Brevet FR2552110A1 — publié le 19850322

L'invention concerne un procédé purement chimique permettant de préparer des métaux alcalins et alcalino-terreux par réduction de leurs halogénures par Ga, In ou T 1. Les halogénures de Na, K et Mg existent dans de nombreux gisements à l'état naturel En outre, ils sont produits en grande quantité au cours des réactions qui ont lieu dans les divers procédés chimiques ou de la métallurgie des halogénures D'autre part, étant donné que les halogénures des métaux alcalins et alcalinoterreux peuvent être très facilement extraits des minéraux, des roches 10 et des minerais, il existe déjà de nombreux procédés chimiques de préparation des métaux alcalins et alcalino-terreux à partir de leurs halogénures A titre d'exemple, on note la réduction des fluorures et des chlorures de Li, Na, K, Cs et Rb par Ca, Ca C 2 et Ba ainsi que la réduction de Be F 2 et Be C 12 respectivement par Mg et Na; mais tous ces agents de réduction doivent d'abord être produits eux-mêmes et cela, la plupart du temps, par électrolyse ignée. Ces procédés ont le désavantage que les agents de réduction nécessaires Ca, Ba, Mg et Ca C 2 ne peuvent être produits qu'à l'aide de procédés peu rentables à cause de leurs besoins énormes en 20 énergie électrique A titre d'exemple, on note que, pour la fabrication, par électrolyse ignée, de 1 t de magnésium, à partir du chlorure de magnésium, on a besoin au minimum d'une quantité d'énergie électrique de 17 000 k Wh et que, pour la production de 1,4 t de carbure de calcium nécessaire à la fabrication de 1 t de sodium -, à partir 25 d'oxyde de calcium et de carbone, on consomme 4200 k Wh En outre, il faut aussi noter que ce procédé a un très mauvais rendement lorsqu'on tient compte, d'une part, de l'encombrement des installations d'électrolyse et de la durée des réactions d'électrolyse et, d'autre part, des installations électriques importantes nécessaires pour la produc30 tion et le transport du courant à haute tension et pour les fours de fabrication du carbure de calcium. Le but de l'invention est donc de mettre au point un procédé chimique de préparation ou de récupération de métaux alcalins ou alcalino-terreux à partir de leurs halogénures et à l'aide d'agents 35 de réduction tels que les halogénures de ceux-ci puissent être également régénérés par voie chimique de manière à obtenir de nouveau l'agent de réduction initial, ce qui permet de minimiser les besoins en énergie électrique, la faible quantité d'énergie nécessaire au transport des matériaux mise à part. On a trouvé qu'il était possible de préparer des métaux alcalins ou alcalino-terreux de manière très rentable et éga5 lement optimale du point de vue technique, lorsqu'on utilise, au point de départ, des halogénures de ces métaux et, comme agent de réduction et en même temps de dissolution, le gallium, l'indium ou le thallium, dont les halogénures qui se forment au cours des réactions chimiques ayant lieu peuvent être facilement retransformés en 10 leurs métaux d'origine. Ci-après, on décrira le principe du procédé selon l'invention en prenant, comme exemple, la production du magnésium à partir du chlorure de magnésium avec le gallium comme agent de réduction et de dissolution (figure 1); on utilise, dans cet exposé, 15 les symboles internationaux suivants: Mg(l) magnésium dissous dans la phase liquide (s) solide ( 1) liquide (g) gaz, gazeux. Dans la chambre I de réduction des halogénures, à une température de 1300 K, le Mg C 12 pur, à l'état liquide, est réduit par du Ca liquide à l'état de Mg, ce dernier étant dissous, à l'instant même de sa libération, dans l'excès de Ga. Mg C 12 ( 1)+ 2 Ga(l) = Ng( 1)+ 2 Ga Cl(g) On obtient, d'une part, une masse fondue constituée de Ga et de Mg (solution) et, d'autre part, du Ga Cl à l'état de vapeur. Dans la chambre II de fractionnement, à une température de 1500 K, on distille, sous vide, le Mg contenu dans la 30 masse fondue constituée de Ga et de Mg; ensuite, à une température de 950 K, le Mg est condensé et évacué à l'état liquide Le vide ( 0,006 bar) produit initialement à l'aide d'une pompe à vide reste constant par la suite, ce qui résulte de la condensation des vapeurs de Mg Le Ga, ne contenant que très peu de Mg, est recyclé dans la 35 chambre I de réduction des halogénures. Dans la chambre III d'oxydation, à une température de 9000 