Brevet FR2550526A1 — publié le 19850215

PROCEDE POUR PRODUIRE UN CORPS REFRACTAIRE EN ZIRCONE ET PRODUIT FOURNI PAR CE PROCEDE Un corps réfractaire en zircone de résistance mécanique élevée peut être produit par un procédé de production d'un corps réfractaire constitué de zircone au moins partiellement stabilisée et ayant une forme prédéterminée comprenant les opérations suivantes: une étape de formage à la forme prédéterminée d'une poudre de fines particules de zircone appartenant à un système monoclinique mélangée à de fines particules d'un 10 stabilisant composé d'au moins une substance choisie parmi Mg O, Ca O et Y 203; et une étape de calcination de la poudre mélangée ayant la forme prédéterminée ainsi préparée dans des conditions telles qu'il se produit simultanément un frittage des particules 15 de zircone et une stabilisation de la zircone. L'invention concerne un procédé pour produire un corps réfractaire en zircone et un produit fourni par le procédé. La zircone est connue comme étant un matériau 20 réfractaire spécifique ou unique dont la dilatation et la contraction thermiques sont irréversibles et on sait également que l'addition d'un stabilisant tel que Mg O, Ca O ou Y 203 à la zircone favorise la stabilisation de la zircone. Les corps réfractaires en zircone disponibles dans le commerce sont généralement fabriqués par addition du stabilisant à la zircone dans des proportions prédéterminées, électrofusion puis solidification de ce mélange pour préparer de la zircone "électrofondue", 30 pulvérisation de cette zircone électrofondue en fines particules de zircone électrofondue et calcination ou combustion de la zircone particulaire électrofondue et formée ainsi obtenue. Cependant, le corps réfractaire en zircone produit 35 par ce procédé classique est très poreux, sa porosité apparente étant de l'ordre de 17 à 20 %, et ses propriétés mécaniques et physiques, comme sa résistance à la flexion, sont en outre peu satisfaisantes De plus, ce corps réfractaire en zircone est peu résistant à l'écaillage De ce fait, les corps réfractaires classiques en zircone se prêtent difficilement à des utilisations telles que la plaque stationnaire ou que la plaque coulissante d'un système à porte coulissante pour une poche de coulée ou autres récipients du même type, comme une cuve de coulée, nécessitant une résistance élevée à l'écaillage. En outre, le corps réfractaire classique en zircone présente l'inconvénient que les particules proches de sa surface sont susceptibles de s'écailler ou d'être éliminées de la surface lors du polissage de la surface, du fait de sa faible résistance, ce qui conduit à une 15 diminution de la régularité de la surface. Un autre procédé classique pour produire un corps réfractaire en zircone comprend une opération de formage à la forme prédéterminée d'une poudre de "zircone brûlée (ou calcinée)" et une opération de calcination ou de frittage de la poudre à une température d'environ 1650 C. La poudre de zircone calcinée du commerce est constituée de particules de zircone stabilisée préparées par mélange de particules de zircone ayant une taille de 0,5-5 pm avec des particules de stabilisant de 0,5-10 Mm, calcination de ce mélange à une température d'environ 16500 C pour produire de la zircone stabilisée, et pulvérisation de la zircone stabilisée pour produire de fines particules de zircone calcinée. Cependant, le corps réfractaire en zircone obtenu par 30 ce procédé classique est aussi relativement poreux, possède une faible densité volumique et une faible densité apparente et sa résistance, comme par exemple sa résistance à la compression et sa résistance à la flexion, est insuffisante ou n'est pas satisfaisante 35 pour une utilisation en tant que plaque stationnaire ou plaque coulissante du système à porte coulissante servant par exemple à régler le debit d'acier fondu. La Demanderesse a essayé d'appliquer des réfractaires en zircone présentant essentiellement une haute résistance à la corrosion, à un corps réfractaire tel qu'une plaque 5 stationnaire ou coulissante d'un système à porte coulissante nécessitant une haute résistance à la corrosion et une résistance mécanique élevée, en éliminant