique au lieu d'acide sulfurique, les ions potassium, hydrogène, bisulfate et nitrate restent en solution, après enlèvement du sulfate de calcium. Afin d'optimiser la décomposition en utilisant l'acide nitrique, la teneur en acide nitrique en solution doit donc être suffisante pour transformer la totalité du sulfate de potassium en bisulfate de potassium. L'addition de chaux ou de carbonate de calcium, en quantités appropriées, à une telle solution provoque la précipitation d'une quantité supplémentaire de sulfate de calcium en laissant une solution contenant efficacement les ions potassium et nitrate, de laquelle le nitrate de potassium peut être cristallisé. La présence d'un excès d'acide nitrique peut être avantageuse car elle réduit la solubilité du nitrate de potassium et assure un plus faible recyclage du potassium. En variante, du nitrate de calcium peut être ajouté à la solution pour précipiter le sulfate de calcium et, après cristallisation et enlèvement du nitrate de potas-sium, la solution d'acide nitrique restante, contenant un peu de nitrate de potassium, peut être recyclée dans l'étape de décomposition de la syn génite. CaSO4 + ZK+ + ON03 + 2Hf 2K+ + 4NO,- + 2H+ Cristallisation Bien que les processus ci-dessus soient mis en oeuvre en utilisant de l'acide nitrique il est évident que tout processus, qui réduit la teneur en sulfate dans les solutions de corps réactionnels à un degré inférieur à celui de l'équilibre avec lasyngénite, se traduit par la libération d'ions potassium de la syngénite meme en l'absence d'ions hydrogène. Ainsi, l'addition d'ions calcium à une telle solution entrai ne en fait la précipitation de sulfate de calcium et une libération des ions potassium. L'addition d'ions calcium sous la forme de nitrate de calcium, qui peut être produit in situ à partir d'acide nitrique et de carbonate ou d'hydroxyde de calcium, se traduit par la production d'une solution de nitrate de potassium dans laquelle KN03 solide peut cristalliser, c'est-à-dire Ce qui peut s'interpréter comme suit Sur les dessins annexés la figure 1 est un schéma synoptique du procédé de la présente invention selon lequel la sylvinite est trans- formée en sulfate de potassium ;; la figure 2 est un schéma synoptique représentant une forme de réalisation dans laquelle la syngénite est décomposée avec HNO3 et une quantité supplémentaire d'ion sulfate est précipitée par addition de calcium sous forme de carbonate de calcium, d'hydroxyde de calcium ou de nitrate de calcium, ce qui est suivi de la récupération de KNO3 à l'état cristallin ; et la figure 3 est un schéma synoptique représentant une autre forme de-réalisation dans laquelle la syngénite est décomposée par l'addition d'ion calcium sous la forme de nitrate de calcium, ce qui est suivi de la récupération de KNO3 à l'état cristallin. Une grande proportion du chlorure de potassium exploité dans le monde est sous la forme de sylvinite, un sel double du type chlorure de sodium et de potassium de composition variable. Le procédé utilisé pour préparer la syngénite à partir de chlorure de potassium peut être facilement modifié pour utiliser la sylvinite comme matière de départ. En fait, il est avantageux d'utiliser la sylvinite en ce sens que le chlorure de sodium engendré par la synthèse de la syngénite peut être jeté avec le chlorure de sodium de la sylvinite sans séparation ni évaporation supplémentaires. Les résultats présentés par A.E. Hill, J. Am. Chem. Soc. 56, 1071-8 (1934), ibid. 59, 2242-4 (1937) ainsi que par N.V. Bodaleva et I.N. Lepeshkov, Zh. Neorgan. Khim 1, 995-1007 (1956), montrent que la stabilité de la syngénite diminue à mesure que la température augmente de 40 C à 100'C. Ceci montre que la synthese de la syngénite est le mieux réalisée à des températures inférieures et que cette syngénite se décompose en sulfate de calcium et de potassium aux températures supérieures. Ces mêmes résultats indiquent encore que, pour produire de la syngénite stable, la concentration en sulfate de potassium dans la solution doit dépasser environ 4 % en poids à 40 C, avec augmentation jusqu'à environ 11 % en poids à lOO'C. Tout procédé effectuant la synthèse de syngénite à partir de solutions de sulfate de potassium doit alors opérer à l'intérieur de ces paramètres. La Demanderesse a montre qu'il est possible, avec du sulfate