Brevet FR2554111A1 — publié le 19850503

PROCEDE D'OBTENTION EN CONTINU DE COPOLYMERES La présente invention concerne l'obtention de masses plastiques et a notamment pour objet un procédé d'obtention en continu de copolymeres de styrène et d'acrylonitrile et/ou de méthacrylate de methyle, et de copolymères styrène - acrylonitrile renforcés par un caoutchouc (ABS plastiques). La présente invention peut être utilisée dans le processus de polymérisation en masse de monomères de différentes températures d'ébullition (différentes tensions de vapeur), et dans le cas où il est nécessaire de maintenir, avec une précision suffisamment elevée, la constance de composition d'un mélange en cours de polymérisation et du produit fini, ceci en fonction des conditions auxquelles celui-ci doit repondre. Des procédés déjà connus de polymérisation en continu et en masse, soit de styrène, soit de mélanges de celui-ci avec des monomeres vinyliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylate de methyle ou leurs derivés, soit de solutions de caoutchouc dans le styrène ou bien dans un mélange de styrène avec d'autres monomères, comprennent habituellement les opérations suivantes: - préparation d'un mélange initial à polymériser, - réalisation d'une polymérisation en plusieurs stades (ordinairement 2 à 3 stades) avec une augmentation en cascade de la température et du taux de conversion des monomères à ces stades, - évacuation à basse pression d'un monomère non polymérisé hors de la matière fondue du copolymère fini. La principale difficulté soulevée par le procede d'obtention de ces copolymères par polymérisation en masse réside dans la nécessité d'évacuer de la zone réactionnelle l'excès de chaleur se dégageant lors de la polymérisation dans -es conditions de haute viscosité, ainsi que de maintenir constamment la température de la masse réactionnelle dans un intervalle requis pour assurer l'obtention d'un produit fini de qualité exigée Lors de la polymérisation du styrène ou d'une solution de caoutchouc dans le styrène, on utilise le plus couramment, comme moyen d'évacuation de la chaleur se dégageant lors de la réaction, une polymérisation dans laquelle le styrène est en ébullition, le controle dudit processus étant effectué par variation de pression dans l'appareil de polymérisation. Lors de l'obtention de copolymères de styrène et d'acrylonitrile ou de méthacrylate de méthyle, la chaleur se dégageant pendant la polyméri- sation augmente considérablement, de meme que la viscosité de la masse réactionnelle, ce qui rend encore plus difficile l'évacuation de la chaleur. En outre, pour que les produits finis soient homogènes et de composition constante, il est nécessaire de maintenir dans le réacteur un rapport donné des monomeres. Dans un processus où la masse réactionnelle est en ébullition, la composition d'un mélange en cours de polymérisation diffère de celle du condensat en cours d'écoulement, étant donné que les vapeurs qui s'y forment s'enrichissent en un composant plus volatil. Le mélange de la masse réactionnelle en cours de polymérisation avec le condensat en cours d'évacuation, réalisé dans un grand appareil industriel, ne peut pas ramener la composition du mélange à une valeur moyenne satisfaisante par suite d'une grande différence de viscosité entre le condensat et la masse réactionnelle. On connaît un procéde d'obtention de copolymeres en continu (voir brevet des USA n" 3954722 publié le 04.03.1976), soit par copolymerisation de styrène et d'acrylonitrile et/ou de méthacrylate de méthyle, soit par copolymérisation d'une solution de caoutchouc dans un mélange de styrène et d'acrylonitrile, par polymérisation en masse dans un réacteur à remplissage incomplet.Dans ledit procéde, la chaleur se dégageant lors de la réaction est prélevée par évaporation (ébullition) d'une partie du composant à bas point d'ébullition de la solution en cours de la polymérisation Les vapeurs qui s'en dégagent sont condenses dans un échangeur de chaleur du type extérieur, alors que le mélange de la masse réactionnelle visqueuse avec le condensat ainsi obtenu, réalise en vue de maintenir la composition constante, se fait comme suit. Une partie de la masse reactionnelle en cours de la polymérisation est évacue du réacteur dans une zone de mélange, vers laquelle sont aussi amenés le condensat et le courant alimentant le réacteur.Dans ladite zone de mélange, la solution en cours de polymérisation et les courants ajoutés sont soumis à un malaxage intense, ce après quoi le mélange ainsi obtenu est renvoyé dans le réacteur. Le procede qui vient d'être décrit permet d'obtenir un bon mélange de la masse en cours de la polymérisation avec le condensat et le courant