Brevet FR2556354A1 — publié le 19850614

Particules expansables en résine de type chlorure de vinylidène, particules mousses, produit mousse moulé et leurs procédés de préparation. La présente invention est relative à un pro- duit mousse moulé en moule en une résine de type chlo- rure de vinylidène, et à des particules expansables et à des particules moussesqui conviennent pour la préparation du produit moulé et, plus particulièrement, à un nouveau produit mousse moulé en moule en résine de type chlorure de vinylidèneayant une grande sec- tion droite et pouvant avoir une grande diversité de formes, qui peut être utilisé tel quel pour des panneaux en matériau isolant, des récipients moulés absorbant les chocs, etc., ainsi qu'à un certain nombre de techniques de mous- sage qui suffisent pour les mettre en oeuvre. Ces dernières années, on a beaucoup étudié les techniques d'expansion de résines synthétiques. Il en est résulte qu'un grand nombre de résines syn- thétiques ont été rendues expansables et que divers domaines techniques ont pris de l'essor en fonction du type de résine utilisé. Mais on n'a pas mis au point une technique complète pour obtenir un bon pro- duit mousse moulé satisfaisant du point de vue de la section droite, de la forme et de la dimension, pour des résines de type chlorure de vinylidène. Il n'exis- te donc pas de produits moussesmoulés ayant une grande section droite et une surface en forme de plaque qui puisse être utilisé tel quel pour un panneau en matériau isolant. Les raisons de ce comportement des résines de type chlorure de vinylidène sont,en généralconsidé- rées comme étant les suivantes: (1) la température de traitement pour le trai- tement à l'état fondu de la résine est si proche du point de décomposition auquel la décomposition s'ef- fectue, que la décomposition thermique de la résine se produit au stade du traitement par extrusion; (2) la décomposition de la résine est nette- ment accélérée quand la résine vient en contact avec un métal, tel que le fer ou le cuivre, sous une tempé- rature voisine du point de fusion de la résine; (3) en raison de la bonne propriété de barriè- re au gaz de la résine, elle ne peut être imprégnée qu'avec une petite quantité d'un agent porogène et elle ne peut être expansée que peu par chauffage; (4) la variation des propriétés rhéologiques de la résine, en fonction de la température au voisi- nage du point d'expansion, est si grande qu'il est difficile de se rendre maître des conditions d'expan- sion. Ainsi, dans la situation actuelle, il est très difficile d'obtenir un produit mousse moulé homo- gène, très expansé, sans provoquer une décomposition thermique et on n'a pas mis au point de technique de moussage satisfaisante. Dans l'art antérieur concernant les produits mousses moulés en résines de type chlorure de vinyli- dène et leur préparation, on a proposé, par exemple, une expansion par extrusion en choisissant des agents porogènes chimiques spéciaux (brevets japonais publiés sous les Nos. 3968/1964 et 16419/1967, brevet des EtatsUnis d'Amérique 2 948 048). Mais ces produits mousses moulés ont un faible rapport d'expansion qui est de 2 à 3,fois et les sections droites finales du produit sont limitées à des formes de petite section droite, telles que représentées seulement par un pare- solei] en bambou artificiel, un corps de pare-soleil en bambou artificiel, des fils ornementaux, etc. Le but de l'expansion n'est rien de plus que de se ren- dre maitre de l'éclat de la surface, ou de donner de la souplesse. En variante, comme technique de grande expan- sion en utilisant un agent porogène physique, on con- nait également le procédé qui consiste à mélanger une résine finement divisée de type chlorure de vinylidé- ne à un agent porogène physique, et à expanser par extrusion le mélange obtenu à des températures basses (120 à 150 C environ), pour donner une mousse extrudée ayant une masse volumique de 240 kg/m3 environ ou inférieure à cette valeur, et des dimensions de cellu- les de 0,1 à 1 mm environ (brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 989 080). Mais, suivant ce procédé, il est difficile de maîtriser la décomposition thermique et la décomposition thermique de la résine s'effectue de sorte qu'il est possible de continuer l'expansion- par extrusion seulement pour obtenir un produit extru- dé mousse et en forme de fil, ayant des surfaces iné- gales et des dimensions de cellules nettement irrégu- lières. En outre, on a proposé également,au brevet japonais 26 524/1967 et à la demande de brevet japonais publiée sous le numéro 59 168/1974, des particules sphériques expansables unicellulaires ayant des diamè- tres de 1 à 50 microns environ, comprenant un agent porogène liquide qui est volatil au sein d'un copoly- mère en résine thermoplastique. Suivant cette proposi- tion, la définition de la résine thermoplastique englobe des copolymères de chlorure de vinylidène avec de l'acrylonitrile ou de l'acrylate de butyle, et on décrit, dans une partie des exemples, qu'un produit semblable à une mousse peut être formé par fusion des particules, en effectuant une expansion par chauffage. Mais la mousse ci-dessus et la mousse suivant l'invention diffèrent dans le principe d'ex- pansion, dans les structures des particules et de la mousse, dans les performances et dans leur utili- sation. La différence technique est expliquée pour tracer nettement une ligne de démarcation entre les deux. Tout d'abord, et c'est la différence techni- que la plus grande, la mousse suivant l'invention est préparée en expansant des particules contenant en im- prégnation (à l'état dissous) un agent porogène pour donner des particules de mousse multicellulaires ayant une meilleure élasticité et une meilleure mêmoi- re élastique. Les particules multicellulaires sont formées à leur tour en une masse, suivant la technique du moulage en moule. Il s'ensuit qu'il est possible d'obtenir une mousse ayant un pourcentage élevé de cellules fermées,dont la résistance mécanique est ex- cellente. En revanche, les particules expansables suivant la proposition mentionnée ci-dessus sont ce que l'on appelle des microballons, dans lesquels de l'agent porogène liquide est inclus au sein de peti- tes entités semblables à des ballons, en une résine et c'est pourquoi, quand elles sont fondues par ex- pansion par chauffage, le produit mousse moulé résul- tant est une masse consistant en unités de bulles unicellulaires semblables à des ballons, avec un faible pourcentage de cellules fermées et également des caractéristiques mécaniques médiocres. En outre, les microballons sont utilisés prin- cipalement sous la forme d'un mélange à des encres ou à des peintures pour appliquer des motifs en relief sur des papiers muraux, etc. et leurs dimensions de particules sont très petites, aussi faibles que 1 à microns, conmme mentionné ci-dessus. C'est pourquoi, quand on essaie de mouler les particules, on ne peut pas les mettre d'une manière uniforme dans un moule, ou de la vapeur d'eau ne peut pas aller jusqu'aux por- tions internes du produit moulé. Elles sont donc fon- damentalement différentes des particules de résine expansable suivant l'invention, en ce qu'elles ne peuvent pas se mettre sous la forme d'une masse, par le moulage par expansion comme c'est le cas 1.5 suivant l'invention. Les particules expansables de résine suivant l'invention peuvent également être ex- pansées par extrusion pour donner un panneau homogène bien expansé par extrusion, ayant une grande section droite et un grand pourcentage de cellules fermées. En revanche, quand on essaie d'expanser par extrusion les particules expansables de résine, suivant la pro- position ci-dessus, les coquilles de la résine conte- nant l'agent porogène liquide se cassent pour former un mélange non homogène de la résine et-de l'agent porogène,qui peut être déchargé par la filière ce qui entraîne seulement l'évaporation de l'agent poro- gène, la résine n'étant sensiblement pas expansée. De même, à cet égard, les particules expansables de résine suivant l'invention diffèrent fondamentalement des particules expansables suivant la proposition antérieure. L'invention a pour premier objectif de four- nir une mousse en une résine de type chlorure de vinylidène ayant pleinement les caractéristiques -possédées par la résine de type chlorure de vinyli- dène "(par exemple de retard de la propagation du feu, de résistance à l'huile, de résistance aux pro- duits chimiques, de caractéristiques de barrière au gaz, de résistance mécanique, etc.) et ayant une section droite et une dimension qui peuvent être utilisées telles quelles, par exemple pour un panneau en maté- riau isolant. Un deuxième objectif est de fournir des parti- cules expansables de résine de type chlorure de viny- lidène et des particules de mousse préparées par pré- expansion de celles-ci, qui sont avantageuses pour atteindre le premier objectif. En outre, un troisième objectif consiste à fournir des procédés avantageux de préparation des particules expansables, des particules de mousse et de produits mousses moulés préparés à partir de celles-ci, respectivement, afin de les utiliser pour atteindre les premier et second objectifs mentionnés ci-dessus. Le premier