Brevet FR2554456A1 — publié le 19850510

La présente invention concerne des matériaux semi- conducteurs et, plus particulièrement, elle concerne des fibres et des tissus de verre semiconducteurs. Les matériaux semiconducteurs sont largement connus à l'heure actuelle. On a développé et étudié pendant une période prolongée diverses applications de ces maté- riaux. Une des applications pour lesquelles on a développé ces matériaux est un matériau protecteur et isolant qui est capable de dissiper l'électricité statique. On a développé des matériaux semiconducteurs qui dissiperont l'électricité statique pour différents usages. Le terme "semiconducteur" désigne ici un matériau ayant une résistivité comprise entre -1 ohms par unité de surface à 1012 ohms par unité de surface, les valeurs de résistivité supérieure et inférieure délimitant des isolants et des conducteurs, respectivement. Certains de ces matériaux consistent généralement en un tissu qui est imprégné avec un matériau semiconducteur et qui ainsi devient semiconducteur. Un autre procédé de fabri- cation de ces matériaux semiconducteurs est d'utiliser une peinture de carbone ou d'autres types de peintures semi- conductrices et de la peindre sur un type particulier de tissu, à la suite de quoi le tissu devient semiconducteur. Un des difficultés avec ces matériaux est qu'ils sont très difficiles à réaliser sous des formes imbriquées et com- Z5 plexe. De plus, pour la majeure partie, ces matériaux semi- -2 conducteurs de l'art antérieur sont sensibles aux change- ments de température et aux changements de condition am- biantes. En outre, il est difficile d'appliquer de façon reproductible des peintures qui contiennent des charges conductrices, car la résistivité résultante du revêtement durci dépend fortement de variables telles que le temps de mélange et la teneur en solvant. De plus, la plupart de ces matériaux sont très coûteux à produire et sont difficiles à justifier pour des applications qui en nécessitent de gran- des quantités. Pour de nombreuses applications, il est nécessaire que ces matériaux semiconducteurs soient tenaces et aient un degré élevé de résistance à l'abrasion. De plus, il doit être possible de régler la résistivité des matériaux semi- conducteurs de sorte qu'on puisse les produire à une résis- tivité certaine pour certains types d'application. La présente invention a pour but: - de fournir un matériau semiconducteur peu coû- teux et résistant à l'abrasion; - de fournir des fibres et des tissus de verre semiconducteurs qui sont peu coûteux à produire, résistant à l'abrasion et résistant aux conditions ambiantes; - de fournir un tissu de verre semiconducteur dont on peut faire varier aisément la résistivité de manière réglée pour différentes applications du matériau; - de fournir des fibres de verre semiconductrices et des tissus de verre semiconducteurs qui peuvent être moulés et facilement façonnés à toutes formes voulues; - de fournir un tissu simple et bon marché dissi- pant l'électricité statique; - de fournir un procédé pour produire des fibres de verre semiconductrices peu coûteuses; - de fournir un procédé de production d'un tissu de verre résistant à l'abrasion, dissipant l'électricité statique dont la résistivité peut être aisément réglée et 3- qui peut être aisément mis sous la forme voulue. Selon la présente invention, on fournit un maté- riau semiconducteur en prenant des fibres de verre qui sont traitées thermiquement en absence d'oxygène et en présence d'une quantité effective de composés organiques pour fixer les caractéristiques semiconductrices voulues. On peut utiliser les fibres de verre sous forme de fils de base coupés, de stratifils, ou tissées en tissu de verre. Le verre est choisi de façon souhaitable parmi les verres formés de fibres de verre de silicate ou peut être choisi parmi les verres qui sont formés de fibres de verre d'alumino-silicate de magnésium. Les fibres de verre de silicate sont normalement en verre-E qui a une température de fusion inférieure aux autres fibres de verre formé à partir de verre-S. Généralement, on rend les fibres de verre ou tissus de verre semiconducteurs selon la présente invention en déposant un compsé organique sur les fibres de verre par tout procédé, de préférence soit en immergeant soit en trem- pant, en pulvérisant ou en passant à la brosse le composé organique sur le tissu ou les fibres de verre et en pyro- lysant en l'absence d'oxygène le composé organique pour obtenir un pyrolysat contenant une grande proportion de carbone. De