d'alimentation. Cependant, puisque les réacteurs ne sont pas complètement remplis, ce procédé connu ne permet pas d'eviter une condensation des vapeurs sur les parois et les couvercles des réacteurs et un retour du condensat dans la masse en cours de la polymérisation, qui se mélange avec ledit condensat. Par ailleurs, la présence de phase gazeuse entraîne, au cours de l'exploitation des reacteurs, un collage du polymère sur'les parois des réacteurs et les arbres des agitateurs survenant aux limites interphases. A cause de ce collage, on est obligé d'interrompre périodiquement le processus continu pour nettoyer l'appareillage, tout le polymère collé étant donc à jeter. Du point de vue de l'idée de l'invention et du résultat obtenu, l'antériorité la plus proche de la présente invention est un procédé d'obtention en continu de copolymères de styrène et d'autres monomères vinyliques, éventuellement en présence d'un caoutchouc (voir brevet japonais N 51-28676 du 20.08.1976), procédé mis en oeuvre dans un réacteur complètement rempli, la chaleur se dégageant pendant la réaction-étant prélevee grâce à des évaporateurs-mélangeurs disposés à l'extérieur de la zone de réaction.Une partie de la masse en cours de la polymérisation est évacué de la zone de réaction (du réacteur complètement rempli), mélanges avec la solution d'alimentation initiale dans une canalisation d'evacuation et acheminée dans une zone de refroidissement et de mélange où a lieu un refroidissement de la masse dû à l'évaporation sous vide d'une partie composant à bas point d'ébullition de la solution en cours de polymérisation Les vapeurs qui s'y dégagent sont condensées et renvoyées vers l'evapora- teur-mèlangeur. La masse en cours de polymérisation, refroidie, revient dans la zone de réaction. L'évaporateur-mélangeur, convenant au procéde en question, se presente sous la forme d'un réservoir horizontal, comportant deux arbres tournants munis de disques. Afin de maintenir la constance de composition de la partie de la masse en cours de polymérisation amenee dans ltevaporateur-melangeur, il est indispensable de régler avec une précision necessaire le débit des courants alimentant celui-ci et les rapports entre lesdits courants, ce qui est obtenu en maintenant un niveau constant dans l'évaporateur mélangeur. Des réacteurs completement remplis et des évaporateurs mélangeurs reliés à ceux-ci peuvent être munis en cascade. Le procédé de polymerisation mettant en oeuvre le refroidissement par circulation du type extérieur présente un rendement élevé. Toutefois, le procédé qui vient d'être décrit présente certains inconvénients: - la masse en cours de polymérisation, refroidie sous vide, produit de la mousse. De ce fait, le degré de polymérisation dans la zone de refroidissement ne peut être estimé que d'une façon approximative, ce qui rend difficile le maintien d'un niveau constant dans l'évaporateur mélangeur. Lors du pompage d'une masse mousseuse en cours de la poly merisation, depuis l'évaporateur mélangeur vers le reacteur, apparais sent des fluctuations du débit de la masse, dues à l'entraînement des vapeurs de monomères par la pompe.Ceci perturbe la régularité des de bits d'alimentation et met par conséquent en déséquilibre la composi tion de la masse en cours de polymérisation exprimée en rapport des monomères, en compliquant ainsi la conduite du processus; - pour mélanger le condensat avec la masse en cours de refroidissement et de polymérisation, comme la viscosité de celle-ci augmente à mesure qu'elle se refroidit, on doit pouvoir disposer d'un dispositif de ma laxage compliqué, d'où une importante consommation d'énergie.Un ma laxage intense lié à des contraintes de cisaillement élevées dans la zone de refroidissement conduit inévitablement à une perturbation de la structure des copolymères modifiables par un caoutchouc et a un mauvais impact sur les proprietés du produit fini; - le courant d'alimentation débouche sur une partie de la masse en cours de la polymérisation, dérivée en vue d'un refroidissement, ce qui fait que tout changement du taux de conversion dans le reacteur donne une masse réactionnelle à teneur en composant volatil différente à son arrivée dans la zone d'évaporation. Ceci entraîne, à son tour, une perturbation de la composition de la masse réactionnelle en cours de la polymérisation et une mauvaise homogénéité du produit fini. La présente invention concerne un procédé d'obtention en continu soit de copolymères de styrène et d'acrylonitrile et/ou de methacrylate de méthyle, soit de copolymères de styrène et d'acrylonitrile renforcés au moyen d'un caoutchouc par polymérisation en masse, la chaleur se degageant pendant la polymérisation étant prélevée par évaporation, procédé dans