Brevet FR2559776A1 — publié le 19850823

Procédé de production de gaz de synthèse L'invention a pour objet un procédé de production, à partir d'une matière hydrocarbonée, d'un gaz de synthèse à base de CO et H2 utilisable pour la synthèse d'une substance chimique comme par exemple le méthanol, ou bien comme combustible. Par gazéification d'une substance carbonée, par exemple un pro- duit de biomasse ou du charbon, on peut obtenir un gaz dit "de synthèse" constitué essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène et qui peut servir de matière première pour la synthèse de corps chimiques tels que le méthanol ou l'ammoniac, ou bien de combustible industriel, ou bien encore permettre de réaliser des réactions de réduction et d'hydrogénation. Normalement la production du gaz de synthèse se fait en deux éta- pes successives. Dans un premier réacteur, on réalise tout d'abord la gazéi- fication proprement dite de la substance hydrocarbonée, avec production d'un mélange gazeux à base de GO et H2 contenant également des proportions notables d'autres espèces dites "fatales" comme du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, du méthane, du carbone imbrûlé et, notamment dans le cas de gazéification d'un produit de biomasse, des hydrocarbures CnHm et des groudrons. Dans de nombreux procédés, on a jugé avantageux de réaliser la gazéification de la substance hydrocarbonée en lit fluidisé en présence d'oxygène. Dans le cas par exemple d'un produit de biomasse, l'utilisation du lit fluidisé permet d'utiliser des déchets de bois de granulométries variables et donc d'économiser sur le broyage de la matière première, mais aussi d'admettre des matériaux variés comme des bois de diverses origines, de l'écorce, de la paille, de la bagasse, ou différents déchets végétaux. L'injection d'oxygène dans le réacteur permet de travailler. en mode "autothermique", l'oxygène injecté apportant l'énergie nécessaire à la gazéification par combustion partielle du bois. Toutefois, le gaz produit dans ces conditions contient des proportions significatives de CO2 et 120 produit par la combustion partielle. Dans certains procédés dits en cendres agglomérantes, on tra- vaille à haute température ce qui permet d'augmenter le rendement de gazéi- fication. Cependant, l'agglomération et l'évacuation des cendres posent des problèmes difficiles à résoudre notamment dans le cas des réacteurs de gran- des dimensions et c'est pourquoi, dans de nombreux cas, on préfère mainte- nir dans le lit fluidisé une température modérée, de l'ordre de 700 à 800 o qui permet de rester en-dessous de la température de fusion ou de ramollis- sement des cendres, celle-ci étant proche de 1000 C dans le cas du bois. Ce mode de fonctionnement à température modérée est plus simple à mettre en oeuvre mais conduit cependant, dans le cas du bois notamment, à la produc- tion de quantités relativement importantes de méthane et d'hydrocarbure. A titre d'exemple, à la sortie d'un réacteur de gazéification du bois à température modérée, comprise entre 700 et 800 C, le gaz obtenu peut avoir par exemple la composition suivante, exprimée en % volumique sur le gaz brut: - GO = 29% CH4 = 6,5 % CO2 =16 % C2H4 = 2,5 % H2 =12 % C2H6 = 0,3 % H20 =33 % C2H2 = 0,2 % + Traces de goudrons + carbone imbr1lé Le gaz ainsi produit présente donc l'inconvénient d'être tout à fait impropre, en l'état, à une synthèse chimique. En revanche, ce procédé de gazéification à température modérée présente l'avantage d'être bien mai- trisé, aisément contrôlable, et apte à traiter une variété étendue de matiè- res hydrocarbonées, sans conditionnement préalable souvent très couteux. Il faut alors, dans une seconde étape, ajuster la composition du gaz pour le rendre propre à une synthèse chimique avec un bon rendement, c'est-à-dire en maximisant la production de CO et H2. On utilise à cet effet un second réacteur dans lequel on réalise une conversion o les principales réactions peuvent être les suivantes: CH4 + H20 = CO + 3H2 (1) C2H4 + 2H20 = 2CO + 4H2 (2) CnHm + n H2O = n CO + (n + m/2)H2 (3) CGO2 + H2 = CO + H20 (4) C + H20 = CO + H2 (5) Ces réactions, dont la vitesse