Brevet FR2555770A1 — publié le 19850531

PR--EDE DE DEVELOPPEMENT D'UNE IMAGE COLOREE SUR UNE MATIERE CELLULOSIQUE AVEC DES MONO-SULFONYL AZIDES, ET COMPOSITION POUR SA MISE EN OEUVRE. La présente invention concerne le développement d'une image colorée sur une matière cellulosique avec des mono-sulfonyl azides. Plusieurs exemples de photolyse de polymères avec des agents réticulants constitués par des azides di-, tri- ou encore polyfonctionnels sont décrits dans la technique. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique (Laridon et al) n 3 467 518, on décrit la formation d'une image de réserve par la réticulation photochimique de polymères portant des grcupes qui sont réactifs avec des intermédiaires provenant de la décomposition photochimique d'un composé contenant au moins deux groupes azidosulfonyle. On admet que cette réti- culation se produit en raison de la formation et d'une réac- tion consécutive d'un intermédiaire disulfonylnitrène qui sert vraisemblablement d'agent réticulant. D'après une telle technique, on ne s'attendait pas à pouvoir rendre insoluble dans les solvants après photolyse, un produit quelconque résultant de la photolyse d'un polymère soluble dans les solvants et d'un mono-sulfonyl azide. Toute- fois, on a maintenant trouvé d'une manière inattendue selon l'invention qu'un mélange d'un polymère contenant de l'azote avec un mono-sulfonyl azide devient insoluble dans des solvants après exposition à une source de lumière contenant des UV. En outre, ces zones insolubilisées, développent de façon tout- à-fait inattendue une variété de couleurs qui sont extrêmement stables et qui ne varient pas de façon appréciable dans le terps, si la photolyse est effectuée sur une matière cellulo- sique. L'invention vise ainsi un procédé de développement phztolytique d'une image colorée sur une matière cellulosique. Le procédé de l'invention comprend tout d'abord un pré-traite- ment de la matière par mise en contact de sa surface avec 255577O au moins un composé mono-sulfonyl azide en solution et au moins un polymère contenant de l'azote en solution. Après ce stade de prétraitement, on expose la matière à une source de lumière contenant des UV, à la suite de cette exposition une couleur se développant photolytiquement sur la matière. Bien qu'une couleur puisse être développée photolytiquement par les mono-sulfonyl azides seuls, des couleurs obtenues dans de telles conditions ne sont pas résistantes au lavage et sont aisément extraites par des solvants. Les mono-sulfonyl azides qui conviennent pour être utilisés conformément à l'invention ont la formule générale: R - S02N3 dans laquelle R est un radical aliphatique, aryl aliphatique ou aryle contenant de 1 à environ 25, et de préférence de 2 à environ 15, et de façon davantage préférée de 4 à environ 12 atomes de carbone. En plus des groupes sulfonyl azide, R peut être encore substitué par un halogène, une amine, une amine substituée, des groupes alcoxy en C1-C5, des groupes éther, des groupes alcool, des groupes acide, acide fonction- nalisé, des groupes cétone et aldéhyde, des groupes nitro et/ou amido et leurs dérivés. Le terme "aliphatique" est utilisé conformément à l'invention dans son sens reconnu dans la technique. Des exemples de radicaux aliphatiques convenables qui peuvent être ou non substitués par les groupes mentionnés ci-dessus, comprennent des groupes alkyle (paraffines), des groupes alcényle qui ont 1 ou 2 double liaisons carbone-carbone et des alcynes qui contiennent une triple liaison carbone-carbone et leurs analogues cycliques. Les radicaux aliphatiques davantage préférés sont des radicaux butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. Le terme "aryle" est utilisé selon l'invention dans son sens admis dans la technique pour signifier un groupe hydrocarboné aromatique (qui peut être substitué ou non), qui contient un hydrogène en moins que l'arène apparenté, qui est le benzène, un dérivé du benzène ou un composé qui ressemble au benzène dans son comportement chimique. Des exemples de radicaux aryle convenables comprennent des radicaux