Brevet FR2549071A1 — publié le 19850118

2549071, L'invention concerne une méthode pour réduire la formation de particules non façonnables et d'incrustations dans 1 ' équipement de polymérisation utilisé pour la polymérisation et la copolymérisation de monomères vinyliques, en particulier dans l'homopolymérisation du chlorure de vinyle, la polymérisation du chlorure de vinyle avec des additifs, surtout avec des plastifiants de faible poids moléculaire et de haut poids moléculaire et avec un copolymère éthylène acetate de vinyle et dans la copolymérisation de chlorure de vinyle. Les homopolymérisations et copolymérisations du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse, connues comme étant des polymérisations en suspension, micro-suspension ou émulsion, sont les techniques de polymérisation les plus répandues pour la fabrication de poly(chlorure de vinyle) (PCV) et des copolymè15 res de chlorure de vinyle La plus importante de ces techniques de polymérisation est l'homopolymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle en suspension, du fait que les propriétés physico-chimiques des homopolymères et copoly mères du chlorure de vinyle peuvent varier dans de larges limites en modifiant les conditions de polymérisation du procédé. Durant l'homopolymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle, il se forme des dépôts de polymères sur les parois des réacteurs ainsi que sur les agitateurs et quel25 que fois aussi à la surface des condenseurs à reflux de vapeur de chlorure de vinyle Ce processus, appelé incrustation de 1 ' équipement de polymérisation, réduit de manière importante 1 ' intensité du transfert de chaleur entre le milieu chauffant dans les parois du réacteur et les agitateurs et le mélange de polymérisation dans les réacteurs durant les cycles de fabrication répétitifs, ou réduit l'efficacité de refroidissement des condenseurs à reflux de vapeur de chlorure de vinyle. Par suite le régime de chauffe de l'homopolymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle devient plus dif Ficile35 ment contrôlable et la qualité des produits obtenus se trouve détériorée L'incrustation accrue affecte aussi défavorablementl'hydrodyinamique de l'agitation du mélange de polymérisation et permet la formation de particules hétérogènes qui peuv 7 ent C-tre considérées comme des particules non façonnables ap- pelées aussi "yeux" dans le façonnage d'homopolymères et de copolymères Leur présence dans les polymères façonnés nuit avant tout aux propriétés mécaniques, à la qualité de surface, à l'apparence et à la transparence des produits finaux Les incrustations se traduisent par la mise hors service périodiquement de l'équipement technique pendant la période de temps nécessaire à son nettoyage et a une incidence économique très importante sur le procédé de fabrication dans les conditions de production données. L'incrustation de l'équipement de polymérisation se produit également dans l'homopolymérisation et la copolymêrisation radicalaire, anionique et de coordination, du chlorure de vinyle Il est évident que le phénomène physique qui conduit aux incrustations est une adsorption de composants réac15 tionnels du système de polymérisation Cependant le système hétérogène d'homopolymérisation et de copolymérisation du chlorure de vinyle est constitué par de nombreux composants de polymérisation même dans leur plus simple arrangement, et il est par suite difficile de déterminer quel composant est 20 directement responsable de l'incrustation et quel composant agit seulement comme intermédiaire dans ce phénomène, ou si une adsorption parallèle combinée de plusieurs composants est en jeu. Les composants de la réaction, dans l'homopolymérisation 25 et la copolymérisation du chlorure de vinyle en suspension, sont dispersés dans la phase aqueuse et les dispersions sont stabilisées au moyen d'agents dispersants minéraux ou organiques, par exemple le sel de calcium de l'hydroxy apatite, la gélatine, les dérivés d'éthérification de cellulose, le poly (oxyde d'éthylène) de haut poids moléculaire, le poly (acétate