Brevet FR2558842A1 — publié le 19850802

La présente invention concerne une composition d'appitage pour fibres de carbone et elle a trait en particulier a une composition d'apprêtage à base d'une résine époxy pour des fibres de carbone, contenant un émulsionnant non ionique, et un procédé de traitement de la surface de fibres de carbone avec une émulsion aqueuse d'une résine époxy. La fibre de carbone est produite de façon classique en soumettant une fibre de polymère à diverses conditions de température et d'atmosphère. Ainsi, par exemple, une fibre en polyacrylonitrile peut être chauffée à une température comprise dans l'intervalle de 200 à 300 C dans une atmosphère oxydante et elle peut ensuite être chauffée à une température d'au moins environ 1000 C dans une atmosphère inerte pour produire de la fibre de carbone. Il est connu de produire des fibres de carbone avec un apprêt pour faciliter la manipulation et le traitement. Lorsque de telles fibres sont traitées sans l'application d'un apprêt, elles tendent à s'effilocher et peuvent réellement se séparer ou se rompre lorsqu'elles sont tirées sur des poulies, des rouleaux, etc. Dans de nombreuses applications, des fibres, des filaments, des filés et des câbles de carbone sont tissés pour former un tissu ou un ruban ou sont autrement entrecroisés ou disposés avec chevauchement de manière que les fils soient au contact d'autres fils similaires. En raison des forts modules, de la fragilité et de la résistance relativement faible à l'abrasion des fils ou des fibres qui les constituent, ils sont difficiles à manipuler pendant leur traitement et leur tissage en tissus et rubans. Dans le passé, on a remédié à ces inconvénients par l'application d'un apprêt aux fibres. Par conséquent, le but de l'application d'un produit d'encollage ou d'un apprêt est de revêtir les fibres ou câbles de carbone pour empêcher leur détériora- tion. Le risque de détérioration des fibres ou des câbles de carbone apparait pendant la pré-imprégnation, lorsque les fibres sont tirées sur des poulies et sur d'autres obstacles dans l'appareillage de traitement. De temps en temps, des fibres de carbone se rompent au niveau d'un oeillet et pendent. Cela peut engendrer de graves problèmes de traitement, attendu que, même s'il n'apparaît que 2 % de rupture des filaments, cela est en général considéré comme inadmissible. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 409 288 fait connaître une émulsion aqueuse d'encol- lage perfectionnée pour le traitement de fibres de carbone comprenant une résine époxy et une quantité efficace d'un système émulsionnant à deux composants dont l'un est un alcool aliphatique à longue chaîne contenant 8 à 18 atomes de carbone et l'autre est un sel d'ammonium quaternaire. L'utilisation de tels agents émulsionnants qui sont présents sur les fibres revêtues, après séchage, ne dégrade pas les propriétés des composites finalement prépares à partir des fibres de carbone ainsi encollées. Toutefois, l'apprêt séché porté par les fibres de carbone produit en utilisant l'émulsion aqueuse du brevet précité tend à acquérir de la rigidité, et cette tendance croît généralement aux températures élevées. Par exemple, il n'est pas rare de transporter les fibres de carbone apprêtées sur des bobines à enroulement serré dans un wagon de chemin de fer, o la température intérieure peut atteindre 60 C, ou de conserver ces matériaux dans un magasin dans des conditions similaires de température. En conséquence, il serait souhaitable de produire une composition aqueuse d'époxy en émulsion stable ou apprêt pour fibres- de carbone, qui protège la fibre de carbone lors de la manutention, en utilisant un émulsionnant qui améliore les propriétés des fibres de carbone. Il serait en outre souhaitable de trouver une émulsion stable non coagulante de résine époxy du type ci-dessus pour le revêtement de fibres de carbone de manière à produire sur ces fibres un apprêtage qui ne provoque pas de raidissement notable des fibres de carbone comportant l'apprêt, lors d'un chauffage modéré de ces fibres de carbone. Il serait en outre souhaitable de trouver un procédé de traitement de fibres de carbone avec une émulsion de résine époxy du type ci-dessus pour créer un apprêt