Brevet FR2557577A1 — publié le 19850705

2557577. -- 1 -- La pr procédé pour leur préparation. Les ions amphotères sont des ions chargés à la fois positivement et négativement. Comme radicaux amphotériques courants, on peut citer les amino-sulfonates NH2±R-SO3 et + 2 3 les amino-carbonates NH -R-COO, formules dans lesquelles R est un radical hydrocarboné divalent plus particulièrement défini ci-dessous. Les ions amphotères sont obtenus habi- tuellement à partir d'amino acides ionisants et composés analogues. Cependant, les polymères- de siloxane contenant des ions amphotères ont été préparés par Litt et Matsuda, J. Polymer Science, Vol. 19, p. 1221 (1975) et par Graiver et al., J. Poly. Sci., Polymer Chem. Ed., Vol. 17, p. 3559 (1975). Litt et Matsuda décrivent un procédé de production de silanes amphotériques qui consiste à faire réagir les aminoalkyl-silanes trifonctionnels, le Y-aminopropyl- triéthoxysilane et le N-aminoéthyl-Y-aminopropyltriméthoxy- silane, avec de la Y-propane sultone. Graiver et al. indiquent que les polymères de siloxane contenant des ions amphotères peuvent être obtenus en traitant un aminoalkyl-siloxane avec la Y-propane sultone. Les aminoalkyl-siloxanes sont obtenus par copolymérisation d'un diméthoxy silane ayant un radical aminoalkyle avec un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxy de faible masse molaire et un décaméthyltétrasiloxane. Les ions amphotères sur les polymères de siloxane permettent une réticulation ionique entre les polymères de siloxane en raison des forces de Coulomb exercées par les ions. Un exemple de réticulation ionique qui peut exister 2557577, -2- entre deux segments polymères de siloxane est illustré par les formules suivantes: Squelette du Squelette du polymère de siloxane polymère de siloxane -Si-R'-NH2 -R-S03 S03-R- NH2-R'-Si- 3 2 formules dans lesquelles R' est un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone et R est un radical hydrocarboné divalent ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Ces réticulations réduisent la mobilité des segments polymères et augmentent leur rigidité. Par exemple, les polydiméthylsiloxanes (DP = 500) sont habituellement liqui- des à la température ambiante, tandis que les polysiloxanes amphotériques correspondants sont des caoutchoucs solides à cette température. L'introduction d'une quantité d'ions amphotères aussi faible que 0,5 % par rapport aux atomes de silicium dans un fluide de siloxane débouche sur l'obtention d'un matériau élastomère solide. Ce matériau élastomère offre une bonne adhérence au verre et à d'autres substrats, tels que par exemple le bois, le métal, les polycarbonates, le polystyrène, les poly(oxyde de phénylène), et leurs mélanges, etc. Les propriétés élastomères et les propriétés adhésives des siloxanes amphotériques les rendent utiles comme adhésifs, adhésifs élastomères, produits d'étanchéité, revêtements, caoutchoucs et matières plastiques moulables par injection et par compression et comme caoutchoucs à base de silicone. 2557577% - 3 - Dans l'état actuel de la technique, on n'utilise que des silanes difonctionnels pour obtenir des polymères de siloxane amphotériques ayant un degré de polymérisation suffisamment élevé pour donner les matériaux élastomères utiles décrits ci-dessus. Les siloxanes amphotériques difonctionnels sont copolymérisés avec des oligomères de diméthylsiloxane ou des aminoalkyl-silanes difonctionnels sont copolymérisés avec des oligomères de diméthyl-siloxane, après quoi on les fait réagir avec de la Y-propane sultone pour obtenir les radicaux amphotériques sur les polymères de siloxane. Il est difficile de préparer les silanes amphoté- riques difonctionnels et les aminoalkyl-silanes difonction- nels, ce qui rend coûteuse la production de polymères