Brevet FR2555208A1 — publié le 19850524

L'invention concerne un procédé pour la préparation de tôles d'acier revêtues électrolytiquement d'un alliage Zn-Ni et ayant une excellente résistance à la corrosion. On sait que les tôles d'acier électro-zinguées ont un bon aspect et une résistance élevée à la corrosion et par conséquent on les utilise largement pour divers usages. Habituellement la résistance à la corrosion de la couche plaquée est améliorée par la formation de revêtements par transformation chimique. La formation de revêtements par transformation chimique a été effectuée à l'aide de solutions de transformation chimique du type chromate ou phosphate. On a essayé d'améliorer ces solutions en modifiant leur composition. Néanmoins il est difficile d'obtenir des revêtements denses et uniformes, ayant une excellente résistance à la corrosion, par une transformation chimique. Les revêtements obtenus par réaction chimique sont sensibles à l'abrasion et aux rayures, quelle que soit la manière dont ils ont été améliorés, et il s'ensuit que souvent les couches plaquées sont mises à nu. Par suite l'amélioration de la résistance à la corrosion au moyen d'une transformation chimique a ses limites. Récemment on a employé des procédés pour améliorer la résistance à la corrosion de la couche de zinc plaquée proprement dite en formant une couche de zinc contenant un ou plusieurs ingrédients, autres que le zinc, qui améliorent la résistance à la corrosion. Un exemple type est constitué par le dépôt électrolytique d'un alliagz Zn-Ni. Les couches plaquées électrolytiquement d'alliage Zn-Ni qeui ont été produites jusqu'ici contiennent jusqu'à 8 polas à 16 0//de nickel coûteux et par conséquent le coût de la couche plaquée est le double d'une couche plaquée classique de Zn ayant le même poids de revêtement. Afin que les couches plaquées électrolytiquement d'alliage Zn-Ni puissent manifester leur résistance intrinsèque à la corrosion, c'est-à-dire présentent une résistance à la corrosion qui soit quatre à six fois celle des couches plaquées de zinc classiques, il est nécessaire de réaliser un placage épais d'au moins 30 g/m2 ou davantage (sur une face), ce qui constitue un revêtement très épais.Si l'on désire seulement avoir une résistance stable à la corrosion, on a besoin d'un poids de revêtement d'au moins 20 g/m2 par face et il ne s'ensuit pas que le poids de revêtement puisse être réduit, simplement parce qu'on qu'on a besoin d'une résistance moindre à la corrosion. Par conséquent le coût du placage est fort supérieur à celui du placage classique en zinc. La raison pour laquelle la formation de couches plaquées allant jusqu'à une épaisseur de 30 g/m2 (sur une face) est nécessaire afin d'obtenir la résistance intrinsèque à la corrosion de la couche réside dans le fait qu'il n'y a pas de produit de corrosion dense manifestant une résistance élevée à la corrosion qui se forme sur la surface de la couche plaquée avant que la couche pla quée ne soit considérablement attaquée.Si le poids du revêtement est inférieur à 30 g/m2 (sur une face), la couche plaquée restante sous forme de métal, après que le produit de la corrosion ait été formé, est trop mince et par suite elle ne peut préserver la résistance à la corrosion pendant une longue période de temps, parce qu'il y a une perte du produit de la corrosion. Egalement, si le poids est inférieur à 30 g/m2 (sur une face), il se produit une quantité apprécia ble de trous de piqûres et du liquide corrosif atteint l'a cier sous-jacent en passant par les trous de piqûres et crée de la corrosion à l'interface entre le substrat en acier et la couche plaquée, ce qui produit le décollement de la couche plaquée. Ce phénomène