Brevet FR2549479A1 — publié le 19850125

On a utilisé des bismaléimides avec des monomères époxy et des amines aromatiques pour fournir des compositions de moulage à base de polyimides ayant des températures de déformation à chaud élevées, comme décrits dans les bre5 vets des Etats-Unis n 4 294 723 et 4 294 877 Un inconvénient caractéristique de ces compositions de moulage est qu'elles ont une faible vitesse de durcissement, nécessitant typiquement, environ 0,5 à 2 heures pour durcir. On sait que l'anhydride maléïque réagit rapidement 10 avec les éthers vinyliques aliphatiques, comme décrit par Leonard, ed Vinyl and Diene Monomers (monomères de vinyle et de diane) vol 24, part 1, NY: Wiley Interscience, 1970, pp 399-401 Cependant, le produit durci obtenu avec du maléimide et des éthers vinyliques aliphatiques n'est pas 15 attractif du fait de sa faible température de déformation sous charge En outre, ces éthers vinyliques aliphatiques sont liquides à la température ambiante et on ne peut pas les formuler en compositions de moulage solides, ce qui rend ces compositions difficiles à traiter pour obtenir des pro20 duits finis. La présente invention est basée sur la découverte que des maléimides copolymérisent rapidement avec des éther vinyliques aromatiques Les copolymères résultant ont une stabilité élevée à l'oxydation et des températures de défor25 mation à chaud élevées qui remédient aux inconvénients ca- -2 ractéristiques des compositions de moulage à base de polyimides connues dans la technique. L'invention fournit une composition de moulage comprenant un éther vinylique aromatique et un maléimide. Les compositions de moulage recommandées comprennent (A) un éther vinylique aromatique de formule: R 3 AlG-Ri-0-C=C, "R 3 (I) 14 R 2 et, (B) un maléimide ayant au moins un motif chimiquement combiné de formule: R 5-C-C 6 _ (II) et une masse molaire comprise entre 111 et 5000 environ; ou R R R R et R sont choisis dans le grou20 pe comprenant l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 1 est un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, G est choisi dans le groupe comprenant -0-, C-O et leurs mélanges, A est choisi dans le groupe des radicaux aromatiques 25 monovalents et polyvalents ayant de 6 à 130 atomes de carbone, et N est un entier égal à 1 à 10 inclus. Des exemples des maléimides convenant à l'utilisation dans les compositions de moulage de cette invention sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n 3 558 741 et 30 3 787 439 (organopolysiloxanes à substitution maléimide); 3 652 716 et 3 729 446 (polyesters à substitution maléimide); 3 689 464 et 3 763 273 (polyamides à substitution maléimide) et 3 576 031 (organosilanes à substitution maléimide). D'autres maléimides convenables comprennent les 35 bismaléimides de formule: O O R 6 R 6-c-C -C || \ N-X-N \ Il R 5.C-CX c -c R -C-C / C-C 0 0 RS et les maléimides monofonctionnels de formule: O 6 Jl /"-' || 1 N-Y R 6-C-C o R et R sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, X est choisi dans un groupe comprenant des radicaux divalents ayant de 1 à 35 atomes de carbone et 20 des groupes divalents de formule: Qz Q o Z est choisi dans la classe des radicaux divalents comprenant les radicaux hydrocarbonés ayant de O à 15 atomes de carbone, O H R Il I I -S-, -0-, -502-, -C-, -a-, et -N; ou R 7 est un radical alkyle monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone; et Y est un radical hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe comprenant des radicaux aliphati35 ques ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des radicaux aro- matiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone. On peut préparer certains des bismaléimides en effectuant une réaction entre un composé diamino de formule NH 2-X-NH 2 et l'anhydride maléique pour former l'acide 5 maléamique, o X a la signification donnée cidessus L'acide maléamique est traité avec l'anhydride acétique et une composition de catalyseur, tel qu'un mélange d'acétate de nickel et de triéthylamine, pour produire le bismaléimide correspondant. On peut fabriquer certains maléimides monofonctionnels d'une manière similaire en utilisant une amine de formule MH 2-Y et des anhydrides maléiques pour former l'acide maléamique, o Y est un groupe de radicaux monovalents définis ci-dessus. Outre les bismaléimides et les maléimides monofonctionnels, les oligomères de maléimides répondant à la formule suivante conviennent pour l'utilisation dans les compositions de moulage de l'invention. O R 6-C-C C-C-R 6 l N-X-N l -NH-X'-NH-C-C "C