Brevet FR2559489A1 — publié le 19850816

La présente invention a pour objet de nouveaux esters du phosphore, leur préparation et leur utilisation comme herbicides. L'invention concerne plus particulièrement les nouveaux esters du phosphore correspondant a la formule I X W- / i 0 (I) N - CH - P - ZR3 R R R2 dans laquelle W est choisi parmi les groupes o (W4) (W3) Q représente N ou Ch, X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un halogène, Z représente 0 ou NH, R et R1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, R2 représente un groupe alkyle en C1-C8 ou alcoxy en C1-C8, 2 559489 R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, alcényle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C8, alcoxyalkyle en C2-C8, alkyl- thioalkyle en C2-C8, alcoxycarbonylalkyle en C3-Cg ou dialkyl- aminocarbonylalkyle en C4-Cg, et chacun de R4, R5, R5a, R6, R6a et R7 représente indépendamment l'hy- drogène ou un groupe alkyle en C1-C8. L'expression "alcényle en C2-C8" se réfere à un groupe alcényle ayant une ou deux doubles liaisons. L'expression halogène se réfère au fluor, au chlore et.au brome, spécialement au fluor et au chlore. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé de formule I, lequel procédé comprend a) l'obtention d'un composé de formule Ia X -Wi'- Q (Ia) N-CH-P-ZR '1 jl2 dans laquelle W' est choisi parmi les groupes W1, W2 et W4 définis plus haut, et X, Y, R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis plus haut, par réaction d'un composé de formule II X lIN y(II) N-C- -2R R Rl R2ê dans laquelle X, Y, R, Ri, R2, R3 et Z sont tels que définis plus haut, avec un composé de formule A, III ou IV R6 R4 A III 0 IV dans lesquelles R4, R5, R6 et Q sont tels que définis plus haut et R8 représente un groupe alkyle en C1-C5, ou b) l'obtention d'un composé de formule Ib (Ib) c. - z, N-CH -P-ZR3 R R' dans laquelle W" est choisi parmi les groupes W2 et W3, et X, Y, R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis plus haut, par cyclisation intramoléculaire d'un composé de formule V X W'"-C0-N (V) # r-CH-P-ZR3 dans laquelle X, Y, R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis plus haut, et W"' est choisi parmi les groupes de formule VI et VII CR8 VI CH3-N'CH2COOR8 VII _ 0 dans lesquelles Q et R8 sont tels que définis plus haut, ou c) l'obtention d'un compos& de formule Ic 7>1' N - (Ic) R C-P-ZRa3 k' dans laquelle X, Y, R, R1, R2, R3, R7. et Z sont tels que définis plus haut, par réaction d'un composé de formule VIII - X R7_CO-H-NH- -Y 0 (VIII) 0 N-CH-P-Z.R R R1 Rz dans laquelle X, Y, R, R1, R2, R3, R7 et Z sont tels que définis plus haut, avec le phosgène ou un dérivé fonctionnel réactif de ce composé, ou d) l'obtention d'un composé de formule Id RSd A NP Y (Id) O, --3 2-CH-P-ZR R à' R dans laquelle R, R1, R2, R3, R5a, R6a, X, Y et Z sont tels que définis plus haut, par réaction d'un composé de formule IX (voir formule page suivante) 142N-NH $(IX) "3 N-CH-P-ZR R hi Ré dans laquelle X, Y, R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis plus haut, avec un composé de formule X R6a-CO-NH-CO-NH2 (X) dans laquelle R6a est tel que défini plus haut, suivie, si nécessaire, d'une N-alkylation en position 4 de la 1,2,4-triazole-5-one ainsi obtenue. La réaction selon le procédé a) est effectuée avantageu- sement à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à 100 ou à la température de reflux. Lorsque le produit participant à la réaction est un anhydride (composé de formule A ou IV), la réaction est effectuée avantageusement en présence d'un acide tel que l'acide acétique; ce dernier peut aussi servir de solvant pour la réaction. La cyclisation intramoléculaire des composés de formule V selon le procédé b) peut être effectuée sous des conditions acides, par exemple en présence d'acide chlorhydrique. Les composés de formule V sont mis à réagir de façon appropriée sous forme d'un sel d'addition d'acide, par exemple le chlorhydrate, et dans un solvant inerte sous les conditions de réaction, par exemple un alcool tel que l'éthanol. La température de réaction appropriée est comprise entre la température ambiante et la température de reflux. La réaction selon le procédé c) est effectuée avantageu- sement dans un solvant inerte sous les conditions de réaction tel que le dioxanne, et à une température supérieure à la température ambiante. Un dérivé fonctionnel réactif du phosgène particulièrement approprié pour l'utilisation dans cette réaction est le chlorofor- miate de trichlorométhyle, de préférence en présence d'une base organique telle que la triéthylamine. La réaction selon le procédé d) peut être