Brevet FR2555182A1 — publié le 19850524

La présente invention concerne un nouveau procédé de pré- paration de catalyseurs, ainsi que les procédés d'utilisation de ces catalyseurs pour la fabrication en phase gazeuse de copolymères d'éthylène et d'autres alpha-oléfines. On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation et de copolymérisation des alpha-oléfines, dits de type "Ziegler-Natta", sont constitués d'une part, à titre de catalyseurs, de composés de métaux de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, et d'autre part, à titre de cocatalyseurs, de composés organométalliques de métaux apparte- nant aux groupes I à III de cette Classification. On sait par ailleurs que les propriétés de ces systèmes catalytiques et notamment leur réactivité vis-à-vis de l'éthylène et des autres alphaoléfines peuvent être fortement influencées par la présence de composés minéraux solides qui peuvent être copréci- pités avec lesdits composés de métaux de transition et/ou qui peuvent être utilisés comme supports desdits composés de métaux de transition. Il est également connu de préparer, en particulier, des catalyseurs supportés, les supports contenant essentiellement du chlorure de magnésium et éventuellement du chlorure d'aluminium, et pouvant se présenter sous la forme de particules sphéroidiques de distribution granulométrique étroite, supports sur lesquels est réalisée la précipitation d'un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, notamment d'un composé du titane, connu pour ses propriétés catalytiques dans la polymérisation et la copolymérisa- tion de l'éthylène et des autres alpha-oléfines. Cette précipita- tion peut être réalisée par réaction de réduction d'un composé d'un métal de transition à sa valence maximum au moyen d'un agent réducteur choisi parmi des composés organomagnésiens, organozin- ciques ou organoaluminiques. La réaction de réduction peut être, en outre, réalisée en présence d'un composé donneur d'électron. Il est encore connu d'utiliser de tels catalyseurs suppor- tés pour la fabrication en phase gazeuse de copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures, lesdits copolymères pouvant avoir - 2 - une densité comprise entre environ 0,910 et environ 0,960. L'ob- tention de tels copolymbres par un procédé de copolymérisation en phase gazeuse exige la mise en oeuvre d'un mélange gazeux réacticn- nel dans lequel la proportion en alpha-oléfine supérieure est re- lativement élevée, compte tenu du fait que la vitesse de polyméri- sation de l'alpha-oléfine supérieure est nettement plus faible que celle de l'éthylène. Lorsque l'on produit, en particulier, des copolymères de densité inférieure à 0,940, et/ou lorsqu'on utilise, comme alpha-oléfines supérieures, des alpha-oléfines relativement lourdes telles que l'hexènel, le méthyl-4-pentène-1, l'heptène-l ou l'octène-l, d'éventuelles condensations d'alpha- oléfines supérieures dans le milieu de copolymérisation sont à redouter, car préjudiciables à une bonne exploitation d'un pro- cédé de copolymérisation en phase gazeuse. Il en résulte l'obliga- tion d'opérer sous des pressions totales relativement faibles, entraînant des vitesses de copolymérisation relativement basses et par conséquent une productivité faible. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de préparer des catalyseurs permettant de fabriquer en phase gazeuse des copo- lymères d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine supérieure comportant de 3 à 8 atomes de carbone, copolymères ayant une den- sité comprise entre environ 0,910 et 0,960, et en particulier, comprise entre environ 0,910 et 0,940, à partir de mélanges gazeux d'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures ayant, pour la produc- tion de copolymères de densité donnée, des teneurs en alpha-olé- fines supérieures beaucoup plus faibles que dans le cas d'utilisa- tion des catalyseurs antérieurement connus. Les catalyseurs pré- parés selon la présente invention permettent, en particulier, de fabriquer, avec une excellente productivité, des copolymères de densité comprise entre 0,910 et 0,940 sans risque de condensation des alpha-oléfines supérieures dans le milieu de copolymérisation. La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux catalyseurs supportés, le support contenant essentielle- ment du chlorure de magnésium et éventuellement du chlorure d'alu- minium, et ayant des propriété spécifiques, et le catalyseur étant un composé d'un métal de transition appartenant aux groupe IV, V - 3 - et VI de la Classification Périodique des éléments, notamment du titane, à un état de valence inférieure à sa valeur maximum, ce composé étant obtenu par réaction de réduction en deux étapes dans des conditions particulières. La présente invention concerne également un procédé d'utilisation de ces nouveaux catalyseurs supportés pour la fa- brication en phase gazeuse de copolymères d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine supérieure comportant de 3 à 8 atomes de carbone, copolymères ayant une densité comprise entre environ 0,910 et 0,960. Selon l'invention, le support du catalyseur est constitué de particules à base essentiellement de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium, qui présentent les carac- téristiques suivantes: - les particules ont une forme sphéroidale, définie par le fait que, si D et d sont les grand et petit axes de ces particules, D / d 1,3; - les particules ont un diamètre moyen en masse réglable à volon- té et compris entre 10 et 100 microns environ; - la distribution granulométrique de ces particules est telle que le rapport Dm / Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au dia- mètre moyen en nombre, Dn, est inférieur ou égal à 3, par exem- ple compris entre 1,1 et 2,5; plus particulièrement, la dis- tribution granulométrique de ces particules est très étroite et telle que le rapport Dm / Dn est compris entre 1,1 et 1,5; en outre le support ne comporte pratiquement pas de particules de diamètre supérieur à 2 x Dm ou inférieur à 0,2 x Dm; - les particules peuvent présenter une surface légèrement bosse- lée telle que celle d'une framboise, mais de préférence une surface très lisse; - la surface spécifique des particules est comprise entre environ et 60 m'/g (BET); - la densité des particules est comprise entre environ 1,2 et 2,2; - les particules sont constitutées essentiellement de chlorure de magnésium et éventuellement d'un chlorure d'aluminium; les par- ticules contiennent de préférence en faible proportion, des pro- -4- duits à liaison Mg-C et également un composé donneur d'électron et le rapport atomique Cl/(Mg + 3/2 A1) est par conséquent légère- ment inférieur à 2. Les supports ainsi définis peuvent notamment être prépa- rés en faisant réagir un composé organomagnésien avec un composé organique chloré, en présence d'un composé donneur d'électron. Comme composé organomagnésien, on peut choisir soit un produit de formule R1MgR2, soit un complexe d'addition de formule RlMgR2, xAl(R3)3, formules dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents ayant de 2 à 12 atomes de carbone et x est compris entre 0,001 et 10, de préférence compris entre 0,01 et 2. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R4C1 dans laquelle R4 est un radical alcoyle secondaire ou de préférence tertiaire ayant de 3 à 12 atomes de carbone. Le composé donneur d'électron utilisé est un composé or- ganique qui comprend au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore. Il peut être choisi parmi une grande variété de produits tels que les amines, les amides, les phos- phines, les sulfoxydes, les sulfones ou les éthers. Parmi les com- posés dc-eurs d'électron, on peut choisir notamment un éther-oxyde aliphatique de formule R50R6, dans laquelle R5 et R6 sont des ra- dicaux alcoyle identiques ou différents ayant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la prépara- tion des supports tels que définis précédemment doivent être uti- lisés dans les conditions suivantes: --le rapport molaire R4Cl/R1MgR2 est compris entre 1,5 et 2,5 et de préférence compris entre 1,85 et 1,95; - le rapport molaire R4Cl/R1MgR2, xAl(R3)3 est compris entre 1,5 (1 + 3x / 2) et 2,5 (1 + 3x / 2), et de préférence entre 1,85 (1 + 3x /2) et 1,95 (1 + 3x /2); - la rapport molaire entre le composé donneur d'électron et le composé organomagnésien (R1MgR2 ou R1MgR2, xAl(R3)3) est compris entre 0,01 et 2, et de préférence compris entre 0,01 et 1; - la réaction entre le composé organomagnésien et le composé orga- nique chloré à lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure 255518 2 -5- liquide, à une température comprise entre 5 C et 80 C, et en particulier entre 35 C et 80 C. La préparation des catalyseurs à partir des supports ainsi définis est réalisée par précipitation, sur lesdits supports, d'un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, cette précipita- tion étant réalisée par réaction de réduction en deux étapes du composé de métal de transition pris à sa valence maximum. Comme composé de métal de transition, on peut utiliser par exemple un composé du titane, de formule Ti(OR7)(4_n)Xn, dans laquelle R7 est un groupement alcoyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier ou fractionnaire tel que 2 n 4. Parmi ces composés du titane, on préfère notamment choisir le tétrachlorure de titane. La première étape de la réaction de réduction est réalisée au moyen d'un agent réducteurchoisi parmi les dihalogénures d'alcoylaluminium, de formule Al(R8)X2, dans laquelle R8 est un groupement alcoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone et X un atome de chlore ou de brome. On peut choisir, en particulier, comme dihalogénure d'alcoylaluminium, le dichlorure d'éthylalumi- nium ou le dichlorure d'isobutylaluminium. La seconde étape de la réaction de réduction est réalisée au moyen d'un autre agent réducteur,choisi parmi les composés organométalliques des métaux appartenant aux groupes II et III de la Classification Périodique des éléments, composés organométal- liques ayant, vis-à-vis des composés desdits métaux de transition, un pouvoir réducteur supérieur à celui des dihalogénures d'alcoyl- aluminium. On peut, en particulier, utiliser des composés organo- magnésiens de formule R9MgR10 dans laquelle R9 et RO10 sont des groupements alcoyle identiques ou différents contenant de 2 à 12 atomes de carbone, des composés organozinciques de formule Zn(Rli)(2_y)Xy dans laquelle Ril est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et y est égal à 0 ou à un nombre fractionnaire inférieur à 1, et des composés organoaluminiques de formule Al(R12)(3 x)Xx dans laquelle R12 est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de -6- carbone, X est un atome de chlore ou de brome et x est un nombre entier ou fractionnaire tel que 0 O x La réaction de réduction peut être réalisée en présence d'un composé donneur d'électron choisi parmi une grande variété de composés organiques comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore, tels que, par exemple, les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones ou les éthers. Les quantités relatives molaires des divers composés mis en oeuvre (chlorure de magnésium et éventuellement chlorure d'alu- minium du support, composé de métal de transition, dihalogénure d'alcoylaluminium utilisé dans la première étape de la réaction de réduction, agent réducteur utilisé dans la seconde étape de la réaction de réduction, donneur d'électron) sont telles que: -chlorure de magnésium et éventuellement chlorure d'aluminium du support / composé de métal de transition, compris entre 1 et 50, de préférence compris entre 2,5 et 10, - dihalogénure d'alcoylaluminium utilisé dans la première étape de la réaction de réduction / composé de métal de transition, compris entre 0,2 et 2, de préférence compris entre 0,3 et 0,8, - agent réducteur utilisé dans la seconde étape de la réaction de réduction / composé de métal de transition, compris entre 0,1 et 2, de préférence compris entre 0,3 et 0, 6, - composé donneur d'électron / composé de métal de transition, compris entre 0 et 5, de préférence compris entre 0,1 et 1. Comme composé donneur d'électron, on peut choisir, en particulier, un éther-oxyde aliphatique, de formule R13 OR14 dans laquelle R13 et R14 sont des groupements alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Dans ce cas, l'éther-oxyde aliphatique peut être utilisé en quantité telle que le rapport molaire de l'éther-oxyde aliphatique au composé de métal de transition est compris entre 0,1 et 0,5. Les deux étapes de la réaction de réduction peuvent être effectuées à une température comprise entre - 30 OC et 100 C, de préférence comprise entre + 5 OC et 50 C, sous agitation, au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide. -7 - La réaction de réduction du composé de métal de transi- tion effectuée dans la première étape à l'aide de dihalogénure d'alcoylaluminium, tel que le dichlorure d'aleoylaluminium, produit sur le support un coprécipité solide comprenant le composé de métal de transition à une valence inférieure au maximum et du trichlorure d'aluminium. Il semble que la pré- sence de ce coprécipité solide dans le catalyseur soit en grande partie responsable des propriétés particulières des catalyseurs préparés selon la présente invention et notamment O10 de leur aptitude à copolymériser facilement les alpha-oléfines supérieures avec l'éthylène. Néanmoins, les dihalogénures d'al- coylaluminium utilisés présentent un pouvoir réducteur relati- vement faible vis-à-vis des composés de métal de transition pour permettre de précipiter sur le support une quantité suffi- sante de composé de métal de transition et pour produire par conséquent un catalyseur suffisamment actif. C'est pourquoi, on utilise dans la seconde étape de la réaction de réduction un autre agent réducteurplus actif que les dihalogénures