R 50 0 R 5 m R 60 O C-C-R 6 -C 'C' CR 5 o O R 6 RU-C-C C-C-NH-X' || \'N X-N/ "l {I % Nil I R-C C-C/ C-C 0 O Rs dans laquelle X, R 6 et R 5 sont définis comme précédemment et X' est choisi dans le même groupe de radicaux organiques divalents que X, et m est un entier de 1 à 10 inclus. On peut préparer ces oligomères en effectuant une réaction de condensation entre du bismaléimide et une diamine de formule NH 2-X'-NH 2, o X' est choisi dans un groupe de radicaux divalents tels que définis ci-dessus On utilise une quantité stoechiométrique de diamine pour em10 pêcher la polymérisation complète des bismaléimides. Les monomères et oligomères de maléimide peuvent varier largement selon les radicaux organiques représentés par X, X' et Y qui y sont présents Parmi les groupes divalents que peuvent plus particulièrement représenter X et Y, 15 par exemple, on citera les radicaux alkylènes saturés divalents ayant jusqu'à 15 atomes de carbone et des structures linéaires, ramifiées et cycliques tels que, les radicaux méthylène, éthylène, propylène, 'butylène, isopropylidène, hexylène, cyclohexylène, néopentylène, etc Les membres des 20 groupes divalents, X et X' comprennent également des radicaux divalents de formule -CH 2-CH 2-CHC H 2-CH 2- Les 2 2 2 2 radicaux aromatiques divalents représentés par X et Y comprennent, par exemple les radicaux m-phénylène, p-phénylène, naphtylène-2,6, méthyl-2phénylène-l,3, dichlorophénylène et 25 des groupes diaryles tels que les groupes p-p'-biphénylène, m,m'-biphénylène, diphénylène méthylène, oxyde de diphénylène, diphénylène sulfone, diphénylène sulfure, cétobiphénylène, etc Ces radicaux diaryles peuvent être liés aux azotes en position ortho, méta ou para. Des exemples typiques des bismaléimides qui peuvent être utilisés dans les compositions de moulage de la présente invention ou convertis en oligomères comprennent, par exemple, le N,N'-éthylène-l,2-bismaléimide, 35 le,N'-méthylène bismaléimide, 6 - le N,N'-butylène-l,4-bismaléimide, le N,N'-hexaméthylène -1,6 bismaléimide, le N-N'-phénylène-l,4 ' bismaléimide, le N,M'-phénylene-l,3 ' bismaléimide, le N,N'-méthyl-2 phénylène-l,3 bismaléimide, le N,N'diphényl-4,4 ' méthyle bismaléimide, le N,N'-diphényléther-4,4 bismaléimide, le N,N'-diphénylsulfone-4,4 'bismaléimide, le N,N'diphénylsulfure-4,4 'bismaléimide, le N,N'-dicyclohexylméthane-4,4 bismaléimide, le N,N'-xylène-l,3 bismaléimide, le N,N'-benzophénone-4,4 'bismaléimide, le N,N'-(dichloro-3,3 'biphénylène-4,4 ') bismalé- imide, Les bismaléimides de la liste ci-dessus sont préparés classiquement en faisant réagir une mole d'un composé diamino ayant le radical divalent X correspondant avec deux moles d'anhydride maléique On peut utiliser d'autres anhydrides, tels que des anhydrides maléiques substitués, pour 20 fabriquer les bismaléimides Par exemple, on peut utiliser l'anhydride citraconique et l'anhydride pyrocinchonique pour produire des bismaléimides, tels que le N,N'-diphénylméthane-4,4 ' Dis(méthylmaléimide) et le N,N'-diphénylméthane-4,4 bis(diméhtylmaléimide) avec le diamino-4,4 '25 diphénylméthane On peut utiliser des mélanges d'anhydrides et/ou des mélanges de composés diamino pour fabriquer des mélanges de bismaléimides Ces mélanges de bismaléimides conviennent pour l'utilisation dans la composition de moulage de la présente invention et pour produire des oligo30 mères convenables pour l'utilisation ultérieure dans la présente invention On peut utiliser des bismaléimides halogénés, o l'halogène est sur le radical divalent X et X' ou les radicaux monovalents R et R 6, sans sortir du cadre de l'invention Par exemple, le N,N'-(dichloro-3,3 '-di35 phényloxy-4,4 'bismaléimide), le N,N'-(dibromo-3,3 '-diphényl- -7 méthane-4,4)bismaléimide, etc sont des maléimides convenant pour l'utilisation dans les compositions de moulage de la présente invention. On peut faire varier dans une grande mesure les 5 maléiinides monofonctionnels en fonction des radicaux organiques qui y sont présents Parmi les radicaux monovalents que peut représenter Y, on citera plus particulièrement, par exemple, des radicaux alkyles saturés monovalents ayant jusqu'à 8 atomes de carbone et des structures linéaires et 10 ramifiées Les radicaux alkyles convenables comprennent, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, penthyle, hexyle, etc les radicaux monovalents représentés par Y comprennent également des radicaux aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone Dans ce groupe on 15 citera par exemple, les radicaux phényle, méthyl-3 phényle, naphtyle, biphényle, etc. On