K, le Ga Cl est transformé, par oxydation à l'air, en une fumée constituée de Ga 203 sous forme de poussières et d'un mélange 2 2 C 12-N. 2 Gal Cl(g)+l,5 02 (g)+ 6 N 2 (g) = Ga 203 (s)+Ci 2 (g)6 N 2 (g). Les poussières de Ga 203 sont séparées du mélange C 12-N 2, ce dernier étant décomposé en chlore et en azote, qui sont évacués du processus. Dans la chambre IV de réduction des oxydes, à une température de 1100 K, les poussières de Ga 203 sont réduites par le carbone a l'état de gallium et il y a libération de CO. 10 Ga 203 (s)+ 3 C(s) = 2 Ga( 1)+ 3 CO(g) Le Ca liquide est recyclé dans la chambre I de réduction La combustion de CO, en présence d'air, fournit la chaleur nécessaire au fonctionnement du procédé. La valeur de Ga Cl, évacuée de la chambre de réduc15 tion des halogénures, peut être également transformée, selon le principe de la dismutation des combinaisons métalliques o le métal a une valence faible, en Ga élémentaire et en Ga C 13, par augmentation de la pression et/ou par diminution de la température: 3 Ga Cl(g) = 2 Ca(l) + Ga C 13 (g ou 1) 20 Le Ga est séparé de Ga C 13 et recyclé-dans la chambre I de réduction des halogénures Dans la chambre III d'oxydation, comme déjà décrit ci-dessus, le Ga C 13 est oxydé en présence d'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène et on obtient du Ga 203 et du chlore qui se dégage. Evidemment, il est également possible, selon l'invention, d'obtenir un mélange de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux lorsqu'on réalise la réduction d'un mélange adéquat d'halogénures, et d'utiliser, comme agents de réduction et de dissolution, des mélanges de Ga, In et T 1 De tels mélanges ont l'avantage d'avoir 30 un pouvoir de dissolution plus élevé vis-a-vis des métaux alcalins et alcalino-terreux. Pour simplifier l'exposé, on qualifiera ci-après les métaux alcalins, alcalino-terreux ou leurs mélanges de "métal" et Ga, In et T 1 ou leurs mélanges de "métal de réduction" Le pro35 cédé selon l'invention est caractérisé en ce que: a) un halogénure au minimum est mis en présence d'un métal de réduction le gallium, l'indium, le thallium ou un mélange de ceux-ci dans une chambre de réduction, à une température inférieure au point d'ébullition du métal de réduction et sous une tension de vapeur inférieure ou au max:mum égale à la pression résultant de la réaction qui conduit à la formation du métal sous sa forme élémentaire et d'un monhalogénure du métal de réduction, et que la quantité du métal de réduction utilisé est calculée de manière qu'elle suffise pour la réduction des halogénures et aussi pour la 10 dissolution au moins d'une partie du métal libéré, b) la vapeur libérée au cours de la réaction de réduction est extraite de la masse fondue constituée du métal et du métal de réduction et évacuée de la chambre de réduction et c) le métal est extrait de la masse fondue constituée du métal et du 15 métal de réduction par distillation dans une chambre de fractionnement, puis évacué pour être condensé et recueilli à l'état liquide ou solide. Pour augmenter le rendement chimique à l'intérieur de la chambre de réduction des halogénures, il faut que l'halogénure 20 et la vapeur libérée au début de la réaction se déplacent a contrecourant par rapport au métal de réduction. Les vapeurs métalliques obtenues par distillation dans la chambre de fractionnement peuvent être, selon l'utilisation prévue pour le métal, condensées par refroidissement dans un conden25 seur relié à la chambre de fractionnement jusqu'à obtention du métal à l'état liquide ou solide et la faible tension de vapeur du métal condensé peut être utilisée pour la production, sans besoin d'énergie, de la basse pression nécessaire pour la distillation du métal dans la chambre de fractionnement. Etant donné que le monohalogénure du métal de réduction formé lors de la réaction de réduction peut entraîner une partie du métal libéré sous forme de vapeur, on refroidira, selon l'invention, la vapeur s'échappant de la chambre de réduction des halogénures de manière que le métal s'y trouvant sous forme gazeuse et 35 qu'une partie équivalente du monohalogénure du métal de réduction soient, conformément à la réaction inverse à celle de la réduction, retransformés en halogénure du métal liquide ou solide et en métal de réduction liquide à l'état élémentaire et que le reste du