perfectionné sur les fibres de carbone. Conformément à la présenite invention, on atteint les objectifs et on obtient les avantages ci- dessus, et on remédie aux inconvénients indiqués ci-dessus concernant des émulsions aqueuses d'époxy comme compo- sitions d'encollage pour fibres de carbone, par l'appli- cation aux fibres de carbone d0un apprêt qui comprend une émulsion aqueuse d' époxy conitenant une quantité efficace d'émulsionnant non ionique sous la for^ge d'un polymère séquencé comprenant une chaine poly eoxypropylénique} ayant des groupes poly {xéthylàne ses deus extrémités, le polymère se terminant par un groupe hydroyle primaire et ayant un poids moléculaire caspris dans lVintervalle d'environ 1100 à e-nviron 14 000. On attache une importance particulière au fait que l'émulsion aqueuse d'épory constituant l'apprêt de la présente invention ne provoque pas de raidissement notable de câbles de carbone lorsqu'elle est appliquée à des câbles de fibres de carbone cui sont conservés ou exposés à des températures atteignant 93=C pendant plusieurs jours. En outre, l'émulsion d'apprêtage utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention est stable et ne coagule pas de faqon irréversible, même à des concentrations s'abaissant à 0,3 % en poids de matières solides. Les particules de l'émulsion constituant l'apprêt sont petites, elles ont par exemple un diamètre d'environ 2,5 gm ou moins, et la composition en émulsion est aisément appliquée à des fibres de carbone pour former sur ces fibres un revêtement unifor..me et régulier. Lorsque l'émulsion de résine époxy de l'invention est appliquée à des câbles de carbone, elle améliore notablement les caractéristiques de manutention des fibres de carbone. Ces dernières ou les câbles de carbone revêtus de l'apprêt de l'invention ne présentent pas d'"auto-adhérence" lors d'une conservation à long terme sur des bobines enroulées serre. En outre, l'apprêt produit sur les fibres de carbone ne réduit pas notablement la liaison entre fibre et matrice de résine époxy dans la production de composites, dans une large plage de températures. En outre, l'apprêt appliqué aux fibres de carbone ne produit pas d'effets désavantageux sur les propriétés de composites réalisés à partir de ces fibres de carbone. Des résines époxy qui peuvent être utilisées dans l'émulsion aqueuse de l'invention sont bien connues dans l'art antérieur. Un exemple en est donné par l'éther de diglycidyle du bisphénol A, normalement formé comme produit de condensation de l'épichlorhydrine et du bisphénol A (c'est-à-dire le bis(4-hydroxyphényl) diméthyl- méthane). Des produits de condensation de l'épichlorhydrine avec d'autres alcools polyhydroxyliques peuvent aussi être utilisés, tels que l'éther de diglycidyle du bisphénol F (c'est-à-dire le 4,4'-dihydroxybiphényle). D'autres résines époxy conve- nables comprennent celles qui sont obtenues à partir d'esters dialiphatiques de glycérol époxydé, du 1,4'-bis- (2,3-époxypropoxy)benzène; du 1,3-bis(2,3-époxypropoxy)- benzène; de l'éther de 4,4'-bis(2,3-époxypropoxy)diphényle; du 1,8-bis(2,3-époxypropoxy)octane; du 1,4'-bis(2,3-époxy- propoxy)cyclohexane; du 4,4-bis(2-hydroxy-3,4'-époxy- butoxy)-2-chlorocyclohexane; du 1,3-bis(2-hydroxy-3,4- époxybutoxybenzène) et du 1,4-bis(2-hydroxy-4,5-époxy- pentoxy)benzène. Une résine époxy disponible dans le commerce qui a été utilisée avec succès dans la mise en oeuvre de la présente invention est la résine "Epon 834", éther de diglycidyle de bisphénol A visqueux ayant un poids équivalent d'époxy compris dans l'intervalle de 230 à 280 et une viscosité à 25 C comprise dans l'intervalle de 15 à 22,5 Pa.s. Si la résine époxy est très visqueuse telle qu'on se la procure, il est préférable de la diluer avec un solvant organique compatible, par exemple le xylène, pour réduire sa viscosité et pour faciliter ensuite le mélange à fort cisaillement de l'émulsion. D'autres solvants compatibles peuvent être utilisés, tels que benzène ou toluène. Le diluant peut être éliminé si la résine époxy est mélangée avec de l'eau à une température élevée pour réduire la viscosité de la résine. L'émulsionnant utilisé comme particularité essentielle dans la composition d'émulsion de résine de l'invention comprend une