de siloxane amphotériques. Il est souhaitable d'utiliser des précurseurs moins coûteux dans la production des polymères de siloxane amphotériques. Les aminoalkyl-silanes trifonctionnels sont plus faci- lement accessibles et moins coûteux que leurs homologues difonctionnels. Cependant, la copolymérisation de tels aminoalkyl-silanes trifonctionnels avec le diméthyl-siloxane par des procédés classiques est difficile, sinon impossible, à mettre en oeuvre. Habituellement, les aminoalkyl- silanes trifonctionnels polymérisent avec eux-mêmes pour donner un précipité jaune et ils ne s'intègrent pas dans le polymère de siloxane. La présente invention repose sur la découverte d'un procédé efficace de copolymérisation d'aminoalkyl-silane trifonctionnel moins coûteux ou de silane trifonctionnel amphotérique avec les oligomères de siloxane pour donner respectivement des intermédiaires de polymères d'amino- alkyl-siloxanes et de polymères de siloxane amphotériques. Dans ce procédé, il n'y a qu'une petite quantité des aminoalkyl-silanes trifonctionnels et des silanes trifonc- tionnels amphotériques qui homo-polymérise, ce qui permet à une plus grande proportion de ces matières de départ d'être 2557577. - 4 - incorporées dans le copolymère produit. L'invention apporte des polymères de siloxane amphoté- riques ayant au moins environ 0,5 % d'atomes de silicium chimiquement combinés selon la formule: RX-Si(8)3 et des intermédiaires de polymères d'aminoalkyl-siloxanes ayant au moins 0,5 % d'atomes de silicium chimiquement combinés selon la formule Ra-Si(e)3 formules dans lesquelles Ra est un radical aminoalkyle, Rx est un radical choisi dans le groupe comprenant les aminoalkyl-sulfonates et les aminoalkyl-carbonates et e est un segment siloxane choisi dans le groupe comprenant les radicaux siloxanes ou une liaison à la chaine de polymères siloxâne. L'invention apporte également des procédés de produc- tion de ces polymères de siloxane amphotériques et d'inter- médiaires de polymères d'aminoalkyl-siloxane, dans lesquels des silanes trifonctionnels ayant des radicaux aminoalkyle ou des ions amphotères sont copolymérisés avec un oligomère de siloxane à groupements terminaux hydroxy en présence d'une quantité catalytique d'acide et de solvant. Un but de la présente invention est d'apporter des intermédiaires de polymères d'aminoalkyl-siloxanes et de polymères de siloxane amphotériques en utilisant des silanes trifonctionnels. Un autre but de l'invention est d'apporter un procédé d'incorporation d'une quantité significative d'aminoalkyl-silane trifonctionnel ou de silane trifonction- nel amphotérique dans un polymère de siloxane. L'invention a encore pour but d'apporter des caout- choucs de siloxane amphotériques dont la rigidité résulte à 2557577X -- 5 -- la fois de réticulations covalente et ionique. Les polymères de siloxane amphotériques et les intermé- diaires de polymères d'aminoalkyl-siloxanes apportés par l'invention ont un squelette polymère de siloxane. Ces polymères de siloxane comportent habituellement des motifs répétitifs dont la formule générale est choisie dans le groupe comprenant -(R1"2SiO)m- et -(R"SiO2)m- formules dans lesquelles R" est un radical monovalent çhoisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux alkylaryle et m est un nombre entier compris entre 1 et environ 2000. Les ions amphotères ou les radicaux amino- alkyle remplacent le radical monovalent R" sur les atomes de silicium. Comme exemples de squelettes de polymère siloxane dépourvus d'ions amphotères et de radicaux aminoalkyle, on peut citer le polydiméthylsiloxane, le polydiméthyl- co-diphénylsiloxane, le poly(méthylphénylsiloxane), etc. Au moins environ 0,5 % des atomes de silicium ont leur radical monovalent R" remplacé par un ion amphotère