Brevet FR2557349A1 — publié le 19850628

2557349. Procédé pour la séparation perfectionnée des matières perturbant la récupération des matières fissiles ura- nium et plutonium et pour la séparation perfectionnée, l'une de l'autre, des. matières fissiles à récupérer dans des opérations de retraitement ". L'invention concerne un procédé pour la séparation perfectionnée des matières gênant la récupéra- tion des matières fissiles, uranium et plutonium, et pour la séparation perfectionnée l'une de l'autre des matières fissiles à récupérer dans un procédé de retraitement des matières combustibles nucléaires et/ou fertiles irradiées, consumées, o ces dernières sont dissoutes dans une solu- tion aqueuse concentrée d'acide nitrique, les matières fissiles sont transférées à l'aide d'une solution organi- que d'agent extracteur à partir de la phase aqueuse dans la phase organique, et extraites en retour, séparément l'une de l'autre, sous forme purifiée dans des solutions aqueuses. Pour le retraitement de matières combus- tibles nucléaires et/ou fertiles irradiées, le procédé de réductionextraction du plutonium et de l'uranium (dit PUREX) a fait ses preuves jusqu'à présent. Ce procédé est constitué, après dissolution préalable des matières com- bustibles nucléaires et/ou fertiles dans l'acide nitrique concentré, qui s'effectue sélectivement par rapport aux matériaux des gaines des éléments combustibles, d'un premier cycle d'extraction, o l'uranium et le plutonium sont extraits en commun de l'acide nitrique aqueux et passent dans une solution organique tributylphosphate/ kérosène, et sont séparés de la majeure partie des ma- tières gênantes qui restent dans l'acide nitrique aqueux, puis le plutonium est séparé de l'uranium et extrait en retour sélectivement, après réduction, revenant dans la phase aqueuse. Le procédé comporte encore deux autres cycles de purification séparés pour l'uranium et le pluto- nium, après lesquels l'uranium aussi bien que le pluto- nium se trouvent en solution aqueuse. Ce mode opératoire était nécessaire Jusqu'à présent pour atteindre les spéci- fications habituelles pour l'uranium et le plutonium (à savoir la pureté des produits concernant des nucléides de produits de fission déterminés ou d'autres nucléides étrangers). Les tableaux suivants rassemblent les facteurs de décontamination nécessaires en fonction de la durée de refroidissement des éléments combustibles nuelél- des irradiés après une combustion de 33.000 MWd/t. Les facteurs de décontamination (DF).peuvent être d'une part rapportés aux concentrations existantes dans la solution, et alors ils seront formés par le rapport des concentra- tions avant et après une mesure de purification, ou encore ils peuvent représenter la chute d'activité obtenue au cours d'une purification. Dans les colonnes 3 et 4 du tableau sont rassemblés les facteurs de décontamination globaux (DFges) pour chacun des éléments uranium et plu- tonium, c'est-à-dire les facteurs de réduction obligatoi- re des concentrations en impuretés dans l'uranium ou le plutonium, afin d'obtenir les puretés nécessaires du pro- duit uranium et du produit plutonium à la fin du retrai- tement. W J N N i Vi O ni O %iO Tableau: Facteurs de décontamination nécessaires en fonction de la durée de refroidissement. Combustion: 33 000 MWd/t 1> durée de Activité) DF Principaux SP-DF Purification de l'ura- Purificationode refroi- LCi/mole U 2)ge 3) en U2) en Pu3) nium DF pour l'uranium DF pour disse- en U en Pu Pu4> * u3) Np 3 ment mesuré (mesuré en (mesuré (mesuré [a] en conc. activité&) en conc. en conc. _________________ _____________ _______________en Pu) _______.par U) en N Zr/Nb-Ru 0,5 475 4* 106 59 106 2,6t 106 3,4"106 9&105 70 2700 28 Zr/Nb-Ru 1,0 235 2' 10o6 2,5l106 7,5' 105 9,8tlo5 910o5 70 2700 28 Ru 3,0 58 4,9. 