Brevet FR2556712A1 — publié le 19850621

I L'invention concerne des compositions réfractai- res non façonnées à base de grains d'oxydes basiques fondus et coulés qui sont utiles comme compositions à mouler, ainsi que les articles réfractaires crus ou cuits formés à partir de ces compositions. La fabrication d'acier dans des fours électriques est une pratique courante en sidérurgie. Cette voie d'élaboration est en expansion et l'on demande de plus en plus de productivité à ces fours. Le transvasement de l'acier du four électrique vers les poches se fait généralement au travers d'un chenal de coulée. Cette pièce est soumise à des phénomènes d'érosioncorrosion par l'acier liquide à 1650-1750 C, à des sollicitations thermomécaniques du type cyclage thermique par suite du passage intermittent de l'acier liquide pendant la coulée. De plus, dans certaines pratiques, on fait passer dans le chenal de coulée de l'acier mais aussi le laitier, ce qui accentue les phénomènes de corrosion du réfractaire qui le constitue. Le chenal de coulée doit donc supporter des conditions sévères d'utilisation. Une pratique cou- rante est de réparer le chenal de coulée entre chaque coulée de l'acier par des pisés alumineux ou magnésiens. Cette pratique exige des conditions de travail difficiles, amène une consommation de réfractaire par tonne d'acier élevée (à-0,5 à I kg/tonne d'acier liquide coulée), risque d'introduire des inclusions dans l'acier par suite d'une mauvaise liaison entre le réfractaire usagé et le matériau de réparation et constitue une contrainte supplé- mentaire pour les aciéristes qui veulent augmenter leur productivité et réduire le temps de réparation. Dans la pratique actuelle, il existe trois types principaux de chenaux de coulée, à savoir: - Les chenaux formés sur place par un assemblage de briques réfractaires, en général magnésiennes, recou- vertes du cSté exposé au métal par un enduit; ils cons- tituent environ 4oP/o des chenaux utilisés. De tels che- naux sont entretenus par les moyens classiques bien connus et notamment par projection. Une amélioration des performances de ce type de chenaux consiste à utiliser des briques à base de magnésie, de magnésie goudronnée ou plus récemment à base de magnésie-carbone (par exemple MgO'_ 85-90 %; SiO2 -'0, 5-1 % et C'-- 9-10 %). Dans tous les cas, la durée de vie ne dépasse pas 200 coulées. Ce type de chenaux présente cinq inconvénients majeurs: - temps de montage long (brique à brique) - coût élevé - durabilité faible - nécessité d'un entretien fréquent - infiltrations fréquentes de l'acier dues à la présence de nombreux joints. - Les chenaux formés sur place à l'aide de masses plastiques à damer; notamment les chenaux formés à l'aide de produit alumineux à liant phosphaté. Ces produits ont l'avantage de permettre une réalisation rapide sur le site et d'être utilisables très rapidement. Mais de tels chenaux nécessitent un entretien régulier et important. Ainsi par exemple, pour un four électrique de 100 tonnes, de tels chenaux de coulée nécessitent un entretien toutes les 10 coulées avec un produit magnésien et on arrive dans le meilleur des cas à atteindre 150 à 180 coulées avec ces matériaux, soit environ 0,80 kg de réfractaire usé par tonne d'acier coulé. - Les chenaux formés sur place à l'aide de compo- sitions réfractaires non façonnées. On utilise pour cela: - soit des produits du type alumine tabulaire à liant hydraulique du type aluminate de calcium, avec parfois des additifs carbonés du type carbone ou carbure de silicium; - soit des produits à base d'alumine, carbone, carbure de silicium du type A120À - 74-75 %, SiO2 - 10-20 % et C- 8-10 %. Dans tous les cas, la durée de vie ne dépasse pas 200 coulées. La réalisation de chenaux de coulée avec ces compositions présente les inconvénients suivants: - nécessité de disposer de moyens de