Brevet FR2553424A1 — publié le 19850419

P-DSF-46/MF Composition phénolique stable à la chaleur. La présente invention concerne le domaine des matières à mouler à base de résines phénoliques et stables à la chaleur Plus particulièrement, la 5 présente invention concerne le domaine des matières à mouler thermodurcissables à base de résines phénoliques, ayant une rétention supérieure de propriétés utiles au cours d'une exposition de longue durée à des températures élevées. i O L'homme de métier sait que les polymères phénoliques et, en particulier, les polymères de phénol-formaldéhyde renforcés de fibres de verre et de charges minérales possèdent une excellente stabilité dimensionnelle, même sous des charges importantes 15 et à des températures élevées En fait, il est couramment connu que les composés de phénol-formaldéhyde résistent mieux que la plupart des autres matières polymères courantes à la dégradation thermique à des températures élevées Néanmoins, les compositions 20 phénoliques pourraient avoir un plus large champ d'application et une plus grande utilité si elles pouvaient résister à la dégradation sans subir une perte importante de propriétés lors du vieillissement même à des températures supérieures à celles observées 25 dans les composés phénoliques de moulage classiques de la technique antérieure. Suivant la présente invention, on obtient des compositions de moulage à base de résines phénoliques et ayant une meilleure résistance à la dégrada30 tion à des températures élevées en y incorporant: ( 1) des élastomères se fragilisant lors du vieillissement, par exemple, des caoutchoucs à base de butadiène et/ou ( 2) du soufre moléculaire ou des composants donneurs de soufre. Une composition phénolique préférée de la présente invention comprend un mélange de résines phénoliques de novolaque et/ou de Résol, de fibres de verre et/ou d'agents de renforcement fibreux, de charges minérales en particules et d'autres additifs habituellement utilisés tels que des accélérateurs de durcissement, des agents de couplage, des agents de démoulage et des pigments, conjointement avec les composés de soufre et/ou des additifs de stabilisation 10 à la chaleur à base d'élastomères du type du caoutchouc de butadiène La matière à mouler de la présente invention peut être traitée par n'importe quel procédé classique, par exemple, par moulage par compression, transfert ou injection. Suivant la présente invention, on obtient des améliorations surprenantes et inattendues dans le vieillissement thermique de composés phénoliques renforcés de fibres de verre en incorporant à la fois des additifs de soufre et des élastomères subissant principalement une réticulation, c'est-à-dire se fragilisant plutôt que de ramollir lors du vieillissement. Bien que la Demanderesse ait découvert qu'en les utilisant seuls, ces deux classes d'additifs amélioraient le vieillissement thermique de composés phéno25 liques de moulage, plus surprenante encore est la découverte d'un effet synergique résultant de l'utilisation conjointe de caoutchoucs de butadiène et de composés de soufre Des expériences ont démontré que les effets combinés de stabilisation thermique 30 étaient supérieurs à plus du double des résultats linéairement cumulatifs escomptés Dès lors, qu'ils soient seuls ou combinés de manière synergique, ces additifs suivant la présente invention ont conféré des propriétés exceptionnellement bonnes en ce qui concerne la rétention du poids, les dimensions après moulage et les propriétés mécaniques même après de longues exposition à des températures élevées. Les avantages ci-dessus de la présente invention, ainsi que d'autres, apparaîtront et seront compris de l'homme de métier à la lecture de la description détaillée ciaprès, des exemples qui l'accompagnent et des dessins annexés. La figure 1 est un tracé logarithmique du pourcentage de perte de poids vis-à-vis du temps de 10 vieillissement à 270 C pour plusieurs formulations dont certaines sont conformes à la présente invention; la figure 2 est un graphique du pourcentage de rétention de poids vis-à-vis du temps de vieillissement pour différentes formulations dont une est 15 conforme à la présente invention; la figure 3 est un graphique de la résistance à la flexion vis-à-vis du temps pour plusieurs formulations dont une est conforme à la présente invention. Suivant la présente invention, on obtient des compositions de moulage à base de résines phénoliques et ayant une meilleure résistance thermique en y incorporant: ( 1) des élastomères se fragilisant lors du vieillissement, par exemple, des caoutchoucs à base de butadiène et/ou ( 2) du soufre moléculaire 25 ou des composants donneurs de soufre De préférence, les compositions phénoliques améliorées sont constituées d'un mélange des ingrédients suivants: 1 Une ou plusieurs résines phénoliques thermodurcissables de novolaque et/ou de Résol. 30 2 Des fibres de verre et/ou d'autres agents de renforcement fibreux. 3 Une charge minérale en particules ou une combinaison de telles charges. 4 D'autres additifs habituellement employés 35 dans les compositions phénoliques de moulage, par exemple, des accélérateurs de durcissement, des agents de couplage, des agents de démoulage et des pigments. Des élastomères se fragilisant lors du vieillissement, par exemple, des caoutchoucs de butadiène et/ou du soufre moléculaire ou des composants donneurs de soufre. Les composés phénoliques de moulage constitués des composants 1-4 cidesgus peuvent être obtenus aisément dans le commerce et sont bien connus de 10 l'homme de métier. Les résines phénoliques utiles pour la présente invention sont également bien connues de l'homme de métier Ces résines sont constituées d'un nombre de phénols différents qui sont combinés avec un aldé15 hyde Parmi les monomères phénoliques utilisés, il y a les phénols substitués, par exemple (sans aucune limitation), le résorcinol, le para-t-butylphénol, le para-phénylphénol, les crésols, les xylénols et d'autres phénols alkylés On peut-également utiliser 20 de nombreux aldéhydes tels que, par exemple (sans aucune