lequel les conditions d'évaporation et de remise en circulation du condensat produit par le composant à bas point d'ébullition de la masse en cours de polymérisation sont choisies de manière à permettre l'obtention d'un copolymère homogène de composition voulue, tout en simplifiant les conditions de la conduite du processus. Ce but est atteint par la mise en oeuvre d'un procédé d'obtention de copolymeres, soit par copolymérisation en masse d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile et/ou de méthacrylate de méthyle, soit par copolymérisation en masse d'une solution de caoutchouc dans un mélange de styrène et d'acrylonitrile dans des réacteurs complètement remplis et mis en cascade, procédé du type comprenant: une dérivation continue d'une partie de la masse en cours de la polymérisation depuis le réacteur vers une zone de refroidissement reliée avec celui-ci; un refroidissement de ladite partie dérivée de la masse par évaporation d'une partie de la composante à bas point d'ébullition de la masse en cours de la polymérisation; un mélange du condensat ainsi produit par ladite composante à bas point d'ébullition avec la masse en cours de la dérivation et de la polymérisation, et un retour de la masse refroidie dans le réacteur, ledit procédé étant caracterisé, en ce que le refroidissement de la masse dérivée est en cours de polymérisation par évaporation d'une partie du composant à bas point d'ébullition et le mélange de ladite masse dérivée avec le composant à bas point d'ébullition ainsi condensé, sont réalisés dans des zones séparées, que le mélange du condensat ainsi produit à partir du composant à bas point d'e- bullition avec la masse en cours de polymérisation, dérivé en vue d'un refroidissement ulterieur, est effectué dans une zone de mélange, en amont d'une zone de refroidissement, et que le mélange ainsi obtenu de la masse en cours de la polymérisation avec le condensat produit à partir du composant à bas point d'ébullition est dispersé avant son admission dans la zone de refroidissement. Selon le procéde faisant l'objet de la presente invention, le pré lèvement de la chaleur est dû à une évaporation d'une partie de la composante à bas point d'ébullition dans une zone de refroidissement disposée à l'estérieur du reacteur. Les vapeurs du composant à bas point d'ébullition sont evacuées de la zone de refroidissement, condensées, et le condensat ainsi obtenu est envoyé en qualite dosée dans la zone de mélange. Le mélange de la masse en cours de la polymérisation est donc realisé dans une zone à part, zone de mélange, cette zone est aussi disposée à l'extérieur du réacteur et son volume est beaucoup plus faible que celui du réacteur.Une zone de mélange à volume plus réduit offre des conditions favorables pour un bon mélange de la masse en cours de polymérisation avec ledit condensat Sortant de la zone de mélange disposée entre le réacteur et la zone de refroidissement, la masse en cours de polymérisation passe dans la zone de refroidissement, ladite masse dérivee présentant un certain excédant, rigoureusement dosé, du condensat du composant à bas point d'ébullition, l'evaporation de ladite composante assurant le refroidissement de la masse dérivée et en cours de polymérisation, tout en conservant la composition requise de ladite masse. La dispersion du courant lors del'admission de la masse dérivée en cours de polymérisation dans la zone de refroidissement, assure une évaporation du composant a bas point d'ébullition a partir de jets descendants d'une partie pulvérisée de la masse, alors que la majeure partie de la masse n'y participe pas. De ce fait, la masse réactionnelle se trouvant au fond de l'evaporatuer ne mousse pas, ce qui permet le fonctionnement stable d'une pompe de décharge.Lors de la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de la présente invention, un maintien précis d'un rapport constant des volumes entre la phase gazeuse et la phase liquide, dans la zone de refroidissement, n'est plus nécessaire, parce que les vapeurs des monomeres sont constamment évacuées de la zone de refroidissement, et que le condensat n'y retourne pas. La séparation des opérations d'un mélange de la masse derivée en cours de polymérisation avec le condensat provenant du composant à bas point d'ébullition des monomères d'une part, et du refroidissement de ladite masse dérivée, d'autre part, évite de chercher à obtenir un mélange parfait de ladite masse avec du condensat, d'ou une possibilité d'abandonner des dispositifs compliques de malaxage.La dispersion du courant amené dans la zone de refroidissement améliore l'efficacité de cette opération. La commande du processus peut etre facilement réalisée en maintenant un bilan entre