effectuée selon le procédé de Gold-Aubert ou selon une modification de ce procédé. Un solvant approprié est le décahydronaphtalène; on opère de façon appropriée à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à la température de reflux. La N-alkylation ultérieure peut être effectuée selon les méthodes connues en soi. Les agents d'alkylation appropriés sont les halogénures d'alkyle en C1-C8 ou les dérivés fonctionnels réactifs de ces composés comme CH2N2. Les composés de formule I peuvent être isolés du mélange réactionnel et purifiés selon des procédes connus. Les composés de la présente invention possèdent un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques. La présente invention comprend chacun des isomères optiquement actifs et leurs mélanges racémiques. Dans les exemples ciaprès, les composés préparés sont des mélanges racémiques, sauf indication contraire. Des exemples de schémas réactionnels appropriés pour la préparation de divers composés de formule II sont indiqués ci-après (Hal signifie un halogène, R3' = un groupe alkyle inférieur, R9 signifie H ou un groupe alkyle inférieur, Alk signifie un groupe alkyle inférieur et X, Y, R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis plus haut). x 02N- -Y + R1CHO+R2P(oR3)2 NHR BF3/Ether / Solvant X OXH-'Y 0 HalogénationX Hydrolyse X 113 ->) "N-CHR'pOR3 O y 'Y 0 O à2 0 2N 1i 02N0 2. CHR1-P-Hal N-CHR -P-OH EXIla]R R R i2 Hydr ognation 1 jR3ZH HalCIH(R9)COAlk x x X H Nq Y 0 02N Y 0 02N y -CHR.pOR 3 N-CHRIpZR3 N-CHR -P-R2 R R2 -2 Exil R [xII C.HR9 MIIaJ 1HydrOgénatiOn Hydrogénation COOAlk X Hydrogénation X X9 H2t4N-Y 0 H2 N' -Y O 2N 2N 1 "1 2 F-CHR1_ R -CHR -P-R2 ZCHR9 R 22 O tICA COOAlk Les composés de formule IX sont obtenus par réaction d'un composé de formule II avec NaN02 et ensuite avec le chlorure stanneux dans de l'acide chlorhydrique à une température inférieure à la température ambiante. La réaction des composés de formule IX avec R7COC1 en présence d'une base telle que la triéthylamine et d'un solvant tel que le chlorure de méthylène et à une température inférieure ou égale à la température ambiante, fournit les composés de formule VIII. Les produits de départ et les réactifs utilisés dans les procédés décrits ci-dessus sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue aux procédés décrits plus haut ou à des procédés connus. Les nouveaux composés de formule I sont utiles comme herbicides pour combattre les adventices en traitement de pré-levée et/ou de post-levée. L'application des composés selon l'invention sur les adventices ou leur habitat est effectuée selon les méthodes habituelles, en utilisant une quantité de composés de formule I efficace du point de vue herbicide, habituellement comprise entre environ 100 g et 10 kg/ha. Les conditions d'utilisation optimales des composés de l'invention peuvent être déterminées facilement par l'homme de métier en utilisant les essais de routine, tels que les essais en serre et les essais sur de petites parcelles. Cependant, on obtient en général des résultats satisfaisants en appliquant les composés selon l'invention à une dose comprise entre environ 0,1 et 5 kg/ha (par exemple à 0,1 ou 0,363 kg/ha). Bien que les composés de l'invention exercent une action herbicide sur les mauvaises herbes monocotylédones, leur action herbicide sur les dicotylédones est en général plus élevée. Les espèces de plantes sur lesquelles les composés de l'invention exercent une action herbicide efficace comprennent, Brassica spp., Amaranthus spp., Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium spp., Cassia obtusifolia et Ipomoea purpurea, sans toutefois se limiter à ces plantes. En raison de leur activité herbicide à large spectre sur les dicotylédones, les composés de l'invention peuvent être combinés avantageusement avec des herbicides anti-graminées pour combattre en traite- ment de post-levee un large spectre d'adventices dans la plupart des cultures herbacées. Comme exemples d'herbicides qui peuvent être combinés avec les composés de la présente invention pour combattre un large spectre de mauvaises herbes, on peut citer ceux choisis parmi les carbamates, les thiocarbamates, les chloro- acétamides,les dinitroanilines, les acides benzoques, les éthers du glycérol, les pyridazinones, les uraciles et les urées. L'expression "herbicide", telle qu'utilisée dans la présente description,désigne une matière active qui modifie la croissance des plantes en raison d'une action phytotoxique ou d'une action régulatrice de la croissance des plantes pour en retarder leur croissance ou les endommager suffisamment et les tuer. Les composés préférés de