cette manière, on peut rendre les fibres ou le tissu de verre semiconducteurs de telle sorte qu'ils aient une résistivité comprise entre 200 et 10.000.000 d'ohms par unité de surface. On peut faire varier à volonté la semi- conductivité ou résistivité des fibres de verre au moyen de la quantité et des espèces de matériaux organiques ajoutés au tissu ou aux fibres de verre, la température de pyrolyse, la durée du cycle, et l'atmosphère de pyrolyse. En outre, on peut également faire varier la résistivité des fibres de verre en immergeant le tissu de verre pyrolysé ou le tissu de verre imprégné dans divers types de résines tels que des résines de polyester ou époxy thermodurcissables. - 4 - Comme mentionné précédemment, généralement, bien que le matériau semiconducteur de la présente invention puisse être formé de diverses fibres de verre, il est de préférence formé à partir de fibres de verre-E et de verre-S. Ce sont des fibres de verre classiques qui sont employées sous forme de filament ou de tissu de verre pour des applications industrielles. Une différence fondamentale entre le verre-S et le verre-E est que ce dernier peut tolérer des températures plus élevées, c'est-àdire, son point de fusion est supérieur à celui du verre-E. On peut utiliser, dans le présent cas tous types de fibres de verre et particulièrement tous types de fibres de verre qui peu- vent être tissées en tissu de verre. Le composé organique déposé est un composé organi- que choisi parmi des composants organiques dans lesquels une majorité des atomes du composé sont des atomes d'hydrogène, de carbone et d'oxygène, ou des composés organiques dans lesquels une majorité des atomes sont des atomes de carbone et d'hydrogène. Le composé organique peut être tous composés orga- niques de ces atomes dans lesquels la volatilité du composé est faible aux températures auxquelles commence à apparaître la dégradation pyrolytique. Ceci est nécessaire pour assurer qu'une quantité importante de ce matériau organique ne se volatilise pas et quitte le substrat de verre, mais au con- traire reste sur le verre sous forme d'un résidu, et finale- ment soit transformé en une substance conductrice composée principalement de carbone. Afin d'obtenir une pyrolyse efficace du composé organique, il est nécessaire de chauffer les fibres de verre et les composés à des températures de 600 C et plus. Cepen- dant, il est nécessaire que suffisamment de composé ou de produit de dégradation du composé reste sur le verre, afin de laisser derrière une masse acceptable de charbon conduc- teur. Si, par exemple, un matériau a un point d'ébullition -5- ou un point de sublimation inférieur à 600 C, la plupart ou la totalité de ce matériau quittera le verre avant que la pyrolyse n'ait lieu. De même, un matériau qui se décompose en-dessous de 600 C ne doit pas se décomposer en produits volatils ou gazeux pour la même raison. En conséquence, il est nécessaire que le composé organique n'ait pas un point d'ébullition ou un point de sublimation inférieur à 600 C, et qu'il se dégrade pour produire un charbon ou résidu non volatils, qui finalement ait pour résultat une substance semiconductrice largement composée de carbone. En outre, même si le composé dans son état original ne satisfait pas à ces conditions, s'il se polymérise, lorsqu'on élève la tem- pérature, en un composé qui satisfait ces critères, alors il convient à la présente application. On pense que tout composé organique, même ceux qui renferment des quantités mineures d'atomes d'autres éléments tels que azote et soufre conviendront à la présente inven- tion aussi longtemps que la majorité des atomes dans le composé organique sont composés soit de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, soit de carbone et d'hydrogène. Un composé organique qui convient particulièrement à la présente inven- tion pour satisfaire aux conditions ci-dessus est l'amidon, en particulier l'amidon d'amylose. On utilise fréquemment l'amidon comme ensimage dans la fabrication des tissus de verre car lorsqu'il revêt des tissus de verre, il confère une résistance suffisante pour permettre au filament de supporter les rigueurs du procédé de tissage. On recommande l'amidon d'amylose, à cause de sa solubilité et de sa dis- persabilité. On peut dans la présente invention utiliser un amidon qui se compose à la fois de composants solubles et insolubles. Un tel amidon répond généralement à la formule: -6- H2O CH OH çH2OH u20H >H} insoluble qui est connu comme l'amylopectine. On peut utili- ser l'un