Brevet FR2559755A1 — publié le 19850823

OXYDE CERIQUE A NOUVELLES CARACTERISTIqUES MORPHOLOGIQUES ET SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a pour objet un oxyde cérique à nouvelles caractéristiques morphologiques. Plus précisément, elle a trait à un oxyde cérique ayant une faible teneur en soufre. Elle concerne également le procédé d'obtention dudit oxyde cérique. S: Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée selon la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER, décrite dans le périodique "The Journal of American Society 1938, 60, 309". L'oxyde cérique seul ou en mélange avec d'autres oxydes 4o métalliques est utilisé comme catalyseurs pour la synthèse notamment du méthanol {C.R. Séances Acad. Sci. Ser. 2. 292 (12), 883-5 (1981)} ou dans des procédés de traitement des gaz résiduaires (demande de _brevet japonaise n 76/62 616). Pour avoir une bonne réactivité catalytique, il est souhaitable de disposer d'un oxyde cérique ayant la plus grande surface spécifique possible. Or jusqu'à présent, la plupart des procédés d'obtention d'oxyde cérique ne permettent pas d'atteindre ce résultat. On connait par exemple, selon l'article de S. HORSLEY, 4 J.M. TOWNER, M.B. WALDRON {Tirages Prelim. Symp. Eur. Metall. Poudres, 4 th. 1, paper 12, (1975)} un procédé de préparation d'oxyde de cérium IV par décomposition thermique de l'oxalate de cérium III. Le traitement thermique effectué à 450 C conduit à l'obtention d'un 2S oxyde cérique n'ayant une surface spécifique que de 69 m2/g. On peut également citer l'article de Ro Sh. MIKHAIL, R.M. GABR et R.B. FAHIN {J. Appl. Chem. 20, 7, 222-225 (1970)} qui s'intéressant à la structure de l'oxyde cérique ont étudié les caractéristiques de l'oxyde cérique préparé par calcination de 2 2559755 l'hydroxyde cérique obtenu par traitement d'une solution de nitrate céreux par l'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On remarque cependant que l'oxyde cérique obtenu par calcination à 400 C présente une surface spécifique seulement de 80 m2/g. La présente invention a précisément pour but de fournir un oxyde cérique présentant une grande surface spécifique c'est-à- dire au moins égale à 85 + 5 m2/g pour une température de mesure comprise entre 350 C et 500 C. D'une manière préférentielle, l'oxyde cérique selon Lo l'invention présente une surface spécifique d'au moins 130 m2/g pour une température de mesure comprise entre 400 C et 500 C et un maximum de surface spécifique situé aux environs de 150 à 180 m2/g pour une température de mesure comprise entre 400 C et 450C. Il présente la particularité de contenir une faible AS teneur en soufre qui se trouve sous la forme d'ions sulfate. On précisera ultérieurement, la quantité d'ions sulfate résiduelle -dans l'oxyde cérique. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention dudit oxyde cérique de grande surface spécifique caractérisé par le de fait qu'il consiste à précipiter un sulfate basique cérique en faisant réagir une solution aqueuse de sel de cérium IV et une solution aqueuse contenant des ions sulfate, à filtrer le précipité obtenu, à le laver, éventuellement à le sécher puis à le calciner. Dans la première étape du procédé de l'invention, on -S réalise la préparation d'un sulfate basique cérique répondant à la formule Ce(OH)4_x (SO4)x/2 dans laquelle x est supérieur à 0 et inférieur à 4. A cet effet, on part d'une solution aqueuse de cérium IV qui peut être une solution aqueuse de nitrate cérique ou une 3' solution aqueuse de nitrate cérique d'ammonium. Ladite solution peut contenir sans inconvénient du cérium à l'état céreux mais il est souhaitable pour avoir un bon rendement de précipitation qu'elle contienne au moins 85 Z de cérium IV. 3 2559755 Le sel de cérium est choisi de telle sorte qu'il ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver, dans le produit final, après calcination. Il peut être avantageux de mettre en jeu un sel de cérium présentant un degré de pureté supérieure à 99 Z. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention. Lorsqu'elle est expri- mée en cérium IV, elle peut varier entre 0,3 et 2 moles par litre. La solution aqueuse contenant les ions sulfate est &. préparée à partir d'un sulfate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium ou par barbotage dans l'eau d'un gaz contenant du soufre tel que, par exemple, l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique. On choisit de préférence le sulfate d'ammonium du fait que l'ion ammonium est éliminé facilement lors du traitement i thermique du précipité. Il est préférable de mettre en oeuvre un sulfate d'ammonium présentant un degré de pureté supérieur à 99 %. On peut également faire appel à l'acide sulfurique comme générateur d'ions sulfate dans la mesure o l'acidité apportée correspond ou est ajustée de telle sorte que l'on ait les conditions à nécessaires à l'obtention du précipité recherché. L'eau intervenant dans les solutions aqueuses de sel de cérium IV et de celle contenant les ions sulfate est, de préférence, de l'eau distillée ou permutée. Le milieu réactionnel présente une acidité allant de k 10-2 N jusqu'à 1 N, de préférence 0,1 N et 0,5 N. L'acidité peut être apportée par le début de la réaction d'hydrolyse car la formation d'une mole d'hydrate d'oxyde cérique, est accompagnée par la libération de 4 protons. L'acidité peut être apportée par ajout d'un acide minéral. -u D'une manière préférentielle, on choisit l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. On peut utiliser un acide qui peut être concen- tré ou dilué, par exemple, jusqu'à 10-2 N. Elle peut également provenir de la solution de nitrate cérique qui peut être légèrement acide et avoir une normalité 3S variant entre 0,3 N et 5 N de préférence entre 0,3 N et 1 N. 4 2559755 La quantité d'ions sulfate ajoutée est telle que le rapport entre la concentration molaire en ions sulfate et la concentration finale équivalente en cérium IV varie entre 0,01 et 1,4 de préférence entre 0,3 et 0,4. On définit la concentration finale équivalente en cérium IV par l'équation suivante: [ CeIV éq.] [CeIV]x V' V + v' dans laquelle: IV - [CeIV]est la concentration en moles/litre de la solution de sel de cérium IV - V représente le volume de la solution d'ions sulfate - V' représente le volume de la solution de cérium IV. La proportion entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et la solution aqueuse d'ions sulfate est telle que la s concentration finale équivalente en cérium IV est comprise entre *0,2 et 1,0 mole/litre de préférence entre 0,3 et 0,6 mole/litre. La précipitation de sulfate basique cérique réalisée dans les conditions telles que décrites précédemment est effectuée d'une manière préférentielle entre 70 C et jusqu'à la température 2o de reflux du milieu réactionnel qui se situe vers 100 C. Il est plus aisé de travailler A la température de reflux qui est facile à contrôler et à reproduire. Selon un premier mode de réalisation pratique de l'inven- tion, on commence à chauffer la solution aqueuse contenant les ions sulfate jusqu'à obtention de la température désirée choisie dans la zone prédéfinie. On introduit alors, graduellement ou en continu la solution de sel de cérium IV: la durée d'addition de solution de sel de cérium IV est généralement comprise entre 1 heure et lo 4 heures. On se référera aux exemples pour l'illustration des débits d'addition de la solution de sel de cérium IV. Après la fin de l'addition de ladite solution, on poursuit le chauffage jusqu'à précipitation complète du cérium IV sous la forme de son sulfate basique puis la masse réactionnelle est mûrie 2559755 à cette même température avant l'opération de filtration. Dans ce cas le temps de mûrissement est choisi entre 2 et 24 heures: la borne supérieure ne présente aucun caractère critique. Toutefois un temps pouvant aller de 3 à 10 heures est généralement satisfaisant. Selon une deuxième variante de réalisation de la première étape du procédé de l'invention, on mélange simultanément à la température ambiante la solution aqueuse de sel de cérium IV et la solution aqueuse contenant les ions sulfate et l'on chauffe le mélange obtenu jusqu'à obtention de la température désirée choisie &o dans la zone prédéfinie. Une fois la température atteinte, on poursuit le chauffage jusqu'à précipitation complète du cérium IV sous la forme de son sulfate basique, puis la masse réactionnelle est m rie dans les conditions décrites précédemment, généralement pendant 2 à 24 AS heures et de préférence entre 3 et 10 heures. Il est à noter que ce mode de réalisation est préféré car il permet d'obtenir un oxyde cérique présentant la plus grande porosité. La deuxième étape du procédé consiste à filtrer après z réaction, la masse réactionnelle qui se présente sous la forme d'une suspension dont la température se situe entre 90 C et 100 C. Cette opération est effectuée avant ou après refroidissement de la masse réactionnelle à température ambiante c'est-à-dire entre 10 C et 25 C. On peut éventuellement soumettre le gâteau de filtration à un lavage afin d'éliminer les ions nitrate adsorbés sur le précipité. Le lavage est opéré à l'eau de préférence distillée ou permutée dont la température peut varier indifféremment entre 50C et 90'C. On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de un à trois lavages. Le lavage peut être également réalisé à l'aide d'un solvant organique. On peut faire appel aux hydrocarbures alipha- tiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou à des alcools alipha- tiques ou cycloaliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le npropanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le néobutanol. 