Brevet FR2551051A1 — publié le 19850301

La présente invention concerne un domaine de composition pour un verre optique dans le domaine d'lndlce de refractlon/nom Dre d'A Dne connu > l, b O/ > 5 d ou se situent les verres qui ont en commun avec les verres naoituels les donnees optiques mais s'en aifferencient cependant par une stabilite chimique essentlellement amelloree et/ou une staolllte plus elevée de démixtion et de cristallisatlon. L'etat de la technilque le plus proche de l'in1 U vention est decrit dans le drevet allemand N 2 952 705 (cf les indications o Dillograpnlques qui y sont aonnees). Selon ces indications on peut certes preparer des verres de cette position optique ayant une stabilité chimique accrue, mals ces verres presentent en partlculier pour ID les nombres d'Abbe eleves ( > b U) une forte tendance a la separation de phases, comme on la connaît depuis longtemps dans le systeme 102/$ 203 (cf W Vogel, Glaschemie, v ;U veutscner Verlag fur Grundstofflnd, Leipzig 1979, p 152) Cette separation de phases (demlxtlon) est ren20 torcee par l'addltlon de fluor aont le rôle est d'a Daisser la Dlspersion lorsque l'Sndlce de refraction est eleve i l,b 2 U) et qul permet alnsi d'avolr un nombre d'Ao De superieur a 6 b O,U. Le refroidissement tln necessaire pour les verres optlques ( 10 0,3 C/n) n'est plus possil De sans produlre un trouble nettement vlsible dans les blocs de verre les plus gros ( 1 u 000 cm 3) La limite de trouble descend jusqu'a la temperature de transformation Il n'est pas possbl Dle a'empêcner le trouble dans le domalne 3 U de composition du brevet allemand N 2 952 705 dans le domaine d'indice de réfractlon/nombre d'AD De eleve. Pour faire fondre un verre correspondant a toutes les exigences mentlonnées (indice ae refraction eleve avec nom Dre d'A Dbe eleve, stabillte cnimique élevee, 35 sta Dilité elevee de démixtion et de cristallisation), il etait donc necessalre de trouver un nouveau aomaine ae compositlon On a garde le sy Steme ce verre ce Dase Sio 2i 2 U 2-La 2 03-Sr O, tel que aecrlt dans le orevet aliemand 2 9 D 2 7 US L'adnelloration aeclslve par rapport au doS malne ae composition qul y est lnalque tient a une teneur en alcall nettement accrue La hlaute teneur en Li O 20 permet d'avolr une posltlon optlque nettement amelloree (lnldice ne refraction superieur, nomore c'AD De superieur), sans qu'il soit necessaire n'utlllser une quantlté de tluor favorlsdnt la separation de pnases hn utillsant peu Ge tluor on peut ilmlnuer la tendance a la separation ae phandses par addltlon ue plus ne 1 en polds de Na 20 ou selon les cas ne K 2 O. Le aomadine selon l'inventlon est indlque aans les revenalcations Ce comalne se cardcterlse comme suit (A ponneral;: Oxydes tormant verre: si 52 ZID 27,0; 52 U 3 2 j,D JU,U et Ai 203 l,; Oxyoes trdnstormant en verre: Sr O 16,0 24,0; Ba O 5,0 14; La 203 10,0 20, 5; Zr O 2 O 4,0; Li 2 O 0,5 5; Na 20 0,8 2,5; K 20 O 2,0; Somme des oxydes alcalins 1,6 5,0 avec un rapport Li 20 > 0, 5, Na 20 +K 20 En outre on peut encore o Dtenlr les oxyaes sulvants l ponderal): Mg O O 2, Ca O u 7, Zn O U 4, Y 203 U 5, W 3 O 3 et GU 2 03 O o 3. 