105 6,lt105 1,3 105 1,7'105 9'105 70 2700 28 Ru 5 Ru3 41 9,1 7,0 24 2, 3*10 2,5%10 9,7 Q10 1,1l10 9105 70 2700 28 1) Somme des activités de 95Zr/Nb, 106-Ru, 137-Cs, 144-Ce 2) Spécifications de la Firme Cogema, France 3) Spécification de la Firme ALKEM, Allemagne 4) Spécifications WAK ) O: 15000 dpm/gU, dont Pu: 5000, Np: 10000 On sait que différentes matières gênantes et parmi elles les produits de fission, s'éliminent avec plus ou moins d'efficacité dans des conditions opératoi- res identiques. Les produits de fission Zirconium/niobium et ruthénium sont relativement difficiles à éliminer. Si l'on part du principe que les autres matières perturbatri- ces se laissent éliminer plus facilement, on peut en déduire que la décontamination nécessaire des produits de fission de l'unratum ou du plutonium pendant les opéra- tions de retraitement est pratiquement déterminée par les seuls nucléides Zr-95 et Ru-106 ainsi que leurs dérivés. Les DF nécessaires à cet effet sont rassemblés dans la colonne 5 du tableau sous le titre de "principaux SP-DF";.- A partir de durées de refroidissement de trois ans ou plus, le problème principal de la séparation des produits de fission-se réduit à une séparation efficace du Ru, étant donné que Zr est décomposé et que tous les autres nucléides sont séparés sans problème dans les conditions d'extraction du procédé. Les valeurs inférieures pour les principaux SP-DF face aux valeurs de DFges sont obte- nues par le fait qu'une partie des autres nucléides - pro- duits de fission sont plus gênants dans les produits ura- nium et plutonium et nécessitent ainsi des DF spécifiques plus élevés. Cela n'a toutefois pas une influence parti- culière, car ils peuvent être plus facilement séparés. Les colonnes 6 et 7 contiennent les facteurs de décontami- nation pour le plutonium et le neptunium, qui régissent la purification de l'uranium. De la même façon les DF pour l'uranium et le neptunium dans la purification du plutonium sont rassemblés dans les colonnes 8 et 9. D'après les colonnes 6 à 9, il apparaît que les DF pour le Pu et le Np dans l'uranium, ou pour U et Np dans le plutonium, sont indépendants de la durée de refroidisse- ment. Les DF nécessaires pour les produits de fission choisis présentent par contre une dépendance notable de 2557349. la durée de refroidissement. Alors que déjà dans le pre- mier cycle du procédé PUREX pour le ruthénium, les fac- teurs de décontamination obtenus ne sont inférieurs que d'un ordre de grandeur aux DF nécessaires pour des durées de refroidissement de trois ans, les DF nécessaires pour Pu et Np ne seront atteints dans les installations connues de retraitement des matières combustibles nucléaires irra- diées, dans le produit uranium, la plupart du temps qu'après trois cycles au total. L'invention a pour objectif de simplifier le mode opératoire antérieur des procédés de retraitement des matières combustibles nucléaires et/ou fertiles, irra- diées, c'est-à-dire de réduire le nombre des cycles de séparation et de purification nécessaires, avec une effi- cacité identique ou supérieure. A cet effet, l'invention propose un pro- cédé caractérisé par la combinaison des étapes suivantes: a) extraction commune de l'uranium et du plutonium à par- tir de la solution de solvant constituée d'acide nitri- que fort dans la solution organique d'agent extracteur, avec un premier lavage s'y raccordant de la phase orga- nique avec de l'acide nitrique 1 à 5 fois molaire, la partie principale des matières gênantes étant éliminée du cycle avec la solution aqueuse des déchets hautement radioactifs de manière connue en soi, b) deuxième lavage de la phase organique pour la sépara- tion du ruthénium résiduel, à l'aide d'une solution de lavage à concentration élevée en produit nitrate d'ura- nyle recyclé, environ 4 fois molaire en HN03, à tempé- rature élevée, c) troisième lavage de la phase organique pour la sépara- tion du zirconium restant à l'aide d'une solution de lavage à concentration élevée en produit nitrate d'ura- nyle recyclé, environ 1 fois molaire en HN03, à tempé- ture élevée, 2557349. d) séparation du plutonium et de l'uranium par réduction électrolytique du plutonium et extraction en retour de celui-ci dans une solution aqueuse, de manière connue en soi, e) répétition de l'étape d'extraction en retour