Brevet FR2549497A1 — publié le 19850125

? Procédé pour déposer des métaux ou des semi-conducteurs sans courant. La présente invention concerne le dépôt de métaux de semi-conducteurs par réduction chimique dans un solvant non-aqueux sous forme pulvérulente et en particulier sous forme de couches adhérentes sur des substrats appropriés. Il existe des procédés électrochimiques ou chimiques utilisant des solutions aqueuses destinées au dépôt de métaux en particulier sous-forme de couches adhérentes sur des sub10 strats qui donnent de bons résultats pour des métaux st bles dans ces solutions, telles que par exemple Au, Ni, Cr et autres. Cependant ces procédés ne peuvent pas être utilisés par principe pour des métaux qui sont moins nobles que l'eau Il serait cependant du plus grand intérêt technique et économique de dé15 poser, sous forme de couches adhérentes sur des substrats appropriés, des métaux ou des semiconducteurs tels que par exemple le silicium pour des applications photovoltaique destinées à la conversion d'énergie solaire, le molybdène, l'aluminium, le tantale et similaires comme revêtements anti-corrosion, ou 20 des composés intermétalliques tels que par exemple le Mo Si 2 comme revêtements anti-usure. Il est possible de déposer de tels métaux ou de tels semi-conducteurs par réduction électrochimique dans des sels fondus ou dans des solvants nonaqueux De tels procédés sont 25 décrits par exemple pour le silicium dans le Journal of the Electrochemical Society 128, pages 1708-1711 ( 1981) ou dans le brevet U S 3 990 953 Cependant les procédés électrochimiques présentent généralement l'inconvénient que les substrats surlesquels le métal doit être déposé, doivent être bons conduc30 teurs électriques-et qu'ils doivent être reliés à une source de courant Pour des éléments comme par exemple le silicium, il existe l'inconvénient que leur faible conductibilité électrique diminue la vitesse de dépôt électrochimique Si le dépôt électrochimique se fait dans des sels fondus, on doit surmonter 35 toutes les difficultés dues aux températures élevées qui y sont nécessaires. Le dépÈt chimique (sans courant) des métaux partir dlune solution d'un de leurs composés, comme par exemple le niekelage chimique bien connu, évite ces inconvénients Ce procédé consiste à ajouter à la solution d'un composé appro5 prié du métal un agent réducteur, ce qui provoque la réduction du composé et le dép 8 t du métal, sous forme pulvérulente ou sous forme d'une couche adhérente, sur un substrat Un tel procédé pour la fabrication de silicium pur est décrit dans le brevet allemand RFA 1 071 6-80 Comme solvant on utilise un des 10 solvants non'aqueux connus dans lequel on dissout un composé de silicium comme parexemple Si C 14 Comme agent réducteur on utilise une dispersion de sodium On peut ainsi obtenir le silicium sous forme de poudre qu'il faut encore séparer de ladispersion de sodium L'emploi d'un réducteur insoluble pré15 sente donc l'inconvénient d'un étape supplémentaire dans le procédé Le dépôt d'un métal sous forme d'une couche adhérente sur un substrat à l'aide d'un réducteur insoluble n'apparaît guère possible. La présente invention pallie tous ces inconvénients. 20 On a trouvé qu'il est possible de déposer sous forme voulue,à partir de solutions nonaqueuses,des semi-conducteurs ou des métaux tels que le silicium, le molybdène, le tantale, le chrome, le cobalt et beaucoup d'autres, ainsi que des composés intermétalliques en réduisant un de leurs composés dissous à l'aide des radicaux anioniques d'hydrocarbures solubles dans des solvants non-aqueux, en particulier des composés aromatiques ou des composés aromatiques polycycliquescomme le naphtalène, le biphényle'ou le phénantrène Pour obtenir une telle solution de radicaux anioniques, on ajoute à une solution non-aqueuse 30 de l'hydrocarbure correspondant du sodium ou un autre agent réducteur ou bien on électrolyse la solution nonaqueuse-de l'hydrocarbure après y avoir encore ajouté un sel conducteur, comme par exemple un halogénure de tétra-alkylammonium. Le procédé selon la présente invention consiste alors 35 à mélanger une solution non-aqueuse d'un composé du métal à \ déposer avec une solution non-aqueuse d'un radical anionique et à plonger dans ce mélange le substrat sur lequel le métal ou le semi-conducteur doit être déposé Le substrat peut être de nature différente comme par exemple un métal,du verre,de la céramique, du saphir, du plastique, du téflon, une résine synthétique etc. Une autre forme du procédé selon la présente invention consiste à mélanger les solution non-aqueuses d'un compo-sé du métal ou semi-conducteur et du radical anionique sans plonger 10 les substrats dans ce mélange Dans ce cas, le métal ou le semi-conducteur est déposé directement sous forme de poudre. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Dans un réacteur fermé et rincé avec de l'argon sec se trouve une solution 0,5 molaire de Si H C 13 dans du carbonate de propylène 3 dans laquelle plongent des substrats en cuivre A cette solution on ajoute une solution 0,05-molaire de naphtalène dans du carbonate de propylène contenant du sodium solide. 20 Après le mélange des solutions, une couche de silicium d'une épaisseur de 5 pm environ se dépose sur les substrats. EXEMPLE 2 Dans un réacteur fermé et rincé avec de l'azote sec se trouve une solution 0,1 molaire de biphényle dans du diméthyl25 formamide qui a été pendant une heure en contact avec une dispersion de sodium et qui a été filtrée ensuite Dans cette solution plongent des substrats'en acier A cette solution on ajoute une solution 0,1 molaire de Mo Cl dans du diméthylformamide Sur. 5 les substrats se dépose alors une couche adhérente de molybdène. 30 EXEMPLE 3 ' Dans un réacteur tel qu'il est décrit ci-dessus se trouve une solution de Co I 2 ( 0,05 molaire) et du naphtalène ( 0,1 molaire) dans de l'acétonitrile, dans laquelle plongent des substrats en Cu, Ni, Al ou en alliages d'Al 'ou des substances si35 milaires Après avoir ajouté à cette solution du lithium ou un autre métal réducteur et après avoir agité la solution, une couche de cobalt se dépose sur les substrats Cette forme de procédé n'est pas-toujours avantageuse car le métal à déposer peut précipiter directement sur le métal réducteur. EXEMPLE 4 On procède comme dans les exemples 1 à 3,sauf qu'on remplace les composés-cités dans ces exemples par du Mo C 15 et du Si C 14 en concentration 0,1 molaire On obtient ainsi une couche de Mo Si 2 sur les substrats. 10 EXEMPLE 5 Le réacteur est constitué par un canal à section rectangulaire dont les faces opposées contiennent les substrats à revêtir A travers ce canal passe une solution de Si HCI 3 ( 0,1 molaire) et de naphtalène ( 0,1 molaire) Avant d'entrer 15 dans le canal la solution de naphtalène a été en contact avec du sodium La vitesse de la solution dans le canal est réglée de telle façon que la consommation de Si H C 13 et du radical anionique du naphtalène reste inférieure à 20-30 % de la concentration à l'entrée du canal Ainsi>on obtient des couches de 20 silicium de qualité uniforme sur les substrats. EXEMPLE 6 On procède comme dans les exemples 1 à 5, sauf que les substrats sont en verre, céramique,(par exemple A 1203) ou en plastique comme le polypropylène 25 EXEMPLE 7 On procède comme dans les exemples 1 à 6, sauf qu'on ajoute à la solution qui contient de l'hydrocarbure, du iodure de tétrabutylammonium (en concentration 0,1 molaire) et qu'on électrolyse cette solution entre deux électrodes de platine 30 avant de la mélanger avec la solution contenant le composé métallique Afin d'éviter que l'iode,qui se dégage à l'anode,' pénètre dans la solution réductrice, on-emploie un diaphragme. Il est bien entendu que ces exemples ne sont pas exhausifs C'est même un avantage de la présente invention de pou35 voir adapter les différents paramètres du procédé au but à -5 atteindre Ces paramètres concernent en particulier la nature et la concentration de l'hydrocarbure qui forme le radical anionique réducteur, la nature du solvant, la nature et la concentration des composés des métaux ou semi-conducteurs à déposer ainsi que leunsmélangespour déposer simultanément des métaux différents ou pour former des alliages ou des phases intermétalliques. REVENDICATIONS 1 Procédé pour déposer des métaux ou des semi-conducteurs sans courant sous forme pulvérulente ou sous forme de couches adhérentes sur des substrats, caractérisé par le fait qu'un composé de la substance à déposer, dissous dans un solvant non-aqueuxest réduit à l'aide d'un radical anionique d'un hydrocarbure qui est également dissous dans le solvant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait quel'hydrocarbure formant le radical anionique est un 10 composé aromatique. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure formant le radical anionique est un composé aromatique polycylique. 4 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé 15 par le fait que l'hydrocarbure formant le radical anionique est le naphtalène, le biphényle ou le phénantrène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le radical anionique est formé par réduction de l'hydrocarbure correspondantdissous dans un solvant nonaqueux,à l'aide d'un métal alcalin ou d'un autre métal réducteur. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le radical anionique est formé par réduction électrochimique de l'hydrocarbure corres25 pondant dissous dans un solvant non-aqueux.