Brevet FR2558166A1 — publié le 19850719

La présente invention se rapporte aux procédés de préparation de polymères hydrosolubles pos- sédant une excellente solubilité dans l'eau et un poids moléculaire élevé et elle concerne, plus particulièrement, un procédé de préparation d'un polymère hydrosoluble de poids moléculaire élevé avec une efficacité améliorée en polymérisant une solution aqueuse d'un monomère vinylique hydrosoluble sous forme d'une couche mince sur un support solide. On connaît divers polymères hydrosolubles, par exemple les polymères d'acrylamides ou de méthacryla- mides, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique et les polymères cationiques, et on les a utilisés pour des usages variés. Par exemple, un homopolymère d'acryla- mide, les copolymères d'acrylamide avec d'autres monomères copolymérisables ou les produits d'hydrolyse alcaline de ceux-ci ont été couramment utilisés comme agents d'ap- pratage, agents d'établissement de viscosité, améliorateurs de sols, agents de traitement des eaux de rebut, agents de récupération de pétrole brut etc. Ces polymères d'acrylamides hydrosolubles ont été préparés par poly- mérisation en masse, en suspension, en émulsion ou en solution. En général, la polymérisation d'une solution aqueuse d'un monomère a été principalement appliquée pour la production de polymères de poids moléculaire élevé. Pour obtenir des polymères ayant un poids moléculaire très élevé et présentant aussi une bonne so- 2558166 1 lubilité à l'eau par un procédé de polymérisation en solution aqueuse, il faut empêcher une réaction de réticulation au stade de polymérisation, à savoir la formation d'une struc- ture tridimensionnelle, autant qu'il est possible. Quand on obtient des polymères en poudre, on doit faire attention d'empêcher la réticulation au stade de séchage par la cha- leur. Plus la concentration du monomère au stade de poly- mérisation est élevée et plus la température de séchage des polymères produits est élevée, plus la réticulation des polymères sera accélérée. En conséquence, il est souhaitable d'effectuer la préparation des polymères dans des conditions relativement douces, c'est à dire une poly- mérisation à une concentration relativement faible d'un monomère ou le séchage à une température relativement basse afin d'empêcher la réaction indésirable de réticula- tion. Depuis quelques années, on recherche des polymères hydrosolubles en poudre plutôt que sous forme d'une solution aqueuse. La préparation des polymères dans des conditions doucescomme indiqué ci-dessus,dont il est difficile de provoquer la réticulation, n'est pas recommandée sur le plan économique. On a donc cherché à développer une technique qui permet d'effectuer la polymérisation avec des concentrations de monomère aussi élevées que possible et permet de réduire les frais de traitement pour la conversion en poudre et pouvant aussi empêcher la réaction de réticulationo Par exemple, pour empêcher la réticulation des polymères, on a proposé un procédé selon lequel on ajoute un agent empêchant la réticulation aux polymères avant la polymérisation ou le séchage, et un procédé dans lequel on empêche une augmentation anormale de la concen- tration du monomère pendant la polymérisation en réglant le dégagement de chaleur et la transpiration de l'eau, qui en est le résultat, au stade de polymérisation, à une valeur aussi basse que possible. Les principaux buts de l'invention sont de fournir un procédé de préparation de polymères hydrosolubles ayant un poids moléculaire très élevé et aussi une excel- lente solubilité dans l'eau, et aussi un procédé de prépara- tion des polymères hydrosolubles avec une efficacité amé- liorée et des incidents plus rares de réticulation; ces objectifs ainsi que d'autres ressortiront de la description qui va suivre. L'invention a pour objet un perfection- nement apporté à un procédé de préparation d'un polymère hydrosoluble de poids moléculaire élevé en polymérisant une mince couche d'une solution aqueuse d'un monomère vinyli- que hydrosoluble sur un support solide, perfectionnement dans lequel on recouvre la mince couche avec un élément choisi dans le groupe comprenant une matière organique sensi- blement insoluble dans l'eau et un produit d'addition d'oxy- de d'alkylène sensiblement insoluble ou légèrement soluble dans l'eau à un moment quand ladite solution aqueuse est devenue sensiblement non coulante et on poursuit la poly- 2558166- i mérisation. Dans le procédé de l'invention, on soumet une mince couche d'une solution aqueuse de monomères à une polymérisation sur un support et quand la solution aqueuse ne coule pas à peut près librement sur le support, on re- couvre la surface de la mince couche de gel formé avec la matière de recouvrement précité% de sorte que la teneur en eau du gel peut être empêchée de descendre anormalement par suite de l'évaporation de l'eau par la chaleur de ré- o10 action; on peut enpcher le taux de polvmérisation et le decré de polymérisation de s'abaisser car on coupe le qaz de l'environnemnt tel que l'oxygène qui gêne la polymérisation et on empêche la dissolution ou le caractère vaseux de la surface du poly- mère produit par l'eau condensée comme cela se produit dans un procédé classique de polymérisation en atmosphère humide. D'autre part, la matière de recouvrement joue le rôle d'un lubrifiant ou d'un agent d'anti-adhérence qu'on emploie en général dans la pulvérisation du gel de polymère et empêche les particules du polymère d'adhérer les unes aux autres au stade de séchage, en améliorant le rendement de séchage. Le procédé de l'invention est applicable à la préparation des polymères vinyliques hydrosolubles. Les exemples représentatifs du monomère vinylique soluble dans l'eau qu'on utilise selon l'invention sont notamment: l'acrylamide, le méthacrylamide, les acides carboxyliques à insaturation éthylénique comme les acides acrylique, méthacrylique et itaconique ou leurs sels, les acides sulfoniques à insaturation éthylénique comme l'acide vinyl-sulfonique et l'acide 2-acrylamide-2-méthyl- propane-sulfonique ou leurs sels, les acrylates et métha- crylates de dialkylaminoalkyle, les sels quaternaires et les sels avec les acides des acrylates et méthacrylates de dialkylaminoalkyle, les dialkylaminoalkyl-acrylamides, les