ou l'autre type dans la présente invention bien que l'on recommande le composant soluble. Dans la combinaison avec l'amidon, on peut utili- ser comme autre composé organique, un lubrifiant qui peut être un distillat ou une huile végétale, ou l'un des compo- sés indiqués ci-dessous. On utilise cette substance pour conférer une lubrification à et entre les fibres de verre distinctes, et ainsi permettre aux filament et tissu fabri- qués à partir de ces fibres d'être soumis à des contraintes mécaniques telles qu'elles apparaissent lors de flexion, pliage et torsion sans rupture des fibres. Il peut également agir pour disperser l'amidon sur les fibres et lui permettre d'y adhérer. On obtient les huiles de distillat à partir du pétrole. Les constituants de base du pétrole sont des hydro- carbures oléfiniques et aliphatiques. Le pétrole contient un peu d'hydrocarbures légers ayant 5 atomes de carbone ou moins. Les fractions provenant de l'essence naturelle ou de pétrole contenant des hydrocarbures ayant 6 ou plus atomes de carbone sont des mélanges complexes qui ne peuvent être réduits à une échelle pratique en entités chimiques homo- gènes. Une recherche intensive a eu pour résultat l'isola- tion et l'identification de 28 hydrocarbures paraffiniques à - 7 - partir de la fraction d'essence. Ceux-ci comprennent tous les hydrocarbures à chaîne droite jusqu'au n-décane et 18 alcanes ramifiés allant de l'isobutane au méthylnonane. De préférence on utilise des huiles végétales et des huiles marines avec ou sans dispersant en tant que com- posé organique de la présente invention. Les huiles végétales utilisées seules ou en liai- son avec l'amidon fournissent non seulement la lubrification voulue, mais d'autres avantages par rapport aux huiles de distillat en ce qu'on peut les faire polymériser aisément. L'huile végétale est de préférence choisie dans un groupe d'huiles de triglycéride insaturé. Ces huiles sont composées d'acide gras insaturés à longue chaîné qui-ont réagi avec du glycérol. Une huile de triglycéride insaturé classique est décrite ci-dessous. H HHHHH H II I i I! H2C-O-Cc) -C- (CH2) 6CC-C-C (CH2) 4 1 2 6CC-(C2) 4-C-H I I H H H HHHHHHHHH HC-O-O-C--(CH2)6-CHC-C-C HC-C-CIH C-C-H H H H HH QH H H HIl H H II iI I I I '1 H 2C-O-C-'- (CH2)6-C-C-C-C, C (CH2)4}H B H H Ces huiles polymérisent en présence d'oxygène pour former un film organique tenace. Le procédé de polymérisation comprend la polymérisation par addition de radicaux libres, et la réticulation par des atomes d'oxygène. Les huiles végétales ne se composent pas d'une unique formule chimique, mais sont des mélanges de produits de réaction de différents acides gras avec le glycérole. Le tableau 1 ci-dessous liste la teneur approximative en acide gras dans certaines des huiles -8- végétales les plus communes. De même, des huiles dérivées de sous-produits animaux, connues comme huiles marines, contiennent également un degré d'insaturation et polymériseront en présence d'oxy- gène. Le tableau 2 montre la composition de certaines de ces huiles. Les huiles ci-dessus, une fois polymérisées, pyro- lyseront rapidement à des températures supérieures à 600 C pour fournir le produit carboné attendu sur les fibres de verre. Certaines de ces huiles sont des triglycérides pro- duits par réaction du glycérol avec des acides gras conju- gués. Ces huiles polymériseront plus rapidement aux tempéra- tures élevées pour fournir des produits qui ont des proprié- tés de pyrolyse voulues. Les autres huiles qui sont formées d'acides gras non conjugués polymérisent moins rapidement; mais à des températures de 600 C ou plus réagiront pour donner des produits ayant les propriétés de pyrolyse vou- lues, voir "Federation Series on Coating Technology; Unit 3; Oils For Organic Coating"; (Fédération de la Technologie des Revêtements; volume 3; huiles pour revêtement organi- que); publié par la Fédération des Sociétés pour la Techno- logie de la Peinture, page 1, 47, (1974)). Le composé organique le plus recommandé dans la présente invention est un mélange de 30 à 70% en poids d'amidon avec 30 à 70% en poids d'une des huiles ci-dessus. Le composé organique peut être également totalement choisi parmi l'une des huiles végétales de triglycéride recomman- dées ci-dessus et l'une des huiles marines du tableau 2. On peut utiliser d'autres composés organiques ou un mélange de ceux-ci comme composés organiques dans la présente inven- tion, à condition qu'ils aient des tensions de vapeur rela- tivement faibles aux températures de pyrolyse. Pour cette