est appelé "écaillement par corrosion" de la couche plaquée et c'est un sérieux dé faut pour les tôles d'acier plaquées avec un alliage Zn-Ni. Les tôles d'acier plaquées électrolytiquement par un allia ge Zn-Ni avec un poids de revêtement de 20 g/m2 (sur une face) subissent un écaillement par corrosion tellement gra ve que la couche plaquée s'écaille facilement dans un es sai d'arrachement avec un ruban adhésif après avoir été ex posée à une atmosphère de 70C C et 98 % d'humidité relati ve pendant 96 heures. Bien que l'écaillage par corrosion puisse être fortement prévenu par un traitement au chromate après placage, ceci est loin de constituer une solution parfaite. En outre, une fois que les tôles plaquées ont été traitées au chromate, le traitement au phosphate ne peut plus être exécuté convenablement, ce qui signifie que les tôles plaquées ne peuvent être utilisées que pour des applications limitées. Il est connu que des couches plaquées avec un alliage Zn-Ni qui contiennent une petite quantité de titane, présentent une meilleure résistance à la corrosion (voir la publication de brevet japonais n" 104 194/83 mise à l'ins- pection publique). On ajoute du titane au bain de placage sous la forme d'un sel de titane (fluorure de titane et de sodium ou de potassium, également appelé hexafluorotitanate de sodium ou de potassium, par exemple).-Mais il est difficile d'amener une quantité appréciable de titane à se codéposer dans une couche plaquée électrolytiquement d'al- liage Zn-Ni. On suppose que la raison en est que le titane existe dans le bain de placage sous la forme d'ions complexes négatifs et, par conséquent, ne subit pas facilement une hydrolyse. Dans la recherche à la base de l'invention, on a voulu développer des tôles d'acier, plaquées d'un alliage Zn-Ni, qui manifestent une résistance élevée et très stable à la corrosion, avec un poids de revêtement inférieur à 30 g/m2 et on a trouvé que la résistance à la corrosion des couches plaquées peut être remarquablement améliorée en faisant en sorte que du cobalt et de l'aluminium ou du magnésium se codéposent, en plus du titane, dans la couche plaquée. On a également trouvé que la résistance à la corrosion de la couche plaquée indiquée ci-dessus peut être encore améliorée en chauffant les tôles d'acier plaquées électrolytiquement dans une atmosphère à 60 à 2000 C. Sur la base de ces découvertes, nous avons encore recherché une composition équilibrée qui accroit la résistance à la corrosion et empêche la formation de trous de piqù- res, et finalement nous avons réussi à mettre l'invention au point. L'invention concerne une couche plaquée comprenant un alliage constitué essentiellement par 8 à 16 % en poids r de nickel, 0,005 à 1 % en poids de titane, 0,01 à 0,5 % en poids de cobalt, 0,001 à 2 % en poids d'aluminium et le reste étant du zinc, ou par 8 à 16 % en poids de nickel, 0,005 à 1 % en poids de titane, 0,05 à 0,5 % en poids de cobalt, 0,001 à 1 % en poids de magnésium et le reste étant du zinc est nettement supérieur à l'alliage Zn-Ni en ce qui concerne particulièrement la résistance à nu à la corrosion et la résistance à l'écaillement par corrosion. L'invention concerne également un procédé pour pré- parer des tôles d'acier plaquées électrolytiquement avec un alliage de zinc ayant une excellente résistance à la corrosion, présentant la composition indiquée ci-dessus, qui consiste à revêtir électrolytiquement des tôles d'acier dans un bain de placage acide contenant 10 à 40 g/l (atome-gramme par litre de bain) de zinc, 15 à 160 gXl de nickel, 0,2 à 10 g/l de titane, 0,1 à 5 g/l de cobalt, et 0,1 à 5 g/l d'aluminium ou 0,2 à 4 g/l de magnésium, et ayant un pH de 1,5 à 2,5. Naturellement dans