Brevet FR2553936A1 — publié le 19850426

"ECRAN DE CONSERVATION, DU TYPE SEPARATEUR, POUR PILE ELECTROCHIMIQUE, NOTAMMENT DU TYPE ZINC-AIR, ET PILE COM PORTANT UN TEL ECRAN" On sait que le fait d'abandonner une pile, notamment une pile zinc-air, pendant une longue période, après une décharge partielle, réduit considérablement la totalité de la capacité d'énergie électrique disponible lors de la remise en service après la période de repos, car une partie de la charge de la pile disparaît. La demanderesse vient de constater avec surprise que si l'on interposait entre la surface de la cathode et la surface de l'anode, notamment de l'anode en poudre de zinc, un écran de conservation du type séparateur, la quantité d'électricité disponible dans la pile après une décharge partielle est considérablement accrue. L'efficacité de l'écran de séparation est fortement améliorée par la présence dans celui-ci d'un composé métallique divisé réparti dans l'épaisseur de l'écran ou disposé à la surface de celui-ci en regard de la cathode. Comme composé métallique divisé on peut utiliser avantageusement le manganèse, l'argent le cobalt, le nickel, le cadmium, le fer, éventuellement déposé sur du carbone, ou un oxyde ou un hydroxyde de ces métaux. Il semble que l'hydroxyde de manganèse soit le composé préféré. Il est bien entendu que la composition est telle que la conduction électronique est nulle. L'invention a donc pour objet un écran de conservation, du type séparateur, pour piles électrochimiques, notamment du type zinc-air, constitué par une pellicule comportant de fines particules d'un composé métallique, sous forme métallique, d'oxyde ou d'hydroxyde. La pellicule est constituée de préférence par de l'al cool polyvinylique et est obtenue avantageusement par le procédé décrit dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la demanderesse pour "Procédé pour fabriquer un séparateur, ayant la configuration d'une surface non développable, pour générateur électrochimique ou électrolyseur, séparateur ainsi obtenu et générateur électrochimique ou électrolyseur doté d'au moins un tel séparateur" La demanderesse a décrit dans le brevet français n0 2.144.935, déposé le 2 juillet 1971 et sa première addition n0 2.319.205, déposée le 24 juillet 1975, un séparateur pour accumulateur, notamment à électrode de zinc, constitué par une feuille mince de polymère microporeux, caractérisé par le fait qu'il était chargé d'au moins un constituant ayant une faible surtension électrochimique de dégagement d'hydrogène ou d'oxygène. Ledit constituant pouvait être un métal de la mine du platine, du nickel, de l'argent, du fer, du cobalt, tous à l'état divisé, ou du carbone actif. La feuille mince était constituée avantageusement par une polyoléfine, un polyamide, un polyalkyle, un polyfluoréthylène dans le brevet principal et par une cellulose régénérée dans le certificat d'addition. La constitution du séparateur selon les deux brevets précités avait pour objet d'empêcher sa traversée par les dendrites de zinc métallique qui se forment habituellement dans les accumulateurs à électrodes de zinc. On voit donc que la présente invention se distingue de celles faisant l'objet du brevet principal et du certificat d'addition précités; en effet ceux-ci concernent les séparateurs pour accumulateurs et ont pour objet d'éviter leur percée par des dendrites, alors qu'au contraire la présente invention concerne les piles et a pour objet de réduire la perte de capacité de celles-ci à la suite d'une décharge partielle. On va donner maintenant quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLES 1 A 4 On utilise le mode opératoire des exemples 1 à 4 respectivement de la demande de brevet précitée de la demanderesse déposée le même jour que la présente demande de brevet, en y ajoutant une opération supplémentaire (après l'opération de coagulation par la potasse) consistant à immerger la pièce ou forme, revêtue de la solution d'alcool polyvinylique coagulée dans une solution de manganèse à 2 M en MnS04 pendant 15 secondes, ce qui provoque une précipitation d'hydroxyde de manganèse à la surface du séparateur. Dans une autre série d'exemples on opère comme dans les exemples 1 à 4 de la demande de brevet précitée déposée le même jour que la présente demande de brevet, mais en ajoutant à la solution d'alcool polyvinylique une solution de sulfate de manganèse. En particulier, suivant un exemple 5, on utilise une solution aqueuse de Rhodoviol 30/5 à 14 % d'alcool polyvinylique de viscosité voisine de 6000 mPa.s, dans laquelle on a ensuite dissout une solution de sulfate de manganèse, de façon à constituer une solution finale à 0,25 M en MnSO4 avec une viscosité voisine de 8000 mpa.s. On obtient alors un séparateur ayant une épaisseur de 0,4 mm. Dans un exemple 6, on est parti d'une solution aqueuse de Rhodoviol 30/5 à 11 % en poids d'alcool polyvinylique de viscosité 2500 mPa.s à laquelle on a ajouté une solution de sulfate de manganèse, pour obtenir une solution ayant finalement 0,25 M de MnS04 et une viscosité de l'ordre de 6000 mPa.s. Le séparateur obtenu avait une épaisseur de 0,2 mm. Dans le cadre de l'invention - à la place d'alcool polyvinylique, on peut utiliser le polyoxyéthylène, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol et leurs produits de polycondensation (polymères à haut poids moléculaire); - on peut également utiliser, avec une poudre d'oxyde métallique ou un métal en suspension, un latex vinylique, acrylique ou polyfluoré; - on peut également utiliser de la viscose régénérée à la place d'alcool polyvinylique, mais dans ce cas la gélification doit être réalisée avec un gélifiant pour la viscose et non au moyen d'une solution alcaline, telle que la potasse. On obtient finalement un écran de conservation, du type séparateur, pour piles électrochimiques, notamment du type zinc-air, qui, lorsqu'il est interposé entre électrode positive et électrode négative d'une telle pile, assure à celle-ci la conservation pratiquement totale de sa charge résiduelle après décharge partielle, même après une longue période de conservation dans son état partiellement chargé. L'épaisseur de l'écran dépend de la viscosité de la solution utilisée. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Ecran de conservation, du type séparateur, pour piles électrochimiques, notamment du type zinc-air, caractérisé en ce qu'il est constitué par une pellicule comportant de fines particules d'un composé métallique, sous forme métallique, d'oxyde ou d'hydroxyde. 2. Ecran selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est constituée par de l'alcool polyvinylique. 3. Ecran selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en en ce que la pellicule est obtenue par le procédé décrit dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la demanderesse pour "Procédé pour fabriquer un séparateur, ayant la configuration d'une surface non développable, pour générateur électrochimique ou électrolyseur, séparateur ainsi obtenu et générateur électrochimique ou électrolyseur doté d'au moins un tel séparateur". 4. Ecran selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fines particules sont des particules de l'un des métaux suivants : manganèse, argent, nickel, cobalt, cadmium, fer, ou d'un oxyde ou d'un hydroxyde de ces métaux. 5. Ecran selon la revendication 4, caractérisé en ce que les particules sont des particules d'hydroxyde de man ganèse. 6. Ecran selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont réparties dans la masse de la pellicule. 7. Ecran selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules se trouvent à la surface de la pellicule. 8. Pile électrochimique, notamment du type zinc-air, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un écran de conservation, du type séparateur, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Pile électrochimique, notamment du type zinc-air, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un écran de conservation, du type séparateur, selon la revendication 7, la surface de la pellicule comportant les particules se trouvant disposées en regard de l'électrode positive de la pile.