Brevet FR2556335A1 — publié le 19850614

La présente invention se rapporte au traitement de systèmes aqueux, et plus particulièrement, à l'inhibition et à l'enlèvement de dépôts solides dans des systèmes industriels de chauffage et de refroidissement. L'eau utilisée dans les chaudières génératrices de vapeur, les tours de refroidissement, les unités de dessale- ment et autres systèmes industriels aqueux contient diverses impuretés. Les impuretés contiennent typiquement des cations alcalino-terreux comme le calcium, le baryum et le magnésium et plusieurs anions comme le bicarbonate, le carbonate, le sulfate, l'oxalate, le phosphate, le silicate et le fluorure. Ces anions et cations se combinent et formentdes précipités dés à leur pH, la pression ou la température dans le système ou à la présence d'ions supplémentaires avec lesquels ils forment des produits insolubles. Les impuretés les plus courantes dans des alimentations en eau industrielle sont les ions de carbonate, magnésium et calcium durcissant l'eau. En plus de précipiter sous forme de carbonates, le calcium et le magnésium ainsi que tout fer ou cuivre présent peuvent également réagir avec les ions de phosphate, sulfate et silicate et former les sels insolubles complexes respectifs. Ces produits réactionnels solides s'accumulent aux surfaces du système et forment du tartre. L'eau peut également contenir divers solides comme de la boue, de l'argile, des oxydes de fer, de la vase, du sable et autre matièresminéraleset des débris microbiologiques qui s'accumulent sous forme de dépôts de boue dans le système. Des oxydes de fer peuvent être présents dans l'eau d'alimentation et peuvent être produits par la corrosion des surfaces de métal en contact avec l'eau. La boue peut se trouver incorporée dans les dépôts de tartre et les précipités ont tendance à cimenter les particules de boue et à former un tartre fortement adhérent. Les dépôts de boue et de tartre réduisent fortement l'efficacité de transfert de chaleur en se déposant aux points de faible écoulement dans le système et en limitant la circulation de l'eau et en l'isolant des surfaces de transfert de chaleur. En plus d'interférer avec le transfert de chaleur et l'écoulement du fluide, la corrosion des surfaces en métal en dessous des dépôts est facilitée car les agents contrôlant la corrosion sont incapables de contacter efficacement les surfaces. Les dépôts récoltent -également des bactéries. L'enlèvement des dépôts peut provoquer des retards et arrêts coûteux du système. L'eau aux températures relativement élevées dans les chaudières génératrices de vapeur et les eaux dures sont particulière- ment susceptibles de former du tartre. Des dépôts extrême- ment importants de tartre peuvent provoquer une surchauffe localisée et une rupture dans des chaudières. Comme des traitements externes tels q'un adoucis- sement, une coagulation et une filtration ne retirent pas de manière adéquate des substances solides et formant des solides, divers traitements chimiques internes ont été utilisés pour empêcher et retirer le tartre et la boue dans des systèmes aqueux. Le traitement chimique pour les chaudières comprend généralement l'usage combiné d'un agent précipitant et d'un conditionneurdesolidEspour mainte- nir les solides dans l'eau de la chaudière à un état de suspension. Les produits chimiques précipitants couramment employés pour les sels de calcium sont le carbonate de sodium anhydre et les phosphates de sodium. Le magnésium précipite par l'alcalinité de l'eau de la chaudière sous forme d'hydroxyde de magnésium. Le précipité ou la boue est périodiquement retiré avec l'eau drainée de la chau- dière par la purge. Dans la purge, l'eau de la chaudière contenant la boue est retirée par une soupape en réduisant rapidement la pression dans la chaudière. Une grande variété de polycarboxylate et autres polymères polaires solubles, comme des polymères d'acrylate et de méthacrylate ont été utilisés en tant que condition- neurs de solides dans des systèmes d'eau industrielle. La présence de faibles quantités de ces polymères améliore la fluidité de la boue et a pour résultat la formation de précipités amorphes, fragiles et dentés au lieu des cristaux durs et denses qui forment le tartre sur les surfaces. Les phosphonates sont utilisés de manière intensive dans le traitement de l'eau en tant qu'inhibiteurs de précipitation et ils sont efficaces en quantités de seuil qui sont considérablement plus faibles que la quantité stoechiométrique requise pour chélater ou séquestrer le cation formant le tartre. Les brevets US N s 3 706 717 et 3 879 288 au nom de Siegele révèlent que des dépôts de