Brevet FR2559165A1 — publié le 19850809

La présente invention concerne la préparation de cristaux de berlinite ou de composés analogues, et plus particulièrement un procédé de croissance de cristaux du type du quartz, ainsi qu 'un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. Les dispositifs de filtrage de fréquences utilisés dans divers domaines tels que ceux des télécommunIcations, comportent généralement des résonateurs à cristal de quartz ou, beaucoup plus rarement, de tantalate de lithium. La berlinite est intermédiaire entre ces deux matériaux, tant du point de vue bande passante que coefficient de couplage électromagnétique; en outre sa dérive en fréquence en fonction de la température est d'un ordre de grandeur plus faible que celle du quartz. Les cristaux utilisés dans les résonateurs à ondes de volume ou de surface doivent répondre à des conditions rigoureuses 3 de pureté, de volume (plusieurs cm ), et de qualités optique et mécanique. Le quartz a procure généralement des résultats satisfaisants, mais il est apparu intéressant d'utiliser également, en raison de ses propriétés, des cristaux de berlinite (phosphate d'aluminium AlPO4) obtenus par croissance hydrothermale, étant donné la solubilité rétrograde de la berlinite dans l'acide orthophosphorique. A la différence du quartz dont la croissance ne peut être obtenue qu"à partir de germes naturels, dont l'approvisionnement est limité, les cristaux de berlinite peuvent être préparés à partir de germes synthétiques, la berlinite n'existant pas à l'état naturel sous forme de cristaux de taille suffisante. On connait deux méthodes fondées sur le principe de la solubilité rétrograde des cristaux de berlinite. La méthode dite "de montée lente en température" consiste à chauffer lentement une solution de berlinite dans l'acide phosphorique. Elle n'est cependant pas applicable industriellement car elle ne procure pas aisément des cristaux de dimensions suffisantes, mais elle permet dans un premier temps l'obtention de petits germes de bonne qualité, utilisables pour une croissance ultérieure. Selon la deuxième méthode connue, dite "du gradient de température vertical11, on utilise un corps mère (AlPO4) placé dans un panier percé fixé dans la partie supérieure d'un autoclave contenant la solution de berlinite dans l'acide phosphorique. La solution riche en berlinite (partie froide) est entrainée par courants de convexion vers la partie chaude où elle recristallise, le gradient de température étant de 2 à 60C environ. Cette méthode implique que le corps mère soit sous forme de cristaux de taille suffisante pour éviter leur chute qui peut induire une cristallisation parasite sur les germes. Ce défaut ne peut cependant pas être totalement évité en raison de la dissolution progressive du corps mère au cours de l'opération. Cette méthode connue présente en outre l'inconvénient d'un faible gradient de température, inférieur à 60C, et nécessite une étape supplémentaire de synthèse de petits cristaux utilisables comme corps mère, ce qui rend la réalisation industrielle délicate et conteuse. La présente invention a pour objet un procédé de croissance de cristaux applicable non seulement à la berlinite, mais aussi aux composés à solubilité rétrograde, tel que ceux du type quartz a, de formule XY04 où X est l'aluminium ou le gallium, et Y est le phosphore ou l'arsenic. L'invention a également pour objet un procédé de croissance de cristaux de composés tels que ceux de formule XYO4 ci-dessus, par courants de diffusion, applicable industriellement dans de bonnes conditions de rentabilité. L'invention concerne également un dispositif à enceinte hydrothermale horizontale, pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Le procédé de croissance de cristaux selon l'invention s'applique aux composés à solubilité rétrograde et en particulier à ceux du type quartz a de formule XY04 où X est l'aluminium ou le gallium et Y est le phosphore ou l'arsenic, à partir de germes dans une solution enrichie de composé XY04. Conformément au procédé de l'invention, on provoque une diffusion de la solution de la zone froide contenant le corps mère de formule XY04, vers la zone chaude où elle recristallise. Suivant l'invention, il est avantageux d'appliquer à la solution un gradient de température horizontal de 5 à 200C environ, entre la zone froide et la zone chaude, qui sont raccordées par un goulot d'étranglement destiné à contrôler la diffusion de la solution et à retenir le corps mère se trouvant dans la zone froide. Le corps mère peut être sous forme de petits monocristaux ou de poudre microcristalline du composé de formule XY04. La température de cristallisation est choisie par exemple à partir des courbes de solubilité en fonction de la concentration en acide et en composé