Brevet FR2554810A1 — publié le 19850517

iO La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de m- ou p-aminobenzylamine, et plus particu- lièrement, un procédé avantageux, du point de vue industriel, de production de ces composés. L'aminobenzylamine est une matière importante utili- sée comme agent de durcissement des résines époxy, comme ma- tière première pour l'obtention de polyamides et polyimides et comme matière première pour l'obtention d'intermédiaires dans la production de pesticides et de produits pharmaceu- tiques. En ce qui concerne l'aminobenzylamine, on connaissait jusqu'à présent des procédés pour sa préparation, qui fai- saient appel au nitrobenzaldéhyde ou au nitrobenzonitrile comme matière première de départ. Par exemple, comme procédé utilisant le premier composé comme matière première de dé- part, on connaissait les suivants: (i) Un procédé dans lequel le bromure de nitrobenzyle déri- vant de m-nitrobenzaldéhyde est amené à réagir avec le phta- limide potassique pour former le N-(m-nitrobenzyl)-phtalimi- de qui est ensuite soumis à une réduction en deux étapes en donnant la maminobenzylamine (rendement: environ 20 %) (N. Kornblum et coll., J. Am. Chem. Soc., 71, 2137 (1949)). (ii) Un procédé dans lequel le m-nitrobenzaldéhyde est amené à réagir avec la phénylhydrazi-ne en donnant un composé d'hy- drazone qui est ensuite soumis à une réduction catalytique pour former la m-aminobenzylamine (rendement: 60 %) (A. Sid- diqui et collaborateurs, Synth. Comm, 7, 71-78 (1977)). (iii) A partir de m-nitrobenzaldéhyde on obtient la m-nitro- benzaldoxime qui est ensuite soumise à une réduction cata- lytique à haute pression avec un catalyseur à base de nickel de Raney pour obtenir la m-aminobenzylamine (rendement: 52 %) (J.R. Griffith et coll., NRL Report 6439). Par ailleurs, comme procédé d'utilisation du second composé comme matière première de départ, on connaissait les suivants: (iv) Un procédé dans lequel le p-aminobenzonitrile dérivant 25548 10iO de p-nitrobenzonitrile est réduit avec de l'hydrure de li- thium et d'aluminium en donnant la p-aminobenzylamine (ren- dement: 37 Z) (N.C. Brown et coll., J. Medicinal Chem., 20, 1189 (1977)). (v) Un procéde dans lequel le m-nitrobenzonitrile est soumis à une réduction catalytique à haute pression avec du nickel de Raney comme catalyseur pour obtenir la m-aminobenzylamine (rendement: 49 %) (J.R. Griffith et coll. NRL Report 6439). Cependant, selon les procédes (i) et (ii) ci-dessus, -10 on utilise un composé relativement onéreux tel que le phta- limide potassique ou la phénylhydrazine en une quantité équi- valente ou supérieure pour preparer un intermédiaire qui est ensuite réduit en donnant le composé désire, mais ces procé- dés sont peu économiques car le processus réactionnel est long, et la récupération des sous-produits entraine des frais et est fastidieuse. En outre, le procéde (iv) a égale- ment pour inconvénients que l'agent réducteur est non seule- ment onéreux, mais est également difficile à manipuler et, de plus, dans le cas des procédes (iii) et (v) dans lesquels on procède à une réduction catalytique à haute pression dans un autoclave avec du nickel de Raney comme catalyseur, il est nécessaire d'utiliser un appareil coûteux afin d'accroi- tre le rendement. En particulier, le procédé (iii) a comme autre inconvénient que le processus reactionnel est prol'on- ge, car il est realisé en passant par un aldoxime comme in- termédiaire et, de plus, l'hydroxylamine utilisée dans la préparation de cette aldoxime est également relativement onéreuse. L'invention se propose de fournir un procéde de pré- paration d'aminobenzylamine directement à partir de'nitro- benzaldehyde comme matière de départ, sans passer par la ni- trobenzaldoxime et avec un rendement élevé. La présente invention réside dans un procéde de pré- paration de m- ou p-aminobenzylamine qui consiste à soumet- tre un nitrobenzaldehyde répondant à la formule: 25548 10 02N4 CHO dans laquelle un groupe nitro est situé à la position m ou à la position p. et de l'ammoniac à une réduction cata- lytique en présence d'un catalyseur de réduction dans un solvant organique. Dans la réduction catalytique de la présente inven- tion, la réduction peut être effectuée en présence d'ammo- niac en une quantité d'une mole ou plus, de préférence de 3 à 10 moles sur la base d'une mole de nitrobenzaldéhyde. Si