Brevet FR2555348A1 — publié le 19850524

MILIEU D'ENREGISTREMENT MAGNETIQUE BASE DE L'INVENTION Domaine de l'invention: La présente invention concerne un milieu d'enregis- trement magnétique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un milieu d'enregistrement magnétique d'excellente propriété de surface et de propriété électro- magnétique désirable, obtenu en préparant une résine durcissant sensible à un rayonnement par modification d'un copolymère à quatre composants contenant du chlorure de vinyle, un carboxylate de vinyle, un acide carboxylique insaturé et un anhydride carboxylique insaturé, en mélan- geant la résine avec un autre polymère et avec une poudre magnétique produisant ainsi une peinture magnétique, en appliquant la poudre magnétique sur un substrat non magné- tique, et en durcissant la couche de peinture appliquée à l'aide d'un rayonnement. Description des techniques antérieures: Aujourd'hui, les milieux d'enregistrement magné- tiques sont parvenues à trouver une utilité très large sous diverses formes telles que, par exemple, des bandes magnétiques pour l'utilisation dans des dispositifs acoustiques et des dispositifs vidéo, des disques magné- tiques pour l'utilisation dans des calculatrices électro- 2 ques et des machines à traitement de textes, et des cartes magnétiques pour diverses applications domestiques. Précédemment dans la préparation d'un tel milieu d'enre- gistrement magnétique, il était courant d'utiliser comme liant une résine durcissant (ou résine de vulcanisation) sensible à un rayonnement pour une formulation contenant de la poudre magnétique, de déposer la peinture magné- tique résultante sur un substrat, et d'exposer à un rayonne- ment la couche de peinture sur le substrat pour réticuler et polymériser le revêtement. Le milieu d'enregistrement magnétique utilisant comme liant la résine durcissant sensible à un rayonnement -2- sus-mentionné. présente cependant l'inconvénient d'avoir un coefficient de frottement élevé et d'être insuffisant en propriété de surface telle que le brillant, le pouvoir d'orientation et en propriété électromagnétique. Dans le but d'éliminer cet inconvénient, les inventeurs ont déjà mis au point une solution de résine pour peinture magnétique utilisant à cet effet un copolymère comme composant princi- pal, de degré de polymérisation moyen de 100 à 400, qui est un copolymère à quatre composants de chlorure de vinyle (A), d'un carboxylate de vinyle (B), d'un acide carboxylique insaturé (C) et d'un anhydride carboxylique insaturé (D), contenant 50 à 80% en poids de (A) par rapport à la somme de (A) et de (B), 10 à 30% en poids de (D) par rapport à la somme de (C) et de (D), et une quantité totale de 1 à 5 parties en poids de (C) et de (D) par rapport à 100 parties en poids de (A) et de (B) (Brevet Japonais mis à la dis- position du public No. SHO 57(1982)-128.711). Le milieu d'enregistrement magnétique obtenu en utilisant cette solu- tion de résine est, cependant, encore insuffisant en coeffi- cient de frottement, en brillant, en pouvoir d'orientation et en propriété électromagnétique. Un objet de la présente invention est de proposer, par conséquent, un milieu d'enregistrement magnétique amélioré. Un autre objet de la présente invention est de proposer un milieu d'enregistrement magnétique ayant un faible coefficient de frottement et qui soit excellent en propriété de surface, en pouvoir d'orientation, et en propriété électromagnétique. RESUME DE L'INVENTION Les buts décrits ci-dessus sont atteints avec un milieu d'enregistrement magnétique obtenu en préparant une résine durcissant sensible à un rayonnement par modifi- cation d'un copolymère de chlorure de vinyle (A), d'un carboxylate de vinyle (B), d'un acide carboxylique in- saturé (C) et d'un anhydride carboxylique insaturé (D), contenant 50 à 80 % en poids de (A) par rapport à la somme -3- de (A) et de (B), 10 à 30% en poids de (D) par rapport à la somme de (C) et de (D) et une quantité totale de 1 à 5 parties en poids de (C) et de (D) par rapport à 100 par- ties en poids de (A) et de (B) et possédant un degré de polymérisation moyen de 100 à 400, en mélangeant la résine avec un autre polymère et avec une poudre magnétique produisant ainsi une peinture magnétique, en appliquant la peinture magnétique sur un substrat non magnétique, et en faisant durcir la