Brevet FR2554118A1 — publié le 19850503

AGENT INHIBITEUR CETONIQUE POUR CATALYSEUR D'UN METAL DU GROUPE DU PLATINE ET COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES LE CONTENANT La présente invention concerne un agent inhibiteur cétonique pour catalyseur d'un métal du groupe du platine et les compositions de siloxane le contenant. Plus précisément, l'invention concerne une composition organopolysiloxanique qui soit stable durant un certain temps à température ambiante, cette durée étant adaptée en fonction du domaine d'utilisation de la composition, et qui durcisse sous l'effet d'un traitement approprié (traitement thermique, traitement aux rayons U.V., infra-rouge, à un rayonnement ionisant, etc...). Ce durcissement est effectué par les réactions bien connues de groupements E SiH avec des radicaux d'oléfines non saturées liés au silicium catalysées par un métal du groupe du platine. De telles compositions sont en général conservées avant emploi sous forme de compositions bicomposantes ou à 2 emballages, les 2 composants sont mélangés juste avant leur utilisation sous forme de composition unique et le problème principal à résoudre consiste essentiellement à éviter une gelification prématurée de ces compositions. Il est donc nécessaire que ces compositions comportent un inhibiteur du catalyseur qui inhibe ou retarde l'activité catalytique à température ambiante mais dont l'action inhibitrice disparaisse lors du traitement de réticulation de la composition. Un but de la présente invention est de proposer une composition organopolysiloxanique pouvant être stockée sous une forme bicomposante comportant des radicaux _ SiH Si-vinyle et un catalyseur du groupe du platine qui lors de la mise en oeuvre après mélange des 2 composantes ne présente pas une gélification intempes- tive durant un temps approprié et présentant donc une vie en pot ("pot life") ou une vie de bain "bath life" convenable grâce à un inhibiteur approprié du catalyseur qui est un complexe d'un métal du groupe du platine présent dans la composition prête à l'emploi. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition organopolysiloxanique du type ci-dessus et dont l'inhi- biteur pour certaines applications retarde efficacement l'action catalytique de réticulation du complexe catalytique à des tempéra- tures inférieures aux températures de réticulation de ces composi- tions mais dont l'action inhibitrice est insuffisante aux tempéra- tures de réticulation. Un autre but de la présente invention est de proposer un nouvel inhibiteur du type ci-dessus qui soit non toxique et non lacrymogène. Un autre but de la présente invention est de proposer des compositions d'enduction du type ci-dessus sans charge avec ou sans solvant pouvant rendre un matériau non adhérent tel que des feuilles métalliques, du verre des matières plastiques ou du papier à d'autres matériaux auxquels il adhérerait normalement et pouvant servir de composition conférant aux supports enduits, après réticu- lation de la composition de très bonnes propriétés antiadhérentes qui se conservent dans le temps, ces couches durcies résistant bien au frottement et, en particulier, n'étant pas enlevées par abrasion lors du passage de supports enduits sur les cylindres de renvoi des machines d'enduction ou d'adhésivation. Dans ce qui suit les pourcentages et les parties sauf mention contraire sont exprimés en poids. On a déjà proposé dans l'art antérieur de très nombreux inhibiteurs des catalyseurs du groupe du platine, ces inhibiteurs pouvant être utilisés seuls ou en combinaison et répondant partiel- lement aux buts visés par la présente invention. On a ainsi notamment proposé des alkylthiourées (brevet US 3 188 299), des triallylisocyanurates (brevet US 3 882 083), des dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US 4 347 346), des diallyl- maléates (brevet US 4 256 870), un alkylvinylsiloxane linéraire ou cyclique comme décrit dans les brevets US 3 516 946 et 3 775 452 et dans le brevet