de vinyle) partiellement ou complètement hydrolysé, ou un copolymère du styrène avec l'anhydride maléique Ces agents, également appelés colloïdes de protection, ne sont pas des composés tensio-actifs typiques et leur effet stabilisant s' 35 obtient par adsorption sur la surface de la phase organique dispersée de manière qu'à la fois les gouttelettes de monomères et de particules de polymère soient couvertes par elles sur la surface Les caractéristiques de capacité d'adsorption, par exemple leur taux de dépendance vis-à-vis de la températu- re, ne sont pas connues pour les composants individuels de l'homopolymérisation et de la copolymérisation du chlorure de vinyle Cependant on a prouvé que le chlorure de vinyle diffuse à travers la couche aqueuse de la surface métallique des parois du réacteur o elle est adsorbée sur les atomes de surface (Behrens H: Angew Makromol Chem 47, 97, 1975). On suppose que l'adsorotion d'agents dispersants dépend de leur composition chimique et de leur poids moléculaire (Kaltwasser H et all Plaste Kaut, 26, 552, 1979) Des composés de haut 10 poids moléculaire contenant dans leur molécule des groupes polaires qui permettent l 2 adsorption sur la surface de la paroi au moyen de liaisons dipôle-dipôle, sont préférentiellement adsorbés à l'interface paroi-liquide Les incrustations plus épaisses se produisant généralement sur les surfaces mé15 talliques, comparativement aux surfaces émaillées, des réacteurs, s'expliquent par une plus forte adsorption du chlorure de vinyle et des particules polymériques grossies par les monomères, sur la surface métallique par suite de la présence d'agents dispersants L'adsorptiond 2 agents dispersants a été prouvée expérimentalement avec l'hydroxypropylméthyl cellulose (Méthocel) en observant que le Méthocel se concentre dans la couche de polychlorure de vinyle déposce praes de la surface métallique des parois (Gl Uck P et al: ciater Plastics 13, 46, 1976) L'adsorption de macrom olécules de polymère sur les 25 parois du réacteur est très forte lorsque les macromolécules sont à plus faible température que les parois du réacteur, la quantité adsorbée s'accroit linéairement avec le poids moléculaire et les particules de haut poids moléculaire sont adsorbées orêférentiellemenrt à celles de bas poids moléculaire Une 30 stabilité de coalescence insuffisante du système de polymiérisation aide à l'adsorption des composants de polymérisation. L'accumulation de particules de polymères gonflées et la coalescence de gouttelettes de monomere se produisent au moment de changements dans la stabilité de l'ensemible du système 35 ou de certaines de ses parties En considérant la formation d' une nouvelle phase par précipitation de polymère dans les gouttelettes de monomère avec une conversion d'environ 1 % et la disparition d'une phase par absorption de monomères libres dans les particules de polymère avec une conversion d'environ 2549071: % pendant l'homopolymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle, il est évident que la stabilité du système de polymérisation et l'intensité de la tension entre phases varient pendant la polymérisation. On suppose que les incrustations proviennent et sont formées par la création d'une couche fine de chlorure de vinyle, adsorbée sur la surface des parois du réacteur immédiatement après l'addition du chlorure de vinyle (ou aussi d'autres comonomères) qui se polymérise pour former une couche primaire 10 de polymère sur les parois Une couche secondaire est formée sur la couche primaire pendant la polymérisation par dépôt d'homopolymères ou de copolymères du chlorure de vinyle gonflés de particules de monomère L'homopolymérisation ou la copolymérisation du chlorure de vinyle s'effectue dans une couche limite paroi-liquide dépendant de la diffusion des monomères. Les procédés pour réduire les incrustations, faisant l'objet d'une protection par brevet, éliminent l'origine et la croissance des couches primaire et secondaire de polymérisation dans la couche limite paroiliquide Les composés supprimant 20 l'origine et la formation des couches