dans les polymères de siloxane amphotérique selon l'invention. Ces atomes de silicium sont chimiquement combinés suivant la formule R -Si(o) I dans laquelle Rx est un ion amphotère et e est soit un radical siloxane soit une liaison à la chaîne de polymère de siloxane. Des ions amphotères additionnels peuvent être liés aux atomes de silicium ayant une structure chimique différente de celle de la formule I. Dans les intermédiaires de polymère d'aminoalkyl- - 6 - siloxane produits selon l'invention, au moins environ 0,5 % des atomes de silicium ont leur radical monovalent R" remplacé par un radical aminoalkyle. Ces atomes de silicium sont chimiquement combinés selon la formule Ra -Si(e) II dans laquelle Ra est un radical aminoalkyle et e est tel que défini ci-dessus. Les ions amphotères, RX, qui peuvent apparaître sur les atomes de silicium de la formule I, sont des aminoalkyl-sulfonates et des aminoalkyl-carbonates. Comme aminoalkyl-sulfonates et aminoalkyl-carbonates conve- nables, on peut citer ceux qui répondent respectivement aux formules -R'NH2±R-SO3- et -R'-NH2+ -R-COO 2 3 2 o R' est un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone et R est un radical hydrocarboné divalent ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Ces radicaux hydro- carbonés divalents comprennent les radicaux alkyle, les radicaux aromatiques, les radicaux alkylaryle, et leurs dérivés substitués. Les ions amphotères que l'on préfère sont les radicaux aminoalky-sulfonate de formule -(R1-NH+) -R2-NH2+ 13 13 j I R R III b03 S0 1 2 3 SO3-s03- dans laquelle R et R sont choisis dans le groupe compre- nant les radicaux alkylène divalents ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aromatiques divalents ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux alkylaryle; -7- R3 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkylène divalents ayant 3 ou 4 atomes de carbone et les radicaux aromatiques divalents ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux alkylaryle; et n est un nombre entier compris entre 0 et 5. Les radicaux aminoalkyle que l'on préfère et qui apparaissent dans les intermédiaires aminoalkyl-siloxanes répondent à la formule -(R -NH)n-R -NH IV n 2 IV i 2 dans laquelle R1 R et n sont tels que précédemment définis. Les atomes de silicium des formules I et II ont une structure tertiaire, c'est-à-dire que l'atome de silicium est lié à trois segments siloxane. Ces segments siloxane, 0, sont soit des radicaux siloxane soit une liaison à une chaîne polymère de siloxane. Les radicaux siloxane ne se distinguent de la chaîne polymère siloxane que par leur longueur, les radicaux siloxane étant le segment siloxane le plus court lié à l'atome de silicium tertiaire. Lorsque les deux segments les plus courts sont d'égale longueur, tous les segments siloxane sont considérés comme partie de la chaîne polymère de siloxane. Tant les radicaux siloxane que les chaînes polymères de siloxane répondent à la formule R' ''-(R' '2SiO)m-, V dans laquelle R'' est un radical monovalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux alkylaryle; m est un nombre entier compris entre 1 et environ 2.000, et R ' ' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, le radical hydroxy, les atomes de 2557577, -8- silicium tertiaires de formule e RX-Si-o- et, Ra Si-0- lII e e et les atomes de silicium secondaires de formule e e RX-Si-O- et, RaSi-0- I I o RX, Ra, 0 et R'' sont tels que définis précédemment. Les polymères de siloxane amphotériques préférés apportés par l'invention sont ceux dans lesquels l'ion amphotère, RX, répond à la formule -CH2-CH2-CH2-NH±CH2-CH2-NH2+ 2 2 2 NH 2 2-NH2+ CH2 CH2 I _ tandis que les radicaux siloxane et la chaîne polymère de siloxane répondent à la formule CH a3 R'''-(i-0) - m CH3 dans laquelle