Brevet FR2552078A1 — publié le 19850322

i Les hydrocarbures oléfiniques et dioléfiniques produits par les procédés thermiques de conversion tels que le vapocraquage, par exemple, sont toujours associés à des hydrocarbures plus fortement insaturés, en particulier à des hydrocarbures acétyléniques. Une hydrogénation sélective de ces derniers hydrocarbures permet d'obtenir les spécifications voulues pour les hydrocarbures monooléfiniques et dioléfiniques. Ces hydrogénations sont faites avec des catalyseurs sélectifs, par exemple du palladium sur alumine. Néanmoins les procédés catalytiques actuels ne donnent pas entière satisfaction; les rendements obtenus sont en effet le plus souvent inférieurs à 100 % et la stabilité du catalyseur est généralement insuffisante. Ces difficultés sont illustrées ci-après en relation avec 15 l'hydrogénation de la coupe C 2. La coupe éthylénique C 2 sortant du vapocraqueur a généralement la composition type suivante: Acétylène 1 à 2 % en volume Ethylène 70 à 90 % en volume Ethane 10 à 30 % en volume La teneur en acétylène de la coupe éthylénique doit être amenée à 2 ppm en volume, ou au-dessous, par hydrogénation sélective de l'acétylène sur catalyseur au palladium Ce résultat a été obtenu jusqu'à présent par emploi de procédés isothermes ou adiabatiques fonctionnant le plus souvent en phase gazeuse sous environ 20 à 30 bar à une température comprise habituellement entre 60 et 150 C. Les inconvénients de ces procédés sont nombreux: À L'exothermicité de la réaction oblige à l'installation de plusieurs réacteurs en série car la phasegazeuse n'est pas favorable à l'élimination des calories De plus la quantité de catalyseur utilisée est importante; une vitesse spatiale gazeuse de 2 000 vol/vol/heure 15 est courante (soit 3 tonnes de catalyseur environ pour traiter 10 t/h de coupe C 2). * Le catalyseur n'est pas parfaitement sélectif Le rendement potentiel en éthylène étant de 101 à 102 %, les rendements constatés dépassent difficilement 99,5 % Ces bas rendements sont dus à deux causes: 20 une sélectivité insuffisante qui conduit à une production excessive d'éthane et une polymérisation parasite de l'acétylène en produits plus ou moins lourds appelés souvent "green oils". * Ces polymères se déposent sur le catalyseur et réduisent fortement la durée des cycles. On a déjà décrit pour l'hydrogénation de l'acétylène des procédés utilisant un solvant C'est le cas du procédé du brevet U.S 4 128 595 dans lequel il est recommandé d'utiliser un solvant hydrocarboné inerte L'emploi d'un solvant présente plusieurs avantages par rapport au procédé d'hydrogénation en phase gazeuse et notamment 30 les suivants: meilleur contrôle de l'exothermicité de la réaction. amélioration de la sélectivité de l'hydrogénation et donc du rendement en éthylène produit. amélioration de l'activité et de la stabilité du catalyseur. L'objet de la présente invention est la mise au point d'un nouveau procédé d'hydrogénation catalytique sélective d'un mélange d'acétylène et d'éthylène qui permet non seulement de travailler dans des conditions douces mais surtout, et de façon surprenante, d'améliorer l'activité, la sélectivité et la durée de vie des catalyseurs. L'invention est applicable, en particulier, aux coupes éthylène provenant du vapocraquage. Le procédé de l'invention consiste à effectuer l'hydrogénation sélective en présence d'un catalyseur de palladium dans une phase liquide d'hydrocarbures renfermant 15 à 100 % en poids d'hydrocarbures aromatiques, 15 ladite phase renfermant en outre un composé aminé en solution On améliore ainsi sensiblement le rendement en éthylène et la stabilité du catalyseur. La phase liquide renferme au moins un hydrocarbure aromatique et par exemple le benzène, le toluène, l'éthylbenzène ou une coupe naphta ou kérosène ayant une teneur d'hydrocarbures aromatiques d'au moins 20 15 % en poids. On choisit de préférence l'hydrocarbure de la phase liquide tel qu'il puisse être facilement séparé des produits de l'hydrogénation; de préférence cet hydrocarbure aura un point d'ébullition nettement supérieur à celui de la coupe traitée. L'amine est utilisée en proportion de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,1 à 1 % du poids d'hydrocarbure de la phase liquide L'amine est de préférence primaire ou secondaire, aliphatique ou cyclique: elle peut aussi être tertiaire Des exemples sont:butylamine, éthylamine, diéthylamine, triméthylamine, pipéridine, morpholine pipérazine, éthylènediamine, diéthylènetriamine. Le catalyseur d'hydrogénation est constitué par du palladium supporté Le palladium est en général déposé a raison de 0,01 à 1 % en poids sur un support approprié tel que l'alumine ou la silice, par exemple Au palladium peut être associé un deuxième