primaire et secondaire sont des composés minéraux et organiques qui sont adsorbés-sur les parois métalliques plus fortement que le chlorure de vinyle ou les comonomères De tels composés sont, par exemple, des hydroxydes alcalins, l'oxyde d'aluminium (brevet allemand 2 709 053), l'acide phosphorique et polyphosphorique (brevet japonais 69 287-1978) ou leurs sels (brevet japonais 116 571; 1976) les silicates alcalins (brevet allemand 2 632 469), la silice (brevet japonais 14 789, 1978), les siloxanes (brevet de la République Démocratique Allemande n 118 287), les déri30 vés de cellulose (brevet allemand 2 930 757), l'amidon (brevet allemand 2 522 473), le copolymère isobutylène anhydride maléique (brevet japonais 52 986, 1977) les acides dicarboxyliques sulfonés (brevet japonais 116 242, 1977) Le taux d'homopolymérisation ou de copolymérisation du chlorure de vinyle 35 lors de la formation de la couche primaire et dans la couche limite paroi-liquide est supprimé par l'action d'inhibiteurs minéraux ou organiques de la polymérisation radicalaire du chlorure de vinyle, par exemple les nitrites alcalins (brevet japonais 71 584, 1977) ou l'alphaméthyl styrène (brevet US 3.778 423) Pour en augmenter l'effet, ces composés sont utilisés en combinaison et sont soit appliqués sur les surfaces internes de l'équipement de polymérisation soit ajoutés au mélange de polymérisation au début ou même durant la polyméri5 sation De tels composés sont par exemple des polyols aromatiques (brevet japonais 77 290, 1978) des dérivés de diindole (brevet japonais 85 282, 1977) des dérivés du triazole (brevet japonais 119 783,1976) divers type de colorants, surtout la Nigrosine (brevet allemand 2 801 219; brevet japonais 73 887, 10 1979), les amines aromatiques oxydées (brevet japonais 13 689, 1978), les produits de condensation d'amines avec des phénols (brevet japonais 7 920 089, 1979), les polyamides (brevet Japonais 214 086, 1977) les polyimides et polyamideimides (brevet japonais 108 473, 1977) ou des gaz tels que le monoxy15 de de carbone, l'ox-yde nitreux, l'oxyde nitrique, le bioxyde de soufre, ou aussi le butadiène (brevet japonais 10 391, 1979; brevet japonais 97 397, 1975). I 1 exist Le une relation étroite entre la taille de llincrustation dans l'équipement de polymérisation utilisé pour 20 l'homopolymérisation et la copolymérisation en suspension de chlorure de vinyle et i apparition de particules difficiles ou i Xposs Jbles D façonner dans les hoimpolyirères et copolymères en poudre de chlorure de vinyle Leur présence dans les polymères façonnés nuit avant tout aux propriétés mécaniques, à la qualité de surface, à l'apparence et à la transparence des produits finaux. La structure et le mécanisme de formation de particules non façonnables définies comme des particules qui sont transfor és difficilement ou qui ne peuvent pas du tout être trans30 formàes à l'état de cel par utilisation de plastifiants dans le façonnage du polymère, n'ont pas encore été expliqués de maniere non afbsig Ue du fait qu'en général une particule non fanonnable auparait dans la poudre de polymère pour approximativement 10 ' particules criinaires de polymère en suspension. 35 Quel que soit le mécanisme, jusqu'à présent inconnu, de formation de particules non façonnables, la littérature en brevet décrit de norbreux procédés permettant de réduire la quantité de particules non façonnables dans les polymères. Ces procédés réduisent en même temps l'incrustation de l'équi- 2549071,i pement de polymérisation et comprennent, par exemple: l'effet d'addition d'iode, l'addition de brome, d'iodures alcalins, de bromures, thiocyanates et isothiocyanates, aux mélanges de polymérisation (brevet japonais 12 291, 1977) l'effet d' addition d'alcools acéthyléniques, par exemple d'alcool pro-pargylique, aux mélanges de polymérisation (brevet japonais 69.195, 1979) l'effet de colorants organiques et de sucres (brevet allemand 2 631 325), ainsi que l'addition de sels métalliques, par exemple à base de Nigrosine, avec le chlorure 10 de cuivre (I) (brevet allemand 2 632 469), l'effet