raison, beaucoup des composés les plus appropriés sont des matériaux polymériques, des matériaux résineux qui polyméri- sent au chauffage ou des matériaux qui peuvent être polymé- U u Q Q4 TABLEAU! * xq > u o ' e ACIDES GRAS Huiles végétales Insaturation CAPRYLIQUE (OctanoIde) c8H160 6 CAPRIQUE (Décanoïque) c1OH20 2 6 x LAURIQUE (DodéLcanoïque) CH12H242 44 x MYRISTIQUE (Tétradécanoïque) C14H2802 18 1 x x x x PAIMITIQUE (Hexadécanoïque) C16H3202 2 11 13 29 6 7 14 6 8 il 411 11 STEARIQUE (Octadécanoïque) C18H360T 1 6 4 4 4 5 2 5 3 4 1 5 6 OLEIQWE(Cis-octadécène-9-oïque) C18H3402(-2H) 7 7 29 24 22 6 64 61 13 25 8 28 29 RICINOLEIQUE (Hydroxy-12-cis- octadécène-9-olque) C18H3403 (-2H) 87 LINOLEIQUE (Cis-cis-octa- décadiène-9,12-o(que) C18H3202 (-4H) 3 2 54 40 16 16 22 75 51 4 51 52 LINOLENIQUE (Cis-c-cicis-octa- décatriène-9,12,1S-oque) C18H3002 (-6H) 1 9 3 5 2 STEARIQUE (Octadcanolqie)C18H332 i 6 4 4 5 2 S 3 4 i 5 6 ELBOSTEARIQUE (Cis-trans-trans- octadécatriène-9,11,13-oïqueC18H3002(-6H) 80 LICANIQUE (Céto-4-octadécatriène- 9,11,13-oïque C18H2803 (-6H) 78 ARACHIDIQUE (-icosanoque) C20H4002 x x x x 2 x x ARACHIDONIQUE (Eicosatétraène- S,8,11,14-oIque C20H3202 (-6H) - (-10H) 3 BEHENIQUE (Docosanorque) C22H4402 CLUPANODONIQUE (Docosa- ru pentaène-4(?),8,12,15,19-oïque) C22H3602(-6H) - (-10H) 1 Ln LIGNOCERIQUE (Tétracosanoïque) C24H4802 NISINIQUE (Tétracosahexaène-C24H382 (-IOH) 'J' 24(?),8,12,15,18,21OIH802que) 4(?),8,12,15,18,21-OYque) C - 10 - TABLEAU II Huiles et graisses Cu ACIDES GUS. marines Insaturation. H - CAPRYLIQUE (OctanoIque) C8H162 C8H1602 CAPRIQUE (Décanolque) C1OH2002 LAURIQUE (Dodécanolque) CHIzH2402 x MYRISTIQUE (Tétradécanoïque) C14H2802 7 7 S 6 PAIMITIQUE (HexadécanoIque) C16H3202 - 14 16 15 10 PAIM4ITOLEIQUE (Cis-hexadécène- 9-oIque) C16H3002 (-2H) 6(-3H) 16 12 13 STEARIQUE (OctadécanoXque) C18H3602 1 Z 3 2 OLEIQUE(Cis-octadécène-9-oIque) C18H3402 (-2H) 21(-3.5H) 15 6 24 RICINOLEIQUE (Hydroxy-12-cis- octadécène-9-oique) C18H3403 (-2H) LINOLEIQUE (Cis-cis-octa- décadiène-9,12-oIque) C18H3202 (-411) 7 12 LINOLENIQUE (Cis-cis-cis-octa- d&catriène-9,12,15-oIque) C18H3002 (-6H) 2 ELBOSTEARIQUE (cis-trans-trans- octadécatriène-9,11,13-olque C18H3002 (-6H) LICANIQUE (céto-4octadécatriène 9,i1,13-oIque C8H2803 (-6H) ARACHIDIQUE (EicosanoIque) C20H4002 ARACHIDONIQUE (Eicosatétraène- S,8,11,14-oIque) C20H3202 (-6H) - (-10H) 28(-4.8H) 17(-10H) 18 26 BEHENIQUE (Docosanolque) C2H440 22H44 2 CLUPANOD(NIQUE (Docosa- pentaène-4(?),8,12,15,19-oIlque C22H3602 (-6H) - (-10H) 23(-4.8H) ll(-10H) 14 19 LIQiOCERIQUE (TétracosanaoIque) C24H4802 NISINIQUE (Têtracosahexaène- C24H3802 (-10H) x(-4H) 4(-10H) 15 24H3802 (-0)x(4) 4-0 1 4(?),8,12,15,18,21-olque) SHIBIQUE (Hexacosapenta- èno.que) C26H4202 (-10H) 1(-10H) Sans nom (OctacosapentaènoIlque) C8HZn102 (-10H) 2(-1OH) - il - risés par réaction avec un autre réactif tel que l'oxygène. Bien qu'il existe une grande variété des matériaux polyméri- ques qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on en a indiqué un petit nombre à titre d'exemple: la cellulose, l'amidon, le polystyrène, le latex acrylique, les dispersions d'époxy, les dispersions d'acryliques, les dispersions de polyester, le polyéthylène, le polypropylène. De même, on peut utiliser une grande variété de résines réactives, dont les suivantes sont représentatives les résines époxy les résines de polyester les résines de polyester modifiées à l'huile les résines de polyuréthanne, les résines phénoliques. De même, on peut utiliser de nombreuses substances polymérisant qui nécessitent un réactif externe, tel que l'oxygène ou l'eau, comme composés organiques avec ou sans l'un des composés des listes ci-dessus. On indique dans la liste ci-dessous quelques exemples de ces substances: l'huile de lin; - l'huile de tung; - l'huile de ricin; - l'huile de lin soufflée; - l'huile de noix soufflée; - l'huile de carthame; - l'huile de coton; - l'huile de poisson; - l'huile d'oiticica. On peut utiliser l'un quelconque des composés - 12 - ci-dessus en toute proportion dans la présente invention. La combinaison recommandée est celle dans laquelle les composés solides à une concentration de 30-70% en poids sont mélangés avec une des huiles à une concentration de 30 à 70% en poids. On peut utiliser ou déposer sur les fibres de verre, au moins une quantité effective de ce composé organi- que qui est capable de rendre les fibres de verre semicon- ductrices. Une quantité effective est définie comme la quan- tité minimum de composés organiques qui lrosqu'elle est pyrolysée sur