limitation), le formaldéhyde, le para-formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde et le furfuraldéhyde Ces résines peuvent être durcies à la chaleur et/ou avec des agents durcissants pour former 25 une structure réticulée Les résines de novolaque et de Résol sont les deux types de base de résines phénoliques et elles peuvent être différenciées par le catalyseur utilisé lors de la préparation, par le rapport formaldéhyde/phénol et par la réactivité. Il est habituellement fait mention d'un rapport molaire inférieur à 1 entre l'aldéhyde et le phénol pour une résine novolaque Des agents durcissants tels que, par exemple (sans aucune limitation), l'hexaméthylènetétramine (hexa), sont nécessaires pour réticuler 35 les résines de novolaque On obtient les résines de Résol avec un rapport molaire supérieur à i entre l'aldéhyde et le phénol et ces résines contiennent des groupes réactifs qui nécessitent uniquement de la chaleur pour effectuer la réticulation. Les résines phénoliques à base de phénol et de formaldéhyde sont préférées et peuvent être obtenues aisément dans le commerce D'autres composants préférés de résines englobent une résine de novolaque et/ou une résine de Résol ou encore une combi10 naison d'un certain nombre de ces résines Par exemple, il est souvent souhaitable de mélanger des résines de novolaque ayant des poids moléculaires différents afin de régler la rhéologie de moulage ou la vitesse de durcissement La quantité de résine utilisée peut 15 varier entre environ 15 et 40 % en poids de la composition totale suivant les propriétés finales désirées. Dans des compositions contenant des résines de novolaque, il est préférable de minimiser la teneur en "hexa" en compatibilité avec l'obtention d'une réti20 culation adéquate dans les produits moulés finis. Une quantité excessive d'"hexa" exerce une influence néfaste sur la résistance à la chaleur La minimalisation de la teneur en "hexa" peut souvent être facilitée en la remplaçant partiellement par d'autres composés donneurs de formaldéhyde, par exemple, les résines d'anhydroformaldéhyde, d'aniline, de Résol, de mélamine/formaldéhyde et époxydes. Les compositions de la présente invention contiendront généralement entre 10 et 40 % en poids d'un agent de renforcement fibreux Un agent de renforcement préféré est constitué de fibres de verre qui sont sous forme broyée ou sous forme de brins découpés Parmi d'autres fibres, il y a, sans aucune limitation, les fibres d'aramid, d'amiante, de carbone, 35 de cellulose, de matières céramiques, ainsi que n'im- porte quelle combinaison de ces fibres ou d'autres que l'on utilise dans les compositions phénoliques de moulage disponibles dans le commerce. La présence d'impuretés ioniques et/ou d'agents tensio-actifs constitue une considération importante dans le choix de charges appropriées. On a trouvé que des charges modérément acides assuraient une meilleure résistance à la chaleur Parmi les charges utiles, il y a les matières minérales 10 en particules telles que la silice, le silicate de calcium (Wollastonite), les argiles hydratées, le verre en poudre, les perles de verre et leurs mélanges L'argile hydratée est une charge préférée, car on a obtenu des résultats particulièrement bons con15 cernant le vieillissement thermique dans des compositions contenant de l'argile On peut utiliser la charge ou une combinaison de charges en quantités se situant entre environ 5 et 50 % en poids de la composition totale. L'addition de certains agents de couplage semble être bénéfique dans la présente invention pour la résistance à la chaleur des composés phénoliques renforcés de verre Parmi les agents de couplage préférés, il y a: le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, 25 le n-bêta-(aminoéthyl)-gammaaminopropyl-triméthoxysilane, le bêta-( 3,4-époxy-cyclohexyl) éthyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, le gamma-mercaptopropyl-triméthoxysilane et les agents de couplage amino modifiés par des groupes uréido. Habituellement, les composés de la présente invention contiendront également des accélérateurs de durcissement Par exemple, pour accélérer les réactions de durcissement, on ajoute fréquemment des oxydes de métaux tels que la chaux, l'oxyde de magnésium, 35 l'oxyde de zinc et leurs mélanges Les compositions contiendront généralement environ 0,5 à 5 % en poids d'accélérateurs Le choix de l'accélérateur spécifique est très important On a trouvé qu'à la fois la chaux et l'oxyde de zinc étaient préjudiciables à la résistance à la chaleur comparativement à l'oxyde de magnésium. Les compositions de la présente invention contiennent également différents agents de démoulage et pigments L'agent de démoulage peut être n'importe 10 quel additif habituellement utilisé dans des composés phénoliques à cet effet On mentionnera, par exemple, le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, l'acide stéarique et différentes combinaisons de ceux-ci. L'agent de démoulage est habituellement utilisé en quantités se situant entre 0,5 et 3 % en poids,-encore que l'on puisse utiliser des teneurs plus élevées. Le composant élastomère qui se fragilise lors du vieillissement, par exemple, le caoutchouc de butadiène, suivant la présente invention peut faire 20 partie d'une multitude de polymères qui sont disponibles dans le commerce Le latex et les poudres sont les plus commodes pour assurer une dispersion optimale dans les composés de moulage Parmi les matières qui ont été bénéfiques à la résistance à la chaleur 25 suivant la présente invention, il y a: le latex de copolymère d'acrylonitrile/butadiène, le copolymère en poudre d'acrylonitrile/butadiène (préalablement réticulé), le latex de terpolymère de butadiène/styrène/vinyl30 pyridine, le latex de copolymère de butadiène/styrène, le latex de copolymère de butadiène/styrène à terminaison carboxy. Suivant la présente invention, on obtient des résultats particulièrement bons à partir de composi- tions contenant environ 3 à 8 % en poids de caoutchouc, encore qu'à cet égard, il n'y ait aucune donnée concernant les limites