Brevet FR2555575A1 — publié le 19850531

La présente invention concerne un procédé de préparation de 4-alcoxyanilines. Plus particulièrement, elle concerne un pro- cédé, avantageux du point de vue industriel. de prépa- ration de 4-alcoxyanilines, qui consiste à hydrogéner par voie catalytique un nitrobenzène représenté par la formule générale: NO > (R)n (I) dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène. un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur, et n est 1 ou 2, sous réserve que, lorsque R est différent de l'hydrogène, il soit relié à la position ortho et/ou à la position méta par rapport au groupe nitro, en présence d'un catalyseur à base de métal noble dans un solvant mixte contenant un alcool aliphatique infé- rieur, de l'acide sulfurique et de l'eau ou un acide carboxylique aliphatique inférieur ou les deux. Les 4-alcoxyanilines sont des intermédiaires importants dans l'obtention de colorants et de médica- ments. En particulier, la 2-méthyl-4-méthoxyaniline est utile comme intermédiaire dans la production de colorants noirs de la série des fluoranes. Auparavant, les 4-alcoxyanilines étaient produites à partir de nitrobenzènes au moyen d'un cer- tain nombre d'étapes, et les rendements totaux en pro- duits et la rentabilité des procédés mis en oeuvre se sont avérés peu satisfaisants. Au cours des dernièrs années, on a essayé de produire des 4alcoxyanilines en une seule étape & partir des nitrobenzènes de la formule générale (>) *n présence de catalyseurs à base de métaux nobles dans un solvant mixte sensiblement anhydre constitué d'un alcool et d'acide sulfurique. Par exemple, le Journal of the Chemical Society of 3apan 1979 (11), page 1532 mentionne que l'on obtient la 2.4- diméthoxyaniline en un rendement maximal de 27,8 'Z à partir de o-nitroani- sole comme matière de départ en ajoutant du diméthyl- sulfoxyde (DMSO pour abréger) au système réactionnel comme agent d'empoisonnement du catalyseur. Le docu- ment Journal of the Chemical Society of Japan 1980 (2), page 245 établit qu'on obtient 2,2 Z de p-anisi- dine à partir de nitrobenzène, et en particulier, lorsqu'on utilise le o-méthylnitrobenzène comme matiè- re de départ, on obtient de la 2-méthyl-4-méthoxyani- line en un rendement maximal de 70.2 Z par addition de DMS0 (en l'absence de DMSO, le rendement est de 48,3Z). Le document Journal of the Chemical Society of 3apan 1982 (7), page 1237, publié ultérieurement. mentionne qu'on obtient la 2.3-diméthyl-p-anisidine, la 2,6-diméthyl-p-anisidine, le 1-amino-4-méthoxynaph- talène et le 1-amino-2-méthyl-4-méthoxy-naphtalène i partir des composés nitrés correspondants en présence de DMS0 en un rendement maximal de 67,4 Z (63,7 Z en l'absence de DMS0), de 72,1 Z (45.2 Z en l'absence de DMSO), de 68 Z et 55,Z. respectivement. En outre, il est établi depuis longtemps qu'on obtient la p-anisi- dine en un rendement d'environ 40 Z à partir de phé- nylhydroxylamine dans un solvant mixte constitué de méthanol et d'acide sulfurique 8er., 31, 1500 (1898). Cependant, les procédés de préparation de 4- alcoxyanilines en une seule étape par hydrogénation catalytique de composés nitrés en présence d'un cata- lyseur de métal noble en utilisant la réaction de transposition du type Bamberger comme décrit dans les documents précités du Journal of the Chemical Society of Japan donnent généralement de faibles rendements, et ne peuvent pas être considérés comme utilisables à l'échelle industrielle. Afin de perfectionner ces pro- cédés, il a été suggéré des procédés tels que décrits ci-dessus dans lesquels on obtient des rendements in- dustriellement acceptables par