Brevet FR2558476A1 — publié le 19850726

L'invention concerne des préparations de polymères, utili- sables avantageusement pour l'enduction par poudre et par plas- tisol, préparations qui possèdent une adhérence améliorée aux supports et qui contiennent, outre les polymères P en soi connus, convenant pour l'enduction, des copolymères HP qui se comportent comme des agents d'adhérence, ainsi qu'un procédé pour leur production. L'enduction par poudre et l'enduction par plastisol repré- sentent des techniques modernes pour l'application de couches minces sur des surfaces, en particulier de métal ou de matière synthétique, sans utilisation de quantités importantes de sol- vants. Pour cette raison, ces méthodes peuvent être considérées comme extrêmement peu polluantes. Un autre avantage tient au fait que leur application peut être largement automatisée. Comme le nom l'indique, on utilise en règle générale des poudres de polymères thermodurcissables (pour poudres-émail). Conviennent par exemple les poudres-émail qui sont fabriquées à base de résines époxy, de polyéthylènes, de polyesters, de CPV, de polyamide, d'acétobutyrate de cellulose, de polyéthers chlo- rés, de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, de polymétha- crylate de méthyle, de résines aikydes et amino et d'hydrocar- bures fluorés (cf. Ullmanns Encyklopadie der techm. Chemie, 4ème édition, vol. 15, pages 660-664, 693, Verlag Chemie). On utilise dans ce cas différentes méthodes d'application, par exemple le procédé sur rotative ou de flocage, la coulée centrifuge dans le bain de revêtement plastique en lit fluidisé, le pistolage à la flamme et en particulier le laquage électrostatique à couleurs en poudre. D'une manière générale, les méthodes d'application comprennent un frittage, c'est-à-dire une fusion des particules de matière synthétique sous l'effet de la chaleur. En cas d'uti- lisation de résines thermodurcissables, cette opération est suivie d'un cycle de cuisson. Dans certains cas, l'adhérence des polymères P aux supports prévus pour l'enduction, en particulier à des surfaces métalli- ques, ne répond pas dans une mesure suffisante aux exigences de la pratique. En tant qu'agents d'adhérence, on utilise d'une manière générale des liquides multifonctionnels, de faible poids moléculaire ou oligomères, par exemple des polyaminoamides et/ou des polyamines. Mais en cas d'utilisation des agents d'adhérence liquides, il intervient de nouveaux problèmes, dus par exemple à la tension de vapeur relativement élevée des agents d'adhérence, ce qui fait qu'on peut avoir des inquiétudes d'ordre écologique et d'hygiène industrielle. Les poudres- émail peuvent contenir éventuellement des plastifiants. Les plastisols en représentent une forme spéciale, fréquemment employee. les plastisols ont également trouvé un large domaine d'uti- lisation dans l'enduction de supports (métaux, textiles, papiers peints, isolations de câbles, etc.). Les plastisols peuvent être considérés comme des systèmes à deux phases avec des grosseurs de particules dans la région frontière entre les colloldes supé- rieurs (grosseur de particules: 104 à 10 6 cm) et la gamme inférieure discernable au microscope optique (grosseur de parti- cules: 10-3 à 10-5 cm) (cf. K. Weinmann, "Deutsche Farben- Zeitschrift", 1_ (3) pp. 93-106, 1965). Dans ces conditions, les matières synthétiques ou résines synthétiques constituent une phase "interne" dispersée; la phase "externe" continue est formée par des plastifiants. Ces systèmes, qui sont tout d'abord pâteux et bien manipulables, se transforment, à la suite de la cuisson (= absorption du plastifiant par le polymère qui se présente primitivement à l'état dispersé), en la matière synthé- tique voulue, contenant un plastifiant, dans laquelle le poly- mère fait désormais partie, lui aussi, de la phase continue. A c8té des inconvénients déjà évoqués des agents d'adhé- rence liquides, il faut considérér en plus, dans les formula- tions de plastisols, l'influence défavorable exercée sur la rhéologie des pâtes par les agents d'adhérence liquides, par exemple l'interaction des agents d'adhérence, souvent cationi- ques, avec des adjuvants de thixotropie anioniques. Il se posait donc le problème d'améliorer l'adhérence de produits d'enduction polymères en soi connus à des supports, en particulier des supports métalliques, dans toute la mesure du possible sans que cela influe défavorablement sur la faculté de mise en oeuvre des polymères et sans inconvénients pour les autres caractéristiques des produits d'enduction polymères. Il a été découvert que des préparations de polymères atteignent dans une large mesure ce but lorsqu'elles contiennent, outre les polymères P en soi connus, convenant pour l'enduction, à 50 % en poids (par rapport aux polymères P) de polymères HP favorisant l'adhérence qui sont constitués: A) pour 0 à 100 - en poids, de préférence 0,5 à 50 % en poids, d'au moins un monomère de formule I R CH2 = C - X (I) dans laquelle R1 est mis pour un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée ou un radical phényle et X a les significations suivantes C (1) - c -Y-Q- z Y étant mis pour un atome d'oxygène ou pour -NR2 (R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbo- ne), Q pour une chaîne hydrocarburée à 1 - 10 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou pour un radical cyclique à 5 - 10 atomes de carbone et Z pour un groupe -CH -CH2; -O-CH2-O-CH3; -(OCH2CH2)m-OR'2; (OCH2-CH2)m-R3R4; -(OCH2CH2)m-CN; -S3H; -OP3HR'2; -OC-Q' - COOH 3 3 2 i dans lequel R'2 et Q' ont les mêmes significations que R2 et que Q, m est mis pour 1, 2 ou 3 et dans lequel R3 et R4, indé- pendamment l'un de l'autre, sont mis pour un hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement ramifié, ou R3 et R4 forment, 3C avec l'azote, un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut contenir des atomes d'azote ou d'oxygène, ou (2) -(CH2)n-R5 n étant égal à C, 1 ou 2 et R5 étant mis pour un groupe de for- 0 O ! mule - C - Y' - Bs;- - Bs ou -Bs, dans laquelle Y' a la miême signification que Y et Bs représente un groupe hétérocyclique contenant un ou plusieurs noyaux et comportant au moins un atome d'azote dans le noyau, ou 3) -COOR6 dans lequel R6 est mis pour un hydrogène ou pour un cation alca- li ou ammonium, et B) pour O à 99,5 % en poids, de préférence 50 à 99,5 % en poids, de monomères de formule II- R H2 C - R8 (II) dans laquelle R7 est mis pour un atome d'hydrogène ou un méthyle et R8 pour un radical -COOR9, R9 étant un radical alcoyle éven- tuellement cyclique à 1 - 8 atomes de carbone, ou R8 est mis pour un radical phényle éventuellement substitué avec des radi- caux alcoyles à 1 - 4 atomes de carbone, et C) pour 0 à 10 % en poids de monomères de formule III H00C - A - COOH dans laquelle A représente un radical à 2 - 12 atomes de carbo- ne contenant au moins une double liaison en position d par rapport au groupe carboxyle et/ou l'anhydride interne ou l'imide cyclique dérivé des acides dicarboxyliques de formule III, avec cette condition que la somme des monomères A) plus B) s'élève toujours à au moins 90 % et jusqu'à 100 % en poids du polymère HP favorisant l'adhérence et que la température de vitrification du polymère HP favorisant l'adhérence se situe dans la gamme de 40 à 150 C. En ce qui concerne les polymères P, il s'agit de corps soli- des (à la température ambiante), en règle générale de corps soli- des en forme de particules ou de grains. D'une manière générale, la grosseur moyenne de grains se situe dans la gamme de 0,1 à 500/um (détermination d'après B. Scarlett, Filtration and Separation, mai/juin 1965, p. 216). Les polymères P font partie en règle générale du groupe des résines époxy, des polyéthylènes, des polyesters, du CPV, du polyamide, de l'acétobutyrate de cellulose, des polyéthers chlo- rés, des copolymêres d'éthylène-acétate de vinyle, du polymétha- crylate de méthyle, des résines alkydes et amino et des hydro- carbures fluorés. Les poudres-émail à base de polymères convien- nent particulièrement bien dans le sens de la présente invention- (cf. la discussion de l'état de la technique qui précède). Les préparations de polymères suivant l'invention sont particulière- ment appropriées pour les applications de revêtement par poudre (cf. Ullmanns Encyklopadie, 4ème édition, vol. 15, op. cit.). Mais elles peuvent être également utilisées en tant que plasti- sols sous la forme des préparations employées d'habitude à cet effet [cf. K. Weinmann, Deutsche Farben-Zeitschrift 12, (3), pp. 93-106 (1965)_A. Ia préparation de plastisols à base de polymè- res d'acrylate P est par exemple décrite dans les brevets DE 24 54 235, 25 29 732, 25 43 542 et 27 22 752. Pour le cas o la combinaison suivant l'invention de poly- mères P solides avec des produits de polymérisation solides HP favorisant l'adhérence est utilisée sous la forme d'un plastisol, il convient de veiller en outre à ce que les polymères P, comme les produits de polymérisation HP ne soient pas dissous sponta- nément dans les plastifiants utilisés. Une manière particulière- ment appropriée d'empocher une interaction prématurée entre le produit de polymérisation HP et un autre composant de la prépa- ration de polymères, par exemple un adjuvant de thixotropie, consiste à donner une structure à noyau-enveloppe au produit de polymérisation HP. Pour ce faire, on utilise avantageusement, comme matière d'enveloppe, un polymère incompatible avec le plastifiant, ayant une température de vitrification aussi élevée que possible, par exemple un méthacrylate de méthyle polymérisé. On trouvera par exemple dans les brevets précités des combinai- sons de plastifiant/polymère qui conviennent. En tant que produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence - X ayant la signification (1) dans