6 2559755 On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de un à trois lavages. Après ce lavage, la teneur en eau du gâteau est comprise entre 20 et 80 Z et généralement entre 20 et 50 %. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste àeffectuer un autre lavage à l'aide d'une solution basique afin de déplacer une partie des ions sulfate. D'une manière préférentielle, on fait appel à une solution aqueuse d'ammoniaque dont la concentration peut varier, par exemple, entre 0,1 N et 1 N. On peut faire un voire-même dix lavages mais le plus souvent de un à quatre lavages. Le produit obtenu après filtration et lavages successifs est ensuite séché à l'air ou sous pression réduite de l'ordre de -2 !5 10-2 à 100 mm de mercure. La température de séchage peut varier entre 90 C et 200 C et le temps de séchage n'est pas critique et peut être compris entre 10 et 48 heures. Selon la dernière étape du procédé de l'invention, on calcine le produit séché à une température qui est de préférence zo choisie comme étant la température moyenne d'utilisation de l'oxyde cérique en tant que catalyseur. La température de calcination est choisie entre 300 C et 500 C mais de préférence, entre 350 C et 450 C. Elle dure environ minutes à 10 heures. La borne inférieure définissant la gamme de température n'est pas critique et peut être abaissée. Par contre, il n'y a pas intérêt à élever la limite supérieure de la température de calcination car l'on constate une chute de la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu. Par 3o ailleurs, on précisera que l'oxyde cérique obtenu présente un maximum de surface spécifique de l'ordre de 150 à 180 m2/g après calcination à une température de 400 C à 450 C. On recueille, après la calcination, l'oxyde cérique avec un très bon rendement puisqu'il représente lorsqu'il est exprimé en 3S cérium IV de 80 à 98 % du cérium IV présent dans la solution de sel de cérium IV de départ. 7 2559755 Par ailleurs, il est à noter que le procédé de l'invention se prête tout-à-fait bien à sa mise en oeuvre en continu. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un appareillage classique. L'étape de précipitation du sulfate basique G cérique s'effectue dans un réacteur équipé d'un dispositif de chauffage thermorégulé, des moyens usuels de contr8le de réaction (thermomètre), des moyens d'agitation (agitation à ancre ou à hélice), des moyens d'introduction des réactifs. L'opération de mûrissement peut être conduite dans le g réacteur ou bien dans un autre réacteur du même type: le passage de la masse réactionnelle d'un réacteur dans l'autre pouvant se faire par gravité ou à l'aide de pompes. Ensuite, la filtration de la suspension obtenue peut être réalisée sur un filtre sous pression de gaz inerte tel que l'azote, sur un filtre sous pression réduite (BUichner, Nutche) ou bien sur un dispositif continu de filtration, par exemple, un filtre rotatif type Vernay ou un filtre à bande. Le précipité est placé dans des nacelles en silice, porcelaine ou alumine puis soumis à l'opération de séchage qui peut là être réalisée dans un dispositif quelconque de séchage, par exemple, dans une étuve ventilée ou maintenue sous pression réduite. I1 est ensuite soumis au traitement de calcination qui peut être effectué dans un four à chambre, tunnel, à moufles ou rotatif équipé d'un dispositif permettant de réguler la température a, au cours du traitement thermique. Conformément au procédé de l'invention, on obtient un oxyde cérique contenant une certaine quantité d'ions sulfate dont la présence influence la surface spécifique obtenue. La quantité d'ions sulfate résiduelle dépend de la -o quantité d'ions sulfate introduite au cours de la réaction de précipitation et du fait que lesdits ions ont été plus ou moins éliminés au cours des opérations de lavage, notamment au cours du lavage à l'ammoniaque. 