Brevet FR2558841A1 — publié le 19850802

MATERIAU COMPOSITE POSSEDANT DES PROPRIETES ECHANGEUSES D'IONS ET/OU CHELATANTES, SON PROCEDE D'OBTENTION ET APPLICATIONS. La présente invention concerne le domaine de la fabrication et des applications des résines chélatantes et/ou échangeuses d'ions. Elle est plus particulièrement relative à l'obten- tion de nouveaux matériaux permettant la récupération d'ions métalliques et les applications de ceux-ci. Les travaux sur les résines chélatantes remontent approximativement à 1959. Parmi les principales résines qui ont été proposées jusqu'a' ce jour, on peut citer des copolymères obtenus par condensation du formaldéhyde (formol) avec un phénol ou plusieurs phénols. Ce dernier monomère est le plus souvent constitue par de l'hydroxy-8 quinoléine. Ainsi peut on remarquer que, malgré les nombreuses études pour introduire des hydroxy-quinoléines, aucune n'a, à l'heure actuelle, trouve de débouché industriel. De plus, les quelques résines commercialisées trouvent surtout leur application dans le domaine analytique et peu ou pas dans le domaine purement industriel comme le traitement des eaux usées ceci étant, pour le moment, réservé principalement aux résines échangeuses d'ions. Les travaux de F. VERNON et K.M. NYO (Anal. Chim. 1977, 93, 203-210) ont montré que le mode de fabrication avait une grosse importance sur les caractéristiques, en particulier, sur les capacités des résines. Leurs travaux constituent une optimisation des conditions opératoires. Ils ont essayé, en augmentant la rétention en eau, d'améliorer à la fois, capacité et cinétique d'échange, mais ces propriétés sont difficilement compatibles avec de bonnes propriétés mécaniques, les résines ayant tendance à se présenter, alors, sous forme de gel. On pourra également se reporter à la publication "Report of Investigation, 1978, 8315, Bureau of Mines, Tungsten recovery from searles lake brines" concernant le même type de résines. Il faut également souligner le prix, assez élevé, des résines utilisées, qui constitue également un obstacle pour l'usage industriel intensif de ces résines chélatantes ou échangeuses d'ions. Il existait donc un besoin, pour la fabrication dans des conditions économiques intéressantes, d'une résine chélatante ou échangeuse d'ions, moins coûteuse en énergie et en matières premières. Cette constatation a également conduit à éliminer les procédés mettant en oeuvre un broyage des résines pour la réalisation de billes, cette étape de broyage impliquant également de grandes dépenses énergétiques. L'invention apporte une solution aux problèmes précités et a pour objet un nouveau matériau composite, comprenant un copolymère de monomère phénolique-monomère hydroxylé, caractérisé en ce que ledit copolymère est une résine possédant des propriétés chélatantes et/ou échangeuses d'ions et en ce que celle-ci est enrobée autour d'un support cellulosique, végétal ou protéique. Le copolymère utilisé dans le cadre de la présente invention peut être choisi de préférence parmi les résines suivantes - hydroxy-8 quinoléine, éthylènediamine, résorcine, formaldéhyde; - hydroxy-8 quinoléine, résorcine, formaldéhyde; - phénol, formaldéhyde; - hydroxy-8 quinoléine, phénol, formaldéhyde; - hydroxy-5 quinoléine, résorcine, formaldéhyde; - acide salicylique, résorcine, formaldéhyde; - hydroxy-5 hydroxy-8 quinoléine, résorcine, formaldéhyde. Le support, autour duquel est enrobée la résine, peut être constitué par du bois, à ltétat divisé, tel que des copeaux, ou éventuellement de la sciure. Il peut également s'agir de fibres cellulosiqùes, plus particulièrement, de fibres végétales, telles que des fibres de coton ou d'autres plantes. Il peut egalemen & s'agir de poils d'animaux. Lorsque le support est du bois, celui ci peut également se présenter sous forme massive. Pour certaines applications, le matériau composite, selon l'invention, peut comprendre des