formule I sont ceux ayant une ou plusieurs significations suivantes: W signifie W1, W2, W3, W5 ou W6, en particulier W1 ou W5, de préférence W1, X signifie H, F ou C1, en particulier H, Y signifie F, C1, Br, en particulier F ou CI, de préférence Cl, R signifie H ou alkyle en C1-C4, en particu- lier H, Q signifie CH, R1 signifie H ou alkyle en C1-C5, en particulier H ou alkyle en C1-C3, de préférence alkyle en C1 C3, R2 signifie alkyle en C1-C5 ou alcoxy en C1-C5, en particulier alkyle en C1-C3, R3 signifie alkyle en C1-C5, alcényle en C3-C5, (alcoxy en C1-C4)-carbonyl-alkyle en C1-C4, (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C1-C4, (alkyl- thio en C1-C4)-alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C3-C6, di-(alkyle en C1-C2) amino-carbo- nyl-alkyle en C1'-C4, en particulier alkyle en C1-C3, (alcoxy en C1-C2)-carbonyl-alkyle en C1-C2 ou di-(alkyle en C1-C2)amino-car- bonyl-alkyle en C1-C2, spécialement alkyle 410en C1 C3, 4. R signifie H, R5,R5a, R6 et R6a signifient indépendamment H ou alkyle en C1-C, R signifie H ou alkyle en C -C4 en particulier tert.-C4H9, Z signifie 0. Les composés de formule I sont utilisés avantageusement sous forme de compositions herbicides, en association avec des diluants acceptables en agricul- ture. De telles compositions font également partie de la présente invention. Les compositions peuvent contenir, outre un composé de formule I comme matière active, d'autres matières actives telles que des herbicides. Les compositions peuvent être utilisées sous forme solide ou sous forme liquide, par exemple sous forme de poudre mouillable, de concentré émulsionnable, de suspension concentrée ("flowable"), de poudre pour poudrage, de granulés ou de forme à libération retardée, contenant les diluants habituels. De telles compositions peuvent être préparées selon les méthodes habituelles, par exemple en mélangeant la matière active avec un diluant ou éventuellement d'autres additifs, tels que des agents tensio-actifs. 1l Le terme diluant, tel qu'il est utilisé dans la présente description,;s'applique a une matière liquide ou solide acceptable en agriculture qui peut être ajoutée à la matière active pour la transformer en une forme plus simple ou applicable plus facilement, ou pour la diluer afin d'obtenir une activité désirable ou utilisable. Comme exemplesde tels diluants, on peut citer le talc, le kaolin, la terre de diatomees,le xylène et l'eau. Les formulations destinées à être appliquées par pulvérisation, telles que les concentrés à disperser dans l'eau ou les poudres mouillables, peuvent contenir des agents tensio-actifs tels que des agents mouillantsou dispersants, par exemple le produit de condensation du formaldehyde avec un naphtalène-sulfonate, un alkylarylsulfo- nate, un lignine-sulfonate, un sulfate d'alcool gras, un alkylphénol éthoxylé et un alcool gras éthoxylé. En général, ces formulations contiennent de 0,01 à 90% en poids de matière active, de 0 à 20% en poids d'un agent tensio-actif acceptable en agriculture et de 10 à 99,99% en poids d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides, la matière active étant constituee d'au moins un composé de formule I ou d'un mélange de ces composés avec d'autres matières actives. Les formes concentrées descompositions contiennent en général entre environ 2 et 90%, -------------- de préférence entre environ 5 et 70% en poids de matière active. Les formes convenant pour l'application peuvent contenir par exemple entre 0, 01 et 20% en poids, de préférence entre 0,01 et-5% en poids de matière active. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portee. Les températures sont données en degrés Celsius et les parties et pourcentages s'entendent en poids. Exemples de formulations Exemee - Concentré émulsionnable On mélange 13 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé 37 ci-après, avec 10 parties d'un émulsifiant (par exemple 5 parties de Atiox 3404 F et parties de Atlox 8916 TF, qui sont des mélanges d'émulsifiantsanioniqueset non ioniquesde ICI U.S.A.) et 77 parties d'un solvant organique (par exemple le xylène ou le Tenneco 500-100, qui est un mélange de triméthylbenzène et de xylène de Tenneco Corporation) jusqu'à obtenir un mélange homogène. Exem e _B - Poudre mouillable On broie dans un moulin à marteau 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé 34 ci-après, 70 parties de kaolin, 4 parties de lignine- sulfonate de sodium et 1 partie de dialkylnaphtalène- sulfonate de sodium (par exemple le Sellogen HR de Diamond Shamrock) jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules soit inférieure à 325 p. Exeml_ - Granulés On dissout 10 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé 38 ci-après, dans 2 parties de dipropylèneglycol et avec la solution on imprègne par pulvérisation 88 parties d'attapulgite calcinée sous forme de granulés tel que'l'Attapulgus Granular LVM de Engelhard Minerals and Chemicals. Préparations des produits finals Exemple 1 N-f3-E1-(P-diéthoxyphosphinyl)-éthylamino]-4-chloro- phényljtétrahydrophtalimide On dissout 1,20 g de 1-(2-chloro-5-aminoanilino)- éthylphosphonate de diéthyle dans 0,5 ml d'acide acétique glacial. On ajoute à cette solution 774 mg d'anhydride 3,4,5,6-tétrahydrophtalique et on chauffe le mélange au reflux pendant 15 heures. On élimine sous pression réduite l'acide acetique et l'excès d'anhydride et on purifie le produit brut par chromatographie prépara- tive en couche mince, ce qui donne le composé le titre (composé I, tableau A). RMN (CDC13) 8,74 (t, 6H, P-OCH2CH_3), 8,40 (d, 3H, 7 Hz, NHCH(CH3)), 8,24 (m, 4H, CH2C=CCH2), 7,64 (m, 4H, CH2GH2), 5,87 (m, 6H, NHCH(CH3)), [3,40 (dd, 1H), 3,32 (s, 1H), 2,75 (d, 1H, 8 Hz) H -aromatique]. Exemple 2 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on obtient les composés 2 à 48 de formule Ie par eréaction de l'anhydride 3,4,5,6-tétra- hydrophtalique avec le composé aminoanilino correspon- dant de formule II (Tableau A). Exemple 3 3-[5-[1-(P-éthoxy-P-methylphosphinyl)- propylamino]-4- chloro-2-fluorophÉnyl-l-,5-tétraméthylènehydantolne On dissout 3,2 mmoles de P-méthyl-l-[2-chloro-4- fluoro-5-(2-éthoxcarbonyl-hexahydropyridinyl-l-carboxa- mido)anilino]-propylphosphinate d'éthyle dans 15 ml d'éthanol. On ajoute au mélange de réaction 20 ml de HC1 2N et on chauffe la solution pendant 15 heures au reflux et ensuite pendant la nuit à 90 . On élimine l'éthanol sous pression réduite, on dilue le résidu avec de l'eau et on l'extrait 3 fois avec du chlorure de méthylène. On sèche les extraits réunis et on les évapore à sec. On purifie le produit brut par chroma- tographie préparative en couche mince, ce qui donne le composé du titre (composé 49). Exemple 4 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3, on obtient les composés de for- mule Ib suivants par cyclisation intramoléculaire d'un composé de formule V dans lequel R8 signifie un groupe éthyle. Composé W" X Y R R1 R2 ZR3 W3 Ci Cl H C2H5 CH3 oC2H 51 W3 F Cl H C2H5 CH3 oC2H 52 W2(Q=N) F Cl H C2H5 CH3 OC2H5 Exemple 5 2-tert.-butyl-4-[5-(P-méthoxy-P-éthylphosphinylméthyl- amino)-4-chloro-2-fluorophényl]-tj2-1,3,4-oxadiazoline- -one On chauffe pendant 3 heures et demie 3,2 mmoles de P-éthyl-[2-chloro4-fluoro-5-(N'-pivaloylhydrazino)-anilino] méthylphosphinate de méthyle, 3,9 mmoles de chloro- formiate de trichlorométhyle et 3,5 mmoles de triéthyl- amine dans 50 ml de dioxanne. On élimine ensuite le dioxanne sous pression réduite, on dilue le produit avec du chlorure de méthylène, on lave la phase orga- nique, on la sèche, on l'évapore à sec et on purifie le produit par chromatographie préparative en couche mince, ce qui donne le composé du titre (composé 53). Exemple 6 2-tert.-butyl-4-{5-[1-(P-méthoxy-P-éthylphosphinyl)- éthylamino]-4-chlorophényl}-Z.2-1,3,4-oxadiazoline-5- one En procédant comme décrit à l'exemple 5, on chauffe pendant environ 8 heures à 60 , un mélange de 0,62 g de P-éthyl-l-E2-chloro-5-(N'-pivaloylhydrazino)- anilino]éthylphosphinate de méthyle et de 0,39 g de chloroformiate de trichlorométhyle dans 8 ml de dioxanne. Apres élimination du solvant et purification, on obti:ent le composé du titre; spectre de masse m/e 401 (M+) (composé 54). Exemple 7 3-tert.-butyl-l-i5-L[-(P-méthoxy-P-méthylphosphinyl.)- propylamino]-2,4 -dichlorophényl --z2-l1,2,4-triazoline-5- one Selon le procédé décrit par Gold-Aubert et coll. dans Helvetica Chimica Acta 47 (5),1188 (1964), on chauffe au reflux, sous agitation et pendant environ 8 heures, un mélange de 9,6 mmoles de P-méthyl-l-(2,4- dichloro-5-hydrazinoanilino)-propylphosphinate de méthyle et de 9,6 mmoles de pivaloyluree dans 12 ml de décaline. Apres purification, on obtient le composé du titre (composé 55). Exemple 8 1-[5-(P-méthoxy-P-éthylphosphinylméthylamino)-4-chloro- 2-fluorophényl]-_-2 1,2,4-triazoline-5-one Selon le procédé de l'exemple 7, on fait réagir le P-éthyl-(2-chloro-4-fluoro-hydrazinoanilino) méthylphosphinate de méthyle avec la formyluree, ce qui donne le composé du titre (composé 56). Exemple 9 4-méthyl-l-[5-(P-methoxy-P-éthylphosphinylméthylamino)-4- chloro-2-fluorophényl]-zj 2 1,2,4-triazoline-5-one Au composé 56 on ajoute 3,0 mmoles de chlorure de méthyle, 2,5 mmoles d'hydrure de sodium et 15 ml de diméthylformamide et on chauffe le