Brevet FR2557475A1 — publié le 19850705

La présente invention concerne une composition stable émulsionnant/anhydride succinique à substituant hydrocarbyle. L'invention concerne également un procédé perfectionné destiné à conférer des propriétés hydro- phobes à des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides. Un autre aspect de la présente invention a trait à un procédé perfectionné de collage de produits tels que papier et carton. Il est bien connu dans l'art antérieur que des anhydrides succiniques à substituants hydrocarbyle conviennent au traitement de papiers, d'étoffes et d'autres surfaces pour leur conférer des propriétés hydrophobes. Comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 102 064, 3 821 069, 3 968 005 et 4 040 900 (RE 29 960), ces compositions sont particulièrement utiles pour le collage du papier. Il est également connu que ces anhydrides succiniques sont appliqués très avantageusement à de telles fins sous une forme hautement dispersée, telle qu'une émulsion aqueuse. On renvoie, par exemple,au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE 29 960) précité, qui décrit des émulsions de collage du papier préparées à partir de mélanges comprenant un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique substitué et un éther d'alkyle ou d'alkylaryle polyoxyalkylénique ou le mono-ester ou le diester correspondant. Des émulsionnants du type de diesters à longue chaîne, ainsi que des monoesters, des éthoxylates d'alkylphénols et des éthoxylates d'alcools sont révélés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE 29 960) précité en tant qu'émulsionnants utiles pour des anhydrides succiniques substitués. Un inconvénient majeur de ces émulsionnants de l'art antérieur réside dans le fait que, une fois formés, les mélanges d'émulsionnants et d'anhydrides succiniques sont instables et doivent être rapidement utilisés. Il existe donc dans l'art antérieur un besoin de mélanges d'émul- sionnants et d'anhydrides succiniques substitués qui présentent une meilleure stabilité au vieillissement ou à l'entreposage. La présente invention propose une composition stable émulsionnant/anhydride succinique à substituant hydrocarbyle comprenant: (A) 70 à 99,5 % d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide contenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (B) 0,5 à 30 % d'un émulsionnant de formule R-W-Y n dans laquelle R est un groupe alkyle, alkylaryle, aryl- alkyle ou acyle hydrophobe contenant 8 à 30 atomes de carbone; W est un groupe hydrosoluble à structure polyéthylèneoxy ayant 3 à 80 motifs oxyde d'éthylène, qui est relié indépendamment à R et à Y par des liaisons oxygène, soufre ou azote; Y est un groupe acyle de ouverture pour les liaisons oxygène, soufre ou azote portées par W non reliées à R, Y contenant 2 à 8 atomes de carbone, sous réserve que pas plus de 7 atomes de carbone soient des atomes de carbone méthyl- éniques; et sous réserve en outre que Y ne puisse pas contenir de groupe carboxyle libre; n a la valeur 1/3, 1/2, 1, 2 ou 3; et l'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) se situe entre environ 9 et 18. La présente invention propose en outre un procédé pour conférer des propriétés hydrophobes à des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides, qui consiste à imprégner lesdites surfaces d'une émulsion aqueuse de la composition émulsionnant/anhydride succi- nique substitué de l'invention. La présente invention concerne aussi un procédé de collage du papier, qui consiste à disperser intimement dans la pâte humide, avant la transformation finale de ladite pâte en une bande continue sèche, une émulsion aqueuse de la composition émulsionnant/anhydride succinique substitué de l'invention. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle certains dérivés d'émulsionnants à structure polyéthylèneoxy(ou "à base de polyéthylèneglycol"), dont les groupes hydroxyle libres sont couverts par de petits groupes contenant du carbone, constituent des émulsionnants étonnamment efficaces lors du vieillissement dans un anhydride succinique substitué. Ces émulsionnants donnent des mélanges stables avec un anhydride succinique substitué et ne réagisssent pas avec l'anhydride dans les conditions d'entreposage. Les mélanges émulsionnant/anhydride succinique substitué de la présente invention sont avantageusement très efficaces dans le traitement de diverses surfaces pour leur conférer des propriétés hydrophobes. Ces compositions sont particulièrement utiles comme de très bons agents de collage du papier. L'anhydride succinique à. substituant hydro- carbyle qui est utile pour la préparation de la composition émulsionnant/anhydride de la présente invention est une molécule hydrophobe. Habituellement, il porte un substituant en position 3, mais il peut avoir des substituants en positions 3 et 4. En général, le substituant est un groupe alkyle, alcényle ou aralkyle. D'autres éléments peuvent être présents en une quantité secondaire, tels qu'une liaison soufre ou éther. Le nombre total d'atomes de carbone dans le substituant va de 6 à 50, mieux encore de 10 à 30 et notamment de 12 à 25. Une forme