ou réduisant les propriétés défectueuses des réfractaires en zircone classiques, comme par exemple leur médiocre 10 résistance mécanique, et a été amenée à réaliser la présente invention. En conséquence, la présente invention vise à résoudre les problèmes de l'art antérieur, et a cour but de fournir un procédé pour produire un corps réfractaire en zircone qui possède non seulement une haute résistance à la corrosion mais également une résistance mécanique, et en particulier une résistance à la flexion, élevée, et de fournir également un corps réfractaire en zircone de résistance mécanique élevée 20 pouvant être obtenu par ce procédé. Conformément à la présente invention, le but mentionné ci-dessus peut être atteint par un procédé de production d'un corps réfractaire constitué de zircone au moins partiellement stabilisée et ayant une forme 25 prédéterminée comprenant les opérations suivantes: une étape de formage à la forme prédéterminée d'une poudre de fines particules de zircone appartenant à un système monoclinique mélangée à de fines particules d'un stabilisant composé d'au moins une substance choisie parmi 30 Mg O, Ca O et Y 203; et une étape de calcination de la poudre mélangée ayant la forme prédéterminée ainsi obtenue dans des conditions telles qu'il se produit simultanément-un frittage des particules de zircone et une stabilisation de la zircone. 35 Selon le procédé de l'invention, l'utilisation de la poudre de fines particules de zircone du syustème monoclinique mélangées aux fines particules du stabilisant permet de produire un corps réfractaire en zircone 2550526 ' ayant un degré de stabilisation relativement élevé lors de la calcination ou du brûlage de la poudre mélangée. Plus précisément, comme le frittage des particules de zircone et la stabilisation de la zircone sont provo5 qués simultanément dans l'opération de calcination ou de brûlage en calcinant la poudre mélangée préformée de particules de zircone du système monoclinique avec les particules de stabilisant conformément au procédé de l'invention, le frittage des particules de zircone est activé, et il est possible d'obtenir un corps réfractaire en zircone de forme prédéterminée qui est plus dense et mécaniquement plus résistant que celui obtenu par les procédés classiques dans lesquels le traitement de stabilisation et le traitement de frittage sont effectués séparément, le traitement de frittage étant réalisé après la stabilisation de la zircone. Le corps réfractaire en zircone obtenu conformément aux modes de réalisation préférés de l'invention présente une résistance à la compression et une résistance à la flexion plus élevées, ainsi qu'une meilleure résistance à l'écaillage et à l'effritement que les corps réfractaires en zircone obtenus par les procédés classiques. Pour rendre maximaux ces effets, les particules de zircone et les particules du stabilisant doivent de préférence être de petite taille, car la vitesse de la réaction de stabilisation ainsi que le degré de frittage diminuent si les tailles des particules sont trop importantes Par conséquent, on préfère que les particules de zircone et que les particules du stabilisant 30 aient une taille suffisamment petite pour traverser un tamis de norme Tyler de 44 pm d'ouverture de maille. La taille moyenne des particules de zircone est de l'ordre de 0,5 à 5 pm Si la taille moyenne des particules de zircone est inférieure à 0,5 pm, la contraction ou le retrait des réfractaires lors de la calcination ou du brûlage dépasse 10 % Il devient par conséquent difficile de réaliser la forme prédéterminée du corps réfractaire. Il est en outre possible que le corps réfractaire produit perde sa résistance à l'effritement et à l'écaillage du fait de sa porosité apparente excessivement faible, c'est à dire inférieure à 10 %. La zircone du système monoclinique peut par exemple être de la baddeleyite naturelle, ou un type de zircone pouvant être obtenu par décomposition et raffinage de la zircone. La proportion des particules de stabilisant dans 10 la poudre mélangée de zircone et de stabilisant doit de préférence être maintenue à l'intérieur d'un intervalle limité Si la proportion du stabilisant est trop