couche de peinture résultante sur le substrat par exposition à un rayonnement. BREVE DESCRIPTION DU DESSIN Le dessin est un graphique montrant la relation entre le rapport des composants du liant et le pouvoir d'orientation obtenue pour un milieu d'enregistrement magné- tique de la présente invention. MODE DE REALISATION PREFERE DE L'INVENTION La résine durcissant sensible à un rayonnement utilisable pour la présente invention est préparée en modifiant un copolymère comprenant le chlorure de vinyle (A), un carboxylate de vinyle (B-), un acide carboxylique insaturé (C) et un anhydride carboxylique insaturé (D) et ayant un degré de polymérisation moyen dans l'inter- valle de 100 à 400. Des exemples concrets de monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle (A) dans la fabrication du copolymère sus-mentionné vont être cités. Des exemples de carboxylate de vinyle (B) comprennent l'acétate de vinyle et le versatate de vinyle (produit Shell), l'acétate de vinyle étant préféré aux autres. Des exemples d'acide carboxylique insaturé (C) comprennent l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acide maléique étant préféré aux autres. Des exemples d'anhydri- de carboxylique insaturé (D) comprennent l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique, l'anhydride maléique étant préféré à l'autre. Le copolymère sus-mentionné contient le chlorure -4- de vinyle (A) en une quantité comprise dans l'intervalle de à 80 % en poids, de préférence de 60 à 80 % en poids par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle (A) et de carboxylate de vinyle (B). Si la quantité de chlorure de vinyle (A) dépasse 80 % en poids par rapport à la quantité totale sus-mentionnée, la solution de résine résultant du mélanqe de la résine durcissant sensible à un rayonnement et de la poudre magnétique acquiert une viscosité élevée, de sorte qu'il est nécessaire d'abaisser la viscosité de la peinture magnétique résultante, en vue de son application sur le substrat, par l'emploi d'un grand volume de solvant. Si la quantité de chlorure de vinyle (A) est inférieure à % en poids par rapport à la quantité totale sus-mention- née, la surface de la couche de peinture magnétique appli- quée a alors une résistance suffisante de sorte que la cou- che appliquée peut se détacher ou induire le phénomène de blocage. Le copolymère contient l'anhydride carboxilique insaturé (D) en une quantité située dans l'intervalle de 10 à % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids, par rap- port à la quantité totale de l'acide carboxilique insaturé (C) et de l'anhydride carboxylique insaturé (D). Si la quantité d anhy- dride carboxylique insaturé (D) par rapport à la quantité totale sus- mentionnée dépasse 30 % en poids, le pouvoir de dispersion de la poudre magnétique dans la résine durcissant sensible à un rayonnement n'est pas suffisant. Si la quantité d'anhydride carboxilique insaturé (D) est inférieure à 10 % en poids, la réaction mettant en jeu une résine durcissant sensible à un rayonnement s'effec- tue si vite qu'elle diminue la durée de vie en pot de la peinture magnétique fabriquée. Le copolymère sus-mentionné contient l'acide carboxilique insaturé (C) et l'anhydride carboxilique insaturé (D) en une quantité totale située dans l'intervalle de 1 à 5 parties en poids, de préférence 1 à 3 parties en poids, par raonDort à 100 parties en poids de chlorure vinyle (A) et de carboxylate de vinyle (B). Si la quantité totale est inférieure à 1 partie en poids, la réactivité avec une résine durcissant sensible à un rayonnement est - 5 - intolérablement basse. Si elle dépasse 5 parties en poids, la réactivité avec la résine durcissant sensible à un rayonnement est si élevée qu'elle raccourcit la durée de vie en pot de la peinture maqnétiaue. Le deqré de polymérisation moyen du copolymère à quatre composants susmentionnés est fixé dans la gamme de à 400 pour la raison suivante. Si le degré de polyméri- sation moyen est inférieur à 100, la couche de peinture maqnétique apDliquée sur le substrat a une surface trop faible pour que le milieu d'enregistrement magnétique obtenu soit satisfaisant. S'il dépasse 400, la peinture maqnétique a une viscosité trop élevée pour permettre l'application de la peinture magnétique à une concentration suffisamment élevée. Eu égard à la condition de la surface de la couche