peut largement faire varier les éthers vinyliques aromatiques des compositions de moulage de la présente invention du fait des nombreux motifs aromatiques différents 20 qui peuvent être présents Une partie des monomères d'éther vinylique convenable pour la composition de moulage de la présente invention est particulièrement définie dans le brevet des Etats Unis 4 388 450 et la demande de brevet des Etats Unis 459 442 Certains des monomères d'éther poly25 vinylique aromatique entrant dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement définis ci-dessous Les éthers vinyliques aromatiques qui conviennent pour l'utilisation dans la présente invention comprennent également des éthers vinyliques aromatiques ayant seulement un reste 30 d'éther vinylique. Les radicaux entrant dans le cadre de A de la formule 1 sont, par exemple, des radicaux aromatiques polyvalents tels que les radicaux phénylène, tolylène, xylylène, naphtylène, xènyle, anthrylène, et des groupes diaryles de 35 formule: ) Q) 0 O Il Il o Q est choisi parmi -0-, -S-, -C-, -51-, les radicaux I V alkylènes ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un groupe 10 aromatique divalent de formule \C/ Des rddicaux aromatiques polyvalents entrant également dans le cadre de A comprennent ceux de formules: O H 2 et CH 3 etc, o n' est un entier de 1 à 10 inclus. Les radicaux aromatiques monovalents entrant dans -9 le cadre de A comprennent les radicaux phényle, naphtyle, xylyle et des groupes diaryles de formule: Q-f o Q est tel que défini précédemment. Les éthers vinyliques aromatiques convenables varient également avec les radicaux qui sont présents sur le groupe éther vinylique. Les radicaux divalents inclus dans le cadre de R 1 de la formule I sont des radicaux alkylènes ayant de 1 a 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, etc Les radicaux entrant dans le cadre de R 3, R 2, et R 4 sont, par 15 exemple, l'hydrogène, les radicaux alkyles monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc, et des radicaux halogéno tels que, chloro, bromo, etc. Les dérivés halogénés des radicaux aromatiques 20 décrits précédemment rentrent également dans le cadre de A, par exemple, les radicaux chlorophénylène, bromotolylène, chlorophényle, bromophényle, etc Des exemples particuliers des éthers polyvinyliques aromatiques de formule I comprennent des composés tels que, 25 CH CH 2 =CH-0-CH 2 CH 2-O -t > C -" -CH 2 -CH 2-=-CH=H 2 CH 3 CH 2 =CH-0-CH 2 CH 2-0 0-CH 2 CH 2-0-CH=CH 2, CH 3 CH 3-CH=CH-0-CH 2-CH 2-O,H- 0-CH 2-CH 2-O-CH=CH-CH 3 CH 3 - CH 2 =CH-O-CH 2 CH 2-0 CH 2 =CH-0-CH 2 CH 2 O -O s 3 i -CH 2-CHZ-0-CH=CH 2 1-CHZ-0-CH=CH 2 O-CH 2 -CH 2-0-CH= Cq 29 CH 2 =CH-O-CH - CH 2 =CH-O-CH 2-CH 20 O CH 2 O-CH 2-CH 2-0 -CH=CH 2,' CH 2 =CH 0-CH 2-C)H o- 2: O O -CH 2-CH 2-0 ( CH=CH CH 2 =C-O-CH-O CH 3 CH 3 CH C O-CH-CH 2-O-C=CH 2 2 ' CH 3 CH 3 CH C 3 -CH 2-CH 2-O-CH=CH O-CH 2-CH 2-O-CH=CH 2 f *CH 2-CH 2-0-CH=CH 2 n CH 3 35 CH 3 '49479 CH 2 =CH-O-CH 2-C 82-O O-CH 2-CH 2-0-CH=CH 2 ' 0-CHCH CH=CH 2 O-CH 2-C Hz-O-CHCH=CHH 2 -CH 2-CH 2-O-CHCH O C 2 CH 2CH=CH 2 CH 2 CH Un procédé de préparation de certains des éthers vinyliques aromatiques de formule I consiste à condenser un sel de métal alcalin d'un hydroxyde aryle ou d'un acide carboxylique avec un éther vinylique d'haloalkyle en pré15 sence de diméhylsulfoxyde comme le montre l'équation suivante: A(GM) + n BR OC(R) = C(R 2)(R 3) > formule I n o A, G, R 1, R 2, R 3, et R 4 et N sont définis comme précédemment, B est un radical halogéno et M est un ion de métal alcalin. Une fois obtenu l'éther vinylique aromatique et les composés de maléimide voulus, on peut préparer la composition de moulage par mélange de fusion des deux compo25 sants à des températurs en-dessous d'environ 110 C Outre les composés de maléimide et les éthers vinyliques aromatiques, la composition de moulage peut contenir un péroxyde ou un catalyseur azo pour réduire la température de durcissement ou le temps nécessaire au durcissement Les péroxydes 30 organiques typiques convenables comme catalyseur sont, par exemple, les péroxydes de cétone, les péroxydes d'acides, les péroxydes d'acides dibasiques, les péroxydes d'aldéhydes, les péroxydes d'alkyles, les hydropéroxydes, les péroxy estersd'alkyles, les dérivés dipéroxydes, par exem35 ple, le péroxy pivalate de dioutyle, le péroxyde de di- chloro-2,4 benzoyle, le péroxyde de caprylyle, le péroxyde de lauryle, le péroxyde de décanyle, le peroxyde de propionyle, le péroxyde d'acétyle, le p 6 roxyde d'isobutyrate de t-butyle, le péroxyde de p-chlorobenzyle, le