Brevet FR2549048A1 — publié le 19850118

' La présente invention concerne un procédé de préparation du 2,6difluorobenzonitrile par réaction du 2,6-dichlorobenzonitrile avec le fluorure de potassium Le 2,6-difluorobenzonitrile est un intermédiaire utile pour la préparation de divers produits chimiques pour l'agriculture, médicaments et colorants. On a déjà décrit des procédés de préparation du 2,6-difluorobenzonitrile consistant à remplacer les atomes de chlore du 2,6-dichlorobenzonitrile par des atomes de fluor, par exemple dans J Chem Soc, Chem. Comm, 1965 pages 430-431 et dans Journal Of Organic Synthetic Chemistry 10 Association, Vol 27 page 175 ( 1969) Dans ces procédés, il est indispensable que les réactions soient effectuées en présence d'un solvant tel que la diméthyisulfcle ou le diméthylsulfoxyde Par suite de la décomposition du solvant, le produit de réaction contient une quantité importante de produits de décomposition difficilement séparables et qui compliquent le traitement. 15 Il est également nécessaire d'utiliser une grande quantité d'un tel solvant mais, à l'heure actuelle, il est en pratique très difficile de récupérer le sclvant Ainsi, ees procédés ne sont pas économiquement avantageux Dans ces conditions, on cherche à développer un procédé industriellement avantageux qu'on peut employer en remplacement des procédés classiques. La Demanderesse a effectué des études poussées pour surmonter les inconvénients des procédés classiques, et elle a trouvé que le produit recherché pouvait être obtenu avec un bon rendement si l'on effectue la réaction sous pression, même en l'absence de solvant En se fondant sur cette décou erte, la Demanderesse a maintenant élaboré un procédé nouveau 25 et industriellement avantageux, qui constitue la présente invention Plus precisément, cette dernièrea pour objet un procédé de préparation du 2,6difluorobenzonitrile, consistant à faire réagir le 2,6dichlorobenzonitrile avec du fluorure de potassium et qui se caractérise en ce que l'on effectue la réaction du 2,6-diehlorobenzonitrile avec le fluorure de potassium en 30 l'absence de solvant, à une température de 200 à 450 C et sous pression. On va maintenant décrire l'invention en détail en référence aux modes de réalisation préférés. On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention en introduisant le 2,6-dichlorobenzonitrile et le fluorure de potassium dans 35 un récipient clos tel qu'un autoclave, et en chauffant et agitant le mé- lange. Le fluorure de potassium à utiliser dans la présente invention peut être un produit usuel du commerce ou un produit finement pulvérisé On l'utilise en général à raison de 0,8 à 2,0 fois, de préférence, de 1 à 1,5 fois et, mieux encore, de 1,2 à 1,5 fois la quantité molaire théorique nécessaire pour la réaction avec le 2,6-dichlorobenzonitrile, c'est-à-dire la quantité molaire théorique nécessaire pour remplacer les atomes de chlore dans le 2,6-dichlorobenzonitrile par des atomes de fluor La température de réaction est normalement de 200 à 450 C, de préférence, de 250 à 400 C et, mieux encore, de 300 à 400 C et en particulier de 330 à 350 C La durée de réaction est habituellement de 0,5 à 20 heures La pression dans le réacteur clos peut être une pression spontanée due au chauffage dans une enceinte close et elle est en général d'environ 3 105 à 25 105 Pa D'autre part, on peut remplacer l'air présent dans le réacteur clos par un gaz inerte pour empêcher 10 l'oxydation, ou bien on peut élever la pression à un niveau supérieur à l'intervalle de pression indiqué pour empêcher la polymérisation. A partir du produit de réaction ainsi obtenu, on peut récupérer le 2,6difluorobenzonitrile qui est le produit désiré avec une pureté élevé et avec un bon rendement, en soumettant ou non le produit de réaction aux traitements usuels de séparation ou de purification En outre, on peut récupérer un produit partiellement fluoré restant dans les produits de réaction par une technique appropriée de séparation telle que la distillation, puis le recycler pour réutilisation. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont 20 en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 Dans un autoclave de 500 ml équipé d'un manomètre, d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 111,8 g de 2,6-dichlorobenzonitrile (pure25 té: 96 %) et 108,8 g de fluorure de potassium et on ferme l'autoclave On remplace ensuite l'air dans l'autoclave par de l'azote gazeux sec On élève progressivement la température avec agitation jusqu'à une température interne de 350 C et on poursuit la réaction pendant 3 heures Pendant la réaction, la pression maximale est de 14 105 Pa Une fois la réaction terminée, on refroi30 dit l'autoclave et on recueille le produit à une température d'environ 200 C au moyen d'un appareil de récupération par distillation que l'on monte préalablement sur l'autoclave; on obtient ainsi 73,0 g d'un produit huileux (point d'ébullition: 81-83 C/13 105 Pa) 760 On analyse ce produit huileux par chromatographie gazeuse et on trouve que sa teneur en 2,6-difluorobenzonitrile est de 99 % (rendement 83 %). Exemples 2 à 7 On procède comme dans l'exemple 1 et on effectue les réactions 10 dans les conditions indiquées dans le Tableau ci-après Les résultats obtenus figurent également dans ce Tableau. Tableau Quantité de Fluorure de Quantité de Composition du pro Rendement Exemple 2,6-dichloro potassium Température Durée Pression produit duit (% en poids) en produit benzonl trile ( 6 pbenzonitrilet (g) ( C) (h) (Pa) huileux (g) déterminée par chro désiré ( 96 % de pureté) matoraphie gazeuse (%) Spontanée 2,6-difluorobenzo2 111,8 108,8 350 1 (max 23,0 10, 74,2 nitrile: 82 70 _ _ _ _ _ _ _ _ 1, O 2 A u t r e s_ 8 3 137,6 89,3 350 5 (max" 23,5 105 90,2 2,6-ifluo 87,n 7 n 1,02 Autres: 7 4 77,4 75,3 300 17,5 (max 21,5 105 47,5 2,6-difluorobenzoni 77 tr'ile 9 l 1,02 Autres 3 , , _,, _,_ _, *, 5 2,6-difluorobenzoni5 118,8 108,8 400 1 (max 24,5105) 68,3 2 if* 997 trile' 99 78 _____________ 1,02 Autres 1 6 124,3 100,7 300 5 max" 22 5105 85,0 2,6-difluorobenzoni6 7712 4,3 1005,7 300 175 (max,50) 8, trile:98,8 87,2 _______ _ 1,02 _Autres 1,2 2 _ 6 iflroenzo i 124,3 ,7 (max 21,_ _ 5 105) 1,02 89,6 2,6-difluorobenzonitrile: 96,6 i,, 4 * 3 I. 89,6 f L ________ 4 ______________ ____________ ______________________ - CQ o Jo 254904 s REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation du 2,6-difluorobenzonitrile par réaction du 2,6dichlorobenzonitrile avec le fluorure de potassium, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction du 2,6-dichlorobenzonitrile avec le 5 fluorure de potassium en l'absence de solvant, à une température de 200 à 450 C et sous pression. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de 250 à 400 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 10 température de réaction est de 300 à 400 C. l 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de 330 à 350 C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise le fluorure de potassium en une quantité mo15 laire égale à 0,8 2,0 fois la quantité molaire théorique requise pour la réaction avec le 2,6-dichlorobenzonitrile. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise le fluorure de potassium en une quantité molaire égale à 1 1,5 fois la quantité molaire théorique requise pour la 20 réaction avec le 2,6-dichlorobenzonitrile. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lon utilise le fluorure de potassium en une quantité molaire égale à 1,2 1,5 fois la quantité molaire théorique requise pour la réaction avec le 2,6-dichlorobenzonitrile. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une pression d'environ 3.105 à 25 105 Pa.