les monomères de formule I - on préfère ceux dans lesquels sont utilisés, en tant que monomères de formule I, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, des aminoalcoylacrylates et méthacrylates d'alcoyle, des amides et méthacrylamides d'acides alcoylaminoalcoylacryli- ques, des acrylates et -méthacrylates d'alcoxyalcoyles et les amides correspondants, des acrylates et -méthacrylates d'Ca-cya- noalcoyles, des esters alcoyliques ou amides, sulfonés ou phos- phonylés en fin de chaîne, de l'acide acrylique et/ou méthacry- lique, ainsi que des acrylates et méthacrylates d'alcoyles estérifiés une fois en fin de chaîne avec des acides dicarboxy- liques, de préférence dans des proportions de 5 à 100 % en poids, et notamment de 10 à 50 % en poids par rapport au produit de polymérisation HP. On mentionnera par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de 2-diméthylamino- et 2-diéthylaminoéthyle, l'acrylate ou le métha- crylate de 2-diméthylamino- et 2-diéthylaminopropyle, l'acrylate ou méthacrylate de 2-tertiobutylaminoéthyle, ainsi que les acrylates et méthacrylates de 3-dialcoylamino-2,2-diméthylpropy- le-1, en particulier les composés 3-diméthylamino et 3-diéthyl- amino, et les amides (Y = NR2, R2 étant mis pour un hydrogène, un méthyle ou un éthyle) des composés cités ci-dessus, par exemple le N,N-diméthylaminopropylacrylamide et le N,N-diméthylamino- propylméthacrylamide. En outre, le (méth)acrylate de morpholinoéthyle, ainsi que les amides correspondants méritent l'intérêt. Par ailleurs, on citera, comme monomères polymérisables dans lesquels X a la signification (2), des composés N- ou C-vinyliques ou N-. ou C- allyliques de l'imidazole, de l'imidazolidine, de l'imidazoline, du benzimidazole, du pyrazole, du pyrrole, du triazole, de l'oxa- zole, de la pyridine, de la diazine, de la quinoléine, de l'oxy- quinoléine. Le N-vinilimidazole est particulièrement intéressant. Ia proportion des monomères de formule I dans lesquels X a la signification (2), par rapport au produit de polymérisation HP, se situe d'une manière générale entre 0,5 et 10 %O en poids, en particulier dans la gamme de 1,5 à 5 % en poids. Le cas échéant, les produits de polymérisation HP peuvent être encore composés de monomères de formule II. On citera les méthacrylates et acrylates d'alcools en C1 à C8, en particulier les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de butyle secondaire, d'isobutyle, de butyle tertiaire, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, et spécialement le méthacry- late de méthyle. En outre, on mentionnera le styrène et ses dérivés, par exemple l' -méthylstyrène, le p-méthylstyrène. la proportion des monomères de formule II dans le produit de poly- mérisation HP est de l'ordre de 0 à 99,5 > en poids, de préfé- rence de 50 à 99,5 % en poids. Enfin, les produits de polyméri- sation HP peuvent être encore constitués, le cas échéant, des acides dicarboxyliques de formule III ou de leurs anhydrides ou imides, en tant que comonomères. On mentionnera l'acide maléique et son anhydride ou imide, l'acide fumarique, l'acide itaconique. Les produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence ont en règle générale une masse roléculaire M dans la gamme de 5000 à 500 000, de préférence de 10 000 à 200 000 (détermination d'après Houben-Weyl, op. cit9). Le choix des monomères se fait opportunément de telle manière que la température de vitrification Tg résultante du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence se situe dans la gamme de 40 à 150 C (s'agissant, en ce qui concerne le produit de polymérisation IL, d'un mélange de polymères, la tem- pérature de l'un au moins des constituants du mélange doit se situer dans la gamme de 40 à 150 C), de préférence dans la gamme de 60 à 110 C. La température de vitrification de produits de copolyméri- sation peut être calculée par exemple à partir des valeurs indi- viduelles des monomères (cf. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 1, 123 (1956) et Vieweg-Esser, "Kunststoff-Handbuch", vol. IX, C. Hanser-Verlag, Munich, 1975, pp. 333-339, o la méthode de mesure est également indiquée). La préparation des produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence peut s'effectuer, de façon connue en soi, par poly- mérisation radicalaire des monomères, par exemple par polyméri- 3C sation en émulsion ou par polymérisation en masse (cf. Houben- Weyl, vol. 14/1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). En tout cas, il est toutefois nécessaire que le produit de polymérisa- tion se présente finalement sous forme de matière solide en très fines particules (grosseur de particules comprise entre 0,01 et 10/um, de préférence entre 0,05 et 10/um). C'est ainsi par exemple qu'un produit de polymérisation en masse doit être broyé très finement. Le fait que les produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence se présentent sous forme de particules particulière- ment fines est important, car ce n'est qu'ainsi qu'ils se mélan- gent intimement aux polymères P qui conviennent pour l'enduction et ce n'est qu'ainsi qu'ils fondent suffisamment vite. C'est la raison pour laquelle la polymérisation en émulsion et la polymé- risation en microsuspension présentent un intérêt particulier pour la préparation du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence, car avec ce procédé, le produit de polymérisation est obtenu sous forme de fines particules. Une préférence particulière est donnée aux produits de poly- mérisation en émulsion qui présentent une grosseur de particules de 0,05 à 5/um. la récupération de la matière solide du produit de polymé- risation à partir des dispersions de polymères s'effectue par précipitation de ces dispersions, par exemple par addition de sel, extraction du produit précipité par lavage, suivie d'un séchage. Ta récupération de la matière solide du produit de pré- cipitation à partir de la dispersion aqueuse de polymère est également possible par coagulation par congélation, suivie d'un séchage, ou par lyophilisation directe. On préférera toutefois la récupération de la matière solide du produit de polymérisa- tion par séchage par pulvérisation. Le séchage par pulvérisa- tion conduit en règle générale à des petits grains faiblement agrégés ayant un diamètre de l'ordre de 3 à 300/um, le diamètre moyen des particules étant en général de 10 à 50/um environ. Ces particules de 10 à 50/um de grosseur sont donc formées par agglomération plus ou moins lâche de particules de dispersion de 0,05 à 5/um de grosseur. Le procédé de la polymérisation en émulsion convient aussi particulièrement bien pour la préparation des produits de poly- mérisation HP favorisant l'adhérence parce qu'il offre la possi- bilité de produire des particules de polymère de 0,05 à 5/um de grosseur ayant une structure à noyau et à enveloppe. A cet égard, on peut procéder en suivant de près les enseignements du brevet DE-A 27 22 752. Cette structure à noyau et à enveloppe permet par exemple de former une matière qui comporte, en tant que noyau, des produits de polymérisation présentant des groupes qui favorisent l'adhérence et, en tant qu'enveloppe, des produits 2558476, de polymérisation dépourvus de ces groupes favorisant l'adhérence. Cela est particulièrement intéressant lorsqu'il y a déjà lieu de craindre, dans la fusion proprement dite, des interactions des groupes favorisant l'adhérence (par exemple d'amines) avec d'autres constituants de la formulation. En outre, une structure à noyau et à enveloppe offre la possibilité d'obtenir sous forme de poudres solides des produits de copolymérisation particulièrement mous (par exemple ceux qui ont une température de vitrification de 30 C et qui ne peuvent absolument pas être obtenus par séchage par pulvérisation) par revêtement avec un produit de polymérisation plus dur, par exem- ple par un produit de polymérisation ayant une température de vitrification de plus de 40 C. D'une manière générale, on peut dire que lorsque le produit de polymérisation favorisant l'adhé- rence a la structure d'un produit de polymérisation en émulsion à noyau et enveloppe, au moins l'enveloppe du produit de poly- mérisation doit présenter une température de vitrification égale ou supérieure à 40 C. La préparation des produits de polymérisation en émulsion peut s'effectuer avantageusement suivant le procédé d'addition par écoulement de l'émulsion ou des monomères, une partie de l'eau et la quantité totale ou des fractions de l'initiateur et de l'émulsionnant étant introduits au préalable. Avec ce procé- dé, la grosseur de particules peut être contrôlée avantageuse- ment par la quantité de l'émulsionnant introduit au préalable. Comme émulsionnants, on peut utiliser des agents de surface anioniques, non ioniques et cationiques. En général, la quantité utilisée d'émulsionnant ne dépassera pas 1 % en poids - par rapport au produit de polymérisation. Comme initiateurs, on peut utiliser, outre les composés usuels dans la polymérisation en émulsion, comme par exemple des composés "per" tels que le peroxyde d'hydrogène ou le peroxydisulfate d'ammonium (APS), des systèmes oxydo-réducteurs comme le bisulfite-APS-fer, ainsi que des initiateurs azoltques. La proportion d'initiateur se situe en général entre 0,005 et 0,5 % en poids par rapport au produit de polymérisation (cf. H. Rauch-Puntigam, T. V lker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967, pp. 217-230). la température de polymérisation dépend, dans certaines limites, de l'initiateur. C'est ainsi qu'en cas d'utilisation d'APS, on opère avantageusement dans la gamme de 60 à 90 C. Si l'on utilise des systèmes oxydo-réducteurs, on peut même effec- tuer la polymérisation à des températures plus basses, par exem- ple de 30 C environ. A c8té de la polymérisation