Brevet FR2557166A1 — publié le 19850628

Additif cationique pour la fabrication du papier. L'invention a pour objet un nouvel additif catio- nique de masse pour la fabrication du papier. Elle vise également le procédé de préparation de cet additif, le procédé de préparation du papier mettant en oeuvre cet- additif ainsi que le papier ainsi obtenu. L'utilisation d'amidons cationiques dans la fabri- cation du papier est connue depuis longtemps. L'emploi de ces amidons permet essentiellement d'augmenter la réten- tion des fibres et des charges, d'améliorer l'égouttage et d'augmenter les caractéristiques physiques du papier. Ces amidons cationiques sont préparés par réaction de la molécule d'amidon avec des réactifs permettant l'ap- parition d'une charge positive. La liaison chimique peut être du type éther ou du type ester, mais généralement la liaison éther est préférée étant donné sa meilleure stabi- lité. La plupart des amidons cationiques commercialisés à l'heure actuelle sont préparés à l'aide de réactifs con- tenant de l'azote. Le réactif utilisé peut être à base d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou d'un sel d'ammonium quaternaire. Les amines primaire et secondaire sont cependant considérées comme présentant peu d'intérêt pour les applications papetières et ce sont donc essen- tiellement les amines tertiaires et les sels d'ammonium quaternaire qui sont utilisés. Des réactifs typiques de cationisation de l'amidon sont des halohydrines ou des époxydes répondant aux formu- les suivantes: X - CH - CH (CH2) - A ou CH - CH (CH2) - A n/ OH O o A représente les groupements RR R1 /Rl Rl - N- N+ - R2 X-, ou - N+ - R2 X- R2 H R3 o X représente un atome d'halogène, o R1 et R2 représen- tent chacun indépendamment l'un de l'autre un radical al- kyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 - C4 ou bien sont réunis en une structure cyclique, o R3 représente un ra- dical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 - C4, et o n représente un nombre de 1 à 3. Les amidons cationiques peuvent être parfois éga- lement "amphotérisés" par introduction sur l'amidon de substituants anioniques, une telle amphotérisation étant réputée diminuer la sensibilité au pH. Les groupements anioniques les plus utilisés sont présents sous la forme de groupes phosphate ou phospho- nate. La réaction de cationisation de l'amidon peut être effectuée soit en phase aqueuse, l'amidon étant sous forme granulaire ou sous forme gélatinisée ou en phase sèche. De façon générale, la réaction est conduite en phase aqueuse en présence d'agents alcalins, l'amidon étant sous forme granulaire. L'amidon cationique obtenu selon ce procédé doit ensuite subir une opération de cuisson --généralement dans un cuiseur continu sous pression qui assure le dosa- ge, la cuisson et la dilution-- avant d'être envoyé sur la machine à papier. La cationisation a été effectuée et décrite en rapport avec des amidons de toute provenance tels que ceux de mais, riz, blé, pomme de terre, manioc. Des différences de comportement plus ou moins sensibles, en fonction no- tamment des pâtes cellulosiques et des milieux aqueux uti- lisés, ont pu être observées mais c'est généralement la fécule de pomme de terre cationique qui est reconnue comme apportant les meilleures performances, les amidons de cé- réales cationiques présentant généralement des performan- ces légèrement moins élevées. Les recherches menées par la Société Demanderesse lui ont permis de trouver que des résultats encore meil- leurs, notamment du point de vue de la rétention, pou- 2557 1 66 vaient être atteints. Elle a constaté en effet que, de façon surprenante et inattendue, le mélange d'au moins un amidon de céréale et d'au moins un amidon de tubercule cationiques présen- tait des performances en tant qu'additif dans la fabrica- tion du papier supérieures à celles d'une quantité