Brevet FR2560610A1 — publié le 19850906

La présente invention concerne des électrodes pour Elec- trolyse et un procédé pour leur fabrication. Plus particulièrement, l'invention concerne des électrodes pour électrolyse ayant une dura- bilité élevée, c'est-à-dire une longue durée de service, lorsqu'on les utilise dans des procédés électrochimiques, par exemple avec une solution aqueuse dans laquelle il y a production d'oxygène à l'anode, et un procédé pour leur fabrication. Jusqu'à présent, on a utilisé comme électrodes métalli- ques insolubles de qualité supérieure dans le domaine de l'électro- chimie des électrodes pour électrolyse comprenant un substrat de métaux dits redresseurs, par exemple le titane (Ti). En particulier, on les a largement utilisées comme anodes pour la production de chlore dans l'industrie de l'électrolyse du sel (chlorure de sodium). Outre Ti, on connaît comme métaux redresseurs, le tantale (Ta), le niobium (Nb), le zircouium (Zr), le hafnium (Hf), le vanadium (V), le molybdène (Mo), le tungstène (W), etc. Ces iélectrodes métalliques sont produites par revgtement de titane métallique avec diverses substances électrochimiquement actives telles que les métaux du groupe du platine et leurs oxydes. Des exemples de ces métaux du groupe du platine et de leurs oxydes sont décrits,par exemple,dans les brevets des E.U.A. n 3 632 498 et 3 711 385. Ces électrodes, utilisées pour la production de chlore, peuvent maintenir une faible surtension du chlore pendant une longue durde. Cependant, lorsque l'on utilise les électrodes métal- liques ci-dessus comme anodes dans l'électrolyse pour la production d'oxygène ou l'électrolyse dans laquelle il y a production d'oxygène, la surtension à l'anode augmente progressivement. Dans des cas extrêemes, l'anode est passivge et il devient donc impossible de poursuivre l'électrolyse. On pense que le phénomène de passivation de l'anode est provoqué principalement par la formation d'oxydes de titane non conducteurs de l'électricité qui résultent (1) de l'oxydation du titane du support par l'oxygène de l'oxyde constituant le revêtement d'électrode lui-même; (2) de la diffusion-permeation de l'oxygène à travers le revêtement d'électrode; ou (3) de l'électrolyte. La formation de ces oxydes non conducteurs de l'électri- cité à l'interface entre la matière de support et le revêtement d'électrode provoque le détachement du revêtement d'électrode. Ceci crée des problèmes tels qu'une rupture de l'électrode. -Les procèdas électrochimiques dans lesquels le produit d'anode est l'oxygène, ou dans lesquels l'oxygène est produit à l'anode par une réaction secondaire comprennent: (1) l'électrolyse utilisant un bain d'acide sulfurique, un bain d'acide nitrique, un bain d'alcali ou les analogues; (2) la séparation électrolytique du chrome (Cr), du cuivre (Cu) , du zinc (Zn) ou des analogues; (3) divers types de galvanoplastie; (4) 'l'électrolyse de l'eau salée diluée, de l'eau de mer, de l'acide chlorhydrique ou des analogues; et (5) l'électrolyse pour la production de chlorates, et ainsi de suite. Ces procédés sont tous importants dans l'industrie. Cependant, les problèmes décrits ci-dessus ont empêché l'utilisation d'électrodes métalliques dans ces procédés. Le brevet des E.U.A. n 3 775 284 décrit une technique pour éviter la passivation de l'électrode due à la perméation de l'oxygène. Dans cette technique, on dispose entre le substrat alectri- quement conducteur et le revêtement d'électrode une couche écran d'un alliage platine (Pt) - iridium (Ir) ou d'un oxyde de cobalt (Co), de manganèse (Mn), de plomb (Ph), de palladium (Pd) et de platine (Pt). Les substances formant la couche écran intermédiaire empêchent dans une certaine mesure la diffusion-perméation de l'oxy- gène pendant l'électrolyse. Cependant, ces substances sont très actives électrochimiquement et réagissent donc avec l'électrolyte passant à travers le revêtement d'électrode. Ceci donne des produits d'électrolyse, par exemple un gaz,h la surface de la couche écran intermadiaire,qui donnent lieu à des problèmes supplémentaires. Par exemple, l'adhérence du revêtement d'électrode est dagradae par suite d'influences physiques ou chimiques du revêtement d'électrode se détachant avant l'écoulement de la durée de service de la substance du revêtement d'électrode. Un autre problème est que la résistance à la corrosion des électrodes résultantes est mauvaise. 