d'alcoyl- aluminium, afin de réduire et par conséquent de précipiter sur le support pratiquement la totalité du composé de métal de tran- sition mis en oeuvre. I1 est possible d'opérer de diverses manières: on peut, par exemple, introduire progressivement dans le milieu d'hydro- carbure liquide contenant le support et le composé de métal de transition d'abord le dihalogénure d'alcoylaluminium, puis l'autre agent réducteur. Il est également possible d'introduire progressivement et simultanément dans le milieu d'hydrocarbure liquide contenant le support,d'une part le composé de métal de transition et d'autre part d'abord le dihalogénure d'aleoylalu- minium, puis l'autre agent réducteur. Toutefois, il est généra- lement préférable d'introduire dans le milieu d'hydrocarbure liquide contenant le support et le dihalogénure d'aleoylalumi- nium d'abord progressivement une partie du composé de métal de transition, puis rapidement l'autre agent réducteur et enfin progressivement la quantité restante de composé de métal de transition. - 8 - Dans tous les cas, il est toutefois indispensable qu'au moins 10 % de la quantité totale du composé de métal de transi- tion mise en oeuvre réagisse, dans la première étape de la réac- tion de réduction, avec le dihalogénure d'-alcoylaluminium, avant l'introduction, dans la seconde étape de la réaction de réduction, de l'autre agent réducteur dans le milieu réactionnel, si l'on veut obtenir des catalyseurs ayant les propriétés désirées pour la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres alpha-oléfines. Il a, 'en effet, été montré d'une façon inattendue que si, dans la réaction de réduction du composé de métal de transition, les dihalogénures d'alcoylaluminium sont utilisés simultanément ou postérieurement à l'autre agent réducteur, les catalyseurs obtenus n'ont pas les propriétés désirées. De même, il a été constaté que des catalyseurs particulièrement aptes à la copoly- mérisation de l'éthylène et d'autres alpha-oléfines, tels que les catalyseurs préparés selon la présente invention, ne peuvent pas être obtenus par un procédé-chimique ou physique d'incorpora- tion de triehlorure d'aluminium dans le support, préalablement à la réaction de réduction du composé de métal de transition. Les catalyseurs de la présente invention contiennent essentiel- lement des chlorures, éventuellement des bromures, de magnésium, d'a- luminium et éventuellement de zinc ou d'un métal des groupes II et III de la Classification Périodique des éléments, et un composé de métal de transition des groupes IV, V et VI de cette Classification, à un état de valence inférieure à sa valeur maximum, et se présentent sous la forme de particules sphéroldiques de diamètre Dm compris entre 10 et 100 microns et une distribution granulométrique telle que Dm / Da 3. Ces catalyseurs peuvent être utilisés pour la copolyméri- sation de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines supé- rieures, en employant des techniques connues de polymérisation en phase gazeuse et, notamment, au moyen d'un lit fluidisé. La copolymérisation est effectuée en utilisant comme co- catalyseur, un composé organométallique ou halogéno-organométal- lique d'un métal appartenant aux groupes I à III de la Classifi- cation Périodique des éléments, de préférence un composé organo- aluminique ou halogéno-organoaluminique. Les constituants du sys- _9_ tème catalytique doivent être mis en oeuvre en proportions telles que le rapport atomique de la quantité de métal du co- catalyseur à la quantité de métal de transition du catalyseur est compris entre 0,5 et 200, de préférence compris entre 1 et 50. Les systèmes catalytiques utilisés peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de prépoly- mérisation. Cette opération de prépolymérisation qui conduit à des particules dont les dimensions et formes sont sensiblement homothétiques de celles du catalyseur de départ, consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines supérieures, la prépolymérisation pouvant être réalisée en une ou deux étapes, comme décrit ci-après. Le début de la réaction de prépolymérisation (ou la première étape de cette réaction lorsque l'on opère en deux étapes distinctes) est nécessairement réalisé en suspension dans un milieu liquide inerte. Cette première étape de prépolymérisation peut se pour- suivre jusqu'à obtention de 10 g de polyéthylène ou de copoly- mère de l'éthylène par milliatome-gramme de métal de transition. La prépolymérisation peut, ensuite, se poursuivre soit en sus- pension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, soit à sec; en général, elle peut être poursuivie, tout en conservant au cata- lyseur une activité convenable, jusqu'à ce que le prépolymère obtenu contienne entre 2 x 10-3 et 10-1, et de préférence entre 32 4 x 10-3 et 3 x 102 milliatome-gramme de métal de transition par gramme. Le prépolymère, obtenu selon ce procédé, se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse compris généralement entre 80 et 300 microns, de préférence compris entre 100 et 240 microns, et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm / Dn est inférieur ou égal à 3, de préférence compris entre 1,1 et 2,5; la poudre de prépolymère ne contient pratiquement pas de par- 36 ticules de diamètre supérieur à 2 x Dm ou inférieur à 0,2 x Dm. La copolymérisation en phase gazeuse, au moyen d'un lit - 10 - fluidisé, peut être réalisée selon les techniques courantes de polymérisation et de copolymérisation en lit fluidisé. Toutefois, le mélange gazeux assurant la fluidisation peut comporter, outre les monomères, éthylène et alpha-oléfines supérieures à polyméri- ser, un gaz inerte tel que l'azote, le méthane ou l'éthane et éventuellement de l'hydrogène pour assurer le réglage des poids moléculaires des copolymères obtenus. La présence d'un gaz inerte dans ce mélange gazeux améliore sensiblement l'élimination de la chaleur de la réaction et modifie favorablement la cinétique de la copolymérisation. La vitesse de fluidisation dans le réacteur à lit fluidisé peut être suffisamment élevée pour assurer l'homo- généisation du lit fluidisé et pour éliminer efficacement la cha- leur dégagée par la copolymérisation, sans avoir recours à aucun autre moyen d'homogénéisation, notamment mécanique. La vitesse de fluidisation est, de préférence, comprise entre 3 et 10 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généralement comprise entre environ 20 à 80 cm/s. En traversant le lit fluidisé, une partie seulement de l'éthylène et des alpha-oléfines supérieures se polymérise au contact des particules de copolymères en cours de croissance. Le mélange gazeux contenant la fraction d'éthylène et d'alpha-oléfine supérieure qui n'a pas réagi, sort du lit fluidi- sé et passe à travers un système de refroidissement, destiné à éliminer la chaleur produite au cours de la réaction, avant d'être recyclé dans le réacteur à lit fluidisé, à l'aide d'un compresseur. La copolymérisation