Brevet FR2558153A1 — publié le 19850719

VERRES OXYRALOGENES TRANSMETTANT DANS L'INFRA-ROUGE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des verres oxyhalogénés prE- sentant d'excellentes caractéristiques de transmission dans l'infra- rouge jusqu'à 6500 nm environ. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de ces verres oxyhalogénés. Les publications traitant des verres transparents dans l'infra-rouge donnent de nombreuses indications sur l'influence de tel ou tel élément sur les caractéristiques optiques des verres considérés. I1 est notamment connu que Su203 fait partie de la liste des oxydes susceptibles d'améliorer sensiblement la transmission d'un matériau vitreux dans 1' infra-rouge (Journal of Materials Science, 13 (1978), 2301). Il est également connu que Su203 peut être obtenu à ltétat vitreux mais avec difficulté (Glastechn. Ber. (1982) n 6, 126-129 et Spectrochimica Acta (1982) vol. 38 A, n 5, 555-559). C'est peut etre la raison pour laquelle Sb203 est généralement mélangé à d'autres oxydes dans des proportions relativement modérées ainsi qu'il ressort des brevets américains US 3 531 304 et US 3 723 141. La présente invention a pour objet d'obtenir des verres à ba se d'antimoine et d'oxygène faciles à élaborer, dont le formage puisse être effectué en atmosphère normale, et dont les caractéristiques de transmission dans l'infra-rouge sont au moins comparables à celles de Sb203 vitreux. A cette fin, l'invention propose des verres dont la composition renferme essentiellement de l'antimoine, de l'oxygène et au moins un halogénure d'un élement appartenant aux groupes Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, IIb et VIIb de la classification périodique des éléments. Plus précisément, les verres de l'invention sont formés d'antimoine, d'oxygène, d'un halogène et d'au moins l'un des éléments suivants : lithium, sodium, potassium, strontium, baryum, thallium, plomb, zinc, cadmium et manganèse. L'antimoine et l'oxygène sont introduits dans les verres de l'invention dans des proportions telles que leurs teneurs peuvent être exprimées sous la forme du compos Sb203. L'antimoine, l'oxygène et l'halogène peuvent être également introduits dans les verres de l'invention dans des proportions telles que leurs teneurs peuvent être exprimées sous la forme des composés Sb203 et SbX3 avec X = Cl, Br, I. Les concentrations d'antimoine et d'oxygène dans les verres de 11 invention sont telles qu'ils contiennent un pourcentage en moles de Sb203 égal ou supérieur à 30 X. L'halogène introduit dans les verres de l'invention est de préférence le chlore ou le brome. Les verres de l'invention sont de préférence obtenus par la fusion d'un mélange comprenant au moins un oxyde et au moins un halogénure d'un élément appartenant aux groupes Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, IIb et VIIb de la classification périodique des éléments. Parmi les verres de l'invention, on peut citer en particulier les verres suivants qui sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent - de 50 à 85 Z en moles de Sb203, le reste étant constitué par du chlorure de plomb PbCl2, - de 50 à 90 Z en moles de Sb203, le reste étant constitue par du bromure de plomb PbBr2 - de 60 à 95 Z en moles de Sb2o3, le reste étant constitué par de l'iodure de plomb PbI2, - de 60 à 90 Z en moles de Sb203, le reste étant constitué par du fluorure de potassium KF, - de 40 à 90 X en moles de Sb203, le reste étant constitué de chlorure de lithium LiCl, - de 40 à 95 Z en moles de Sb203, le reste étant constitué de chlorure de manganèse MnCl2, - de 30 à 95 Z en moles de Sb203, de O à 60 X en moles de MnCl2 et de O à 50 X en moles de PbCl2, - de 30 à 95 Z en moles de Sb203, de O à 60 X en moles de MnCl2 et de O à 35 en moles de SrCl2. Les verres de l'invention sont généralement obtenus par la fusion d'un mélange de Sb203 et d'au moins un halogénure d'un des élé- ments suivants : lithium, sodium, potassium, strontium, baryum, thalsium, plomb, zinc, cadmium et manganèse. Il est également possible