objectif de l'invention peut être atteint facilement par un mode de réalisation, à sa- voir un produit mousse moulé en moule en une résine de type chlorure de vinylidène, comprenantun grand nombre de particules mousses multicellulaires en une résine de type chlorure de vinylidène sensiblement non cristalline, avec une dimension moyenne de parti- cules de 0,08 à 25 mm qui sont fondues étroitement ensemble en ayant des particules adjacentes, ce qui forme une mousse ayant un rapport d'expansion de 4 à 150. La mousse de résine de type chlorure de vinyli- dène satisfaisant au premier objectif mentionné ci- dessus est une mousse nouvelle qui a été préparée pour la première fois en utilisant les particules expansables des particules de mousse préexpansées satisfaisant au deuxième objectif de l'inventioi, à savoir en préparant des particules expansables de ré- sine de type chlorure de vinylidène comprenant un agent porogène organique qui est volatil et qui est incorporé dans des particules de résine de type chlo- rure de vinylidène sensiblement non cristallines, avec une dimension moyenne de particules de 0,05 à mm, ces particules ayant des surfaces lisses sans interstices, en emplissant directement un moule à l'aide de ces particules, et en leur permettant de s'expanser pour former un produit moulé, ou en pré- expansant les particules expansablesen une fois, en des particules mousses, à savoir des particules mousses de type chlorure de vinylidène qui sont des particules multicellulaires ayant un pourcentage de cellules fermées de 65 %, ou supérieur à cette va- leur, obtenues par l'expansion des particules de résine de type chlorure de vinylidène sensiblement non cristallines de 4 à 150 fois et qui comprennent un agent porogène organique volatil au sein des parti- cules, puis en emplissant un moule à l'aide des par- ticules de mousse pour les faire s'expanser en un produit mousse moulé. Les dispositions spécifiques des procédés pour obtenir facilement ces particules expansables, ces particules de mousse et ces produits mousses mou- lés en moule, à savoir les procédés satisfaisant au troisième objectif de l'invention, résident dans l'emploi de résines de type chlorure de vinylidène sensiblement non cristallines, ayant de petites di- mensions de particules et dans le fait d'avoir adopté ce que l'on appelle la méthode d'imprégnation par contact, dans laquelle la résine est imprégnée par contact d'un agent porogène organique volatil dans les conditions de température dans lesquelles l'im- prégnation peut s'effectuer rapidement, dans l'utili- sation de l'aptitude de retenue de l'agent porogène volatil que possède la résine de type chlorure de vinylidène non cristalline et de l'expansibilité de la résine imprégnée par chauffage en un produit multicellulaire ayant un pourcentage élevé de cel- lules fermées, et dans l'adoption de l'expansion par chauffage dans un procédé de moulage en moule utili- sant une empreinte qui peut être fermée, mais qui n'est pas scellée. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: la figure 1(A) représente une photographie au microscope électronique des particules de résine de type chlorure de vinylidène non cristallines, suivant l'invention; la figure 1(B) représente une photographie au microscope électronique de particules de résine de type chlorure de vinylidène cristallines, à des fins de comparaison; la figure 2 est un graphique illustrant la relation entre la dimension de particules des parti- cules de résine de type chlorure de vinylidène non cristallines et le rapport maximum d'expansion; la figure 3 est un graphique illustrant le pouvoir de rétention de l'agent porogène des particu- les de résine de type chlorure de vinylidène non cristallines expansables, suivant l'invention, et de particules de polystyrène expansables à des fins de comparaison; la figure 4 est un graphique illustrant le rapport d'expansion cumulé quand les particules de résine de type chlorure de vinylidène non cristalli- nes expansables sont expansées en trois stades; la figure 5 est un graphique illustrant les variations du rapport d'expansion secondaire, en fonction du temps, des particules mousses préexpan- sées en résine de type chlorure de vinylidène non cristallines, suivant l'invention, et les particules mousses préexpansées en polystyrène, à des fins de comparaison; la figure 6 est une photographie au microsco- pe électronique de la surface fracturée du produit mousse moulé suivant l'invention; la figure 7 est un graphique représentant la relation entre la masse volumique de la mousse et la résistance à la compression à 5 % du produit mousse moulé suivant l'invention; la figure 8 est un graphique représentant les variations de conductivité thermique en fonction du temps du panneau moulé d'expansion de la résine de type chlorure de vinylidène suivant l'invention et du panneau expansé par extrusion en polystyrène, à des fins de comparaison; la figure 9 est un graphique représentant la relation entre la teneur en chlorure de vinylidène de la résine dans le cas d'une résine copolymère d'un chlorure de vinylidène et d'un méthacrylate de méthy- le, et l'indice d'oxygène; et la figure 10 est un graphique représentant la relation entre le rapport du Fréon 11 au Freon 12 dans la composition de l'agent porogène, et le rapport maximum d'expansion. Des dispositions essentielles du procédé d'ob- tention du produit moulé mousse, suivant l'invention, peuvent être résumées en la combinaison des trois points (1), (2) et (3): (1) emploi d'une résine de type chlorure de vinylidène sensiblement non cristalline, à titre de résine de base; (2) choix d'un agent porogène organique qui est volatil comme agent porogène et emploi de l'im- prégnation par contact avec l'agent porogène, en uti- lisant la grande valeur de la surface spécifique possédée par les fines particules de résine, telles qu'obtenues par le procédé de polymérisation en sus- pension en vue de son incorporation dans la résine; et (3) emploi du procédé connu de moulage prati- qué pour le procédé de moulage en expansion dans le moule, avec des particules de résine expansables (ty- piquement des particules expansables de polystyrène) pour former le produit mousse moulé. Les raisons des dispositions respectives (1), (2) et (3) seront décrites ci-dessous dans cet ordre. Premièrement l'exigence (1) est essentielle, parce que l'utilisation d'une résine de type chlorure de vinylidène non cristalline permet, d'une manière sur- prenante, de déposer par imprégnation une grande quan- tité d'agent porogène dans les particules de résine et permet également que l'état superficiel des parti- cules de résine (y compris la structure interne) per- met à l'agent porogène d'expanser les particules de résine en des particules mousses multicellulaires et permet, en outre, d'avoir des caractéristiques d'écoulement viscoélastique de la résine au voisinage de la température d'expansion, afin qu'elle prenne un état qui convient à l'expansion. On décrira maintenant ceci en se référant aux figures i1(A) et i1(B). Les figures i1(A) et i1(B) sont des photographies au microscope électronique montrant les états de surface de particules de résine de type chlorure de vinylidène à utiliser comme rési- ne de base, (A) étant la résine sensiblement non cris- talline telle que mentionnée suivant l'invention, tandis que (B) est la résine cristalline donnée à des fins de comparaison. Comme on peut le voir nettement en comparant les figures 1(A) et 1(B), la résine non cristalline est exempte d'interstices ou de fendillements, et est relativement lisse en surface, tandis que la résine cristalline est formée d'une masse de blocs ayant des surfaces inégales à assembler en un tout en une masse sphérique et on peut y voir des interstices ou des fendillements. On peut estimer que ces états des deux résines sont les mêmes également dans la structure intérieure des particules. On peut considérer que la formation des blocs mentionnés ci-dessus est due à la cristallinité de la résine. Des particules de résine non cristalline de la figure 1(A) ci-dessus peuvent être imprégnées d'une grande quantité d'un agent porogène et quand elles sont expansées par chauffage à la vapeur d'eau, un grand nombre de germes de bulles se forment pour donner des particules multicellulaires très expansées et l'expansion de celles-ci par extrusion peut don- ner un panneau expansé homogène très expansé, très riche en cellules fermées. En revanche, les particu- les de résine cristalline de la figure 1(B) peuvent être imprégnées seulement d'une petite quantité d'agent porogène et, quand elles sont expansées, par exemple en les chauffant à la vapeur d'eau, elles ne peuvent changer que peu et dans une mesure que l'on ne peut pas considérer comme expansée. Une telle différence de phénomène est proba- blement due au fait que dans les particules de résine non cristallines l'agent porogène s'imprègne en étant dissous au sein de la résine, tandis que dans les par- ticules de résine cristallines, l'agent porogène est contenu dans les vides ou les fissures. En conséquen- ce, quand on essaie d'expanser par chauffage des 12' particules de résine cristalline l'agent porogène est dissipé dans une grande mesure