phényle, naphtyle, anthracényle, naphtacényle et phénanthrényle. Des exemples de radicaux aryl aliphatiques compren- nent des radicaux benzyle, tolyle, mésityle, xylyle, cinnamyle, phénétyle, styryle et trityle. Des exemples de mono-sulfonyl azides convenables pour être utilisés selon l'invention comprennent le benzène- sulfonyl azide; p-acétamidobenzènesulfonyl azide; p-méthoxy- benzène-sulfonyl azide; p-toluènesulfonyl azide; p-nitro benzènesulfonyl azide; acide 4-oxo-4-(4-sulfonylazidophényl- amino)butanoïque et l'ester méthylique correspondant; et benzènesulfonyl azide. Les polymères contenant de l'azote qui sont utiles selon l'invention sont ceux qui ont les propriétés de bases de Lewis et qui contiennent de l'azote sous une forme dans laquelle l'azote est lié de façon covalente seulement à des atomes de carbone ou d'hydrogène. Ainsi, des polymères qui contiennent des noyaux carbazole, pyridine, pyrrole, ou des systèmes de noyaux similaires sont utiles en tant que poly- mères qui contiennent des groupes azotés convenables. Des exemples particuliers de polymères utiles comprennent, sans nullement y être limités, des poly(N-vinylcarbazole), poly(2-aminostyrène), poly(2-vinylpyridine) et poly(4-vinyl- pyridine). L'expression "polymère contenant de l'azote" est utilisée dans le cadre de l'invention pour indiquer des polymères ou des copolymères dans lesquels au moins un des monomères initiaux contient une fonction azote telle que décrite ci-dessus. Généralement, la résistance ou solidité au lavage et la non-extractibilité des couleurs par les solvants, dévelop- pées dans le procédé de l'invention augmentent en proportion directe de la quantité de l'azote présente dans le polymère c:ntenant de l'azote. Toutefois, les copolymères qui contien- nent une quantité s'abaissant jusqu'à environ 1 % d'un mono- mère contenant de l'azote conviennent pour être utilisés dans le procédé de l'invention. Des solvants qui dissolvent le composé sulfonyl azide et/ou le polymère contenant de l'azote sont convenables pour être utilisés selon l'invention. Ces solvants doivent être suffisamment volatils de façon qu'ils puissent, le cas échéant, s'évaporer à partir de la surface du substrat destiné à être traité par le procédé de l'invention. Si le substrat destiné à être traité est le bois, le solvant utilisé ne doit pas être apte, pendant la durée du temps de traitement, à gonfler sensiblement le grain du bois. Des exemples de solvants convenables comprennent, sans y être limités, le tétrahydrofuranne (THF), le 1,4-dioxanne et le diméthylformamide (DMF). On utilise, de préférence, au moins 0,001 g de composé sulfonyl azide et au moins 0,001 g de polymère par ml (décilitre) de solvant. Théoriquement, des concentra- tions de sulfonyl azide et de polymère contenant de l'azote inférieures à 0,001 g/100 ml de solvant peuvent être utilisées pour réaliser un effet de coloration. Toutefois, à des concentrations aussi faibles, des applications répétées de la (ou des) solution(s) sur la matière cellulosique peuvent être nécessaires afin d'obtenir un développement approprié des couleurs. Les concentrations supérieures de mono-sulfonyl azde et de polymère sont seulement limitées par la quantité de l'azide et du polymère qui peut être mise en solution. Normalement, une plus grande quantité de mono-sulfonyl azide et de polymère peut être mise en solution si la température de la (ou des) solution(s) augmente ou si la (ou les) solution(s) est (ou sont) mise(s) sous pression. Tous les autres facteurs étant identiques, on a découvert selon l'invention que des concentrations d'azide plus élevées dans la solution produisent des couleurs plus foncées sur la matière cellulosique que des concentrations d'azide plus faibles. On peut appliquer les solutions d'azide et de polymère sur la matière cellulosique dans un ordre quelconque qui convient à l'utilisateur individuel mettant en oeuvre l'invention. D'une manière différente, on peut appliquer, sur la matière cellulosique, une solution contenant en même temps l'azide et le polymère dansun (ou des) solvant(s) approprié(s). L'expression "la (ou