8 2559755 On précisera dans le tableau suivant, à titre indicatif, les quantités d'ions sulfate résiduelles et les surfaces spécifiques obtenues selon que le précipité ait &té ou non soumis à un lavage à l'ammoniaque et selon le nombre de lavages à S l'ammoniaque: dans tous les cas la quantité d'ions sulfate ajout8e au cours de la précipitation exprimée par le rapport molaire [S04=]/[CeIV éq] &tant de 0,36 et le pr&cipité ayant &té lavé une fois à l'eau puis calcine 6 heures à 400 C. La quantit/ résiduelle d'ions sulfate dans l'oxyde 4o cérique final est exprimée par le rapport molaire [S%'4 J/ Ce1 quantit6 d'ions surface spécifique sulfate résiduelle de CeO2 sans lavage à 0,30 60 à 120 m'/g l'ammoniaque avec 1 lavage à l'ammoniaque 0,4 N avec 4 lavages à l'ammoniaque 0,4 N 0,0018 150 à 170 m2Ig avec 10 lavages a zD l'ammoniaque 0,4 N Compte-tenu des applications catalytiques de l'oxyde cérique obtenu, il est souhaitable que la quantité d'ions sulfate résiduelle soit telle que le rapport précédemment défini soit inférieur à 0,03. Il est choisi de préférence, inférieur à 0,002. 2-$ Encore plus préférentiellement, il y a intérêt à ce qu'il soit le plus proche de 0. Les figures 1 et 2 représentent des photographies prises au microscope électronique à balayage (G - 300 et 12 000) qui montrent, la morphologie de l'oxyde cérique obtenu selon l'inven- Iz tion. On remarque que les particules d'oxyde cérique présentent des dimensions de pores ayant un diamètre moyen aux environs de A. Les applications de l'oxyde cérique obtenu selon le procédé de l'invention sont tris nombreuses. On peut citer 9 2559755 notamment les applications en tant que charge, liant, washcoat, épaississant, dispersant, renforCateur, pigment, adsorbant et matière première pour la fabrication de céramiques et de compositions de polissage du verre. > L'oxyde cérique selon l'invention présente une grande surface spécifique si bien qu'il est bien adapté pour être utilisé dans le domaine de la catalyse, comme catalyseur ou comme support catalytique. Il peut être employé comme catalyseur ou support de du catalyseur pour effectuer diverses réactions telles que, par exemple: la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrifica- tion, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogéna- tion, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydro- craquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la S dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement _-des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion. Z0 L'oxyde cérique de l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres oxydes. En raison de sa grande réactivité chimique, il peut être utilisé avantageusement pour l'élaboration de supports mixtes de catalyseurs, par exemple, A1203- MgO- CeO2 (cf. demande de brevet zS japonaise n 78/40 077). On donne ci-après des exemples qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 - Dans un ballon tricol de 6 litres muni d'un thermomètre, 3v d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactif (pompe doseuse), d'un réfrigérant ascendant et équipé d'un dispo- sitif de chauffage, on introduit à température ambiante dans un ordre quelconque 1090 cm3 d'eau permutée contenant 37,4 g de sulfate d'ammonium (NH4)2 S04 et 610 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1,275 M/1 de cérium IV, 0,025 M/1 de cériam III et ayant une acidité libre de 0, 365 N. 2559755 On obtient un mélange ayant une concentration finale équivalente en cérium IV égale à 0,465 M/1. On porte ledit mélange à ébullition et l'on maintient le reflux pendant 24 heures. On filtre le précipité sur verre fritté (porosité ne 3) et l'on effectue trois lavages avec de l'eau à 90"C. On dose le cérium IV contenu dans les eaux-mères par titrage potentiométrique à l'aide d'une solution titrée de fer II ce qui permet de déterminer un rendement de précipitation de o 96,3 %. Avant la. calcination, on effectue quatre lavages successifs avec une solution d'ammoniaque 0,4 N à 80 C. On soumet ensuite le produit obtenu à un séchage à 105 C pendant 48 heures puis à une calcination dans un four à moufles 4 6 heures à 400 C. On obtient un oxyde cérique contenant du sulfate en une proportion telle que le rapport molaire E S 04 ICe IVI est égal à 0,002. - Il présente une surface spécifique de 164 m2/g. 2aP Ltoxyde cérique préparé selon l'invention présente une structure type fluorine c'est-à-dire cubique face centrée. Le paramètre et l'intensité de la structure CaF2 sont les suivants: paramètre de maille a = 5,435 + 0,01 A 2S - taux de cristallisation t = 55 % Le paramètre de maille de l'oxyde cérique pur est de ,411 A (JCPDS 4 0593). On note donc que la paramètre de maille est légèrement