Brevet FR2560708A1 — publié le 19850906

"Procedé pour l'épuration fine, par lots, d'uranium ou de plutonium que l'on doit récupérer dans une ope- ration de retraitement de combustibles nucléaires et/ ou de matières fertiles irradiées ". L'invention concerne un procédé pour l'épu- ration fine, par lots, d'uranium, ou de plutonium, ou de plutonium et d'uranium que l'on doit récupérer dans des opérations de retraitement de combustible nueléaire et/ou de matières fertiles irradiées, apres une sépara- tion grossière des éléments transuraniens, dans le eas de l'uranium ou du neptunium, de l'américium, dans le cas du plutonium ou du plutonium et uranium, ainsi que des produits de fission ou de corrosion et autres impu- retés (épuration grossière), dans laquelle on sépare, suivant la charge, une solution dans l'acide nitrique aqueux de nitrate d'uranyle (solution de départ UNH) dans ie cas de l'uranium, ou une solution de nitrate de plutonyle ou de plutonyle-uranyle (PuNH, ou Pu/UNH comme solution de départ) dans le cas du plutonium ou de plutonium et d'uranium, qui contiennent encore des quantités résiduelles de combinaisons d'éléments transu- raniens, ou du neptunium et de l'americium, des produits de fission et de corrosion, et leurs combinaisons, et d'autres impuretés, refroidit pour la cristallisation à partir de la solution d'UO2(N03)2 6H20 (UNH) ou de nitrate de plutonyle, ou de plutonyle-uranyle, sépare les cristaux formés de leur liqueur-mère et les lave. Pour le retraitement des combustibles nu- cléaires consumés, le procédé PUREX a fait technique- ment une percée dans le monde entier. Ce procédé et ses variantes sont décrits en détail dans la littérature. Il y est séparé de U et de Pu, complètement, une propor- tion en poids qui peut aller Jusqu'à environ 5 % de pro- duits de fission radioactifs, de transuraniens, et éven- tuellement d'impuretés activées; U et Pu sont aussi séparés l'un de l'autre. Les produits U et Pu doivent être assez purs pour que l'on puisse procéder à la re- fabrication d'un nouveau combustible sans qu'on ait à prendre des mesures trop coûteuses et onéreuses de pro- tection contre l'irradiation. Il est essentiel à cet effet, d'éliminer, en particulier, les nucléides émet- tant une radiation -o. D'autres spécifications de pureté concernent aussi des impuretés inactives; telles que, par exemple, les fer, chrome, nickel, qui sont apparus en raison de la corrosion des appareils o l'on opère, la plupart du temps construits en acier inoxydable, et qui peuvent être entraînés dans les solutions opération- nelles, ainsi que d'autres impuretés provenant des pro- duits chimiques utilisés et d'autres substances. Les détails des spécifications de pureté dépendent, entre autres, du procédé de retraitement choisi. La refabrication des combustibles contenant du Pu est coûteuse car, en raison de l'importance de la radio-toxicité du Pu, elle doit s'effectuer avec des bottes à gants. La refabrication de l'uranium combusti- ble exempt de Pu peut être effectuée plus simplement et sans faire appel à la technique des boites si la pureté de l'U produit est comparable à celle de l'uranium naturel. On demande à un procédé de retraitement de donner non seulement un produit de grande pureté mais, en même temps, un rendement en produit élevé. Ces exi- gences extrêmes ne peuvent habituellement pas être satisfaits par une unique opération de séparation. Pour résoudre techniquement ce problème, on couple la plupart du temps deux opérations de séparation. Dans une première opération, on produit, avec un rendement élevé un produit grossièrement purifié, ainsi qu'un courant rejeté qui contient les impuretés (épuration grossière). Dans une seconde opération de séparation, il est obtenu un produit finement purifié, avec un faible rendement, et un courant rejeté qui contient le reste des impuretés et un peu du produit (purification fine). Un cycle d'ex- traction Purex contient déjà un tel couplage d'opérations d'épurations grossière et fine. Epuretion grossière Dans un ler extracteur, on extrait U et Pu totalement de la solution dans l'acide nitrique du com- bustible, avec une phase organique auxiliaire (par exem- ple du phosphate de tributyle à 30 % (TBP) dissous dans le dodecanî. Le courant nitrique rejeté contient des produits de fission (SP), à haute activité, ainsi que les transuraniens (TU) et éventuellement des produits de corrosion (KP) ou autres impuretés (VP), mais pratique- ment pas d'uranium ni de plutonium. La solution-organi- que de produit, entrainant avec elle l'uranium et le plutonium contient encore des restes de SP, TU, KP et VP et doit en conséquence être finement purifiée. Epuration fine: Dans un second extracteur, on retire, par lavage avec de l'acide nitrique aqueux pur, de la solu- tion organique de produit, le reste des impuretés. Comme il est ici aussi, repris par lavage un peu de U et Pu produit, l'acide de lavage utilisé doit être ramene dans la solution de combustible avec le ler extracteur. Pour le traitement ultérieur, les U et Pu produits purifiés doivent être extraits en retour par une solution aqueuse d'acide nitrique à partir de la solution organique de combustible. On extrait en retour ici, d'abord le Pu et ensuite seulement l'U. On peut, de cette façon, séparer l'un de l'autre les deux pro- duits. Dans la réalisation technique du procédé Purex, il est apparu que la pureté des U et Pu produits après un cycle d'extraction n'est pas encore suffisante. Pour obtenir une pureté des produits conforme aux prescrip- tions, on doit purifier finement aussi bien l'U que le Pu produits au moyen d'un ou même deux cycles d'extrac- tion supplémentaires. On s'est efforcé d'obtenir, par une amélio- ration des étapes de purification fine, une pureté suf- fisante des produits, déjà après le ler cycle d'extrac- tion. On a alors effectue' les lavages de la solution organique de combustibles non seulement dans une, mais plutôt dans plusieurs étapes de purification fine et dans des conditions de fonctionnement optimum (concen- tration de l'acide de lavage, température d'opération, etc.). Que ces efforts n'ont jusqu'ici, pas été très concluants, est prouvé le plus nettement par le fait que, dans les plans d'installation les plus récents, on se base sur deux et jusqu'à trois cycles d'extraction. La mise en route d'un cycle d'extraction fonctionnant en continu avec des colonnes pulsées est d'une durée d'un ordre de grandeur d'environ 1/2 journée, alors qu'au commencement, on produit des charges défectueuses. Il est en conséquence préjudiciable d'interrompre fré- quemment le fonctionnement. Les conditions de fonctionnement des cycles d'extraction individuels sont différentes. Le comporte- ment indésirable de certains éléments du problème, dans le système Purex, n'en sont pas la moindre cause. En particulier, les produits de fission Ru (Rh), Zr (Nb), Tc ainsi que Np peuvent parvenir en quantités gênantes dans les produits, car, dans les conditions courantes d'opération, ils sont extraits avec eux dans une mesure plus ou moins grande. Comme il n'existe aucune condition de fonctionnement dans laquelle on puisse empêcher en mnême temps une extraction commune de quantités gênantes de tous les éléments posant des problèmes, on doit tenir compte de chacun d'eux successivement dans les diffé- rents cycles d'extraction par des conditions de fonction- nement appropriées. De ce fait, l'ensemble des opera- tions devient plus complexe. Le fait de répéter 2 ou 3 fois des opéra- tions de séparation semblables n'est pas non plus la meilleure façon d'obtenir une séparation chimique elffi- cace, même si les conditions de fonctionnement sont modifiées dans les différents cycles d'extraction. Pour exécuter plus simplement les sépara- tions chimiques, on utilise souvent des produits auxi- liaires. Le