les) solution(s)", utilisée selon l'invention, est destinée à désigner la solution con- tenant à la fois l'azide et le polymère ou une solution contenant au moins un composé azide et au moins un polymère dans un (ou des) solvant(s) approprié(s). De façon analogue, les phrases "un polymère conte- nant de l'azote en solution et un composé sulfonyl azide en solution" et "une solution d'un polymère contenant de l'azote et une solution d'un composé sulfonyl azide" sont utilisées de façon interchangeable selon l'invention pour désigner des solutions séparées qui renferment, respectivement, un polymère contenant de l'azote et un composé sulfonyl azide ou encore une solution qui renferme à la fois un polymère contenant de l'azote et un composé mono-sulfonyl azide. Dans tous les cas, on doit laisser sécher la (ou les) solution(s) ainsi appliquée(s) avant de 1' (ou les) exposer à la source de lumière contenant des UV afin de faciliter la manipulation et d'empêcher la vapeur de solvant de s'accumuler pendant la photolyse. Une fois séchée, la matière cellulosique peut être emmagasinée à l'obscurité pendant plusieurs mois sans développement de couleur. On peut mettre en contact la matière cellulosique avec la (ou les) solution(s) de sulfonyl azide/polymère d'une manière quelconque qui convient à l'utilisateur individuel mettant en oeuvre l'invention. Par exemple, on peut tremper complètement ou partiellement la matière dans la (ou les) solution(s) ou encore on peut pulvériser ou appliquer à la brosse la (ou les) solutions) sur l'échantillon. On peut appliquer la (ou les) solution(s) sur toute ou partie de la matière. Par exemple, on peut appliquer la solution de façon à produire un dessin décoratif sur une zu plusieurs surfaces de la matière. Par exemple, on peut munir la matière d'un dessin en plaçant un masque décoratif sur une surface de ladite matière, en traitant des parties de surface exposées avec la solution, en retirant le masque et en exposant la surface à la lumière contenant des UV. D'une manière différente, on peut traiter complètement une surface avec la solution de l'invention. On peut ensuite exposer des zones de surface choisie à la lumière UV, par exemple, par exposition à travers un masque ou un positif ou négatif de film pour créer ainsi l'effet dessiné désiré. Après avoir mis en contact la matière avec la (ou les) solution(s), on peut la laver éventuellement avec de l'eau et, si on le désire, la sécher. On expose ensuite la matière à une source de lumière contenant des UV pendant un intervalle de temps suffisant pour développer des couleurs sur la matière. Il est entendu que l'utilisateur mettant en oeuvre l'invention peut faire varier la couleur développée en faisant varier des facteurs sélectionnés tels que la concentration de l'azide et/ou du polymère en solution, le temps de traite- mernt par contact, la température de la solution, l'azide et/ou le polymère particuliers utilisés, le temps d'exposition aux UV et la longueur d'onde de la lumière UV. En ce qui concerne le polymère destiné à être utilisé, il est entendu que des polymères contenant de l'azote ne peuvent pas, par eux-mêmes, être utilisés pour développer photolytiquement des couleurs sur une matière cellulosique. Toutefois, ces polymères, utilisés conjointement avec un composé sulfonyl azide, peuvent exercer une influence sur la couleur particulière destinée à être développée. On a décou- vert, selon l'invention, que ces polymères servent, par exem- 255-5 7 7 0 ple. à augmenter la sensibilité des composés sulfonyl azide de façon à abaisser la longueur de la lumière UV. On a découvert, selon l'invention, que la couleur développée sur la matière cellulosique dépend à un certain degré de la longueur d'onde de la lumière UV à laquelle elle est exposée. Généralement, une lumière UV de longueur d'onde plus courte produit une couleur plus foncée sur la matière cellulosique traitée qu'une lumière UV de longueur d'onde plus grande. Il est ainsi possible d'obtenir un effet de couleurs différencié sur une matière cellulosique, si ladite matière est exposée, de façon à créer sur celle-ci