sels quaternaires et les sels avec les acides des dialkyl- aminoalkyl-acrylamides, les composés de diallylamines, tels que les sels avec des acides de diallylamine et les sels de diallyldialkyl-ammonium etc, mais les monomères vinyli- ques hydrosolubles ne sont pas limités par cette énuméra- tion. On peut employer les monomères vinyliques hydro- olubles seuls ou en mélanges. De même, on peut utiliser les monomères vinyliques hydrosolubles avec des monomères sensiblement insolubles dans l'eau pour autant que les polymères produits soient hydrosolubles, par exemple les monomères vinyliques hydrophobes tels que l'acrylonitrile, les esters d'acides acryliques ou méthacryliques, l'acétate de vinyle et le styrène. Les exemples représentatifs de la matière organique sensiblement insoluble dans l'eau qu'on utilise pour recouvrir la couche mince sont, par exemple, les paraf- fines liquides ou solides, les huiles ou graisses siliconi- ques, les résines organiques comme les polyoléfines, par exemple en polyéthylène ou polypropylène de bas poids mo- léculaire, et ainsi de suite, mais les matières organiques ne sont pas limitées aux exemples cités. On peut employer les matières organiques seules ou en mélanges. Les matiè- res organiques servant pour le recouvrement et qui sont coulables peuvent être employées telles quelles ou sous forme d'une solution dans un solvant ou d'une émulsion ou dispersion aqueuse. Si les matières organiques sont des matières solides, gélifiées ou hautement visqueuses, on les emploie habituellement sous forme d'une solution dans un solvant ou d'une émulsion ou dispersion aqueuse, car la manutention est ainsi plus facile. Comme exemples représentatifs du produit d'addition d'oxyde d'alkylène légèrement soluble ou sensi- blement insoluble dans l'eau, qu'on utilise comme matière de recouvrement dans l'invention, on citera les produits de réaction d'addition d'oxydes d'alkylène avec des alcools aliphatiques de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylphénols comme le nonylphénol, octylphénol et dodécylphénol, les acides gras de 4 à 22 atomes de carbone comme l'acide laurique, myristique, palmitique, stéarique ou oléique, les polyols comme le glycérol, le triméthylolpropane, le penta- érythritol et le sorbitol ou les esters partiels d'acides gras avec des polyols etc, mais les produits d'addition des oxydes d'alkylène ne sont nullement limités par cette énumé- ration. On peut les employer seuls ou en mélanges. Par oxyde d'alkylène, on entend un composé ayant un groupe époxy comme l'oxyde de propylène ou de buty- lène ou une épihalohydrine, et un oxyde d'alkylène possédant une forte propriété hydrophile comme l'oxyde d'éthylène qu'on peut également utiliser pour autant que le produit d'addition ainsi obtenu soit légèrement soluble ou sensible- ment insoluble dans l'eau. Le poids moléculaire du produit d'addition d'oxyde d'alkylène n'est pas spécialement critique et est en général d'environ 500 à 20.000. On peut employer un pro- duit d'addition d'oxyde d'alkylène à haute fluidité car il est soit sous forme d'une solution dans un solvant, soit sous forme d'une émulsion ou dispersion aqueuse. Si le produit d'addition de l'oxyde d'alkylène possède une faible fluidité ou pas de fluidité, par exemple lorsqu'il est un produit d'addition graisseux, très visqueux ou solide, on l'emploie sous forme d'une solution dans un solvant tel qu'ure huile ou un alcool ou sous forme d'une émulsion ou dis- persion aqueuse. La matière de recouvrement est utilisée en une quantité au moins suffisante pour couvrir toute la sur- face du gel polymère sur le support et, en général, on peut réaliser les objectifs de l'invention en utilisant cette matière en une quantité telle qu'elle forme une couche ou pellicule très mince. En général, la quantité de la matière de recouvrement est de 0,01 à 5%, de préférence 0,1 à 1,0% par rapport au poids du gel de polymère. Si l'on utilise plus de 5%, la solubilité dans l'eau du polymère produit est dé- tériorée et quand on prépare une solution aqueuse du polymère, on observe un trouble, le polymère reste en suspension ou bien la matière de recouvrement remonte à la surface de la solution aqueuse du polymère. Dans le procédé de l'invention, on sOu- met une solution aqueuse d'un monomère vinylique hydrosoluble à la polymérisation sous formn d'une mince couche sur un sup- port solide, comme on le sait bien dans l'industrie de poly- mérisation. Le support solide utilisé peut être, par exemple, un récipient en forme d'assiette, de forme carrée ou cylin- drique, et on peut utiliser une courroie mobile, mais de façon non limitative. La concentration du monomère vinylique hydro- soluble dans la solution aqueuse qu'on soumet à la poly- mérisation varie selon la solubilité du monomère et ainsi de suitemais on préfère que cette concentration soit aussi élevée que possible. Par exemple, quand on prépare des poly- mères d'acrylamide à savoir l'homopolymère d'acrylamide et les copolymères de celui-ci avec d'autres monomères vinyliques polymérisables, la concentration pondérale du monomère est de 20 à 60%, de préférence 30 à 45%. Dans ce cas, on règle avantageusement le pH de la solution aqueuse entre 8 et 12. De façon plus concrète, dans le cas d'un homopolymère d'acry- lamide, la concentration pondérale est de 20 à 50%, de préféren- ce 25 à 45%. Dans le cas de copolymères d'acrylamide et d'un monomère vinylique anionique ou non ionique tel que l'acrylate de sodium, un acrylate d'alkyle ou l'acrylonitrile, la concentration du monomère est de 20 à 60%, de préférence 30 à 50% en poids. Quand on prépare des polymères cationiques hydrosolubles, la concentration du monomère est de 50 à 85%, de préférence 60 à 80%. Dans ce cas, on règle avantageusement le pH de la solution aqueuse entre 8 et 12. Plus préci- sément, dans le cas d'un homopolymère d'un monomère vinyli- que cationique soluble dans l'eau, tel qu'un sel quaternaire ou un sel avec un acide d'acrylate ou méthacrylate de dialkyl- aminoalkyle, la concentration pondérale du monomère est de à 85%, de préférence de 70 à 80%. Dans le cas d'un copoly- mère du monomère vinylique cationique hydrosoluble et d'un autre monomère vinylique polymérisable comme l'acrylamide, la concentration du monomère est de 