dans ces fendil- lements, l'aptitude à l'expansion de l'agent poro- gène ne pouvant pas ainsi être utilisée suffisamment et également la cristallinité de la résine nuit à l'allongement par écoulement de la résine pendant le processus d'expansion, en rendant difficile la formation et la croissance des cellules. Ainsi, la résine de type chlorure de viniyli- dène à utiliser comme résine de base pour les parti- cules de résine expansables suivant l'invention doit être sensiblement non cristalline. La figure 2 est un graphique d'exemples expé- rimentaux illustrant la relation entre la dimension de particules de la résine à utiliser suivant l'inven- tion et le rapport maximum d'expansion. Ce que signifie partiellement la figure 2 est que, en plus de l'utilisation de la résine non cristalline suivant la disposition (1) cidessus, la disposition (2) ci-dessus, à savoir le procédé d'im- prégnation par contact avec l'utilisation de particu- les de petites dimensions est également requis. D'une manière générale, des résines de type chlorure de vinylidène ont de meilleures caractéris- tiques de barrière pour des agents porogènes volatils, en particulier pour des agents porogènes organiques du type Freon, et on a considéré qu'il était diffici- le d'imprégner des résines de tels agents porogènes de manière à obtenir des produits multicellulaires homogènes. En revanche, suivant l'invention, en choi- sissant la résine comme décrite ci-dessus, et égale- ment en choisissant d'une manière convenable les di- mensions des particules de résine et les conditions de température pour l'imprégnation, il est possible d'effectuer une imprégnation par l'agent porogène de manière à obtenir ensuite une grande expansion dans les conditions industrielles telles qu'illustrées à la figure 2. De même, comme pour la disposition (2) ci- dessus, en utilisant un agent porogène organique qui est volatil, on peut imprégner des particules de résine d'une grande quantité d'agent porogène, ce qui donne un degré élevé d'expansion. En revanche, un agent porogène chimique du type à décomposition ne peut être mélangé et dispersé uniformément dans les particules de résine qu'avec difficulté. En outre, en utilisant l'imprégnation par contact entre les parti- cules de résine et l'agent porogène organique qui est volatil, on peut effectuer l'imprégnation par l'agent porogène d'une manière efficace entre la température ambiante et environ le point de ramollissement des particules de résine, et empêcher ainsi toute dété- rioration ou décomposition de la résine de chlorure de vinylidène pendant l'imprégnation. Alors que, dans le procédé d'imprégnation par extrusion qui est un autre procédé utile, la décomposition de la résine se produit inévitablement, parce que la résine est fondue lors du chauffage. La figure 3 est un graphique représentant un exemple de rétention (continuation) de l'agent poro- gène (expansabilité) dans les particules de résine expansables suivant l'invention. Le graphique témoigne d'un phénomène qui dénie l'hypothèse que la continua- tion de l'expansabilité est improbable, puisque la quantité de l'agent porogène dissipée est plus grande proportionnellement que la surface spécifique des particules de résine, si l'on fait l'hypothèse que l'imprégnation des particules de résine par agent po- rogène s'effectue seulement par la surface spécifique des particules. En outre, la figure 4 est un graphique repré- sentant le rapport d'expansion aux stades respectifs sous forme cumulée, quand les particules de résine expansables suivant l'invention sont expansées en trois stades. Les figures montrent que l'agent poro- gène appliqué en imprégnation aux particules de rési- ne expansables peut rester au sein des particules pré- expansées à titre d'agent porogène non consommé pen- dant l'expansion initiale par chauffage, et également que la résine utilisée pour les particules de résine expansables a des propriétés rhéologiques qui lui per- mettent de supporter une expansion en stades multi- ples. On peut estimer qu'une telle continuation de l'expansabilité est due à un phénomène fondé sur la caractéristique particulière de barrière au gaz que possède la résine. En plus des phénomènes ci-dessus, la figure montre un phénomène surprenant. La figure 5 est un graphique représentant la variation de réexpensabili- té des particules en fonction du temps, quand les particules mousses de résine, telles que mentionnées suivant l'invention, qui ont été d'abord préexpansées, sont maintenues dans l'air. On peut considérer que le phénomène illustré par la figure 5 est un phénomè- ne suivant lequel la pression interne de l'agent poro- * gène, au sein des cellules qpi ont da être utilisées dans l'expansion initiale, est restaurée pour attein- dre une pression supérieure à la pression d'origine par l'action d'entraînement de l'air, ce qui est une caractéristique très utile quand on obtient des par- ticules expansées ayant un grand rapport d'expansion ou dans le cas du moulage d'un produit moulé par ex- pansion dans un moule. C'est un phénomène qui mérite une mention particulière pour les résines de type chlorure de vinylidène et qui est à considérer comme un résultat des recherches suivant l'invention. En revanche, l'expansabilité des particules ex- pansables telle qu'illustrée à la figure 4, o la réexpansabilité des particules mousses telles que re- présentée à la figure 5, n'est rien d'autre que l'aptitude qui régit le moussage par chauffage (ex- pansion par chauffage) desparticules au sein d'un moule dans le produit mousse moulé en moule et la fusion étroite entre les particules qui l'accompagnent et l'élucidation de l'expansabilité a permis d'utili- ser le procédé de moulage de mousses en moule. En outre, en raison de cette expansabilité, des produits mousses moulés de diverses formes et structures, ayant des masses volumiques diverses, peuvent être obtenus facilement. La disposition (3) ci-dessus, à savoir l'utilisation du procédé de moulage de mousses en moule, est essentiellement nécessaire parce que la résine de type chlorure de vinylidène, qui est su- jette à se décomposer thermiquement, peut être chauf- fée uniformément et très efficacement à basse tempé- rature et en peu de temps, sans impliquer une large répartition des durées de séjour, ce qui empêche une décomposition thermique complète de la résine, afin de transformer la résine en un produit mousse moulé. Le moulage en moule utilisé suivant l'inven- tion est le procédé suivant lequel on emplit une empreinte de moule (connue et appelée en général com- me étant l'empreinte de moule qui peut être fermée, mais qui n'est pas scellée), de particules de résine expansables, ou de particules préexnansées de mousse qui sont chauffées à l'extérieur des parois du moule par un fluide tel que de la vapeur d'eau, par de petites perforations, à expanser, en rem- plissant ainsi les vides entre les particules pour effectuer une fusion suivie d'une trempe afin de for- mer un produit moulé. Pendant ces opérations, comme les particules de résine expansables suivant l'invention sont en une résine non cristalline, telle qu'indiquée dans le (1) ci-dessus, ayant un point de ramollissement Vicat inférieur de 50 à 60 C, ou davantage, a celui de la résine cristalline de l'art antérieur, le moula- ge par chauffage avec de la vapeur d'eau à 120 C ou à une température inférieure utilisé d'une manière clas- sique dans le moulage en moule est possible, et la température de moussagepeut être fixée à une valeur bien inférieure au point de décomposition de la résine. En outre, dans les particules expansables de résine suivant l'invention, telles qu'indiquées par la disposition (2) ci-dessus, on emploie de fines par- ticules de résine obtenues par polymérisation en sus- pension et on les imprègne d'un agent porogène sui- vant le procédé d'imprégnation par contact, de sorte qu'aucune fusion par chauffage ni cisaillement méca- nique tel que requis dans le procédé d'imprégnation par extrusion, n'est nécessaire, ce qui fait qu'il n'y a pratiquement pas de dénaturation ou de décomposi-- tion thermique de la résine. Il n'est pas nécessaire non plus d'ajouter des plastifiants ou des agents de stabilisation à la chaleur utilisés classiquement pour empêcher cette dénaturation ou cette décomposi- tion thermique. Il s'ensuit que l'on peut obtenir des produits mousses moulés ayant des propriétés inhéren- tes sensiblement inchangées à partir de la résine de type chlorure de vinylidêne, telles que des pro- priétés de barrière au gaz ou d'aptitude à retarder la propagation des flammes. Comme décrit ci-dessus, le produit mousse moulé en moule suivant l'invention est un produit- nouveau qui a été réalisé par le procédé de prépara- tion tel que résumé par les dispositions (1), (2) et (3) ci-dessus. Le produit moulé suivant l'invention est dé- crit en détail ci-dessous. La figure 6 est un schéma à plus grande échel- le de la section droite du produit moulé suivant l'in- vention,tel que représenté par la photographie au mi- croscope électronique de la section droite qui a été fracturée, afin de mieux faire comprendre sa struc- ture. Le produit moulé suivant l'invention, tel que représenté à la figure 6, est une masse d'un grand