en phase gazeuse peut être réalisée à une température comprise entre environ 50 C et 100 C, de pré- férence comprise entre 70 C et 95 C, sous une pression totale pouvant varier dans un domaine généralement compris entre 0,5 MPa et 4 MPa. Les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine supérieure de densité comprise entre 0,910 et 0,960, peuvent être obtenus à l'aide des nouveaux catalyseurs préparés selon la présente invention, par copolymérisation en phase gazeuse à une température de 80 C, par exemple de mélanges d'éthylène et de butène-l tels que le rapport de la pression partielle de butène-l à celle - 11 - de l'éthylène est au plus égal à 0,35, ou de mélanges d'éthy- lène et de méthyl-4-pentène-1 tels que le rapport de la pres- sion partielle de méthyl-4-pentène-1 à celle de l'éthylène est au plus égal à 0,20. Ces copolymères se présentent directement à l'issue de la copolymérisation en phase gazeuse sous la forme de poudres cons- tituées de particules non collantes. Ces poudres de copolymère, faciles à manipuler, ont une masse volumique apparente relative- ment élevée, comprise environ entre 0,30 et 0,55 g/cm'. Les particules de copolymère constituant ces poudres ont une forme sphéroidale, définie par le fait que, si D et d sont respectivement le grand et le petit axe de ces particules, D / d 1,3. Ces particules ont un diamètre moyen en masse, Dm, compris entre 300 et 1500 microns, de préférence compris entre 500 et 1200 microns. La distribution granulométrique de ces particules est telle que le rapport Dm / Dn est inférieur ou égal à 3,5, de préférence compris entre 1,2 et 3. Ce rapport ou largeur de dis- tribution granulométrique de la poudre qui constitue le lit flui- disé, dépend non seulement de celle du prépolymère utilisé, mais aussi du temps-de séjour moyen du copolymère dans le réacteur à lit fluidisé ainsi que de la vitesse avec laquelle le système catalytique perd son activité au cours de la réaction de copoly- mérisation. Ces copolymères dont l'indice de fluidité sous 2,16 kg et à 190 C, selon la norme ASTM D 1238, peut varier entre 0,1 et g par 10 minutes, trouvent, par exemple, des applications par- ticulièrement intéressantes dans la fabrication de films de haute résistance mécanique. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. (Support, catalyseur, prépolymère, polymère, copolymère.) Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support, de catalyseur, de prépo- lymère, de polymère ou de copolymère sont mesurés à partir d'obser- vations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro-Measurements Ltd. - Grande-Bretagne). Le principe de la me- - 12 - sure consiste à obtenir à partir de l'étude expérimentale par mi- croscopie optique d'une population de particules une table d'ef- fectifs o est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de-diamètres, chaque classe (i) étant caractéri- sée par un diamètre intermédiaire (di), compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de Juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes: ni(di)' di À diamètre moyen en masse: Dm = ni (di) di Y ni (di)' - Z2:ni.di À diamètre moyen en nombre: Dn = ni di ni Le rapport Dm / Dn caractérise la distribution granulomé- trique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulomé- trique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspen- sions de particules avec un grossissement compris entre 16 et fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Les exemples non limitatifs suivants, illustrent la présente invention. Exemple 1 Préparation du support Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute et contenant 800 ml de n-hexane, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote: 1725 ml d'une solution de butyloctyl- magnésium dans le n-hexane contenant 1500 milliatome-grammes de magnésium et 61 ml (300 millimoles) d'éther diisoamylique. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y verse goutte à goutte, en 3 heures, 313 ml de chlorure de tertiobutyle (soit 2850 milli- moles). A la fin de cette addition, on maintient la suspension à - 13 - C pendant 3 heures et, ensuite, on lave le précipité obtenu cinq fois avec du n-hexane. Le produit solide lavé (A) consti- tue le support dont la composition chimique est la suivante par atome-gramme de magnésium: 1,96 atome-grammes de chlore; 0,04 équivalent-gramme de liaisons Mg-C et 0,01 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique, il se présente sous forme d'une poudre constituée de particules sphéroidiques (le rapport moyen entre grand et petit axes, D / d, des particules est égal à 1,3) ayant un diamètre moyen en masse Dm = 32 microns et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,3; on compte moins de 0,1% en poids de particules de diamètre inférieur à 5 microns; la densité du produit est égale à 1,8 et sa surface spécifique est *de 41 m2/g (BET). Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 2 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on intro- duit à la température ambiante (20 C) 770 mi de n-hexane, 380 mi de suspension dans le n-hexane du produit (A) préparé précédem- ment, contenant 370 millimoles de MgC12, 6 mi d'éther diisoamy- lique et 65 mi d'une solution 0,77 molaire de dichiorure d'éthyl- aluminium dans le n-hexane. Le réacteur est chauffé à 35 C. On y introduit dans une première étape, progressivement en 1 heure, 100 mi d'une solution 0,5 molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane. A la fin de cette introduction, on ajoute rapidement au mélange réactionnel mi d'une solution 0,625 molaire de monochlorure de diéthylalu- minium dans le n-hexane. Puis, dans une seconde étape, on introduit à nouveau, progressivement en 1 heure, 100 mi de la solution 0,5 molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane. A la fin de cette dernière introduction, le mélange réactionnel est chauffé à C et maintenu pendant 2 heures à cette température. Le produit solidé obtenu est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le catalyseur (B) prêt à l'emploi. L'analyse de ce cataly- seur (B) montre qu'il contient par atome-gramme de titane total: 255518 2 - 14 - 0,98 atome-gramme de titane trivalent, 0,02 atome-gramme de titane tétravalent, 3,6 atome-grammes de magnésium, ,5 atome-grammes de chlore, 0,37 atome-gramme d'aluminium et moins de 0,01 mole d'éther diisoamylique (limite de détection). Le catalyseur (B) se présente sous la forme de particules so- lides sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 33 microns et une distribution granulométrique telle que Dm/ Dn = 1,4. Prépolymérisation Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute et conte- nant 3 litres de n-hexane chauffé à 50 C, on introduit sous couverture d'azote 10,65 millimoles de tri-n-octylaluminium (TnOA) et une suspension dans le n-hexane du catalyseur (B) préparé précédemment, cette suspension contenant 3,55 milliatome- grammes de titane. Le réacteur est