l'addition de DMSO. Ce- pendant, étant donné que DMSO est un poison de cataly- seC'-r très puissant, les catalyseurs à base d- métaux nobles onéreux récupérés ne peuvent en getr-al pas être réutilisés. Par conséquent, ces procédés sont très peu économiques pour la pratique industrielle. La présente invention fournit un procédé perfectionné, avantageux du point de vue industriel, pour la production de 4-alkoxyanilines à partir de ni- trobenzènes par hydrogénation catalytique. Plus parti- culièrement, la présente invention fournit un procédé de production de 4alcoxyanilines de grande pureté avec des rendements élevés à partir de nitrobenzènes, caractérisé en ce que les nitrobenzènes sont hydrogé- nés par voie catalytique en présence d'un catalyseur à base de métal noble dans un solvant mixte obtenu par addition d'une quantité déterminée d'eau, d'un acide carboxylique aliphatique inférieur, ou des deux à la place de DMSO des procédés classiques à un mélange d'un alcool aliphatique inférieur et d'acide sulfuri- que. On a constaté avec étonnement que selon le procédé de la présente invention, en conduisant la ré- action dans un solvant mixte préparé par addition d'une quantité prédéterminée d'eau, et/ou d'un acide carboxylique aliphatique inférieur à un mélange de quantités prédéterminées d'acide sulfurique et d'un alcool aliphatique inférieur, on pouvait obtenir le produit désiré final en de grands rendements malgré l'absence totale de DMSO, et que le catalyseur à base de métal noble utilisé dans la réaction pouvait être utilisé de façon répétée dans la même réaction. Le solvant réactionnel utilisé dans le pro- cédé de la présente invention est un solvant mixte ob- tenu par additon de 2 à 30 ' en poids, de préférence 3 à 10 Z en poids, d'eau, d'urn acide carboxylique ali- phatique inférieur ou des deux à un mélarge d'un alcool aliphatique inférieur et d'acide sulfurique. Si la teneur en eau et/ou en acide carboxylique aliphati- que se situe en dehors de la plage précitée, la pro- duction de 4-hydroxyanilines- et/ou d'anilines comme sous-produits augmente, ce qui est indésirable. La teneur en alcool aliphatique inférieur dans le solvant mixte est d'au moins 10 moles, de préférence de 20 à moles, mieux encore de 30 à 60 moles, par mole des nitrobenzènes de départ. Si elle est inférieure à 10 moles, le rendement en produit recherché est faible. Des quantités excessives rendent le procédé peu écono- mique. La teneur en acide sulfurique dans le solvant mixte est de 1 à 10 moles, de préférence de 2 à 7 mo- les, par mole des nitrobenzènes de départ. Si la teneur en acide sulfurique est située en dehors de cette plage, on assiste à une formation nettement ac- crue d'anilines et/ou de composants goudronneux incon- nus. Si la quantité d'acide sulfurique est trop gran- de, la durée de réaction est trop longue et on observe une nette augmentation de la formation de composants goudronneux inconnus. La quantité de solvant mixte utilisée doit être choisie en considérant la concentration optimale du nitrobenzène de départ introduit et la composition optimale du solvant mixte qui assurent les rendements élevés en produit désiré final et peuvent éviter la complexité de la séparation du produit après la réac- tion. En général, la concentration appropriée en ni- trobenzène introduit est de 5 à 20 Z en poids, la concentration appropriée de l'alcool aliphatique infé- rieur dans le solvant mixte est de 70 à 90 Z en poids, et la concentration appropriée en acide sulfurique dans le solvant est d'environ 5 à -25. en poids. Dans le solvant mixte, l'eau et l'acide car- boxylique aliphatique inférieur