Brevet FR2559787A1 — publié le 19850823

Toile perfectionnée pour la récupération de platine notamment dans les usines de synthèse d'acide nitrique et procédé de fabrication et d'utilisation de ladite toile. La présente invention concerne une toile perfectionnée pour la récupération de platine volatiaisga haute température, dans les réactions catalysées par le platine et notamment dans la réaction d'oxydation de l'ammoniac en vue de réaliser la synthèse de l'acide nitrique; l'invention concerne également le procédé d'utilisation de ladite toile. La réaction d'oxydation catalytique de l'ammoniac par l'oxygène de i'air s'effectue à une pression allant de 1 à 10 atmosphères, la température étant de 850"C à 950 C selon les installations et au contact d'un catalyseur contenant au moins 90 % de platine. Le mélange d'air et d'ammoniac qui est utilisé pour cette réaction a une composition voisine de 10,5 % d'ammoniac et 89,5 % d'air, ce qui est équivalent à 10,5 % d'ammoniac, 17,8 % d'oxygène et 7l,7 % d'azote, ces compositions étant données en moles. Sous l'action de la température élevée et de la nature oxydante du mélange gazeux, il se produit une lente volatilisation du platine contenu dans les toiles catalytiques, vraisemblablement sous forme d'oxydes volatils. La vitesse de volatilisation du platine dépend de la pression et de la température auxquelles se produit l'oxydation de l'ammoniac, c' est-à-dire que cette vitesse de volatilisation varie d'une installation à l'autre. I1 est apparu souhaitable et économiquement rentable de récupérer le platine ainsi volatilisé. Parmi les procédés connus pour récupérer ledit platine, le procédé le meilleur semble être celui qui consiste à introduire sous le lit de toiles catalytiques un lit de captage du platine constitué d'une ou de plusieurs toiles d'un alliage contenant essentiellement du palladium. Le mécanisme de la fixation du platine par une toile constituée d'un alliage riche en palladium n'est pas clairement expliqué. Toutefois, on pense que le platine est volatilisé sous forme d'oxyde qui est emporté par le courant gazeux. Au contact du palladium, l'oxyde de platine se redissocierait en oxygène et en platine métallique qui diffuse rapidement dans le palladium. I1 se produit également une perte de palladium, probablement par formation d'oxyde volatil de palladium. Au cours de leur utilisation, les toiles de captage constituées d'un alliage riche en palladium voient leur composition évoluer par augmentation progressive de la teneur en platine et diminution de la teneur en palladium. Cette modification de composition est accompagnée de profondes modifications métallurgiques caractdrisées en particulier par une forte augmentation du diamètre des fils, jusqu'S plus de deux fois leur diamètre initial, et par la modification de la structure amenant la formation de fins cristaux très fragiles et d'importantes porosités. Ceci diminue grandement la tenue mécanique des toiles de captage et c'est la raison pour laquelle une grande variété d'alliages de palladium a été expérimentée, les éléments d'addition ayant pour effet l'amélioration des propriétés mécaniques du palladium. Le phénomène de récupération du platine volatilisé consiste dlune part par une opération de captation des molécules contenant du platine par les toiles contenant du palladium et d'autre par par un phénomène de diffusion, dans ledit palladium, du platine capté. I1 semble, d'après les études entreprises que ladite opération de captation - impliquant une diffusion externe des molécules contenant le platine et des contacts entre lesdites molécules et les parois des fils qui forment les dites toiles - est l'opération dont la vitesse - et l'efficacité - limite la réaction de récupération. Des recherches ont été entreprises pour améliorer l'efficacité de cette opération de captation. Actuellement les toiles le. plus souvent utilisées sont constituées d'un alliage de palladium et d'or à 10 % d'or. Trois types de diamètre de fils et de maillage sont le plus souvent employés - toile comprenant 1024 mailles par cm2, tissée au moyen d'un fil de 60 xi de diamètre. 