nombre de particules multicellulaires (particules for- mées par l'expansion de particules expansables et de particules mousses), en une résine de type chlorure de vinylidène sensiblement non cristalline comme ré- sine de base, ayant une structure telle que les parti- cules sont fondues étroitement aux surfaces extérieu- res des particules adjacentes pour s'intégrer en un produit mousse moulé. Cette structure n'est rien d'autre que l'expression correcte des caractéristi- ques particulières du procédé de moulage en moule tel que décrit en détail ci-dessus, et qui a permis de réaliser le produit moulé suivant l'invention. Les figures 7, 8 et 9 illustrent des exemples typiques des caractéristiques présentées par le pro- duit moulé suivant l'invention, la figure 7 étant un graphique exemplaire de la relation entre la masse volumique de la mousse et de la résistance à la com- pression nécessaire pour une compression à 5 %, la figure 8 un graphique exemplaire de l'aptitude à con- server les performances d'isolation présentées par le produit moulé suivant l'invention, et la figure 9 un graphique exemplaire des caractéristiques d'aptitude à retarder la propagation des flammes (indice d'oxy- gène) présentées par la résine de base suivant l'in- vention. On obtient ici toutes ces caractéristiques sans modification des caractéristiques de la résine de type chlorure de vinylidène par décomposition thermique ou par dénaturation, telles que le permet- tent les dispositions particulières du procédé sui- vant l'invention qui sont choisies pour donner ces effets, de manière à ce que le produit moulé suivant l'invention soit très utile dans l'industrie. Plus particulièrement, la figure 7 montre que le produit moulé suivant l'invention peut être fourni, sous la forme d'une mousse, dans une grande gamme de masse volumique, ce qui indique la possibilité de sa- tisfaire à l'exigence de diverses résistances à la compression,qui sont différentes suivant les utilisa- tions. De même, l'excellente résistance à la compres- sion, en fonction de la masse volumique, est une ca- ractéristique qui a été atteinte par le produit moulé suivant l'invention, qui est une masse de particules multicellulaires. La figure 8 illustre un exemple représentant l'utilité du produit moulé suivant l'invention, quand il est utilisé comme panneau pour l'isolation thermi- que. A des fins de comparaison, on illustre également un panneau de mousse extrudé en polystyrène qui est réputé comme ayant d'excellente qualités d'isolation. Mais on peut voir que le produit moulé suivant l'in- vention peut conserver d'excellentes caractéristiques d'isolation pendant longtemps. La qualité d'isolation peut être variable pour ce qui concerne sa valeur absolue, en fonction des dimensions des cellules cons- tituant le produit moulé, ou du gaz retenu dans le produit moulé. Mais des expériences ont confirmé qu'un produit moulé, ayant une isolation allant jus- qu'à 0,018 à 0,028 [kcal/m.h. C] en termes de conduc- tivité thermique à une masse volumique voisine de kg/m3 peut être obtenu. La figure 9 montre qu'un produit mousse moulé, apte à retarder la propagation des flammes, peut être obtenu sans utilisation d'un agent spécifique retar- dant la propagation des flammes, pour la préparation du produit moulé suivant l'invention. Ceci est l'un des avantages obtenus par l'utilisation des caracté- ristiques que possède la résine de base en tant que telle. Un autre avantage encore, provenant du procé- dé de préparation du produit moulé suivant l'inven- tion, est la latitude que l'on a pour fixer l'épais- seur ou la dimension, la surface spécifique d'une section droite, et la forme du produit moulé. On a constaté, par des expériences, qu'on peut produire à volonté un produit mousse moulé pour lequel on peut préparer efficacement une empreinte de moule, par exemple en des dimensions de 3 mm environ ou davanta- ge, et avec une section droite de 9 mm2, ou supérieu- re à cette valeur. Au cours des expériences, on a pu mouler facilement un bloc d'une épaisseur de 100 mm, d'une largeur de 900 mm et d'une longueur de 1800 mm, ce qui indique la possibilité de préparer un produit moulé, ayant des dimensions et des formes choisies librement, en fonction du dessin du moule. Dans la suite, on donne quelques détails sup- plémentaires sur le produit moulé, sur les particules expansables, sur les particules de mousse suivant l'invention, et sur leur préparation. La résine de type chlorure de vinylidène men- tionnée dans le présent mémoire se réfère, dans un sens étendu, à des résines copolymères de chlorure de vinylidène et d'au moins l'un des constituants co- monomères copolymérisables avec lui. Les copolymères copolymérisables sont décrits dans Polymer Handbook, 2ème édition, éditée par Brandrup & Immergut, et en- globent par exemple, le styrène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acry- late d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'éthylène, le méthylpropylène, le méthylbutène et d'autres. D'une manière générale on entend habituelle- ment par "de type chlorure de vinylidène", des copolymères dans lesquels les motifs chlorure de vinylidène représentent au moins 50 % en poids, ou davantage, parce que les caractéristiques des motifs chlorure de vinylidène, à titre de constituant prin- cipal, seront prépondérants dans les caractéristiques de la résine copolymère elle-même. En un tel sens, parmi les résines de type chlorure de vinylidène à utili- ser pour le produit mousse moulé suivant l'invention, celles contenant 50 % en poids ou davantage de motifs de chlorure de vinylidène sont les résines préférées, puisque les produits mousses moulés obtenus peuvent présenter, d'une manière efficace, des caractéristi- ques telles que des propriétés isolantes et d'aptitu- de à retarder la propagation des flammes. Néanmoins, dans le produit mousse moulé suivant l'invention, même si la résine de base contient une petite quanti- té de motifs de chlorure de vinylidène, en particu- lier 10 % environ en poids (de préférence 30 % en poids, ou davantage), le produit mousse moulé obtenu peut jouir de propriétés d'aptitude à retarder la pro- pagation des flammes et d'isolation en comparaison de la résine ne contenant pas un tel constituant. Ainsi, le concept de résine de type vinylidène est-il défi- ni d'une manière large de manière à s'étendre bien au-delà de la gamme communément admise. En outre, la résine de type chlorure de viny- lidène à utiliser suivant l'invention ne doit pas être cristalline. Par l'expression "non cristalline", on entend le contraire de l'expression "cristalline" en termes ordinaires, et une résine non cristalline peut être définie par exemple comme une résine qui ne présente pas de valeur de crête telle que définie par la température pour la fusion cristalline ou la formation de cristaux, quand la température d'exis- tence de la résine sous forme cristalline est mesurée au DSC (Calorimètre à Balayage Différentiel). Mais, suivant l'invention, les résines incorporant une petite quantité de constituants cristallins ou d'ad- ditifs cristallins incorporés aux résines non cristal- lines, dans le but par exemple de se rendre maître de la dimension des cellules de particules de mousse ou à d'autres buts, sont englobées également dans l'ex- pression résines sensiblement non cristallines telles que mentionnées suivant l'invention, pourvu qu'elles ne modifient pas le concept technique de "utilisation des caractéristiques de la résine non cristalline pour obtenir des particules de résine expansables". On peut preparer la résine de type chlorure de vinylidène non cristalline mentionnée ci-dessus suivant divers procédés, tels que la polymérisation en masse, la polymérisation en émulsion, la polyméri- sation en suspension, etc. mais on préfère, comme on l'a mentionné cidessus, utiliser la polymérisation en suspension en vue d'éviter une décomposition thermique ou de préparer facilement des particules de résine ayant des dimensions nécessaires pour obte- nir les particules de résine expansables suivant l'invention, à savoir une dimension moyenne de parti- cules de 0,05 à 5 mm. Dans les résines de type chlorure de vinylidè- ne, la transition de la cristallinité à la non cris- tallinité se produit au fur et à mesure que le rap- port des motifs de comonomères, par rapport aux motifs de chlorure de vinylidène, augmente. Le rapport des motifs de comonomères pour lequel une telle transition se produit dépend du comonomère utilisé mais, dans les résines de type chlorure de vinylidène non cris- tallines suivant l'invention, les motifs de comonome- res peuvent représenter en général une proportion de à 10 % en poids, ou davantage, ou 30 % en poids ou davantage, au plus. Comme résine de type chlorure de vinylidène à utiliser suivant l'invention, il vaut mieux utili- ser un copolymère de chlorure de vinylidène et d'un monomère acrylique. Quand on souhaite que le produit mousse moulé visé ait un grand rapport d'expansion et une plus grande rigidité et résistance à la chaleur, il est souhaitable d'utiliser un copolymère de chlo- rure de vinylidène et de méthacrylate de méthyle, ayant une teneur en méthacrylate de méthyle de 30 à % en poids. En outre, en utilisant