un dessin, à des longueurs d'onde UV différentes. La durée d'exposition à la lumière UV joue également un rôle sur la couleur qui est développée sur la matière cellulosique. Généralement, des temps d'exposition plus longs produisent une couleur plus foncée sur la matière cellulosique. Une source quelconque de lumière UV, y compris la lumière solaire, peut produire photolytiquement un développe- ment de couleur, toutefois léger, sur une matière cellulosique traitée. Ceci est appréciable dans des situations dans les- quelles une surface entière d'une matière cellulosique est traitée, puis sélectivement exposée, tel qu'à travers un masque ou un positif ou négatif de film, à l'action d'un rayonnement UV. Les zones qui ne sont pas exposées peuvent, en dernier lieu, développer une couleur non désirée, même lorsqu'elles sont exposées seulement à la lumière du local. On a découvert, selon l'invention, que des zones non exposées d'une matière traitée peuvent être empêchées de subir un changement de couleur par un traitement complémentaire de ces zones ou de la surface entière avec une oléfine telle que, sans nullement y être limité, le dicyclopentadiène, le dipentène, le 1-hexène, le 1-décène et le diisobutylène qui ont pour effet de réagir avec les azides n'ayant pas réagi. Afin de faciliter la réaction entre les azides et les oléfines, il est préférable que la matière soit mise en contact avec des oléfines chaudes, c'est-à-dire des oléfines qui sont chauffées telles quelles ou en solution à des températures comprises entre 50 C et 200 C. De plus, on peut utiliser des solutions aqueuses ou alcooliques de réactifs réducteurs tels que NaBH4 et Na2S204 pour traiter les zones non exposées d'une façon analogue en produisant des résultats similaires. Un mélange d'oléfines disponible sur le marché, que l'on a trouvé particulièrement utile selon l'invention, est l'essence de térébentine, qui est principalement consti- tuée d'alpha et bêta pinène. Lorsqu'on l'utilise sur du bois traité, l'odeur est plaisante et toute quantité résiduelle d'essence de térébentine sur le bois est aisément éliminée par évaporation et/ou des white-spirits. Le procédé de l'invention est convenable pour le développement d'une couleur sur une matière cellulosique, tel que le papier, le bois, les panneaux de particules et tout matériau réalisé en fibres de papier et/ou à partir de pro- duits du bois. Par exemple, on peut utiliser le procédé de l'inven- ticn sur le bois pour la préparation d'images décoratives sur des panneaux en bois plaqué convenant comme panneaux de portes, façades de tiroirs et autres pièces de mobiliers ou sur des matériaux d'emballage en papier. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire-ci-après, à titre d'exemples purement illus- tratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. EXEMPLES Dans les exemples 1-21, on prépare des solutions de 0,25 g d'un composé azide spécifié dans 10 ml de THF et 0,8 g d'un polymère contenant de l'azote dans 100 mi de dichlorométhane. Puis, on applique environ cinq gouttes d'une solution de polymère sur un papier-filtre blanc. Après avoir laissé évaporer le solvant, on applique sur le même papier environ 5 gouttes d'une solution d'azide. Puis, on soumet les papiers qui sont imprégnés avec les solutions d'azide/ polymère à un rayonnement dans deux conditions séparées: pendant une minute sous la pleine puissance d'une lampe à mercure moyenne pression et pendant trois minutes sous "lumière noire" de grande longueur d'onde (366 mm) produite par un tube de type fluorescent disponible sur le marché. On note ensuite les couleurs quelconques développées sur les papiers. On procède ensuite à un essai d'extraction des couleurs en portant séparément les papiers à l'ébullition pendant 10 minutes dans de l'eau, de l'acétone et de l'éthanol. Les couleurs qui ne sont pas extractibles sont susceptibles d'être revêtues par des vernis, des laques ou d'autres enduits typiques sans dissolution ni dégradation d'image. Si on le désire, un tel revêtement peut contenir un composé filtrant les UV tel que la "Tinuvine P"' mise sur