1 m de cette toile a une masse de 240 g et la surface spécifique est de 56 cm2/g. 2 - toile comprenant 1024 mailles par cm , tissée au moyen d'un fil 2 de 80 > im de diamètre. 1 m de cette toile a une masse de 425 g et 2 la surface spécifique est de 42 cm /g. 2 - toile comprenant 196 mailles par cm , tissée au moyen d'un fil de 2 180 um de diamètre. 1 m de cette toile a une masse de 965 g et la 2 surface spécifique est de 18,7 cm /g. En fonction des caractéristiques particulières de chaque installation de fabrication d'acide nitrique, et en particulier en fonction de la perte de platine rapportée à la production d'acide nitrique et de la durée de fonctionnement du lit catalytique, l'homme de l'art choisit de façon empirique une combinaison des différentes toiles précédentes pour obtenir une récupération satisfaisante du platine volatilisé. Ces combinaisons sont généralement constituées de plusieurs toiles dont les surfaces spécifiques sont choisies progressivement croissantes à partir de la première toile placée sous le lit de toiles catalytiques. Ces différentes toiles sont séparées les unes des autres ainsi que de la dernière toile catalytique par des toiles inertes réalisées au moyen d'un acier inoxydable, selon la technique connue. La présente invention concerne une toile améliorée, utilisée pour la récupération du platine, caractérisée en ce que ladite toile est constituée de fils qui présentent une section droite ovalisée. Cette ovalisation des fils est obtenue, selon l'invention, par écrasement, par tout moyen mécanique approprié, des toiles ou éventuellement des fils à section circulaire avant préparation des toiles. Aujourd'hui, de nombreux modèles de toiles, en alliages riches en palladium, sont utilisés. Ces toiles sont toutes obtenues à l'aide de fils présentant une section circulaire ; elles diffèrent les unes des autres par la nature précise de l'alliage de palladium, par le diamètre des fils et par le maillage.Parmi ces nombreux modèles de toiles dont certains ont été décrits précédemment, il est fait souvent usage dans les lits de toiles de récupération du platine volatilisé de l'alliage palladium-or à 90 % de palladium, sous 2 la forme de toiles comportant 1024 mailles par cm , tissées avec du- fil de diamètre 80 pm. Une telle toile présente une transparence optique de 55 %, une épaisseur de 220 > 1m, une masse spécifique de 2 2 400 g par m et une surface spécifique de 40 cm par gramme, ces grandeurs étant calculées pour une toile neuve, constituée de fils cylindriques lisses, avant toute utilisation. Les caractéristiques de cette toile peuvent etre améliorées par l'application du procédé selon l'invention. Une des possibilités pour l'application de ce procédé consiste à tisser une toile de la façon habituelle, en utilisant des fils de diamètre 80 > im, mais comportant un nombre plus réduit de mailles, par exemple de 500 à 2 1000 mailles par cm . Ces mailles peuvent entre carrées, rectangu- laires ou mixtes. A ce stade, la toile obtenue peut avoir une transparence optique de 70 % et plus, et elle conserve encore une sur 2 face spécifique de 40 cm par gramme, cette grandeur ne dépendant que du diamètre des fils et de la forme de leur section, mais pas du maillage.Selon l'invention, les toiles ainsi préparées sont ecra- sées par tout procédé, par exemple par laminage, par martelage, par compression, de façon suffisante pour modifier la forme de la section des fils, et de préférence sans provoquer de distorsion ni d'allongement de ladite toile, bien qu'une toile ayant subi une distorsion ou un allongement fasse partie de l'invention. La forme de la section des fils, à l'origine circulaire, est donc écrasée et prend une forme ovotide, voire rectangulaire, qui transforme lesdits fils en rubans, et il y a augmentation du périmètre de cette section. Le - périmètre de la section des fils augmentant, la