extérieures de la teneur en caoutchouc On sait que l'addition de caoutchouc altère 5 les propriétés mécaniques et électriques, la vitesse d'absorption d'eau, la dureté superficielle et l'aptitude au moulage des compositions phénoliques Le fait qu'une teneur accrue en caoutchouc entraîne une altération des propriétés, suggère que le caoutchouc doit 8 tre ajouté uniquement dans des quantités efficaces, c'est-à-dire des quantités contribuant à améliorer les caractéristiques de vieillissement thermique sans altérer les propriétés mécaniques, électriques, de moulage et d'absorption d'eau. De même, à cet égard, on a trouvé que la quantité efficace d'additifs à base de soufre devait se situer entre environ 0,19 % et environ 1,6 % en poids, bien qu'il reste encore à déterminer les limites extérieures du pourcentage en poids de soufre Comme 20 on l'a indiqué, le soufre moléculaire et les composés donneurs de soufre ont amélioré le vieillissement thermique des compositions phénoliques de moulage. Parmi les composants préférés donneurs de soufre, il y a le disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD), le 2,2 '-dithiobisbenzothiazole (MBTS) et éventuellement le disulfure de morpholine ("Sulfasan R"), le monosulfure de tétraméthylthiurame (Unads) et l'hexasulfure de dipentaméthylène-thiurame (Tetrone A). Les composés de moulage obtenus suivant la présente invention peuvent être traités par n'importe quel procédé classique, par exemple, par moulage par compression, transfert et injection dans des conditions semblables à celles adoptées pour d'autres matières phénoliques disponibles dans le commerce Parmi les 35 caractéristiques distinctives des articles moulés obtenus, il y a la rétention excellente du poids, des propriétés dimensionnelles et des propriétés mécaniques lors du vieillissement à des températures élevées Les compositions contenant des proportions relativement importantes de caoutchouc possèdent également des propriétés intéressantes en ce qui concerne le module et la résistance sous le choc de la chute d'un poids (ténacité). L'incorporation de caoutchouc nitrile dans des résines phénoliques en vue d'améliorer la ténacité est bien connue de l'homme de métier Toutefois, il a été inattendu d'observer la résistance supérieure à la chaleur obtenue suivant la présente invention par les composés à base de butadiène comparativement 15 à d'autres matières phénoliques comportant une charge de caoutchouc et disponibles dans le commerce. Les exemples ci-après et les dessins annexés sont donnés pour illustrer davantage le cadre de la présente invention; toutefois, ils n'en constituent 20 nullement des limitations Sauf indication contraire, les parties ou les pourcentages indiqués sont en poids. EXEMPLES Exemple 1 Pour cet exemple, on a préparé quatre formu25 lations, la formulation (A) étant un témoin et les trois formulations (B, C, D) étant conformes à la présente invention La formulation témoin (A) ne contenait ni du caoutchouc, ni des additifs de soufre. La formulation (B) contenait un latex d'acrylonitrile/ 30 butadiène et du soufre moléculaire Le latex de caoutchouc contenait environ 40 % en poids d'un caoutchouc non réticulé ayant une teneur de 45 % d'acrylonitrile lié La composition (C) contenait le latex de caoutchouc, mais pas de soufre La quatrième for35 mulation (D) a été obtenue avec un caoutchouc en poudre au lieu d'un latex Le caoutchouc en poudre était un copolymère réticulé d'acrylonitrile/butadiène contenant environ 40 % d'acrylonitrile lié Les formulations respectives sont détaillées ci-après: FORMULE A TEMOIN B C D Fibres de verre ( 3,175 mm) Silane Ethanol Latex d'acrylonitrile/ butadiène Copolymère en poudre d'acrylonitrile/buta15 diène Acide stéarique Stéarate de calcium Oxyde de magnésium Soufre Argile Novolaque phénolique avec agent durcissant d'"hexa" Chaux Eau Total (à sec) Les fibres d ,65 1,27 ( 0,85) ,58 1,27 ( 0,85) ,64 1,27 ( 0,85) ,61 1,27 ( 0,85) o 6,35 6,37 O o O 0,42 0,49 1,16 29,18 o 0,42 0,49 1,17 0,19 29,12 ,14 0,27 ( 10,59) ,00 ont été 0,42 0,49 1,16 o 29,17 6,35 0,42 0,49 1,16 0,19 29,14 31,55 0,27 ( 10,61) 99,99 e verre 26,02 25,10 0,27 0,27 ( 10,61) ( 10,60) ,00 100,00 initialement soumises à un traitement préalable avec un mélange du silane et de l'éthanol A cet effet, on a versé 30 des incréments des liquides sur le verre dans un sac en polyéthylène, puis on a agité le sac jusqu'à ce que le verre apparaisse uniformément humide Les constituants des formulations ont été initialement mélangés à sec dans un mélangeur à pales sigma de 35 Baker Perkins Ensuite, on a chargé le latex dans le mélangeur à pales sigma et on l'a mélangé avec les autres constituants, y compris le verre prétraité. Le temps total de mélange dans le mélangeur à pales sigma était d'environ 20 minutes. On a ensuite combiné le mélange dans une extrudeuse à une seule vis sans fin munie d'une plaque de filière comportant des orifices d'un diamètre de ,8 mm Conjointement avec la composition préalablement mélangée, on a chargé de l'eau comme adjuvant 10 de traitement dans l'extrudeuse On a refroidi le produit d'extrusion à la température ambiante,-puis on l'a broyé à travers un tamis à mailles de 15,8 mm pour obtenir la matière à mouler sous forme granulaire. On a éliminé l'alcool et l'humidité par séchage Une 15 teneur finale en matières volatiles d'environ 4 % (évaluée par la perte de poids accompagnant une exposition pendant 20 minutes à 1600 C) s'est avérée être à peu près optimale On a ensuite formé des éprouvettes sous forme de barres de 127 x 12,5 x 3 mm en soumettant 20 la matière granulaire à un moulage par transfert. On a soumis les éprouvettes à une cuisson ultérieure pendant 6 heures à 1770 C plus 4 heures à 188 C avant de procéder à l'essai de vieillissement. Cette opération de cuisson après moulage sert à récu25 pérer au moins partiellement la perte de résistance à la flexion et de dureté résultant de l'incorporation du caoutchouc. Les essais de vieillissement thermique ont été effectués comme suit: Moyennant un moulage par transfert, on a formé des barres ayant des dimensions nominales de 12,5 x 3 x 127 mm On a préformé les matières, on les a préchauffées à environ 1160 C et on les a moulées dans une cavité pourvue de vannes à ses extrémités. 