tartre peuvent être contrô8lés ou empêchés dans des systèmes aqueux par addition d'un copolymère aliphatique d'un composé mono- vinylique et d'un vinyl sulfonate. Le copolymère contient environ 25 moles% à 75 moles% du sulfonate et a un poids moléculaire d'environ 1.000 à 25.000. Le copolymère contient de préférence environ 50 moles% du sulfonate et son poids moléculaire est d'environ 10.000. Le composé monovinylique est du propylène, de l'acrylamide, de l'acrylonitrile, de l'acide acrylique, de l'acrylate de méthyle, de l'isobutène, du méthacrylamide, du méthacrylo- nitrile, du méthacrylate de méthyle, de l'acide méthacry- lique,de l'acide 2 carbométoxy propénolque, de l'acide fumarique, ou de l'acide maléique. Les vinyl sulfonates comprennent l'acide vinyl sulfonique et l'acide allyl sulfonique. Siegele révèle que le copolymère est utile dans des évaporateurs, des tours de refroidissement, des échangeurs de chaleur, des chaudières et autres systèmes aqueux et peut être utilisé avec des inhibiteurs de corrosion, autres agents séquestrants et agents chélatéurs. L'efficacité du copolymère pour retarder la formation de tartre est comparée à celle de l'acide hydroxyéthylidène 1,1 diphosphonique de l'exemple 3 des deux brevets. Le brevet US N 4 342 652 au nom de Schiller et Balcerski révèle que l'addition à de l'eau, d'un copolymère d'acide ou d'anhydride maléique et d'acide allyl sulfonique donne une augmentation de ltinhibition de la formation du tartre dans des unités de dessalement par évaporation. Le copolymère est dérivé d'environ 25 à environ 90 moles% d'acide ou anhydride maléique et a un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 25.000. De préférence, le pourcentage, en moles, de l'acide maléique est d'environ 40 à 60% et lepoids moléculaire est compris entre environ 5.000 et 10.000. L'inhbiteur de tartre pour des échangeurs de chaleur, des tours de refroidissement et autres systèmes aqueux de la publication du brevet britannique N 2 061249 au nom de Greaves et Ingham comprend un phosphonate soluble dans l'eau et un copolymère du type addition vinylique ou ses sels solubles dans l'eau. Les phosphonates contiennent au moins un groupe acide carboxylique et au moins un groupe acide phosphonique et ont au moins trois groupes acides attachés à l'atome de carbone. Les copoly- mères sont généralement dérivés d'acides à insaturation éthylénique comme l'acide (ou anhydride) maléique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et possèdent des groupes carboxyliques ou anhydrides carboxyliques et des groupes sulfonates. Un phosphonate particulièrement préféré est 1 'acide 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique. Les copolymères préférés comprennent un copolymère d'acide itrhacrylique et d'acide 2-acrylaritdo-2-mithylpropane sulfonique et un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique. Lorsque R2 est de l'hydrogène et que Y est un radical acide sulfonique dans la formule révélée pour l'unité contenant du sulfonate du copolymère et que l'unité à insaturation éthylénique est l'anhydride maléique, le copolymère est un copolymère d'acide vinyl sulfonique et d'anhydride maléique. Dans les exemples, il est démontré que des combinaisons d'un copolymère d'acide méthacrylique et d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique etdes acides phosphonobutane carboxyliques ont un effet synergique et que des combinaisons du polymère avec d'autres phosphonates comprenant l'acide nitrilotrisméthylène phosphonique, l'acide hydroxyéthyli- dène diphosphonique et l'acide hexaméthylènediamine tétraméthylène phosphonique ne l'ont pas. Les brevets US N s 4 255 259 et 4 306 991 au nom de Hwa et Cuisia révèlent une composition pour inhiber le tartre dans des systèmes aqueux, en particulier-des chaudières génératrices de vapeur. La composition comprend un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'anhydride maléique ou d'acide maléique et d'un acide phosphonique soluble dans l'eau ou ses sels. Divers acides phosphoniques comprenant l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique, l'acide nitrilotri(méthylène phosphonique) et l'acide éthylènediaminetétra (méthylène phosphonique) peuvent être utilisés. La composition pour inhiber la formation du tartre dans un système aqueux de la présente invention comprend des quantités inhibant le tartre d'un copolymère qui possède des unités récurrentes de formule: - CH - CH - I I C00H COOH et de formule - CH2- CH - z o Z représente -CH2S03H ou son sel soluble dans l'eau et un acide phosphonique organique soluble dans l'eau ou son sel soluble dans l'eau. Le procédé d'inhibition de la formation de