équiva- lente d'amidon de céréale cationique ou d'amidon de tuber- cule cationique, pris isolément. Il s'ensuit que le nouvel additif cationique de masse pour la fabrication du papier, conforme à l'inven- tion, est caractérisé par le fait qu'il comprend un mélan- ge d'au moins un amidon de céréale et d'au moins un amidon de tubercule cationiques. La Société Demanderesse a constaté que la synergie apparaissant entre les amidons de céréales cationiques et les amidons de tubercules cationiques était obtenue dès lors que la teneur en amidon de céréale cationique dans le mélange était comprise entre 2 % et 98 % en poids et, de préférence, entre 5 % et 95 %. A l'intérieur de ces limi- tes en effet, les performances de la composition compre- nant l'amidon de céréales et l'amidon de tubercules catio- niques, telles que mesurées par exemple à l'aide du test de rétention dynamique "BRITT-JAR" (dont il sera question ci-après), sont supérieures à celles auxquelles on pouvait s'attendre par simple addition des performances indivi- duelles des amidons de céréales cationiques et des amidons de tubercules cationiques. La teneur optimale en amidons de céréales de l'ad- ditif cationique conforme à l'invention, c'est-à-dire celle permettant d'obtenir les meilleures performances, est déterminée à l'intérieur des limites indiquées, en fonction notamment de la pâte cellulosique utilisée, du milieu aqueux employé (environnement ionique) ou des ca- ractéristiques propres à chaque machine à papier. Afin de préparer le nouvel additif cationique de masse pour la fabrication du papier conforme à l'inven- tion, on cationise un mélange d'au moins un amidon de céréale et d'au moins un amidon de tubercule. De préférence, cependant, on cationise séparément les amidons de tubercules, d'une part, et les amidons de céréales, d'autre part, que l'on réunit ensuite soit par mélange à sec, soit en phase lait, soit par mélange des colles aqueuses concentrées ou diluées préparées à partir de ces amidons cationiques. Enfin, le procédé de fabrication du papier confor- me à l'invention est caractérisé, quant à lui, par le fait que l'on ajoute à la pâte cellulosique destinée à la fa- brication du papier une proportion de O,1 % à 4 % de l'ad- ditif cationique selon l'invention, ce pourcentage étant exprimé en additif sec par rapport à la production massi- que de papier, l'additif cationique étant introduit sous forme de colle aqueuse diluée, de concentration inférieure à 2 % et, de préférence, inférieure à 1 %. L'invention vise encore d'autres caractéristiques qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exemples. Se proposant donc de fabriquer l'additif cationi- que de masse conforme à l'invention, on s'y prend comme suit ou de manière équivalente. On réalise le mélange d'au moins un amidon de cé- réale, de préférence choisi parmi les amidons de blé et de mais, et d'au moins un amidon de tubercule, de préférence la fécule de pomme de terre, et l'on effectue la réaction de cationisation sur ce mélange. De préférence, cependant, on procède à la cationi- sation séparée des amidons de tubercules, d'une part, et des amidons de céréales, d'autre part, le mélange des deux types d'amidons cationiques ainsi obtenus étant ensuite réalisé soit par mélange à sec, soit en phase lait, soit 57 1 66 par mélange des colles aqueuses concentrées ou diluées préparées à partir de ces amidons cationiques. La proportion d'amidon de tubercule présente dans le mélange est choisie comprise entre 2 % et 98 % en poids et, de préférence, entre 5 % et 95 %, afin d'obtenir l'ef- fet de synergie recherché, mais comme mentionné précédem- ment, cette proportion pourra être optimisée à l'intérieur de ces limites, ainsi qu'il ressort des exemples, en fonc- tion notamment de la pâte cellulosique utilisée, du milieu aqueux employé et des caractéristiques de la machine à pa- pier sur laquelle