Brevet FR2560205A1 — publié le 19850830

Dans le domaine du reformage catalytique ou des réactions de production d'hydrocarbures aromatiques, on connaît l'impact apporté par les catalyseurs à base d'alumine renfermant, outre un métal noble du groupe VIII (généralement le platine),un métal promoteur qui est le rhénium (USP 3.415.737). On connaît aussi de nouvelles races de catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII (généralement le platine) et renfermant à titre de promoteur,-par exemple de l'étain ou de l'indium ou du thallium à titre de métal promoteur (USP 3.700.588 USP 2.814.599). Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de très longues périodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avéré que le catalyseur Platine-rhénium possède une excellente stabi- lité mais ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'essences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, ou platine-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais la stabilité de ces cataly- seurs laisse à désirer. Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfer- mant, outre du platine, les deux promoteurs à la fois, c'e, - du rhénium et de l'étain (USP 3.702.294). Or, avec ce type de cataly- seur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélectivité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platineétain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilité de ce catalyseur s'avérait également moins bonne que celle du catalyseur platine-rhénium. L'objet de l'invention permet d'obtenir des essences de qualité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité), avec une sélectivité très satisfaisante en mettant la charge d'abord au contact d'un catalyseur platine-rhénium puis au contact d'un cata- lyseur au platine, renfermant au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'indium et le thallium. Le procédé de l'invention consiste à faire circuler une charge successivement à travers au moins trois lits fixes de catalyseur, le catalyseur du premier lit traversé par la charge (éventuellement égale- ment le catalyseur du deuxième lit traversé par la charge) renfermant: (a) un support à base d'alumine. (b) 0,05 à 0,6% en poids de platine par rapport au support et de préférence 0,1 à 0,5%. (c) 0,005 à 3% en poids de rhénium par rapport au support, de préférence 0,07 à 2% et plus particulièrement 0,1 à 0,5%. (d) 0,1 à 15% d'au moins un halogène en poids par rapport au support, par exemple le chlore ou le fluor, les catalyseurs du lit ou des autres lits fixes (identiques ou différents) renfermant: (a) un support à base d'alumine. (b) 0,05 à 0,6% en poids de platine par rapport au support et de préférence 0,1 à 0,5%. (c) 0,05 à 3% en poids d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, l'indium, le thallium, de préférence 0,07 à 2% et en particulier 0,1 à 0, 6%, avec éventuellement ajout de 0,005 à 0,3% d'iridium. et (d) 0,1 à 15% d'au moins un halogène en poids par rapport au support, par exemple du chlore et du fluor, la proportion pondérale du catalyseur renfermant du rhénium étant comprise entre 8 et 40% et de préférence entre 10 et 20% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits cataly- tiques. A titre d'exemple, on pourra utiliser un réacteur unique comportant au moins trois lits distincts de catalyseur, le premier lit fixe catalytique traversé par la charge (lit supérieur dans le cas d'un courant descendant de charge ou lit inférieur dans le cas d'un courant ascendant de charge) étant constitué du catalyseur au platine et au rhénium, les autres lits étant constitués de catalyseur renfermant du platine et au moins un métal promoteur choisi parmi le thallium, l'indium et l'étain: ces dits autres lits peuvent chacun contenir un promoteur différent. Toujours à titre d'exemple, on peut utiliser au moins deux o réacteurs en série, à lits fixes, placés côte à côte ou superposés, le premier réacteur à lit fixe traversé par la charge renfermant un ou plusieurs lits du catalyseur au platine et au rhénium, le ou les autres réacteurs renfermant un ou plusieurs lits de catalyseur renfermant du platine et au moins un autre métal promoteur identique ou différent. On pourra ainsi imaginer toutes sortes d'aménagements de lits catalytiques en série, l'essentiel selon l'invention étant que la charge traverse d'abord au moins un lit de catalyseur au platine et rhénium. On pourra utiliser dans les zones catalytiques autres que celle ou celles qui renferme du platine et du rhénium, - du platine et de l'étain - du platine et de l'indium - du platine et du thallium - du platine, de l'iridium et de l'indium - du platine, de l'iridium et de l'étain De préférence, on utilise le platine-étain, ou encore le platine, l'iridium et l'indium. S'il y a plusieurs lits (au moins deux lits) d'un catalyseur e del 'iruidumm renfermant du platine,ledit métal ou lesdits métaux promoteur et evntuen m on peut utiliser un même catalyseur dans ces lits mais également des catalyseurs différents dans chacun de ces lits. Ainsi, ces catalyseurs différents peuvent se différencier par la concentration métallique en platine, en promoteurs,en iridium, par la nature du promoteur, par la présence ou non d'iridium, par la concentration en halogène etc... Dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit généralement par un mauvais rendement dans la deshydrogéna- tion des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront à l'origine de la formation du coke. Le présent procédé permet de deshydrogéner au maximum les hydrocarbures naphténiques en hydrocar- bures aromatiques, de minimiser le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers mais au contraire de les trans- former également au maximum en hydrocarbures aromatiques. Ainsi conformé- ment à l'invention dans la première zone de réaction o est utilisé un catalyseur de stabilité excellente., on procède essentiellement à de la deshydrogénation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en hydrocar- bures aromatiques et dans les autres zones de réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié d'un catalyseur, on procède notamment