tartre dans un système aqueux de la présente invention consiste à ajouter, au système, des quantités inhibant le tartre du copolymère et de l'acide phosphonique. La présente invention produit une inhibition supérieure, de manière inattendue, du dépôt et de la formation du tartre, en particulier ceux contenant des phosphates et silicates de calcium et de magnésium et de l'oxyde de fer, sur les surfaces métalliques de systèmes d'eau industrielle. La composition et le procédé sont efficaces lors d'une utilisation à de faibles niveaux de traitement et dans l'eau à de hautes températures et pressions dans des chaudières génératrices de vapeur et dans l'eau de fortes dureté et alcalinité. En réalité, la présente invention offre également l'avantage supplémen- taire surprenant que, dans des systèmes de chaudière sous pression (qui fonctionnent normalement à un pH alcalin, généralement entre 9,5 et 12), on peut obtenir un effet de nettoyage en service. En d'autres termes, la présente invention offre un procédé d'enlèvement du tartre d'une chaudière entartrée sous pression. Par ailleurs, on a trouvé que la combinaison du phosphonate et d'un copolymère ayant les unités récurrentes ci-dessus spécifiées mais avec Z qui est -S03H, c'est-à-dire les unités dérivées d'acide vinyl sulfonique plutôt que d'acide allyl sulfonique offrait également cet effet de nettoyage en service dans des chaudières sous pression et cela forme un autre aspect de la présente invention. On notera que le terme "chaudières sous pression" signifie des chaudières fonctionnant à une pression d'au moins 3,45 bars, généralement d'au moins 5,52 bars, typiquement de 5,52 à 10,34 bars (basse pression), généralement de ,34 à 41,37 bars (pression modérée) et au delà de 41,37 bars et jusqu'à, disons, 138 bars (haute pression). Dans de telles chaudières, l'eau sera à son point d'ébullition qui variera d'environ 148 C à 3,45 bars, à environ 162,5 C à 5,52 bars, à environ 185,5 C,à 10,34 bars à environ 253,5 C à 41,37 bars et à environ 336,5 C à 138 bars. La présente invention emploie un ou plusieurs acides phosphoniques organiques solubles dans l'eau ou leurs sels solubles dans l'eau. Les acides phosphoniques organiques préférés sont les acides alcoylène phosphoniques et les acides phosphonocarboxyliques. Des acides phosphoniques appropriés ont pour formule générale: HO 0 R 1 O OH P C P() HO R2 m OH o m est un nombre entier de I à 10, R1 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un hydroxyle, un hydrogène ou un groupe alcoyle ayant I à 4 atomes de carbone; ou bien la formule générale: HO O R3 OH P- C P (II) HO NH2 OH o R5 est un groupe alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, benzyle ou phényle; ou bien la formule générale: HO O o OH \11 - 1,/ "P -CH2 CH2- P HO OH N-R4_N HO O O OH \i/ (III, P -CH CH2- P HO OH o R4 est un groupe alcoylène ayant I à 10 atomes de carbone; ou bien la formule générale: HO R C- COOH (IV) HO/ CH2 - COOH o R5 est de l'hydrogène, un alcoyle, un alkényle ou un alkynyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; du phényle; un cycloalcoyle ayant 3 à 6 atomes de carbone; du benzyle; du phénéthyle ou R6r CH- CH- R8 o R6 est de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un carboxyle, R7 est de l'hydrogène ou du méthyle et R8 est un carboxyle ou un phosphonate. On préfère particulièrement les acides amino alcoylène phosphoniques, les acides hydroxy alcoylidine phosphoniques, les acides phosphonocarboxyliques solubles dans l'eau ou bien leurs sels solubles dans l'eau. Les composés préférés sont l'acide aminotri(méthylène phosphonique), l'acide éthylènediaminetétra(méthylène phosphonique), l'acide hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique, l'acide 2-phosDhonobutane tricarboxylique 1,2,4 et leurs sels solubles dans l'eau. L'acide hydroxy alcoylidène diphosphonique est commercialisé et des processus conven- tionnels pour la préparation de celui-ci et d'autres de ces acides phosphoniques sont décrits, par exemple, dans les brevets US N s 3 214 454 et 3 297 578. L'acide amino- phosphonique tout à fait préféré est commercialisé et la préparation de celui-ci et d'autres de ces acides phosphoniques par des processus conventionnels est décrite par exemple dans les brevets US Nos 3 234 124 et 3 298 956. L'acide 2-phosphonobutane tricarboxylique 1,2,4 est commercialisé et ces acides phosphonocarboxyliques et d'autres identiques peuvent être préparés par des processus conventionnels tels que ceux décrits, par exemple, dans le brevet US N 4 020 101 au nom de Geffers et autres. D'autres acides phosphoniques appropriés ayant ces formules comprennent, par exemple, l'acide