chauffé rapidement à 70 C. On y introduit un volume de 4 litres d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis l'éthylène à un débit constant de 177 gh, pendant 3 heures. A la fin de la réaction, on transvase la sus- pension de prépolymère obtenue dans un évaporateur rotatif sous vide. On obtient ainsi 530 g d'une poudre sèche de prépolymère (C) contenant, par gramme, 6,7 x 10 -3 milliatome-gramme de titane. Cette poudre de prépolymère est constituée de particules sphéroîdiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 200 microns environ et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,5. Copolymérisation On opère à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre, chauffé à 80 C et alimenté avec un mélange gazeux réactionnel animé d'une vitesse ascensionnelle de 20 cm/s, le mélange gazeux réactionnel étant constitué d'hydrogène, d'éthy- lène et de butène-l dont les pressions partielles (pp) sont les suivantes: pp hydrogène = 0,14 MPa pp éthylène = 0,73 MPa pp butène-l = 0, 13 MPa - 15 - avec un rapport pp butène-l / pp éthylène = 0,178. On introduit dans ce réacteur 800 g d'une poudre de polyéthylène inerte et dégazée, à titre de poudre de charge, puis 20 g du prépolymère (C) préparé précédemment, contenant 0,134 milliatome-gramme de titane. Pendant la réaction de copo- lymérisation, on ajoute de l'éthylène, du butène-l et de l'hy- drogène de telle sorte que les pressions partielles de ces divers constituants restent constantes. La réaction est arrêtée quand 1000 g de copolymère sont produits. On soutire alors 1000 g de poudre du réacteur à lit fluidisé. I1 reste alors 800 g de poudre dans le réacteur, cette poudre étant utilisée à titre de poudre de charge pour effectuer une nouvelle opé- ration de copolymérisation dans des conditions identiques. Après cinq opérations de copolymérisation identiques effectuées de cette manière, on obtient finalement une poudre de copoly- mère qui contient moins de 2 % en poids de la poudre de poly- éthylioe initialement utilisée comme poudre de charge, de telle sorte que la poudre obtenue est sensiblement représentative du copolymère produit. Cette poudre de copolymère présente les caractéristiques suivantes: particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 750 microns; - densité du copolymère: 0,920; - teneur pondérale en motif dérivé du butène-l: 7,3 %; - teneur en titane: 6 ppm; - masse volumique apparente: 0,40 g/cm'; - indice de fluidité mesuré à 190 c sous une charge de 2,16 kg (IF2,16): 1,3 g / 10 minutes; - paramètre d'écoulement, n: 1,52 n étant égal à: log (IF21,6/ IF2,16) IF21,6 étant l'indice de fluidité mesuré à 190 C, sous une charge de 21,6 kg. Exemple 2 Prépolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au - 16 - lieu d'introduire dans le réacteur 10,65 millimoles de TnOA et une quantité du catalyseur (B) correspondant à 3,55 milliatome- grammes de titane, on introduit 8,52 millimoles de TnOA et une quantité du catalyseur (B) correspondant à 2,74 milliatome- grammes de titane; On obtient ainsi 530 g d'une poudre sèche d'un prépolymère (D) contenant, par gramme, 5,2 x 10-3 milliatome- gramme de titane. Cette poudre de prépolymère est constituée de particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 215 microns et une distribution granulométrique telle que Dm/Dn = 1,5. Copolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d' utiliser 20 g du prépolymère (C), on utilise 20 g du prépoly- mère (D) préparé précédemment, contenant 0,104 milliatome-gramme de titane et que les pressions partielles (pp) des divers cons- tituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivantes: pp hydrogène = 0,165 MPa pp éthylène = 0,822 MPa pp butène-l = 0,013 MPa avec un rapport pp butène-1 / pp éthylène = 0,016. La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les carac- téristiques suivantes: - particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 720 microns; - densité du copolymère: 0,955; - teneur pondérale en motif dérivé du butène-l: 0,5 %; - teneur en titane: 7 ppm; masse volumique apparente: 0,45 g/cm'; - indice de fluidité mesuré à 190 C, sous une charge de 8,5 kg (IF8,5): 1,4g/10. minutes; - paramètre d'écoulement, n: 1,84 n étant égal à log (IF21,6 / IF85) / log (21,6 / 8,5). Exemple 3 Copolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait que l'on remplace dans le mélange gazeux réactionnel le butène-l par le méthyl-4pentène-1 et que les pressions partielles (pp) des divers - 17 - constituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivantes: pp hydrogène = 0,5: MPa pp éthylène = 0,74 MPa pp méthyl-4-pentène-1 = 0,11 MPa avec rapport pp méthyl-4-pentène-1 / pp éthylène = 0,149 La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les carac- téristiques suivantes: - particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 750 microns; - densité du copolymère: 0,914 - teneur pondérale en motif dérivé du méthyl-4-pentène-1 12 %o; - teneur en titane: 6 ppm; - masse volumique apparente: 0,40 g/cm'; - indice de fluidité, IF2,16: 1 g/10 minutes; - paramètre d'écoulement, n:1,50 n étant égal à: log (IF21,6 / IF2,16). Exemple 4 Préparation du catalyseur On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 6 ml d'éther diisoamylique, on in- troduit 2 ml d'éther diisoamylique. On obtient un catalyseur (E) qui contient par atome-gramme de titane total: 0,97 atome-gramme de titane trivalent, 0,03 atome-gramme de titane tétravalent, 3,5 atome-grammes de magnésium, ,2 atome-grammes de chlore, 0,47 atome-gramme d'aluminium et moins de 0,01 mole d'éther diisoamylique. Ce catalyseur se présente sous la forme de particules solides sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 33 microns environ et une répartition granulométrique telle que Dm/ Dn = 1,5. *Prépolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur (B), on utilise le catalyseur. (E) pré- paré précédemment. On obtient environ 530 g d'une poudre sèche de prépolymère (F) contenant, par gramme, 6,7 x 10- 3 milliatome- - 18 - gramme de titane. Ce prépolymère se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 200 microns et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,6 Copolymérisation on opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (C), on utilise le prépolymère (F) pré- paré précédemment et que les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivantes: pp hydrogène 0,10 MPa pp éthylène = 0,71 MPa pp butène-l = 0,19 MPa avec un rapport pp butène-l / pp éthylène = 0,268. La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les carac- téristiques suivantes: - particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 800 microns; - densité du copolymère: 0,914; - teneur pondérale en motif dérivé du butène-l: 10,7; - teneur en titane: 5 ppm; masse volumique apparente: 0,41 g/cm3; - indice de fluidité, IF2,16 = 1,5 g/10 minutes; - paramètre d'écoulement, n: 1,47 n étant égal à: log (IF21,6 / IF2,16). Exemple 5 