la quantité des vapeurs se trouvant dans la zone de refroidissement et la quantité du condensat débité vers la zone de mélangeage, sans avoir à régler le niveau de la masse mousseuse de haute viscosité. Le procéde, objet de la présente invention, n'exige pas d'équipement complexe et peut être mis en oeuvre à l'aide de réacteurs de type courant, munis d'agitateur, et d'évaporateurs de conception simple. En outre, au cours de la polymérisation selon le procédé de la présente invention, on peut faire varier dans un large intervalle, le taux de conversion des monomères et la température dans le réacteur suivant les proprietés visées du produit fini. Le procedé faisant l'objet dela présente invention permet d'obtenir des copolymères ayant un rapport entre le styrène et l'acrylonitrîle compris entre 90:10 et 65:35, de préférence entre 80:20 et 70:30, un rapport entre le styrène et le méthacrylate de méthyle compris entre 80:20 et 20:80 et des rapports entre le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle compris dans les limites suivantes: (50-45), (8-7) et (42-48), de même que des copolymères styrène-acrylonitrile modifiés par un caoutchouc. En tant que caoutchouc, on peut utiliser, par exemple, du caoutchouc de polybutadiène, du caoutchouc butadiéne-styrênique et un élastomère d'éthylène- propylène. Le procédé peut etre mis en oeuvre en présence d'un solvant tel que l'éthylbenzène, le toluène ou d'autres; d'initiateurs péroxydés tels que le péroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le dinéroxyde de tertio-butyle; de plastifiants, de stabilisateurs. Le procédé, objet de l'invention, apparaltra plus en détail dans la description suivante d'exemples concrets de sa mise en oeuvre avec référence au dessin unique qui montre un schéma technologique du procédé d'obtention de copolymères conformément à l'invention. Une pompe doseuse envoie la solution d'alimentation dans un réacteur 1 completement rempli. On maintient dans le réacteur 1 une pression de 0,1 à 0,25 MPa et une température de 70 à 130"C, de préférence de 90 à 110'C, le taux de conversion des monomeres étant de 20 à 40J. La masse en cours de polymérisation est amenée du réacteur 1, dans un évaporateur sous vide 2/1, sous forme dejets, via un mélangeur 3/1. Dans l'évaporateur sous vide 2/1, on refroidit la masse réactionnelle par évaporation du composant à bas point d'ébullition de la masse en cours de polymérisation, et l'on retourne ensuite ladite masse dans le réacteur 1 à l'aide d'une pompe 4/1. En même temps, une partie de la masse en cours de polymérisation est acheminée du réacteur 1 vers un réacteur 5. Le composant à bas point d'ébullition, évapore dans l'évaporateur sous vide 2/1, est condensé dans un échangeur de chaleur 6/1, collecté dans un réservoir 7/1 et refoulé par une pompe 8/1 dans le mélangeur 3/1 où il se mélanye avec la masse en cours de polymérisation provenant du réacteur 1. La composition de la masse en cours de polymérisation se trouvant dans l'é- vaporateur 2/1 est identique à celle du réacteur 1, grâce au fait que les niveaux sont maintenus constants dans l'évaporateur 2/1, et, par une pompe 8/1, dans le réservoir 7/1. Le prélèvement de la chaleur dans le réacteur 5 est assuré suivant le même principe que dans le cas du réacteur 1. Le réacteur 5 est maintenu à une température comprise entre 110 et 1600C, de préférence entre 125 et 145 C, à une pression de 0,1 à 0,3 MPa, le taux de conversion des monomères étant de 40 à 60%. On maintient dans le réacteur 9 une température de 160 à i90 C, de préférence entre 165 et 1750C, une pression de 0,1 à 0,2 MPa et un taux de conversion des monomères de 80 à 95% Après être successivement passée par une cascade de réacteurs 1,5 et 9, la masse en cours de polymérisation arrive dans un surchauffuer 10, où elle est portée à une température de 190 à 250 ,pour parvenir ensuite dans une chambre à vide 11, où elle est debarassée des monomères non poly merises et du solvant (s'il en était emnloyé). La matière polymère fondue est ensuite évacuée par un dispositif de décharge et soumise à une granulation. La composition des copolymères obtenus aux différents stades de polymérisation est déterminée comme suit. ABS copolymeres - la teneur en caoutchouc: d'après le nombre de doubles liaisons déter miné par titrage iodométrique; -ela teneur en acrylonitrile: d'après la teneur en aozte determinée par la méthode de Kjeldahl ou par spectroscopie IR; - la teneur en styrène: en calculant la différence des constituants. Copolymères de styrène et de méthacrylate de méthyle et/ou d'acrylonitrile - a teneur en méthacrylate de méthyle et/ou d'acrylonitrile: par spectroscopie IR; - la teneur en styrène: en calculant la différence des