mélange pendant 2 heures à 80 . Apres refroidissement à la température ambiante, on verse le mélange de réaction dans l'eau et on l'extrati avec du chlorure de méthylene. On lave les extraits organiques réunis avec de l'eau, on les sèche et on les évapore à sec. Apres purification par chromatographie préparative en couche mince, on obtient le composé du titre (composé 57). TABLEAU A X (Ie) x I NN Y R 1 0 N -CH - P - ZR3 R R Spectre de masse m/e Composé X Y R R R2 Z R3 (M+ 1) 1 H Cl H CH3 OCH2CH3 0 CH2CH3 441 2 H C1 H CH3 CH2CH3 0 CH3 411 3 H Cl H H CH2CH3 0 CH3 397 4 H Cl H CH2CH3 CH2CH3 0 CH3 425 S C1 Cl H CH3 CH2CH3 0 CH3 - 6 F C1 H CH3 CH2CH3 0 CH3 7 F F H CH3 CH2CH3 0 CH3 8 C1 Br H CH3 CH2CH3 0 CH3 9 H Cl H H CH3 0 CH2CH3 H Cl H H CH2CH(CH3)2 0 CH2CH3 11 H C1 H H CH2(CH3)2 0 CH3 12 H Cl H H OCH3 0 CH3 13 H Cl H H CH2CH3 0 CH(CH3)2 14 H C1 H H CH2CH3 0 CH2CH(CH3)2 H C1 H H CH2CH3 0 CH2CH2CH(CH3)2 16 H Cl H H CH2CH3 0 CH2C(O)OCH3 17 H Cl H H CH2CH3 0 CH(CH3)C(O)OCH2CH3 18 H Cl H H CH3 0 CH2C(O)OCH3 19 H Cl H CH3 CH2CH3 0O CH2C(O)OCH3 F C1 H H CH2CH3 0 CH2C(O)OCH3 21 H Cl H H CH2CH3 0 CH2CH-CH2 22 H Cl H H CH2CH3 0 CH2CH20CH3 23 H Cl H H CH2CH3 0 CH-CH2 CH2 24 H C1 H H CH2CH3 0 CH2CH2SCH3 F C1 H H CH2CH3 NH CH2CH2CH3 26 F C1 H H CH2CH3 NH CH2CH2CH(CH3)2 27 F C1 H H CH2CH3 NH CH(CH3)C(O)N(CH3) TABLEAU A (suite) Spectre de masse m/e Composé X Y R R' R2 - Z R3 (M + 1) 28 H C1 H CH2CH3 OCH3 0 CH3 427 29 H Cl H CH3 OCH3 0 CH3 413 H Cl H CH3 OCH(CH3)2 0 CH(CH3)2 469 31 H Cl H H OCH(CH3)2 0 CH(CH3)2 455 32 H Cl H CH3 CH2CH2CH3 O CH2CH3 439 33 H Cl H CHCH2CH3 CH2CH3 0 CH2CH3 453 34 H Cl H CH2CH2CH3 CH3 0 CH2CH3 439 H C1 H CH'CH2CH3 CH3 0 CH3 425 36 H C1 H CH2CH2CH3 CH2CH3 0 CH3 439 37 H C1 H CH(CH3)2 CH2CH3 O CH3 439 38 H C1 H Ck(CH3)2 CH3 0 CH3 425 39 H C1 H CH(CH3)2 CH3 O CH2CH3 439 H Cl H CH'CH3)2 CH2CH3 0 CH2CH3- 453 41 H C1 H CF, CH3 0 CH3 397 42 H Cl H CFPCH3 CH3 0 CH3 411 43 H Cl H CHi CH3 0 CH2CH3 411 44 H Cl H CH2CH3 CH3 0 CHzCH3 425 H Cl H H CH2CH3 0 CH2CH3 411 46 H Cl H C.3 CH2CH3 O CH2CH3 425 47 H Cl H CH2CH3 CH2CH3 O CH2CH3 439 48 Cl F H CH2CH3 CH3 O CH2CH3 443 Certains composés du tableau A ont été caractérisés par les spectres RMN suivants: 2 RMN (COC13) '7584-9,17 (m, 12H, PCH2CH3, NHCH(CH3), CH2C.CCH2), 7,64 (m, 4H, CH2CH2), 6,25 (d, 3H, 10Hz, POCH3), 6, 30 (m, 1H, NHCH(CH3)), 5,14 (m, 1H, NH), [3,40 (dd, 1H), 3,32 (s, 1H), 2,75 (d, 1H, 8Hz) H aromatique]. 3 RMN (COC13) ' 9.00, 8,70 (tt, 3H, PCH2CH3), 8,24 (m, 4H, CH2C=CCH2), 7. 64 (m, 4H, CH2CH2), 6,50 (tt, 2H, NHCJ2), 6,25 (s, 3H, POCH3), ,37 (m, 1H, NH), [3,40 (dd, 1H, 2Hz), 3,32 (s, 1H), 2,75 (d, 1H, 8Hz) H aromatique]. 4 RMN (CDC13) C 9,00, 8,70 (tt, 3H, PCH2CH3), 8,97 (t, 314, NHCH(C142 CH3) ), 8?24 (m, 414, CH2C=CCH2), -7,94 (sextet, 2H, PC2CH3), 7,64 (m, 414, CH2CH2), 6,30 (m, 1H, NHCH), 6,25 (d, 3H, lOHz, POCH3), ,54 (m, 1H, NH), [3,40 (dd, 1H, 2Hz), 3,32 (s, 1H), 2,75 (d, 1H, 8Hz) H aromatique]. 33 RMN. (CDC13) Y 9,07 (m, 6H, (CH2)2-CH3, P-CHg2CH3), 8)68 (t, 3H, POCH2Ca3), 8,19 (., 4H, CH2CM2CH3), 7,59 (m, 414, CHCCC_.2), 6,34 (m, 114, NH-CH-P), 5;87 (m, 214, P-OCH2CH3), 5,48 (dd, 114, NH) et [3,34 (d, 114), 3728 (s, 1H), 2'70 (d, 1H) H phényle]. 34 RMN (CDC13) Y 9,08 (t, 314, (C142)2-CH3), 8;72 (t, 314, P-OCH2CH3), 8, 53 (d, 3H, P-CH3), 8,20 (m, 4H, C.2CM2CH3), 7,60 (m, 414, C2CsCCH2), 6,32 (m, 114, NH-CH-P), 5190 (m, 214, P-OC2CH3), 5,57 (dd, 1H, N14H) et [3,34 (d, 114), 3522 (s, 1H), 2,66 (d, 1H) H phényle]. RMN (CDC13) ' 9,10 (t, 3H, (CH2-CH3), 8,54 (d, 3H, P-CH3), 8,20 (m, 4H, C. 2-C.Z-CH3), 7,60 (m, 4H, CH2C=CCH2), 6:34 (m, 114, NHCH-P), 6,26 (d, 3H, P-OCH3), 5760 (m, 114, NH) et [3,38 (d, 1H), 3;30 (s, 114), 2,70 (d, 1H) H phény]e]JT 37 RMN (CD 13) 8,92 (m, 914, CH(CH3)2, P-CH2CH3), 7;58 (m, 4H, C2-C=C-C2), 6,32 (m, 1H, N14-CH-P), 6,24 (dd, 3H, P-OCH3), 5,27 (dd, 1H, N14H), et [3,36 (d, 1H), 3>30 (s, 1H), 2 70 (d, 114) H phényie]. 38 RMN (CDC13) t 8,90 (m, 614, CH(CH3)2), 8,54 (d, 314, P-CH3), 7,59 (m, 4H, C2-CaC-CH2), 6,34 (m, 1H, NH-CH-P), 6,26 (d, 3H, P-OCH3), )33 (dd, 1H, NH) et [3734 (d, 1H), 3130 (s, 1H), 2,70 (d, 1H) *H phényle]. Produits intermédiaires Exemple 10 1-(2-chloro-5-nitroanilino)éthylphosphonate de diéthyle On chauffe pendant 2 heures au reflux un mélange de 1,20 g de 2 chloro-5- nitroaniline, de 1,7 ml d'acetaldehyde, de 3,46 g de phosphite de triéthyle, de 0,4 ml de BF3/éther et de 30 ml de toluène, on refroidit ensuite et on verse dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. On extrait la solution avec de l'éther, on réunit les extraits éthérés, on les lave à l'eau, on les sèche et on les évapore à sec. On purifie le produit brut par chromatographie