Brevet FR2555596A1 — publié le 19850531

La présente invention concerne des compositions durcissables comprenant des polyorganosiloxanes greffés qui forment des produits élastomériques variés. Les compositions de la présente invention comprennent plus particulièrement un groupe de polyorganosiloxanes greffés avec des fluoro- S carbures insaturés qui sont durcissables en présence d'un agent de réticulation contenant des groupes vinyles et d'un initiateur de radicaux libres pour former des solides poly- mériques présentant des proprietés allant du domaine thermo- plastique au domaine élastomérique. On connaît des polyorganosiloxanes greffés pré- parés en faisant réagir des monomères oléfiniques avec des polyorganosiloxanes pour former des compositions de revête- ment tenaces, des compositions de papiers pelables, des lubrifiants, des matériaux d'étanchéité, etc., et ils sont décrits dans des brevets comme les brevets des E.U.A., n 3 430 252, 3 565 851, 3 631 087, 3 694 478, 2 958 707, 4 166 078 et 4 172 101. On a maintenant découvert que l'on pouvait combi- ner un groupe de polyorganosiloxanes greffés avec des fluo- rocarbures insaturés en C2-C3, comme le fluorure de vinylidène (CH2=CF2), avec un agent de réticulation contenant des groupes vinyles et un initiateur de radicaux libres pour former une composition durcissable présentant un éventail de propriétés unique, dépendant de l'importance du greffage fluorocarboné. On obtient, après durcissement, des -2- matériaux polymériques allant de matériaux thermoplastiques à des matériaux élastomériques, et présentant des propriétés mécaniques et une résistance aux solvants supérieures. La présente invention a donc pour objet de réali- ser de nouveaux polymères de fluorosilicones durcissables. La présente invention a encore pour objet de réa- liser des fluoroélastomères qui présentent des propriétés mécaniques supérieures et une meilleure résistance aux sol- vants éthers et cétones. La présente invetnion a encore pour objet de réa- liser une gomme élastomérique de polyorganosiloxane utili- sant une polydiorganosiloxane greffé avec diverses quantités d'agent de greffage fluorocarboné que l'on peut mélanger et durcir pour obtenir des propriétés qui varient avec la te- neur en fluorocarbure, la répartition de la masse molaire et la structure de la chaîne du polymère. On réalise ici les objets précédents ainsi que d'autres objets de l'invention grâce à une composition de fluorosilicone durcissable comprenant: (A) un polyorganosiloxane présentant des groupes terminaux choisis dans le groupe constitué par -H, -OH, -R, -OR, et -CH=CH2, et des groupes latéraux liés directement au silicium, choisis parmi les groupes -R' et -R'-R"', sa- chant que R représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone et dépourvu d'insaturation aliphatique, R' représente un radical hydrocarboné ou halo- hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R" représente un groupe monomérique ou polymérique dérivé d'un fluorocarbure insaturé ou d'un mélange de fluoro- carbures insaturés, ayant de 2 à 3 atomes de carbone et jusqu'à 6 atomes de fluor greffés sur les radicaux organi- ques que représente R'; (B) un agent de réticulation à fonction vinyle; et (C) un initiateur de radicaux libres capable de favoriser la réticulation entre les composants (A) et (B),; ci-dessus. -3- L'invention concerne aussi l'utiliation de consti- tuants facultatifs, comme des charges et des inhibiteurs de durcissement, et un procédé de préparation des compositions de la présente invention. On prépare les compositions de la présente inven- tion en faisant réagir un fluorocarbure insaturé, comme le fluorure de vinylidène (CH2=CF2), avec un organopoly- siloxane pour obtenir une gomme de polyorganosiloxane gref- fée présentant des chaînes latérales monomériques ou poly- mériques dérivées du fluorocarbure, puis en combinant la gomme avec un agent de réticulation à fonction vinyle et un initiateur de radicaux libres capable de favoriser la réti- culation entre les groupes vinyles et le polymère greffé. Les polyorganosiloxanes de départ envisagés dans cette invention sont bien connus.o Ils se trouvent classique- ment sous la forme d'une chaîne siloxane présentant en mo- yenne deux groupes