chaîne poly(oxypropylénique) ayant des groupes poly(oxyéthylène) attachés à ses deux extrémités et se terminant par un groupe hydroxyle primaire. De tels polymères séquences sont prépares par addition d'oxyde d'éthylène aux deux groupes hydroxyle d'un noyau de polypropylèneglycol. Par l'addition d'oxyde d'éthylène aux deux extrémités de la base hydrophobe résultante, on place des groupes poly(oxyéthylène) hydro- philes sur les extrémités de la molécule. Ces groupes hydrophiles sont ajustés en longueur pour constituer environ à 80 % de la molécule finale. La structure simplifiée de l'émulsionnant résultant peut être représentée par la formule: HO- (CHCHMO) a- (CF-CH]O)b-(CHCHIO) _H CH3 On peut faire varier les indices a, b et c dans la formule ci-dessus, de manière que le poids molé- culaire de l'émulsionnant résultant puisse aller d'environ 1100 à environ 14 000 ou davantage. Un émulsionnant apprécié du type ci-dessus, conformément à l'invention, a un poids moléculaire d'environ 9000. Les émulsionnants ci-dessus sont essentiellement hydrosolubles. Les dérivés polyoxyéthyléniques de polypropylène- glycol ci-dessus sont commercialisés dans la série "Pluronic",marque déposée de la firme BASF Wyandotte. Une matière de ce type particulièrement avantaqeuse à utiliser conformément à l'invention est vendue sous le nom "Pluronic" F-68 et on suppose qu'elle a un poids moléculaire d'environ 9000. Dans la pratique préférée, on utilise environ 4 à environ 8 % en poids du composant émulsionnant ou surfactif non ionique ci-dessus, sur la base du poids total de la résine époxy et du composant émulsionnant. Il est souhaitable de minimiser la quantité d'agent émulsionnant utilisée dans l'apprêt en émulsion, attendu que l'agent émulsionnant est un médiocre agent liant qui tend à inhiber la liaison de l'apprêt en émulsion séché aux fibres de carbone. En outre, la présence d'une quantité notable d'agent émulsionnant sur les fibres de carbone tend à engendrer un problème en ce qui concerne l'absorption d'eau du composite final de fibres de carbone. En conséquence, il est préconisé d'utiliser une quantité d'agent émulsionnant se trouvant à l'extrémité inférieure de la plage ci-dessus, par exemple environ 5 % sur la base du poids total de la résine époxy et de l'agent émul- sionnant. Le diamètre maximal des particules de matières solides dans l'émulsion aqueuse de l'invention est avanta- geusement d'environ 3 gm et notamment d'environ 2,5 gm ou moins. L'utilisation de matières solides en particules de petit diamètre comme indiqué ci-dessus empêche la coagulation de l'émulsion, qui entraîne une sédimentation des matières solides et devient irréversible. En outre, l'utilisation de particules d'un diamètre égal ou inférieur à 3 Nm peut, dans l'émulsion d'apprêt, créer sur les fibres de carbone une couche d'apprêt régulière et uniforme. Il est préconisé de préparer un concentré initial d'émulsion à environ 4060 % en poids de matières solides. Pour préparer ce concentré, la résine époxy, le solvant organique éventuel, le composant émulsionnant, c'est-à-dire le dérivé polyoxyéthylénique de polypropylène- glycol ci-dessus et de l'eau, de préférence de l'eau désionisée, sont soumis à un mélange sous fort cisaillement dans une chambre de mélange à l'aide d'une lame à cisail- lement intense. Selon une forme de réalisation, on fait fonctionner le mélangeur à environ 4500 tr/minute, ce qui aide à réduire le diamètre des particules solides. Le cas échéant, on peut ajouter une petite quantité d'eau désionisée avant le mélange et après une certaine période, par exemple d'environ 30 minutes, on peut ajouter le reste de l'eau. Lorsque le concentré d'émulsion a éte préparé, on le dilue à environ 0,3-2,5 % en poids de matières solides avec de l'eau dêsionisée. L'émulsion résultante est très stable à la coagulation Le mode d'application de l'apprêt à la fibre de carbone consiste à tirer la matière sous un rouleau qui est partiellement immergé dans l'émulsion d'époxy par exemple en utilisant un bac d'immersion solidaire d'un appareillage automatique de traitement pour fairs passer continuellement les fi-bres de carbone dans le bac d'immersion. Les fibres sont immergées dans lémulsion aqueuse sur une longueur suffisante pour