Brevet FR2558477A1 — publié le 19850726

255847?? La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de diphthalocyanine métallique utilisable notamment comme composant électrochrome. Les diphthalocyanines de métaux di ou tri-valents tels que l'yttrium ou les lanthanides sont connues pour présenter des propriétés électrochromes. On dit d'un composé qu'il présente des propriétés électrochromes si ce composé est susceptible de changer de couleur lorsqu'on modifie les caractéristiques du potentiel électrique qu'on lui applique. La diphthalocyanine de lutétiumî qui est de loin le composé le plus étudié dans ce domaine peut, lorsqu'il est soumis dans une cellule électrolytique appropriée à des variations de poteitiel, prendre n'importe quel degré d'oxydation compris entre (-2) et (+2) et correspondant aux couleurs suivantes violet (-2), bleu (-1), vert (O), jaune (+1), rouge (+2). On conçoit, bien entendu, l'intérêt de ce type de composé dans les dispositifs de visualisation et d'afficha- ge colorés. Bien que l'on ait proposé de nombreux procédés de préparation de ces composés, l'expérience montre qu'il est impossible d'obtenir, de la part des laboratoires de synthè- se organique des diphthalocyanines en particulier, la diphthalocyanine de lutétium suffisamment pure pour être utilisée directement sans purification physique préalable telle que la sublimation, les produits livrés ayant toujours des couleurs et des propriétés variables selon les lots. La disarité dans les propriétés de ces produits provient des procédés de synthèse mis en oeuvre qui con- duisent à la formation de nombreux sous-produits. La présence de ces sousproduits nécessite l'utilisation de méthodes de purification fort complexes parmi lesquelles les extractions successives, la sublimation fractionnée ou la chromatographie. Ces méthodes analytiques ne sont pas adaptées à la préparation de diphthalocyanine de lutétium en quantité importante. Il est donc préférable d'obtenir un produit pur dès la fin de la synthèse, directement utilisable pour réaliser des dispositifs électrochromes, ce qui est le but de la présente invention. En outre, les procédés de la technique antérieure conduisent à des rendements très faibles ce qui est par- ticulièrement génant compte tenu de coût élevé des matières de départ. La plupart des synthèses proposées dans la technique antérieure pour les diphthalocyanines métalliques consistent a chauffer un dérivé du métal en cause avec un phtalonitrile ou bien avec la phthalocyanine libre. De tels procédés sont décrits notamment dans l'article de P. N. Moskalev et I. S. Kirin (Russian Journal of Inor- ganic Chemistry 15,1,1970) dans l'article de A. G. Mac Kay et coll (Aust. J. Chem. 1974,27,955-64) ou bien dans le brevet anglais 2 063 903. Dans les deux articles cités précédemment, on constate que si l'on s'est beaucoup préoccupé des caractéristiques et des structures des produits préparés, les procédés mis en oeuvre pour la synthèse de ces composés sont peu détail- lés, en tout état de cause ils conduisent à des mélanges fort complexes dont les propriétés électrochromes sont parfois très délicates à mettre en évidence. Il convient de remarquer que les procédés de la - technique antérieure consistent essentiellement,après avoir mélangé les produits de départ,à chauffer le mélange et, après des temps de chauffage très variables ou indéterminés selon les auteurs, à prélever le mélange de réaction et à tenter d'en extraire le composé recherché. La présente invention repose sur une analyse fine de la réaction et sur la mise en évidence de deux étapes distinctes dans la synthèse des diphthalocyanines métal- liques. En effet, il apparaît que la synthèse des diphthalo- cyanines à partir de phtalonitrile commence par une étape endothermique au cours de laquelle il est impératif de maintenir la température du milieu réactionnel au-dessous d'une température maximum qui sera appelée ci-après "température critique d'endothermnicité". Au cours de cette première étape, il se forme,essen- tiellement bien aue non exclusivement, un composé inter- médiaire indispensable dans la synthèse de la diphthalo- cyanine de lutétium, vraisemblablement une monophthalo- cyanine substituée ou non. Lorsque cette étape endothermique est complètement terminée, on assiste à une montée en température qui correspond à une seconde étape exothermique. Cette réaction exothermique commence lentement au cours de la première étape, mais elle est masquée par la réaction endothermique beaucoup plus importante. Dans cette seconde étape, il convient là aussi de maintenir la température réactionnelle inférieure à une température maxima qui correspond à la température de décomposition des produits de départ et des produits formés. Cette seconde étape correspond à la formation de la diphthalocyanine métallique proprement dite. C'est pourquoi la présente invention concerne un procédé de préparation de diphthalocyanine de lanthanide caractérisé en ce que: a) on chauffe un mélange de dérivé de lanthanide et de phtalonitrile en maintenant la température de réaction inférieure à la température critique d'endothermicité