francçais 1 548 775. Dans le brevet US 3 445 420 on a proposé comme inhibiteur un composé organique acétylénique ayant un point d'ébullition d'au moins 25 C et au moins un groupement - C E C -, ce composé organique étant exempt d'azote, de carboxyle, de phosphore, de groupement mercapto et de groupements carbonyle en position a par rapport à des atomes de carbone aliphatiquement non saturés. Or on s'est aperçu de façon tout-à-fait inattendue, ce qui fait précisément l'objet de la présente invention, que les composés organiques acétyléniques présentant un groupement carbonyle en position a par rapport aux atomes de carbone à insaturation acétylénique et étant exempt d'atomes d'azote de phosphore et de groupements carboxyle et mercapto en position a par rapport aux atomes de carbone à insaturation acétylénique, présentent une action inhibitrice dans des compositions organopolysiloxaniques SiH Si-vinyle particulièrement appropriée qui répondent aux buts visés par la présente invention. La présente invention concerne en effet une composition organopolysiloxanique comprenant: (1) au moins un organopolysiloxane comportant par molécule au moins un radical vinyle, les autres radicaux étant des radicaux organiques mono- ou divalents n'exerçant pas d'influence défavorable sur l'activité catalytique (2) au moins un organohydropolysiloxane renfermant au moins 3 atomes d'hydrogène liés aux silicium par molécule, les autres radicaux étant des radicaux organiques mono- ou divalents, de préférence exempts d'insaturation alipha- tique et n'exerçant pas d'influence défavorable sur l'activité catalytique (3) un catalyseur qui est un complexe d'un métal du groupe du platine en quantité suffisante pour faire réagir (1) et (2) (4) au moins un agent inhibiteur choisi parmi un composé organique ayant un point d'ébullition d'au moins 25 C et au moins un groupement acétylénique présentant un groupe- ment carbonyle en position a par rapport aux atomes de carbone à insaturation acétylénique, ledit composé (4) étant en quantité suffisante pour inhiber la formation 2554118- prématurée d'un gel à température ambiante mais en quantité insuffisante pour empêcher la réticulation à température plus élevée. Plus précisément le composé (1) peut présenter des unités structurelles moyennes de formule: (R)e (R') Si 0 4-e-f (I) dans laquelle chaque R représente un radical choisi parmi un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical hydrocarboné halogéné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou halogénocycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, un radical aryle, alkylaryle ou halogénoaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, R représente de préférence le radical méthyle et R' un radical alcényle choisi parmi un radical vinyle, allyle, méthallyle, butényle, pentényle, un radical alkynyle choisi parmi un radical éthynyle, propynyle, butynyle. De préférence R' représente le radical vinyle ou allyle et de façon encore plus préférée le radical vinyle. Le composé (2) peut présenter des unités structurelles moyennes de formule: (R)e (H)f SiO 4-e-f (II) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et e a une valeur comprise entre 0 et 3 inclus, de préférence entre 0,5 et 2,5 et f a une valeur comprise entre 0,005 et 2 inclus et la somme de e plus f est comprise entre 0,8 et 3 inclus. Les polymères de formule (I) sont bien connus et sont décrits notamment dans les brevets US 3 220 972, 3 344 111 et 3 434 366. Un copolymère typique a la formule (III) suivante: RR R H2C = CH - Si 0 Si O - - - CH = CH (III) n mR n m 2 5 5 4 1 1 8 dans laquelle R est de préférence un méthyle et R' un vinyle, la viscosité du polymère pouvant être comprise entre 40 et 100 000 m.Pa.s.