de calcium solide, de produire de la syngénite à partir de solutions contenant des ions potassium, ajoutés sous forme de chlorure de potassium, et des ions sulfate, ajoutés sous forme dé sulfate de sodium, de sulfate d'ammonium ou autres sulfates solubles, à des concentrations satisfaisant la solubilité du produit pour la syngénite à la température de réaction. La Demanderesse a encore montré, sur la base des données de E. Cornec et H. Krombach, Compt. Rend. 194, 714-6 (1932), que l'on peut obtenir des concentrations satisfaisantes en chlorure de potassium directement à partir de sylvinite en tirant profit des solubilités mutuelles des chlorures be sodium et de potassium. Les compositions des solutions à l'équilibre avec à la fois les chlorures de sodium et de potassium à diverses températures peuvent être établies graphiquement à partir des données de Cornec et col. Ainsi, une-solution à l'équi- libre à 20 C, lorsquJelle est chauffée à 80 C et utilisée pour lixivier la sylvinite, dissoudra le chlorure de potassium et rejetteralechlorure de sodium solide jusqu'a ce qu'elle atteigne un équilibre avec à la fois les chlorures de sodium et de potassium. Si une telle solution est maintenant amenée au contact de la quantité appropriée de sulfate de calcium et qu'une quantité de sulfate de sodium équivalant au sulfate de calcium est ajoutée à la solution, qui est laissée à refroidir jusqu'à 20 C, il se forme de la syngénite. La concentration en chlorure de potassium peut êtré réduite à celle du pointd'invarianceo-ud'équilibreà 200C en choisissant les quantités appropriées des sulfates de calcium et de sodium. Le chlorure de sodium produit par la réaction est en excès de la solution au pointd'invarianceà2O0C, en sorte que l'excès précipitera avec la syngénite alors que le reste restera en solution au pointd1invarianceou d'équilibre à 20 C. Après séparation des matières solides précipitées, la solution peut être chauffée à 80 C et recyclée pour lixivier de la sylvinite et dissoudre du chlorure de potassium frais tout en reJetant- le chlorure de sodium engendré par l'étape de synthèse de la syngénite.Ce chlorure de sodium et ensuite jeté avec celui restant après dissolution du chlorure de potassium à partir de la sylvinite. En variante, du chlorure de potassium seul peut être ajouté à la solution à 80 C où il se dissoudra jusqu'à atteindre l'équilibre et le chlorure de sodium précipitera et pourra être enlevé. Des considérations de phases limitent également les conditions de la décomposition de la syngénite et de séparation du sulfate de potassium ainsi produit. Le diagramme des phases de K2SO4-H2SO4 dans l'eau peut être tracé à partir des données de J.Z. D'Ans, Anorg. Chem. 63, 225-9 (1909), W. Stortenbecker, Rec. Trav. Chem. 21, 407 (1909) et A.W. Babaewa, Trans. Inst. Pure Chem. Reagents (Moscou), 111 114 (1931). Des études effectuées par la Demanderesse ont montré qu'en présence d'ion hydrogène à température élevée ( > 60 C), la syngénite se décompose en sulfate de calcium ou en penta-sel (5CaSO4 K2SO4#H2O) selon les conditions. Le mécanisme semble dependre de la conversion de l'ion sulfate en solution en ion bisulfate avec dissolution conséquente de K2SO4 à partir de la syngénite pour tendre à rétablir la concentration en sulfate de la solution. Si une quantité suffisante d'ion hydrogène est présente sous la forme diacide sulfurique ou autre acide avec une constante de dissociation supérieure à la seconde constante de dissociation de 1'acide sulfurique, 1,2 x la syngénite se décompose totalement en CaS04 solide et les ions potassium et bisulfate en solution. Pour optimiser la décomposition en utilisant l'acide sulfurique, la teneur en acide sulfurique doit donc etre suffisante pour transformer la totalité du sulfate de potassium, celui initialement en solution ainsi que celui libéré par la syngénite, en bisulfate de potassium. Les solutions, après décomposition de la syngénite, ayant des compositions avec un rapport molaire des sulfates K:SO4 supérieur à 1:1 comparées avec une solution de bisul- fate de potassium, seront techniquement utilisables mais économiquement non satisfaisantes, car la quantité de sulfate de potassium libéré par la syngénite est directement équivalente à la quantité d'acide sulfurique libre disponible dans la solution de décomposition, car ce