Brevet FR2558276A1 — publié le 19850719

S8276 La présente invention concerne un film photo-- conducteur nouveau et un élément électrophotoconducteur à haute sensibilité panchromatique utilisant un tel film. Jusqu'à présent, de nombreuses publications ont été proposées sur des pigments ou des colorants photoconducteurs. Par exemple, "RCA Review", volume 23, pages 413-419 ( septembre 1962) décrit la photoconductivité de pigments de phtalocyanine, et des éléments électro- photographiques photosensibles utilisant ces pigments sont révélés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 397 086 et N 3 816 118. En outre, les pigments et colorants suivants, par exemple, sont révélés comme semi-conducteurs organiques destinés à être utilisés dans des éléments électrophotographiques photosensibles. Il s'agit de colorants du type pyrylium tels que révélés dans les brevets des Etats-Unis. d ' Amérique N 4 315 983 et N 4 327 169 et dans "Research Disclosure" 20517 (mai 1981); des colorants dérivés de méthine de l'acide squarique tels que révélés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 824 099; et des pigments disazoïques tels que révélés dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique N 3 898 084 et N 4 251 613. Ces semiconducteurs organiques offrent des avantages par rapport à des semiconducteurs inorgani- ques en ce que les premiers sont faciles à synthétiser et on peut choisir parmi eux un composé ayant une sensi- bilité spectrale désirée, et en ce que des éléments photosensibles électrophotographiques pourvus de films ces semiconducteurs organiques sur des substrats conducteurs sont doués d'une très bonne sensibilité de couleur. Toutefois, les semiconducteurs organiques rencontrés jusqu'à présent ne sont pas très satisfaisants en ce qui concerne leur sensibilité et leur propriété panchromatique. En particulier, des semiconducteurs organiques et inorganiques existants sont seulement sensibles à des rayons d'assez courtes longueurs d'ondes (par exemple 350- 500 nm), à des rayons d'assez grandes longueurs d'ondes (par exemple 600- 750 nm) ou à des rayons de longueurs d'ondes intermédiaires (par exemple 500-600 nm); c'est-à-dire qu'on n'a trouvé aucun semiconducteur panchromatique qui présente une sensibilité dans toute la région allant de la région des courtes longueurs d'ondes à la région des grandes longueurs d'ondes. En conséquence, des éléments électrophotogra- phiques photosensibles utilisés jusqu'à présent dans des machines de copiage en couleur ont été dotés de sensibilité panchromatique, par l'incorporation, par exemple, d'un sensibilisateur bleu, vert ou rouge dans la couche photosensible. Toutefois, ces éléments photo- sensibles présentent des inconvénients en ce que le sensibilisateur est affaibli par irradiation par la lumière lors de l'exposition à l'image et de. l'élimina- tion de la charge ou de l'effacement de l'image statique, et cela entraîne la disparition de la sensibilité pan- chromatique désirée au cours de l'utilisation à long terme, et enparticulier, rares sont les sensibilisateurs rouges qui montrent de bonnes propriétés. Ainsi, aucun élément photosensible satisfaisant quant à la propriété panchromatique n'a été obtenu. Pour les raisons qui précèdent, la Demande- resse a effectué des études poussées qui ont abouti à la découverte selon laquelle une sensibilité panchroma- tique inattendue pouvait être obtenue par l'utilisation d'un sel d'azulénium déterminé comprenant un anion iodure (I). En conséquence, l'invention a pour buts de trouver un film photoconducteur nouveau à sensibilité élevée et panchromatique et de réaliser un élément photosensible électrophotographique panchroma- tique portant un tel film. Ces objectifs de l'invention sont atteints à l'aide d'un film photoconducteur comprenant un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1) E558276 suivante et avec un élément électrophotographique photo- sensible portant un tel film. Formule générale (1): Ri R10 Rl1 i R8 R2 CH (CH = C N 4)' R7 R12 R13 R4 I R5 dans cette formule: R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 repré- sentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un radical halo- géno ou un résidu organique monovalent; ou l'une au moins des asso- ciations de R1 avec R2, de R3 avec R4, de R4 avec R5, de R5 avec R6 et de R6 avec R7 peut former un noyau aromati- que substitué ou non substitué; R8 et R9 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué; ou bien R8 et R9 peuvent former un noyau conjoin- tement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés; R10, R11, R12 et R13 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un radical halogéno ou