35 On a fait varier la pression de transfert suivant la plasticité du composé de moulage La température nominale du moule était de 168 C et le temps de durcissement était de 2 minutes Les éprouvettes en forme de barres ont été soumises à une cuisson ulté5 rieure avant de procéder aux études de vieillissement au four Tout au long de l'opération, on a adopté un cycle de cuisson progressive de 6 heures à 1770 C plus 4 heures à 191 C Apres la cuisson ultérieure, on a refroidi les barres à la température ambiante, 10 on les a pesées, puis on les a placées dans le four stabilisé à 2700 C Plusieurs éprouvettes soumises à une cuisson ultérieure ont fait l'objet d'essais à la température ambiante concernant la résistance à la flexion conformément à la norme ASTM D 790-81, 15 méthode I, procédé A, afin d'établir la résistance initiale (sans vieillissement) On a prélevé périodiquement des échantillons des éprouvettes hors du four de vieillissement afin de mesurer le changement de poids et de résistance à la flexion On a ensuite 20 évalué le temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % et le temps s'écoulant jusqu'à une perte de résistance à la flexion de 50 % en interpolant les résultats sous forme d'un graphique. Les résultats sont repris ci-après: Propriétés A B C D Matières volatiles, (%) 4,0 4,1 4,3 3,9 Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) 1460 1419 1371 1378 Module de flexion après cuisson ( 1010 Pa) 2,07 1,5 1,5 1, 6 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 270 C (heures) 155 785 390 795 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de résistance à la flexion de 50 % à 270 C (heures) 130 770 330 810 Ces résultats démontrent la nette amélioration 15 obtenue à la fois dans la rétention du poids et de la résistance à la flexion grâce à la présenie invention Les matières contenant du caoutchouc et du soufre (B et D) présentaient une amélioration environ 6 fois supérieure à celle du témoin non modifié (A) concernant la rétention de la résistance à la flexion à 270 C En outre, le caoutchouc en poudre préalablement réticulé (D) et le latex non durci (B) semblent également bien se comporter Enfin, la composition contenant du caoutchouc, mais dépourvue de soufre (C) manifeste l'effet bénéfique (bien qu'il ne soit pas aussi important) de cette variable Il est à noter que les résultats donnés dans tous les tableaux ci-dessus à propos de la résistance à la flexion et du module de flexion sont des valeurs initiales prises 30 sur les barres d'essai avant vieillissement à 2700 C. Exemple 2 Les composés E, F et G ont été préparés avec du soufre seul, du caoutchouc en poudre seul et du caoutchouc en poudre plus le double de la teneur 35 précédente en soufre Ces composés avaient la même formule générale que le composé B, mais en faisant varier les teneurs en soufre et en caoutchouc comme indiqué, la teneur en résine phénolique étant réglée pour aboutir à un total de 100 parties selon les con5 ditions requises dans chaque cas en fonction de la quantité de soufre et de caoutchouc On a préparé les matières et on les a soumises à des essais comme décrit à l'exemple 1 Les résultats sont donnés ciaprès. Formule E F G Copolymère en poudre d'acrylonitrile/butadiène 0 (%) 6,37 6, 34 Soufre 0,19 O 0,38 Autres matières Fibres de verre ( 3 mm) 35,58 35,65 35,51 Silane 1,27 1,27 1,27 Ethanol ( 0,85) ( 0,85)( 0,85) Acide stéarique 0,42 0,42 0,42 Stéarate de calcium 0,49 0,49 0,49 Oxyde de magnésium 1,17 1,17 1,17 Argile 29,12 29,18 29,06 Novolaque phénolique avec agent durcissant d"hexa" 31,49 25,19 25,09 Chaux 0,27 0,27 0,27 Eau ( 10,59)( 10,61)( 10,57) Total (à sec) 100,00 100,01 100,00 Les résultats sont résumés ci-après: Propriétés Matières volatiles (%) 4,4 4,4 4,0 Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) 1515 1192 1281 Module de flexion après cuisson ( 1010 Pa) 2,08 1,57 1,61 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 270 C (heures) 235 410 875 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de flexion de % à 2700 C (heures) 235 390 840 Les résultats révèlent que l'addition de caoutchouc ou de soufre seul donne lieu à d'importantes 15 améliorations du vieillissement thermique et qu'à la fois avec le caoutchouc et le soufre, on obtient une amélioration plus grande encore C'est là un avantage important du fait que l'on peut obtenir un temps de vieillissement amélioré essentiellement sans 20 aucun changement dans les autres propriétés du composé grâce à l'addition de faibles quantités de soufre seul. L'utilisation de 0,38 % de soufre (composé G) par opposition à l'utilisation de 0,19 % de soufre (composé B ou D), conjointement avec 6, 3 % de caoutchouc, ne donne qu'un léger accroissement du temps de vieillissement de 785 ou 795 heures à 875 heures. Une étude des résultats des composés de cet exemple et de ceux de l'exemple 1 révèle également l'effet synergique inattendu qu'offre la combinaison 30 du caoutchouc de butadiène avec un composé de soufre. On devrait s'attendre à ce que le temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 270 C (lorsque les composés E et F sont combinés) soit additif, c'està-dire 235 + 410 = 645 heures Au contraire, le résul35 tat synergique surprenant est le suivant: 785 heures pour la formulation B, 795 heures pour la formulation D et 875 heures pour la formulation G Une description complémentaire de cet effet synergique est donnée ci-après. Exemple 3 Cet exemple illustre le rendement d'une matière combinée dans un broyeur à deux cylindres au lieu d'être formée par extrusion Le composé H de cet exemple a la même formule générale que le com10 posé B, mais en faisant varier les teneurs en soufre et en caoutchouc comme indiqué, la teneur en résine phénolique étant réglée pour aboutir à un total de parties suivant les conditions requises dans chaque cas en fonction de la quantité de soufre et de caoutchouc Les fibres de