Brevet FR2556711A1 — publié le 19850621

Pièces transparentes en oxynitrure d'aluminium et leur procédé de fabrication. La présente invention a pour objet des pièces transparentes en oxynitrure d'aluminium et leur procédé de fabrication. Ces pièces sont utilisables notamment dans les domaines où il est nécessaire d'avoir un haut pouvoir de transmission dans le spectre visible et le spectre infrarouge. Dans certaines applications militaires et industrielles, il est nécessaire de réaliser des pieces transparentes ayant un haut pouvoir de transmission et de formation d'images dans le spectre visible et le spectre infrarouge, par exemple des dômes transparents aux infrarouges destinés aux missiles, ou des enveloppes transparentes pour différents types de lampes à vapeur. Cependant, pour ces applications, il est nécessaire que les pièces présentent simultanément de bonnes propriétés mécaniques. De ce fait, on a orienté les recherches vers des matières céramiques susceptibles de présenter simultanément de bonnes propriétés mécaniques et une bonne transparence, par exemple sur l'oxynitrure d'aluminium. En effet, l'oxynitrure dXaluminium est susceptible de répondre à ces deux impératifs. Il correspond à une phase cubique du diagramme pseudobinaire A1203-AlN signalé en 1964 par A.N. Lejus. Le caractère fortement lacunaire de ce matériau est de nature à favoriser son frittage. Par ailleurs, l'oxydation d'une poudre fine de ce matériau se produit dès POOOOC et présente la particularité de conduire à la formation d'un produit intermédiaire ', la phase ultime étant l'alumine a.La phase Y s'étant révélée pouvoir être transparente, on a envisagé de développer la fabrication de produits de ce type, mais les procédés connus actuellement pour fabriquer des pièces en oxy nitrure d'aluminium transparent ne permettent pas l'obtention d'une transparence suffisante dans des conditions acceptables économiquement et énergétiquement. En effet, le brevet américain nO 4 241 000 (J.W.Mc Cauley et al) décrit un procédé de fabrication d'oxynitrure d'aluminium polycristallin cubique, qui consiste à comprimer isostatiquement un mélange de poudres à grains fins de A1203 et A1N contenant 30 à 40% en mol de A1N, à prétraiter thermiquement le mélange-à une température de 12000C pendant 24 h, puis à le traiter à une température supérieure à 18000C pour le fritter et le transformer simultanément en oxynitrure d'aluminium transparent. Ce procédé qui exige des températures élevées et réalise simultanément la synthèse et la densification de l'oxynitrure d'aluminium, ne permet pas d'obtenir des pièces suffisamment transparentes pour les applications mentionnées cidessus. Les brevets français nO 2 512 003 et 2 512 012 (RAYTSEON Co) décrivent des procédés de préparation d'oxynitrure d'aluminium transparent qui réalisent en deux étapes indépendantes la synthèse de l'oxynitrure d'aluminium et sa densification. La synthèse est obtenue, soit par réaction à l'état solide à une température de 700 à 17500C d'un mélange de A1N et A1203 contenant 30 à 37% en mol de AlN, soit par carboréduction de l'alumine en présence d'azote à 1600 C. On réalise ensuite le frittage à des températures supérieures à 19000C, pendant au moins 20 h, après avoir ajouté à la poudre des agents dopants tels que le bore, l'yttrium ou le lanthane, pour former une phase liquide lors du frittage. Cependant, dans ce dernier cas, des impuretés demeurent aux joints de grains et altèrent notablement les propriétés mécaniques et thermiques du ma tériau. Par ailleurs, elles exercent une influence néw faste sur la transparence de celui-ci. La présente invention a précisément pour objet une pièce en oxynitrure d'aluminium transparent et un procédé de fabrication d'une telle pièce, qui pallie les inconvénients des procédés rappelés ci-dessus. La pièce en oxynitrure d'aluminium transparent de l'invention se caractérise en ce que l'oxynitrure d'aluminium correspond à la formulation - 25 à 29% en mol de A1N, et - 71 à 75% en mol de A12O3. Avantageusement, la densité de cette pièce est dlau moins 99% de la densité théorique. De préférence, la pièce présente une transmission directe d'au moins 60% dans le domaine de longueurs ondes allant de 0,3 à Stem, Le procédé selon l'invention de fabrication d'une pièce en oxynitrure d'aluminium transparent comprend les étapes suivantes : a) - préparer une poudre dloxynitrure d'aluminium à partir dlun mélange d'une poudre de nitrure d'aluminium AIN et d'une poudre d'alumine A1203 comprenant 25 à 29% en mol de A1N et 71 à 75% en mol de A1203 b) - soumettre la poudre d'oxynitrure d'aluminium ainsi