un groupe alkyle, alkoxy ou hydroxyle; et n représente le nombre 0, 1 ou 2. La figure unique du dessin annexé est une représentation graphique des sensibilités spectrales d'éléments photosensibles respectifs préparés dans l'exemple 1 et dans l'exemple comparatif 1 donnés dans ce qui suit. Dans la formule (1) représentant des sels d'azulénium utilisés dans la forme de réalisation de la présente inventi.n, les symboles ont les définitions suivantes. R1 à R7 représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un radical halogéno (par exemple chloro, bromo ou iodo) ou un résidu organique monovalent. Le résidu organique monovalent peut être choisi parmi des radicaux très divers. Des exemples appréciés illustrant ce résidu sont des groupes alkyle (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, n- amyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle et tertio- octyle), des groupes alkoxy (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy), des groupes aryle substitués ou non substitués (par exemple phényle, tolyle, xylyle, éthylphényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, chlorophény- le, nitrophényle, diméthylaminophényle, a-naphtyle, et [-naphtyle), des groupes aralkyle substitués ou non substitués (par exemple benzyle, 2phényléthyle, 2-phényl-1-méthyléthyle, bromobenzyle, 2-bromophényl- éthyle, méthybenzyle, méthoxybenzyle et nitrobenzyle), des groupes acyle (par exemple acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, benzoyle, toluoyle, naphtoyleI phtaloyle et furoyle), des groupes amino substitués ou non substi- tués (par exemple amino, diméthylamino, diéthylamino, dipropylamino, acétylamino et benzoylamino), des groupes styryle substitués ou non substitués (par exemple styryle, diméthylaminostyryle, diéthylaminostyryle, dipropylamino- styryle, méthoxystyryle, éthoxystyryle et méthylstyryle, le groupe nitro, le groupe hydroxyle, le groupe carboxyle, le groupe cyano, et. des groupes arylazo substitués ou non substitués (par exemple phénylazo, a-naphtylazo, 5-naphtyl- azo, diméthylaminophénylazo, chlorophénylazo, nitrophénylazo, méthoxyphénylazo et tolylazo). Mais l'une au moins des associations de R1 avec R2, de R3 avec R4, de R4 avec R5, de R5 avec R6 et de R6 avec R7 peut former un noyau aromatique substitué ou non substitué (par exemple un noyau de benzène, de naphtalène, de chlorobenzène, de bromobenzène, de méthylbenzène, de l'éthylbenzène, de méthoxybenzène ou d'éthoxybenzène). R8 et R9 représentent chacun un groupe alkyle (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, n-amyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle ou tertio-octyle), un groupe aryle substi- tué ou non substitué (par exemple phényle, tolyle, xylyle, éthylphényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, a-naphtyle ou 5-naphtyle) ou un groupe aralkyle substitué ou non substitué (par exemple benzyle, 2-phényléthyle, 2-phényl-1-méthyléthyle, méthylbenzyle, méthoxybenzyle ou nitrobenzyle). R8 et R9 conjointement avec l'atome d'azote, peuvent former un résidu de noyau pentagonal ou hexagonal (par exemple morpholino, pyrrolidinyle, pipéridino, pipérazino, phéno- thiazino, phénoxazino, carbazolyle, indolyle, pyrrolyle ou pyrazolyle). R10, R11, R12 et R13 représentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio- butyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, tertio-octyle ou n- octyle), un groupe alkoxy (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy) , un radical halogéno ou un groupe hydroxyle. La lettre n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. Des exemples représentatifs du sel d'azulé- nium utilisé dans l'invention sont donnés ci-dessous. HO os I e31 tH HO H / HO (C) eI H=0o (E) H3 / N L'H HO HOX≥, /-4--H% HOu mH H o/N - _y--o- -H(I)ç vHD\ 9L HDS IleH úO I el SD O-HD S I oHO=HÈ-HO HD'H - (9) I' - -g 5 siqZD>3 4EDI, 'H D eHi (g) zH- e I Lf ? H 3 L e10 HD / HD H el _-,' ": ::,o H" -Z O N-V--Hm D-HD HD 7HDS3 oz ^'e I 0 [l e1 CN--HD=HO-HO (6) 1 1HH 01 I ei HD HÈ HO=H3-H0=H3-i-'3 È i H3 'HO (8) NO, Q OM _C= C H-49-N S C 1-_C H., CH, (4) CeCH--/ CH, ^CH^-F I CH,H _N 2S XCH3 \ÈH3 Cl{,CCH, 325 CiHH-HCH CH I CH CH 305CH CH-CH=CH-- C H, 2%58276 Comme décrit dans le Journal of the Chemical Society, 1958, pages 11101117, ibid., 1960, pages 494-501 et ibid., 1961, pages 3579-3593, le sel d'azulé- nium représenté par la formule (1) est préparé par mélange du composé d'azulène et de l'aldé- hyde correspondant dans un solvant convenable, en présence d'un acide fort. Ces solvants comprennent des alcools, par exemple l'éthanol, le butanol, l'alcool benzylique, des nitriles, par exemple l'acétonitrile et le propioni- trile, des