du diméthyl-dithiocarbamate de potassium avec le nitrite de sodium, ou l'iode avec l'acide dithiophosphorique ou son sel (brevet japonais 76 379, 1976); brevet japonais 135 991, 1976), 1 ' effet de l'addition de polyphosphate de sodium et d'inhibiteur, 15 par exemple la N-nitrophénylhydroxylamine, dans le mélange de polymérisation (brevet japonais 87 491, 1977), l'effet de 1 ' addition de diazabicycloalcanes, tétrazaadamantans ou tétra- zatricycloalcanes dans le mélange de polymérisation (brevet allemand 2 806 649), l'application d'acide phosphorique ou polyphosphorique avec des monoesters d'acide gras du Sorbitol sur la surface de l'équipement de polymérisation (brevet japonais 69 287, 1978) ou aussi une modification de la formule de polymérisation, par exemple la polymérisation jusqu'à conversion de 30 % au p H de 12,8 du mélange réactionnel (brevet alle25 mand 2 208 796). La plupart des composés ci-dessus mentionnés, qui ont été utilisés jusqu'à présent pour supprimer les incrustations et réduire la quantité de particules non façonnables, présentent l'inconvénient qu'ils restent dans le produit final et ainsi influencent plus ou moins ses propriétés physico-chimiques De plus ils ont une influence néfaste sur le taux de polymérisation ou de copolymérisation Ces défauts se traduisent de manière défavorable dans l'économie du procédé. Un objet de l'invention est de réaliser une méthode pour 35 réduire la formation de particules non façonnables et les incrustations lors de la polymérisation et la copolymérisation de monomères vinyliques en particulier en homopolymérisation du chlorure de vinyle, en polymérisation du chlorure de vinyle avec additifs, surtout avec des plastifiants de bas poids mo- 2549071; léculaire et de haut poids moléculaire et avec un copolymère d'éthylèneacétate de vinyle, et en copolymérisation de chlorure de vinyle, qui consiste en une polymérisation et copolymérisationr effectuées en suspension aqueuse en présence de dialkyléthers de formule générale: R 1 O R 2 (I) o R 1 et R 2 sont des radicaux alkyles identiques ou différents à chaîne droite ou ramifiés, contenant de 1 à 4 atomes de carbone soit séparément soit en mélange, et/ou des cycloalkyl10 -Ethers de formule générale R O (Il) ol R représente un alkylène ayant de quatre à six atomes de carbone, soit séparément soit sous forme de mélange, ajoutés en proportion de 20 % en poids Dar rapport au poids du monomère 15 de vinyle La quantité d'éther ajoutée au milieu de polymérisation dépend, d'une part, du point de savoir si dans la formule de polymnérisation donnée on supprime seulement les inc-rustations ou à la fois les incrustations et la formation de particules non façonnables et dépend, d'autre part, de la solubilité de l'éther dans le miélange de polymérisation et de la surface de la paroi interne de l'équipement de polymerisation. Comme dialkylithers de formule générale I on peut utiliser par exermple des éthers facilement disponibles comme le diméthyléther, le méthyléthyléther, le diéthyléther, le di-nbutyléther, le diisopropyléther, le tertiobutylméthyléther, soit séparément soit en mélange. Comme cycloalkyléther de formule générale II on préfère le tétrahydrofuranne. La méthode d'homopolymérisation et copolymérisation en suspension de monomères vinyliques en présence d'éthers des formules générales I et TI s'applique à l'homopolymérisation et/ou à la copolymérisation de monomères vinyliques connus, par exemple les alkyl acrylates (méthyl, éthyl, butyl, acryla35 te), les alkyl méthacrylat Es (méthyl méthacrylate) , les esters vinyliques d'acides carboxyliques (acécate de vinyle), les alkènes-l (propane, butènes-l et 2), l'acrylonitrile, le styrène, le chlorure de vinylidène, la N-vinylpyrrolidone et surtout le chlorure de vinyle, dans des conditions connues de polymérisation les polymères produits étant isolés et façonnés suivant des procédés connus. L'invention est en outre illustrée par des exemples rela5 tifs aux performances, qui ne limitent en rien la portée de 1 'invention. Les résultats obtenus dans les exemples sont reportés aux