obtenue à un frittage sous charge effectué à une température de 1650 à 18500C sous une pres sion supérieure à 15 MPa t et c) - soumettre le produit fritté ainsi obtenu à un traitement thermique de recuit effectué à une température de 1930 à 19700C. De préférence, la poudre d'oxynitrure d'aluminium a une granulométrie inférieure à 20 çm. La réalisation, selon le procédé de l'invention, d'un frittage sous charge de la poudre permet d'obtenir une densification suffisante en évitant l'apparition d'une porosité intragranulaire et le grossissement des grains. Par ailleurs, ce mode de frittage permet de garantir la pureté du produit. En revanche, lorsque. l'on réalise simultanément la synthèse et- la densification comme dans le brevet américain nO 4 241 000, on doit partir de poudres fines réactives et il est difficile de contrôler la composition et la pureté du produit obtenu car, en atmosphère de vapeur d'eau, le nitrure d'aluminium peut être converti en alumine selon le schéma réactionnel suivant : 2A1N + 3H2O A1203 + 2 NH3 Par ailleurs, lorsque l'on réalise le frittage dans ces conditions, le produit obtenu comprend un très grand nombre de joints de grains qui sont néfastes pour l'obtention d'une bonne transparence. Lorsque l'on réalise le frittage avec adjonction d'impuretés telles que Y203, La203 ou BN comme dans les brevets français nO 2 512 003 et 2 512 012, on forme une phase liquide aux joints de grains qui accélère le frittage et améliore la densification ; cependant, ces impuretés demeurent en général aux joints de grains et altèrent les propriétés mécaniques -et thermiques du matériau. La réalisation selon l'invention d'un traitement thermique de recuit à une température de 1930 à 19700C conduit ensuite à un grossissement des grains et permet d'obtenir la transparence voulue. En effet, pour obtenir un matériau transparent, il est nécessaire qu'un rayon lumineux qui traverse le produit massif ne rencontre pas de zones de caractéristiques différentes comme c'est le cas dans un verre, un monocris tal ou un polycristal dont les grains sont tous orientés de la meme façon ou dont la structure cristallo- graphique assure l'indépendance des propriétés optiques de l'orientation des grains. Dans le cas de l'oxynitrure d'aluminium, on se trouve en présence d'une structure cristallographique qui assure l'indépendance des propriétés optiques de l'orientation des grains, mais il est nécessaire de réduire au maximum le nombre des joints de grains où se ségrèguent les impuretés et les défauts cristallographiques qui absorbent la lumière et où se localise-la porosité intergranulaire qui est une source de diffraction. Selon l'invention, on atteint ce résultat en réalisant le traitement thermique de recuit pour faire grossir les grains, mais dans des conditions telles que ce grosssissement ne soit pas exagéré, que la cohésion des grains ne se détériore pas et que la porosité ne soit pas trop augmentée. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, on prépare la poudre d 'oxyni- trure d'aluminium en soumettant le mélange de poudres de nitrure d'aluminium et d'alumine à un traitement thermique réalisé sous atmosphère d'azote à une température de 1600 à 19g00C et en broyant l'oxynitrure d'aluminium ainsi formé pour obtenir une poudre ayant la granulométrie voulue. Ce mode de préparation de la poudre dsoxyni- trure d'aluminium permet d'obtenir une poudre de bonne pureté, et ceci résulte en particulier de la composi- tion du mélange de départ qui comprend 25 à 29% en mol de A1N et 71 à 75% en mol de A1zO3 > De plus, cette composition permet d'obtenir plus rapidement l'oxynitrure aluminium transparent. On peut noter que la composition du mélange de l'invention est moins riche en nitrure d'aluminium que les compositions utilisées dans l'art antérieur. En effet, dans le brevet américain nO 4 241 000 et dans le brevet français nO 2 512 012 où I'on forme l'oxynitrure d'aluminium par réaction de nitrure d'aluminium et d'oxyde d'aluminium, on utilise des mélanges de départ comprenant plus de 30% en mol de nitrure d'aluminium. En revanche, dans l'invention, on utilise un mélange comprenant moins de 30% de nitrure d'aluminium. En effet, il est plus intéressant de se placer dans le domaine pauvre en nitrure d'aluminium car un excès de nitrure d'aluminium qui est de couleur grise, risque de nuire à la transparence du produit obtenu. Par ailleurs, on a découvert que la réaction est plus rapide lorsqu'on utilise un mélange plus pauvre en nitrure d'aluminium, en particulier un mélange comprenant 27% en mol de nitrure d'aluminium. Pour la préparation du mélange, on