Brevet FR2557556A1 — publié le 19850705

La presente invention concerne une matiere de vaporisation pour produire des vitesses de vaporisation extrêmement élevées dans la préparation des couches de monoxyle de silicium par vaporisation sous vide. La matiere de vaporisation est utilisée en particulier pour la préparation de couches d'interférence ou de protection pour un traitement superficiel de substrats, comme p. ex. de tableaux en verre aux fins d'application comme miroirs. verres de construction. entre autres,, ainsi que de composants électroniques. On produit des couches de monoxyde de silicium par vaporisation de monoxyde de silicium en morceaux ou de me langes de silicium et de dioxyde de silicium avec addition de liants inorganiques ou organiques sous vide. L'inconvénient du monoxyde de silicium en morceaux est qu'on le prépare dans un procédé sous vide particulier. coûteux en énergie et en main-d'oeuvre.Les mélanges de silicium et de dioxyde de silicium, que l'on prépare soit selon ie brevet de République démocratique allemande 10 152 120 avec des liants inorganiques, soit selon le brevet de République démocratique allemande ruz 159 003 avec des liants organiques, ont entre autres cet inconvénient qu'ils ne permettent pas d'atteindre des vitesses de vaporisation élevées et que des variations des vitesses de vaporisations sont à noter. Il s'agit de créer une matière de vaporisation à partir d'un mélange de silicium et de dioxyde de silicium. garantissant des vitesses de vaporisation extrêmement élevées dans la préparation des couches de monoxyde de silicium. L'invention répond au besoin de créer une matière de vaporisation à partir d'un mélange de silicium (Si) et de dioxyde de silicium (SiO2) avec laquelle on obtienne des vitesses de vaporisation extrêmement élevées dans la préparation de couches de monoxyde de silicium (SiO) sous vide. On a trouvé de façon surprenante que ce besoin est satisfait lorsque le SiO2 utiliisé contient dans sa structure des groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène, qui sont indiqués au spectre IR sous forme d'oscillation de valence r5i0-H par une absorption à des longueurs d'onde de 930...970 cml. L'équation de formation généralement connue représente les processus propres de formation de SiO de façon trop simplifiée et insuffisante. L'obtention des vitesses extrêmement élevées de vaporisation dans la préparation des couches de SiO avec utilisation de SiO2 avec des groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène ne se comprend que si l'on observe les structures intermédiaires suivantes: H -o * > Si~o .OH-SI Vide YSi-o-Si (2) (349 ?200-1400"C * 1200-14000C )Si ç Si ~~~~~~~~~~~~~ - - O - Si t ) + Si.. .OSi (3) Vide Vide Grâce à la présence de la forte interaction des ponts hydrogène des groupes silanol selon l'équation (2) , l'énergie d'activation de la diffusion de protons est fortement abaissée et la déshydroxylation de la surface de SiO2 conjointement à l'enlèvement de l'eau formée pendant la réaction sous vide est facilitée. La nouvelle formation de liaisons siloxane (caractérisées par *) aboutit à des déformations dans le réseau de SiO2.Ces processus de regroupement à la surface atteignent lorsque l'accroissement de température sous vide se poursuit toute la phase volumique et aboutissent à - la coupure des liaisons siloxane extrêmement "tendues" et ainsi énergétiquement remarquables avec formation des centres radicalaires et ioniques formulés dans l'équation (3), qui sont évidemment responsables de la réactivité élevée du SiO2, qui contient des groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène, dans la réaction avec Si correspondant à l'équation suivante:: Lorsque le Si métallique fonctionne comme réactif, la réaction commence aux centres situés à l'extrémité des radicaux avec formation de SiO monomère gazeux (ISi-O). Grâce à la réduction du tétraèdre SiO4 en une structure plus pauvre en oxygène, la probabilité d'apparition de nouvelles liaisons siloxane tendues (ou gauchies) dans ce tétraèdre augmente, et la réactivité élevée du SiO2 avec les groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène est conservée. Pour mettre en évidence les vitesses de vaporisation extrêmement