organiques latéraux liés à chaque atome de silicium et des groupes terminaux comme l'hydrogène, les groupes hydroxy, alkyles, alcoxy, vinyle, etc. Les polyorganosiloxanes de départ recommandés que l'on fait réagir avec des fluorocarbures insaturés répondent à la formule générale: R R R T-Si-O Si-O - Si-T R' L i' n R' dans laquelle T représente un groupe terminal choisi dans le groupe constitué par H, OH, R, OR, et le groupe vinyle, sachant que R représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone et dépourvu d'insaturation aliphatique; R' représente un radical hydrocarboné monova- lent ayant de 1 à 8 atomes de carbone choisi dans le groupe constitué par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, alcoxy, cycloalcoxy et aryloxy et des groupes halohydrocar- - 4 - bonés comme des groupes alkyles, alcoxy, aryloxy, etc. halo- substitués; et n représente un nombre entier compris entre et 3700. T représentera de préférence le groupe méthyle ou le groupe hydroxy dans la formule précédente et R' repré- sentera de préférence un groupe alkyle inférieur comme les groupes méthyle, éthyle, etc. ou un groupe alkyle fluoré comme un groupe perfluoroalkyle. On recommande plus particu- lièrement que T et R représentent le groupe méthyle, le polysiloxane de départ le plus recommandé étant donc un polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy. On greffe des chaînes latérales monomériques ou polymériques dérivées de fluorocarbures insaturés sur les groupes latéraux R' par une réaction d'élimination d'hydro- gène. Les polymères greffés recommandés répondront donc à la formule générale suivante: R R R R T-Si-O--Si-O Si-O-_Si-T T - Si -0Si -0X i -0 i-T R' R' a R' b R' _ _ _ dans laquelle T et R et R' sont tels que définis plus haut, et le groupe R'-R" est obtenu par enlèvement d'hydrogène (ou éventuellement par enlèvement d'halogène dans le cas d'un groupe latéral halohydrocarboné) du groupe latéral R' et polymérisation avec le fluorocarbure. R" est donc une chaine latérale monomérique ou polymérique dérivée d'un fluorocarbure insaturé, formant des chaînes fluorocarbonées de diverses longueurs et présentant divers degrés de fluora- tion (selon le fluorocarbure insaturé exact ou le mélange utilisé) qui sont reliées au silicium par un pont hydrocar- boné ou halohydrocarboné dérivé de R'. a + b est compris entre 10 et 3700. Les fluorocarbures insaturés que l'on peut utili- ser pour produire les chaînes latérales greffées des poly- mères greffés de la présente invention sont des fluorocar- - 5- bures ayant de 2 à 3 atomes de carbone présentant une posi- tion insaturée, c'est-à-dire qu'il s'agit de dérivés de l'éthène ou du propène ayant en tout de 1 à 6 atomes de fluor. Les fluorocarbures insaturés recommandés comprendront de 1 à 4 atomes de fluor; et on utilisera habituellement des composés contenant 5 ou 6 atomes de fluor, comme le perfluoropropène, en mélange avec des composés moins fluo- rés. On peut aussi utiliser des mélanges de fluorocarbures insaturés. Le fluorure de vinylidène (CH2=CF2) est le composé le plus recommandé pour les buts de l'invention. On met plus efficacement en oeuvre le type d'enlè- vement initiée par des radicaux libres décrite plus haut en présence d'un initiateur de radicaux libres, et en particu- lier de peroxydes organiques. De petites quantités, par exemple d'environ 0,1% en poids des initiateurs peroxydes les plus actifs suffisent pour initier la réaction voulue. On peut utiliser des quantités plus importantes, pouvant aller par exemple jusqu'à environ 5,0% ou plus de l'initia- teur bien que des quantités supérieures à environ 1,5% en poids puissent favoriser des réactions de couplage qui aug- mentent la viscosité du mélange de réaction. Les peroxydes initiateurs les plus recommandés sont des composés qui répondent à la formule ROOH ou ROOR, o R représente un radical organique, et en particulier ceux de ces composés dans lesquels au moins un oxygène du péro- xyde est fixé à un atome de carbone tertiaire. On recom- mande, parmi ces initiateurs, l'hydropéroxyde de tertiobu- tyle, l'hydropéroxyde de cumyle, l'hydropéroxyde de déca- lyle, le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de dicu- myle, le diméthyl-2,5 di-(tertiobutylpéroxy)-2,5 