Préparation du support Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 600 tours par minute et conte- nant 495 ml de n-hexane, on introduit,à la température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote,1000 ml d'une solution 0,87 mo- laire de di-n-butylmagnésium dans le n-hexane et 10,6 ml (52 milli- moles) d'éther diisoamylique. Le réacteur est chauffé à 50 C et on y introduit lentement pendant 3 heures un mélange comprenant d'une part 385 ml d'une solution 9 molaire de chlorure de tertio- butyle dans le n-hexane et d'autre part 106 ml (520 millimoles) d'éther diisoamylique. A la fin de cette introduction on maintient - 19 - la suspension à 50 C pendant 3 heures et, ensuite, on lave le précipité obtenu cinq fois avec du n-hexane. Le produit solide lavé constitue le support (G) ayant la composition chimique suivante par atome-gramme de magnésium: 1,97 atome-grammes de chlore; 0,03 équivalent-gramme de liaisons Mg-C et 0,02 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique, le support (G) se présente sous forme d'une poudre constituée de particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 30 microns environ et une dis- tribution granulométrique telle que Dm /Dn = 1,2. Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 2 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 750 ml de n-hexane, 400 ml de suspension dans le n-hexane du support (G) préparé précédemment, contenant 370 millimoles de MgC12, 6 mi d'éther diisoamylique et 39 mi d'une solution 0,77 molaire de dichiorure d'éthylaluminium dans le n-hexane. Le réacteur est chauffé à 35 C. On y introduit dans une première étape, progressivement en 1 heure, 100 ml d'une solu- tion 0,5 molaire de tétrachiorure de titane dans le n-hexane. A la fin de cette introduction, on ajoute au mélange réaction- nel rapidement 64 ml d'une solution 0,625 molaire de monochlo- rure de diéthylaluminium dans Jle n-hexane. Puis, dans une se- conde étape, on introduit à nouveau, progressivement en 1 heure, mi d'une solution 0,5 molaire de tétrachiorure de titane dans le n-hexane. A la fin de cette dernière introduction, le mélange réactionnel est chauffé à 80 C et maintenu à cette tem- pérature pendant 2 heures. Le produit solide obtenu est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le catalyseur (H) prêt à l'emploi. L'analyse de ce catalyseur (H) montre qu'il contient par atome-gramme de titane total: 0,76 atome-gramme de titane trivalent, 0,24 atome-gramme de titane tétravalent, 4,6 atome-grammes de magnésium, - 20 - 12,7 atome-grammes de chlore, 0,37 atome-gramme d'aluminium et moins de 0,01 mole d'éther diisoamylique. Le catalyseur (H) se présente sous la forme de particules solides sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 30 microns environ et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,2. Prépolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur (B), on utilise le catalyseur (H) pré- paré précédemment. La poudre de prépolymère (I) ainsi obtenue est constituée de particules sphéroîdiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 180 microns et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,3. Copolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (C), on utilise le prépolymère (I) pré- paré précédemment et que les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivantes: pp hydrogène = 0,14 MPa pp éthylène = 0,72 MPa pp butène-l = 0,14 MPa avec un rapport pp butène-l / pp éthylène = 0,194. La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les carac- téristiques suivantes: - particules sphéroîdiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 650 microns; - densité du copolymère: 0,918; - teneur pondérale en motif dérivé du butène-l: 7,8 o; - teneur en titane: 7 ppm; masse volumique apparente: 0,41 g/cm; - indice de fluidité, IF2,16: 1,5 g / 10 minutes; - paramètre d'écoulement, n: 1,47 n étant égal à: log (IF21,6 / IF2,16). 25551 8 2 - 21 - Exemple 6 Copolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (C), on utilise le prépolymère (I) préparé à l'exemple 5 et que les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivantes: pp hydrogène = 0,22 MPa pp éthylène = 0,72 MPa pp butène-l = 0,06 MPa avec un rapport pp butène-l / pp éthylène = 0,08. La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les carac- téristiques suivantes: - particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 610 microns; - densité du copolymère: 0,931; - teneur pondérale en motif dérivé du butène-l: 3,3 %; - teneur en titane: 8 ppm; masse volumique apparente: 0,43 g/cm3; - indice de fluidité, IF2,16: 1 g/ 10 minutes; - paramètre d'écoulement, n: 1,63 n étant égal à: log (IF21,6 / IF2,16). Exemple 7 Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 2 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minutes, on introduit à la température ambiante (20 C) 750 ml de nhexane, 400 ml de suspension dans le n-hexane du support (G) préparé à l'exemple 5 contenant 370 millimoles de MgC12, 6 ml d'éther diisoamylique et 104 ml d'une solution 0,77 molaire de dichlorure d'éthylaluminium dans le n-hexane. Le réacteur est chauffé à 35 C. On y introduit dans une première égape, progressivement en 1 heure, 100 ml d'une solution 0,5 molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane. A la fin de cette introduction, on ajoute au mélange réactionnel rapidement 48 ml d'une solution 0,625 molaire de monochlorure de diéthylalu- - 22 - minium dans le n-hexane. Puis, dans une seconde étape, on intro- duit à nouveau, progressivement en 1 heure, 100 ml d'une solution 0,5 molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane. A la fin de cette dernière introduction, le mélange réactionnel est chauf- fé à 80 C et maintenu à cette température pendant 2 heures. Le produit solide obtenu est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le catalyseur (J) prêt à l'emploi. L'analyse de ce catalyseur (J) montre qu'il contient par atome-gramme de titane total: 0,94 atome-gramme de titane trivalent, 0,06 atome-gramme de titane tétravalent, 2,8 atomegrammes de magnésium, ,2 atome-grammes de chlore, 0,50 atome-gramme d'aluminium et moins de 0,01 mole d'éther diisoamylique. Le catalyseur (J) se présente sous la forme de particules so- lides sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 31 mi- crons environ et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn =1,3. Pr polymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur (B), on utilise le catalyseur (J) préparé précédemment. La poudre de prépolymère (K) ainsi obtenue est constituée de particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse Dm = 180 microns et une distribution granulomé- trique telle que Dm / Dn = 1,4. Copolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (C), on utilise le prépolymère (K) préparé précédemment et que les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux réactionnel sont les sui- vantes: pp hydrogène = 0,07 MPa pp