surface externe totale des fils augmente et il s'ensuit que la transparence optique diminue et que la surface spécifique augmente. I1 est ainsi possible d'obtenir, selon l'invention, à partir d'une toile trop transparente, une toile ayant la même transparence qu'une toile de l'art antérieur et une surface spécifique améliorée, c'est-à-dire une aptitude améliorée au captage du platine volatilisé. I1 est également possible, et cela fait partie de i'in- vention, d'écraser une toile tissée selon l'art antérieur, en vue d'obtenir une toile de plus faible transparence mais de plus grande surface spécifique qui possède aussi une efficacité améliorée par rapport à une toile de l'art antérieur à laquelle on n'aurait pas appliqué le procédé de l'invention. Les multiples combinaisons possibles de diamètres de fils, de nombre de mailles et d'epaisseur après écrasement permettent toutes d'obtenir les toiles désirées à partir de tout alliage riche en palladium par le procédé général selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de récupération du platine par utilisation d'au moins une toile selon l'invention. On peut utiliser, sans grande modification par rapport à l'art antérieur, les toiles selon l'invention convenablement superposées ; dans ce cas, le lit de toiles permet un gain d'efficacité, pour la récupération du platine, de l'ordre de 10 %. Mais on peut également utiliser un lit de toiles qui, en conservant l'efficacité de récupération de platine des lits actuellement employés, nécessite environ 10 C/o en moins de palladium (ou alliage). D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Exemple 1 Un réacteur à moyenne pression pour l'oxydation de l'am- moniac en oxyde nitrique est équipé d'un lit catalytique constitué de 14 toiles d'alliage platine-rhodium 10 %, comprenant 1024 mailles 2 par cm et tissées au moyen de fil de 60 pm de diamètre. Le mélange air ammoniac contient 10,3 % d'ammoniac. Le fonctionnement du brQ- leur se fait à une pression absolue de 4,5 bars et la température du lit catalytique est de 8900C. La production journalière de ce 2 brûleur est de 57 tonnes d'acide nitrique par m de section de ce réacteur et la durée de fonctionnement du catalyseur est de 135 jours. La masse d'alliage platine-rhodium 10 % utilisée est de 2 5 600 g par m de section du brûleur et, par conséquent, il est utilisé 98 g de platine-rhodium 10 % par tonnejjour d'acide nitrique. La perte de platine est de 187 mg par tonne d'acide nitrique 2 produit, soit 10,65 g par m et par jour. Selon la technique antérieure, ce réacteur peut être équipé d'un lot de toiles de récupération du platine par exemple en alliage palladium-or 10 %. Un tel lit de toiles comprendrait les toiles suivantes - 2 toiles tissées au moyen de fil de 80,um de diamètre, avec 2 1û24 mailles/cm - 1 toile tissée au moyen de fil de 60,um de diamètre, avec 2 1024 mailles/cm Ces toiles sont placées sous le lit catalytique et sont séparées les unes des autres et de celui-ci par des toiles intercalaires en acier selon la technique connue. La mise en place de ces toiles de récupération représente la mise en oeuvre d'une masse de 2 palladium de 981 g par m de section. Apres 135 jours de fonction- nement, les toiles de palladium-or sont récupérées et elles ont capté 57 7. du platine volatilisé, 24 % pour la première toile, 20 % pour la seconde et 13 % pour la troisième. Dans un nouvel essai, le meme réacteur d'oxydation de l'ammoniac est équipé de toiles palladium-or 10 % préparées selon l'invention. Le lit catalytique de toiles de platine-rhodium 10 % est inchangé et on place au-dessous, selon la technique de montage connue, le lit de récupération suivant contenant des toiles prBpa- rées selon l'invention - 1 toile tissée au moyen de fil de 80 um de diamètre, avec 1024 2 mailles/cm selon la technique antérieure, et qui présente une 2 surface spécifique de 40 cm /g. - 3 toiles tissées au moyen de fil de 60 > im de diamètre, avec 730 2 mailles/cm , laminées selon l'invention pour réduire