Brevet FR2548459A1 — publié le 19850104

La présente invention concerne les électrodes pour générateurs électrochimiques. Elle s'attache plus particulièrement à la description d'une électrode (à oxyde) de cadmium pour accumulateur. Les voies les plus diverses ont été explorées depuis de nombreuses années afin de parvenir à la réalisation d'électrodes aux performances améliorées Dans ce domaine les axes de recherche se sont principalement orientés dans le sens d'unallègement des collecteurs, d'une amélioration de la rétention des matières actives, et d'un ac10 croissement de leur rendement électrochimique par l'établissement d'une meilleure collecte des charges L'utilisation de collecteurs poreux a ainsi permis de réaliser de sensibles progrès par rapport aux techniques antérieures: par la mise en oeuvre de structures métalliques frittées dans un premier temps, puis plus récemment à travers l'obtention 15 et l'emploi de structures métallisées fibreuses ou réticulées, dont la porosité, à travers tout leur volume, peut atteindre et dépasser 90 %. L'invention qui fait l'objet du présent brevet concerne une électrode de cadmium dont le collecteur est une structure métallique à forte porosité. Le substrat métallique préférentiellement utilisé afin de constituer à la fois le collecteur des charges et la matrice de rétention de la matière active, est une structure réticulée, alvéolaire, formant une juxtaposition d'espaces cellulaires, et dont la porosité, totalement ouverte, est supérieure à 95 3. Cette "mousse métallique' est avantageusement constituée, au mioins superficiellement, de nickel Cette structure étant généralement obtenue par dépôt(s) métallique(s) réalisé(s) sur une mousse de polyéther ou polyester, l'épaisseur de ce ou ces dépôts est avantageusement de l'ordre de 5 à 20/ m Le diamètre moyen des pores et de préférence 30 situé entre 0,3 mm et 1 mm et plus particulièrement aux environs de 0,7 à 0,8 mm Quant à l'épaisseur de ce substrat, elle est choisie en fonction de l'utilisation qui sera faite de l'électrode de cadmium réalisée Elle diffère selon que celle-ci est destinée notamment, à être spiralée ou non ou a être incorporée dans des accumulateurs de 35 petites ou grandes dimensions; elle peut également être déterminée en considération des conditions de fonctionnement et des performances électrochimiques désirées Elle sera le plus souvent comprise entre 0,5 et 3 mm et préférentiellement entre 1 et 2 mm. Un collecteur tel que défini précédemment, de 2 mm d'épaisseur, a une masse d'environ 50 mg par centimètre carré de surface apparente; le rapport entre surface réelle et surface apparente se situe à environ 5. La matière active de l'électrode, oxyde de cadmium, est introduite à l'intérieur du collecteur -qui assure également la formation de matrice de rétention sous la forme de pâte. Cette pâte est obtenue par association de la matière active 10 propement dite et d'un agent plastifiant avec adjonction éventuelle d'un agent de consistance. Selon l'invention il convient d'adjoindre à l'oxyde de cadmium un agent plastifiant qui est préférentiellement du Téflon (PTFE). Celui-ci est introduit avantageusement sous la forme d'une suspension 15 aqueuse d'une concentration de 60 % environ La part de Téflon, par rapport à l'oxyde de cadmium est de préférence comprise entre 2 et 4 % en poids la valeur de 3 % pouvant être plus généralement retenue Un diluant alcoolique est ensuite ajouté au mélange; il peut s'agir par exemple d'éthanol, qui peut être de qualité dénaturée Le rapport op20 timal, lors de la réalisation de la pâte, entre l'alcool et l'oxyde de cadmium, se situe aux environs de 80 ml d'alcool pour 100 g de Cd O. La présence d'un agent plastifiant, qui donne à l'électrode une fois obtenue le caractère dit d'"électrode plastifiée", a pour effet de provoquer au sein de la masse active une fibrilisation qui lui confère des caractéristiques de tenue: mécanique améliorée, ce liant réduisant la fragilité de la friabilité de l'ensemble qui acquière une certaine souplesse. Il est enfin utile pour une mise en place aisée de la masse active à l'intérieur de la matrice collectrice réticulée, d'introduire 30 au cours de la préparation du mélange, un agent de consistance, dont le rôle consiste à obtenir pour la pâte une onctuosité propre à répondre aux conditions de l'opération d'empàtage Cet agent de consistance est préférentiellement de la méthyl-cellulose qu'il convient avantageusement d'introduire dans la masse active à raison d'environ 1 % en 35 poids par rapport à l'oxyde de cadmium. L'empâtage de la structure métallique réticulée est ensuite effectué, manuellement ou au moyen d'un dispositif industriel Selon l'épaisseur du support et la dimension de ses pores, l'empâtage est préférentiellement réalisé en un ou deux passages En cas d'empâtage en deux passages il est avantageux d'introduire une première fois la pâte par l'une des faces, puis lors du second passage par l'autre face. 5 Pour une réalisation optimale de l'électrode selon l'invention il est utile de procéder, à la suite de l'empâtage, à certaines opérations complémentaires. Il est avantageux, immédiatement après empâtage d'effectuer sur l'électrode un calandrage sous faible pression, par exemple au 10 moyen de rouleaux caoutchoutés. Un séchage est conseillé afin d'éliminer l'eau et l'alcool contenus dans la masse active Il convient d'éviter que ce séchage