à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières. Exemple 1: On traite une charge ayant les caractéristiques- suivantes distillation ASTM: 90 - 160 C densité à 15 C: 0,741 composition hydrocarbures paraffiniques: 62% en volume hydrocarbures naphténiques: 27% en volume hydrocarbures aromatiques: 11% en volume On traite la charge par de l'hydrogène dans des conditions opératoires équivalant, pour les catalyseurs utilisés, à des tests-de vieillissement accéléré, ces conditions étant les suivantes: Pression: 7 bars Température: 500 C H2/HC(molaire) 2 Débit horaire de charge liquide: 3 fois le volume total de catalyseur La charge circule successivement à travers trois réacteurs en série, à lits fixes de catalyseur, le premier réacteur renfermant un catalyseur A et les second et troisième réacteurs renfermant chacun une même quantité d'un catalyseur B. Le catalyseur A représente en poids 15% des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B repré- sentant donc 85% en poids de la masse catalytique totale). Le catalyseur A renferme en poids 0,4% de platine et 0,3% de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g. Le catalyseur A renferme en outre 1,12% de chlore.(la surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respectivement 230 m2/g et 0,54 cm3/g). Le catalyseur B renferme le même support d'alumine que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support: 0,4% de platine 0,1% d'iridium 0,2% d'indium et 1,12% de chlore (La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur B sont respectivement 230 m2/g et 0,54 cm3/g). On donne dans le tableau I suivant, colonne 1,le bilan global "matière" obtenu après 100 heures de fonctionnement. On donne également dans ce tableau, à titre comparatif, dans la colonne 1, le bilan matière obtenu en utilisant le seul-catalyseur B dans les trois réacteurs. Dans les figures 1 et 2, on donne respectivement le nombre d'octane Research du reformat C5+ et le rendement d'hydrogène (%poids par rapport à la charge), en fonction du temps, pour quatre tests: (1) Utilisation du catalyseur A (platine-rhénium) dans les trois réacteurs (tracé ou courbe (1)). (2) Utilisation dans les trois réacteurs d'un catalyseur à base de l'alumine utilisée précédemment renfermant: (tracé(2)) 0,4% de platine 0, 15% de rhénium 0,15% d'étain 1,12% de chlore (3) Utilisation dans les trois réacteurs du catalyseur B (platine-indium-iridium) (tracé (3)) (4) Utilisation selon l'invention, du catalyseur A (platine-rhénium) dans le premier réacteur et du catalyseur B (platine-indium-iridium) dans les deux autres réacteurs. (répartition pondérale: 15% de cataly- seur A et 85% de catalyseur B) (tracé (4)). TABLEAU I BILAN MATIERE aPRES 100 h DE FONCTIONN-MWNT (% poids) COLONNE 1 COLONNE 2 Catalyseur B Catalyseur A dans les 3 réacteurs dans le premier réacteur Catalyseur B dans les 2 autres réact. H2 2,04 2,43 C1 + C2 1,90 2,70 C3 + C4 4,56 5,87 C5+ 91,50 89,0 propriétés de la fraction C5+ d15 40,782 0,791 NOR 88 96 o/ poids oléfines 1,1 * 0,8 % poids naphtènes 7,5 * * 2,9 % poids aromatiques 52,9 64,9 précurseurs de coke 25. faible activité deshydrogénante Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant le catalyseur B (Pt - In Ir) par un catalyseur C renfermant: 0,4% de platine 0,3% d'étain et 1,12% de chlore Le nombre d'octane et le rendement en hydrogène sont donnés respectivement dans les figures 3 et 4 en fonction du temps: Courbe (1) avec le catalyseur A(Pt-Re déjà employé dans l'exemple 1) utilisé dans les trois réacteurs. Courbe (2) avec le catalyseur Pt-Re-Sn (déjà employé dans l'exemple 1) utilisé dans les trois réacteurs. Courbe (3) avec le catalyseur C (Pt-Sn) utilisé dans les trois réacteurs. Courbes (4) avec utilisation successive du catalyseur A (dans le premier réacteur) et du catalyseur C dans les deux autres réacteurs (le catalyseur A représentant 15% en poids de la masse catalytique totale). Revendications 1.- Procédé de reformage catalytique consistant à faire circuler une charge successivement à travers au moins trois lits fixes de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur du premier ou des premiers lits traversés par la charge renferme un support à base d'alumine et en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6% de platine, 0,005 à 3% de rhénium et 0,1 à 15% d'au moins un halogène et en ce que les catalyseurs du lit ou des autres lits, renferment chacun un support à base d'alumine et en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6% de au moins! platine, 0,05 à 3%/d'un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le thallium et l'indium et 0,1 à 15% d'au moins un halogène, la proportion pondérale du catalyseur renfermant du platine et du rhénium étant comprise entre 8 et 40% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le premier type de catalyseur que rencontre la charge renferme, en poids par rapport au support d'alumine, 0,1 à 0,5% de platine et 0,07 à 2% de rhénium. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le deuxième type de catalyseur rencontré par la charge renferme, en poids par rapport à la charge 0,1 à 0,5% de-platine et 0,07 à 2% d'au moins un métal promoteur. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la propor- tion pondérale du catalyseur renfermant du rhénium est comprise entre et 20% par rapport à la masse totale catalytique. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le cata- lyseur renfermant du platine et au moins un métal promoteur, renferme en outre 0,005 à 0,3% d'iridium. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le dit métal promoteur est l'étain. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le dit métal promoteur est l'indium. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le dit métal promoteur est le thallium. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel il y a au moins deux lits fixes de catalyseur renfermant du platine, un métal dit promoteur et éventuellement de l'iridium, les catalyseurs de ces deux lits fixes étant différents les uns des autres soit par les concentra- tions en métaux ou en halogène, soit par la nature du métal promoteur, soit par la présence ou non d'iridium, soit par plusieurs des aspects précités.