Brevet FR2554134A1 — publié le 19850503

Procédé pour la fabrication de fibres ou de pellicules en carbamate de cellulose. La présente invention concerne un procédé pour la fa- brication de fibres ou de pellicules en carbamate de cellu- lose. Dans le brevet FI. n 61 033 et la demande de brevet FI. n 810226, on décrit un procédé pour la fabrication d'un dérivé de cellulose soluble dans les alcalis à partir de cellulose et d'urée. Le procédé repose sur le fait que lors- que l'urée est chauffée à son point de fusion ou à une tem- pérature plus élevée, elle commence à se décomposer en acide isocyanique et en ammoniac. L'acide isocyanique réagit avec la cellulose pour produire un dérivé de cellulose soluble dans les alcalis, appelé carbamate de cellulose. La réaction peut être écrite comme suit: CELL - OH + HNCO CELL -O - C - NH Il O Le dérivé de cellulose produit, ou carbamate de cellu- lose, peut, après lavage, être séché et conservé même pendant des périodes prolongées ou peut être dissous par exemple pour la production de fibres dans une solution aqueuse d'un alca- li. A partir de la solution, on peut fabriquer des fibres ou des pellicules de carbamate de cellulose par filature ou par extrusion comme dans le procédé viscose. Les bonne proprié- tés de conservation et d'aptitude au transport du carbamate de cellulose constituent un avantage important par rapport au xanthate de cellulose dans le procédé viscose car le xanthate ne peut pas être conservé ni transporté même sous forme d'une solution. Lorsque l'on désire des fibres ou des filaments conti- nus produits à partir de carbamate de cellulose convenant à l'emploi dans les textiles, on dissout tout d'abord le car- bamnate dans un alcali, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. A partir de la solution, le carbamate de cellulose peut être filé dans des filières dans un bain de précipitation acide qui provoque la précipitation du carbamate de cellulose. La précipitation peut également être effectuée dans des alcools inférieurs tels que par exemple le méthanol, l'éthanol ou le butanol, ou dans des solutions salées aqueuses chaudes. L'aptitude au filage de la solution alcaline de carba- mate de cellulose est influencée entr6 autrespar la teneur en carbamate, la viscosité et l'indice de colmatage de la solution. Cet indice de colmatage est en relation avec la quantité de particules fibreuses incomplètement dissoutes ayant la consistance d'un gel. On a constaté que l'indice de colmatage dépend essentiellement du degré de polymérisa- tion (DP) de la cellulose utilisée comme matière de départ dans le procédé de fabrication du carbamate. La DP de la cellulose a un effet sur la viscosité de la solution alca- line du produit final et sur l'importance de la dissolution du carbamate par l'alcali. L'uniformité du DP de la matière de départ a une grande importance pour l'indice de colmatage. Un degré approprié de polymérisation (DP) de la cellu- lose s'est révélé être de 800-400. Pour réduire le DP, un traitement alcalin a été traditionnellement utilisé. Dans le procédé de la demande de brevet FI. n 814208, le traitement alcalin est remplacé par une irradiation. Ceci nécessite de soumettre la matière cellulosique de départ à une dose de rayonnement de 0,5-10 Mrad, qui abaisse à une valeur appro- priée le DP de la cellulose. Lorsque l'on utilise une sour- ce de rayonnement efficace, la dépolymérisation se produit rapidement et peut facilement être ajustée par modification de l'intensité ou de la durée de l'irradiation. Lorsque l'on prépare des fibres à diverses fins à par- tir du carbamate de cellulose, il est nécessaire de choisir dans chaque cas une qualité appropriée de carbamate. Il se- rait donc souhaitable de pouvoir choisir pour chaque appli- cation un carbamate ayant une valeur appropriée du DP pour que le filage et la qualité du produit final constituant les fibres soient appropriés. Cependant ceci nécessiterait la fabrication et le stockage d'un grand nombre de variétés dif- férentes de carbamate ce qui en pratique serait inéconomique et impropre du point de vue du procédé de fabrication du carbamate. Selon l'invention, il est possible de fabriquer un carbamate dont la qualité est appropriée à chaque utilisation particulière en opérant à l'inverse des procédés précités, ce qui apporte des avantages remarquables. La demanderesse a découvert que si le carbamate de cellulose fabriqué par réaction entre l'urée et la cellulose est suffisamment irra- dié, il est inutile que le degré de polymérisation de la cellulose utilisée comme matière de départ pour la fabrica- tion du carbamate, soit réduit ou ajusté ou qu'en tout cas l'abaissement nécessaire est remarquablement moindre. L'invention a donc pour objet un procédé pour la fabri- cation de fibres ou de pellicules de carbamate de cellulose dans lequel pour fabriquer du carbamate de cellulose on fait réagir la cellulose et l'urée entre eux à une température élevée, le carbamate est dissous dans une solution alcaline et la solution de filage est filée à travers des filières dans une solution de précipitation acide pour précipiter