faible, il est à craindre que la zircone ne soit pas stabilisée au degré souhaité dans le corps réfractaire en zircone 15 produit par calcination, ceci pouvant conduire à la possibilité que le corps réfractaire en zircone produit se fissure sous l'effet d'une dilatation anormale lors de la transition à la phse cristalline de la zircone et que la résistance à la flexion du corps réfractaire 20 en zircone diminue. Par ailleurs, si la proportion du stabilisant est trop élevée, il est possible que le corps réfractaire en zircone produit soit moins résistant a la corrosion provoquée par l'acier fondu et/ou les scories. Pour les raisons indiquées ci-dessus, la proportion des particules de stabilisant dans les particules mlangées de zirccne et de stabilisant est de préférence choisie dans un intervalle de 2 à 6 % en poids par rapport au poids total des particules mélangées de zircone et de stabili30 sant Si le rapport pondéral est supérieur à 6 e, le coprs réfractaire en zircone produit possède un coefficient de dilatation élevé et est moins résistant à l'effritement. Il est préférable d'ajouter un liant aux particules après ou lorsqu'on effectue le mélange des particules de zircone et de stabilisant Le liant peut être n'importe quel liant organique tel que la CMC (carboxyméthyl cellulose ou son dérivé sodique>, l'APV 2550526 X (alcool polyvinylique) et une liqueur résiduelle de pate à papier, ou un liant inorganique tel que l'eau. Le mélange des particules de zircone et de stabilisant liées par le liant est alors mis sous forme de granulés. 5 La calcination ou le brûlage de la poudre mélangée de zircone et de stabilisant granulée au moyen du liant est effectuée après avoir amené la poudre mélangée granulée sous une forme prédéterminée ou souhaitée pour l'utilisation du corps réfractaire, si nécessaire à l'aide d'un appareil de moulage ou de formage approprié. La calcination ou le brûlage s'effectuent de préférence dans une atmosphère oxydante telle que l'air a une température de 1600 a 18500 C, et mieux encore, entre 1700 et 1850 C, de façon à ce que la réaction de stabili15 sation de la zircone et le frittage des particules de zircone se produisent simultanément et parallèlement. La température de calcination ou de brûlage peut être choisie en fonction des tailles des particules de zircone et de stabilisant pulvérisées, mais en général, si la température de calcination est trop basse, il est possible que la réaction de stabilisation et que le frittage ne se déroulent pas à la vitesse souhaitée et/ou à un degré voulu, alors que si la température de calcination est trop élevée, il se peut que la 25 préforme de poudre mélangée granulée subisse une contraction ou un retrait excessifs lors de la calcination, ce qui conduit non seulement à des difficultés pour produire un corps réfractaire en zircone ayant la forme ou la dimension prédéterminées, mais également a un corps réfractaire en zircone de porosité excessivement faible ayant une résistance moins élevée à l'effritement. Dans le cas o la taille moyenne des particules de zircone est de 0,5 à 5 pm et o la température de frittage est de 1600 à 1850 C, la durée du traitement 35 est de préférence d'environ 5 à 10 heures. Comme décrit ci-dessus, le corps réfractaire constitué de zircone au moins partiellement sta- bilisée et ayant une forme prédéterminee est produit, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, par un procédé comprenant: une étape de granulation, au moyen d'un liant, 5 d'un mélange de particules de zircone appartenant à un système monoclinique et de particules de stabilisant dans une proportion de 2 à 6 % en poids par rapport au poids total des particules de zircone et de stabilisant, le stabilisant étant composé d'au moins une substance choisie 10 parmi Mg O, Ca O et Y 203, les particules de zircone et de stabilisant ayant des tailles suffisamment petites pour traverser un tamis de 44 pm d'ouverture de maille, et la taille moyenne des particules de zircone étant de 0,5 à 5 pm; une étape de formage du mélange granulé à la forme prédéterminée; et une étape de calcination du mélange granulé ayant la forme prédéterminée ainsi obtenue à une température de 1700 à 