le bain de placage il existe des métaux sous la forme d'ions, mais ils n'existent pas toujours sous la forme d'ions métalliques simples. Ainsi on a cité simplement les noms de métaux dans le présent mémoire. I1 doit être compris que les métaux sont ajoutés au bain de placage sous la forme de sels. La résistance à la corrosion des tôles d'acier plaquées en accord avec le procédé ci-dessus mentionné est encore améliorée en chauffant les tôles plaquées dans une atmosphère à 60 à 200 C. La présente invention se caractérise (1) par l'incorporation d'aluminium ou de magnésium, en plus de titane, dans la couche plaquée pour améliorer la résistance à la corrosion et en outre par l'incorporation de cobalt pour empêcher la formation de trous de piqûres et, (2) de préférence par le chauffage des tôles plaquées afin de boucher tous les trous de piqûres qui pourraient être produits en dépit de l'addition de cobalt. Le titane présente en soi une excellente résistance à la corrosion et améliore la résistance à la corrosion des alliages Zn-Ni lorsqu'il y est incorporé. Dans le cas de bains de placage contenant du titane, qui donnent des couches plaquées contenant 8 à 16 % de nickel cependant, une très petite quantité de titane seulement est codéposée. De plus, la quantité de titane codéposée fluctue et par conséquent il est impossible d'obtenir des produits ayant une résistance uniforme à la corrosion. Dans la présente invention, de l'aluminium ou du magnésium est ajouté au bain de placage pour accroitre le dépôt conjoint du titane et pour stabiliser la résistance des produits à la corrosion. L'addition d'aluminium ou de magnésium au bain de placage augmente la quantité de titane codéposée dans la couche déposée. 0N pense que la raison pour laquelle l'aluminium ou le magnésium augmente le dépôt conjoint du titane serait que les ions d'aluminium ou de magnésium favorisent l'hydrolyse du complexe de titane à la surface où le dépôt électrolytique se produit. L'analyse par fluorescence aux rayons X des couches plaquées produites, lorsqu'on a ajouté de l'auminium et que le composé sus-mentionné a été employé comme source de titane, a révélé un dépôt conjoint de sodium ou de potassium aussi bien que d'aluminium en plus du titane. De la même façon, le dépôt de sodium ou de potassium aussi bien que de magnésium a été décelé en plus du titane quand on a ajouté du magnésium. A partir de ces constatations, on admet que le titane déposé est un produit d'hydrolyse comprenant du titane, des métaux sous forme d'ions métalliques ajoutés pour accroître le dépôt de titane et des métaux sous forme de cations du composé de titane ajouté. Dans la présente invention, le titane est codéposé dans la couche plaquée électrolytiquement d'alliage Zn-Ni par les procédés décrits ci-dessus, c'est-àdire que 0,005 à 1 % en poids de titane est codéposé par l'addition d'aluminium ou de magnésium au bain d'électrolyse. La couche plaquée formée selon la présente invention offre une excellente résistance à nu à la corrosion, avec une perte de poids par corrosion remarquablement moindre que celle des couches classiques électro-plaquées d'alliage Zn-Ni. Bien que la génération des trous de piqûres soit réduite par la codéposition accrue de titane à une valeur moindre que dans le placage électrolytique classique d'alliages Zn-Ni, il est cependant impossible de supprimer complètement la formation de trous de piqûres et, donc, la résistance à l'écaillement par corrosion n'est pas beaucoup améliorée Afin d'obtenir une amélioration à cette situation, il est pré- vu que du cobalt soit incorporé dans la couche plaquée à raison de 0,01 à 0,5 %. Dans la présente invention, les trous de piqûres qui seraient