comme agent réticu- lant par exemple du divinylbenzène ou un polyéthylène- glycol estérifié aux deux extrémités par de l'acide acrylique, ou en incorporant du méthacrylate de glyci- dyle et de l'acide méthacrylique à titre d'une partie des constituants monomères, on peut obtenir une rési- ne de type chlorure de vinylidène non cristalline réticulée. Quand on utilise de telles particules de résine, la moulabilité en moule est bonne et le pro- duit mousse moulé obtenu est enrichi en structures cellulaires fermées, ce qui améliore la résistance à la compression et la conductivité thermique. Les particules de résine à utiliser pour les particules de résine expansables suivant l'invention peuvent avoir les formes des particules de résine telles qu'elles sont obtenues par la polymérisation en suspension mentionnée ci-dessus, et elles sont habituellement sphériques ou approximativement sphé- riques. Il faut choisir leurs dimensions en liaison avec le taux d'imprégnation de l'agent porogène, la rétention ou l'expansabilité en les particules de résine expansables, la forme en dimension du moule à utiliser et l'efficacité du chauffage dans le moule, et on en utilise ayant une dimension de particule moyenne de 0,05 à 5 mm, suivant l'invention. En vue de réaliser un bon équilibre de la liaison ci-dessus, il est souhaitable d'utiliser des particules qui sont aussi régulières que possible et qui ont une dimen- sion moyenne de particules de 0,1 à 1 mm. En outre, du point de vue du choix d'une résine qui convient pour un produit moulé par expan- sion à la vapeur d'eau dans un moule, parmi les rési- nes sensiblement non cristallines, il est souhaitable d'utiliser le point de ramollissement Vicat de la résine comme l'un des indices. Ces résines ont généra- lement des points de ramollissement Vicat de 120 ou inférieurs à 120 C, mais l'utilisation d'une rési- ne ayant un point de ramollissement Vicat compris entre 60 et 100 C est préférable, parce que la force de fusion entre les particules dans le produit moulé est forte et parce qu'on peut obtenir un produit moulé dont la surface est bien lisse. L'agent porogène à utiliser pour les particu- les de résine expansables suivant l'invention est un agent porogène organique qui est volatil et qui a un point d'ébullition inférieur au point de ramolissement de la résine utilisée. On peut déterminer la compati- bilité de l'agent porogêne et de la résine, la pres- sion de vapeur à la température de moussage et le point d'ébullition de l'agent porogène. Quand les conditions visées ne peuvent pas être satisfaites par un seul agent porogène, on peut mélanger deux ou plu- sieurs agents porogènes pour préparer un agent poro- gène qui convienne à l'expansion de la résine. Dans ce cas, du point de vue de la résistance à la compres- sion ou de l'élasticité du produit mousse moulé, il vaut mieux utiliser un hydrocarbure aliphatique ou un hydrocarbure aliphatique halogéné ayant un point d'ébullition de 60 C, ou inférieur à 60 C. Mais, du point de vue de la compatibilité entre la résine et l'agent porogène, il vaut mieux utiliser un agent porogène ayant un paramètre moyen de solubilité (valeur PS) compris entre 5,7 et 7,0. Des exemples d'agents porogènes peuvent englo- ber des hydrocarbures aliphatiques tels que le propa- ne (valeur PS = 6,4), le butane (6,8), l'isobutane (6,8), le pentane (7,0), l'isopentane (6,7), le néo- pentane (6,3), etc.; des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthyle (9,7), le chlorure d'éthy- le (9,2), le chlorure de méthylène (9,7), le trichlo- romonofluorométhane (7,6), le dichlorodifluorométhane (5,5), le dichloromonofluorométhane (8,3), le mono- chlorodifluorométhane (6,5), le trichlorotrifluoro- éthane (7,3), le dichlorotétrafluoroéthane (6,2), le monochlorodifluoroéthane (6,8), le difluoroéthane (7,0), etc. Les paramètres de solubilité (valeurs PS) écrits entre parenthèses sont les valeurs données dans Polymer Handbook, seconde édition, édité par J. Brandrup et E.H. Immergut (1974), et celles qui ne sont pas décrites dans le document ci-dessus sont citées à partir d'autres documents ou calculées par la formule suivante à 25 C: (Valeur PS) = (AH - RT) dans laquelle: d = masse volumique (g/cm3) M = masse moléculaire (g/mole) AH = chaleur latente d'évaporation (cal/mole) R = constante des gaz (cal/mole. K) T = température absolue ( K). Dans le cas d'un agent porogène mixte, on utilise le paramètre de solubilité molaire moyenqui est la somme des produits des paramètres de solubili- té des constituants respectifs multiples par le rap- port molaire. La figure 10 donne un exemple du cas o on mélange deux ou plusieurs agents porogènes pour prépa- rer un agent porogène qui convienne pour l'expansion. La figure 10 montre la relation entre le rapport de mélange des agents porogênes et le rapport maximum d'expansion des particules de mousse obtenues en les utilisant quand on utilise commle agent porogène un agent porogène mixte constitué de Fréon 11 (trichloro- monofluorométhane, valeur PS 7,6) et de Fréon 12 (di- chlorodifluorométhane, valeur PS 5,5). L'axe des ab- cisses indique le rapport de mélange (en poids) des deux agents porogènes et l'axe des ordonnées le rap- port maximum d'expansion. On voit dans cette figure que l'on ne peut pas obtenir un bon produit mousse moulé par l'agent poro- gène mixte constitué de Fréon l1 et de Freon 12, à moins que son rapport pondéral soit compris entre 20 à 70:80 à 30 (valeur de PS 5,8 à 6,9). On comprend ainsi que le choix de l'agent porogène ou du rapport de mélange des agents porogènes est un facteur impor- * tant pour obtenir un bon produit mousse moulé et ils jouent des rôles importants pour parvenir aux particules de résine expansables suivant l'invention. De même, quand on utilise un agent porogène de type Freon, associé à la propriété de barrière au gaz possédée par la résine, la rétention et l'expan- sabilité dans des particules de résine expansables de- viennentplus grandes et, en outre, il y a un autre avantage qui est que le produit mousse moulé obtenu a d'excellentes qualités d'isolation thermique. Ceci peut être considéré comme étant dû à l'effet d'isola- tion du gaz Fréon lui-même. Comme procédé pour incorporer l'agent poro- gène ci-dessus à des particules de résine, on peut utiliser par exemple le procédé d'imprégnation en pha- se gazeuse ou en phase liquide dans lequel les parti- cules de résine sont imprégnées dans un autoclave d'un agent porogène liquide ou gazeux, en chauffant ou sous pression si on le souhaite, ou le procédé d'imprégna- tion par suspension dans l'eau dans lequel les parti- cules de résine en suspension dans l'eau sont impré- gnées d'un agent porogène. Il est également possible d'obtenir directement des particules de résine expan- sables en effectuant une polymérisation en la présen- ce d'un agent porogène. Dans des particules de résine expansables sui- vant l'invention, la quantité de l'agent porogène men- tionné ci-dessus,qui est utilisé et qui peut être choisi en fonction de la masse volumique souhaitée pour la mousse visée (particules de mousse, produit mousse moulée) est comprise en général entre 1 et 40 parties en poids pour 100 parties en poids des parti- cules de résine. D'une manière générale, quand l'agent porogè- ne utilisé est le même, la qualité d'isolation thermi- que de la mousse est d'autant meilleure que la masse volumique est plus basse,que la dimension des cellules est plus petite et que le pourcentage des cellules fermées est plus grand. C'est ainsi, par exemple, qu'en utilisant un agent porogène mixte convenable tel que représenté à la figure 10, il est possible d'obtenir sans difficulté un produit moulé enrichi en cellules fermées homogènes, ayant des dimensions de cellules comprises entre 0,01 et 1 mm environ. Les particules de mousse suivant l'invention peuvent être obtenues en permettant aux particules de résine expansables de s'expanser par chauffage par de la vapeur d'eau, etc. Les particules de mousse sont utiles, par exemple, comme matériau de garnissage de charge,de faible poids spécifique, et comme maté- riau d'isolation de charge, qui a une excellente résis- tance à l'huile, une excellente résistance aux pro- duits chimiques, ainsi qu'une aptitude à retarder la propagation des flammes: ou comme matériau de flotta- tion pour l'àpuration de l'eau par aération, etc. Mais, suivant l'invention, il est plus habituel de faire en sorte que les particules de mousse soient destinées à un moulage par expansion en moule. L'avan- tage est plus marqué quand le rapport d'expansion souhaité du produit moulé est assez grand (faible masse volumique) et la qualité des produits moulés obtenus peut être plus uniforme, en comparaison avec le cas o on utilise des particules de résine expan- sables comme matière de départ. C'est pourquoi le rapport d'expansion des particules de mousse est com- pris, en général, entre 4 et 150 fois, ce qui corres- pond au rapport d'expansion visé du produit moulé. Dans ce cas, quand le pourcentage des cellules fermées des particules de mousse est inférieur à 65 %, la fusion entre les particules de mousse pendant le mou- lage en moule peut être diminuée, ou les propriétés isolantes du produit moulé peuvent être amoindries, et c'est pourquoi il vaut mieux utiliser des particu- les de mousse ayant un grand pourcentage de cellules fermées, en général de 65 % ou davantage, et de préfé- rence de 80 % ou davantage. Comme décrit ci-dessus, la présente invention peut fournir de nouveaux matériaux mousses à l'indus- trie et a donc beaucoup d'importance industrielle. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les propriétés physiques respectives et les qualités sont évaluées suivant les procédés indiqués ci-dessous: 1) masse volumique de la mousse: selon la norme japonaise JIS K 6767; 2) rapport d'expansion: déterminé en divisant la masse volumique de la résine de base par la masse volumique de la mousse; 3) dimension des cellules: selon la norme japonaise JIS K 6402; 4) pourcentage de cellules fermées: suivant la norme ASTM D2856; 5) résistance à la compression à 5 %: suivant la norme ASTM D1621 et l'effort de compression est de %; 6) essai de combustion: suivant la norme japonaise JIS A 9511, et la bande d'essai maintenue horizontale; 7) point de ramollissement Vicat: suivant la norme ASTM D1525; 8) indice d'oxygène: suivant la norme ASTM D2863. EXEMPLE 1 On fournit, pour les expériences, des particu- les de résine copolymère ayant une dimension moyenne de particule de 0,25 mm et un rapport pondérai des motifs de chlorure de vinylidène aux motifs de métha- crylate de méthyle de 60/40,obtenues par polymérisation en suspension. La résine a une densité de 1,49 environ, ce qui est une résine non cristalline ne présentant pas du tout de crête au DSC (en utilisant le calori- mètre DSC-18, séries GC, produit par Perkin Elmer Co., avec un gradient de température de 10 C/minute), et a un point de ramollissement Vicat de 70 C. La visco- sité en solution dans une solution à 1 % de la résine dissoute dans du tétrahydrofuranne a 30 C, est de 1,4 centipoise. La figure 1(A) donne la photographie au microscope électronique des particules de résine. On observe sur cette photographie que les surfaces des particules de résine sont lisses et exemptes d'interstices. Tout d'abord, on place les particules de ré- sine dans un autoclave et on scelle hermétiquement, puis on met sous vide. Ensuite, on charge dans l'autoclave un mélange liquide d'agent porogène, con- tenant du Fréon 11 et du Fréon 12 en des quantités pondérales égales, jusqu'à ce que les particules de résine soient immergées en-dessous du niveau du li- quide. Après avoir laissé le système au repos dans cet état à 70 C (sous une pression interne de 11,4 kg/ cm au manomètre), puis après avoir refroidi à 20 C pour ramener l'atmosphère à la pression normale, on sort les particules de l'autoclave. Par des calculs à partir de mesures de poids des particules avant et après imprégnation, on trouve que les particules de résine ont été imprégnées de 22 parties en poids (pour 100 parties en poids de résine, ce qui sera le cas également ci-après), des agents porogènes. On abandonne les particules imprégnées d'agents porogènes à l'air libre, dans une pièce, et on surveil- le la variation de poids pour évaluer la rétention des agents porogènes. Les résultats sont indiqués à la figure 3. A des fins de comparaison, on indique également à la figure 3 les résultats pour des billes de polystyrène expansables de 1 mm de diamètre impré- gnées de 11 parties en poids de gaz butane placé dans les mêmes conditions. Comme le montre cette figure, les particules de résine de chlorure de vinylidène retiennent excellemment l'agent porogène (en valeur absolue et en pourcentage de rétention). Les particules ci-dessus, immédiatement après l'imprégnation par des agents porogènes, qui sont lé- gèrement agglomérées les unes aux autres, sont détas- sées et placées dans une machine d'expansion à la vapeur d'eau pour étre-expansées par chauffage. L'ex- pansion par chauffage est effectuée en utilisant de la vapeur d'eau a O kg/cm2 (pression au manomètre) successivement en trois stades. Les rapports d'expan- sion cumulés des particules des résines, quand on effectue l'expansion primaire au premier stade pen- dant 20 secondes, l'expansion secondaire au deuxième stade pendant 20 secondes et l'expansion tertiaire au troisième stade pendant 20 secondes, sont donnés dans la figure 4. Comme le montre nettement cette figure, même les particules préexpansées, une fois qu'elles sont expansées, conservent encore une expan- sabilité potentielle subséquente. Pour le stade suivant, on abandonne à l'air libre les particules expansables ci-dessus dans une pièce pendant 2 semaines après l'imprégnation par les agents porogènes, puis on les soumet à une expansion par chauffage, par de la vapeur d'eau à O kg/cm2 pendant 34 secondes. Il en résulte que l'on obtient des particules de mousses préexpansées avec un rap- port d'expansion de 30 fois. Ensuite, on surveille l'expansibilité secondaire de ces particules de mous- se quand on les abandonne dans une pièce et quand on les chauffe en vue d'une réexpansion périodiquement par la même vapeur d'eau, pendant 30 secondes. Les résultats des rapports d'expansion secondaires divi- sés par les rapports de préexpansion sont donnés à la figure 5. A des fins de comparaison, on donne égale- ment à la même figure les rapports pour les perles de polystyrène expansables telles que décrites précé- demment. On voit, à la figure, que les particules pré- expansées suivant la présente invention peuvent être considérées comme ayant une grande capacité d'expan- sion secondaire, même quand on les compare aux parti- cules de mousse de polystyrène qui sont connues pour avoir une excellente expansabilité secondaire. Ensuite, on vieillit pendant un jour dans une pièce les particules préexpansées mentionnées ci- dessus ayant un rapport d'expansion de 30 fois (pour- centage de cellules fermées 98 %, dimension moyenne des particules 0,8 mm) et on les moule dans une machi- ne à mouler en moule par la vapeur pour du polystyrè- ne expansable. L'empreinte utilisée est une empreinte qui peut être fermée, mais non scellée et est consti- tuée de parois ayant un grand nombre d'interstices semblables à des fentes avec des épaisseurs de 0,2 mm et des longueurs de 7 à 10 mm. Dans. cette empreinte, on insuffle sur les particules préexpansées ci-dessus un courant d'air pour les remplir. Les particules de mousse sont emplies à un pourcentage de remplissage de 60 % (le pourcentage de vide étant de 40 %). En- suite, par les interstices mentionnés ci-dessus, on envoie de la vapeur d'eau par l'extérieur des parois de l'empreinte sous une pression au manomètre de 0,9 kg/cm2, pour chauffer les particules de mousse en vue de les faire s'expanser davantage, les vides par- mi ces particules de mousse étant emplis par fusion, puis on fait suivre d'une trempe par de l'eau de re- froidissement à 20 C pour la solidification, en vue d'obtenir un produit moulé. Le produit moulé obtenu est une plaque plane carrée de 300 mm de côté, d'une épaisseur de 25 mm, ayant une masse volumique de 30 kg/m3 (rapport d'expansion 50 fois) et un pourcen- tage de cellules fermées de 92 %. On trouve que le produit moulé a une surface lisse et reproduit fidèlement l'empreinte du moule, au point de reproduire nettement une dépression gra- vée sur la surface de l'empreinte et qui a une lar- geur de 3 mm, une épaisseur de 3 mm et une longueur de 10 mm. La figure 6 est une vue a plus grande échelle de la section droite fracturée quand on tord à la main ce produit mousse moulé. On observe sur cette figure qu'un grand nombre de particulesqui ont été transformées en une mousse multicellulaire, sont réu- nies ensemble en étant étroitement proches des parti- cules adjacentes pour former une section droite de la mousse. On observe que les dimensions des cellules sont d'environ 0,1 mm en moyenne. Ensuite, après les trois stades de la figure 4, on moule de la même façon les particules de mousse du premier stade et du troisième stade pour obtenir des produits mousses moulés plats de la même dimen- sion que décrit ci-dessus, ayant des masses volumi- ques de 50 kg/m3 (rapport d'expansion 29 fois) et de 18 kg/m3 (rapport d'expansion 80 fois), respective- ment. La figure 7 montre les résultats des résistan- ces à la compression à 5 % de ces produits moulés; on déduit de cette figure 7 que l'on peut obtenir des produits moulés ayant les résistances à la com- pression souhaitées, en se rendant maître de manière convenable de la masse volumique de la mousse sui- vant le procédé décrit dans la présente invention. La figure 8 illustre les résultats de la variation de conductivité thermique évaluée en fonc- tion du temps, de la plaque plane mentionnée ci-dessus ayant une masse volumique de 50 kg/m3. A des fins de comparaison, les résultats de la plaque de polystyre- ne mousse extrudée,qui est considérée comme étant excellente du point de vue de la conductivité thermi- que, sont également indiqués. Cette figure montre nettement que la mousse suivant l'invention a une conductivité thermique bien plus petite que celle du polystyrène et elle a cependant une bonne rétention du gaz porogène, la conductivité thermique faible pouvant être maintenue telle quelle. Pour toutes les mousses ci-dessus, on effectue des essais de combustion qui montrent qu'elles