Brevet FR2555594A1 — publié le 19850531

La présente invention concerne des compositions comprenant des perles de verre. Les perles de verre sont largement utilisées en tant que charges pour des matières plastiques, par exemple pour augmenter la dureté du produit formé à partir de la matière plastique particulière utilisée. Il est souhaitable dans certains cas de faire varier la quantité de charge dans la matière plastique pour obtenir différents produits. En particulier, il est souvent souhaitabre pour des raisons d'économie d'introduire dans la matière plastique une propor- tion de charge aussi élevée que possible. Ceci peut se heurter à des problèmes: la réduction de la proportion de résine plastique fluide augmente en général la viscosité du mélange résine-perles, avec pour résultat que les impératifs de viscosité imposés par le processus de mise en forme de la matière plastique à utiliser, imposera une limite supérieure effective à la proportion de charge que l'on peut utiliser. En particulier, lorsque les perles de verre à utiliser en tant que charge ont une densité apparente relativement faible, la viscosité du mélange résine-perles augmente très rapidement lorsqu'on augmente les con- centrations de perles. Un objet principal de la présente invention est de fournir une composition comprenant des.perles de verre que l'on peut utiliser en tant que charge pour de la matière plastique dans des propor- tions variables, sans avoir un tel effet important sur la viscosité du mélange résine-perles. La présente invention fournit une composition com- prenant un mélange intime de perles de verre et de matière finement divisée, caractérisée en ce que les perles de verre ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 80 microns et une dispersion granulométrique qui est au moins la moitié du diamètre moyen des perles, et en ce que la matière finement divisée est hydrophobe, inorganique et substantiel- lernent chimiquement inerte vis-à-vis des perles et a une surface spé- cifique de 50 m2/g au moins, cette matière étant présente dans le mé- lange en une quantité ne dépassant pas 5,o en poids des perles. L'expression "diamètre moyen" est utilisée ici dans le sens que 50 % des perles ont un diamètre supérieur à la moyenne, et 50 0o, un diamètre inférieur. Un tel mélange est utile en tant que charge pour des matières plastiques. On a trouvé que lorsque de petites proportions de matière finement divisée sont ajoutées aux perles de verre d'une telle dimension et d'une telle dispersion granulométrique, ceci a un effet significatif en augmentant la densité apparente du mélange et ceci est favorable pour réduire les variations de la viscosité d'un mélange résine-perles avec les variations de la proportion de perles incorporée. Dans des formes préférées de réalisation de l'inven- tion, les surfaces des perles ont été traitées avec un agent quii améliore l'adhérence entre les perles et une matrice de résine. Par exemple, on préfère que les surfaces des perles portent des groupes organo- silanes. Un choix approprié d'organo-silane améliore le mouillage des perles par la résine fluide et de la sorte, confère des meilleures pro- priétés au produit fait de matière plastique chargée de telles perles. Il est connu en soi de modifier les surfaces de perles de verre afin de favoriser l'adhérence entre celles-ci et une matrice de résine. Une manière usuelle de réaliser ceci est d'immerger les perles dans un bain contenant une solution (par exemple dans de l'eau et/ou de l'alcool) de l'agent de traitement souhaité. Cependant, on a remarqué que lorsque des perles de verre sont traitées de cette manière, même lorsque le bain est fortement agité, les perles ne sont pas traitées uniformément, ce qui conduit à un produit de qualité non uniforme. On a trouvé que, de manière surprenante, ce problème est substantiel- lement surmonté lorsqu'une composition selon l'invention est traitée de la sorte, et dès lors, l'invention comprend un procédé de modifica- tion des propriétés superficielles de perles de verre caractérisé en ce que l'on forme une composition qui consiste substantiellement entière- ment en perles de verre intimement mélangées à une quantité ne dépas- sant pas 5 % en poids des perles de matière finement divisée qui est hydrophobe, inorganique et substantiellement chimiquement inerte vis-àvis des perles et qui a une surface spécifique de 50 mZ/g au moins, les perles de verre ayant un