réalisation sur le site, - durée de fabrication, - nécessité d'attendre avant utilisation (séchage), - la qualité dépend du personnel qui prépare le produit (hétérogénéité) - et dans le cas des produits d'alumines carbonés: oxydation à l'air, carburation partielle de l'acier et introduction d'inclusions d'alumine. Pour remédier aux quatre premiers inconvénients, les utilisateurs font de plus en plus appel à des sociétés spécialisées, qui livrent un produit façonné à base de ces compositions, mais sous forme de pièces préformées prêtes à l'emploi; mais les pièces obtenues ont malgré tout les défauts liés à leur composition: - faible durabilité (maximum de 200 coulées), nécessité d'un entretien fréquent, - dans le cas des produits à base d'alumine tabulaire, pollution du métal par des inclusions d'alumine, dans le cas des produits carbonés, carburation du métal (acier liquide). L'invention a pour but de fournir une composition réfractaire non façonnée utile pour la fabrication d'ar- ticles réfractaires ayant des propriétés supérieures. L'invention a notamment pour but de fournir une composition réfractaire non façonnée qui permet de fabri- quer un chenal de coulée de l'acier capable d'atteindre, par exemple dans le cas d'un four de 100 tonnes, au moins coulées sans réparation intermédiaire avec une consom- mation de réfractaire inférieure à environ 0,4 kg/tonne d'acier liquide coulée, qui est non carburante et non polluante et qui permet la réalisation de pièces préfor- mées utilisables sans attente. L'invention a enfin pour but de fournir des ar- ticles réfractaires, fabriqués à partir de la composition de l'invention qui présentent le meilleur compromis actuel eu égard à la résistance à l'érosion et à la corrosion par les métaux fondus et le laitier, la résistance à la fracturation thermique, et la résistance à l'écaillage. L'invention concerne une composition réfractaire non façonnée, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids: a) 49 à 99% de particules d'une grosseur de 0,2e-m à 20 mm d'un matériau réfractaire fondu et coulé dont la composition chimique en poids est la suivante: 45-78 % MgO, 0-30 % Cr203, 0-35 % A1203, 0-17 % FeO et/ou Fe203, avec au moins 82 % de MgO + Cr 203 + Al203 + FeO + Fe203, 1-8 % Si02, 0-2 % CaO. BaO + SrO. 0-10 % Ti02, 0-3 % fluor, avec la condition que la quantité de particules d'une grosseur inférieure à 45/L n'excéde pas 50 % en poids, b) 0,5 à 5% d'un liant hydraulique, c) 0,5 à 15% de particules sphériques choisies dans le groupe constitué par (i) jusqu'à 5% de silice vitreuse, dont au moins 80 % des particules ont une grosseur supérieure à 0,2/ m et au moins 95% des parti- cules ont une grosseur inférieure à 19/m, (ii) jusqu'à % d'oxyde de chrome Cr203 dont au moins 80 % des particules ont une grosseur supérieure à 0,2/Lm et au moins % des particules ont une grosseur inférieure à 10/La, et (iii) les mélanges de ceux-ci. d) 0 à 50 % de grains choisis parmi la chromite, la magnésie et leurs mélanges, la grosseur de ces grains étant comprise entre 10/m et 2 m. e) 0,01 à 1% d'un agent tensio-actif par rapport au poids total des constituants (a) et (d), et f) O à 4 % d'agrafes métalliques par rapport au poids total des constituants (a) et (d). Le constituant (a) forme 49 à 99 %, de préférence 86 à 95 %, en poids de la-composition de l'invention. Les particules de constituant (a) ont des grosseurs comprises entre 0, 2/Atm et 20 mm, mais il faut que la quantité de particules d'une grosseur inférieure à /,P n'excède pas 30 % de préférence 20%, car une quantité excessive de fines est préjudiciable à la qua- lité du produit final, pouvant causer des fissures dans ce dernier. Comme exemple de constituant (a) utilisable, on peut citer la famille de produits décrits dans UIS-A-4.107.255 présentant la composition chimique en poids suivante: MgO: 45 - 78 % Cr203: o- 30 % Al A20 0 - 35 % Fe0 + Fe203: 0 - 17 % SiO2: 1- 8 % CaO + BaO + SrO:0 - 2 % TiO2: 0 - 10 % fluor: 0 - 3%, la somme MgO + Cr203 + Al1203 + FeO + Fe203 étant au moins de 82 %. Un exemple particulier de ces produits,fabriqué et vendu par la demanderesse sous la dénomination commer- ciale CORHART 104, présente la composition chimique suivante: MgO: 56 % Cr203: 20o,3 % FeO: 12,4 % SiO2: 2,4 % CaO: 1,3 % A1205: 7,2 %. On a trouvé commode de disposer de plusieurs classes granulométriques du constituant (a). Sans que les limites indiquées ci-après soient limitatives, on peut distinguer: 1) les ros grains (grosseurs de 5 à 20 mm environ) Ouverture des tamis Refus sur chaque tamis % poids en/- m maxi mini 16.000 15 3 9.500 60 30 4.750 61 51 2.000 10 vl 2) les grains (grosseurs de 2 à 5 mm environ) Ouverture des tamis Refus sur chaque tamis % poids en/Lm maxi mini 4.750 5 lv1 4.000 12 2 3.350 30 10 2.000 72 42 3) la grainette (grosseursde 0,5 à 2 mm environ) Ouverture des tamis Refus sur chaque tamis % en poids en/ m mini maxi 2.000 '%1 4 1.700 2 12 850 42 62 425 26 56 4) la farine (grosseurs de 45/nm à 0,5 mm environ) Ouverture des tamis Refus sur chaque tamis % en poids en/lm mini maxi 425 2 12 300 5 15 106 50 50 23 43 inférieur à 45/ m 4 25 ) les fines (grosseurs de 0,2 à 45/Am environ) Diamètre des particules Pourcentage cumulé en poids en/frm mini maxi supérieur à 100/"m 0 2 > 45m -1 15 o/fm 10 45 >10 o/A-m 30 70 > 5/ m 45 80 > 1I/m 70 90 > 0, 5/ 80 95 Toutes ces classes granulométriques peuvent être préparées par broyage et tamisage. Le constituant (b) forme 0,5 à 5% en poids de la composition, de préférence 5-4 % en poids. Le liant hydraulique (b) peut être, par exemple, un ciment alumineux du type aluminate de chaux, ou du type aluminate de baryum ou du type aluminate de strontium, ou du type silicoaluminate de calcium. On préfère utiliser un ciment superalumineux, tel que le ciment ALCOA E CA 25 ou similaire. En dessous de 0,5 % de constituant (b), il n'y a pas assez de liant pour assurer une prise satisfaisante de la composition et au-dessus de 5%o en poids, il y a un risque que le liant réagisse avec les autres constituants avec formation de spinelle, ce qui provoque un gonflement indésirable du produit à l'uti- lisation. Le constituant (c) forme 0,5 à 15 %/o en poids de la composition, de préférence I à 10 %o En dessous de 0,5 %, le r8le du constituant (c) devient insignifiaDnt. Au-dessus de 15% en poids, il risque d'y avoir trop de fines dans la composition et que les besoins en eau de mise en oeuvre augmentent. Ceci fait qu'il se produit un retrait important au séchage et, par suite, des fissures dans le produit final. Le constituant (c) est formé de particules très fines choisies parmi la silice, l'oxyde de chrome et les mélanges de ces deux oxydes. Dans le cas o l'on utilise de la silice, cette dernière ne dépassera pas 5 % en poids car au-delà on observe une chute de la résistance à la corrosion. La silice est sous forme de particules sphériques de silice vitreuse, dont au moins 80% ont une grosseur supérieure à 0,2/úm et dont au moins 95 % ont une grosseur inférieure à /&-m, appelées également "fumée de silice",et a une teneur en SiO2 d'au moins 98 %. La silice améliore les propriétés mécaniques du produit final aux températures intermédiaires, c'est-à-dire n'excédant pas 12000 C. L'oxyde de chrome est un oxyde de chrome pigmen- taire, dont au moins 80 % des particules ont une grosseur supérieure à 0,2/A-m et dont au moins 95 % des particu- les ont une grosseur inférieure à 10/m, et a une teneur en Cr203 d'au moins 98 %. L'incorporation de Cr203 améliore la résistance à la corrosion du produit final. Pour effectuer les analyses granulométriques des fumées de silice et de l'oxyde de chrome employés dans l'invention, on a utilisé un appareil Sédigraph 5000 D commercialisé