par addition par écoulement, on peut aussi opérer suivant le procédé de la polymérisation par charges successives (en batch). Dans ce cas, la quantité totale ou une fraction des monomères est introduite au préalable avec tous les adjuvants et la polymérisation est déclenchée à l'aide d'initiateurs oxydo-réducteurs. Dans ce cas, le rapport monomères-eau doit être adapté à la chaleur de réac- tion qui est dégagée. En règle générale, on ne rencontre aucune difficulté lorsqu'on produit une émulsion à 50 % en émulsionnant tout d'abord la moitié des monomères et des adjuvants dans la quantité totale de l'eau, puis en déclenchant la polymérisation à la température ambiante et, lorsque la réaction a eu lieu, en refroidissant la charge et en ajoutant la moitié restante des monomères avec les adjuvants. Ia filtration des dispersions est effectuée avantageusement au moyen de tissus filtrants à mailles fines d'acier inoxydable, présentant 100 mailles/cm. Exemple 1 1.1 Préparation de la dispersion 1,5 g de peroxydisulfate d'ammonium et 0, 6 g de sulfonate de paraffine en C15 (désignation commerciale: Emulsionnant K30, Bayer AG.) sont dissous a 80QC dans 1200 g d'eau, dans un pot de Witt (6 l) équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et te, broyées sous forme de poudre fine ( ^1v.4;_^; _ Avcir ml:Yln un107:T'l tiOf nT rnitiP. fût de l'émulsionnant précité, 1,5 g de l'initiateur précité et 1818g d'eau. Après la fin de l'addition, la charge est maintenue à 8000 pendant 2 heures encore, refroidie à la température de la pièce et filtrée à travers un tissu filtrant à mailles fines d'acier inoxydable. Ta dispersion a une teneur en matière solide de 49,9 %. 2558476, 1 1 Diamètre des particules de latex: 192 nm. 1.2 Séchae de _la dispersion Ia dispersion est envoyée dans une installation de séchage par pulvérisation, comportant un disque pulvérisateur qui tourne rapidement (20 000 tr/mn), à concourant avec de l'air à 130 C. Le rapport quantitatif dispersion/air est réglé de telle manière que le produit pulvérisé quitte l'installation à une température de sortie de l'air de 70 C, sous la forme d'une poudre sèche, finement divisée, blanche, ne contenant pas de constituants vi- treux. Fraction principale, 15 à 25/um. Plus grosses particules, 70 - /um; densité apparente, 350 g/l. Température de vitrification Tg = 95 C. 1.3 Production de la ú_éparation de _olemères et enduction 70 parties en poids de CPV (valeur K, 65; grosseur maxima- le de particules, 25/um), parties en poids de TiO2 (type rutile), parties en poids de DOP (phtalate de dioctyle), 1,5 parties en poids de stabilisant de CPV, -à base de mercaptide d'étain-dibutyle, parties en poids de poudre de polymère suivant l'exem- ple 1.2 sont mélangées de façon homogène dans un malaxeur à mélange forcé et conditionnées à 400C pendant 24 h. Puis les agglomérats sont brisés dans un agitateur tournant rapidement. la poudre ainsi obtenue est appliquée électrostatiquement, de façon en soi connue, sur une tâle de fer en une épaisseur de couche de 50/u environ, puis cuite à 205 C pendant 15 mn. L'enduit présente un fini brillant spéculaire, une bonne continuité et il ne se détache pas du support en cas de sollicitation mécanique manuelle. Sans addition de la poudre de polymère suivant l'exemple 1.2 ci-dessus, l'enduit peut être détaché sans peine de la tôle de fer. Exemple 2 2.1 Preparation de la dispersion 1,8 g du sel sodique de l'acide 4,4-azo-bis-(4-cyanovaléri- que) et 1,8 g de dodécylsulfate de sodium sont dissous à 80 C dans 1460 g d'eau, dans un pot de Witt (6 l) équipé d'un 2558476. réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un vase d'addition par écoulement. A cette solution, on ajoute goutte à goutte, sous agitation et en l'espace de 2 h, l'émulsion 1. Emulsion 1 (matière de noyau): 840 g de méthacrylate de 3-diméthylamino-2, 2-diméthylpro- pyle-1, 360 g de méthacrylate de méthyle, 6 g de thioglycolate de 2-éthylhexyle, 8,1 g de dodécylsulfate de sodium, 2,7 g de sel sodique d'acide 4,4-azo-bis-(4-cyanovalérique), 1094 g d'eau. Puis, en l'espace de 2 h, on procède à l'addition de l'émulsion 2. Emulsion 2 (matière d'enveloppe): 1200 g de méthacrylate de méthyle, 8,1 g de dodécylsulfate de sodium, 2,7 g de sel sodique d'acide 4,4-azo-bis(4-cyanovalérique), 1094 g d'eau. Après que tout a été ajouté, la charge est maintenue pen- dant 2 h à 80 C, puis refroidie à 25 C environ et filtrée à travers un tissu filtrant à mailles fines d'acier inoxydable. La dispersion a une teneur en matière sèche de 39,7 %. 2.2 Séchage de la dispersion On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1, à cette différence que l'arrivée d'air chaud s'effectue à 14500 C. a température de sortie de l'air est de 66 0C. Il en résulte des perles blanches non vitreuses; fraction principale 20 - 30/um, plus grosses particules 64 - 70/um. Température de vitrification, Tg: avec la structure à deux phases, on a trouvé deux valeurs de Tg: Tg1 (matière de noyau): 600 C environ; Tg2 (matière d'enveloppe) 10500 C environ. 