permettre leur mouillage correct. Lorsque les fibres de carbone sont retirées du bac d'immersion, elles sont séchées de manière à éliminer l'eau, par exemple par passage à travers une batterie de lampes en quartz qui chauffe la mateière à une température spécifiée, normalement au-dessus de la température d'ébullition de l'eau. La résine époxy est présente en un revêtement uniforme sur les fibres de carbone. L'apprêt lubrifie les fibres de carbone de manière à empêcher une détérioration au cours de la manutention subséquente, et il agit en même temps comme une barrière entre les fibres et les contacts de surface. Le pourcentage en poids d'apprêt sous la forme sèche appliqué aux fibres de carbone est approximativement celui des matières solides contenues dans le bain de revêtement en émulsion. Par conséquent, la quantité d'apprêt appliquée à la fibre de carbone peut être réglée par le maintien du pourcentage de matières solides de l'émulsion de revêtement. Dans l'intervalle de pourcentages d'apprêt de 0,3 à 2,5 % en poids, le degré de protection contre une détérioration mécanique augmente, si bien que pour la manutention mécanique rigoureuse qui est subie lors du tissage des câbles en tissus, des taux d'apprêt de 0,8 % en poids ou davantage sont préférables. En - l'absence de l'apprêt de protection, un tissage de nature pratique ne peut pas être réalisé à cause de la détériora- tion mécanique massive des câbles. - Le revêtement d'apprêt séché résultant, sur les fibres de carbone, ne devient que légèrement rigide lors d'un chauffage à des températures atteignant 93 C, tandis que l'apprêt de l'art antérieur produit sur des fibres de carbone en utilisant l'émulsion de résine époxy du brevet N 4 409 288 précité devient rigide dans une mesure notablement plus grande lors de ce chauffage. Comme cela est bien connu dans l'art antérieur, on prépare des composites par imprégnation ou pré-impré- gnation des fibres de carbone avec une résine thermo- durcissable, par exemple une résine époxy. Dans un procédé représentatif pour la production d'un composite à partir de fibres de carbone encollées, les fibres encollées qui apparaissent sous la forme de cable, de toile ou sous une autre forme appropriée, sont imprégnées d'une résine époxy et placées dans un moule ou prennent d'une autre façon une configuration appropriée avant la maturation de la résine. Le processus de maturation peut varier mais normalement, il implique un chauffage des fibres imprégnées à une température allant de la tempé- rature ambiante à environ 135 C, à une vitesse d'environ 2,7 C par minute dans un autoclave. Ensuite, le composite est maintenu à 135 C pendant environ 30 minutes, après quoi une pression élevée de l'ordre de 0,7 MPa peut être appliquée le cas échéant. Le composite est ensuite chauffé à environ 149 C pendant environ 15 minutes, puis une pression élevée d'environ 0,7 MPa est appliquée, si elle ne l'avait pas été précédemment. Le composite est ensuite chauffé à envirnn 177 C et il est maintenu à cette tempé- rature pendant environ 2 heures. Ensuite, le composite est refroidi sous pression à environ 93 C et il est retiré de l'autoclave. Selon la résine en question, on peut utiliser une opération facultative de post-maturation par chauffage à environ 204 C pendant environ 2 heures. Les exemples suivants illustrent à titre non limitatif la mise en pratique de l'invention. Dans les exemples, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple I On a ajouté à du produit "Epon 834 X90" consistant en 90 parties en poids de résine époxy et parties de xylène, une quantité suffisante de xylène pour qu'il y ait un rapport de 95 parties de résine époxy pour 16,8 parties de xylène, 5 parties d'émulsionnant "Pluronic F-68", c'est-à-dire le polymère séquencé non ionique de poly(oxypropylène) portant des groupes poly- (oxyéthylène) aux deux extrémités de la chaine et se terminant par un groupe hydroxyle primaire, ce polymère ayant un poids moléculaire d'environ 9000, et on a ajouté initialement à la solution de résine époxy dans le xylène, 27 parties d'eau désionisée. Cette émulsion de résine époxy a été agitée dans un mélangeur mécanique comportant une lame à fort cisaillement. La vitesse d'agitation a été portée lente- ment