est faite l'application. La réaction de cationisation peut être effectuée de manière connue en soi, à l'aide des réactifs cationi- ques tels que décrits par exemple dans "Starch Chemistry and Technology Volume II - chapter XVI - R.L. WHISTLER and E.F. PASCHALL - Academic Press (1967)". La réaction peut être conduite en phase aqueuse, l'amidon étant sous forme granulaire ou sous forme gélatinisée, ou en phase sèche, les conditions de température, de temps et de cata- lyse étant bien connues de tout homme de l'art. De préférence cependant, la réaction de cationisa- tion est effectuée en phase aqueuse, l'amidon étant sous forme granulaire, en milieu alcalin et avec des réactifs azotés à base d'amines tertiaires ou de sels d'ammonium quaternaires. Parmi ces réactifs, on préfère utiliser les chlorhydrates de 2-dialkylaminochloréthane tels que le chlorhydrate de 2-diéthylaminochloréthane ou les halogénu- res de glycidyl-triméthylammonium et leurs halohydrines, tels que le chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-tri- méthylammonium, ce dernier réactif étant préféré. Les taux de réactif mis en oeuvre sont alors choi- sis de telle sorte que les amidons cationiques résultants présentent un taux d'azote fixé supérieur à 0,10 % et, de préférence, supérieur à 0,15 %, la limite supérieure étant dans la pratique voisine de 1 %; les susdits pourcentages sont exprimés sur amidon sec. Les amidons cationiques, et spécialement les ami- dons de céréale, peuvent également être amphotérisés, ceci afin notamment d'améliorer leurs performances en milieu acide. Enfin, en ce qui concerne la préparation de la colle d'additif cationique conforme à l'invention, celle- ci peut être réalisée, de manière connue en soi, par cuis- son discontinue ou continue, par exemple dans un cuiseur continu sous pression propre à assurer les opérations de dosage, de cuisson et de dilution. Les exemples suivants permettent de mieux explici- ter l'invention. METHODE D'EVALUATION DES PERFORMANCES DES PRODUITS CATIO- NIQUES. Afin d'évaluer les performances des différents amidons cationiques utilisés ainsi que des additifs catio- niques conformes à l'invention, la méthode dite "DYNAMIC RETENTION JAR" mettant en oeuvre le dispositif connu sous la dénomination "BRITT-JAR", a été utilisée. La pâte à papier est une suspension aqueuse de fibres de cellulose de différentes dimensions, souvent mélangées à d'autres particules telles que les charges pigmentaires. L'eau peut également contenir d'autres sub- stances dissoutes, présentes naturellement ou ajoutées pour modifier la composition de la pâte. Les propriétés colloidales ou la stabilité hydro- dynamique de la préparation ont d'importantes répercus- sions sur la fabrication du papier, par exemple, sur la rétention des fines de cellulose et de la charge lors de la confection de la feuille et sur la vitesse d'égouttage de l'eau à travers la feuille. L'uniformité de la distri- bution des fibres dans la feuille et la distribution des fines sont également affectées. Sur la machine à papier, la formation de la feuille se fait sous certaines condi- tions d'agitation provoquant un fauchage mécanique inten- se, ayant tendance à entralner les fines particules à travers la toile, dans les eaux sous toile. Il en résulte que les méthodes de fabrication de papier couramment uti- lisées en laboratoire o l'agitation est faible ou déli- bérément absente, ne permettent pas de prévoir le compor- tement sur la machine à papier industrielle. Le dispositif dynamique BRITT-JAR permet d'étudier la pâte à papier au niveau laboratoire dans des conditions d'agitation contrôlées et variables, plus représentatives des conditions industrielles. Pour la description et le mode d'utilisation de cet appareil, on peut se reporter aux publications suivan- tes: - TAPPI, Octobre 1983, volume 56, N010, p. 46-50, - TAPPI, Février 1976, volume 