péroxyde de 5 benzyle, le péroxyde d'hydroxyhéptyle, le peroxyde de cyclohexanone, le dipéroxybenzoate-2,5 de diméthyl-2,5 hexyle, le diperphta Late de di-t-butyle, l'hydropéroxyde de t-butyl-, le péroxyde di-t-butyle, le péroxyde de méthyléthylcétone, l'hydropéroxyde de pméthane, l'hydropéroxyde de cumene, le 10 dilydro-2,5 péroxyde de diméthyl-2,5 nlexyle, l'hydropéroxyde de t-butyle, l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque, l'acide ma-chloro perbenzoïque, etc. Outre ces péroxydes organiques, certains composés azo conviennent comme catalyseur dans la composition de 15 moula 3 e de la présente invention Ces composés azo comprennent les azo bis-alkylnitriles et des composés azo de formules: CH 3 CH 3,CH 3 CH 3-C-N=N-C-CH 3 CH 3-C-N=N CH 3 CH 3 CH 3 CN' O CH 3 CH 3 C H 3 CH 3 CH 3-C-N=N-C-CH 3, C 2 H 5-C-N=N-C-C 2 H, etc; CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 et, des quinones, tellesque Cl O O C CN Cl' CH 3 Cl ci c etc. ou A côté d'un catalyseur, la composition de moulage peut également contenir des charges, telles que de l'argile, de la silice, du carbonate de calcium, du trihydrate d'aluminium, du noir de carbone, du talc, du sulfate de calcium, de la wollastonite, etc Les rapports pondéraux convenables 20 pour la charge par rapport aux ingrédients actifs sont compris entre O et 300 parties de charge pour 10 à parties d'injrédients actifs Ces compositions de moulage peuvent également contenir d'autres additifs tels que des antioxydants, des ignifugeants, des agents de modification de la résis25 tance aux chocs, etc. Une fois la composition de moulaje préparée par mélange en fusion des éthers vinyliques aromatiques et des composés de maléimide avec les additifs voulus, on fait durcir la composition de moulage en élevant la température 30 de 140 C à environ 160 C Il résulte de l'application de telles températures une polymérisation rapide Cette polymérisation activée par la chaleur s'effectue habituellement dans un moule sous pression Les pressions peuvent aller d'environ 1,378 à environ 4,136 N/mm Les durées de dur35 cissement sont typiquement comprises entre 1 à 4,5 minutes. Bien que cette polymérisation soit rapide à des températures relativement basses en l'absence d'un catalyseur, on peut réduire la température de durcissement ou la durée de durcissement par addition d'un peroxyde ou d'un catalyseur azo 5 mentionné ci-dessus Les durées de durcissement pour ces compositions de moulage contenant des catalyseurs sont typiquerment réduites a environ 1 à 2 minutes Ceci permet aux compositions de moulage à base de polyimides de la présente invention d'être utilisées comme revêtements photodurcis10 sables et comme produits photorésistants On peut obtenir un durcissement par photo-initiation avec des photo- initiateurs de radicaux libres classiques; tels que l'éther de butylbenzo; ne, ajouté au mélange de monomères d'étner vinylique aromatique et de monomères de maléimide On peut obtenir un 15 durcissement par photo- initiation pour des mélanges contenant l'éthier de butylbenzoine indiqué ci-dessus lorsqu'on irradie une composition de moulage pendant 30 secondes à une distance de 15,24 cm d'une lampe à arc de mercure Lorsqu'on envisage un durcissement par photo-initiation, il est pré20 férúble d'utiliser des monomères de maléimide ayant des points de fusion bas pour favoriser la solubilité avec les éthers vinyliques aromatiques A température ambiante. Une variante au mélange des composés de mnaléimide et de monomères d'éther vinylique aromatique, tels qu'-indi25 qués ci-dessus, est de dissoudre A la fois les monomères d'étner vinylique aromatique et les composés de maléimide dans un solvant organique commun tel que l'acétone, et d'imprégner une matrice de fibres, un tissu de fibres de verre par exemple, avec la solution On évapore ensuite le solvant 30 de la matrice de fibres produisant une matrice de fibres sèches imprégnée avec les composés de maléimide et les monomère d'éther vinylique, ce qu'on désigne ici par "préimprégnés" Ces préimprégnés sont coupés, empilés, et chauffés pour initier la polymérisation Les températures de durcis35 sement convenables sont comprises entre environ 140 C et environ 170 C Ces préimprégnés peuvent être moulés et pressés ensembles à ces températures de durcissement pendant environ 2 à 3 minutes et des pressions de 0,757 à 4,130 N/mm 2. Jne variante au durcissement d'un mélange en fusion constitué essentiellement de maléimide est d'éther vinylique aromatique et de former des granulés et pastiller le mélange pour