prépara- tive en couche mince, ce qui donne le composé du titre (sous forme cristalline). Exemple Il En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 10, on obtient le produit de départ de formule XI pour les composés 2 à 15 et 28 à 48 du tableau A et pour les composés 49 à 52,par réaction respectivement de l'aniline,de l'aldéhyde et du phosphite ou phosphonite correspondants. De la même manière, on obtient le P-éthyl-2- chloro-4-fluoro-5-nitroanilinométhylphosphinate de méthyle (produit de départ pour les composés 20, 53, 56 et 57) et le P-éthyl-l-(2,4-dichloro-5-nitroanilino)- propylphosphinate de méthyle (produit de départ pour le composé 55). Exemple 12 P-ethyl-2-chloro-5-nitroanilinométhylphosphinate de méthoxycarbonylméthyle On ajoute 8 ml de chlorure de thionyle à du Péthyl-2-chloro-5-nitro-anilinométhylphosphinate de méthyle et on laisse reposer le mélange durant la nuit à la température ambiante. On élimine le chlorure de thionyle en excès, ce qui donne le chlorure de l'acide P-éthyl-2-chloro-5-nitroanilinométhylphosphi- nique. On traite le chlorure d'acide par 2,0 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau, on acidifie la solution aqueuse et on l'extrait à l'éther. On sèche les extraits éthérés réunis et on les évapore à sec, ce qui donne l'acide P-éthyl-2-chloro-5-nitroanilinométhylphosphinique. Durant la nuit, on chauffe au reflux un mélange de 5,59 mmoles de l'acide phosphinique obtenu ci-dessus, de 0,9 g de carbonate de potassium, de 1,2 g (0,74 ml) de bromoacetate de méthyle et de 20 ml d'acé- tone. On laisse refroidir le mélange de la réaction à la température ambiante, on le filtre et on concentre le filtrat. On extrait le résidu avec du chlorure de méthy- lène, on lave les extraits réunis, on les sèche et on les évapore à sec, ce qui donne le composé du titre. Les produits de départ de formule XI pour les composés 17, 18, 19 et 20 sont obtenus de la même manière. - Exemple 13 On mélange 1,0 g de chlorure de l'acide P-éthyl-2-chloro-5nitroanilinométhylphosphinique, 1,3 g de 2-propénol et 10 ml de chlorure de méthylene, on laisse reposer le tout pendant 2 heures à la tempéra- ture ambiante et on traite avec de l'eau. On obtient ainsi le P-éthyl-2chloro-5-nitroanilinométhylphosphinate de 2-propényle. Les produits de départ de formule XI pour les composés 22, 23 et 24 du tableau A sont obtenus de la même manière en utilisant, comme alcool, respectivement le méthoxyéthanol, le cyclopropanol et le méthylthio- éthanol. Exemple 14 On mélange 1,5 g de chlorure de l'acide P-éthyl-2-chloro-4-fluoro-5-nitroanilinométhylphosphi- nique, 2,2 g de n-propylamine, 2,0 g de triéthylamine et 10 ml de chlorure de méthylène, on laisse reposer le tout pendant 3 heures à la température ambiante et on le traite par de l'eau, ce qui donne le N-n-propyl- P-éthyl-2-chloro-4-fluoro-5-nitroanilinométhylphosphina- mide. Les produits de départ de formule XI pour les composés 26 et 27 ou tableau A, sont obtenus de la même manière en utilisant, comme amine, respectivement la 3-méthylbutylamine et la l-(diméthylaminocarbonyl)éthyl- amine. Exemple 15 1-(2-chloro-5-aminoanilino)éthylphosphonate de diéthyle On chauffe pendant environ 1 heure au reflux un mélange de 1,74 g de 1-(2-chloro-5-nitroanilino)éthyl- phosphonate de diéthyle, 0,30 g de chlorure d'ammonium et 1,26 g de fer dans 16 ml d'éthanol et 8 ml d'eau. On filtre le mélange de réaction et on concentre le filtrat à sec. On reprend le résidu dans du chlorure de méthylène, on lave avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèchc et on évapore à sec, ce qui donne, après purification par chromatographie préparative en couche mince, le ccmposé du titre. Exemple 16 Les produits de départ de formule II pour les composés 1 à 15 et 17 à 57 sont obtenus de manière analogue par hydrogénation du composé nitro correspondant de formule XI. Exemple 17 P-éthyl-2-chloro-5-aminoanilinométhylphosphinate de méthoxycarbonylméthyle On met en suspension du P-éthyl-2-chloro-5- nitroanilinométhylphosphinate de méthoxycarbonylméthyle dans 50 ml d'acide acétique à 5%, on ajoute 2 g de poudre de fer et on chauffe le mélange pendant 1 heure au reflux. Apres refroidissement à la température ambiante, on filtre le mélange de réaction et on extrait le filtrat avec du chlorure de méthylene. On sèche les extraits réunis sur sulfate de magnésium et on les concentre à sec ce qui donne, après purification par chromtographie préparative en couche mince, le composé du titre. Exemple 18 P-méthyl-l-[2-chloro-4-fluoro-5-(2-éthoxycarbonyl-hexa- hydropyridinyl-l-carboxamido)anilino]propylphosphinate d'éthyle On chauffe