1850 c C pour provoquer simultanément le frittage 20 des particules de zircone et la stabilisation de la zircone. L'invention est décrite en détail dans la description ci-après, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est un graphique représentant la résistance à la flexion à la température ambiante (T A) et à 1400 C, de divers échantillons de corps réfractaires en zircone produits par les modes de réalisation préférés du procédé de l'invention, en faisant varier la proportion 30 du stabilisant Mg O ou Ca O par rapport au poids total du mélange de zircone et de stabilisant entre 1 et 6 % en poids; et les figures 2 (a) à (d) illustrent les résultats des essais d'effritement. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre 35 d'illustration de l'invention. Exemple 1 et exemple comparatif On prépare des mélanges de poudre ou de particules de baddeleyite et de poudre ou de particules de magnésie d'eau de mer en mélangeant des particules de baddeleyite et des particules de mangésie d'eau de mer de tailles suffisament petites pour traverser un tamis de 44 pm d'ouverture de maille, ces dernières étant mélangées dans des proportions de 1, 2, 3, 4, 5 et 6 % en poids par rapport au poids du mélange de baddeleyite et de magnésie d'eau de mer, puis on bro Qie ces mélanges de particules à une taille moyenne de particules de 4 pm pour préparer six 10 types de mélanges de poudres (Echantillons Numéros 1 à 6). Apres avoir granulé chacun des six types de mélanges broyés en ajoutant 7 e en poids çpar rapport au poids du mélange de poudre de baddeleyite et de poudre de magnésie d'eau de met) d'APV (alcool polyvinylique) à chacun de 15 ces mélanges, on les transforme en préformes de piliers carrés sous une pression de 980 M Pa. On calcine ou brûle les six types de préformes dans de l'air a 1750 C pendant 5 heures pour produire six types de corps réfractaires en zircone ayant la forme d'une 20 pilier carré On prépare un échantillon comparatif (échantillon Numéro 7) de la manière suivante: On prépare en premier lieu un mélange des particules de baddeleyite et des particules de magnésie en mélangeant les particules de magnésie à raison de 3 % en'poids par rapport au poids du mélange de particules de baddeleyite et de particules de stabilisant, et on soumet ce mélange à une électrofusion et une stabilisation pour produire un bloc de zircone électrofondue On pulvérise et on broie ensuite le bloc de zircone électrofondue en une poudre de zircone électrofondue ayant une taille moyenne de particules de 4 Pm On granule cette poudre de zircone électrofondue au moyen de l'APV, on met la zircone granulée sous forme d'un pilier carré puis on la calcine dans les mêmes conditions que dans le cas des échantillons 1 à 6 pour 35 préparer un corps réfractaire en zircone comparatif. Les propriétés physiques et mécaniques des six types de corps réfractaires en zircone (exemple 1: échantillons Nos 1 à 6) obtenus par les modes de réalisation préférés de l'invention et du corps réfractaire en zircone comparatif (exemple comparatif) sont indiquées dans le Tableau 1 et la figure 1. Comme le montrent le Tableau 1 et la figure 1, la résistance à la flexion des corps réfractaires en zircone des échantillons 1 à 6 est supérieure au double de celle du corps réfractaire en zircone comparatif (exemple comparatif) à la température ambiante (T A) et à 1400 C, 10 c'est-à-dire dans la plage de temératures allant de la température ambiante à environ 1400 o C. Les résultats d'essais concernant la résistance à la flexion des corps réfractaires en zircone des échantillons 1 à 6 montrent également qu'une proportion trop faible ou 15 trop élevée de Mg O diminue la résistance à la flexion du corps réfractaire en zircone produit. Tableau 1: Propriété du corps réfractaire en zircone en fonction de la proportion de Mg O par comparaison à l'Exemple comparatif. 