ont des caractéristiques d'auto-extinctibilité. Ensuite, on imprègne les particules de résine de 0,25 mm, 0,4 mm et 0,9 mm environ respectivement, d'agents porogènes dans les mêmes conditions que dé- crit ci-dessus, et on les soumet à une expansion par chauffage par de la vapeur d'eau à O kg/cm et l'on détermine les rapports maximum d'expansion que l'on porte en fonction des dimensions de particules, ces résultats étant indiqués à la figure 2. Comme le montre cette figure, des particules de résine en mousse suivant l'invention peuvent être imprégnées d'autant plus rapidement d'agents porogèneset les retiennent d'autant mieux que la dimension des parti- cules est plus petite et donne en conséquence un plus grand degré d'expansion. On modifie également, dans cet exemple, le rapport de composition des agents porogènes mixtes Fréon 11/Fréon 12 destinés à imprégner les particules de résine, pour le porter à 25/75 (valeurs de PS mo- laires moyennes 6,0), à 40/60 (6,3), à 50/50 (6,5), à 60/40 (6,7) et à 70/30 (6,9), et on imprègne les particules de résine ayant une dimension de particu- les moyennes de 0,25 mm de ces compositions de la même façon que décrit ci-dessus, pour obtenir des particules de mousse que l'on soumet ensuite à une expansion par chauffage, par de la vapeur à O kg/cm2. La figure 10 représente la relation entre le rapport maximum d'expansion, qui est atteint, et la composi- tion d'agents porogènesobtenue dans ces expériences. On peut voir, sur cette figure, que les particules de mousse suivant l'invention présentent des rapports d'expansion très élevés, pourvu que la composition d'agents porogènes soit dans une gamme préférée. EXEMPLE COMPARATIF On prévoit, pour les expériences, des parti- cules de résine de type chlcrure de vinylidène ayant un diamètre moyen de particules de 0,15 mm comprenant % en poids de motifs de chlorure de vinylidène et % en poids de motifs de chlorure de vinyle. Cette résine présente de la cristallinité, ce qui indique une crête à 160 C par fusion au DSC. Son point de ramollissement Vicat est de 131 C. La photographie agrandie de ces particules de résine au microscope électronique est donnée à la figure 1(B). On voit, dans cette figure, que les surfaces des particules de résine et leurs portions intérieures sont poreuses. On imprègne les particules de résine ci-des- sus exactement de la même façon qu'à l'exemple 1 d'agents porogènes mixtes constitués de Fréon 11 et de Fréon 12, avec divers rapports de compositions. Par les mesures des poids avant et après imprégna- tion, on trouve que les particules de résine sont imprégnées de 8 parties en poids des agents poro- gènes. On essaie d'effectuer diverses expansions pour ces particules contenant des agents porogènes en faisant varier la pression de la vapeur d'eau de O kg/cm2 à 1,5 kg/cm2, mais il ne se produit pas du tout d'expansion. En outre, en utilisant une huile de silicone, on place des particules contenant des agents porogênes dans l'huile de silicone chauffée en faisant varier la température de 120 C à 170 C. Il en résulte seulement que des bulles sont engen- drées et il ne se produit pratiquement pas de moussa- ge des particules. EXEMPLE 2 On imprègne des particules de copolymère ayant une dimension moyenne de particules de 0,25 mm et comprenant 30 % en poids de motifs de chlorure de vinylidène et 70 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle, d'un agent porogène mixte constitué de Freon 11 et de Fréon 12, en un rapport pondéral de 1/1, en procédant de la même façon qu'à l'exemple 1. La résine de base est non cristalline, comme l'indique le fait qu'il n'y a pas de crête du tout au DSC, et a un point de ramollissement Vicat de 89 C. Les particules expansables ci-dessus ont une teneur en agent porogène d'imprégnation de 27 parties en poids et on les abandonne à la température ambian- te pendant 2 semaines, puis on les chauffe par de la vapeur à O kg/cm2 pendant 60 secondes pour obtenir des particules de mousse préexpansées avec un rapport d'expansion de 46 fois, et un pourcentage de cellules fermées de 98 %. Apres vieillissement pendant un jour, en suivant le même processus qu'à l'exemple 1, on soumet ces particules de mousse à un moulage par expansion à la vapeur dans un moule, pour obtenir un produit mousse moulé sous forme d'une plaque plane avec un rapport d'expansion de 73 fois. Ce produit moulé a une section droite dans laquelle un grand nombre de particules multicellulai- res sont réunies ensemble en contact étroit avec des particules adjacentes. Ce produit mousse moulé a une surface lisse et peut être utilisé tel quel pour des plaques de matériau isolant ou de matériau de gar- nissage. EXEMPLE 3 On imprègne des particules de type chlorure de vinylidène ayant une dimension moyenne de particu- les de 0,15 mm et comprenant 60 % en poids de motifs de chlorure de vinylidène et 40 % en poids de motifs d'acrylate de méthyle,-d'un agent porogène mixte cons- titué de Fréon 11 et de Fréon 12, en un rapport pondé- ral de 1/1 en procédant de la même façon qu'à l'exem- ple 1. La résine de base est non cristalline, comme le montre le fait qu'il n'y a pas de crête du tout au DSC, et a un point de ramollissement Vicat de 520C. Les particules expansables ci-dessus ont une teneur en agent porogène d'imprégnation de 24 parties en poids, et on les fait s'expanser dans de l'air chauffé à 60 C pour obtenir des particules de mousse très expansées avec un rapport d'expansion de 61 fois, et un pourcentage de cellules fermées de 96 %; ces particules mousses peuvent être utilisées comme charge. De même, les particules de mousse mentionnées ci-dessus sont abandonnées à l'air libre dans une pièce pendant 2 semaines, puis sont chargées horizonta- lement et d'une manière uniforme dans une empreinte dont la portion plane est maintenue horizontale jus- qu'à un volume apparent de 10 %, puis on fait suivre d'un chauffage, d'une expansion et d'un moulage par un mélange gazeux de vapeur d'eau et d'air réglé à C pour obtenir un produit mousse moulé plat ayant une masse volumique de 96 kg/ m. EXEMPLE 4 On prévoit, pour les expériences, des parti- cules de résine de type chlorure de vinylidène ayant une dimension moyenne de particules de 0,25 mm, obte- nues par copolymérisation en ajoutant encore 3 parties en poids de méthacrylate de glycidyle pour obtenir une structure réticulée,et 0,3 partie d'acide métha- crylique à 100 parties en poids des monomères de départ comprenant 60 parties en poids de motifs de chlorure de vinylidène, et 40 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle. De la même façon qu'à l'exemple 1 et en fai- sant varier la composition des agents porogènes mix- tes comprenant du Fréon 1il et du Fréon 12, on déter- mine la composition optimale pour obtenir le résul- tat que le rapport maximum d'expansion se produit pour un rapport pondéral du Fréon 11 au Fréon 12 de 7/3. La teneur en les agents porogènes d'imprégnation est de 23 parties en poids. On abandonne à l'air libre, dans une pièce pendant 2 semaines, les particules imprégnées des agents porogènes, puis on les expanse par de la vapeur d'eau à 0,3 kg/cm2, pendant 30 secon- des. On obtient des particules mousses préexpansées ayant une masse volumique de 62 kg/m3 et un pourcen- tage de cellules fermées de 98 %. On fait vieillir ces particules à l'air libre dans une pièce pendant encore un jour, puis on les soumet à un moulage à la vapeur d'eau en moule, de la même façon qu'à l'exemple 1, pour obtenir un produit mousse moulé ayant une surface plane d'une masse volumique de 40 kg/m3. On mesure la résistance à la compression à 5 % de ce produit mousse moulé; elle est de 2,8 kg/cm2. Par la figure 7, on peut estimer que la résistance à la compression à 5 % pour une masse volumique de 40 kg/ m, quand il n'y a pas d'éléments de réticulation, est de 1,7 kg/cm2, et on en déduit donc que la résis- tance à la compression peut être améliorée dans une grande mesure en donnant de la réticulation à la résine de base. EXEMPLE 5 On prévoit, pour les expériences, des parti- cules de résine de type chlorure de vinylidène ayant une dimension moyenne de particules de 0,4 mm, ayant un point de ramollissement Vicat de 75 C et préparées en copolymérisant 50 parties en poids de chlorure de vinylidène, 50 parties-en poids de méthacrylate de méthyle, 3 parties en poids de méthacrylate de glyci- dyle, et 0,6 partie d'acide méthacrylique. Dans un autoclave, on imprègne ces particules d'un agent porogène mixte (valeur PS molaire moyenne ,9) comprenant 70 % en poids de Freon 12 (dichloro- difluorométhane, valeur PS 5,5), 30 % en poids de Freon 22 (monochlorodifluorométhane, valeur PS 6,5). La teneur en agent porogène d'imprégnation immédiate- ment après la sortie de l'autoclave est de 27 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine. On abandonne les particules expansables dans l'air pen- dant 7 jours, la teneur en agent porogène contenu devenant 16,9 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine, puis on soumet les particules à une expansion par chauffage avec de là vapeur d'eau sous 1,2 kg/cm2 au manomètre pendant 30 secondes, pour obtenir des particules de mousse ayant un rapport d'expansion de 65 fois (masse volumique 22 