composants. Les exemples qui suivent sont donnés pour lieux illustrer l'essentiel du procédé de la présente invention. EXEMPLE 1 Une solution d'alimentation contenant 5,6 parties en masse de caoutchouc de polybutadiène, 56,1#0,5 parties en masse de styrène, 17,7+0,2 parties en masse d'acrylonitrile et 20,6#0,5 parties en masse d'ethylbenzène (rapport entre le styrène et l'acrylonitrile pris en parties en masse: 76:24) masse, est amenée en continu à une vitesse de 50 I/h dans le réacteur 1 de la cascade de polymérisation.On maintient dans le réacteur 1, muni d'un agitateur à vitesse de rotation réglable et d'une chemise pour la circulation d'un agent réfrigérant, une teneur en polymère dans la masse réactionnelle égale à 30+2% et une température egale à 110*20C. Afin de maintenir la température requise, une partie de la masse en cours de poly merisation d'une teneur en matieres solides de 30i2% et à 11020C est introduite en continu à une vitesse de 120 l/h dans le mélangeur 3/1 en même temps que le condensat provenant du collecteur 7/1. La vitesse d'alimentation en condensat est réglee d'une façon automatique en fonction du niveau dans le collecteur 7/1.Le mélange obtenu à partir de la masse en cours de la polymérisation et du condensat est envoyé dans l'évaporateur 2/1 sous la forme de 20 à 25 jets d'un diamètre de 10 à 15 mm pour augmenter la surface d'evaporation. L'évaporateur 2/1 est maintenu à une pression de 0,065 MPa. Lors de l'évaporation, une partie des monomères et du solvant d'évapore, se condense dans l'échangeur de chaleur 6/1 et s'amasse dans le réservoir 7/1 pour être renvoyee, comme cela a été déjà indiqué, dans le mélangeur 3/1. Grâce à l'évaporation d'une partie des monomères et du solvant dans l'évaporateur 2/1, la température de la masse à la sortie de celui-ci diminue jusqu'à 100+1 C, alors que la température de la masse dans le reacteur 1 est maintenue égale à 110*20C. En même temps, une autre partie de la masse en cours de polymérisation presentant une température de 110 C est constamment refoulée à une vitesse de 50 l/h vers un autre réacteur de la cascade qui porte la référence 5. Le copolymère sortant du réacteur 1 présente une teneur en acrylonitri le de 23,7*0,4% par rapport au styrène. La teneur en polymère de la masse réactionnelle dans le réacteur 5, muni d'un agitateur à vitesse de rotation reglable et d'une chem-ise pour la circulation de l'agent réfrigérant, est maintenue égale à 56i3%, la température est maintenue égale à 145i3 C. Pour maintenir la température requise, une partie de la masse réactionnelle se trouvant à 145#3 C est acheminée en continu à une vitesse de 180 l/h du réacteur de polymérisation 5 à un mélangeur 3/2 où elle se mélange avec le condensat amené depuis un collecteur 7/2. Le mélange ainsi obtenu est transféré dans un évaporateur 2/2, toujours sous la forme de 20 à 25 jets de 10 à 15 mm de diamètre. L'évaporateur 2/2 est maintenu à une pression de 0,075 à 0,08 MPa. Les monomères et le solvant evapores sont condenses dans l'échangeur de chaleur 6/2 et collectés dans un collecteur 7/2, d'où ils sont renvoyés vers le mélangeur 3/2. La température de la masse sortant de l'évaporateur 2/2 est de 125#2 C. La masse en cours de polymérisation, refroidie, retourne dans le réacteur 5 à une vitesse de 180 l/h, tandis que la température de la masse dans le réacteur 5 est maintenue à 145i3 C. Simultanement, une autre partie de la masse en cours de polymérisation est amenée en continu dans le troisième réacteur de la cascade, référencé 9. Le copolymère sortant du réacteur 5 contient 23,60,5 d'acrylonitrile par rapport au styrène. Dans le réacteur 9, équipé d'un agitateur et d'une chemise pour la circulation du fluide réfrigérant, la teneur en polymère à la sortie du réacteur atteint 75s 3% à une température comprise entre 150 et 1900 C. La masse réactionnelle est amenée en continu à la vitesse de 50 l/h du réacteur 9 dans le surchauffeur 10, où elle est portée à une température de 225 a 230 C, pour être envoyé par la suite dans une chambre à vide 11 dans laquelle a lieu l'élimination de l'éthylbenzène et des monomères non polymérisés. La matière copolymère fondue est dechargée à une vitesse de 30 kg/h et soumise a une granulation par le procédé classique. Composition du produit fini: caoutchouc: 7,4+0,1S, styrène: 70#1%, acrylonitrile: 22,2#0,6/%. Teneur en acrylonitrile par rapport au styrène: 23,8#0,7%. La durée de l'expérience en régime continu est de 70 heures au minimum. La composition est donnée en valeurs moyennes obtenues par prélèvement des échantillons toutes les 12 heures de fonctionnement. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes: Indice de fluidité de la matière fondue à 220 C, charge 10 kg: 5,0+1 g/10 mn; J résistance au choc lzod: 78,0#5,0 m. rupt. charge de rupture à la traction: 37,0#3,0 MPa. EXEMPLE 2 Le processus se déroule d'une façon analogue à celle décrite dans l'Exemple 1, la différence consistant en ce que: 1. la solution d'alimentation contient 0,08 parties en masse de peroxyde de benzoyle et 0,05 parties en masse de perbenzoate de tertio-butyle; 2. la température de la masse réactionnelle dans le reacteur 1 est maintenue égale à 90,0+20C, la teneur en polymère est de 28+2%, la pression dans l'évaporateur 2/1 est comprise entre 0,03 et 0,035 MPa, la température de la masse à la sortie de l'évaporateur 2/1 est maintenue égale à 75#1 C. Le copolymère sortant du reacteur 1 contient 23,5+0,7% d'acry lonitrile par rapport au styrène; 3. la température de la masse dans le réacteur 5 est maintenue égale à 135+30C, la teneur en polymère est de 52%, la pression dans l'evapora teur 2/2 est comprise entre 0,065 et 0,07MPa, la température de la masse à la sortie de l'évaporateur 2/2 est egale à 120+2 C. Le copolymère sor tant du réacteur 5 comporte 23,5+0,6% d'acrylonitrile par rapport au styrène; 4. la teneur en polymère à la sortie du dernier réacteur 9 est de 97t3%. - composition du produit fini: caoutchouc 7,6+ 0,3% . styrène .................... 70#1% . acrylonitrile .............. 22,4#0,7% - teneur en acrylonitrile par rapport au styrène: 23,5#0,6%. Le produit fini se distingue par les propriétés physiques et mécaniques suivantes: - indice de fluidité de la matière fondue: 2,6#0,3 9/10 mn,; J - résistance au choc Izod: 120,0#20,0 ; m. rupt. - charge de rupture à la traction: 44,0#4,0 MPa. EXEMPLE 3 (de comparaison) La polymérisation se déroule dans une cascade de réacteurs à remplissage incomplet, la chaleur se dégageant lors de la polymérisation est évacuée par évaporation, le condensat produit par le composant à bas point d'ébullition de la masse est recyclé dans le même réacteur. La solution d'alimentation comportant, comme celle de 1 'exemple 1, 5,6 parties en masse de caoutchouc de polybutadiène, 5,6+ 0,5 parties en masse de styrène, 17,7#0,2 parties en masse d'acrylonitrile, et 20,6*0,5 parties en masse d'éthylbenzène (rapport entre le styrène et l'acrylonitrile: 76:24), est amenée à une vitesse 50 l/h au réacteur 1, dont le coefficient de remplissage est de 0,5. Le réacteur 1 est maintenu à une température de 110#5 C et à une pression de 0,02 a 0,04 MPa. Teneur en polymère 30+3%. La composition du copolymère à la sortie du réacteur 1: .. caoutchouc ................. 18#1%, . styrène .................... 53#2%, . acrylonitrile .............. 18#2%. La teneur en acrylonitrile par rapport au styrène est de 22#1%. La masse en cours de polymérisation est envoyée à la vitesse de 50 l/h du réacteur 1 au réacteur 5, où la pression est maintenue entre 0,16 et 0,18 MPa, la température de la masse dans le réacteur 5 est égale à 145+50C, la teneur en polymère est de 56#3%. Le polymère sortant du réacteur 5 présente la composition suivante: . caoutchouc ................. 10#0,5% . styrène .................... 69#2%, . acrylonitrile .............. 20#2% La teneur en acrylonitrile par rapport au styrène est de 21,7#1,5%. Les conditions de polymérisation dans le réacteur 9 sont analogues à celles décrites dans l'Exemple 1. - composition du produit fini: . caoutchouc ................. 7,5#0,3% . styrène .................... 72#2% . acrylonitrile .............. 19#1% La teneur en acrylonitrile par rapport au styrène est de 20#2%. Le produit fini présente les propriétés physiques et mécaniques suivantes: - indice de fluidité de la matière fondue: 7,3 g/10 mn; - résistance au choc Izod: 60,0#10,0 J m. rupt. - charye de rupture à la traction: 40,0+6,0 MPa. Dans les conditions de déroulement du processus retenues pour l'rxem- ple 3, les fluctuations de la composition de la masse en cours de polymérisation et du copolymère fini entraînant une dispersion plus importante des propriétes physiques et mécaniques du produit fini que dans les Exemples 1 et 2, en outre, la teneur en acrylonitrile est de 2 à 4% en poids moins grande que celle établie pour le mélange initial. Le copolymère obtenu dans l'exemple 3 est d'une couleur plus jaune, ce qui révèle une faible homogénéité de sa composition et une moindre qualité du produit fini. EXEMPLE 4 (de comparaison) La polymérisation se déroule dans une cascade de réacteurs completement remplis, la chaleur de polymérisation estcontrôlée depuis la surface des réacteurs par réglage de la température de l'agent frigorifique. La solution d'alimentation est amenée au réacteur 1 à la vitesse de 50 l/h d'une façon analogue à celle décrite dans l'Exemple 1. La température dans le réacteur 1 peut être