Brevet FR2552756A1 — publié le 19850405

L'invention concerne la fabrication de réfractaires qui résistent à l'attaque par les vapeurs de sodium. Plus particulièrement, l'invention concerne la fabrication de réfractaires utiles dans les fours à verre et qui, étant donné la possibilité de leur donner une forme à poids réduit, sont très avantageux dans les avant-corps et les superstructures des fours à verre. Des réfractaires utiles dans les fours à verre et qui ont une grande résistance au choc thermique et à la 10 corrosion par le verre fondu sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 437 499 Ce brevet décrit l'utilisation d'un mélange composé de zircon, de zircone stabilisée, d'alumine, de mullite, d'argile et de cyanite calcinée dans de l'eau On moule alors le mélange, puis on le fritte à une température inférieure à la température de décomposition du zircon On a trouvé que les compositions réfractaires susdites ne sont pas complètement satisfaisantes comme réfractaires dans certains fours, étant donné leur tendance à s'écailler due au constituant mulli20 te Dans de tels fours à verre (par exemple ceux o il se forme des vapeurs alcalines), la mullite est instable en présence de vapeurs alcalines En outre, les réfractaires classiques à base de mullite ne sont pas satisfaisants non plus dans de tels fours. On a déterminé que la détérioration des réfractaires classiques à base de mullite utilisés dans un four à verre était le résultat ( 1) d'une variation rapide de température, et ( 2) d'une altération minéralogique de la structure de mullite, due à la présence d'alcalins à des températures élevées Les vapeurs alcalines causent une décomposition de la mullite, entraînant la formation de composés qui, à cause des variations concomitantes de volume, sont nuisibles à la longévité, principalement par suite d' un effritement ou d'un écaillage du réfractaire On a trou35 vé que la variation de volume atteignait 4,5 % dans des conditions optimales On a trouvé que la variation de volu- me se produisait à environ 1200 à 1260 C ou en dessous, selon les conditions ambiantes dans la marge de variations de température qui se présente normalement dans les fours à verre d'emballage La vitesse de réaction peut varier se5 lon les caractéristiques physiques du réfractaire, c'està-dire sa masse volumique, sa porosité, sa structure de pores, etc Un but principal de l'invention est de fournir un réfractaire que l'on puisse fabriquer par des procédés 10 classiques et que l'on puisse utiliser en présence de grandes quantités de vapeurs alcalines comme celles que l'on trouve dans les opérations industrielles utilisant et/ ou fabriquant des piccadils et des verres contenant des composés de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium 15 et de bore. Un autre but de l'invention est de fournir des formes réfractaires complexes telles que celles qui sont utiles dans les avant-corps et/ou superstructures de fours à verre ayant un poids réduit. Ces buts ainsi que d'autres apparaîtront mieux grâce à la description suivante et à l'exemple pratique. Selon l'invention; on propose un réfractaire comprenant comme constituants essentiels de la silice (Si O 2), de l'alumine (A 1203) et de la zircone (Zr O 2) avec des traces d'autres constituants tels que le dioxyde de titane (Ti O 2) et l'oxyde de fer (III) (Fe 203) Des compositions préparées selon l'invention donnent des réfractaires qui ont une bonne résistance à l'attaque par les vapeurs alcalines, telles que les vapeurs de sodium et de potas30 sium, normalement associées à la fabrication du verre dans un four à verre On suppose que la grande résistance aux vapeurs alcalines dans les conditions des opérations industrielles utilisant et/ou fabriquant des laitiers et des verres résulte du fait que pratiquement toute la silice présente dans la composition est fixée ou combinée dans le zircon, ce qui limite la quantité de silice disponible pour former des aluminosilicates de sodium dont la formation, d'après ce qu'on a trouvé, s'accompagne de grandes variations de volume aux températures de certaines opérations dans les fours En diminuant la réaction de la silice avec formation d'aluminosilicates de sodium, il a été possible de réduire la tendance de la couche de réaction du réfractaire à subir un effrittement ou un écaillage, spécialement quand on refroidit le four, ou une partie de celuici telle que l'avant-corps, et on le chauffe ensuite aux 10 températures de fonctionnement. En conséquence, l'invention élimine la mullite en tant que constituant majeur et