de pein- ture maqnétique appliquée et à la condition de la peinture magnétique, on désire que le copolymère sus-mentionné ait un degré de polymérisation moyen particulièrement dans l'in- tervalle de 200 à 400. Le copolymère sus-mentionné est l'objet de modifica- tion pour acquérir de la sensibilité à un rayonnement. Préci- sément, cette sensibilisation est effectuée par incorporation dans -es molécules du copolymère d'une double liaison insatu- rée radicalairement polymérisable telle que la double liaison acrylique contenue dans l'acide acrylique, l'acide méthacry- lique et leurs esters, la double liaison allylique contenue dans le phtalate de diallyle, ou la double liaison insaturée contenue dans l'acide maléique et les dérivés de l'acide ma- léique qui est séché avec réticulation ou polymérysation par exposition à un rayonnement. N'importe quelle autre double liaison insaturée répondant à l'exigence d'être capable de provoquer la Dolvmérysation par réticulation par exposition un rayonnement peut être utilisée efficacement pour le but de cette modification. Dans la présente invention, le mélange du copolvmère sus-mentionné durcissant sensible à un rayonnement résultant de la modification décrite ci-dessus avec l'autre polymère -6- est utilisé comme véhicule. Dans ce cas, la quantité de copolymère sus-mentionné durcissant sensible à un rayonnement est dans l'intervalle de 10 à 80 % en poids, de préférence 20 à 70 % en poids, par rapDort à la quantité totale de copolv- mère durcissant sensible à un rayonnement et de l'autre poly- mere. Si la proportion du copolymère sus-mentionné durcissant sensible à un rayonnement dans le mélange est inférieure à % ou pas inférieure à 70 % en poids, le degré d'orienta- tion n'est pas suffisant. Si la proportion dépasse 80 % en poids, la densité de réticulation est trop élevée et la riqi- dité du revêtement appliqué est trop élevée et, par conse- quent, le revêtement appliqué devient lui-même cassant. Des exemples de l'autre résine qui est mélangée avec le copoly- mère sus-mentionné durcissant sensible à un rayonnement sont des résines durcissant non sensibles à un rayonnement et des résines durcissant sensibles à un rayonnement autres que celles énumérées ci-dessus. Des exemples concrets de la résine durcissant non sensible à un rayonnement comprennent les composés suivants. 1) Des copolymères du type chlorure de vinyle Copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle - alcool vinylique, copolymère chlorure de vinyle - alcool vi- nylique, copolymère chlorure de vinyle - alcool vinylique - propionate de vinyle, copolymère chlorure de vinyle - acéta- te de vinyle - acide maléique, et copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle - groupe alcoyle à chaine latérale à OH terminal. Les copolymères du type chlorure de vinyle disponibles dans le commerce sont fabriqués par Union Carbide Corp. et vendus sous les désignations de marques VROH, VYNC, VYEGX et VERR, par exemple 2) Des résines polyesters saturées Les résines polyesters saturées que l'on peut ob- tenir par la réaction d'acides polybasiques saturés tels que l'anhydride phtaliaue, l'acide isophtalique, l'acide téréph- talique, l'acide succinique, l'acide adipique et l'acide sé- bacique avec des polyols tels que l'éthylène glycol, le dié- -7- thylène glycol, le glycérol, le triméthylol propane, le 1,2- propylène glycol, le dipropylène qlycol, le 1,3-butane diol, le 1,4butane diol, le 1,6-hexane diol, le pentaérvthritol, le sorbitol, le néopentyl glycol et le 1,4-cyclohexane dimé- thanol. Les résines obtenues en modifiant les résines polyes- ters saturées citées ci-dessus avec SO3NA2 par exemple (Bylon 53S, par exemple) sont également des exemples. 3) Des résines de type alcool polvvinylique Alcool polyvinylique, résine butyral, résine acé- tal, résine formal et leurs copolymères. 