Brevet FR2556358A1 — publié le 19850614

La présente invention a pour objet de nouveaux composés bisazoïques comportant des restes monochlorotriazinyle, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. La présente invention a plus particulièrement pour objet les composés qui, sous forme d'acide libre, correspondent à la formule I H N OH (I) ClI N NH (N = N N = N NH N c1 y H OH SO H SQ3 HR NR1R2 S03H S3H S03 H S03H NR1R2 1 2 dans laquelle les deux groupes -NR1R2 sont identiques, R1 représente un groupe alkyle en C2-C4 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou par un groupe -0R3 dans lequel R3 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, et R2 représente l'hydrogène, un groupe hydroxyalkyle en C2-C4 ou -CH2CH2CN, RI devant représenter le groupe -CH2CH20CH2CH20H lorsque R2 signifie le groupe -CH2CH2CN, et leurs sels, ainsi que les mélanges de ces composés. Dans tout groupe alkyle substitué par un groupe hydroxy, le groupe hydroxy est fixé à un atome de carbone autre que l'atome de carbone en position 1; de plus, dans tout groupe alkyle substitué par deux groupes hydrcxy, les groupes hydroxy sont fixés sur des atomes de carbone différents. Tout groupe akyle en C2-C4 substitué peut être à chaîne droite ou ramifiée; tout groupe alkyle monosubstitué par un groupe hydroxy représenté par R1 à R3 contient de préférence un, deux ou trois atomes de carbone, plus préférablement deux atomes de carbone. Tout groupe alkyle R1 substitué par deux groupes hydroxy contient de préférence trois atomes de carbone. Tout groupe alkyle substitué par un groupe -OR3 est de préférence linéaire; il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C2-C3 contenant un groupe -0R3 terminal. Tout groupe alkyle représenté par R3 signifie de préférence un groupe méthyle ou éthyle, spécialement un groupe méthyle. R3 signifie de préférence R3a, R3a signifiant un groupe méthyle ou -CH2CH20H. Rl signifie de préférence Rla, Rla signifiant un groupe -CH2CH20H, -CH2CHCH3, -CH2CHCH2OH, -CHC2OH ou -(CH2)23-OR3a; OH OH CH2OH plus préférablement il signifie Rlb, Rlb signifiant un groupe -CH2CH2OH, CH2CCH20C H ou -CHCH2OH; OH CH2OH R1 signifie tout particulièrement un groupe -CH2CH20H. R2 signifie de préférence R2a, R2a signifiant l'hydrogène ou un groupe CH2CH20H; R2 signifie tout particulièrement l'hydrogène. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels les deux groupes -NRIR2 signifient un groupe -NRlaR2a ou -N-CH2CH2 OCH2 CH2 OH, CH2 CH2CN plus préférablement ceux dans lesquels les deux groupes -NRlR2 signifient un groupe -NHRlb ou -V-CH2CH2OCH2CH2OH, 2 CH2 CCN tout particulièrement le composé de formule I dans laquelle les deux groupes -NR1R2 signifient un groupe -NHCH2CH20H. Lorsque les composés de formule I sont sous forme de sels, la nature des cations des groupes sulfo n'est pas critique et il peut s'agir de l'un quelconque des cations non-chromophores courants dans la chimie des colorants réactifs, à condition que les sels correspondants obtenus soient solubles dans l'eau. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo peuvent être identiques ou différents, le composé pouvant se présenter par exemple sous forme d'un sel mixte. Comme exemples de cations appropriés on peut citer les cations de métaux alcalins, tels que le lithium, le sodium et le potassium, l'ion ammonium et les ions ammonium substitués, tels que les ions mono-, di-, tri- et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et l'ion ammonium, le sodium étant particulièrement préféré. La présente invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on copule sur chacun des cycles de l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène- 3,6-disulfonique le sel de diazonium d'une amine de formule II -.N N H2 y S03H (II) R dans laquelle R représente le chlore ou le groupe -NR1R2 défini plus haut, les deux réactions de copulation devant être effectuées avec des amines de formule II. identiques, et on fait réagir le composé résultant