verre ont été enduites du silane comme décrit à l'exemple 1 On a ensuite mélangé à sec la composition totale en utilisant un mélangeur à deux enveloppes de Patterson-Kelley. Ensuite, au broyeur à cylindres, on a combiné des incréments de 800 g du prémélange obtenu Les températures des cylindres étaient de 110 a et de 650 C et le temps de passage sur les cylindres était de 60 secondes On a retiré le produit du broyeur, on l'a laissé refroidir à la température ambiante, puis on 25 l'a broyé à travers un tamis à mailles de 3 mm. On a moulé le composé en éprouvettes que l'on a soumises à des essais par les mêmes procédés que ceux décrits à l'exemple 1. Formule H (combiné au broyeur à cylindres) Copolymère en poudre d'acry5 lonitrile/butadiène Soufre Autres produits Fibres de verre ( 3 mm) Silane Ethanol Acide stéarique Stéarate de calcium Oxyde de magnésium Argile Novolaque phénolique avec agent durcissant d' "hexa" Chaux Eau Total (à sec) 6,35 0,19 ,58 1,27 ( 3,00) 0,42 0,49 1,17 29,12 ,14 0,27 0,00 ,00 ci-après Les résultats sont résumés Propriétés Matières volatiles (%) 3,2 Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) 1564 Module de flexion après cuisson ( 1010 Pa) 1,62 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 270 C (heures) 630 Temps s'écoulant jusqu'à une perte 30 de résistance à la flexion de 50 % à 270 C (heures) 660 On obtient des résultats raisonnablement bons concernant le vieillissement thermique, encore que ces résultats ne soient pas aussi bons que ceux 35 obtenus avec la contrepartie extrudée (composé B). Ces résultats démontrent que les effets bénéfiques des modifications de la formulation ne sont pas limités au procédé de combinaison par extrusion. Exemple 4 La composition I a été formée de la même manière que la formulation C, avec cette exception que l'on a substitué un latex de caoutchouc acrylique carboxylé au latex de caoutchouc d'acrylonitrile/ butadiène de la formulation C Le latex acrylique 10 contenait environ 50 % en poids de solides. On a formé des éprouvettes et on les a soumises à des essais comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont les suivants: Formule I Solides acryliques carboxylés 6,37 (%) Soufre O Autres produits Fibres de verre ( 3 mm) 35,65 Silane 1, 27 Ethanol ( 0,85) Acide stéarique 0,42 Stéarate de calcium 0,49 Oxyde de magnésium 1,17 Argile 29,17 Novolaque phénolique avec agent durcissant d'"hexa" 25,19 Chaux 0,27 Eau ( 10,61) Total (à sec) 100,00 Les résultatssont résumés ci-après: Propriétés Matières volatiles (%) 4,3 Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) 1013 Module de flexion après cuisson ( 1010 Pa) 1,5 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 270 C (heures) 180 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de résistance à la flexion de 50 % à 270 C (heures) 165 On a soumis le caoutchouc d'acrylate à des essais étant donné que ces caoutchoucs ont généralement une résistance au vieillissement meilleure que celle du caoutchouc d'acrylonitrile/butadiène lorsqu'on 15 les évalue seuls Le vieillissement thermique du composé phénolique contenant du caoutchouc acrylate était médiocre, ce qui démontre la nature inattendue du bénéfice résultant du caoutchouc d'acrylonitrile/ butadiène C'est là un résultat surprenant car la 20 technique antérieure enseigne l'utilisation d'un caoutchouc d'acrylate dans-des applications de stabilisation à la chaleur plutôt que d'un caoutchouc d'acrylonitrile/butadiène. Exemple 5 On a évalué des latex de vinylpyridine/ butadiène/styrène et des latex carboxylés de styrène/ butadiène dans les formulations J et K en lieu et place du latex de nitrile Ces composés avaient la même formule générale que le composé B, les teneurs 30 en soufre et en caoutchouc variant cependant comme indiqué, tandis que la teneur en résine phénolique a été réglée pour aboutir à un total de 100 parties suivant les conditions requises dans chaque cas en fonction de la quantité de soufre et de caoutchouc. On a formé des éprouvettes et on les a soumises à des essais comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont résumés ci-après: Formule Solides de vinylpyridine/butadiène/styrène Solides carboxylés de styrène/ butadiène Soufre Autres produits Fibres de verre ( 3 mm) Silane Ethanol Acide stéarique Stéarate de calcium Oxyde de magnésium Argile Novolaque phénolique avec agent durcissant d'"hexa"' 20 Chaux Eau Total (à sec) Les résultats sont ré Propriétés Matières volatiles (%) Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) Module de flexion après cuisson ( 1010 Pa) Temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 270 C (heures) Temps s'écoulant jusqu'à une perte de résistance à la fle35 xion de 50 % à 2700 C (heures) J K 6,35 0,19 ,58 1,27 ( 0,85) 0,42 0,49 1,17 29,12 o O 6,35 0,19 ,58 1,27 ( 0,85) 0,42 0,49 1,17 29,12 ,14 25,14 0,27 0,27 ( 10,59) ( 10,59) ,00 100,00 sumés ci-après: 4,1 882 1,35 550 4,3 1026 1,47 Cet exemple démontre que d'autres caoutchoucs contenant du butadiène et utilisés conformément à la présente invention assurent des améliorations dans le temps de vieillissement. Exemple 6 Dans cet exemple, on a préparé des formulations L, M, N et O, les résines de type phénolique (novolaque/Résol), la teneur en "hexa" et l'utilisation d'oxyde de zinc comme accélérateur 10 de durcissement étant des variables On a formé des éprouvettes et on les a soumises à des essais comme décrit à l'exemple 1 On donnera ci-après un résumé des expériences. Formules L M N O Novolaque phénolique 21,08 O 20,95 22,24 Résol phénolique O 25,41 O O Teneur en "hexa" 4,08 O 4,05 2,85 Oxyde de magnésium 1,16 1,16 O 1,16 Oxyde de zinc O O 1,77 O Copolymère en poudre d'acrylonitrile/butadiène 6,35 6,35 6,31 6,35 Soufre 0,19 0,19 0,19 0,19 Autres produits Fibres de verre ( 3 mm) 35,55 35,58 35,33 35,58 Silane 1, 27 1,27 1,26 1,27 Ethanol ( 0,85) ( 0,85) ( 0,84) ( 0,85) Acide stéarique 0,42 0,42 0,42 0,42 Stéarate de calcium 0,49 0,49 0,48 0,49 Argile 29,09 29,12 28,92 29,12 Chaux 0,32 O 0,32 0,32 Eau ( 10,58) ( 10,59) ( 10,52)( 10,59) Total (à sec) 100,00 99,99 100,00 