éthylène = 0,71 MPa pp butène-1 = 0,22 MPa avec un rapport pp butène-l / pp éthylène = 0,31. - 23 - La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: - particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 620 microns; - densité du copolymère: 0,911; - teneur pondérale en motif dérivé du butène-l: 13,3 %; - teneur en titane: 8 ppm; - masse volumique apparente: 0,41 g/cm'; -indice de fluidité, IF2i16: 1,5 g/ 10 minutes; paramètre d'écoulement, n: 1,45 n étant égal à: log (IF21,6 / IF2,16). Exemple 8 (comparatif) Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 2 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 770 ml de n-hexane, 490 ml de suspension dans le n-hexane du support (A) préparé à l'exemple 1, contenant 480 millimoles de MgC12, 7,9 ml d'éther diisoamylique et 173 ml d'une solution 0,625 molaire de monochlo- rure de diéthylaluminium dans le n-hexane. Le réacteur est chauffé à 35 C. On y introduit progressi- vement en 2 heures, 260 ml d'une solution 0,5 molaire de tétra- chlorure de titane dans le n-hexane. A la fin de cette introduc- tion, le mélange réactionnel est chauffé à 80 C et maintenu pendant 2 heures-à cette température. Le produit solide obtenu est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le cata- lyseur (L) prêt à l'emploi. L'analyse de ce catalyseur (L) montre qu'il contient par atome-gramme de titane total: 0,97 atome-gramme de titane trivalent, 0,03 atome-gramme de titane tétravalent, 3,7 atome-grammes de magnésium, 11,2 atome-grammes de chlore, 0,33 atome-gramme d'aluminium et 0,01 mole d'éther diisoamylique. Le catalyseur (L) se présente sous la forme de particules solides sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 33 microns 2555 1 8 2 - 24 - environ et une répartition granulométrique telle queDm/ Dn = 1,4. Prépolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur (B), on utilise le catalyseur (L) préparé précédemment. La poudre de prépolymère (M) ainsi obtenue est constituée de particules sphéroidiques ayant un-diamètre moyen en masse Dm = 200 microns et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,4. Copolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (C), on utilise le prépolymère (M) pré- paré précédemment et que les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivantes: pp hydrogène = 0,11 MPa pp éthylène = 0,68 MPa pp butène-l = 0,21 MPa avec rapport pp butène-l / pp éthylène = 0,31. La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes:_ - - particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 680 microns; - densité du copolymère: 0,920; - teneur pondérale en motif dérivé du butène-1: 7,4; - teneur en titane: 8 ppm; - masse volumique apparente: 0,39 g/cm3; - indice de fluidité, IF2,16: 1 g/10 minutes; paramètre d'écoulement, n: 1,53 n étant égal à: log (IF21,6 / IF2,16). Exemple 9 (comparatif) Copolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (C), on utilise le prépolymère (M) préparé à l'exemple 8 et que les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivantes: pp hydrogène = 0,13 MPa 255518 2 - 25 - pp éthylène = 0,84 MPa pp butène-l = 0,03 MPa avec un rapport pp butène-l / pp éthylène = 0,036. La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: - particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 710 microns; - densité du copolymère: 0,955; - teneur pondérale en motif dérivé du butène-l: 0,4 %; - teneur en titane: 7 ppm; - masse volumique apparente: 0,46 g/cm'; - indice de fluidité, IF8,5: 1,5 g/1O minutes; paramètre d'écoulement, n: 1,82 n étant égal à: log (IF21;6 / IF85) / log (21,6 / 8,5). Exemple 10 (comparatif) Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 2 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit à la température ambiante (20 C) 770 ml de n-hexane, 380 ml de suspension dans le n-hexane du support (A) préparé à l'exemple 1, contenant 370 millimoles de MgC12, 6 ml d'éther diisoamylique, 65 mi d'une solution 0,77 molaire de dichlorure d'éthylaluminium dans le n-hexane et 80 ml d'une solution 0,625 molaire de monochlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane. Le réacteur est chauffé à 35 C. On y introduit pro- gressivement en 2 heures, 200 ml d'une solution 0,5 molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane. A la fin de cette introduction, le mélange réactionnel est chauffé à 80 C et maintenu pendant 2 heures à cette température. Le produit solide obtenu est lavé cinq fois avec du nhexane pour donner le catalyseur (N) prêt à l'emploi. L'analyse de ce cataly- seur (N) montre qu'il contient par atome-gramme de titane total: 0,98 atome-gramme de titane trivalent, 0,02 atome-gramme de titane tétravalent, 3,7 atome-grammes de magnésium, -26- ,3 atome-gramme de chlore, 0,19 atome-gramme d'aluminium et moins de 0,01 mole d'éther diisoamylique. Le catalyseur (N) se présente sous la forme de particules solides sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 33 microns environ et une distribution granulométrique telle que Dm / Dn = 1,5. Prépolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur (B), on utilise le catalyseur (N) préparé précédemment. On obtient un prépolymère (0), sous la forme d'une poudre constituée de particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 200 microns environ et une distribution gra- nulométrique telle que Dm / Dn = 1,6. Copolymérisation On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (C), on utilise le prépolymère (O) et que les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux réactionnel sont les suivantes: pp hydrogène = 0,13 MPa pp éthylène = 0, 66 MPa pp butène-l = 0,21 MPa avec un rapport pp butène-l / pp éthylène = 0,32. La poudre de copolymère ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: - particules sphéroidiques, ayant un diamètre moyen en masse Dm = 650 microns; - densité du copolymère: 0,918; - teneur pondérale en motif dérivé du butèen-l: 7,7; - teneur en titane: 9 ppm; - masse volumique apparente: 0,39 g/cm3; - indice de fluidité, IF2,16: 1,5 g/10 minutes; paramètre d'écoulement, n: 1,49 n étant égal à: log (IF21,6 / IF2,16). - 27 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de catalyseur supporté, le support contenant essentiellement du chlorure de magnésium et éventuellement du chlorure d'aluminium et se présentant sous la forme de particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse compris entre 10 et 100 microns et une distribution granu- lométrique telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur ou égal à 3, sup- port sur lequel est réalisée la précipitation d'un composé de métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, le procédé étant carac- térisé en ce que la précipitation est effectuée par réaction de réduction en deux étapes d'un composé dudit métal de transition pris à sa valence maximum, la première étape de la réaction de réduction étant réalisée au moyen d'un agent réducteur choisi parmi les dihalogénures