monohalogénure du métal de réduction reste à l'état gazeux; lorsque la température de réduction diminue, par exemple, de 1400 K à 500 'K (pression résultant de la réaction: 0,14 bar), il se produit la réaction suivante: Mig(g)+ 2 Ga Cl(g) = M Ig C 12 (s)-2 Ga(l) (Il faut noter que la vapeur de Ga Cl n'existe théoriquement pas à l'état pur; en équilibre avec Ga Cl, on a également Ga C 12, Ga C 13 et les dimères Ga 2 C 12 et Ga 2 Ci 4 Etant donné que, sous 10 des pressions faibles, très inférieures à 1 bar même a une température de 400 K le Ga Cl est prépondérant, on utilisera, pour simplifier l'exposé, le terme "monochlorure" ou plus généralement "monohalogénure" pour désigner le mélange non saturé; ceci est également valable pour les mélanges non saturés d'halogénures de In 15 et de Tl Les quantités de métal de réduction qui sont obtenues lors du refroidissement de tels mélanges d'halogénures non saturés sont peu importantes lorsque les pressions sont faibles et peuvent donc être négligées Par contre, si on désire obtenir une plus grande quantité de métal de réduction à l'état élémentaire par dismutation des 20 monohalogénures, il faut accompagner la diminution de température d'une augmentation de pression). L'halogénure du métal, liquide ou solide et le métal de réduction liquide sont séparés du reste des autres monohalogénures gazeux du métal de réduction et sont recyclés dans la chambre de 25 réduction des halogénures; le monohalogénure gazeux du métal de réduction est condensé, par refroidissement, sous forme liquide ou solide, et est éliminé du processus Pour que le processus puisse être continu, il faudrait introduire, dans la zone de réduction, une quantité équivalente de métal de réduction à l'état élémentaire. Le procédé est cependant économiquement plus rentable lorsque, selon l'invention, on refroidit la vapeur sortant de la chambre de réduction, qu'après séparation du métal de réduction condensé et de l'halogénure de départ on oxyde le monàhalogénure gazeux du métal de réduction au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxy35 gène afin d'obtenir l'halogène et l'oxyde solide du métal de réduction, et que, après avoir séparé l'oxyde du métal de réudction, on le réduit, par du carbone ou un autre agent de réduction contenant du carbone, à l'état de métal de réduction que l'en réintroduit dans la chambre de réduction o il sera utilisé peur la réduction des halogénures. Lors de la réduction des halogénures du métal, on 5 obtient, à l'intérieur de la chambre de réduction des halogénures, une certaine pression résultant de la réaction chimique Lorsque la pression de la vapeur qui s'échappe de la chambre de réduction des halogénures augmente (à cause, par exemple d'une certaine résistance à l'écoulement dans l'appareillage), la réaction de réduction s'arrête d'elle-même, conformément aux principes de thermodynamique Pour cette raison, il est donc nécessaire, lors de la réalisation de ce procédé, de faire attention à ce que la tension de vapeur à l'intérieur de la chambre de réduction des halogénures soit inférieure ou au maximum égale à la pression résultant de la réaction; 15 la tension de vapeur peut être facilement calculée à l'aide des données thermodynamiques connues, mais elle peut également être déterminée expérimentalement La tension de vapeur désirée dans la chambre de réduction des halogénures peut être obtenue par évacuation et transport de la vapeur à l'aide de compresseurs, de pompes ou 20 d'autres installations. Etant donné que le fonctionnement de telles installations occasionne des frais d'énergie, on exploitera le fait connu que la tension de vapeur des substances condensées est d'autant plus faible que la température est basse Les tensions de vapeur des halogénures solides et liquides sont connues; elles peuvent également être facilement déterminées expérimentalement. Selon l'invention, le monohalogénure gazeux du métal de réduction est conduit dans des condenseurs reliés à la chambre de réduction pour y être refroidi et condensé, de manière que la tension 30 de vapeur des condensats liquides ou solides soi t au maximum égale a la pression résultant de la réaction dans la chambre de réduction. Lors de la réduction de l'oxyde du métal de réduction, il se peut que des impuretés, provenant des substances solides contenant du carbone, puissent contaminer le