Brevet FR2548654A1 — publié le 19850111

Procédé pour la séparation de l'arsenic des solutions acides qui en contiennent. La présente invention concerne un procédé pour la sépa5 ration de l'arsenic des solutions acides qui en contiennent. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la séparation de l'arsenic des solutions sulfuriques de cuivre et d'autres ions. Presque la totalité du cuivre du commerce est obtenue 10 par affinage électrolytique d'une matière première constituée par environ 99,5 % de cuivre et contenant de l'arsenic en même temps que d'autres éléments étrangers Cette matière première (blister), fondue de nouveau et coulée en feuille forme l'anode d'une cellule électrolytique dont la cathode 15 peut être une feuille de cuivre ou,dans les usines plus modernesune feuille d'acier inoxydable ou de titane. L'électrolyte est une solution de sulfate de cuivre contenant une grande quantité d'acide sulfurique libre. Le passage du courant électrique provoque la dissolution 20 du cuivre à l'anode en même temps que le dépôt du cuivre à la cathode Parmi les impuretés contenues par l'anode,certaines d'entre elles restent insolubles et forment ce qu'on appelle la boue d'anode, d'autres (éléments moins nobles que le cuivre) sont dissoutes par voie électrochimique Une de 25 ces dernières est l'arsenic dont la concentrationpar conséquent,augmente constamment, ce qui,par conséquent, augmente la nécessité de l'éliminer afin d'éviter la contamination du produit. D'autres problèmes au point de vue métallurgique se posent alors parmi lesquels le contrôle de l'arsenic et son élimination sont très importants. Un tel problème se pose dans le cas de la récupération du cuivre par un procédé électrolytique sulfurique avec anode Sinsolubles à partir de résidus tels que par exemple 10 les mousses contenant du cuivre provenant des stades de purification dans la métallurgie primaire du plomb. L'équilibre apport-extraction de l'arsenic (et d'autres impuretés) doit par conséquent être contrôlé 1 et une technique provenant de l'art antérieur consiste à détourner périodi15 quement du cycle une partie de l'électrolyte contenant le cuivre,sur laquelle des séparations électrolytiques en multistades sont effectuées dans lesquelles le As est éliminé sous forme d'un alliage As-Cu. L'électrolyse de solutions à faible teneur en cuivre 20 et à teneur élevée en arsenic présente toutefois le risque de l'apparition d'arsine, un gaz extrêmement toxique, etelle exige par conséquent des procédés et des précautions particulières. Le recyclage ultérieur de l'alliage pose en outre des 25 problèmes de caractère technique et économique. Par conséquent, il est particulièrement intéressant de pouvoir disposer d'un procédé plus simple pour éliminer sélectivement l'arsenic des électrolytes contenant le cuivre ou toutefois de l'éliminer des solutions fortement acides. On connaît déjà des procédés qui consistent à extraire l'arsenic de l'électrolyte contenant le cuivre au moyen de solutions organiques appropriées contenant comme constituant actif principal le tributylphosphate A partir de ces solutions, l'arsenic peut être de nouveau extrait par l'eau ou 35 par des solutions aqueuses acides ou alcalines puis séparé par précipitation sous forme de sulfure en utilisant l'hydrogène sulfuré ou des sulfures alcalins ou sous forme de trioxyde d'arsenic en utilisant le dioxyde de soufre ou des sulfites. Comme exemples, dans la demande de brevet RFA n 2 603 874, la séparation de l'arsenic d'avec le cuivre est revendiquée essentiellement dans des solutions acidifiées par l'acide sulfuriqueen l'extrayant par des solutions d'hydrocarbure contenant de 50 à 75 % de tributylphosphate et en 10 plus 5 % ou moins d'un alcool à haut point d'ébullition qui a pour fonction d'empêcher la formation d'une troisième phase par suite de l'augmentation de la concentration en arsenic dans la phase organique; comme le décrit cette demande. Dans la demande de brevet RFA n 2 615 638, il est 15 revendiqué l'utilisation d'un trialkyl-, triaryl ou triarylalkylphosphate, de préférence du tributylphosphate, dilué dans un moyen hydrocarboné et contenant de petites quantités d'isodécanol comme inhibiteur d'émulsion. Dans le brevet britannique n 1 551 023, il est reven20 diqué l'utilisation d'une solution dans un moyen hydrocarboné