Brevet FR2548689A1 — publié le 19850111

La présente invention concerne un procédé de fabrication de monocristaux de germanate de bismuth à fort rendement de scintillation. Elle s'applique, en particulier, au domai5 ne de la fabrication de scintillateurs utilisés comme détecteurs de rayonnement à haute énergie en médecine (tomodensitomètres, caméra à positrons), en physique des hautes énergies et dans la recherche pétrolière et minière, par exemple. Certaines de ces applications nécessitent des cristaux de dimensions importantes (diamètre > 50 mm, longueur > 200 mm) et, dans tous les cas, on a besoin du meilleur rendement lumineux possible. Pour cela il faut éviter les impuretés qui peuvent diminuer l'intensité de l'émission lumineuse ainsi que tout ce qui est susceptible de la réabsorber pendant son trajet à l'intérieur du matériau (impuretés, précipités, et inclusions divers,). La méthode de fabrication de monocristaux de germanate de bismuth (couramment nommé BGO) la plus utilisée est la méthode Czochralski, une méthode de tirage qui consiste à porter à la température de fusion (TF= 1050 C), dans un creuset approprié, une 25 charge polycristalline voisine de la composition désirée, puis à mettre en contact avec ce bain fondu un petit barreau monocristallin convenablement taillé et orienté appelé germe A partir de cet instant, une translation lente de ce germe (quelques mm/h) ainsi 30 qu'un asservissement de la température du creuset, permettent la croissance d'un monocristal ayant la géométrie désirée à condition d'avoir un environnement thermique convenable et une atmosphère satisfaisante. A l'heure actuelle, on fabrique des mono- cristaux de BGO à partir de creusets en platine et sous atmosphère oxydante. Un tel procédé de fabrication des monocristaux de BGO selon l'art antérieur est décrit dans la 5 publication de O H NESTOR et C Y HUANG (Harshaw Cie) dans IEEE Transactions on Nuclear Science, V 45, 22, (Fev 1975) Le procédé selon cette publication permet d'obtenir des monocristaux de grandes dimensions qui présentent effectivement les propriétés de 10 scintillation Néanmoins, ces cristaux présentent tous des nappes de défauts macroscopiques (bulles, inclusions, filaments, etc) qui diffusent la lumière, amoindrissent le rendement global de scintillation, et nuisent àl'hcmrgénéité de la réponse lumi15 neuse le long du lingot. Il est bien connu des métallurgistes que l'alliage Pt-Bi se forme à 7300 C La température de fusion du BGO est égale à 1050 o C: ceci impose d'utiliser les creusets en platine sous atmosphère oxydan20 te pour éviter la présence de bismuth métal Malgré cela, on observe une corrosion du creuset avec l'accumulation d'impuretés métalliques issues du platine à l'intérieur des inclusions bulleuses du cristal. Les publications scientifiques sont nom25 breuses qui décrivent tous les défauts des monocristaux fabriqués selon ce procédé de l'art antérieur et la façon d'en réduire la quantité (par exemple, K TAKAGI, T FUKAZAWA, M ISHII, S AKIYAMA (Hitachi), J of Cristal Growth, 52, ( 1981), p 584-587). 30 Ces méthodes pour améliorer la qualité des cristaux de BGO, comme l'utilisation de matières premières pures, la croissance des cristaux à une vitesse lente, les cristallisations successives, la rotation importante du cristal, sont onéreuses et longues 35 à réaliser et dans ce cas précis, d'une efficacité médiocre. L'invention a justement pour but de remédier à ces inconvénients et notamment de permettre l'élaboration de monocristaux de BGO de toutes dimensions exempts de centres diffuseurs de lumière. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de monocristaux de germanate de bismuth à fort rendement de scintillation basé sur la croissance d'un monocristal à partir d'un bain fondu dans un creuset ou un récipient, ca10 ractérisé en ce que le récipient est en iridium, et en ce que la fusion et la croissance sont effectuées sous une atmosphère neutre ou faiblement oxydante. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la croissance du monocristal 15 est effectuée selon la méthode de Czochralski. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la croissance du monocristal est effectuée selon la méthode de la zone fondue. Selon un autre mode de mise en oeuvre du 20 procédé de l'invention, la croissance du monocristal est effectuée selon la méthode Bridgeman en géométrie verticale ou hozirontale. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, lorsqu'une coloration apparaît sur le 25 lingot élaboré, un recuit de l'ordre de quelques heures à l'air est effectué afin de rendre le monocristal incolore. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui 30 va suivre, donnée à titre illustratif mais non limitatif. On a réalisé une campagne de tirage de monocristaux de BGO selon la méthode de Czochralski ayant pour but de comparer les effets des paramètres 35 suivants: creuset platine et atmosphère oxydante, creuset iridium et atmosphère faiblement oxydante (Po 2410-3 torr). Les autres paramètres de la croissance 5 étaient identiques et on a mis en évidence que l'iridium a un comportement chimique beaucoup plus neutre que le platine vis-à-vis du germanate de bismuth en fusion Les creusets en iridium et les conditions de tirage n'introduisent pas de cause de pollution ma10 jeure, contrairement au platine. On a observé que l'atmosphère oxydante nécessaire pour l'utilisation d'un creuset en platine favorise fortement l'évaporation de l'oxyde de bismuth alors que, sous atmosphère neutre, ou faible15 ment oxydante une évaporation congruente du-bain intervient; par analogie, la composition à fusion congruente va se rapprocher de la composition stoechiométrique et donc réduire la surfusion constitutionnelle au voisinage de l'interface de croissance du 20 cristal. Les cristaux élaborés à partir de creusets en iridium et sous atmosphère neutre ou faiblement oxydante sont parfaitement clairs et transparents et exempts d'inclusions macroscopiques (bulles, fila25 ments,) telles qu'on en observe systématiquement dans les lingots tirés sous atmosphère oxydante à partir d'un creuset en platine Leurs propriétés de scintillation ne peuvent donc qu'en être améliorées. En outre, la vitesse de cristallisation 30 peut être augmentée sensiblement dans des conditions équivalentes (d'un facteur 2 dans l'exemple précédent mais ce résultat n'est pas limitatif). Lorsqu'une coloration apparaît sur le lingot élaboré dans ces conditions, un simple recuit 35 de quelques heures à l'air suffit à le rendre incolo- re; il est par contre impossible d'éliminer par recuit le type de défaut obtenu dans les conditions classiques. Le procédé de fabrication de monocistaux 5 de BGO selon l'invention est applicable dans toutes les méthodes de croissance de monocristaux a partir du bain fondu, parmi lesquelles on cite comme un mode préférentiel la méthode de Crochzalski Mais la méthode de la zone fondue, la méthode Bridgeman en géo10 métrie verticale ou horizontale ou des méthodes analogues sont aussi envisageables. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de monocristaux de germanate de bismuth à fort rendement de scintillation basé sur la croissance d'un monocristal à par5 tir d'un bain fondu dans un creuset ou récipient, caractérisé en ce que le récipient est en iridium et en ce que la fusion et la croissance sont effectuées sous une atmosphère neutre ou faiblement oxydante. 2 Procédé selon la revendication 1, ca10 ractérisé en ce que la croissance du monocristal est effectuée selon la méthode de Czochralski. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la croissance du monocristal est effectuée selon la méthode de la zone fondue. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la croissance du monocristal est effectuée selon la méthode Bridgeman en géométrie verticale ou horizontale. Procédé selon l'une quelconque des re20 vendications 1 à 3, caractérisé en ce que lorsqu'une coloration apparait sur le lingot élaboré, un recuit de l'ordre de quelques heures à l'air est effectué afin de rendre le monocristal incolore.