Brevet FR2555982A1 — publié le 19850607

L'invention concerne un verre optique ayant un indice de réfraction > 1, 90, une constringence > 25 et une résistance élevée aux agents chimiques. Plus particulièrement, elle a pour but de créer une composition particulière de verre optique permettant de fabriquer des verres optiques à indice de réfrac- tion très élevé (nd > 1,90), avec une dispersion relativement faible (Vd > 25), avec une résistance élevée aux agents chimi- ques et une stabilité élevée à la cristallisation, de façon à pouvoir couler des pièces de grandes dimensions (par exemple 200 x 200 x 100 mm), de bonne qualité optique, c'est-à-dire essentiellement exemptes de bulles, de stries et de cristaux. Outre ces spécifications principales, les verres selon l'inven- tion satisfont aussi à l'exigence d'un coefficient de transmis- sion élevé et uniforme sur un large domaine spectral de 500 à 2400 nm. Les verres contenant du Yb203, décrits dans la première demande publiée du brevet japonais N 57 38 342, ne satisfont pas à la condition de bon coefficient de transmission. Aux environs d'une longueur d'onde de 900 nm, ils présentent une très forte absorption. L'état actuel de la technique est décrit dans de nombreux brevets. Le premier fascicule publié du brevet japonais N 79 133 506 décrit des verres ayant un indice de réfraction nd donner un verre suffisamment stable, ce qui augmente considéra- blement le prix du mélange vitrifiable. Les premiers fascicules publiés des brevets japonais N 79 790 218 et 79 103 411 décrivent aussi des verres ayant un indice de réfraction cristallisation. La préparation d'un verre ayant un indice de réfraction > 1,95 n'est toutefois possible que dans les plages de composi- tions présentées dans J 29 42 038 (nd pour atteindre les indices de réfraction élevés, la concentra- tion du WO3 dans ces verres doit aller jusqu'à 35 % en poids et celle du Ta205, très cher, jusqu'à 31 % en poids. Les verres décrits dans le premier fascicule publié du brevet allemand N 31 30 039, bien qu'ayant un indice de réfraction supérieur à 2,0 et une contringence comprise entre 25 et 43, ne peuvent toutefois être travaillés que pour donner des pièces de faibles dimensions, dans lesquelles l'on est assuré d'un rapide refroi- dissement de la pâte, du fait de leur comportement de cris- tallisation. Ici, l'on ne peut arriver aux indices de réfraction très élevés qu'en augmentant le pourcentage de Ta205 très cher (jusqu'à 20 % en poids) et en ajoutant du PbO et du TiO2 (jusqu'à 13 % en poids), ce qui, pour sa part, a une influence nettement négative sur le coefficient de transmission du verre. Le rapport optimal SiO2/B203 = 1,3 - 1,9 indiqué dans le premier fascicule publié du brevet allemand N0 31 30 039, ne concorde pas avec ce qui a été trouvé dans le système selon l'invention. Les verres selon l'invention utilisent essentiellement le système SiO2-B203-La2o3-Y203TiO2-Nb2O5-Gd2O3. Le rapport SiO2/B203 est compris entre 0,2 et 1,5. Pour arriver à des indices de réfraction élevés > 1,90, il faut utiliser 35-55 %- poids de La203 et 0,5-10 % en poids de Y203, ainsi que 10-16 % en poids de TiO2, et aussi 1,5-13 % en poids de Nb205, ainsi que 0-10 % en poids de Gd203. Facultativement, on peut encore utiliser 0-15 % en poids de Ta205 et 0-2 % en poids de Yb203; 3 2555982 BaO et PbO peuvent être remplacés par ZnO, SrO, CaO. Il est souhaitable d'avoir dans le système 0-8 % en poids de ZrO2. On peut de plus avoir 0-2 % en poids de P205, 0-2 % en poids de SnO2, 0-4 % en poids de F-, et 0-2 % en poids de BaO. Dans les verres selon l'invention, le point important réside dans le fait que l'on peut réaliser, dans les plages de compositions ci-dessus, des verres stables à la cristalli- sation, résistant aux agents chimiques, à indice de réfraction élevé, voire très élevé, présentant un bon coefficient de transmission et une bonne qualité optique. Le Tableau 1 présente 16 exemples de réalisation de verres ayant une composition entrant dans les limites préférées selon l'invention. On prépare comme suit les verres selon l'invention: On pèse les matières premières (oxydes, carbonates, nitrates, fluorures); on ajoute un agent d'affinage, par exemple As203, à