Brevet FR2558293A1 — publié le 19850719

Procédé pour le traitement du phosphate de tributyle présent dans un solvant es déchets retraités. La présente invention concerne un procédé pour le traitement du phosphate de tributyLe présent dans un solvant des déchets retraités. Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour le traitement du phosphate de tributyle présent dans un solvant de déchets retraités, caractérisé par le fait que l'on décompose par voie pyrolytique et que l'on détruit par oxydation le phosphate de tributyle présent dans le solvant des déchets retraités (désigné ci-après par l'abréviation PTB) en utilisant de l'acide phosphorique ou de l'acide sulfurique comme milieu chauffant et en ajoutant du peroxyde d'hydrogène en tant qu'agent oxydant pour décomposer te solvant des déchets en une phase organique (diluant), une phase aqueuse et de l'acide phosphorique restant dans la cuve de décomposition. Les procédés de traitement de solvants pour déchets retraités actuellement à l'étude sont les suivants (1) incinération à sec ; (2) procédé dans lequel, après réaction du solvant pour déchets avec de l'acide phosphorique concentré pour séparer le PTB sous forme d'un produit d'addition avec L 1acide phosphorique, on sépare Le PTB de L'acide phosphorique par lavage à l'eau ou on le décompose par voie pyrolytique (procédé Eurowatt), ou bien on ajoute le PTB à du chlorure de polyvinyle pour qu'il durcisse dans celui-ci ; (3) un procédé de récupération d'un diluant par distillation, lavage et raffinage du PTB pour Le réutiliser. Cependant, dans le procédé d'incinération à sec, il y a un problème de corrosion du matériau constituant la chaudière, par l'acide phosphorique produit par la combustion du PTB et un problème de traitement des gaz résiduels. Le procédé Eurowatt nécessite des opérations com pliquées pour La séparation du PTB et on pense en outre que des matières goudronneuses non décomposées se forment au moment de la décomposition pyrolytique et que son addition à du chlorure de polyvinyle augmente le volume des déchets. En ce qui concerne le procédé (3), il est nécessaire d'étudier la récupération et la réuti Lisation du PTB bien que la récupération par distillation du PTB ne pose pas de problème. La présente invention concerne la décomposition du PTB et sa transformation en une substance inorganique dans le développement d'un procédé pour le traitement du PTB visant à le décomposer, à le transformer en un solide inorganique et à diminuer son volume. L'invention consiste à ajouter le PTB et du peroxyde d'hydrogène dans de l'acide phosphorique (ou de l'acide sulfurique) chauffé à 150 200"C et à produire une réaction chimique. Le procédé de l'invention se caractérise par le fait (1) que seul Le PTB peut se décomposer à des températures relativement faibles, c'est-à-dire de 150 ~ 200 C et qu'un diluant peut être distillé et recueilli, sans qu'il soit nécessaire de séparer le PTB du diluant ;; (2) que l'on préfère l'acide phosphorique en raison du fait que le PTB se décompose en produisant de l'acide phosphorique, bien que l'on puisse le traiter pratiquement de la meme façon qu'avec de l'acide sulfurique ; (3) que lorsqu'on considère la teneur en eau éliminée par distillation, il est préférable que la concentration en peroxyde d'hydrogène soit la plus élevée possible, bien que La concentration du peroxyde d'hydrogène du commerce (30 " 35 %) soit suffisante pour l'utiliser en tant qu'agent oxydant ; (4) que le traitement peut etre effectué en discontinu ou en continu ;; (5) que l'on suppose que les matières radioactives contenues dans le solvant pour déchets sont concentrées et qu'elles restent dans L'acide phosphorique, à L'exception du ruthénium (106Ru). A cet égard, une phase organique distillée peut être incinérée ou, si nécessaire, raffi née pour être réutilisée comme diluant. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de'l'invention. Exemple. 1. Essai au bécher : (1) Décomposition de PTB à 100 % dans de l'acide phosphorique. Procédé : On effectue une expérience de décomposition en introduisant 20 ml d'acide phosphorique ou d'acide sul furique dans un bécher conique de 300 ml, en le chauffant à 1500C et en ajoutant alternativement du PTB à 100 % et du peroxyde d'hydrogène à 30 %. Résultat : (a) La température atteint un maximum de 210oC ; (b) la solution prend une couleur jaune ou brune au cours de la réaction, mais redevient incolore et transparente une fois La réaction achevée ; (c) on observe un léger moussage, mais cela n'empêche pas la réaction de se poursuivre si la quantité de PTB ajou tée est appropriée ; (d) la consommation en peroxyde d'hydrogène à 30 % est d'environ 6 ml par ml de PTB à 100 % ; (e) Lorsqu'on interrompt l'addition de peroxyde d'hydro gène, La solution vire du brun à un brun-noir et on obser ve la séparation d'une matière noire surnageante. Lors qu'on ajoute du peroxyde d'hydrogène à ce stade, la solu tion redevient incolore et limpide. La décomposition du PTB est donc évidente. t2) Décomposition de PTB à 30 % - dodécane dans de l'acide phosphorique. La consommation en peroxyde d'hydrogène à 30 % est de 2 ml par ml de PTB à 30 % - dodécane. Les autres caractéristiques sont pratiquement identiques. 2. Essai en continu Procédé On effectue la décomposition du PTB en introduisant 100 ' 150 ml d'acide phosphorique ou sulfurique concentré dans un flacon rond cylindrique à quatre tubulures de 2 L, en le chauffant à 1500C et en ajoutant - 3,5 ml/min de peroxyde d'hydrogène à 30 %, - 2,5 ml/min de PTB à 30 % et I 0,5 ml/min de PTB à 100 %. On recueille un distillat liquide à l'aide d'un tube de refroidissement à l'eau et on détermine les concentrations en PTB de la phase organique et en acide phosphorique de la phase aqueuse. Résultat : Les résultats de l'expérience sont indiqués dans le tableau 1 Dans cette expérience, la température réactionnelle a été maintenue à 170 ~ 1800C, et le temps nécessaire pour traiter 100 ml de chaque solvant a été d'environ 3,5 heures pour le PTB à 100 % et d'environ 1 heure pour le PTB à 30 %. Ce résultat montre que la plus grande partie du PTB est décomposée, mais que 6 % du PTB à 30 % et 0,6 % du PTB à 100 % restent à l'état non décomposé dans la phase organique distillée. Les teneurs en acide phosphorique des phases aqueuses y compris l'acide phosphorique produit par la décomposition du PTB sont d'environ 1 % et d'environ 0,05 % respectivement pour les systèmes acide sulfurique et acide phosphorique, pour l'acide phosphorique total. On peut diminuer ces teneurs en acide phosphorique de PTB dans le distillat liquide en améliorant l'appareil. TABLEAU 1 Distillat liquide Solvant Conditions * phase organique phase aqueuse (PTB : 0 %) (H3PO4 : M) PTB à 30 % - H2SO4 : 100 ml kérosène H2O2 : 200 ml 60 ml 215 ml 150 200 C ( - ) (0,005) PTB à 30 % - H3PO4 : 150 ml dodécane H2O2 : 150 ml 70 ml 150 ml 150 200 C (2,4) (0,01) PTB à 100 % H2SO4 : 100 ml H2O2 : 600 ml 1 ml 600 ml 150 200 C (0,6)** (0,006) * H2O2 : 3,5 ml/min PTB à 30 : 2,5 ml/min PTB à 100 % : 0,5 ml/min ** Extrait par 100 ml de dodécane. REVENDICATION Procédé pour le traitement de phosphate de tributyle présent dans un solvant pour déchets retraités consistant à décomposer du phosphate de tributyle à 100 % ou un mélange de phosphate de tributyle à 30 % kérosène ou-dodécane, en partie par voie pyrolytique et en partie avec un acide dans une solution mixte d'acide sulfurique - peroxyde d'hydrogène ou d'acide phosphorique - peroxyde d'hydrogène, à une température dans la gamme de 1500C à 2100C sous pression reduite, et à séparer l'acide phosphorique, une phase organique que l'on distille et sépare, ainsi qu'une phase aqueuse.