du Pu avec réduction électrolytique simultanée du Pu (IV), restant dans la phase organique, en Pu (III), à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique, ayant une concentra- tion élevée en produit nitrate d'uranyle recyclé, en- viron 0,3 fois molaire en HN03, à température élevée, - ainsi que par recyclage indirect de l'écoulement aqueux provenant des étapes b), c) et e) passant par un traite- ment intermédiaire, constitué par un traitement thermi- que à la température d'ébullition et/ou par une dénitri- fication et/ou par addition d'une solution aqueuse d'au moins un complexant du groupe acide oxalique, oxalates alcalins et fluorures alcalins, et/ou par addition d'au moins un agent de sorption du groupe silicagel, oxyde de titane et oxyde d'aluminium, dans la solution aqueuse de solvant avant ou pendant l'étape d'extraction a). Selon une variante, l'invention propose un procédé caractérisé par la combinaison des étapes sui- vantes: a) extraction commune de l'uranium et du plutonium à par- tir de la solution de solvant constituée. d'acide nitri- que fort dans la solution organique d'agent extracteur, avec un premier lavage s'y raccordant de la phase orga- nique avec de l'acide nitrique 1 à 5 fois molaire, la partie principale des matières gênantes étant éliminée du cycle avec la solution aqueuse des déchets hautement radioactifs de manière connue en soi, b) deuxième lavage de la phase organique pour la séparation du ruthénium résiduel, à l'aide d'une solution de lavage à concentration élevée en produit nitrate d'uranyle ré- cyclé, environ 4 fois molaire en HN03, à température 2557349. élevée, c) troisième lavage de la phase organique pour la sépara- tion du zirconium restant à l'aide d'une solution de lavage à concentration élevée en produit nitrate d'ura- nyle recyclé, environ 1 fois molaire en HN03, à tempé- rature élevée, d) séparation du plutonium et de l'uranium par réduction électrolytique du plutonium et extraction en retour de celui-ci dans une solution aqueuse, de manière connue en soi, e) répétition de l'étape d'extraction en retour du Pu avec réduction électrolytique simultanée du Pu (IV), restant dans la phase organique, en Pu (III), à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique, ayant une concentration élevée en produit nitrate d'uranyle re- cyclé, environ 0,3 fois molaire en HN03, à température élevée, - par addition d'une solution aqueuse d'au moins un com- plexant du groupe acide oxalique, oxalates alcalins et fluorures alcalins dans au moins une des étapes b), c) et e) à la place aqueuse avant le contact de celle-ci avec la phase organique, ainsi que par recyclage indirect de l'écoulement aqueux provenant des étapes b), c) et e), en passant par un traitement intermédiaire, eonsti- tué par un traitement thermique à la température d'ébul- lition et/ou par une dénitrification et/ou par une addi- tion d'au moins un agent de sorption du groupe silicagel, oxyde de titane et oxyde d'aluminium, dans la solution aqueuse de solvant, avant ou pendant l'étape d'extrac- tion a). Un développement du procédé selon l'inven- tion est caractérisé en ce que pour la dilution des mat tières gênantes radioactives ruthénium etOu zirconium, dans au moins une des étapes b), c) et e), on introduit dans la phase aqueuse, avant que celle-ci entre en contact avec la phase organique, en plus, au moins un sel de ruthé- nium et/ou de zirconium inactifs, du groupe nitrosylnitra- te de ruthénium, nitrate de zirconium et oxynitrate de zirconium. La concentration en nitrate d'uranyle recyclé dans les solutions aqueuses de lavage des étapes b) et c) ou dans la solution aqueuse d'extraction en re- tour de l'étape e), est de 0,2 à 1 mole/l. La température dans les étapes b), c) et e) est toujours comprise entre 40 et 60 C. Les solutions contenant le complexant ne pré- sentent que de faibles concentrations en complexant et sont de préférence 10 5 à 10- 3 molaires en complexant. Les additifs de ruthénium et/ou de zirconium inactifs sont également relativement faibles, de sorte que