Brevet FR2553919A1 — publié le 19850426

L'invention concerne des matières à mouler pour supports de données à lecture optique en résine synthétique, qui se distinguent par une faible capacité d'absorption de l'eau et des propriétés optiques et mécaniques avantageuses Les matières à mouler 5 conviennent au façonnage par coulée par injection, extrusion, etc. Dans la demande de brevet de la RFA DOS 2 853 262, on signale les problèmes qui peuvent être rencontrés lors de la préparation de supports de données à lecture optique en raison de l'absorption d'humidité par la matière de support polymère Dans 10 cette demande de brevet, on recommande entre autres d'utiliser un vernis durcissable par des radiations, qui contient un mélange protonique d'esters acryliques tels qu'un acrylate d'hydroxyalkyle ou un acrylate d'aminoalkyle. Dans la demande de brevet de la RFA DOS 3 028 498, on 15 rend la formation d'un gradient d'humidité sur le support de données responsable, en partie au moins, des difficultés survenues, et on propose des mesures pour éviter un tel gradient Les effets indésirables d'une absorption d'humidité non homogène ("effet parapluie") sont également au centre du brevet des Etats-Unis 4 310 919 Dans ce brevet, on voit la solution du problème dans la disposition parfaitement symétrique des plaques de supports d'information. Dans les demandes de brevets de la RFA DOS 3 248 601 et 3.248 602 on vise également à la mise au point de matières poly25 mères améliorées en tant que substrats pour des supports de données à lecture optique Dans la première de ces demandes, on recommande des polymères à faible capacité d'absorption de l'humidité et fai- ble double réfraction, qui contiennent de 10 à 100 % en poids de méthylstyrène, de préférence 20 à 80 % en poids, le cas échéant avec O à 20 % en poids d'autres composés vinylaromatiques, jusqu'à 50 % en poids d'esters (méth)acryliques à substituants aro5 matiques, jusqu'à 80 % en poids de méthacrylate de méthyle, jusqu'à 50 % en poids d'autres esters méthacryliques et jusqu'à % en poids de monomères réticulants, étant spécifié que la proportion des monomères contenant des groupes aromatiques représente au moins 10 % du poids total des monomères. Dans la demande de brevet de la RFA DOS 3 248 602, on propose des résines acryliques à faible capacité d'absorption de l'humidité en tant que matières de support pour des informations à lecture optique, ces résines étant constituées d'au moins trois groupes de comonomères, dont 20 à 85 % en poids de méthacrylate de 15 méthyle (MMA) et les autres fractions consistant en esters (méth)acryliques à substituants aromatiques et/ou en reste hydrocarboné aliphatique ou alicyclique différent du MMA et/ou en styrène ou alpha-méthylstyrène, et jusqu'à 9,9 % en poids de 4méthylstyrene et le cas échéant d'autres monomères à solubilité limitée 20 dans l'eau et/ou monomères réticulants Dans les deux demandes de brevet on signale en tant que problème grave, outre l'absorption d'eau, la double réfraction. De l'expérience pratique acquise avec les supports d'information optiques à base de résine synthétique, on peut dédui25 re une série d'exigences qui sont déterminantes pour les possibilités d'utilisation techniques: la transparence, une absorption d'humidité de 0,7 % en poids au maximum, une température de ramollissement VICAT (VST) supérieure à 80 C, une faible double réfraction après façonnage (moulage par injection), une haute transparence à la lumière, même dans la 35 région ultra-violette, de bonnes propriétés mécaniques, en particulier un haut module d'élasticité et une fragilité faible. 