métal tel que l'argent ou l'or, par exemple, à des teneurs qui pourront être comprises par exemple entre 0,01 et 1 % du poids du catalyseur. L'hydrogénation peut être réalisée dans un réacteur dans lequel le catalyseur est disposé en lit fixe La figure jointe présente un exemple d'application de l'invention au cas de l'hydrogénation d'une coupe C 2 La coupe à hydrogéner ( 1), de l'hydrogène ( 8) et le diluant liquide ( 6) sont introduits dans le réacteur ( 2) Apres refroidissement dans l'échangeur ( 3) le mélange liquide-gaz est introduit par la ligne 15 ( 12)dans le ballon de désengagement ( 4) qui sépare la coupe purifiée gazeuse ( 5) du diluant liquide ( 10) que l'on recycle à travers la pompe ( 7) La canalisation ( 11) permet de purger une partie du solvant et la canalisation ( 9) d'en faire l'appoint. Les conditions opératoires de l'hydrogénation de la coupe 20 C 2 sont les suivantes: vitesse spatiale exprimée en débit volumique de coupe C 2 gazeuse à température et pression normalespar volume de catalyseur et par heure (VVH gaz): 500 à 20 000, de préférence 1 000 à 10 000. pression totale: 10 à 50 bars température: 20 à 150 C. Le débit d'hydrogène est utilement ajusté en fonction de la teneur en hydrocarbures acétyléniques de la charge On l'exprime en moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbures acétyléniques introduite 30 dans le réacteur Ce rapport sera généralement compris entre i et 10 et de préférence entre 1 et 2. Le débit de solvant (hydrocarbure + amine) est utilement réglé par rapport au volume du catalyseur On l'exprime en débit volumique de liqqide par volume de catalyseur et par heure (VVH liq). Cette valeur sera généralement comprise entre 1 et 10. La teneur en amine est réglée entre 0,01 et 10,% du poids d'hydrocarbure de la phase liquide et de préférence entre 0,1 et 2 % de ce poids. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Dans cet exemple qui illustre une technique de l'art antérieur, on traite une coupe gazeuse contenant 99 % en poids d'éthylène et 1 % en poids d'acétylène On n'utilise pas de diluant liquide Le catalyseur contient 0, 2 % en poids de palladium déposé sur un support d'alumine de surface spécifique égale à 70 m 2/g et d'un volume poreux égal à 0,6 cm 3/g. Le catalyseur est disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire. On fait passer la coupe C 2 dans tions suivantes: ce réacteur dans les condi- VVH gaz = Pression = Température = H 2/acétylène = 2.500 25 bar 25 C 2 moles/mole La composition de la coupe C 2 à la sortie du réacteur est la suivante après 5 heures d'essai. Acétyl ne Ethyl ène Ethane ppm 98,15 % poids 1,84 % poids Le rendement en éthylène, exprimé en pourcentage d'éthylène sorti par rapport à l'éthylène entré, n'est que de 99,15 %. On poursuit l'essai dans les mêmes conditions pendant heures On obtient alors la composition suivante de l'effluent C 2 Acétylène 0,20 % poids Ethylene 99,50 % poids Ethane 0,30 % poids On voit que l'activité du catalyseur ne se maintient pas puisque la conversion de l'acétylène n'est plus que de 80 % au bout du 10 temps considéré (teneur en acetylene: 1 % en poids à l'entrée, 0,2 % en poids à la sortie). EXEMPLE 2. Dans cet exemple, on traite la même coupe que celle de l'exemple 1 Les conditions opératoires sont les mêmes que dans cet exemple sauf pour le rapport H 2/acétylène qui est ajusté pour obtenir la conversion désirée de l'acétylène Cependant la valeur de ce rapport est restée toujours comprise entre 1,5 et 2 moles/mole. On ajoute à la coupe C 2 un solvant liquide qui passe également sur le lit catalytique à un débit correspondant à VVH liq = 5. Le solvant est recueilli dans un ballon séparateur et recyclé comme indiqué dans le schéma de l'invention. Divers solvants ont été utilisés Le tableau 1 résume les résultats obtenus On y a rassemblé les rendements en éthylène que l'on obtient en utilisant les différents solvants La valeur de ce rendement 25 est donnée pour 2 ppm et 100 ppm d'acétylène résiduel. TABLEAU 7 TABLEAU I. SOLV An ITS RENDEMENT EN ETHYLENE % ppm d'acétylène 2 ppm d'acétylène résiduel résiduel Heptane 100,38 100,22 Diméthylformamide 100,48 ( Benzène 100,61 100,47 Benzène+ 0,2 % en 100,69 100,65 poids de pipéridine * dans ce cas, on n'a pas pu obtenir une teneur en acétylène de 2 ppm même avec un rapport H 2/acétylène = 2 moles/mole. On voit que le solvant benzénique dans lequel on a ajouté 0,2 % poids de pipéridine permet l'obtention du meilleur rendement en éthylène. Avec la charge utilisée, le rendement théorique est de 101 % en considérant que tout l'acétylène doit se transformer sélectivement en éthylène Le procédé de l'invention permet donc de convertir en éthylène 65 % de l'acétylène, même à conversion quasi complète de