le marché par la firme "Geigy Chemical Corporation" pour obtenir une protection supplémentaire à la fois pour les zones d'image du produit et des zones de celui-ci sans image. Il y a lieu de remarquer que si la couleur est développée par photolyse de l'azide d'elle-même en l'absence du polymère contenant de l'azote ou en présence d'un composé contenant de l'azote à faible poids moléculaire, de telles couleurs ne survivent pas à un revête- ment par les laques ou des vernis, de même qu'elles ne survi- vent pas d'une manière convenable à un traitement avec les composés utilisés pour détruire l'azide dans les zones sans image, c'est-à-dire non exposées. La poly(vinylpyridine), qui est utilisée dans les exemples 15-21 et le poly(N-vinylcarbazole), qui est utilisé dans les exemples 1-7 et 22-27, sont obtenus sur le marché. On effectue la synthèse du polystyrène partiellement aminé utilisé dans les exemples 8-14, comme suit: on prépare tout d'abord du polystyrène d'un poids moléculaire de 16.000 (gpc) en polymérisant du styrène avec de l'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) dans du toluène au reflux. On purifie le polymère en le dissolvant dans du benzène et le précipitant avec du méthanol et on lesèche ensuite à 50 C sous un vide élevé. On dissout 20 g du polymère ainsi préparé dans 200 ml de tétra- chlorure de carbone. On ajoute à la solution 30 ml d'anhydride acétique. On abaisse la température de la solution à 10 C et on ajoute lentement 10 ml de HN03 concentré. Une fois que la température est revenue à 10 C, on verse la solution réaction- nelle dans 1400 ml de méthanol. On recueille le polymère partiellement nitré et on le sèche. Une analyse en infrarouge indique la présence du groupe -NOL (1360, 1520 cm 1). Dans un ballon tricol équipé d'un condenseur ouvert, d'un thermo- mètre et d'une admission d'azote, on place 25 ml de phénylhy- drazine pure. On la chauffe à 200 C et on ajoute lentement 1 g de la substance nitrée précitée. On poursuit le chauffage a 200 C pendant une heure. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le verse dans 200 ml d'éther froid. On recueille le produit polymère brun clair, on le lave dans de l'éther et on le sèche. Le spectre IR ne montre aucun indice de groupe nitro. On utilise ensuite cette substance dans les exemples 8-14. Les données des exemples 1-21 sont exposées dans le tableau I. co co io o %O TABLEAU I Couleurs développées Quantité de couleur extraite après exposition a à ébullition dans Exemple Azide Polymère Arc à spec- Arc a spec-t tre complet 366)m Eau Acétone Ethanol (FA*) 1 pméthoxybenzènesulfonyl azide Poly(N-vinylcarbazole) brun brun aucune (FA) aucune (FA) aucune (FA) foncé clair aucune (366) aucune (366) aucune (366) 2 Benzènesulfonyl azide Poly(N-vinylcarbazole) brun brun aucune (FA) aucune (FA) aucune (FA) foncé clair aucune (366) aucune (366) aucune (366) 3 Acide 4-oxo-4(4-sulfonylazido- Poly(N-vinylcarbazole) marron marron aucune (FA) aucune (FA) aucune (FA) phénylamino)butanoique aucune (366) 4 4-oxo-4-(4-sulfonylazidophenyl- Poly(N-vinylcarbazole) brun marron aucune (FA) aucune (FA) aucune (FA) amino)butanoate de méthyle aucune (366) pacétamidobenzènesulfonylazide Poly(N-vinylcarbazole) brun brun aucune (FA) aucune (FA) aucune (FA) clair aucune (366) aucune (366) aucune (366) 6 pnitrobenzènesulfonyl azide Poly(N-vinylcarbazole) brun crème aucune (FA) aucune (FA) aucune (FA) moitié (366) moitié (366) moitié (366) 7 ptoluènesulfonyl azide Poly(N-vinylcarbazole) brun marron aucune (FA) aucune (FA) aucune (FA) clair aucune (366) aucune (366) aucune (366) * FA: Full Arc (Arc à spectre complet) Ln oL o> w w M M -.e u-l o vaI o eno TABLEAU I (3uite 1) Couleurs développées Quantité de couleur extraite après exposition a à ébullition dans Exemple Azide Polymère Arc à spec- tre complet 366 mm Eau Acétone Ethanol (FA) (366) (FA) 8 p-méthoxybenzènesulfonyl azide Polystyrène Orange Aucune Moitié Moitié en totalité partiellement aminé 9 Benzènesulfonyl azide Polystyrène ' Jaune Aucune Aucune Aucune Aucune partiellement aminé Acide 4-oxo-4(4-sulfonylazido- Polystyrène Brun Crème