métal de réduction C'est 35 pourquoi toutes les substances contenant du carbone et utilisées pour la réduction, telles que le coke de pétrole, de charbon, de lignite ou de tourbe et le charbon de bois, seront soumises à un traitement connu en vue d'éliminer, sous forme d'halogénures volatils, tous les éléments autres que le carbone on utilisera,par exemple, des halogènes, des hydracides ou du tétrachlorure de carbone à des températures supérieures à 1000 K. Lorsqu'on emploie, pour la réduction de l'oxyde du métal de réduction, ducrbone pur ou du gaz naturel pur, on obtient, en plus du métal liquide de réduction à l'état élémentaire, des gaz ayant un pouvoir calorifique élevé et contenant, respectivement, en 10 grande partie, du monoxyde de carbone ou du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Etant donné que la réduction de l'halcgénure du métal, que la séparation, par distillation du métal à partir de la masse fondue obtenue,et que la réduction de l'oxyde du métal de réduction 15 nécessitent de la chaleur et que, d'autre part, de la chaleur se dégage lors de la condensation de la vapeur provenant de la réduction de l'halogénure du métal, lors de la condensation et de l'oxydation de l'halogénure du métal de réduction et lors de la condensation des vapeurs métalliques que l'on extrait, par distillation, de la masse 20 fondue métal-métal de réduction et que, en outre, les gaz (CO, H 2) libérés lors de la réduction de l'oxyde ont un pouvoir calorifique élevé, il sera donc très intéressant, pour augmenter la rentabilité du procédé selon l'invention, d'utiliser, au moins en partie, la chaleur libérée lors de la condensation de la vapeur s'échappant pendant la 25 réduction de l'halogénure du métal, lors de la condensation et de l'oxydation de l'halogénure du métal de réduction, lors de la condensation de la vapeur métallique s'échappant de la masse fondue et lors de la combustion des gaz résultant de la réduction de l'oxyde comme source d'énergie pour la réduction de l'halogénure du métal, pour la distilla30 tion du métal contenu dans la masse fondue obtenue au cours de la réaction et pour la réduction de l'oxyde du métal de réduction. Il s'agit d'une méthode rentable et optimale du point de vue technique lorsque, selon l'invention,on réalise de manière continue la réduction de l'halogénure du métal et la dissolution du 35 métal libéré dans la chambre de réduction des halogénures dans un contre-courant de métal de réduction prévu en quantité telle qu'il puisse à la fois réduire l'halogénure du métal et dissoudre le métal libéré et ce, en tenant compte du fait que, dans la chambre de réduction des halogénures, l'halogénure du métal et la vapeur formée au début de la réaction de réduction doivent, contre-courant, entrer d'abord en contact avec le métal liquide de réduction provenant de la chambre de fractionnement puis, ensuite, avec le métal liquide de réduction provenant de la chambre de réduction des oxydes, que dans la chambre de fractionnement le métal contenu dans la masse fondue constituée du métal et du métal de réduction et évacuée, de manière continue,de la chambre de réduction des halogénures est 10 soumis à une distillation continue dans la chambre de fractionnement pour être ensuite condensé sous forme liquide puis solide et enfin extrait du processus, que le métal liquide de réduction pour ainsi dire exempt de métal et provenant de la chambre de fractionnement est recyclé, de manière continue, dans la chambre de réduction des 15 halogénures, que l'halogénure gazeux du métal de réduction qui s'échappe de la chambre de réduction des halogénurea est refroidi, de manière continue, libéré sous forme liquide ou solide et transformé, de manière continue, en présence d'air, dans une chambre d'oxydation, en oxyde solide du métal de réduction apparaissant sous forme de fumée et en un mélange gazeux d'halogène et d'azote, que l'oxyde du métal de réduction est séparé, de manière continue, du mélange d'halogène et d'azote, que l'halogène et l'azote sont séparés l'un de l'autre et ensuite éliminés du processus, que dans la chambre de réduction des oxydes, de manière continue et en présence de carbone 25 pur, l'oxyde du métal de réduction est transformé en métal liquide de réduction à l'état élémentaire et en monoxyde de carbone, que le métal de réduction liquide, séparé du monoxyde