dans lequel R représente le chlore, avec un composé de formule HNR1R2. Dans toute amine de formule II utilisée comme produit de départ, R signifie de préférence un groupe -NR1R2 tel que défini plus haut. La diazotation de l'amine de formule II et les réactions de copulation sur chacun des cycles de l'acide 1-amino-8- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles. Pour effectuer les réactions de copulation, le pH du mélange réactionel est d'abord ajusté à un pH acide (environ 4) et lorsque la première copulation est terminée, on ajuste ensuite le pH du mélange à un pH alcalin (environ 7-8). Les deux étapes de copulation sont avantageusement effectuées selon un procédé en une seule étape sans isolement du produit de copulation intermédiaire acide. Ce procédé en une seule étape donne les produits finals avec des rendements approchant les 100%. De même, la réaction de condensation pour introduire le groupe -NRlR2 dans le produit de copulation peut être effectuée selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage sous vide à des températures élevées. Suivant-les conditions de réaction et d'isolement, on obtient un composé de formule I sous forme d'acide libre ou sous forme de sel ou même sous forme de sel mixte contenant par exemple un ou plusieurs des cations susmentionnés. On peut transformer le composé sous forme d'acide libre en l'un de ses sels ou en un sel mixte et vice versa, ou un sel en un autre sel selon les méthodes habituelles. Les composés de formule II sont soit connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir du chlorure de cyanuryle par remplacement par étapes des atomes de chlore, en le condensant respectivement avec l'acide 1,3-diaminobenzène-4- sulfonique et un composé de formule HNRiR2. Les composés de formule HNR1R2 sont soit connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy. Les substrats préférés sont le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne. Les substrats particulièrement préférés sont les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes connues. Cependant, pour les composés de formule I on préfère utiliser le procédé de teinture par épuisement. Un avantage que présentent les composés de l'invention est qu'aux intervalles de température de teinture habituels, l'intensité de nuance avec de tels composés n'est pas dépendante de la température. La teinture peut donc être effectuée presque aussi bien à 80 C qu'à 1000C sans que le rendement tinctorial n'en soit essentiellement affecté. Les composés de la présente invention sont aussi compatibles avec d'autres colorants réactifs; ils peuvent être appliqués tels quels ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés de la même classe ayant des propriétés tinctoriales analogues, par exemple en ce qui concerne les solidités usuelles, le pouvoir de montée sur les fibres à partir du bain de teinture etc... Les teintures obtenues avec de tels mélanges présentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un seul colorant. En outre, les composés de formule I ont des taux d'épuisement élevés dans le bain et un degré de fixation élevé. La portion de colorant non fixé peut être facilement éliminée du substrat par lavage. Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, par exemple au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration. Elles sont stables à toute influence oxydante par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et aux bains de lavages contenant des peroxydes ou des perborates. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids ou en volume et les tempé- ratures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple i On dissout 180,25 parties (0,5 mole) du composé de formule III Ci N NH NH t S03H (III) NHCH2CH20H (préparé selon les-méthodes connues par condensation du chlorure de cyanuryle avec respectivement une quantité appropriée d'acide 1,3diaminobenzène-4-sulfonique et d'éthanolamine) dans 1500 parties d'eau à pH 7 et on ajoute 35 parties de nitrite de sodium. On refroidit cette solution à 5 et on l'ajoute goutte à goutte à un mélange de 400 parties d'eau, 120 parties d'acide chlorhydrique concentré et 500 parties de glace tout en agitant le mélange. Au bout de deux heures, tout excès d'acide nitreux est décomposé par addition d'une petite quantité d'acide amidosulfonique. On répand 76 parties (0,25 mole - 5%) d'acide 1-amino- 8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique dans le mélange du diazoique obtenu plus haut. On ajuste le pH à 4,2-4,4 par addition d'une solution d'acétate de sodium à 50% et on le maintient à ces valeurs pendant toute la réaction par addition de quantités supplémentaires d'une solution d'acétate de sodium. On effectue la réaction à 5 jusqu'à ce que le pH du mélange demeure inchangé sans nouvelle addition d'acétate de sodium. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium à 30% pour ajuster le pH à 7,5-8,0. La copulation est terminée lorsque l'addition d'hydroxyde de sodium n'est plus nécessaire pour maintenir le pH à ces valeurs. On ajoute ensuite du chlorure de sodium en une quantité telle que le colorant ainsi préparé précipite complètement. On le fitre et on le sèche sous vide à 100 . Le colorant obtenu correspondant à la formule H2N OH Cl N NH a N = N v N. c y SO H SO H SH SO Hy NHCH2CH20H S03H S03H 03H 03H NHCH2CH2OH teint les fibres cellulosiques en nuance bleu marine. Les teintures présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont stables à toute influence oxydante. Exemples 2-16 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant les composés de départ appropriés de formule II, on peut préparer d'autres composés de formule I dont la liste figure dans le tableau suivant. On peut appliquer les composés des exemples 2-16 sur des fibres cellulosiques selon la méthode de teinture par épuisement habituelle. Les teintures obtenues dans tous les cas ont une nuance bleu marine. Elles présentent de bonnes solidités ' la lumière et au mouillé et sont stables à toute influence oxydante. TABLEAU Exemple No. R 2 - NHCH2CH2CH2OH 3 - N(CH2CH20H)2 4 - NHCH2 CHCH20H OH - NHCHCH2OH CH20H 6 - NCH2CH2 CH2CH2 OH CH2 CH2 CN 7 - NHCH2CH2CH2OCH3 8 - NHCH2CHCH3 OH 9 - NHCH2CH20CH2CH2 OH OH I - NCH2CHCH3 CH2CH3 OH 11 - NCH2CHCH3 CH2CH2OH 12 - NHCH2CH2 O0CH3 13 - NHCH2CH2 CH20CH2CH20H 14 - NHCH2CH2CH20CH2CH3 OH - NCK2 CHCH20H CH3 OH I 16 - NCH2CHCH2OH CH2CH2CH3 Suivant la méthode décrite plus haut, les colorants des exemples 1 à 16 sont obtenus sous forme de sel de sodium. Suivant les conditions de réaction/d'isolement ou par réaction des sels de sodium selon les méthodes connues, les colorants peuvent aussi être obtenus sous forme d'acide libre ou sous d'autres formes de sels, par exemple les sels contenant un ou plusieurs cations comme indiqué dans la descripton. Les exemples d'application suivants illustrent l'in- vention. Exemple d'application A A un bain de teinture constitué de 1000 parties d'eau, de parties de sulfate de sodium calciné, de 2,5 parties de carbonate de sodium calciné et de 1 partie de sel de sodium de l'acide 1nitrobenzène-3-sulfonique, on ajoute 50 parties d'un tissu en coton mercerisé. On chauffe le bain à 40 et on ajoute ensuite 2,5 parties du colorant de l'exemple 1. On augmente la température à 98 en l'espace de 45 minutes; durant cette période, on ajoute après 15 minutes 20 parties de sulfate de sodium calciné, et à nouveau parties de sulfate de sodium calciné après encore 15 minutes. A la fin de cette période, on ajoute 7,5 parties de carbonate de sodium calciné. On continue la teinture à l'ébullition pendant 45 à minutes. Le tissu teint est ensuite rincé à chaud et savonné à l'ébullition pendant 20 minutes dans 500 parties d'eau et 0,5 partie de laurylsulfonate de sodium. Après rinçage et séchage on obtient une teinture bleu marine sur le coton ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Lorsqu'on utilise selon la méthode d'application de l'exemple A 2,5 parties du mélange tinctorial comprenant 93,23 parties du colorant de l'exemple 1 et 6,77 parties du colorant C.I. Reactive Red 55, on obtient-sur le coton une teinture bleu marine rougeâtre ayant de bonnes solidités. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 dans 300 parties d'eau. On ajoute 10 parties d'un tissu en coton et on augmente la température du bain de teinture à 80 en l'espace de 10 minutes. On ajoute 15 parties de sulfate de sodium calciné et 30 minutes plus tard, on ajoute 3 parties de carbonate de sodium calciné. On continue la teinture pendant 1 heure à 80 . On rince ensuite à froid le tissu teint, puis à chaud, et on le savonne selon la méthode indiquée pour l'exemple d'application A. Après rinçage et séchage on obtient une teinture bleu marine sur le coton ayant de bonnes solidités. Lorsqu'on emploie 0,5 partie du mélange tinctorial comprenant 93,23 parties du colorant de l'exemple 1 et 6,77 parties du colorant C.I. Reactive Red 55 à la place de 0,5 partie du colorant unique de l'exemple 1, on obtient sur le coton une teinture bleu marine rougeâtre ayant de bonnes solidités. De la même manière, on peut utiliser les colorants des exemples 2 à 16 ou des mélanges des colorants des exemples 1 à 16 pour teindre le coton selon la méthode indiquée dans les exemples d'application A ou B. REVENDICATIONS 1. Les composés bisazoïques qui, sous forme d'acide libre, répondent à la formule I H N OH Cl, N.N = N N =N $ AVA5-) O (I) y SO3H SOH SOH SOH y NR1R2 3 3 NR1R2 dans laquelle les deux groupes -NR1R2 sont identiques, R1 représente un groupe alkyle en C2-C4 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou par un groupe -OR3 dans lequel R3 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, et R2 représente l'hydrogène, un groupe hydroxyalkyle en C2-C4 ou -CH2CH2CN, R1 devant représenter le groupe -CH2CH20CH2CH20H lorsque R2 signifie le groupe -CH2CH2CN, et leurs sels, ainsi que les mélanges de ces composés. 2. Un composé bisazoïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux groupes -NR1R2 signifient un groupe -NR1aR2a ou -NCH2CH20CH2CH2OH, CH2 CH2 CN dans lequel Rla signifie un groupe -CH2CH20H, -CH2CHCH3; -CH2CHCH20H, I I OH OH -CHCH20H ou -(CH2)2ou3-OR3a,R2a signifie l'hydrogène I CH2 OH ou un groupe -CH2CH2OH et R3a signifie un groupe méthyle ou -CH2CH20H. 3. Un composé bisazoique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux groupes -NRlR2 signifient un groupe -NHRlb ou -N-CH2CH20CH2CH20H, CH CH2 CN dans lequel Rlb signifie -CH2CH20H, -CCH2HCH20H ou -CHCH20H. OH C42OH OH CH20H 4. Un composé bisazoïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux groupes -NR1R2 signifient un groupe -NHCH2CH2OH. 5. Un procédé de préparation des composés bisazoïques de de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule sur chacun des cycles de l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène- 3,6-disulfonique le sel de diazonium d'une amine de formule II ciN NH AH2 IK0L (II) SO H ! S03H R dans laquelle R représente le chlore ou le groupe -NRlR2 défini à la revendication 1, les deux réactions de copulation devant être effectuées avec des amines de formule II identiques, et on fait réagir le composé résultant dans lequel R représente le chlore, avec un composé de formule HNR1R2. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise le sel de diazonium d'une amine de formule II, dans laquelle R signifie un groupe -NR1R2 tel que spécifié à la revendication 1. 7. L'utilisation des composés bisazoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications i à 4, comme colorants. 8. L'utilisation des composés bisazoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme colorants pour la teinture ou l'impression du cuir ou de textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée. 9. Le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé bisazoïque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé avec un composé bisazoïque spécifié à l'une quelconque des revendications i a 4.