à 25 C et n et m sont des nombres entiers choisis de telle sorte que la teneur pondérale en groupe vinyle ne dépasse pas 10 % en poids, de préférence 3 %, m pouvant être égal à 0. Les organohydropolysiloxanes (2) englobent des produits fluides qpi ne comportent pas de préférence de double liaison oléfinique mais qui comportent au moins 3 atomes d'hydrogène par molécule sous forme de groupement -Si-H. De tels composés (2) sont par exemple décrits dans les brevets US 3 220 972, 3 341 111 et 3 436 366. L'organohydropolysiloxane (2) peut être de nature linéaire ou cyclique. Un copolymère typique linéaire a la formule (IV) suivante: CH - CH CH CH 1 333 1 3 CH - Si - 0 si O si 0 - si -CH (IV) CH3 c CH C3C H3 n m CH3 la viscosité du polymère pouvant être comprise entre 40 et 100 000 m.Pa.s. et n et m sont des nombres entiers choisis pour que la teneur en atomes d'hydrogène liés au silicium ne dépasse pas 1,67 % en poids et soit comprise de préférence entre 0,1 et 1,6 % en poids, n pouvant être égal à 0. Le rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (2) à la somme des radicaux vinyle, alcényle et alkynyle liés au silicium dans (1) généralement est d'au moins 0,5: 1. Les compositions de l'invention présentent généralement une forte inhibition au durcissement quand elles sont utilisées telles quelles ou diluées dans un solvant. Quand elles sont disper- sées ou diluées dans un solvant on utilise un solvant organique volatile compatible avec la composition, choisi par exemple parmi les alcanes, les coupes pétrolières renfermant des composés paraffi- niques, le toluène, l'heptane, le xylène, l'isopropanol, la méthyl- isobutylcétone, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène, le chloro- forme, le 1,1,1-trichloroéthane, les dérivés du monoéthylèneglycol et de méthylèneglycol. De préférence le solvant forme de 50 à 99 % en poids de la dispersion. 2 554 1 1 Par évaporation du solvant de la dispersion, la composi- tion durcit et ces dispersions sont donc utiles comme compositions de revêtement pour des objets en métal, bois, verre et des feuilles souples en papier, matière plastique etc.. Les compositions selon l'invention peuvent être également utilisées comme composition sans solvant utilisable pour rendre un matériau non adhérent, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhérerait normalement et dans le cas d'une composition sans solvant la composition présente avantageusement une viscosité ne dépassant pas 5000 mPa.s. de préférence comprise entre 10 et 4000 mPa.s. à 25 C et le rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (2) à la somme des radicaux vinyle, alcényle et alkynyle liés au silicium dans (1) est d'au moins 0,5: 1 et généra- lement inférieur à 2: 1, ce rapport étant également applicable aux résines avec solvant. L'invention vise donc également un procédé permettant de rendre des feuilles de matériau souple non adhérentes à des surfaces auxquelles elles adhèrent normalement, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité de composition conforme à l'invention comprise généralement entre 0,1 et 5 g par m2 de surface à enduire puis à réticuler la composition par tout moyen approprié. Les temps de gélification de ces compositions diluées ou non à température ambiante peuvent être supérieurs à 20 heures et le catalyseur est réactivé à température plus élevée dépassant généralement 80 C. Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier 2 cylindres superposés: le râle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction o se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. Les compositions diluées c'est-à-dire avec solvant peuvent être appliquées à l'aide des dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier telles que le cylindre gravé "Mille points", le système nommé "Reverse Roll". Une fois déposées sur les supports les compositions sont durcies en quelques secondes par circulation dans des fours-tunnels chauffés vers -200 C, le temps de passage dans ces fours varie généralement de 2 à 30 secondes. Il est fonction, pour une longueur donnée des fours, de la vitesse à laquelle circulent les supports enduits (cette vitesse peut dépasser 200 mètres par minute); généralement un support constitué de matériaux cellulosiques circulent plus rapidement (par exemple à la vitesse de 3 m/seconde pour une température supérieure à 140 C) qu'un support à base de matière plastique. En effet ce dernier ne peut subir l'action de tempéra- tures élevées il sera donc soumis à une température plus basse mais pendant une durée plus longue, par exemple il circulera à la vitesse de 0,75 m/seconde pour une température de l'ordre de 80 C. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés antiadhérentes recherchées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0, 5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux. Les compositions peuvent également contenir un composé cycloorganopolysiloxanique présentant des groupements vinyle et méthyle, de préférence sous forme d'un tétramère comme par exemple le tétraméthyl-1,3,5,7 tétravinyl-1,3,5,7 cyclotétrasiloxane. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre, pour 100 parties en poids de composés (1) et (2), de 1 à 20 parties en poids d'un polysiloxane linéaire jouant le rôle d'agent de couplage ou d'agent allongeur de chaîne et qui est un organosilo- xane contenant deux atomes d'hydrogène liés au silicium par molé- cule, aucun atome de silicium n'ayant plus d'un atome d'hydrogène lié à lui et les 2 atomes d'hydrogène étant de préférence fixés sur les atomes de silicium terminaux du siloxane, les radicaux organi- ques de cet organosiloxane étant choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle. On peut utiliser comme catalyseur des complexes d'un métal du groupe de platine notamment les complexes de platine- oléfine comme décrit dans les brevets US 3 159 601 et 3 159 662, les produits de réaction des dérivés du platine avec des alcools des aldéhydes et des éthers décrits dans le brevet US 3 220 972, les catalyseurs platine-vinylsiloxane décrits dans les brevets français 1 313 846 et son addition 88 676 et le brevet français I 480 409 ainsi que les complexes décrits dans les brevets US 3 715 334, 3 775 452 et 3 814 730, un catalyseur au rhodium tel que décrit dans les brevets US 3 296 291 et 3 928 629. Les métaux préférés du groupe du platine sont le platine et le rhodium, le ruthénium bien que moins actif mais moins cher, est également utilisable. Les inhibiteurs selon l'invention donnent des résultats particulièrement intéressants avec des complexes platine-vinylsilo- xane en particulier le complexe de divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane et des complexes platine-méthylvinylcyclotétrasiloxane en particulier le complexe platine tétraméthyl-1,3,5,7 tétra- vinyl-1,3,5,7 cyclotétrasiloxane. La quantité de complexes de catalyseur et d'inhibiteur à ajouter est fonction notamment des compositions, du type de cataly- seur et de l'application visée et, l'homme de métier n'aura aucune difficulté à déterminer cette quantité. De façon générale, pour des compositions de revêtement la teneur en catalyseur est comprise entre environ 5 et 1000 ppm de préférence entre 20 et 100 ppm (calculés en poids de métal précieux). La quantité d'inhibiteur est généralement comprise entre 0,01 et 3,0 %, pour les compositions de revêtement sans solvant elle est de préférence comprise entre 0,05 et 2,0 Z par rapport au poids total de la composition. On a découvert, conformément à l'invention, que de très petites quantités d'inhibiteur permettent d'allonger de façon 255411 8 exceptionnelle la. "vie en pot" (pot-life) dans des compositions sans solvant destinées au traitement de l'anti-adhérence papier sans pour cela affecter le temps de durcissement de la composition à chaud, ces compositions étant conservées à température ambiante ordinaire, c'est-àdire inférieure à 40-45 C, de préférence inférieure à 25 C. La réaction de réticulation qui a généralement lieu entre et 130 C, de préférence entre 90 et 110'C, peut être initiée ou même totalement effectuée par des lampes infrarouges ou à l'aide d'un four à micro-ondes ou par rayonnement UV mais on peut utiliser dans tous les cas un four à air pulsé. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser n'importe quel inhibiteur (4) répondant à la définition générale donnée ci-dessus, et en particulier des dérivés organosiliciques. Les inhibiteurs selon l'invention peuvent répondre à la formule générale (A): o R - (CH2)n - - C C - R' (A) dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 5, R est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, un radical cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone, un radical organosilyle choisi parmi les radicaux trialkylsilyle, trialkoxysilyle, la partie alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, R' est choisi parmi l'atome d'hydrogène,un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'atome d'hydrogène, un radical a-hydroxy- alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyle dont la partie alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzoyle, un radical benzoylalkyle dont la partie alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un radical organosilyle choisi parmi les radicaux trialkylsilyle, trialkoxysilyle, la partie alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 255411e Les inhibiteurs encore plus préférés selon l'invention sont ceux qui présentent une structure alcyne vraie et qui répondent à la formule (B): O XCH2 - (CH2)n C - C - CH (B) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 15, de préférence entre 3 et 10 et X représente un atome d'halogène choisi parmi l'atome de chlore, de brome et d'iode. Des dérivés répondant aux formules (A) et (B) sont généralement des produits connus dont la synthèse est par exemple décrite dans le brevet français n 1 324 312, dans l'article de M. BARRELLE et R. GLENAT, Bulletin de la Société Chimique de France, 1967, n 2, p. 453 et dans les articles de E.R. JONES, Journal of Chemical Society, p. 39 (1946) et BIRKOFER, Chem. Ber. volume 96, p. 3280 (1963). Dans le cas o les produits répondant aux formules (A) et (B) sont des produits nouveaux l'homme de l'art n'aura aucune difficulté à en effectuer la synthèse en appliquant les procédés décrits dans les quatre documents cités ci-dessus. De préférence les inhibiteurs sont choisis parmi les produits suivants: o iJ HC - C - C - (CH2)4 - CH3 octyne-1 one-3 O HC - C- C- (CH2)4- CH2 Cl chloro-8 octyne-1 one-3 OH O I 11 CH 3-CH- C C C CH hydroxy-2 hexyne-3 one-5 O I HC - C - C - (CH2)4 - CH2Br bromo-8 octyne-1 one-3 HC C - C - C(CH3)2 - (CH2)3 -CH3 diméthyl-4, 4 octyne-1 one-3 255411 8 o0 I H - C E C CC - (CH2)3 - CH2C1 chloro-7 heptyne-1 one-3 o il Cl- CH2 (CH2)4 - C - C E C - (CH2)3 - CH3 chloro-1 dodécyne-7 one-6 CH3 - (CH2)5 C E C - C - CH3 acétyl-1 n-octyne-1 o - C E C - C - CH phényl-1 butyne- 1 IlI Oone-3 0 0 CH - - C E C - C- CH hexyne-3 dione-2,4 3 3 -. o CH3 - (CH2)2C C E CH hexyne-1 one-3 CH- CH - C -C E CH pentyne-1 one3 3 2 I CH3- C2 - C -CH mty-4 petye- CH3 petn- 0one-3 CH3\ CH - C - C E CH méthyl-4 pentyne-1 CH3 0 one-3 CH3 \ C - C - CE- CH dimcthyl-4,4 pentyne-1 CH O 3 0 one -3 CH3 O OC - C - C E CH cy clohexyl-1 propyne-1 one-3 CH = CH - CH-C C E CH hexne-1 yne-5 one-C4 2 2 Ie 2554 1 18 - - C C CH benzoyl-acétylène o O - C - C E CH o-chlorobenzoylacétylène ci o Cl MeO- - C - C E CH p-méthoxybenzoylacétylène MeO-- - C ilCH O _ (CH3)3 Si -C C - CH3 triméthylsilyl-1 butyne-1 one-3 0 CH C -Il / 3 triméthylsilyl-1 dimé- (CH)3 Si- C = C - C - C -CH3 (CH3)3 C - CH3 thyl-4,4 pentyne-1 one-3 CH3 O triméthylsilyl-1 benzoyl-2 - (CH3)3 Si - C - C - acétylène D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. EXEMPLE 1 - Un bain de traitement est préparé selon le mode opératoire suivant: A 100 parties d'une composition de silicone renfermant: a) 90,5 % d'un copolymère de polydiméthylsiloxane ayant des motifs vinyle dans la chaîne et à terminaison diméthylvinyle ayant environ 3 % en poids de groupements vinyle et présentant une viscosité d'environ 250 m.Pa.s. à 25 C, b) 2,5 % de tétraméthyl-1,3,5,7 tétravinyl-1,3,5,7 cyclo- tétrasiloxane c) 7 % d'un fluide polyméthylhydrosiloxane à