99,99 Les résultats sont résumés ci-après: Propriétés Matières volatiles (%) 5,4 3,6 3,6 3,8 Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) 1302 1598 1709 1516 Module de flexion après cuisson ( 1010 Pa) 1,61 1,69 1,69 1,60 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 270 C (heures) 635 775 470 750 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de résistance à la flexion de 50 % à 270 C (heures) 620 720 390 710 Il apparaît que les excellentes caractéris15 tiques relatives au vieillissement conformément à la présente invention peuvent être obtenues également avec des composés à base de Résol phénolique On a trouvé que l'utilisation de l'oxyde de zinc comme accélérateur de durcissement altérait la résistance à la chaleur comparativement à un volume égal d'oxyde de magnésium En outre, on a observé une amélioration de la résistance à la chaleur suite à la teneur réduite en "hexa" Les échantillons L, D et P étaient équivalents à la fois en ce qui concerne la teneur en caout25 chouc et la teneur en soufre Toutefois, l'échantillon L avait une plus forte teneur en humidité que l'échantillon D ou l'échantillon P ( 5,4 % contre 3,9 % et 3,8 % de matières volatiles respectivement) Des expériences initiales ont démontré que des plus fortes teneurs 30 en humidité conduisaient à un vieillissement plus rapide des résines phénoliques. Exemple 7 Dans cet exemple, on a combiné les formules P et Q pour étudier les effets de l'utilisation d'un 35 composé donneur de soufre, à savoir le disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD), au lieu du soufre moléculaire On a combiné les matières et on les a soumises à des essais comme décrit précédemment à l'exemple 1 Il est à noter que, par suite d'une 5 défaillance du moule, les composés P et Q ont été moulés par compression Les préformes préchauffées ont été chargées en bout dans la cavité du moule en vue de simuler un moulage par transfert On a adopté des températures semblables La pression de moulage 10 était de 17 225 103 Pa (moule pleinement positif), tandis que le temps de durcissement était de 3 minutes. Les découvertes préliminaires révèlent que les éprouvettes moulées par compression donnent, concernant le vieillissement, des résultats moins bons que ceux 15 obtenus avec des éprouvettes moulées par transfert. Les formulations étaient les suivantes: Formule P Q Copolymère en poudre d'acrylonitrile/butadiène 20 Soufre Soufre sous forme de disulfure de tétraméthylthiurame Disulfure de tétraméthylthiurame Autres produits Fibres de verre ( 3 mm) Silane Ethanol Acide stéarique Stéarate de calcium 30 Oxyde de magnésium Argile Novolaque phénolique avec agent durcissant d'"hexa" Chaux Eau Total (à sec) 6,35 0,19 6,34 O ( 0,19) 0,38 ,58 1,27 ( 0,85) 0,42 0,49 1,16 29,12 ,51 1,27 ( 0,85) 0,42 0,49 1,16 29,06 ,09 25,04 0,32 0,32 ( 10,59) ( 10,57) 99,99 99,99 Les résultats sont résumés ci-après: Propriétés Matières volatiles (%) Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) Module de flexion aprèscuisson ( 1010 Pa) Temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 2700 C 10 (heures) Temps s'écoulant jusqu'à une perte de résistance à la flexion de 50 % à 270 C (heures) 3,8 4,0 1275 1288 1,5 510 530 1,5 545 565 Cet exemple démontre que des composés don15 neurs de soufre peuvent être au moins aussi efficaces que le soufre moléculaire concernant l'amélioration du temps de vieillissement Un avantage qu'offre le donneur vis-à-vis du soufre moléculaire, est la présence d'une odeur plus faible de sulfure d'hydro20 gène au cours du moulage du composé phénolique. Exemple 8 Dans cet exemple, on a combiné les formules R et S pour étudier les effets de l'utilisation d'une charge de Wollastonite comme produit de remplacement 25 de l'argile sur une base volumétrique égale On a incorporé le soufre sous forme de disulfure de tétraméthylthiurame On a combiné les matières et on les a soumises à des essais comme décrit à l'exemple 1. Les formulations étaient les suivantes: Formule Copolymère en poudre d'acrylonitrile/butadiène Soufre sous forme de disulfure de tétraméthylthiurame Argile Wollastonite Disulfure de tétraméthylthiurame Autres produits Fibres de verre ( 3 mm) Silane Ethanol Acide stéarique Stéarate de calcium Oxyde de magnésium Novolaque phénolique avec agent durcissant d'"hexa" Chaux Eau Total (à sec) Les résultats sont r R S 6,34 6,11 ( 0,19) 29,06 ( 0,19) o O 31,53 0,38 0,37 ,49 1,27 ( 0,84) 0,42 0,51 1,18 34,26 1,22 ( 0,82) 0,41 0,49 1,14 ,01 24,14 0,34 0,33 ( 10,56) ( 10,20) ,00 100,00 résumés ci-après: Propriétés Matières volatiles (%) Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) Module de flexion après cuisson ( 1010 Pa) Temps s'écoulant jusqu'à une 30 perte de poids de 10 % à 270 C (heures) Temps s'écoulant jusqu'à une perte de résistance à la flexion de 50 % à 270 C (heures) 3,9 3,6 1171 1509 1,42 1,47 & Ces résultats démontrent que le choix de charges appropriées est important pour optimaliser le vieillissement thermique Le composé contenant de la Wollastonite comme charge avait, concernant le vieillissement thermique un comportement nettement moins bon que celui de la matière contenant de l'argile hydratée comme charge Toutefois, il est à noter que cette formulation a manifesté un vieillissement thermique meilleur qu'avec la charge de 10 Wollastonite sans aucune addition de caoutchouc ou de soufre Dès lors, l'exemple 8 indique que les caractéristiques médiocres de la charge particulière concernant le vieillissement thermique peuvent contrecarrer certains des effets bénéfiques des composants 15 caoutchouc et/ou soufre. Exemple 9 On a combiné les formules T-X afin d'étudier l'effet de l'utilisation de quantités variables de résine novolaque, de soufre et de caoutchouc nitrile 20 en poudre On a formé des éprouvettes et on les a soumises à des essais comme décrit à l'exemple 1. On a évalué les composés obtenus concernant les caractéristiques de moulage déterminées par des essais d'écoulement à travers des orifices et on les a soumis 25 à des essais de vieillissement thermique à 2700 C. On donne ci-après