255 1 05 Les verres selon l'inventlon répondent aussi Dlen a l'exigence ce sta Dillte cnlmlque élevee pour des indices de refraction > 1,6 U et des nombres d'Abne > b qu'a celle d'une stabilité de demixtlon et de crlstallisation suffisantes. Le tableau montre quelques exemples de réalisation selon l'lnvention (compositions en % ponderal). Les verres selon 'ilnventlon se preparent de la façon sulvante: l Vu On pèse les metieres brutes (oxydes, car Dondtes, nitrates et eventuellement fluorures); on ajoute un agent de purification comme As OJ a raison de 0, 1 l/ en polais puis on melange tien On fond la quantité ie verre a envlrc llb U-13 U O C aans un creuset en platlne ID ou aans un nassin de fusion en ceramlque, p Ul S on puritie et on nomogénelse i Dlen au moyen d'un agltateur. A une temperature de fusion d'environ 930 C on traite le verre pour aonner les mesures desirees. Exemple de fusion pour 100 kg de verre 2 U calcule (Ex I du tableau): Oxyde % pond Matière premiere Pesée (kg) Si O 2 24,10 Farine de quartz 24, 14 B 203 27,60 H 3 BO 3 48,93 Ba O 9,00 Ba(NO 3)2 15,45 Sr O 19,50 Sr (NO 3)2 40,21 Li 2 O 0,60 Li 2 CO 3 1,89 Na 20 1,10 Na 2 Co 3 1,89 A 12 3 2,80 A 1 O OH 3,61 La 203 14,10 La 203 14,10 23 La 20 Zr O 2 1,10 Zr O 2 1,10 As 203 0,20 As 2 3 01,10 As O 020 A 3 0,20 A 203 Proprletes de ce verre: cf tableau exemple 1). 255105 1 sio 2 '2 o 3 B 203 Al 203 Li 2 O Na 20 K 20 Mg O Ca O Sr O Ba O a 2 o 3 Zr O 2 Y 203 W 03 15 Gd 203 F A 5203 nd Vd t SR 1)(min) OEG 2) (o C) K Ga 3),o C) / EB 4) ( C) 4 5 6 24,10 27,60 2,80 0,60 1,10 19,50 9,00 14,10 1,10 23,00 27,50 3,10 1,10 0,80 0,50 0,70 17,80 ,00 14,00 1,00 ,10 24,20 1,70.3,80 0,90 2,60 18,00 6,80 16,20 0,50 ,20 25,00 2,80 2,50 1,00 16,50 12,10 13,00 0,20 1,10 _ 26,10 24,80 2,70 1,00 1,20 t 0,50 17,00 8,00 18,00 ,10 24 A 40 3,80 0,90 1,10 0,30 m 21,10 9,00 12,80 0,50 1,30 0,30 0,20 0,20 0,20 0,40 0,20 0,20 0,20 02 O _ 2 1,6216 60,0 7,1 1020 1,6222 60,2 6,9 1,6291 59,4 7,5 950 1,6150 60,5 6,5 990 1,6240 59,60 8,0 1045 1,6200 60,1 9,1 1030 935/0,8 930/0 7 900/0,4 940/1,0 935/0,9 925/0,9 760-800 750-810 1) t SR Temps d'enlèvement d'une couche de 1 Lun de surface de verre polie par une solution à p H 4,6 2) OEG Limite superleure de devitrification dans un four a gradients aec recult de 60 minutes d'un verre preala Dlement refroidi 3) K Gmax Position au maximum de crlstallisation de croissance de crlstalllsatlon 4) EB Domaine de demixtion avec un recuit de 15 h au four a gradients. Les temperatures de transformation se situent entre 600 et 650 C. 105 1 i ib XSVLNDICATIONS 1 Verre optique ayant un in Qice de refraction > i,b OU, un nom Dre d'Abze > 5 d et ayant une sta Dillte amelioree aux acides, a ia démixtion et à la cristalllsation, caracterise par la composition suivante (en % ponderal): Sio 2 21,5 27,0 B 203 23,5 30,0 Sr O 16,0 24,0 La 2 03 10,0 20,5 A 1203 1,5 5,0 Ba O 5,0 14,0 Zr O 2 O 4,0 Li 20 0,5 Na 20 0,8 K 20 O y Li 20, Na 20, K 20 1,6 F ea 0,5 Rapport de Li 20 a (Na 20 + ,0 2,5 2,0 5,0 K 20) > 0,5. z verre selon qu'lú contlent la revendicatlon 1, cdrdcterlse en ce (en X ponaeral): 30 Mg O Ca O Zn O 2 7 0 4 3 Verre selon la revendicatlon I ou 2, caracterise en ce qu'il contient (en 4 ponderal): Y 203 5 Wo 3 O 3 Gd 203 O 3