terminaison triméthylsilyle utilisé comme agent de réticulation comprenant environ 1, 5 Z en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium, ayant une viscosité d'environ 20 mPa.s. à 25 C. On ajoute à ce bain: - 60 ppm de platine (3.10-4 at.g. de Pt/kg de composition) sous la forme d'un complexe du platine préparé à partir de l'acide chloroplatinique et de divinyl-1,3 tétra- méthyl-1,1,3,3 disiloxane, comme décrit dans le brevet US 3 814 730. - 0,5 % en poids d'octyne-1 one-3, soit 4,1 102 mole/kg de composition. On agite vigoureusement, à température ambiante, le mélange pendant quelques minutes et on dépose ensuite ce mélange (environ 1 g/m2) sans utiliser de solvant sur du papier, au moyen d'une barre d'enduction et on fait durcir la composition silicone dans un four à circulation d'air forcé réglé à 110 C. On a ainsi étudié le durcissement du revêtement de silicone en notant le temps de séjour minimum dans le four, néces- saire pour obtenir un revêtement bien durci. On mesure par ailleurs l'augmentation de viscosité de la composition en fonction du temps du bain catalysé pour juger de l'efficacité des cétones a-acétyléniques en tant qu'inhibiteur. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 2 A 10 - On procède de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on choisit un autre inhibiteur; les résultats sont rassemblés dans le tableau I ciaprès: TABLEAU I temps de temps de concentration de durcis- gélifi- Nature de l'inhibiteur dans sement cation l'inhibiteur la résine 110 C à 20 C (sec) en h % en poids mole/kg et mn néant néant néant 10 30 mn octyne-1 one-3 0,25 % 2,1.10 2 10-12 7 h " 0,50 % 4,1.10 -2 10-12 14 h " 0,63 % 5,0.10-2 12 25 h chloro-8 octyne-1 one-3 0,22 1,4.102 15 4 h " *0, 50 3,0.10-2 15 10 h " I0,68 4,1.10-2 15 19 h 0,73 4,6.10-2 18 24 h hydroxy-2 hexyne-3 -2 one-4 0,50 4,5.10- 15 60 h triméthylsilyl-1 -2 butyne-1 one-3 0,70 5,6.102 10 3 h *. 1,37 9,8.102 15 18 h acétyl-1 octyne-1 0,30 2,0.10-2 10 1 h " 1,50 9,8.10-2 10 3h30mn phényl-1 butyne-1 -2 one-3 0,30 2,0.10 15 1 h 1,00 7,0.10-2 10 5 h temps de temps de concentration de durcis- gélifi- Nature de l'inhibiteur dans sement cation l'inhibiteur la résine 110 C à 20 C (sec) en h % en poids mole/kg et mn ___ __ __ __ ___ _ __ __ __ ___. __ __ __ - [à ----- ----- --- triméthylsilyl-1 diméthyl-4,4 -2 pentyne-1 one-3 0,92 5,1.10 10 4 h *,t 1, 40 7,7.10-2 10 6h30mn -2 2,50 14,0.102 15 21 h triméthylsilyl-1 benzoyl-2 -2 acétylène 0,57 2,9.10 10 2h45mn 1,51 7,5.10-2 15 9 h 9 h 2,10 10,4.102 15 25 h EXEMPLE 11 - On reprend la composition de silicone de l'exemple 1 et on ajoute 60 ppm de rhodium, sous la forme d'un complexe de l'acé- tylacétonate de bis-(éthylène)rhodium (C2H4)2 Rh (CH3 COCH COCH3) décrit dans le brevet US 3 928 629 et 0,4 % d'octyne-1 one-3. - Temps de durcissement à 110C: 20 secondes - Temps de gélification à 20 C: 9 heures - Temps de gélification à 20 C sans inhibiteur: 30 minutes EXEMPLE 12 - Dans cet exemple on utilise une composition identique à celle de l'exemple 1 sauf qu'elle comporte 0,6 % en poids d'inhibi- teur chloro-8 octyne-1 one-3. Cette composition est appliquée à raison de 0,8 g/m2, en une couche uniforme sur une face d'un papier 2554 1 1 8 Kraft pesant 67 g/m2 (préparé à partir d'une pâte raffinée à 70 Shopper), surfacé par une couche barrière en carboxyméthylcellulose et supercalandré. Le dépSt de la couche est effectué à l'aide d'une tête d'enduction du type Helio glissant, montée sur une machine industrielle d'enduction du papier. La couche déposée est durcie par passage du papier enduit à la vitesse de 180 m/minute, dans un four-tunnel de la machine porté à 110 C, le temps de passage du papier est de 15 secondes. Sur la face du papier recouverte d'un fin revêtement de silicone durcie sont déposés, au moyen d'une couleuse, 60 g/m2 d'une solution à 40 % dans l'acétate d'éthyle, d'un polymère acrylique adhésif commercialisé sous le nom de marque SOLURON A 1030 E. Le papier, recouvert de la solution d'adhésif, est