fabriquer des compositions tiiermodurcissables solides pour le moulage par injection, compression ou 10 transfert. On obtient typiquement des densités optimum de r'ticulation à partir de compositions de moulage ayant un rapport molaire 1:1 du maléimaide ayant plus d'un groupe déficitaire en électron, tel que des bismaléimides, à l'è15 tner vinyliue aromatique ayant plus d'un groupe vinyle, tel qu'un bisétner vinylique aromatique Cependant, la stoechiométrie de la composition de moulage est variable dans de larges tolérances et on peut obtenir une composition durcie convenable avec des compositions de moulage dans lesquelles 20 le rapport des groupes fonctionnels maléimides de formule II aux groupes vinyles peut avoir une valeur comprise entre environ 0,254 et environ 4. On peut modifier les propriétés mécaniques de la composition de moulage durcie pour obtenir les valeurs vou25 lues en faisant varier la stoecniométrie de la composition de moulage et en modifiant les constituants de cette composition de moulage Par exemple, si l'on souhaite améliorer la résistance à la flexion et l'allongement, on peut préférer des oligomères de maléimide aux monomères de maléimide. 30 Les variations de la stoecniométrie peuvent fournir des modifications de la résistance à la flexion, de l'allongement et également de la résistance à la traction. Les températures de durcissement sont de préférence comprises entre environ 140 C et environ 170 C Des tem35 pératures plus élevées sont convenables, cependant, de telles températures plus élevées peuvent provoquer une dégradation non nécessaire des éthers vinyliques aromatiques ou des additifs présents dans les compositions de moulage. Les durées de durcissement à ces températures varient de 1 5 minute A 4 minutes 1/2 environ selon la présence de catalyseurs et la quantité de ces catalyseurs. Les compositions de moulage durcies présentent typiquement des températures de déformation A chaud élevées d'environ 220 C et des propriétés techniques convenables 10 telles qu'un allongement, une résistance à la traction, un module de traction, une résistance à la flexion, etc. On a utilisé les procédures expérimentales suivantes pour produire des constituants choisis de compositions thermoplastiques particulières selon la présente invention. 15 Ces procédures sont données pour aider A la mise en oeuvre de l'invention et ne doivent pas être comprises comme la limitant. Pour produire le Nii,N'-dipnénylméthane-4,4 ' bismaléimide, on a ajouté du diamino-4,4 ' biphénylméthane et 0,5 20 mole d'anhydride maléique à 1 litre d'acétone Il apparait une réaction rapide pour former un précipité d'acide bismaléamique On a alors ajouté 2,5 moles de triéthylamine, 0,02 mole d'acétate de nickel et 2,5 moles d'anhydride acétique. Après reflux du mélange pendant 2,5 heures, tout l'acide 25 bismaléamique s'était dissous et on a coulé le mélange réactionnel dans un volume égal d'eau Le produit, qui se séparait sous forme d'une huile, était laissé à cristalliser dans un bain de glace et était purifié par deux recristallisations dans le toluène Le rendement avant la recristalli30 sation était de 65 A 80 % de la théorie. Pour produire l'éther divinylique répondant à la formule: CH CH 2 =CH-0-CH 2-CH 2 CHZ-O-CH=CH 2 CH 3 on a ajouté du oisphénol-A ( 68,5 g), du toluène ( 500 ml) et 24 g de Na OH dissous dans 100 ml d'eau dans un flacon de 1 litre Le flacon était équipé d'un agitateur à pales, d'un condenseur au reflux, d'un piège de Dean Stark et d'une 5 entrée d'azote Le mélange réactionnel était chauffé au reflux et on recueillait l'eau qui se formait dans le piège et on l'éliminait de la réaction On a poursuivi le reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait plus eu d'eau recueillie, alors on a remplacé le piège avec un piège spécial de Dean Stark 10 contenant des tamis moléculaires activés On a poursuivi le reflux pendant la nuit jusqu'à obtenir un système parfaitement sec Le mélange de réaction était ensuite filtré et le sel disodique de bispnénol-A recueilli On transférait le sel ci-dessus dans un flacon de 2 litres et on ajoutait 1 15 litre de diméthylsulfoxyde On a cnauffé le mélange réactionnel à environ 60 C et on a lentement ajouté 65 g d'éther de chloro-2 éthylvinyle On a agité le mélange réactionnel à 60 C pendant 1 neure, refroidi et agité température ampendant 1 emertur agmbiante pendant 5 heures supplémentaires, puis coulé dans un 20 litre de da OH à 50 % Une huile se séparait zue l'on éliminait On a lavé l'nuile trois fois supplémentaires avec de la soude aqueuse à 50 % pour éliminer le bisphénol-A n'ayant fas réagi On extrayait les solutions de lavage avec de l'éther et on ajoutait les extractions à l'huile Après 25 évaporation de l'étner, on a obtenu un rendement de 77 g en éther divinylique ( 69,8 %). Pour produire l'éther divinylique aromatique de formule: CH 3-CH-CH-0-CH 2-CH 2 C 2 C 20-HC-H 3 OJ 3 __CH 3 CH 3 CH=CH-O-CH 2-CH 2-O 'CH 2 'CH 2 'O'CH=CH'CH 3 on a agité un mélange réactionnel de 632,76 g ( 2 moles) de bisph'nol-A bisétnoxyle (Dianol-22 AKZO Chemie), 300 ml de toluène, et 459,2 g (ô moles) de chlorure d'allyle jusqu'à dissolution du bisphénol-A bisétnoxylé On a alors ajouté 5 240 g ( 6 moles) de,Ia OH solide et poursuivi l'agitation pendant 0,5 neure On a ensuite ajouté 32 g ( 0,1 mole) de bromure de tétrabutylammonium puis on a poursuivi l'agitation pendant 0,5 neure On a lentement élevé la température du mélange réactionnel A 50 C, ensuite la température de 10 réaction s'élevait à 100 C lorsque la réaction exotnermique prenait place La température du mélange réactionnel était amenée à 75 C avec un bain d'eau et on agitait toute la nuit ( 16 neures) On isolait le produit en coulant le mélange réactionnel dans deux litres d'eau distillée et en isolant 15 la couche organique au moyen d'une ampoule A décanter Après lavage de la couche organique avec 3 parties de 500 ml d'eau, on l'a séchée sur du sulfate de sodium solide et on chassait le toluène sous vide pour obtenir 690 g (rendement 86 % de la théorie) d'éther de bisallyle. A l'étner de bisallyle de biapnénol-A étnoxylée, 396,5 g ( 1 mole), on a ajouté 0,96 g ( 1 x 10-3 mole) de Rus 2 (P Ph 3)3 On amenait lentement le mélange réactionnel à 120 C avec un bain d'nuile de silicone et on maintenait à cette température pendant 1,5 heure Après refroi25 dissement, on a examiné le produit par résonance magnétique nucléaire et trouvé qu'il était totalement isomérisé en bispropényl éther Le produit est un mélange de trois bispropénylétners isomères (cis-cis, cis-trans, trans-trans). Dans les exemples ci-dessous sauf indication con30 traire, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. L'exemple suivant montre la préparation et le procédé de durcissement d'une réalisation de l'invention. On a cnauffa les matériaux suivants et mélangés A 35 80 jusqu'à homogénéité. CH 3 CH 2 =CH-0-CH 2 -CH 2-0 O-CHZ-CH 2-O-CH=:H 2 46 parties 0 O ( d N CH NA O O 44,8 parties per Denzoate de t-butyle 2 parties On a laissé le mélange se refroidir et durcir On l'a ensuite pulvérisé et mélangé à sec avec 100 parties de silice (Combustion Engineering, CEM 421) On a encore mélangé le mélange sur un broyeur à deux rouleaux a 80 '0 C et laissé durcir Le composé de moulage solide était moulé par 20 transfert dans une presse de moulage par transfert de 13 tonnes Hull à 4, 136 N/mm 2 et 160 C pendant 2 minutes On a obtenu des éprouvettes ayant une température de déformation sous charge de 1,2 bars supérieure à 200 C Les propriétés mécaniques sont illustrées dans le tableau I. 25 Tableau I. Temp (C ) Résistance Module Résistance Module de à la de à la traction flexion flexion traction (bar) 25 0,609 0,139 x 106 0,176 0,485 x 105 0, 609 0,139 x 106 0,1397 0,485 x 105 0,609 0,139 x 106 0,143 0,517 x 105 Exemple II Cet exemp Lle montre un procédé de préparation et de durcissement d'une réalisation de la présente invention. On a place dans un grand béciler: CH 3 CH 3-CH=CH-0-CH-CH-'O -'c H 2 CH 2 '-0-CH=CH-CH$ 4,4 parties CH 3 O Q \)44,8 parties Peúbenzoate de t-Dutyle 1 partie On a chauffé le mélange et agité à 80 C jusqu'à homogénéité, 15 puis on a ajouté 120 parties de silice (CEM 421) et on a poursuivi le mélange jusqu'à obtenir un mélange homogène On a obtenu une composition de moulage ayant une consistance onctueuse qui a été moulée par transfert comme décrit dans l'exemple précédent On a obtenu des barres et des disques 20 ayant une température de déformation sous cnarge de 180 C. Exemple III Cet exemple montre un autre procédé de durcissement d'une réalisation de l'invention. On a répété l'exemple I en omettant la charge de 25 silice Après avoir rendu homogène le mélange en agitant a C, on l'a utilisé pour imprégner un tissu de verre Le tissu imprégné a été coupé en carrés de 15,24 cm x 15,24 cm, et on a empilé 7 carrés ensemble pour fabriquer un préimprégné Après compression du préimprégné dans une presse Carver 30 pendant 2 minutes à 160 C et 3,447 N/mm 2, on a obtenu un stratifié durci. Exemple IV Cet exemple montre un procédé de préparation et le durcissement d'une réalisation de l'invention En utilisant 35 la procédure de l'exemple I, on a mélangé les composants suivants à 80 C. CH 3 CH 2 =CH-O-CH 2-CH-OOCHH CH 2-CH=CH 2 46 parties CH 3 Q CH 3 O C- Parúenzoate de t-butyle 1 partie. Ensuite, on a mélangé sous forme de poudre le mélange avec 120 Dparties de silice ( 2 SM 421) et ensuite broyé au rouleau à 80 C Le composé de moulage durci était ensuite moulé par transfert comme décrit à l'exemple IV pour obtenir des 15 pièces moulées ayant une température de déformation sous charge supérieure à 200 C. Exemple V. Cet exemple démontre l'effet de différents d'initiateurs radicaux sur le temps de gélification de la résine. 