4) Des résines de type époxy Les résines obtenues par la réaction du bisphénol A avec l'épichlorhydrine ou la méthyl épichlorhydrine (telles que les produits de Shell Chemical vendus sous les désigna- tions de marques Epikote 152, 154, 828, 1001, 1004 et 1007, les produits de Dow Chemical vendus sous les désignations de marques DEN 431, DER 732, DER 511 et DER 331, et les produits de Dainippon Ink and Chemicals, Inc. vendus sous les désiqna- tions de marques Epicron 400 et Epicron), les résines phénoxy qui sont des résines de hauts polymères de l'époxy sus-men- tionnée (telles que les produits de Union Carbide vendus sous les désignations de marques PKHA, PKHC et PKHH), et des co- polymères du bis-phénol A bromé et de l'épichlorydrine (tels que les produits de Dainippon Ink and Chemicals, Inc. vendus sous les désignations de marques Epicron 145, 152, 153 et 1120). ) Des dérivés de la cellulose Les dérivés de la cellulose de poids moléculaires variables sont également utilisés efficacement comme compo- sants thermoplastiques. Parmi d'autres dérivés de la cellulo- se, la nitrocellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'éthyl cellulose, la butyl cellulose et l'acétyl cellulose se mon- trent particulièrement désirables. 6) Autres produits Les résines de polyesters polyfonctionnels, les résines esters polyéthers, la résine pyrrolidone polyvinyli- -8- que et leurs dérivés (telles que le copolymère pyrrolidone vinylique éthylène), résine polyamide, résine polyimide, résine phénolique, résine spiroacétai et les résines acry- liques et méthacriliques contenant un groupe hydroxyle sont également utilisables pour le but de la modification de la sensibilisation à un rayonnement. Parmi les résines durcissant non sensibles à un rayonnement énumérées ci-dessus, celles qui sont thermoplas- tiques sont préférées aux autres. Eu égard à la compatibilité avec le copolymère sus-mentionné durcissant sensible à un rayonnement un copolymère du type chlorure de vinyle est pré- ferable. De plus, le copolymère du type à quatre composants susmentionnés sous sa forme non modifiée se révèle être le meilleur choix du point de vue de la compatibilité sus-men- tionnée. Une telle autre résine durcissant sensible à un rayonnement est obtenue en modifiant le polymère ou le copo- lymère sus-mentionné (non compris le copolvmère sus-mentionné à quatre composants de chlorure de vinyle - carboxylate de vinyle - acide carboxilique insaturé - anhydride carboxilique insaturé) en une résine durcissant sensible à un rayonnement. Cette modification est effectuée, par exemple, par incorpora- tion dans les molécules du polymère ou du copolymère d'une double liaison insaturée polymérisable radicalairement telle que la double liaison acrylique contenue dans l'acide acryli- que, l'acide méthacrylique, et leurs esters, la double liaison allylicque contenue dans le phtaiate de diallyle, ou la double liaison insaturée contenue dans l'acide maléique et les déri- vés de l'acide maléique qui est séché à l'aide de réticulation ou de polymérisation par exposition à un rayonnement. Cette résine durcissant sensible à un rayonnement est un produit de remplacement pour une partie de la résine durcissant sus- mentionnée non sensible à un rayonnement et il est souhaita- ble de l'utiliser dans une proportion telle que la quantité totale de résine durcissant sensible à un rayonnement ne dépasse pas 80 % en poids, de préférence 70 % en poids, de - 9 - la quantité totale des résines sus-mentionnées. Les substances décrites jusqu'ici font partie de polymères autres que le copolymère à quatre composants modi- fié sensible à un rayonnement selon la présente invention. Une telle composition de résine est susceptible de donner une couche de peinture appliquée possédant une dureté encore accrue en v incorporant un élastomère ou un prépolv- mère thermoplastique. Cette incorporation de l'élastomère ou du prépolymère devient plus efficace lorsque l'élastomère ou le prépolymere est modifié similairement pour la sensibilisation à un rayon- nement. Des exemples d'élastomère ou de prépolymère utilisa- ble avantaqeusement pour le but de la présente invention sont comme suit. 1) Des élastomères, des prépolymères et des télomères de polvuréthanes Les élastomères de polyuréthanes sont particuliè- rement efficaces en termes de résistance à l'usure et adhé- rence aux films de polyéthylène téréphtalate. Des exemples de tels composés uréthanes sont des élast.