de réalisation appréciée des anhydrides en question est l'anhydride alcényl- succinique obtenu en faisant réagir une oléfine avec l'anhydride maléique selon la réaction "Ene" bien connue. On peut aussi utiliser avantageusement le produit "Diels-Alder" obtenu à partir de l'anhydride maléique et d'un diène conjugué. Aux fins de l'invention, on désignera par l'abréviation "ASA" les anhydrides considérés. L'émulsionnant de la composition de l'inven- tion possède trois propriétés essentielles. Premièrement, il est soluble dans 'ASA aux températures ambiantes. Deuxièmement, il est stable à l'entreposage à l'état dissous dans l'ASA. Troisièmement, il a un pouvoir tensio-actif de mise en émulsion de l'ASA dans l'eau. Pour satisfaire à ces conditions, l'émulsionnant de l'invention ne contient pas de groupes -SH, -OH ou -NH libres qui pourraient réagir avec 'ASA et il a un équilibre hydrophile-lipo- phile (EHL) compris entre environ 9 et 18. En général, pour atteindre l'équilibre EHL désiré, les émulsionnants doivent contenir entre environ 3 et 80 moles, en moyenne, d'oxyde d'éthylène, selon la grandeur des groupes lipophiles et des autres groupes hydrophiles présents. Plus communément, la plage convenable de nombre de moles d'oxyde d'éthylène que l'on utilise va d'environ 5 à 40. L'émulsionnant de l'invention peut être préparé à partir d'émulsionnants dérivés de polyéthylène- glycol disponibles dans-le commerce, qui contiennent des groupes hydroxyle libres. Ces émulsionnants disponibles dans le commerce sont eux- mêmes solubles dans l'ASA et sont efficaces pour la mise en émulsion de l'anhydride dans l'eau. Toutefois, ils ne sont pas stables dans l'ASA pendant l'entreposage en raison de la présence des groupes hydroxyle. Des exemples de cette classe de composés contenant des groupes hydroxyle sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE 29 960) précité et comprennent les dérivés de polyéthylèneglycol d'alcools à longue chaîne, d'alkylphénols et d'acides carboxyliques qui sont communément utilisés pour émulsionner des huiles dans l'eau. En général, ces composés contiennent un groupe hydroxyle libre et peuvent être représentés par les formules suivantes: o CxH2x+1 C-(OCH2CH2)- OH, CXH2x+ O (OCH2CH2)î- OH, CXH2x+i, (OCH2CH2)-- OH, dans lesquelles x est un nombre entier de 8 à 24 et z est un nombre entier de 5 à 20. Des exemples commerciaux représentatifs de ces émulsionnants contenant des groupes hydroxyle comprennent les produits "Igepal C0-6-30" (GAF), "Triton X-100" (Rohm and Haas), "Tergitol TMN-6" et "Tergitol 15-S-9" (Union Carbide), et mono- et dilaurate de "PEG 400" (Stepan), En plus des surfactifs monohydroxyliques ci-dessus, des surfactifs convenables peuvent contenir divers groupements hydrophiles classiques. En plus des groupes polyéthylè. neoxy, ils peuvent contenir des groupes glycéryle, polyglycéryle, anhydrosorbityle ou penta- érythrityle, etc. Avec ces composés, il y a plus d'un groupe hydroxyle qui doit être coiffé pour former les surfactifs de la présente invention. De petites quantités de groupes propylèneoxy peuvent aussi être présentes. Il n'est pas désirable d'utiliser des surfactifs qui possèdent plus d'environ quatre groupes hydroxyle, à cause du degré excessif de couverture nécessaire. On envisage également des surfactifs dans lesquels des liaisons soufre ou azote sont appliquées, entre le groupe hydrophile et le groupe hydrophobe ou le groupe formant coiffe. Par exemple, on peut utiliser des mercaptans éthoxylés ou des amides d'acides gras éthoxylés. On peut aussi utiliser des sulfamides éthoxylés. Le groupement hydrophobe peut être à chalne droite, ramifié ou cyclique. Il peut être un groupement alkyle,alkylaryle ou arylalkyle. Il peut aussi renfermer une liaison acyle. Les composés décrits ci-dessus sont convertis en les émulsionnants de la présente invention par réaction des groupes hydroxyle libres avec un réactif contenant un petit nombre d'atomes de carbone, qui coiffe ou recouvre les groupes hydroxyle. En général, le groupe formant coiffe a pour effet d'abaisser légèrement l'équilibre hydrophile- lipophile (EHL) de l'émulsionnant, parce que ce groupe ajoute à la molécule un petit groupement hydrophobe. On doit choisir le surfactif et le groupe formant coiffe pour assurer que l'émulsionnant coiffé se trouve dans l'inter- valle désiré d'équilibre EHL. On utilise une quantité suffisante de réactif coiffant pour couvrir tous les groupes -SH, -OH et -NH réactifs dans le surfactif utilisé. En général, le réactif coiffant peut être tout réactif capable de former un dérivé des groupes -OH, -SH ou -NH de l'émulsionnant, du moment que le dérivé donne une émulsion stable lorsqu'il est dissous dans 'ASA. On a découvert le fait surprenant que certains dérivés courants ne donnaient pas d'émulsions stables. Ainsi, des éthers de silyle et des esters sulfoniques ne forment pas d'émulsions stables lors du vieillissement. Toutefois, des esters carboxyliques, des esters carbamiques et des céto-esters se sont montrés aptes à donner des émulsions stables dans l'ASA. Par conséquent, des réactifs formant coiffe avantageux à utiliser dans la préparation des