peuvent être présents seuls ou en association. Par conséquent, l'acide car- boxylique aliphatique inférieur peut être utilisé sous forme d'une solution aqueuse. Lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse, on doit veiller à ce qu'au moins 2 Z en poids de l'acide carboxylique aliphatique inférieur soient présents dans le solvant mixte et que l'eau soit présente en une quantité dé- terminée. Des acides carboxyliques aliphatiques infé- rieurs appropriés sont, par exemple, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide va- lérianique. Parmi ces acides carboxyliques, on donne la préférence à l'acide acétique et à l'acide propio- nique, en particulier à l'acide acétique. Dans le procédé de la présente invention, la température de réaction est choisie dans la plage de O'C au point d'ébullition du solvant mixte, de préfé- rence de 30 à 60C. Des pressions manométriques de réaction al- lant de la pression atmosphérique à 0,2 MPa convien- nent dans des applications pratiques. Des pressions élevées sont inutiles et ont plutôt tendance à augmen- ter la quantité d'anilines constituant des sous-pro- duits. Le catalyseur a base de métal noble que l'on peut utiliser dans la présente invention comprend. par exemple, le platine. le palladium et un mélange de ceux-ci. Le catalyseur métallique est utilisé sur un support solide inerte. et le carbone constitue un sup- port avantageux. On préfère un catalyseur contenant 1-5 Z de platine et/ou de palladium sur carbone acti- vé. Les catalyseurs contenant 0.1 i 20 Z de ces mé- Dn taux sont utilisables dans le procédé de la présente invention. Il est préférable d'utiliser un catalyseur supporté en une quantité catalytique correspondant à 0.01 à 0,10 Z en poids de platine ou de palladium sur la base du nitrobenzène devant réagir. Des exemples d'alcools aliphatiques infé- rieurs sont le méthanol, léthanol et le propanol. Les alcools aliphatiques inférieurs comportant jusqu'à 3 atomes de carbone sont avantageux. On préfère en par- ticulier le méthanol car il permet la formation du produit désiré en un rendement particulièrement élevé. L'hydrogénation du nitrobenzène est effec- tuée dans les conditions ci-dessus, et le produit dé- siré peut être récupéré de la manière suivante. Tout d'abord, après la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour séparer le catalyseur (qui est recyclé dans la réaction suivante). Ensuite, l'alcool est éva- poré. Le résidu, après addition éventuelle d'eau, est neutralisé à pH 7-8. La solution neutralisée est ext- raite avec un solvant organique approprié tel que l'a- cétate d'éthyle, le benzène ou le monochlorobenzène. La phase huileuse est distillée sous pression réduite en donnant la 4-alcoxyaniline. Selon le procédé de la présente invention. on peut produire les 4-alcoxyanilines en des rende- 5 E 7 5 ments élevés. Etant donné que le procédé n'utilise aucune substance pouvant être un poison du catalyseur dans l'hydrogénation catalytique, telle que DMSO, le catalyseur à base de métal noble onéreux peut être utilisé d'une façon répétée sans diminution résultante du rendement. Ceci constitue un grand avantage du point de vue industriel. Plus particulièrement, dans la production de 2-méthyl-4-méthoxyariiine à partir de o-nitrotoluene, on peut maintenir un rendement élevé. 1t ce qui constitue un grand avantage irrstriel. Les exemples non limitatifs soivants illus- trent la présente invention plus en dta3l. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur en verre de 5 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction d'hydrogène, 137,1 g (1,0 mole) de o-nitrotoluène, 264,5 g (2,6 moles) d'acide sulfurique à 98 Z. 68,6 g d'eau distillée, 1518,0 g (47,4 moles) de méthanol et 0,41 g de catalyseur d'hy- drogénation à 3 Z de platine sur carbone. On conduit la réaction à 50 C sous pression légèrement élevée de 2000 à 3000 Pa (20 à 30 cm H20) tout en ajoutant de l'hydrogène. La réaction nécessite une durée de 300 minutes avec absorption de 52,5 li- tres jusqu'à achèvement. A ce moment, il reste très peu de o-nitrotoluène dans la solution réactionnelle. Ensuite, on filtre la solution réactionnelle pour séparer le catalyseur. On chasse le méthanol du filtrat et l'on ajoute 500 g d'eau distillée. On neu- tralise le mélange à pH 7,2 avec une solution aqueuse à 28 Z d'ammoniac. On extrait la solution neutralisée avec 200 g de toluène. On lave la phase toluénique avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de so- dium, la concentre et la distille sous pression rédui- 255S575 -2 5 = 5- 5 7 5 te. On obtient 22,8 g de o-toluidine comme distillat initial et 96,8 g (rendement de 70,0 Z) de 2-méthyl-4- méthoxyaniline (poind d'ébullition 136-138'C/2.66 kPa) comme distillat principal. On constate que le distil- lat principal a une pureté de 99,2 Z d'après la chro- matographie en phase gazeuse. Analyse élémentaire du distillat principal pour C8N11NO: C H N Calculé (Z) 70,0 8,08 10,2 Trouvé (>) 6. 7.98 1[,,3 EXEMPLE 2 Dans le même réacteur que celui utilisé dans l'Exemple 1, on introduit 137,1 g (1,0 mole) de o-ni- trotoluène, 264,5 g (2,6 moles) d'acide sulfurique à 98 Z. 68,6 g d'eau distillée, 1518,0 g (47,4 moles) de méthanol et 0,86 g {contenant de l'eau) du catalyseur récupéré du procédé décrit dans l'Exemple 1. On conduit la réaction de la même manière que dans l'Exemple 1. La réaction nécessite une durée de 310 minutes avec absorption de 52,0 litres d'eau jusqu'à achèvement. Ensuite, on traite la solution réactionnelle de la même manière que dans l'Exemple 1 pour obtenir 22,3 g de o-toluidine et 97,6 g (rendement de 70, 6 Z) de 2-méthyl-4-méthoxyaniline. D'après la chromatogra- phie en phase gazeuse, on constate que la 2-méthyl-4- méthoxyaniline a une pureté de 99,2 Z. EXEMPLE 3 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 2 à la différence qu'on utilise le catalyseur récupéré du procédé de l'Exemple 2 au lieu du catalyseur récupéré du procédé de l'Exem- ple 1. La réaction nécessite une durée de 310 minutes, 255r575 et on obtient la 2-méthyl-4-méthoxyaniline en un ren- dement de 70,4 Z. EXEMPLE 4 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 2 à la différence que l'on utilise le catalyseur récupéré du procédé de l'Exemple 3 au lieu du catalyseur récupéré du procédé de l'Exemple 1. La réaction nécessite une durée de 320 minutes et l'on obtient la 2-méthyl-4-méthoxyaniline en un rendement de 70,7 Z. EXEMPLE 5 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 2 à la différence que l'on utilise le catalyseur récupéré du procédé de l'Exemple 4 au lieu du catalyseur récupéré du procédé de l'Exemple 1. La réaction nécessite une durée de 320 minutes et l'on obtient la 2-méthyl-4-méthoxyaniline en un rendement de 71,0 Z. EXEMPLE 6 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 2 à la différence qu'on ajoute 0,13 g du même catalyseur frais que celui uti- lisé dans l'Exemple 1 au catalyseur récupéré du procé- dé de l'Exemple 5. La réaction nécessite une durée de 290 minutes avec absorption de 53,5 litres d'hydrogène jusqu'à achèvement. La solution de réaction est trai- tée avec de la même manière que dans l'Exemple 1 en donnant 22,5 g de otoluidine et 97,5 g (rendement de ,7 Z) de 2-méthyl-4-méthoxyaniline. Par chromatogra- phie en phase