de carbone, est recyclé de manière continue dans la chambre de réduction des halogenures et que la chaleur dégagée lors de la condensation de la vapeur du métal 30 obtenue par distillation, lors de la condensation et de l'oxydation de l'halogénure du métal de réduction et lors de la combustion continue du monoxyde de carbone fournit, au moins en partie, une partie de la chaleur nécessaire au fonctionnement du procédé. Pour le traitement à contre-courant dans la chambre 35 de réduction des halogénures, on peut utiliser les composantes de réaction liquides sous forme dispersée, les faire ruisseler sur des faisceaux de tubes décalés les uns par rapport aux autres ou employer tout autre procédé technique. Les métaux sous forme gazeuse, obtenus à l'aide du procédé conforme à l'invention, peuvent être refroidis, condensés et coulés à l'état liquide dans des lingotières refroidies à l'eau. On peut également les transformer en hydroxydes, carbonates, hydro5 sulfites, phosphates ou autres combinaisons chimiques La rentabilité est exceptionnellement élevée lorsqu'on utilise les métaux à l'état gazeux, liquide ou solide pour la réduction des halogénures de métaux (Ti Cl 4, Mn Br 2, Zr F 4, UI 4 C 15 let AC 13, par exemple) qui sont transformés en leurs métaux correspondants (Ti, Mn, Zr, U, W et Al, par exemple), pour la redécomposition, selon l'invention, des halogénures alcalins et alcalino-terreux qui se sont formés au cours de la réaction, en leurs métaux d'origine a à l'état élémentaire, et de recycler ces derniers dans le processus. EXEMPLE 1 Figure 2, on a représenté, de manière schématique, le déroulement du processus de production du magnésium liquide par réduction du chlorure de magnésium par le gallium Le gallium a une température de fusion de 303 K ( 30 C) et une température d'ébullition de 2478 K ( 2205 C) Il s'agit d'un processus continu; les données ci-après se rapportent à la quantité de matière passant en une seconde. Pour la réaction, on utilise 10,3 kg de Mg C 12 solide. Le Mg C 12 est introduit a l'avant de la chambre I de réduction des halogénures en même temps que 15,1 kg de Ga qui proviennent de la 25 chambre VI de réduction des oxydes et que 0,2 kg de Ga et 0,1 kg de Mg C 12 solide qui proviennent du condenseur II A la sortie de la chambre VII de fractionnement, on obtient 62,2 kg de gallium dont 52,7 kg sont introduits à l'avant de la chambre de réduction des halogénures o ils entrent en réaction avec le Mg C 12 également introduit 30 le reste du gallium, soit 9,5 kg, est introduit à l'arrière de la chambre I de réduction des halogénures, de manière qu'il y soit à contre-courant par rapport au Mg C 12 et à la vapeur dégagée Il y a donc 77,5 kg de Ga réagissant avec 10,4 kg de Mg C 12. La température de réduction est de 900 K et la pression 35 résultant de la réaction est de 0,027 mbar Dans la chambre I de réduction des halogénures, deux réactions se produisent simultanément la réduction du Mg C 12 par une quantité équivalente de gallium et la dissolution, dans l'excès de gallium, du magnésium au fur et à mesure qu'il se forme. Réducticn: 10,4 kg Mg C 12 (s) 15,3 kg Ga(l) = 23,0 kg Ga Cl(g) 2,7 kg Mg(atomique) Dissolution: 2 " 7 kg Mg (atomique) a 62,2 kg Ga(l) = l 62,2 kg Ga( 1) 2,6 kg g-(l)l 0,1 kg Mg(g) Etant donné que la quantité de Ga utilisée ne peut 10 pas dissoudre tout le Mg libéré, une partie du Mg ( 0, 1 kg) quitte la chambre I de réduction des halogénures sous forme de vapeur de Mg, entraînée par la vapeur de Ga Cl. En considérant à la fois les phénomènes de réduction et ceux de dissolution qui ont lieu dans la chambre (I) de réduction des 15 halogénures, cn peut écrire: ,4 kg Mg C 12 (s) + 77,5 kg Ga(l) l 62,2 kg Ga(l) + 2,6 kg Mg(l)l + l 23,0 kg Ga Cl(g) + 0,1 kg Mg(g)l La solution liquide de Ga Mg sortant a l'avant de la chambre I de réduction des halogénures est dirigée dans la chambre VII 20 de fractionnement o elle est portée à une température de 1500 K Les vapeurs de Mg ( 2,6 kg) s'échappant de la solution sont introduites dans le condenseur VIII o elles sont refroidies à une température de 940 'K et condensées sous forme de Mg liquide A 940 K, le magnésium liquide a une tension de vapeur de 4,96 mbar seulement, si bien que, 25 dans la chambre VII de fractionnement, la presque totalité du Mg peut être distillée de la solution maintenue à 1500 'K et