utilise des poudres de nitrure d'aluminium et d'alumine a ayant un bon degré de pureté et ayant des granulométries inférieures à 20 um, par exemple une granulométrie inférieure à 10 m. Lorsqu'on part d'une poudre de nitrure d'aluminium ayant une granulométrie supérieure, on peut broyer la poudre et séparer de celle-ci les grains ayant une granulométrie inférieure à 10 vm par sédimentation ou par tamisage. Pour obtenir un mélange homogène des poudres de nitrure d'aluminium et d'alumine, on réalise généralement une homogénéisation à sec effectuée dans un mélangeur pendant environ 12 h car la poudre de nitrure d'aluminium se colmate très facilement. On pourrait également réaliser cette homogénéisation par voie humide. Selon l'invention, le traitement thermique du mélange de poudres est réalisé ensuite à une tempé rature de 1600 à 19000C sous atmosphère d-'azote pendant une durée suffisante pour convertir le mélange en oxynitrure d'aluminium. L'exercice d'une pression à ce stade est indésirable, car elle a pour conséquence d'empêcher la réaction de synthèse de l'oxynitrure d'aluminium. Par commodité, on choisit de fixer la pression de l'azote à au plus 1 atmosphère (l00kPa), généralement en balayage gazeux. Pour convertir le mélange en oxynitrure d'aluminium, des durées de 1 à 4 h sont généralement suffisantes. Après cette opération, on soumet l'oxynitrure d'aluminium ainsi obtenu à un broyage pour supprimer les agglomérats et obtenir une poudre ayant une granulométrie inférieure à 20 ssm. Ceci peut être obtenu par broyage à sec dans un mortier, puis homogénéisation au moyen d'un mélangeur. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, on soumet de plus la poudre broyée ainsi obtenue à un traitement de purification afin d'éliminer les traces de nitrure d'aluminium et d'alumine n'ayant pas réagi. Ceci peut être effectué en lavant la poudre dans de l'eau bouillante pendant 2 h pour transformer le nitrure d'aluminium en alumine, et en lavant ensuite la poudre par de la soude bouillante afin de dissoudre l'alumine. Après ces deux opérations, on lave la poudre plusieurs fois à l'eau afin d'éliminer les hydroxydes d'aluminium. Pour la réalisation du frittage sous charge, on choisit la durée du traitement thermique ainsi que la température et la pression appliquées, afin d'obtenir des pièces en oxynitrure d'aluminium ayant une densité au moins égale à 3,65. De préférence, on opère à la pression maximale supportée par les moules utilisés pour le fritta ge car la densification augmente nettement en fonction de la pression appliquée. En ce qui concerne la température, la densification est optimale pour des températures allant de 1750 à 18500C. Cependant, entre 18000C et 18500C, la densification ne progresse plus, et on vérifie qu'à ces températures on obtient un grossissement des grains amenant ultérieurement une porosité intragranulaire pouvant nuire à la qualité optique des produits. La durée du frittage est choisie en fonction de la température et de la pression appliquées. Cette durée est généralement de 2 à 4 h lorsqu'on opère à des températures de 1750 à 18009C, sous des pressions de 20 à 40 MPa. Dans certains cas, il est préférable de réaliser le frittage en deux étapes : une première étape consistant à porter la poudre à la température voulue et à la maintenir à cette température pendant une durée inférieure à 1 h, par exemple environ 1/2 h et une deuxième étape consistant à appliquer la pression et à maintenir la poudre à cette meme température jusqu'à l'obtention de la densité désirée. Après ce frittage, sous charge, on réalise le traitement thermique de recuit à des températures supérieures à 19000C, de préférence de 1930 à 19700C, pour éviter une volatilisation. La durée du traitement dépend de la température utilisée. Ainsi, si l'on opère à une température de 19700C, on peut obtenir un grossissement des grains suffisant, soit une taille moyenne de grains allant de 200 à 300 Bm après 6 h de traitement. En revanche, si l'on opère à une température de 19300C, il faut des durées supérieures à 24 h pour obtenir le même résultat. A une température de 19500C, une durée de 15 h environ est suffisante pour obtenir ce même résultat. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront mieux à la lecture de l'exem ple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé qui représente le spectre de transmission d a une pièce en oxynitrure d'aluminium obtenue par le procédé de l'in- vention. Cet exemple illustre la préparation de pièces en oxynitrure d'aluminium transparent à partir d'une poudre de nitrure d'aluminium ayant une granulométrie inférieure à 50 m et un taux de pureté de 99%, commercialisé par la Société KOCH LIGHT Lab. Ltd, et d'une poudre d'alumine a d'urne granulométrie moyenne de 0,3 m et d'un taux de pureté de 99,99% comercia- lisée par la Société Fluka AG. On soumet la poudre de nitrure d'aluminium à un broyage effectué tout d'abord pendant 4 h dans un broyeur à boulets en alumine placé dans un mélangeur, puis l'on tamise la poudre broyée de façon à prélever la fraction ayant une granulométrie inférieure à 20 çm. Après cette opération, on prépare le mélange à partir de la poudre d'alumine à 0,3 m et de la poudre de AlN de granulométrie inférieure à 20 > n de façon à avoir 73% en mol d'alumine et 27% en mol de nitrure d'aluminium, soit 12,95 % en poids de nitrure d'aluminium et 87,05% en poids d'aluminer puis on ho mogénéise ce mélange dans un mélangeur pendant au moins 12 h. On place alors le mélange de poudres dans un moule cylindrique en graphite dont les parois sont recouvertes de nitrure de bore déposé à l'aide d'une barbotine de nitrure de bore et d'acétone afin d'empê- cher la diffusion du carbone. On introduit ensuite le moule dans un four à résistor de graphite et on chauffe à 18500C, puis on maintient le moule pendant 4 h à cette température en opérant sous balayage d'azote à la pression atmosphérique. On soumet alors le produit obtenu à un broyage qui est effectué en deux étapes. Dans une première étape, on broie la poudre d'oxynitrure d'aluminium synthétisé dans un mortier en agate afin de détruire les agglomérats, puis on tamise afin de recueillir une poudre de granulométrie inférieure à 100 Bm. On soumet ensuite cette poudre à un broyage dans un broyeur à boulets en alumine pendant 4 h afin d'obtenir une poudre ayant une granulométrie moyenne de 6 Bm. Après cette opération, on purifie la poudre pour éliminer les traces de A1N et de A1203. Dans ce but, on lave tout d'abord la poudre à l'eau bouillante pendant 2 h pour transformer A1N en A1203, puis on la lave par de la soude molaire bouillante à 1 mol.l pour transformer A1203 en A1(OH)3. On filtre alors sur un verre fritté et on lave ensuite la poudre plusieurs fois à l'eau pour éliminer totalement A1(OH)3. On introduit alors la poudre homogénéisée dans un moule de graphite recouvert intérieurement de nitrure de bore afin d'éviter les phénomènes de diffusion et on place à la partie supérieure du moule un piston en vue d'appliquer une pression à la poudre. On introduit alors l'ensemble dans un four à résistor de graphite et on le porte à la température de 17500C sans appliquer de pression sur le piston, on maintient à cette température pendant 1/2 heure, puis on applique sur le piston une pression de 40 MPa et on maintient l'ensemble à cette température de 17500C pendant 3 h 30 min. On réalise ensuite le traitement thermique de recuit dans un four à résistor de graphite. La pièce est alors placée dans un moule en graphite contenant une poudre de nitrure de bore protégeant l'échantillon contre la pollution et l'évaporation et on effectue le traitement thermique sous balayage d'azote à la pression atmosphérique, en portant la pièce à une température de 19500C et on la maintient à cette température pendant environ 15 h. On contrôle alors les propriétés de la pièce en oxynitrure d'aluminium ainsi obtenue après l'avoir soumise à un polissage au diamant. On détermine tout d'abord la taille des grains par microscopie optique à la suite d'un polissage réalisé en deux étapes - un premier polissage au diamant destiné à obtenir une phase parfaitement plane, et - un second polissage à l'alumine afin d'user de ma nière préférentielle les grains en fonction de leur direction cristallographique. Le contraste entre les grains est obtenu en défocalisant- légèrement l'image, et la taille des grains est déterminée par comptage statistique. La moyenne des grains est typiquement de 200 à 300 ssm. On détermine ensuite le paramètre de mailles par diffraction aux rayons X aux grands angles sur un diffractomètre Hubert muni d'un monochromateur et l'on obtient une valeur de 0,7943 nm. On détermine également la densité du produit. Celle-ci est de 3,670, ce qui correspond à une porosité résiduelle de 0,4%. La densité théorique calculée à partir du paramètre de mailles précédent en admettant que les ions N3 et 2 se répartissent dans les 32 sites anioniques de la maille spinelle correspond à 3,685. On obtient ainsi une densité qui correspond à plus de 99% de la densité théorique. On détermine également le coefficient de dilatation thermique aT sur un dilatomètre électronique Adamel jusqu'à 10000C, et on obtient les