augmente avec la température, sont toutes endothermiques et nécessitent donc un apport de chaleur qui, jusqu'à présent, était obtenu par injection d'oxygène dans le second réacteur de conversion, de façon à réaliser une combustion partielle du gaz brut prove- nant du premier réacteur, pour libérer la chaleur nécessaire à la réalisa- tion des réactions (1) à (5). Ces réactions de combustion partielles sont du type: CO + 02 = CO2 (6) H2 + 02 = H2O (7) CH4 + 202 = CO2 + 2H20 (8) etc... On peut ainsi obtenir à l'intérieur du réacteur de conversion une température de 1200 à 1500 C qui permet, en favorisant les réactions de con- version, de disposer d'un gaz ne contenant pratiquement plus de méthane, d'hydrocarbures supérieurs ou de carbone imbrQlé. En revanche, comme l'indi- quent les réactions de combustion données ci-dessus, la combustion par- tielle du gaz produit des quantités significatives de CGO2 au détriment du CO. En pratique, 35 % environ du carbone provenant de la matière première peut se retrouver sous forme de CO2 ce qui représente une perte en carbone potentielle d'un tiers environ. On peut aussi, dans un autre mode de conversion, faire passer les gaz sur un catalyseur dont la présence permet la réalisation des réactions de conversion à des températures plus modérées, de l'ordre de 950 à 1100 C, ce qui réduit la quantité d'oxygène à injecter dans le gaz et par consé- quent la combustion partielle de ce dernier pour produire l'élévation de température nécessaire. On produit ainsi un gaz exempt de méthane et d'hy- drocarbures supérieurs et contenant moins de CO2 avec une consommation d'oxygène plus réduite. Cependant, ce procédé catalytique nécessite la pré- sence d'un dépoussiérage à haute température du gaz avant son entrée dans le réacteur de conversion pour protéger le catalyseur. L'invention a pour objet un nouveau procédé plus simple à mettre en oeuvre et permettant de réaliser d'une part la réaction de gazéification à température modérée et d'autre part la réaction de conversion à tempéra- ture plus élevée sans combustion partielle du CO et par conséquent sans perte de carbone. En outre, le procédé selon l'invention permet de régler plus facilement les proportions relatives des constituants du gaz produit. Conformément à l'invention, l'élévation de température dans le réacteur de conversion est réalisée par insuflation dans ce dernier d'un gaz préalablement porté à très haute température, et dont le débit et la température sont réglés en fonction l'un de l'autre et du débit et de la température des gaz issus du premier réacteur, de façon à élever la tempéra- ture moyenne du mélange gazeux dans le second réacteur à un niveau suffi- sant pour y effectuer la conversion des espèces fatales. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le gaz insufflé est porté à très haute température par passage dans une torche à plasma placée au débouché d'un circuit d'insufflation du gaz dans le réac- teur de conversion, le gaz étant ainsi porté à une température comprise entre 3000 et 5000 C. Selon une autre caractéristique essentielle du procédé, le gaz insufflé est l'un des gaz servant à la synthèse et dont le débit d'insuffla- tion est réglé en fonction des proportions des différents gaz de façon à obtenir le rapport de proportion souhaitable dans le gaz de synthèse, la température du gaz insufflé étant réglée de façon à maintenir le niveau de température nécessaire dans le réacteur de conversion. Le gaz insufflé peut ainsi être de l'hydrogène dont le débit est réglé en fonction des proportions de monoxyde de carbone et d'hydrogène déjà existant dans le mélange issu du réacteur de gazéification, mais il peut aussi être de l'azote, par exemple dans le cas de production d'ammo- niac, ou bien, plus simplement, une partie recyclée du gaz de synthèse pro- duit. Mais l'invention sera mieux comprise par la description détaillée d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple en se référant aux dessins annexés. La figure 1 est un schéma d'une installation perfectionnée selon l'invention. La figure 2 est une vue de détail représentant schématiquement la lance d'insufflation de gaz dans le réacteur de conversion, munie d'une tor- che à plasma pour le chauffage du gaz. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement une installation de production de gaz de synthèse comportant deux réacteurs 1 et 2 respecti- vement de gazéification et de conversion. Le réacteur 1 fonctionne, de façon classique, en lit fluidisé ou en lit circulant. Il est donc constitué d'une enceinte cylindrique verti- cale munie à sa base de moyens de fluidisation de la matière première hydro- carbonée introduite en 11, par circulation ascendante d'un gaz introduit en 12. Le gaz de fluidisation est de préférence un gaz utile à la réaction, par exemple de la vapeur d'eau. Un gaz comburant, de l'air ou de l'oxygène, est injecté en 13 pour réaliser la combustion partielle de la matière hydro- carbonée dans le lit fluidisé. Comme on l'a indiqué, les débits respectifs de matière première hydrocarbonée et d'oxygène sont réglés de telle sorte que la réaction de gazéification se produise à température modérée, les gaz produits sortant en 14, à la partie supérieure du réacteur 1, à une tempéra- ture de 700 à 800 C. De tels réacteurs en lit fluidisé sont bien connus et ne nécessi- tent pas une description détaillée. Il en est de même du réacteur de conversion 2 qui est constitué d'une enceinte verticale garnie de réfractaires et à l'extrémité de laquelle sont introduits en 21, les gaz issus du réacteur de gazéification 1. Comme on l'a indiqué, le réacteur de conversion est muni d'une lance 3 d'insufflation d'un gaz porté à très haute température. A cet effet, la lance 3 est reliée à un circuit 31 d'injection de gaz sous pres- sion et est munie de moyen 4 de chauffage du gaz à très haute température avant son entrée dans le réacteur 2. Comme on l'a représenté schématiquement sur la figure 2, le moyen 4 de chauffage du gaz est constitué avantageusement par une torche à plasma. Un tel dispositif, qui peut se trouver dans le commerce, n'a pas besoin d'être décrit en détail. Il suffit d'indiquer qu'il peut comporter des électrodes 41,42 décalées dans le sens de circulation du gaz et entre lesquelles se forme un arc électrique soufflé par le gaz et qui permet, au débouché de la lance 3 dans le réacteur 2, de réaliser une zone 43 à très haute température, de l'ordre de 3000 à 5000 C. L'entrée 21 des gaz issus du réacteur de gazéification 1 se fait sensiblement au même niveau que l'entrée des gaz à haute température de façon que la zone à température très élevée soit limitée autour de l'ori- fice d'injection 32 qui peut être réalisé en une matière susceptible de résister à de telles températures. On peut d'ailleurs utiliser des moyens connus pour réaliser un mélange des deux courants gazeux dès leur entrée dans le réacteur, par exemple en injectant le gaz à haute température dans l'axe d'un tourbillon formé par les gaz introduits par l'entrée 21. Les débits des deux courants gazeux sont réglés en proportions convenables de façon que la température à l'intérieur du réacteur 2 soit homogène et main- tenue à un niveau moyen compris entre 1200 et 1500 C qui favorise les réac- tions de conversion (1) à (5) indiquées plus haut. On obtient ainsi de façon très simple un gaz exempt de méthane, d'hydrocarbures supérieurs, et dont la teneur en dioxyde de carbone est inférieure à celle obtenue par exemple par un procédé catalytique de réfor- mage à l'oxygène. De la sorte, seulement 10 à 20 % du carbone provenant du matériau de départ se retrouve sous forme de CO2, le reste, soit 80 à 90 % étant sous la forme CO. Un autre avantage réside dans le fait que la consom- mation d'oxygène est moins élevée que dans les procédés connus. Bien entendu, le chauffage à haute température du gaz injecté entraine un surcrott de consommation d'énergie, en particulier d'énergie électrique pour l'alimentation de la torche à plasma 4. Cependant, compte tenu des avantages apportés, l'association d'une torche à plasma au réac- teur de conversion sera intéressante dans de nombreux cas, en particulier chaque fois que l'on dispose d'une source importante et bon marché d'éner- gie, par exemple d'origine hydroélectrique. En effet, le procédé