-.res, des prépolymères et des télomères de polyurétha- ne foxi:s de polycondensats de divers isocyanates tels que le 2,4-torlène diisocyanate, le 2,6-torlène diisocyanate, le 1,3- xylylène diisocyanate, le 1,4-xylylène diisocyanate, le 1,5- naphtalène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate. le 3,3-diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate. le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'- diméthylphénylène diisocyanate, le 4,4'-byphénylène diisocya- nate, l'hexaméthylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le dicyclohéxylméthane diisocyanate. le Desmodur L et le Desmodur N: les polyesters saturés linéaires (tels mue des polycondensats de polyols tels que l'éthylène qlycol. le diéthylène glycol. le qlycérol. le trimé- thylol propane, le 1,4-butane diol, le 1,6-hexane diol, le pentaétvthritol. le sorbitol, le néopentyl qlycol et le 1,4-cy- clohexane diméthanol avec des acides polybasiques saturés - 10 - tels que l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide maléique, l'acide succinique et l'aci- de adipique); des polvéthers saturés linéaires (tels que le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et le poly- tétraméthylène glycol), et divers polyesters tels que le caprolactame, les acrylates contenant un hydroxyle et des méthacrylates contenant un hydroxyle. Un tel élastomère peut être combiné sous sa forme non altérée avec la résine thermoplastique sus-mentionnée mo- difée pour la sensibilisation à un rayonnement. L'élastomère peut être cependant utilisé plus efficacement, lorsqu'il est modifié pour la sensibilisation à un rayonnement par réaction avec une double liaison acryle capable de réagir avec le groupe isocyanate ou le groupe hydroxyle à l'extrémité de l'élastomère de polyuréthane ou avec un monomère possédant une telle double liaison acrylique. 2) Elastomères de copolymères acrylonitrile-butadiène Le prépolymère de copolymère acrylonitrile-butadiè- ne possédant un groupe terminal hydroxyle fabriqué par Sin- clare Petrochemical Corp. et vendu sous la désignation de marque Résine Liquide Poly-Bd et les élastomères fabriqués par Nippon Geon Co., Ltd. et vendus sous les désignations de marques Hiker 1432J, etc. sont particulièrement convenables comme composants élastomères du fait que les doubles liaisons dans leurs motifs butadiène sont capables de générer des radicaux et d'induire la réticulation et la polymérisation par exposition à un rayonnement. 3) Elastomères de polybutadiène Les prépolymères possédant un groupe terminal hvdroxyle de bas poids moléculaire fabriqués par Sinclare Petrochemical Corp. et vendus sous les désignations de marques Résine Liquide Poly-BD R-15, etc. sont hautement appropriées en termes de compatibilité avec les résines ther- moplastiques. Etant donné que, dans le prépolymère, R-15, un groupe hydroxyle forme l'extrémité de la molécule, ce prépo- lymère peut être amené à acquérir une sensibilité améliorée - il - à un rayonnement par addition d'une double liaison insaturée acrylique à l'extrémité de la molécule. Le prépolymère ainsi modifié se révèle plus avantageux comme liant. De plus, le polybutadiène cyclisé (fabriqué par Ja- pan Synthetic Rubber Co., Ltd. et vendu sous la désignation de marque CBRM 901) manifeste un comportement remarquable lorsqu'il est convenablement combiné avec une résine thermo- plastique. En particulier, le polybutadiène cyclisé abonde avec la capacité d'induire la réticulation et la polymérisa- tion avec des radicaux à liaison insaturée par exposition à un rayonnement, propriété inhérente au polybutadiène. Ain- si, il jouit d'une qualité remarquable comme liant. Dans la classe des autres élastomères thermoplasti- ques et de leurs prépolymères, les composants préférés sont les élastomères tels que le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc chloré, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc isobutylène et leur produit de cyclisation (tel que le produit de Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. vendu sous la désignation de marque CIR 701), le caoutchouc modifié époxy, et le polyester linéaire saturé plastifié intérieurement (tel que le produit de Toyo Spinning Co., Ltd. vendu sous la désignation de marque Byron 300). Ils peuvent être utilisés efficacement lorsqu'ils sont traités pour la modification de sensibilisation à un rayonnement. Ces élastomères ou prépolymères peuvent être incor- porés en une quantité de pas plus de 30 parties en poids, de préférence 5 à 20 parties en poids, le plus préférablement à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition de résine sus-mentionnée. Lorsqu'un solvant est utilisé dans la préparation de la solution de résine pour la peinture magnétique