produits, en dépit des mesures sus-mentionnées pour empêcher leur formation, peuvent être obturés en chauffant les tôles plaquées. Le chauffage peut être effectué dans une atmosphère gazeuse, liquide ou de brouillard atomisé quelconque. Mais on préfère le chauffage dans une atmosphère d'eau chaude, de vapeur d'eau ou de brouillard d'eau atomisé. I1 est nécessaire de chauffer les tôles plaquées à une température non inférieure à 60 C, mais on n'obtient pas de meilleur effet de bouchage à des températures supérieures à 200 C. Il suffira de chauffer pendant 60 secondes au plus. Le bouchage des trous de piqûres par chauffage est effectué par hydrolyse des complexes de titane codéposés restant non décomposés. On admet que le produit de l'hydrolyse remplit les trous. Ceci est efficace seulement dans les couches plaquées contenant du titane, et particulièrement dans les couches plaquées contenant une quantité accrue de titane par ajout d'aluminium ou de magnésium au bain d'électrolyse selon l'invention. L'effet de bouchage ne se constate pas à des températures inférieures à 60 C ; il est probable que l'hydrolyse ne se produit pas à des températures aussi basses. I1 est possible d'ajouter des substances qui augmentent l'effet de bouchage, telles que des sels phosphatffl chromates, à l'eau utilisée pour le traitement de bouchage. Comme source d'éléments constituant le bain d'électrolyse de l'invention, on peut utiliser divers composés. On peut employer, comme source de titane, du tartrate de titane, de l'oxalate de titane, du fluorure de titane et de sodium, du fluorure de titane et de potassium, etc..., mais ces deux derniers composés sont préférables à cause de leur stabilité chimique dans le bain. Comme source d'ions d'aluminium ou de magnésium, on pet utiliser leurs chlorures, sulfates, nitrates, acétates, etc,..., mais on préfère le sulfate d'aluminium et le sulfate de magnésium qui sont bon marche et qu'on peut se procurer facilement. Pour les sources de zinc, nickel et cobalt, on peut utiliser leurs chlorures, sulfates, nitrates et acétates, mais on utilisera avantageusement leurs sulfates. Les additifs servant à augmenter la "codéposition" du titane ne sont pas limités à l'aluminium et au magnésium. On peut employer des espèces chimiques ayant le même effet, tels que des ions de fer ou de bore. Dans la présente invention, il est envisagé de déposer dans la couche plaquée 8 à 16 % en poids de nickel. C' est la gamme de dépôts du nickel qui présente une excellente résistance à la corrosion. Afin d'obtenir une couche d'alliage Zn-Ni dans cette gamme par placage électrolytique, le bain d'électrolyse doit contenir 10 à 40 g/l de zinc et 15 à 160 g/I de nickel. A des concentrations inférieures aux limites inférieures, les quantités d'ions zinc et nickel sont petites en comparaison des quantités consommées pour le dépôt et la variation des quantités d'ions zinc et nickel dans le bain est grande et il est difficile d'obtenir un dépôt constant de zinc et de nickel.Avec des concentrations dépassant la limite supérieure, bien qu'en moyenne la quantité de nickel dans la couche plaquée soit de 8 à 16 %, on constate un manque d'uniformité de la composition de la couche plaquée. Egalement il n'est pas économique de maintenir une teneur en nickel aussi élevée dans un bain de placage. La gamme préférée de teneurs de nickel est de 20 à 60 g/l et la gamme spécialement préférée est de 30 à 50 g/l. La gamme préférée de teneurs de zinc est de 12 à 25 g/l et la gamme spécialement préférée, va de 13 à 21 g/1. La teneur en titane du bain d'électrolyse doit être de 0,2 à 10 g/l. A une concentration inférieure à la limite inférieure, il est difficile de codéposer du titane, même