cas le plus fréquent est 1' utilisation, comme agent auxiliaire, d'une phase aqueuse, dans la- quelle, par exemple, une série de différentes substan- ces est dissoute. Pour la séparation d'une substance, \ on peut, par exemple, provoquer la formation d'un préci- pite solide de substances déterminées, enrichi en un ou certains composants de la solution. L'opération d.e séparation proprement dite est la séparation des phases solide et liquide, par filtration par exemple. Dans le procédé Purex, on a besoin, en plus de la phase aqueuse auxiliaire, en raison de la séparation par une extrac- tion liquide-liquide, d'une seconde phase auxiliaire organique qui ne soit pes miscible avec la phase aqueuse.o Pour la séparation des substances, on ajuste alors des conditions opéretionnelles dans lesquelles les produits s'accumulent fortement dans l'une ou dans l'autre phase. Non seulement la séparation subséquente des deux phases liquides/non miscible est simple, mais aussi la manipu- lation technique des liquides dans d'autres opérations telles que transfert dosage, stockage, etc. le sont aussi. C'est là un avantage particulier du procédé Purex, car, en raison de la radioactivité des substances, il doit être exécuté dans des cellules chaudes, par télé- commande. L'utilisation d'un solvant organique en- traîne toutefois aussi certains inconvénients. La combus- tibilité doit être maitrisée par des mesures supplémen- taires de protection contre l'incendie. La formation de composés organiques explosifs ("red oiu") dans les éva- porateurs des solutions d'acide nitrique doit être évi- tée par des dispositions supplémentaires. Le solvant organique est décomposé lentement par l'irradiation. Les produits de la décomposition doivent être éliminés par des dispositifs supplémentaires d'épuration, par exemple, lavage avec une solution de carbonate de sodium, pendant qu'il se forme des déchets radioactifs et qu'il se pro- duit dans une certaine mesure des pertes de produit. On utilise, dans l'installation, des volumes de solvant très importants, car la concentration en produit dans le solvant est la plupart du temps faible (par exemple 0,3 molell d'U). Pour la manipulation et le stockage de quantités aussi importantes, il faut une place appro- priée dans des cellules chaudes onéreuses. Si l'on uti- lise comme appareils d'extraction des colonnes pulsées, les cellules chaudes doivent en outre présenter une hau- teur importante. Dans un premier cycle d'extraction Purex bien conduit, abstraction faite de certains éléments du problème, il est éliminé déjà plus de 99,9 % des SP. Si l'on part d'une proportion d'environ 5 % à l'origine, il s'en trouve dans les solutions aqueuses de U et Pu produites dans le premier cycle d'extraction, un ordre Y de grandeur qui, dans l'ensemble est inférieur à 100 ppm (parties par million). Pour une nouvelle séparation de ces traces d'impuretés radio-actives il n'y a pas avanta- ge, au point de vue chimique, à utiliser, comme substan- ces auxiliaires des quantités importantes de solvants organiques pour les produits principaux U ou Pu. L'invention a pour objet de réaliser un procédé amélioré pour le retraitement des combustibles et/ou matières fertiles nucléaires irradiées, dans lequel, après dissolution des matières combustibles et/ ou fertiles dans un acide Fort, on procède à une sépara- tion grossière des éléments ou composés des produits de fission gênant le retraitement et la réutilisation, à l'aide d'un procédé connu et qui peut être exécuté après cette épuration grossière plus simplement, plus sOrement, avec un besoin beaucoup plus faible d'espace et de con- sommation en agents auxiliaires de séparation, et avec un volume beaucoup plus faible de déchets radioactifs liquides. Il doit être réalisé un procédé de purifica- tion fine qui puisse être introduit avec le moins de modifications possibles, dans la conduite des opérations des procédés connus de retraitement, en particulier dans le procédé Purex. Le procédé doit pouvoir être utilisé d'une façon générale autant que possible, et être suffisam- ment souple pour pouvoir être adapté, en faisant varier la conduite des opérations et/ou les paramètres de fonctionnement aux différentes conditions d'opération. Le procédé doit pouvoir être exécuté soit avec seule- ment les plus petites quantités possibles, soit sans agents auxiliaires, en particulier sans solvant organi- que inflammable. Il doit prendre le moins possible de place dans les cellules chaudes, c'est-à-dire que le nombre de toutes les opérations et appareils doit être le plus petit possible. Le rendement espace-temps du procédé doit être suffisamment grand, et les solutions opérationnelles doivent pouvoir être manipulées dans une forme suffisamment concentrée pour que l'installa- tion puisse être construite de façon compacte. Le pro- cédé doit diminuer le nombre et/ou le volume total des courants liquides radioactifs rejetés. Il doit amélio- rer la pureté du produit, et en même temps aussi,.per- mettre un rendement suffisamment élevé. L'utilisation de produits chimiques dangereux ou de conditions extrê- mes de fonctionnement, qui pourraient entraîner, par exemple à la suite d'un incendie d'une explosition etc, ou, en cas de perturbations du fonctionnement, la libé- ration éventuelle de substances radioactives qui sorti- raient des appareils, doit être supprimée dans le pro- cédé. Le procédé doit, à la mise en route ou à l'arrêt, ne fournir que le moins possible, ou même absolument aucun lot défectueux, de façon qu'il soit possible de mettre en route ou d'arrêter fréquemment l'installation d'épuration fine sans affecter le bon fonctionnement de l'ensemble. Enfin, les opérations doivent être d'une simplicité telle qu'elles puissent être exécutées d'une façon fiable et sans difficultés par des techniques de télécommande. Ce résultat est obtenu suivant l'invention, dans le cas d'une solution dans l'acide nitrique aqueux de nitrate d'uranyle (solution de départ UNH), en réa- lisant les étapes suivantes: a) ajuster la solution de départ à une concentration en uranium de 0,2 à 2 moles/l, la concentration en HNO3 à un ordre de 6 à 12 moles/l pour 0,2 mole/l de U jusqu'à 4 à 8 moles/1 pour 2 moles/l de U, par prélè- vement ou par addition d'eau et/ou de solution d'HNO3, b) refroidir la solution de l'étape a) ajustée jusqu'en dessous de O C, avec cette condition que 1) le temps écoulé entre la mise en route et l'achè- vement de l'opération de cristallisation est maintenu entre 0,1 et 10 heures, 2) on fait cristalliser une proportion de cristaux d'UNH qui correspond au moins à 80 % en poids de la teneur en uranium mise en oeuvre, 3) le rapport en volume des cristaux formés par rap- port au volume de la liqueur-mere restante n'est pas supérieur à 0,5, 4) on ajuste une concentration finale de l'acide ni- trique dans la liqueur-mère entre.6 et 12 moles/1 de HNO3 (à la température ambiante), ) on évite une cristallisation commune d'eau (sous forme de glace) et/ou d'acide nitrique trihydraté (HNO3. 