compositions de la présente invention sont ceux qui ajoutent une coiffe acyle à l'émulsionnant de départ. Des réactifs formant coiffe que l'on envisage d'utiliser comprennent ceux qui forment une liaison qui est un dérivé de carboxyle, telle qu'ester, amide, carba- mate, urée, etc., avec le groupement hydrophile. Des réactifs convenables comprennent des anhydrides carboxyliques, des halogénures d'acides, des isocyanates, des dimères de cétènes, etc. Des exemples de réactifs convenables com- prennent l'anhydride acétique, le cétène, le dicétène, le chlorure d'acétyle, le bromure d'acétyle, l'anhydride propionylique, le chlorure de butyryle, le chlorure de pivaloyle, le chlorure d'hexanoyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure de toluyle, l'isocyanate d'éthyle, l'isothio- cyanate d'éthyle, l'isocyanate d'hexyle, etc. Bien que les réactifs formant coiffe soient normalement monofonctionnels, ils peuvent aussi être di- fonctionnels ou même trifonctionnels, du moment que les conditions structurales sont satisfaites de façon propor- tionnée pour chaque groupe fonctionnel. Des exemples de réactifs difonctionnels convenables comprennent le chlorure de succinyle, le chlorure de maléyle, le chlorure d'adi- poyle, le chlorure d'acide décanedicarboxylique, le diiso- cyanatotoluène, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, etc. On donne ciaprès une illustration de la gamme de groupes carbonés et de fonctions réactives convenables qui peuvent être associés pour former des réactifs conve- nables. Des groupes carbonés comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle (tous à chaîne droite ou ramifiée), cyclopentyle, cyclo- hexyle, phényle, benzyle et tolyle. Les fonctions réactives comprennent des anhydrides, des halogénures d'acides, un isocyanate et un isothiocyanate. On apprécie les réactifs formant coiffe qui ne nécessitent pas de catalyseur ni de corps co-réac- tionnel et qui ne forment pas de sous-produits. En consé- quence, aucune étape additionnelle de traitement n'est nécessaire. Des exemples de réactifs convenables comprennent l'isocyanate d'éthyle, le diisocyanatotoluène, le cétène et le dimère du cétène. Le groupe acyle formant coiffe sur l'émul- sionnant, désigné par Y dans la formule ci-dessus, renferme en général 2 à 8 atomes de carbone, à condition que pas plus de 7 atomes de carbone ne soient des atomes méthyléniques de carbone. Le groupe Y formant coiffe ne peut également pas renfermer de groupe carboxyle libre. On entend désigner par "méthylène" tout atome de carbone qui est attaché par au moins trois liaisons à de l'hydro- gène ou un autre atome de carbone. Par conséquent, les groupes méthyle et certains groupes méthine sont inclus dans cette définition. Le groupe formant coiffe, comprenant relativement peu d'atomes méthyléniques de carbone, qui sont lipophiles, ne modifie pas grandement l'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) de l'émulsionnant. Des atomes de carbone participant à des doubles liaisons carbone- carbone entrent également en ligne de compte, mais on les considère comme égaux aux deux-tiers d'un atome de carbone méthylénique. De préférence, Y renferme 2 à 6 atomes de carbone. Avec un réactif difonctionnel formant coiffe, ces nombres d'atomes de carbone peuvent être doublés. Des groupes inertes tels qu'une liaison éther ou thio peuvent aussi être présents. En outre, il peut y avoir des liaisons amidiques inertes comme dans des carbamates dérivés d'isocyanates. Des groupes carbonyle inertes tels que ceux que l'on rencontre dans les céto-esters obtenus par réaction avec le dicétène peuvent être présents. Il peut aussi y avoir des halogénures inertes. Si le groupe formant coiffe renferme une fonction réactive telle que la double liaison d'un diester de maléyle, des réactions connues dans l'art antérieur peuvent être conduites avec cette fonction du moment que le produit est conforme à la composition de la présente invention. Par exemple, l'isomérisation d'un diester de maléyle en un diester de fumaryle donne un émulsionnant convenable. Des exemples de groupes convenables formant coiffe sur l'émulsionnant de la composition de l'invention comprennent les groupes suivants: 0 0 -C-R' et -C-NH-R' dans lesquels R' est un groupe n-alkyle, iso-alkyle, cyclo-alkyle ou aryle contenant 1 à 7 atomes de carbone; 0 0 Il -C-CH-C-CH2R" R" o R" désigne l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle; et O O O 0 s, le if il -C-R"'-C- et -C-NH-R"'-NH-C- o R"' est un groupe n-alkylène, iso-alkylère, cyclo- alkylène ou arylène contenant 2 à 14 atomes de carbone. Des exemples particuliers de groupes formant coiffe que l'on envisage d'utiliser comprennent les suivants: O O O II a CH3C-, CH3(CH2)4C-, (CH3)3C-C-, O O O CH3C-CH2-C-, CH3CH2-NH-C-, O O C-, CH2-C-; CH2-C-, o fil" CH3 O C- Z' NH-C- (CH2)10 et C- n NH-C- O O Un autre exemple d'émulsionnant coiffé conforme à la composition de la présente invention est le produit obtenu par chauffage à 150-230 C pendant 1 à 500 heures d'un émulsionnant coiffé avec un anhydride cyclique, tel que l'anhydride succinique. L'utilisation comme coiffe d'un tel anhydride