Brevet FR2555191A1 — publié le 19850524

MATERIAUX DE JOINT OU DE GARNITURE AMELIORES ET PROCEDE DE FORMATION DE CES MATERIAUX. La présente invention concerne des matériaux de joint ou de garniture et, plus particulièrement, des matériaux de joint ou de garniture faisant preuve de caractéristiques de performances améliorées. Les matériaux de joint ou de garnitures sont bien connus dans la technique et jouent un rôle important dans tous les domaines de la vie quotidienne. Un joint est un dispositif ou un agent qui est utilisé pour créer et maintenir un obstacle au transfert de fluides entre les surfaces sépa- rables d'un ensemble mécanique qui ne se déplacent pas l'une par rapport à l'autre. De nombreux types de matériaux de joint sont actuellement utilisés. On trouve par exemple des joints d'amiante-caoutchouc, de cellulose-caoutchouc, de liège, de liège-caoutchouc et de caoutchouc dansdivers secteurs de l'industrie. L'un des types les plus courants de matériaux de joint est le liège-caoutchouc. Le liège est un matériau très compressible qui se prête à une grande variété d'applications d'étanchéité; néanmoins, il souffre de certains défauts. Par exemple, le liège est poreux et tend à gonfler lorsqu'il est exposé à un combustible ou à d'autres produits à base de pétrole. Un autre problème relatif à l'utilisation du liège est qu'il s'agit d'un matériau naturel dont les ressources ne sont pas inépuisables. Dans les dernières années,-le coût du liège a augmenté de manière spectaculaire, et cette augmen- tation de coût a entraîné des tentatives générales de l'indus- trie pour trouver des matériaux de substitution qui soient efficaces, tout en ayant un coût inférieur. Un matériau de charge qui a fait l'objet d'une attention croissante du fait de son faible coût et de sa disponibilité est les enveloppes des grains de riz, sous- produit du raffinage du riz. Les enveloppes des grains de riz sont des matériaux fibreux et légers qui contiennent surtout de la cellulose, mais qui contiennent également 25 % environ de matières minérales, dont la plus grande partie est constituée par de la silice. Les enveloppes de grains de riz ont été utilisées dans les aliments pour animaux, en agriculture, comme combus- tibles, et comme matières premières pour la production de particules de carbone, de produits chimiques organiques et minéraux, d'abrasifs et de matériaux réfractaires. De plus, ils ont été utilisés comme charges pour les ciments, les panneaux de construction, et similaires. Néanmoins, ils n'ont pas été utilisés comme succédanés du liège dans les matériaux de joint ou de garniture. Malgré les tentatives générales qui ont été faites pour utiliser les enveloppes des grains de riz, les résultats n'ont pas été toujours parfaitement satisfaisants. Selon la technique antérieure, les enveloppes de grains de riz néces- sitent un traitement préalable par des agents de couplage et/ou de mouillage afin de les rendre utilisables comme charges. D'autres traitements comprennent l'incinération partielle ou complète des enveloppes pour former des cendres qui ont été utilisées comme charges. Néanmoins, on a constaté que de telles modifications augmentaient le prix de revient de la charge et souvent n'amélioraient pas de manière significative ses caractéristiques. En conséquence, un objectif de la présente inven- tion est de fournir des compositions d'enveloppes de grains de riz dans lesquelles les enveloppes servent de substituts aux charges classiques. Un autre objectif de la présente invention est de fournir des matériaux de joint de faible prix de revient qui fassent preuve de caractéristiques de performances supérieures. Encore un autre objectif de la présente invention est de fournir des matériaux de joint ou de garniture qui soient adaptables de façon à se conformer aux contours des brides, en formant ainsi des joints d'étanchéité de qualité supérieure. Encore un autre objectif de la présente invention est de fournir des matériaux de joint ou de garniture amélio- rés qui soient résistants à l'absorption des combustibles. Ces objectifs de la présente invention, ainsi que d'autres, ressortiront à la lecture de la description détail- lée de ses modes de réalisation préférés qui va suivre. La présente invention concerne des matériaux de joint ou de garniture comprenant un liant à base de caout- chouc, une charge à base d'enveloppe de grains de riz pulvé- risées, et un polyester qui est, de préférence, cristallisa- ble. Les enveloppes des grains de riz jouent le rôle de charge de renfort et, associées au caoutchouc et au polyester, donnent des matériaux de joints qui font preuve de la proprié- té de se conformer aux irrégularités des brides. Par suite, ces joints font preuve de propriétés d'étanchéification remarquables. Lorsqu'ils comprennent des caoutchoucs nitrile, ils sont également résistants à l'absorption des combustibles. Dans un premier aspect, la présente invention con- cerne une composition de joint ou de garniture durcie obtenue à partir d'un mélange comprenant, en poids, 100 parties d'un liant à base de caoutchouc; d'environ 5 à environ 100 parties d'enveloppes de grains de riz pulvérisées; et d'environ 1 à environ 200 parties d'un polyester dont le poids moléculaire moyen en poids est d'environ 1000 à environ 500 000. Dans un second aspect, la présente invention con- cerne une composition de joint durcie obtenue à partir d'un mélange comprenant, en poids, 100 parties d'un liant à base de caoutchouc; d'environ 5 à environ 1000 parties d'envelop- pes de grains de riz pulvérisées; et d'environ 1 à environ parties d'un polyester cristallisable dont le poids molé- culaire moyen en poids est d'environ 1000 à environ 500 000 et dont la température de transition vitreuse (ci-après désignée Tg) est d'environ 50 à environ + 80 C, ledit liant et ledit polyester comprenant un mélange de polymères dont les Tg sont attribuables au polyester et au liant, ledit polyester comprenant des domaines dans lesquels ledit poly- ester est au' moins partiellement cristallin dans les condi- tions ambiantes, mais qui peuvent prendre un état sensible- ment non cristallin dans l'ambiance de fonctionnement du joint. Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé permettant de former un matériau de joint ou de garniture, ledit procédé comprenant les étapes consis- tant à préparer une composition comprenant, en poids, (a) parties d'un liant à base de caoutchouc; (b) d'environ à environ 1000 parties d'enveloppes de grains de riz pulvé- risées; et (c) d'environ 1 à environ 200 parties d'un poly- ester dont le poids moléculaire moyen en poids est d'environ 1000 à environ 500 000; à mettre ladite composition sous une forme voulue; et à faire durcir la composition ainsi formée. Un liant à base de caoutchouc durcissable, une charge à base d'enveloppes de grains de riz pulvérisées et un polyester qui est, de préférence, cristallisable, seront nécessaires pour mettre en oeuvre la présente invention. Les liants à base de caoutchouc sont bien connus dans la technique et ont déjà été utilisés dans une large mesure pour préparer des matériaux de joint ou de garniture. De nombreux types de liants à base de caoutchouc peuvent être utilisés pour mettre en oeuvre la présente invention. Des exemples représen- tatifs de ces liants sont les caoutchoucs nitrile, les caout- choucs SBR, les caoutchoucs de cis-polybutadiène, les caout- choucs butyle, les caoutchoucs de cis-polyisoprène-, les caoutchoucs EPDM, les caoutchoucs de néoprène, les caoutchoucs de silicone, les caoutchoucs de fluorocarbures, et similaires. Les caoutchoucs nitrile sont actuellement utilisés dans les joints pour automobiles en raison de leur résistance à l'huile, et on a constaté qu'ils donnaient des résultats supérieurs lorsqu'on les utilisait pour mettre en oeuvre la présente invention. A titre de considération supplémentaire, la mise en oeuvre de la présente invention ne se restreint pas à l'utilisation d'un liant à base de caoutchouc unique. C'est ainsi que l'on peut utiliser des associations de liants à base de caoutchouc pour obtenir des joints ayant des proprié- tés spécialement modifiées. Le second constituant requis pour la mise en oeuvre de la présente invention est une charge à base d'enveloppes de grains de riz pulvérisées. Les enveloppes de grains de riz sont généralement vendues sous une forme pulvérisée, et la quasi-totalité de la charge utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention doit pouvoir passer à travers un tamis à mailles de 590 Pm (30 mesh - U.S. Standard). Pour exprimer qu'une particule passe à travers un tamis à mailles de dimensions déterminées, on dira, dans ce qui suit et dans les revendications, que les particules sont plus petites que la dimension de la maille (590pm dans le cas précité). De préférence, cependant, pas plus de 5 % environ des enve- loppes de grains de riz auront une grosseur de plus de 177 pm (80 mesh). Aucun traitement préalable par des agents de mouillage ou de couplage n'est nécessaire. Bien qu'un tel traitement préalable puisse être utilisé à la discrétion de l'homme de l'art, afin de mettre en oeuvre la présente in- vention, il ne semble pas qu'il y ait un grand intérêt à le faire. Comme cela sera indiqué plus bas, cependant, un traitement préalable avec de l'huile peut être avantageux. En plus des enveloppes de grains de riz et du liant à base de caoutchouc, les compositions comprendront également un ou plusieurs poly- esters qui sont obtenus, par des modes opératoires bien connus dans la technique, à partie de diols monomères et'de diacides ou de dérivés d'acides momonères. Des dérivés d'acides types comprendraient les esters d'alcools à bas point d'ébullition et d'anhydrides d'acides. De préférence, la par- tie acide de polyestersera aromatique ou aliphatique saturée, encore que l'on puisse utiliser aussi des acides insaturés tels que l'acide fumarique ou l'acide maléique. On préfère les diols simples pour la mise en oeuvre de l'invention; cependant, des glycols de polyéther peuvent également être utilisés à la place de, ou en association avec les diols simples. A titre de considération supplémentaire, le polyester peut être coiffé par des groupements acrylate et/ou méthacrylate, par des moyens bien connus dans la tech- nique. Les polyesters susmentionnés auront un poids molé- culaire minimum moyen en poids d'environ 1000 et un poids moléculaire maximum moyen en poids d'environ 500 000, comme déterminé par chromatographie par perméation de gel en uti- lisant le polystyrène pour l'étalonnage. De préférence, ce- pendant, le poids moléculaire se situera entre environ 2000 et environ 300 000, et dans le meilleur des cas entre environ 2000 et environ 50 000. La composition la plus indiquée pour les applica- tions aux moteurs à température variable comprendra des polyesters ayant les caractéristiques précédentes, le poly- ester étant au moins partiellement cristallin aux conditions ambiantes. C'est ainsi que le polyester devrait avoir une Tg d'environ - 50 à environ + 80 C. Il est cependant préfé- rable que la Tg se situe entre - 20 environ et + 35 C envi- ron. Afin de pouvoir être traité dans un matériel clas- sique de mélange chauffé à la vapeur, le polyester devrait pouvoir prendre un état fluide pendant le processus de mélan- ge lorsque la température se rapproche de 150 C (300 F) environ. Il devrait de préférence pouvoir être fluide à 130- C (270-280 F) environ, ce qui représente la plage de tem- pérature habituellement souhaitée qui règne pendant le trai- tement. L'état fluide du polyester est important parce que, dans cet état, le polyester facilite souvent le mélange des enveloppes de grains de riz avec le liant à base de caout- chouc. En l'absence de polyester, un mélange prolongé est nécessaire pour mélanger les enveloppes de grains de riz avec le liant à base de caoutchouc. Dans