3H20) en dispersant régulièrement autant que possible les cristaux qui se sont formés dans la solu- tion au moyen d'un mouvement ou d'un brassage énergi- que, c) séparer la liqueur-mère de l'étape b) des cristaux et recycler cette liqueur-mère dans l'opération, et d) laver au moins une fois les cristaux avec une solu- tion de H4NO3 ayant une teneur en acide et une tempé- rature analogues à celles de la ou des liqueurs- mères séparées a la fin de l'opération de cristalli- sation, les étapes b) à d) du procédé sont exécutées une fois ou plusieurs fois après dissolution des cristaux dans de l'acide nitrique aqueux à la température > ambiante (étape e), et les liqueurs-mères et/ou solutions de lavage obtenues au cours de ces répétitions sont utili- sées pour dissoudre ou laver les cristaux d'autres clharges, et les cristaux purifiés, sont repris suivant le taux de pureté exigé, après la fin d'une des étapes d) et sortis, comme produits de la charge, du cours des opérations; enfin, élimine, du cours des opérations les cristaux purifiés, comme produit du lot, les cristaux LO purifiés à la mesure du taux de pureté exigé, après achè- vement de l'une des étapes d). Si l'on obtient après la purification gros- sière une solution dans l'acide nitrique, aqueuse, de nitrate de plutonyle, ou de plutonyle-uranyle (solution de départ PuNH-Pu/UNH), le problème est alors résolu suivant l'invention par les étapes de: a) ajuster la solution de départ à une concentration en Pu ou Pu+U de 0,2 à 2 moles/l, et à une concentration en HNO3 de l'ordre de 6 à 12 moles/l avec 0,2 mole/l de Pu ou Pu+U, à 4 à 8 moles/l pour 2 moles/1 de Pu ou Pu+U au moyen de soit un soutirage, soit une addi- tion d'eau et/ou de solution de HN03, b) refroidir la solution ajustée de l'étape a) jusqu'en- dessous de 0 C avec cette condition que, 1) le temps qui s'écoule entre la mise en route et l'achèvement de l'opération de cristallisation soit maintenu entre 0,1 et 10 heures, 2) on fait recristalliser une quantité de nitrate de plutonyle, ou de plutonyle-uranyle qui correspond à au moins 50 X en poids de la teneur en plutonium (VI) ou plutonium (VI)- uranium (VI) mise en oeuvre, 3) le rapport entre le volume des cristaux formés et le volume de la liqueur-mère restante n'est pas supé- rieur à 0,5, 4) il est ajusté une concentration finale de l'acide nitrique dans la liqueur-mère qui se situe entre 6 et 12 moles/1 de HNO3 (à la température ambiante), ) on évite une cristallisation en commun d'eau (sous forme de glace) et/ou d'acide nitrique trihydraté (HNO3. 3H20), et on répartit, dans une large mesure uniformément, les cristaux qui se sont formés dans la solution par un mouvement ou un brassage énergique, c) séparer la liqueur-mère de l'étape b) des cristaux de retour de cette liqueur-mère dans le procédé et d) laver au moins une fois les cristaux avec une solu- tion d'HNO3 ayant une teneur en acide, et une tempé- rature, analogues à celle ou à celles des liqueurs- mères séparées à la fin de l'opération de cristalli- sation, les étapes du procédé b) à d) étant exécutées une fois, ou suivant la dissolution momentanée des cristaux dans de l'acide nitrique à une température e à la température ambiante (étape e), plusieurs fois, les liqueurs-mères et/ou les solutions de lavage sortant de ces répétitions étant utilisées pour dissoudre ou laver les cristaux des mêmes charges ou d'autres charges, et les cristaux épurés étant retirés, suivant la mesure du taux de pureté exigé, du cours des opérations, comme produit de la charge, après achèvement de l'une des étapes d). On connait sans doute la séparation de l'uranium et des éléments produits par la fission, par congélation eutectique de nitrate d'uranyle hexahydraté, à partir d'une solution aqueuse de nitrate d'uranyle con- tenant les produits de fission qui apparaît à partie d'une solution de décomposition pour la séparation du plutonium par le procédé aux amines, (Hans Th. Christen- sen et el., Nukleonik, volume 11, cahier 4 (Juillet 1968) pages 165 à 1700, mais ce procédé a un objectif différent. Le procédé de Christensen et al. se proposait de séparer, d'une solution dans l'acide nitrique de combustible nucléaire (solution de décomposition), d'o on avait séparé seulement le plutonium par une extrac- tion aux amines, afin de diminuer la quantité de déchets et de récupérer l'uranium, une partie, la plus impor- tante possible, de l'uranium, des produits de fission et de corrosion, etc., sous une forme purifiée, en fai- sant cristalliser à partir de 1'UNH. La séparation de l'uranium et la diminution du volume des déchets devait s'effectuer ainsi sans épuration grossière préalable. La somme des produits de fission dans la solution pré- sentait une concentration de 1,7 g/1. Contrairement au procédé suivant l'invention, le procédé de Christensen et al. n'avait pas pour objet de récupérer, pratiquement en totalité, le nitrate d'uranyle contenu dans la solu- tion de départ sous une forme si pure qu'on puisse l'uti- liser pour la refabrication sans prendre des mesures supplémentaires de purification. Il n 'est pas question, dans le document publié par Christensen et al., de la purification fine de solutions de nitrate de plutonyle et de solutions qui contiennent en même temps du nitrate de plutonyle aussi bien que du nitrate d'uranyle. En raison des exi- gences simultanées de récupérer l'uranium et de dimi- nuer le volume des déchets, la concentration qui se pre- sentait initialement en produits de fission est encore augmentée dans la solution, de sorte que la liqueur-mère restant après l'opération de cristallisation est concen- trée ou enrichie en produits de fission. De cette façon, on ne peut toutefois pas obtenir des cristaux de nitrate d'uranyle hexahydraté qui soient dans une large mesure exempts d'impuretés. Pour ce motif, suivant le procédé de Christensen et al., on fait recristalliser I'UNH en commun ave.c de la glace et après séparation de la liqueur-mère des cristaux, on chauffe ces derniers, de sorte que l'eau qui fond des cristaux de glace peut enlever par rinçage une partie de la liqueur-mère qui adhère encore sur la surface des cristaux d'UNH. Il est évident de ce fait que le procédé de Christensen et al., est étroitement limité. Entre autres, il est récupéré seulement 88,5 % de l'uranium, alors que dans le procédé suivant l'invention, il ne se produit pratiquement au- cune perte d'uranium, si la liqueur-mère contenant en- core de l'uranium résiduel est renvoyée dans le procédé, à partir de la première opération de cristallisation, en avant de l'épuration grossière. La réduction impor- tante du volume, considérée comme souhaitable d'après le document, recherchée par la cristallisation en com- mun avec de la glace (il serait atteint une diminution du volume de 85 X) ne peut pas être poussée aussi loin qu'on le désire, en raison de la solubilité limitée des produits de fission mais aussi en raison de la chaleur dégagée par les éléments radioactifs. Si l'on voulait élever plus encore le rendement en uranium en abaissant nettement les températures de cristallisation, l'UNH que l'on désire recristalliser serait souillé par les nitrates de produits de fission, eux aussi difficile- ment solubles, en particulier de baryum et de strontium. Ce point de vue est particulièrement impor- tant car les oxydes combustibles modernes, en particu- lier le combustible du noyau des surrégénérateurs rapi- des, consumés, peuvent contenir un ordre de grandeur fois plus important de SP que le combustible utilisé dans les travaux décrits par Christensen et al.. Pour obtenir, dans ces conditions, avec un rendement suffi- sant, une production d'UNH pur dans une large mesure, on doit procéder au moins à une élimination grossière de ces substances. Dans les essais de Christensenet al., on a attaché un certain prix à faire cristalliser en com- mun avec l'UNH aussi une quantité aussi grande que pos- sible de glace, de façon que le volume des solutions à rejeter contenant les produits de fission soit le plus petit possible. C'est le cas, en particulier, si la concentration en HNO3 de la solution de départ est fai- ble. La concentration en HNO3 de la solution de départ a été en conséquence abaissée d'abord, par réaction avec du formol, intentionnellement de 2 moles/1 de HNO3 à environ 0,5 mole/1 de HN03. Le gâteau de filtre est constitué alors d'un mélange de cristaux de glace et d'UNH avec un peu de liqueur-mère qui y adhère. Une amélioration de la pureté de l'UNH produit a été obte- nue par lavage de ce gâteau de cristaux en laissant fon- dre un peu de glace, l'eau qui se forme ainsi lave la liqueur-mère adhérant à cette glace. Il se produit alors de plus importantes pertes d'UNH, en raison de la bonne solubilité de cet UNH dans HNO3 dilué. La cristallisation commune de glace avec l'hexahydrate d'uranyle n'est toutefois exécutable sans difficultés qu'avec des solutions exemptes de Pu. En raison de la tendance du Pu hexavalent à se réduire à l'état quadrivalent et de la poursuite de son hydrolyse, dans des concentrations faibles en acide, en polymères de Pu, il peut se produire de sévères difficultés en raison de la fusion des cristaux de glace. Les polymères de Pu-IV une fois formés sont très stables, et montrent un comportement chimique entièrement différent de celui des variétés monomolécules dissoutes. La formation de polymères de Pu conduirait soit à des pertes de Pu, soit à la nécessité de pratiquer des opérations supplémentai- res pour leur destruction. La façon la plus simple d'éviter la forma- tion de Pu polymère est d'utiliser des concentrations plus élevées en HNO3. Ce point est particulièrement im- portant lorsque l'on fait cristalliser du Pu02(N03)2. 