R'' est limité au radical méthyle, les atomes de silicium tertiaire de formule définie ci-dessus n'ont que le radical amphotérique, RX, et m est un nombre entier ayant _- 9 -- une valeur moyenne comprise entre 30 et 200. Les valeurs réelles de m peuvent être comprises entre environ 1 et environ 2.000 dans les polymères de siloxane amphotériques que l'on préfère. Les intermédiaires de polymères d'aminoalkylsiloxane préférés sont ceux dans lesquels Ra répond à la formule -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 tandis que les radicaux siloxane et la chaîne polymère de siloxane ont la structure représentée à la formule VI avec R' ' limité au radical méthyle, les atomes de silicium tertiaire de la formule définie ci-dessus n'ont que le radical aminoalkyle Ra et m est un nombre entier ayant une valeur moyenne comprise entre 30 et 200. On préfère maintenir le nombre d'ions amphotères et de radicaux aminoalkyle liés aux atomes de silicium des squelettes polymères de siloxane au-dessous d'environ 10 %. Lorsque leur nombre excède cette proportion, les polymères de siloxane amphotériques produits deviennent fortement réticulés et excessivement rigides. Cependant, les polymères de siloxane ayant plus de 10 % de leurs atomes de silicium chimiquement liés à des ions amphotères ou à des radicaux aminoalkyle entrent dans la portée de la présente invention, pour autant que le polymère de siloxane ait au moins environ 0,5 % d'atomes de silicium de formule I ou II. Les ions amphotères et radicaux aminoalkyle supplémentaires peuvent être liés soit aux atomes de silicium tertiaires, soit aux atomes de silicium secondaires des formules entrant dans la portée du radical R' ' défini ci-dessus. Les polymères de siloxane amphotériques selon l'inven- tion présentent généralement un degré de polymérisation allant jusqu'à environ 2.000 avec une masse molaire approchant 150.000. Le degré moyen de polymérisation est approximativement de 1.500 avec une masse molaire moyenne 2557577. - 10 - d'environ 105.000. Les polymères de siloxane amphotériques selon l'invention peuvent être produits par différents procédés. Le premier procédé consiste à copolymériser des silanes amphotériques trifonctionnels avec les oligomères de siloxane à groupes terminaux hydroxy. Le second procédé utilise les intermédiaires de polymères d'aminoalkyl- siloxane selon l'invention qui sont obtenus par copolyméri- sation d'un aminoalkyl-silane trifonctionnel avec un oligo- mère de siloxane à groupements terminaux hydroxy. L'intermé- diaire de polymère d'aminoalkylsiloxane est ensuite traité avec une organosultone de formule o0 r is S/ s1 -VII I0 ou une organolactone de formule il C z /| VIII 0 o Z est un radical hydrocarboné divalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkylène ayant 3 ou 4 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux arylalkyle. Le traitement du précurseur d'aminoalkylsiloxane avec l'organosultone ou l'organolactone donne les radicaux amphotériques. Le même groupe d'oligomères de siloxane à groupements terminaux hydroxy peut être utilisé dans les deux synthèses. - 11 - Les oligomères de siloxane à groupements terminaux hydroxy répondent habituellement aux formules HO-(R'' 2SiO)m-H HO-(R''SiO2)m-H,H dans lesquelles chaque radical R'' est tel que défini ci-dessus et m est un nombre entier compris entre 1 et environ 2.000. Les oligomères de siloxane à groupements terminaux hydroxy convenables peuvent également comprendre les oligomères de siloxane à chaîne ramifiée contenant des atomes de silicium tertiaires. D'autres oligomères de siloxane convenables sont ceux qui présentent déjà des radicaux amphotériques ou aminoalkyle. Ces oligomères peuvent être obtenus par un procédé connu dans le domaine considéré ou par le procédé