Brevet FR2559761A1 — publié le 19850823

La présente invention se rapporte à un procédé de production de céramiques en nitrure de silicium de forme complexe par frittage par réaction. Le nitrure de silicium et le carbure de silicium trouvent de plus en plus d'utilisation comme matériau de structure grâce à leur résistance supérieure à la chaleur et à la corrosion. Cependant, du fait de leur mauvaise aptitude au moulage, il est difficile de fabriquer un article ayant une forme complexe. Par conséquent, afin d'obtenir un article de forme complexe à partir de nitrure de silicium et de carbure de silicium, il a fallu coller des pièces moulées de forme simple. Pour obtenir ce collage, plusieurs procédés ont été proposés comme un collage par une presse chaude, un collage avec un agent de collage et un collage par engagement mécanique. Ces méthodes de collage nécessitent des étapes compliquées et ont pour résultat un prix élevé de production. Par ailleurs, elles présentent un inconvénient par le fait que les joints sont plus faibles que le matériau parent. Dans le cas d'un nitrure de silicium ou d'un carbure de silicium, c'est-à-dire de matières céramiques sans oxyde, un adhésif comme un adhésif à base d'alumine ou à base de silice qui a été utilisé pour préparer des céramiques à base d'oxyde ne peut être facilement appliqué parce que lesdites céramiques sans oxyde ont une forte tendance vers une liaison covalente et en conséquence sont mauvaises par le mouillage et la réactivité avec un matériau fondu. La production d'un corps fritté en nitrure de silicium de-forme complexe peut être considérée en collant ou liant des articles moulés formés principalement de poudre de silicium avec un adhésif contenant un solvant composé principalement de poudre de silicium, et en chauffant l'ensemble dans une atmosphère, de nitruration. Ce procédé doit donner un corps fritté en nitrure de silicium fermement lié ou collé avec une phase de joint continu du nitrure de silicium. En réalité cependant, l'utilisation d'un adhésif contenant un solvant provoque des fissures parce que le solvant s'infiltre dans les moulages pour les faire gonfler. La présente invention a pour objet un procédé de production par frittage par réaction d'un corps fritté en nitrure de silicium de forme complexe ayant une force ou résistance du collage ou de la liaison proche de la résistance du matériau parent. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation et dans lesquels: - la figure I montre des moulages utilisés dans l'exemple de l'invention; et - la figure 2 montre un exemple du corps collé. Selon le procédé de l'invention, un corps fritté en nitrure de silicium de forme complexe est produit par les étapes qui suivent. D'abord, des moulages d'une forme comparativement simple sont produits à partir d'un mélange de poudre de silicium et d'une résine qui accomplit une action réductrice lors de sa décomposition thermique. Ces moulages sont alors chauffés pour durcir la résine de façon à faciliter leur manipulation subséquente. Un aussi gros nombre de pièces de moulage que ce qui est requis sont collées ensemble avec un adhésif composé de poudre de silicium et d'une résine et si requis, d'un solvant de la résine. L'adhésif est séché et la résine dans l'adhésif est thermodurcie, ce par quoi les pièces des mrul:ges fotit cozps. La résine dans l'adhésif doit être une résine libérant de l'hydrogène et des hydrocarbures pour une action réductrice lors d'une décomposition thermique à 500-1200 C dans une atmosphère d'un gaz non oxydant, et elle a un rétrécissement important. Les exemples préférés de la résine comprennent un polymère d'organosilicium, une résine phénolique, une résine furane, une résine de xylène, une résine époxy et une résine de polyester insaturé. La résine utiliséedans les moulages doit être la même que celle utilisée dans l'adhésif de façon qu'elles aient un rétrécissement égal, ou bien les deux résines doivent avoir à peu près le même rétrécissement. Un collage au stade de moulage est préférable du point de vue force ou résistance du collage ou de la liaison et économie de chaleur, bien qu'il soit possible de coller ensemble des corps calcinés ou des corps frittés de céramiques de nitrure de silicium avec l'adhésif ci-dessus mentionné. Les moulages ainsi collés sont chauffés à 500-1200 C dans une atmosphère d'un gaz non oxydant de façon que la résine soit pyrolysée.Le gaz de pyrolyse ayant une action réductrice supnrime le film d'oxyde sur les 2F particules de poudre de silicium. Après frittage, le corps fritté de poudre de silicium est chauffé dans une atmosphère de nitruration. Ainsi, on obtient un corps fritté en nitrure de silicium de forme complexe. EXEMPLE Les matières premières utilisées pour le matériau parent étaient de la poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 50ÀZm et une distribution granulométrique pour un bon tassement, et un polymère d'organosilicium ou une résine phénolique accomplissant une action réductrice lors d'une décomposition thermique. La poudre de silicium et la résine ont été totalement mélangées par un procédé à l'état humide selon la composition montrée au tableau 1. Le mélange a été séché, broyé et mis sous forme de boulettes à un diamètre plus petit que lOO10m. Les boulettes ont été moulées par une presse à caoutchouc, avec ensuite traitement thermique à l'atmosphère à 200 C. Les articles moulés ont été découpés en éprouvettes mesurant 30 x x 5 mm. Les matières premières utilisées pour l'adhésif étaient de la poudre de silicium ayant un diamètre de particule plus petit que 50oem et une distribution granulométrique pour une bonne capacité de tassement, et un polymère d'orga- nosilicium et une résine phénolique. L'adhésif se composait de 80% en poids de poudre