tableaux I à IV qui montrent l'effet de la qualité et de la quantité des éthers utilisés selon l'invention sur la sur10 pression des incrustations et la diminution de la quantité de particules non façonnables Egalement l'effet des éthers sur les propriétés physico-chimique est mis en évidence. EXEMPLE 1 Formule générale Un réacteur chemisé en acier inoxydable est alimenté avec 15 250 g de chlorure de vinyle, 437 g d'eau distillée, 15 g de solution aqueuse contenant 3,8 % en poids d'hydroxypropyl cellulose, 12 g de solution aqueuse contenant 1 % en poids de soude, 0,7 g de peroxyde de dilauroyle et 0,223 g de dicétylperoxydicarbonate (Liladox). La polymérisation s'effectue à 51 C à une vitesse d'agitation de 300 tours par minute pendant 6 heures et demie Une fois la polymérisation terminée le polymère obtenu est décanté trois fois avec 3 dm 3 d'eau distillée, filtré sur un filtre de verre fritté 51 et séché dans des plateaux d'acier inoxydable 25 doublés de papier filtre, à 50 C jusqu'à poids constant. Les incrustations ont été déterminées en pesant le polymère enlevé mécaniquement des parois du réacteur et de l'agitateur après séchage et mises en relation avec le poids de chlorure de vinyle dans le bac de polymérisation Les poids 30 moléculaires, la viscosité intrinsèque et la valeur k, sont déterminés par les méthodes usuelles La stabilité thermique est mesurée dans l'azote à 180 C par la quantité d'acide chlor-hydrique enlevé, qui est déterminée potentiométriquement La quantité de particules non façonnable est déterminée par la 35 méthode de la norme Tchecoslovaque CSN 64 3200. EXEMPLES 2 à 14 La polymérisation est effectuée de la même manière qu'à l'exemple 1 excepté que l'on ajoute au bac de polymérisation des quantités variées de diméthyléther, méthyléthyléther, 25490 ? 7 diéthyléther, tertiobutylméthyléther, di-n-butyléther, diiso-propyléther et tétrahydrofuranne Les polymérisations et les polymères en résultant sont appréciés de la même manière qu'à l'exemple 1 Les résultats et les quantités ajoutées d'éthers sont reportés aux tableaux I, II et IV. EXEMPLES 15 à 17 Les polymérisations ont été effectuées de la même manière qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'à l'exemple 15 le bac de polymérisation contenait en outre 50 g de plastifiant de 30 polyester a base d'acide adipique et de butane 1,4 diol (Palamoll) Aux exemples 16 et 17 le bac de polymérisation contient en outre respectivement 18 g de diéthyléther et 21,4 g de tertiobutylméthylélher Les résultats sont considérés conae analogues à ceux de l'e-srple i et sont reportés au tableau 15 III. EXEMPLES 18 à 22 Les polymérisations ont été effetuées de la marme manière q'u'a l'exerple 1 si ce n'est que le bac de polymérisation contenait 14,4 g de copolymère ethylnie-acétate de vinyle (exem20 ple 18, tableau III) Les bacs de polymérisation des exemples 19 à 22 (tableau III) contenaient aussi 18 g et 36 g de di-éthyllther et 21, 4 et 42,8 g respectivement de tertiobutylméthyléther Aux exemples 20 et 22 le copolymère éthylèneacetate de vinyle dtait préalablement dissous dans lesdits 25 éthers Les résultats se sont avérés analogues à ceux de 1 ' exemple 1 et sont reportés au tableau III. EXEMPLE 23 Dans un réacteur chemisé d'acier inoxydable on introduit une charge de 250 g de chlorure de vinyle, 22,5 g de propène, 30 1,65 g de Liladox et d'autres composants dans les mêmes proportions qu'à l'exemple 1 La polymérisation s'effectue à 51 C avec une vitesse d'agitation de 500 tours/minute pendant 13 heures et demie Le façonnage du copolymère et la mesure des incrustations, la quantité de particules non façonnables et 35 les valeurs de k sont identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats sont reportés aux tableaux III et IV. EXEMPLES 24 et 25 On effectue les polymérisations de la même manière qu'à l'exemple 23, excepté que les bacs de polymérisation contien- nent en outre respectivement 18 g de diéthyléther et 21,4 g de tertiobutylméthyléther Les polymérisations et les copolymères en résultant s'avèrent analogues à ceux des exemples 1 à 