les phases aqueIses dans les étapes b) et/ou c) et/ou e) sont chaque fois 10-4 molaires en Ru et/ou Zr inactifs. Afin d'améliorer les facteurs de déconta- mination du zirconium et du ruthénium les mesures suivan- tes sont connues: 1. Mise en oeuvre de deux étapes de lavage avec des con- centrations optimales en acide; pour la séparation de Zr, des concentrations en acide plus faibles sont nécessaires et pour la séparation de Ru, des concen- trations en acide plus élevées sont nécessaires. (Reactor Handbook, Vol. II; Stoller, S.M. Richards, R. B.; N. Y.: Interscience Publisher 1961, pp 107 à 116, 154, 1-55, 229 à 234). 2. Mise en oeuvre de températures élevées dans les extrac- teurs de lavage (C. S. Schlea, A.S. Jennings in "Solvent Extraction chemistry of Metals "Editor: H. A. C. Mc- Kay et al; Macmillan London-Melbourne-Toronto, 1965 pp 81 à 101). 3. Amélioration des facteurs de décontamination par -satu- ration supérieure de l'agent d'extraction avec de l'ura- nium (F. R. Bruce, Proceed; Of Int. Conf. Peaceful Uses Of At. Energy: Vol. 7, pp 100 - 112,United Nations, New York 1956). Néanmoins, ces mesures séparées ont été utilisées dans diverses installations avec le schéma habi- tuel du procédé PUREX. Or de cette façon, on n'obtient que de faibles augmentations des facteurs de décontamina- tion des produits de fission par rapport à un procédé o l'on n'applique pas ces mesures. En aucun cas, l'effet attendu dans les différents essais par introduction d'une de ces mesures dans le procédé PUREX n'a été atteint. La raison en est que le recyclage direct des courants de lavage faiblement et fortement acides (mesure 1.) conduit à une accumulation des compositions extractives de Ru et Zr dans la zone de l'extracteur HA et du laveur (extrac- teur HS) du schéma connu Jusqu'à présent du procédé PUREX du premier cycle (voir figure 1). Les avantages attendus des différentes modifications du procédé PUREX n'ont donc pu être réalisés, les composés pouvant être extraits n'avaient pu être transformés en composés non extractibles et étaient donc restés dans la phase aqueuse. Ces inconvénients sont éliminés par le procédé selon l'invention. Il comporte au total trois étapes de lavage, les écoulements aqueux des deuxième et troisième étapes étant soumis à un traitement intermé- diaire et ensuite recyclés directement soit dans la solu- tion de solvant soit dans la colonne HA. Dans le traite- ment intermédiaire, les composés extractibles de Ru et Zr sont transformés en composés non extractibles. Ceci est obtenu soit par un traitement thermique à la tempéra- ture d'ébullition soit par des mesures chimiques comme par exemple la dénitruration, l'addition de complexants, l'addition d'agents de sorption, ou par plusieurs de ces traitements. Pour séparer le plutonium de l'uranium par réduction électrolytique du plutonium et extraction en retour de celui-ci dans une solution aqueuse, dans le procédé selon l'invention, après l'opération de sépara- tion habituelle à la température ambiante, il est prévu une deuxième étape de réduction et extraction en retour du Pu à température élevée, par exemple 60 C. Le courant organique d'uranium sera seulement introduit alors au sortir de l'étape mentionnée précédemment, dans la colonne d'extraction en retour de l'uranium. Ainsi donc, d'une part, on a renoncé à reprendre l'uranium dans le courant aqueux de Pu (III) au moyen d'une solution fraiche d'agent extracteur organique, d'autre part on a soumis le courant organique d'uranium à une deuxième extraction en retour de Pu-électrolyse, éliminant le faible reste du plutonium. L'écoulement aqueux sortant de cette étape sera également reconduit au traitement intermédiaire mentionné et ensuite recyclé dans la solution de dissolvant ou dans la colonne HA. S'il n'est prévu aucune addition de comple- xant dans le traitement intermédiaire, des complexants peuvent être introduits dans les solutions de lavage aqueuses, contenant de l'acide nitrique, destinées aux deuxième et troisième étape de lavage ainsi qu'à la deu- xième étape d'électrolyse. Un perfectionnement supplémentaire des deux variantes du procédé peut être réalisé par ce qu'on appelle la dilution des isotopes, à savoir que par addi- tion de ruthénium et/ou de zirconium inactifs, sous forme de composés, aux solutions de lavage aqueuses des deuxième et troisième étapes de lavage ainsi qu'à la solution aqueuse de la deuxième étape d'électrolyse, l'effet de lixiviation des nucléIdes radioactifs est augmenté. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple de réalisation décrit ci-après, qui est illustré par le schéma fonctionnel de circulation de la figure 2 et la légende accompagnant cette figure. L'in- vention ne se limite cependant pas à cet exemple. 2557349. Exemple: Conformément à la figure 2 et à la légende l'accompagnant, on a opéré avec les courants suivants de solutions à introduire, calculés sur le courant de la solu- tion d'alimentation HAF (courant = 1): HAF 1 HAX 3 HSS 0,2 HS-I-S 0,3 HS-II-S 0,3 1BX 1 lBX-I-S 076 lCX 3 Les solutions HS-I-S, H-II-S et lBX-I-S contenaient chacune 100 g d'uranium par litre. Le traite- ment intermédiaire de l'écoulement des colonnes HS-I, HS-II et IBX-I consistait à faire bouillir au reflux la solution acide nium extractibles (sous la forme de leurs composés) ont été transformés ici dans une proportion de 80 à 99 %, en composés correspondants non extractibles. L'écoulement de la colonne HS-I apportait un DF supplémentaire pour le ruthénium de l'ordre de 20 à 100. L'écoulement de la colonne HS-II apportait un DF supplémentaire pour le zir- conium % 10. Pendant la séparation du plutonium dans la colonne à électrolyse lBX, à partir du courant organique contenant de l'uranium fournissant un DF de 2000 à 10000, il s'est produit dans la colonne IBX-I pour le courant d'uranium une nouvelle séparation de plutonium, caracté- risée par un DF supplémentaire de 100 à 500. (Ces chif- fres sont valables pour des colonnes à impulsions). La pureté exigée du produit final uranium a été ainsi attein- te. Le produit final IBP (mélange-malitre) contenant du plutonium, contenait une quantité 5 à 50 fois supérieure d'uranium. Si la proportion d'uranium doit être réduite dans ce produit final, la colonne lBS habituelle sera intercalée entre les colonnes IBX et 1BX-1. Légende de la figure 1: Schéma du procédé PUREX connu, constitué par un cycle d'extraction et de séparation de U-Pu, 2 cycles de purification de U et 2 cycles de purification de Pu. HAF: solution d'alimentation aqueuse, concentrée en acide nitrique, à radioactivité élevée, contenant de l'uranium, du plutonium, du neptunium et éven- tuellement d'autres actinides, des matières pertur- batrices comme par exemple des produits de fission radioactifs, des produits d'activation et des pro- duits de corrosion inactifs; provenance: sol- vant d'éléments combustibles nucléaires et/ou fer- tiles; HAX solution organique d'agent extracteur: solution de TBP/kérosène à 30 % de TBP. Colonne HA: colonne d'extraction pour le transfert des actinides tels que U, Pu, etc. de la phase aqueuse dans la phase organique, des quantités relative- ment faibles de matières gênantes étant entraînées dans l'extraction; HAW: solution aqueuse, d'acide nitrique, à radioactivi- té élevée à rejeter, contenant la majeure partie des matières gênantes, et des traces de Pu et U. HAP: courant organique d'uranium - plutonium avant le premier étage de lavage dans la colonne HS; Colonne HS: pour lavage à contre-courant de HAP avec une solution aqueuse d'acide nitrique HSS (environ 1 à 5 fois molaire en HN03): 1. Etape de lavage l'écoulement HSR (aqueux) est recyclé dans la colonne HA; la colonne HS peut surmonter la colonne HA et former une seule unité avec celle- ci; HSP: courant organique uranium-plutonium avant le deuxième étage de lavage dans la colonne TS; Colonne TS: pour le lavage à contre-courant de HSP avec une solution aqueuse d'acide nitrique TSS (envi- ron 1 fois molaire en HN03): 2ème étage de lavage; l'écoulement TSR (aqueux) est recyclé dans la colonne HS; TSP courant organique uraniumplutonium (= lBXF) avant l'extraction en retour-réduction du pluto- nium, ou avant la séparation U-Pu; Colonne lBX: pour la réduction de Pu (IV) en Pu (III) et extraction du Pu (III) à contre-courant de la phase organique dans la phase aqueuse, contenant HNO dilué (environ 0,2 mole/l) et des ions N2H + 3 2 5 pour stabiliser le stade trivalent de Pu (III); lBXX phase aqueuse dans la colonne lBX (suivant le lBXX2 type de la réduction de Pu: par addition d'une ou lBX> solution de U (IV) ou par électrolyse); lBXU: courant organique d'uranium (U(VI)) avant intro- duction dans la colonne 1C; lBXP courant aqueux de plutonium (Pu(III)) avant le lavage avec une solution organique fraîche d'agent extracteur dans la colonne lBS; Colonne lBS: pour le lavage à contre-courant de lBXP avec une solution organique, par exemple RBP-kéro- sène, lBSS; écoulement organique lBSU (contenant des restes d'uranium) recyclé dans la colonne lBX lBSP:courant aqueux de Pu(III) avec des ions N H5+ 2 5 qui doit être amené à une purification (2ème cycle) de Pu.; Colonne 1C: pour l'extraction en retour à contre-courant de l'uranium de la phase organique vers la phase aqueuse à 60 C avec HNO3 très dilué, solution lCX; lCU: courant aqueux d'uranium qui doit être envoyé à la purification de U (2ème cycle); 1CW: solution organique de déchets, est envoyée plus loin pour le lavage de l'agent extracteur. Fin du premier cycle. Légende de la figure 2: Schéma du procédé selon l'invention, cons- titué par un seul cycle: HAF: solution d'alimentation aqueuse, concentrée en acide nitrique, à radioactivité élevée, contenant de l'uranium, du plutonium, du neptunium et éven- tuellement d'autres actinides, des matières pertur- batrices telles que par exemple des produits de fission radioactifs, des produits d'activation et des produits de corrosion inactifs; provenance = solvant des éléments combustibles nucléaires et/ou fertiles; HAX: solution organique d'agent extracteur: solution à 30 % de TBP/kérosène; HA/HS: colonne pour l'extraction des actinides de la phase aqueuse vers la phase organique et pour le lavage de la phase organique chargée montante - avec une solution aqueuse d'acide nitrique (envi- ron 1 fois molaire en HN03): ler étage de lavage; HAW: solution aqueuse d'acide nitrique à rejeter à radioactivité élevée, contenant la majeure partie des matières perturbatrices et des traces de Pu et U; HSP: courant organique d'uranium-plutonium avant le 2ème étage de lavage dans la colonne HS-I; HS-I: colonne pour le lavage à contre-courant de HSP avec une solution aqueuse environ 4 fois molaire en HN03, HS-I-S, ayant une concentration en U d'environ 100 g/l; température d'exploitation C; 2ème étage de lavage: séparation des res- tes de ruthéntum; *2557349, HS-I-SR: L'écoulement d'acide nitrique aqueux de la colonne HS-I, entrainant avec lui le reste du ruthénium et de faibles quantités d'uranium et plutonium est introduit dans l'étape de traite- ment intermédiaire; HS-II: colonne pour le lavage à contre-courant du cou- rant organique U-Pu provenant de la colonne HS-I avec une solution aqueuse, HS-II-S, une fois molaire environ en HN03, avec une concen- tration en uranium d'environ 100 g/1; tempéra- ture d'exploitation 60 C; 3ème étage de lavage: séparation des restes de zirconium; HS-II-SR: écoulement d'acide nitrique aqueux provenant de la colonne HS-II, entraînant avec lui le reste du zirconium et de faibles quantités d'uranium et de plutonium; est introduit dans l'étape de traitement intermédiaire; lBX: colonne pour la réduction électrolytique de Pu (IV) en Pu (III) et extraction en retour de Pu (II) de la phase organique vers la phase aqueuse, à la température ambiante; lBXS: phase aqueuse (pour l'extraction en retour de Pu (III)), sera introduite dans la colonne 1BX, est 0,2 molaire en HNO3; lBP: solution de produit, aqueuse, contenant le plu- tonium et une partie de l'uranium, dite "mélange- maitre" (rapport des concentrations U/Pu Ä 1) utilisable ultérieurement pour la refraction de matières combustibles nucléaires et/ou fertiles, car on en