diamètre moyen de 80 microns au plus et une dispersion granulométrique qui est au moins la moitié du diamètre moyen des perles, et en ce que la composition est ensuite traitée avec un agent qui modifie les surfaces des perles pour améliorer l'adhérence entre les perles et une matrice de résine. Les avantages offerts par la présente invention sont particulièrement manifestes lorsque les perles de verre sont petites, et on préfère dès lors que le diamètre moyen des perles ne dépasse pas microns. De préférence, au moins 80 %o en poids des perles ont un diamètre inférieur à 44 microns. On a trouvé que l'incorporation de matière finement divisée offre une augmentation de la densité apparente des perles de verre. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, la den- sité apparente du mélange est comprise entre 55% et 80 % de la densi- té du verre à partir duquel les perles sont formées. L'efficacité de la matière finement divisée est favo- risée lorsque sa surface spécifique est 100 mZ/g au moins, ainsi qu'on le préfère. On peut utiliser différentes matières finement divi- sées, mais on préfère spécialement que la matière finement divisée soit substantiellement entièrement constituée de silice. De la silice finement divisée ayant les propriétés requises est commercialisée par Degussa (Frankfurt) sous leur marque commerciale AEROSIL et par Cabot Corporation (Tuscola, Illinois) sous leur marque commerciale CAB-O-SIL. De préférence, la quantité de matière finement divisée présente est de 0, 02 % en poids des perles au moins. Il n'est généralement pas nécessaire d'utiliser plus de 0, Z % en poids de matière finement divisée et, pour des raisons d'économie, on préfère que la quantité de matière finement divisée présente ne soit pas supé- rieure à 0, 1 % en poids des perles. Le traitement des perles afin de favoriser l'adhéren- ce entre celles-ci et une matrice de résine est de préférence mis en oeuvre au moyen d'un agent de traitement qui comprend un silane. On a trouvé qu'un tel traitement au silane est plus efficace lorsqu'il est effectué à l'aide d'une solution ayant un pH compris entre 4, 5 et 6, 5. L'invention inclut une composition comprenant des perles de verre qui ont été traitées par un procédé tel que décrit ci-dessus et s'étend à de la matière polymère comprenant en tant que charge une composition selon l'invention. Suivent certains exemples spécifiques de la présente invention Exemple 1 On forme des perles de verre sodo-calcique de 64, 7 microns de diamètre moyen. Le diamètre du décile supérieur -est 96,7 microns, c'est-à-dire que 10 % des perles ont un diamètre supérieur à 96, 7 microns. Le diamètre du décile inférieur est 42 microns. La densité apparente de ces perles est 1,47 T/m3, le verre sodo-calcique qui les constitue ayant une densité de Z,46 T/m3. Les perles sont mélangées intimement avec 0,1 % en poids de matière finement divisée pour former une composition selon l'invention. La matière finement divisée que l'on utilise est de la silice hydrophobe de 120 mZ/g de surface spécifique, commercialisée sous la marque AEROSIL R 97Z. La densité apparente du mélange est 1, 62 T/m3. Cette composition est ensuite mélangée à de la résine polyester PALATAL KR 5203 (marque commerciale) à raison de 300 parts pour 100 parts en poids de résine. La viscosité du mélange résine-perles est de 22 Pa. sec. A titre de comparaison, si les perles de verre seules sont mélangées à la résine, on peut ajouter seulement 230 parts de ces perles par 100 parts en poids de résine pour obtenir la même viscosité. Exemples 2 et 3 Une charge de perles de verre de diamètre moyen inférieur à 80 microns, de dispersion granulométrique supérieure à la moitié du diamètre moyen, et de densité apparente de 1,77 T/m3 est divisée en deux échantillons similaires. Ces deux échantillons, les exemples Z et 3, sont intimement mélangés à de la silice hydrophobe finement divisée com- mercialisée sous la marque CAB-O-SIL N 70-TS à raison de 0, 15 Si en poids des perles. La silice a une surface spécifique de 70 m2/g. La densité apparente de ces compositions est 1,97 T/m3. Le second de ces échantillons (exemple 3) est soumis à un traitement de silanisation en faisant réagir les perles avec un amino-silane à raison de 0, 5 g de silane par kg de perles dans une solution ayant un pH compris entre 4,5 et 6,5. La densité apparente du produit résultant est 1,92 T/m3. Les deux échantillons sont ensuite incorporés dans