contenant de 40 à 75 % de tributylphosphate et jusqu'à 15 % d'un sel d'ammonium quaternaire, de préférence du chlorure de méthyltricaprylammonium e Aliquat 336 C marque déposée) ou d'un mélange de chlorures de méthyltri(C 8-C 10 o)-alkylammonium 25 (Adogen 464, marque déposée). Dans l'ensemble des trois cas mentionnés, il faut noter l'utilisation de quantités importantes de tributylphosphate, produit extrêmement toxique, et dans le troisième cas, il faut noter une augmentation de la toxicité du mélange organique d'extraction due à l'addition d'un sel d'ammonium quaternaire. D'une façon tout à fait surprenante, les auteurs de la présente invention ont découvert que l'on peut séparer l'arsenic des électrolytes contenant du cuivre ou>en généralldes solutions acides contenant d'autres ions métalliquesid'une façon 35 simple et bon marchée avec un rendement élevé en évitant d'utiliser les produits toxiques précités, simplement en ayant recours à l'extraction de l'arsenic au moyen d'un solvant organique non miscible avec l'eau. Le procédé selon la présente invention consiste à mettre l'électrolyte contenant du cuivre et qui contient de l'arsenic ou,en général, les solutions aqueuses acides contenant des ions d'arsenic et d'autres métaux, dans un dispositif à contre-courant ou à courant de même sens, en contact avec un solvant organique non miscible avec l'eau constitué es10 sentiellement par un ou plusieurs alcools ayant un nombre d'atomes de carbone au moins de 5, et de préférence allant de 6 à 13, ce solvant organique extrayant l'arsenic, et de r-extraire l'arsenic du solvant organique au moyen d'un anti-solvant. Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés dans le procédé conforme à la présente invention, on peut mentionner à titre d'exemplesnon limitatifs l'isopentanol, le n-hexanol, le 2-éthyl-l- hexanol, l'isodécanol, le n-dodécanol, le i-dodécanol ou des mélanges de ces solvants Le 2-éthyl-l-hexanol doit être considéré comme étant préférable. Même si cela peut conduire à une répartition moins favorable de l'arsenic entre la phase aqueuse et la phase organique, la dilution de l'alcool ou du mélange d'alcools avec des hydrocarbures aliphatiques,aromatiques, naphténiques 25 et des mélanges de ceux-ci, peut être avantageuse dans certains cas en vue de diminuer la densité et/ou la viscosité de la phase organique. Le rapport du solvant organique à la phase aqueuse peut varier entre 0,1 et 10, et de préférence entre 1 et 6. 30 La ré-extraction de l'arsenic à partir de la phase organique peut être effectuée sans difficultés en utilisant un antisolvant constitué par des solutions alcalines, par exemple Na OH l N, des solutions neutres ou des solutions salines acides telles que par exemple H 2 SO 4 0,l M De préfé35 rence, une solution aqueuse neutre ou légèrement acide de sulfate de sodium est utilisée. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exempe 1 Dans un entonnoir séparateur cylindrique de 250 ml, on introduit 45 ml d'une solution aqueuse contenant 200 g/l d'acide sulfurique, 45 g/l de cuivre et 5,90 g/l d'arsenic. On ajoute 135 ml de 2-éthyl-hexanol et le tout est fortement secoué pendant 5 minutes Apres repos, les phases se sont séparées, on soutire 5 ml de la phase aqueuse pour l'analyse et on ajoute au résidu 120 ml de 2-éthyl-hexanol. On répète l'extraction, et le processus décritsestrépété six fois, toujours en maintenant égal à 3 le rapport de la phase organique à la phase aqueuse. On obtient les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous. Stade d'extraction Arsenic extrait (N ) (%) 1 38,1 2 62,7 3 78,6 4 86,8 91,5 6 93,5 Exemple 2 En utilisant une solution sulfurique ayant la même composition que celle indiquée dans l'exemple 1, et en adoptant un rapport de 3 entre la phase organique et la phase aqueuse, on effectue 5 extractions en utilisant le 2-éthyl-l-hexanol dilué avec des quantités variables de Escaid 100 (marque déposée) (mélange solvant de Exxon constitué par 60 % d'hydrocarburesaliphatique 20 % d'hydrocarburesnaphténiqueset 20 % d'hydrocarburesaromatiquee. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Alcool dans la phase organique (%) Arsenic extrait (%) 90 70 50 30 ,5 39,0 37,4 32,3 24,3 Exemple 3 En utilisant une solution sulfurique ayant la mêeme composition que celle indiquée dans les exemples ci-dessus, et en adoptant un rapport de 3 de la phase organique à la phase aqueuse, on effectue des extractions en utilisant différents alcools Les résultats sont indiqués dans le 15 tableau ci-dessous. Alcool Arsenic extrait (%) n-octanol 2-éthyl-l-hexanol iso-octanol (*) isononanol (ô) "LIAL 123 " (**) (marque déposée) 29,8 40,5 31,0 29,7 31,6 NOTES: () 25 () Qualité technique (Exxon) Mélange d'alcools n-paraffiniqueslinéaires constitué par environ 60 % de chaîne comprenant 12 et 13 atomes de carbone (Chimica Augusta). Exemple 4 Dans un entonnoir séparateur cylindrique de 100 ml, on introduit 40 ml d'une solution contenant 1,4 g/l d'arsenic dans le 2-éthyl-l-hexanol On ajoute 40 ml d'eau distillée et on secoue le tout fortement pendant 5 minutes. Après repos, la phase aqueuse s'est séparée et on la remplace encore par 40 ml d'eau distillée et on répète le processus d'extraction. Ce processus est répété une troisième fois Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. Stade d'extraction Arsenic ré-extrait (N ) (%) 1 99,2 2 99,9 3 100,0 Exemple 5 Dans un récipient différentiel cylindrique de mise en contact du type horizontal, approprié pour effectuer des extractions liquide-liquide continues avec un débit total des liquides allant jusqu'à 30 1/heure, on a traité à contrecourant une solution contenant: Cu 39,1 g/l Ni 6,9 g/l As 5,72 g/l H 2504 200 g/l dans l'eau pendant 30 heures de suite avec du 2-éthyl-1hexanol dans le rapport en volume de 1:5 On a réextrait successivement la phase organique dans un récipient de mise en contact du type décrit en utilisant une solutun aqueuse amenée 25 à p H 2 par l'acide sulfurique et avec un rapport en volume de 4:1. On obtient les résultats suivants: Extraction: As dans la phase aqueuse 1,12 g/l As dans la phase organique 0,92 g/l As extrait 80,4 % Ni et Cu sont absents de la phase organique Ré-extraction: As dans la phase organique As dans la phase aqueuse As ré-extrait 0,098 g/1 3,58 g/l 97,0 % REVENDI CATIONS 1 Procédé pour la séparation de l'arsenic des solutions aqueuses acides contenant de l'arsenic et d'autres métaux, caractérisé par le fait que la solution aqueuse 5 acide est mise en contact avec un solvant organique non miscible avec l'eau qui extrait l'arsenic, l'arsenic étant ré-extrait du solvant organique au moyen d'un anti-solvant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le contact entre la solution aqueuse acide et 10 le solvant organique non- miscible avec l'eau est effectué dans un dispositif à contre-courant. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le contact entre la solution aqueuse acide et le solvant organique non-miscible avec l'eau est effectué l 5 dans un dispositif à courant de même sens. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant organique non-miscible avec l'eau est constitué par un ou plusieurs alcools contenant au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les alcools contiennent de 5 à 13, de préférence de 6 à 13 atomes de carbone dans leur molécule. 6 Procédé selon les revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que les alcools sont choisis dans la classe constituée par l'isopentanol, le 2-éthyl-l-hexanol, l'isodécanol, le n-décanol, l'idodécanol et des mélanges de ces alcools. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant organique non- miscible avec l'eau 30 est dilué avec des hydrocarbures choisis dans la classe constituée par les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, naphténiques ou des mélanges de ces hydrocarbures. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport du solvant organique à la solution aqueuse est compris entre 0,1 et 10. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par 5 le fait que le rapport du solvant organique à la solution aqueuse est compris entre 1 et 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'antisolvant est choisi parmi les solutions alcalines, les solutions neutres, l'eau, les solutions 10 salines, les solutions acides. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la solution alcaline est une solution de Na OH 1 N. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la solution acide est une solution de H 2 SO 4 0,5 M. 15 13 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la solution acide est une solution faiblement acide de sulfate de sodium.