les fibres de verre conférera aux fibres de verre une certaine conductivité. Mieux encore, on utilise de 0,5 à 30% en poids de composé organique par rapport au poids de fibres de verre. Si on utilise plus de 30%, alors les fibres de verre peuvent accumuler une telle quantité de charbon, que le charbon n'adhère pas aisément aux fibres. Une telle condition se traduit par des augmentations impor- tantes de la résistivité lorsque l'on courbe les fibres de verre, du fait de l'élimination de matériau carboné des fibres. Mieux encore, on utilise de 2 à 4% en poids de mélange de composé organique par rapport au poids de fibres de verre. On ajoute ce composé organique aux fibres de verre de préférence lorsqu'on les forme ou ensuite après les avoir tissés en un tissu de verre. On peut ajouter le composé organique aux fibres de verre lorsqu'elles se forment en tant qu'un lubrifiant et agent d'ensimage. On ajoute de préférence au composé organique un dispersant. Les exemples de dispersant convenables sont l'eau, les solvants hydrocarbonés, les solvants aromatiques, les solvants cétoniques, et les solvants alcooliques. Les exemples de dispersant sont l'acétone, la méthyléthylcétone, le xylène, le toluène, le cyclohexane, le cycloheptane, le méthanol, l'éthanol, etc. On applique le composé organique à la fibre de verre comme indiqué précédemment, soit par immersion telle que trempage, pulvérisation, dépôt à la brosse, etc. On peut - 13 - appliquer le composé organique après avoir transformé les fibres de verre en tissu. De préférence, cependant, on l'ap- plique avant que les fibres soient formées en un tissu de verre. Dans le cas d'un tissu de verre, après qu'il ait été formé, on peut le placer dans un four pour durcir toute résine réactive sur le tissu si nécessaire. On le place alors dans un four o l'oxygène a été largement exclu, soit par l'application d'un vide, soit introduction d'un autre gaz tel que l'argon ou l'azote. On chauffe ensuite le verre à des températures d'au moins 600 C et jusqu'à 850 C et mieux encore de 650 C à 750 C. La température à laquelle on peut chauffer le tissu de verre pour pyrolyser le composé organique variera selon le type de fibres de verre. Ainsi, si on utilise du verre-S, alors la température -ne doit pas dépasser 850 C. Si on utilise du verre-E, alors la tempéra- ture ne doit pas dépasser 720 C. Si la température est dé- passée, alors les fibres de verre commencent à fondre, af- faiblissant la résistance à la traction du tissu de verre. En conséquence, mieux encore, la température de pyrolyse est comprise entre 650 C et 750 C, pour la plupart des tissus de verre. On effectue de préférence la pyrolyse à la pres- sion atmosphérique, bien que l'on puisse utiliser des pres- sions supérieures ou inférieures à la pression atmosphéri- que. Le chauffage s'effectue pendant une période allant de quelques minutes à 48 heures, et mieux encore de 1 heure à heures. Un certain temps est nécessaire pour chauffer les fibres à la température de pyrolyse afin de ne pas les af- faiblir par suréchauffement et- un certain temps est néces- saire pour refroidir les Eibres, car il n'est pas souhai- table de les refroidir trop rapidement. Ce temps est norma- lement de l'ordre de 2 heures, selon le volume de matériau, et sa forme, c'est-à-dire fibres, tissu ou stratifils. A coté de la température à laquelle on chauffe le composé - 14 - organique, l'autre condition importante nécessaire du pro- cédé de formation de fibres de verre à dépôt de carbone est l'atmosphère dans laquelle on la chauffe. Comme indiqué précédemment, si l'un des composés du mélange est un composé contenant del l'oxygène, alors l'atmosphère dans laquelle on effectue la pyrolyse doit être une atmosphère qui ne contient pas d'oxygène telle qu'une atmosphère -de gaz inerte. Les exemples de gaz inerte que l'on peut utiliser, par exemple, sont l'azote, l'hélium, l'argon, le néon, le xénon, etc. L'argon ou l'azote sont les gaz inertes recommandés car ils sont les plus aisément dis- ponibles. Dans les revendications et dans la description on entend par l'expression que le composé est pyrolysé "en absence d'oxygène" qu'il peut y avoir jusqu'à 2 % d'oxygène dans l'atmosphère pour pyrolyser le composé organique. Après avoir pyrolysé les fibres de verre, on les refroidit à la température ambiante pour former les fibres de verre semiconductrices. Ce type de tissu de verre pleut être utilisé pour de nombreuses applications dans lesquelles on souhaite un ruban isolant semiconducteur mais coûteux de résistances