que la pression faible obtenue lors de la mise en marche de la réaction, à l'aide d'une pompe a vide, peut être maintenue constante dans le système VII-VIII, jusqu'à la fin du processus, grâce à la condensa30 tion du Mg A la sortie du condenseur VIII, le Mg liquide ( 2,6 kg) est coulé sous forme de lingots Le gallium ( 62,2 kg) pratiquement exempt de Mg est recyclé dans la chambre I de réduction des halogénures, comme décrit auparavant. Les vapeurs qui s'échappent de la chambre I de réduc35 tion des halogénures sont constituées de 23,0 kg de Ga Cl et de 0,1 kg de Mg Dans le condenseur II, elles sont refroidies à une température de 700 K, ce qui se traduit par une in ersion de la réaction de réduction, c'est-àdire qu'une partie du Ga Cl est réduite par le Mg à l'état de Ga: 0,1 kg Mg(g) + 0,3 kg Ga Cl(g) = 0,2 kg Mg C 12 (s) + 0,2 kg Ga( 1) et qu'une partie des vapeurs de Ga Cl ( 22,7 kg) reste inutilisée. A 700 X, les tensions de vapeur de Mg C 12 (s) et de Ga(l) sont pratiquement nulles Les 0,2 kg de Mg C 12 (s) et 0,2 kg de Ga(l) sont, venant du condenseur II, recyclés à l'avant de la chambre I de réduction des halogénures, alors que les vapeurs de Ga Cl ( 22,7 kg) 10 inutilisées sont envoyées dans le condenseur III o, par refroidissement à une température de 400 K, elles sont condensées en Ga Cl solide Etant donné qu'à 400 ?K la tension de vapeur du chlorure de gallium solide n'est que de 0,0027 mbar et que cette pression reste constante par suite de la condensation de Ga Cl, la réaction de réduc15 tion peut se dérouler, sans empêchement, dans la chambre I de réduction des halogénures o la pression résultant de la réaction est de 0,027 mbar. Le Ga Cl solide ( 22,7 kg), chauffé dans un récipient clos (non représenté sur la figure) à une température de 800 K, fond 20 et produit une tension de vapeur de 2,37 bar La masse fondue que l'on transporte dans la chambre IV de combustion est brûlée à l'air à une température de 930 K et ce, comme pour le mazout, à l'aide d'un brûleur à mazout Les fumées qui se dégagent, composées de Ga 203 solide, de C 12 et de N 2, sont dirigées vers l'installation V de sépa25 ration. Dans l'installation V de séparation, les fumées sont débarrassées des poussières de Ga 203, le chlore est séparé de l'azote et récupéré comme sous-produit et N 2 est évacué dans latmosphère. Dans la chambre VI de réduction des oxydes, à une tem30 pérature de 1150 K, les poussières de Ga 203 sont réduites, par du gaz naturel, à l'état de gallium; pendant la réaction, il se dégage également un gaz combustible au pouvoir calorifique élevé et constitué de CO et de H 2 et, en faible quantité, de CO 2 et de H 20 Le gallium ( 15,1 kg) est recyclé à l'avant de la chambre I de réduction 35 des halogénures. Pour refroidir les produits contenus dans les condenseurs II, III et VIII et dans la chambre IV de combustion, on utlise comme agent refroidisseur l'air qui alors se réchauffe et sert ensuite d'agent de combustion pour la combustion du gaz résultant de la réduction de l'oxyde La chaleur dégagée lors-de cette combustion est utilisée comme source de chaleur dans la chambre I de réduction des halogénures pour la fusion du Ga Cl solide provenant du condenseur III dans la chambre VI de réduction des oxydes et dans la chambre VII de fractionnement. EXEMPLE 2 Figure 3, on a représenté, de manière schématique, la production continue du magnésium, dans le cas o le gallium est employé en quantité telle qu'il puisse à la fois réduire le Mg C 12 et dissoudre la totalité du Mg formé La vapeur s'échappant de la chambre I 15 de réduction des halogénures n'est donc constituée que de monochlorure de gallium pur. Comme dans l'exemple 1, on introduit de nouveau, à l'avant de la chambre I de réduction des halogénures, 10,3 kg de Mg C 12 mais, cette fois-ci, à l'état fondu. Le Mg C 12 ( 1) provient d'un récipient fermé dans lequel on obtient, à une température de 1000 K, de l'aluminium liquide en réduisant, de manière continue, du chlorure d'aluminium (Al C 13) par du Mg ( 1) Le gallium ( 62,2 kg) sortant de la chambre VI de fractionnement et, pour ainsi dire, exempt de Mg, est introduit dans la 25 partie centrale de la chambre I de réduction des halogénures et le gallium absolumeut pur sortant de la chambre V tde réduction des oxydes ( 15,1 kg) est introduit à l'arrière de la chambre I de réduction des