certains cas, comme avec le liant EPDM, une dilution à l'huile peut être nécessaire, même en présence du polyester. Les exemples représentatifs de polyesters disponibles dans le commerce qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les polyesters "Vitel VPE 4709", "VPE 5571" et "VPE 10035" de Goodyear Chemical Co. Bien que les enveloppes de grains de riz ne soient pas aussi compressibles que le liège, dans la composition selon la présente invention elles ont montré qu'elles fournis- saient des matériaux de joint durables qui se caractérisent par un toucher lisse, mais rappelant celui du cuir. Ces joints possèdent d'excellentes propriétés d'étanchéification et, de plus, ils ont montré qu'ils avaient une très bonne aptitu- de à reprendre leur forme initiale ou à rebondir sensiblement à leur épaisseur d'origine lorsque la force de compression n'était plus appliquée. La bonne propriété des étanchéifica- tions semble pouvoir être obtenue parce que le composant laminaire des enveloppes de grains de riz broyées peut être aligné pendant le processus d'accumulation permettant de former des feuilles de matériau ayant une surface lisse. Bien que l'alignement ne soit pas absolument nécessaire, la surface lisse d'un produit aligné, en association avec l'effet renfor- çateur des enveloppes de grains de riz, tend à donner des produits ayant une bonne propriété d'étanchéité aux gaz. Le phénomène de renforcement peut être attribuable à la nature fibreuse de certaines des particules d'enveloppes de grains de riz broyées, à la présence de silice dans les enveloppes, et/ou à la forme géométrique des particules de grains de riz broyées. Cette dernière caractéristique peut être importante parce que les enveloppes de grains de riz ont des performances qui permettent de les distinguer d'autres produits naturels. Ainsi, lorsqu'on remplace les enveloppes de grains de riz par d'autres produits naturels tels que la farine de coques de cacahuètes, les rafles de mais broyées ou la "farine de bois", dont la géométrie inhérente des particules est très limitée ou inexistante, on obtient des joints de qualité inférieure. Un procédé de mise en oeuvre de la présente inven- tion consiste à placer le caoutchouc (qui est de préférence un caoutchouc nitrile), les enveloppes de grains de riz et le polyester dans un mélangeur tel qu'un mélangeur Banbury. Généralement, ce mélange comprendra d'environ 1 à environ parties en poids de polyester et d'environ 5 à environ 1000 parties en poids d'enveloppes de grains de riz pour parties en poids de liant à base de caoutchouc. De préfé- rence, cependant, le mélange comprendra d'environ 10 à environ 150 parties de polyester et d'environ 50 à environ 800 parties d'enveloppes de grains de riz pour 100 parties de liant à base de caoutchouc. On mélange les constituants jusqu'à ce que la température du mélange atteigne environ 110 à 135 C (230 à 275 F), et on maintient ensuite la température jusqu'à ce que l'on obtienne une consistance de mélange voulue. Un chauffage prolongé à des températures plus élevées est à éviter car le liant à base de caoutchouc peut avoir tendance à "roussir". Si le matériau de joint doit être durci par des techniques classiques, on peut lui ajouter et lui mélanger un peroxyde ou une composition de soufre et d'accélérateur de durcissement. Ce dernier type de composition de durcisse- ment est bien connu dans la technique et peut comprendre des activateurs tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique; un accélérateur primaire tel qu'un thiazole; un accélérateur secondaire tel qu'un thiurame; et un agent de vulcanisation tel que le soufre. Si l'on utilise un procédé de durcissement non classique tel que le durcissement par faisceau d'électrons, aucun initiateur n'est nécessaire; cependant, des promoteurs peuvent être ajoutés à la discrétion de l'homme de l'art. Des exemples de promoteurs primaires sont le p-phénylène dimaléimi- de, le N-phénylmaléimide et les monomères d'acrylate; cepen- dant, on pourrait également utiliser des promoteurs secon- daires tels que les aromatiques chlorés et les savons. D'autres substances peuvent également être ajoutées à la discrétion de l'homme de l'art, à condition qu'elles n'aient pas d'effet néfaste sur la qualité du produit. Par exemple, du noir de charbon, des additifs d'adhésivité, des huiles de traitement, des plastifiants, des antioxydants, des stabilisateurs, des agents anti-roussissement et certaines charges peuvent être ajoutés dans les cas appropriés sans résultats défavorables. Une fois le mélange terminé, on déverse la fournée du mélangeur et on lui fait subir un calandrage pour mettre le matériau sous forme de feuilles. On fait ensuite durcir les feuilles à l'aide d'un faisceau d'électrons, ou bien en chauffant une feuille qui comprend une composition classique de durcissement comprenant du soufre et un accélérateur. Le découpage du matériau en joints appropriés peut être réalisé soit avant soit après le durcissement de la feuille. Quand on a utilisé le procédé de durcissement classique, on a constaté que des températures d'environ 163 C (325 F) à environ 168 C (335 F) étaient nécessaires, pendant au moins 10 à 15 minutes, pour faire durcir suffisamment le produit. Des températures plus basses ne permettent pas d'obtenir un niveau de durcissement approprié. Pour le dur- cissement non classique par faisceau d'électrons, des doses de 12,5 Mrad se sont avérées convenables. Le procédé de durcissement conduira habituellement à des produits ayant des caractéristiques différentes. Par exemple, les matériaux de joint qui sont durcis par exposi- tion à un faisceau d'électrons tendent à avoir des masses volumiques et des résistances à la traction plus grandes que les matériaux de joints durcis avec du soufre. En revanche, les matériaux ------ durcis avec du soufre présentent une vitesse de gonflement dans l'eau plus grande que les feuilles comparables durcies