est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 546 764 déposée le 28 octobre 1983 par la Demanderesse. Le traite- ment thermique qui élimine le groupe carboxyle latéral en donnant un émulsionnant coiffé conformément à la composition de la présente invention est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 509 270 déposée le 29 juin 1983 par la Demanderesse. L'équilibre hydrophobe/hydrophile des émul- sionnants coiffés se situe dans la plage normale émul- sionnant-détergent. Une façon de définir cet équilibre consiste à utiliser l'échelle EHL (équilibre hydrophile- lipophile). Voir P. Becker, chapitre 18, dans "Nonionic Surfactants", M. J. Schick, Rédacteur en Chef, Marcel Dekker (1967). L'équilibre hydrophile-lipophile donne une indication de la grandeur et de la force des groupes hydrophiles (avides d'eau ou polaires) et des groupes lipophiles (avides d'huile ou non polaires) dans une matière tensioactive, que l'on exprime par une valeur numérique appelée indiceEHL Sur cette échelle, pour les émulsionnants coiffés du type huile-dans-eau de l'invention, l'indice EHL doit être d'environ 9 à 18, de préférence de 11 à 16. L'équilibre EHL peut être estimé par compa- raison de diverses propriétés telles que la solubilité dans l'eau avec des émulsionnants d'indice EHL connu. A titre de variante, l'indice EHL peut être calculé par diverses méthodes connues dans l'art antérieur. Voir par exemple J. T. Davies, Second Proceedings International Congress on Surface Activity, page 426 (1957). Une voie d'accès simple dans le cas de composés non ioniques à structure polyéthylèneoxy consiste à diviser par cinq le pourcentage l1 en poids de polyéthylèneoxyde.. On a estimé de cette façon l'indice EUL pour plusieurs émulsionnants de la ccposition de la présente invention. On obtient de très bonnes émulsions d'ASA dans l'eau lorsque l'indice EHL estimé se situe dans l'intervalle de 11 à 16. L'émulsionnant de la composition de l'inven- tion est préparé par réaction de l'émulsionnant instable contenant un groupe hydroxyle décrit ci-dessus avec le réactif formant coiffe jusqu'à ce que les groupes hydroxyle aient réagi. En général, cette réaction demande une durée de quelques minutes à plusieurs heures à des températures allant d'environ 80 à 200 C. En présence de catalyseurs, on peut utiliser des températures plus basses et des durées plus courtes. Les dérivés du type ester qui doivent être préparés normalement à partir de réactifs tels que des anhydrides carboxyliques ou des halogénures d'acides, pourraient être prépares à titre de variante à partir d'un acide ou d'un ester carboxylique par d'autres réactions d'estérification bien connues dans l'art antérieur, telles qu'une estérification catalysée par un acide ou tn échange entre esters catalysé par une base. Avant de préparer la composition émulsionnant/ASA de la présente invention, il est préférable d'éliminer tous sous-produits qui peuvent avoir été formés, tels que l'eau, l'acide acétique ou le chlorure d'hydrogène. L'émulsionnant coiffé est ensuite incorporé à l'ASA, ce qui donne la composition émulsionnant/ ASA de l'invention. A titre de variante, lorsque le réactif formant coiffe a suffisamment de réactivité l'é;mulsionnant contenant les groupes hydroxyle peut être dissous d'abord dans l'ASA puis amené à réagir avec le réactif formant coiffe. Les compositions émulsionnant/ASA de la présente invention comprennent 70 à 99,5 parties en poids, de préférence 80 à 98 parties d'anhydride succinique substitué et 0,5 à 30 parties en poids, de préférence 2 à 20 parties de l'émulsionnant coiffé. Ces associations émulsionnant/ASA sont faciles à préparer à un poste central et peuvent être conservées en magasin ou transportées vers le lieu o les émulsions d'ASA seront préparées. Les deux composants sont miscibles et le mélange est liquide aux températures ambiantes. Cette composition émulsionnant/ASA s'émul- sionne aisément dans de l'eau de diverses duretés et de divers pH par simple mélange en l'absence d'un fort cisaillement. De fines gouttelettes sont formées et l'émulsion est stable jusqu'au moment de son utilisations pour le traitement d'une surface qui porte des groupes réactifs envers l'anhydride. Le temps écoulé entre la formation et l'utilisation peut aller de quelques secondes à plusieurs heures. Des durées plus longues ne sont généralement pas appréciées parce que les groupes anhydride sont graduellement hydrolysés par l'eau présente. L'eau utilisée peut être relativement pure ou peut contenir les impurées usuelles présentes dans l'eau de ville. Elle peut avoir un pH supérieur ou inférieur à 7, généralement compris dans l'intervalle de 3 à 11. Des ions calcium et magnésium responsables de la dureté peuvent être présents. La quantité d'ASA en suspension dans l'eau peut varier largement de quelques parties par million à 10 % ou davantage selon l'utilisation et le mode d'appli- cation. Pour le traitement du bois ou d'une matière textile, on peut utiliser des concentrations de l'ordre de 1 %, tandis que, pour le collage interne du papier, la concentration dans la suspension circulant par pompage est normalement inférieure à