mécanique et à l'abrasion supérieures. En utilisant les procédés techniques ci-dessus, on obtient de façon souhaitable un tissu de verre formé de fibres de verre ayant une résistivité de préférence comprise entre 200 et 10.000.000 d'ohms par unité de surface que l'on peut encore accroître pour immersion ou imprégnation du ruban de verre avec d'autres matières plastiques, telles que des époxy et des résines thermodurcissables. Ainsi, par exemple, par imprégnation d'un tel tissu de verre avec la résine époxy décrite dans le brevet des Etats-Unis n 4 103 , il est possible d'accroître la résistivité de 8.000 ohms par unité de surface à 48 000 ohms par unité de sur- face. En outre, on peut faire varier la résistivité à une - 15 - valeur plus faible ou plus élevée comme décrit par impré- gnation avec d'autres résines ou en faisant varier le cycle le températures de la pyrolyse. On a utilisé l'essai suivant pour mesurer la ré- S sistivité de tous les échantillons testés dans les exemples ci-dessous. L'appareil d'essai se composait d'un ohmmètre relié à une sonde. La sonde comprenait deux plaques paral- lèles de laiton. Chaque plaque avait une largeur de 2,54 cm et une épaisseur de 1,58 mm et était espacée de 2,54 cm. Les plaques de laiton étaient attachées à 2,54 cm de part et d'autre de barre de matière plastique non constructrice le 2,54 x 2,54 x 4,18 cm de long. Les deux plaques de 2,54 ceu de large par 1,58 mm d'épaisseur étaient appliquées sur le tissu à tester avec une pression d'ernviron 6,8 kg ou légè- rement supérieur. Le courant que l'on faisait alors passer d'une plaque de laiton à l'autre était obtenu par une pile de 9 volts. On a alors mesuré la résistivité ou conductance du tissu sur l'ohmmètre. Typiquement, on effectue 5 lectures de l'ohmmètre et on a utilisé la moyenne de ces lectures comme résistivité. De plus, tous les tissus de verre qui ont été utilisés dans les exemples ci-dessous avaient un ensimage d'amidon et d'huile qui était appliqué par le fabricant, Exemple 1 On a obtenu un rouleau de 65,10 mètres de 1,9 cm de large et 0,10 mm d'épaisseur de ruban de fibres de verre tissées en verre-E auprès de la Carolina Narrow Fabrics Company, Winston-Salem, North Carolina, et qui comportait environ 1% en poids d'ensimage d'huile et d'amidon tel qu'il était appliqué par le fabricant. On a traité ce tissu par immaersion dlans un bac contenant 50% d'une résine alkyde de faible viscosité (vendu sous la marque, Product N 9522, par la General Electric Company, Schenectady, New York) dans du xylène pendant 8 heures. On a alors laissé sécher le rouleau à 25 C pendant plusieurs jours. Après quoi, on l'a lâch4euent - 16 - * enroulé dans un paquet de feuilles de cuivre et placé dans un four sous vide. On a fait le vide dans le four à une pression inférieure à 1 mm de mercure pendant plusieurs heures, et on l'a rempli avec de l'argon à environ 500 mm de S mercure. Elsuiite, oa a (lev6 la teenperature de 25 C à 700 C en deux Heures, nainrtenu à 700 C pendant une heure et en- suite ramené à 25 C en environ.15 heures. On a alors ouvert le four, et on a retiré l'échantillon. Le tissu de verre apparaissait noir brillant et glissant au toucher. Les échantillons de tissu de l'extérieur du rouleauprésentaient des résistivités comprises entre 400 et 1300 ohms par unité de surface. Les échantillons du centre du rouleau présen- taient des résistivités comprises entre 2500 et 2800 ohms par unité de surface. Exemple 2 On a obtenu un rouleau de tissu de verre-E simi- laire à celui de l'exemple 1 auprès de Carolina Narrow Fa- brics Co., North Carolina, qui contenait environ 1% en poids d'un ensimage d'amidon et d'huile sur les fils qui avait été ZO appliqué pendant la fabrication. On a enroulé ce rouleau dans une feuille de cuivre et on l'a placé dans un four sous vide. On a fait le vide dans le four jusqu'à une pression inférieure à 1 mm de mercure pendant 24 heures. Après quoi, on a introduit de l'argon jusqu'à une pression jusq'à envi- ron 600 mm de mercure. On a alors accru la température du four de 25 C à 720 C en deux heures et maintenu à 720 C pendant environ 24 heures. On a alors ramené la température du four à 25 C en environ 15 heures. On a retiré et examiné le tissu. Les échantillons de tissu de l'extérieur du rou- leau présentaient des résistivités de l'ordre de 8000 ohms par unité de surface et les échantillons du centre du rou- leau présentaient des résistivités de l'ordre de 10.500 ohms par unité de surface. Exemple 3 On a obtenu de Burlington -lass Fabrics, Altavis- - 