acides carboxyliques organiques, par exemple l'acide acétique, des anhydrides d'acides, par exemple l'anhydride acétique, et des éthers alicycliques, par exemple le dioxanne et le tétrahydrofuranne. On peut aussi utiliser comme solvant un mélange d'un hydrocarbure aromatique tel que le benzène avec le butanol, l'alcool benzylique, etc. La température de réaction va de la température ambiante au point d'ébullition du solvant. Des exemples de procédés de préparation sont donnés ci-dessous et se réfèrent à des sels d'azulé- nium représentatifs utilisés dans l'invention. Exemple de préparation 1 (composé n 1) Un mélange d'acide iodhydrique (28,2 g) et de tétrahydrofuranne (100 ml) a été ajouté goutte à goutte à une solution de p-diméthylaminobenzaldéhyde (6,47 g) et de 1,4-diméthyl-7isopropylazulène (8,60g) dans du tétrahydrofuranne (200 ml) sous agitation à la température ambiante. Après agitation pendant 3 heures, on a laissé reposer le mélange pendant environ 18 heures. Le précipité résultant a été filtré et lavé successivement deux fois avec du tétrahydrofuranne (50 ml x 2), deux fois avec de l'eau (300 ml x 2) et une fois avec du tétrahydrofuranne (50 ml), par des opérations répétées de mise en suspension et de filtra- tion. Ensuite, un séchage de la matière solide lavée a donné le composé n0 1 (11,5 g), en un rendement de 58%. v. 8276 1 1 Spectre d'absorption dans le dichlorométhane: max = 651 nm,E = 1,12 x 105 Analyse: C(%) H(%) N(%) I(%) Calculé pour C24H28 63,01 6,18 3,06 27,74 24 28 Trouvé: 62,94 6,22 3,12 27,69 Exemple de préparation 2 (composé n 7) De l'acide iodhydrique (10,45 g) a été ajouté goutte à goutte à une solution de p-diméthylamino- cinnamaldéhyde (2,70 g) et de 1,4-diméthyl-7-isopropyl- azulène (3,06 g) Cans du tétrahydrofuranne (72 ml) sous agitation à la température ambiante. Après agitation pendant 3-heures, le précipité formé a été filtré et il a été lavé successivement deux fois avec du tétrahy- drofuranne (50 ml x 2), deux fois avec de l'eau (100ml x 2) et deux fois à l'éthanol (40 ml x 2), par des opéra- tions répétées de mise en suspension et de filtration. Ensuite, un séchage de la matière solide lavée a donné le composé n 7 (4,P g), rendement 64,4%. Spectre d'absorpteon dans le dichlorométhane: 1 max = 728 nm,E = 1,69 x 105 Point de fusion: 15-187 C (méthode capillaire) Analyse: C(%) H(%) N(%) I(%) Calculé pour C26H30I: 64,59 6,27 2,90 26,25 Trouvé: 64,28 6,21 2,86 26,17. c38276 Exemple de préparation de référence (composé ayant la même formule que le composé N 7 mais avec C10 à la place de I). Du p-diméthylaminocinnamaldéhyde (1,77g) et du glaiazulène (2 g) (G1100-4 de la firme Aldrich Chem. Co.) ont été dissous dans de l'acide acétique (50 ml) et la solution a été chauffée à 103 C. Après addition d'acide perchlorique à 70% (10 ml), le mélange a été chauffé à 103-106 C sous agitation pendant 20 minutes puis refroidi. Ce mélange réactionnel a été laissé au repos pendant environ 18heures et le précipité formé a été filtré et lavé successivement trois fois à l'acide acétique (50 ml x 3), deux fois à l'eau (250 ml x 2) et deux fois à l'éthanol (250 ml x 2) par des opérations répétées de mise en suspension et de filtration. Ensuite, un séchage de la matière solide lavée a donné le composé indiqué dans le titre (1,88 g), rendement 40,9%. Spectre d'absorption dans le dichlorométhane: max = 728 nm Analyse: C(%) H(%) N(%) Cl(%) Calculé pour C26H30C1NO4: 68,48 6,64 3,07 7,77 Trouvé: 68,57 6,73 3,14 7,64. Des films comprenant le sel d'azulénium ci-dessus montrent une photoconductivité panchromatique et peuvent donc être utilisés avantageusement comme couches photosensibles d'éléments photosensibles électro- photographiques. En fait, dans des formes de réalisation de l'invention, des éléments photosensibles électrophoto- graphiques peuvent être réalisés par dépôt sous vide du sel d'azulénium sur un substrat électroconducteur ou par amplica- tion d'une dispersion du sel dans une solution convenable de liant sur un substrat électroconducteur mzur former des films. Dans des formes de réalisation appréciées de l'invention, le film photoconducteur ainsi préparé peut être utilisé comme couche génératrice de charge pour l'élément photosensible élec'rophotographique qui porte deux couches photosensibles fonctionnant séparément comme ccuche génératrice de charge et comme couche de transport de charge. La couche génératrice de charge doit avanta- geusement contenir autant crue possible dudit composé pho- toconducteur afin d'absorber une quantité suffisante de lumière et elle doit également avoir une faible épaisseur par exemple de 5 r. ou moins, de référence de 0,01 à 1 pm,afin de