50 à 85%, de préférence o10 de 60 à 80% en poids. La solution aqueuse d'un monomère est sup- portée sous forme d'une mince couche sur un support solide. L'épaisseur de cette couche mince est d'environ 3 à 30 et surtout d'environ 5 à 15 mm. Si cette épaisseur est in- férieure à 3 mm, la productivité devient très faible et le procédé n'est pas économique. Quand l'épaisseur dépasse 30 mm, il devient difficile d'enlever de façonsatisfaisante la chaleur engendrée pendant la polymérisation et, dans certains cas, la solubilité dans l'eau du polymère produit baisse forte- ment par suite de la réticulation. On préfère que l'épaisseur de la couche de solution aqueuse ne dépasse pas 10 mm. On peut effectuer la polymérisation par un procédé usuel, par exemple la polymérisation thermique utili- sant un cetalyseur connu activable par la chaleur tel qu'un persulfate ou un activant azolique, un procédé de polymérisation Redox utilisant un activant Pedox connu tel que la combinaison d'un prsulfate et d'un compose aminé ou la combinaison d'un persulfate et d'un sulfite, un procédé de photopolymérisa- tion utilisant un photoactivant connu tel qu'une benzoine ou un éther alkylique de benzoine, et une polymérisation catalysée par un rayonnement. Quand la solution aqueuse du monomère ne coule pas librement après le début de la polymérisation, on recouvre le gel de polymère résultant en appliquant sur le gel la matière de recouvrement, par exemple par enduction, pulvérisation ou une technique simi- laire. Après le recouvrement, on poursuit la polymérisation. Le polymère ainsi obtenu a un poids moléculaire élevé et une excellente solubilité dans l'eau. De préférence, la chaleur de polymérisation est réglée par application d'eau chaude ou froide sur l'envers du support pendant la polyméri- sation. Avant le recouvrement de la mince couche de solution aqueuse du monomère, il est préférable de poursuivre la poly- mérisation en l'absence pratique d'oxygène qui exerce une mauvaise influence sur la polymérisation. On élimine l'oxygène dissous dans la solution aqueuse du monomère en faisant passer un gaz inerte tel que l'azote gazeux par la solution aqueuse et on élimine l'oxygène présent dans la polymérisation en remplaçant l'air dans le réacteur par un gaz inerte tel que l'azote. Il est souhaitable que la concentration d'oxygène dans l'atmosphè- re de polymérisation ne dépasse pas 0,5% en volume et-que la concentration de l'oxygène dissous dans la solution aqueuse du monomère ne dépasse pas 0,5 ppm. Après recouvrement de la mince couche de la solution aqueuse de monomère, on peut réduire ou arrêter l'admission du gaz inerte dans le réacteur, puisque 1 1 le gaz environnant est isolé par la couche de la matière de recouvrement. En général, la durée de la polymérisation est de 30 à 180 minutes. La photopolymérisation par irradiation de rayons lumineux tels que les rayons U.V est avantageuse. Etant donné que la période d'induction jusqu'à l'amorçage de la polymérisation est très brève et que la polymérisation débute à peu près en même temps que l'irradiation, la solu- tion aqueuse de monomère perd promptement sa fluidité libre et, en conséquence, on peut couvrir la couche mince à peu près simultanément avec l'admission de la solution aqueuse du monomère sur le support, tout le procédé étant simplifié. En outre, la durée de la photopolymérisation est plus courte que celle de la polymérisation thermique. Dans le cas de la photopolymérisation par ir- radiation de rayons lumineux tels que les rayons U.V ou les rayons gamma, on peut poursuivre une polymérisation continue en fournissant continuellement une solution aqueuse renfermant un monomère et un photoactivant sur un support en mouvement, par exemple une courroie sans fin, sous forme d'une couche mince en irradiant les rayons lumineux sur la couche mince de la solution pour polymériser le monomère et en décollant continuellement la couche polymère produite. On effectue la photopolymérisation en soumet- tant une solution aqueuse d'un monomère à l'irradiation de rayons lumineux, par exemple de rayons UV ayant une longueur d'ondes de 300 à 500 et surtout de 300 à 450 ou, mieux encore, de 350 à 400 mi, à une intensité de 2 à 100, surtout,2 à et/en particulier/10 à 20 W/m2. La quantité du photo- activant est en général d'environ 0,001 à 0,5% par rapport au poids du monomère. L'humidité relative dans le réacteur de polymérisation est en général de 50 à 100%. On effectue la polymérisation pendant environ 10 à 60 minutes et surtout à 30 minutes. On peut effectuer l'irradiation de lumière en stades multiples. Dans ce cas, l'intensité de la lumière peut être de O W/m2 dans un certain stade. En général, les polymères hydrosolubles sont collants et ils adhèrent à la surface d'un support solide. Il est souhaitable sur le plan de l'ouvrabilité que la couche du polymère produit soit facile à décoller du support. Dans ce but, il est connu d'employer un support revêtu d'une rési- ne synthétique ou un support à surface polie. L'aptitude au décollage de la couche polymère du support peut encore être améliorée si l'on applique au support une couche de polymère tétrafluoréthylène/éthylène, par exemple par enduction avec le copolymère ou fixation d'une pellicule du copolymère à l'aided'un adhésif. En outre, quand on utilise un tel support recouvert, la conversion du monomère est améliorée et on produit le polymère avec un rendement supérieur par comparai- son avec une matière connue de revêtement. On sait également que l'efficacité de la photopolymérisation augmente quand on utilise un support à surface réfléchissante étendue, par exemple un acier inoxydable fini comme un miroir. L'efficacité de photopoly- mérisation égale ou supérieure à celle qu'on obtient avec un support en acier inoxydable à finition en miroir peut être obtenue avec un support comportant une pellicule de résine métallisée contenant du fluor qui est formée à la surface du support de manière que la couche déposée vienne en contact du support. Dans ce cas, il est nécessaire d'employer une matière coûteuse telle qu'un acier inoxydable à fini miroir. On peut employer diverses résines contenant du fluor dans ce but. On préfère l'emploi d'un copolymère tétrafluoréthylène/ éthylène sur le plan des améliorations de l'aptitude