a éliminé dans une large mesure les produits de fission etc; le Np presque complé- tement entralné doit, si nécessaire, être séparé de lBP, par exemple, au moyen d'une étape d'échange d'ions; lBXU: courant organique de U (VI) avant l'introduction 2557349. dans la colonne d'électrolyse lBX-I; lBX-I: deuxième colonne pour la réduction électrolytique des restes de Pu (IV) et extraction en retour des restes de Pu (III) de la phase organique dans la phase aqueuse, à 60 C; lBX-I-S: phase aqueuse pour l'extraction en retour des res- tes de Pu (III), environ 0,3 molaire en HNO3 et contenant environ 100 g/1 d'uranium; va être in- troduite dans la colonne lBX-I; lBX-I-SR:écoulement aqueux d'acide nitrique de la colonne lBX-I, entrainant des restes de Pu et de faibles quantités d'uranium; sera introduit dans l'étape de traitement intermédiaire; C: colonne pour l'extraction en retour à contre-cou- rant de U à partir de la phase organique pratique- ment exempte de Pu, provenant de la colonne lBX-I, vers la phase aqueuse, à 60 C, avec HNO3 fortement dilué; lCX: phase aqueuse pour l'extraction en retour de l'ura- nium: environ 0,01 molaire en HN03, introduite dans la colonne 1C; lCU: solution aqueuse de produit uranium pratiquement pure; lCW: solution organique de déchets, conduit au lavage d'agent extracteur. 2557349. REVENDICATIONS ) procédé pour la séparation perfection- née des matières gênant la récupération des matières fis- siles, uranium et plutonium, et pour la séparation per- fectionnée l'une de l'autre des matières fissiles à récu- pérer dans un procédé de retraitement des matières combus- tibles nucléaires et/ou fertiles irradiées, consumées, o ces dernières sont dissoutes dans une solution aqueuse concentrée d'acide nitrique, les matières fissiles sont transférées à l'aide d'une solution organique d'agent extracteur à partir de la phase aqueuse dans la phase or- ganique, et extraites en retour séparément l'une de l'autre, sous forme purifiée, dans des solutions aqueuses, procédé caractérisé par la combinaison des étapes de procédé suivantes, dans l'ordre donné, en un cycle d'opéra- tions unique: a) extraction commune de l'uranium et du plutonium à par- tir de la solution de solvant constituée d'acide ni- trique fort dans la solution organique d'agent extrac- teur, avec un premier lavage s'y raccordant de la phase organique avec de l'acide nitrique I à 5 fois molaire, la partie principale des matières gênantes étant élimi- née du cycle avec la solution aqueuse des déchets hau- tement radioactifs de manière connue en soi, b) deuxième lavage de la phase organique pour la sépara- tion du ruthénium résiduel, à l'aide d'une solution de lavage à concentration élevée en produit nitrate d'ura- nyle recyclé, environ 4 fois molaire en HN03, à tempé- rature élevée, c) troisième lavage de la phase organique pour la sépara- tion du zirconium restant à l'aide d'une solution de lavage à concentration élevée en produit nitrate d'ura- nyle recyclé, environ 1 fois molaire en HN03, à tempé- rature élevée, d) séparation du plutonium et de l'uranium par réduction électrolytique du plutonium et extraction en retour de celui-ci dans une solution aqueuse, de manière connue en soi, e) répétition de l'étape d'extraction en retour du Pu avec réduction électrolytique simultanée du Pu (IV), restant dans la phase organique, en Pu (III), à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique, ayant une con- centration élevée en produit nitrate d'uranyle recyclé, environ 0,3 fois molaire en HNO3, à température élevée, - ainsi que par recyclage indirect de l'écoulement aqueux provenant des étapes b), c) et e) passant par un traite- ment intermédiaire, constitué par un traitement thermique à la température d'ébullition et/ou par une nitrification et/ou par addition d'une solution aqueuse d'au moins un complexant du groupe acide oxalique, oxalates alcalins et fluorures alcalins, et/ou par addition d'au moins un agent de sorption du groupe silicagel, oxyde de titane et oxyde d'aluminium, dans la solution aqueuse de solvant avant ou pendant l'étape d'extraction a). 