par faisceau d'électrons. De plus, les échantillons durcis par faisceau d'électrons présentent généralement une compressibilité de moins de 8 % environ, alors que les échantillons durcis au soufre donnent une compressibilité de 25 % environ. Le procédé de durcissement sera souvent imposé par l'utilisation finale prévue du joint. Lorsqu'il est placé au contact d'un liquide, un joint doit, de préférence, gonfler suffisamment pour assurer une bonne étanchéité et empêcher les fuites, mais il ne doit pas gonfler au point d'être struc- turellement affaibli. En présence d'eau, il est courant que les joints de liège-caoutchouc présentent un gonflement du liège mais pas du liant; cependant, en présence d'un combus- tible ou d'une huile, le liège et le liant sont généralement affectés tous les deux. Par suite, ces joints présentent souvent une perte d'intégrité structurelle, et cela a conduit à utiliser des succédanés très chers, tels que les joints de fluoroélastomères, dans les ambiances o les joints sont en contact avec des liquides à base de pétrole. Par conse- quent, l'utilisation du durcissement par faisceau d'électrons peut être préférable pour les joints de la présente invention qui seront en contact avec de l'huile et/ou du combustible, car le gonflement peut alors être souvent maintenu dans des limites acceptables. Au lieu d'utiliser un mélangeur, on peut combiner les constituants dans un broyeur puis les mettre sous forme de feuilles à l'aide de cylindres de calandrage. De plus, le matériau peut être mélangé par extrusion, par exemple à l'aide d'une extrudeuse à vis jumelées. Le calandrage et le broyage donnent un matériau avec des surfaces dans lesquelles les enveloppes des grains de riz sont alignées; cependant, l'extrusion peut elle aussi produire des surfaces d'enveloppes alignées, si elle est réalisée correctement. On utilise habituellement le calandrage pour produire des feuilles relativement minces de matériau, car les feuilles très épaisses peuvent avoir tendance à ne pas adhérer aux cylindres et à ne pas être uniformes. En consé- quence, si l'on veut obtenir des matériaux plus épais, il est 1 1 préférable de les préparer par moulage par compression. Une composition de joint qui est produite de la façon décrite ci-dessus n'est pas une dispersion d'enveloppes de grains de riz dans une solution de polymère, mais plutôt un mélange d'enveloppes de grains de riz dans un mélange de polymères qui contient des domaines de polyesters distincts. L'existence de ces domaines peut être confirmée par des mesures de calorimétrie de balayage différentielle (DSC) sur des mélanges de liant à base de caoutchouc et de polyes- ter. Ainsi, au lieu d'observer une seule Tg, comme ce serait le cas avec deux polymères compatibles qui forment une solu- tion, on observe deux transitions de DSC distinctes qui correspondent respectivement aux valeurs de la Tg pour le liant à base de caoutchouc et pour le polyester. Par ailleurs, lorsqu'on prolonge le chauffage, on observe un effet endo- thermique attribuable à la fusion des cristaux de polyester. Si l'on refroidit rapidement le mélange puis qu'on le réchauf- fe, on n'observe pas cet effet endothermique car le polyester ne s'est pas encore recristallisé; c'est-à-dire qu'il recris- tallise très lentement. Néanmoins, au repos, le polyester reprend son caractère partiellement cristallin et l'effet endothermique redevient décelable par l'analyse DSC. L'originalité des matériaux de joint préférés qui peuvent être obtenus selon la présente invention peut être attribuée en partie au caractère renforçateur des enveloppes de grains de riz, qui donnent une bonne résistance au fluage sous charge, et en partie à la cristallinité partielle du polyester. Par exemple, si le joint est utilisé comme joint de couvercle de clapet o il est exposé a l'huile du moteur, le polyester partiellement cristallin fond à mesure que la température du moteur augmente, en permettant ainsi au joint de s'adapter aux contours de la bride. Par ailleurs, le joint a une bonne résistance à la traction dans les conditions ambiantes mais, une fois que le polyester a fondu, il tend à favoriser une bonne adhérence avec la bride. Au refroidis- sement, la nature partiellement cristalline des domaines du polyester est lentement reprise. Cette séquence se répète pendant le fonctionnement ultérieur du moteur; par conséquent, le joint est capable d'adapter continuellement sa forme aux variations éventuelles de la pression de la bride, et la suite d'huile est ou bien supprimée ou bien réduite au mini- mum. Les joints qui peuvent être produits selon la pré- sente invention pourront être utilisés dans des ambiances très diverses o ils seront exposés à de l'eau, de l'huile et/ou du gaz. Pour les applications aux brides à basse pres- sion d'environ 3,45 à 20,7 bars(50-300 psi), ils fonctionneront d'une manière comparable aux joints de liège-caoutchouc cependant, pour les hautes pressions de bride atteignant jusqu'à environ 138 bars (2000 psi), ils fonctionneront d'une manière nettement supérieure au liège-caoutchouc, car les joints de liège-caoutchouc se désintègrent plus facilement sous de telles pressions. Cette propriété de résister aux hautes pressions de bride est un résultat surprenant et inat- tendu qui peut être attribué presque entièrement à la nature renforçatrice des enveloppes de grains de riz (voir plus haut). La présente invention peut être mieux comprise par référence aux exemples suivants qui sont fournis à titre d'illustration et non à titre de limitation. EXEMPLES Les matériaux suivants sont utilisés dans les exemples et sont identifiés par une lettre de l'alphabet. Caoutchouc Description Source Teneur en acrylonitrile A 2000 NMG Polysar 31,54 % B Paracril 1880 Uniroyal 22 % C Paracril CJLT Uniroyal 39,5 % Caoutchouc EPDM Caoutchouc Description Source Rapport éthylène/propylène D 505 EPDM Uniroyal 57/43 Caoutchouc SBR Description Source Styrène