de silicium et de 20% en poids de résine. On les a mélangés avec un solvant organique pour former une barbotine de façon que l'adhésif résultant ait une viscosité de 300 poises. L'adhésif a été appliqué sur 0,3 à 0,5 mm d'épaisseur au joint de l'article moulé qui avait subi un traitement thermique pour son durcissement. On a ainsi obtenu un corps collé. Le corps collé a été séché et chauffé à 200 C à l'atmosphère afin de durcir la résine dans l'adhésif. L'on n'a observé aucune dégradation provoquée par le solvant en ce qui concerne le corps collé ainsi obtenu. Dans un exemple de comparaison o le corps collé n'a pas subi le traitement thermique ci- dessus mentionné, les fissures se sont produites dans le matériau parent. Le corps collé a été finalement synthétisé par chauffage dans une atmosphère de nitruration d'azote à 1500 C pendant 3 heures pour former un corps fritté. Le joint ainsi obtenu du corps fritté a été examiné sous un microscope électronique à balayage. On a pu confirmerqu'une couche de joint compact s'était forAmés et que le matériau parent et la couche du joint étaient connectés l'un à l'autre de manière intégrale par du nitrure de silicium continu. La force ou résistance de la liaison ou du collage du corps collé a été mesurée selon l'essai de flexion en trois points. Les résultats sont montrés au tableau 1. On peut noter que la force du collage (résistance à la flexion) est proche de celle du matériau parent De même, on a examiné le joint pour la résistance au choc thermique en répétant un chauffage (1300 C) et un refroidissement à l'air;mais l'on n'a reconnu aucun changement de la partie collée. Les résultats d'essai n'ont pas changé même si la résine utilisée était modifiée pour une résine telle qu'une résine furane, une résine de xylène, une résine époxy et une résine de polyester insaturé TABLEAU 1 No. Poudre de Résine Résine Résistance Résistance silicium (% en dans du matériau du collage % en poids) l'adhé- parent(MP) (MPa) poids) sif 1 95 5 A 353 - 412 314 - 392 i 2 85 15 A 510 - 569 432 - 540 3 70 30 A 422 - 481 383 - 451 i 4 95 5 B 343 - 422 304 - 412 85 15 B 520 - 559 373 - 490 6 70 30 B 441 - 510 402 - 481 Note A: Polymère d'organosilicium B: résine phénolique EXEMPLE 2 Des échantillons cylindriquement moulés et moulés à plat tels que montrés sur la figure 1 ont été préparés à partir de boulettes ayant la composition du n 2 du tableau 1. On les a chauffés à 200 C dans une atmosphère de durcissement puis fabriqués à une forme prescrite. On les a joints en utilisant le même adhésif qu'utilisé pour le n0 2 du tableau 1 pour donner un article tel que représenté sur la figure 2. Après séchage et traitement thermique à 200 C.à l'atmosphère, on a chauffé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Des conditions préférées de collage ont été obtenues comme à l'exemple 1. Les avantages de l'invention sont comme suit: (1) le thermodurcissement de la résine par polymérisa- tion thermique dans les moulages rend les moulages faciles à manipuler et à fabriquer. Un bon collage est obtenu sans dégradation résultant du fait que le solvant dans l'adhésif fait gonfler les moulages. Le traitement thermique peut être accompli avec un dispositif simple parce que le thermodurcissement de la résine a lieu à 100-400 C. Ainsi, le durcissement des moulages peut être contrôlé en ajustant la température et le temps de traitement. (2) le collage est obtenu en interposant un-adhésif contenant un solvant entre des surfaces adhérentes; par conséquent, on peut facilement produire un objet de forme complexe. L'adhésif peut être appliqué ou coulé à la surface adhérente selon la situation. La viscosité de l'adhésif est ajustéeen changeant la quantité du solvant, de façon qu'un mouillage approprié ait lieu entre l'adhésif et le matériau parent. Une viscosité appropriée peut être établie selon l'usinabilité requise pour la structure spécifique des joints. L'adhésif contenant un solvant produit une couche de joint compact et permet à l'épaisseur de la couche du joint d'être facilement contrôlée. (3) lors du thermodurcissement, la résine contenue dans l'adhésif aide à obtenir un collage ferme des moulages. Les moulages intégrés sont faciles à manipuler. (4) Le frittage de la poudre de silicium est facile à accomplir en utilisant une résine qui libère de l'hydro- gène et des hydrocarbures pour uneréduction lors d'une pyrolyse à 500 - 1200 C et qui a un rétrécissement important. (5) la poudre de silicium en tant que composant majeur de l'adhésif subit un frittage et une nitruration simultanément au matériau parent. Par conséquent, le matériau parent et la couche de collage sont fermement connectés par le nitrure de silicium ayant une phase continue. Cela produit une résistance du collage qui est presqu'égale à la résistance du matériau parent. La couche de collage a la même structure que le matériau parent et est chimiquement stable. (6) le matériau parent (moulages) et la couche de collage ou de liaison sont simultanément nitrurés. Cela simplifie les étapes et le dispositif. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production d'un corps fritté en nitrure de silicium de forme complexe caractérisé en ce qu'il consiste à interposer un agent collant composé d'une poudre de silicium et de résine sur les faces de liaison de chaque corps moulé séparé composé de poudre de silicium et d'une résine insoluble dans les solvants, à intégrer lesdits corps moulés en durcissant la résine dans ledit agent de collage,et à nitrurer ledit corps intégré par chauffage à 1200 - 1500 C dans une atmosphère de nitruration. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine libère de l'hydrogène et des hydro- carbures lors d'un chauffage à 500 - 1200 C dans une atmosphère d'un gaz non oxydant.