diéthylène- triamine penta(méthylène phosphonique), l'acide triéthylènetétramine hexa(méthylène phosphonique), l'acide hexaméthylènediamine tétra(méthylène phosphonique), l'acide aminoéthylidène diphosphonique, l'acide aminopropylène diphosphonique, l'acide hydroxypropylidène diphosphonique, l'acide hydroxybutylidène diphosphonique, l'acide hydroxyhexylidène diphosphonique, l'acide 1-phosphonoéthane-1,2- dicarboxylique et l'acide 2-phosphonobutane- 1,2,3,4-tétracarboxylique. La composition de la présente invention comprend de plus un copolymère aliphatique d'acide ou d'anhydride maléique ou d'acide fumarique et d'acide allyl sulfonique ou bien son sel soluble dans l'eau. Le copolymère peut être préparé en copolymérisant l'acide ou l'anhydride maléique ou l'acide fumarique avec l'acide allyl sulfonique ou son sel d'un métal alcalin en suivant des processus conventionnels tels que ceux décrits dans les brevets N s 3 706 717 et 3 879 288 au nom de Siegele. Des méthodes conventiomnnelles de polymérisation par addition en présence de lumière ou d'initiateurs de radicaux libres peuvent être employées. En général, la copolymérisation peut être effectuée à une température comprise entre 30 et environ C en utilisant un peroxyde dans un milieu inerte. Le copolymère peut être dérivé, par exemple, par polyméri- sation en solution de l'acide maléique et d'allyl sulfonate de sodium en présence de peroxyde d'hydrogène. Les copolymères vinyliques correspondants pour une utilisation dans le procédé de traitement de la chaudière sous pression de la présente invention peuvent être préparés d'une manière semblable à partir d'acide ou d'anhydride maléique ou d'acide fumarique et d'acide vinyl sulfonique ou son sel soluble dans l'eau. Les proportions relatives du sulfonate et du carboxylate dépendent du degré d'inhibition du tartre nécessaire. Le copolymère contient généralement environ à environ 80 moles% de fragments de sulfonate et de manière correspondante environ 90 à. environ 20 moles% de fragments de carboxylate. De préférence, les fragments de sulfonate forment environ 25 à environ 75 moles% du copolymère et les fragments de carboxylate forment environ à environ 25 moles%. Pour les copolymères de vinyl sulfonate, les fragments de sulfonate forment en particulier environ 50 à 75 moles% du copolymère et les fragments de carboxylate forment environ 50 à environ moles%. Le poids moléculaire moyen du copolymère n'est pas critique tant que le polymère est soluble dans l'eau. En général, le poids moléculaire moyen en poids est compris entre environ 500 et environ 100.000. Le poids moléculaire est de préférence compris entre environ 800 et environ 25.000 et en particulier entre environ 1.000 et environ 15.000. Un copolymère ayant un rapport molaire de l'acide ou anhydride maléique à l'acide allyl sulfonique d'environ 1:1 et un poids moléculaire d'environ 2.000 est particulièrement préféré. Les copolymères préférés de sulfonate de vinyle comprennent ceux ayant un rapport pondéral de l'acide ou anhydride maléique à l'acide vinyl sulfonique d'environ 1:1,5 ou environ 1:3 et un poids moléculaire d'environ 7.000 à environ 9.000. Bien que les meilleurs résultats soient généralement obtenus avec le rapport molaire de 1:3, dans la pratique, du fait du prix relativement élevé de l'acide vinyl sulfonique, un rapport molaire de 1:1, 5 est généralement préféré même si les résultats ne sont pas tout à fait aussi bons. Les acides phosphoniques et les copolymères sont généralement utilisés sous la forme d'un sel d'un métal alcalin et usuellement sous la forme du sel de sodium. D'autres sels solubles dans l'eau appropriés comprennent les sels de potassium, d'ammonium, de zinc et d'amines inférieures. Les acides libres peuvent également être utilisés et tous les hydrogènes acides ne doivent pas nécessairement être remplacés et le cation ne doit pas non plus être le même pour ceux remplacés. Ainsi, le cation peut être choisi parmi NH4, H, Na, K, etcoou un mélange. Le copolymère est converti en sels solubles dans l'eau par des méthodes conventionnelles. Tandis qu'il est possible d'ajouter l'acide phosphonique et le copolymère séparément dans un système 1 1 aqueux, il est généralement plus pratique de les ajouter ensemble sous la forme d'une composition. La composition de la présente invention contient généralement environ 0,1 à environ 100, de préférence environ 2 à 6 parties en poids du copolymère et environ 0,1 à environ 100, de préférence environ 0,5 à 5 parties en poids de l'acide phosphonique. En général, le polymère et l'acide phosphonique sont présents dans la composition à un rapport pondéral d'environ 