20 On a cnauffé des quantités équimolaires des matériaux suivants et on les a mélangés ensemble à 160 "C en utilisant 2 % en poids de divers initiateurs de radicaux. CH 3 CH 2 =CH-o-CH 2-CH 2-O O-CH,-CH 2-O-CH=e H 2 ( 0,01 mole 3 O N ( 0, 01 mole) O Les temps de gélification pour cinq mélanges différents utilisant les initiateurs radicalaires indiqués au tableau 35 II ont été mesurés avec un appa Leil de mesure de la gélifi- cation Sunshine uipé d'un bain à tem Lérúdture constante maintenue à 150 C Les mesures de temps de gélification et de demi-vie des initiateurs sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II EXPERIENCE Initiateur radicalaire demie vie de Temps de l'initiateur gélification A Azosiotrcr itryle 0,40 ( 100 C) 1,0 B Péroxyde de benzoyle 0,40 ( 100 C) 2,9 C Benzopinacole 4,5 D Hydropéroxyde de t- butyle 520 ( 130 C) 4,3 E ?erbenzoate de t-butyle 18 ( 100 C) 3,0 Exemple VI Cet exemple montre un procédé de photodurcissement d'une réalisation de l'invention. A 3,58 g ( 0,01 mole) de N,N'-bismaléimide di20 phényl-4,4 ' méthane, et 3,10 g ( 0,01 mole) d'éther de bisphénol-A-bispropényle, on a ajouté 0,13 g ( 3 % en poids) d'éther de n-butyl benzoine (éther de benzoïne n-butyle) On a cnau Ffé légèrement le mélange pour produire une solution homogène et on l'a étalée sous forme d'un film de 0,05 mm 25 d'épaisseur sur une plaque de verre en utilisant une barre d'étirage On a irradié le film pendant 30 secondes à une distance de 15,24 cm d'une lampe A arc de mercure moyenne pression pour produire un film insoluble réticulé Lorsqu'on a placé un masque sur le film avant l'irradiation, on a 30 o Dtenu une image négative du masque lors du lavage du film avec l'acétone après irradiation. REVENDICATIONS 1 Composition durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend un étner vinylique aromatique et un maleimide. 2 Composition de moulage caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un éther vinylique aromatique de formule R 3 AlG-R 1 -0-Ccl ,, (I) RR 2 et (B) un maléimide ayant au moins un motif cnimiquement combiné de formule: 0 o R 6 _c R 6-C-C Il o et ayant une masse molaire comprise entre 111 et 5000; dans lesquelles R 1 est un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 2, R 3, R 4, R 5, et R 6 sont cnoisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, G est 25 choisi dans le groupe comprenant -0-, O-, et leur mélanges, A est choisi dans le groupe des radicaux aromatiques monovalents et polyvalents ayant de 6 à 130 atomes de carbone et N est un entier égal à 1 à 10 inclus. 3 Composition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité efficace d'un catalyseur de thermodurcissement. 4 Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité 35 efficace d'un catalyseur de photodurcissement. Composition de moulage selon la revendication 3, caractérisée en ce que le catalyseur de thermodurcissement est cnoisi dans la classe comprenant les piéroxydes organiques et les composés azo. 6 Composition de moulage selon la revendication 3, caractérisée en ce que le catalyseur de thermodurcissement est choisi dans un groupe comprenant les peroxydes organiues comprenant le peúDenzoate de t-butyle, le t-butyle nydropéroxyde de benzopinacole et le peroxyde de ben10 zoye. 7.Composition photodurcissable selon la revendication 4, caractérisée en ce que le catalyseur photodurcissable est l'éther de A-butylbenzoïne. 