2560 6 1 0 Donc, le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 775 284 ne permet pas de produire des électrodes pour Electrolyse ayant une durabilité élevée. La demande de brevet japonais (OPI) n 40381/76 (le terme "OPI" s'entend ici pour désigner une "demande de brevet non examinée publiée") décrit une couche de revêtement intermédiaire comprenant de l'oxyde d'étain dopé par de l'oxyde d'antimoine pour le revêtement de-l'anode. Cependant, l'anode utilisée est une anode destinée à la production de chlore, et par conséquent une électrode comportant une substance formant le revêtement intermédiaire décrit dans la demande ci-dessus ne donne pas de production d'oxygène. Le brevet des E.U.A. n 3 773 555 décrit une électrode dans laquelle une couche d'un oxyde, par exemple de Ti, et une couche d'un métal du groupe du platine ou d'un de ses oxydes sont strati- figes ensemble et appliquées sur l'électrode. Cependant, cette électrode présente le problème de la passivation qui se produit lorsqu'on l'utilise dans une électrolyse comportant la production d'oxygène. La présente invention a pour objet de résoudre les pro- blêmes décrits ci-dessus. Plus particulièrement, un objet de la présente invention est de proposer des électrodes pour électrolyse qui sont spécialement appropriées pour l'utilisation dans une éleetrolyse comportant la production d'oxygène, c'est-à-dire qui résistent à la passivation et qui ont une durabilité élevée. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé pour la production de ces électrodes pour électrolyse. Les objets ci-dessus sont obtenus par: (I) une électrode pour électrolyse comprenant (a) un substrat d'électrode en métal électriquement conducteur; (b) un revêtement d'électrode d'une substance active d'électrode; et (c) une couche intermédiaire disposée entre le substrat d'élec- trode et le revêtement d'électrode, ladite couche intermé- diaire (c) comprenant un oxyde mixte composé de: (i) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le titane (Ti) et l'étain (Sn), chacun au degré de valence de 4, en quantité de 60 à 95% en poids, rapportée au poids de métal, et (ii) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi l'aluminium (A1), le gallium (Ga), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni) et le thallium (T1), chacun à un degré de valence de 2 ou 3, en quantité de 5 à 10%Z en poids, rapportée au poids de métal; et (II) un procédé pour la fabrication d'une électrode pour électrolyse, comprenant les étapes suivantes: (1) on applique sur un substrat d'électrode en métal conducteur de l'électricité une solution contenant (i) un ou des sels choisis parmi les sels de Ti et/ou les sels de Sn et (ii) un ou des sels d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et T1, pour donner un substrat revêtu; (2) on chauffe en atmosphère oxydante le substrat d'électrode revêtu avec ladite solution à l'étape (1), en formant sur le substrat d'électrode une couche intermédiaire comprenant un oxyde mixte constitué de (i) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Ti et Sn en quantité d'environ 60 à environ 95% en poids, rapportée au poids de métal, et (ii) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi A1, Ga, Fe, Co, Ni et T1 en quantité d'environ 5 à environ 40% en poids, rapportée au poids de métal; et (3) on applique ensuite sur la couche intermédiaire une couche d'une substance active d'électrode. La présente invention repose sur la découverte que la couche intermédiaire disposée entre le substrat et le revêtement d'électrode permet d'obtenir une électrode qui peut être utilisée avec une durabilité suffisante comme anode pour des procédés électro- chimiques comportant la production d'oxygène. La couche intermédiaire selon l'invention est résis- tante à la corrosion et électrochimiquement inactive. Une fonction de la couche intermédiaire est de protéger le substrat d'électrode, par exemple Ti, de manière à éviter la passivation de l'électrode sans réduire sa conductivité électrique. En même temps, la couche intermédiaire agit en facilitant l'adhérence ou la liaison entre la matière de base et le revêtement d'électrode. En conséquence, la présente invention propose des élec- trodes pour électrolyse qui ont une durabilité suffisante lorsqu'on les utilise dans l'électrolyse pour la production d'oxygène ou l'élec- trolyse dans laquelle il y a production d'oxygène comme réaction secon- daire. Ces procédés ont été considérés jusqu'à présent comme difficiles à mettre en oeuvre avec