puis, b) lors de l'apparition d'une exothermicité, on maintient la température à une température inférieure à la température de décomposition des produits en réaction en particulier les produits de départ. Il convient de remarquer que le terme lanthanide utilisé dans la présente description pourra désigner non seulement les lanthanides vrais (du lanthane au lutétium) mais également les métaux associés tels que l'yttrium dont les caractéristiques électroniques sont voisines de celles des lanthanides. Parmi les dérivés de lanthanides utilisables, il faut citer plus particulièrement les dérivés organiques des lanthanides notamment les acetates. Comme on l'a indiqué précédemment, la température critique d'endothermicité est fonction des produits de départ mis en oeuvre et dans le cas du lutétium sous forme d'acétate cette température critique d'endothermicité est de 350 C, pour ce qui concerne la seconde température de décomposition elle est bien entendu fonction des produits de départ là aussi dans le cas de l'acétate de lutétium, cette température de décomposition est de l'ordre de 320 C. Plus précisément pour le lutétium la température de la première étape sera de préférence comprise entre 290 C et 305 C. La durée de cette étape dépend de la température de la réaction, la fin de la réaction est caractérisée par l'apparition d'une réaction exothermique caractéristique de la formation de la diphthalocyanine. La température de la seconde étape est de préférence comprise entre 305 o C et 320 C et là aussi sa durée dépend notamment de la température réactionnelle. A titre d'exemple, on peut indiquer un profil de température intéressant qui correspond à la réaction de l'acétate de lutétium sur l'orthophtalonitrile (rapport 1/10 moles). a) temopérature de consigne variant linéairement de 300 à 308 C en 10{, mn, b) température de consigne constante 308 C pendant mn. Dans le cadre de la présente description, on décrira essentiellement la préparation de diphthalocyanine de lutétium qui est le composé le plus intéressant,mais il est certain que ce procédé peut être facilement transposé à d'autres phthalocvanines de terre rare présentant également un intérêt comme Gd, Tb, Dy, Ho, Er et Yb dont les tem- pératures de décomposition des acétates sont connues. Pour les autres terres rares, on peut dans certains cas avoir des difficultés à mettre en oeuvre la seconde étape réactionnelle car les températures de décomposition des acétates sont suffisamment basses pour que le rendement global de l'opération soit faible compte tenu d'une compé- tition existant entre la vitesse de synthèse du produit dérivé et la vitesse de décomposition des éléments, La réaction est de préférence conduite à la pression atmosphérique par exemple en réacteur ouvert. Il est intéressant de travailler sous un balayage gazeux en particulier un balayage de gaz inerte tel que l'argon, en effet, ce balayage favorise l'élimination de l'acide acétique formé ce qui déplace l'équilibre de la réaction vers la formation du produit désiré. Bien entendu, les produits de départs doivent être aussi purs que possible, ainsi le dérivé de lanthanide sera recristallisé deux fois. Il est important, en outre, de maintenir une agitation du milieu réactionnel afin d'opérer en phase homogène car,à l'état fondu, les éléments de réaction ont des densités très différentes. Cette agitation améliore également le dégagement de l'acide acétique formé. Le rappcrt molaire des composés mis en oeuvre est de préférence compris entre 1/6 et 1/12, dérivé métallique/ phtalonitrile, de préférence 1/10. On utilise en principe un excès de phtalonitrile (moins cher que le dérivé métalli- que) pour déplacer la réaction,mais ceci conduit rapidement à la formation de phthalocyanine libre, c'est pourquoi il n'est pas souhaitable d'utiliser de-trop grand excès molaire de phtalonitrile. Les résultats observés lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention ont permis de mettre en évidence deux avantages: considérables de la présente inven- tion, à savoir: - un simplification considérable dans les techniques de purification et, - un rendement considérablement accru par rapport aux rendements observés avec les techniques antérieures. En effet, grâce à un simple lavage au méthanol et au diméthylformamide du produit brut, on obtient la diphtha- locyanine de lutétium pure avec un rendement d'au moins 60 %. Alors que dans la technique antérieure les rende- ments en produit pur sont bien inférieurs, et que la teneur en phthalocyanine libre indésirable est supérieure celle obtenue dans la mise en oeuvre de la présente invention. La teneur en phthalocyanine libre du produit obtenu est suffisamment faible (moins de 5 %) pour qu'il soit directement utilisable après de simples lavages. Cette amélioration dans les rendements de la synthèse de diphthalocyanine est d'une importance considé- rable compte tenu des prix des matériaux mis en oeuvre puisqu'en effet l'acétate de lutétium utilisé comme produit de départ coûte environ 150 000 Francs 1983 le kg. Les exemples ci-après sont destinés à mettre en évidence d'autres avantages et