par la Société COULTRONICS France SA et une cuve à ultra-sons commercialisée par la Société ANNE MASSE type 75. T. On a préparé une-solution d'eau distillée conte- nant 0,1 % d'hexamétaphosphate de sodium à la température de 30 C dont on a prélevé 50 cm3 que l'on a introduit dans un bécher contenant par exemple 4 g de silice (ou I g d'oxyde de chrome). On a effectué la dispersion en plaçant ce bécher dans la cuve à ultra-sons pendant 2 minutes; la température étant soigneusement réglée, de préférence à 30 C. C'est sur la dispersion résultante qu'est effectuée l'analyse à l'aide du Sédigraph 5000 D. Le constituant (d) est optionnel et forme O à % en poids de la composition. Il est composé de O à % en poids de grains de magnésie et/ou de O à 20 % en poids de grains de chromite, le total grains de magnésie + grains de chromite forme 0 à 50 % en poids de la compo- sition. Comme magnésie, on peut utiliser, par exemple, une magnésie d'eau de mer calcinée à haute température et de bonne pureté dont la composition chimique est la suivante: 93,3 % EgO, 1,8 % CaO, 2,1 % Si02, 1,6 % FeO, 1 % A1203. La grosseur des grains (d) est comprise entre /À-m et 2 mm, de préférence entre 45 et 2000/m. Un exemple typique de grains de magnésie utilisables a la distribution granulométrique suivante: Ouverture des tamis Refus sur chaque tamis % en en/ m poids ____mini maxi 2.000 I 10 1.600 5 15 850 40 60 106 15 25 inférieur à 45fm I 5 Comme chromite, on peut utiliser, par exemple, une chromite du Transvaal dont la composition chimique est la suivante: 45,5 % Cr203, 0,4 % CaO, 10,8 % MgO, % FeO, 15,7 % A1203, 2,6 % SiO2. La grosseur des grains est comprise entre 10j/m et 2 mm, de préférence entre 45 et 2000 m. Un exemple typique de grains de chromite utili- sables a la distribution granulométrique suivante: Ouverture des tamis Refus sur chaque tamis % en poids enfrm mini maxi 2.000 0 1 1.600 0 5 850 5 25 425 15 35 106 35 55 inférieur à 45 m I 5 Le constituant (d) est utilisé lorsqu'on désire obtenir un produit un peu plus économique. Le constituant (e) est présent à raison de 0,01 & 1% par rapport au poids des constituants (a) A (d), il est constitué par un agent tensio-actif à propriétés dispersantes qui permet de couler facilement la composi- tion avec une quantité minimum d'eau, on peut utiliser, a titre d'exemples non limitatifs, un polynaphtalène sulfonate de sodium ou un polyacrylate de sodium. De nombreux dispersants sont disponibles dans le commerce. Le constituant (f) est présent à raison de O à 4 %, de préférence à raison de I à 3 % par rapport au poids des constituants (a) à (d). On ne peut pratiquement pas dépasser 4% d'agrafes en raison de difficultés d'incorporation dans la composition. Il est constitué, par exemple, par des agrafes métalliques en acier réfrac- taire. De telles agrafes sont vendues dans le commerce sous la marque déposée DRAMIX 0 par la société BEKEERT dans deux antalités d'acier réfractaire AISI 302 et AISI 314 et dans diverses tailles. Ces agrafes sont munies aux deux extrémités de crochets pour permettre un meilleur accrochage avec la matrice céramique, elles ont une longueur comprise entre 30 et 60 mm et un diamètre compris entre 04 et 0,6 mm. De préférence, on utilise 2% d'agrafes DRAMIX à ZP 30/0,40 AISI 302: Ces agrafes améliorent la résistance à l'écaillage et les propriétés mécaniques aux températures intermédiaires surtout lorsque les pièces sont soumises à de forts gradients thermiques. En effet, la liaison hydraulique du matériau de l'invention se dégrade entre 600-800 C et le frittage des grains n'apparalt que vers 12000 C. Le r8le de ces agrafes est donc d'améliorer la résistance mécanique des produits dans cet intervalle de températures. De cette façon, la résistance mécanique est assurée de la température ambiante jusqu'à 1600 C environ. Pour mettre en oeuvre les