lié (%) E 1502 SBR Polysar 23,5 Polyesters Polyester Description Source Constituants A Polyester 605 Armstrong Acide téréphtalique Tg = - 1 C (expéri- (12,0 éq.) mental) Acide azélaique P.F. Cryst. (8,0 éq.) d'après DSC = 153 et 1800 Ethylène glycol (6,0 éq.) Cyclohexane diméthanol-R90 (14,0 éq.) et hexanediol-1,6 (5,0 éq.) B Polyester 751 Armstrong Acide téréphtalique Tg = 5 C (expéri- (10,0 éq.) mental) Acide azélaique P.F. Cryst. (10,0 éq.) d'après DSC = Ethylène glycol (8,0 éq.) Cyclohexane diméthanol-R90 (15, 0 éq.) et hexanediol-1,6 (2,0 éq.) Polyesters (suite) C Vitel VPE 4709 Goodyear Acide téréphtalique Tg = 22 + 6 C Chem. Acide isophtalique P.F. Cryst. d'après et butanediol-1,4 DSC = 1300 + 7 C D Vitel VPE 5571A Goodyear Acide azélaique Tg = - 5 + 6 C Chem. Acide téréphtalique P.F. Cryst. et éthylène glycol d'après DSC = + 8 C Un mode opératoire de préparation général que l'on peut utiliser pour préparer les polyesters expérimentaux 605 et 751 est le suivant: on équipe un ballon à fond rond de 3 litres d'un condenseur à garnissage chauffé à la vapeur d'eau, d'un agitateur, d'une admission d'azote et d'un ther- momètre. On charge dans le ballon les constituants appropriés (les acides, les glycols et/ou diols et un catalyseur appro- prié tel que le catalyseur à l'étain "Fastcat 2001"), et on agite et on chauffe le mélange jusqu'à ce que la température atteigne 230 C. Pendant le chauffage, on augmente le débit d'azote jusqu'à ce qu'il atteigne environ 0, 042 m3 par heure (1,5 pied cube standard par heure). On recueille le distillat et, lorsque le volume a atteint environ 85 % de la quantité prévue de 438 g, on surveille l'indice d'acide jusqu'à ce qu'il soit tombé à moins de 1,0. On élimine ensuite l'excès de glycol et on augmente le poids moléculaire en mettant le ballon sous vide à une pression de moins de 5 milli- mètres, et en augmentant progressivement la température à 260 C. Après que la température a atteint cette valeur, on diminue lentement la pression à moins de 3 millimètres puis on la maintient jusqu'à ce que le mélange qui se trouve dans le ballon devienne trop épais pour être agité, ou bien jus- qu'à ce qu'il soit évident qu'il ne se produit plus aucun changement utile. La quantité théoriquement prévue de distil- lat est de 155 g. On refroidit partiellement le polyester résultant puis on le verse dans un plat en Pyrex revêtu de Teflon. Enveloppes de grains de riz On a obtenu les enveloppes de grains de riz de Multifil International, Inc. sous le nom "Fiber X". Une ana- lyse au tamis du matériau type a donné les résultats suivants >149 pm (+ 100 mesh) 5 % > 74Pm (+ 200 mesh) 20 % 44 pm (+ 325 mesh) 45 % de liant à base de caoutchouc. Constituant Poids (en grammes) Activateur à l'oxyde de zinc (Actox 16) 15 Activateur à l'acide stéarique 3 Accélérateur primaire ALTAX (MBTS) 4,5 Accélérateur secondaire TMTD (méthyl TUADS) 1,5 Agent de vulcanisation au soufre RM-99 4,5 Constituant CnttatPoids (en grammes) (pour les mélanges d'EPDM seulement) Poids (en grammes) Activateur à l'oxyde de zinc (Actox 16) 14,0 Activateur à l'acide stéarique 2,8 Accélérateur primaire Royalac 133 2,24 Accélérateur secondaire à la diphényl guanidine 0,34 Agent de vulcanisation au soufre RM-99 3,5 Constituant (pour les mélanges de SBR seulement) Poids en grammes) Activateur à l'oxyde de zinc (Actox 16) 14,0 Activateur à l'acide stéarique 2,8 Constituant (suite) Poids (en grammes) Accélérateur primaire ALTAX (MBTS) 4,2 Accélérateur secondaire TMTD (méthyl TUADS) 1,4 Agent de vulcanisation au soufre RM-99 4,2 L'ALTAX est le disulfure de benzothiazyle, accélé- rateur du groupe des thiazols, le TMTD est un accélérateur à base de thiurame, et le Royalac 133 est un mélange de dithiocarbamate et de thiazole. Tous ces accélérateurs sont bien connus dans la technique. Exemple 1 Cet exemple va illustrer les propriétés physiques des matériaux de joint que l'on obtient en mélangeant diffé- rents caoutchoucs nitrile avec des enveloppes de grains de riz et le polyester A. Les valeurs de pourcentage des cons- tituants sont donnés en pourcentage en poids. Tous les échan- tillons ont été durcis par exposition à un faisceau d'élec- trons pendant 11 minutes à une dose de 12,5 Mrad. Tous les échantillons contenaient 1 % de "Scorchgard 0" pour stabiliser le caoutchouc pendant le mélange. Les feuilles que l'on a obtenues étaient tenaces et avaient un toucher lisse rappelant celui du cuir. Sur le tableau, les exemples IA et IC montrent qu'en diminuant la quantité de caoutchouc nitrile A et en augmentant la quantité de polyester A, on obtient une diminution de compressibilité, mais une augmentation de dureté. De plus, la résistance à la traction augmentait, mais le gonflement dans l'eau, le combustible C et l'huile ASTM no 3 diminuait. On a noté des modifications similaires pour le nitrile B (exemples ID et IE) et le nitrile C (exemples IF et IG) lorsqu'on supprimait le polyester A. Mais ce qui était particulièrement significatif, c'était l'effet du polyester dans l'exemple IF. Cet exemple a démontré un gonflement remarquablement faible, de 4 % seulement, dans le combustible C. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué, le polyester contri- bue à faciliter le mélange des enveloppes de grains de riz; ainsi, les exemples IC, IE et IG, qui ne contenaient pas de polyester, étaient difficiles à mélanger. w W -. _ CDo un o ao u NO Caoutchouc Polyester Envelop- Résis- Masse Dureté Pourcen- Pourcentage d'augmentations d'échant. nitrile A pes de tance à volumique Shore A tage de de volume par ASTM F-104 (%) (%) grains la trac-en g/cm3 compres- Type II de riz tion en (livre sibilité (%) daN/cm2 par pied (% de re- (livres cube> couvre- (livres cube) couvre- Eau Combustible Huile ASTM par pou- ment de C N 3 ce carr) forme initiale) IA A 9,5 60,9 7,7 1,203 86 7,57 7 36 5 (28,6) (403) (75,1) (88,8) IB A 4,9 62,1 16,5 1,13 76 16,4 17 40 6 (32,0) (240) (70,5) (83,5) IC A - 62,1 11,9 1,08 68 24,4 26 44 8 (36,9) (173) (67,3) (86,8) ID B 9,7 62,1 13,9 1,09 - 12,7 15 46 13 (27,2) (203) (68,1) (79,6) IE B - 62,1 14,9 1,076 69 26,6 21 61 14 (36,8) (216) (67,2) (88,5) * IF C 9,7 62,1 25,6 1,22 - 9,23 21 4 8 (27,2) (371) (76,2) (75,2) IG C - 62,1 30, 2 1,24 - 7,7 18 28 3 (36,8) (438) (77,4) (82,0) tn Ln o Exemple 2 Cet exemple va illustrer des mélanges de nitrile A avec des enveloppes de grains de riz et divers polyesters. Les produits ont été durcis soit par exposition à un faisceau d'électrons soit par durcissement classique, comme indiqué. Tous les échantillons contenaient 1 % de "'Scorchgard 0", et les exemples IIA, IIC et IIE, qui ont été durcis au soufre, contenaient 2,6 % en poids de la composition d'accélérateur qui est décrite ci-dessus. On notera qu'avec tous les échantillons l'utilisa- tion d'un durcissement par faisceau d'électrons a permis d'obtenir une augmentation de la résistance à la traction et de la masse volumique. En revanche, les échantillons qui ont été durcies de la manière classique présentaient de manière générale une meilleure compressibilité et un meilleur gonfle- ment dans l'eau. ww C) Co D ul o u-i o o, o t N Nitrile Polyester Envelop- Procédé RésisMasse Dureté Pourcen- Pourcentage d'augmentati)ns d'échant. A (%) pes de de dur- tance à volumi- Shore A tage de de volume par A'TM F-10/i (%) grains cisse- la trac- que compressi- Type II de riz ment tion en g/cm3 bilité (%) daN/cm2 (livre (% de re- Eau Combustible Huile ASTM (livre par pied couvrement N 3 par pouc cube) de forme carré) initiale) IA 28,6 A 60,9 EB* 27,7 1,203 86 7,57 7 36 5 (9"5) (403) (75,1) (88,8) IIA 27,8 A 59,3 SA** 17,2 1,08 74 21,3 25 38 7 (9,3) (250) (67,3) (86,3) IIB 28,6 C 61,0 EB 27,5 1,14 - 11,1 21 24 6 (9,3) (399) (71,1) (73,8) IIC 27,8 C 59,3 SA 23,5 1,08 80 16,4 21 37 7 o (9,3) (341) (67,3) (82,9), IID 28,6 D 61,0 EB 20,0 1,13 - 15,8 19 38 8 (9,5) (290) (70,7) (80,9) IIE 27,8 D 59,3 SA 19,0 1,10 76 15,7 23 39 7 (9,3) (275) (68,5) (86,8) * EB = Faisceau d'électrons ** SA = Accélérateur au soufre L1 ln Exemple 3 Cet exemple va illustrer l'effet de divers additifs sur des compositions comprenant du caoutchouc nitrile A, du polyester A et les enveloppes de grains de riz. Pour la compa- raison, on se réfère à l'exemple IA. Tous les échantillons ont été durcis par faisceau d'électrons et contenaient 1 % de "Scorchgard 0". Les exemples IIIC et IIIF montrent également que, dans ce contexte, l'augmentation de la quantité des enve- loppes de grains de riz augmente la résistance à la traction et la dureté du produit. Le "Norsorex" est un polynorbornène qui est utilisé comme additif pour le caoutchouc. Le "Vestenamer" est un polyocténamère à forte teneur en produit trans qui est utilisé comme adjuvant de traitement et pour réduire le gonflement des produits en caoutchouc dans l'eau. Le "RB-830" est un polybutadiène 1,2-syndiotactique qui est sensible au durcis- sement par rayonnement. w w U1 0 O ul o N Nitrile Polyester Enveloppes Additif Résistance Dureté Pourcentage Pourcentage d'augmentations d'échant. A A de grains (%) à la Shore de compres- de volume par ASTM F-104 (%) (%) de riz traction A sibilité Type II (%) endaN/cm2 (% de recou- (livre par vrement de pouce car- forme ini- Eau Combustible Huile ASTM ré) tiale) C N03 IA 28,6 9,5 60,9 - 27,7 86 7,57 7 36 5 (403) (88,8) IIIA 26,7 9,5 60,9 Norsorex 29,9 87 7,51 16 38 10 (1,9) (434) (83,0) IIIB 26,7 9,5 60,9 Vestena- 23,8 87 13,6 11 44 10 mer (346) (85,0) (1,9) IIIC 26,7 9,5 60,9 RB-830 25,3 87 7,29 13 36 9 (1,9) (367) (87,0) IIID 26,7 9,5 60,7 N-phényl 25,4 88 7,31 15 42 45 maléi- (369) (83,2) mide (0,47) RB-830 (1,9) IIIE 26,5 9,5- 60,7 Norsorex 23,9 84 9,33 15 46 20 (1,9) (347) (79,0) N-phényl. u maléimi- t' Ln de (0,47 Ln IIIF 38,4 13,7 43,8 RB-830 16,0 65 7,50 14 39 6 (2,7) (233) (78,0) - Exemple 4 Cet exemple va illustrer des compositions de caout- chouc EPDM, de polyester et d'enveloppes de grains de riz. Le carbone N-220 a été obtenu de Philips Petroleum et est un matériau à particules très fines qui est connu comme noir de renforcement. Cependant, par comparaison aux échan- tillons IVA et IVB, le carbone semble avoir un médiocre effet de renforcement sur les compositions de la présente invention. w w -o - v 1 1o C U ot ui ol N Caoutchouc Polyester Additif Enveloppes Procédé Résis- Dureté PourcenPourcentage d'aug- d'échant. D A (%) de grains de dur- tance à Shore A tage de mentations de volume (%) (%) de riz cissement la trac- compres- par ASTM F-104 (%) tion en sibilité Type II daWcm2 (% de re - (livre couvre- Eau Combus- Huile ASTM par pou- ment de tible C N03 ce carré) forme initiale IVA 26,6 9,5 - 60,8 SA 8,8 72 23,1 19 208 * (128) (70,1) IVB 27,2 9,7 - 62,1 EB 23,0 83 9,33 12 150 137 (334) (80,0) IVC 26,2 9,5 Carbone 58,4 SA 13,7 69 31,2 26 143 * N-220 (199) (53,6) (2,4) IVD 27,2 9,7 Carbone 59,7 EB 18,8 82 10,3 14 138 128 N-220 (273) (79,5) (2,4) IVE 26,1 9,3 Norso- 59,6 SA 16,1 81 15,5 16 123 171 rex (234) (74,7) (1,9) IVF 27,6 9,5 Norso- 61,0 EB 23,7 85 10,7 18 151 135 rex (344) (76, 6) (1,9) ro u1 Lra *Trop mou pour la mesure - Exemple 5 Cet exemple va illustrer des compositions de caout- chouc SBR, de polyester et d'enveloppes de grains de riz. Ces résultats montrent clairement que ces joints ne convien- nent pas pour l'utilisation avec le combustible C ou l'huile ASTM N 3, mais qu'ils conviennent très bien pour l'utilisation avec l'eau. De plus, comme le montre l'exemple 4, l'addition de carbone N-220 ne semble pas offrir d'avantage particulier. w w r, M - b O U1 0 k o u'l No Caoutchouc Polyester Additif Enveloppes Procédé de Résis- Dureté Pourcen- Pourcentage d'aug- d'échant. E A (%) de grains durcisse- tance à Shore A tage de mentations de volu- (%) (%) de riz ment la trac- compres- me par ASTM F-104 (%) tion en sibilité JaN/cm2 (% de re- Eau Combus- Huile ASTM (livre couvrement tible C par pou- de forme ce carré) initiale) VA 27,2 9,7 - 62,1 