si le bain contient du titane. Lorsque la teneur de titane dépasse 10 g/l, la dissolution du composé de titane devient aif- ficile. Egalement le titane dans le bain devient instable avec une concentration de titane aussi élevée et susceptible d'hydrolyse. La teneur préférée est de 1 à 8 g/l, et la teneur spécialement préférée va de 3 à 7 g/l. La teneur d'aluminium ou de magnésium doit être respectivement de 0,1 à 5 g/l et de 0,2 à 4 g/l. L'effet de l'aluminium et du magnésium pour augmenter le dépôt conjoint du titane ne se manifeste pas à des concentrations inférieures à la limite inférieure. Par ailleurs, lorsque la concentration d'aluminium dépasse 5 g/l, il est formé un précipité contenant des ions titane et aluminium lors de la constitution initiale du bain d'électrolyse, c'est-à-dire que la stabilité du bain est compromise. Dans le cas d'ions magnésium, lorsque la concentration de magnésium dépasse 4 g/l, des marques causées par un écoulement local dans le bain de placage apparaissent à la surface de la couche plaquée, ce qui dégrade l'aspect du produit. La concentration préférée est de 0,15 à 3 g/l pour l'aluminium, et de 0,3 à 3 g/l pour le magnésium.La concentration spécialement préférée est de 0,2 à 2 g/l pour l'aluminium et de 0,5 à 2 g/l pour le magnésium. La teneur en cobalt doit être de 0,1 à 5 g/l. L'effet du cobalt ne se manifeste pas à des concentrations inférieures à 0,1 g/l. L'effet se sature à 5 g/i et il n'y a pas d'avantage si la concentration dépasse 5 g/l. La gamme préférée est de 0,5 à 3 g/l, et la gamme spécialement préférée va de 1 à 2 g/l. du bain Le pH du @@in d'électro-placage doit être de 1,5 à 2,5. Si le bain est fortement acide (pH de moins de 1,5) le zinc est déposé de préférence au nickel. Dans ce cas une grande quantité de nickel coûteux doit être maintenue dissoute tout le temps dans le bain afin qu'une couche plaquée contenant 8 à 16 % de nickel soit déposée.Par contre, si le pH dù bain est supérieur à 2,5, il se produit partiellement un dépôt contenant plus de 16 % de nickel et la formation d'une couche uniformément plaquée devient dificile, ce qui entraîne une détérioration de la résistance à la corrosion et de la résistance à l'écaiîlement par corrosion du produit. Par conséquent le pH du bain d'électrolyse doit être réglé à 1,5 à 2,5. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la densité de courant utilisée doit être 5 A/dm2 à 150 A/dm2. Le dépôt équilibré d'une multiplicité d'espèces chimiques est effectué dans cette gamme. Si la densité de courant est moindre que 5 A/dm2, la teneur en nickel de la couche dépassera 16 %. Au contraire, avec une densité de courant dépassant 150 A/dm2 il faut une tension plus élevée, ce qui tend à causer un désavantage économique. La gamme de densits de-courant préférée est de 10 à 100 A/dm2, et la gamme spécialement préférée va de 20 à 80 A/dm2 L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, avec référence à la figure unique du dessin annexe. La figure unique est un diagramme représentant la relation entre la quantité d'aluminium ajoutée à un bain de placage contenant 20 g/l de fluorure de titane et de potassium et la quantité de titane codéposé dans la couche plaquée, comme indiquée par l'intensité de la fluorescence aux rayons X. Des échantillons de tôle d'acier laminée à froid de 0,8 mm d'épaisseur ont été dégraissés et décapés par des opérations classiques et plaqués électrolytiquement à un poids de revêtement de 15 g/m2, en utilisant des bains ayant les compositions indiquées au tableau 1 (sauf que dans l'essai utilisant le bain comparatif n 3 où le poids du revêtement était de 30 g/m2). La source de zinc était de sulfate de zinc, la source de Ni