hexane; également des peroxydes cycliques comme l'ascaridole et le diméthyl-l,5 péroxy-l,5 hexane, des peresters comme le per- benzoate de tertiobutyle, le carbonate de t-butylpéroxy- isopropyle, et le peroctanoate de tertiobutyle, et des pé- roxydes de cétones comme le péroxyde d'acétone et le pé- -6- roxyde de cyclohexanone. On peut aussi utiliser des pé- roxydes d'acyle, des peroxydes d'aryle et des péracides pour le greffage, mais ils conduiront généralement à des rende- ments plus faibles en produit greffé. On a trouvé que les peroxydes contenant des radicaux alcoxy tertiaires étaient plus efficaces pour enlever les atomes d'hydrogène (ou d'ha- logène) des groupes organiques latéraux liés aux atomes de silicium, et ils sont donc recommandés. La température de polymérisation n'est pas criti- que mais on a trouvé que l'utilisation de températures de réaction supérieures à environ 160 C conduisait à des poly- mères greffés présentant de moins bonnes propriétés. On recommande donc de mettre en oeuvre la polymérisation à des températures inférieures à environ 150 C, et de préférence comprises entre environ 50 C et environ 140 C. La longueur de chaîne du polysiloxane de départ (c'est-a-dire sa masse molaire) agira sur les propriétés du polymère greffé et des compositions préparées à partir de celui-ci. On s'attend à ce que les molécules à chaîne courte renferment beaucoup de motifs non greffés et à ce que les molécules à chaîne extrêmement longue présentent un greffage important et puissent être très visqueuses. Des irrégula- rités sur la chaîne du polymère de siloxane agiront égale- ment sur le degré de cristallinité et le pourcentage en poids du fluorocarbure agira sur beaucoup de propriétés, et par exemple sur la résistance aux solvants. Pour ces rai- sons, le réglage de facteurs comme la concentration de l'initiateur, le temps et la température de réaction, la teneur en fluorocarbure, la répartition de la masse molaire et les irrégularités sur la chaîne du siloxane détermineront les propriétés particulières du polymère greffé produit. Le réglage judicieux des variables de travail permettra à l'homme de l'art d'adapter les compositions préparées con- formément à la présente invention aux besoins particuliers. Il est également préférable de mettre en oeuvre le -7 greffage dans un milieu essentiellement dépourvu d'oxygène à cause de la nature de la réaction en présence de radicaux libres. On peut le faire en purgeant le récipient de réac- tion à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote. La proportion de fluorocarbure insaturé utilisé dans l'opération de greffage peut beaucoup varier, en fonc- tion des propriétés particulières voulues. Par exemple, des polydiméthylsiloxanes présentant des viscosités comprises entre 30 000 et 600 000 centipoises, lorsqu'on les greffe avec du fluorure de vinylidène en une quantité représentant entre 7 et 25 pour cent en poids en utilisant du peroxyde de di-tertiobutyle (c'est-à-dire en une quantité de 0,5 à 1,5 pour cent en poids par rapport à la masse molaire du poly- mère de départ), conduisent à des gommes élastomériques tenaces présentant des densités comprises entre environ 1,01 et environ 1,3 à température ambiante. Les gommes obtenues par greffage des polysiloxanes de masse molaire inférieure sont solubles dans des solvants comme le diméthylacétamide ou le diméthylformamide, alors que celles obtenues à partir d'espèces de masse molaire plus élevées ont tendance à être insolubles. Les produits greffés sont des mélanges de polymère greffé, d'homopolymère polymérisé, de produits de départ non greffés restants et éventuellement d'un peu de gel. Les gommes ne renfermant pas de charge sont transparentes et sont généralement faiblement colorées en jaune bien que l'on rencontre aussi la transparence optique dans des composi- tions durcies renfermant 60 pour cent en poids de charge. On s'attend à ce que des copolymères greffés contenant d'envi- ron 7,0 à environ 80 % en poids de fluorure de vinylidène présentent des propriétés mécaniques et de résistance aux solvants qui augmentent avec la masse molaire. On croit également que les polyorganosiloxanes greffés sont moins perméables aux gas que, par exemple, des polydiméthylsi- loxanes non greffés. - 