EB 18,05 78 15,1 16 204 183 (262) (73,6) VB 26,5 9,5 - 60,6 SA 15,4 71 24,8 17 176 169 (223) (74,1) VC 27,2 9,7 Carbone 59,7 EB 19,8 83 10,4 18 119 142 N-220 (287) (71,0) (2,4) VD 26,5 9,5 Carbone 58,2 SA 20,8 79 13,2 16 190 190 N-220 (302) (66,4) (2,4) rU VI VI Exemple 6 Cet exemple illustre des compositions comprenant des caoutchoucs EPDM et des mélanges de caoutchouc EPDM et de caoutchouc nitrile. Les exemples IVA et IVB sont inclus dans ce tableau à titre de référence. Le tableau montre que les joints de caoutchouc EPDM et SBR ont des taux de gonfle- ment nettement plus élevés que les joints de caoutchoucs ni- trile lorsqu'ils sont exposés au combustible C ou à l'huile ASTM N 3. On note également que, lorsque la quantité de l'enveloppe de grains de riz utilisée comme charge dépasse % environ (comme dans l'exemple VIF), on ne peut facilement former un produit en feuilles à moins d'ajouter une huile de traitement telle que l'huile "Circosal 480". Cette huile de traitement contribue cependant à des taux de gonflement éle- vés dans l'huile ASTM NO 3. W w ré). t t Ul 0 O un o u-n N Caoutchouc Polyester Additif Enveloppes Procédé de Résis- Dureté Pourcentage Pourcentage d'augmenta- d'échant. (%) A (%) de grains durcisse- tance à Shore A de compres- tions de volume par (%) de riz ment la trac- sibilité ASTM F-104 (%) tion en2 (% de recou- Type II daN/cm vrement de -. (livre forme ini- Eau Combus- Huile ASTM par pou- tiale) tible C N 3 ce carré) VIA D-41.5 - 57,4 EB 17 8 67 22 1 8 179 156 (259) (89,1} VIB D-18.4 - - 62,1 EB 20,0 76 14,6 11 106 75 A-18.4 (290) (85,7) IVB D-27.2 9,7 - 62,1 EB 23,0 83 9,33 12 150 137 (334) (80,0) VIC D-13.6 9,7 - 62,1 EB 32,8 89 5,9 12 86 63 A-13.6 (477) (75,0) VID D-13.3 9,5 - 60,7 SA 24,7 84 9,41 17 59 51 A-13.3 (359) (76,9) IVA D-26.6 9,5 - 60,8 SA 8,8 72 23,1 19 208 * (128) (70,1) VIE D-31.1 4,7 - 60,8 SA 12,9 67 33,1 18 209 209 (188) (73,6) VIF D-18.0 - - 60,7 - (ne formerait pas une feuille au laminage) A-18.8 VIG D-17.3 - Huile 58,2 SA 12,3 65 34,7 13 94 * A-17.3 Circosal (179) (75,5) r. Huile 480 (4,2 un VIH D-34.4 - Huile 58,0 SA 8,75 54 57,9 14 216 * Circosal (127) (45,1) Huile 480 (4,2 * Trop mou pour la mesure Exemple 7 Cet exemple va illustrer les performances d'un joint préparé selon la présente invention lorsqu'il était exposé dans un moteur en marche à de l'huile moteur à 120-135 C (250-275 F) environ pendant 350 heures. Le moteur utilisé pour l'essai était un moteur de Chevrolet Chevette 1.6 L4 modèle 1980, à arbre à cames en tête. La pression interne du moteur pendant l'essai était de 0,13 à 0,28 bars (2-4 psi). Le joint IIIE était utilisé comme joint de couvercle antérieur et la pression de bride variait généralement d'envi- ron 3,4 (50) à environ 20,7 bars(300 psi). L'épaisseur du joint était de 2 mm (0,08 pouce) et ses performances étaient comparables à celles de joints de liège-caoutchouc nitrile YF-334, XC-300 et NK-730 commercialisés par Armstrong. Cepen- dant, lorsque la pression de bride était portée à 68,9 bars (1000 psi) environ, le joint IIIE tolérait cette augmentation de pression, tandis que les joints de liège-caoutchouc ne la toléraient pas. Exemple 8 Cet exemple va illustrer les performances du joint IIID lorsqu'on l'a utilisé comme joint de pompe à eau et comme joint de logement de thermostat dans le même moteur de Che- vette. Les pressions de bride variaient d'environ 20,6 à 137,8 bars (300 à 2000 psi), ce qui était trop élevé pour les joints de liège, et la température du système de refroidisse- ment était de 93 C (200 F) environ. Les joints se sont compor- tés de façon satisfaisante pendant 115 heures, temps au bout duquel on a mis fin à l'essai. Exemple 9 Cet exemple va illustrer les résultats obtenus en traitant des enveloppes de grains de riz par diverses substan- ces. Les exemples IXA et IXB sont des échantillons dans les- quels les enveloppes de grains de riz ont été traitées par du vinyl triéthoxy silane vendu sous la dénomination "A-151 Silane" par Union Carbide. Des échantillons non traités IA et IC, respectivement, sont inclus dans le tableau à titre de réfé- rence. On a également utilisé dans l'échantillon IXC des enveloppes de grains de riz traitées par de l'huile, et on a comparé le matériau de joint à celui de l'exemple IIA, dans lequel les enveloppes n'étaient pas traitées. Les enveloppes de grains de riz traitées par de l'huile ont été fournies par Riceland Foods et ont été désignées par leur granulométrie inférieure à 177 pm (80 mesh). Elles étaient censées contenir 1 % d'huile de soja comme agent servant à lier la poussière. Les exemples IA, IC, IXA et IXB ont été durcis par faisceau d'électrons, tandis que les exemples IIA et IXC ont été durcis au soufre. Comme base de comparaison, le tableau contient également les données concernant plusieurs joints du commerce, qui tous ont été durcis au soufre. Les joints NC 710 et NC 711 sont des joints de haute qualité qui sont nettement plus coûteux que les joints de la présente invention. Les joints NC 757 et NC 775 sont moins coûteux, mais présentent des valeurs de compressibilité et de mémoire élastique nettement moins bonnes. De plus, ils présentent également une augmenta- tion importante des valeurs de gonflement pour l'huile ASTM N 3. LwJ W ro ln\) - -n N Caoutchouc Polyester Enveloppes Traitement RésisDureté Pourcen- Pourcentage d'auplentations d'échant. A A de grainsdes enve- tance à Shore A tage de de volume par ASTM F-104 (%) (%) de riz loppes dela trac- compres- Type II (%) grains de tion en sibilité riz daN/cm2 (Pourcen- (livre tage de (livre tage de Eau Combustible Huile ASTM par pou- mémoire3 ce carré) élastique) C IA 28,6 9,5 60,9 - 27,7 86 7,57 7 36 5 (403) (88,8) IXA 28,6 9,5 60,9 Silane 23,3 86 8,37 20 36 5 A151 (339) (86,2) (0,4 %) IC 36,9 - 62,1 - 11,9 68 24,4 25 44 8 (173) (86,8) IXB 36,8 - 62,1 Silane 18,1 74 19,0 26 37 7 A151 (263) (86,7) (0,4 %) IIA 27,8 9,3 59,3 - 17,2 74 21,3 25 38 7 (250) 