17 - ta, Virginia un échantillon de 0,178 mm d'épaisseur d'une feuille de tissu de verre-S tissé contenant environ 1% en poids d'un ensimage d'amidon et d'huile. On l'a placé dans une ooite d'acier à enoiotage lâche qui contenait un tuyau relié à un cylindre. On a balayé avec de l'argon la boîte pendant une période de plusieurs heures, avec un flux con- tinu d'argon, on a placé la boîte dans un four froid, et on a accru la température de 250C à 700 C en deux heures. On a maintenu la température à 700 C pendant 24 heures et ensuite ramené la température à 25 C en deux heures. On a arrêté le flux d'argon et on a retiré l'échantillon pour l'examiner. On a examiné le tissu de verre et trouvé qu'il présentait des résistivités de l'ordre de 10.000 ohms par unité de surface. A titre de comparaison, un autre échantillon du même tissu de verre-S a été préparé d'une manière identique, excepté qu'il a été chauffé à 600 C pendant 24 heures au lieu de 700 C. le tissu produit de cette manière avait des résistivités de 1.500.000 ohms par unité de surface. Exemple 4 On a obtenu auprès de Owens Corning Company, Toledo, Ohio, un échantillon se composant de stratifils de verre-E tronçonnés de 6,35 mm renfermant environ 2,1% en poids d'ensimage d'amidon et d'huile sur les fibres. On a chargé ces fibres dans une poële de fer et placé dans un four sous vide. On a fait le vide dans le four jusqu'à une pression inférieure à 1 mm de mercure pendant 24 heures, et ensuite rempli avec de l'argon à une pression d'environ 600 nmm de mercure. On a alors accru la température du four de 25 C à 700 C en 2 heures, maintenu à 700 C pendant 2 heures et ramené à 25 C en 15 heures. On a alors retiré et examiné les fibres. Pour mesurer la résistivité, on a formé un mat lâche d'un échantillon de ces fibres, ayant une épaisseur de 1,58 mm sur une feuille de polyester Mylar (Mylar est une - marque de E.I. DuPont DE Nemours). Ce mat, lorsqu'on le - 18 - testait, présentait une résistivité d'environ 70.000 ohms par unité de surface. On a alors mélangé à la main un échan- tillon de ces fibres dans une résine époxy de faible visco- sité telle que définie dans le brevet des Etats-unis n 3.812.214. Le mat avait un chargement de 30% en poids de fibres de verre. On a alors placé le mélange entre deux feuilles de film de polyfluorocarbure et pressé entre des plateaux à 160 C dans une presse d'établi à une pression d'environ 0,069 N/mm2 pendant 5 heures. On a alors re- froidi les plateaux de la presse et on a retiré la feuille de fibres de verre époxy durcie. Elle avait une épaisseur d'environ 0,5 mm et présentait une résistivité comprise entre 200.000 et 800.000 ohms par unité de surface. - Exemple 5 on a enroulé sous la forme d'un rouleau une lon- gueur de 2,44 m du tissu de verre-E de 2,54 cm de large et 0,1 mm d'épaisseur, semblable à celui de l'exemple 1, qui avait été obtenu auprès de Carolina Narrow Fabrics Co. et qui contenait environ 1% en poids d'ensimage d'amidon et d'huile. L'ensimage d'amidon et d'huile était placé sur les fibres par le fabricant. On l'a immergé dans une solution aqueuse à 10% de sucrose (C12H22011l) pendant environ secondes, retiré, et placé dans un four à 130 C pendant 4 heures pour le sécher. On a trouvé que le tissu séché con- tenait environ 2,4% en poids de sucrose. On a alors enroulé ce rouleau dans une feuille de cuivre et placé dans une boîte de métal avec un ajustement lâche. On a alors balayé la boîte avec de l'argon pendant 4 heures et ensuite placé dans un four froid. On a élevé la température dans le four de 25 à 700 C en 2 heures avec un flux continu d'argon. On a maintenu la température à 700 C pendant 4 heures, et on l'a ramené à 25 C en 2 heures. On a retiré le tissu et on a trouvé que la résistivité était comprise entre 1000 et 5000 ohms par unité de surface. - 19 - Exemple 6 On a enroulé sous la forme d'un rouleau une lon- gueur de 2,44 mètres du tissu de verre-E de 2,54 cm de large et 0,1 mm d'épaisseur, semblable à celui de l'exemple 1 qui a été obtenu auprès de Carolina Narrow Fabrics Co. et qui contenait environ le même ensimage. On l'a immergé dans une solution à 50% d'huile de tung (une huile de triglycéride insaturé) dans du xylène, pendant plusieurs minutes. (voir "Federation Series on Coating Technology; Unit 3; for Organic Coating"; publié par la Fédération des Sociétés de Technologie de Peintures, pages 1 à 47 (1974)). On l'a alors placé dans un four à 130 C pour le sécher, temps pendant lequel une certaine polymérisation de l'huile de tung