apporté par l'invention. Les oligomères de siloxane à groupements terminaux hydroxy préférés sont les diméthylsiloxanes ayant un degré de polymérisation compris entre 3 et environ 800. D'autres oligomères de siloxane convenables comprennent les poly- diméthyldiphényl siloxanes et les poly(méthylphényl) siloxa- nes. Dans le second procédé, o les polymères de siloxane amphotériques sont obtenus tout d'abord en produisant les intermédiaires de polymère d'aminoalkyl-siloxane, un amino- alkyl-silane trifonctionnel est copolymérisé avec l'oligo- mère de siloxane à groupements terminaux hydroxy pour obtenir l'intermédiaire. Des aminoalkyl-silanes trifonction- nels convenables répondent à la formule Ra-Si(ORb) dans laquelle des radicaux R identiques ou différents sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone et Ra est tel que défini ci-dessus. - 12 - Les aminoalkyl-silanes trifonctionnels préférés sont ceux dans lesquels chacun des radicaux Rbest un radical méthyle. Les aminoalkyl-silanes trifonctionnels préférés entre tous sont le Naminoéthyl-Y-aminopropyl triméthoxysilane et le N-aminopropyl triméthoxysilane. D'autres aminoalkyl-silanes trifonctionnels sont mentionnés ci-après N-aminoéthyl-Yr-aminopropyl triéthoxysilane Naminoéthyl-Y-aminobutyl-triméthoxysilane Amino-2-éthyl triméthoxysilane Amino-2-éthyl triéthoxysilane Amino-3-propyl triéthoxysilane Amino-3propyl tributoxysilane, etc. Les silanes amphotériques trifonctionnels utilisés dans le premier procédé pour la production de polymères de siloxane amphotériques selon l'invention dérivent des aminoalkyl-silanes trifonctionnels décrits ci-dessus. Ces silanes amphotériques trifonctionnels peuvent être décrits comme répondant à la formule RXSi(ORb) V dans laquelle Rx et Rb sont tels que définis ci-dessus. Comme avec les aminoalkyl-silanes trifonctionnels, les silanes amphotériques trifonctionnels que l'on préfère sont ceux dans lesquels Rb est un radical méthyle. Les silanes amphotériques trifonctionnels que l'on préfère comprennent le N-(propane-3-sulfonate)-Y-aminopropyltriméthoxysilane et le N-(N-(propane-3-sulfonate)aminoéthyl)(propane-3- sulfona- te)-y-aminopropyl triméthoxysilane. Il peut être souhaitable d'hydrolyser une partie des groupes alcoxy ou aryloxy des silanes avant la copolymé- risation. L'hydrolyse de tous les groupes fonctionnels produit un composé fortement réactif qui encourage une auto-polymérisation pouvant être nuisible. Cependant, l'hy- drolyse d'une partie seulement des groupes fonctionnels - 13 - n'inhibe pas la copolymérisation avec la totalité des oligomères de siloxane et permet la production de polymères de siloxane amphotériques de masse molaire élevée. Pour produire les polymères de siloxane amphotériques selon l'invention, le rapport du silane trifonctionnel à l'oligomère de siloxane doit être suffisamment grand pour incorporer des ions amphotères sur au moins 0,5 % des atomes de silicium dans les polymères produits. Donc, les rapports réels dépendent de la taille de l'oligomère ou des oligomères de siloxane qui sont utilisés. Le procédé décrit ici est également capable de produire respectivement des polymères de siloxane amphotériques et des intermédiaires de polymères d'aminoalkyl-siloxanes ayant moins de 0,05 % d'atomes de silicium de formule I et II. Les mêmes étapes et modes opératoires sont utilisés lorsque l'on copolymérise les oligomères de siloxane avec les silanes amphotériques trifonctionnels et les amino- alkyl-silanes trifonctionnels. La copolymérisation est effectuée en faisant réagir un mélange des matières de départ en présence d'un catalyseur acide à une température comprise dans la gamme allant d'environ 25 C à environ C. On préfère que la réaction se poursuive pendant environ 0,5 à 5 heures. La vitesse