selon la présente invention, il peut être choisi dans le groupe composé de cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl cé- tone, la méthylisobutyl cétone et la cyclohexanone, d'al- cools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le - 12 - butanol qui ont été inhibés à partir de l'utilisation com- binée avec n'importe quel liant thermodurcissable du type isocyanate, des éthers tels que le tétrahydrofuranne et le diaxane, des solvants tels que le diméthylformamide, la vi- nyl pyrrolidone et le nitropropane, et des diluants ou des solvants hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène. * Le substrat sur lequel la peinture maqnétique est appliquée peut être un film du type polyéthylène téréphta- late qui est couramment utilisé larqement dans les milieux d'enregistrement magnétiques. Lorsque le milieu d'enreqis- trement magnétique fini est destiné à une application exi- qeant de la résistance à la chaleur, le substrat peut être un film de polyimide ou un film de polyamideimide. En particulier lorsqu'un film du type polyester est adopté comme substrat de faible épaisseur, il est soumis plus sou- vent que pas du tout soit à une orientation monoaxiale, soit à une orientation biaxiale à l'avance. La poudre magnétique utilisable dans la présente invention peut être choisie parmi une riche variété de poudres magnétiques finement divisées telles que Fe203- Y Fe304 Fe203- dopé Co. une solution solide Fe203- Y dopé Co - Fe304 CrO2. 2 3 23 3 4 r2. composé du type Co - Fe203 Y absorbé. composé du type Co - Fe304 absorbé (y compris l'oxyde intermédiaire avec Fe203 T, le terme "composé du type Co" comme il est utilisé ici signifie l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, la ferrite de cobalt, ou un absorbat d'ion cobalt qui est capa- ble d'utiliser efficacement l'anisotropie magnétique du co- balt pour l'amélioration de la force coercitive), et des com- binaisons formées de facon prépondérante d'éléments métalli- ques ferromagnétiques tels que Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni et Co-Ni. La préparation de la poudre magnétique peut être effectuée par la procédé de réduction par voie humide utilisant un agent réducteur tel que NaBH4 ou le procédé qui comprend les étapes consistant à traiter la surface de l'oxyde de fer avec un composé de Si et à soumettre l'oxyde fer traité à la réduction à sec telle qu'avec de - 13 - gazeux ou à une évaporation sous vide sous un courant de gaz d'argon à faible pression. On peut utiliser également de la ferrite de baryum à cristal unique finement divisée. La poudre magnétique finement divisée peut être formée de particules aciculaires ou de particules granulai- res. Le choix entre ces deux formes est fait selon la natu- re de l'usage que l'on fait du milieu d'enregistrement magné- tique terminé. Il est désiré que les particules de poudre en forme d'aiguilles aient un axe principal moyen de 0,1 à 1 iim et un axe mineur moyen de 0,02 à 0,1 tim. Il est désiré que les particules granulaires de la poudre aient un diamè- tre de particule de 0,01 à 0,5 mm. La poudre magnétique fi- nement divisée est incorporée en une quantité de 200 à 900 % en poids, de préférence 250 à 700 % en poids, par rapport à la quantité totale de la résine sus-mentionnée. La composition de la résine sus-mentionnée et la poudre magnétique sont pétries et dispersées intimement dans un dispositif convenable tel que, par exemple, un broyeur à boulets, un broyeur à sable, un broyeur a rouleaux, une machine à dispersion à dispositif moteur à grande vitesse, un homogènéiseur ou une machine de dispersion par ultrasons, pour obtenir une peinture magnétique. Cette peinture est appliquée par un procédé ordinaire sur un substrat non ma- gnétique. L'épaisseur de la couche de peinture appliquée est de 5 à 20 pm, de préférence 0.5 à 10 pm une fois sèche. En ce qui concerne le liant du type durcissant sen- sible à un rayonnement utilisable pour la fabrication du milieu d'enregistrement magnétique de la présente invention, divers agents antistatiques, dispersants, et abrasifs nor- malement adoptés pour des utilisations de la nature envisa- gée ici peuvent être convenablement incorporés en plus des additifs spécifiés par la Drésente invention pour l'incor- poration dans la peinture magnétique. Comme rayon énergétique actif à utiliser pour provo- quer