6 H20, car le Pu(N03)4 qui se forme lors de la réduction lente.contient, par atome de Pu, une quantité de nitrate double, et par suite consomrie encore de l'acide libre pour sa formation. Pour éviter sûrement la formation de Pu polymère, la concentration en HNO3 de la liqueur-mère qui adhère à l'hexahydrate de nitrate de plutonyle, ou l'acide de lavage doit être suffisamment élevée. L'élévation de la concentration en HN03 diminue ici en même temps la solubilité de HNH et de PuNH, de sorte que l'on peut obtenir des rendements plus élevés. On peut aussi arriver à des rendements plus éle- vés si la concentration en produits dans la solution de départ est la plus élevée possible. Si toutefois, pour cette raison, après re- froidissement, à la fin de l'opération de cristallisa- * tion, le volume des cristaux représente plus d'environ 1/3 du volume total de la suspension, celle-ci sera difficile à mélanger, et la bouillie de cristaux est fortement contaminée par une importante quantité de liqueur-mère y adhérant. Pour arriver à une pureté du produit utilisable, la liqueur-mère doit être enlevée par lavage à fond avec des quantités relativement impor- tantes d'acide de lavage dont la concentration en acide est comparable. On obtient dès l'abord un produit plus pur si la bouillie de cristaux représente, à la fin de la cristallisation, moins de 113 environ du volume total. On doit toutefois alors assurer un rendement suffisam- ment élevé par une concentration en acide plus grande et/ou une temperature la plus basse possible à la fin de la cristallisation. La manipulation de HNO3 par trop concentré est peu souhaitable pour des-raisons de corrosion. Dans les évaporateurs de l'installation, on prépare, pour cette raison entre autres, habituellement, un HNO3 avec seulement Il à 13 moles/1 (environ 50 à 60 % en poids). Comme il est judicieux d'utiliser aussi un tel acide pour ajuster à une force en acide plus basse les solutions de départ, la plupart du temps preconcentrées, il y a avantage, pour s'adapter à l'ensemble des opéra- tions, à ce que la force de l'aeide dans la solution de départ se situe nettement en-dessous de 11 moles/l de HNO3 3 de façon que l'emploi d'une étape de précon- centration ne soit pas, dans une large mesure, réduite à néant par la dilution de la concentration en produit avec l'acide destiné à l'ajustement. I1 est surprenant de constater que les points de fusion de l'acide nitrique montrent, précisé- ment quand la concentration en acide est d'environ 6 à 7 moles/1 de HNO3 (minimum 33 % en poids de HNO 3),une valeur très faible, jusqu'à -43 C (voir figure 1). Une telle concentration en acide tient compte en même temps, dans une large mesure, de toute une série de points de vue: - Avec de telles concentrations en acide dans la liqueur- mère, à la fin de la cristallisation, on peut éviter la cristallisation simultanée de glace ou d'acide ni- trique trihydraté, même si l'on refroidit à de très basses températures. - Si les températures sont basses et la concentration en acide relativement élevée, la solubilité des produits UNH et PuNH est plus faible, de sorte que l'on obtient des rendements plus élevés. -On obtient aussi des rendements suffisamment élevés même si, en raison d'une plus faible concentration du produit de départ, la bouillie de cristaux représente à la fin de la cristallisation moins du tiers du volume total. Dans de telles conditions de fonction- nement, il adhère moins de liqueur-mère aux cristaux, et il est possible de rincer à fond, pour améliorer la pureté du produit, avec des quantités relativement faibles d'acide de lavage, de sorte que l'on conserve dans une large mesure le bon rendement. - On n'a pas à redouter la formation de Pu polymère avec un acide de cette force et à ces basses températures. - L'ajustement de la solution de départ pré-concentrée peut se faire avec HN03 à 11 à 13 moles/l sans effet rétro-actif extrême de dilution. Si, par exemple, le volume des cristaux représente à la fin de la cristal- lisation 20 vol % et celui de la liqueur-mère 80 vol % avec 6 moles/1 de HN03, la solution de départ contient sensiblement 5 molesl/1 de HNO3 libre, car dans les cristaux il n'est pas incorporé pratiquement de HNO3. Pour ne pas poser des exigences par trop sévères, lors de l'utilisation pratique, pour la préci- sion des opérations d'ajustement des solutions de départ, on peut faire entrer en ligne un champ relativement large de concentration, que l'on pourra limiter grossiè- rement en disant que l'on peut refroidir la solution à au moins -20 C sans congélation de glace ou d'acide ni- trique trihydraté. En choisissant la concentration de départ en produit et en acide, ainsi que la température de cris- tallisation dans une zone relativement large, ainsi que l'étendue de la variation de la conduite des opérations pendant l'opération de cristallisation, (par exemple la vitesse de refroidissement), le procédé peut être adapté souplement à des conditions limites différentes. Il peut être aussi avantageux d'ajouter la solution de faibles proportions de substances auxi- laires oxydantes, réductrices, ou complexantes, ou de les produire dans cette solution par un procédé électro- lytique. Comme ces substances auxiliaires peuvent être recyclées avec les liqueurs-mères et les solutions de lavage ou les produits de leur concentration avant l'épuration grossière, elles doivent être compatibles avec le procédé, c'est-à-dire qu'elles ne doivent pas rendre inutilement difficile le traitement des déchets. Les U et Pu produits n'ont pas besoin de se trouver dans la solution de sortie exclusivement sous la forme hexa- valente. Il peut en fin de compte être avantageux qu'une petite proportion se trouve a une valence autre que VI, bien qu'alors le rendement sera un peu diminué. Un perfectionnement avantageux du procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que le recy- clage d'une liqueur-mère de l'étape c) d'une charge ou de l'étape correspondante (c', c", etc.) d'une répéti- tion des étapes b) à d) étant assurée, sur la même char- ge, après détermination de la teneur en impuretés de cette liqueur-mère, f) soit avant l'épuration grossière (par exemple dans la solution du produit assurant la dissolution), g) ou, totalement ou partiellement, par séparation d'une partie en volume d' eau et d'acide nitrique par dis- tillation, pour ajuster la solution de départ d'une autre charge dans l'étape a, h) ou après chauffage, totalement ou partiellement, par séparation d'une partie en volume d'eau et d'acide nitrique par distillation, pour redissoudre les cris- taux d'une précédente répétition d'une autre charge, dans une ou plusieurs étapes e, e', e"' etc. Un autre perfectionnement du procédé