halogénures. A une température de réduction de 15000 K, il se 30 forme, d'une part, une solution liquide de 2,6 kg de Mg dans 62,2 kg de gallium et, d'autre part, 22,7 kg de vapeur de Ga Cl à l'état pur. Dans la chambre VI de fractionnement, a une température de 1500 K, le Mg ( 2,6 kg) contenu dans la solution de Ga-Mg est distillé puis condensé sous forme de Mg liquide dans le condenseur VII, à une tem35 pérature de 950 K, pour être ensuite utilisé pour la réduction du chlorure d'aluminium (Al C 13) à l'état de A 1 liquide. A l'intérieur de la chambre I de réduction des halogénures, à une température de 1500 K, la pression résultant de la réaction est de 0,383 bar Cette pression est égale à la tension de vapeur du Ga Cl liquide à 6947 K La vapeur de Ga Cl qui s'échappe de la chambre I de réduction des halogénures sera donc, à une température de 690 K, condensée dans lecondenseur II en Ga Cl liquide qui, à cette température, a une tension de vapeur de 0,360 bar Dans la chambre III de combustion, le Ga Cl liquide est brûlé en présence d'air à une température de 900 K Les fumées qui se dégagent, cons10 tituées de poussières de Ga 203 (s), de C 12 et de N 2, sont dirigées dans l'installation IV de séparation Les fumées y sont débarrassées des poussières de Ga 203 le chlore est séparé de l'azote et récupéré comme sous-produit et l'azote est évacué dans l'atmosphère. Dans la chambre V de réduction des oxydes, à une 15 température de 1100 K, on réduit Ies poussières de Ga 203 par du coke de pétrole purifié, à l'état de Ga ( 15,1 kg); pendant la réaction, il se dégage également un gaz combustible de grande qualité constitué de CO ( 99,8 vol%) et de C 02 ( 0,2 vol%) Le gallium est recyclé l'arrière de la chambre I de réduction des halogénures. L'air servant d'agent refroidisseur et provenant des condenseurs Il et VII et de la chambre III de combustion est br Qlé avec le gaz provenant de la chambre V de réduction des oxydes et la chaleur ainsi dégagée (gaz de ccmbusticn surchauffés) est utilisée dans la chambre I de réduction des halogénures dans la chambre V 25 de réduction des oxydes et dans la chambre VI de fractionnement. EXEMPLE 3 Le processus est analogue à celui décrit dans l'exemple 2 A une température de 1600 K, on extrait, à l'aide d'indium liquide qui est à la fois métal de réduction et agent de 30 dissolution, le sodium contenu dans du chlorure de sodium Le point de fusion de l'indium est de 430 K ( 157 C) et son point d'ébullition de 2346 K ( 2073 C). Conformément à l'équation de la réaction ci-dessous Na Br(l) + In(l) = Na(l) + In Br(g) le bromure de sodium est réduit par l'indium liquide à l'état de sodium qui se dissout, au moment même de sa libération, dans l'excès d'indium Dans la chambre de réduction des halogénures, la pression résultant de la réaction est de 0,3 bar Dans la solution de In- Na, le pourcentage en poids de Na est de 0,41 À La chambre de réduction des halogénures est refroidie à une température de 1200 K; à l'aide d'une pompe à vide, on y diminue la pression jusqu'à 1,3 106 m; le sodium est séparé par distillation et les vapeurs de sodium s'échappant sont condensées à une température de 373 e K si bien que le sodium est extrait à l'état liquide A la fin du processus de distillation, les traces du sodium encore contenu dans 10 l'indium ne peuvent être décelées qu'à l'aide de la spectroanalyse. Les vapeurs de In Br exemptes de Na s'échappant de la chambre de réduction des halogénures sont condensées à 9000 K et oxydées en présence d'cxygène dans une chambre de combustion dont l'enceinte, à double paroi de cuivre, est refroidie à l'eeu; les 15 fumées qui se dégagent sont composées de In 203 et de C 12. 2 In Br(l) 1,5 02 (g) = In 203 (s) Br 2 (g) Les fumées sortant du four de combustion sont dirigées sur un filtre d'alumine poreux o les vapeurs de Br 2 sont séparées des poussières de In 203; par refroidissement à une température 20 de 266 K, les vapeurs de brome sont condensées et on obtient du brome liquide. Les poussières de In 203 sont mélangées à du noir de fumée pur, le mélange étant comprimé sous forme de tablettes et porté à une température de 1020 K Il se dégage un mélange gazeux constitué 25 de CO ( 99,7 vol%) et de CO 2 ( 0,3 vol%); le reste est de l'indium liquide pur: In 203 (s) + 3 C(s) = 2 In(l) + 3 CO(g) EXEMPLE 4 A une température de 1600 'K, on