10:1 à environ 1:10, de préfé- rence d'environ 4:1 à environ 1:4 et en particulier d'environ 1:1. Les compositions peuvent être ajoutées sous forme de poudres sèches et on les laisse se dissoudre pendant l'utilisation mais elles sont normalement utilisées sous la forme de solutions aqueuses. Les solutions contiennent généralement environ 0,1 à environ 70% en poids de la composition et contiennent de préférence de l'ordre de 1 à environ 40% en poids. Les solutions peuvent être produites en ajoutant les ingrédients à l'eau en tout ordre. La quantité de la composition ajoutée à l'eau est une quantitésubstoechiométrique qui est efficace pour inhiber, contrôler et/ou retirer le tartre et la boue et dépend de la nature du système aqueux à traiter. Le dosage de l'acide phosphonique dépend à un certain point des quantités de composés formant du tartre provoquant la dureté dans le système. En général, la quantité est calculée à partir de la concentration en calcium et de la dureté conséquente de l'eau. La dose du copolymère dépend à un certain point de la concentration des solides en suspension et des niveaux existants d'accumulation des solides dans le système. La composition est généralement ajoutée au système aqueux en une quantité de l'ordre de 0,01 à environ 500 parties par million (ppm) et de préférence d'environ 0,1 à environ 100 ppm, et en particu- lier d'environ 5 à environ 50 ppm. Les compositions de la présente invention peuvent comprendre ou être ajoutées à l'eau contenant d'autres ingrédients habituellement employés dans le traitement de l'eau comme des alcalis, des dérivés de lignine, d'autres polymères, des tanins, d'autres phosphonates, des biocides et des inhibiteurs de la corrosion. En particulier, pour le traitement de l'eau des chaudières sous pression, il peut être pratique d'ajouter le copolymère et le phosphonate en combinaison avec un agent précipitant la dureté soluble dans l'eau, typiquement un phosphate tel qu'un phosphate de sodium, comme un phosphate disodique ou un phosphate trisodique, un phosphate de potassium ou autre phosphate comprenant des polyphosphates comme par exemple l'hexamétaphosphate de sodium ou un fluorophosphate ou un carbonate, typiquement du carbonate de dosium. Le pH dans la chaudière sous pression sera normalement ajusté, si nécessaire, entre environ 9,5 et environ 12, de préférence entre environ 10 et environ 11. Ce pH peut être obtenu en maintenant la valeur recommandée d'alcalinité pour la chaudière particu- lière employée en ajoutant des quantités appropriées de soude caustique. Cette valeur d'alcalinité peut être déterminée en utilisant des méthodes bien connues, comme en titrant avec un acide standard. Typiquement, le copolymère est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse contenant généralement environ 0,1 à environ 50%, de préférence environ 2,5 à 10%, en particulier environ 3 à environ 5% en poids (actif) du copolymère. La quantité de l'agent précipitant la dureté dans la solution est de manière appropriée comprise entre environ 5 et environ % (ou la limite de solubilité), de préférence entre environ 15 et environ 35% et en particulier entre environ et environ 35%, en poids. Ainsi, les proportions pondérales relatives du copolymère et de l'agent précipitant la dureté sont de manière appropriée comprises entre 0,1:50 et 10:1, de préférence entre 1:15 et 2:3, en particulier entre 1:11 et 1:13. Dans un procédé particulièrement préféré, la quantité totale du copolymère, du phosphonate et de l'agent précipitant que l'on ajoute au système est comprise entre environ 20 et environ 2.500 ppm de l'eau du système. La composition peut être introduite en tout emplacement o elle sera rapidement et efficacement mélangée à l'eau du système. Les produits chimiques de traitement sont habituellement ajoutés aux conduites d'eau d'appoint ou d'alimentation par o l'eau entre dans le système. Typiquement, un injecteur calibré pour intro- duire, périodiquement ou continuellement, une quantité prédéterminée dans l'eau d'appoint est employé. La présente invention est particulièrement utile pour le traitement de l'eau d'alimentation ou d'appoint dans une chaudière génératrice de vapeur. De tels systèmes de chaudière fonctionnent généralement à une température comprise entre environ 148 C et 336,5 Cet à une pression comprise entre environ 3,45 et 138 bars. La composition et le procédé de l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent o toutes les parties sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEAMPLES Des solutions aqueuses d'une composition contenant des parties égales d'acide hydroxyéthylidène diphosphonique, d'acide