de la réaction dépend de la température. L'amplitude de la température de réaction est limitée par la dégradation des matières de départ. La température de réaction que l'on préfère entre toutes est comprise dans la gamme allant d'environ 40 C à environ 90 C. La copolymérisa- tion s'effectue presque immédiatement lors de l'addition du catalyseur acide. La réaction est pratiquement complète dans la gamme de temps préférée. Il peut être souhaitable de mettre le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote pour empêcher l'oxydation des silanes. En variante, la réaction peut être effectuée sous vide ou dans une autre atmosphère inerte. - 14 - Les catalyseurs acides convenables comprennent les acides carboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide trifluoroacétique, l'acide stéarique, l'acide trichloroacétique, l'acide benzolque, l'acide phénylacétique, l'acide chloro-2-butanoîque, l'acide chloro-3-butanoique, l'acide dichloroacétique, l'acide chloro-4-butanoique, l'acide chloro-5-butanoîque, etc. D'au- tres acides, comme le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, l'iodure d'hydrogène, le fluorure d'hydrogène, les acides perchlorique, chlorique, chloreux, hypochloreux, p-toluène sulfonique, bromique, carbonique, phosphorique, hypophosphoreux, phosphoreux, etc., conviennent également. Les quantités d'acide suffisantes pour catalyser la réaction sont généralement comprises dans la gamme allant d'environ 0,1 à 2 % en poids. Cependant, des quantités plus petites peuvent être considérées pour catalyser la réaction en étant équivalentes à celles indiquées dans la gamme définie ci-dessus. Des quantités plus importantes ont également un effet catalytique, mais sans améliorer les résultats. Des silanes autres que les silanes trifonctionnels, tels que les silanes difonctionnels, peuvent être présents dans le milieu réactionnel. L'introduction de silanes amphotériques ou aminoalkyle difonctionnels peut être souhaitable pour augmenter le nombre de réticulations ioniques sans augmenter les chaînes ramifiées des polymères de siloxane amphotériques produits. Bien que ces silanes difonctionnels entrent en compétition avec les oligomères de siloxane, ils n'excluent pas les silanes amphotériques tri- fonctionnels ou les aminoalkylsilanes. Lors de la copolymé- risation des matériaux de départ, on peut introduire un stoppeur de chaîne dans le milieu réactionnel pour enlever les groupements terminaux hydroxy. Comme stoppeur de chaîne, on peut utiliser tout oligomère de siloxane ayant des atomes - 15 - de silicium trialkyl-substitués comme groupes terminaux. Comme exemple de tels stoppeurs de chaîne, on peut citer l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le déca- méthyltétrasiloxane, l'hexaméthyldisilazane, etc. La quanti- té de stoppeurs de chaîne fournit de préférence un rapport molaire entre l'oligomère de siloxane et le stoppeur de chaîne d'environ 1000:1. Des rapports molaires convenables offrent des valeurs pour la gamme allant d'environ 100 à 1500. Cependant, l'utilisation d'un stoppeur de chaîne n'est pas nécessaire pour produire soit les polymères d'amino- alkyl-siloxane, soit les polymères de siloxane amphotériques et cette utilisation peut ne pas être souhaitable. Lorsque la copolymérisation fournit l'intermédiaire de polymère d'aminoalkyl-siloxane pour obtenir un polymère de siloxane amphotérique, il est nécessaire de transformer les radicaux aminoalkyle en ions amphotères correspondants. Habituellement, on ajoute un solvant organique pour solubi- liser les polymères d'aminoalkyl-siloxane. Comme solvants convenables, on peut citer le toluène, le benzène, le tétrahydrofurane, etc. Le mélange réactionnel est ensuite séché pour éliminer une partie substantielle de l'eau en même