ne soit effectué de façon trop brutale ce qui risquerait de provoquer un craquellement de la masse Ce soucis conduit à réaliser cette étape de 15 séchage à basse température, de préférence non supérieure à 100 C. Il est particulièrement avantageux, selon la présente invention, d'effectuer ensuite une opération de "dopage" de l'électrode. Ce dopage au nickel est obtenu par immersion de l'électrode dans une solution de nitrate de nickel, dont la concentration optimale se situe 20 aux environs de 50 g/litre Le temps d'immersion est préférentiellement d'environ une minute, temps durant lequel s'opère l'imprégnation de l'électrode. L'objet du dopage est de conférer à l'électrode de cadmium réalisée selon l'invention une meilleure tenue électrochimique en cy25 clage En effet, dans le cas o l'on ne réalise pas cette opération, on peut constater, après quelques dizaines de cyclages, une dérive de l'électrode, dont la capacité diminue alors progressivement Lorsque l'électrode a été soumise à dopage au nickel, elle peut supporter plusieurs milliers decycles de charge-décharge sans dégradation de 30 sa capacité. Après cette étape du processus de réalisation il est utile d'effectuer un second séchage, dans des conditions analogues à celles qui ont déjà été indiquée plus haut pour le premier séchage. Enfin il est avantageux, selon l'invention, de procéder en dernier lieu à un compactage de l'électrode Celui-ci a une double raison d'être D'une part, en permettant de réduire l'épaisseur de l'électrode, il conduit, par une simple opération mécanique, a en augmenter la capacité ohmique D'autre part il assure une consolidation de l'électrode qui acquiert une meilleure tenue mécanique Ce compactage est préférentiellement effectué sous une pression d'environ 200 kg/cm 2 de surface apparente, ce qui conduit à réduire l'épaisseur de l'électrode de moitié. Une électrode de cadmium réalisée selon l'invention, et ayant fait l'objet d'un processus de préparation incluant l'ensemble des étapes définies ci-dessus offre une capacité volumique d'environ 700 Ah/litre et une capacité massique d'environ 250 Ah/kg Une électrode 10 de ce type ne présente aucune perte de capacité après 1000 cycles de charge-décharge en C/2 à une profondeur de décharge de 80 %. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention ne se limite pas aux exemples qui viennent d'être donnés, mais en embrasse toutes les variantes. 48459 Revendications 1 Electrode plastifiée de cadmium pour générateur électrochimique caractérisé en ce qu'elle est réalisée par empâtage dans toute son épaisseur d'une structure métallique réticulée à porosité totalement ouverte. 2 Electrode plastifiée de cadmium selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa matrice collectrice réticulée, constituée au moins superficiellement de nickel est d'une épaisseur comprise entre 0,5 et 3 mm, le diamètre moyen de ses pores étant d'environ 0,7 à 0,8 mm. 3 Electrode plastifiée de cadmium selon la revendication l, caractérisée en ce que la matière active introduite dans la matrice réticulée se présente sous la forme d'une pâte associant à l'oxyde de cadmium un agent plastifiant. 4 Electrode plastifiée de cadmium selon les revendications 1 et 3, caractérisée en ce que la pâte constituant la matière active est formée d'oxyde de cadmium, de Téflon (?TFE) en tant qu'agent plastifiant et d'un alcool en tant que diluant. Electrode plastifiée de cadmium selon les revendications 1,3 et 4, caractérisée en ce que la pâte constituant la matière active est composée, lors de sa préparation, à partir d'oxyde de cadmium, le Têflon étant introduit en suspension aqueuse d'une concentration d'environ 60 % et pour une par représentant 2 à 4 % en poids par rapport à l'oxyde de cadmium, l'alcool étant de l'éthanol apporté à raison d'environ 80 ml pour 100 g d'oxyde de cadmium. 6 Electrode plastifiée de cadmiium selon les revendications 1 et 3, caractérisée en ce que la pâte constituant la matière active comprend de la méthyl-cellulose, en tant qu'agent de consistance, à raison d'environ 1 % en poids par rapport à l'oxyde de cadmium. 7 Electrode plastifiée de cadmium selon la revendication 1, caractérisée en ce que, une fois réalisé l'empâtage de la matrice collectrice réticulée, l'électrode est soumise à un calandrage puis à un séchage. 8 Electrode plastifiée de cadmium selon la revendication 15 caractérisée en ce que la matière active est dopée au nickel, par imprégnation pendant environ une minute dans une solution de nitrate de nickel, cette opération étant éventuellement complétée par un séchage de l'électrode. 9 Electrode plastifiée de cadmium selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est soumise à un compactage qui en réduit l'épaisseur. Procédé de réalisation d'électrode plastifiée de cadmium, caractérisé en ce que la matière active est introduite par empâtage et remplit dans toute son épaisseur une matrice collectrice constituée par une structure métallique réticulée à porosité totalement ouverte, la pâte étant constituée par mélange d'oxyde de cadmium, de Téflon (PTFE) à raison d'environ 2 à 4 % en poids par rapport à l'oxyde de cadmium, l'électrode ainsi constituée étant ensuite calandrée puis séchée avant d'être dopée au nickel par immersion et imprégnation dans une solution de nitrate de nickel, une nouvelle fois séchée et enfin compactée de telle sorte que son épaisseur soit réduite.