au décol- lage et de la conversion. La couche métallique déposée peut être formée de façon usuelle par exemple par dépôt à la vapeur tel qu'un dépôt sous vide. Le métal peut être l'alu- minium, le chrome, le nickel ou un mélange de ceux-ci. La réticulation des polymères peut avoir lieu pendant la polymérisation/surtout la photopolymérisation. Etant donné que le polymère produit ou une partie de celui-ci devient insoluble dans l'eau, on doit éviter la réticulation. Dans ce but, il est efficace d'ajouter une combinaison de (a) un surfactif anionique portant un groupe SO 3- et/ou un surfactif non ionique et (b) une amine aliphatique ter- tiaire à une solution aqueuse de monomères avant le début de la polymérisation, de sorte qu'on évite la réticulation et on obtient un polymère d'un poids moléculaire élevé. L'emploi d'un tel additif est spécialement efficace pour la production des polymères d'acrylemide ou de méthacrylamide et de polymères d'acides acrylique et méthacrylique par photopolymérisation. Z558166, Le surfactif est utilisé à raison de 0,01 à 10%o par rap- port au poids du monomère. On emploie l'amine aliphatique tertiaire à raison de 0,001 à 5% en poids. Comme exemple du surfactif anionique portant un groupe -SO, on peut citer par exemple (1) 3 - un alkyl-sulfate ou son sel de formule C2H(2n+)oso3 dans laquelle n est un nombre entier de 8 à 24 comme le lauryl-sulfate ou stéaryl-sulfate, (2) un alkylarylsulfo- nate de formule: n (2nl+1 03 dans laquelle n est un nombre entier de 8 à 20, comme le dodécylbenzènesulfonate ou le tétradécylbenzènesulfonate, (3) un alkylnaphtalènesulfonate condensé avec un formal- déhyde répondant à la formule: 03 SO3 n (4) un dialkyl-sulfosuccinate de formule: ROOC-0H2 R00C-CH-S0O dans laquelle R est un radical alkyle de 4 à 20 atomes de carbone et (5) un polyoxyalkylène-alkyl-éther-sulfate de formule: CnH(2n+)C(CH2CH20) mCH2CH2OSO; dans laquelle n est un nombre entier de 8 à 20 et m est 0 ou un nombre entier de 1 à 30. Les surfactifs anioniques peuvent être utilisés isolément ou en mélanges. Comme exemples des surfactifs non ioniques, on peut citer (1) un éther alkylphénylique de polyoxyéthy- lène répondant à la formule: R-o (CI Z2CH 20).H dans laquelle P est un radical alkyle de 3 à 20 atomes de carbone et n est un nombre entier de 8 à 100, comme par exemple l'éther nonylphénylique de polyoxyéthylène (n = 12) ou l'éther octylphénylique de polyoxyéthylène (n = 15), (2) un polyoxyéthylène-alkyl-éther de formule: P-0-(CH2CH20)nH dans laquelle R est un radical alkyle de 8 à 24 atomes de carbone et n est un nombre entier de 8 à atomes de carbone, comme le lauryl-éther de polyoxy- éthylène (n = 15) ou l'oléyl-éther de polyoxyéthylène (n=12), (3) un ester d'acide gras de polyéthylène-glycol de formule PR-C00(CH2CH20)nH dans laquelle R est un radical alkyle de 8 à 20 atomes de carbone et n est un nombre entier de 8 à comme l'ester d'acide oléique de polyéthylène- glycol (n = 18) et (4) un ester de polyoxyéthylène-sorbitanne tel que le monostéarate de polyoxyéthylène-sorbitanne (n = 20). Les surfactifs non ioniques peuvent être utilisés isolément ou en mélanges. Il est souhaitable d'employer un surfactif non ionique qui est soluble dans l'eau à la températureambiante. On utilise comme amine aliphatique ter- tiaire des amines tertiaires hydrosolubles de formule: N(R1R2R3) dans laquelle RE y R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical polyoxyéthylène. Comme exemples d'une telle amine. on peut citer les amines suivantes: triméthylamine, tri- éthylamine, diméthyléthylamine, méthyldiéthylamine, tri- éthanolamine, méthyldiéthanolamine, diméthyléthanolamine et éthyldiéthanolamine. Le rapport du surfactif (a) à l'amine aliphatique tertiaire (b) est important pour atteindre l'objectif précité. Le rapport de l'amine tertiaire au surfactif est de 0,01 à 10: I en poids, de préférence, 0,1 à I: 1 en poids. Plus la concentration du monomère dans la solution aqueuse est élevée, plus facilement la réticulation du polymère obtenu risque de se produire. Pour empêcher la réticulation, il est également efficace d'ajouter un dérivé cellulosique hydrosoluble à une solution aqueuse d'un mono- mère. L'emploi du dérivé cellulosique hydrosoluble améliore aussi l'aptitude au décollage du polymère obtenu. Parmi les dérivés cellulosiques hydrosolubles utilisables, on peut citer les suivants: carboxyméthylcellulose, hydroxypropyl- cellulose, hydroxyéthylcellulose, méthylcellulose et carboxymithylhydroxypropylcellulose. On utilise le dérivé cellulosique hydrosoluble à raison de 0,01 à 10o, de pré- férence 0,1 à 5% par rapport au poids du monomère. Quand on désire produire des polymères d'acrylamide d'un bas poids moléculaire par photopolyméri- sation, par exemple par irradiation de rayons UV sur une solution aqueuse du monomère, on peut le faire en ajoutant un hypophosphite ou une combinaison d'un hypophosphite et d'une amine tertiaire à une solution aqueuse du monomère. On peut régler le poids moléculaire du polymère obtenu en variant les quantités de l'hypophosphite et de l'amine tertiaire. La quantités d'hypophosphite, en poids, est comprise entre 0,001 et 1,0%, de préférence7entre 0,01 et 0,5% par rapport au monomère. La quantité pondérale de l'aminetertiaire est comprise entre 0,01 et 5,09/o, de pré- férencetentre 0,01 et 2,5% par rapport au monomère. Comme exemples d'hypophosphites, on citera les suivants: hypophosphites de sodium, potassium et ammonium et sels d'amines tertiaires de l'acide hypophosphoreux. Parmi les amines tertiaires, on citera les suivantes: triméthylamine, triéthylamine, diméthyléthylamine, méthyldiéthylamine, tri- éthanolamine, méthyldiéthanolamine, diméthyléthanolamine et éthyldiéthanolamine. Quand on prépare des polymères cationiques hydrosolubles par photopolymérisation, on empêche la forma- tion des polymères réticulés insolubles dans l'eau en ajoutant un hypophosphite/tel qu'un hypophosphite de métal alcalin ou d'ammonium,Aà une solution aqueuse du monomère. On utilise alors l'hypophosphite à raison d'au moins 1 ppm, de préférence 10 à 500 ppm par rapport au monomère. Les polymères hydrosolubles formés comme un gel aqueux par polymérisation d'une solution aqueuse d'un monomère, sont en général pulvérisés en particules et séchés. Etant