2 ) Procédé pour la séparation perfection- née des matières gênant la récupération des matières fis- siles, uranium et plutonium, et pour la séparation per- fectionnée l'une de l'autre des matières fissiles à récu- pérer dans un procédé de retraitement des matières combus- tible-s nucléaires et/ou fertiles irradiées, consumées, o ces dernières sont dissoutes dans une solution aqueuse concentrée d'acide nitrique, les matières fissiles sont transférées à l'aide d'une solution organique d'agent extracteur à partir de la phase aqueuse dans la phase or- ganique, et, extraites en retour, séparément l'une de l'autre, sous forme purifiée, dans des solutions aqueuses, procédé caractérisé par la combinaison des étapes de pro- cédé suivantes, dans l'ordre donné, en un cycle d'opéra- tions unique: a) extraction commune de I'uranium et du plutonium à par- tir de la solution de solvant constituée d'acide nitri- que fort dans la solution organique d'agent extracteur, avec un premier lavage s'y raccordant de la phase orga- nique avec de l'acide nitrique 1 à 5 fois molaire, la partie principale des matières gênantes étant éliminée du cycle avec la solution aqueuse des déchets hautement radioactifs de manière connue en soi, b) deuxième lavage de la phase organique pour la séparation du ruthénium résiduel, à l'aide d'une solution de lava- ge à concentration élevée en produit nitrate d'uranyle recyclé, environ 4 fois molaire en HN03, à température élevée, c) troisième lavage de la phase organique pour la sépara- tion du zirconium restant à l'aide d'une solution de lavage à concentration élevée en produit nitrate d'ura- nyle recyclé, environ 1 fois molaire en HN03, à tempé- rature élevée, d) séparation du plutonium et d'uranium par réduction électrolytique du plutonium et extraction en retour de celui-ci dans une solution aqueuse, de manière connue en soi, e) répétition de l'étape d'extraction en retOur du Pu avec réduction électrolytique simultanée du Pu (IV), restant dans la phase organique, en Pu (III), à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique, ayant une concentra- tion élevée en produit nitrate d'uranyle recyclé, en- viron 0,3 fois molaire en HN03, à température élevée, - par addition d'une solution aqueuse d'au moins un com- plexant du groupe acide oxalique, oxalates alcalins et fluorures alcalins dans au moins une des étapes b), c) et e) à la phase aqueuse avant le contact de celle-ci avec la p4ase organique, ainsi que par recyclage indirect de l'écoulement aqueux provenant des étapes b), c) et e), en passant par un traitement intermédiaire, constitué par un traitement thermique à la température d'ébullition et/ou par une dénitrification et/ou par une addition d'au moins un agent de sorption du groupe silicagel, oxyde de titane et oxyde d'aluminium, dans la solution aqueuse de solvant, avant ou pendant l'étape d'extraction a). 3 ) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que pour la dilution des matières gênantes radioactives ruthénium et/ou zirconium, dans au moins une des étapes b), c) et e), on introduit dans la phase aqueuse, avant que celle-ci entre en contact avec la phase organique, en plus, au moins un sel de ruthénium et/ou de zirconium inactifs, du groupe nitrosylnitrate de ruthénium, nitrate de zirconium et oxynitrate de zirconium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentra- tion en nitrate d'uranyle recyclé dans les solutions aqueuses de lavage des étapes b) et c) ou dans la solu- tion aqueuse d'extraction en retour de l'étape e), est de 0,2 à 1 mole/l. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température dans les étapes b), c) et e) est toujours comprise entre et 60 C. ) procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les solutions contenant des com- plexants sont de 10- 5 à 10-3 molaires en complexants. 7 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les phases aqueuses dans les étapes -4 b) et/ou c) et/ou e) sont. chacune environ 10- fois molai- res en Ru et/ou Zr inactifs.