8 - Comme on l'a indiqué plus haut, on prépare les compositions de fluorosilicone conformes à la présente in- vention en mélangeant un polyorganosiloxane greffé avec un agent de réticulation à fonction vinyle et un catalyseur de durcissement qui favorisera la polymérisation entre le poly- mère greffé et l'agent de réticulation. On peut utiliser comme agent de réticulation con- tenant des groupes vinyles n'importe quel composé monoméri- que ou polymérique présentant une insaturation éthylènique qui se copolymérisera ou qui durcira avec les polyorganosi- loxanes greffés décrits précédemment. Pour les buts de la présente invention, on recommande les polysiloxanes à fonc- tion vinyle. Ces polysiloxanes seront constitués par de 0,5 à 100 pour cent en poids de motifs siloxanes contenant des groupes vinyles répondant à la formule générale 3 3 (CH2=CH)RaSiO 3-a/2' dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent ou halohydrocarboné monova- lent et a est compris entre 0 et 2, et n'importe quels motifs siloxanes ne contenant pas de groupes vinyles répon- 4 4 dant à la formule RbSiO4 b/2' dans laquelle R repré- sente un radical hydrocarboné ou halohydrocarboné monovalent et b est compris entre O et 3. Ces siloxanes à fonction vinyle vont de fluides à faible masse molaire comme des vinylméthylcyclotétra- siloxanes à des gommes de masse molaire élevée, présentant une masse molaire d'un million ou plus. Dans la formule précédente, R3 peut représenter n'importe quel radical hydrocarboné ou halohydrocarboné monovalent, parmi lesquels on peut citer des groupes alkyles comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., des groupes alcényles comme les groupes vinyle, allyle, hexenyle, etc., des groupes aryles comme les groupes phényle ou naphtyle, des groupes aralkyles, des groupes alkaryles, des groupes alcynyles, etc. R peut également représenter n'importe quel radical hydrocarboné halogéné correspondant comme les groupes 9- chlorométhyle, chloropropyle, chlorophényle, trifluoro-3,3,3 propyle, etc. R3 renferme, de préférence, de 1 à 20 atomes de carbone. Les motifs ne contenant pas de groupes vinyles des polysiloxanes à fonction vinyle répondront à la formule générale R4SiO4_b/2 dans laquelle R4 peut être choisi dans le même groupe de radicaux hydrocarbonés ou halohydro- carbonés que R3, et que l'on a indiqué plus haut. Pour les buts de la présente invention, on recom- mande particulièrement les agents de réticulation siloxanes à fonction vinyle choisis dans le groupe constitué par des polydiméthylsiloxanes linéaires à terminaisons diméthyl- vinyles, un copolymère polydiméthyl-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinyles, un vinylméthylcyclotétra- siloxane (c'est-à-dire le tétravinyltétraméthylcyclotétra- siloxane ou méthylvinyltétramère), le tétraméthyldivinyldi- siloxane, et des mélanges de ces composés. La réaction de réticulation ou de durcissement entre le polyorganosiloane greffé et les composants à fonc- tion vinyle des présentes compositions fait appel au même mécanisme d'élimination de l'hydrogène et de polymérisation que l'opération de greffage; et on choisit donc le compo- sant (C) catalysant la réticulation dans les compositions durcissables de la présente invention dans le groupe indiqué précédemment d'initiateurs de radicaux libres, en recomman- dant de la même manière que dans la réaction de greffage, les peroxydes contenant des radicaux alcoxy tertiaires. La quantité de catalyseur utilisée n'est pas critique, dans la mesure o on obtient le degré de réticulation voulu. Comme avec n'importe quel catalyseur, il est habituellement recom- mandé d'utiliser la plus petite quantité efficace, mais toutefois, dans le cas du durcissement et pour donner un exemple, on pense qu'une quantité de peroxyde utilisé comme catalyseur comprise entre environ 0,01 et 5 pour cent en poids par rapport au poids de la composition totale assurera - 10 - un excellent durcissement. On considère que la simple expé- rimentation suffit pour déterminer la teneur en catalyseur la plus appropriée et on comprend que si le caractère de la réaction voulue par l'expérimentateur diffère entre la réac- tion de greffage et l'opération de durcissement, la quantité et le choix de l'initiateur