était du sulfate de nickel, la source de Co était du sulfate de cobalt, la source de Ti était du fluorure de titane et de potassium, la source de Al était du sulfate d'aluminium et la source de Mg était du sulfate de magnésium. Le placage électrolytique a été exécuté avec une densité de courant de 20 A/dm2. Séparément, de l'aluminium a été ajouté au bain n" 1 de l'invention en diverses quantités et la quantité de titane codéposé a été déterminée par analyse de la fluorescence aux rayons X. Les résultats sont résumés sur la figure annexée. La quantité de titane déposée est traduite par l'intensité de la fluorescence aux rayons X. Comme on voit sur la figure, en ajoutant une petite quantité d'aluminium, la quantité de titane codéposé est accrue d'un facteur 3 à 10 par rapport à ce qu'on obtient sans aluminium. On a obtenu également confirmation que la quantité de titane codéposé était accrue par l'addition de magnésium. La plupart des échantillons de tôle d'acier plaqués électrolytiquement qui ont été obtenus comme indiqué ci-dessus ont été chauffés dans les conditions indiquées au tableau 1. Les échantillons ont été soumis à l'essai de corrosion et à l'essai d'écaillement par corrosion. L'essai de corrosion a été exécuté conformément à la norme industrielle japonaise JIS-2371 et, dans l'essai de corrosion par pulvérisation de sel, la perte de poids par corrosion a été mesurée à certains intervalles de temps comme indiqué au tableau et on a déterminé le laps de temps jusqu'à production de rouille. L'essai d'écaillement par corrosion a été exécuté comme suit. Des pièces d'essai ont été maintenues dans une atmosphère à 70" C et 98 % d'humidité relative pendant 96 heures et par la suite chaque pièce d'essai a été pliée à la forme d'un U avec deux pièces de tôles d'acier de même épaisseur insérées en sandwich et un ruban adhésif a été appliqué à la partie ployée et en a été détaché. On a examiné si la couche plaquée a été enlevée avec le ruban ou non. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. L'échantillon n" 1 a été plaqué en utilisant le bain n" 1, l'échantillon n" 2 a été plaqué en utilisant le bain n 2, et ainsi de suite. TABLEAU 1 Bain de Composition et pH du bain Chauffage après placage placage Zn2+ Ni2+ Co2+ Ti4+ Al3+ Mg2+ pH Eau bouillante (100 C) Vapeur (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) d'eau (180 C) Bains 1 10 15 0,3 0,5 0,4 - 2,3 40 sec. (immersion) selon 2 20 48 2 4 0,9 - 2,2 10 " " l'invention 3 30 70 3 7 1,5 - 1,7 " 4 35 140 5 10 4 - 1,5 - 20 sec. 5 30 70 3 2 - 0,5 2,0 10 sec. (immersion) 6 30 70 3 7 - 3 1,6 - 30 sec. 7 30 70 3 7 1,5 - 2,0 - Bains 1 20 48 - - - - 2,2 - compa- 2 30 70 - - - - 1,8 - ratifs 3 30 70 - - - - 1,8 - Tableau 2 Echantil- Poids du revê- Composition de la couche plaquée Gain de poids par corro- Temps s'é- Ecaillement lon tement g/m2 Ni Co Ti Mg Al Zn sion (mg/dm2) coulant par corrojusqu'à sion (une face) après après après après production 144 h 240 h 336 h 432 h de rouille (h) Echan- 1 15 10 0,05 0,008 - 0,003 com- 31 34 45 59 312 aucun til- 2 " 11 0,15 0,2 - 0,1 plé- 24 29 37 46 336 " lon de 3 " 12 0,35 0,4 - 0,3 ment 20 25 30 38 384 " l'in- 4 " 12 0,50 0,8 - 1,7 " 23 26 32 38 384 léger ven- 5 " 12 0,40 0,03 0,003 - " 36 39 46 63 312 aucun tion 6 " 12 0,28 0,4 0,4 - " 27 34 48 65 336 " 7 " 12 0,40 0,3 - 0,1 " 35 41 54 89 288 léger Echan- 1 " 11 - - - - " 53 50 91 176 144 important tillons2 " 12 - - - - " 38 43 85 150 144 " compa- 3 30 12 - - - - " 31 37 56 92 312 léger ratifs Ainsi que cela ressort du tableau 2, les tôles d'acier plaquées électrolytiquement, obtenues selon l'invention sont supérieures à celles du procédé classique en ce qui concerne la résistance à la corrosion et