aminotri(méthylène phosphonique), d'acide éthylènediaminetétra(méthylène phosphonique), ou d'acide 2-phosphonobutane tricarboxylique 1,2,4 et d'un copolymère d'acide allyl sulfonique et d'acide maléique ayant un poids moléculaire d'environ 2.000 et un rapport molaire de l'acide allyl sulfonique à l'acide maléique de 1:1 ont été préparées. Les solutions de traitement contenaient également du phosphate de sodium, du sulfate de sodium, du sulfite de sodium, de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium en quantités suffisantes pour produire la composition de l'eau de chaudière indiquée au tableau I. Une solution contenant les quantités identiques des produits chimiques de traitement à l'exception de la composition de la présente invention et des solutions contenant les quantités identiques des produits chimiques de traitement et quantités équivalentes de chaque composant de chacune des compositions ont également été Drêférées. Les propriétés de conditionnement de la boue et d'inhibition du tartre de ces solutions ont été évaluées dans une petite chaudière de laboratoire qui avait trois tubes amovibles comme cela est décrit dans les rapports de la Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of the Western Pennsylvania, pages 87-102 (1954). L'eau d'alimentation de la chaudière de laboratoire a été préparée en diluant de l'eau du robinet du Lac Zurich, Illinois, avec de l'eau distillée à 40 ram de dureté totale sous forme de CaC03 et en ajoutant du chlorure de calcium pour qu'il y ait un rapport du calcium élémentaire au magnésium de 6 à 1. L'eau d'alimentation et les solutions chimiques de traitement ont été introduites dans la chaudière à un rapport de 3 volumes d'eau d'alimentation pour 1 volume de la solution, donnant une dureté totale de l'eau d'alimentation de 30 ppm de CaCO3. Les essais 3. d'entartrage pour toutes les solutions de traitement ont été entrepris en ajustant la purge de la chaudière à 10% de l'eau d'alimentation de la chaudière, donnant une concentration d'environ 10 fois des solutions salines dans l'eau de la chaudière et en ajustant la composition de la solution de traitement pour donner une eau de la chaudière après la concentration à 10 fois, ayant la composition indiquée au tableau I. TABLEAU I Soude sous forme de NaOH 258 ppm Carbonate de sodium sous forme de Na20O3 120 ppm Chlorure de sodium sous forme de NaCl 681 ppm Sulfite de sodium sous forme de Na2S03 50 ppm Sulfate de sodium sous forme de Na2S04 819 ppm Silice sous forme de SiO2 moins de 1 ppm Fer sous forme de Fe moins de 1 ppm Phosphate sous forme de P04 10-20 ppm Les essais d'entartrage ont été effectués pendant heures, chacun à une pression de l'eau dans la chaudière de 27,6 bars. A la fin d'un essai, les tubes de la chaudière ont été individuellement retirés de la chaudière et le tartre ou dépôt présent sur 15,24 cm de la longueur centrale de chaque tube a été retiré en raclant, recueilli dans une fiole tarée et pesé. Les résultats des essais sont montrés au tableau II. TABLEAU II Dosage Taux Essai de d'en- Réduc- l'addi- tar- tion tif dans trage du N Additifs l'eau de tartre la chau(g/m2/ dière h (Ppm)__ Essais de comparaison I Aucun (blanc) - 2,29 2 Copolymère d'acide 5 0,678 70,4 allyl sulfonique et d'acide maléique (1:1; poids moléculaire moyen en poids d'environ 2.000) (I) 3 Acide hydroxyéthylidène 5 1,593 30,5 diphosphonique (II) 4 Acide aminotri(méthylène 1,13 50,7 phosphonique) (III) Acide éthylènediamine- 5 1,54 32,9 tétra(méthylène phos- phonique) (IV) 6 Acide 2-phosphonobutane 5 1,8 21,6 tricarboxylique 1,2,4 (y) TABLEAU II (suite) Dosage Taux de d'entar- Réduc- l'addi- trage tion Essai tif dans 2 du l'eau de (g/m2/h) tartre N la chau- Additifs dière (%) (ppm) Exemples I I + II (1:1 actif) 5 0,075 96,7 2 I + III (1:1 actif) 5 0,054 97,7 3 I + IV (1:1 actif) 5 0,108 95,3 4 I + IV (1:1 actif) 5 0,108 95,3 Les résultats de comparaison sur la formation de tartre montrés au tableau II démontrent que la composition et le procédé de la présente invention offrent une inhibi- tion du tartre qui, de manière inattendue, est très considérablement supérieure à celle des composants ajoutés seuls. Dans une seconde série d'essais, on a d'abord fait fonctionner le système utilisé aux exemples 1 à 4 pendant 45 heures sans aucune addition de copolymère et ensuite l'un des trois tubes a été retiré et remplacé par un tube propre. On a alors fait fonctionner le système pendant 45 heures supplémentaires mais cette fois, en ajoutant un copolymère de vinyl sulfonate de sodium et d'acide maléique. Après cette autre période de 45 heures, le tartre dans les trois tubes a été pesé comme