Brevet FR2560227A1 — publié le 19850830

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zone de solvant destinée à la fabrication de composés semiconducteurs ternaires- ou quaternaires par la méthode dite de "transfert d'une zone de solvant1. Ce procédé est parfaitement bien adapté à la fabrication de composés ternaires de formule CdxHg0,5-xTe0,5 et de composés quaternaires de formule CdxHgo 5~xTeySe0 5 yt formules dans lesquelles 0 D'un point de vue général, la méthode de transfert d'une zone de solvant permet d'élaborer des composés semiconducteurs monocristallins à une température inférieure à leur température de fusion, ce qui permet d'obtenir des composés très purs et de meilleure qualité cristalline que celle obtenue par les autres procédés de fabrication de monocristaux. Dans le cas particulier des composés semiconducteurs de formule CdxHg0,5-xTe0,5 ou de formule Te Se CdxHg0 5 xTeySe0 5 y, cette méthode permet de s'af- franchir des difficultés liées à la présence de vapeur du mercure présentant une pression élevée à la température de fusion desdits composés. Le principe général de la méthode dite de 'transfert d'une zone de solvant" appliquée aux composés semiconducteurs de type II-VI a été clairement décrit dans un article de G.A. WOLFF et al. paru dans Transactions of the Metallurgical Society of Aime, vol. 242, mars'1968, pages 436-441. Cette méthode consiste, en se référant à la figure 1, à introduire un lingot 2 d'un composé semiconducteur polycristallin, appelé lingot 'source dans une nacelle cylindrique 4 en silice, en position verticale, pour y être traversé par une zone de solvant fondue 6, disposée au préalable à l'extrémité de la nacelle. Un four 8 permet de chauffer la nacelle et son contenu dans la partie en regard du four. Le déplacement longitudinal de la nacelle, selon la flèche 10 permet à la zone de solvant 6 de dissoudre le lingot 2 et de cristalliser derrière elle un lingot monocristallin 12 ; l'interface de dissolution porte la référence 13 et l'interface de recristallisation la référence 14. La dissolution du lingot source 2 par la zone de solvant 6 entraine une modification de la composition initiale de la zone de solvant. Le processus de croissance du lingot 12 est établi lorsque la zone de solvant 6, qui est liquide, est en équilibre thermodynamique avec le lingot source 2 et le lingot monocristallin 12. Dans l'article précité, la méthode est appliquée à la croissance de monocristaux de composés semiconducteurs ternaires de type II-VI ; la zone de solvant initiale, c'est-à-dire la zone de solvant existant avant tout transfert de ladite zone le long du lingot semiconducteur, est constituée de tellure pur. De même, dans l'article de R. TRIBOULET de février 1977, paru dans la Revue de Physique Appliquée, tome 12, pages 123-128, il est décrit la préparation particulière de cristaux contenant du Cd, du Hg et du Te à partir de barres juxtaposées de CdTe et de HgTe comme matériaux source ou d'alimentation d'une zone de solvant initiale en tellure. Le choix d'une zone initiale de solvant constituée de tellure pur impose obligatoirement la température de la zone finale de solvant à partir- dé laquelle on pourra obtenir le cristallisation sous forme d'un monocristal du composé d'alimentation de ladite zone, étant donné que la zone de solvant liquide et le composé solide doivent être en équilibre thermodynamique. Pour permettre de choisir la température à laquelle pourra se former le monocristal, il a été proposé d'utiliser comme zone de solvant initiale une zone de solvant ayant la composition finale de ladite zone, c'est-à-dire lorsque cette dernière est alors en équilibre thermodynamique avec le composé d'alimentation et le composé cristallisé. Dans le brevet français nO 8 105 387 du 18 mars 1981, il est décrit une telle zone de solvant. Dans ce brevet, qui se rapporte à l'obtention de composés semiconducteurs contenant du Cd, du Bg et du Te, on utilise comme zone de solvant initiale un mélange constitué de CdTe, de HgTe et de Te, riche en tellure, cette zone de solvant étant alimentée par des barres de CdTe et de HgTe. La préparation d'une zone liquide initiale ternaire riche en tellure contenant du Cd, du Hg et du Te, en équilibre thermodynamique avec le composé solide correspondant, implique de préparer ladite zone de solvant à la température d'équilibre thermodynamique soit la plus élevée qu'il soit