sont les ions hydrogène qul transforment les ions sulfate en ions bisulfate. Les données D'Ans, Stortenbecker et Babaewa montrent que même des solutions contenant de acide sulfurique libre en excès de celui nécessaire pour former du bisulfate par refroidissement, donnent, dans des conditions appropriées, des cristaux, non de bisulfate de potassium, mais du sel double K3-H(SO4)2. Cependant, à de basses températures de départ ( > 30 C), les solutions ayant une composition de bisulfate donneront en fait du sulfate de potassium par refroidissement. La liqueur-mère contiendra de 1' acide libre et pourra etre recyclée pour décomposer la syngénite fraîche. Les données D'Ans, Stortenbecker et Babaewa montrent également que, à toute température donnée, avec des @ concentrations en acide sulfurique inférieures à celle au point d'invariance (c'est-à-dire auxquelles le sel double solide K3H(SO4)2 en même temps que du sulfate de potassium solide sont en équilibre avec la solution), la phase solide à l'équilibre est du sulfate de potassium. Ainsi, par exemple, à 30"C, l'addition de sel double à des solutions contenant moins de 20 g de H2SO4 pour 100 g d'eau entraîne la cristallisation de sulfate de potassium jusqu'à ce que ces additions portent la concentration de l'acide sulfurique dans la liqueur-mère à 20 g pour 100 g d'eau.Après séparation du sulfate de potassium solide, cette liqueur-mère peut être recyclée vers la décomposition de la syngénite après concentration convenable par évaporation. Aux températures supérieures, jusqu'au point d'ébullition de la solution, on obtient un résultat analogue, mais des solutions de concentrations plus élevées étant recyclées. Ceci réduit le degré d'évaporation nécessaire. Bien que cette cristallisation isotherme du sulfate de potassium soit préférée, le sel double, K3H(SO4)2, peut être dissous dans l'eau chaude. Cette solution, après refroidissement, donnera du sulfate-de potassium comme phase solide, et la liqueur-mère riche en acide pourra être recyclée vers la décomposition de la syngénite. La température préférée pour cette étape de dissolution est égale au point d'ébullition ou voisine de ce point. Par exemple, une solution contenant 46,5 % de K3H(SO4)2 sur base pondérale (87,5 g de K3H(SO4)2/100 g d'eau) à 95"C, lorsqu'elle est refroidie à 0 C, précipitera des cristaux de K2SO4 (68,5 g de K2SO4 - 187,5 g de solution initiale]. Pour mettre en oeuvre le procédé de la façon la plus économique, il est souhaitable de réduire au minimum la taille de l'installation, ce qui signifie un fonctionnement dans des conditions donnant un rendement maximum pour une dimension donnée d'unité. Pour cette raison, il est évidemment idéal de lixivier la sylvinite à la température la plus élevée qu'il est possible, environ 100 C, de manière à extraire la quantité maximale de chlorure de potassium et obtenir la solution de concentration maximale au point dlinvariance.En supposant que l'on désire maintenir la concentration en chlorure de potassium, après la synthèse, supérieure à 3,5 %, ceci définit la quantité de KC1 qui peut réagir et par suite la quantité de NaCl produit. I1 est évident qu1à cette portion d la courbe de solubilité, la température est sans importance. La plus faible concentration en potassium déterminée ci-dessus provient de l'examen des données présentées par Hill et Bodaleva et colt. mentionnées ci-dessus, qui définissent la concentration la plus basse en K2SO4 en équilibre avec la syngénite à 40 C comme étant d'environ 4 grammes pour 100 grammes de solution, ce qui équivaut pour la concentration en potassium à 3,5 grammes deKC1 pour i00 grammes de solution. En pratique, la Demanderesse a montré qu'à 20 C des concentrations en KCl aussi faibles que 2,9 grammes pour 100 grammes sont satisfaisantes.Les données présentes par Hill et Bodaleva et col. montrent également que la plage de stabilité de la syngénite est plus grande aux plus basses températures, ce qui définit la plage de températures de la synthèse la plus utile comme étant inférieure à 600C, probablement inférieure à 40 C, ce qui, en fait, est confirméApar l'expérience. Comme déjà indiqué, les données D'Ans, Stortenbecker et Babaewa montrent que les conditions de décomposition de la syngénite les plus efficaces sont celles selon lesquelles la composition de la solution, apres