environ 100 parties par million. Une proportion d'environ 0,1 à 1 % d'ASA est ainsi fidèlement absorbée sur le papier. Des surfaces devant être traitées avec les compositions émulsionnant/ASA de l'invention pour acquérir des propriétés hydrophobes renferment des groupes intégraux qui sont réactifs avec le groupe anhydride ASA. Cela implique normalement une réaction avec des groupes tels qu'hydroxyle, amino ou mercapto. Un type apprécié de matière que l'on peut traiter avec des émulsions des compositions de l'invention comprend des molécules de glucides, telles que des molécules de cellulose ou d'amidon à sa surface. De telles matières portent de nombreux groupes hydroxyle qui peuvent réagir avec l'ASA. Comme indiqué ci-dessus, les compositions émulsionnant/ASA de la présente invention peuvent être utilisées pour conférer des propriétés hydrophobes à des matières cellulosiques. Les compositions hydrophobes décrites cidessus sont avantageusement appliquées à la matière en émulsions aqueuses. L'émulsion peut être appliquée par pulvérisation sur la matière ou bien cette dernière peut être plongée dans l'émulsion en vue de distri- buer uniformément le dérivé dans toute la matière. La matière imprégnée est ensuite retirée de la solution et séchée à l'air. Après séchage à l'air, la matière est chauffée, de préférence à une température supérieure à C pour effectuer une réticulation de l'agent fixé par imprégnation dans la matière. On a trouvé que l'on pouvait avantageusement utiliser une température d'environ 125 C pendant une période de 15 à 20 minutes. A des températures plus basses, des durées plus longues sont nécessaires pour effectuer l'opération de réticulation. Des températures plus basses et des durées plus courtes peuvent être uti- lisées en présence d'un catalyseur d'acylation. Pour être intéressante du point de vue commercial, la durée de réticulation doit être aussi courte que possible et, généralement, inférieure à une heure. A des températures élevées, la réticulation thermique peut être accomplie en des périodes plus courtes. La limite supérieure de tempé- rature à laquelle le processus de réticulation thermique peut être mis en oeuvre est limitée aux températures auxquelles la matière cellulosique commence à se décomposer. Lorsqu'on utilise la composition de la présente invention, il est préconisé d'imprégner la matière d'une proportion d'environ 0,5 à 3 % de son poids de la composition émul- sionnant/ASA. Les compositions émulsionnant/ASA de la présente invention peuvent en outre être utilisées comme agents de collage du papier. Ces nouveaux agents de collage présentent toutes les particularités et offrent tous les avantages des agents de collage de l'art antérieur. En outre, les nouveaux agents de collage de la présente invention confèrent à du papier collé avec eux une résis- tance particulièrement bonne à des liquides acides tels que des encres acides, l'acide citrique, l'acide lactique, etc-, comparativement à du papier collé avec les agents de collage de l'art antérieur. En plus des propriétés déjà mentionnées, ces agents de collage peuvent aussi être utilisés conjointement avec de l'alun ainsi qu'avec l'un quelconque des pigments, des charges et d'autres ingrédients qui peuvent être ajoutés à du papier. Les agents de collage de la présente invention peuvent aussi être utilisés conjointement avec d'autres agents de collage de manière à obtenir des effets additifs de collage. Un autre avantage réside dans le fait que-ces agents n'altèrent pas la solidité du papier et que, lorsqu'ils sont utilisés avec certains additifs, ils améliorent en fait la solidité des feuilles finies. Des conditions modérées de séchage ou de réticulation sont seules nécessaires pour développer toute la qualité du collage. L'utilisation réelle de ces agents de collage dans la fabrication du papier est l'objet de plusieurs variations d'ordre technique, dont chacune peut encore être modifiée à la lumière des exigences particulières de l'utilisateur. Toutefois, il importe d'insister sur le fait qu'avec tous ces modes opératoires, il est très essentiel de réaliser une dispersion uniforme de l'agent de collage dans toute la suspension de fibres,sous la forme de petites gouttelettes qui peuvent entrer en contact intime avec la surface de la fibre. Une dispersion uniforme peut être obtenue par addition de l'agent de collage à la pâte ou par addition d'une émulsion préalablement formée, entièrement dispersée. Des agents dispersants peuvent aussi être ajoutés à la suspension de fibres. Un autre facteur important dans l'utilisation efficace des agents de collage de l'invention implique leur utilisation conjointement avec une matière qui est de nature cationique ou qui est, par ailleurs, capable de s'ioniser ou de se dissocier de manière à produire un ou plusieurs cations ou autres groupements chargqés positi- vement. Ces agents cationiques, comme on les nommera ci- après, se sont mnontrés utiles comme moyens de favoriser la résorption des agents de collage de l'invention ainsi que de les rapprocher étroitement des fibres de la pâte. Parmi les matières que l'on peut utiliser comme agents