les fibres ou les pellicules. Le procédé est caractérisé par le fait que le carbamate de cellulose, avant d'être dissous dans un alcali, est soumis à une dose de rayonnement de 0,05-10 Mrad et, au besoin, soumis à un traitement ultérieur par ir- radiation modérée. Le procédé de l'invention a tout d'abord pour avantage que la régulation du DP de la matière cellulosique de départ ne nécessite pas un traitement coûteux par un alcali. Le stade d'irradiation utilisé pour la régulation du DP de la cellulose de départ peut également être supprimé si l'on ne cherche à fabriquer que quelques qualités fondamentales se- lon le procédé au carbamate et que le carbamate de cellulose nécessaire pour chaque produit final est traité par irradia- tion à l'intensité nécessaire dans chaque cas. Le stade de régulation caractéristique du procédé peut donc au besoin être transféré du fabricant de la matière première au fabricant du produit. La meilleure façon d'effectuer l'irradiation consiste à faire passer les fibres de carbamate de cellulose devant une source de rayonnement. Le carbamate peut être sous forme de fibres séparées, d'un mat de fibres, d'un voile ou de feuilles. L'irradiation nécessaire peut être réalisée soit totalement avant la dissolution du carbamate de cellulose dans l'alcali, soit par réalisation d'une partie de l'irra- diation nécessaire avant la fabrication du carbamate de cel- lulose, comme suggéré dans la demande de brevet FI. n 814208 précitée. Il est également possible de soumettre le carbama- te à une irradiation modérée après qu'il ait été dissous dans un alcali. Même des doses d'irradiation minimes (de 0,05-0,5 Mrad) suffisent même à ce stade pour laisser la possibilité d'ajuster les propriétés de la solution. Cepen- dant, l'irradiation avant la dissolution est essentielle car elle permet d'obtenir des solutions de carbamate notablement plus concentrées. La dose d'irradiation totale requise est dans la gamme de 0,05-10 Mrad et elle est choisie selon les propriétés désirées des fibres ou des pellicules de carbama- te constituant le produit final. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser un rayonnement ionisant comprenant un rayonnement électronique et un rayonnement gamma. Pour produire ces rayonnements, on peut employer les dispositifs de l'art antérieur. En règle générale, les émetteurs typiques de rayon gamma comprennent un écran protégeant contre le rayonnement, un dispositif de transport de la matière à irradier et une source de rayonne- ment constituée le plus généralement de cobalt-60. Dans la 2554134 production d'un rayonnement électronique, on emploie habi- tuellement une cathode à filament de tungstène pour produire des électrons que l'on accélère sous vide à l'aide d'un champ électrique ayant le niveau d'énergie désirée gé- néralement dans la gamme de 0,1-4 MeV. La fabrication de carbamate de cellulose à partir d'urée et de cellulose à température élevée peut par exemple être effectuée selon le mode opératoire des brevets FI. n 61033 ou 62318. Dans le dernier procédé cité, on dissout de l'urée dans l'ammoniac liquide et on traite les fibres de cellulose à une température inférieure ou supérieure au point d'ébulli- tion de l'ammoniac. Dans le dernier cas, le traitement est effectué dans un récipient sous pression. La quantité d'urée en solution dans l'ammoniac peut être choisie dans une gamme assez étendue selon les autres variables du procédé. Normalement, la quantité appropriée d'urée est dans la gamme de 15-120 % en poids, calculée par rapport au poids de la cellulose. La quantité d'urée choisie dans chaque cas dépend entre autres de la température de réaction et de la durée de réaction utilisées. Le temps de trempage nécessaire varie entre environ 5 secondes et plu- sieurs heures. Après le traitement par l'ammoniac et l'urée, l'ammo- niac est chassé de la cellulose de façon appropriée quelconque. L'urée demeure répartie de façon homogène dans la cellulose. L'ammoniac est de préférence récupéré et réutilisé. Pour l'é- vaporation on peut par exemple utiliser un traitement sous vide et/ou un chauffage. La réaction proprement dite entre la cellulose et l'u- rée est effectuée à une température élevée après l'élimina- tion de l'ammoniac. La durée de réaction nécessaire dépend entre autres de la quantité d'urée, des conditions de trem- page et des conditions de chauffage. En général, une tempé- rature entre 110 C et 200 C est nécessaire. La durée de réac- tion nécessaire varie en règle générale de quelques minutes à quelques heures. Le chauffage et la réaction de la cellu- lose et de l'urée sont de façon avantageuse effectués sous vide ce qui fait que l'ammoniac produit dans la réaction s'échappe rapidement du volume réactionnel. Le produit final de la réaction est lavé une ou plu- sieurs fois puis l'irradiation du carbamate est effectuée comme indiqué dans l'invention. La dissolution du carbamate de cellulose dans un alca- li après le stade d'irradiation est effectuée de préférence par mise en suspension du carbamate dans l'eau puis addition de la solution alcaline nécessaire à la dissolution. La