décomposition, correspond à un rapport molaire K:SO4 de 1:1. Ces compositions doivent également donner le sel double, K3H(S04)2, après refroidissement, et la solution à la plus forte concentration satisfaisant à ces conditions est celle qui est à environ 31,6 grammes de K2SO4 et 17,8 grammes de H2S04 pour 100 grammes de solution laquelle, après refroidissement à 0 C, donne une solution à une concentration d'environ 12 grammes de K2S04 et 18,5 grammes de H2S04 pour 100 grammes de solution. Le refroidissement provoque donc la cristallisation du sel double contenant l'équivalent de 22,86 grammes de K2SO4w en même temps que 4,3 grammes de H2S041 pour 100 grammes de solution initiale. Aucune autre composition de solution ne présente un rendement de K2SO4 aussi favorable avec un bon rapport K2SO4/H2SO4. L'invention peut être décrite plus en détail en référence à la figure 1. Un sel du type chlorure de potassium, tel que la sylvinite ou XCI, et une solution de recyclage A, qui sera décrite ci-après, sont mis en contact dans un système 1 de lixiviation où le chlorure de potassium est dissous et le chlorure de sodium précipite Le chlorure de sodium est rejeté Les températures que l'on préfère pour cette étape se situent entre la température ambiante environ et le point d'ébullition de la solution. La plage de temps ratures que lion préfère tout particulièrement se situe entre 80'C et le point d'ébullition. La solution B de lixiviation est maintenant intro- duite dans l'unité 2 de préparation de syngénite où elle est laissée à refroidir tout en réagissant avec un sel à base de sulfate de calcium et un autre sulfate. Des sources appropriées pour l'autre sulfate comprennent, sans y être limitées, INS4)2SO et les sulfates de métaux alcalins. Des sulfates de calcium appropriés comprennent, sans y être limités, CaS04 et le penta-sel, 5CaSO4#K2SO4#H2O. Une partie au moins de cette addition peut provenir de la récupération de sousproduits de la décomposition subséquente de la syngénite. La bouillie de syngénite, D, ainsi produite, est séparée, par exemple par filtration, et lavée pour éliminer le chlorure de sodium dans l'unité 3. La liqueur-mère et les liqueurs de lavage, E, peuvent être concentrées pour chasser l'eau de lavage dans le concéntrateur 4 et être recyclées vers 1 t étage de lixiviation sous forme du concentré A. La syngénite solide, F, est introduite dans le récipient 5 destiné à la décomposition de la syngénite, maintenu à température élevée, en même temps qu'un acide minéral. L'acide minéral peut être fourni dans la liqueur recyclée, G et H, en provenance des derniers étages selon le procédé. La bouillie de "gypse", J, est séparée par filtration dans l'unité 6 de séparation, et le le "gypse" solide, 1, est lavé en 7 avec de eau. Ce "gypse" peut être recyclé vers la préparation de syngénite, 2, comme désigné par C. Les températures appropriées pour la décomposition à l'acide de la syngénite se situent entre la température ambiante et le point d'ébullition, des températures supérieures à environ 70 C étant préférées. On préfère encore des températures de 80 C ou plus. La réaction se poursuit à terme à la pression atmosphérique, en nécessitant générale- ment une durée d'environ 30 minutes à 2 heures. Des concen- trations appropriées pour l'étape suivante sont de 3l,6 % en poids de K2SO4 et 17,8 % en poids de H2SO4. La liqueur-mère, K, provenant de 6, contenant KHSO4, est refroidie à 0 C dans un cristalliseur 8 pour précipiter une suspension cristalline, L, de K3H(SO4)2 qui est séparée, par exemple par filtration, en 9. Il est préférable que la suspension contenant KHSO4 soit refroidie jusqu'à une temps rature comprise entre environ 0 C et 45 C, de préférence entre environ 0 C et 30 C. La plage la plus préférable est d'environ 0 C à 20 C. La liqueur-mère G peut être recyclée vers la décomposition de la syngénite en 5. Le sel double K3H(SO4)2 obtenu dans l'étape de refroidissement ci-dessus est mis en suspension à 100 C dans les liqueurs de lavage N et O dans le cristalliseur 10. La liqueur de lavage N est recyclée à partir de l'unité 7 de lavage du gypse, tandis que la liqueur de lavage O est recyclée à partir du lavage subséquent du sulfate de potassium. Les cristaux de sulfate de potassium ainsi produits, P, sont séparés en 11 et la liqueur-mère, Q, après concentration