XY04. Dans le cas de la berlinite dans l'acide phosphorique, cette température est de 1700C pour une solution H3P04/Al P04 de concentrations égales à environ 6,5M et 1M, respectivement. D'une manière générale on utilise des solutions de concentrations suffisamment élevées pour procurer une solubilité satisfaisante, sachant que la solubilité décroit lorsque la concentration diminue. Suivant les conditions d'opération, et notamment le volume de la partie chaude de l'enceinte hydrothermale contenant la solution et les germes de cristallisation, il est préférable de ne chauffer que la partie supérieure de l'enceinte au niveau de la partie chaude, tandis que le chauffage peut être appliqué sur toute la périphérie de l'enceinte au niveau de la partie froide. On peut ainsi éviter une recristallisation parasite sur la paroi inférieure de l'enceinte au détriment des lames ou des germes, en créant un gradient de température vertical de 1 à 50C, et de préférence de 3 à 40C. On peut choisir le solvant parmi tous ceux dans lesquels les composés présentent une solubilité rétrograde, et pour les composés de formule générale XY04 ci-dessus, on utilise de préférence l'acide correspondant, de formule H 3Y04 où Y conserve la même signification. Lorsque les cristaux ont tendance à se redissoudre dans la solution au cours de l'opération de mise en température, on peut dans un premier temps maintenir les germes en dehors de la solution jusqu'à ce que la température d'équilibre soit atteinte, puis on les y plonge pendant une durée déterminée pour provoquer la croissance des cristaux. Le procédé de l'invention s'applique aux composés du type quartz a de formule XYO4 ci-dessus, tels que la berlinite (phosphate d'aluminium), l'arséniate de gallium, le phosphate de gallium ou l'arséniate d'aluminium. I1 s'applique de préférence à la croissance de cristaux de berlinite. Le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir être aisément mis en oeuvre industriellement, notamment en raison de l'important gradient de température qui peut être facilement adapté à la vitesse de croissance des lames cristallines, ce qui s'avère au contraire très difficile avec le procédé connu du gradient de température vertical en raison de la limitation de ce gradient à 5-60C. Un autre avantage important réside dans la possibilité d'utiliser comme corps mère une poudre microcristalline. Le procédé de l'invention peut étire mis en oeuvre dans un dispositif approprié permettant d'établir un gradient de température horizontal. L dispositif conforme à la présente invention permet d'assurer la croissance des cristaux dans d'excellentes conditions. Il est essentiellement constitué d'une enceinte hydrothermale sensiblement cylindrique, d'axe horizontal, contenant une solution du composé de formule XY04, comportant une partie froide contenant le corps mère, et une partie chaude contenant les germes de cristallisation, raccordées par un goulot d'étranglement, ainsi que des moyens pour chauffer indépendamment la partie chaude et la partie froide. Suivant une forme préférentielle de réalisation, le volume de la partie froide occupant une extrémité de l'enceinte représente moins de 30 Ó du volume total, et le goulot d'étranglement reliant les parties chaude et froide est formé par un écran inerte vis à vis des composés et de la solution, obturant partiellement la section du cylindre. Les parties chaude et froide du cylindre sont de préférence séparées par un écran isolant thermique et sont chauffées séparément par des moyens usuels, par exemple par un dispositif électrique. I1 peut être avantageux d'utiliser un autoclave cylindrique métallique placé dans une enceinte chouf fante constituée de deux parties séparées l'une de l'autre. Un exemple non limitatif de réalisation est décrit ci-aprèss en référence au dessin annexé qui représente une coupe axiale schématique d'une enceinte hydrothermale cylindrique confcrme à l'invention. Les enceintes chauffantes cylindriques pour partie froide t1) et pour partie chaude (2) sont juxtaposées suivant un même axe, leurs extrémités libres étant obturées par un bouchon (3), et sont séparées par un écran isolant (4). Dans l'enceinte ainsi constituée, est placé un corps d'autoclave cylindrique (5) en acier dont l'ouverture peut être obturée par un obturateur (6) en acier et un bouchon (7) en téflon. L'autoclave (5) comporte une chemise (8) en métal noble (or, platine ou tantale) et est traversé par deux cannes pyrométriques (9) et (10), chemisées en métal noble pour le con trâle de la température dans la zone supérieure et dans la zone inférieure respectivement; de plus, la canne pyrométri que (9) sert de support aux germes (11). Dans la partie froide, est placé un compartiment (12) en téflon séparé du reste du volume de l'enceinte par un écran (13) en téflon présentant un perçage de dimension appropriée. Le compartiment (12) contient le corps mère (14) sous forme de poudre microcristalline. Diverses modifications peuvent être apportées au dispositif sans sortir du cadre de l'invention. En particulier, pour de faibles quantités de produit, l'enceinte hydrothermale cylindrique peut être constituée sous une forme simplifiée par une ampoule scellée sous vide présentant un étranglement vers le quart ou le tiers de sa longueur. L'étranglement réduit environ au tiers la section de l'ampoule. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent plus en détail la préparation de cristaux de composés de formule XY04 suivant le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Cristaux de berlinite, AlPO4 On utilise une ampoule scellée sous vide de diamètre extérieur égal à 28 mm possédant un étranglement de diamètre intérieur voisin de 10 mm au tiers de la longueur. Dans la partie la plus courte, partie froide, on dépose 139 de berlinite microcristalline, dans l'autre, partie chaude, 5 lames Z percées et fixées par des fils d'or à un portique en verre. Le remplissage de l'enceinte est assuré à 80 ó par une solution H3P04/AlPO4 (6,5 et 1,1 M respectivement). Les deux parties sont portées le plus rapidement possible à la température d'équilibre désirée (partie chaude = 1700C, partie froide = 1650C) avec un gradient de température vertical dans la partie chaude, AT2 = 4 C. Le gradient horizontal, 170/1650C est modulé dans le temps pour atteindre la valeur 170/1550C au bout de 15 jours. Après ouverture au bout de 3 semaines, on enregistre une croissance de 0,4 mm par jour et par face des lames Z utilisées. EXEMPLE 2 Cristaux d'AlAs04 On utilise une enceinte identique à celle de l'exemple 1. Dans la partie froide, on dépose 99 d'AlAs04 monocristallin et dans la partie chaude, 4 lames Z. Dans ce cas le remplissage, avec une solution H3As04/AlAs04 (6,5 M et 1,2 M respectivement) est de 60e0. Pendant la montée en température, l'enceinte est maintenue de manière à conserver les lames à l'extérieur de la solution pour éviter leur redissolution. Une fois l'équilibre atteint, le gradient de température AT1 étant 230/2250C, on fait pivoter l'enceinte de 1800C pour plonger les lames dans la solution. Le gradient vertical de la partie chaude, aT2 est maintenu à 30C. Le gradient horizontal est modulé pour atteindre 2300-2150C en l0jours. Après ouverture, au bout de 17 jours, on observe une croissance des lames Z de 0,39 mm par jour et par face. RE\IENDICATIONS 1. Procédé de croissance de cristaux de composé à solubilité rétrograde à partir de germes dans une solution enrichie du composé, caractérisé en ce qu'on provoque une diffusion d'une zone froide de la solution contenant le corps mère, vers une zone chaude où elle cristallise. 2. Procédé de croissance de cristaux de composé à solubilité rétrograde du type quartz a, de formule XY04 où X est l'aluminium -ou le gallium et Y est le phosphore ou l'arsenic, à partir de germes dans une solution enrichie du composé XY04, caractérisé en ce qu'on provoque une diffusion d'une zone froide de la solution contenant le corps mère de formule XY04, vers une zone chaude où elle cristallise. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution est soumise à un gradient de température horizontal compris entre 5 et 200C environ. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le corps mère se trouvant dans la zone froide de la solution est sous forme de cristaux ou de poudre microcristalline. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le corps mère est une poudre microcristalline de berlinite. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on applique un gradient de température vertical compris entre 1 et 50C à la zone chaude de la solution. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution du composé de formule XY04 est une solution de l'acide correspondant H3Y04 où Y a la meme signification. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les germes sont maintenus hors de la solution jusqu'à une température déterminée, puis y sont plonges pour provoquer la croissance des cristaux. 9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de croissance de cristaux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte hydrothermale sensiblement cylindrique d'axe horizontal, contenant une solution du composé de formule XY04, comportant une partie froide contenant le corps mère et une partie chaude contenant les germes de cristallisation raccordées par un goulot d'étranglement, ainsi que des moyens pour chauffer indépendamment la partie chaude et la partie froide. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le volume de la partie froide représente moins de 30 environ du volume total.