donné que les polymères hydrosolubles sont collants, les particules pulvérisées de gel adhèrent facilement les unes aux autres pour former des agglomérats avec un abaissement de l'efficacité de séchage. La poly- mérisation d'une solution aqueuse d'un monomère en présence d'un dialkylsulfosuccinate est efficace pour empêcher l'agglamération des particules de gel de polymères d'acryla- mide ou de méthacrylamide pendant les stades de pulvérisa- tion et de séchage. Comme exemples de dialkylsulfosuccinates on citera les composés suivants: dibutyl-sulfosuccinate de sodium, di-2-éthyl-hexyl-sulfosuccinate de sodium, dinonyl- sulfosuccinate de sodium, butyl-2-éthyl-hexyl-sulfosuccinate de sodium, 2éthyl-hexyl-lauryl-sulfosuccinate de sodium, etc. On peut utiliser les dialkyl-sulfosuccinates isolément ou en mélanges et aussi en combinaisonavec des petites quantités d'autres surfactifs tels que des surfactifs non ioniques et anioniques. La quantité des dialkyl-sulfosucci- nates qu'on emploie dans ce but est de 0,001 à 5%, de pré- férence 0,05 à 0,5% par rapport à la matière solide du gel aqueux de polymère. Les polymères hydrosolubles surtout ceux produits par photopolymérisation sont faciles à réticuler pendant le séchage et ils sont insolubilisés dans l'eau. * Pour empêcher l'insolubilisation dans l'eau des polymères d'acrylamides et d'acides acryliques photopolymérisés en raison du séchage, il est avantageux d'ajouter un acide aminocarboxylique portant un radical hydroxyle aux poly- mères avant de sécher ces derniers. On peut encore améliorer l'effet si l'on emploie l'acide aminocarboxylique portant un groupe OH en combinaison avec un acide amino-carboxylique n'ayant pas de groupe OH ou un composé d'urée tel que l'urée la thiourée, l'éthylène-urée ou les sels de guanidine qu'on emploie avantageusement en une petite quantité. On utilise l'acide aminocarboxylique portant le groupe OH ou la combinaison ci-dessus à raison de 0,01 à 10%o, de préférence 0,1 à 5% par rapport au poids du polymère. Comme exemples d'acide aminocarboxyliques, on citera les suivants: acides hydroxyéthylaminopropionique, dihydroxyéthylaminopropionique, méthylhydroxyéthylaminopropionique, éthylhydroxyéthylamino- propionique, hydroxyéthylaminoacétique, dihydroxyéthylamino- acétique, méthylhydroxyéthylaminoacétique et leurs sels. Comme exemples de l'acide aminocarboxylique ne contenant pas de groupe OH, on peut citer la -alanine, la glycine, l'acide glutamique, l'c-alanine, la sérine et la cystéine. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sa:s aucunement en limiter la portée: Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs 1 et 2 On place un récipient de polymérisation muni d'un chemisage (récipient en forme de caisson ayant mm de longueur, 300 mm de largeur et 50 mm de hauteur et n'ayant pas de couvercle supérieur) dans une petite chambre en forme de caisson remplie d'azote gazeux. On dégaze avec de l'azote gazeux une solution aqueuse de g d'acrylamide, 38 g d'acide acrylique et 20 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 275 g d'eau déminéralisée, pour éliminer l'oxygène dissous dans un récipient cylindri- que de dégazage de 1 litre. A la solution aqueuse du mono- mère, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 5% de per- sulfate de potassium et 5 ml d'une solution aqueuse à 5% de sulfite de sodium. Après dégazage à l'azote pendant quelques minutes, on introduit la solution aqueuse dans le récipient de polymérisation et on débute la polymérisation, tout en faisant passer de l'eau à 25 C à travers le chemisa- ge. Après 10 minutes environ, on constate une augmentation progressive de la viscosité de la solutinn aqueuse de mono- mère. Cette solution est dans un état doux de fluidité,15 minutes après le début de la polymérisation. A cet instant, on applique à l'aide d'une brosse une mince couche de la matière organique de recouvrement (Tableau I) sur la surface du gel de polymère pour recouvrir la totalité de cette sur- face et on interrompt l'admission de l'azote gazeux dans la chambre. On poursuit la polymérisation et on la termine 180 minutes après son début. Après avoir observé le gel de polymère obtenu, on le broie à l'aide d'un hachoir à viande et on sèche à 80 C pendant 120 minutes pour obtenir une poudre. On mesure par les techniques suivantes la conversion de polymérisation, la viscosité intrinsèque (dl/g) et la solubilité dans l'eau de la poudre de polymère obtenue. Conversion de polymérisation On la mesure par le procédé au KBrO3. Viscosité intrinsèque On la mesure à 3 C dans une solution normale de chlorure de sodium à l'aide d'un viscosimètre Cannon-Fenske. Solubilité dans l'eau A 100 g d'eau distillée, on ajoute 0,1 g de la poudre de polymère et on dissout par agitation pendant heures à l'aide d'un agitateur magnétique (environ500t/min). On détermine à l'oeil nu la quantité de la matière gonflée non dissoute dans la solution résultante pour estimer la solubilité dans l'eau. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Dans le Tableau I, le surfactif non ionique servant à disperser une paraffine solide est l'éther nonyl- phénylique de polyoxyéthylène (indice d'amphipathie 12) eton l'utilise à raison de 5 parties par 100 parties de la paraf- fine solide pour préparer une émulsion aqueuse de celle-ci. Le surfactif non ionique utilisé pour émulsionner une huile siliconique de polydiméthylsiloxane est l'éther nonylphényli- que de polyoxyéthylène (I.A. 12) et on l'utilise à raison de 10 parties par 100 parties d'huile siliconique pour préparer une émulsion aqueuse de cette huile. Le surfactif non ionique servant à émulsionner le polyéthylène est l'éther nonylphénylique de polyoxyéthylène (I.A 10) et on l'utilise à raison de 10 parties par 100 parties de poly- éthylène pour préparer l'émulsion aqueuse de polyéthylène. Exemples 5 à 8 et exemples comparatifs 3 et 4. On procède comme dans les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 et 2 sauf qu'on n'arrête pas l'admission d'azote après l'enduction de la solution aqueuse de monomère avec la matière de recouvrement. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. TABLEAU 1 Propriétés du polymère Matière de recouvrement Etat du gel de polymère Conversion Viscosité Solubilité dans l'eau Conversion Viscosité Solubilité dans l'eau (%) intrinsèque (dl/g) Emulsion aqueuse à Surface légèrement 99,4 23,4 Pas de gel insoluble dans % de paraffine molle mais entièrement l'eau et pas de trouble Ex.1 solide (Pf 55 C) homogène (presque transparent) émulsionnée avec un surfactif non ionique Huile siliconique Entièrement homogène 99,2 23,8 _" Ex.2 de polydiméthyl- siloxane (100 cSt à 25 C) Emulsion aqueuse à Entièrement homogène 99,3 23,0 % d'huile sili- Ex.3 conique de l'ex.2 * emulsionnée avec un surfactif non ionique Emulsion aqueuse à Entièrement homogène 99,5 22,8 % de polyéthylène Ex.4 (P.M 3000) émulsion- u née avec un surfactif o non ionique -- C% TABLEAU 1 (suite) Propriétés du polymère Matière de recouvrement Etat du gel de polymère Conversion Viscosité Solubilité dans l'eau (%) intrinsèque _____ (dl/g) Ex.5 comme dans l'ex.l Entièrement homogène Pas de gel insoluble dans l'eau et pas de trouble (presque transparent) Ex. 6 comme dans ltex. 2 Entièrement homogène - _t Ex. 7 comme dans l'ex. 3 Entièrement homogène - _i Ex. 8 comme dans l'ex. 4 Entièrement homogène -I Ex. Néant Pellicule dure ayant une 92,3 16,5 Quantité importante de com. 1 surface à piqûres, par- gel insoluble dans l'eau tiellement formée sur la surface, et de nombreuses bulles dans la partie interne Ex. Néant (humidité de La surface est molle et 93,6 18,5 Peu de gel insoluble com. 2 l'atmosphère main- partiellement à l'état dans l'eau tenue à 60% par dissous, et la partie azote gazeux humide) interne est dure et contient de nombreuses bulles Ex. Néant Surface très molle et 82 14,2 Quantité import;tle le gel r com. 2 faible et la polyméri-insoluble dans leau L insoufleisant eau > sation est insuffisante Co Ex. Néant (humidité de Surface molle et 80 13,8 Peu de gel insoluble com. 4 l'atmosphère mainpartiellement à dans ea tenue à 60% par l'état semi- azote gazeuxhumide) dissous_ _ _ _ Exemples 9 à 12 exemples comparatifs 5 et 6 On procède comme dans les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 et 2 sauf qu'on utilise comme solution aqueuse du monomère,500 ml d'une solution aqueuse à 75% de chlorure de méthacrylate de N,N,N-triméthyl- aminoéthyle réglée à pH 4 avec du HCl à 10%. Les résultats sont donnés dans le Tableau II. Exemples 13 à 16 et exemples comparatifs 7 et 8. On procède comme dans les exemples 9 à 12 et les exemples comparatifs 5 et 6 sauf qu'on n'arrête pas l'admission d'azote après l'enduction de la solution aqueuse de monomère avec la matière de recouvrement. Les résultats sont indiqués dans le Tableau II. TABLEAU 2 Propriétés du polymère Matière de recouvrement Etat du gel de polymère Conversion Viscosité Solubilité dans l'eau (Z) intrinsèque (dl/g) Ex.9 Emulsion aqueuse à Surface lgèrement molle 99,0 7,2 Pas de gel insoluble dans Z de paraffine mais entièrement homogène l'eau, solution transparente solide (Pf 55 C) émulsionnée avec un surfactif non ionique Ex.10 Huile siliconique entièrement homogène 98,8 6,8 " de polydiméthyl- siloxane (100 cSt à 250C) Ex.11 Emulsion aqueuse à entièrement homogène 98,5 6,7 % d'huile sili- conique de l'ex.2 émulsionnée avec un surfactif non ionique Ex.12 Emulsion aqueuse à entièrement homogène 99,2 7,0 " % de polyéthylène (P.M 3000) émulsion- née avec un surfactif non ionique Ex.13 comme dans l'ex.9 entièrement homogène - V Ex.14 comme dans l'ex.10 entièrement homogène - ex.15 comme dans l'ex.11 entièrement homogène - C% ex.16 comme dans l'ex. 12 entièrement homogène - o TABLEAU 2 (suite) Propriétés du polymère Matière de recouvrement Etat du gel de polymère Conversion Viscosité Solubilité dans l'eau (%) intrinsèque (dl/g) Ex. Néant Pellicule dure ayant une 92,3 16,5 Grande quantité de gel inso- com.5 surface à piqûres partiel- luble dans l'eau, mais solu- lement formée sur la surface tion transparente et de nombreuses bulles dans la partie interne Ex. Néant (humidité de Partie interne dure mais 93, 8 4,0 Pas de gel insoluble dans Com.6 l'atmosphère mainte- surface molle et faible l'eau et solution transpa- nue à 60% par azote rente gazeux humide Ex. Partie interne dure, mais 81,0 3,5 Grande quantité de gel inso- Com.7 Néant surface molle, faible et lubie dans l'eau, mais solu- hétérogène par suite de la tion transparente polymérisation insuffisante Ex. Néant (humidité de Partie de surface molle et 80,5 3,6 Pas de gel insoluble dans com.8 l'atmosphère mainte- partiellement à l'état l'eau et solution transpa- nue à 60% par azote semi-dissous rente gazeux humide Cn %n CD Exemples 17 à 20 On procède comme dans les exemples 1 4, sauf qu'on utilise comme matière de recouvrement le pro- duit d'addition d'oxyde d'alkylène indiqué dans le Tableau III. Les résultats apparaissent dans le Tableau III. Exemples 21 à 24 On procède comme dans les exemples 17 à 20 sauf qu'on n'arrête pas l'admission d'azote après l'enduction de la solution aqueuse de monomère avec la matière de recou- vrement. Les résultats sont indiqués dans le Tableau III.T TABLEAU 3 Propriétés du polymère Matière de recouvrement Etat du gel de polymère Conversion Viscosité Solubilité dans l'eau ConersOnViscosité Solubilité dans l'eau (%) intrinsèque (dl/g) Ex.17 Produit d'addition Surface légèrement molle 99,1 23,5 Peu de gel insoluble dans d'oxyde de propylène mais pas de monomère n'ayant l'eau à l'alcool lauryli- pas réagi que (P.M. 2000) Ex.18 Produit d'addition " 99,3 23,8 d'oxyde de propylène au nonylphénol (P.M.1800) Ex.19 Produit d'addition " 99,5 23,2 " d'oxyde de propy- lène au glycérol (P.M.3000) Ex.20 Produit d'addition 99,2 23,0 " séquencé d'oxyde de butylène/oxyde de propylène au sorbi- tol (oxyde de butylène/oxyde de propylène=2/8pds) Ex.21 comme dans ex.17 Entièrement homogène 99,2 22,8 "i r r Ex.22 comme dans ex.18 " 99,0 23,5 " Ln Ex.23 comme dans ex.19 " 99,4 23,0 " i Ex.24 comme dans ex.20 " 99,0 22,7 " (% F0k Exemples 25 à 28 On procède comme dans les exemples 17 à 20 sauf qu'on utilise comme solution aqueuse de mono- mère, 500 ml d'une solution aqueuse à 75% de chlorure de méthacrylate de N,N,N-triméthylaminoéthyle réglée à pH 4 avec du HC1 à 10%. Les résultats sont indiqués dans le Tableau IV. Exemples 29 à 32 On procède comme dans les exemples 25 à 28 sauf qu'on poursuit l'introduction de l'azote gazeux dans la chambre pendant toute la durée de la polymérisation. Les