dilaté. so EXEMPLE 2 - Cet exemple met en évidence l'influence du lavage avec la solution d'ammoniaque sur la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu. A cet effet, on reproduit l'exemple 1 à la seule diffé- rence que l'on supprime le lavage à l'ammoniaque. La calcination est réalisée dans les mêmes conditions. On obtient un oxyde cérique contenant du sulfate en une proportion telle que le rapport molaire [ SO4 /[Ce IV] est égal à 0,26. Il présente une surface spécifique de 110 m2/g. EXEMPLES 3 A 5 - Ces exemples mettent en évidence l'influence de la concentration des ions S04 du milieu réactionnel sur la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu. On reproduit l'exemple 1 en faisant varier comme seul paramètre, la quantité de sulfate d'ammonium introduite dans le milieu réactionnel. ç Le tableau suivant indique la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu après calcination à 4000C pendant 6 heures, en fonction des teneurs en S04 du milieu d'hydrolyse. A titre comparatif, on a reporté le résultat obtenu selon l'exemple 1. o quantité de sulfate ua no d' iusurface spécifique i o d'exemples iaou de CeO introduite 2 3 6,9 g 80 m2/g 1 37,4 g 164 m2/g 4 69,12 g 122 m2/g 137 g 78 m2/g 12 2559755 EXEMPLE 6 - Dans cet exemple, on utilise une solution de nitrate cérique et une solution aqueuse contenant les ions sulfates de compositions identiques à celles décrites à l'exemple 1. L'étape de précipitation du sulfate basique est conduite S en additionnant avec un débit de 203,3 cm'/h la solution de nitrate cérique à la solution aqueuse contenant les ions sulfates préalablement portée au reflux. Après la fin de l'addition de ladite solution, on effectue un mûrissement de la masse réactionnelle de 3 heures à la température de reflux. sa On réalise sur le sulfate basique obtenu des étapes de filtration, séchage et calcination identiques à celles décrites à l'exemple 1. L'oxyde cérique ainsi fabriqué présente bien une surface spécifique élevée de l'ordre de 160 m2/g mais présente un volume AS poreux plus faible que celui obtenu à l'exemple 1. 13 2559755 REV E N D I C A T IONS 1 - Oxyde cirique caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique d'au moins 85 + 5 mI2/g pour une température de mesure comprise entre 350QC et 500 C. 2 - Oxyde cérique selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre 150 et m'/g pour une température de mesure comprise entre 400 C et 450 C. 3 - Oxyde cérique selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité résiduelle d'ions sulfate exprimée par le to rapport molaire [SO4]/[CeI] est inférieur à 0,30. 4 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que la quantité résiduelle d'ions sulfate exprimée par le rapport molaire [SO4 /[CeIV'] est inférieur à 0,02. - Procédé d'obtention d'oxyde cérique décrit dans l'une des qs revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'il consiste à _précipiter un sulfate basique cérique en faisant réagir une solution aqueuse de sel de cérium IV et une solution aqueuse contenant des ions sulfate, à filtrer le précipité obtenu, à le laver, éventuellement à le sécher, puis à le calciner. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la solution de sel de cérium IV est une solution aqueuse de nitrate cérique ou une solution aqueuse de nitrate cérique d'ammo- nium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé z par le fait que la concentration de la solution de sel de cérium exprimée en cérium IV est comprise entre 0,3 et 2 moles par litre. 8 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la solution aqueuse contenant des ions sulfate est une solution de sulfate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium ou est _ obtenue par barbotage dans l'eau d'un gaz contenant du soufre. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que ladite solution est une solution de sulfate d'ammonium, - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la solution aqueuse contenant des ions sulfate est une solution 3; aqueuse d'acide sulfurique. 14 2559755 11 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé par le fait que l'eau intervenant dans les solutions aqueuses de sel de cérium IV et celle contenant les ions sulfate est de l'eau distillée ou permutée. 12 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 11 caractérisé par le fait que le milieu réactionnel présente une acidité allant de 102 jusqu'à 1 N. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le milieu réactionnel présente une acidité comprise entre 0,1 et 0,5 N. 14 - Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caracté- risé par le fait que l'acidité peut être apportée par le début de la réaction d'hydrolyse. - Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caracté- A risé par le fait que l'acidité est apportée par de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique. 16 - Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caracté- _risé par le fait que l'acidité est apportée par une solution de nitrate cérique ayant une acidité de 0,3 à 5 N. lo 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la solution de nitrate cérique a une acidité de 0,3 à 1 N. 18 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 17 caractérisé par le fait que la quantité d'ions sulfate ajoutée est telle que le rapport entre la concentration molaire en ions sulfate et la LS concentration finale équivalente en cérium IV varie entre 0,01 et 1,4. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que ledit rapport varie entre 0,3 et 0,4. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 19 caractérisé * 3 par le fait que la proportion entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et la solution aqueuse d'ions sulfate est telle que la concentration finale équivalente en cérium IV est comprise entre 0,2 et 1,0 mole/litre. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait 3S que la concentration équivalente en cérium IV est comprise entre 0,3 et 0,6 mole/litre. 2559?55 22 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 21 caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel est comprise entre 700 C et 100 C environ. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel est la température de son reflux. 24 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 23 caractérisé par le fait que l'on porte la solution aqueuse contenant les ions sulfate à la température du milieu réactionnel et que l'on introduit ta graduellement ou en continu la solution de sel de cérium IV. - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que la durée d'addition de la solution de sel de cérium IV est comprise entre 1 heure et 4 heures. 26 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 23 caractérisé xS par le fait que l'on mélange simultanément la solution aqueuse de sel de cérium IV et la solution aqueuse contenant les ions sulfate et l'on chauffe le mélange obtenu jusqu'à obtention de la tempéra- ture réactionnelle. 27 - Procédé selon l'une des revendications 24 à 26 Z caractérisé par le fait que l'on opère le mûrissement de la masse réactionnelle avant l'opération de filtration en maintenant la température du milieu réactionnel pendant un temps pouvant aller de 2 heures à 24 heures 28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait IS que l'on maintient le chauffage pendant 3 à 10 heures. 29 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 28 caractérisé par le fait que l'on effectue la filtration du précipité avant ou après refroidissement de la masse réactionnelle. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 29 caractérisé 3, par le fait que l'on effectue un ou plusieurs lavages du gâteau de filtration avec de l'eau distillée ou permutée. 31 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 29 caractérisé par le fait que l'on effectue un ou plusieurs lavages du gateau de filtration avec un solvant organique. %i 32 - Procédé selon l'une des revendications 30 et 31 caracté- risé par le fait que l'on effectue de un à trois lavages. - 16 z 2559755 33 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 32 caractérisé par le fait que l'on effectue un ou plusieurs lavages du gâteau de filtration avec une solution aqueuse d'ammoniaque. 34 - Procédé selon la revendication 33 caractérisé par le fait que l'on effectue de un à dix lavages. - Procède selon l'une des revendications 33 et 34 caracté- risé par le fait que la solution aqueuse d'ammoniaque a une concen- tration variant entre 0,1 N et 1 N. 36 - ProcèdA selon l'une des revendications 5 à 35 caractérisé -Ào par le fait que l'on effectue l'étape de séchage à l'air ou sous pression réduite de l'ordre de 10-2 à 100 mm de mercure, à une température comprise entre 90 C et 200 C pendant une durée comprise entre 10 et 48 heures. 37 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 36 caractérisé A5 par le fait que l'on effectue lf'tape de calcination à une tempéra- ture comprise entre 300 C et 500 C pendant une durée d'environ minutes à 10 heures. 38 - Procédé selon la revendication 37 caractérisé par le fait que la température de calcination est comprise entre 350'C et Zo 450 C.