dans l'évaporateur 12, est recyclée vers la décomposition de syngénite en 5. Les cristaux bruts de sulfate de potassium R sont lavés en 13 avec une solution S de sulfate de potassium saturée avant d'être acheminés sous forme de sulfate de potassium humide T vers le sécheur 14 duquel le produit K2SO4 est obtenu. En se référant maintenant à la figure 2, la syngénite 136, la solution de recyclage 148 et la quantité appropriée d'acide nitrique frais 137 sont amenés à réagir dans un récipient 138 de décomposition de la syngénite. Des températures appropriées pour la décomposition à l'acide de la syngénite se situent entre la température ambiante et le point d'ébullition, des températures supérieures à 70"C etant préférables. On préfète encore des températures de 80"C ou plus. La réaction est menée à terme à la pression atmosphérique, en nécessitant généralement une durée d'environ 5 minutes à 2 heures. La bouillie de sulfate de calcium 140 ainsi produite est séparée, par exemple par filtration, dans le séparateur 142 du premier étage. Les matières solides 144 constenant du sulfate de calcium sont lavées en 132 avec de l'eau 134 et les liqueurs de lavage 139 sont recyclées par un évaporateur 146 comme partie d'une solution 148 vers le récipient 138. Le sulfate de calcium lavé 130 est rejeté ou recyclé dans la synthèse de la syngénite, comme il convient. La solution 143 séparée en 142 est amenée à réagir dans le précipitateur 152 de sulfate de calcium du second étage avec les quantités appropriées de carbonate de calcium, d'hydroxyde de calcium ou de nitrate de calcium 150. La suspension de sulfate de calcium 154 ainsi produite est séparée, par exemple par filtration, dans le séparateur 156du second étage. Le sulfate de calcium 158 est lavé en 160 avec de I'eau 162 et rejeté, ou recyclé vers la préparation de la syngénite, comme il convient, en 164. La liqueur de lavage 161 est recyclée par l'intermédiaire de l'évaporateur 146 comme partie de la solution 148 vers le récipient de décomposition de la syngénite 138. La solution séparée 180 est refroidie dans un cristalliseur 182 pour cristalliser le nitrate de potassium solide qui est séparé de la liqueur-mère de la suspension 184 dans un séparateur 186. La solution 180 est par exemple refroidie dans le cristalliseur 182 jusqu'à une température comprise entre environ 00C et 45 C, plus habituellement d'environ 00C à 30 C. La plage préférée est d'environ 0 C à 20 C. Le filtrat 198 est recyclé par l'intermédiaire de l'évaporateur 146 comme partie de la solution 148 vers la décomposition de la syngénite. Sur la figure 3, la syngénite 236 et une solution de recyclage 248 sont amenées à réagir aux mêmes- températures que celles mentionnées à propos de la figure 1 avec la quantité équivalente de nitrate de calcium 237 dans un appareil 238 de décomposition de syngénite. La suspension de sulfate de calcium 240 ainsi obtenue est introduite dans un séparateur 242 duquel le sulfate de calcium 244 est enlevé et lavé avec de l'eau 234 en 232 avant d'etre en 230 rejeté ou recyclé, par exemple, dans la préparation de syngénite. La liqueur de lavage 239 est introduite dans un évaporateur 246 et, de là > recyclée vers 238 comme partie de la solution de recyclage 248. La solution 254 séparée du sulfate de calcium est maintenant refroidie dans ie cristalliseur 282 pour cristalliser le nitrate de potassium. Le cristalliseur 282 fonctionne aux mêmes températures que le cristalliseur 182 de la figure 2. La suspension de nitrate de potassium 284 ainsi obtenue est séparée dans le séparateur 286. La liqueur-mère 298 est introduite dans l'évaporateur 246 avant d'être recyclée comme partie de la solution 248 v-ers la décomposition de la syngénite en 23B. Le nitrate de potassium produit est lavé et séché, selon les besoins1 pour donner des cristaux 296 de KNO3. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence à certains exemples préiiminaires spécifiques qui sont destinés à illustrer l'invention sans la limiter, sauf spécification contraire. Exemple 1 Cet exemple montre que le chlorure de potassium et le sulfate de sodium peuvent être utilisés pour préparer la syngénite. On prépare une solution saturée de chlorure de potassium en dissolvant 858 g de chlorure de potassium dans 2500 g d'eau-à 23"C. On ajoute à cette solution 115 g de chlorure de potassium, 216,5 g de sulfate de sodium et 186g de sulfate anhydre de calcium. On fait réagir ce mélange à 23"C pendant deux heures. On filtre la suspension, on lave le produit et le sèche. Le produit contient 22,3 % de potassium et 60,43 % de sulfate. Les 414,2 g du produit séché représentent un rendement de 92,3 % sur la base du sulfate de calcium. Exemple 2 Cet exemple démontre que le sulfate d'ammonium peut être utilisé pour la préparation de syngénite par réaction avec du chlorure de potassium et du sulfate de calcium. On prépare une suspension de sulfate de calcium en ajoutant 77 g d'hydroxyde de calcium à 730 g d'eau et en faisant réagir ce mélange avec 101,6 g d'acide sulfurique concentré (97 %) et en refroidissant à 10 C. On prépare la syngénite à partir du mélange cidessus en ajoutant 149,1 g de chlorure de potassium, 132 g de sulfate d'ammonium et 520 g d'eau supplémentaires. On agite ce mélange pendant une heure à 10 C, on le filtre et lave le produit avec environ 600 g d'eau. Le produit lavé, après séchage, pèse 266,9 g (rendement de- 81 %) et présente des teneurs en ions potassium, sulfate, calcium, ammonium (sous forme d'azote) et chlorure de 18,46 %, 62,65 %, 14,17 %, 0,0 % et 0,07 %, respectivement. Ceci représente une transformation de 100 % sur la base du potassium, en tenant compte du sulfate de potassium restant dans la solution et les liqueurs de lavage, en équilibre, avec la syngénite. Exemple 3 Cet exemple montre que la syngénite peut être préparée à partir de liqueur de lixiviation de sylvinite mutuellement saturée avec du chlorure de potassium et de sodium, ayant des teneurs en chlorure de potassium, chlorure de sodium et eau de 20 %, 17,5 % et 62,5 %, respectivement. On place 1.kg de la solution limpide ci-dessus à 80 C dans un réacteur et on y ajoute, dans cet ordre, 71 g de sulfate de sodium et 68 g de sulfate de calcium. On fait réagir le mélange à 80"C pendant 30 minutes, puis on refroidit à 23"C. La durée totale de réaction est d'environ deux heures. On filtre la suspension réactionnelle, la lave et la seche. Le produit séché, qui pèse 140,7 g, contient 22,3 % d'ions potassium, 59,1 % d'ionsulfateet O % d'ion chlorure.Les l40,7g de produit représentent un rendement de 96 % sur la base du sulfate de calcium. Exemple 4 Cet exemple montre que la syngénite peut etre efficacement décomposée par l'acide sulfurique. On met à réagir une solution de filtration, pesant 476 g, provenant d'une décomposition antérieure contenant 29,2 % de sulfate de potassium et 14,7 X d'acide sulfurique avec 47,9 g d'acide sulfurique (97 %) et 140 g de syngénite pendant 2 heures à 100 C, et on filtre à chaud (90"C) la suspension résultante. On lave le résidu et le sèche pour obtenir 43,2 g de matières solides à base de sulfate de calcium contenant 2,6 % d'ion potassium,-64,2 % d'ion sulfate et 0 % d'ion chlorure. Le rendement de décomposition, lorsqu'il s'appliqùe à 5,9 g de sulfate de potassium contenu dans la solution restant dans le résidu de gypse humide avant séchage, est d'environ 100 %. Exemple 5 Cet exemple montre que l'acide nitrique décompose également la syngénite. On fait réagir 241 g de syngénite avec 500 g d'une solution d'acide HNO3 1,51 molaire contenant 48,3 g de HNO3, pendant 2 heures à 60"C. On filtre la suspension résultante, on lave les 166 g de matières solides humides et les sèche. Les 116,8 g de matières solides sèches contiennent 9,5 % d'ion potassium et 63,9 % d'ion sulfate. Le rendement de décomposition appli qué au sulfate de calcium dans ces conditions est de 81 % sur la base du potassium restant dans les résidus de décomposition et, appliqué au penta-sel, de 95 %. Exemple 6 Cet exemple démontre la cristallisation du sel double, K3H(SO4)2, dans des solutions ayant un rapport molaire de l'acide sulfurique au sulfate de potassium de 1:1, équivalant au bisulfate de potassium. On dissout 300g de sulfate de potassium et 180,9 g d'acide sulfurique (94 %) dans 519,1 g d'eau à 50 C. On refroidit la solution à 00C et on retire par filtration les matières solides cristallisées pour obtenir 283,6 g de matières solides humides qui, après séchage, donnent 283,6 g de cristaux secs du sel double ayant à l'analyse : 40,1 % de K et 61,8 % de 504. (K3H(SO4)2 nécessite 37,7 % de K et 61,9 % de SO4). Le rendement sur la base du sulfate de potassium