8 Composition de moulage selon la revendication 15 1, caractérisée en ce que le maléimide est le oismaléimide de formule. o O R 6 R 6-c-c -C il \N-X-N l R 5-C-C/" c-C O O Ré o R 6 et R 5 sont tels que définis précédemment et X est choisi dans le groupe comprenant les radicaux hydrocarbonés divalents ayant de 1 à 35 atomes de carbone et des groupes divalents de formule. Q z Q 2 -i 2549479 25 o / esc cnoisi dans Ld classe des radicaux divalents conmprenant des radicaux nydrocarbonés de O à i 5 atomes de carbone, -S-, -0-, -SO 2-, -C-, -5-, et -J S o R est un radical alkyle monovalent ayant de I à 6 atomes de cd bone. 9 Composition de mou 1 ige selon ia revendication 8, caractérisée en ce que le radical divalent, X, du bismaléimide est cnoisi dans le jroupe comprenant le Disphenol-A 10 et ses dérivés. Composition de moulaye selon la revendication 1, caractérisée en ce que le maléimide répond à la formule suivante r 5 R 6-C-C C-C-R 6 I NX. NH-X'-NH-C-C C-C i R o Rm R 50 O 2 o 2 () fi | / N-X-N / l -CRC -CCC-RN R) x ' O dans 1 aquelle RD et R 5 sont tels que définis précédem30 ment et X et X' sont choisis dans le groupe des radicaux nydrocdúbonés divalents ayant de 1 à 35 atomes de car Done et les groupes divalents de formule: 26 -2549479 20 o Z est cuoisi dans la classe des radicaux divalents coinprenant les radicaux nydrocaroonés divalents ayant de O à 15 atomes de carbone, -X-, 0-, -CSO 2 -, -,, et; o K 7 esz un rúdical alxyle monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carone, et m est un entier de 1 a 10 inclus. 11 Composition de moulage selon la revendication 1, cdracterise en ce que le maléimide est choisi dans le groupe comprenant le i N,N'-diphénylméthane-4,4 ' b Dismaléimide 15 et le LN'- métnyi-o pnénylène-l,3 bismaléimide. 12 Com Josition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce que les radicaux aromatiques représentés par A dans la formule 1 sont cnoisia dans le groupe comprenant les radicaux phÈnylène, tolyl'ne, xylylène, napn20 tylène, xényle, antilrylène, les groupes diaryle de formule: et les radicaux aromatiques polyvalents de la classe comprenant: CH 25; and CHS éCH 2 n C^^ '49479 dans leuelles Q est cloisi dans une classe comprenant les radicaux divalent ue formule -S-, -O-, 502 C-, -N-, -i-; 2 Il 1 17 O H R 1 o lu et les radicaux alky lne ayant de 1 à 8 atomes de car Doile, R est un radical aikyle ayant de I à o atomes de carbone, et n' est un entier égal à 1 d 10 inclus. 13 Composition de moulage selon la revendication 15 2, caractérisée en ce que le radical aromatique A de la formule 1 est cnoisi dans le groupe comprenant le Displiénol-A et ses dérivés. 14 Composition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'éther vinylique aromatique est 20 cnoisi dans le groupe comprenant les étners oisvinyliques réponuant aux formules: CH 3 CH 2 =CH-0-CH 2-CH 2-O o C 2 O-CH 2-CH 2 -O-CH=C Ha CH 3 et, CH 3-CH =CH-OHZ H 2 0 40-CH 2-O-CH=CH -CH 3, C 3 Composition de moulage selon la revendication 1, caractéris&e en ce que le rapport molaire du maléimide à l'étner vinyliiue aromatique a une valeur comprise entre 35 environ 0,25 et environ 4. _ 2 $ -_ 2549479 16 Composition de moulage caractéúisée en ce qu'elle comprend: (j d d o O % d'une ou p usieurs charges et (S) 40 à 100 % d'une composition réactive comprej.Idlnt: (a) unl étner viniiique aromatique de formule R 3 AlG-R -0C=Cln úu R 4 R 2 à 4 à 2 (oj un maléiïide ayant au moins an motif ciiimi,uement combiné de formule: O R 5-C-CZ' 2 O 6 Il> R N-C0 2 O ayant une masse molaire comprise entre 111 d 5000 environ, dans laquelle R 6, R 2, R 3, 14, et a 5 sont cnoisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les nalogènes, les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 7 est un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de car Done, G est choisi dans le groupe comprenant -0-, -C-O-, et leurs mélanges, A est cnoisi dans le groupe des radicaux aromati30 ques monovalents et polyvalents ayant de 6 a 130 atomes de carbone et N est un entier égal à 1 à 10 inclus. 17 Composition de moulage selon la revendication 16, caractérisée en ce que la cnarge est cnoisie dans le groupe comprenant l'argile, la silice, le carbonate de calJ 5 cium, le trinydrate d'aluminium, le noir de caroone, le 29 2549479 talc, le sulfate de calcium et la wollastonite. 18 Composition de moulage selon la revendication 16, caractérisée en ce que la charge est sous la forme d'une matrice de fiores. 19 Procédé de durcissement d'un film sur un substcrt, ce film étant constitué d'une composition selon la revendication 4, ce procédé comprenant l'irradiation du film à la lumière ultraviolette. Procédé de durcissement d'un masque ayant un 10 motif sur un substrat, ce masque étant constitué d'une composition selon la revendication 4, ce procédé comprenant: (a) le dépôt d'environ 2 mm de composition non durcie de la revenuication 4 sur le su Dstrat, (D) l'exposition des parties-de la composition à 15 ia lumière ultraviolette pendant environ 30 secondes ou plus et, (c) l'élimination des parties non durcies de la composition avec un solvant.