leur épaisseur à 40 pu. 2 Ces toiles ont une surface spécifique de 6D cm /g, alors que des toiles tissées au moyen de fil de 60 um de diamètre selon la technique antérieure ont une surface spécifique de seulement 2 50 cm /g. Ces toiles sont placées sous le lit de toiles catalytiques et séparées les unes des autres par des intercalaires d'acier réfractaire selon la technique connue. La mise en oeuvre de palladium est 2 ainsi de 922 g par m de section du réacteur. Après 135 jours de fonctionnement, ces toiles sont démontées et retraitées. Le lit de récupération qu'elles ont constitué a permis de récupérer 65 % du platine volatilisé, 24 % ppur la première toile, 17,5 % pour la deuxième, i3,5 7 pour la troisième et 10,3 7 pour la quatrième. L'utilisation du lit de toiles de récupération selon l'invention a permis une augmentation de 8 % du taux de récupération du platine volatilisé, tout en mettant en oeuvre une quantité de palladium légèrement inférieure à celle qui est mise en oeuvre selon la technique antérieure (922 g au lieu de 981 g de palladium 2 par m de section du réacteur). Exemple 2 Un réacteur à haute pression pour l'oxydation catalytique de l'ammoniac fonctionne sous une pression absolue de 9 bars et la température du lit catalytique est de 930"C. La production journa lière de ce brûleur est de 195 tonnes d'acide nitrique par m de section, la durée de fonctionnement est de 75 jours et la perte de platine est de 390 mg par tonne d'acide nitrique produit. Selon la technique antérieure, ce brûleur peut être équipé d'un lot de toiles de récupération en alliage palladium-or 10 % de la manière suivante - 2 toiles tissées au moyen d'un fil de 180 um, avec 196 mailles 2 par cm - 3 toiles tissées au moyen d'un fil de 80 pm, avec 1024 mailles 2 par cm Ceci représente une mise en oeuvre de 2885 g de palla 2 dium et de 320 g d'or par m2 de section du réacteur. Ce lit de récupération du platine selon la technique antérieure permet de récupérer 43 7 du platine volatilisé. Dans un autre essai, le meme réacteur d'oxydation de l'ammoniac est équipé de toiles palladium-or 10 7 préparées selon l'invention et contenant les toiles suivantes - 2 toiles tissées au moyen d'un fil de 180 su, avec 196 mailles 2 par cm selon la technique antérieure, - 3 toiles tissées au moyen d'un fil de 80 pm, avec 625 mailles 2 par cm , laminées selon l'invention pour réduire l'épaisseur à 50,um. 2 Ces toiles ont une surface spécifique de 50 cm /g alors que des toiles tissées au moyen de fil de 80 um selon la technique antérieure ont une surface spécifique de 40 cm2/g seulement. La mise en oeuvre de palladium an utilisant le lit de récupération ci-dessus contenant trois toiles préparées par le 2 procédé selon l'invention est de 26CC g par m de section du brû- leur ; la mise en oeuvre de palladium est donc inférieure de 10 7 à celle qui est nécessaire selon la technique antérieure. Après une durée de fonctionnement de 75 jours, le lit de récupération du platine a permis de récupérer 43 % du platine vola utilisé, soit le meme taux de récupération que celui qui est obtenu selon la technique antérieure, mais avec l'avantage d'une immobilisation de palladium inférieure de 10 %. REVENDICATIONS 1. Toile en palladium ou en alliage à base de palladium utilisée pour la récupération du platine qui s'est volatilisé à chaud dans des réactions catalytiques et plus particulièrement lors de la réaction d'oxydation de l'ammoniac par l'oxygène de l'air, caractérisée en ce qu'elle est constituée de fil-s formant une toile qui prcsente une section droite ovalisée. 2. Toile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ovalisation des fils a été obtenue par écrasement mécanique de la toile. 3. Toile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ovalisation du fil a été obtenue par traitement mécanique du fil avant fabrication.de la toile. 4. Procédé de récupération de platine volatilise caractérisé en ce que l'on utilise au moins une toile selon l'une des revendications 1 à 3.