la quantité d'ammoniac est inférieure à 3 moles, la quan- tité de sous-produits indésirables tels qu'une amine secon- daire, augmente, tandis que même si elle dépasse 10 moles, cela n'a pratiquement pas d'effet et ces quantités excessi- ves sont donc non rentables. L'ammoniac sous forme de gaz peut être utilisé, mais on utilise de préférence, l'ammoniac liquide, dans la présente invention. Comme solvant organique, on peut utiliser tout sol- vant habituellement utilisé pour l'hydrogénation catalyti- que, mais il est plus avantageux d'utiliser des alcools in- férieurs anhydres dans lesquels l'ammoniac est très soluble, par exemple méthanol, éthanol, etc.; la quantité de solvant utilisé n'a pas de limitations particulières, mais une pro- portion de 1 à 15 fois le poids de la quantité de matière première est généralement suffisante. Des exemples de catalyseur de réduction utilisé dans la présente invention sont ceux constitués de métaux nobles tels que platine, palladium, rhodium, etc., et les catalyseurs de Raney. Lorsqu'on utilise des catalyseurs à base de métaux nobles, on peut les utiliser même sous la forme de métal, mais en général, on utilise des catalyseurs du type dans lequel les métaux nobles sont supportés à la surface d'un support tel que du carbone, du gel de silice, de l'alumine, etc. Plus particulièrement, le nickel de Ra- ney, le cobalt de Raney, etc., sont avantageux du point de vue industriel. La quantité de catalyseur utilisée se si- tue entre 0,01 et 30 % en poids de métal par rapport à la matière première qu'est le nitrobenzaldehyde. On préfère gé- néralement une gamme de 2 à 20 % en poids dans le cas des catalyseurs de Raney, tandis qu'on utilise une gamme de 0,1 à 5 Z en poids dans le cas de métaux nobles sur support. En outre, la température de réaction est de préfé- rence comprise entre 30 et 150 C, en particulier entre et 120 C. O10 Comme pression de réaction, on préfère les pressions supérieures, mais en général une pression manométrique de 1,0 à 15,0 MPa convient. Si la pression de réaction est bas- se au point que la réaction ne progresse pas rapidement, le rendement a tendance à diminuer. Dans une forme de réalisation générale du procéde de la présente invention, on peut ajouter un catalyseur à la matière première à l'état dissous ou en suspension dans un solvant, et on introduit de l'ammoniac puis de l'hydro- gène pour effectuer la réaction jusqu'à ce que l'absorption de ce dernier cesse, mais dans une forme préférée de réali- sation, la matière première et l'ammoniac (ammoniac liquide) sont dissous dans un solvant, et en introduisant la solu- tion mixte résultante par fractions dans un réacteur conte- nant à l'avance de l'hydrogène, un solvant et un lit de ca- talyseur, on conduit la réduction catalytique à la pression et à la température désirées. A ce moment, la fraction in- troduite varie quelque peu selon les conditions de réaction, mais en général, la quantité est-de préférence ajustée de manière que l'absorption d'hydrogène cesse en environ 30 minutes à chaque fois. Dans le procédé ci-dessus d'introduction de la so- lution mixte par fractions, si la pression de réaction est trop faible, il est nécessaire de réduire la fraction intro- duite; ceci est peu économique car la durée de réaction est prolongée d'autant. Dans le procédé de la présente invention, lorsque la solution mixte est introduite par fractions, on obtient un produit en un rendement supérieur à celui obtenu lors- qu'elle est introduite en une seule fois et également la dégradation du catalyseur est faible; ce procédé est donc très avantageux même si on réutilise le catalyseur. De plus, la quantité de chaleur engendrée au moment de la réaction est facilement maîtrisée. A la fin de la réaction, le cata- lyseur est séparé par filtration et le filtrat est distillé d'une manière classique pour obtenir le produit désiré. La présente invention sera décrite plus en détail en se référant aux Exemples Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre de capacité, on introduit 100 ml de méthanol et 4,6 g (en ter- mes de nickel) de nickel de Raney (fabriqué par Toyo CCI), puis on purge à l'azote, puis avec de l'hydrogène pour ré- gler la pression manométrique d'hydrogène à 4,0 MPa et por- ter la température à 90 OC. Dans un récipient de matière première, on introduit 60,4 g (0,4 mole) de p-nitrobenzaldéhyde, 400 ml