gazeuse, on constante que la 2-méthyl-4- méthoxyaniline a une pureté de 99,4 Z. EXEMPLE 7 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise 68,6 g (0,5 mole) de o-nitrotoluène. La réac- tion nécessite une durée de 220 minutes avec absorp- tion de 26,4 litres d'hydrogène jusqu'i achèvement. La solution réactionnelle est traitée de la même manière S que dans l'Exemple 1 en donnant 9,6 g de o-toluidine et 52,1 g (rendement de 75,2 Z) de 2-méthyl-4-méthoxy- aniline. Par chromatographie en phase gazeuse, on constate que la 2méthyl-4-méthoxyaniline a une pureté de 99,0 Z. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1, i la différence qu'on n'utilise pas d'eau distillée. La réaction nécessite 1100 minutes avec absorption de 57,0 litres d'hydrogè- t5 ne jusqu'à achèvement. On traite la solution réaction- nelle de la même manière que dans l'Exemple 1. On n'obtient que 24,3 g de o-toluidine et 72,5 g (rende- ment de 52,5 Z) de 2-méthyl-4-méthoxyaniline. D'après la chromatographie en phase gazeuse, on constate que la 2-méthyl-4-méthoxyaniline a une pureté de 99.3 Z. EXEMPLE 8 On conduit la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise du onitrotoluene en une quantité de 68,6 g (0,5 mole) et 68,6 g d'acide acétique cristallisable à la place d'eau distillée. La réaction nécessite une durée de 220 minutes avec absorption de 26.4 litres d'hydrogène jusqu'à achèvement. On traite la solution réactionnelle de la même manière que dans l'Exemple 1 pour obtenir 9.0 g de o-toluidine et 53,1 g (rendement de 76,6 Z) de 2-méthyl-4-méthoxyaniline. D'après la chromatographie en phase gazeuse, on constate que la 2-méthyl-4méthoxyaniline a une pureté de 99,0 X. EXEMPLE COMPARATIF 2 %E75 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 8, i la différence qu'on n'utilise pas d'acide acétique cristallisable. La ré- action nécessite une durée de 1100 minutes avec absorption de 57,0 litres d'hydrogène jusqu'à achève- ment. On traite la solution réactionnelle de la même manière que dans l'Exemple 1, mais on n'obtient que 24,3 g de otoluidine et 72,5 g (rendement de 52,5 Z) de 2-méthyl-4-méthoxyaniline. Par chromatographie en phase gazeuse, on constate que la 2-méthyl-4-méthoxy- aniline a une pureté de 99,3 X. EXE;FLE 9 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise, 157,6 g (1, -0 mole) de o-chloronitrobenzène à la place des 137,1 g (1,0 mole) de onitrotoluène. La réaction nécessite une durée de 480 minutes avec ab- sorption de 53,0 litres d'hydrogène jusqu'à achève- ment. On traite ensuite la solution réactionnelle de la même manière que dans l'Exemple 1 pour obtenir 8,9 g de o-chloraniline comme distillat initial et 102,9 g (rendement de 65,0 Z) de 2-chloro-4-méthoxyaniline (point d'ébullition 141-143 C/2,66 kPa) comme distil- lat principal. D'après la chromatographie en phase ga- zeuse, on constate que le distillat principal a une pureté de 99,5 X. Analyse élémentaire du distillat principal pour C7H8C1NO: C H N C1 Calculé (Z): 53,5 5,12 8.89 22,5 Trouvé (Z): 53,1 5,07 8,84 22.2 EXEMPLE 10 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 151,2 g (1,0 mole) de 2,6-diméthyl-nitrobenzè- ne A la place des 137,1 g (1,0 mole) de o-nitrobenzè- ne. La réaction nécessite une durée de 290 minutes avec absorption de 53. 