Brevet FR2553560A1 — publié le 19850419

La présente invention se rapporte à un procédé de dissolution de bioxyde de plutonium (Pu02) et/ou d'un oxyde mélangé d'uranium-plutonium (U, Pu)02. Plus particu lièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de dissolution de PuO2 et/ou (U,Pu)O2 en utilisant une solution aqueuse de U(NO3)4 comme solvant. Les combustibles nucléaires usés contenant un oxyde mélangé d'uranium-plutonium (appelés ci-apres combustibles MOX) peuvent être retraités par la méthode humide qui débute par l'étape de dissolution des combustibles. L'acide nitrique est couramment utilisé comme solvant mais il est incapable de dissoudre totalement les combustibles MOX. Une raison probable en est que la phase de Pu02 précipitant dans les combustiblesS ou la phase de (U,Pu)02 contenant du plutonium enrichi est très faiblement soluble dans l'acide nitrique . En considérant l'économie et les limites de sécurité, les combustibles MOX contenant ces résidus insolubles en grandes quantités doivent passer à travers une étape de redissolution avant de les envoyer à l'étape d'extraction. Plusieurs méthodes ont été proposées pour dissoudre Pu02 et (U,Pu)02 à peine solubles, mais elles posent un problème ou un autre empêchant leur application à une échelle commerciale. Pu02 pourrait être dissous dans de l'acide nitrique aqueux contenant des ions fluorures (F-) (voir O.K. Tallent et J.C. Mailen, Nucl. Tech. 32 (1977), page 167; H.D. Haron, "Dissolution of Pu02 with Cerium (IV) and Fluoride Promotors", DP-1371, Savannah River Laboratory (1975)) ou des ions cérium (Ce 4+) (voir H.D. Harmon, ibid.) ou dans de l'acide iodhydrique aqueux (HI). Cependant, aucune de ces méthodes n'est totalement efficace pour dissoudre Pu02 et(U,Pu)02 dans des combustibles MOX parce que Ce 4+ et F sont corrosifs et F et HI provoquent des effets néfastes sur l'étape subséquente d'extraction. On connaît une méthode qui consiste à mélanger Pu02 à U02, à agglomérer le mélange pour former une solution solide et à la mettre en solution (voir document du brevet français NO 2 456 545/A/12 Décembre 1980). Bien que cela soit possible en théorie, cette méthode est difficile à commercialiser aussi bien pour des raisons économiques que techniques. Par conséquent, on souhaite depuis longtemps développer une nouvelle méthode de dissolution de Pu02 et (U,Pu)02 présents dans les combustibles MOX, qui sont très peu solubles dans l'acide nitrique. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de dissolution de PuO2 et/ou (U,Pu)02 qui sont à peine solubles dans l'acide nitrique. La présente invention a pour autre objet un procédé de dissolution de Pu02 et/ou (U,Pu)02 en utilisant une solution aqueuse de U(N03)4 comme solvant. Ces objets et d'autres encore de la présente invention ainsi que ses avantages deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse de U(N03)4 comme solvant pour dissoudre Pu02 et/ou (U,Pu)02 qui se trouvent dans des combustibles MOX en retraitement par la méthode humide et qui sont très peu solubles dans l'acide nitrique. La solution aqueuse de U(N03)4 peut être préparée relativement facilement par électrolyse de U02(N03)2 aqueux à une tension d'environ 1,5 volts. U02(N03)2 aqueux contient de l'hydrazine (N2H4) que l'on ajoute pour empêcher l'oxydatIon des ions uraneux (U4+) par l'acide nitreux (HN02). Si N2H4 est présent en une quantité pouvant atteindre 0,5 mole par litre, U4+ reste suffisamment stable même dans l'acide nitrique jusqu'à 5N à 1000C ou moins et la solution aqueuse de U(N03)4 peut servir de solvant. L'allure de dissolution de Pu02 et (U,Pu)02 dépend de la concentration de U4+ , du rapport de u4+/uo22+ , de la concentration de l'acide nitrique et de la température.Selon la cinétique de la réaction, plus la température est élevée et plus la concentration de U4+ et le rapport de u4+/uo22+ sont élevés, d'autant plus rapide est l'allure de la