59, N 2, p. 67-70, - TAPPI, Juillet 1977, volume 60, N 7, p. llO-112, - TAPPI, Novembre 1978, volume 61, N01 ,p.108-110. EXEMPLE 1 Pour une première série d'essais, on a prélevé, sur une machine industrielle, une pâte de type dit milieu acide, dont les caractéristiques étaient les suivantes: - Concentration de la pâte en matières fibreuses (obtenue par filtration) 8,02 g/kg - Acidité 120 ppm - Résistivité de la suspension 952 ohms - Solubles 1,1 g/l - Cendres 1,75 g/1. L'acidité a été mesurée en effectuant un dosage simple à partir d'une solution sodique N/10 avec, pour indicateur coloré, la phénolphtaléine. Ont été étudiés, d'une part, une fécule de pomme de terre cationique présentant un taux d'azote fixé sur sec égal à 0,23 % et, d'autre part, un amidon de blé ca- tionique présentant un taux d'azote fixé sur sec égal à 350,20 %, ces produits ayant été préparés par cationisation séparée, en phase aqueuse granulaire, en milieu alcalin et par réaction avec le chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypro- pyl)-triméthylammonium (dénommé ci-après CHTA). Ont également été considérés deux additifs catio- niques conformes à l'invention, préparés par mélange à sec: - de 50 % de fécule cationique et de 50 Z d'amidon de blé cationique, - de 25 % de fécule cationique et de 75 % d'amidon de blé cationique. Chacun de ces produits a été solubilisé sur un ap- pareil de cuisson en continu, dans les conditions suivan- tes: - lait à 10 % de matière commerciale, - température: 1200C, sous une pression sufisante pour que la cuisson ait lieu en phase liquide, - temps de maintien: 30 secondes, - dilution en ligne à une concentration de 2 Z de matières sèches, mesurée au réfractomètre, par de l'eau froide, le produit résultant se trou- vant ainsi amené à 400C. Les viscosités BROOKFIELD, mesurées à l'aide de la broche n02, après passage dans une pompe centrifuge per- mettant de reproduire l-es conditions de distribution sur machine à papier, sont réunies dans le tableau I ci-après: TABLEAU I ___ _ 400oC '25oC t/mn 100 t/mn 20 t/mn 100 t/mn Fécule cationique 30 cp 44 cp36 cp52 cp Amidon de blé cationique 80 cp 50 cp 70 cp 66 cp Mélange 50 48 Co 52 cp 60 cp 64 cp Mélange -75 60 cp 50 ccp 66 C 66 cp La mise en oeuvre, pour les tests BRITT-JAR, a été réalisée à raison de 0,25 % de produit cationique sec par rapport à la teneur en matières sèches de la pâte. L'agitateur utilisé dans l'appareil BRITT-JAR a été soumis à trois vitesses de rotation différentes: 500 tours/minute, 750 tours/minute et 1000 tours/minute. Dans ces différentes conditions, la rétention des particules fines a été mesurée (exprimée en pour cent par rapport au taux de fines initial qui était de 19,6 % dans le cas présent) et les résultats sont réunis dans le ta- bleau II. TABLEAU II RETENTION SUR BRITT-JAR 500 t/mn 750 t/mn 1000 t/mn Fécule cationique 39,7 24,4 19,8 Amidon de blé cationique 32,8 21,5 16,7 Mélanqe 50-50 35,9 24.2 18 Mélanqe 25-75 40, 9 24,3 19,7 Les résultats réunis dans ce tableau sont illus- trés par la figure 1, sur laquelle on a représenté la va- riation de la rétention (en %) en fonction de la teneur du mélange en amidon de blé cationique pour des vitesses de 500 t/minute (courbe C1), de 750 t/minute (courbe C2) et 1000 t/minute (courbe C3), les valeurs numériques utili- sées étant celles du tableau II. Le mélange à 25 % de fécule cationique et de 75 % d'amidon de blé cationique apparalt particulièrement inté- ressant et met en évidence la synergie dont il a été ques- tion. EXEMPLE 2 Une autre pâte industrielle, également du type "milieu acide" a été utilisée dans cet exemple. Ses différentes caractéristiques sont: - solubles 1,20 g/1 - cendres 1,95 g/1 - résistivité 832 ohms - pH 4,2 - acidité 105 ppm - taux de fines (sans agent) 21,2 % - concentration matières fibreuses 8,51 g/kg. On utilise pour les essais: - une fécule cationique