à environ 4500 tr/minute et l'agitation a été poursuivie pendant environ 30 minutes. A ce stade, le diamètre des particules de matières solides dans l'émulsion résultante était de l'ordre d'environ 2,5 Hm. Le reste de l'eau désionisée a ensuite été ajoutée pour qu'il y ait un total de 133,2 parties d'eau et une teneur en matières solides dans l'émulsion aqueuse résultante d'environ 40 %. L'agitation a ensuite été poursuivie à vitesse réduite d'environ 1400 tr/minute pendant environ 15 minutes. L'émulsion résultante a ensuite été diluée à environ 0,3-2,5 % de matières solides avec de l'eau dësionisée avant son utilisation. L'apprêt a été appliqué à des fibres de carbone par immersion des câbles sous un rouleau dans un bain d'immersion a environ 1,5 % de matières solides de manière que les câbles se trouvent sous le niveau de l'émulsion de revêtement pendant une période d'environ secondes ou davantage, puis on a effectué un chauffage pour sécher l'apprêt sur la fibre de carbone. Pour un câble de 3000 filaments, on a utilisé une force de tension de 1,33 N ou davantage pour maintenir l'alignement des câbles pendant le processus de revêtement. Le pour- centage en poids d'apprêt ainsi appliqué aux câbles de fibres de carbone était d'environ 1,25 %. Exemple 2 Les câbles séchés de fibres de carbone produits conformément à l'exemple 1 ont été chauffés à des tempé- ratures de 93 C pendant plusieurs jours et n'ont été que légèrement raidis comme conséquence de ce chauffage. En revanche, des câbles de carbone,.revêtus de l'émulsion de résine époxy constituant l'apprêt du brevet précité conformément à l'exemple qui y est donné, se sont raidis dans une mesure notablement plus grande lorsqu'ils ont été soumis à un chauffage dans les mêmes conditions. Exemple 3 On a répété pour l'essentiel le mode opéra- toire de l'exemple 1, mais en utilisant 93 parties de résine époxy et 7 parties d'émulsionnant "Pluronic F-68". Les résultats obtenus ont été semblables à ceux que l'on a obtenus dans l'exemple 1. Exemple 4 Des câbles de carbone de 3000 filaments avec un taux d'apprêt d'environ 1, 25 % en poids, dont l'apprêt avait été préparé comme décrit dans l'exemple 1, ont été imprégnés avec une résine époxy "E707" U. S. Polymeric, disposée en un stratifié unidirectionnel et mOrie comme décrit ci-dessus pour produire des composites ayant une il bonne résistance à la flexion et au cisaillement à la température ambiante et à température élevée. D'après ce qui précède, on peut constater que l'invention propose un apprêt remarquable formé d'une émulsion de résine épcxy qui est très efficace pour revêtir des fibres de carbone afin d2empêcher leur détérioration due aux manipai-tjicns pendant un traitement ultérieur. L'é, mulsion d'apprêt de l invention est une composition relativement simple contenant peu de composants, elle est stable et elle ne coagule pas aux faibles concen- trations et les cebles de carbone résultants ne présentent pas "dautoadhreno&' pendant un entreposage de longue durée et montrent un degré minimal de raidissement, notamment lorsqu'ilS sont soumis à des teWmpératures élevaes. Il va de soi que la rsee inventio n na été décrite quWz 'ire eplicatif niais nullaement liimtatif et que de nombreunses m difictions peuvient y tre aepport6es sans sortir de son caare. REVENDICATIONS 1. Composition pour le traitement de fibres de carbone de manière qu'elles portent un apprêt de résine époxy, caractérisée en ce qu'elle comprend une émulsion aqueuse (1) d'une résine époxy et (2) d'une quantité efficace d'un émulsionnant non ionique sous la forme d'un polymère séquencé comprenant une chaîne poly(oxypropylénique) ayant à ses deux extrémités des groupes poly(oxyéthylène), ledit polymère se terminant par un groupe hydroxyle primaire et ayant un poids molé- culaire compris dans l'intervalle d'environ 1100 à environ 14 000. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère répond à la formule générale: HO- (CHCI2O) a- (crI-CH20) b(ClICIIjO) êH i2I CIl3 dans laquelle a, b et c sont des indices choisis de manière que le poids moléculaire dudit polymère se situe dans ledit intervalle, et ledit émulsionnant est essentiellement soluble dans l'eau. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère a un poids molé- culaire d'environ 9000. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit émulsionnant est présent - en une quantité d'environ 3 à environ 8 % en poids sur la base du poids total de la résine époxy et dudit émulsionnant. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit émulsionnant est utilisé en une quantité d'environ 5 % en poids sur la base du poids total de la résine époxy et dudit émulsionnant. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une plus faible proportion d'un solvant organique compatible. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant est le xylène. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion aqueuse a une teneur en matières solides d'environ 0,3 à environ 2,5 % en poids. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre maximal des particules de matières solides dans ladite émulsion est d'environ 3 gm. 10. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le diamètre maximal des particules de matières solides dans ladite émulsion est d'environ 3 Am. 11. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit émulsionnant est présent en une quantité d'environ 5 % en poids sur la base du poids total de résine époxy et d'émulsionnant, l'émulsion aqueuse renfermant une plus faible proportion de xylène, ladite émulsion aqueuse ayant une teneur en matières solides d'environ 0,3 à 2,5 % en poids et le diamètre maximal des particules de matières solides, dans ladite émulsion étant d'environ 3 gm. 12. Procédé perfectionné de traitement de fibres de carbone pour former sur elles un apprêt de résine époxy, dans lequel l'émulsion aqueuse d'une résine époxy est appliquée auxdites fibres et ces dernières sont ensuite séchées, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à utiliser une quantité efficace d'un émulsionnant non ionique dans ladite émulsion de résine époxy, ledit émulsionnant étant un polymère séquencé comprenant une chaîne poly(oxypropylénique) dont les deux extrémités portent des groupes poly(oxyéthylène), ledit polymère se terminant par un groupe hydroxyle. primaire et ayant un poids moléculaire compris dans l'intervalle d'environ 1100 à environ 14 000. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère a un poids moléculaire d'environ 9000. 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsionnant est présent en une quantité d'environ 3 à environ 8 % en poids sur la base du poids total de résine époxy et d'émulsionnant. 15. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsionnant est utilisé en une quantité d'environ 5 % en poids sur la base du poids total de résine époxy et d'émulsionnant. 16. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une plus faible proportion d'un solvant organique compatible. 17. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse a une teneur en matières solides d'environ 0,3 à 2,5 % en poids et le diamètre maximal des particules de matières solides dans ladite émulsion est d'environ 3 Dm. 18. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit émulsionnant est présent en une quantité d'environ 5 % en poids sur la base du poids total de résine époxy et d'émulsionnant, ladite émulsion aqueuse comprenant une plus faible proportion de xylène et ayant une teneur en matières solides d'environ 0,3 à 2,5 % en poids et le diamètre maximal des particules de matières solides dans ladite émulsion étant d'environ 3 Dm. 19. Fibres de carbone portant un revêtement uniforme de résine époxy, obtenues par le procédé suivant la revendication 12. 20. Fibres de carbone portant un revêtement uniforme de résine époxy, obtenues par le procédé suivant la revendication 13. 21. Fibres de carbone portant un revêtement uniforme de résine époxy, obtenues par le procédé suivant la revendication 14. 22. Fibres de' carbone portant un revêtement uniforme de résine époxy, obtenues par le procédé suivant la revendication 15. 23. Fibres de carbone portant un revêtement uniforme de résine époxy, obtenues par le procédé suivant la revendication 16. 24. Fibres de carbone portant un revêtement uniforme de résine époxy, obtenues par le procédé suivant la revendication 17. 25. Fibres de carbone portant un revêtement uniforme de résine éDxy obtenues par le procédé suivant la revendication I18o