compositions, on les mélange intimement avec une quantité d'eau comprise entre 3et 6 %, de préférence entre 4 et 5 % en poids par rapport au poids des constituants (a) à (f). En variante, lorsqu'on désire améliorer les propriétés mécaniques des articles de l'invention aux températures inférieures à 1300 C, c'est-à-dire avant qu'un frittage substantiel ne se soit produit, on peut remplacer l'eau, en partie ou en totalité, par une solution aqueuse de silicate de soude. Dans le cas d'une solution aqueuse à % en poids de silicate de soude, on peut utiliser de 0 à 6 % en poids de cette solution par rapport au poids total des constituants (a) à (f). Un exemple typique de solution aqueuse de silicate de soude a la composition chimique suivante: SiO2 = 17,2 %, Na20 = 13,7 %, ZrO2 = 1%, A1203 + Fe203 + TiO2 = O,5 %. Dans le cas o l'on incorpore des agrafes métalliques (f) dans la composition, il est commode de mélanger d'abord environ la moitié des constituants (a) et (d) éventuel avec la totalité des constituants (b), (c), (e) et la totalité de l'eau ou de la solution de silicate de soude de mise en oeuvre de façon à obtenir un mélange bien fluide, d'ajouter alors les agrafes à ce mélange et de les y répartir sensiblement uniformé- ment, puis enfin d'incorporer le reste des constituants (a) et (d) éventuel en mélangeant bien. l1 Les compositions préparées peuvent être mises à des formes simples ou compliquées par diverses techni- ques classiques, par exemple par coulage dans des moules avec application de vibrations, par vibrage-pressage ou par centrifugation horizontale, entre autres. On laisse ensuite durcir les pièces, puis on les chauffe à une température supérieure & 120 C pendant le temps nécessaire pour éliminer l'eau. La durée de chauffage nécessaire variera avec le volume et la forme de la pièce, mais de simples essais de routine permettront à l'homme de l'art de déterminer la durée minimale de chauffage adéquate dans chaque cas particulier. Cette étape de séchage est néces- saire pour éviter une fracturation des pièces lors d'un chauffage subséquent à haute température. Les pièces séchées peuvent être utilisées telles quelles, auquel cas elles subiront un frittage en service, ou bien on peut les soumettre à une étape de frittage à haute température, par exemple entre 1500 et 1700 C, avant de les utiliser. Les compositions sont utiles pour fabriquer des pièces de toutes tailles. La masse de ces pièces peut être importante et atteindre et dépasser les 2 tonnes dans le cas de la fabrication des chenaux de coulée pour four électrique. La mise en oeuvre des compositions permet d'incorporer dans la masse de la pièce du chenal de coulée des organes de manutention métallique qui facilitent le montage et le démontage du chenal. En effet, la facilité de façonnage de ces compositions permet d'incorporer dans leur masse, mais de préférence à proximité de la surface des pièces préfabriquées, des arceaux métalliques de manutention munis de trous ou d'encoches à leur partie supérieure afin de faciliter l'accrochage par un appareil de levage. Le nombre des arceaux dépend évidemment de la longueur de la pièce. La mise en place de pièces mono- lithiques de fort volume et de grande longueur est ainsi très rapide, aisée et instantanée. Dans le cas de la fabrication de chenaux de co- lée pour fours électriques, l'incorporation d'grafes métalliques (f) est hautement recommandée poar l'obtention d'un comportement optimal. Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés en vue d'illustrer l'invention: EXEMPLE I: On prépare la composition "B" donnée das le tableau N I pour réaliser des chenaux de coulée de four électrique à tester comparativement à des chenaux de l'art antérieur. La mise en forme des compositieons se fait par coulage - vibration. Après durcissement, Os sèche les pièces pendant environ 2 jours à mne tempéra- ture supérieure à 120 0C pour éliminer l'eau. a) Les pièces d'un premier chenal sont montées sur un four électrique de 30 tonnes, puissance'26 MA réalisant environ 8 coulées par jour d'un acier inoxyda- ble à 1750 00. - chenal de la composition "B" tableau r 1 de l'invention: 220 coulées sans réparation (entrzetien) avec une consommation correspondant à 0,35 g de réfrac- taire par tonne d'acier liquide coulé. - chenal en produit alumineux à liant phosphaté: coulées avec des réparations (entretien) fréquentes correspondant à une consommation de 0,750 kg de réfrac- taire par tonne d'acier liquide coulé. b) Les pièces d'un deuxième chenal sont matées sur un four électrique de 90 tonnes, puissance,45 ^IY& réalisant enviroA 12 coulées par jour d'un acier faible- ment allié pour tubes à 1700-17200C - chenal de la composition "B" tableau r 1 de l'invention: 280 coulées sans réparation (entretien) avec une consommation correspondant à 0,12 kg de réfrac- taire par tonne d'acier coulé. - chenal en briques de magnésie à 99% de I O et en briques de magnésiecarbone à 9-10% de carbone: coulées avec quelques réparations correspomdant à consommation de 0,34 kg de réfractaire par trome d'acier liquide. c) Les pièces d'un troisième chenal sont montées sur un four électrique de 180 tonnes, puissance 106 IHIVA élaborant de l'acier de construction et de l'acier au silicium avec une température de coulée de 1700 C, le chenal de la composition "B" tableau N I de l'invention, a permis d'atteindre une performance de 0,140 kg de réfractaire par tonne d'acier liquide. d) Les pièces d'un chenal de la composition "B"' du tableau N 1 de l'invention, montées sur un four électrique de 65 tonnes, puissance 40 MVA élaborant de l'acier pour ronds à béton avec une température de coulée de 1650 C, ont permis de fabriquer 30.000 tonnes d'acier sans entretien, soit environ 460 coulées et une consomma- tion de 0,083 kg de réfractaire à la tonne d'acier coulé. EXEMPLE 2: La composition C, donnée dans le tableau N0 1, est recommandée pour réaliser des chenaux de coulée lorsque dans le chenal de coulée il passe non seulement de l'acier liquide, mais également du laitier de four électrique. En effet, les consommations de réfractaire à la tonne d'acier coulé avec la composition "B" donnée dans le tableau N I sont plus élevées dans le cas o l'on fait passer du laitier et de l'acier dans le che- nal de coulée. Il convient alors d'améliorer la résistance à la corrosion par le laitier par un ajout d'oxyde de chrome. L'essai de corrosion est une simulation qui con- siste à mesurer la profondeur corrodée au niveau de l'in- terface laitier-air-réfractaire sur des éprouvettes pa- rallélépipédiques à section droite trapézoldale (hauteur: 100 mm, clavage 85/40 mm) fermant la cuve d'un petit four tournant rempli d'un laitier sidérurgique de composition pondérale: 50 % CaO, 10 % SiO2, 25 % A1203, 5 % FeO, 10 % CaF2 à 16800 C pendant 6 heures. On utilise, à titre de témoin, une éprouvette en produit réfractaire magnésie-chrome conventionnel fabriqué par la demanderesse, obtenu par fusion et coulage de la com- position en masse, broyage de cette masse, agglomération et frittage par cuisson à 1615 C, dont la composition chimique est la suivante: 55 %- MgO, 20 Cr203, 12 FeO, 8 % A1203, 2,8 % SiO2, 1,2 % CaO et la masse volumique apparente est de 3,30 T/m3. LIes résultats obtenus sont les suivants sur des échantillons de compositions A, C et produit alumineux classique prélevés dans des pièces de forme parallélépi- pédique façonnées selon l'exemple 1, et étuvées à 4000C avant essai. Eprou- vettes Produit (*) témoin A C alumineux Profondeur 5,24 13,65 10,40 32,75 corrodée en mm Indice de corro- sion en % 100 38 50 16 Masse volumique apparente en T/m3 3,30 3,20 3,20 2, 80 Température de cuisson avant essai en oC 1615 400 400 400 (*) Produit alumineux conventionnel à liant hydraulique dont la composition chimique est de 95 % en Al1203. Dans la pratique industrielle avec un chenal de coulée de la compositiou" sa leau N I 1, sur un four électrique de 85 tonnes,/v46 MVA élaborant des aciers spéciaux, nous avons pu atteindre 147 coulées avec des réparations intermédiaires. A chaque coulée, il y avait un passage de l'acier, mais également du laitier de 2ème affinage. Dans des conditions similaires, le produit façonné avec la composition "IC" du tableau N 1 mais avec ajout de 2/o en poids d'agrafes, a donné environ coulées sans réparation. EXEMPLE 3 Afin de diminuer le coft de la composition pour des raisons économiques, on peut remplacer une partie des grains électrofondus (a) par un mélange de grains de magnésie et de chromite. On prépare alors une éprouvette à partir de la composition "G" donnée dans le tableau N I par ajout d'eau potable, coulage et vibra- tion de cette dernière dans des moules appropriés. Ce matériau présente une masse volumique apparente plus faible que le produit façonné avec la composition "A" et, dans l'essai de corrosion par laitier décrit dans l'exemple 2, il présente un indice à la corrosion infé- rieur d'environ 25% à la composition "A". EXEMPLE 4: On prépare les compositions "A", "E" et "F" du tableau N 1, puis, après ajout de la quantité d'eau pota- ble indiquée, on fabrique par vibrage-pressage, ou par coulage et vibration, ou par centrifugation horizontale des articles réfractaires qui, après cuisson à une tempé- rature de 1615 C, présentent des propriétés physiques comparables au produit servant d'éprouvette-témoin donné dans l'exemple 2 fabriqué par pressage mécanique, et une résistance à la corrosion par les laitiers équivalente ou améliorée (compositions E et F). Ces pièces peuvent être utilisées en ligne de laitier de poche d'affinage secon- daire ou dans des gorges de dégazeur. EXEMPLE 5: On prépare la composition "Dl" du tableau N 1. Cette composition présente un pourcentage plus important de gros grains, une quantité de silice vitreuse plus im- portante et une meilleure résistance à la compression. Après ajout de 4,4% d'eau potable, on fabrique par cou- lage des articles réfractaires qui sont utiles dans les fours à réchauffer produisant des aciers au silicium o il y a des agents agressifs du type fayalite. EXEMIPLE 6: On prépare la composition "H" du tableau N 1. On y ajoute 5,2 % d'une solution de silicate de soude à % en remplacement de l'eau. Cette solution de silicate de soude a la composition chimique suivante: SiO2 = 17,2%- Na2o = 13,7%- ZrO2 = I % - A1203 + Fe203 + TiO2 = 0,5 %, rapport SiO2/Na20 = 1,26, masse volumique d'en- viron 1,3 T/m3, et viscosité à 25 C de 10 à 15 centi- poises. On fabrique par coulage des articles réfractaires qui ont des propriétés mécaniques améliorées à des tempé- ratures inférieures à 1300 C environ. Ln; CONSTITUANTS DE LA COMPOSITION Composition % en poids i I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ A^ _ _{f C D F G H Gros grains 5-20 mm du produit n1 15 15 15 47 - - 13 15 Grains 2-5 mm " 23 23 23 10 40 40 20 23 Grainette 0,5-2 mmn 26 26 26 13 20 20 - 26 Farine 45.Pm-05 mm,, 20 20 20 6 21 21 5 20 Fines inf4rieures à 45 pm 11 11 8 5 11 5 11 Grains de magnésie (45 - 2000 jm) -26 Grains de chromite (45- 2000 m) - - 20 c. Silice vitreuse COt2-10/m) 1 1 5 1 Oxyde de chrome & 98 i(O,2-10Om) 3 - 3 10 Clment alumineux ALCOA CA 25 4 4 4 4 4 4 4 4 Pol% hthalène sulfonate de - - 0,2 - 0. 2 0,2 - Polyacryalate de sodium 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 A, grafes DRAMIXO ZP 30/0,40 2. - _ AI.SI 302 _ _ _ Eau de mise en oeuvre en % 4,4 4,8 4,8 4,4 4,5 5 5 Solution de silicate de soude; / -.