raccourcir la distance minimale nécessaire pour que les porteurs de charge engendrés atteignent la couche de transport de charge. Cela est dû au fait que la couche génératrice de charge doit absorber la majeure partie de la lumière incidente et engendrer de nombreux porteurs de charge et, en outre, au fait que les porteurs de charge engendrés doivent être injectés dans la couche de transport de charge sans être désacti- vés par une recombinaison ou un emprisonnement. La couche génératrice de chare Meut être formée, comoe indiqué ci-dessus, par eplication d'une dispersion du sel d'azulénium dans une solution convenable de liant sur un substrat ou par dépôt à la vapeur du sel sur un substrat en utilisant un appareil de déposition sous vide. Le liant utilisé pour former la couche génératrice de charge peut être choisi dans une large gamme de résines isolantes ainsi que parmi des polymères organi- ques photoconducteurs tels que le poly-(N-vinylcarbazole), le polyvinylanthracène et le polyvinylpyrène. Des exem- ples de liants appréciés sont des résines isolantes telles que poly(vinyl8butyral), polyarylate (par exemple le produit de polycondensation du bisphénol A avec l'acide phtalique), polycarbonate, polyester, résine phénoxy, poly(acétate de vinyle), résine acrylique, résine du type polyacrylamide, polyamide, polyvinylpyri- dine, résine cellulosique, résine d'uréthanne, résine époxy, caséine, poly(alcool vinylique) et polyvinylpyrro- lidone. La teneur en résine de la couche génératrice de charge atteint avantageusement 80%, notamment 40% en poids. Le solvant destiné à dissoudre la résine formant le liant varie selon le tpe de résine et est avantaaeu- sement choisi parmi ceux qui ne dissolvent ni la couche de transport de charge ni la couche sous-jacente, lesdites couches étant décrites ciaprès. Des exemples de solvants qui conviennent d'une façon générale sont des alcools tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopro- panol; des cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl- cétone et la cyclohexanone; des amides tels que le N,N-diméthylformamide et le N,N-diméthylacétamide; des sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde; des éthers tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne et l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol; des esters tels que l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle; des hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le dichloréthylène, le tétrachlorure de carbone et le trichloréthylène; et des hydrocarbures aromatiques et leurs dérivés chlorés tels que le benzène, le toluène, le xylène, la ligroine, le monochlorobenzène et le dichlorobenzène. On peut effectuer le revêtement par applica- tion par immersion, application par pulvérisation, application centrifuge, application en suspension, application à la barre de Meyer, application à la lame, application au rouleau, application en rideau, etc. Il est avantageux d'effectuer le séchage lorsque le revêtement n'est plus poisseux à la teneérature ambiante. Ce séchage à la chaleur peut être acccmpli à une terpérature de 30 à 2000C pendant une période de 5 minutes à 2 heures en créant ou non un courant d'air. La couche de transport de charge, qui est en communication électrique avec la couche génératrice de charge, a pour fonctions de recevoir des porteurs de charge de la couche génératrice de charge dans un champ électrique et de les transporter à la surface. Cette couche de transport de charge peut être appliquée à la partie supérieure (côté opposé par rapport au a g8 2 7 6 substrat) ou à la p:_tie inférieure de la couche généra- trice de charge, mais de préférence à la partie supé- rieure. La substance qui transporte les porteurs de charge dans la couche de transport de charge (cette substance est appelée ci-après matière de transport de charge) doit être pratiquement insensible aux ondes électromagnétiques auxquelles la couche génératrice de charge est sensible. L'expression "ondes électromagné- tiques" utilisée dans le présent mémoire désigne la lumière au sens large comprenant les rayons gamma, les rayons X, les rayons ultraviolets, les rayons visi- bles, les rayons proches de l'infrarouge, les rayons infrarouges, les rayons au-delà de l'infrarouge, etc. Les matières de transport de charge sont classées en matières de transport d'électrons et en matières de transport de trous. Les matières de transport d'électrons comprennent des substances électro-attractives telles que le chloranile, le bromanile, le tétracyan- éthylène, le tétracyanoquinodiméthane, la 2,4,7-trinitro- 9-fluorénone, la 2,4,5,7-tétranitro-9-fluorénone, la- 2,4,7-trinitro-9-dicyanométhylènefluorénone, la 