sui- vant l'invention, est caractérisé en ce que le recylage d'une solution de lavage de l'étape d) d'une charge, ou de l'étape correspondante (d', d", etc.) d'une répéti- tion sur la même charge, après détermination de la teneur en-impuretés de cette solution de lavage, est entreprise i) soit avant l'épuration grossière (par exemple dans la solution du produit servant à la dissolution), J) ou, totalement ou partiellement, par séparation d'une partie en volume d'acide nitrique dilué par distilla- tion, pour ajuster la solution de départ d'une autre charge dans l'étape a), k) ou, après avoir chauffé, totalement ou partiellement par séparation d'une partie en volume d'acide nitri- que dilué par distillation, pour redissoudre les cris- taux d'une répétition précédente d'une autre charge, dans une ou plusieurs des étapes e, e', e" etc., 1) ou totalement ou partiellement pour laver les cris- taux d'une précédente répétition d'une autre charge dans une ou plusieurs des étapes d, d', d", etc. La réalisation par charges séparées du procédé suivant l'invention permet d'exécuter toutes les étapes du procédé sur une charge dans une seule et même cuve de cristallisation, et permet que si l'on dis- pose de x cuves de cristallisation (x = nombre entier égal ou supérieur à 1), la charge (x + 1) à traiter soit envoyée, après qu'on a retiré la première charge de pro- duit purifiée, dans la première cuve de cristallisation, la charge (x + 2) soit envoyée, après qu'on a retiré la seconde charge de produit purifiée, dans la seconde cuve de cristallisation. et ainsi de suite. De cette façon, on est assuré qu'au moins une partie des liqueurs-mères séparées, et/ou au moins une partie des solutions de lavage sont toujours déca- lées*cycliquement d'une cuve de cristallisation à-l'au- tre en étant réutilisées en circulation le circuit étant fermé entre la cuve de cristallisation x et la première. l'ajustement de la solution de sortie par soutirage d'eau et/ou de solution de HNO3 (étape a) peut s'opérer par évaporation. La concentration en Ura- nium (VI), la concentration en plutonium à 1,6 mole/l. Il y a en outre avantage à ce que la con- centration en HNO 3 dans l'étape a) soit réglée à une valeur de l'ordre de 7 a 10 moles/ls pour 0,2 mole/l d'U, de Pu, ou de (Pu+A), à 4 à 8 moles/] pour 2 moles/1 d'U, de Pu ou de Pu+U. Il est recommandé que la durée entre l'introduction et la fin de l'opération de cris- tallisation, dans les étapes b, b', b" etc. soit mainte- nue entre 0,3 et 3 heures. Il y aura avantage à ce que le refroidissement de la solution ajustée (étapes b, b', b", etc) soit toujours assuré par introduction d'un fluide froid, qui ne soit pas sensiblement soluble dans la solution. Comme fluide, on pourra utiliser de l'azote gazeux ou de l'air, ou des composés du type Fréon, comme par exemple CClBrF2 (désignation commerciale R12B1) ou CC12F2 (désignation commercial R12). Un mode avantageux de réalisation de l'invention est caractérisé en ce que le refroidissement, (dans les étapes b, b', b" etc.) est poursuivi jusqu'à une température de l'ordre de -10 à -35 C vers la fin de la cristallisation. La purification par cristallisation peut par exemple s'intégrer dans le procédé Purex après le ler cycle d'extraction, pour continuer la purification fine des U et Pu produits déjà séparés l'un de l'autre. Les solutions dans l'acide nitrique de U ou Pu produits peuvent être concentrées préalablement, par exemple par évaporation, éventuellement être oxydées en plus, et en- suite être ajustées aux concentrations désirées en acide et en produits, au moyen d'acide nitrique très dilué ou concentré. Après une ou plusieurs purifications par -cristallisation qui pourront être effectuées toujours dans le même appareil de cristallisation, les liqueurs- mères et les solutions de lavage, ou leurs concentrats qui contiennent de petites quantités de produits conta- minés, sont retournées à la solution aqueuse d'alimenta- tion, avant le ler cycle d'extraction, donc avant l'épu- ration grossière. De ce fait, il n'est produit dans le procédé suivant l'invention, au cours de la purification par cristallisation aucun déchet liquide supplémentaire. Le nombre, les types et les dimensions des appareils (cuves de cristallisation, évaporateur, cuves) ainsi que le nombre des opérations peuvent être maintenus plus faibles que par exemple deux cycles d'extraction sup- plémentaires des procédés réalisés jusqu'ici. Au moins les appareils pour le Pu doivent être-construits de façon à répondre géométriquement à la criticité. Il y a lieu aussi d'attirer l'attention sur ce que, avant de mettre en route la purification par cristallisation dans l'opération de retraitement, une simple épuration grossière est nécessaire, mais cependant pas nécessairement un cycle complet d'extrac- tion. Dans la purification par cristallisation, les produits sont aussi concentrés en même temps sans qu'ils soient souillés à nouveau par des produits de corrosion au cours d'une évaporation. Comme il est pré- vu un fonctionnement par charges des appareils de cris- tallisation en raison de la simplicité de la manipula- tion à distance, les lots défectueux qui peuvent se pro- duire souvent au cours du fonctionnement d'un procédé continu avant qu'on arrive à un état de fonctionnement fixe (par exemple équilibre des phases dans des extrac- tions) sont supprimés. La sécurité de l'opération de cristallisation peut être considérée comme grande, car elle travaille exclusivement avec seulement des solu- tions aqueuses d'acide nitrique, et n'exige aucune con- dition critique de fonctionnement. En raison de la fai- ble température de fonctionnement des appareils de cris- tallisation, la corrosion des matériaux mis en oeuvre reste également faible. D'autres avantages de l'utilisation de con- centrations en acide plus élevées que dans les travaux suivant Christenisen et al.o sont: - plus faible formation d'hydrogène par radiolyse et par suite diminution du risque de formation de mélan- ges gazeux explosifs, - pour effectuer le refroidissement des solutions, on a besoin seulement, pour arriver à un bon rendement, de températures qui ne soient pas très inférieures à -.O C (les températures finales de la solution sont de l'ordre de -20 à environ -300C), de sorte que l'on doit utiliser seulement des groupes frigorigènes sim- ples. 2.2 Dans des essais préalables, on a constaté qu'avec des concentrations en uranium > 2 moles/l, le mélange de la solution o se produit la cristallisation soulève des difficultés en raison de la proportion im- portante de cristaux. De plus, la proportion relative de liqueurs-mères sur le gâteau de cristaux est trop grande. Cela est indésirable, car le facteur de décon- tamination de la quantité de liqueur-mère adhérant aux cristaux en est fortement affecté, et doit être amélioré en augmentant les quantités d'acide de lavage. Avec des concentrations inférieures à 0,2 mole/l d'uranium, le rendement de la cristallisation se réduirait pour deve- nir inférieur à 50 %. Pour obtenir, avec une concentration don- née en-uranium, un rendement qui soit le plus élevé pos- sible, on doit refroidir la solution à des températures très basses, inférieures à -20 C sans qu'il précipite en même temps de la glace ou de l'acide nitrique trihy- draté UNO3. 