d'employer un oxyhalogénure d'antimoine tel que Sb405Cl2- L'élaboration de ces verres peut hêtre réalisée dans des creusets de carbone vitreux, d'alumine, de silice ou de platine en présence d'air ou sous atmosphère neutre et sèche. Le creuset d'élaboration est porté à une température supé- rieure d'environ 100 à 2000C au point de fusion de Sb2O3. Le point de fusion du mélange, qui varie selon sa composition, est généralement compris entre 450 et 600 C. Le verre liquide obtenu peut être coulé dans un moule en laiton préchauffé à une température généralement comr prise entre 100 et 2500C. Tout autre moyen connu de l'homme de l'art peut évidemment être mis en oeuvre pour refroidir et former le verre élaboré. L'écart entre la température de transition vitreuse Tg et la température de cristallisation des verres selon l'invention est supe- rieure à 500C et même souvent supérieure à 800C. Cette caractéristique permet d'envisager l'emploi des verres de l'invention pour réaliser une préforme, à partir de laquelle il est possible d'étirer une fibre optique. Les verres de l'invention présentent généralement une bonne résistance chimique à l'égard de nombreux composes, notamment a l'égard de l'eau. Ils peuvent être façonnés et subir les opérations de taille et de polissage dans les mêmes conditions que celles préconisées pour les verres d'oxydes traditionnels. Les verres de l'invention sont transparents de 400 à 6500 nm environ. Ils peuvent présenter des bandes -d'absorption caractéristiques des ions hydroxyles lorsqu'aucune précaution particulière n'a été pri se, lors de la préparation du mélange et de sa fusion, pour éviter l'incorporation d'eau dans le réseau vitreux. Ils présentent les bandes d'absorption caractéristiques des éléments de transition susceptibles de rentrer dans la composition desdits verres. Les exemples suivants sont donnes a titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un mélange à partir des composes suivants à l'état pulvérulent selon les proportions indiquées Composés Z en moles Sb2O3 70 PbC12 30 On chauffe ce mélange dans un creuset de carbone vitreux sous une atmosphère d'azote à une température de 600 à 8000C. Âpres 5 minutes à ces températures, le verre fondu obtenu est coule dans un moule en laiton préchauffé à 2000C. Le verre obtenu présente les caractéristiques suivantes - couleur : légèrement jaune, - température de transition vitreuse (Tg) = 2640C, - température de cristallisation (Tc) = 3400C. En opérant dans des- conditions similaires on a préparé les verres suivants. EXEMPLE 2 Composés Z en moles Sb2O3 70 Pbflr2 30 - couleur : jaune, - température de transition vitreuse (Tg) = 2900C, - température de cristallisation (Tc) 3 384 C, - température de fusion (Tf) - 5100C. EXEMPLE 3 Composés Z en moles Sb203 80 KF 20 - couleur : incolore, - température de transition vitreuse (Tg) = 2240C, - température de cristallisation (Tc) - 3150C, - température de fusion (Tf) - 5120C. EXEMPLE 4 Composés % en moles Sb203 50 MnCl2 50 - couleur : orangé, - température de transition vitreuse (Tg) = 3260C, - température de cristallisation (Tc) = 4200C, - temperature de fusion (Tf) = 560 C. EXEMPLE 5 Composés % en moles Sb203 70 SbCl3 30 - température de transition vitreuse (Tg) = 2620C, - température de cristallisation (Tc) - 315 C. EXEMPLE 6 Composés % en moles Sb203 70 FbCl2 15 MnC12 15 - couleur : orange - température de transition vitreuse (Tg) = 3340C, - température de cristallisation (Tc) = 4710C, - température de fusion (Tf) = 591 C. EXEMPLE 7 Composés % en moles MnC12 45 sb2 3 40 SrCl2 15 - couleur : orangé - température de transition vitreuse (Tg) = 3910C, - temperature de cristallisation (Tc) = 5200C, - température de fusion (Tf) = 6250C. Les verres de 1' invention sont utilisés pour réaliser des pièces d'optique et des guides d'onde optique. REVENDICATIONS 1. Verres oxyhalogénés transmettant dans l'infra-rouge, ca ractérisés en ce qu'il sont formés d'antimoine, d'oxygène et d'au moins un halogénure d'un élément appartenant aux groupes Ia, IIa, Illa, IVa, Va, IIb et VIIb de la classification périodique des éléments. 