3 25539 '1 l Les matières à mouler dont on dispose pour les supports de données à lecture optique ne peuvent pas satisfaire à tous égardsaux exigences posées Lorsqu'on utilise les monomères aromatiques, on risque une trop forte double réfraction Les po5 lymnères d'esters cycloaliphatiques de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique atteignent effectivement la VST voulue mais dans la plupart des cas ils sont extrêmement cassants Lorsqu'on utilise les esters méthacryliques aliphatiques usuels on obtient certes, en général, des masses tenaces mais en même 10 temps molles. Il existe donc un besoin en matières à mouler relativement faciles à obtenir et faciles à travailler, qui répondent dans la plus grande mesure possible aux exigences de la technique exposées ci-dessus. Pour la résolution de ce problème, la demanderesse propose les matières à mouler définies ci-après: l'invention a donc pour objet des matières à mouler pour supports de données à lecture optique, consistant en copolymères d'esters méthacryliques et acryliques, et caractérisées en 20 ce que les copolymères P ne contiennent pas de restes aromatiques et sont constitués de A) un ou plusieurs esters de formule générale I CH 3 O 1 3 I 1 I CH 2 =C C OR 1 dans laquelle R 1 représente des restes alicycliques éventuellement sbstitués en C 5-C 18, étant spécifié que les homopolymères des esters de formule générale I doivent posséder une température de ramollissement VICAT (selon norme allemande DIN 53 460) supérieure 30 à 80 C, en proportions de 5 à 95 % en poids par rapport au polymère total et B) un ou plusieurs esters de formule générale II R O -2 ol CH 2 =C C OR 3 II dans laquelle R 2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 3 un reste aliphatique linéaire, éventuellement ramifié, en C 2-C 22, étant spécifié que les homopolymères des esters de formule 4 2553919 II doivent avoir une température de ramollissement VICAT (selon norme allemande DIN 53 460) inférieure à 90 C, en proportions de à 5 % en poids, par rapport au polymère total P, et le cas échéant C) du méthacrylate de méthyle en quantité de O à 50 % en poids, par rapport au copolymère P, et le cas échéant D) des monomères aprotoniques de formule générale III, contenant un reste polaire X R l O H 2 =C X III dans laquelle R 4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et X un reste CN ou un groupe -Y-A-Z dans lequel Y représente -Oou un reste -NR 5-, R 5 représentant un groupe alkyle en Cl-C 6, A représente une chaîne hydrocarbonée éventuellement ramifiée en H Cl-C 8 et Z représente Cl; -CN; C CH -; -0-CH 2 -CH 2 -CN; 2 2 -O-CH 2-0-CH 3; -_n; un reste -C-R 6 dans lequel R 6 représente un groupe alkyle en Cl-C 4 ou phényle, ou bien A-Z représente un reste I C 10010 0 o o I I I c Hc HI -CH CH 2; -CH _CH 2 en quantités de O à 20 % en poids, par rapport au copolymère P. 25 Les matières à mouler selon l'invention sont constituées d'un copolymère exempt de composés aromatiques P, qui contient des esters méthacryliques d'alcools aliphatiques cycliques portant éventuellement des substituants alkyle, répondant à la formule I et contenant de 5 à 18, de préférence de 6 à 12 atomes 30 de carbone, la température de ramollissement VICAT (selon norme allemande DIN 53 460) de l'homopolymère formé à partir des monomères de formule I devant dépasser 80 C, allant de préférence jusqu'à 120 C, en proportions de 5 à 95, de préférence de 20 à % en poids. On peut utiliser avec avantage en tant que composants alcools correspondant à R 1 de la formule I le cyclohexanol et des dérivés alkylés de cet alcool, c'est-à-dire également des dérivés 2553919 de cyclohexylalcanols mais également l'alcool 3,3,5triméthylcyclohexylique, et d'autres alcools terpéniques comme le menthol, des composés bicycliques comme le bornéol, l'isobornéol, des composés tricycliques comme par exemple le 3 ( 4)-hydroxyméthyltricyclo 2,6 L 2 l O 'j 7 décane. En outre, le copolymère P contient des esters acryliques ou méthacryliques de formule générale II, d'alcools aliphatique acycliques en C 2-C 22 qui peuvent également être ramifiés, les homopolymères formés à partir des esters de formule II devant pos10 séder une température de ramollissement VICAT (selon norme allemande DIN 53 460) inférieure à 90 C, en proportions de 95 à 5 % en