3 H20. Les concentrations en HNO3 nécessai- res dans la liqueur-mère, peuvent être trouvées avec une bonne approximation d'après le diagramme de cristal- lisation du système H20-HNO3 de la figure 1. Des concen- trations appropriées en acide dans la liqueur-mère sont de l'ordre de 6 à 12 moles/1 d'HNO3, de préférence cepen- dant entre 7 et 10 moles/1 d'HNO3. A titre d'exemple, on peut dire qu'à partir d'une solution de 1 M d'uranium avec une concentration en HNO3 appropriée, on peut at- teindre, en refroidissant à -25 C, dans une liqueur-mère à 44,8 % en poids d'HN03, des rendements en uranium pro- duit, supérieurs à 90 %. Le poids et le volume des solutions échan- tillons, liqueurs-mères et acides de lavage ont été déterminées. La détermination de l'uranium a été/faite soit par pesée de UNH, soit en solution par analyse de la fluorescence aux rayons X. D'autres déterminations -23 de teneur s'opèrent sur des aliquotes des solutions: pour Pu par spectroscopie-d\ - pour les produits de fission et Am-241 par spectros- copie t avec un détecteur GE-Li à haut pouvoir de résolution. Les proportions de nucléides ont été éva- luées, au moyen d'un programme d'évaluation de routine pour les produits de fission et les transuraniens. On ne prend ici que les émetteurs de rayons e que l'on peut identifier avec certitude, dont la proportion est nettement supérieure à la limite de détection. Les pro- duits de fission inactifs ou émetteurs de rayons e purs ne sont pas détectés ici. L'activité de rayonnement ainsi mesurée des produits purifiés est toutefois déterminante pour le reste des mesures de protection contre l'irra- diation qui doivent être maintenues au cours du retrai- tement des produits. Dans des essais de cristallisation faits dans un bécher en verre réfrigéré avec un agitateur magnétique on a observé fréquemment des phénomènes de sursatura- tion, qui avaient ensuite pour conséquence une sépara- tion par cristallisation rapide. Il a été produit ici des agrégats de cristallisation plus gros, qui fréquem- ment adhéraient à la paroi et qui étaient difficiles à éliminer par lavage. Les facteurs de décontamination obtenus avec le traceur Ma-22 étaient la plupart du temps deux ou trois fois plus petits que dans la con- duite du procédé décrit ci-dessus. La durée totale de la cristallisation jusqu'à ce qu'on atteigne la tempé- rature finale d'environ -25 C était ici la plupart du temps inférieure à 1/4 d'heure. On a pu arriver à une sursaturation, dans ces essais, en ajoutant goutte à goutte du RI2B1 (CClBrF2) ou du R12 (CC12F2) liquides. Les gouttes de gaz liquide d'évaporaient ici au contact de la solution. Durée de la cristallisation: Avec une cristallisation très lente, les durées de refroidissement étant de 3 à 10 heures, on n'a plus pu constater, dans le cadre de la dispersion des chiffres de mesure, aucune amélioration des fac- teurs de décontamination. Des durées de cristallisation inférieures à 3 heures ont été en conséquence considé- rées comme suffisantes, dans l'intérêt aussi d'un rende- ment espace-temps avantageux et admissible techniquement. Dans ce qui suit, l'invention sera exposée avec référence à quelques exemples, à un diagramme de phases du système HN03-H20, (figure 1), et d'un exemple de cuve de cristallisation (figure 2). Pour la plupart des essais, on a utilisé un cylindre en verre 1, pourvu d'une enveloppe de chauf- fage et de refroidissement 2 et d'une fritte de verre 3 qui y est coulée, comme cuve de cristallisation telle que représentée schématiquement dans la figure 2. Les solutions échantillons sont chargées à une température voisine de la température ambiante ou légèrement supé- rieure, avec un léger passage de bulles de N2 gazeux ou d'air 4 (à travers la fritte de verre). La vitesse de refroidissement de la solution a été commandée pendant la cristallisation aussi bien par l'enveloppe refroidis- sante 2 que par les bulles de N2 froid que l'on fait passer. Le N2 en bulles que l'on fait passer a été ici fortement refroidi et servait aussi bien à mélanger et agiter la solution échantillon qu'à produire des germes de cristaux sur les bulles de gaz très froides. En pro- cédant de cette façon, on a évité une sursaturation gênante de la solution. IL se forme ainsi une bouillie de cristaux 5 fins à grossiers. La grosseur des cris- taux est habituellement de quelques dixièmes de mm. A la fin de la cristallisation, on a arrêté l'agitation par l'azote. Les cristaux se rassemblent sur la fritte et la liqueur-mère 6 s'écoule au travers de cette fritte 3. Il est la plupart du temps inutile d'appliquer un léger vide pour l'aspirer. La bouillie de cristaux est lavée avec de l'acide de lavage, une ou plusieurs fois, sur la fritte. Exemple 1: Solution de départ: 23 g uranium/l100 ml, 6, 18 moles/1 de HNO3, traceur Na-22 refroidissement de la température ambiante à + 100OC au bout de 15 minutes 0 C au bout de 30 minutes - 200C au bout de 40 minutes - 270C au bout de 80 minutes On aspire ensuite 95 g de liqueur-mère et lave la bouillie de cristauxe 3 fois avec chaque fois 8 ml de HNO) environ 6M refroidi à -30 C environ. Avant le premier lavage, le facteur de décontamination (OF) est d'environ 10, après le premier, le second et le troisième de 15, 20 et 23 environ. Exemple 2: Solution de départ: 23 9 dturanium/100 ml, ,69 moles/1 de HN103, La solution a été diluée avec 2 mi d'un concentré MAW provenant de l'opération Purex refroidissement de la température ambiante à + 10 C au bout de 10 minutes O C au bout de 20 minutes - 100C au bout de 50 minutes - 26 C au bout de 40 minutes Ensuite, on a aspiré 103 g de liqueur-mère, puis lavé la bouillie de cristaux 3 fois avec chaque fois 10 ml de HFNO3 6M environ, refroidi à -26 C. Les DF pour les nucléides identifiés dans le spectre Y sont rassemblés dans la liste suivante: 2560 7 0 8 Nucléide -----sans lavage. après1 ---- 2. --3 lavages Ru-106 15 46 - - Cs-134X (valeur 12 28 68 - Cs-137J moyenne) Sb-125 23 - - - pour l'activité t totale, avec le 11 25 61 130 moniteur à main Le rendement en produit se monte à 85 % de 1'UNH de la solution de départ. Exemple 3: Solution de départ: 23 g d'uranium/100 ml, ,7 moles/l de HNO3. La solution a été diluée avec 4 microlitres de HAW provenant de l'opération Purex. Refroidissement de la température ambiante à: + 100 C au bout de 10 minutes O C au bout de 25 minutes - 10 C au bout de 30 minutes - 260 C au bout de 40 minutes On a ensuite aspiré 98,5 g de liqueur-mère, et la bouillie de cristaux a été lavée 3 fois, avec cha- que fois 9 ml de HNO3 6M environ refroidi à -26 C. Les DF pour les différents nueléides ainsi que l'activitét totale (moniteur à main), sont rassemblées dans le ta- bleau suivant: Nucléide........ sans lavage ___ après 1. 2. 3. _ layag_ Nb-95 7 - - - Ru-106 15 59 - - Ce-144 12 34 84 185 Cs-1341(valeur Cs-137V moyenne) 14 46 81 141 pour l'activité F totale, avec le 12 32 71 131 moniteur à main Le rendement en produit se monte à 87 % de 1'UNH mis en oeuvre. Exemple 4: Solution de départ: 43 g d'uranium dans 186 ml de HNO3 à 6 roles/i, On ajoute à la solution 2 ml de 1 CU con- centré provenant de l'opération PUREXs Refroidissement de la température ambiante à + lOcC au bout de 15 minutes OOC au bout de 30 minutes - 20 C au bout de 45 minutes - 270C au bout de 50 minutes rnsuîte, on a aspiré 87 g de liqueur-mère et lavé la bouillie de cristaux avec 8,5 ml de HNO3 6M environ, refroidi a -25 Co Les DF des différents nucléi- des sont rassemblés dans le tableau suivant: Nueléide sans 1avaeue avec avaqe__ Amn-241 il 44 Ru-106!9 80 Nb-95 - 16 Exemple 5 Solution de départ 1 CU d'uranium produit provenant du procédé PURE% avec concentration 24 mg d'U/ml, 6,36 moles/1 de Nl03, RefroidîsseMent de la tespérature ambiante à + 10 C au bout de 30 minutes 0OC au bout de 55 minutes eC au bout de 60 minutes - 26 C au bout de 70 minutes Après avoir aspiré la liqueur-mère, on a lavé la bouillie de eristaux avec 30 ml de HN03, e moles/1 environ, refroidie à -260C. Nucléide Ru-106 Cs-137 Am-241 Pu DF: 29 19 68 11 après lavage On a réitéré la cristallisation à partir d'une solution contenant 24 mg d'U/ml et HNO3 à 6 moles/l, en utilisant des distillats de la liqueur-mère et de l'acide de lavage de la lère cristallisation pour redis- soudre la bouillie de cristaux et pour le lavage subsé- quent à -26 C, trois fois avec, chaque