d'alcoylaluminium, de formule Al(R8)X2 dans laquelle R8 est un groupement alcoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone et X est un atome de chlore ou de brome, la seconde étape de la réaction de réduction étant réalisée au moyen d'un autre agent réducteur choisi parmi les composés organométal- liques des métaux appartenant aux groupes II et III de la Classification Périodique des éléments et ayant, vis-à-vis des composés desdits métaux de transition, un pouvoir réducteur supé- rieur à celui des dihalogénures d'alcoylaluminium, les quantités relatives molaires des divers composés mis en oeuvre étant telles que: - chlorure de magnésium et éventuellement chlorure d'aluminium du. support / composé de métal de transition, compris entre 1 et 50, de préférence compris entre 2,5 et 10, - dihalogénure d'alcoylaluminium utilisé dans la première étape de la réaction de réduction / composé de métal de transition, compris entre 0,2 et 2, de préférence compris entre 0,3 et 0,8, - agent réducteur utilisé dans la seconde étape de la réaction de réduction / composé de métal de transition, compris entre 0,1 et 2, de préférence compris entre 0,3 et 0,6, - 28 - au minimum 10 % de la quantité totale du composé de métal de transition mise en oeuvre réagissant dans la première étape de la réaction de réduction avec le dihalogénure d'alcoylaluminium. 2/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le support présente une distribution granulométrique telle que le rapport Dm / Dn du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre des particules est compris entre 1,1 et 2,5. 3/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le support présente une distribution granulométrique telle que le rapport Dm /Dn est compris entre 1,1 et 1,5. 4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le support contient des produits comportant au moins une liaison Mg-C et un composé donneur d'électron, et en ce que sa densité est comprise entre 1,2 et 2,2. 5/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le support présente une surface spécifique comprise entre et 60 m2/g (BET) et, de préférence, une surface lisse. 6/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est un composé du titane, de formule Ti(OR7)(4 n)Xn dans laquelle R7 est un groupement al- coyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier ou fractionnaire tel que 2. n 4. 7/ Procédé selon la revendication 6/, caractérisé en ce que le composé du titane est le tétrachlorure de titane. 8/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que l'agent réducteur choisi parmi les dihalogénures d'alcoyl- aluminium est le dichlorure d'éthylaluminium ou le dichlorure d'isobutylaluminium. 9/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que l'agent réducteur utilisé dans la seconde étape de la réaction de réduction est choisi parmi des composés organomagné- siens de formule RgMgR1o dans laquelle R9 et R10 sont des grou- pements alcoyle identiques ou différents contenant de 2 à 12 atomes de carbone, composés organozinciques de formule Zn(Ri)(2 y)Xy dans laquelle Rll est un groupement alcoyle ayant 25551 3 2 - 29 - de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et y est égal à 0 ou à un nombre fractionnaire inférieur à 1, et des composés organoaluminiques de formule Al(R12)(3 x)Xx dans laquelle R12 est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et x est un nombre entier ou fractionnaire tel que 0 x / Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la réaction de réduction peut être réalisée en présence d'un composé donneur d'électron choisi parmi les composés organiques comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore, en quantité telle que le rapport mo- laire du composé donneur d'électron au composé de métal de transition est compris entre 0 et 5, de préférence compris entre 0,1 et 1. 11/ Procédé selon la revendication 10/, caractérisé en ce que le composé donneur d'électron est un éther-oxyde aliphatique de formule R130R14 dans laquelle R13 et R14 sont des groupements alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. 12/ Procédé selon la revendication 11/, caractérisé en ce que l'étheroxyde aliphatique est utilisé en quantité telle que le rapport molaire de l'éther-oxyde aliphatique au composé de métal de transition est compris entre 0,1 et 0,5. 13/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la précipitation est effectuée à une température com- prise entre - 30 C et 100 C, de préférence comprise entre C et 50 C, sous agitation, au sein d'un milieu d'hydro- carbure liquide. 14/ Catalyseurs nouveaux pouvant être préparés selon l'une des revendications 1/ à 13/, caractérisés en ce qu'ils contiennent essentiellement des chlorures, éventuellement des bromures,de magnésium, d'aluminium et éventuellement de zinc ou d'un autre métal des groupes II et III de la Classification Périodique des éléments, et un composé de métal de transition des groupes IV, V et VI de cette Classification, à un état de valence inférieure à sa valeur maximum, en ce qu'il se présentent 2555 1 8 2 - 30 - sous la forme de particules sphéroidiques ayant un diamètre moyen en masse compris entre 10 et 100 microns et une distribu- tion granulométrique telle que le rapport Dm / Dn est inférieur ou égal à 3, et en ce qu'ils sont susceptibles de produire des copolymères d'éthylène, de densité comprise entre 0,910 et 0,960, par copolymérisation en phase gazeuse, à une température de 80 C, de mélanges d'éthylène et de butène-l tels que le rapport de la pression partielle de butène-l à celle de l'éthylène est au plus égal à 0,35, ou de mélanges d'éthylène et de méthyl-4-pentène-1 tels que le rapport de la pression partielle de méthyl-4-pentène-1 à celle de l'éthylène est au plus égal à 0,20. / Procédé d'utilisation des catalyseurs nouveaux pré- parés selon la revendication 14/, caractérisé en ce que la copo- lèmérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine supé- rieure comportant de 3 à 8 atomes de carbone est réalisée en phase gazeuse, en utilisant ces catalyseurs en présence d'un cocataly- seur constitué d'un composé organométallique ou halogéno-organomé- tallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de la Classification Périodique des éléments. 16/ Procédé selon la revendication 15/, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un composé organoaluminique ou halogéno- organoaluminique. 17/ Procédé selon la revendication 15/, caractérisé en ce qu'avant de réaliser ladite copolymérisation, le catalyseur est soumis à une prépolymérisation ou à une pré-copolymérisation de l'éthylène, telle que le prépolymère obtenu contient entre 2 x 10-3 et 10-1 milliatome-gramme de métal de transition par gramme. 18/ Procédé selon la revendication 15/, caractérisé en ce que la copolymérisation est réalisée à une température comprise entre 50 C et 100 C, de préférence comprise entre 70 C et 95 C, sous une pression totale comprise entre 0,5 et 4 MPa.