cations métalliques fixés dans la résine chélatante et/ou échangeuse d'ions. Le procédé, pour fabriquer le matériau composite selon l'invention, comprend les étapes suivantes a) prépaai.ion d'un prépoymère, par mélange, en présence d'un solvant approprie, avec un monomère phénolique et d'un monomere aldéhydique; b) mélange du prépolymère ainsi obtenu en présence d'un support cellulosique végétal ou protéique; c) polymérisation du prépolymère. Le monomère phénolique est constitué de préférence par une hydroxy-quinoléine ou UQ mélange de deux ou plusieurs hydroxy-quinoléines telles que notamment par de l'hydroxy-8 quinoléine, ou de l'hydroxy-5 quinoléine. Ce monomère peut également etre constitué par de l'acide salicylique. De façon plus genérale, le monomère phénolique peut être constitué par un phénol substitué ou non. On notera que le support contenant des composés, au moins en partie à caractère aromatiques, possèdant des sites réactionnels ayant une densité électronique convenable, les demandeurs présument, sans vouloir etre liés à une théorie donnée, que la liaison entre le support et le copolymère est assurée dans des conditions remarquables. En effet, la réticulation du copolymère se poursuit avec le support lui-même. Enfin, le monomère aldéhydique peut être constitué par exemple, par du formol. Le copolymère peut également comprendre d'autres monomères tels que, par exemple, l'éthylène diamine. Les propriétés chélatantes et/ou échangeuses d'ions des matériaux composites selon l'invention, permettent de récupérer des ions métalliques dans des effluents industriels. Parmi ces métaux, on pourra citer Zn, Ni, Cu, Pb, Sn, Va, Cr et Co. Dans le cadre de la présente invention, on utilise de préférence de l'eau sodée, à titre de solvant du prépolymère. La réaction de copolymérisation, et plus particulièrement, la réaction de condensation, est donc effectuée, comme indiqué précédemment, en présence du support choisi. On notera que, dans certaines conditions, il devrait également être possible d'utiliser, à titre de support, des fibres naturelles, à condition toutefois de procéder préalablement à un traitement approprié, tel que, par exemple, un traitement à l'acide chlorhydrique. Comme cela a déjà été mentionné, toute fibre naturelle ou mélange cellulosique, ou à caractère protéique, peut être utilisé. Il peut s'agir notamment de sous-produits d'industries agroalimentaires ou du traitement des plantes. Lorsque le support est constitué par du bois, celui-ci peut -être à l'état massif ou sous forme de copeaux ou de sciure. Il est bien certain que l'usage d'un support, sous forme divisée, permet d'obtenir une plus grande surface apparente pour la résine chélatante et/ou échangeuse d'ions et de ce fait autorise des résultats d'extraction métallique meilleurs. Les applications fondamentales des matériaux composites selon l'invention concernent l'extraction des métaux, notamment dans des effluents industriels, en vue d'une part de la récupération desdits métaux, lorsque cela est économiquement intéressant, et d'autre part, pour permettre d'éviter la pollution et respecter les normes et règlements en vigueur. Une deuxième application de ces matériaux composites est liée à la nature des métaux qu'il est possible d'absorber. On citera notamment le cas du cuivre, qui peut être fixé par les résines, ce qui permet d'obtenir des matériaux ayant des propriétés anti-fongiques, ou antialgues, du cuivre lui-même. Le cuivre est cité ici à titre d'exemple, mais il va de soi que tout autre métal ou composé contenant du métal, pourrait être envisagé, en fonction des propriétés chimiques, physiques, biologiques, bactéricides, bactériostatiques ou autres qu'il possède et qu'il pourrait donc conférer au matériau composite de l'invention. Ces propriétés permettent d'envisager des applications dans le cadre de la conservation des textiles (bâches, sacs à terre, toiles de