8 litres d'hydrogène jusqu'i achèvement. On traite ensuite la solution réactionnel- le de la même manière que dans l'Exemple 1 pour obte- nir 25,0 g de 2,6-diméthylaniline sous forme d'un dis- tillat initial et 108,9 g (rendement de 71,8 Z) de 2,6-diméthyl-4-méthoxyaniline comme distillat princi- pal. D'après la chromatographie en phase gazeuse, on constate que le distillrt principal a une pureté de 99,7 7. EXEMPLE I1l On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 157,6 g (1,0 mole) de o-chloronitrobenzène à la place des 137,1 g (1,0 mole) de onitrotoluene et une solution aqueuse à 50 Z d'acide acétique à la place de l'eau distillée. La réaction nécessite une durée de 480 minutes avec absorption de 53,0 litres d'hydrogène jusqu'à achèvement. On traite ensuite la solution réactionnelle de la même manière que dans l'Exemple 1 pour obtenir 8,5 g de o-chloraniline comme distillat initial et 103,7 g (rendement 65,5 Z) de 2-chloro-4-méthoxyaniline (point d'ébullition 141 à 143'C/2,66 kPa) comme distillat principal. D'après la chromatographie en phase gazeuse, on constate que le distillat principal a une pureté de 99, 5 Z. Analyse élémentaire du distillat principal pour C7H8C1NO: C H N Cl Calculé (Z) 53.3 5,12 8,89 22,5 Trouvé (Z) 53,2 5,09 8,84 22,2 EXEMPLLE 12 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise de l'acide propionique à la place de l'eau distillée. La réaction se termine en 320 minutes. On traite la solution réactionnelle de la même manière * que dans l'Exemple 1 pour obtenir 22,0 g de o-toluidi- ne et 98,3 g (rendement de 71,1 Z) de 2-méthyl-4-mé- thoxyaniline. EXEMPLE 13 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1 à la différence qu'on porte à 264,5 g la quantité d'eau distillée. La réac- tion s'échéve en 270 minutes. On traite la solution réactionnelle de la même manière que dans l'Exemple 1 pour obtenir 23,1 g de o-toluidine et 83,6 g (rende- ment 60,5 Z) de 2-méthyl-4-méthoxyaniline. Il se forme également 17,6 g de 2-méthyl-4-hydroxyaniline comme sous-produit. EXEMPLE 14 On répète la même réaction de réduction ca- talytique que dans l'Exemple 1, à la différence qu on porte à 1000 g la quantité d'acide sulfurique à 98 Z ou, en d'autres termes, on utilise un solvant mixte se composant de 58,7 Z en poids de méthanol, 37,9 Z en poids d'acide sulfurique et 3,4 Z en poids d'eau. La réaction nécessite une durée de 1050 minutes jusqu'à achèvement. On traite la solution réactionnelle de la même manière que dans l'Exemple 1 pour obtenir 20,5 g de o-toluidine et 89,9 g (rendement de 65,0 X) de 2-méthyl-4-méthoxyaniline. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une 4-alcoxya- niline, caractérisé en ce qu'il consiste i hydrogéner, par voie catalytique. un nitrobenzène représenté par la formule suivante: NO " un solvant mixte contenant un alcool aliphatique infé- rieur, de l'acide sulfurique et de l'eau ou un acide carboxylique aliphatique inférieur ou les deux, le solvant mixte comprenant au moins 10 moles, par mole du nitrobenzène, de l'alcool aliphatique inférieur, 1 à 10 moles, par mole du nitrobenzène, d'acide sulfuri- que, et 2 à 30 Z en poids d'eau, d'acide carboxylique aliphatique inférieur ou les deux. 2.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la teneur en eau, en l'alcool alipha- tique inférieur, ou en les deux, dans le solvant mixte est de 3 i 10 Z en poids. 3.- Procédé selon la revendication 1. carac- térisé en ce que la teneur en alcool aliphatique infé- rieur dans le solvant mixte est de 30 i 60 moles par mole de nitrobenzène. 4.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la teneur en acide sulfurique dans le solvant mixte est de 2 à 7 moles par mole de nitroben- zène. 5.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'alcool aliphatique inférieur est le méthanol. 6.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique in- férieur est l'acide acétique. 7.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le nitrobenzène est le o-nitrotoluè- ne.