poids, de préférence de 80 à 20 % en poids par rapport au copolymère P Les esters d'alcools en C 2-C 8 ayant une ramification dans la molécule, par exemple les alcools isopropylique, isobutyli15 que, néopentylique, 3-méthylbutylique, 2- éthylbutylique, 2-éthylhexylique mais également le propanol et le butanol, sont particulièrement intéressants En outre, le copolymère peut contenir de 0 à 50 % en poids de méthacrylate de méthyle (par rapport au polymère P). Le cas échéant, le copolymère P peut encore contenir, en proportions de O à 20, de préférence de 5 à 15 % en poids, par rapport au polymère P, des monomères aprotoniques, améliorant la cohésion, de formule générale III, contenant un motif polymérisable et un reste polaire X, le motif polymérisable et la fonction 25 polaire pouvant être séparés par un pont A Parmi les fonctions polaires, on mentionnera spécialement le groupe nitrile, le reste chlorure, le reste glycidyle. Le copolymère P peut être constitué dans chaque cas d'un ou plusieurs monomères des groupes A, B et éventuellement C 30 et D. En général-, le copolymère P a un poids moléculaire moyen M dans l'intervalle de 50 000 à 300 000, de préférence de 000 à 200 000. Les copolymères P constitués des composants A, B et le cas échéant C et D ont en général une température de ramollissement V ICAT (selon norme allemande DIN 53 460) supérieure à 80 C et pouvant aller avantageusement jusqu'à 120 C. Les propriétés optiques des matières à mouler selon l'invention sont extrêmement avantageuses Elles sont en général transparentes (transparence à la lumière TA (d = 3 mm) supérieure à 90 %) Les matières à mouler se distinguent en outre en ce que, après moulage par injection, on ne constate pas en général de double réfraction L'absorption d'humidité est dans tous les cas inférieure à 0,8 et de préférence inférieure à 0,7 % en poids et dans des cas particuliers elle peut même être inférieure à 0,6 % en poids (détermination selon norme allemande DIN 53 495 après 10 immersion dans l'eau froide). En outre, les matières à mouler selon l'invention ont également de très bonnes propriétés mécaniques Ainsi par exemple, elles ont un module d'élasticité (selon DIN 53 457) supérieur à 2.500 N/mm 2 et un allongement à la rupture (selon DIN 53 455) 15 supérieur à 2 %. Les matières à mouler selon l'invention peuvent être façonnées facilement de la manière habituelle, par exemple par moulage par injection. On décrira maintenant la préparation des copolymères P. 20 Les copolymères P peuvent être préparés d'une manière tout à fait générale par les procédés connus pour le MMA ou pour la copolymérisation du MMA (méthacrylate de méthyle) avec d'autres monomères (cf à cet égard également Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4 ème édition, volume 14/1). De préférence, les polymères selon l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire en masse, en solution, en suspension ou en émulsion On sépare le polymère solide de la solution par précipitation à l'aide d'un non-solvant, par exemple le méthanol; on le sépare d'une suspension par filtration, lavage et 30 séchage des perles et on le sépare d'une émulsion par séchage par atomisation, lyophilisation ou précipitation. On peut utiliser en tant qu'inducteurs de polymérisation des peroxydes organiques, des peresters ou des composés azoiques aux proportions habituelles, par exemple 0,02 à 0,3 %, de préférence 0,05 à 0,1 % du poids des monomères On mentionnera par exemple le peroxyde de dicyclohexyle, le pernéodécanoate de tertbutyle, le peroctanoate de tert-butyle, le 2,2 '-azo-bis-isobutyro- 7 2 2553919 nitrile La température de polymérisation dépend de la vitesse de décomposition des inducteurs Ainsi par exemple, elle peut être au début de 50 C environ puis augmenter par la suite avantageusement, par exemple jusqu'à 100 15 C Pour le réglage du poids molécu5 laire voulu, on utilise en général les régulateurs connus dérivés du soufre, par exemple le