extrait, a l'aide de 30 thallium liquide qui est à la fois métal de réduction et agent de dissolution, le potassium contenu dans de l'iodure de potassium Le point de fusion du thallium est de 5770 K ( 304 C) et son point d'ébullition de 1746 K ( 1473 C). Conformément à l'équation de la réaction ci-dessous: KI(l) + Tl(l) = K(l) + Tl I(g) l'iodure de potassium est réduit par le thallium liquide à l'état de potassium qui se dissout, au moment même de sa libération, dans l'excès de thallium Dans la chambre de réduction des halogénures, pendant la réaction, la pression est de 0,14 bar Dans la solution de T 1-K obtenue, le pourcentage en poids de K-est de 0,3 %; le potassium est extrait de la solution par distillation à une tempéra5 ture de 1400 K et sous une pression de 1,3 10-4 mbar; les vapeurs de potassium sont ensuite condensées à une température de 400 K. Les vapeurs de TII qui s'échappent de la chambre de réduction des halogénures sont condensées à une température de 745 K et on obtient de l'iodure de thallium à l'état liquide. R E V E N D ICA TI O N S 1 Procédé de préparation de métaux alcalins et alcalino-terreux et de leurs mélanges par réduction de leurs halogénures par des métaux de réduction, caractérisé en ce que: a) un halogénure au minimum est mis en présence d'un métal de réduction le gallium, l'indium, le thallium ou un mélange de ceux-ci -, dans une chambre I de réduction, à une température inférieure au point d'ébullition du métal de réduction et sous une tension de vapeur inférieure ou au maximum égale à la pres10 sion résultant de la réaction qui conduit à la formation du métal sous sa forme élémentaire et d'un monohalogénure du métal de réduction, et que la quantité du métal de réduction utilisé est calculée de manière qu'elle suffise pour la réduction des halogénures et aussi pour la dissolution au moins d'une partie du 15 métal libéré; b) la vapeur libérée au cours de la réaction de réduction est extraite de la masse fondue constituée du métal et du métal de réduction et évacuée de la chambre I de réduction et c) le métal est extrait de la masse fondue constituée du métal et du 20 métal de réduction par distillation dans une chambre VII de fractionnement, puis évacué pour être condensé et recueilli à l'état liquide ou solide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure et la vapeur libérée au début de la réaction se 25 déplacent à contre-courant par rapport au métal de réduction. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on refroidit la vapeur sortant de la chambre I de réduction, qu'après séparation du métal de réduction condensé et de l'halogénure de départ on oxyde le monohalogénure gazeux du métal 30 de réduction au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène afin d'obtenir l'halogène et l'oxyde solide du métal de réduction et que, après avoir séparé l'oxyde du métal de réduction, on-le réduit par du carbone ou un autre agent de réduction contenant du carbone, à l'état de métal de réduction que l'on réintroduit dans la chambre de 35 réduction o il sera utilisé pour la réduction des halogénures. 4 Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le monohalogénure du métal de réduction sortant de la chambre I de-réduction est transformé, par diminution de la température et/ou augmentation de la pression, en métal de réduction à l'état élémentaire et en trihalogdnure du métal de réduction, le métal de réduction étant séparé de son trihalogénure et réintroduit dans la chambre de réduction, le trihalogénure du métal de réduction étant transformé, en présence d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, en un mélange constitué de l'halogène et de l'oxyde solide 10 du métal de réduction, l'oxyde du métal de réduction étant séparé et réduit à l'état de métal de réduction en présence de carb Dne ou de substances contenant du carbone et le métal de réduction ainsi obtenu étant recyclé dans la chambre de réduction o il est utilisé pour la réduction de l'halogénure. 5 Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le monohalogénure gazeux du métal de réduction est conduit dans des condenseurs II reliés a la chambre de réduction pour y être refroidi et condensé, de manière que la tension de vapeur des condensats liquides ou solides soit au maximum égale à la pression 20 résultant de la réaction dans la chambre de réduction.