précédem- ment. Ainsi, une comparaison des résultats de cet essai avec ceux d'un blanc non traité (pas de polymère ajouté pendant la seconde période de 45 heures) permet de déterminer si le polymère était capable de retirer le tartre et également d'empêcher la formation de tartre sur un tube propre. Les résultats obtenus sont montrés au tableau III qui suit. TABLEAU III Dosage actif Réduc- dans l'eau de la tion du Exemlple Additifsax e._ chaudière, (Dpm) tartre Comparaison II 30 77,8 I + II 30 115,1 (1:1 actif) 6 VI + II 30 110,1 (1:1 actif) VI = copolymère de vinyl sulfonate de sodium et d'acide maléique (1,5:1; poids moléculaire moyen en poids d'environ 7.000 - 9.000). On peut voir qu'aux exemples 5 et 6 o l'on a utilisé la combinaison du phosDhonate et du copolymère de vinyle ou d'allyle, la réduction du tartre était supérieure à 100%, indiquant ainsi l'enlèvement du tartre existant. R E V E N D I CATIONS 1.- Composition pour contrôler le tartre dans un système aqueux, caractérisée en ce qu'elle contient des quantités inhibant le tartre d'un copolymère qui possède des unités récurrentes de formule: CH CH- I I COOH COOH et de formule -CH2- CH z o Z représente -CH2S03H ou son sel soluble dans l'eau et un acide phosphonique organique soluble dans l'eau ou son sel soluble dans l'eau. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide phosphonique a pour formule générale HO 1 X OH P C P W1 HO / R OH o m est un nombre entier de 1 à 10, R1 est de l'hydro- gène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est hydroxyle, hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; ou la formule générale: HO O R 0 OH Il 13 Il / P -C P (II) HO NH2 OH o R3 est un groupe alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, benzyle ou phényle; ou la formule générale HO O 0 OH P-CH2 CH2-P (III) HO - /OH N-R4-N HO O O OH P-CH2 CH2 -P HO OH o R4 est un groupe alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone; ou la formule générale: HO O R5- /Pc COOH (Iv) HO CH2 COOH o R5 est de l'hydrogène, un alcoyle, un alkényle ou un alkynyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; un phényle; un cycloalcoyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, du benzyle; du phénéthyle ou R R 6 i7 -CH- CH----R8 o R6 est de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un carboxyle, R7 est de l'hydrogène ou du méthyle et R8 est un carboxyle ou un phosphonate. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère et l'acide phospho- nique sont présents à un rapport pondéral compris entre :1 et environ 1:10, et plus particulièrement entre environ 4:1 et environ 1:4 et mieux à un rapport pondéral d'environ 1:1. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide phosphonique est un acide amino alcoylène phosphonique ou son sel soluble dans l'eau, l'acide aminotri(méthylène phosphonique), l'acide éthylènediaminetétra(méthylène phosphonique), un acide hydroxy alcoylidène phosphonique ou son sel soluble dans l'eau, l'acide hydroxy éthylidène-1,1-diphosphonique, un acide phosphonocarboxylique ou son sel soluble dans l'eau ou bien l'acide 2-phosphonobutane tricarboxylique 1,2,4. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère contient environ 10 à environ 80 moles % de fragments d'acide allyl sulfonique et environ 90 à environ 20 moles% de fragments d'acide maléique. 6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère contient environ 25 à environ 75 moles% de fragments d'acide allyl sulfonique et environ 75 à environ 25 moles% de fragments d'acide maléique. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire du copolymère est compris entre environ 500 et environ 100. 000, de préférence entre environ 800 et environ 25.000 et mieux entre environ 1.000 et environ 15.000. 8.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un agent précipitant la dureté soluble dans l'eau, qui est un phosphate disodique ou trisodique ou bien un métaphosphate de sodium. 9.- Composition pour inhiber la formation du tartre dans un système aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'une composition comprenant un copolymère d'acide maléique et d'acide allyl sulfonique, ledit copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 800 à environ 25.000 et un rapport molaire de l'acide allyl sulfonique à l'acide maléique d'environ 1:1 et de l'acide hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique, de l'acide amino- tri(méthylène phosphonique), de l'acide éthylènediamine- tétra(méthylène phosphonique), ou de l'acide 2-phosphono- butane tricarboxylique 1,2,4; ledit copolymère et ledit acide phosphonique étant présents à un rapport pondérai d'environ 1:1. 10.