résuleats suivants : - CT = 7,49.10-6/OC de 20 à 7000C, - CT = 9,04.10-6/QC de 700 à 10000C. On détermine aussi la résistance à la rupture en flexion et la microdureté des pièces transparentes ainsi obtenues. La résistance à la rupture en flexion est déterminée par un essai de flexion à 3 points en utilisant une machine de flexion du type Testwell. L'écartement entre appuis est de 19 mm et la déformation est appliquée sur l'appui central à une vitesse de 0,2 mm/min. La microdureté est mesurée sur un microduremètre SHIMADZU (type M). Les résultats obtenus sont les suivants - résistance à la rupture en flexion : 200 MPa, - microdureté H v = 1820 pour des mesures d'empreintes carrées sous une charge de 300 g. On vérifie par ailleurs les propriétés optiques de la pièce en oxynitrure d'aluminium transparent sur un spectrophotomètre Perkin Elmer 5515 pour le visible et l'ultraviolet et sur un spectrophotomètre Perkin Elmer 225 pour l'infrarouge. Le spectre de transmission obtenu est représenté sur la figure annexée pour des échantillons ayant une épaisseur d'environ 2 mm. Au vu de cette figure, on constate que le domaine de transmission couvre des longueurs d'onde allant de 0,3 çm à 5 çm, soit la totalité du domaine visible et une bonne partie du domaine infrarouge. La transmission globale est d'au moins 60% dans le domaine de longueurs d'ondes allant de 0,3 à 5 Bm. On réalise également des mesures de réflexion et l'on obtient un pourcentage de réflexion de 15% dans le domaine 0,3-0,8 im, ce qui est proche de ce que l'on obtient avec un verre ordinaire dans le domaine visible (10% de réflexion environ). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une pièce en oxynitrure d'aluminium transparent, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) - préparer une poudre d'oxynitrure d'aluminium à partir d'un mélange d'une poudre de nitrure d'aluminium A1N et d'une poudre d'alumine A12O3 comprenant 25 à 29% en mol de A1N et 71 à 758 en mol de A1203 b) - soumettre la poudre d'oxynitrure d'aluminium ainsi obtenue à un frittage sous charge effectué à une température de 1650 à 1850 C sous une pres sion supérieure à 15 MPa ; et c) - soumettre le produit fritté ainsi obtenu à un traitement thermique de recuit effectué à une température de 1930 à 1970Ce 2.Procédé selon la revendication lr caractérisé en ce que la poudre d'oxynitrure d'aluminium a une granulométrie inférieure à 23 m. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on prépare la poudre d'oxynitrure aluminium en soumettant le mélange de poudres de nitrure d'aluminium et d'alumine à un traitement thermique réalisé sous atmosphère d'azote à une température de 1600 à 1900 C et en broyant l'oxynitrure d'aluminium ainsi formé pour obtenir une poudre ayant la granulométrie voulue. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les poudres de nitrure d'aluminium et d'alumine ont une granulométrie inférieure à 20 um. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé nn ce que l'on purifie la poudre d'oxynitrure d'aluminium avant de réaliser le frittage sous charge, afin d'éliminer de ladite poudre A1N et A12O3 n'ayant pas réagi. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la purification consiste à laver la poudre par de l'eau bouillante pour convertir A1N en A1203 et à laver ensuite la poudre dans de la soude pour dissoudre A1 > O3. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement thermique de conversion du mélange de poudres de A1N et A1203 en oxynitrure d'aluminium est effectué sous une pression d'azote inférieure ou égale à 100kPa. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le frittage sous charge est réalisé sous une pression de 25 à 40 MPa (250 à 400 kg/cm2). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le frittage est réalisé en deux étapes dont une première étape consistant à porter la poudre à la température voulue et à la maintenir à cette température pendant une durée inférieure à une heure, et une deuxième étape consistant à appliquer la pression et à maintenir la poudre à cette même température jusqu'à l'obtention de la densité désirée. 10. Pièce en oxynitrure d'aluminium transparent, caractérisée en ce que l'oxynitrure d5alumi- nium correspond à la formulation - 25 à 29% en mol de A1N, et - 71 à 75% en mol de A1203. 11. Pièce selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle présente une densité d'au moins 998 de la densité théorique. 12. Pièce selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisée en ce qu'elle présente une transmission directe d1au moins 60% dans le domaine de longueurs d'ondes allant de 0,3 à 5 ssm.