86,3 IXC 27,8 9,3 59,3 Huile de 14,4 77 18,3 14 33 9 soja (1 %)(210) (80,1) Joint du commerce Armstrong NC 710 3 2,5 67 30,0 3 27 4 (471) (85,4) Joint du commerce Armstrong NC 711 6 0,6 82 16,5 5 22 -2 (880) (83,6) Ln vl Joint du commerce Armstrong NC 757 - 50-70 35-55 - - (70) -. Joint du commerce Armstrong NC 775 - 70-85 10-25 - - 25 (75) .,. Exe.lze 10 Cet exemple va illustrer les propriétés d'étanchéité aux gaz de joints contenant du caoutchouc nitrile selon la présente invention, par rapport aux propriétés d'étanchéité qui sont généralement démontrées par les compositions courantes de joints de liège-caoutchouc. On procède à l'essai de fuite des gaz à l'aide d'un appareil électromécanique d'essai des fuites d'air selon des modes opératoires qui sont connus dans la technique. Les résultats illustrent également que si l'étan- chéité aux gaz est une particularité souhaitable du joint, un traitement préalable des enveloppes de grains de riz par de l'huile de soja (comme illustré dans l'exemple IXC), ou par une autre huile, peut être recommandable. Echantillon Pression de bride Vitease de fuite en en bars (psi) bars /minute (psi/minute) Liège-caoutchouc 13,7 (200) 0,07 (1,00) 34,45(500) 0,0007 (0,01) IA 15,8 (230) 0,0238 (0,34) 24,1 (350) 0,0035 (0,05) 31,7 (460) 0 (0) IIA 15,8 (230) 0,0175 (0,25) 24,1 (350) 0,0007 (0,01) IXC 15,8 (230) 0,0063 (0,09) 24,1 (350) 0,00035 (0,005) 31,7 (460) 0,00007 (0,001) REVENDICATIONS 1 - Composition de joint durcie,caractérisée par le fait qu'elle est obtenue à partir d'un mélange comprenant, en poids: - 100 parties d'un liant à base de caoutchouc; - d'environ 5 à environ 1000 parties d'enveloppes de grains de riz pulvérisées; et - d'environ 1 à environ 200 parties d'un polyester dérivé d'au moins un diol monomère et d'au moins un diacide ou dérivé d'acide monomère, ledit polyester étant au moins partiellement cristallin dans les conditions ambiantes et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ - 50 à environ + 80 C et un poids moléculaire moyen en poids d'en- viron 1000 à environ 500 000. 2 - Composition de joint durcie selon la revendica- tion 1, caractérisée par le fait que, pour 100 parties de liant en caoutchouc, le mélange comprend d'environ 50 à envi- ron 800 parties d'enveloppes de grains de riz et d'environ à environ 150 parties de polyester. 3 - Composition de joint durcie selon l'une des re- vendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le liant à base de caoutchouc est choisi dans le groupe comprenant les caoutchoucs nitrile, les caoutchoucs SBR, les caoutchoucs de néoprène, les caoutchoucs EPDM, et leurs mélanges. 4 - Composition de joint durcie selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le liant et le polyester forment un mélange de polymères qui présente des Tg attribuables au polyester et au liant, ledit polyester comprenant des domaines dans lesquels ledit polyester est au moins partiellement cristallin dans les conditions ambiantes, mais qui peuvent prendre un état sensiblement non cristallin dans l'ambiance de fonctionnement du joint. - Composition de joint durcie selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que lesdites enveloppes de grains de riz se composent sensiblement de particules qui sont plus petites que 590 vm (30 mesh - US Standard) environ. 6 - Composition de joint durcie selon la revendica- tion 5, caractérisée par le fait que lesdites particules sont plus petites que 177 pm (80 mesh) environ. 7 - Composition de joint durcie selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le polyes- ter a un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 300 000. 8 - Composition de joint durcie selon la revendica- tion 7, caractérisée' par le fait que le poids moléculaire du polyester est d'environ 2000 à environ 50 000. 9 - Composition de joint durcie selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la Tg du polyester est d'environ - 20 à environ + 35 C. 10 - Procédé de formation d'un matériau de joint ou de garniture selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à préparer une composition qui comprend, en poids: (a) 100 parties d'un liant à base de caoutchouc; (b) d'environ 5 à environ 1000 parties d'enveloppes de grains de riz pulvérisées; et (c) d'environ 1 à environ 200 parties d'un polyester dérivé d'au moins un diol monomère et d'au moins un diacide ou dérivé d'acide monomère, ledit polyester étant au moins par- tiellement cristallin dans les conditions ambiantes et ayant une Tg d'environ - 500 à environ + 80 C et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 1000 à environ 500 000; à donner à ladite composition une forme voulue, et à faire durcir ladite composition ainsi formée. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise, pour 100 parties de liant à base de caoutchouc, un mélange comprenant d'environ 50 à environ 800 parties d'enveloppes de grains de riz et d'environ 10 à environ parties de polyester. 12 - Procédé selon la revendication 10 ou 11, carac- térisé par le fait qu'on utilise un liant à base de caoutchouc qui est choisi dans le groupe comprenant les caoutchoucs nitri- le, les caoutchoucs SBR, les caoutchoucs de néoprène, les caoutchoucs EPDM, et leurs mélanges. 13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise des enveloppes de grains de riz comprenant essentiellement des particules qui sont plus petites que 590 pm (30 mesh - US Standard) environ. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise des particules qui sont plus petites que 177 Pm (80 mesh) environ. - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait qu'on utilise un polyester dont le poids moléculaire est d'environ 2000 à environ 300 000. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le poids moléculaire du polyester est d'envi- ron 2000 à environ 50 000. 17 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé par le fait que la Tg du polyester est d'environ - 20 à environ + 35 C.