2.3 Production deMa préparation de èolèmres et enduction parties en poids de poudre de CPV (valeur K 70, gros- seur de particules parties en poids de craie (grosseur de particules infé- rieure à 85/u pour 95%). sont homogénéisées dans un broyeur à trois cylindres et appli- quées sans air comprimé, de façon connue en soi. le support à revêtir est une tCle de fer enduite de résine synthétique par cataphorèse (apprêt). Après gélification de la matière appliquée pendant 30 mn à 130 C, on obtient un revêtement bien adhérent qui peut servir par exemple de protection de bas de caisse pour véhicules automobiles. Sans utilisation de la poudre de polymère suivant l'exem- ple 2.2 ci-dessus, la pellicule gélifiée peut être détachée du support. Exemple 3 3.1 Pré]aration de la dispersion * 3 g du sel sodique de l'acide 4,4-azo-bis-(4-cyanovaléri- que) et 6 g de monooléate de sorbitan-polyoxyéthylène sont dis- sous à 80 C dans 1260 g d'eau, dans un pot de Witt (2 1) équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un vase d'addition par écoulement. A cette solution est ajouté sous agitation, en l'espace de 4 h, un mélange de monomères et d'émulsionnant, préa- lablement préparé à partir de 600 g de méthacrylate de méthyle, de 200 g de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle et de 18 g de l'émulsionnantprécité. Après l'achèvement de l'addition par écoulement, on ajoute 1,2 g de l'initiateur précité et on agite la charge à 80 C pendant 2 h. Après refroidissement à la tempé- rature ambiante, on filtre sur un tissu filtrant à mailles fines d'acier inoxydable. Ia dispersion a une teneur en matière solide de 39,6 %. Diamètre des particules: 228 nm. 3.2 Séchage de la dispersion On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1. Poudre en fines particules. Température de vitrification, Tg: C environ. 3.3 Production de la r éaration de _olmères et enduction parties en poids de poudre de CPV (valeur K 62, gros- seur de particules, 50/u pour 95 %), parties en poids de TiO2 (type rutile), 3 parties en poids de phtalate de benzyloctyle, parties en poids de poudre de polymère de l'exemple 3.2, 2 parties en poids de stabilisant de CPV à base de mercap- tide d'étain-dibutyle sont mélangées de façon homogène dans un malaxeur à mélange forcé et conditionnées à 40C pendant 24 h. Puis les agglomérats làches sont brisés dans un agitateur à rotation rapide. La poudre ainsi obtenue est ensuite appliquée électrostatiquement, de façon con- nue en soi, sur une tôle de fer phosphatée, en une épaisseur de couche d'environ 60/u, et cuite à 200 C pendant 20 mn. L'enduit ne se détache pas du support en cas de sollicitation mécanique manuelle. Sans addition de la poudre de polymère suivant l'exemple 3.2, l'enduit peut être détaché sans peine de la t8le de fer phosphatée. Exemple 4 4. Préparation de la dispersion 2 g de peroxydisulfate d'ammonium et 0,4 g du sel sodique d'un produit d'addition préparé à partir de triisobutylphénol et de 7 mol d'oxyde d'éthylène (à 50 %, désignation commerciale: Hostapal BV concentré de la Farbwerke Hoechst AG) sont dissous à 80 C dans 400 g d'eau, dans un pot de Witt équipé d'un réfri- gérant à reflux, d'un agitateur et d'un vase d'addition par écoulement. A cette solution est ajoutée goutte à goutte sous agitation, en l'espace de 4 h, une émulsion préparée préalable- ment à partir de 730 g de méthacrylate de méthyle, 200 g de méthacrylate de butyle, 50 g d'acide N-acrylol-2-amino-2-méthyl- propane-sulfonique, 20 g d'acide itaconique, 10 g de thioglyco- late de 2-éthylhexyle, 19,6 de l'émulsionnant précité et 615 g d'eau. Après l'achèvement de l'addition par écoulement, la char- ge est maintenue pendant 2 heures encore à 80 C, refroidie à la température de la pièce et filtrée à travers un tissu filtrant à mailles fines d'acier inoxydable. la dispersion a une teneur en matière solide de 49,7 S. Diamètre des particules: 178 nm. 4.2 Séchage de la dispersion On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1. On obtient des perles blanches, non vitreuses; fraction principale, 14 15/um. Température de vitrification, Tg: C environ. 