2. Verres oxyhaiogénds selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment de l'antimoine, de ltoxygène et un halogene dans des proportions telles qu'elles correspondent à celles des compo sés Sb203 et SbX3 avec X = C1, Br, I. 3. Verres oxyhalogenes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont formés d'antimoine, d'oxygène, d'au moins un halogène et d'au moins l'un des éléments suivants : lithium, sodium, potassium, strontium, baryum, thallium, plomb, zinc, cadmium et manganese. 4. Verres oxyhalogénés selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils renferment de 11 antimoine et de l'oxygène dans des proportions telles qu'elles correspondent a celle du compose Sb203. 5. Verres oxyhalogénés selon les revendications 2 à 4, carac merises en ce que les concentrations d'antimoine- et d'oxygène sont telles que le pourcentage molaire du compose Sb203 est égal ou supérieur à 30 %. 6. Verres oxyhalognés selon les revendications 4 et 5, ca ractérisés en ce qu'ils sont constitués d'antimoine, d'oxygène, de chlore et de plomb dans des proportions telles que leurs compositions, exprimées en pourcentages molaires, correspondent a la formulation suivante Sb203 50 a 85 Z PbC12 15 a 50 Z 7.Verres oxyhalogenes selon les revendications 4 et 5, ca ractérisés en ce qu'ils sont constitués d'antimoine, d'oxygene, de brome et de plomb dans des proportions telles que leurs compositions, exprimées en poucentages molaires, correspondent à la formulation suivante Sb203 50 à 90 Z PbBr2 10 à 50 X 8.Verres oxyhalogénés selon les revendications 4 et 5, ca racterises en ce qutils sont constitués d'antimoine, d'oxygène, d'iode et de plomb dans des proportions telles que leurs compositions, exprimées en pourcentages molaires, correspondent à la formulation sui vante Sb203 60 a 95 x Pbl2 5 à 40 Z 9.Verres oxyhalogénés selon les revendications 4 et 5, ca ractérisés en ce qu'ils sont constitués d'antimoine, d'oxygène, de fluor et de potassium dans des proportions telles que leurs compositions, exprimées en pourcentages molaires, correspondent a la formulation suivante Sb203 60 a 90 % KF 10 à 40 % 10. Verres oxyhalogénés selon les revendications 4 et 5, ca ractérisés en ce qu'ils sont constitués d'antimoine, d'oxygène, de chlore et de lithium dans des proportions telles que leurs compositions, exprimées en pourcentages molaires, correspondent à la formulation suivante Sb203 40 à 90 Z LiCl 10 à 60 % 11.Verres oxyhalogénés selon les revendications 4 et 5, ca ractérisés en ce qu'ils sont constitués d'antimoine, d'oxygène, de chlore et de manganèse dans des proportions telles que leurs compositions, en pourcentages molaires, correspondent à la formulation suivante Sb203 40 à 95 X MnC12 5 à 60 Z 12. Verres oxyhalogénés selon les revendications 4 et 5, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'antimoine, d'oxygene, de chlorure, de plomb et de manganèse dans des proportions telles que leurs compositions, exprimes en pourcentages molaires, correspondent à la formulation suivante Sb203 30 a 95 X MnC12 O a 60 Z PbCl2 O a 50 Z 13.Verres oxyhalogénés selon les revendications 4 et 5, ca ractérisés en ce qu'ils sont constitues d'antimoine, d'oxygene, de manganèse et de strontium dans des proportions telles que leurs composituions, exprimées en pourcentages molaires, correspondent a la formu- lation suivante Sb203 30 a 95 % MnC12 O à 60 X SrCl2 O à 35 Z 14. Procédé de fabrication des verres oxyhalogénés définis par l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par fusion d'un mélange comprenant au moins un oxyde et au moins un halogénure d'un élément appartenant aux groupes la, lIa, IIIa, IVa, Va, IIb et VIIb de la classification périodique des éléments. 15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, caractE- risés en ce qu'ils sont obtenus par fusion de Sb203 et d'au moins un halogénure d'un des éléments suivants : lithium, sodium, potassium, strontium, baryum, thallium, plomb, zinc, cadmium et manganèse.