la réticulation de la couche de peinture magnétique - 14 - appliquée dans la présente invention, l'adoption du fais- ceau d'électrons émanant d'un accélérateur de faisceau d'é- lectrons se révèle avantageux pour la raison donnée ci-des- sous. Facultativement, cependant, on peut utiliser efficace- ment les rayons Y émanant de Co60 les rayons 6 émanant de Sr90, ou les rayons X provenant d'un qgénérateur de rayons X. Comme source de rayonnement, l'adoption de l'accé- lérateur de faisceau d'électrons sus-mentionné s'est révélé particulièrement avantageuse si l'on considère la facilité avec laquelle le dosage du rayonnement est réglé, le rayon- nement d'ionisation pour l'introduction dans la liqne de fabrication est automatiquement protégé, et la connection entre les divers arrangements dans la ligne de fabrication et l'unité de contrôle de la suite est effectuée. Actuelle- ment, divers accélérateurs de faisceau d'électrons ont été mis au point, tels que l'accélérateur du type Cockcroft, l'accélérateur du type Van de Graaf, l'accélérateur du type transformateur interchangeable, l'accélérateur du type transformateur d'isolation à noyau de fer, et l'accéléra- teur linéaire. Ils diffèrent les uns des autres principale- ment dans la façon de produire la haute tension. La plupart des milieux d'enregistrement maqnétiques destinés à des applications d'usage général ont des petites épaisseurs de couches magnétiques ne dépassant pas 10 microns. La tension d'accélération élevée dépassant 100 kV normalement utilisée dans les accélérateurs sus-mentionnés ne trouve aucune uti- lisation dans la fabrication de tels milieux d'enregistre- ment magnétiques. Ainsi, l'adoption d'un accélérateur de faisceau d'électrons réglé à unt tension faiblement accélérée de 300 kV ou moins est suffisante pour l'irradiation envisagée dans la présente invention. Cet accélérateur de telle tension faiblement accélérée est de plus avantageuse sous le rapport du coût requis pour l'achat d'un dispositif de protection contre le rayonnement ionisant en plus du coût du système lui-même. - 15 - L'avantage en termes de coût du dispositif de pro- tection est indiqué dans le tableau 1 Tableau 1. Tension accélérée et épaisseur de pro- tection Tension accélérée Matériau de Epaisseur de (kV) protection protection (cm) Plomb 0,5 Plomb 2 300 Plomb 3 500 Ciment 85 750 Ciment 115 1.000 Ciment 125 2.000 Ciment 175 3.000 Ciment 190 (Origine: Rapport du Congrès sur l'étude de l'utilisation de rayonnement, paqe 8 (août, 1979 Japan Atomic Energy Forum)) On note à partir du tableau 1 que dans l'accéléra- teur de faisceau d'électrons de tension d'accélération in- férieure à 300 kV, l'utilisation de plaques de plomb (3 cm d'épaisseur maximale) comme écran pour enfermer le tube en- tier de l'accélérateur entourant le site d'irradiation suf- fit pour l'interception complète de fuite de rayons X. Ainsi, il n'est nul besoin de construire une chambre onéreuse d'ir- radiation par rayonnement d'électrons exclusivement pour la protection contre les fuites et le système lui-même peut être incorporé comme une unité dans la ligne de production complète pour les milieux d'enregistrement magnétique. En conséquence, le séchage et le durcissement de bandes magné- tiques ou de feuilles magnétiques à l'aide d'un rayonnement électronique peuvent être réalisés sur une ligne en conti- nu. Des exemples concrets du système utilisé avantageu- sement dans la présente invention comprenant un accéléra- - 16 - teur de faisceau d'électrons de type basse tension fabriqué par Energy Science; Inc. (ESI) des Etats Unis commercialisé sous la désiqnation de marque de Electro-curtain System, un accélérateur de faisceau d'électrons fabriqué par RPC Corp. et commercialisé sous la désignation de marque de Broad- beam System, et un accélérateur d'électrons du type basse tension à balayage du type auto-protecteur fabriqué par Polymer Physik de l'Allemagne de l'Ouest. Lorsque la cou- che de liant sus-mentionnée appliquée est durcie à l'aide d'un accélérateur à basse tension de 150 à 300 kV, si le dosage du rayonnement dépasse 5 Mrads, les milieux d'enre- gistrement magnétiques pour des applications de mémoires et acoutisques présentent l'inconvénient d'un dépôt aqgra- vé de film magnétique arraché sur les têtes d'enregistre- ment et ceux destinés aux applications vidéo présentent