changent aussi. On peut vulcaniser les compositions obtenues en mélangeant les trois constituants de base de l'invention, c'est-à-dire le polymère greffé, l'agent de réticulation et l'initiateur de réticulation à des températures pouvant aller de la température ambiante à environ 150 C. Le temps nécessaire à la vulcanisation peut beaucoup varier, selon les produits en réaction particuliers, leurs proportions et la température de réaction. En général, la vitesse de réac- tion augmente avec la température et la quantité d'initia- teur présent. Lorsqu'on souhaite conserver la composition dur- cissable pendant des durées prolongées, on peut ajouter des inhibiteurs pour augmenter efficacement la température à laquelle la réticulation se produira. On peut, par ailleurs, conserver la composition sous la forme d'un système à deux conditionnements dans lequel on conserve séparément le poly- organosiloxane greffé de l'agent de réticulation et de l'initiateur combinés. On envisage ici aussi l'addition d'additifs clas- siques comme des colorants, des pigments et des charges, et en particulier de silice fumée, de silice traitée et d'aéro- gels de silice, etc. Pour que l'homme de l'art puisse mieux comprendre la mise en pratique de la présente invention, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. EXEMPLE A Polymère greffé A On a placé 500 parties en poids d'un fluide de polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthyles, présentant - 11 - une masse molaire de 14 000 et une viscosité de 300 000 cps dans un récipient de réaction en acier inoxydable avec 5,0 parties en poids de péroxyde de di-tertiobutyle. On a fermé le récipient et on y a chargé 55 parties en poids de fluo- rure de vinylidène liquide en utilisant de l'azote gazeux sous pression pour faire pénétrer la charge dans le réci- pient. On a chauffé le mélange à 1200C pendant 18-19 heures. On a observé un phénomène exothermique allant jusqu'à 135 C qui a diminué progressivement; la pression interne du réci- pient à atteint 5,9 N/mm avant de tomber 'à 0,7 N/mm au bout de 18 heures. On a fait refroidir le récipient à tempé- rature ambiante et on a expulsé les gaz qu'il contenait. On a tout d'abord lavé le polymère greffé produit trois fois avec du méthanol, puis avec de l'eau distillée (2 fois) et finalement avec du méthanol (une fois) . On a ainsi obtenu 541 parties en poids (soit un rendement de 97,5% par rapport à la charge totale) d'une gomme transparente présentant une densité de 1,0153 à 25 C et une teneur en fluorure de viny- lidène de 7,6 pour cent en poids (par rapport au polymère de départ). Il a fallu broyer la gomme à chaud (pression de vapeur de 0,96 N/mm2) pour la faire entrer dans la compo- sition suivante avec trois teneurs en charge différentes: COMPOSITIONS 1-3 Polymère greffé A 70 parties en poids Charge* 20, 40 et 60 parties en poids respectivement Agent de réticulation 1** 1,0 parties en poids Agent de réticulation 2*** 2,0 parties en poids diméthyl-2,5 di(tertiobutyl- péroxy)-2,5 hexane4 2,0 parties en poids * Silice fumée (Cab-O-SilR; Cabot Corp.) traitée avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane ** Copolymère diméthyl-méthylvinylsiloxane à terminaisons vinyles, 13 1/2 moles % de fonctions vinyles. *** Huile de polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyles. 4 LupersolR 101 (Pennwalt Corp.) - 12 - On a fait durcir les compositions pendant 20 minu- tes à 187,8 C puis on les a fait cuire ensuite 30 minutes à 204,4 C. On a obtenu les propriétés physiques suivantes: Propriétés physiques des compositions 1, 2 et 3 Teneur en charge 40 60 Dureté Shore A 31 47 61 Module 100%, daN/mm2 0,07 0,16 0,25 Allongement % 250 310 280 Résistance à l'arrachement 36,29 111,13 124,74 matrice B daN Densité à 25 C 1,095 --- 1,219 Gonflement en % en vol. 22 h dans le fuel B à 25 C 399 284 250,6 1s On observe un renforcement plus important lors- qu'on augment la teneur en charge; on ne constate toutefois pas de diminution de la résistance à la traction ou de la résistance au déchirement pour une teneur en charge supé- rieure à 40 parties en poids. EXEMPLE B Polymère greffé B on a préparé un second polyorganosiloxane greffé de la même manière que le polymère greffé A excepté que l'on utilisait un polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthyles de masse molaire plus élevée (600 000 cps). On a préparé des compositions durcissables présentant des teneurs en charge de 20 à 40 parties en poids de la manière suivante: Compositions 4 et 5 Polymère greffé B 70 parties en poids Charge 20 et 40 parties en poids respectivement Agent de réticulation 1 1,0 partie en poids Agent de réticulation 2 2,0 parties en poids Diméthyl-2,5 di(tertiobutyl- péroxy)-2,5 hexane 2,0 parties en poids - 13 - * Après durcissement de 20 minutes à 187,8 C et une cuisson ultérieure de 30 minutes à 204,4 C, on a obtenu les propriétés suivantes: Propriétés physiques des compositions 4 et 5 Teneur en charge 40 Dureté shore A 32 51 Module 100%, daN/mm2 0,08 0,19 Résistance à la traction daN/mm 0,20 0,48 Allongement % 220 290 Résistance à l'arrachement matrice B, daN 49,9 130,18 Densité à 25 C 1,098 1,180 Gonflement en % en vol. 22 h. dans le fuel B à 25 C 344 237 EXEMPLE C On a greffé un homopolymère de trifluoropro- pyl-méthyl-siloxane à terminaisons triméthyles (10 000 cps) avec du fluorure de vinylidène de la même manière que dans les Exemples A et B pour obtenir une gomme de fluorosilicone greffée contenant 23,9 pour cent en poids de fluorure de vinylidène et présentant une densité de 1,396 à 25 C. Le polymère était soluble (solution à 1%) dans le diméthylacé- tamide aussi bien que dans le diméthylformamide. REVENDICATIONS 1. Composition de fluorosilicone durcissable carac térisée en ce qu'elle comprend. (A) un polyorganosiloxane présentant des grou,,e, terminaux choisis dans le groupe constitué par -H, -OH, - -OR et -CH=CHz, et des groupes lateraux, directement au silicium choisis par-ni les groupes R, -R' et R -a'". sachant que R représente un raédical hydrocarbone monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone et depouvu d'insaturation aliphatique, R' représente un radical hydrocarbone ou ialo hydrocarbone monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R" représente un groupe monomerique ou polymérique dérive d'un fluorocarbure insature ou d un melange de fluorocaibures ayant 2 ou 3 atomes de carbone et jusqu'a 6 atomes de fluo. 1i greffé sur les radicaux ocgani4ues que représente R' ce polyorganosiloxane comportant toujours au moins un groupe latéral -R'-R" (d) un agent de réticulation à fonction vinyle et (C) un initiateur de radicaux libres capable de favoriser la réticulation entre les composants (A) et (3) ci-dessus. Z. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant polyorganosiloxane (Ai répond à la formule: T-Si-O Si-0 S-O Si-T 1 Lt 1 L,. RI RI et a UR" b dans laquelle T représente un groupe terminal et a + o est compris entre 10 et 3700. 3. Composition durcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le fluorocarbure insaturé renferme de 1 à 4 atomes de fluor par molécule. 4. Composition durcissabie selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le fiuorocarbure insaturé est le fluorure de vinylidène. 5. Composition durcissable selon la revendication - 15 - 4, caractérisée en ce que le composant initiateur de radi- caux libres (C) est un péroxyde organique. 6. Composition durcissable selon la revendication , caractérisé en ce que le peroxyde organique utilisé comme S initiateur contient au moins un radical alcoxy tertiaire. 7. Composition durcissable selon la revendication 6, caractérisé en ce que le peroxyde organique utilisé comme initiateur est choisi dans le groupe constitué par l'hydro- péroxyde de tertiobutyle, l'hydropéroxyde de cumyle, l'hy- dropéroxyde de décalyle, le péroxyde de ditertiobutyle, le péroxyde de dicumyle, le diméthyl-2,5 di-(tertiobutyl- péroxy)-2,5 hexane, l'ascaridole, le diméthyl-l,5 péroxy-l,5 hexane, le perbenzoate de tertiobutyle, le carbonate de tertiobutylpéroxyisopropyle et le - peroctanoate de tertio- butyle. 8. Composition durcissable selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de réticulation à fonction vinyle est choisi dans le groupe constitué par un'copolymère de polydiméthyl-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthyl- vinyles, un vinylméthylcyclotétrasiloxane, le tétraméthyldi- vinyldisiloxane et leurs mélanges. 