l'écaillement par corrosion, même avec un poids de revêtement léger tel que 15 g/m2. Ainsi qu'il a été exposé ci-dessus, l'invention permet d'augmenter la codéposition de titane qui améliore la résistance à la corrosion des couches plaquées électrolytiquement d'alliage Zn-Ni, d'empêcher la production des trous de piqûres et de boucher les trous de piqûres s'il y en a de formés. Ainsi la résistance à la corrosion et la résistance à l'écaillement par corrosion sont remarquablement améliorées et le poids du revêtement peut être sensiblement réduit. I1 a été confirmé que des tôles d'acier plaquées électrolytiquement avec un alliage de Zn-Ni à un poids de revêtement de 10 g/m2 selon la présente invention présentent une résistance à la corrosion égale aux tôles d'acier plaguées électrolytiquement avec un alliage Zn-Ni à un poids de revêtement de 20 g/m2. REVENDICATIONS 1. Tôle d'acier plaquée électrolytiquement avec un alliage Zn-Ni, caractériséeen ce que la couche plaquée électrolytiquement comprend 8 à 16 % en poids de nickel, 0,005 à 1 % en poids de titane, 0,01 à 0,5 % en poids de cobalt, 0,001 à 2 % en poids d'aluminium ou 0,001 à 1 % en poids de magnésium, le complément étant du zinc. 2. Procédé pour préparer une tôle d'acier plaquée électrolytiquement avec un alliage de zinc, ayant une excellente résistance à la corrosion, qui consiste à revêtir électrolytiquement une tôle d'acier à l'aide d'un bain de placage acide contenant 10 à 40 g/l (atome-gramme par litre de bain) de zinc, 15 à 160 g/l de nickel, 0,2 à 10 g/l de titane, 0,1 à 5 g/l de cobalt et 0,1 à 5 g/l d'aluminium ou 0,2 à 4 g/l de magnésium, dont le pH est de 1,5 à 2,5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain contient 12 à 25 g/l de zinc, 20 à 60 g/l de nickel, 1 à 8 g/l de titane, 0,5 à 3 g/l de cobalt, 0,15 à 3 g/l d'ions aluminium ou 0,3 à 3 g/l d'ions magnésium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain contient 13 à 21 g/l de zinc, 30 à 50 g/l de nickel, 3 à 7 g/l de titane, 1 à 2 g/l de cobalt, 0,2 à 2 g/l d'aluminium, ou 0,5 à 2 g/l de magnésium. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure, sulfate, nitrate ou acétate de zinc comme source de zinc ; du chlorure, sulfate, nitrate ou acétate de nickel, comme source de nickel du tartrate de titane, de l'oxalate de titane, du fluorure de titane et de sodium ou du fluorure de titane et de potassium comme source de titane ; du chlorure, sulfate, nitrate ou acétate de cobalt comme source de cobalt ; du chlorure, sulfate, nitrate ou acétate d'aluminium comme source d'aluminium ; et du chlorure, sulfate, nitrate ou acétate de magnésium comme source de magnésium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sulfate de zinc est utilisé comme source de zinc, le sulfate de nickel comme source de nickel, le sulfate de cobalt comme source de cobalt, le fluorure de titane et de sodium ou de potassium comme source de titane, le sulfate d'aluminium ou le sulfate de magnésium comme source d'aluminium ou de magnésium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la couche plaquée électrolytiquement est chauffée dans une atmosphère de 60 à 200 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'atmosphère est constituée par une atmosphère d'eau chaude, de vapeur d'eau ou de brouillard d'eau atomisée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le placage électrolytique est exécuté avec une densité de courant de 5 à 150 A/dm2. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le placage électrolytique est exécuté avec une densité de courant de 10 à 100 A/dm2. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le placage électrolytique est exécuté avec une densité de courant de 20 à 80 A/dm2.