élimine de la composition d'autres constituants (tels que la silice libre) en pourcentages propres à former des aluminosilicates, empê15 chant ainsi la réaction du réfractaire sur des vapeurs alcalines et éliminant ainsi l'inconvénient de l'écaillage, associé à la réaction des réfractaires du type mullite avec les vapeurs alcalines La liaison alumine-zirconesilice des réfractaires de l'invention atteint l'équilibre 20 et/ou la stabilisation pendant le fonctionnement du four, retardant ensuite la réaction des alcalins sur le réfractaire grâce à l'absence des quantités importantes d'aluminosilicates que l'on trouve dans les réfractaires du type mullite ou liés par la mullite. La composition chimique et l'analyse des réfractaires alumine-zirconesilice de l'invention sont les suivantes: Matières gamme utilisable argile figuline ou kaolin O à 6 % Ultrox 2 ym broyé à l'état humide (zircon) ( Zircopax A 2 um broyé à l'état humide ( 15 à 25 % (zircon) alumine calcinée, 44 jm 20 à 30 % cyanite calcinée, 500 jam O à 23 % alumine tabulaire 1,41 mm O à 25 % bulles d'alumine fondue, 4,76 mm et plus fines 30 à 40 % Analyse chimique Gamme utilisable silice (Si O 2) 10 à 16 % alumine (A 1203) 67 à 75 % zircone (Zr O 2) 14 à 20 % autres oxydes 1 à 2 % Les compositions de l'invention peuvent être transformées en réfractaires par des techniques classiques. On peut utiliser les compositions sous forme de poudres denses, de paillettes, ou bien on peut les former en uti10 lisant des bulles réfractaires minérales L'utilisation de bulles permet la formation de structures réfractaires légères ayant une application particulière dans les superstructures légères d'avant-corps pour verre d'emballage. Mais on peut aussi utiliser avantageusement les structu15 res dans tout réfractaire lorsqu'il est vraisemblable que des vapeurs alcalines soient présentes. EXEMPLE On place dans un mélangeur à pales un réfractaire de la composition suivante: 20 Matières argile figuline ou kaolin 4,0 % Ultrox 2 jm broyé à l'état humide (zircon) 6,5 % Zircopax A 2 ym broyé à l'état humide (zircon) 13,3 % alumine calcinée, 44 ym 21,5 % cyanite calcinée, 500 ym 22,7 % alumine tabulaire, 1,41 mm O % bulles d'alumine fondue, 4,76 mm et plus fines 32,0 % et on mélange à petite vitesse On ajoute au mélange sec un polyélectrolyte et de l'eau et on continue de mélanger 30 pour former une masse semi-fluide Après avoir mélangé intimement la masse semi-fluide, on la place dans un moule en plâtre et on la sèche à l'air après l'avoir retirée du moule On chauffe alors le réfractaire moulé à environ 104 C pour éliminer l'eau restante et ensuite on la cuit 35 à environ 1430 C selon un cycle contrôlé, par exemple pendant 15 à 26 heures pour obtenir une liaison cérami- que Le réfractaire ainsi fabriqué peut être utilisé de façon classique dans un four à verre. Ainsi qu'il apparaîtra à l'homme de l'art, on peut faire de nombreuses modifications dans le cadre de la description ci-dessus Ces modifications rentrent dans le savoir-faire de l'homme de l'art et font partie de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un matériau réfractaire résistant aux vapeurs alcalines, caractérisé en ce qu 'on forme un mélange comprenant, comme constituants essentiels, 10 à 16 % de silice, 67 à 75 % d'alumine et 14 à 20 % de zircone, la silice étant essentiellement fixée dans le zircon, on convertit ce mélange en une masse moulable, et on moule cette masse en un réfractaire façonné. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse moulable comprend un électrolyte et de l'eau. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins un des constituants essentiels est 15 sous forme de bulles minérales. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alumine est au moins partiellement sous forme de bulles. Procédé selon la revendication 3, caractéri20 sé en ce que l'on façonne le réfractaire pour former au moins une partie de la superstructure d'un avant-corps de four à verre. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on façonne le réfractaire de manière à for25 mer au moins une partie de la superstructure d'un avantcorps de four à verre. 7 Composition réfractaire comprenant essentiellement 10 à 16 % de silice, 67 à 75 % d'alumine, 14 à % de zircone et O à 2 % d'autres oxydes. 8 Composition réfractaire selon la revendication 7, caractérisée en ce que la silice représente 15,9 % l'alumine 68,3 % et la zircone 15,7 % 9 Composition réfractaire selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition est par35 tiellement sous la forme de bulles minérales.