30 35 EXEMPLE Exemple Conparatif Echantillon N 1 2 3 4 5 6 7 Mg O (% en pds) 1 2 3 4 5 6 3 Densité moyenne 5,30 4,99 4,53 4,59 4,64 4,63 4,63 Densité apparente 5,52 5,58 5,59 5,58 5,48 5,49 Porosité apparente (%) 3,8 10,4 19,0 17,7 15,3 15,7 16,9 Résistance à à tenmp amb 413 741 950 1573 1230 1127 206 (la flexir I à 1400 C 177 254 262 255 118 110 51 (M Pa) Module d'élasticité dynamique d( 106 kg/cm 2) 0,90 1,18 1,09 1,21 1,30 1,32 0,39 Isistance à la oomprérssjon (MP) 1617 2626 3390 3528 3048 2704 833 Coefficient R de résis 84 118 142 120 103 98 77 tance au choc thermique 84 _ 81212 O 87 Comme le montre le Tableau 1, le module dynamique d'élasticité des corps réfractaires en zircone des échantillons 1 à 6 est considérablement plus élevé que celui du corps réfractaire en zircone comparatif (échantillon 5 N 7), ce qui semble indiquer que les corps réfractaires en zircone des échantillons 1 à 6 ont une résistance plus élevée et une plus forte résistance à l'effritement que le corps réfractaire en zircone comparatif. Il ressort également du Tableau 1 que les échantillons 10 3 et 4 présentent une résistance à la compression et une résistance à la flexion beaucoup plus élevées à basse ou à haute température, que le corps réfractaire en zircone comparatif et qu'ils présentent une résistance modérée à l'effritement en raison du fait que leur porosité apparente 15 est comprise entre 17,7 et 19,0 %. Comme le montre en outre le Tableau 1, le coefficient de résistance au choc thermique R des corps réfractaires en zircone contenant du Mg O comme stabilisant, atteint son maximum lorsque la proportion de Mg O est d'environ 3 % 20 en poids, et que le coefficient R est sensiblement plus élevé que celui du corps réfractaire en zircone comparatif (échantillon N 7) lorsque la proportion de Mg O se situe dans l'intervalle de 2 à 6 % en poids, ce qui indique que les corps réfractaires en zircone contenant du Mg O comme stabilisant sont supérieurs au corps réfractaire en zircone comparatif en ce qui concerne la résistance à l'effritement, et en particulier à l'effritement thermique Le coefficient de résistance au choc thermique R est donné par l'équation suivante: s 5 ( 1) R = S) E Ei dans laquelle S est la résistance à la rupture déduite de la flexion du corps réfractaire en zircone, E est le module de Young du corps réfractaire en zircone, y est le rapport 35 de Poisson du corps réfractaire en zircone, et a est le coefficient de dilatation linéique du corps réfractaire en zircone. 1 11 L'amélioration de la résistance à l'effritement du corps réfractaire en zircone produit conformément à la présente invention a pu être confirmée par un essai d'effritement dans lequel la pièce d'essai a d'abord été 5 maintenue à 1300 C pendant 30 minutes puis refroidie brusquement par trempage dans de l'eau Comme le montrent les résultats de l'essai appliqué au corps réfractaires en zircone des échantillons 2, 3 et 4 et au corps réfractaire en zircone comparatif, illustrés respectivement par les figures 2 (b), (c), (d) et (a), il ne se produit aucune fissuration du corps réfractaire de l'échantillon 3 représenté dans la figure 2 (c), alors que quelques fissures se forment dans les corps réfractaires des échantillons 2 et 4 (figures 2 (b) et (d) respectivement) Par contre, de gran15 des et importantes fissures se produisent dans le corps réfractaire de l'exemple comparatif (figure 2 (a)). Dans un autre essai, chacun des échantillons de corps réfractaires en zircone 1 à 6 et celui de l'exemple comparatif (échantillon N 7) a été utilisé sous la forme d'une 20 plaque, après avoir subi un traitement de surface approprié, en tant que plaque coulissante d'un système à porte coulissante servant à régler le débit de l'acier fondu déchargé de la poche de coulée. Cet essai à montré qu'un phénomène d'écaillage (forma25 tion de fines fissures et décollement partiel de la surface) s'était produit sur la face coulissante de la plaque coulissante de l'exemple comparatif, alors que ce phénomène d'écaillage n'a pas été observé dans le cas des échantillons de plaques 1 à 6 -Ces résultats montrent la supériorité des 30 corps réfractaires des échantillons 1 à 6 par rapport à celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne aussi la résistance à l'écaillage On a également découvert que le nombre d'heures de fonctionnement normal de chacune des plaques coulissantes des échantillons 1 à 6 était plus de 35 deux fois supérieur à celui des plaques coulissantes classiques constituées