cationiques dans le procédé de collage, on peut mentionner l'alun, le chlorure d'aluminium, des amines grasses à longue chaîne, l'aluminate de sodium, un polyacrylamide substitué, le sulfate chromique, la colle animale, des résines cationiques thermodurcissables et des polyamides0 On attache un intérêt particulier à l'utilisation comme agents cationiques de divers dérivés cationiques d'amidon comprenant des dérivés d'amidon d'amines primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires et d'autres dérivés cationiques d'amidon substitués par de l'azote, ainsi que des dérivés cationiques de sulfonium et de phosphonium d'amidon. Ces dérivés peuvent être préparés à partir de tous les types d'amidon comprenant l'amidon de mais, la fécule de manioc et de pommes de terre, l'amidon de mais cireux,de blé et de riz. En outre, ils peuvent être sous leur forme granulaire initiale ou peuvent être convertis en produits solubles à l'eau froide, préalablement gélatinisés. L'un quelconque des agents cationiques mentionnés ci-dessus peut être ajouté à la pâte travaillée, c'est-à-dire la pâte en suspension, avant, pendant ou après l'addition de l'agent de collage. Toutefois, en vue d'atteindre la distribution maximale, il est préférable que l'agent cationique soit ajouté après l'agent de collage ou en association directe avec lui. L'addition réelle à la pâte travaillée de l'agent cationique ou de l'agent de collage peut s'effectuer en un point quelconque du procédé de fabrication du papier avant la transformation finale de la pâte humide en une bande continue ou feuille sèche. Ainsi, par exemple, ces agents de collage peuvent être ajoutés à la pâte tandis que cette dernière se trouve dans la caisse d'arrivée de la pâte, la pile, l'hydro- broyeur ou le cuvier à pâte. D'autres améliorations de la résistance à l'eau du papier préparé avec ces nouveaux agents de collage peuvent être obtenues par un traitement thermique des bandes continues, des feuilles ou des produits moulés résultants. Ce processus de traitement thermique implique un chauffage du papier à des températures comprises dans l'intervalle de 80 à 150 C pendant des périodes de 1 à minutes. Toutefois, il y a lieu de remarquer, là encore, qu'une post-maturation n'est pas essentielle pour le succès de l'opération de la présente invention. Les agents de collage de l'invention peuvent évidemment être utilisés avec succès pour le collage de papier préparé à partir de tous types de fibres cellu- losiques et d'associations de fibres cellulosiques avec des fibres non cellulosiques. Les fibres cellulosiques qui peuvent être utilisées comprennent des fibres au sulfate blanchies et non blanchies (kraft), des fibres au sulfite blanchies et non blanchies, des fibres au carbonate de sodium blanchies et non blanchies, des fibres au sulfite neutre, de la pâte semi-chimique, de la pâte chimique, de la pâte mécanique et toute association de ces fibres. Ces désignations se réfèrent à des fibres de pâte de bois qui ont été préparées au moyen de divers procédés qui sont utilisés dans l'industrie de la pâte et du papier. En outre, on peut aussi utiliser des fibres synthétiques du type de la rayonne viscose ou du type de la cellulose régénérée. Tous types de pigments et de charges peuvent être ajoutés au papier qui doit être collé-avec les nouveaux agents de collage de la présente invention. Ces matières comprennent l'argile, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et les terres de diatomées. D'autres additifs comprenant de l'alun ainsi que d'autres agents de collage peuvent aussi être utilisés avec ces agents de collage. En ce qui concerne les proportions, on peut utiliser les agents de collage en quantités allant d'environ 0,05 à environ 3,0 % du poids sec de la pâte dans la feuille ou la feuille continue finie. Bien qu'on puisse utiliser des quantités supérieures à 3 %, les avantages de meilleures propriétés de collage ne sont habituellement pas justifiés du point de vue économique. Dans la plage mentionnée, la quantité précise de colle qui doit être utilisée dépend pour l'essentiel du type de pâte que l'on utilise, des conditions opératoires particulières ainsi que de l'appli- cation finale particulière à laquelle le papier est destiné. Ainsi, par exemple, du papier qui nécessite une bonne résistance à l'eau ou une bonne prise d'encre nécessite une utilisation d'une plus forte concentration d'agent de collage que du papier qui ne le nécessite pas. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention conformément à ses principes,mais ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée. Exemple 1 L'anhydride alcényl -succinique (ASA) utilisé dans cet exemple était un ASA en C15 à C20 liquide du type du commerce préparé par la réaction "Ene" de l'anhydride maléique avec des oléfines en C15 à C20. Les oldfines consistaient en un mélange à 50/50 d'oléfines internes à chaine droite et d'oligomère de propylène à chaîne ramifiée, tous deux couvrant la plage de C15 à C20 inclus. On a préparé une solution à 10 % de Igepal C0-630", émulsionnant huiledans-eau non ionique du commerce, dans l'ASA ci-dessus. Il s'agissait d'une solution homogène claire à la température ambiante. Une goutte (0, 026 g) de ce mélange a été agitée par secousses avec 25 ml d'eau pendant 15 secondes dans une éprouvette graduée munie d'un bouchon. Il s'est formé une émulsion blanche stable. Cet émulsionnant, qui avait un équilibre EHL de 13,0, est par conséquent un excellent émulsionnant pour l'ASA lorsqu'il est mélangé à l'état frais. On a laissé reposer à la température ambiante le mélange à 10 % d'émulsionnant dans l'ASA. Au bout d'une semaine, il ne formait plus une émulsion stable. De même, lorsque le vieillissement a été accéléré par chauffage pendant 3 heures à 80 C, le mélange ne formait plus d'émulsion stable. Des résultats similaires ont été obtenus avec six autres émulsionnants du commerce, à savoir "Tergitol TMN-6", "Tergitol 15-S-12", "Triton X-114", "Triton X-100", "Igepal C0-620", et "Igepal C0-720". Après chauffage pendant trois heures à 80 C, les mélanges à 10 % dans l'ASA avaient perdu leur pouvoir auto-émulsionnant. L'équilibre EHL de ces émulsionnants allait de 11,7 à 14,5. Cet exemple montre que les émulsionnants du commerce,qui forment d'excellentes émulsions lorsqu'ils sont mélangés à l'état frais avec de l'ASA, ne forment pas d'émulsions stables avec l'ASA après vieillissement du mélange. Exemple 2 On a mélangé de l"'Igepal C0-630" dans un rapport molaire de 1/1 avec de l'anhydride acétique et on a chauffé le mélange à 80 C pendant seize heures. L'analyse infrarouge du mélange a indiqué que l'anhydride acétique avait été consomme, à mesure que de l'ester s'était formé, et que de l'acide acétique était présent comme sous-produit. Une absorption intense de carbonyle d'ester à 1735 cm-1 avait remplacé les pics d'anhydride -1 à 1750 et 1820 cm. L'acide acétique a montré une absorption à 1710 et 3150 cm1. L'absorption d'hydroxyle à 3480 cm-1 de l'éthoxylate d'alkylphénol avait disparu. L'acide acétique formé comme sous-produit a été éliminé par chauffage dans une étuve à vide à 80 C pendant la nuit. L'équilibre EHL de cette émulsionnant coiffé est estimé égal à 1_2,2, en supposant que l"Igepal CO=630" est un nonylphénol éthoxylé contenant 9,3 motifs oxyde d'éthylène. Exemple 3 L'émulsionnant coiffé de l'exemple 2 a été incorporé sous agitation à liASA de l'exemple I au taux de 10 %. On a obtenu une solution homogène à la température ambiante. Lorsqu'on a déterminé le pouvoir émulsionnant de ce mélange par le mode opératoire décrit dans l'exemple 10 il a formé une bonne émulsion dans l'eau. Toutefois, dans ce cas, le mélange s'est montré stable à l'entreposage. Après vieiilissement accéléré, pendant 3 heures à 80'C, il donnait encore une bonne émulsion. Par conséquent, cette composition émulsionnant/ ASA qui est stable à l'entreposage illustre la presente invention. Ex 4 On a mélangé de l"'Igepal CO-630 dans un rapport molaire de 1/1 avec de l'isocyanate d'éthyle et on a chauffé le mélange à 800C pendant seize heures. L'examen infrarouge du produit a montré que l'absorption d'hydroxyle à 3480 cm-1 avait disparu, qu'une bande N-H était présente à 3350 cm-1 et qu'une grande bande de carbonyle de carbamate était présente à 1725 cm-1. La valeur EHL de cet émulsionnant coiffé est trouvée égale à 11,7. L'isocyanate d'éthyle utilisé comxue réactif est avantageux en ce qu'aucun sous-produit n'est formé dans l'étape d'introduction de la coiffe. Exemple 5 L'émulsionnant coiffé de l'exemple 4 a été incorporé à l'ASA de l'exemple 1 au taux de 10 %o On a obtenu une solution homogène à la température ambiante. Lorsqu'on a éprouvé le pouvoir émulsionnant de ce mélange par le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, il a formé une bonne émulsion dans l'eau. Toutefois, dans ce cas, le mélange a été stable à l'entreposage. Apres vieillissement accéléré pendant 3 heures à 80 C, il donnait encore une bonne émulsion. Par conséquent, cette composition émulsionnant/ ASA qui est stable à l'entreposage illustre la présente invention. Exemple 6 On a conduit les mêmes modes opératoires et les mêmes essais que dans les exemples 2 et 3 en partant d'"Igepal CO-630" et en coiffant avec, dans un cas, le chlorure de méthanesulfonyle et,dans un autre cas, le chlorotriméthylsilane. Dans les deux cas, l'émulsionnant coiffé a été dissous dans l'ASA. A l'état fraîchement mélangé, les émulsions allant de bonnes à excellentes ont été formées dans l'eau. Apres vieillissement pendant 3 heures à 80 C, aucune émulsion stable n'a été formée dans un cas ou dans l'autre. Cet exemple montre que certains réactifs hydroxyliques courants ne sont pas des réactifs satis- faisants à utiliser comme coiffe dans la présente invention. Le même résultat négatif a été obtenu avec l"Igepal CO-720" coiffé au chlorure de méthanesulfonyle. Exemple 7 On a conduit les mêmes modes opératoires et les mêmes essais que dans les exemples 2 et 3, en partant de "Igépal CO-630" et en coiffant avec un équivalent (une demi-mole) de chlorure de succinyle. Dans ce cas, le mélange final émulsionnant/ASA était stable à l'entre- posage, donnant une bonne émulsion dans l'eau après chauffage à 80 C pendant 3 heures. Cette opération de formation d'une coiffe avec un