présentant un taux d'azote fixé sur sec de 0,25 % - un amidon de mais cationique présentant un taux d'azote fixé sur sec de 0,23 %, ces deux amidons ayant été préparés par cationisation sé- parée, en phase aqueuse granulaire, à l'aide de CHTA. Les additifs cationiques suivants ont ensuite été préparés par mélange de ces deux amidons cationiques: - 90 % fécule cationique + 10 % amidon de mais cationique - 75 y fécule cationique + 25 % amidon de mais cationique - 50 % fécule cationique + 50 % amidon de mais cationique - 25 % fécule cationique + 75 % amidon de mais cationique - 10 % fécule cationique + 90 % amidon de mais cationique. Les divers produits obtenus ont été introduits sous forme de lait à 10 % de matière commerciale et trai- tés dans un appareil de cuisson en continu pendant 30 se- condes à 120 C. A la sortie du cuiseur, on procède à une dilution par de l'eau froide, pour amener la colle obtenue à 2 % de matière sèche mesurée au réfractomètre et à 40 C environ. La solution colloidale ainsi obtenue est soumise ensuite à un passage en pompe centrifuge de façon à repro- duire les conditions de distribution sur machine à papier, génératrices de fauchage mécanique de la colle. Les viscosités BROOKFIELD (broche n 2), après ces traitements sont réunies dans le tableau III. TABLEAU III 400C 250C t/mn 100 t/mn 20 t/mn 100 t/mn F 30 cp 48 cp 40 cp 60 cp AM 76 cp 60 cp ll0 cp 76 cp F 32 cp 52 cp 50 cp 62 cp AM F 30 cp 48 cp 44 cp 58 cp AM _ _ 50 F 34 cp 48 cp 50 cp 58 cp AM.. .... F 38 cp 44 cp 46 cp 76 cp AM.. F 56 cp 56 cp 80 cp 68 cp 90 AM F: fécule de pomme de terre cationique AM: amidon de mats cationique. Les différents produits, sous forme de colle di- luée, ont été ajoutés à un taux de 0,25 % de produit sec par rapport à la matière sèche de la pâte. La rétention des fines sur appareil dynamique BRITT-JAR a été mesurée sous trois vitesses d'agitation: 500, 750 et 1000 tours/mn. Les résultats sont réunis dans le tableau IV ci- après. TABLEAU IV RETENTION BRITT-JAR * 500 t/mn 750 t/mn 1000 t/mn Fécule cationique 48 34 2 24, 4 Amidon de mais cationique 46,4 34.8 29,1 % F 49,2 35,8 30,4 % AM % F 48,8 39,3 33,9 % AM _ _ 50 F 49 36,6 34,8 % AM % F 50,4 36,9 34,1 % AM % F 46,5 32,3 30,1 90 % AM _ _ _ __ Pâte sans agent de rétention 38.8 27.1 20,3 Les résultats réunis dans ce tableau sont illus- trés par la figure 2 sur laquelle les courbes C4, C5 et C6 représentent respectivement la variation de la rétention (en %) en fonction de la teneur en amidon de mais cationi- que pour les vitesses de 500, 750 et 1000 tours/mn. La synergie est particulièrement nette à 1000 tours/minute, mais existe aussi à 500 et 750 tours/minute. On constate donc qu'il est possible d'améliorer très sensiblement la rétention des fines par utilisation des additifs cationiques selon l'invention. EXEMPLE 3 Les pâtes dites de milieu neutre, c'est-à-dire chargées essentiellement en carbonate de calcium, ont pris une importance certaine dans l'industrie papetière. Nombreux sont les cas de mise en oeuvre de matière amylacée cationique dans une pâte sans sulfate d'alumine, avec des pH compris entre 7 et 8,5. C'est pourquoi on a également étudié une pate de ce type avec les mêmes produits que ceux utilisés dans les exemples 1 et 2. La préparation des colles a été réalisée, comme précédemment, pendant 30 secondes à 120 C sur un lait à % de matière commerciale, avec dilution en ligne de fa- b çon à amener la colle à 2 % de matières sèches et 40 C en- viron. Les colles ainsi obtenues ont été soumises à un passage en pompe centrifuge avant d'être ajoutées à la pâte. Les valeurs des viscosités BROOKFIELD (broche n 2) sont réunies dans le tableau V. TABLEAU V !.. __________ _, 400C 250C t/mn 100 t/mn 20 t/mn 100 t/mn Fécule cationique 26 cp 44 cp 35 cp 52 cp Amidon de maïs cationique 160 cp 84 cp 180 cp 96 cp F 30 cp 44 cp 40 cp 52 cp AM 75 F 40 cp 52 cp 50 cp 60 cp AM F 34 cp 48 cp 54 cp 58 cp AM F 52 cp 56 cp 60 cp 60 cp 75 AM F 90 cp 60 cp 120 cp 80 cp AM La pâte elle-même présentait les caractéristiques suivantes: - solubles 0,82 g/l - résistivité 2640 ohms pH 7 - cendres 1,82 - concentration matières fibreuses 8,24 g/kg - taux de fines 27,2 %. Les différents produits cationiques ont été ajou- tés à raison de 0,25 % de matière sèche par rapport à la matière sèche de la pâte. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau VI ainsi que dans la figure 3. TABLEAU VI _____ __ RETENTION BRITT-JAR (y) 500 t/mn 750 t/mn 1000 t/mn Fécule cationique 46,7 21,9 15,5 Amidon de mais cationique 46,2 21,8 15.6 % F 51,7 25,3 17,7 % AM _ 75 % F 48,5 25,2 15,1 w AM % F 45,1 24,5 14,3 % AM % F 46,9 25,3 17,8 75 y AM- % F 44,2 24,1 19 % AM Pâte seule 29 14,5 3.4 Les résultats réunis dans ce tableau sont illus- trés par la figure 3 dans laquelle les courbes C7, C8 et C9 représentent respectivement la variation de la réten- tion (en %) en fonction de la teneur en amidon de mais cationique pour les vitesses de 500, 750 et 1000 tours/mn. L'examen du tableau VI et de la figure 3 montre que la synergie existe également en milieu neutre. Les pourcentages les plus favorables sont variables en fonc- tion de la vitesse de rotation. A 500 tours/minute, les performances optimales sont obtenues avec l'additif cons- titué de 90 % de fécule cationique et de 10 % d'amidon de mais cationique. A 750 tours/minute, on observe l'existence d'un plateau entre 90-10 et 25-75. A 1000 tours/minute, l'optimum se situe aux alen- tours du point 10 % de fécule - 90 % d'amidon de mais. EXEMPLE 4 Cet exemple établit une comparaison entre la ca- 2 5 5 7 166 tionisation séparée des amidons de tubercules et des ami- dons de céréales et la cationisation effectuée sur le mélange des deux types d'amidons. Le réactif de cationisation utilisé est le même qu'aux exemples précédents et la réaction est toujours effectuée en phase aqueuse et en milieu alcalin, les pro- duits amylacés étant sous forme granulaire. Par cationisation séparée, on a obtenu une fécule de pomme de terre cationique présentant un taux d'azote -fixé sur sec égal à 0,25 Z et un amidon de mais cationique présentant un taux d'azote fixé sur sec égal à 0,22 Z. Ces deux amidons cationiques ont ensuite été mé- langés à raison de 25 parties en poids de fécule cationi- que et 75 parties en poids d'amidon de mais cationique. Le taux d'azote de l'additif cationique ainsi obtenu était de 0,23 g.. Parallèlement, on a procédé à la cationisation d'un mélange de 25 parties en poids de fécule de pomme de terre et de 75 parties en poids d'amidon de mais. Le taux d'azote fixé sur sec obtenu est égal à 0,22 Z. Les deux additifs cationiques ainsi préparés ont alors été comparés au niveau de leurs performances. Pour cela, les préparations des colles ont été conduites comme dans les exemples précédents: lait à 10 Z de matière commerciale, cuisson à 1207C pendant 30 secon- des, dilution en ligne à 2 Z de matières sèches et passage en pompe centrifuge. Les viscosités mesurées après ce traitement au viscosimètre BROOKFIELD (broche n'2) sont réunies dans le tableau VII. TABLEAU VII 'C 25'C t/mn 100 t/mn 20 t/mn 100 t/mn F - 75 AM 42 50 100 52 cat. séparées F - 75 AM 48 52 100 64 cat. en mélange _ Les colles obtenues ont alors été ajoutées à une suspension fibreuse prélevée sur une machine industrielle. Cette pâte était de type dit en milieu neutre, chargée au carbonate de calcium et ne comportait pas de sulfate d'alumine. Ses caractéristiques étaient les suivantes: - solubles 0,67 g/l - résistivité 2730 ohms - pH 7, 3 - cendres 2,15 g/1 - concentration matières fibreuses 8,27 g/1 - taux de fines 28,8 %. Les quantités introduites correspondaient à 0,25 % de matière amylacée cationique sèche par rapport à la ma- tière sèche de la pate. L'appareil BRITT-JAR a ensuite