pendant 3 heures un mélange de 3,2 mmoles de P-méthyl-l-(2-chloro-4-fluoro-5-amino- anilino)-propylphosphinate d'éthyle et de 0,76 g (0,46 ml) de chloroformiate de trichlorométhyle dans ml de dioxanne et 0,36 g (0,49 ml) de triéthylamine. On élimine ensuite le dioxanne sous pression réduite, ce qui donne l'isocyanate correspondant que l'on reprend par 35 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 0,754 g (0,75 ml) de pipécolinate d'éthyle et on agite le mélange durant la nuit à la température ambiante. On dilue le mélange de réaction avec du chlorure de méthy- lène, on lave à l'eau, on sèche et on évapore à sec, ce qui donne le composé du titre. Exemple 19 De manière analogue à celle décrite à l'exemple 18,on obtient le produit de départ de formule V pour les composés , 51 et 52 en faisant réagir l'isocyanate correspon- dant respectivement avec le chlorhydrate de méthylamino acetate de méthyle/N(C2H5)3 et le chlorhydrate de N- éthoxycarbonylhexahydropyridazine /N(C2H5)3. Exemple 20 P-éthyl-[2-chloro-4-fluoro-5-(N'I-pivaloylhydrazino)- anilino] méthylphosphinate de méthyle a) On dissout 3,4 mmoies de P-éthyl-(2-chloro-4-fluoro- -aminoanilino)méthylphosphinate de méthyle dans ml de HC1 6N.On maintient la température de la solution entre -15 et -20 tout en ajoutant goutte à goutte 0,24 g du nitrite de sodium dans 2 ml d'eau. On réchauffe le mélange à 0 et on agite pendant 1 heure à la même température. On ajoute rapidement une solution refroidie par de la glace de chlorurestanneux. /2H20 dans 2 ml de HCi concentre, et on agite encore à 0 pendant 2 heures et demie. On neutralise le mélange de réaction avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et on l'extrait avec du chlo- rure de méthylene. On lave les extraits réunis avec de l'eau, on les sèche et on les évapore à sec. Apres purification du résidu par chromatographie préparative en couche mince, on obtient le P-éthyl-(2-chloro-4- fluoro-5-hydrazinoanilino)méthylphosphinate de méthyle. b) A 2,5 mmoles du phosphinate obtenu ci-dessus dans 10 ml de chlorure de méthylene, on ajoute 3,0 mmoles de chlorure de pivaloyle et 3,0 mmoles de triéthylamine. On agite le mélange pendant 4 heures à la température ambTante, on le lave ensuite avec de l'eau, on le sèche et on l'évapore à sec, ce qui donne le composé du titre. Le produit de départ de formule VIII pour le composé 54 est obtenu de manière analogue. Le produit de départ de formule IX pour les composés 55, 56 et 57 sont préparés de manière analogue au procéde de l'exemple 20a). Activité herbicide Exemple 21 L'activité herbicide en pré-levee de certains composés de l'invention a été déterminée comme suit: On plante des graines de mauvaises herbes selectionnées et on arrose le sol avec une solution d'eau (17%), d'agent tensio-actif (0,17%) et du composé à essayer à une dose correspondant à 110 kg/ha. L'évalua- tion est effectuée deux semaines après le traitement. Dans cet essai, on traite les monocotylédones Setaria vividis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor et Avena fatua, et les dicotylédones Ipomoea purpurea, Brassica juncea, Solanum spp. et Abutilon theophrasti. L'activité moyenne en traitement de pré-levée des composés est indiquee dans le tableau B ci-après. Exemple 22 L'activité herbicide en post-levee de cer- tains composés de l'invention a été déterminée comme suit: On pulvérise des graines de mauvaises herbes selectionnees avec une solution d'eau/ acetone (1:1), d'agent tensio actif (0,5%) et du composé à examiner à une dose correspondant à 110 kg/ha. L'évaluation est effectuée deux semaines après la pulvérisation. Dans ces essais, on traite les monocotylédones Setaria vivitis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor et Avena fatua, et les dicotylédones Ipomoea purpurea, Brassica juncea, Glycine max et Abutilon theophrasti. L'activité moyenne en traitement de post-levee des composés est indiquée dans le tableau B ci-après. TABLEAU B Activité herbicide en % à une dose de Il kg/ha Pré-levée Post-le.>vie Composé Monocotylédones Dicotvlédones MonocotylédonesDicotylédones 4 100 100 95 100 32 100 100 96 100 33 100 100 100 100 34 100 100 91 100 100 100 91 100 37 100 100 100 100 38 100 100 95 100 39 100 100 100 100 100 100 100 100 42 100 100 100 100 43 100 100 98 100 REVENDICATIONS 1.