fois, environ ml de HNO3 6 moles/l. Nucléide Ru-106 Cs-137 Am-241 Pu DF l: 11 > 7 4 26 inférieur à la limite de détection Le rendement total en UNH se montait à 66 %. On obtient ici après avoir fait recristal- liser deux fois, les DF-suivants (voir aussi, figure 3: spectre r de la solution de départ et de la charge de produit dissous pour la même quantité de U). Nucléide Ru-106 Cs-137 Am-241 Pu DF total 319) 100) 272 286 Exemple 6: Solution de départ: avant la lère cristallisation: 25,1 g d'U dans 100 ml de HN03, 6 moles/l avant la 2ème cristallisation: environ 24 g dans 90 ml de HN03, 6,2 moles/l. A la solution de départ avant la lère cris- tallisation, on a ajouté, comme dans l'exemple 4, 1 ml de concentré du produit lCU provenant de l'opération PUREX. L'UNH de la lère cristallisation a été dissous dans la liqueur-mère contenant un peu d'uranium d'une cristallisation de l'échantillon de l'exemple 4. (Au préalable, on a fait recristalliser deux fois encore l'échantillon de l'exemple 4 et utilisé pour le dissou- dre la liqueur-mère de 3ème cristallisation). Après avoir fait recristalliser deux fois jusqu'à -26 C, on a obtenu les facteurs de décontamination suivants: Nucléide: Ru-106 Cs-137 Aw-241 Pu DF: 253 > 140 253 23 Les rendements en uranium se montaient, * dans la première cristallisation à 84 %, dans la secon- de à 80 %. I1 en résulte un rendement total de 64 % calculé sur l'UNH initialement mis en oeuvre. Exemple 7: Cet exemple doit montrer que l'on peut ob- tenir des rendements supérieurs à 90 %. La solution de départ contient 240 g/1 d'uranium et 5,2 moles/l de HNO 3. La solution est refroidie, en l'espace de 40 minu- tes à -38 C. La liqueur-mère séparée des cristaux d'UNH contient encore 13 g/1 d'uranium et 6,3 moles/l de HNO3. La concentration en acide de la liqueur-mère est plus élevée que celle de la solution de départ, car le volume de la liqueur-mère est diminué du volume des cristaux d'UNH (densité des cristaux d'UNH, 2,8 kg/1). De ces chiffres, il ressort un rendement de 95 à 96 %. Exemple 8: Cet exemple doit montrer que l'on peut éli- miner aussi les produits Fe, CR, Ni de la corrosion de l'acier inoxydable inactifs. On dissout 1 g d'acier inoxydable dans l'eau régale et brûle l'acide chlorhy- drique avec de l'acide nitrique. Le résidu d'évaporation est repris avec 100 ml d'une solution contenant 1 mole/l d'uranium et 6 moles/l de HNO3. Cette solution est re- froidie en l'espace d'une demie heure à -26 C. Le rende- ment en UNH se monte à 83 %. Avec une détermination grossière de Fe, Cr et Ni dans la liqueur-mère séparée, y compris l'acide de lavage, on obtient pour chacun de ces éléments plus de 85 % de la quantité contenue dans l'échantillon de départ. Exemple 9: Une solution aqueuse de Pu produit, encore contaminée après deux cycles d'extraction, en particu- lier avec SP et TU ainsi que des traces d'autres subs- tances, contenant à peine 1 mole/1 de HNO3 et à peu près 0,1 mole/1 de Pu, avec une proportion d'uranium d'envi- ron 5 % en poids, provenant d'une campagne de retraite- ment par le procédé PUREX d'un combustible à surrégéné- ration refroidi pendant à peu près 1 an, a été forte- ment concentrée par évaporation. Le Pu quadrivalent de la solution a été oxydé ici, dans la solution, en l'es- pace de quelques heures, dans une large mesure, en Pu hexavalent, en ajoutant goutte-à-goutte, et en retirant par distillation du HNO3 concentré. Les détails de ce procédé ne font pas l'objet de ce travail. Quand l'oxy- dation de Pu est terminée, on ajuste, à partir de la solution fortement concentrée, au moyen d'HNO3 dilué, une concentration en Pu de l'ordre d'environ 1,5 à 2 moles/l de Pu et une concentration en HNO3 entre envi- ron 7 à 11 moles/l HNO3, et refroidit cette solution, en l'espace d'une demie-heure, d'environ la température un peu supérieure à l'ambiance à une température infé- rieure à 0 C. Les cristaux qui se forment sont repris par filtration. L'élimination des impuretés émettant un rayonnement est déterminée en mesurant les spectres t sur des quantités aliquotes de la solution de départ et des cristaux purifiés. La liqueur-mère contient moins de 50 % du Pu (VI) de la solution de départ. On a pu faire augmenter le rendement en Pu en continuant à re- froidir.- Nucléide Nb-95 Zr-95 Ru-106 Am-241 Pu DF: 12 30 21 14 1,5 Une nouvelle purification peut se faire comme avec l'uranium, en redissolvant les cristaux et en répétant l'operation de cristallisation. Si l'on compare le spectre t du produit purifié de la figure 3 avec le spectre t de l'uranium naturel de la figure 4 (temps de mesure plus long), on se rend compte de ce que la contamination résiduelle est devenue faible. Explication de la figure 1: Etendue revendiquée de la concentration en acide dans la liqueur-mère, a la fin de la cristallisa- tion, et température à la fin de la cristallisation: surface A B C D. Etendue recommandée E F G H. REVE N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé pour la purification fine par lots d'uranium que l'on doit récupérer dans une opéra- tion de retraitement de combustible nucléaire et/ou de matières fertiles irradiées, après séparation grossière des éléments transuraniens, des produits de fission et de corrosion et autres impuretés (épuration grossière), dans lequel chaque charge constituée d'une solution aqueuse de nitrate d'uranyle dans l'acide nitrique (solu- tion de départ UNH) qui contient encore des quantités résiduelles de composés d'éléments transuraniens, de produits de fission et de corrosion, leurs combinaisons et autres impuretés, est refroidie pour la cristallisa- tion de l'U02(N03)2. 6H20, purifié (UNH) à partir de la solution, et les cristaux qui se forment sont séparés de leur liqueur-mère et lavés, procédé caractérisé en ce qu'on effectue les étapes de procédé suivantes: a) ajuster la solution de départ à une concentration en uranium de 0,2 à 2 moles/l, la concentration en HNO3 à un ordre de 6 à 12 moles/l pour 0,2 mole/l de U jusqu'à 4 à 8 moles/l pour 2 moles/1 de U, par prélè- vement ou par addition d'eau et/ou de solution d'HNO3, b) refroidir la solution de l'étape a) ajustée jusqu'en- dessous de 0 C, avec cette condition que: 1) le temps écoulé entre la mise en route et l'achè- vement de l'opération de cristallisation est main- tenu entre 0,1 et 10 heures, 2) on fait cristalliser une proportion de cristaux d'UNH qui correspond au moins à 80 % en poids de la teneur en uranium mise en oeuvre, 3) le rapport en volume des cristaux formés par rap- port au volume de la liqueur-mère restante n'est pas supérieur à 0,5, 4) on ajuste une concentration finale de l'acide nitrique dans la liqueurmère entre 6 et 12 moles/l -33 de HNO3 (à la température ambiante) )on évite une cristallisation commune d'eau (sous forme de glace) et/ou d'acide nitrique trihydraté (HNO3. 