caractéristiques du procédé selon la présente invention. EXEMPLE 1: Synthèse de la diphthalocyanine de lutétium On mélange au mortier environ 2 g d'acétate de lutétium déshydraté et de phtalonitrile recristallisé deux fois dans le rapport molaire 1 mole d'acétate de lutétium pour 10 moles de phtalonitrile. On introduit ce mélange dans un tube ouvert placé verticalement dans un four. Ce mélange est agité en perma- nence. On porte la température du mélange à 304 C-pendant environ 1h 30 mn, puis, lorsque la température s'élève, on la maintient à 312 C, cette température est maintenue pendant 1h 30 mn environ. Le tube est alors sorti et refroidi à l'air libre. Le produit noir et friable formé au fond du tube est recueilli et broyé au mortier. Ce produit est lavé à trois reprises avec du méthanol très pur, chaque lavage comprenant deux opérations à savoir agitation aux ultrasons puis centrifugation pour séparer les deux phases. Le produit est ensuite soumis à trois lavages avec le diméthylformamide selon le même procédé. On termine enfin par deux rinçages au méthanol avec séchage à 1000 C. Après séchage, le produit obtenu est caractérisé par spectroscopie infrarouge et uv-visibles. On constate que le pourcentage de phthalocyanine libre caractérisé par spectroscopie infrarouge calculée par rapport à la diphthalocyanine est inférieure à 5 %, alors qu'il est de plusieurs dizaines de % dans les produits obtenus par les procédés de la technique antérieure. EXEMPLE 2: Cet exemple a permis de mettre en évidence l'importance de la température critique d'endothermicité qui est pour l'acétate de lutétium de 305 C. On a donc réalisé des essais comparatifs dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant toutefois les 2 profils de température de consigne indiqués dans la figure ci-annexés. Dans une première expérience, on a fait varier le point de consigne de la régulation linéairement de 300 C à 308 C durant la période exothermique. Il s'agit là d'un profil de température conforme à celui du procédé selon la présente invention. Dans une deuxième série d'expériences, on a fait varier le point de consigne de la température de 310 C à 320 C (c'est-à-dire au-dessus de la température critique d'endothermicité) en 100 mn et on l'a maintenu ensuite à 320 C pendant 100 mn. Dans les deux cas, les produits obtenus ont été lavés de la même façon avec les mêmes solvants. Ces produits ont été caractérisés et les résultats sont rappelés dans le tableau ci-annexé. TABLEAU 1ère série 2ème série couleur verte couleur bleue Solubilité dans le soluble peu soluble dichlorométhane solution verte solution bleue Spectre uv-visible 659 nm 627 nm 1 451 cm1 1 332 cm Spectre I.R 1 322 cm-" 1 074 cm1 -1 886 cm Electrochimie réaction parfaitement en solution réversible conduisantaucune (voltammétrie aux différentes réversibilité cyclique) couleurs précitées se sublime à 4600 ne se sublime Sublimation sans décomposition pas du tout - film vert On constate à la lecture de ce tableau qu'une simple variation de 10 dans le profil de température de la réaction conduit à deux produits totalement différents. En fait, seul le procédé selon l'invention permet d'obtenir sans ambiguïté la diphthalocyanine de lutétium. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diphthalocyanine de lanthanide ou d'yttrium caractérisé en ce que: a) on chauffe un mélange de dérivé de lanthanide ou d'yttrium et de phtalonitrile en maintenant la température de réaction inférieure à la température critique d'endo- thermicité puis, b) lors de l'apparition d'une exothermicité, on maintient la température à une température inférieure à la température de décomposition des produits en réaction, c) on récupère la diphtalocyanine de lanthanide ou d'yttrium obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé de lanthanide ou d'yttrium est un acétate. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il s'agit de l'acétate de lutétium, que la tempéra- ture critique d'endothermicité est de 305 C et que la température de décomposition des produits en réaction est de 320 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 carac- térisé en ce que le rapport molaire entre le dérivé de lan- thanide ou d'yttrium et le phtalonitrile est compris entre 1/6 et 1/12. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 carac- térisé en ce que la réaction est conduite avec un balayage de gaz neutre, sous agitation permanente. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le balayage gazeux est un balayage d'argon. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réaction est conduite à la pression atmosphérique. 2558477, 1 1 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la reaction est conduite en phase solide. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la diphthalocyanine de lanthanide ou d'yttrium est récupérée apres lavage du produit de réaction avec du méthanol et du dimethylformamide. 10. Diphthalocyanine de lanthanide ou d'yttrium obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Application de la diphthalocyanine de lanthanide ou d'yttrium selon la revendication 10 à titre d'agent électrochrome.