- Procédé pour contrôler le tartre dans un système aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, audit système, des quantités inhibant le tartre d'un copolymère qui possède des unités récurrentes de formule: -CH - CH - I I COOH C0OOH et de formule: -CH2 -CH- o Z représente -CH2S03H ou son sel soluble dans l'eau et un acide phosphonique organique soluble dans l'eau ou bien son sel soluble dans l'eau. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le phosphonate a pour formule générale HO O O OH I 1 P C P HO R2 OH o m est un nombre entier de I à 10, R1 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est hydroxyle, hydrogène, ou un groupe alcoyle ayantd 1 à 4 atomes de carbone, ou la formule générale: HO 0 R 0 OH \ il 13. 1 1 /1 P-C P (iI) HO N/H2 \OH o R3 est un groupe alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, benzyle ou phényle; ou la formule générale: HO O -O -OH P - CH2 CH 2-P HO OH N-R4-N (III) HO 0 O OH *_CH2 \CH 2- P HO OH o R4 est un groupe alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone; ou la formule générale: HO O R5 \ 1 1 5 P C COOH (IV) HO C H2 COOH o R5 est de l'hydrogène, un alcoyle, un alkényle, ou un aikynyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; un phényle; un cycloalcoyle ayant 3 à 6 atomes de carbone; du benzyle; du phénéthyle ou R6 R 1 1 -CH CH - R8 o R6 est de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un carboxyle, R7 est de l'hydrogène ou du méthyle et R8 est un carboxyle ou un phosphonate. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition est ajoutée au système aqueux en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 500 parties par million dans l'eau du système. 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le copolymère et l'acide phosphonique sont présents à un rapport pondérai d'environ 10:1 à environ 1:10, et mieux d'environ 4:1 à environ 1:4 et plus particulièrement d'environ 1:1. 14.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide phosphonique est un acide amino alcoylène phosphonique ou son sel soluble dans l'eau, l'acide aminotri(méthylène phosphonique), l'acide éthylènediaminetétra(méthylène phosphonique), un acide hydroxy alcoylidène phosphonique ou son sel soluble dans l'eau, l'acide hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique, un acide phosphonocarboxylique ou son sel soluble dans l'eau ou bien l'acide 2-phosphonobutane tricarboxylique 1,2,4. 15.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le copolymère comprend environ 10 à environ 80 moles% de fragments d'acide allyl sulfonique et environ 90 à environ 20 moles% de fragments d'acide maléique. 16.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le copolymère comprend environ 25 à environ 75 moles% de fragments d'acide allyl sulfonique et environ 75 à environ 25 moles% de fragments d'acide maléique. 17.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le poids moléculaire du copolymère est compris entre environ 500 et environ 100. 000, de préférence entre environ 800 et environ 25.000 et mieux entre environ 1.000 et environ 15.000. 18.- Procédé d'inhibition de la formation de tartre dans une chaudière génératrice de vapeur, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, à l'eau de la chaudière, une solution aqueuse d'un copolymère d'acide maléique et d'acide allyl sulfonique, ledit copolymère ayant un poids moléculaire compris entre environ 1.000 et environ 15.000 et un rapport molaire de l'acide allyl sulfonique à l'acide maléique d'environ 1:1 et de l'acide hydroxy- éthylidène-1,1-diphosphonique, de l'acide aminotri- (méthylène phosphonique), de l'acide éthylènediamine- tétra(méthylène phosphonique), ou de l'acide 2-phosphono- butane tricarboxylique 1,2,4; ledit copolymère et ledit acide phosphonique étant.présents à un rapport pondérai d'environ 1:1 et ladite composition étant ajoutée en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 100 parties par million d'eau dans la chaudière. 19.- Procédé pour le traitement du tartre dans un système d'eau d'une chaudière sous pression, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, au système, au moins une quantité inhibant le tartre du copolymère qui possède des unités récurrentes de formule: - CH -CH- i l COOH COOH et de formule CH2- CH o Z représente -S03H ou -CH2S03H ou bien son sel soluble dans l'eau et d'un acide phosphonique organique soluble dans l'eau ou son sel soluble dans l'eau. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'un agent précipitant la dureté- soluble dans l'eau est également ajouté au système, ledit agent étant du phosphate disodique ou trisodique ou du métaphosphate de sodium.