raison de 0,1-1 % en poids, puis on mélange bien. On fait fondre le mélange vitrifiable à environ 1350 à 1450 C dans un pot en céramique ou en platine, on affine à 1500 à 15500C, puis on homogénéise bien à l'aide d'un guinand. Le verre est coulé dans des moules métalliques à une tempéra- ture de coulée d'environ 1350"C, et à une viscosité d'environ dPa.s. Exemple de fonte pour 1000 kg de verre (calculé) Oxyde %-poids Matière premières Prise d'essai (kg) SiO2 4,50 Si pur 45,09 B203 10,0 H3BO3 117,30 La203 35,0 La203 353,22 Y203 10,0 Y203 101,01 Gd203 7,60 Gd203 76,00 TiO2 15,80 TiO2 158,15 ZrO2 7,50 ZrO2 75,25 Nb205 9,50 Nb205 95,04 1081,06 As203 1,00 (agent d'affinage) 1082,05 kg (mélange vitrifiable) Les propriétés de ce verre sont données sur le Tableau 1, Exemple 9. voir Tableau page suivante 1 2 3 4 5 5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 SiQ2 8,50 2i50 8,50 8,50 6,50 7,50 4,50 5,50 4,50 6,50 4,50 5,50 '2,50 6, 50 6,00 4.50 B203 13,00 19,00 11,00 10,00 5,00 5,00 6,00 5,00 10,00 4,50 6,00 5,00 5, 00 5,00 5,00 6,80 La203 38,00 38,00 38,00 38,00 48,00 49,50 53,00 48,00 35,00 44,00 53,00 48,00 48,00 48,00 48,00 42,10 Y203 6,50 6,50 6,50 6,50 6,50 0,50 8,50 8,10 10,00 9,70 8,50 8,10 5,60 0, 50 0,50 10,00 Cd203 7,60 7,60 7,60 7,60 7,60 4,00 7,60 7,60 7,60 7,60 10,00 TiO2 10,50 10,50 12,50 12,50 10,50. 6,20 4,10 10,50 15,80 10,00 10,50 10,50 10,00 10, 50 10,50 10.50o Zra2 6,40 6,40 6,40 6,40 6,40 3,60 6,40 6,40 7,50 6,50 6, 40 8,50 6,40 6,40 6,4n Ta205 11,00 3,40 14,00 '6,00 3,40 6,00 4,20 6,00 6, C b205 9,50 9,50 9,50 10,50 9,50 9,00 13,00 1,50 9,50 9,10 13,00 9,50 6, 90 9,50 9,50 9,501 pbo 3,60 SaO 2,00 ci Bi203 1,50 A1203 1,50 As 203 0,10 0,10 0,10 0,10 0,20 0,10 0,20 0,20 0,10 0,20 0,20 0,20 0,20 0, 40 0,20 0,20 n23 SnO2 0,50 P2 5 1,00 1,00 1,00 1,00 F 1,50 nd 1,9178 1,9230 1,9463 1,9575 1,9908 1,9920 1,9930 1,9980 2,>0041 2,011 2,0156 2,0157 2,0145 2,0214 2,025 2,0233 9d6 34,40 31,50 30,00 29,5 30,3 30,4 30,8 30,5 27,5 29,2 28,7 28,9 29,20 20,06 28,8 28i,9 {/...'c) 4,67 4, 57 4,78 4,83 5,30 5,35 5,25 5,19 4,98 5,05 5,30 5,40 4,95 5;40 5,38 5,30 k 700 nm/ 0,79 0,78 0,79 0,78 0,75 0,70 0,72 0,74 0,80 0,78 0,80 0,81 0, 77 0,80 0,80 0,79 w. SiO2/B203 0,65 0,13 0,77 0,85 1,30 1,50 0,75 1o10 0, 45 1,44 0,75 1,10 0,50 1,30 1,20 0,90 t. Ul Gon Revendications 1. Verre optique, ayant un indice de réfraction > 1,90, une constringence > 25, et en particulier une bonne résistance aux agents chimiques (temps pour l'érosion de 1 gm d'une surface polie par du HNO3 0,5 N: supérieur à 50 heures), avec une stabilité élevée à la cristallisation pour une viscosité B203 2 - 20 A1203 0 - 2 ESiO2 B203 A1203 7,6 - 25 TiO2 1 - 16 ZrO2 0 - 10 La203 35 - Y203 0,5 - 10 Nb2O5 0,5 - 15 Gd2o3 0 - 10 Ta2O5 0 - P205 0 - 3 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante, en %-poids: SiO2 0o,5 - B203 2 - 20 A1203 0 - 1,5 GeO2 0 - 2,0 ESiO2, GeO2, B203, A1203 7,5 - 25 TiO2 10 - 16 ZrO2 0 - 8 La203 35 - 55 Y203 0,5 - 10 Nb205 1,5 - 13 Ta205 0 - 10 P205 0 - 2 Gd205 0 - 10 3. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, 7 2555982 caractérisé en ce qu'il contient 0-10 % en poids de Bi203. 4. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient 0-2 % en poids de Sn2ob 5. Verre selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce qu'il contient 0-4 % en poids de F-. 6. Verre selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le rapport entre la teneur en SiO2 et la teneur en B203 est comprise entre 0,1 et 1,6. 7. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient 0-15 % en poids de MO (MO = CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO). 8. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient 0-2 % en poids de Yb2O3. 9. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la somme de Nb205 et de Ta205 est de 9-20 % en poids. 10. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le La203 est remplacé en totalité ou en partie par d'autres oxydes des terres rares, et que la somme des oxydes des terres rares est de 30-55 % en poids. 11. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient 0-2 % en poids de CeO2. 12. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il contient 0-3 % en poids de WO3.