et exige de se prémunir contre les fuites de mercure liées à la pression de vapeur élevée de ce constituant. De plus, dans ce cas où le cadmium est introduit sous forme de composé CdTe, la préparation de la zone de solvant nécessite plusieurs heures, compte tenu de la cynétique de dissolution lente de ce composé dans le liquide HgTe+Te. On voit donc que dans les différents procédés de l'art antérieur, des problèmes importants se posent à l'homme de l'art pour la- préparation sous forme de monocristaux de composés ternaires ou quaternaires, notamment de formules Cd Hgg,5-rTe0,5 et Cd,Hg0ltj~.TeySe0l5,y' lorsque l'on emploie la méthode de transfert d'une zone de solvant. En effet, pour obtenir des monocristaux de composés semiconducteurs purs et de bonne qualité cristalline, il est nécessaire de réaliser la zone de solvant initiale à une température aussi modérée que possible, cette zone étant apte à atteindre au m-ieux l'équilibre thermodynamique avec le solide tenant lieu de composé d'alimentation de ladite zone. La présente invention a ajustement pour objet un procédé de préparation d'une zone de solvant initiale permettant de remédier aux inconvénients de l'art antérieur cité, tout en étant d'une mise en oeuvre aussi simple que les procédés de cet art antérieur. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une zone de solvant initiale binaire permettant la cristallisation sous forme d'un monocristal d'un composé ternaire ou quaternaire polycristallin, de composition déterminée et contenant du cadmium et du mercure, caractérisé en ce que l'on choisit, sur le diagramme d'équilibre de phases du composé, la concentration en cadmium et en mercure dudit composé ainsi que la température à laquelle doit s'effectuer ladite cristallisation, la zone de solvant initiale portée à cette température étant apte à dissoudre le composé ternaire ou quaternaire jusqu'à l'obtention d'une zone de solvant respectivement ternaire ou quaternaire, en équilibre thermodynamique avec ledit composé, à partir de la quelle est réalisée ladite cristallisation, et en ce que l'on détermine sur le diagramme, à partir de ladite concentration et de ladite température, la composition de la zone de solvant binaire initiale ainsi que la température à laquelle doit être préparée-cet- te zone de solvant binaire initiale. Ce procédé permet de choisir la température de fonctionnement à laquelle on veut effectuer la cristallisation sous forme de monocristaux d'un composé ternaire ou quaternaire et il permet de préparer la zone initiale de solvant à une température aussi basse que possible. Ce procédé de préparation s'applique avantageusement à la cristallisation des composés ternaires de formule Cd 890,5-xTe0,5 et des composés quaternaires de formule CdxHgo 5~xTeySeO,5~y, formules dans lesquelles x et y sont des nombres compris entre O et 0,5. Dans ce cas particulier, la zone de solvant initiale est de préférence une zone riche en tellure contenant du tellure et du mercure ; cette zone de solvant peut être réalisée par fusion et dissolution de Te et de HgTe en quantités appropriées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre explicatif et non limitatif. La description se réfère aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1, déjà décrite, illustre le procédé de cristallisation sous forme monocristalline d'un composé par transfert d'une zone de solvant, - la figure 2 représente le diagramme d'équilibre des phases des composés ternaires de formule Cd Ng015,xTe0,5 ; les valeurs en abscisse con cernent la concentration en cadmium desdits composés et les valeurs en ordonnées la concentration en mercure, et - la figure 3 représente un diagramme donnant la pression de vapeur de mercure PBg, en atmos phère, en fonction de- la température T exprimée en og~lt au-dessus des zones liquides binaires ou ternaires. Dans les procédés d'élaboration de composés ternaires ou quaternaires semiconducteurs sous forme de monocristaux par la méthode de transfert d'une zone de solvant, le processus de croissance des monocristaux est établi lorsque la zone de solvant est en équilibre thermodynamique avec le composé source et le composé monocr-istallin constitué. La zone de solvant est alors un liquide ternaire ou quaternaire de Cd, Hg et Te ou de Cd, Hg, Te et Se selon que le composé est un composé ternaire ou quaternaire de ces mêmes constituants. En vue d'une simplification, la description qui suit se réfère à la réalisation de monocristaux de CdxHg0,5xTe0,5 avec 0 La figure 2 est une représentation du diagramme d'équilibre des phases des composés de formule CdxHg0,5-xTe0,5 ; les valeurs en abscisse donnent la concentration en cadmium et les valeurs en ordonnées la concentration en mercure de ces composés. L'origine O des axes représente le tellure pur.Sur ce diagramme, on trace les lieux des points où chaque liquide est en équilibre thermodynamique avec son solide à une température donnée, c'est-à-dire les isothermes liquides 650 C, 6100C, ... 