4.3 Production de la préparation de -olymères et enduction 11 parties en poids de poudre de PMIMA (liant), polymétha- crylate de méthyle de RUhm GmbH, pro- duit du commerce PLEXIGUM M 914e, densité en vrac: 380 g/1 grosseur de grains: D50 = 100/u ?red: 150, parties en poids de phtalate de benzyloctyle, 8 parties en poids de bis-(méthylcyclohexyl)-phtalate, 30 parties en poids de craie (grosseur de particules infé- rieure à 90/u pour 95 %), 9 parties en poids de poudre de polymère suivant l'exem- ple 4.2 sont homogénéisées dans un broyeur à cylindres et appliquées à l'état de masse pâteuse, sous forme de cordons, sur une tôle de fer revêtue de matière synthétique par traitement cataphorétique. Après gélification de cette masse pendant 10 mn à 180 C, il en résulte une matière d'étanchéité viscoplastique solide qui adhère remarquablement bien au support. Sans utilisation de la poudre de polymère suivant l'exemple 4.2 ci-dessus, la matière gélifiée peut être détachée sans peine du support. Exemple 5 5.1 Préaration de la diseersion 0,3 g de peroxydisulfate d'ammonium et 0, 6 g de sulfonate de paraffine en C15 (désignation commerciale: Emulsionnant K30, Bayer AG) sont dissous à 80 C dans 1200 g d'eau, dans un pot de Witt (6 l) équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un vase d'addition par écoulement. A cette solution, on ajoute goutte à goutte sous agitation, en l'espace de 3 h, une émulsion préparée préalablement à partir de 2550 g de méthacrylate de méthyle, de 330 g de méthacrylate de butyle, de 120 g de N-vinyl- imidazole, de 14,4 g de l'émulsionnant précité, de 0,9 g de l'ini- tiateur précité et de 1820 g d'eau. Après l'achèvement de l'addi- tion par écoulement, on ajoute 0,3 g de l'initiateur précité et la charge est agitée pendant 2 h à 800C. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre à travers un tissu filtrant à mailles fines d'acier inoxydable. la dispersion a une teneur en matière solide d'environ 50 G.o 5.2 Séchage de la dispersion On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1. Température de vitrification, Tg = 90 0C environ, 5.3 Production de la Eréparation de polymères et enduction 48 parties en poids de résine de polyester saturée (à base d'esters d'acide téréphtalique et d'al- cools multifonctionnels), zone de fusion: 60 - 115 C, zone de ramollissement: 55 - 60 C, 7red: 0,25 env., indice d'OH: 120 env., parties en poids de TiO2 (type rutile) sont mélangées de façon homogène à 140 C dans un malaxeur à mélange forcé et, après refroidissement à la température ambian- te, broyées sous forme de poudre fine ( tale de fer phosphatée et cuit à 2000 C pendant 15 mn. L'enduit, soumis à des sollicitations mécaniques manuelles, ne se détache pas du support. Sans addition de la poudre de polymère suivant l'exemple 5.2 ci-dessus, l'enduit peut être détaché sans peine du support. REVENDICATIONS 1. Préparations de polymères pour l'enduction de supports, possédant une adhérence améliorée, à base de polymères appro- priés pour l'enduction, caractérisées en ce qu'elles contiennent des polymères P appropriés pour l'enduction et 5 à 50 % en poids, par rapport aux polymères P, de produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence qui sont constitués: A) pour O à 100 % en poids, d'au moins un monomère de formule I Ra CH2 = C - X (I) dans laquelle R1 est mis pour un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone en chalne linéaire ou ramifiée ou un radical phényle et X a les significations suivantes: o0 t' 1) - c - Y - Q - Z Y étant mis pour un atome d'oxygène ou pour -NR2 (R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbo- ne), Q pour une chaîne hydrocarburée à 1 - 10 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou pour un radical cyclique à 5 - 10 atomes de carbone et Z pour un groupe - CH -CH2; -0-CH2-O-CH3; -(OCH2CH2)mOR'2; N0/ -(0CH2-CH2)m - NR 3R; -(0CH2CH2)m - N; -S 03H2; -O-C - Q' - COOH dans lequel R'2 et Q' ont les mêmes significations que R2 et que Q, m est mis pour 0, 1 ou 2 et dans lequel R3 et R4, indé- pendamment l'un de l'autre, sont mis pour un hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement ramifié, ou R3 et R4 forment, avec l'azote, un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut contenir des atomes d'azote ou d'oxygène, ou 2) -(CH2)n-R5 n étant égal à 0, 1 ou 2 et R5 étant mis pour un groupe de for- 0 O mule - C - Y' - Bs; - C - Bs ou -Bs, dans laquelle Y' a la même signification que Y et Bs représente un groupe hétérocycli- que contenant un ou plusieurs noyaux et comportant au moins un atome d'azote dans le noyau, et B) pour O à 99,5 % en poids, de monomères de formule II R7 H2C - C - R8 (II) dans laquelle R7 est mis pour un atome d'hydrogène ou un méthyle. et R8 pour un radical -COOR9, R9 étant un radical alcoyle éven- tuellement cyclique à 1 - 10 atomes de carbone, ou R8 est mis pour un radical phényle éventuellement substitué avec des radi- caux alcoyles à 1 - 4 atomes de carbone, et C) pour O à 10 % en poids, de monomères de formule III HOOC - A - 000CH (III) dans laquelle A représente un radical à 2 - 12 atomes de carbo- ne contenant au moins une double liaison en position Q'par rapport au groupe carboxyle et/ou l'anhydride interne ou l'imide cyclique dérivé des acides dicarboxyliques de formule III, avec cette condition que la somme des monomères A) plus B) s'élève toujours.