-. - en. i iiii i i TALEI Propriétés après séchage à 110c A B C D E G H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _------ HMasse volumique apparente en T/M3 3,20 3,20 3,20 3,27 3,21 3,26 3,15 3,2 Sn ml Porosité ouverte en % 15 16 15,6 12,1 14,5 15,9 16,2 12,3 R4sistance b la flexion & la temb- perature ambiante en.MPa 5 5 5,2 8,3 4,3 4,6 4,3 10,6 Résistance à la compression b la temperature ambiante en MPa 21t6 20,4 47,4 77,4 20,6 29, 8 20 99,6 Propriétés après cuisson à 800C Masse volumique apparente en T/M3 3,20 3,20 3,25 - 3,21 3,24 3,11 3,21 Porosité ouverte en % 17 17 15, 3 - 17 17,4 18,7 15 Résistance b la flexion à la tem- .pérature ambiante en MPa 4,6 7,3 5,2 - 3,9 1,7 2,2 7,8 Résistance b la compression à la température ambiante on MPa 33 - 52,5 - 30 16,4 33 88,7 H C t Propriétés après cuisson b 1600-C Masse volumique apparente en T/M 3,24 3,26 3,32 3,31 3,28 3,24 3t16 3,21 Porosité ouverte en % 15 15s 12,7 11,1 14 15,9 16,8 15 Résistance à la flexion à la temp 0, ature ambiante en MPa 20,1 145 30,8 16,6 25,8 21,7 11,0 196 Réssta ce 1. compression à la ' températream iante en Pa bl 98,4 56,7 104,6 78,2 110,5 86,1 40,7 58, 6 Indice de Corrosion en %; selon ex. 2 (produit de référence:100; 38 38 50 28 50 60 28 29 prodait de comparaison s 16) - - -. - REVENDICATIONS 1. Une composition réfractaire non façonnée, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids: a) 49 à 99 % de particules d'une grosseur de 0,2/t à 20 mm d'un matériau réfractaire fondu et coulé dont la composition chimique en poids est la suivante: -78 % MgO, 0-30 % Cr203, 0-35 % A1203, 0-17 % FeO et/ ou Fe203, avec au moins 820/ de MgO + Cr203 + Al1203 + FeO + Fe203, 1-8 % SiO2, 0-2 % CaO + BaO + BrO, 0-10 % Ti02, 0-3 % fluor, avec la condition que la quantité de particules d'une grosseur inférieure à 45/Lm n'excède pas 30 % en poids, b) 0,5 à 5/ d'un liant hydraulique, c) 0,5 à 15 % de particules sensiblement sphériques choisies dans le groupe constitué par (i) jusqu'à 5 % de silice vitreuse, dont au moins 80 % des particules ont une grosseur supérieure à 0,2/À-m et dont au moins 95 % des particules ont une grosseur inférieure à 10/4 m, (ii) jusqu'à 15 % d'oxyde de chrome Cr203 dont au moins 80 % des particules ont une grosseur supérieure à 0,2/Lm et dont au moins 95 % des particules ont une grosseur inférieure à 10/Lm, et (iii) les mélanges de ceux-ci, d) O à 50 % de grains choisis parmi la chromite, la magnésie et leurs mélanges, la grosseur de ces grains étant comprise entre 10/-m et 2 mm, e) 0,01 à 1 % d'un agent tensio-actif par rapport au poids total des constituants (a) à (d), et f) O à 4 % d'agrafes métalliques par rapport au poids total des constituants (a) à (d). 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (a) est présent à raison de 86 à 95 % en poids. 3. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (b) est présent à raison de 3-4 % en poids. 4. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (c) est présent à raison de 1 à 10 % en poids. 5. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (f) est présent à raison de I à 3 % en poids. 6. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre avec addition d'une quantité d'eau comprise entre 5 et 6 % en poids par rapport au poids total des constituants (a) à (r). 7. Une composition selon la revendication I ou 6, caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre avec une solution de silicate de soude correspondant à 0 à 6 % d'une solution à 30 % en poids de silicate de soude, cette solution de silicate de soude remplaçant tout ou partie de l'eau de mise en oeuvre. 8. Articles réfractaires produits par mise en forme, séchage et éventuellement frittage d'une composi- tion réfractaire selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7. 9. Article réfractaire selon la revendication 8, qui est un chenal de coulée de l'acier, produit par mise en forme, et séchage d'une composition selon la revendica- tion I contenant des agrafes métalliques (f).