des électrodes classiques. La présente invention est expliquée ci-après plus en détail. Dans la production du substrat d'électrode de la présente invention, on peut utiliser des métaux électriquement conducteurs, résistants à la corrosion, par exemple Ti-Ta-Nb et Zr et leurs alliages de base. Des exemples appropriés sont le titane métallique et les alliages à base de Ti, par exemple Ti-Ta-Nb et Ti-Pd, qui ont été jusqu'à présent couramment utilisés. La matière de base de l'élec- trode peut 8tre sous n'importe quelle forme convenable, par exemple une plaque, une plaque perforée, une tige ou un élément réticulaire. Le substrat d'électrode de la présente invention peut être du type revêtu par un métal du groupe du platine, tel que Pt, ou un métal redresseur, tel que Ta et Nb, pour augmenter la résistance à la corrosion ou améliorer la liaison entre le substrat et la couche intermédiaire. La couche intermédiaire est disposée sur-le substrat d'électrode décrit ci-dessus et comprend un oxyde mixte d'un oxyde' de Ti et/ou Sn ayant un degré de valence de 4 et d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et T1 ayant un degré de valence de 2 ou 3. Une électrode pour électrolyse comprenant un substrat d'électrode en un métal électriquement conducteur tel que Ti et un revêtement d'électrode d'un oxyde métallique, dans laquelle une couche intermédiaire d'un oxyde mixte d'un oxyde de Ti et/ou Sn et d'un oxyde de Ta et/ou Nb est disposée entre le substrat et le reve- tement d'électrode, est décrite dans les brevets des EUA n. 4 471 006 et 4 484 999. Cette électrode est résistante à la passivation et a une excellente durabilité. La couche intermédiaire utilisée dans l'électrode présente une bonne conductivité comme semi-conducteur du type n. Cependant, comme la couche intermédiaire a une concentration limitée en porteurs, on souhaitait une nouvelle amélioration de la conductivité. A partir du concept d'une couche intermédiaire possédant une conductivité beaucoup plus élevee que la couche intermédiaire de l'électrode de ces brevets, la présente invention a rendu possible la production d'une électrode qui élimine l'inconvénient de l'élec- trode de ces brevets et offre une conductivité et une durabilité encore plus élevées. Comme substance pour constituer la couche intermédiaire envisagée dans l'invention, on a démontré qu'un oxyde mixte d'un oxyde de Ti et/ou Sn et d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi AI, Ga, Fe, Co, Ni et T1 est approprié pour les buts de l'invention et exerce un excellent effet. La substance de la couche intermédiaire donne une excellente résistance à la corrosion, ne présente pas d'activité électrochimique, et possède une forte conductivité. Le terme "oxyde" ou "oxyde mixte" s'entend pour désigner des solutions solides d'oxydes métalliques et d'oxydes métalliques qui ne sont pas stoechiométriques ou qui présentent des défauts réticulaires. Dans la présente description, les termes "TiO2", "SnO2", "A1203", "Ga203", "FeO", "Fe203", "CoO", "Co203", "NiO" et "T1203", etc. et le terme "oxyde mixte" sont utilisés pour raison de commodité pour désigner des solutions solides de ces oxydes métalliques et ces oxydes métalliques non stoechiomé- triques ou ayant des défauts réticulaires. La substance de la couche intermédiaire, comme décrit ci-dessus, est une combinaison d'un oxyde d'un métal de valence 4 (Ti ou Sn), et d'un oxyde de métal de valence 2 ou 3 (A1, Ga, Fe, Co, Ni et TI). Plus particulièrement, on peut utiliser avantageusement l'un quelconque des oxydes mixtes TiO2-A1203, TiO2-Ga203, SnO2-FeO, SnO2-CoO, TiO2-SnO2Co203, TiO2-SnO2-NiO, TiO2-A1203-T1203, SnO2-Ga203-Fe2O3 et TiO2-SnO2Al203-Ga203 pour produire un effet important. Les proportions des oxydes composant l'oxyde mixte ne sont pas spécifiquement définies et l'on peut utiliser une large gamme de proportions. Pour assurer la conservation de la durabilité 2560610 ' et de la conductivité de l'électrode, il est souhaitable que le rapport de l'oxyde du métal tétravalent à l'oxyde du métal divalent ou trivalent soit dans la gamme d'environ 95:5 à environ 60:40, en poids de métal. Lorsque la teneur en oxyde du métal divalent ou trivalent est de pas plus d'environ 5% en poids, on n'observe pratiquement pas d'amélioration des résultats de l'électrode, et la durabilité de l'électrode diminue avec pas moins d'environ 40% en poids de l'oxyde de métal divalent ou trivalent. La formation de la couche intermédiaire dans