tentes...) la conservation des cordages, des cuirs, des colles, la fongistatisation des papiers d'emballage, la réalisation de peintures fongicides et la fabrication de produits pour la protection du bois. On peut également envisager de réaliser à partir des matériaux selon l'invention, des stratifiés pour la réalisation de bateaux, le matériau composite dans lequel les ions cuivre ont été fixés faisant bénéficier la structure de la coque du bateau de ses propriétés antialgues. On peut également envisager de fixer dans le matériau composite, et toujours par chélatation, des ions étain, afin de réaliser des revêtements ignifuges. Dans la mesure où les résines chélatantes peuvent fixer l'ion cobalt, on peut également envisager d'appliquer les matériaux composites selon l'invention à la récupération industrielle de la vitamine B12 puisque cette vitamine est produite dans les déchets organiques, par exemple, les fientes de volaille. Il va de soi que cette énumération d'application n'est aucunement limitative, et que dans la mesure où il est possible de fixer tel ou tel ion métallique, la récupération de molécules organiques ou minérales contenant ces ions pourra t être envisagée. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE I Fabrication de résines à base d'hydroxy quinoléine. On introduit dans un réacteur de la soude 2N (20 ml) et 2,074 g d'hydroxy quinoléine. On laisse pendant un quart d'heure sous agitation. On introduit ensuite 3,45 g de formol à 37,2 % sous agitation, en vérifiant que la température ne monte pas au-dessus de 45 OC. On porte le mélange à 45 OC, et on laisse à cette température pendant 1 heure. On refroidit le mélange à 25 OC, puis on introduit la résorcine (1,57 g) sous agitation. On laisse réagir pendant 5 mn. puis on introduit la dernière partie de formol à 37,2 %, c'est-à-dire 3,115 g. L'introduction du formol se fait suffisamment lentement pour que la température ne dépasse pas 50 OC, la vitesse de montée de la température devant rester inférieure à 3 OC/mn. On laisse réagir à 50 OC en suivant la viscosité du produit durant la condensation. Lorsque la viscosité atteint 3,5 Pa.s à 4 Pa@s, on refroidit rapidement On introdit alors une quantité d'eau suffisante pour faire tomber la viscosité du mélange à o,o6 Pa.s. Cette quantité es de l'ordre de O à 45 g d'eau pour 100 g de mélange. Pour procéder à l'enrobage de copeaux de bois, on introduit dans un malaxeur, 100 g de copeaux de bois, puis sous agitation, lentement, le prépolymère. La quantité de prépolymère à intruduire est fonction de la quantité d'eau ajoute' en fin de préparation de celui-ci. Cette quantité peut correspondre approximativement, pour C-O g de copeaux, à 86 g environ de matière active 3soi environ 500 g de prépolymère). On porte les copeaux à l'étuve pendant 12 h, à 60 C. On lave ensuite à l'eau abondamment, puis à la soude diluée. EXEMPLE Il Fabrication de résines à base d'acide salicylique. On introduit dans un réacteur 20 ml de soude 2N, puis 1,97 g d'acide salicylique sous agitation. L'agitation est maintenue pendant un quart d'heure. On introduit ensuite 3,45 g de formol, à 37,2 %, lentement, et sous agitation. On chauffe entre GO et 65 C pendant 3 h 30 mn. Après refroidissement à 25 C on introduit 1,57 g de résorcine, et on laisse sous agitation pendant 5 mn. On introduit ensuite la deuxième partie du formol, c'est-à-dire 3,45 g en surveillant la température, celle- ci ne devant pas monter au-dessus de 50 C. Le mélange est maintenu à cette température pendant un temps suffisant pour atteindre une viscosité de 2,5 Pa.s. On refroidit rapidement. On procède ensuite à l'enrobage sur copeaux de bois comme cela a été décrit dans l'Exemple I. EXEMPLE III Fabrication d'une résine hydroxy-5 quinoléinehydroxy-8 quinoléine-phénol-formol. On introduit un mélange brut d'hydroxy-5 quinoléine, d'hydroxy-8 quinoléine (2,74 g) dans un réacteur. Puis on ajoute 