résultats sont donnés dans le Tableau IV. TABLEAU4 Propriétés du polymère Matière de recouvrement Etat du gel de polymère Solubilité dans l'eau Conversion Viscosité Soiublite dans t'eau (Z) intrinsèque (dl/g) Ex. 25Produit d'addition Surface légèrement molle 98,8 7,3 Solution transparente ne d'oxyde de propylène mais pas de monomère n'ayant contenant pas de gel à l'alcool lauryli- pas réagi insoluble que (P.M.2000) Ex. 26Produit d'addition " 98,7 7,2 d'oxyde de propylène au nonyl-phénol (p.M.1800) Ex.27 Produit d'addition " 99,0 7,0 " d'oxyde de propy- lène au glycérol (P.M.3000) Ex.28 Produit d'addition " 99,2 7,0 séquencé d'oxyde de butylène/oxyde de propylène au sorbi- tol (oxyde de butylène/oxyde de propylène=2/8pds) Ex. 29 comme dans ex.25 Entièrement homogène 98,5 7,2 " Ex. 30 comme dans ex.26 " 98,3 7,1 "n Ex. 31 commne dans ex.27 " 98,9 7,0 " Co Ex. 32 comme dans ex.28 " 99,0 7,0 " - o% Exemple 33 Dans 500 g d'eau déminéralisée, on dis- sout 400 g d'acrylamide et on dissout dans la solution aqueuse du monomère obtenue 20 g d'une solution aqueuse à 1% de persulfate de potassium, 5 g d'une solution aqueuse à 1% d'hydrogénosulfite de sodium et 1 g de dioctyl-sulfo- succinate de sodium. On règle ensuite le total de la solution aqueuse à 1000 g avec de l'eau déminéralisée. On place la solution aqueuse dans un récipient de dégazage et o10 on fait passer de l'azote gazeux à travers la solution pour chasser l'oxygène dissous. On effectue la polymérisation dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable en forme de caisson ayant 100 mm de longueur, 100 mm de largeur et 150 mm de hauteur à une température ambiante de 30PC pendant 3 heures. Le polymère obtenu est dur et se présente comme un gel très élastique. On broie la masse du gel en particules d'environ 3 mm à l'aide d'un hachoir à viande électrique. On effectue cette opération sans charge et sans dégagement de chaleur. Même si les particules sont fortement serrées à la main, elles n'adhèrent pas les unes aux autres. On divise finement les plus grosses parti- cules en utilisant un hachoir à viande ayant un tamis de 2 mm de diamètre d'ouverture. L'état des particules ne change pas. On laisse au repos une partie des particules fines non séchées sous forme d'une couche d'environ 2 cm d'éTraisseursous une charge de 1 kg/cm2 à température ambiante pendant un mois. Les particules adhèrent faiblement les unes aux autres mais on peut facilement rétablir l'état initial des particules fines par un léger froissement. Ainsi, on peut commercialiser les particules sans les sécher. On place 500 g des particules d'une di- mension d'environ 3 mm dans un séchoir à lit fluidisé de 5 litres (100 mm de diamètre et 150 mm de hauteur). en une couche d'environ 25 mm d'épaisseur et on sèche en faisant passer de l'air chaud à 80C. La teneur en solides des particules atteint 90%120 minutes après le séchage et on ne constate aucune agglomération des particules pendant le séchage. Exemples comparatifs 9 à 11. On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on n'utilise pas de dioctylsulfosuccinate de sodium (exemple comp. 9), on emploie l'éther glycolique de poly- oxyéthylène d'un poids moléculaire de 1000 au lieu du di- octylsulfosuccinate de sodium (ex.comp. 10) ou on n'utilise pas de dioctyl-sulfosuccinate de sodium dans la polymérisa- tion et on enduit la surface du gel de polymère avec l'éther glycolique de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de 1000 à raison de 0,25% par rapport au gel avant broyage en particules grossières de 3 mm (ex. comp. 11). On observe les états du broyage grossier, des particules grossières et du séchage. Les résultats sont donnés dans le Tableau V. Tableau V Etat de broyage et de particules Etat de séchage......... x.comp'. Le gel de polymère dégage de la chaleur lors L'agglomération est marquée et après 9 du broyage par suite de la charge assez 20 minutes de séchage, seule la sur- lourde. Les particules grossières adhèrent face des particules est séchée, mais fortement les unes aux autres et prennent la partie interne des particules une forme de nouilles. Il est donc très dif- reste molle. ficile de diviser les particules grossières finement. Ex.compt La charge dans le broyage grossier est Après 20 minutes, l'intérieur des faible mais on constate l'adhérence des particules grossières est un peu particules les unes aux autres. Au stade de collant et on observe une aggloméra- la division fine, certaines particules tion. Après environ 45 minutes, l'in- prennent une forme de nouilles. térieur est sec de même que la surface des particules. Ex.comp. 11 On observe une charge au broyage et les Après 20 minutes, les particules particules grossières adhèrent fortement poisseuses sont encore nombreuses et en partie les unes aux autres. Au stade de l'agglomération est marquée. Après la division fine, les particules prennent 65 minutes, les particules sont la forme de nouilles. presque complètement sèches. U1 O Exemple 34 On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on utilise 320 g d'acrylamide et 80 g d'acrylate de sodium au lieu de 400 g d'acrylamide. On observe les états du broyage grossier, des particules et du séchage. On fait le broyage du gel de polymère en parti- cules grossières à l'aide d'un hachoir à viande sans aucune charge et les particules obtenues sont craquantes. Lors de la fine division des particules gros- sières par un hachoir à viande ayant un tamis de 2 mm d'ouverture, on observe une légère charge mais pas de dégage- ment de chaleur. Après séchage des particules grossières d'en- viron 3 mm pendant 20 minutes, les particules sont légère- ment molles en totalité mais on ne constate pas d'adhérence des particules les unes aux autres et pas de séchage non uni- forme-de l'intérieur des particules. Les particules sont presque complètement sèches en 25 minutes. Exemple 35 On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on emploie 250 g au lieu de 400 g d'acrylamide. Le polymère obtenu est sous forme d'un gel un peu mou. On peut facilement broyer le gel en particules grossières d'une dimension d'environ 3 mm par un hachoir à viande électrique sans dégagement de chaleur et sansadhérence de particules les unes aux autres. On sèche les particules grossières à l'air chaud à 