Aucune (1) Moitié en totalité phénylamino) butanoique partiellement aminé clair il 4-oxo-4-(4sulfonylazidophenyl- Polystyrène Clair Aucune Moitié (1) Abondante en totalité amino)butanoate de méthyle partiellement aminé 12 pacétamidobenzènesulfonyl Polystyrène Brun Crème Abondante(1 Abondante Abondante azide partiellement aminé clair 13 p-nitrobenzènesulfonyl azide Polystyrène Jaune Crème Aucune (1) Abondante Aucune partiellement aminé 14 p-toluènesulfonyl azide Polystyrène Jaune Aucune Aucune Moitié Abondante partiellement aminé r n-4 Ln TABLEAU I (suite 2) Couleurs développées Quantité de couleur extraite après exposition a à ébullition dans Exemple Azide Polymère Arc à spec- Arc à spec- 36m tre cpl (366) Eau Acétone Ethanol (FA) pméthoxybenzènesulfonyl azide Poly(2-vinylpyridine) Orange Aucune Aucune Aucune Aucune 16 Benzènesulfonyl azide Poly(2-vinylpyridine) Crème Aucune Aucune Aucune Aucune 17 Acide 4-oxo-4(4-sulfonyl- Poly(2-vinylpyridine) Brun Aucune Aucune Aucune Aucune azidophénylamino)butanoîque clair 18 4oxo-4-(4-sulfonyl-azido Poly(2-vinylpyridine) Brun Aucune Légère Aucune En totalité phénylamino)butanoate de méthyle clair. 19 p-acétamidobenzènesulfonyl azide Poly(2-vinylpyridine| Brun Aucune Abondante Aucune En totalité W clair p-nitrobenzènesulfonyl azide Poly(2vinylpyridine) Brun Claire Aucune (1) Aucune Moitié 21 p-toluènesulfonyl azide Poly(2-vinylpyridine) Jaune Aucune Aucune Abondante En totalité (1) On effectue des essais d'extraction de couleur uniquement avec les couleurs développées par exposition à l'arc à spectre complet.. Ln N Vo Exemples comparatifs 1-7 Dans ces exemples comparatifs, on prépare des solutions de 0,25 g d'un composé azide spécifié (choisi parmi les composés azide utilisés dans les exemples 1 - 7) dans 10 ml de TFH. On applique environ 5 gouttes d'une solution d'azide sur du papier filtre blanc. Puis, on soumet le papier au rayonnement dans les mêmes conditions que celles utilisées pour les exemples précités, et on note les couleurs quelcon- ques développées. On procède à un essai d'extraction des couleurs développées par l'exposition à un arc à spectre complet en portant à l'ébullition les papiers pendant 10 minu- tes dans l'eau, l'acétone et l'éthanol. Les résultats de ces exemples comparatifs sont exposés dans le tableau II. TABLEAU II Ex. Azide Couleurs développées Quantité de couleur E. de après exposition a extraite à ébullition dans compa- rtfl'exem-Aràspc a plexem- tre complet 366 mm Eau Acétone Ethanol ratif ple tre complet 36i' 1 1 Orange Aucune en totalité en totalité en totalité 2 2 Jaune Aucune en totalité abondante en totalité 3 3 Jaune Aucune en totalité abondante en totalité 4 4 Jaune Aucune en totalité moitié en totalité 5 Crème Aucune Aucune en totalité abondante 6 6 Jaune Aucune en totalité abondante en totalité 7 7 Jaune Aucune en totalité abondante en totalité Les résultats précités indiquent clairement que le papier traité seulement avec les solutions d'azide et consécu- tivement soumis au rayonnement développe des couleurs qui sont extractibles par solvants. Les exemples 22-25 démontrent l'utilité du procédé de l'invention pour préparer des panneaux décoratifs en bois. Exemple 22 On traite une planche de bois de bouleau contre- plaqué qui mesure environ 61 cm x 46 cm (24 pouces x 18 pouces), par application à la brosse avec une solution qui contient 2,0 g de p-méthoxybenzènesulfonyl azide et 2,0 g de poly(N- vinylcarbazole) dans 100 ml de THF. On place des découpes d'une matière plastique noire sur la surface du contre-plaqué et on photolyse l'échantillon sous une lampe moyenne pression de 5.000 watts pendant 5 minutes jusqu'à ce qu'il se développe une couleur brune sur le bois exposé. On traite ensuite l'é- chantillon de bois dans de l'essence de térébenthine chaude (90 - 120 C) pendant 90 secondes, on le rince avec de l'essen- ce minérale et on le sèche. Les zones non photolysées conser- vent leur couleur claire initiale, même après une exposition poursuivie au soleil et à la lumière du local ambiant. Exemple 23 On répète sensiblement le mode opératoire de l'exem- ple 