à au moins 90 o et jusqu'à 100 % en poids du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence et que la température de vitrification du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence se situe dans la gamme de 40 à 15000 C. 2. Préparations de polymères selon la revendication 1, carac- térisées en ce que les produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence ont une masse moléculaire moyenne X dans la gamme de 5000 à 500 000. 3. Préparations de polymères selon la revendication 2, carac- térisées en ce que les produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence ont une masse moléculaire moyenne dans la gamme de 000 à 200 000. 4. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisées en ce que les produits de polymé- risation HP favorisant l'adhérence sont mis en oeuvre sous la forme d'une dispersion séchée. 5. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisées en ce que les produits de polymé- risation HP favorisant l'adhérence sont mis en oeuvre sous la forme d'une dispersion séchée par pulvérisation. 6. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisées en ce que les produits de polymé- risation HP favorisant l'adhérence sont mis en oeuvre sous la forme de particules, avec une grosseur moyenne de particules dans la gamme de 0,05 à 5/um. 7. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisées en ce que les produits de polymé- risation HP favorisant l'adhérence présentent une structure à noyau et à enveloppe. 8. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisées en ce que les polymèresP connus appropriés pour l'enduction, sont choisis dans le groupe des polymères et copolymères de CPV, des polyamides, des polyesters, des polyoléfines, des hydrocarbures fluorés, des résines acryli- ques, époxy, alkydes, amino. 9. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles conviennent pour l'enduction par poudre. 10. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles conviennent pour l'enduction par plastisol. 11. Procédé pour la production de préparations de polymères pour l'enduction de supports, possédant une adhérence améliorée, à base de polymères connus, appropriés pour l'enduction, carac- térisé en ce qu'on ajoute, à des polymères P connus, appropriés pour l'enduction, 5 à 50 en poids, par rapport aux polymères P, de produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence qui sont constitués: A) pour C à 100,o en poids, d'au moins un monomère de formu- le Ri1 CH2 = C - X (I) dans laquelle R1 est mis pour un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée ou un radical phényle et X a les significations suivantes: o0 Il- (1) -C -y Q- Z Y étant mis pour un atome d'oxygène ou pour -NR2 (R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbo- ne), Q pour une chatne hydrocarburée à 1 - 10 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou pour un radical cyclique à 5 - 10 atomes de carbone et Z pour un groupe - Cv - C 0C R - C/-2H 2; - -0-CHCH3; (OCH2CH2)m0R'2; on -(OCH2-CH2)m - NR3R4; -(O4H2CH2)m-CN; -S03H; -OPO3HR'2;2 -OC - Q' - COOH dans lequel R'2 et Q' ont les mêmes significations que R2 et que Q, m est mis pour 0, 1 ou 2 et dans lequel R et R4, indé- pendamment l'un de l'autre, sont mis pour un hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement ramifié ou R3 et R4 forment, avec l'azote, un noyau hérérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut contenir des atomes d'azote ou d'oxygène, ou (2) -(CH2)n-R5 n étant égal à 0, 1 ou 2 et R5 étant mis pour un groupe de for- 0 0 II I! mule - C - Y' - Bs; - C- Bs ou -Bs, dans laquelle Y' a la même signification que Y et Bs représente un groupe hétérocycli- que contenant un ou plusieurs noyaux et comportant au moins un atome d'azote dans le noyau, et B) pour O à 99,5 Y en poids, de monomères de formule II H2C C - R 8 H2C C 8(II) dans laquelle R7 est mis pour un atome d'hydrogène ou un méthyle et R8 pour un radical -COOR9, R9 étant un radical alcoyle éven- tuellement cyclique à 1 - 8 atomes de carbone, ou R8 est mis pour un radical phényle éventuellement substitué avec des radi- caux alcoyles à 1 - 4 atomes de carbone, et C) pour O à 10 50 en poids, de monomères de formule III HOO0 - A - COOH (III) dans laquelle A représente un radical à 2 - 12 atomes de carbo- ne contenant au moins une double liaison en position t par rapport au groupe carboxyle et/ou l'anhydride interne ou l'imide cyclique dérivé des acid-es dicarboxyliques de formule III, avec cette condition que la somme des monomères A) plus B) s'élève toujours à au moins 90 %c et jusqu'à 100 % en poids du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence et que la température de vitrification du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence se situe dans la gamme de 40 à 150 C. 12. Procédé pour l'enduction par poudre de supports, caracté- risé en ce qu'on utilise des préparations de polymères selon les revendications 1 à 9. 13. Procédé pour l'enduction par plastisol de supports, carac- térisé en ce qu'on utilise des préparations de polymères selon les revendications 1 à 9.