temps que tout alcool produit par la réaction de polymérisation, et on laisse ensuite refroidir jusqu'à la température ambiante. On ajoute une organosultone ou une organolactone au mélange réactionnel sous atmosphère d'azo- te. Les radicaux amphotériques commencent à se former immédiatement. Après une période d'environ 10 à 20 heures, pratiquement tous les radicaux aminoalkyle sont transformés en ions amphotères. On élimine ensuite le solvant organique du mélange réactionnel pour permettre aux réticulations ioniques de se former et obtenir le caoutchouc de siloxane amphotérique. Comme organosultone et organolactone convena- bles utilisées pour produire les radicaux amphotériques, on peut se reporter aux formules VII et VIII. L'organosultone préféré est la y-propane sultone, et l'organolactone préfé- - 16 - rée est la y-propiolactone. La quantité préférée d'organo- sultone ou d'organolactone utilisée est d'environ 1 équiva- lent molaire par rapport au nombre de groupes amino apparaissant sur l'intermédiaire du polymère amino- alkylsiloxane. Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés pour illustrer l'invention. Exemple 1 Dans un ballon à fond rond de 250 millilitres équipé d'un agitateur mécanique, on introduit du N-(amino-2 éthyl)amino-3 propyltriméthoxysilane (1,50 gramme, 6,76 millimoles) et un fluide de polydiméthylsiloxane à groupe- ments terminaux hydroxy (50 grammes; masse molaire environ 15.000; DP environ 200) sous atmosphère d'azote. On ajoute de l'acide acétique (10 gouttes) et le contenu du ballon est chauffé à 55 C par un bain d'huile externe. Après 1,5 heure, le ballon contient une huile blanche laiteuse ayant une viscosité de beaucoup supérieure à celle du mélange de départ. On ajoute de l'hexaméthyldisilazane (1,5 gramme) et on poursuit l'agitation à 55 C pendant 0,5 heure supplémen- taire. On ajoute du toluène (450 grammes), munit le ballon d'une colonne de distillation, et élève la température du bain d'huile à 130 C. On recueille approximativement 150 grammes de distillat, le toluene servant à enlever l'eau ou le méthanol formés par les réactions de condensation du siloxane. La solution toluénique restante est refroidie à 23 C et l'on ajoute la Y-propane sultone (3,0 gramme; 13,5 millimoles) en une fois, sous la forme d'une solution dans grammes de toluène anhydre. On agite la solution à 23 C pendant 16 heures. L'élimination du toluène par chauffage sous vide (110 C, 0,05 millimètre, 1,5 heure) produit un caoutchouc de siloxane élastomère translucide et blanc. Exemple 2 Cet exemple utilise un procédé de copolymérisation connu dans la technique considérée. Dans un ballon à fond 2557577.. - 17 - rond de 250 millilitres équipé d'un agitateur mécanique, on introduit du y -aminoéthylamino-propyltriméthoxysilane (6 parties), de l'octaméthyltétrasiloxane (100 parties) et du décaméthyltétrasiloxane (0, 84 partie). On ajoute, comme catalyseur, de l'hydroxyde de potassium en poudre (0,4 partie) au lieu du catalyseur acide utilisé à l'Exemple 1. On agite le mélange et le chauffe à 160 C sous atmosphère d'azote. A environ 140 C, la viscosité du mélange augmente et on observe la formationd'une quantité importante de précipité blanc. Après 18 heures à 160 C, on refroidit le mélange à la température ambiante, le dilue avec du toluène (150 parties), l'agite pendant 1 heure, et élimine les solides par filtration sous presion réduite. Une huile jaune est obtenue en concentrant la solution dans un évaporateur rotatif, puis en procédant à un séchage complémentaire sous vide (0,1 torr, 75 C, 2 heures). L'analyse de l'huile par spectroscopie en infrarouge montre un faible taux d'incorpo- ration de l'azote dans le polymère (pic N-H à 340 centimètres -1). L'analyse infrarouge du solide montre que la plupart de l'amine était dans le précipité. 