élevées, on examine le SiO2 avec des groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène par spectroscopie IR après pressage dans KBr; la fig. 1 représente les spectres IR à l'état initial (courbe 1) et au bout de 2 h de charge thermique à 1400"C (courbe 2). On peut lire les résultats suivants): - L'absorption à une longueur d'onde de 930 cm? est fortement réduite dans son intensité dans la courbe 2 par rapport à la courbe 1. - Les absorptions à des longueurs d'onde de 800 cm 1 et 480 cnrl sont fortement accrues dans leur intensité dans la courbe 2 par rapport à la courbe 1. - Aux longueurs d'onde de 880 cm1, 840 cm-l et 620 cml de nouvelles absorptions apparaissent dans la courbe 2 par rapport à la courbe 1. - La position du maximum d'absorption de l'oscillation de valence asymétrique Si-O-Si est déplacée de la longueur d'onde 1100 cn, (courbe 1) à la longueur d'onde 1080 cm (courbe 2). Le grand nombre de modifications est créé par des changements intensifs de structure pendant la charge thermique, qui rendent compte des vitesses de vaporisation extrêmement élevées. Ainsi p. ex. dans la littérature l'absorption à une longueur d'onde de 880 cm1 est attribuée à la présence de tétraèdres de SiO4 réduits du type Si(SiO3); l'absorption à une longueur d'onde de 620 cm1 - indique des défauts de structure, on a côte à côte des espèces différentes de symétrie tétraédrique voir également l'équation (4). Pour mettre en évidence les faibles vitesses de vaporisation on procède à l'examen par spectroscopie IR de SiO2 ne contenant pas de groupes silanol liés à des ponts hydrogène. La figure 2 montre les spectres IR correspondants à l'état initial (courbe 1) et après une charge thermique de 2 h à 1400oC (courbe 2); on lit les résultats suivants: - Il n'y a pas d'absorption à une longueur d'onde de 930 cm1 - Les absorptions aux longueurs d'onde de 800 cml et 470-450 cm sont à peine modifiées dans leur intensité. - Une nouvelle absorption n'apparaît que faiblement à une longueur d'onde de 620 cm1. - La position du maximum d'absorption de l'oscillation de valence asmétrique Si-O-Si est déplacée de la longueur d'onde 107(1 cm 1 (courbe 1) à 1080 cm? (courbe 2). Lors de la charge thermique de cet SiO2 il apparaît, par rapport au SiO2 qui contient des groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène, des modifications de structure notablement plus faibles ou selon les cas pas de modification marquante de structure. EXEMPLE DE REALISATIOI11 On mélange 160 g de SiO2 avant des groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène avec 70 g de Si, on comprime et on introduit dans un creuset de vaporisation cylindrique en molybdène de dimensions d = 105 mm et h = 35 mm. Aux fins de comparaison, on introduit dans un second creuset de vaporisation de mêmes dimensions et de même matière un mélange de 160 g de SiO2 sans groupes silanol liés à des ponts hydrogène et 70 g de Si. A une pression de 5,33 x 1C3 Pa on chauffe séparément et successivement les deux creusets de vaporisation et on détermine indirectement en fonction de la puissance du vaporisateur la vitesse de vaporisation à l'aide d'un dispositif de mesure de transmission approprié. La figure 3 représente cette fonction; la courbe 1 concerne le mélange avec SiO2 avant des groupes silanol liés à des ponts hydrogène et la courbe 2 le mélange avec SiO2 sans groupes silanol liés à des ponts hydrogène. Blême lorsque les vaporisateurs ont une puissance notable, selon la courbe 2 la vitesse de vaporisation de 20 nm/s n'est pas dépassée, tandis que selon la courbe 1 elle s'accroît constamment. Pour une puissance de vaporisateur de 3,3 kW la vitesse de vaporisation est supérieure p. ex. d'un facteur de 10. REVENDICATIONS 1. Matière de vaporisation pour obtenir des vitesses de vaporisation extrêmement élevées pour préparer des couches de monoxyle de silicium sous vide à partir d'un mélange de silicium et de dioxyde de silicium, caractérisée en ce que le dioxyde de silicium contient des groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène. 2. Matière de vaporisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes silanol fortement liés à des ponts hydrogène absorbent dans un intervalle de longueur d'onde de 930...970 cl~1.