placé pendant 3 minutes dans une étuve ventilée portée à 130 C puis abandonné 15 minutes à la température ambiante. Il reste sur le papier une couche de 24 g/m2 d'adhésif. Sur cette couche est appliqué un film en polytéréphtalate -.d'éthylène. Il est maintenu en place pendant 24 heures, sous une pression de 24 g/cm2. Au bout de cette période, la force nécessaire pour décoller le film du papier est mesurée; on exécute le décollement à l'aide d'un dynamomètre dont l'une des deux machoires, qui est fixe, retient le papier, et l'autre tue sur une extrémité du film, repliée de 180 C, à la vitesse de 25 cm/minute. On trouve une force de décollement faible de 2,0 g pour une largeur du film de 1 cm. En outre la viscosité du bain ayant servi à l'enduction varie de 300 mPa. s. à 400 mPa.s. en 7 heures. La gélification n'intervient que 24 heures après l'introduction dans la composition du catalyseur au Platine. EXEMPLE 13 - On utilise la même composition que celle utilisée à l'exemple 7 sauf que l'on utilise comme catalyseur le produit de réaction de l'acide chloroplatinique sur l'octanol conformément à l'enseignement du brevet US 3 220 972, la dose de platine étant toujours de 60 ppm de-platine métal. 25541 18 On refait exactement le même.essai qu'à l'exemple 7 et l'on trouve également une force de décollement de 2 g pour une largeur du film de 1 cm. En outre la viscosité du bain ayant servi à l'enduction varie de 280 mPa. s. à 450 mPa.s en 7 heures. La gélification n'intervient que 24 heures après l'introduction dans la composition du catalyseur au Platine. R E V E ND I C A T I ONS 1 - Composition organopolysiloxanique caractérisée en ce qu'elle comporte: (1) au moins un organopolysiloxane comportant par molécule au moins un radical vinyle, les autres radicaux étant des radicaux organiques mono- ou divalents n'exerçant pas d'influence défavorable sur l'activité catalytique (2) au moins un organohydropolysiloxane renfermant au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, les autres radicaux étant des radicaux organiques mono- ou divalents n'exerçant pas d'influence défavorable sur l'activité catalytique (3) un catalyseur qui est un complexe d'un métal du groupe du platine en quantité suffisante pour faire réagir (1) et (2) (4) au moins un inhibiteur choisi parmi un composé organique _- ayant un point d'ébullition d'au moins 25 C et au moins un groupement acétylénique présentant un groupement carbonyle en position a par rapport aux atomes de carbone à insaturation acétylénique, ledit composé (4) étant en quantité suffisante pour inhiber la formation d'un gel à température ambiante, mais en quantité insuffisante pour empêcher la réticulation à température plus élevée. 2 - Composition selon la revendication (1), caractérisée en ce que l'inhibiteur (4) répond à la formule générale (A): R -(CH2)n - C - C - C R' (A) dans laquelle: n est un nombre entier compris entre O et 10, de préférence entre 1 et 5, R est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alceényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radical cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone, un radical organosilyle choisi parmi les radicaux trialkylsilyle, trialkoxysilyle, la partie alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, R' est choisi parmi un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'atome d'hydrogène, un radical a-hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyle dont la partie alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzoyle, ou un radical benzoylalkyle dont la partie alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un radical organosilyle choisi parmi les radicaux trialkylsilyle, trialkoxysilyle, la partie alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'inhibiteur (4) répond à la formule générale (B): o XCH2 - (CH2)n - C - C CH (B) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 15, de préférence entre 3 et 10 et X représente un atome d'halogène choisi parmi l'atome de chlore, de brome et d'iode. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comporte: (1) un organopolysiloxane présentant des unités structurelles moyennes de formule (I): (R)e (R') SiO (4-e-f) (I) dans laquelle: chaque R représente un radical choisi parmi un radical hydro- carboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical halogéné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor hydrocarboné, un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou halogénocycloalkyle ayant de 3 à 18 atomes de carbone et conte- nant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, un radical aryle, alkylaryle ou halogénoaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, R' représente un radical alcényle choisi parmi un radical vinyle, allyle, méthallyle, butényle, pentényle, un radical alkynyle choisi parmi un radical éthynyle, propynyle, butynyle. 255411 8 (2) un organohydropolysiloxane présentant des unités structu- relles moyennes de formule (II): (R)e (H)f SiO (4-e-f) (II) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et e a une valeur comprise entre 0 et 3 inclus, de préférence entre 0,5 et 2,5 et f a une valeur comprise entre 0,005 et 2 inclus et la somme de e plus f est comprise entre 0,8 et 3 inclus, de préférence entre 1, 0 et 2,5 inclus. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane 1 est un copolymère de formule (III): H2C = CH - Si 0 Si Si - i - CH = CH (III) R RJ - RJ R n m dans laquelle R est un méthyle et R' est un vinyle, la viscosité étant comprise entre 40 et 100 000 mPa.s. à 25 C et n et m sont des nombres entiers choisis de telle sorte que la teneur pondérale en groupe vinyle ne dépasse pas 10 % en poids, m pouvant être égal à 0. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'organohydropolysiloxane répond à la formule (IV) suivante: CH CH CH3 CH3 Si- - SiO - -SiO -Si - CH (IV) o I 3 CH3 CH3 m CH3 la viscosité du polymère pouvant être comprise entre 40 et 100 000 mPa.s. et n et m sont des nombres entiers choisis pour que la teneur en atomes d'hydrogène liés au silicium ne dépasse pas 1,65 % en poids et soit comprise de préférence entre 0,1 et 1,6 Z en poids, n pouvant être égal à 0. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre pour 100 parties en poids de composés (1) et (2) de 1 à 20 parties en poids d'un polysiloxane linéaire contenant deux atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, aucun atome de silicium n'ayant plus d'un atome d'hydrogène lié à Iui et les 2 atomes d'hydrogène étant de préférence fixes sur les atomes de silicium terminaux du siloxane, les radicaux organiques de cet organosiloxane étant choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications * précédentes, caractérisée en ce que le métal du catalyseur est choisi parmi le platine et le rhodium. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est dispersée dans un solvant organique volatile compatible avec ladite composition et en ce que le rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium dans l'organohydropolysiloxane (2) à la somme des radicaux vinyle, alcényle et alkynyle liés au silicium dans l'organopolysiloxane (1) est d'au moins 0,5 et inférieur à 2:1. - Composition de revêtement sans solvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'elle présente une viscosité ne dépassant pas 5 000 mPa.s. à 25 C et en ce que le rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium dans l'organohydropolysiloxane (2) à la somme des radicaux vinyle, alcényle et alkynyle liés au silicium dans l'organopolysiloxane (1) est d'au moins 0,5: 1 et inférieur à 2: 1. 11 - Procédé permettant de rendre des feuilles de matériau souples non adhérentes à des surfaces auxquelles elles adhèrent normalement, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité de composition telle que définie à la revendication 9 ou , entre 0,1 et 5 g par m2 de surface à enduire puis à réticuler la composition. 12 - Matériaux enduit d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10.