maintenue constante par circulation d'un agent réfrigérant seulement au cas où la masse présente une teneur en polymère inférieure ou égale à 20%. Si la teneur en polymère est supérieure à 20%, on n arrive pas à maintenir la température constante dans l'intervalle requis: la température de la masse atteint spontanément une valeur de 170 à 2000C, et il se produit en même temps une augmentation rapide du taux de conversion des monomères. Lorsqu'un prépolymère a faible taux de conversion des monomères arrive au réacteur 5, on ne réussit pas à maintenir la température dans l'intervalle requis: les fluctuations de la température s'étendent de 145 à 1800C. Composition du produit fini: . caoutchouc ................. 8#0,7% . styrène .................... 70#0,5% . acrylonitrile .............. 22#0,3% La teneur en acrylonitrile par rapport au styrène est de 23,7+0,4%. Le copolymère obtenu présente les propriétés physiques et mécaniques suivantes: - indice de fluidité de la matière fondue: 2 a 15 g/10 mn; - résistance au choc Izod: 50,0+10,0 m. Jrupt - charge de rupture a la traction: 30,0 à 50,0 ?Pa. EXEMPLE 5 Une solution d'alimentation comprenant 600 kg de styrène et 400 kg de méthacrylate de méthyle, 10 kg (1 partie en masse de l'ensemble de mo nomères introduits) d'huile de vaseline pour usages médicaux), 0,1 kg (0,01 parties en masse) de dodécylmercaptan et 3 kg (0,3 parties en masse) d'ester de l'acide hydroxy-4-di-tert-butyl-3,5-phénylpropionique et du pentaérythrol est amenée en continu au réacteur 1 de la cascade de polymérisation a une vitesse de 50 1/h. Le taux de conversion des monomères est maintenu, dans le reacteur 1, égal a 35+2, la température égale a 105*20C. Pour maintenir constamment la température requise, une partie de la masse réactionnelle, d'une façon analogue à celle décrite dans l'Exemple 1, est amenée en continu a une vitesse de 130 l/h au mélangeur 3/1, où elle est mélangée avec le condensat provenant du collecteur 7/1; le mélange ainsi obtenu est envoyé ensuite sous forme de jets dans l'évaporateur 2/1. On maintient dans l'évaporateur une pression de 0,06 MPa, la masse réactionnelle étant refroidie a 98#1 C. La masse refroidie est renvoyée à une vitesse de 130 l/h dans le réacteur 1. Les monomeres évaporés, comme décrit dans l'Exemple 1, sont condensés dans I'échangeur de chaleur 6/1, rassemblés dans le collecteur 7/1 et renvoyés au mélangeur 3/1. Une autre partie de la masse réactionnelle est constamment amenée du réacteur 1 au réacteur 5 à une vitesse de 50 l/h. Le copolymère sortant du réacteur 1 présente la composition suivante: . styrène ... 62% . méthacrylate de méthyle .... 38% Le taux de conversion des monomeres est maintenu dans le reacteur 5, égal a 75+2%, la température est maintenue égale a 140#2 C. Pour maintenir constamment la température requise, le mélangeur 3/2 et l'évaporateur 2/2 sont alimentés en masse réactionnelle à une vitesse de 180 1/h, la pression dans l'évaporateur est maintenue entre 0,06 et 0,07 MPa, de sorte que la température de la masse sortant de l'évaporateur 2/2 soit égale à 120#2 C. Simultanément, une autre partie de la masse réactionnelle est refoulée en continu à une vitesse de 50 l/h depuis le réacteur 5, soit a travers le réacteur 9, soit directement dans la chambre à vide 11. La composition du copolymère sortant du réacteur 5: . styrène .................... 60,8% . méthacrylate de méthyle ... 39,2% Le copolymère fondu de styrène et de méthacrylate de méthyle est déchargé de la chambre a vide a une vitesse de 35 a 40 kg/h et soumis à une granulation. Composition du produit fini: . styrène .................... 60,5% . méthacrylate de méthyle . .. 39,5 Le copolymère produit présente les propriétés physiques et mécaniques suivantes: - indice de fluidité de la matière fondue à 200 C et une charge de 5 kg: 3,0+0,5 g/10 mn, - résistance au choc Charpy (sans entaille): 19 mkJ2 - transparence: 90%. EXEMPLE 6 Une solution composée de 470 kg de styrène, de 450 kg de méthacrylate de méthyle, de 80 kg d'acrylonitrile, de 10 kg (1 partie en masse de l'ensemble des monomères) de dibutylsébaçate, de 3 kg d'ester de l'acide hydroxy4-di-tert-butyl-3,5-phénylpropionique et du penta-erythritol (0,3 parties en masse) et de 0,5 kg (0,05 parties en masse) de n-lauryl-mercaptan est amenée en continu à une vitesse de 50 l/h au réacteur 1 de la cascade de polymérisation. Le taux de conversion des monomères est maintenu, dans le réacteur 1, égal à 35#2%, la température est maintenue égale à 104+2 C. Pour maintenir constamment la température donnee, une partie du prépolymere est refoulée en continu à une vitesse de 120 l/h au mélangeur 3/1, où elle se mélange avec le condensat provenant du collecteur 7/1, et le mélange ainsi obtenu est envoyé sous forme de jets dans l'évaporateur 2/1. La pression dans l1é- vaporateur est maintenue égale à 0,064 MPa, de telle sorte que la tempera- ture de la masse sortant de l'évaporateur soit égale à 100#l C. La masse refroidie est renvoyée à une vitesse de 120 l/h dans le réacteur 1.Les monomères évaporés dans l'évaporateur 2/1 sont condensés dans le 6/1, col lestés dans le 7/1 et amenés au mélangeur 3/1 d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Une autre partie du prépolymère est amenee en continu à une vitesse de 50 l/h au réacteur 5. Composition du copolymère sortant du réacteur 1: . styrène ... 