85 C. Après 30 minutes environ, la teneur en solides des particules atteint 90% et on ne constate l'adhérence des particules que sur une très petite portion. Exemple comparatif 12 On procède comme dans l'exemple 35 sauf qu'on n'utilise pas le dioctyl-sulfosuccinate de sodium. La charge pendant le broyage avec le hachoir à viande est forte et le dégagement de chaleur est marqué. De même, les particules grossières obtenues se collent les unes aux autres comme des nouilles. On sèche les particules pendant 100 minutes avec de l'air chaud à 80 C mais l'intérieur des particules est toujours mou et le séchage est insuffisant. Exermple 36 On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on utilise 250 g d'acrylamide et 2,5 g de produit d'addition d'oxyde nonylphényléthylénique (I.A. 12) à titre de surfactif non ionique supplémentaire. Le polymère obtenu est sous forme d'un gel légèrement mou mais on peut le broyer facilement enperticules d'environ 3 mm par un hachoir à viande sans dégagement de chaleur et sans adhérence. On laisse au repos les particules grossières sous forme d'une couche d'environ 2 cm d'épaisseur sous une charge de 1 kg/cm2 à température ambiante pendant un mois. On ne constate aucun changement. On sèche les particules grossières avec de l'air chaud à 80C. Après 25 minutes environ, la teneur en solides des particules atteint 90% ou plus et on ne constate aucune adhérence des particules les unes aux autres. Exemples 37 On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on utilise 320 g d'acrylamide et 80 g d'acrylate de sodium au lieu de 400 g d'acrylamide et qu'on emploie 1 g de butyl-2- éthylhexyl-sulfosuccinate de sodium au lieu de 1 g de di- octyl-sulfosuccinate de sodium. On peut broyer le polymère obtenu en particules grossières d'environ 3 mm par un hachoir à viande sans aucune charge et les particules obtenues ne sont pas collantes. On pulvérise les particules grossières avec un hachoir à viande ayant un tamis de 2 mm d'ouverture. On observe une légère charge mais aucun dégagement de chaleur. On sèche les particules grossières pendant 20 minutes. Les particules séchées sont légèrement molles mais n'adhèrent pas les unes aux autres. L'intérieur des particules est séché uniformément. Les particules sont presque complètement sèches après 25 minutes supplémentaires de séchage. Outre les ingrédients utilisés dans les exemples, on pourrait en employer d'autres comme stipulé dans la des- cription pour obtenir sensiblement les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère hydro- soluble de poids moléculaire élevé par polymérisation d'une mince couche d'une solution aqueuse d'un monomère vinylique hydrosoluble supportée sur un support solide, caractérisé en ce qu'il consiste à recouvrir la mince couche d'une matière organique sensiblement insoluble dans l'eau ou d'un produit d'addition d'oxyde d'alkylène sensiblement insoluble dans l'eau à un moment o ladite solution aqueuse est devenue sensiblement non fluide, et à continuer la polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite surface du support solide est recouverted'un copolymère tétrafluoréthylène/éthylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite surface du support solide est recouverte d'une pellicule de résine fluorée déposée par un métal, dont le couche de dépôt métallique est en contact avec la surface de support. 4. Procédé selon la revendication 1, caractériséen en qu'on effectue la polymérisation en amenant continuellement la solution aqueuse du monomère renfermant un activant de photopolymérisation sous forme d'une couche mince, sur un suport en mouvement; en irradiant avec de? rayons U.V la mince couche de la solution aqueuse de monomèreeet en décollant continuel- lement une couche du polymère produit du support en mouvement, la surface du support en mouvement étant recouverte d'une pel- licule de résine fluorée déposée par un métal de sorte que la couche de dépôt par métal vient en contact avec la surface du support. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse du monomère est une solution aqueuse de 20 à 60% en poids d'un acrylamide ou d'un mélange d'acrylamide avec une petite quantité d'autres monomères vinyliques copolymérisables avec l'acrylamide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse du monomère est une solution aqueuse de 50 à 85% en poids d'un sel avec un acide ou d'un sel quaternaire d'acrylate ou méthacrylate de dialkylamino- alkyle ou d'un mélange de ceux-ci avec d'autres monomères vinyliques copolymérisables. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse du monomère contient un activant de photopolymérisation, une amine aliphatique tertiaire et au moins un surfactif choisi parmi les surfactifs anioniques portant un groupe -S03 et les surfactifs non ioniques. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le surfactif anionique portant un groupe -S03 est un dialkyl-sulfosuccinate. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse du monomère contient un dérivé cellulosique hydrosoluble. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse du monomère contient un hypophosphite ou un mélange d'un hypophosphite avec une amine tertiaire. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse du monomère contient un dialkyl- suIfosuccinate. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en soumettant une solution aqueuse d'un monomère contenant un acrylamide ou l'acide aczylique à une irradiation par des rayons UV, et on ajoute au polymère obtenu un acide amino-carboxylique ayant un groupe hydroxyle ou bien un mélange d'un acide amino- carboxylique contenant un groupe hydroxyle et d'un acide amino-carboxylique sans groupe hydroxyle ou un composé d'urée. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en soumettant la so- lution aqueuse du monomère sous forme d'une couche de3à10mm d'épaisseur sur un support en mouvement à une irradiationpar des rayons U.V d'une longueur d'onde de 300 à 450 millimicrns avec une intensité sur la surface du support de 0 à 50 W/m2. 14. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la concentration de l'oxygène dissous dans lasolution aqueuse du monomère ne dépasse pas 0,5 ppm et on effectue la polymérisation dans une atmosphère contenant au plus 0,5% en volume d'oxygène.