540 OC. Le procédé selon l'invention consiste tout d'abord, pour un composé ternaire de composition donnée, que l'on désire cristalliser sous forme monocristalline, à déterminer le point S représentant ce composé, ce point S ayant comme abscisse la concentration en cadmium dudit composé et en ordonnée la concentration en mercure de ce meme composé. Le composé considéré présente ici la formule Cd0,11Hg0,39Te0,5. Puis on trace la courbe BB' qui représente, à différentes températures, le lieu des compositions de la zone de solvant en équilibre thermodynamique avec le composé représenté par le point S. Ensuite, on choisit la température TA à laquelle on veut effectuer la cristallisation du composé en zone de solvant par exemple à 6150 OC. Cette courbe de température coupe la courbe BB' en un point A, point qui représente la composition finale de la zone de solvant. Ici cette composition finale correspond à la formule Cd0,03Hg0,35Te0,62. A partir de cette composition A, on effectuera la cristallisation du composé Cd0,11Hg0,39Te0,5, comme décrit précédemment en référence à la figure 1. Enfin, on trace la droite passant parle point A et le point S, droite qui constitue le lieu des compositions de la zone liquide dissolvant le composé représenté par le point S lorsque l'on élève la température de ladite zone de la température Te jusqu'à la température TA ; cette droite coupe l'axe des ordonnées du diagramme en un point C. Ce point C donne la composition de la zone de solvant initiale binaire ainsi que la température TC à laquelle doit être préparée cette zone de solvant. Cette température TC est nettement inférieure à la température de fonctionnement choisie TA Dans l'exemple considéré, la zone de sol vant initiale, qui est une zone de solvant riche en tellure, présente la composition Hg0133Te0,67 ; cette composition doit être réalisée à une température de 5800C. Pour le même composé S, par exemple de formule Cdo llEgo 39TeO 5, on peut choisir une autre température que TA pour effectuer la cristallisation du composé S, par exemple une température Ts, inférieure à TA. La courbe de température T,, ici de 6100C, coupe la courbe BB' en un point A'. Comme précédemment, la construction de la droite A'S, qui constitue le lieu des compositions de la zone liquide dissolvant le composé représenté par le point S lorsque l'on élève la température de cette zone jusqu'à la température TA,, permet de déterminer la composition de la zone de solvant initiale binaire ainsi que la température à laquelle celle-ci doit être préparée.Au point C' qui est l'intersection entre la droite A'S et l'axe des ordonnées du diagramme, la composition de la zone de solvant initiale binaire est voisine de Hg0,24Te0176 et la température à laquelle celle-ci doit être préparée est de 510 C, Cette température Tc, est inférieure à la température TA, de fonctionnement choisie du système thermodynamique. Le procédé laisse donc le choix de la température de cristallisation. Après détermination de la composition de la zone de solvant initiale, celle-ci peut être réalisée, dans le cas des composés ternaires de formule CdxHgO 5~sTeO 5 par fusion et dissolution de Te et de HgTe par exemple en quantités appropriées. I1 en est de même pour les composés quaternaires de formule CdxHg0,5-xTeySe0,5-y. La fusion de la zone de solvant initiale peut être réalisée rapidement à l'aide d'un moyen de chauffage des plus simples. Etant donné que la température de préparation de la zone de solvant initiale binaire est relativement modérée, par exemple de 5800C, lorsque l'on désire obtenir la cristallisation du composé à la température TA de 6500C ou de 5100C, lorsque l'on désire réaliser la cristallisation dudit composé à une température TA, de 6100C, permet d'éviter au-dessus du liquide, c'est-à-dire de la zone initiale de