appa- raissait. Le tissu séché se composait d'environ 26% en poids de solides et d'huile de tung. On a enroulé ce rouleau dans une feuille de cuivre et placé dans une boîte de métal à ajustement lâche. La boîte était balayé avec de l'argon pendant 4 heures et placée dans un four froid. On a accru la température du four de 25 C à 700 C en 2 heures, maintenu à 700 C pendant 4 heures, et ensuite refroidi à 25 C en 2 heures avec une purge d'argon. On a retiré le tissu et trou- vé qu'il présentait des résistivités comprises entre 200 et 300 ohms par unité de surface. On peut mettre en évidence l'avantage d'utiliser une huile végétale polymérisante par rapport à une huile minérale non polymérisante en comparant une pièce similaire de tissu de verre-E obtenu auprès de Carolina Narrow Fabrics Co., qui a été plongée dans une solution à 50% d'huile miné- rale dans du xylène, et séchée 4 heures à 130 C. Elle con- tenait environ 23% en poids d'huile minérale. Lors de la polymérisation de manière identique à celle indiquée ci-des- sus, le tissu résultant présentait des résistivités de l'ordre 5.000 à 15.000 ohms par unité de surface. - 20 - REVENDICATIONS 1. Matériau semiconducteur caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de verre que l'on a fait pyrolyser en l'absence d'oxygène, en présence d'une quantité effective S d'un composé organique pour rendre ces fibres de verre semi- conductrices. 2. Matériau semiconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de verre sont des fibres de verre de silicate qui sont tissées en un tissu de verre. 3. Matériau semiconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de verre sont des fibres de verre d'alumino-silicate de magnésium qui sont tissées en tissu de verre. 4. Matériau semiconducteur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est présent de 0,5 à 30% en poids de composé organique par rapport au poids de tissu de verre. 5. Matériau semiconducteur selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il y a de 2 à 4 % e poids de composé organique par rapport au poids de tissu de verre. 6. Matériau semiconducteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique est un composé choisi dans la classe comprenant les composés dans lesquels la majorité des atomes sont des atomes d'hydrogène, carbone et oxygène; des composés dans lesquels une majorité des atomes sont des atomes de carbone et d'hydrogène, et des mélanges de ces composés. 7. Matériau semiconducteur selon-la revendication 6, caractérisé en ce que le composé organique est un mélange d'amidon et d'une huile. 8. Matériau semiconducteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé organique est choisi parmi les composés qui pyrolyse à une température de 600 C Ou plus, mais qui n'ont pas une tempréature d'ébullition ou de sublimation inférieure à leur température de pyrolyse, ou qui ne se dégrade pas pour produire des quantités impor- - 21 - tantes de produits de décomposition volatils. 9. Matériau semiconducteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organique est choisi dans la classe comprenant l'amidon, les huiles végétales, les huiles marines et leurs mélanges. 10. Matériau semiconducteur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'est en outre présent un dispersant qui est choisi dans la classe comprenant l'eau, les solvants hydrocarbonés, les solvants aromatiques, les solvants céto- niques et les solvants alcooliques. 11. Matériau semiconducteur selon la revendication , qui a une résistivité superficielle comprise entre 200 et 10 000 000 ohms par unité de surface. 12. Procédé de production d'un matériau semicon- ducteur caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à déposer une quantité effective d'un composé organique sur des fibres de verre; (b) à faire pyrolyser les fibres de verre et le composé organique déposé sur cellesci à une température d'au moins 600 C en l'absence d'oxygène. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les fibres de verre et le composé organique sont pyrolysés à une température de l'ordre de 650 à 850 C. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé organique est pyrolisé pendant une période de temps de 1 minute à 4 heures. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé organique est déposé sur les fibres de verre par pulvérisation. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé organique est pyrolysé dans une atmo- sphère d'un gaz inerte. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé organique est pyrolysé à la pression atmosphérique.