d'alumine hautement réfractaire ou d'alumine-carbone. Dans les modes de réalisation de l'invention décrits ci-dessus, la magnésie a été utilisée comme stabilisant, mais on obtient pratiquement les mimes effets dans le cas de corps réfractaires en zircone produits conformément à l'invention mais en remplaçant la magnésie par de l'oxyde de calcium ou de l'oxyde d'yttrium, comme le montrent la figure 1 et les Tableaux 2 ou 3. A titre d'exemple, si on utilise du Ca O comme stabilisant, la résistance à la flexion des corps réfractaires 10 en zircone à température ambiante atteint son maximum lorsque la proportion du stabilisant est d'environ 4 % en poids par rapport au poids du mélange d'oxyde de calcium et de baddeleyite, comme dans le cas de l'échantillon 4. Tableau 2: Propriétés du corps réfractaire en zircone en fonction de la proportion de Ca O. Echantillon N 8 9 10 11 12 13 Ca O (% en pds) 1 2 3 4 5 6 Densité volumique 5,07 4,90 4,50 4,52 4,40 4,19 Densité apparente 5, 57 5,62 5,66 5,78 5,64 5,58 Porosité apparente (%) 9,0 12,8 20,5 21,8 22, 0 24,0 Résistance à la flexion 508 551 588 1200 796 750 à tep aib M Pa) Tableau 3: Propriétés du corps réfractaire en zircone en fonction de la proportion de Y 203. Echantillon N 14 15 16 17 18 19 Y 203 (% en pds)1 2 3 4 5 6 Densité volumique 5,28 5,02 4,79 4,91 5,11 5,20 Densité apparente 5,60 5,73 5,82 5,88 5,79 5,88 Porosité apparente (%) 12,2 15,2 17,6 18,8 20,6 26,3 Résistance à la flexion 422 583 626 602 561 504 à temp amb (M Pa) Exemple 2 La relation entre les propriétés des corps réfractaires en zircone avec la taille moyenne des particules de baddeleyite à calciner (Tableau 4) Les échantillons de corps réfractaires Nos 20 et 21 ont été réalisés sous forme de disques (de 40 mm de diamètre et 40 mm de hauteur) de la même manière que l'échantillon N 3 de l'exemple 1, excepté que la taille moyenne des particules de baddeleyite de l'échantillon N 20 était de 0,3 pm Le Tableau 4 montre 10 que le rapport de contraction ou de retrait de la préforme lors de la calcination est d'autant plus élevé que la taille moyenne des particules de baddeleyite soumises à la calcination est faible, bien que la résistance à la compression du corps réfractaire obtenu ne soit pas plus 15 élevée. Tableau 4: Propriétés du corps réfractaire en zircone en fonction de la taille de Particule Echantillon N 2 21 Taille moyenne des 0,3 4,0 iarticules ae baddeleyite ( O m) 4 Densité volumique 5,20 4,45 Porosité apparente (%) 6, 5 20,3 Résistance à la comp 3430 1078 ression à T A _M Pa Rapport de contraction (%) -14,8 -2,5 Exemple 3 La relation entre les propriétés des corps réfractaires en zircone avec la température de calcination a été étudiée (Tableau 5 > Les échantillons de corps réfractaires Nos 22 23 et 24 contenant chacun 4 % en poids de particules de Mg O par rapport au mélange des particules 35 de baddeleyite et des particules de Mg O ont été réalisés de la même manière que l'échantillon de corps réfractaire No 4 de l'exemple 1, excepté que la température de calci- nation était respectivement de 1600 C, 1730 C et 1850 C pour les échantillons 22, 23 et 24 Le Tableau 5 montre que la porosité apparente du corps réfractaire obtenu est d'autant plus faible que la température de calcination est élevée, bien que sa résistance à la flexion soit plus importante. Tableau 5: Propriétés du corps réfractaire en zircone en 10 fonction de la température de calcination 20 Echantillon N 22 23 24 Température de calcination (OC) 1600 1730 1850 Densité volumiaue 4 19 4 59 5 5 Densité apparente 5 63 5 58 5 60 Porosité apparente (%) 25 6 17 7 8 04 Résistance à la flexion à T A (M Pa) 750 1573 1499 Comme le mélange préformé des fines particules de zircone appartenant à un système monoclinique et des fines particules de stabilisant est, comme décrit précédemment, soumis simultanément à un traitement de frittage et à un 25 traitement de stabilisation conformément au procédé de 1 ' invention, on peut obtenir un corps réfractaire en zircone possédant des propriétés uniques que l'on ne trouve pas dans les matériaux réfractaires classiques à base de zircone Gràce à d'excellentes propriétés mécaniques et physiques telles que des résistances élevées à la flexion, à l'effritement thermique et à la corrosion, etc, le corps réfractaire en zircone obtenu par le procédé de l'invention peut étre utilisé non seulement comme plaque réfractaire telle que la plaque coulissante et que la plaque fixe d'un système à porte coulissante, mais aussi plus généralement, sous forme d'autres corps réfractaires destinés à être utilisés dans des conditions sévères. 