permet d'économiser la biomasse pour la production du gaz de synthèse et cette éco- nomie peut être importante même dans les pays o l'on dispose de grande quantité de biomasse car on ne peut concevoir la réalisation d'installation de gazéification importante qu'en les associant à des cultures énergétiques rapidement renouvelables réalisées à cet effet. Pour être exploitées dans de bonnes conditions, celles-ci ne devraient pas être trop éloignées de l'installation de gazéification et c'est pourquoi, même dans un pays très favorisé du point de vue du renouvellement de la biomasse, il est utile de tirer le maximum d'énergie potentielle, donc de CO et de H2 de cette subs- tance. La consommation, même importante, d'énergie électrique, peut donc être avantageuse, et c'est en particulier le cas Iorsque des installations importantes de production d'énergie hydroélectrique ou électronucléaire sont placées dans des régions relativement isolées qui peuvent également- convenir à des cultures énergétiques. Le gaz injecté à haute température, après passage dans la torche à plasma, peut être, simplement, du gaz de synthèse recyclé en proportions convenables. Dans ce cas, le gaz sortant en 22 du réacteur de conversion 2 ne contient pratiquement que GO + H2 + C02 + H20 mais le rapport H2/CO doit être ajusté à la valeur adéquate avant la synthèse chimique réalisée dans une installation 5 prévue à cet effet. Pour la synthèse du méthanol, par exemple, ce rapport doit être voisin de 2 alors qu'il est généralement voi- sin de 1 à la sortie du réacteur de conversion 2. Pour cela, on peut conver- tir ultérieurement ce gaz par la réaction connue de conversion du CO: CO + H20 = CO2 + H2 Pour générer de l'hydrogène la réaction consomme donc une partie du CO et génère en outre du C02 supplémentaire. Pour éviter cet inconvénient, dans un mode de réalisation particu- lièrement avantageux, le gaz insuflé est de l'hydrogène. Compte tenu du débit et de la température des gaz issus de la gazéification, et de la tem- pérature que permet d'obtenir la torche à plasma 4, on peut on effet injec- ter par la lance 3 un débit contr8ôlé d'hydrogène, de façon à maitriser le rapport H2/CO dans le gaz produit. On fait alors l'économie de l'étape de conversion du CO et il suffit d'éliminer la vapeur d'eau dans un simple dis- positif de condensation 51. Comme on peut difficilement disposer, en particulier dans un endroit isolé, d'une réserve d'hydrogène, il est particulièrement intéres- sant d'associer l'installation à un dispositif 6 d'électrolyse de l'eau. De la sorte, en effet, l'installation peut fonctionner uniquement avec une source de matière hydrocarbonée et une source d'énergie électrique car l'électrolyse de l'eau permet de générer en même temps, en quantité suffi- sante, l'oxygène injecté en 13 dans le réacteur 1 pour y apporter la quan- tité de chaleur nécessaire à la réaction de gazéification. On pourra même produire une certaine quantité d'oxygène en excès, récupéré en 15. L'utili- sation d'un dispositif d'électrolyse permettra donc d'éviter la production d'oxygène par distillation de l'air. En outre, un autre avantage de l'utilisation de l'électrolyse réside dans le fait qu'il existe des dispositifs d'électrolyse fournissant de l'hydrogène sous une pression qui peut aller jusqu'à 70 bars. L'hydro- gène peut donc être conduit directement, par le circuit 31 dans la torche à plasma 4 sans compression préalable. D'autre part, la gazéification et la conversion dans les réac- teurs 1 et 2 pourront être réalisées sous pression et par conséquent de façon plus économique grâce à la réduction qui en résulte des dimensions des équipements et à l'économie faite sur la compression des gaz avant la synthèse, celle-ci devant, dans tous les cas, être réalisée sous pression. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisa- tion qui viennent d'être décrits à titre d'exemple, d'autres variantes pou- vant être imaginées en restant dans le cadre de la protection revendiquée. C'est ainsi que le gaz à haute température injecté dans le réac- teur de conversion pourrait être, d'une façon générale, tout gaz utile à la synthèse, par exemple de l'azote dans le cas de la production d'ammoniac. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de gaz de synthèse dans lequel on réa- lise tout d'abord, dans un premier réacteur (1), une gazéification d'une substance hydrocarbonée à une température modérée inférieure à la tempéra- ture de fusion des cendres, avec production, en plus du monoxyde de carbone et de l'hydrogène utiles, d'espèces dites "fatales" telles que du carbone non converti, des hydrocarbures et des goudrons puis, dans un second réac- teur (2), une conversion à haute température des espèces fatales en hydro- gène et monoxyde de carbone, caractérisé par le fait que l'élévation de tem- pérature dans le réacteur de conversion (2) est réalisée par insufflation dans ce dernier d'un gaz préalablement porté à très haute température, le débit et la température du gaz insufflé étant réglés en fonction l'un de l'autre et en tenant compte du débit et de la température des gaz issus du premier réacteur (1), de façon à élever la température moyenne du mélange gazeux dans le second réacteur (2) à un niveau suffisant pour y effectuer la conversion des espèces fatales. 2.- Procédé de production de gaz de synthèse selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que le gaz insufflé est l'un des gaz ser- vant à la synthèse et que le débit insufflé est réglé en fonction des pro- portions des différents gaz de façon à obtenir le rapport de proportions souhaitable dans le gaz de synthèse, la température du gaz insufflé étant réglée de façon à maintenir le niveau de température nécessaire dans le réacteur de conversion (2). 3.- Procédé de production de gaz de synthèse selon la revendica- tion 2, caractérisé par le fait que le gaz insufflé est de l'hydrogène et que le débit insufflé est réglé en fonction des proportions de monoxyde de carbone et d'hydrogène déjà existant dans le mélange issu du réacteur de gazéification (1). 4.- Procédé de production de gaz de synthèse selon la revendica- tion 2, caractérisé par le fait que le gaz insufflé est de l'azote. 5.- Procédé de production de gaz de synthèse selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que le gaz insufflé est une partie recyclée du gaz de synthèse produit. 6.- Procédé de production de gaz de synthèse selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que le gaz insufflé est porté à très haute température par passage dans une torche à plasma (4) placée au débouché d'un circuit(3) d'insufflation du gaz dans le réacteur de conversion (2). 7.- Procédé de production de gaz de synthèse selon la revendica- tion 6, caractérisé par le fait que le gaz insufflé est porté à une tempéra- ture comprise entre 3000 et 5000 C. 8.- Installation de production de gaz de synthèse comprenant un premier réacteur (1) de gazéification d'une substance hydrocarbonée et un second réacteur (2) de conversion des espèces dites "fatales" contenues dans le mélange gazeux issu du premier réacteur (1), caractérisée par le fait que le réacteur de conversion (2) est équipé d'une lance (3) d'insuf- flation d'un gaz muni de moyens (4) de chauffage à très haute température du gaz insufflé, et de moyens de réglage du débit et de la température du gaz insufflé en tenant compte du débit et de la température des gaz issus du réacteur de gazéification (1) de façon que la température moyenne du mélange gazeux dans le réacteur de conversion (2) soit élevée à un niveau suffisant pour la conversion des espèces fatales. 9.- Installation de production de gaz de synthèse selon la reven- dication 7, caractérisé par le fait que les moyens (4) de chauffage du gaz insufflé sont constitués par une torche à plasma placée au débouché de la lance d'insufflation (31). 10.- Installation de production de gaz de synthèse selon la reven- dication 8, caractérisé par le fait qu'elle comprend un dispositif (6) de production sous pression d'hydrogène par électrolyse de l'eau relié au réac- teur de conversion (2) par un circuit (31) d'insufflation sous pression de l'hydrogène produit et au réacteur de gazéification (1) par un circuit (13) d'insufflation d'au moins une partie de l'oxygène résultant de l'électro- lyse.