celuici. EXEMPLE 3. Dans cet exemple, on effectue l'hydrogénation de la même coupe C 2 que dans l'exemple 1 avec les divers solvants utilisés dans l'exemple 2 La charge et les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 2 Les essais sont poursuivis pendant 50 heures. Dans le tableau 2, on a indiqué la teneur résiduelle en acéty25 lène obtenue au bout de la 56 me et de la 506 me heure. TABLEAU 2 SOLVANTS ACETYLENE RESIDUEL (ppm) heures 50 heures Diméthylformamide 122 4 950 Heptane 1,5 50 Benzène 1 10 Benzène+ 0,2 % en poids 1 2 de pipéridine On constate que le procédé de l'invention utilisant un hydrocarbure aromatique contenant une amine, permet d'obtenir à la fois la meilleure activité et la meilleure stabilité du catalyseur. EXEMPLE 4. Dans cet exemple on effectue l'hydrogénation de la même coupe C 2 que dans l'exemple 1. On ajoute à la coupe C 2 divers solvants liquides qui sont respectivement le n-heptane, le toluène et un naphta dont l'intervalle de distillation est 35-170 C et qui renferme 20 % en poids d'hydrocarbures aromatiques à un débit correspondant à VVH liq = 5 A chaque solvant on ajoute 0,2 % en poids de pipéridine Les conditions opératoires 20 sont les mêmes que dans l'exemple 2. Le tableau 3 résume les résultats obtenus On y a rassemblé les rendements en éthylène obtenus avec ces différents solvants pour des teneurs en acetylene résiduel de 2 et 100 ppm. TABLEAU 3 SOLVANTS RENDEMENTS EN ETHYLENE ppm d'acétylène 2 ppm d'acétylène Heptane+O 0,2 % pipéridine 100,62 100, 50 Toluène+ 0,2 % pipéridine 100,72 100,69 Naphta + 0,2 % pipéridine 100, 68 100,63 EXEMPLE 5. Dans cet exemple, on effectue l'hydrogénation de la coupe C 2 avec les divers solvants utilisés dans l'exemple 4 La charge et les 10 conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 2 Les essais sont poursuivis pendant 50 heures Dans le tableau 4 on a indiqué la teneur résiduelle en acétylène obtenue au bout de la 5 eme et de la ème heure. TABLEAU 4 SOLVANTS ACETYLENE RESIDUEL (ppm) heures 50 heures Heptane+ 0,2 % pipéridine 1 4 Toluène+ 0,2 % pipéridine 1 1,5 Naphta + 0,2 % pipéridine 1 2 EXEMPLE 6. Dans eet exemple on effectue l'hydrogénation de la même coupe C 2 que dans l'exemple 1, dans les conditions opératoires de l'exemple 2 On ajoute à la coupe C 2 du toluène qui passe également sur le lit catalytique à un débit correspondant à VVH liq= 5. A ce toluène on ajoute 0,2 % en poids de divers composés aminés qui sont, respectivement la butylamine, la diéthylamine et l'éthanolamine. Le tableau 5 résume les résultats obtenus pour des teneurs résiduelles en acétylène de 100 et 2 ppm. TABLEAU 5 SOLVANTS RENDEMENT EN ETHYLENE % ppm d'acétylène 2 ppm d'acétylène résiduel résiduel Toluène+ 0,2 % butylamine 100,68 100,65 Toluène+ 0,2 % diéthylamine 100,64 100,57 Toluène+ 0,2 % éthanolamine 100,67 100,65 EXEMPLE 7. Dans cet exemple, on effectue l'hydrogénation de la coupe C 2 avec les divers solvants utilisés dans l'exemple 6 La charge et les 20 conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 2 Les essais sont poursuivis pendant 50 heures Dans le tableau 6 on a indiqué la teneur résiduelle en acétylène obtenue au bout de la 5 ème et de la ème heure. TABLEAU 6 SOLVANTS ACETYLENE RESIDUEL (ppm) heures 50 heures Toluène+ 0,2 % butylamine 1 2 Toluène+ 0,2 % diéthylamine 1 3 Toluène+ 0,2 % éthanolamine 1 2,5 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation sélective de l'acétylène contenu dans un mélange d'acétylène et d'éthylène dans lequel ledit mélange est mis en circulation à travers un lit fixe de catalyseur de palladium supporté, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide de point d'ébullition plus élevé que celui dudit mélange et dont le produit d'hydrogénation peut être séparé par distillation, ladite phase liquide renfermant au moins un hydrocarbure aromatique et au moins un composé aminé à l'état dissous dans ladite phase liquide. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration du composé aminé est de 0,01 à 10 % du poids d'hydrocarbure de la phase liquide. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration du composé aminé est de 0,1 à 2 % du poids d'hydrocarbure de la phase liquide. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la phase liquide renferme au moins 15 % en poids d'hydrocarbure (s) aromatique (s). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé aminé est une amine primaire ou secondaire. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé 20 aminé est la pipéridine. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur est un palladium sur alumine à 0,01-1 % en poids de palladium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur renferme 0,01-1 %o en poids de palladium et 0,01-1 % en poids d'argent 25 ou d'or.