- Les esters du phosphore répondant à la formule I x W() CZR3 N CH P - ZR3 R R1 p2 dans laquelle W est choisi parmi les groupes H 3Co 4, i, -ó, (W1) (W2) (W3) R6 R ettg on () (WS) (W6) Q représente N ou CH, X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un halogène, Z représente O ou NH, R et Rl représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C8, R2 représente un groupe alkyle en C1-C8 ou alcoxy en C1-C8, R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, alcényle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C8, alcoxyalkyle en C2-C8, alkyl- thioalkyle en C2-C8, alcoxycarbonylalkyle en C3-Cg ou dialkyl- aminocarbonylalkyle en C4-Cg, et chacun de R4, R5, R5a, R6, R6a et R7 représente indépendamment l'hy- drogène ou un groupe alkyle en C1-C8. 2.- Un ester du phosphore selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que W est un groupe Wl dans lequel R4 signifie l'hydrogène, R signifie l'hydro- gêne, X signifie l'hydrogène, le chlore ou le fluor, Y signifie le chlore et R1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3. 3.- Un ester du phosphore selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que Z signifie l'oxygène, R2 signifie un groupe méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, et R3 signifie un groupe alkyle en C1-C5 ou (alcoxy en C1-C2)-carbonylalkyle en C1-C2. 4.- Un ester du phosphore selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que Z signifie NH, R2 signifie un groupe méthyle ou éthyle, et R3 signifie un groupe alkyle en C1-C5, (alcoxy en Cl-C2)-carbonyl-alkyle en C1-C2 ou l-(diméthylamino)-éthyle. 5.- Un ester du phosphore selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que W signifie un groupe W2 o Q signifie CH, R signifie l'hydrogène, Z signifie l'oxygène, X signifie l'hydrogène, le chlore ou le fluor, Y signifie le chlore, R1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3, R2 signifie un groupe 3 13 méthyle ou éthyle et R signifie un groupe méthyle ou éthyle. 6.- Procédé de préparation des esters du phosphore de formule I définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend a) l'obtention d'un composé de formule la x ' (I a) N-CH-P-ZR3 dans laquelle W' est choisi parmi les groupes W1, W2 et W4 définis à la revendication 1, et X, Y, R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis à la revendi-. nation 1, par réaction d'un composé de formule II x (II) N-CH-P-ZR3 R Ri R2 dans laquelle X, Y, R, Rl, R2, R3 et Z sont tels que définis à larevendication 1, avec un composé de formule A, III ou IV R4 A Ra III 0 V dans lesquelles R4, R5, R6 et Q sont tels que définis à la revendication 1 et R8 représente un groupe alkyle en C1-C5, ou b) l'obtention d'un composé de formule lb wu (1b) N-CH -P-ZR3 a I R1 dans laquelle W" est choisi parmi les groupes W2 et W3, et X, Y, R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis à la reven- dication 1, par cyclisation intramoléculaire d'un composé de formule V d' "-CC-N (y) oe 3 N -CH-P-ZR R R' R2 dans laquelle X, Y, R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis à la revendication 1, et W"' est choisi parmi les groupes de formule VI et VII R8 VI CH3-N-CH2COOR8 Vif dans lesquelles Q et R8 sont tels que définis à la revendi- cation 1, ou c) l'obtention d'un composé de formuleIc Ox- (Ic) .cI,-zR3 dans laquelle X, Y, R, R1, R2, R3, R7 et Z sont tels que définis à la revendication 1, par réaction d'un composé de formule VIII X R7.CO-NH-NH Y (VIII) à-CH-P-ZR R 1 R2 dans laquelle X, Y, R, R1, R2, R3, R7 et Z sont tels que définis à la revendication 1, avec le phosgène ou un dérivé fonctionnel réactif de ce composé, ou d) l'obtention d'un composé de formule Id RS N -ô A ON >(Id) R6IN -CH-P-ZR dans laquelle R, Rl, R2, R3, R5a, R6a, X, Y et Z sont te définis à la revendication 1, par réaction d'un composé de formule IX - H'-4o (óIx) eCH-P-ZR R àl R2 dans laquelle X, Y, R, Ri, R2, R3 et Z sont tels que dé à la revendication 1, avec un composé de formule X R6a-CO-NH-CO-NH2 (X) dans laquelle R6a est tel que défini à la revendication l, suivie, si nécessaire, d'une N-alkylation en position 4 de la 1,2,4-triazole-5-one ainsi obtenue. 7.- L'utilisation des esters du phospho spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 comme herbicides. 8.- Une composition herbicide, caractér en ce qu'elle contient, comme matière active, au un ester du phosphore selon l'une quelconque des dications 1 à 5, en association avec un ou plusie diluants acceptables en agriculture. 9.- Un procédé pour combattre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on applique sur les mauvaises herbes ou leur habitat une Quantité efficace du point de vue herbicide d'un ester du phosphore selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10.- Un composé de formule II ou XI x H2N y (II N Y (XI) NO y 3 38 N-CH-P-ZR N CH-PZR3 Rl à2 a l 2 R R R R R R 1 2 3 dans lesquelles X, Y, R, R1 R R et Z sont tels que définis à la revendication 1.