2,4,5,7- tétranitroxanthone, et]a 2,4,8-trinitrothioxanthone et des produits de polymérisation de ces substances électro-attractives. Les matières de transport de trous compren- nent le pyrène, le N-éthylcarbazole, le N-isopropylcar- bazole, le N-méthyl-N-phénylhydrazino-3-méthylidène- 9-éthylcarbazole, le N,N-diphénylhydrazino-3-méthylidène- 9-éthylcarbazole, la N,N-diphénylhydrazino-3-méthylidène- -éthylphénothiazine, la N,N-diphénylhydrazino-3- méthylidène-10-éthylphénoxazine; des hydrazones telles que la pdiéthylaminobenzaldéhyde-N,N-diphénylhydrazone, la p-diéthylaminobenizaldéhyde-N-a-naphtyl-N-phénylhydra- zone, la p-pyrrolidinobenzaldéhyde-N,N-diphénylhydrazone, la 1,3,3-triméthylindolénine- c>-aldéhyde-N,N-diphényl- hydrazone, et la p-diéthylbenzaldéhyde-3-méthylbenzothia- zolinone-2-hydrazone; le 2,5-bis(p-diéthylaminophényl)- 1,3,4-oxadiazole; des pyrazolines telles que la 1- phényl-3-(p-diéthylaminostyral)-5-(p-diéthylamino- phényl)-pyrazoline, la 1-[quinolyl(2)]-3-(p-diéthylamino- sytryl)-5-(p-diéthylaminophényl)-pyrazoline, la 1- [pyridyl(2)]-3-(p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylamino- phényl)pyrazoline, la 1-[6-méthoxypyridyl(2)]-3-(p- diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)pyrazoline, la 1-[pyridyl(3)]-3-(p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthyl- aminophényl)pyrazoline, la 1-[lépidyl(2)]-3-(p-diéthyl- aminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)pyrazoline, la 1-[pyridyl(2)]-3-(p-diéthylaminostyryl)-4-méthyl-5- (p-diéthylaminophényl)pyrazoline, la 1-[pyridyl(2)]- 3-(a-méthyl-p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)- pyrazoline, la 1-phényl-3-(p-diéthylaminostyryl)-4- méthyl-5-(p-diéthylaminophényl)pyrazoline, la 1-phényl- 3-(a-benzyl-p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)- pyrazoline et la spiropyrazoline; des composés oxazoli- ques tels que le 2-(p-diéthylaminostyryl)-6-diéthylamino- benzoxazole et le 2-(p-diéthylaminophényl)-4-(p-diméthyl- aminophényl)-5-(2-chlorophényl)oxazole; des composés thiazoliques tels que le 2-(p-diéthylaminostyryl)- 6-diéthylaminobenzothiazole; des composés du type triarylméthane tels que le bis(4-diéthylamino-2-méthyl- phényl)phénylméthane; des polyarylalcanes tels que le 1,1-bis(4-N,Ndiéthylamino-2-méthylphényl)-heptane et le 1,1,2,2-tétrakis(4-N,N-diméthylamino-2-méthylphényl)- éthane; la triphénylamine; le poly(N-vinylcarbazole), le polyvinylpyrène, le polyvinylanthracène, la polyvinyl- acridine, le poly(9-vinylphénylanthracène), une résine pyrène-formaldéhyde et une résine éthylcarbazole-formal- déhyde. Outre ces matières organiques de transport de charge, on peut utiliser des matières inorganiques telles que sélénium, sélénium-tellure, silicium amorphe et sulfure de cadmium. * Ces matières de transport de charge peuvent être utilisées seules ou en association. Les matières de transport de charge insuf- fisamment douées de propriété filmogène peuvent être transformées en films de revêtement par association avec des liants convenables. Ces liants comprennent des résines isolantes, par exemple résine acrylique, polyacrylate, polyester, polycarbonate, polystyrène, copolymère acrylonitrile-styrène, copolymère acrylonitrile- butadiène, poly(vinylbutyral), poly(vinylformal), poly- sulfone, polyacrylamide, polvamide et caoutchouc chloré et, en outre, des polymères organiques photoconducteurs, par exemple poly(N-vinylcarbazole), polyvinylanthracène et polyvinyl- pyrène. L'épaisseur de la couche de transport de charge ne peut pas dépasser l'épaisseur nécessaire, attendu que des porteurs de charge ne peuvent pas y être transportés au-delà d'un intervalle défini. L'épais- seur va généralement de 5 à 30 im, de préférence de 8 à 20 jim. Lorsque la couche de transport de charge est formée par revêtement, on peut utiliser des procédés de revêtement convenables comme mentionné ci-dessus. La couche photosensible formée de la couche génératrice de charge et de la couche de transport de charge comme décrit ci-dessus est réalisée sur un substrat conducteur ayant une couche conductrice. Ces substrats conducteurs comprennent ceux qui sont doués de conductibilité propre, comme l'aluminium, un alliage d'aluminium, le cuivre, le zinc, l'acier inoxydable, le vanadium, le molybdène, le chrome, le titane, le nickel, l'indium, l'or et le platine; des substrats en matière plastique tels que polyéthylène, polypropylène, poly(chlorure de vinyle), poly(téréphtalate d'éthylène, résine acrylique et polyfluoréthylène, qui portent une couche conductrice formée p a r d é p o s i - tion sous vide d'aluminium, d'alliage d'aluminium, d'oxyde d'indium, d'oxyde d'étain, d'alliage