l'électrode peut être avantageusement mise en oeuvre par la technique de décom- position thermique, qui consiste à appliquer une solution mixte contenant des chlorures ou autres sels des métaux destinés à cons- tituer la couche intermédiaire ci-dessus mentionnée sur le substrat métallique et ensuite à chauffer le substrat revêtu dans une atmos- phère de gaz oxydant à des températures d'environ 350 à 600 Cde manière à produire un oxyde mixte. On peut adopter d'autres techniques, si on le désire, pour autant qu'elles soient capables de former un revêtement compact homogène. Dans la technique de décomposition - thermique mentionnée ci-dessus, Ti, Sn, Al, Ga, Fe, Co, Ni et Tl sont facilement transformés en leurs oxydes correspondants. La quantité de la substance de la couche intermédiaire à appliquer sur le substrat dépasse de préférence environ 5. 10 3 mol/m2, calculée en métal. Si la quantité est inférieure à la valeur d'environ 5. 10-3 mollm2 mentionnée ci-dessus, la couche interme- diaire formée ensuite ne produit- pas d'effets suffisants. La couche intermédiaire ainsi formée est ensuite revêtue avec une substance active d'électrode qui est électrochimiquement active pour produire le produit désiré. Des exemples appropriés de ces substances actives d'électrodes sont les métaux, les oxydes métalliques ou leurs mélanges, qui ont des caractéristiques électro- chimiques et une durabilité supérieures. Le type de la substance active peut être déterminé convenablement selon la réaction d'élec- trolyse dans laquelle l'électrode doit être utilisée. Des substances actives particulièrement appropriées pour les procédés d'électrolyse décrits ci-dessus dans lesquels il y a production d'oxygène comprennent: les oxydes de métaux du groupe du platine, et les oxydes mixtes constitués d'oxydes de métaux du groupe'du platine et d'oxydes de métaux redresseurs. Des exemples typiques comprennent les suivants: oxyde d'Ir, oxyde d'Ir-oxyde de Ru, oxyde d'Ir-oxyde de Ti, oxyde d'Ir-oxyde de Ta, oxyde Ru-oxyde de Ti, oxyde d'Ir- oxyde de Ru-oxyde de Ta, et oxyde de Ru-oxyde d'Ir-oxyde de Ti. Le revêtement d'électrode peut être formé de n'importe quelle manière appropriée, par exemple par décomposition thermique, oxydation électrochimique, ou frittage de poudres. Une technique particulièrement appropriée est la technique de décomposition ther- mique décrite en détail dans les brevets des E.U.A. n 3 711 385 et 3 632 498. On ne connait pas bien la raison exacte pour laquelle la couche intermédiaire, c'est-à-dire la couche de l'oxyde mixte de métaux tétravalents et de métaux divalents ou trivalents disposée contre le substrat d'électrode métallique et le revêtement actif d'électrode, produit les résultats décrits ci-dessus. Cependant, mais sans toutefois vouloir limiter l'inven- tion, on pense que cette raison est la suivante. Il est confirmé cristallographiquement que Al, Ga, Fe, Co, Ni et Tl sont pratiquement à l'état de coordination 6 et que les rayons ioniques de ces métaux à l'état de coordination 6 varient entre environ 10 % de plus et environ 10 Z de moins que celui de Ti ou Sn. Ceci indique que les oxydes mixtes des métaux forment une couche d'une solution solide ou oxyde mixte dense,uniforme, composée principalement d'une phase cristalline du type rutile. Comme cette couche intermédiaire a une résistance élevée à la corrosion, la surface du substrat recouvert par la couche intermédiaire d'oxyde mixte métallique dense est protégée de l'oxydation, et par conséquent la passivation du substrat est évitée. Dans la couche intermédiaire, les métaux tétravalents et divalents ou trivalents sont présents simultanément sous forme d'oxydes. Donc, selon des principes généralement connus de Valence Contr8lée, la couche intermédiaire devient un semi-conducteur du type p ayant une conductivité électronique très élevée. En outre, 2560 6 1 0 lorsque l'on utilise par exemple Ti métallique comme substrat, même lorsqu'il se forme des oxydes de Ti non conducteurs de l'élec- tricité à la surface du substrat pendant la production de l'électrode ou pendant l'utilisation de l'électrode dans l'électrolyse, le métal divalent ou trivalent dans la couche intermédiaire diffuse et rend semiconducteurs les oxydes de Ti. En conséquence, la conductivité électrique de l'électrode est conservée et la passivation est évitée. En outre, la substance de la couche intermédiaire qui est composée principalement d'oxydes de type rutile augmente l'adhérence ou la liaison entre le substrat, par exemple-en Ti métallique, et le revêtement actif d'électrode, par exemple en oxydes de métaux du groupe du platine et oxydes de métaux redres- seurs, et augmente donc la durabilité de l'électrode. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, sauf autre indication, les parties, pourcentages, rapports et analogues s'entendent tous en poids. Exemple 1 On dégraisse à l'acétone une plaque de Ti du commerce de 50 mm x 50 mmn et d'une épaisseur de 1,5 mm. Ensuite, on soumet la plaque à un traitement décapant en utilisant une solution aqueuse à 20% d'acide chlorhydrique maintenue à 105 C. La plaque de Ti ainsi traitée est utilisée comme substrat d'électrode. On applique sur la plaque de Ti une solution mixte de chlorure de cobalt et de chlorure de titane dans l'acide chlorhy- drique à 10%, contenant 10 g/l de Co et 10,4 g/l de Ti, et on sèche. On chauffe ensuite la plaque pendant 10 min dans un four à moufle maintenu à 450'C. On répète quatre fois ce mode opératoire pour former sur le substrat de Ti une couche intermédiaire de 4.10 2 mol/m2 d'un oxyde mixte TiO2-Co203 (rapport molaire Ti/Co = 88:12). On applique une solution butanolique de chlorure d'iridium contenant 50 g/l d'Ir sur la couche intermédiaire formée ci-dessus et on chauffe pendant 10 min dans un four à moufle maintenu à 500 C. On répète trois fois ce mode opératoire pour produire une électrode à l'oxyde d'Ir comme substance active d'électrode, contenant 2,0 g/m d'Ir. Avec l'électrode ainsi produite comme anode et une plaque de graphite comme cathode, on effectue un essai d'électrolyse accé- lérée dans un électrolyte à 150 g/1 d'acide sulfurique à 60 C, avec une densité de courant de 100 A/dm. Les résultats démontrent que cette électrode peut être utilisée de manière stable pendant 150 h. A titre comparatif, on produit une électrode de la même manière que ci-dessus, sauf que la couche intermédiaire n'existe pas. Cette électrode est également essayée de la même manière que ci-dessus. Les résultats démontrent que cette électrode est passivée en 20 h et ne peut plus être utilisée. En outre, on produit une électrode de la même manière que ci-dessus, sauf que, au lieu de TiO2-Co203, on utilise comme 2 23' couche intermédiaire un oxyde mixte de SnO2 dopé par 20% en poids d'oxyde d'antimoine,calculé en Sb203. Lorqu'on la soumet aux mêmes essais que cidessus, cette électrode présente un détachement de la couche de substance active d'électrode en 45 h et ne peut plus être utilisée. Exemple 2 On produit une électrode de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise une couche intermédiaire d'un oxyde mixte TiO2-A1203 (rapport pondéral Ti/Al = 87,7:12,3). On essaye l'électrode ainsi produite de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats démontrent que cette électrode peut être utilisée pendant plus de 60 h. Exemple 3 On dégraisse à l'acétone une plaque de Ti du commerce de 50 mmx 50 mm ayant une épaisseur de 1,5 mm. Ensuite, on soumet la plaque à un traitement décapant en utilisant de l'acide oxalique maintenu à 80 C pendant 12 h. On utilise la plaque de Ti ainsi traitée comme substrat d'électrode. 2560 6 1 0 On produit diverses électrodes en appliquant sur le substrat d'électrode la couche intermédiaire indiquée dans le - tableau 1 ci-dessous et une substance active d'électrode de la même manière qu'à l'exemple 1. On utilise comme substance active pour chaque électrode RuO2-IrO2 (rapport pondéral Ru/Ir 50:50). On soumet ces électrodes aux essais d'électrolyse accélérée pour déterminer leur durabilité comme anode. L'électrolyse accélérée est effectuée dans une solution aqueuse à 100 g/l d'acide sulfurique comme élec- trolyte à 40 C et à une densité de courant de 200 A/dm2 avec une plaque de graphite comme cathode. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Essai n Couche intermédiaire Durée de service (h) 1 TiO2-SnO2-Fe203 70 (22,8:70,6:6,6) 2 TiO2-SnO2-NiO 64 2 2 (30,5:63,5:6,0) 3 TiO2-SnO2-Ga203 48 (25,3:47,1:27,6) 4 SnO2-Co203 54 (82,5:17,5) SnO2-T1203 60 (70,0:30,0) (comparatif) TiO2 30 (comparatif) SnO2-Sb203 18 (80:20) Remarque: les valeurs numériques entre parenthèses représentent les rapports pondéraux des métaux présents. On peut voir d'après les résultats du tableau 1 que les électrodes comportant une couche intermédiaire de l'invention ont une durée de service nettement plus longue et présentent une durabi- lité plus élevée que l'électrode comparative comportant une couche intermédiaire classique. Exemple 4 On produit quatre électrodes comme décrit dans le tableau 2 ci-dessous de la même manière qu'à l'exemple 1. Ces élec- trodes sont soumises aux essais d'électrolyse accélérée. L'électrolyse accélérée est effectuée dans une solution aqueuse de NaOH 12N à 95 C et à une densité de courant de 250 A/dm2. On utilise comme substance active-pour chaque électrode RuO2-IrO2 (rapport pondéral Ru/Ir 50:50). Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Essai n0 Couche intermédiaire Durée de service (h) 1 TiO2-SnO2-Co203 16 (10,4:76,9:12,7) 2 SnO2-Fe203 10 (90,6:9,4) (comparatif) - 3 (comparatif) (SnO2-Sb203)+SnO2 en 5 poudre (80:20) Remarque: les valeurs numériques entre parenthèses représentent les rapports pondéraux des métaux présents. On peut voir d'après les résultats du tableau 2 que les électrodes de l'invention ont une durabilité, et par conséquent une durée de service, supérieures à celles de l'électrode comparative. Comme indiqué précédemment, les électrodes de l'invention présentent une excellente durabilité dans les procédés électrochimiques, en particulier ceux comportant la production d'oxygène, et peuvent être utilisées comme divers types d'électrodes comme une électrode pour électrolyse et une électrode pour pileou accumulateur électrique. 2560 6 1 0 Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I CA T I O N S 1 - Electrode pour électrolyse comprenant (a) un substrat d'électrode en métal électriquement conducteur; (b) un revêtement d'électrode d'une substance active d'électrode; et (c) une couche intermédiaire disposée entre le substrat d'électrode et le revêtement d'électrode, ladite couche intermédiaire (c) comprenant un oxyde mixte composé de: (i) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le titane (Ti) et l'étain (Sn), chacun au degré de valence de 4, en quan- tité de 60 à 95% en poids, rapportée au poids de métal; et (ii) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi l'aluminium, le gallium, le fer, le cobalt, le nickel et le thallium, chacun à un degré de valence de 2 ou 3, en quantité de 5 à 40% en poids, rapportée au poids de métal. 2 - Electrode selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit substrat d'électrode (a) est choisi parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium et leurs alliages. 3 - Electrode selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ladite couche intermédiaire (c) comprend un oxyde mixte électroconducteur constitué par (i) un oxyde choisi parmi TiO2, SnO2 et leurs mélanges; et (ii) au moins un oxyde choisi parmi A1203, Ga203, FeO, Fe203, CoO, Co203, NiO et T1203 4 - Electrode selon la revendication 1,' carac- térisée en ce que ladite substance active (b) contient un métal en oxyde de métal du groupe du platine. - Procédé pour la fabrication d'une électrode pour électrolyse comprenant les étapes suivantes: (1) on applique sur un substrat d'électrode en métal conducteur de l'électricité une solution contenant: (i) un ou des sels choisis parmi les sels de Ti, les sels de Sn et leurs mélanges et (ii) un ou des sels d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et Tl, 2560 6 1 0 pour donner un substrat revêtu; (2) on chauffe en atmosphère oxydante le substrat d'électrode revêtu avec ladite solution à l'étape (1), en formant sur le substrat d'électrode une couche intermédiaire comprenant un oxyde mixte constitué de (i) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Ti et Sn, en quantité de 60 à 95% en poids, rapportée au poids de métal, et (ii) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et Tl, en quantité de 5 à 40% en poids, rapportée au poids de métal; et (3) on applique ensuite sur la couche intermédiaire une couche d'une substance active d'électrode. 6 - Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que l'application de ladite substance active sur ledit revêtement de la couche intermédiaire est mise en oeuvre par décom- position thermique. 7 - Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que ladite couche intermédiaire est formée par chauf- fage du substrat d'électroderevêtu en atmosphère oxydante à 350- 600 C. 8 - Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que ledit substrat d'électrode est choisi parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconiumet leurs alliages. 9 - Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que ladite substance active contient -un métal ou oxyde de métal du groupe du platine.