été utilisé comme dans les exemples précédents. Les résultats sont présentés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII ________ __!RETENTION SUR BRITT-JAR (%) IE ____________ _ 1500 t/mn 750 t/mn 1000 t/mn F - 75 AM 49,3 28,1 19 cat. séparées F - 75 AM 49,6 27,3 21,4 cat. en mélanqe. .. Pâte seule 16.,2 6,1 1 Dans ce cas et notamment avec la pâ.te cellulosique utilisée, on observe très peu de différences au niveau des performances entre l'additif cationique préparé par catio- nisation séparée et celui préparé par cationisation sur mélange. Les performances de ces additifs sont cependant très supérieures à celles de la fécule cationique seule qui donne des pourcentages de rétention respectivement égaux à 42,7 %, 26,6 % et 14,6 % pour les vitesses de 500, 750 et 1000 tours/minute. EXEMPLE 5 Les produits cationiques sont ceux de l'exemple 4. La pâte est une pâte prélevée en milieu indus- triel; les caractéristiques en sont les suivantes: - solubles 1,10 g/l résistivité 910 ohms - pH 7 - cendres 2,40 g/1 - concentration en matières fibreuses 8,17 g/kg - taux de fines 23,8 %. Le taux d'introduction est de 0,25 % de produit cationique sec par rapport à la matière sèche de la pâte. Les résultats des tests de rétention sont présen- tés dans le tableau IX. TABLEAU IX I_________ _ i RETENTION BRITT-JAR (M) ____---___ _ I500 t/mn 750 t/mn 1000 t/mn F - 75 AM 47,6 21,7 18,5 cat. séparées 25 F - 75 AM 48,7 18,3 10,8 cat. en mélanqe Pâte seule 29 12,4 7,6 Contrairement à l'exemple précédent, on note dans ce cas une supériorité de performances pour l'additif pré- paré par cationisation séparée, tout particulièrement à la vitesse de 1000 tours/minute. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés; elle en embras- se, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Additif cationique de masse pour la fabrica- tion du papier, caractérisé par le fait qu'il comprend un mélange d'au moins un amidon de céréale et d'au moins un amidon de tubercule cationiques. 2. Additif cationique de masse selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que la proportion d'ami- don de céréale dans le mélange est comprise entre 2 % et 98 % et, de préférence, entre 5 % et 95 % en poids. 3. Additif cationique de masse selon l'une quel- conque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'amidon de céréale est choisi parmi les amidons de blé ou de mais et que l'amidon de tubercule est constitué par de la fécule de pomme de terre. 4. Additif cationique de masse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les amidons ont été cationisés à l'aide de réactifs azotés à base d'amines primaires ou de sels d'ammonium quaternaires. 5. Additif selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il présente un taux d'azote fixé sur sec supérieur à 0,10 % et, de préférence, supérieur à 0,15 %. 6. Procédé de fabrication d'un additif cationique de masse pour la fabrication du papier, caractérisé par le fait que l'on cationise un mélange d'au moins un amidon de céréale et d'au moins un amidon de tubercule. 7. Procédé de fabrication d'un additif cationique de masse pour la fabrication du papier, caractérisé par le fait que l'on cationise séparément au moins un amidon de tubercule, d'une part, et au moins un amidon de céréale, d'autre part, et que l'on réunit ces deux types d'amidons cationiques soit par mélange à sec, soit par mélange en phase lait, soit par mélange des colles aqueuses concen- trées ou diluées obtenues à partir de ces amidons catio- niques. 8. Procédé de fabrication du papier caractérisé par le fait que l'on ajoute à la pâte cellulosique une proportion de 0,1 % à 4 % de l'additif cationique de masse selon l'une des revendications 1 à 5, ce pourcentage étant exprimé en additif sec par rapport à la production massi- que de papier, l'additif cationique étant introduit sous forme de colle aqueuse diluée.