oxyde d'indium-oxyde d'étain, etc.; des substrats en matière plastique revêtus de particules conductrices, par exemple des particules de noir de carbone ou d'argent, en asso- ciation avec un liant convenable; des substrats de matière plastique ou de papier imprégné de particules conductrices; et des substrats de matières plastiques comprenant un polymère conducteur. Une sous - c o u c h e à fonction de barrière et à fonction de liaison peut être interposée entre le substrat conducteur et la couche photosensi- ble. La sous - c o u c h e peut être formée de caséine, de poly(alcool vinylique), de nitrocellulose, de copoly- mère éthylène-acide acrylique, de polyamide ("nylon 6", "Nylon 66", "Nylon 610", "Nylon" copolymérique ou "Nylon" alkoxyméthylé), de polyuréthanne, de gélatine ou d'oxyde d'aluminium. L'épaisseur de la s us o u s - c o u c h e se situe avantageusement entre 0,1 et 5 Vm, de préférence entre 0,5 et 3 gm. Pour faire fonctionner l'élément photosensi- ble comprenant une couche conductrice, une couche généra- trice de charge et une couche de transport de charge stratifiées dans cet ordre, la surface de la couche de transport de charge nécessite d'être chargée positive- ment lorsque la matière de transport de charge est une matière transportant des électrons. Lors de l'exposi- tion à l'image de l'élément photosensible après applica- tion de la charge, les électrons libérés dans la couche génératrice de charge, dans les portions exposées, sont injectés dans la couche de transport puis arrivent à la surface et neutralisent la charge positive pour faire décroître le potentiel de surface en formant ainsi un contraste électrostati-ue entre les portions exposées et les ?ortions non exposées. Cette irage électrostatique latente, lors du développement avec un toner susceptible de charge négative, se transforme en une image visible qui peut être fixée directement ou après transfert sur du papier ou sur un film de matière plastique. A titre de variante, l'image électrostatique latente sur l'éluent photosersi-,le peut être transférée sur la couche isolante d'un papier (e transfert, puis développée et fixée. On peut adopter tout agent de développement, tout procédé de développement et tout procédé de fixage connus; aucune restriction particulière n'existe en ce qui concerne la matière et les procédés. En revanche, lorsque la matière de transport de charge est uÉe matière ee transport de trous, la surface de la couche de transport de charge nécessite d'être chargée négativement. Par exposition à l'image de l'élé- ment photosensible après application de la charge, des trous produits dans la couche génératrice de charge, dans les portions exnosées, sont injectés dans la couche de transport de charge, puis arrivent à la surface et neutralisent la charge négative pour abaisser le poten- tiel de surface en formant ainsi un contraste électrosta- tique entre les portions exposées et les portions non exposées. Pour en effectuer le déveloreianent, il est nécessaire d'utiliser un toner susceptible dce charge positive, contrairement au cas oi. on utilise une matière transportant des électrons. Dans ure autre forme de réalisation de l'invention, le sel d'azulénium peut être utilisé comme sensibilisateur pour les matières photoconductrices organiques précitées telles que dues hydrazones, des pyrazolines, des oxazoles, des thiazoles, des triaryl- méthanes, des polyarylalcanes, la triphénylamine, un poly(N-vinylcarbazole) et d'autres polymères photoconduc- teurs et des matières photoconductrices inorganiques telles que l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium et le- sélénium, pour former des f i 1 m s photosen- sibles. Ces f i 1 m s photosensibles sont formés par application de mélanges de la matière photoconductri- ce, du sel d'azulénium et d'une solution convenable de liant. Tout élément photosensible conforme à l'in- vention contient au moins un sel d'azulénium choisi parmi ceux qui sont représentés par la formule (1) et, le cas échéant, un pigment ou colorant photoconduc- teur différent du sel d'azulénium quant à son spectre d'absorption de la lumière. Comme le montre la figure 1, le f i 1 m photoconducteur de l'invention a une large sensibilité spectrale et on peut donc l'utiliser dans des éléments photosensibles de machines à copier en couleur et d'imprimantes à rayon laser. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Une solution de caséine dans de l'ammoniac en solution aqueuse (11,2 g de caséine, 1 g de solution aqueuse à 28% d'ammoniac, 222 ml d'eau) a été appliquée sur une feuille d'aluminium au moyen d'une barre de Meyer de manière à obtenir une épaisseur à l'état sec de 1,0 gm, et elle a été séchée. Une composition de revêtement a été préparée par addition de 5 g du sel d'azulénium portant le n 7 dans l'énumération donnée ci-dessus à une solution de 2 g d'une résine butyral (degré de transformation en butyral, 63 moles % dans 95 ml d'isopropanol. Cette composition, dispersée au moyen d'un broyeur, a été appliquée sur la sous - couche de caséine au moyen d'une barre de Meyer de manière à former une épaisseur à l'état sec de 0,1 pm et elle a été séchée en formant une couche génératrice de charge. Ensuite, on a dissous dans 70 ml de benzène 5 g du composé d'hydrazone de formule C2Hs >0N CH=N C2Hs et 5 g d'une résine poly(méthacrylate de méthyle) (moyen- ne en nombre du poids moléculaire 100 000). Cette solution a été appliquée sur la couche génératrice de charge au moyen d'une barre de Meyer de manière à donner une épaisseur à l'état sec de 12 pm et elle a été séchée en formant une couche de transport de charge. L'élément photosensible ainsi préparé a été chargé par effluves à -5kV de façon statique en utilisant une machine d'essai à papier de copiage élec- trostatique (modèle SP-428, de la firme Kawaguchi Denki Co., Ltd.), maintenu pendant 10 secondes dans l'obscurité et exposé à une lampe à halogène à travers des filtres à interférence transmettant respectivement des longueurs d'ondes de 451, 476, 499, 550, 562, 602, 653, 722, 778, 802, 827, 854 et 900 nm pour mesurer les degrés d'exposition (pJ/cm2) nécessaires pour réduire au quart de sa valeur le potentiel abaissé à l'obscurité pendant 10 secondes. Les résultats de la mesure sont représentés par la courbe 1 sur la figure 1. Exemple 2 Un élément photosensible a été préparé et soumis à des mesures des caractéristiques de support de charge de la même manière que dans l'exemple 1,mais en remplaçant le sel d'azulénium n 7 par le sel n 1 et on a obtenu les résultats similaires. Exemple comparatif 1 On a réalisé un élément photosensible que l'on a éprouvé de la même manière que dans l'exemple 1 mais en remplaçant par le sel d'azulénium préparé dans l'exemple de préparation de référence cidessus le sel d'azulénium n 7. Les résultats de l'essai sont représentés par la courbe 2 sur la figure 1. Exemple 3 g d'une poudre fine d'oxyde de zinc (nom commercial: Sazex 2000, produit de la firme Sakai Kagaku Co., Ltd.), 4 g d'une résine acrylique (nom commercial: Dianal L5009, produit de la firme Mitsubishi Rayon Co., Ltd), 10 g de toluène et 10 mg du sel d'azu- lénium n 7 ont été mélangés intimement dans un broyeur à billes. Le liquide de revêtement résultant a été appliqué au moyen d'un applicateur à lame sur une couche d'aluminium déposée à l'état de vapeur sur un film de poly(téréphtalate d'éthylène) de manière à donner une épaisseur à l'état sec de 21 im, et la couche a été séchée en donnant ainsi un élément photosensible. La sensibilité spectrale de cet élément photosensible a été déterminée par spectrophotométrie électrophotographique. On en a déduit que cet élément photosensible avait une meilleure sensibilité panchroma- tique qu'un film d'oxyde de zinc qui ne contenait pas le sel d'azulénium de la présente invention. Exemples 4 à 12 Un f i 1 m de poly(alcool vinylique) de 1,0 Vm d'épaisseur a été formé sur une couche d'alumi- nium déposée sur un film de polv(téréphtalate d'éthylène). Chacun des oEposés indiqués sur le tableau I a été ajouté à une solution de 2 g d'une résine butyral (degré de transformation en butyral de 63 moles %) dans 95 ml d'isopropanol pour préparer un liquide de revêtement. Ce liquide de revêtement, dispersé dans un broyeur, a été appliqué sur le film de poly(alcool vinylique) au moyen d'une barre de Meyer de manière à donner une épaisseur à l'état sec de 0,1 Vm et elle a été séchée en formant une couche génératrice de charge. Ensuite, 5 g du composé de pyrazoline de formule -C=CH CJû-N CpHs C \N C 5> N f CzHs C HC2H- N et 5 g d'une résine polyarylate (copolymère de polycon- densation du bisphénol A avec un mélange d'acide téré- phtalique et d 'acide isophtalique) ont été dissous t' 8276 dans 70 ml de tétrahydrofuranne. La solution résultante a été appliquée sur la couche génératrice de charge de manière à donner une épaisseur de couche à l'état sec de 10 im,et elle a été séchée en formant une couche de transport de charge. Des éléments photosensibles préparés de cette manière en utilisant tous les sels d'azulénium indiqués sur le tableau I ont été soumis à des essais pour déterminer leurs caractéristiques de transport de charge de la même manière que dans l'exemple 1. Les longueurs d'ondes de transmission des filtres d'in- terférence utilisés étaient de 476, 550, 653 et 802 nm. Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau I; Tableau I Exemple N du sel El/4 (vJ/cm2) No. d'azulé-. à la longueur d'onde de nium 476 nm 550 -nm 653.nm 802 nm 4 1 3t7 3tO 2,8 314 2 5,3 3s7 3T4 4;6 6 3 4,6 3,5 3,7 3/9 7 4 3,2 3,5 2,8 3;1 8 5 3,1 3,6 30tO 218 9 6 4,8 4,3' 4tO 3,5 10 8 214 2,1 1,8 1,5 11- 9 3,2 3,0 2 7 2tO 12 10 2,8 2,7 2,7 2;4 2e58276 REVENDICATIONS 1. F i 1 m photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1) R, RPo RR, lo P. CH-AC H=CH N R"5 Rs dans l a a u e 1 le R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 représertent chacun indépenda&rrent un atome d'ydrogtre, un radical halocgéno ou un résidu organique monovalent, ou l'une au moins des asso- ciations de R1 avec R2, de R3 avec R4, de R4 avec R5, de R5 avec R6 et de R6 avec R7 peut former un noyau aromati- que substitué ou non substitué; R8 et R9 représentent chacun indépendarmnt un oroupe alkyle, azyle ou aralkyle substitué ou non substitué; ou bien R8 et R peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote aucuel ils sont liés, un noyau aromatiaue R10, R11, R12 et R13 représentent chacun indfnendanrent l'hYdrocène, un radical halocréno ou un oroupe alkvle, alkoxy ou hydroxyle; et n représente le noebre 0, 1 ou 2. 2. F i n photoconducteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1) et un liant. 3. F i 1 r. photoconducteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un film déposé à la vapeur d'un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1). 25582T6 4..F i 1 m photoconducteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'azulénium représenté par la formule générale (1) est l'un quelcon- que des composés des formules (1) à (17) suivantes (1) CH CCH, CH- N CH3 CH CH.%_ CH X I CH, (2) C DeCH--/ C HH CH,_ CH., CCe - ', CHa. - CSI CH, (4)CH, CH\- \C / ie CHH CH, (5) f'cHf-%_Nfc'He 1 5 \ CH, I J I (6) ?= CH (e'; HCH, CH,,C5CH, (7) CH, CH_-CH=CH-_ -NCH. NCH. 'H, I CH, SH' D'-k> j, 1) H O el HO H HNN OO -I V ee CN O-O--=H -HI (6) Ob 01, lq3 H H0H3 gHD HO\H ZH,.) LZ9 N02 NO' = CH---N S CH, --C' lOC C CH, * avé ' @CII-o- IG CH, ([7;_)H CH. rCH/-. - 18 I C.CHN CH1 5. Elément électrophotographique photosensi- ble, caractérisé en ce qu'il comprend uW substrat électroconduc- teur revêtu d'une couche photosensible contenant un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1) /R, R. 00 R1 R1 R,CH---C=CH n \N"XR RuX R7 R12.S R4 R, (1) dans l a Cr u e 1 1 e R1, R2, R3 R4, R5, R6 et R7 représentent chacun iné?end-sent un ato.e d' hydrvogène, un radical haloréno ou un résidu organique monovalent;ou l'une au moins des asso- ciations de R1 avec R2, de R3 avec R4, de R4 avec R5, de R5 avec R6 et de R6 avec R7 peut former un noyau aromati- que substitué ou non substitué; R8 et R9 représentent chacun indépendamnent un oroure alkvle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué; ou bien d et R- peuvent forrer, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau aromaticue; R10, R11, R12 et R13 représentent chacun indépendament 1'hydrocène, un radical halocréno ou un ?roue alkyle, alkoxy ou hyv!roxyle; et n représente le norbre 0, 1 ou 2. 6. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la couche photosensible cornrrend un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1) et un liant. 7. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la couche photosensible est formée d'un film déposé à la vapeur d'un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1). 8. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la couche photosensible comprend une couche génératrice de charge et une couche de transport de charge et la couche génératrice de charge contient un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1). 9. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la couche génératrice de charge est déposée sur la face supérieure de la couche de transport de charge. 10. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la couche photosensible contient une substance organique photoconductrice sensibilisée par un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1). 11. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la couche photosensible contient une substance inorganique photoconductrice sensibilisée par un sel d'azulénium représenté par la formule générale (1). 12. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend une sous-couche entre le subs- trat électroconducteur et la couche photosensible. 13. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 5, destiné à 8tre utilisé dans des machines de copiage en couleur. 14. Elément électrophotographique photosensi- ble suivant la revendication 5, destiné à être utilisé dans des imprimantes à rayon laser.