différentes proportions à une matrice de résine comprenant 100 parts en poids d'époxy pour 35 parts d'amine. La résine chargée est mise sous forme de plaquettes de dimensions substantiellement identiques et celles-ci sont testées en résistance à la traction, allongement à la rupture et résistance à la flexion immédiatement après durcissement et après vieillissement artificiel dans de l'eau bouillante pendant des durées de 24, 48 et 72 heures. Ces résultats sont indiqués aux tableaux suivants dans lesquels les chiffres correspondant à la résistance à la tia ction et à la flexion sont en MPa et la résistance à la traction et l'élonga- tion indiquées sont celles correspondant à la rupture de l'échantillon. Tableau 1 (0Z parts en poids de charge pour 100 parts de résine) Temps de vieillissement (heures) O Z4 48 72 Exemple 2 Résistance à la traction 27, 45 13,53 13,63 13,73 Allongement (%) 4 6 9 8 - Résistance à la flexion 44,31 27,35 23,73 21,96 Exemple 3 Résistance à la traction 37,65 29,22 22,65 13,04 Allongement (%) 9 6. 5 7 9 Résistance à la flexion 61,Z7 45,59 31,86 31,47 Tableau 2 (300 parts en poids de charge pour 100 parts de résine) Temps de vieillissement (heures) 0 Z4 48 72 Exemple 2 Résistance à la traction 22,94 9,90 9,31 10,69 Allongement (%) 3 7 9 9 Résistance à la flexion 33,14 19,31 15,88 14,22 Exemple 3 Résistance à'la traction 38,82 30,49 23,33 22,94 Allongement (/) 9 5 5 5 Résistance à la flexion 70,20 43,24 37,16 30,29 Tableau 3 (400 parts en poids de charge pour 100 parts de résine) Temps de vieillissement (heures) 0 24 48 72 Exemple 2 Résistance à la traction 21,76 7,45 7,45 7,06 Allongement (%) 1.7 5 6 8 Résistance à la flexion 30,78 13,73 11,37 10,98 Exemple 3 Résistance à la traction 33, 82 30,68 24,22 20,88 Allongement (%) 6 4 4 4 Résistance à la flexion 63,82 45,69 33,24 25,00 REVENDICA T IONS 1. Composition comprenant un mélange intime de perles de verre et de matière finement divisée, caractérisée en ce que les perles de verre ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 80 microns et une dispersion granulométrique qui est au moins la moitié du diamètre moyen des perles, et en ce que la matière finement divisée est hydrophobe, inorganique et substantiellement chimiquement inerte vis-à-vis des perles et a une surface spécifique de 50 m2/g au moins, cette matière étant présente dans le mélange en une quantité ne dépas- sant pas 5 % en poids des perles. Z. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que les surfaces des perles ont été traitées avec un agent qui améliore l'adhérence entre les perles et une matrice de résine. 3. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que les surfaces des perles portent des groupes organo- silanes. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la densité apparente du mélange est comprise entré 55 % et 80 % de la densité du verre à partir duquel les perles sont formées. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la matière finement divisée est substantiel- lement entièrement constituée de silice. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à , caractérisée en ce que la quantité de matière finement divisée pré- sente est de 0, 02 % en poids des perles au moins. 7. Procédé de modification des propriétés superfi- cielles de perles de verre caractérisé en ce que l'on forme une composi- tion qui consiste substantiellement entièrement en perles de verre inti- mement mélangées à une quantité ne dépassant pas 5 % en poids des perles, de matière finement divisée qui est hydrophobe, inorganique et substantiellement chimiquement inerte vis-à-vis des perles et qui a une surface spécifique de 50 m2/g au moins, les perles de verre ayant un diamètre moyen de 80 microns au plus et une dispersion granulométri- que qui est au moins la moitié du diamètre moyen des perles, et en ce que la composition est ensuite traitée avec un agent qui modifie les surfaces des perles pour améliorer l'adhérence entre les perles et une matrice de résine. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de traitement comprend un silane et le traitement au silane est effectué à l'aide d'une solution ayant un pH compris entre 4,5 et 6,5. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le traitement est effectué sur une composition ayant une caractéristique selon l'une des revendications 4 à 6. 10. Matière polymère comprenant en tant que charge une composition selon l'une des revendications 1 à 6.