kg/m3) et un pourcentage de cellules fermées de 98 %. D'autre part, quand on les chauffe par de la vapeur d'eau sous 0 kg/cm2 au manomètre, on obtient des particules de mousse ayant un rapport d'expansion de 22 fois (masse volumique 65 kg/m3) et un pourcentage de cellules fermées de 98 %. Les particules de mousse préexpansées, sans vieillissement dans l'air, sont soumises rapidement à une expansion au moyen d'une machine de moulage à la vapeur d'eau pour du poly- styrène expansable de la même façon que décrit à l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir un produit mous- se moulé sous forme de plaque plane de 300 mm de côté et d'une épaisseur de 25 mm, ayant un rapport d'expansion de 35 fois (masse volumique 41 kg/m3) et une dimension de cellule de 0,1 mm. Cette plaque plane a une résistance à la compression à 5 % de 2,6 kg/cm2 et une conductivité thermique à 24 C de 0,018 kcal/m.h."C. Comme décrit en détail ci-dessus, la présente invention procure une mousse jouissant des caractéris- tiques possédées par une résine de type chlorure de vinylidène (c'est-àLdire l'aptitude à retarder la pro- * pagation des flammes, la propriété de barrière au gaz, la résistance mécanique, etc.) avec une forme et des dimensions qui peuvent être utilisées telles quelles pour des plaques de matériauxisolants, de ré- cipients pour garnissage, de matériaux de flottation, etc. Le produit mousse moulé en moule peut être fourni sous la forme de produit moulé ayant une bonne précision de dimensions, ainsi qu'à l'état lisse et plat, sous n'importe quelle forme et dimensions, al- lant de formes de surfaces compliquées à des plaques planes de dimensions diverses, suivant la configura- tion de l'empreinte du moule, et ses caractéristiques mécaniques telles que la résistance au choc, la résis- tance à la compression, etc., sont également excellen- tes. C'est donc une mousse qui peut apporter beaucoup aux industries. En particulier, quand on l'utilise comme matériau isolant du point de vue thermique, elle a des qualités d'isolation excellentes pour ce qui concerne la conservation de ses qualités et l'aptitu- de à retarder la propagation des flammes. En consé- quence, la présente invention a beaucoup d'importance en ce qu'elle procure de nouveaux matériaux mousses à l'industrie. REVENDICATIONS 1. Particules expansables en résine de type chlorure de vinylidène, caractérisées en ce qu'elles comprennent des particules en résine de type chlorure de vinylidène sensiblement non cristallines, avec une dimension moyenne de particule comprise entre 0,05 et mm, qui sont lisses sur les surfaces des particules, sans interstices, et qui sont imprégnées d'un agent porogène organique qui est volatil. 2. Particules suivant la revendication 1, ca- ractérisées en ce que la résine de type chlorure de vinylidène est réticulée. 3. Particules suivant la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la dimension moyenne de particule est comprise entre 0,! et 1 mm. 4. Particules suivant la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la résine de dichlorure de vinylidène est un copolymère de chlorure de vinyli- dène et de méthacrylate de méthyle, la teneur en motifs de chlorure de vinylidène du copolymère étant comprise entre 10 et 70 % en poids, et la résine ayant un point de ramollissement Vicat compris entre et 110 C. 5. Particules suivant la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'agent porogène organique, qui est volatil, est une substance unique ou un mélange de deux ou plusieurs composés, choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques ayant des points d'ébul- lition qui ne sont pas supérieurs à 60 C et les hydrocarbures aliphatiques halogénés ayant des points d'ébullition qui ne sont pas supérieurs à C, et son paramètre de solubilité molaire moyen (valeur PS) est compris entre 5,7 et 7,0. 6. Particules suivant la revendication 5, caractérisées en ce que l'agent porogène organique, qui est volatil, est composé principalement d'un agent porogène mixte de trichloromonofluorométhane et de dichlorodifluorométhane, en un rapport pondé- ral compris entre 20 à 70:80 à 30. 7. Particules suivant la revendication 5, caractérisées en ce que l'agent porogène organique, qui est volatil, est composé principalement d'un agent porogène mixte, constitué de monochlorodifluo- rométhane et de dichlorodifluorométhane en un rapport pondérai compris entre 20 à 100:80 à 0. 8. Procédé de préparation de particules de résine de type chlorure de vinylidène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre des particules de résine de type chlorure de vinylidène sensiblement non cristalline, ayant un diamètre moyen de particu- le compris entre 0,05 et 5 mm, qui sont lisses en surface et sans interstices, en contact> une tempé- rature de 50 à 120 C, avec un agent porogène organique qui est volatil, de manière à imprégner les particu- les de cet agent porogène. 9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que la résine de type chlorure de viny- lidène est réticulée. 10. Particules de mousse de résine de type chlorure de vinylidène, caractérisées en ce qu'elles sont des particules multicellulaires ayant un pourcentage de cellules fermées de 65 %, ou supérieur à 65 %, comprenant des particules de résine de type chlorure de vinylidêne sensiblement non cristalline, ayant une dimension moyenne de particules comprise entre 0,05 et 5 mm, expansées à un rapport d'expan- sion de 4 à 150 fois, ces particules de mousse compre- nant en leur sein un agent porogène organique qui est volatil. 11. Particules suivant la revendication 10, caractérisées en ce que la résine de type chlorure de vinylidène est réticulée. 12. Particules suivant la revendication 10, caractérisées en ce que la résine de type chlorure de vinylidène est un copolymère de chlorure de vinyli- dêne et de méthacrylate de méthyle, la teneur en motifs de méthacrylate de méthyle du copolymère étant comprise entre 30 et 90 % en poids, et la résine ayant un point de ramollissement Vicat compris entre et 110 C. 13. Particules suivant la revendication 10 ou 11, caractérisées en ce que l'agent porogène organi- que, qui est volatil, comprend une seule substance ou un mélange de deux ou plusieurs composés choisis par- mi les hydrocarbures aliphatiques ayant des points d'ébullition qui ne sont pas supérieurs à 60 C, et les hydrocarbures aliphatiques halogénés ayant des points d'ébullition qui ne sont pas supérieurs à 60 C et son paramètre de solubilité molaire moyen (valeur PS) est compris entre 5,7 et 7,0. 14. Particules suivant la revendication 13, caractérisées en ce que l'agent porogène organique, qui est volatil, est composé principalement d'un agent porogène mixte constitué de trichloromonofluoro- méthane et de dichlorodifluorométhane, en un rapport pondéral compris entre 20 à 70:80 à 30. 15. Particules suivant la revendication 13, caractérisées en ce que l'agent porogène organique, qui est volatil, est composé principalement d'un agent porogène mixte constitué de monochlorodifluoro- méthane et de dichlorodifluorométhane, en un rapport pondéral compris entre 20 à 100:80 à O. 16. Produit mousse moulé en moule du type en rCsine de ch.orure de vinylidène, caractérisé en ce qu'il est ob- tenu à partir de particules expansables suivant l'une des revendications 1 à 7 et comprend un certain nombre de particules de mousse multicellulaireayant une di- mension moyenne de particules de 0,08 à 25 mm, en une résine de type chlorure de vinylidène sensiblement non cristalline, qui sont réunies ensemble par fusion en contact mutuel étroit avec des particules adjacentes, pour former une mousse ayant un rapport d'expansion de 4 à 150 fois. 17. Produit moulé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la résine de type chlorure de vinylidène est réticulée. 18. Produit moulé suivant la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il a une conductivité thermique à 24 C comprise entre 0,018 et 0,028 kcal/ m.h. O C. 19.Produit moulé-suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'il a une épaisseur de 3 mm ou supérieure à 3 mm, et une surface de section droite 2 2 de 9 mm ou supérieure à-9 mm2. 20. Produit mousse moulé en moule de résine de type chlorure de vinylidène, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir de particules de mousse suivant l'une des revendications 10 à 15 et comprend un certain nombre de particules de mousse multicellulaire ayant une dimension moyenne de particules de 0,08 à 25 mm, en une résine de type chlorure de vinylidène sensible- ment non cristalline, qui sont réunies ensemble par fusion en contact mutuel étroit avec des particules adjacentes, pour former une mousse ayant un rapport d'expansion de 4 à 150 fois. 21. Produit moulé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la résine de type chlorure de vinylidène est réticulée. 22. Produit moulé suivant la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce qu'il a une conductivité thermique à 24 C comprise entre 0,018 et 0,028 kcal/ m.h. C. 23. Produit moulé suivant la revendication 20, caractérisé en ce qu'il a une épaisseur de 3 mm ou supérieure à 3 mm, et une surface de section droite de 9 mm2 ou sup2rieure 9 mm2. de 9mm ou supérieure à9 mmf