9. Composition durcissable selon la revendication 8, caractérisée en ce que pour les groupes greffés -R"' re- présentent d'environ 7 à 25 pour cent en poids du composant polyorganosiloxane (A), et en ce que le polyorganosiloxane présente une densité comprise entre environ 1,01 et environ 1,3 à température ambiante. 10. Composition de revêtement selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que l'agent de réticulation à fonction vinyle (B) est un polysiloxane constitué par de 0,5 à 100 pour cent en poids de motifs siloxanes contenant des groupes vinyles répondant à la formule (CH2=CH)RSiO3aZ2' dans laquelle R3 représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical halohydro- carboné monovalent et a est compris entre 0 et 2, - 16 - et n'importe quels motifs siloxanes ne contenant pas de groupe vinyle répondant à la formule R4SiO4b/2 dans 4 4-b/2' laquelle R4 représente un radical hydrocarboné ou halohydrocarboné monovalent et b est compris entre 0 et 3. 11. Composition durcissable selon la revendication , caractérisée en ce que l'agent de réticulation à fonc- tion vinyle est choisi dans le groupe constitué par un poly- diméthylsiloxane linéaire à terminaisons diméthylvinyles, un copolymère de polydiméthyl-méthylvinylsiloxane. à terminai- sons diméthylvinyles, un vinylméthylcyclotétrasiloxane, le tétraméthyldivinyldisiloxane, et leurs mélanges. 12. Composition durcissable selon la revendication , caractérisé en ce que le peroxyde utilisé comme initia- teur est présent en une quantité comprise entre environ 0,01 et 5 pour cent en poids, exprimée par rapport à la composi- tion totale. 13. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient encore un composant (D) constitué par une charge choisie parmi la silice fumée, la silice traitée et l'aérogel de silice. 14. Composition durcissable selon la revendication 13, caractérisée en ce que la charge est constituée par de la silice fumée traitée avec de l'octaméthylcyclotétra- siloxane. 15. Procédé de préparation d'une composition de fluorosilicone caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (A) mise en réaction d'un polyorganosilxane pré- sentant en moyenne deux groupes organiques latéraux liés à chaque atome de silicium avec un fluorocarbure insaturé ou un mélange de fluorocarbures insaturés ayant 2 ou 3 atomes de carbone et jusqu'à 6 atomes de fluor en présence d'un peroxyde organique utilisé comme initiateur à une tempéra- ture comprise entre environ 50 C et environ 140 C; et (B) combinaison du produit de réaction avec (i) un agent de réticulation à fonction vinyle, et (ii) un peroxyde - l7 - organique utilisé comme initiateur. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane répond à la formule R _ R T-Si-O Si-0- Si-T I I R' R' R' dans laquelle T est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le groupe hydroxy, le groupe vinyle, des radic- aux hydrocarbonés ou oxyhydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone et dépourvus d'insaturatioa aliphatique R représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 8 atomies de carbone; R' représente un radical hydrocarboné ou halonydrocarboné monovalent ayant de 1 à 8 atomes de car- bone; et n représente un nombre entier compris entre 10 et 3700. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fluorocarbure insaturé renferme de 1 à 4 atomes de fluor. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérise Z0 en ce que le fluorocarbure insaturé est le fluorure de viny lidène. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane est un polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane contient des groupes fluoro- hydrocarbonés latéraux. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane est un homopolymère de tri- fluoropropyl-méthylsiloxane à terminaisons trimétiylsiloxy. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polydiméthylsiloxane représente une viscosité comprise entre 30 000 et 600 000 cps, en ce qu'on fait réagir suffisamment de fluorure de vinylidène pour obtenir - 18 - d'environ 7 à 25 pour cent en poids de fluorure de vinyli- dène dans le produit de réaction et en ce que le peroxyde organique utilisé comme initiateur est le peroxyde de diter- tiobutyle. 23. Pièce solide caractérisée en ce qu'elle com- prend la composition durcie selon la revendication 1.