un résumé des changements majeurs des formulations, ainsi que des résultats d'essais correspondants. Formule Copolymère en poudre d'acrylonitrile/ butadiène Soufre sous forme de disulfure de tétraméthylthiurame Disulfure de tétraméthylthiurame 10 Autres produits Fibres de verre ( 3 mm) Silane Ethanol Acide stéarique Stéarate de calcium Oxyde de magnésium Argile Novolaque phénolique 20 avec agent durcissant d''"hexa" Chaux T U V W ,07 3,80 5,05 3,79 X 7,56 ( 0,19) ( 0,19) ( 0,38)( 0,38) ( 0,20) 0,38 0,38 0,76 0,76 ,49 1,27 ( 0,85) 0,42 0,51 1,18 29,07 26,28 0,34 ,49 1,27 ( 0,85) 0,42 0,51 1,18 29,07 27,55 0,34 ,35 35,35 1,26 1,26 ( 0,84)( 0,84) 0,42 0,42 0,51 0,51 1,18 1,18 28,96 28, 96 26,18 27,44 0,34 0,34 0,40 37,37 1,34 ( 0,89) 0,45 0,53 1,25 20,51 ,25 0,36 Eau ( 10,56)( 10,56)( 10,52)( 10,52)( 11,12) Total (à sec) 100,01 100,01 100,01 100,01 100,02 Les résultats sont résumés ci-après: Propriétés Matières volatiles (%) Ecoulement à travers 30 des orifices/ 124 105 PA (%) Résistance à la flexion après cuisson ( 105 Pa) 3,7 4,0 4,4 4,1 4,5 69 75 68 75 1364 1612 1350 1550 Propriétés Module de flexion après cuisson ( 1010 Pa) 1,55 1,68 1,5 1,67 1,26 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de poids de 10 % à 2700 C (heures) 610 520 630 610 480 Temps s'écoulant jusqu'à une perte de résistance à la flexion de 50 % à 2700 C (heures) 635 480 650 590 510 Les résultats cidessus démontrent que les 15 caractéristiques de moulage peuvent être réglées en apportant des changements dans la teneur en résine. Comme on doit s'y attendre, une teneur plus élevée en résine conduit à un écoulement supérieur à travers des orifices et donne, par conséquent, un composé de moulage plus mou L'effet du degré de substitution du caoutchouc de copolymère d'acrylonitrile/butadiène sur le temps de vieillissement est également démontré. * Une plus faible teneur en caoutchouc a donné un temps de vieillissement moins bon De même, en élevant 25 la teneur en soufre de 0,2 à 0,4 %, on a obtenu des avantages supplémentaires en ce qui concerne le vieillissement thermique, en particulier, à la plus faible teneur en caoutchouc Dès lors, on peut envisager un spectre de caractéristiques de rendement 30 en faisant varier les proportions des constituants précités. FIGURES A présent, la figure 1 donne un graphique logarithmique du pourcentage de la perte de poids vis-à-vis du temps de vieillissement à 2700 C pour 5 une variété de formulations phénoliques de moulage des exemples décrits ci-dessus Le tableau ci-après résume les résultats de la figure 1: N de Matière Temps Change Changela s'écou ment ment courbe lant vis-à visjusqu'à vis du à-vis une perte témoin du de poids (heures) témoin de 10 % (%) Témoin "A" 155 (exemple 1) 12 "A" plus 0,19 % 235 80 52 % de soufre 14 "A" plus 6,35 % 390 235 152 % de copolymère d'acrylonitrile/ butadiène 16 "B" de l'exemple 1 800 645 416 % ( 6,35 % de copolymère d'acrylonitrile/butadiène et 0,19 % de soufre) La figure 1 et le tableau interprétatif 30 ci-dessus font ressortir, à l'aide d'un graphique, les effets bénéfiques des additifs caoutchouc et soufre sur le vieillissement thermique Bien que, de façon étonnante, le soufre seul ait donné lieu à une amélioration de 52 % de la rétention des proprié35 tés évaluées et que le caoutchouc seul ait donné lieu à une amélioration de 152 %, de façon tout à fait inattendue, on a obtenu une amélioration de 416 % visà-vis du témoin lorsqu'on a utilisé à la fois le caoutchouc et le soufre dans la même formulation. Cet effet synergique ( 416 %) est à peu près deux fois supérieur à celui auquel l'homme de métier pourrait s'attendre en utilisant à la fois le caoutchouc et le soufre (c'est-à-dire 52 % plus 152 % = 204 %) Ces effets surprenants et inattendus sont considérables 10 en ce qui concerne l'amélioration du vieillissement thermique dans les matières à mouler phénoliques. En se référant aux figures 2 et 3, la formulation modifiée de la présente invention, qui correspond à la fois à la courbe 16 ci-dessus et au 15 composé "B" de l'exemple 1, a été comparée par un graphique avec les composés phénoliques de moulage de la technique antérieure En figure 2, la courbe 18 correspond à une composition de moulage phénolique fabriquée par "Plastics Engineering Company" sous le nom commercial "MX-582 ", tandis que la courbe 10 ' correspond à la formule témoin (A) indiquée à l'exemple 1 et que la courbe 16 ' correspond à la formule B. En figure 2, on représente, par un graphique, un essai de vieillissement thermique pour des barres de flexion de 3 mm x 127 mm à 235 C, en termes de courbes de rétention de poids vis-à-vis du temps de vieillissement Comme illustré par la courbe 16 ' (formule B), les résultats démontrent à suffisance la stabilisation thermique nettement améliorée grâce 30 à la présente invention Le tableau ci-après résume les résultats de la figure 2: RETENTION DE POIDS % Temps de MX 582 P ( 18) Formule A Formule B vieillis ( 10 ') ( 16 ') sement (heures) O 100 (%) 100 100 144 97,9 168 98,1 98,7 336 92,1 98,5 341 96,9 408 86,4 98,3 456 95,0 480 75,4 98,1 528 94,2 672 63,8 96,5 744 90,7 Cette mesure est une excellente façon de déterminer la rétention d'une variété de propriétés au cours de longues périodes à des températures éle20 vées Une perte de poids de 10 % correspond à peu près à une perte de 50 % de la résistance à la flexion Dès lors, alors que la composition phénolique de la présente invention (composition B, courbe 16 ') conserve bon nombre de ses propriétés mécaniques 25 au cours de la longue période d'essai, les autres matières phénoliques manifestent une diminution considérable de leurs propriétés par rapport à la présente invention Dans un autre essai effectué à 205 C, des éprouvettes de la formule B ont conser30 vé presque 96 % de leur poids initial après vieillissement thermique pendant 180 jours. A présent, la figure 3 donne un graphique de la résistance à la flexion vis-à-vis du temps pour les mêmes compositions qu'en figure 2 Dès lors, les courbes 16 ", 10 " et 18 ' correspondent aux formules A, B et MX-582 P respectivement