solvant, lors de sa préparation, l'établissement d'une pression de vapeur de mercure élevée, ce qui permet de réaliser la zone de solvant initiale sous faible pression de gaz neutre ou réducteur, par exemple à la pression atmosphérique. Sur -la figure 3, on a représenté un diagramme donnant la pression de vapeur de mercure en fonction de la température, au-dessus des zones liquides de solvant. La courbe d représente la pression de vapeur du mercure en équilibre avec la zone de solvant ayant la composition définie par la courbe BB' de la figure 2, à la température de fusion de ladite zone (température TA pour le point A, température TA, pour le point A'), et la courbe e la pression de vapeur du mercure en équilibre avec la zone initiale de solvant ayant la composition définie par les ordonnées du diagramme de la figure 2, à la température de fusion de ladite zone (température TC pour le point C, température TC, pour le point C'), seules les températures et pressions des points A et C ont été représentées sur cette figure. On constate bien, d'après ces courbes, que la pression de vapeur du mercure est peu élevée lorsque l'on réalise la zone de solvant initiale conformément à l'invention. En effet, cette pression de vapeur n'est que de 1,4 atmosphère à la température TC (5800C) pour une zone de solvant initiale ayant la composition C (courbe e) mais elle est de 4 atmosphères à la température TA (6500C) pour une zone de solvant initiale ayant le composition A (courbe d) comme cela est utilisé dans les prodécés de l'art antérieur. Dans un exemple de réalisation de l'invention, on a procédé à la cristallisation sous forme de monocristal d'un composé de formule Cd0111Hg0,39Te0,5 obtenu de façon connue telle que celle décrite dans les documents de l'art antérieur au moyen d'une zone de solvant initiale de composition HgO 33Te0 67 composition représentée par le point C de la figure 2, Cette zone de solvant initiale a été préparée par fusion et dissolution de, respectivement 10 g de tellure pur et 25 g de HgTe, à la température de 5800C, température déterminée à partir du diagramme de la figure 2, sous une pression de une atmosphère d'hydrogène (1,013.105 Pascals). La pression de mercure en équilibre avec cette zone de solvant initiale est voisine de une atmosphère comme cela est représenté par le point C de la figure 3. La température de cette zone initiale de solvant est ensuite élevée jusqu'à 6500C, phase pendant laquelle elle dissout le solide source en partie, zone 15 de la figure 1, pour atteindre la composition d'équilibre thermodynamique,point A de la figure 2. Elle est alors apte à cristalliser un monocristal (12, figure 1) du composé cité, bien adapté à la réalisation de photodétecteurs infrarouges. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une zone de solvant initiale binaire permettant la cristallisa tion sous forme d'un monocristal d'un composé ternaire ou quaternaire polycristallin, de composition déterminée (S) et contenant du cadmium et du mercure, caractérisé en ce que l'on choisit, sur le diagramme d'équilibre des phases du composé, la concentration en cadmium et en mercure dudit composé ainsi que la température (TA,TA,) à laquelle doit s'effectuer ladite cristallisation, la zone de solvant initiale portée à cette température (TA, TA,) étant apte à dissoudre le composé (S) ternaire ou quaternaire jusqu'à l'obtention d'une zone de solvant respectivement ternaire ou quaternaire, en équilibre thermodynamique avec ledit composé, à partir de laquelle est réalisée ladite cristallisation, et en ce que l'on détermine sur le diagramme, à partir de ladite concentration et de ladite température, la composition (C, C') de la zone de solvant binaire initiale ainsi que la température (TC, TC1) à laquelle doit être préparée cette zone de solvant binaire initiale. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, d'une zone de solvant initiale binaire permettant la cristallisation d'un composé ternaire de formule CdxHg0,5~xTe05 ou d'un composé quaternaire de formule CdxHg0,5-xTeySeo,s~yw formules dans lesquelles x et y sont des nombres compris entre 0 et 0,5, caractérisé en ce que la zone de solvant initiale est une zone riche en tellure contenant du tellure et du mercure. 3. Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on réalise la zone de solvant initiale par fusion et dissolution de Te et de HgTe en quantité appropriée.