48%, . méthacrylate de méthyle .... 42,2% . acrylonitrile .............. 9,8% Le taux de conversion des monomeres dans le réacteur 5 est maintenu égal à 70*2%', la température est maintenue à 138#2 C. Pour maintenir constamment la température requise, on achemine en continu la masse réactionnelle du reacteur 5 au mélangeur 3/2 à une vitesse de 180 l/h; elle s'y mélange avec le condensat des monomeres amene du collecteur 7/2, d'une fa çon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le mélange ainsi produit passe ensuite, sous forme de jets, dans l'évaporateur 2/2.On maintient dans l'évaporateur une pression de 0,072 à 0,078 MPa, la température de la masse à la sortie de ltevaporateur etant à 120t20C. La masse refroidie est ren voyée à la même vitesse dans le réacteur 5. Les monomères évaporés sont condenses dans l'échangeur de chaleur 6/2 et rassemblés dans le collecteur 7/2, d'où ils sont acheminés au mélangeur 3/2 d'une manière analogue à celle decrite dans l'Exemple 1. Simultanément, une autre partie de la masse réactionnelle est amenée en continu à une vitesse de 50 I/h depuis le réacteur 5 vers la chambre à vide 11, soit directement, soit à travers le réacteur 9. Le copolymere sortant du réacteur 5 présente la composition suivante: . styrène .................... 48,0% . méthacrylate de méthyle .... 42,5% . acrylonitrile .............. 9,5% L'évacuation et la granulation se déroulent comme dans l'exemple 5. Composition du produit fini: . styrène .................... 48,8% . méthacrylate de méthyle .... 43% . acrylonitrile .............. 9,2% Le copolymere obtenu est caractérisé par les propriétés suivantes: - indice de fluidité à 200 C et une charge de 10 kg: 5,0+0,5 g/10 mn, - résistance au choc Charpy (sans entaille): 22 kJ/m2, transparence: 87%. Il découle des exemples décrits que la polymérisation selon le procédé faisant l'objet de la présente invention assure la constance de composition du mélange en cours de la polymérisation à 1% en masse prés. En outre, grace au fait que la température et le taux de conversion des monomères sont maintenus constants avec une bonne précision dans chacun des réacteurs, il devient possible d'obtenir des copolymères d'une composition donnée se distinguant par une dispersion minime des proprietés, et ceci durant une période prolongée du fonctionnement de la cascade de polymérisation. REVENDICATION Procédé d'obtention en continu de copolymères soit par copolymérisation en masse d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile et/ou de méthacrylate de méthyle, soit par copolymérisation en masse d'une solution de caoutchouc dans un mélange de styrène et d'acrylonitrile dans une cascade de réacteurs complètement remplis, du type comprenant: une arrivée en continu d'une partie de la masse en cours de la polymérisation depuis le réacteur vers une zone de refroidissement reliee à celui-ci; refroidissement de ladite masse dérivée par évaporation d'une partie de sa composante à bas point d'ébullition; mélange du condensat ainsi obtenu par évaporation du composant à bas point d'ébullition de la masse en cours de polymérisation avec la masse dérivée en cours de polymérisation, et retour de la masse en cours de polymérisation, refroidie, dans le réacteur, caracterise en ce que le refroidissement de la masse dérivée, en cours de polymérisation, du à l'évaporation d'une partie du composant à bas point d'ébullition et le mélange de ladite masse dérivée, en cours de polymérisation, avec le condensat ainsi obtenu par evaporation de la composante à bas point d'ébullition, sont réalisés dans des zones séparées, que le mélange du condensat produit par le composant à bas point d'ébullition avec la masse en cours de polymérisation dérivée en vue d'un refroidissement, est mis en oeuvre dans la zone de mélange située en amont de la zone de refroidissement et que le mélange ainsi obtenu et composé de la masse dérivée, en cours de polymérisation, et du condensat produit à partir du composant à bas point d'ebullition est disperse avant son admission dans la zone de refroidissement.