23. Les résultats sont reportés aux tableaux III et IV. TABLEAU I Effet des concentrations de diéthyléther (DEE) et de tertiobutylméthyléther (t-1 BE) sur la taille des incrustations et la quantité de particules non fagonnables dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. Exerple Ether Type Quantités a l i Corverso na Lrf Incrusrat 4 ion Nc rbre de partiles non façonna1 7 à bles 1 76,2 7,84 41 4 DEE 5 1,2 72,3 1,22 21 DEE 6 2,4 64,9 1,10 6 6 DEE 12 4,8 61,4 0,92 7 7 DEE 18 7,2 54,4 0,12 7 8 t-BIME 4 1,6 75,1 1,61 8 9 t-BIE 8 3,2 73,2,30 6 t-BME 16 6,4 70,8 0,83 O 11 t-2 BE 21,4 8,6 64,0 0,24 0 a Rapporté au poids du chlorure de vinyle Rapporté au poids du chlorure de vinyle Tableau II page suivante TABLEAU II Effet des divers types de dialkyl et cycloalkyléthers sur la taille des incrustations et la quantité de particules non faconnables dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. E er-pl e Tjp C 1 -. 3ther Corversio i incrus-eationb ?ocnbre ce Quanatib-é?z, î roi le J,. ritit en ol i 5 Le.J 7,id S. ïS-C If; 7 particules non facormnzbles dans 1 g Cde il Or re i 7 G 62 7,84 41 DBE, 2 4,5 6 72,1 -i pondéeable 20 3 L 1 " EE 15,0 t 0 6 68,8 îipoandérable 15 7 D 18,r 7,2 6 54,4 0,21 7 1 i 1 3-G-B E 21 4 8,6 6 64,0 O 84 O 12 DBER,16 12,6 6 25,6 0,28 0 13 DIPE 24,8 9,9 6 42,5 0,63 O 14 THF 17,5 790 6 58,1 O 32 5 DME iÀLeéthyléther, IEE mtihyléthyléther, DEE diéthyl-éther, t-BME tertiobuaylm éthylétler, DBE di-n-butyl20 -éther, DIPE diisopropyléther THF tétrahydrofuranne b Rapporté au poids du chlorure de vinyle c Rapporté aux moles de chlorure de vinyle TABLEAU III Effet du diéthyléther (DEE) et du tertio-butylméthyléther (t-BIE) sur la taille des incrustations et la quantité de particules non façonnables en présence de plastifiant polymérique Palamoll, de copolymère éthylèneacétate de vinyle (EAV) et de propène. 15 20 25 30 f b E 7 em O , l e =dd i f C type-éther lcz'ericn Qncrustationb Nonbre de _n -b r _b D rparticules non L>, rur i nl L, l';s L façonnables t Poicds dans 1 g de oidsl; O polyere alaoll 64,9 4,2 37 20 16 Paiamoll DES 52,9 1,4 6 20 18 7,2 l I'laaoll t-Bl E 58,2 0,7 0 20 21,4 8,6 18 EA V _ 81,0 12,1 beaucoup 14,4 5,7 19 EAV DEE 78,7 1,0 approx 1200 14,4 5,7 18 7,2 EAV DEE 71,1 0,8 47 14,4 5 e? 36 14,4 21 EAV t-BME 74,5 4,36 approx 600 14,4 5,7 21,4 8,6 220 EAV t-EB:E 6629 6,2 2 5 14,4 5,7 42; 8 17,2 23 2 ropène 83,5 0,12 faible dimension 22,5 9,0 36 24 promène 1)ME 87,4 0,0 faible dirension 22,5 9,0 18 7,2 30 propéne t-BL 88,8 0, O faible di Lmersion 22,5 9,0 21,4 8,6 6 a Palamoll polyester d'acide adipique et de butane 1,4-diol 35 b Rapporté au poids du chlorure de vinyle c EAV était préalableme Mt dissous dans la quantité correspondante de DEE ou t-BME. TABLEAU IV Effet des éthers sur les propriétés physico-chimiques du poly (chlorure de vinyle) en suspension. 15 20 b:emp 18 e Ethe: m l 0-3 rlsm/\L Viscosi Jté V aleur ufc i 3 VIF cosité Valeur Surface Ive e a Ouantité 3 intrinsủe de k specifique b r eni _. loid Sl I 89 2,3 0,91 70 2 1,0 2 DE 4,-5 92 393,95 67,3,8 s 3 6,0 85 3 S O e 7 nst, 12 4 DEE 1,2 110 3,4 1,04 69 9 0,56 DLEE 2,4 92 354 0,95 69,2 0,99 6 DEE 4,8 10 5 1,03 66,9 1,18 7 D=E 7,2 93 3,5 0,87 605 1, 15 8 t 39,' 1,-6 1 3 2,5 1,0 70-0 1,3 " 9 -PM 3, 105 2,5 1,0 1 69 o 1,4. t-BEL 6,4 115 2,5 1,08 68,5 1,54 11 t-B: 3 8,6 l 22 2,6 1,14 658, 1,68 12 DBE 12,6 80 3,4 0,82 61,2 3 e 70 13 DIPE 9,9 113 2,9 1,08 66,l 2,52 4 THF 7,0 68 3,4 0,71 58,1 0,73 23 c 53,8 24 c DEE 7,2 49,3 c -B: E 8,6 52,4 - a t DME-dimithyléther, MEE-mêthyléthyléther, DEE-diéthyléther, t-B 1 tertiobutylm&tbyléther, DBE-di-n-butylétherDi PE-diisopropyléther, THFtétreahydrofuranne b Rapporté au poids du chlorure de vinyle Copolyme du chlorure de vine avec e propne Copo 1 ym; re du chlorure de vinyle avec le propène Les exemples 4 à 1 il (tableau I) avec diverses concentrations de diéthyléther et tertio-butylmétyléther dans le mélange de polymérisation pour l'homopolymérisation du chlorure de vinyle prouvent que les incrustations et la formation de particules non façonnables sont fortement réduites grâce à 1 ' addition de ces éthers dans le mélange de polymérisation à une concentration allant jusqu'à 20 % en poids, de préférence de 7 à 9 %, par rapport au poids du chlorure de vinyle Toutefois le diéthyléther élimine les incrustations plutôt mieux que le tertio-butylméthyléther qui, d'autre part, élimine davantage que le premier la formation de particules non façonnables Le tertiobutylméthyléther réduit moins la conversion du chlorure de vinyle et les valeurs des paramètres moléculaires du PCV Les exemples 2 à 14 (tableaux I et II) révèlent 15 que les dialkyléthers à chaîne droite éliminent davantage 1 ' incrustation que les dialkyléthers ramifiés Le tétrahydrofuranne utilisé comme représentatif des cycloalkyléthers, élimine moins les incrustations et élimine la formation de particules non façonnables dans la même mesure que le diéthyl20 -éther (exemple 14, tableau II). Selon l'invention le chlorure de vinyle peut être avantageusement polymérisé en présence d'autres additifs, par exemple des plastifiants de bas et haut poids moléculaires ou un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle Les exemples 15 à 17 (tableau III) montrent l'effet du diéthyléther et du tertiobutylméthyléther sur les incrustations et sur le nombre de particules non façonnabies dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle en présence du plastifiant de polymère Palamoll, qui est un polyester de l'acide adipique et du 30 butane 1,4 diol Le tertio-butylméthyléther s'est avéré plus efficace que le diéthyléther dans ce cas Au contraire, le diéthyléther est plus efficace dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle en présence d'un copolymère d' éthylène-acétate de vinyle (exemples 18 à 22, tableau III). Dans la copolymérisation du chlorure de vinyle avec le propane, le tertiobutylméthyléther est plus efficace et aussi plus approprié du point de vue du maintien de la valeur k (exemples 23 à 25, tableaux III et IV) La variation dans le temps de la conversion de déshydrochloration dans les échantillons de 254907 ' PCV, qui a été mesurée en atmosphère d'azote à 180 C, est représentée au dessin annexé. La courbe 1 correspond au PCV préparé selon la formule de l'invention mais sans addition d'éther (exemple 1) et les 5 courbes 2 et 3 correspondent à l'application d'éthers selon l'invention; la courbe 2 correspond au PCV préparé selon 1 ' exemple 11 (tertio-butylméthyléther), la courbe 3 selon' exemple 7 (diéthyléther), la courbe 4 selon les exemples 12 et 13 (di-n-bu Lyléther, diisopropyléther) et la courbe 5 selon 10 l'exemple 14 (tétrahydrofuranne). Comme il apparait de ces mesures de dêshydrochloration, la suspension de PCV préparée en présence d'éther ne voit pas sa stabilité thermique dégradée. 254907 i REVENDICATIONS 1 Méthode pour réduire la formation de particules non façonnables et d'incrustations lors de la polymérisation et copolymérisation de monomères vinyliques, en particulier dans 5 l'homopolymérisation du chlorure de vinyle, la polymérisation du chlorure de vinyle avec des additifs, surtout avec des plastifiants de bas poids moléculaire et de haut poids moléculaire et avec un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, et dans la copolymérisation du chlorure de vinyle en suspension 10 aqueuse, caractérisée en ce que cette polymérisation et copolymérisation sont effectuées en présence de dialkyléthers de formule générale I R 1 O R 2 (I) o R 1 et R 2 sont des radicaux alkyles identiques ou différents, 15 à chaîne droite ou ramifiés, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, pris séparément ou en mélange, et/ou des cycloalkyléthers de formule générale I Il R O (ll) o R est un alkylène contenant de 4 à 6 atomes de carbone, seuls ou en mélange, en quantité allant jusqu'à 20 % en poids par rapport au monomère vinylique. 2 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise le diéthyléther et le tertiobutylméthyléther comme dialkyléthers de formule générale I. 3 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise le tétrahydrofuranne comme cycloalkyléther répondant à la formule générale II.