2557577' - 18 - REVENDICATIONS 1 - Polymère de siloxane amphotérique ayant au moins 0,5 % d'atomes de silicium tertiaires chimiquement combinés selon la formule x R -si-(e) dans laquelle le radical Rx est un ion amphotère et les radicaux 6, identiques ou différents, sont des segments siloxane choisis dans le groupe comprenant les radicaux siloxane et les chaînes polymère de siloxane. 2 - Polymère de siloxane amphotérique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'ion amphotère Rx est un radical choisi dans le groupe comprenant les aminoalkyl- sulfonates de formule -R'-NH ±R-SO- 2 3 et les aminoalkyl-carbonates de formule -R'-NH ±R-COO formules dans lesquelles R' est un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et R est un radical hydrocarboné divalent ayant de 2 à 20 atomes de carbone. 3 - Polymère de siloxane amphotérique selon la revendi- x cation 1, caractérisé en ce que l'ion amphotère, Rx, est un radical aminoalkyl-sulfonate de formule i + 2 + -(R -NH)n-R2-NH2 R R_ I _I - so3- so3- - 19 - et en ce que les segments siloxane O répondent à la formule R'''-(R' '2SiO)m- dans laquelle R''' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical hydroxy, un atome de silicium tertiaire de formule e RX-hi-O- e et un atome de silicium secondaire de formule O XI R -Si-O- R'' dans lesquelles Ri et R2 sont des radicaux alkylène divalents ayant de 1 à 10 atomes de carbone; R3 est un radical alkylène divalent ayant 3 ou 4 atomes de carbone; R'' est un radical monovalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone; m est un nombre entier compris entre 1 et 2.000, bornes incluses, et n est un nombre entier compris entre 0 et 5, bornes incluses. 4 - Siloxane amphotérique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ion amphotère Rx répond à la formule -CH -CH -CH -NH -CH -CH -NH+ 22 2 2 2s02 CH CH 2 1 j2 CH CH2 1 12 S03 SO3 - 20 - et en ce que les segments siloxane sont choisis dans le groupe des formules et x CH3-(R''2Si-O)- et R -Si-O-(R'' Si-O)- 3 2m 2 m e o m est un nombre entier compris entre 1 et 2.000. - Intermédiaire de polymère d'aminoalkyl-siloxane ayant au moins 0,5 % d'atomes de silicium tertiaires chimiquement combinés selon la formule Ra Ra-Si()3 dans laquelle Ra est un radical aminoalkyle et les radicaux e, identiques ou différents, sont des segments siloxane choisis dans le groupe comprenant les radicaux siloxane et les chaînes polymère de siloxane. 6 - Intermédiaire de polymère d'aminoalkylsiloxane selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical aminoalkyle répond à la formule 1 2_N -(R NH)n-R2-NH2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkylène divalents ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 0 et 5, bornes incluses. 7 - Intermédiaire de polymère d'aminoalkylsiloxane selon la revendication 6, caractérisé en ce que les segments siloxane O répondent à la formule R'''-(R'2SiO0)m- dans laquelle R ' ' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un - 21 - radical hydroxy, un atome de silicium tertiaire de formule e aj Ra-Si-O I e et un atome de silicium secondaire de formule a_' Ra-Si-O I'' dans laquelle Ra est un radical aminoalkyle tel que défini à la revendication 6, R'' est un radical monovalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, et m est un nombre entier compris entre 1 et 2.000, bornes incluses. 8 - Intermédiaire de polymère d'aminoalkylsiloxane selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical aminoalkyle, Ra, répond à la formule -CH2-CH -CH 2-NH-CH2-CH2-NH2 et en ce que les segments siloxane 0 sont choisis dans le groupe de formules e a' CH3-(R'' Si-O)m- et R -Si-0-(R'' Si-O)m- 3 2 m 2 m e o R'' est un radical méthyle et m est un nombre entier compris entre 1 et 2.000.