est de 77,8 %. Exemple 7 Cet exemple illustre la cristallisation isotherme de K2SO4 à partir d'une solution de K3H(SO4)2 à 30 C. On ajoute 250 g de K3H(SO4)2 à 200 g d'eau à 30 C et on agite la solution ainsi obtenue pendant 2 heures. Au bout de ce temps, on sépare par filtration les matières solides et les sèche pour obtenir, après un lavage à l'eau, 148,9g de matières solides ayant à l'analyse : 44,4 % de K et 54,7% de SO4. (K2SO4 nécessite 44,8 % de K et 55,2 % de SO4). La liqueur-mère contient 8,4 % de K et 19,9 % de SO4, ce qui correspond à 26,2 g de K2S04 pour 100 g de H2O et 13,7 g de H2S04 pour 100 g de H2O. Exemple 8 Cet exemple démontre la séparation des cristaux de sulfate de potassium à partir de solutions du sel double, K3H(SO4)2. On dissout 225 g du sel double produit à l'Exemple 6 dans 250 g d'eau à environ 100 C. Par refroidissement à 0 C, la solution donne 152,4 g de cristaux de sulfate de potassium humides qui donnent un poids sec de 144,3 g de matière ayant à l'analyse : 44,9 % de K et 54,9 % de 504. (K2SO4 nécessite 44,8 % de K et 55,2 % de SO4). Le rendement, sur la base du sulfate de potassium, est de 72,0 %. Exemple 9 Cet exemple montre qu'une solution provenant d'une préparation antérieure de syngénite peut etre régénérée par lixiviation d'un minerai composite du type sylvinite, avant réutilisation. On mélange 845,6 g d'une solution contenant 6 % de potassium, 0,91 % de sulfate et 17,2 % de chlorure,-ou environ 11,5 % de XCI. et 20 % de NaC1, avec 175 g de chlorure de potassium et 132 g de chlorure de sodium à 80 C pendant 1 heure. On filtre la suspension pour obtenir 253,3 g de matière solide humide et 831,9 g de solution. On sèche le solide humide jusqu'à 244 g et il contient 21,8 % de potassium, 2,11 % de sulfate et 55,0 % de chlorure.La solution de lixiviation résultante contient 10,2 % de potassium, 19,5 X de chlorure et 0,8 % de sulfate ou 19,4 % de KCl et 16,9 % de NaCl Cette composition de solution, comme indiqué à l'Exemple 3, est satisfaisante pour la préparation de syn gunite Exemple 10 Cet exemplemontre l'utilisation d'acide nitrique et de carbonate de calcium On agite 256 g de syngénite contenant 67 g de K à 100 C pendant 2 heùres dans une solution d'acide nitrique contenant 155 g d'acide nitrique à 69 X de HNO3 et 345 g d'eau. On sépare par filtration le sulfate de calcium produit qui, après lavage à l'eau et séchage, pèse 113 g (les liqueurs de lavage sont jetées). On neutralise la liqueurmère, pesant 355 g, en agitant jusqu'à pH 7 par l'addition de carbonate de calcium à 50 C. La filtration de la suspension ainsi obtenue donne 89 g de sulfate de calcium lavé sec et 306 g de filtrat (les liqueurs de lavage sont jetées) qui, après refroidissement à 0 C, donne 67 g de cristaux de nitrate de potassium, lesquels, après séchage du produit jusqu'à 61,5 g, titrent 3S,23 % de K (KNO3 nécessite 38,67 % de K). Exemple 11 Cet exemple illustre l'utilisation d'acide nitrique et de nitrate de calcium. On agite 149 g de syngénite à 100"C pendant deux heures avec une solution de 137.g d'acide nitrique à 69 % dans 458 g d'eau. On sépare le sulfate de calcium ainsi obtenu par filtration et, après lavage et séchage, il pèse 52 g (les liqueurs de lavage sont jetées). On agite la liqueur-mère, pesant 593 g, pendant 30 minutes avec 147,5 g de Ca(NO3)2-4H2O (nitrate de calcium tétrahydraté) à 50 C. Par filtration de la suspension résultante, on obtient 54 g de sulfate de calcium lavé, sec, et 574 g de filtrat (les liqueurs de lavage sont jetées). Par refroidissement à 0 C, la solution donne 70 g de cristaux de nitrate de potassium humides qui, apres séchage, donnent 38,5 g de produit ayant à l'analyse : 38,5 % de K (gNO3 nécessite 38,67 % de K). Exemple 12 Cet exemple illustre la décomposition directe de syngénite en utilisant le nitrate de calcium. On agite 149 g de syngénite à 100 OC pendant deux heures avec une solution de 147,5 g de nitrate de calcium tétrahydraté dans 500 g d'eau. On sépare par filtration le sulfate de calcium produit et, après lavage à l'eau et séchage, il pèse 122 g. On jette les liqueurs de lavage. Après refroidissement à OOC, le filtrat pesant 426 g donne 33,7 g de cristaux humides qui, après séchage, donnent 25,2 g de nitrate de potassium titrant 38,1 % de K. I1 va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre tel que défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de décomposition de syngénite, caractérisé en ce -qu'il consis-te à faire réagir ladite syngénite avec un acide, ledit acide étant choisi dans le groupe consistant en les acides ayant une constante de dissociation d'au moins 1,2 x 10 2, saune température et pendant une durée suffisantes pour que la syngénite se décompose en CaSO4, ou en penta-sel, et en KHS04. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est un acide minéral. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide minéral est H2SO4. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide nitrique et il se forme du KNO3 pendant la décomposition de la syngénite. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température se situe entre 60=C et 100 C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par l'équation 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par l'équation 5CaSO4#K2SO4#H2O + 8KHSO4 + 4H2O 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à séparer KHSO4 de CaSO4 ou de 5CaSO4#K2SO4#H2O et à recycler le CaSO4 ou le 5CaS04.K2SO4.H2O récupéré. 9. Procédé de production de K2S04 caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à former de la syngénite ; (b) à décomposer la syngénite-provenant de (a) avec de l'acide sulfurique pour obtenir une solution de KHS04 : (c) à cris talliser la solution de KHS04 provenant de (b) pour former le sel double cristallin K3B(S04)2 ; (d) à cristalliser le K3H(S04)2 provenant de (c) pour former K2SO4 cristallin et (e) à récupérer les cristaux de K2S04. 10. Procédé de production de K2S04 selon la revendication 9, caractérisé en ce que la syngénite en (a) est formée en faisant réagir un sel à base de sulfate de calcium avec un sulfate hydrosoluble et un sel à base de chlorure de potassium en solution aqueuse. 11. Procédé de production de K2SO4 selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel à base de chlorure de potassium est le chlorure de potassium. 12. Procédé de production de K2SO4 selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel à base de chlorure de potassium est la sylvinite. 13. Procédé de production de K2SO4 selon la revendication 10, caractérisé en ce que le chlorure de potassium en solution aqueuse est préparé par lixiviation de sylvinite à une température relativement élevée avec une solution saturée par NaCl et KC1 à une température relativement basse. 14. Procédé de production de nitrate de potassium, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à décomposer de la syngénite (CaSO4#K2SO4#H2O) en présence de l'ion nitrate pour former une solution de KN03 et un précipité de CaS04 (b) à séparer ledit KN03 en solution dudit précipité de CaSO4 ; et (c) à récupérer KN03 solide à parti dudit KN03 en solution. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la décomposition de la syngénite en (a) consiste (a) à faire réagir ladite syngénite avec HN03 pour former une solution d'ions K+, HSO4 et N03 et un précipité de CaS04 ; (b) à séparer ledit précipité de CaSO4 de ladite solution ; et (c) à provoquer une précipitation supplémentaire de CaSO4 pour obtenir KN03 en solution. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la précipitation supplémentaire de CaSO4 en (c) est effectuée par l'addition de chaux ou de CaC03. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la précipitation supplémentaire de CaSO4 en (c) est effectuée par l'addition de Ca(N03)2. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la décomposition de la syngénite en (a) consiste : (a) à faire réagir ladite syngénite avec des ions Ca++ et N03 pour former un précipité de CaS04 et des ions K+ et N03 en solution ; (b) à séparer ledit précipité de CaSO4 et lesdits ions K+ et NO3 en solution ; et (c) à récupérer lesdits ions K+ et NO3 sous forme de KNO3 solide. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que lesdits ions Ca++ en (a) sont ajoutés sous forme de Ca(N03)2. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit Ca(NO)2 est produit par la réaction in situ de HNO3 et de CaCO3 ou Ca(OH)2. 21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape (c) comprend la cristallisation dudit KNO3 en solution. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ladite cristallisation est effectuée à une température comprise entre 00C et 45 C.