dissolution. Comme guide, des températures ne dépassant pas 1400C sont suffisantes pour une dissolution rapide de Pu02 et (U,Pu)02 . On pense que la concentration de l'acide nitrique a un niveau optimal. Le procédé de dissolution de la présente invention est basé sur le concept que Pu4+ dans le réseau du cristal de Pu02 ou de (U,Pu)02 peut être réduit à la lorme soluble Pu3+ par U4+. Ce procédé sera décrit ci-après en plus de détail en se référant aux exemples. EXEMPLE 1 De la poudre de bioxyde de plutonium (180 mg; pour sa distribution granulométrique, voir tableau 1), ayant été traitée thermiquement à des températures élevéesJa été introduite dans un ballon séparable (capacité 200 ml) équipé d'un condenseur. Un solvant (35 ml; pour sa composition, voir tableau 2) a été versé dans le ballon et on a agité le mélange avec un agitateur magnétique équipé d'un réchauffeur. Après chauffage à 900C pendant 2 heures, une solution sensiblement complète de particules de PuO2 s'est formée. Cette solution était transparente et avait la couleur vert-bleuStre drun mélange de U4+ (vert) et de Pu3+ (bleu). Tableau 1 Distribution granulométrique de Pu02 pulvérulent maille ±30 : maille +150 : 44% maille -150 : 53% Tableau 2 Formulation du solvant U(N 3)4 . 0,2 mole u4+/Uo22+ : 3 HN03 : 5 N N2H4 : 0,5 mole/litre de solvant EXEMPLE 2 On a répété le processus de l'exemple 1 en utilisant 120 mg d'une poudre de Pu02 ayant la distribution granulométrique montrée au tableau 1. Un solvant ayant la composition montrée au tableau 3 a été utilisé en une quantité de 30 ml. Par traitement thermique à 950C pendant une heure et demie, il s'est formé une solution sensiblement complète de particules de Pu02. Cette solution était transparente et avait une couleur vert-bleuâtre comme à l'exemple 1. Tableau 3 Formulation du solvant U(N03)4 : 0,25 mole U /U02 : 3 HN03 : 3 N N2H4 : 0,5 mole/litre de solvant EXEMPLES DE COMPARAISON 1 et 2 Une expérience concernant la dissolution de 120 mg de poudre de Pu02 (pour sa distribution granulométrique, voir tableau 1) a été entreprise en utilisant HAN03 sans U4+ comme solvant. Dans l'exemple de comparaison N 1, la concentration de HNO3 était de 10 N et le traitement thermique a été entrepris à 1000C pendant 3 heures et demie. A l'exemple de comparaison N02, on a utilisé HNO3 à 5 N stabilisé avec 0,5 M de N2H4 et le traitement thermique a été effectué à 9O0C pendant 1 heure et demie. Dans chaque cas, la dissolution de la poudre de PuO2 a été estimée comme ne dépassant pas 1%. Le procédé de dissolution de la présente invention en utilisant U comme agent réducteur ne posera pas le problème de corrosion du récipient réactionnel. Le système U4±N2H4 utilisé dans le procédé est conventionnel dans une installation existante de retraitement de combustibles usés et par conséquent la présente invention offre un moyen simple pour dissoudre Pu02 et (U,Pu)02 sans provoquer d'effets néfastes sur l'étape subséquente d'extraction. comme autre avantage, le procédé de la présente invention est applicable à la dissolution de Pu02 et (U,Pu)02 présents dans les déchets récupérés à l'étape de préparation du combustible. Dans ce cas, non seulement U4+ mais également d'autres agents réducteurs comme l'ion ferreux (fi2+) peuvent être utilisés. Le procédé de la présente invention qui dépend d'une réduction ionique est également efficace pour dissoudre d'autres oxydes ioniques comme Ce02 qui sont à peine solubles dans l'acide nitrique. REVENDICATIONS 1.- Procédé de dissolution de bioxyde de plutonium et/ou d'un oxyde mélangé d'uranium et de plutonium, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant, une solution aqueuse d'acide nitrique contenant des ions uraneux (U4+) et de l'hydrazine (N2H4). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazine est présente dans la solution aqueuse d'acide nitrique en une quantité significative qui ne dépasse pas 0,5 mole par litre.