dodécylmercaptan, le tert-dodécylmercaptan, le thioglycolate de 2éthylhexyle entre autres, aux proportions habituelles, qui se situent en général dans l'intervalle de 0,1 à 1 % en poids. On décrira maintenant la préparation des objets moulés. Les objets moulés peuvent être préparés directement de manière connue en soi par polymérisation à l'aide d'un inducteur, éventuellement avec adjonction d'un composant Rédox, dans une opération dans laquelle on peut également partir dans certaines cir15 constances de systèmes monomères-polymère. Toutefois, on préfère obtenir les objets moulés par moulage par injection ou par extrusion Cependant, on peut aussi préparer des pièces moulées par compression. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Mode opératoire général de préparation des copolymères P Au mélange des monomères on ajoute sous agitation un mélange de 0,05 à 0,1 % de pernéodécanoate de tert-butyle, 0,05 à 0,1 % de peroctanoate de tertbutyle et le cas échéant encore 0,05 % de permaléate de tert-butyle, et 0, 4 à 0,5 % de dodécylmercaptan On filtre ensuite et on élimine l'oxygène en dégazant à plusieurs reprises sous vide Apres introduction dans des chambres de polymérisation revêtues de feuilles, on polymérise pendant 24 h environ au bain-marie à 500 C puis on termine par un chauffage de 10 h à 110 C Après démoulage, on broie au broyeur à marteaux et on met en granulés à l'extrudeuse sous vide Les granu35 lés peuvent être ensuite travaillés de la manière habituelle, par exemple par extrusison, compression, injection,etc. 8 2553919 Les caractéristiques physiques données dans le tableau ci-après ont été déterminées d'après les normes suivantes: viscosité, t spéc/c température de ramollissement VICAT (VST) module d'élasticité allongement à la rupture, t R DIN 1342 DIN 53 460 DIN 53 457 DIN 53 455 On a préparé par le mode opératoire décrit ci-dessus les polymères identifiés dans le tableau ci-après Les caractéris10 tiques physiques ont été déterminées sur des éprouvettes de 3 mm d'épaisseur moulées par injection. Composition C mi -l CEMA/EMA 60/40.CHMA/i-BUMA/MMA 50/30/20 MA MA/M 30/30/40 /30/20 CHMA/i-Pr MA/MMA 30/40/30 /50/20 CHMA/i-Bu MA/DMPMA/MMA /30/10/40 84 99 128 107 58 99 106 103 132 VST l cl 89 90 100 93 98 96 93 94 88 absorption d'H 20 2 M Ddule d'élasticité 1 >mmn 21 0,49 0,46 0,68 0,56 0,71 0,60 0,63 0,34 0,54 0,43 2660 2750 2910 2830 2840 2830 2530 2830 2515 2,3 2,6 2,9 2,7 2,2 3,4 2,8 2,2 2,1 2,3 l 1 %l TMCHMA/i-Bu MA/MMA /50/20 IBMA/i-BUMA/MMA 30/50/20 CHMA/i-Bu MA/AN 70/20/10 L ______ J ______ Z __ I ___________ I ___________ 1 AN 2 CHMA 3 DMPMA 4 EMA IBMA 6 i-Bu MA 7 i-Pr MA 8 MMA 9 TMCHMA = acrylonitrile = méthacry Iate-de cyclohexyle = 1-méthacrylate de 2,2diméthylpropyle = méthacrylate d'éthyle -méthacrylate d'isobornyle = méthacrylate d'isobutyle = méthacrylate d'isopropyle = méthacrylate de méthyle = méthacrylate de 3,3,5-triméthylcyclohexyle -9 22553919 REVENDICATIONS 1. Matières à mouler pour supports de données à lecture optique, consistant en copolymères d'esters de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique, caractérisées en ce que les copolymères P ne contiennent pas de restes aromatiques et sont constitués de A) un ou plusieurs esters de formule générale I CH 3 O 1 3 il CH 2 =C C OR 1 I dans laquelle R 1 représente des restes alicycliques éventuellement substitués en C 5-C 18, étant spécifié que les homopolymères des es10 ters de formule générale I doivent posséder une température de ramollissement VICAT (selon norme allemande DIN 53 460) supérieure à 80 C, en proportions de 5 à 95 % en poids par rapport au polymère total et B) un ou plusieurs esters de formule générale II 15 R 2 CH 2 =C C OR 3 II dans laquelle R 2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 3 un reste aliphatique linéaire, éventuellement ramifié, en C 2-C 22, étant spécifié que les homopolymères des esters de formule II doivent avoir une température de ramollissement VICAT (selon norme allemande DIN 53 460) inférieure à 90 C, en proportions de 95 à 5 % en poids, par rapport au polymère total P, et le cas échéant C) du méthacrylate de méthyle en quantité de O à 50 % en poids, par rapport au copolymère P, et le cas échéant D) des monomères aprotoniques de formule générale III, 25 contenant un reste polaire X R 4 H 2 =C X III 2553919 dans laquelle R 4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et X un reste -CN ou un groupe -Y-A-Z dans lequel Y représente -0 ou un reste -NR 5-, R 5 représentant un groupe alkyle en Cl-C 6, A représente une chaîne hydrocarbonée éventuellement ramifiée en Cl-C 8 et Z représente Cl-; -ON; _-UC O CH 2; _ O _CH 2 _%-CN; -0 -o-o%; -e); un reste --R 6 dans lequel R 6 représente un groupe alkyle en Cl-C 3 ou ohényle, ou bien A-Z représente un reste Il -CH_ %c H 2 -CH CH 2 en quantités de O à 20 % en poids, par rapport au copolymère P. 2 Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que, dans la formule I, R 1 représente un reste cyclohexyle qui peut porter le cas échéant des groupes alkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone ou peut être relié par l'intermédiaire du groupe alkyle, ou un alcool bicyclique ou tricycli15 que. 3. Matière à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce que R 1 représente un alcool terpénolde. 4. Matière à mouler selon la revendication 3,caractérisée en ce que R 1 représente l'isobornéol. 5 Matière à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce que R 1 représente un alcool tricyclique de formule Ia CH OH /A 6. Matière à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce que R 1 représente un reste 3,3,5-triméthylcyclohexyle. 7. Matière à mouler selon l'une quelconque des re30 vendications 1 à 6, caractérisée en ce que la proportion des esters monomères de formule générale I dans le copolymère P est de 20 à % en poids. il 255391 8. Matière à mouler selon la revendication 1,caractérisée en ce que, dans les esters monomères de formule générale II, R 3 représente un groupe alkyle éventuellement ramifié en C 2-C 8. 9. Matière à mouler selon la revendication 8, carac5 térisée en ce que R 3 représente un groupe éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, 3méthylbutyle, néopentyle, 2-éthulbutyle, 2-éthylhexyle. 10. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1, 8 ou 9, caractérisée en ce que la proportion des 10 monomères de formule générale II dans le copolymère P est de 20 à -80 % en poids. 11. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule III est choisi dans le groupe formé par l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le métha15 crylate de glycidyle, l'acrylate ou le méthacrylate de chloréthyle. 12. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le copolymère P a un poids moléculaire moyen dans l'intervalle de 5 x 10 à 3 x 105. 20 13 Matière à mouler selon les revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le copolymère P possède une température de ramollissement VI CAT (selon norme allemande DIN 53 460) supérieure à 80 C. 14. Matière à mouler selon l'une quelconque des re25 vendications 1 à 13, caractérisée en ce que le copolymère P possède un module d'élasticité (selon norme allemande DIN 53 457) supérieur à 2500 Nmm 2 et un allongement à la rupture (selon DIN 53455) supérieur à 2 %. 15. Matière à mouler selon l'une quelconque des re30 vendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'absorption d'humidité par le copolymère P (selon norme allemande DIN 53 495) ne dépasse pas 0,7 % en poids et de préférence 0,5 % en poids. 16. Procédé de préparation de supports de données à lecture optique, caractérisé en ce que l'on utilise à cet effet 35 les matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 12 2553919 17. Supports de données à lecture optique à base de matières polymères, caractérisés en ce que la matière polymère consiste en une matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.