Cette figure fait également ressortir clairement les propriétés souhaitables et avantageuses de la formule modifiée B de la présente invention dans laquelle on a ajouté à la fois du caoutchouc et du soufre Il est à noter qu'au cours d'une période de 180 jours, le composé de -la formule B a conservé la majeure partie de sa résistance à la flexion, tandis que le composé témoin de la formule A et le composé MX582 ont mani10 festé une importante perte de leur résistance à la flexion au cours d'un laps de temps de loin plus court. Comme on l'a indiqué précédemment, de façon inattendue, la Demanderesse a découvert que les élas15 tomères améliorant le vieillissement thermique sont ceux se fragilisant lors du vieillissement, par exemple, les caoutchoucs de butadiène, tandis que ceux qui ramollissent lors du vieillissement (par exemple, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, 20 les caoutchoucs d'acrylate, le polyisoprène, etc) ne contribuent pas à améliorer le vieillissement thermique Bien que l'invention ne soit nullement limitée à ce mécanisme, une explication théorique possible est la suivante: les caoutchoucs qui ramol25 lissent lors du vieillissement par oxydation à température élevée, subissent précisément ce ramollissement par suite de la scission des chalnes polymères avec perte éventuelle (sous forme de matières volatiles) de segments de faible poids moléculaire des chaînes polymères rompues Cette perte de matière crée, dans le composé phénolique, des espaces vides dont l'effet vient s'ajouter à celui des espaces vides se formant lors de la dégradation de la résine phénolique Les espaces vides ont pour effet non seulement d'affaiblir 35 structurellement la matière, mais également de former des parcours pour une pénétration plus rapide de l'oxygène et une plus grande surface pour l'attaque par l'oxygène sur la résine, accélérant ainsi le processus de vieillissement thermique D'autre part, 5 les élastomères qui se fragilisent lors du vieillissement, subissent principalement une réticulation due à l'oxydation, empêchant ainsi une formation de segments polymères volatils En fait, l'absorption d'oxygène au cours de la dégradation par oxydation 10 peut réellement servir à accroître le poids et le volume de l'élastomère qui se fragilise, réduisant ainsi les passages pour la pénétration de l'air dans le composé phénolique contenant le caoutchouc dispersé. L'exemple 4 aurait tendance à confirmer cette théorie 15 ainsi proposée. REVENDICATIONS 1 Matière à mouler résistant au vieillissement thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine phénolique thermodurcissable, une matière fibreuse de renforcement et au moins un composé de stabilisation thermique choisi parmi le groupe comprenant les compositions de caoutchouc se fragilisant lors du chauffage, ainsi que des composés de soufre. 2 Matière à mouler selon la revendication 10 1, caractérisée en ce que le composé de soufre est au moins un des composés de soufre choisis parmi le groupe comprenant le soufre moléculaire et les composés donneurs de soufre. 3 Matière à mouler selon l'une quelconque 15 des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la résine phénolique thermodurcissable est au moins une des résines phénoliques choisi parmi le groupe comprenant le Résol, la novolaque avec un agent durcissant, à la fois le Résol et la novolaque avec un agent durcissant ou une résine de phénol-formaldéhyde avec un agent durcissant. 4 Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la résine phénolique thermodurcissable représente 25 15 à 40 % en poids de la totalité de la matière à mouler. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la matière fibreuse de renforcement est au moins une 30 des matières fibreuses choisies parmi le groupe comprenant le verre, l'aramid, l'amiante, le carbone, la cellulose ou les matières céramiques. 6 Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que 35 la matière fibreuse de renforcement est sous forme broyée ou sous forme de brins découpés. 7 Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la matière fibreuse de renforcement représente 10 à 40 % en poids de la totalité de la matière à mouler. 8 Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la composition de caoutchouc est un composé de caoutchouc de butadiène. 9 Matière à mouler selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé de caoutchouc de butadiène est au moins un des composés de butadiène choisis parmi le groupe comprenant le latex de copolymère d'acrylonitrile/butadiène, le copolymère en poudre 15 d'acrylonitrile/butadiène (préréticulé), le latex de terpolymère de butadiène/styrène/vinylpyridine, le latex de copolymère de butadiène/styrène et le latex de copolymère de butadiène/styrène à terminaison carboxy. 10 Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la composition de caoutchouc est présente en un pourcentage en poids efficace de la totalité de la matière à mouler. 11 Matière à mouler selon la revendication , caractérisée en ce que la composition de caoutchouc efficace représente 3 à 8 % en poids de la totalité de la matière à mouler. 12 Matière à mouler selon la revendication 30 2, caractérisée en ce que le composé donneur de soufre est au moins un des composés donneurs de soufre choisis parmi le groupe comprenant le tétraméthylthiurame, le 2,2 '-dithiobis-benzothiazole, le disulfure de morpholine (Sulfasan R), le monosulfure de tétra35 méthylthiurame (Unads) et l'hexasulfure de dipenta- méthylène-thiurame (Tetrone A). 13 Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé de soufre est présent en un pourcentage en poids efficace de la totalité de la matière à mouler. 14 Matière à mouler selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composé de soufre efficace est présent à raison de 0,19 à 1,6 % en poids 10 de la totalité de la matière à mouler. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient un additif choisi parmi le groupe comprenant les charges, les accélérateurs de durcissement, les 15 agents de démoulage, les pigments et les agents de couplage.