20 ml de soude 2N. On ajoute 3,115 g de formol à 37,2 % et on chauffe pendant 1 h à une température de ltordre de 45 à 50 OC. On introduit ensuite 1,311 g de phénol et on laisse sous agitation 5 mn. Puis on verse 3,45 g de formol et on chauffe à 50 OC pendant 1 h. On laisse refroidir. Pour réaliser l'enrobage et le greffage sur le bois, on verse la quantité totale du réacteur sur 12,5 g de copeaux de bois. Lorsque les copeaux ont été correctement imprégnés, on met à l'étuve une nuit à 60 OC, puis on lave à la soude N/10, et on rince à l'eau jusqutà l'obtention d'un pH neutre. EXEMPLE IV On a utilisé la résine décrite à l'Exemple Il pour éliminer la teneur en métaux dans des eaux sortant d'un bassin de décantation des eaux usées. Il a été traité 200 1 d'eau (pH 4,5 à 5)... Les eaux en sortie du décanteur ' contenaient 17 mg/l de zinc, 4 mg/l de fer et 0,33 ml/l de chrome. Ces eaux ont été traitées à un débit équivalent à 3600 l d'eau par 24 h. Il a été trouvé, dans tous les prélèvements, des teneurs inférieures à 0,4 mg/l pour le zinc, 0,6 mg/l pour le fer et 0,1 mg/l pour le chrome, soit un total de 1,1 mg/l pour tous métaux confondus, ce qui était nettement inférieur aux prescriptions légales, c'est-à-dire is mg/i. On précisera que dans la présente description, l'expression monomère phénolique ou monomère aldéhydique désigne également un mélange de deux ou plusieurs monomères phénoliques ou monomères aldéhydiques. REVENDICATIONS 1. Matériau composite comprenant un copolymère d'un monomère phénolique et d'un monomère aldéhydique, caractérisé en ce que ledit copolymère est une résine possédant des propriétés chélatantes ou échangeuses d'ions et en ce que celle-ci enrobe un support cellulosique, végétal ou protéique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère est choisi parmi les résines suivantes - hydroxy-8 quinoléine, éthylènediamine, résorcine, formaldéhyde - hydroxy-8 quinoléine, résorcine, formaldéhyde - phénol, formaldéhyde - hydroxy-8 quinoléine, phénol, formaldéhyde - hydroxy-5 quinoléine, résorcine, formaldéhyde - acide salicylique, résorcine, formaldéhyde - hydroxy-5 hydroxy-8 quinoléine, résorcine, formaldéhyde 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est constitué par des copeaux ou de la sciure de bois ou par des fibres végétales, telles que des fibres de coton, ou des poils d'animaux. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend des cations métalliques. 5. Procédé pour l'obtention d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) préparation d'un prépolymère, par mélange, en présence d'un solvant approprié, d'un monomère phénolique, puis avec un monomère aldéhydique; -b) mélange du prépolymère ainsi obtenu en présence d'un support cellulosique, végétal ou protéique, c) polymérisation du prépolymère. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère phénolique est constitué d'une ou plusieurs hydroxy-quinoléines telles que notamment de l'hydroxy-8 quinoléine, de l'hydroxy-5 quinoléine ou par de l'acide salicylique. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que le monomère phénolique est constitué par un phénol substitué ou non. 8. Procéd selon 1 une quelconque des revendications 5 à 6, e aractérisé en ce que le monomère aldéhydique est du formol. 9. Procédé selon l'une quelconque des reien dications 5 à 8, caractérise en ce qu'on introduit dans le copolymère d'autres monomères tels que : l'éthylène diamine. 10. Application d'un matériau selon l'une quelconque des revendications X a 3 å la récupération d'ions métalliques, tels que notamment Zn, Ni, Cu, Pb, Sn, Va, Cr et Co. 11. Application d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 a 3 2 la récupération de la vitamine B12. 12. Application d'un matériau selon la revendication 4 à la protection des fibres contre les moisissures dans lequel l'ion métallique chélate est Cu et le support est une fibre telle que le coton.