8 RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 1 N 1 l> N Ln> N u_ 2 550 527 Ce numéro n'a donné lieu à aucune publication REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire un corps réfractaire constitué de zircone au moins partiellement stabilisée et ayant une forme prédéterminée caractérisé en ce qu'il comprend: une étape de formage à la forme prédéterminée d'une poudre de fines particules de zircone appartenant à un système monoclinique mélangée à de fines particules d'un stabilisant composé d'au moins une substance choisie parmi Mg O, Ca O et Y 203; et une étape de calcination de la poudre mélangée ayant la forme prédéterminée ainsi obtenue dans des conditions telles qu'il se produit simultanément un frittage des particules de zircone et une stabilisation de la zircone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que l'opération de calcination s'effectue à une température de 1600 à 1850 'C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de calcination est de 1700 à 18500 C. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 20 ce que les particules de zircone ont une taille suffisament petite pour traverser un tamis de 44 pm d'ouverture de maille. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de zircone est 25 de 0,5 à 5 pm. 6 Procedé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les particules de stabilisant ont une taille suffisament petite pour traverser un tamis de 44 pm d'ouverture de maille. 7 Procedé selon la revendication 2, caractérise en ce qu'il comprend en outre une opération de mélange des fines particules de zircone aux fines particules de stabilisant dans une proportion d'au moins 2 k en poids par rapport au poids total des particules de zircone et 35 de stabilisant pour obtenir la poudre mélangée. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'opération de mélange consiste à mélanger les fines particules de zircone aux fines particules de stabilisant dans une proportion ne dépassant pas 6 % en poids par rapport au poids total des particules de zircone et de stabilisant. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'opération de mélange comprend en outre une opération d'addition d'un liant aux fines parti10 cules de zircone et de stabilisant, et une opération de granulation d'un mélange des fines particules de zircone et de stabilisant liées par le liant. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'opération de mélange comprend en outre une 15 opération de broyage des particules de zircone et de stabilisant en particules fines lors du mélange des particules de zircone aux particules de stabilisant. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de zircone sont des particules de 20 baddeleyite. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zircone est obtenue par décomposition et raffinage de zircon. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que le stabilisant est essentiellement constitué par du Mg O. 14 Procédé-selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est essentiellement constitué par du Ca O. 15 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est essentiellement constitué par du Y 203. 16 Corps réfractaire constitué de zircone au moins partiellement stabilisée et ayant une forme prédéterminée 35 produit par un procédé comprenant: une étape de formage à la forme prédéterminée d'une poudre de fines particules de zircone appartenant à un système monoclinique mélangée à de fines particules d'un stabilisant composé d'au moins une substance choisie parmi Mg O, Ca O et Y 203; et une étape de calcination de la poudre mélangée ayant la forme prédéterminée dans des conditions telles qu'il se produit simultanément un frittage des particules de zircone et une stabilisation de la zircone.