de méthanol et environ 80 g d'ammoniac liquide et l'on agite ensuite en- tre 0 et 5 C pendant environ 30 minutes pour obtenir une solution mixte. On divise cette solution en 8 fractions (cha- cune de 58 g/fois environ) et les introduit dans l'autocla- ve tout en maintenant la température de réaction à 90 C. La réaction d'hydrogénation de chaque fraction d'environ 58 g à la fois nécessite 5 à 15 minutes chaque fois, et la durée totale de réaction nécessaire est de 80 minutes, pendant lesquelles 33 litres (conditions normales) au total d'hydro- gène sont absorbés. Apres vieillissement pendant environ minutes, on laisse la solution réactionnelle refroidir jusqu'à la température ambiante, puis on enlève la masse réactionnelle, la filtre, et on soumet le filtrat à une dis- tillation sous vide partiel sous une pression de 666-800 Pa pour obtenir une fraction (température de distillation: 129,5-130 C, (47,8 9; rendement de 97,7 %). On constate que cette fraction a une pureté de 99,9 % d'après la chro- matographie en phase gazeuse et qu'il s'agit bien de la p-aminobenzylamine. De plus, les valeurs de l'analyse élé- mentaire sont les suivantes: Analyse élémentaire (C7HloN2) C H N Calculé (%) 68,8 8,25 22,9 Trouvé (%) 68,8 8,29 22,8 Exemple 2 On conduit la réaction de la même manière que dans l'Exemple 1 à la différence qu'on remplace le p-nitroben- zaldéhyde par le m-nitrobenzaldêhyde. La réaction s'achève en 115 minutes pendant lesquelles 32 litres (conditions normales) d'hydrogène sont absorbés. On procède ensuite au post-traitement comme dans l'Exemple 1 pour obtenir 46,7 g (rendement de 95,5 %) de m-aminobenzylamine d'une pureté de 99,91 %. (Point d'ébullition 131-132 C/800 Pa). Exemple 3 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 500 ml, on introduit 30,2 g (0,2 mole) de P-nitrobenzal- déhyde, 200 ml de méthanol et 4,6 g (en termes de nickel) de nickel de Raney (fabriqué par Toyo CCI), puis on purge à l'azote gazeux, on agite pendant un moment, on introduit- g d'ammoniac tout en refroidissant l'autoclave à l'eau glacée, puis on introduit de l'hydrogène sous pression pour obtenir une pression manométrique de 4,0 MPa, puis on porte la température à 70 C et on conduit la réaction à cette température pendant 60 minutes. Ainsi, 16,3 litres (condi- tions normales) d'hydrogène sont absorbés et la réaction est terminée. On laisse la solution réactionnelle refroidir jusqu'à la température ambiante, on prélève la masse réac- tionnelle, la filtre, et on soumet le filtrat à une distil- lation sous vide partiel sous pression de 800 Pa pour obte- nir une fraction de 22,0 g (rendement de 90,0 %) (tempéra- ture de distillation: 129,5 C-130 C), correspondant à la paminobenzylamine. Sa pureté, d'après la chromatographie en phase gazeuse est de 99,91%. Exemple 4 On conduit la réaction comme dans l'Exemple 3 à la différence qu'on remplace le p-nitrobenzaldéhyde par le m-nitrobenzaldéhyde. La réaction s'achève en 55 minutes pen- dant lesquelles 15,8 litres (conditions normales) d'hydro- gène sont absorbés. Puis on conduit le post-traitement com- me dans l'Exemple 3 pour obtenir 21,5 9 (rendement de 88,0 %) de m-aminobenzylamine ayant une pureté de 99,94 % (Eb.131- 132 C/800 Pa). R EV E N D I C A T I ONS 1 - Procédé de préparation de m- ou p-aminobenzyl- amine, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre du ni- trobenzaldehyde répondant à la formule: i CHO NO2 dans laquelle le groupe nitro est situé à la position m ou p. et de l'ammoniac à une réduction catalytique en présence d'un catalyseur de réduction dans un solvant organique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans cette réduction catalytique, le nitrobenzal- déhyde et l'ammoniac forment au préalable une solution mix- te qui est ensuite introduite par fractions. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'ammoniac en une quantité représentant 3 à 10 fois le nombre de moles de nitrobenzaldéhyde. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est un-alcool aliphatique inférieur. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur de réduction est le nickel de Raney ou le cobalt de Raney. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ammoniac est utilisé sous la forme d'ammo- niac liquide. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite réduction catalytique est conduite à une température comprise entre 60 et 120 C.