réactif difonctionnel offre une composition qui illustre la présente invention. L'équilibre EHL de l'émulsionnant coiffé est estimé égal à 12,2. Exemple 8 On a conduit les mêmes essais que dans l'exemple 7 avec du chlorure de succinyle comme agent difonctionnel de formation de la coiffe mais en utilisant le produit "Igepal C0-720" comme émulsionnant de départ. Dans ce cas, une excellente émulsion a été produite avant et après vieillissemt accéléré. La valeur EHL est estimée égale à 13,4 en supposant que le produit "Igepal C0-720" est un * nonylphénol éthoxylé contenant 12 motifs oxyde d'éthylène. Exemple 9 On a conduit les mêmes modes opératoires que dans les exemples 2 et 3 en partant de "Igepal C0-630" et en coiffant séparément avec le dicétène et le diisocyanato- toluène. Dans chaque cas, le produit émulsionnant coiffé/ASA a formé une émulsion stable dans l'eau après vieillissement accéléré. Ces réactifs sont avantageux en ce qu'aucun sous-produit n'est formé dans l'étape de formation de la coiffe. La valeur EHL pour l'émulsionnant coiffé au dicétène est estimée égale à 11,5 et la valeur EHL pour l'émulsionnant coiffé au diisocyanatotoluène est estimée égale à 11,4. Exemple 10 On a mis en oeuvre les mêmes modes opératoires que dans les exemples 2 et 3 en partant de "Igepal CO-720" et en coiffant séparément avec du dicétène et les chlorures d'acides de l'acide 1, 10 décanedicarboxylique, de l'acide benzolque, de l'acide pivalique, et de l'acide n-hexanoique. Dans chaque cas, le produit émulsionnant coiffé/ASA a formé une émulsion stable dans l'eau après vieillissement accéléré. La valeur EHL de ces émulsionnants coiffés est estimée comprise dans l'intervalle de 12,4 à 12,7. REVENDICATIONS 1. Composition stable émulsionnant/anhydride succinique à substituant hydrocarbyle, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 70 à 99,5 % d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide contenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (B) 0,5 à 30 % d'un émulsionnant de formule R-W-Y n dans laquelle R est un groupe alkyle, alkylaryle, aryl- alkyle ou acyle hydrophobe contenant 8 à 30 atomes de carbone; W est une groupe hydrosoluble à structure polyéthylèneoxy ayant 3 à 80 motifs oxyde d'éthylène, qui est relié indépendamment à R et à Y par des liaisons oxygène, soufre ou azote; Y est un groupe acyle de couverture pour les liaisons oxygène, soufre ou azote portées par W non reliées à R, Y contenant 2 à 8 atomes de carbone, sous réserve que pas plus de 7 atomes de carbone soient des atomes de carbone méthylé- niques; et sous réserve en outre que Y ne puisse pas contenir de groupe carboxyle libre; n a la valeur 1/3, 1/2, 1, 2 ou 3; et l'équilibre hydrophile-lipophile se situe entre environ 9 et 18 sur l'échelle EHL. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le substituant hydrocarbyle du composant (A) est choisi dans le groupe comprenant des substituants alkyle, alcényle et aralkyle. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le substituant hydrocarbyle du composant (A) contient 10 à 30 et de préférence 12 à 25 atomes de carbone. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que W comprend 5 à 40 motifs oxyde d'éthylène, W étant de préférence lié à R et à Y par des liaisons oxygène. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que Y contient 2 à 6 atomes de carbone. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R-W- est dérivé de composés contenant une fonction hydroxyle choisis dans le groupe formé des composés O CXH2x__ c_ (OCH2CH2)W- OH' C 2x+ OCH2CH2)Z- OH et CxH2x- (OCH2CH2)- OH, dans lesquels x est un nombre entier de 8 à 24 et z est un nombre entier de 5 à 20. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que Y est choisi entre les groupes O O I! t -C-R' et -C-NH-R' o R' est un groupe n-alkyle, iso-alkyle, cycloalkyle ou aryle contenant 1 à 7 atomes de carbone O O 13 il -C-CH-C-CH2R" R" o R" est l'hydrogène, ou un groupe méthyle ou éthyle; et 0 0 0 0 O O O O ., Il..CLMF: -C-R"'-C- et -C-NH-R" -NH-C- o R"' est un groupe n-alkylène, iso-alkylène, cyclo- alkylène ou arylène contenant 2 à 14 atomes de carbone. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que Y est choisi dans le groupe formé de: O o O CH3C-, CH3(CH2)4C-, (CH3)3C-C-, O O CH3C-CH2-C-, CH3CH2-NH-C-, O o C -, CH2-C- CH2-C-, o o C- O H3 C- " NH-C- M NH-C- O o 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsionnant du composant (B) a un équilibre hydrophile-lipophile d'environ 11 à 16 sur l'échelle EHL. 10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une émulsion aqueuse. 11. Procédé pour conférer des propriétés hydrophobes à des surfaces contenant des groupes réactifs envers des anhydrides, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner lesdites surfaces, qui sont de préférence des matières cellulosiques, d'une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 1. 12. Procédé de collage de papier, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser intimement dans la pâte humide, avant la transformation finale de ladite pâte en une bande continue sèche, une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 1.