dis- solution est de préférence effectuée à une température basse d'environ 5 C, avec mélange continu et refroidissement à la demande. La dissolution peut être améliorée par addition d'urée soit à l'eau soit à l'alcali. En général, la dissolu- tion s'effectue en 1-3 heures. Si l'on utilise des tempéra- tures de dissolution plus élevées, la vitesse de dissolution diminue notablement. L'invention est décrite de façon plus détaillée dans les exemples non limitatifs suivants. Dans le cas d'une solution de dérivé cellulosique des- tinée à la production de fibres, une des caractéristiques les plus importantes est la filtrabilité. La filtrabilité est exprimée dans les exemples par ce qu'on appelle l'indice de colmatage défini dans l'article de H. Sihtola, dans Paperi ja puu 44 (1962) n0 5, pages 295-300. Dans le mode opératoire on utilise un mini-filtre ayant une surface efficace de 3, 8 cm2 et la matière filtrante est le papier Macherey-Nagel MN 616. On calcule la filtrabilité à partir de la formule: KW2060 = 1/2 x 104 (60/P60 - 20/P60) dans laquelle P20 = quantité de cellulose (en g) traversant le filtre en 20 minutes P60 = quantité de cellulose (en g) traversant le filtre en 60 minutes KW20,60= indice de colmatage Exemple 1 On imprègne du coton purifié chimiquement (DP 1300) sous forme d'une feuille avec de l'ammoniac liquide dans le- quel on a dissous de l'urée. On laisse l'ammoniac s'évapo- rer et la feuille contient 60% d'urée par rapport au poids de la cellulose. On traite ensuite la feuille entre des plaques chaudes à 220 C pendant 3 minutes. Apres la réaction, on lave le carbamate de cellulose produit trois fois avec de l'eau et avec du méthanol. Le car- bamate a un DP de 950 et une teneur en azote de 2,48%. Avec ce produit, on prépare une solution à 2,1% dans de l'hydro- xyde de sodium à 10% à -5 C. On mesure l'indice de colmatage de la solution qui est d'environ 100 000. On fait passer une partie du carbamate devant un émet- teur de rayons gamma de façon à ce que l'échantillon soit soumis à une dose totale d'irradiation de 0,75 Mrad. Le car- bamate a un DP de 480 et une teneur en azote de 2,3%. On dissout le carbamate dans une solution de NaOH à 10% à -5 C. La teneur en carbamate de la solution est de 4,5% et l'indi- ce de colmatage KW20,60 est de 860. Exemple 2 Comme dans l'exemple 1, on imprègne d'urée de la cellu- lose de procédé au sulfite blanchie ayant un DP de 800. La teneur en urée de la feuille est de 50% du poids de la cel- lulose. On traite la feuille entre des plaques chaudes à 220 C pendant 2 minutes. Apres lavage, le carbamate a un DP de 650 et une teneur en azote de 2,15%. On prépare une solution à 3% de carbamate dans une solution à 10% de NaOH à -5 C. L'indice de colmatage de la solution se révèle être d'environ 5 000. On soumet une partie du carbamate de cellulose à une irradiation avec un émetteur d'électrons pour que l'échan- tillon reçoive une dose de 0,5 Mrad. Apres l'irradiation, le DP est de 390 et la teneur en azote de 2,20%. On prépare une solution à 5,3% de carbamate dans de l'hydroxyde de so- dium à 20% à -5 C. L'indice de colmatage mesuré de cette solution est de 570. Exemple 3 Comme dans l'exemple 2, on prépare du carbamate à par- tir de cellulose de procédé au sulfite, la quantité d'urée étant de 25% du poids de la cellulose avant le traitement à chaud. Les résultats figurent dans le tableau suivant: TABLEAU Pas Irradiation: d'irradiation 0,5 Mrad DP 670 490 Teneur en azote 1,7 1,7 Indice de colmatage (K)- 480 q Exemple 4 On produit du carbamate de cellulose à partir de cel- lulose de procédé au sulfite blanchie (DP 800) en utilisant 38% d'urée par rapport au poids de la cellulose. La tempéra- ture de réaction est de 220 C et la durée de réaction est de 2 min 35 s. Le carbamate de cellulose a un DP de 690 et une teneur en azote de 2,1%. L'indice de colmatage d'une solution à 3,2% dans une solution de NaOH à 10% est de 18 000 et la viscosité mesurée par chute de billes est de 17 s. Apres avoir soumis le carbamate de cellulose à une dose d'irradiation de 0,5 Mrad avec un émetteur d'électrons, son DP est de 410. On prépare une solution de carbamate à ,4% dans une solution à 10% de NaOH. L'indice de colmatage de la solution est alors de 305 et la viscosité de 17 s. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des fibres ou des pellicu- les de carbamate de cellulose, dans lequel on fait réagir ensemble de la cellulose et de l'urée à une température élevée pour fabriquer du carbamate de cellulose, on dissout le carbamate de cellulose dans une solution alcaline pour produire une solution de filage et on file la solution de filage avec des filières dans une solution de précipitation acide pour former des fibres ou des pellicules, caractérisé en ce qu'avant la dissolution on soumet le carbamate de cellulose à une dose d'irradiation de 0,05-10 Mrad puis on dissout le carbamate dans un alcali et, au besoin, on le soumet à un traitement ultérieur d'irradiation modéré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant l'irradiation le carbamate de cellulose est sous forme de fibres séparées ou d'un voile.