37, excepté que la solution de traitement contient 2,0 g de benzène sulfonylazide et 1,5 g de poly(N-vinylcarbazole) dans 100 ml de THF et que l'on photolyse l'échantillon pendant 10 minutes à travers un positif de film. Une couleur brune se développe sur le bois en dessous des zones transparentes du positif. Exemple 24 On soumet une planche composite en bois de Pecan d'environ 30,5 cm x 46 cm (12 pouces x 18 pouces) conformément au mode opératoire de l'exemple 37 à une photolyse pendant minutes. Il se développe une couleur brune sur le bois expose. Exemple 25 Cet exemple illustre une méthode pour obtenir un effet à deux tons. On traite un bois de pin contre-plaqué mesurant environ 10,2 cm x 10,2 cm (4 pouces x 4 pouces) par application à la brosse avec une solution constituée par 2,0 g de para-toluènesulfonylazide et 2,0 g de poly(N-vinyl- carbazole) dans 100 ml de THF. On place un masque sur le bois de telle façon qu'il se forme une image en forme de V de couleur noyer foncé sur le bois lors de l'exposition pendant trois minutes à une lampe au mercure moyenne pression. On centre ensuite un masque en forme de V de dimension plus grande sur l'image foncée formée sur le bois et on expose l'échantillon à un rayonnement UV de 350 nm pendant trois minutes. Il se forme ainsi une image foncée entourée d'une image plus claire. Exemple 26 On imprègne un morceau de papier-filtre Whatman par application répétée d'une solution de poly(N-vinylcarbazole) et de p-méthoxybenzènesulfonyl azide. Une fois le papier sec, on l'expose à la pleine puissance d'une lampe au mercure moyenne pression à travers un masque en forme de V jusqu'à ce qu'une couleur brun foncé se développe dans la zone expo- sée. On trempe ensuite le papier pendant 90 secondes dans une solution à 50 C préparée à partir de 2,5 g de NaBH4 dissous dans 50 ml d'isopropanolet 50 ml d'éthanol. On rince le papier dans de l'eau et on le sèche. Lorsqu'on le place sous la lampe une seconde fois, l'arrière-plan blanc ne vire pas au brun, mais reste pratiquement blanc. Exemple 27 On trempe un morceau de papier-filtre, traité comme décrit dans l'exemple 41, pendant trois minutes dans une solution à 50 C préparée en dissolvant 5,0 g de Na2S204 (hydrosulfite de sodium) dans 100 ml d'une solution aqueuse 0,2 M d'hydroxyde de sodium. Après trois minutes à 50 C, on rince le papier et on le sèche. Lorsqu'on le place sous la lampe à mercure moyenne pression, les zones non exposées développent seulement une couleur très délavée. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour colorer photolytiquement une matière cellulosique, caractérisé par le fait qu'on traite la matière en mettant en contact une surface de celle-ci avec une solution d'au moins un polymère contenant de l'azote et une solution d'au moins un composé mono-sulfonyl azide de formule: R - S02N3 dans laquelle R est un radical aliphatique, aryl aliphatique ou aryle qui contient de 1 à environ 25 atomes de carbone, et qu'on expose la matière traitée à une source de lumière con- tenant des UV pour développer ainsi photolytiquement une couleur sur la matière. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R contient de 2 à environ 15 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que R contient de 4 à 12 atomes de carbone. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que R est un radical aryle. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que R est un radical aliphatique. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le polymère et le composé azide sont conjointement en solution dans au moins un solvant du 2 5 polymère et du composé azide. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la solution contient au moins 0,001 g du composé azide par décilitre de solvant. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que la solution contient au moins 0,001 g du polymère par décilitre de solvant. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le polymère contenant de l'azote est un poly(N-vinylcarbazole). 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le polymère contenant de l'azote est un polystyrène aminé. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,- caractérisé par le fait que le polymère contenant de l'azote est une poly(4-vinylpyridine). 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le polymère contenant de l'azote est une poly(2-vinylpyridine). 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on expose sélectivement la surface traitée à travers un masque à une source de lumière contenant des UV de façon que la surface soit pourvue de zones exposées et non exposées. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on met en contact les zones non exposées avec au moins une oléfine qui est chauffée à des températures dans l'intervalle de 50 C à 200 C. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on choisit au moins une oléfine dans le groupe constitué par le dicyclopentadiène, le dipentène, le 1-hexène, le 1-décène et le diisobutylène. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on met en contact les zones non exposées avec l'essence de térébenthine qui est chauffée à des températures comprises dans l'intervalle de 50 C à 200 C. 17 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait qu'on met en contact les zones non exposées avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un agent réducteur. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est NaBH4. 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est Na2S204. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19,, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution de poly(Nvinylcarbazole) et une solution d'au moins un composé sulfonyl azide choisi dans le groupe constitué par le p-méthoxybenzènesulfonyl azide, le p-toluènesulfonyl azide, le benzènesulfonyl azide et le p-nitrobenzènesulfonyl azide. 21 - Composition photolytiquement active pour la coloration d'une matière cellulosique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une solution d'au moins un polymère contenant de l'azote et une solution d'au moins un composé sulfonyl azide de formule: R - SO2N3 dans laquelle R est un radical aliphatique, aryl aliphatique ou aryle qui contient de 1 à environ 25 atomes de carbone. 22 - Composition selon la revendication 21, carac- térisée par le fait que R contient de 2 à environ 15 atomes de carbone. 23 - Composition selon la revendication 22, carac- térisée par le fait que R contient de 4 à environ 12 atomes de carbone. 24 - Composition selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisée par le fait que R est un radical aryle. - Composition selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisée par le fait que R est un radical alipha- tique. - 26 - Composition selon l'une des revendications 21 à 25, caractérisée par le fait que le polymère et le composé azide sont conjointement en solution dans au moins un solvant du polymère et du composé azide. 27 - Composition selon la revendication 26, carac- térisée par le fait que la solution contient au moins 0,001 g du composé azide par décilitre de solvant. 28 - Composition selon la revendication 26 ou 27, caractérisée par le fait que la solution contient au moins 0,001 g du polymère par décilitre de solvant. 29 - Composition selon l'une des revendications 21 à 28, caractérisée par le fait que le polymère contenant de l'azote est un poly(N-vinylcarbazole). - Composition selon l'une des revendications 21 à 28, caractérisée par le fait que le polymère contenant de l'azote est un polystyrène partiellement amine. 31 - Composition selon l'une des revendications 21 à 28, caractérisée par le fait que le polymère contenant de l'azote est une poly(2-vinylpyridine). 32 - Composition selon l'une des revendications 21 à 28, caractérisée par le fait que le polymère contenant de l'azote est une poly(4-vinylpyridine). 33 - Composition photolytiquement active selon l'une des revendications 21 à 24 et 26 à 28, prise en combi- naison avec la revendication 29, caractérisée par le fait que le composé sulfonyl azide est choisi dans le groupe cons- titué par le p-méthoxybenzènesulfonyl azide, le p-toluène- sulfonyl azide, le benzènesulfonyl azide et le p-nitrobenzène- sulfonyl azide.