3H20) en dispersant régulièrement autant que possible les cristaux qui se sont formés dans la solution au moyen d'un mouvement ou d'un bras- sage énergique, c) séparer la liqueur-mère de 1'étape b) des cristaux et recycler cette liqueur-mère dans l'opération, et d) laver au moins une fois les cristaux avec une solu- tion de HNO3 ayant une teneur en acide et une tempé- rature analogues à celles de la ou des liqueurs-mères séparées à la fin de l'opération de cristallisation, les étapes b) à d) du procédé sont exécutées une fois ou plusieurs fois après dissolution des cristaux dans de l'acide nitrique aqueux à la température à ambiante (étape e), et les liqueurs-mères et/ou solutions de lavage obtenues au cours de ces répétitions sont utili- sées pour dissoudre ou laver les cristaux d'autres char- ges, et les cristaux purifiés sont repris, suivant le taux de pureté exigé, après la fin d'une des étapes d), et sortis, comme produits de la charge, du cours des opérations. )' Procédé pour l'épuration fine, par lots, d'uranium ou de plutonium, ou de plutonium et d'uranium que l'on doit récupérer dans des opérations de retrai- tement de combustible nucléaire et/ou de matières ferti- les irradiées, après une séparation grossière des élé- ments transuraniens, dans le cas de l'uranium ou du nep- tunium, de l'américium, dans le cas du plutonium ou du plutonium et uranium, ainsi que des produits de fission ou de corrosion et autres impuretés (épuration grossière), dans laquelle on sépare, suivant la charge, une solution dans l'acide nitrique aqueux de nitrate d'uranyle (solu- tion de départ UNH) dans le cas de l'uranium, ou une solution de nitrate de plutonyle ou de plutonyle-uranyle (PuNH, ou Pu/UNH comme solution de départ) dans le cas du plutonium ou de plutonium et d'uranium, qui contien- nent encore des quantités résiduelles de combinaisons d'éléments transuraniens, ou du neptunium et de l'ameri- cium, des produits de fission et de corrosion, et leurs combinaisons, et d'autres impuretés, refroidit pour la cristallisation à partir de la solution d'U02 (NO3)2 6H20 (UNH) ou de nitrate de plytonyle, ou de plutonyle- uranyle, sépare les cristaux formés de leur liqueur- mère et les lave, caractérisé en ce que l'on effectue des étapes de: a) ajuster la solution de départ à une concentration en Pu ou Pu+U de 0,2 à 2 moles/l, et à une concentration en HNO3 de l'ordre de 6 à 12 moles/1 avec 0,2 mole/l de Pu ou Pu+U, à 4 à 8 moles/l pour 2 moles/l de Pu ou Pu+U au moyen de soit un soutirage, soit une addi- tion d'eau et/ou de solution de HN03, b) refroidir la solution ajustée de l'étape a) qu'en-des- sous de 0 C avec cette condition que, 1) le temps qui s'écoule entre la mise en route et l'achèvement de l'opération de cristallisation soit maintenu entre 0,1 et 10 heures, 2) on fait recristalliser une quantité de nitrate de plutonyle, ou de plutonyle-uranyle qui correspond à au moins 50 % en poids de la teneur en plutonium (VI) ou plutonium (VI)- uranium (VI) mise en oeuvre, 3) le rapport entre le volume des cristaux formés et le volume de la liqueur-mère restante n'est pas supérieur à 0,5, 4) il est ajusté une concentration finale de l'acide nitrique dans la liqueur-mère qui se situe entre 6 et 12 moles/l de HNO3 (à la température ambiante), ) on évite une cristallisation en commun d'eau (sous forme de glace) et/ou d'acide nitrique trihydraté (HNO3. 3H20), et on répartit, dans une large mesure uniformé- ment, les cristaux qui se sont formés dans la solution par un mouvement ou un brassage énergi- que, c) séparer la liqueur-mère de l'étape b) des cristaux et retour de cette liqueur-mère dans le procédé et d) laver au moins une fois les cristaux avec une solu- tion d'HNO3 ayant une teneur en acide, et une tempé- rature, analogues à celle ou à celles des liqueurs- mères séparées à la fin de l'opération de cristalli- sation, les étapes du procédé b) à d) étant exécutées une fois, ou, suivant la dissolution momentanée des cristaux dans de l'acide nitrique à une température A à la températu- re ambiante (étape e), plusieurs fois, les liqueurs- mères et/ou les solutions de lavage sortant de ces répé- titions étant utilisées pour dissoudre ou laver les cris- taux des mêmes charges ou d'autres charges, et les cris- taux épurés étant retirés, suivant la mesure du taux de pureté exigé, du cours des opérations, comme produit de la charge, après achèvement de l'une des étapes d). ) Procédé suivant l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que le recyclage d'une liqueur- mère de l'étape c) d'une charge ou de l'étape correspon- dante (c', c", etc.) d'une répétition des étapes b) à d) étant assurée, sur la même charge, après détermination de la teneur en impuretés de cette liqueur-mère, f) soit avant l'épuration grossière (par exemple dans la solution du produit assurant la dissolution), g) ou, totalement ou partiellement, par séparation d'une partie en volume d'eau et d'acide nitrique par dis- tillation, pour ajuster la solution de départ d'une autre charge dans l'étape a), h) ou après chauffage, totalement ou partiellement, par séparation d'une partie en volume d'eeau et d'acide nitrique par distillation, pour redissoudre les cris- taux d'une précédente répétition d'une autre charge, dans une ou plusieurs étages e, e', e" etc. 4 ) Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le recyclage d'une solution de lavage de l'étape d) d'une charge, ou de l'étape correspondante (d', d" etc.) d'une répétition sur la même charge, après détermination de la teneur en impuretés de cette solution de lavage, est entreprise i) soit avant l'épuration grossière (par exemple dans la solution du produit servant à la dissolution), j) ou, totalement ou partiellement, par séparation d'une partie en volume d'acide nitrique dilué par distilla- tion, pour ajuster la solution de départ d'une autre charge dans l'étape a), k) ou, après avoir chauffé, totalement ou partiellement par séparation d'une partie en volume d'acide nitri- que dilué par distillation, pour redissoudre les cris- taux d'une répétition précédente d'une autre charge, dans une ou plusieurs des étapes e, el, e" etc, 1) ou totalement ou partiellement pour laver les cris- taux d'une précédente répétition d'une autre charge dans une ou plusieurs des étapes d, d', d", etc. ) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que toutes les étapes du procédé sont exécutées sur une charge dans une seule et même cuve de cristallisation, et que, s'il existe x cuves de cristallisation (x = un nombre entier plus grand que 1), la charge (x + 1ère) à traiter sera introduite, après avoir retiré le produit purifié de la première charge de la première cuve de cristallisation, dans cette der- nière, la charge (x + seconde) sera introduite, après avoir retiré le produit de la seconde charge, dans la seconde cuve de cristallisation, et ainsi de suite. 6 ) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, au moins une partie de la liqueur- mère séparée, et/ou au moins une partie des solutions de lavage sont réutilisées toujours cycliquement, avec un décalage, d'une cuve de cristallisation à l'autre en un circuit, ce circuit étant fermé entre la cuve x et la cuve (1) de cristallisation. 7 ) Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que l'ajustement de la solution de départ s'opère par soutirage d'eau et/ou d'une solution de HNO3 (étape a) par évaporation. 8 ) Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé.en ce que la concentration en uranium (VI), la concentration en plutonium (VI) ou la concentration en (Pu + U (VI), dans l'étape a), est ajus- tée à une valeur de l'ordre de 0,6 à 1,6 mole/1. ) Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration en HNO3, dans l'étape a), est ajustée à une valeur de l'or- dre de 7 à 10 moles/1 pour 0,2 mole/1 d'U ou de Pu, ou de (Pu+U) jusqu'à 4 à 8 moles/l pour 2 moles/1 de U, ou de Pu, ou de (Pu + U). ) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le temps qui s'écoule entre la mise en route et l'achèvement de l'opération de cristal- lisation, dans les étapes b, b', b' etc., est maintenu entre 0,3 et 3 heures. ) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le refroidissement de la solution ajustée, (étapes b, b', b" etc.) est toujours assuré par introduction d'un fluide froid qui n'est pas sensiblement soluble dans la solution. ) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise, comme fluide, l'azote gazeux ou l'air. 13e) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise comme fluide CClBrF2 (désignation commerciale R12B1) ou CCl2F2, (désignation commercial R12). 14 ) Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que le refroidissement (dans les étapes b, b', b", etc.) est poussé jusqu'à une température de l'ordre de -10 C à 35 C à la fin de la cristallisation.