l'inconvénient de dépôt aggravé similaire sur les cylindres rotatifs, les deux au point d'altérer la durabilité des milieux au cours de leur utilisation dans des conditions de haute température et d'humidité élevée. Lorsque le dosage du rayonnement absorbé tombe dans la gamme de 0,5 à 5 Mrads, la polymérisation et la réticulation causées par l'irradia- tion au moyen du rayonnement électronique se produisent dans des densités convenables pour faire acquérir à la cou- che de peinture magnétique appliquée de la flexibilité et de la rigidité dans un rapport convenable, montrer une ré- sistance améliorée à l'usure due au frottement de la couche magnétique contre la tête d'enregistrement, et exclure le dépôt de film magnétique arraché sur la tête ou sur le cylindre. Ainsi, le milieu d'enregistrement magnétique ob- tenu par conséquent montre une performance remarquable. En ce qui concerne la réticulation du liant dans la couche de peinture magnétique appliquée, il est important que la couche de peinture magnétique sur le substrat soit exposée au rayonnemeht sous un courant de gaz inerte tel que le gaz azote ou le gaz hélium. Comme c'est souvent le - 17 - cas avec n'importe quelle couche appliquée contenant un pigment magnétique en une concentration extrêmement élevée, la couche de peinture magnétique appliquée contenant une grande densité de poudre magnétique prend inévitablement une texture hautement poreuse. Si cette couche est exposée au rayonnement dans l'air, le rayonnement pour l'induction de la réticulation du liant donne naissance à de l'ozone dans l'air et, par conséquent, les radicaux générés dans le polymère sont empêchés par cet ozone de remplir efficace- ment leur fonction consistant à provoquer la réaction de réticulation. L'ozone fait l'effet inverse non seulement sur la surface de la couche de peinture magnétique appli- quée mais également sur la partie interne profonde de la couche appliquée à cause de la porosité de texture, empê- chant l'avancement de la réticulation du laint. Ainsi, il est important que l'atmosphère immédiate entourant le site d'irradiation avec le rayonnement énergétique actif soit rempli d'un gaz inerte tel que le gaz azote, le gaz hélium ou le gaz oxyde de carbone ayant la concentration en oxy- gèrne la plus élevée tolérée de 1 %, de préférence pas su- pée eu1re à 3.000 ppm. Maintenant, la présente invention va être décrite plus précisément cidessous en se référant à un exemple pratique. Exemple 1 et Témoins 1-2. On charge un autoclave avec 130 parties en poids de chlorure de vinyle, 70 parties en poids d'acétate de vinyle, 105 parties en poids de méthyléthylcétone, 45 par- ties en poids de toluène et 2 parties en poids de peroxyde de benzoyle, et on le chauffe à 55 C pour induire la poly- mérisation des monomères. Lorsque la conversion du chloru- re de vinyle-acétate de vinyle atteint 10 %, on ajoute au système réactionnel un sixième d'une solution mélangée con- tenant 1,5 parties en poids d'anhydride maléique, 4,5 par- ties en poids d'acide maléique et 30 parties en poids de - 18 - méthyléthylcétone. On ajoute par parties les cinq sixièmes restants de la solution mélangée pendant la période durant laquelle la conversion susmentionnée s'élève de 10 % à %. Après avoir poursuivi la polymérisation jusqu'à ce que la conversion ait atteint 90 %, on fait refroidir le système réactionnel. On extrait la solution de résine pos- sédant une teneur en résine d'environ 50 % en poids obtenue corrélativement dans l'autoclave. Par analyse, on trouve que cette résine est un copolymère contenant 70 parties en poids de chlorure de vinyle, 30 parties en poids d'acétate de vinyle, 0,7 partie en poids d'anhydride maléique et 2,3 parties en poids d'acide maléique et possédant un degré de polymérisation de 250. Cette solution de copolymère sera appelée solution A. Dans un broyeur à boulets, on mélange pendant trois heures les composants décrits ci-dessous pour humidifier complètement avec le dispersant les particules en forme d'aiguilles d'oxyde de fer magnétique. Particules de Fe203 Y en forme d'aiguilles revêtues de Cobalt (axe majeur 0,5 pm, axe mineur 0,05 pm, Hc 600 0e) 120 parties en poids Noir de carbone (qualité antistatique, Mitsubishi Carbon Elack MA 600) 5 parties en poids A1203 Y (diamètre de particules moyen 0,5 Pm) 2 parties en poids Dispersant (lécithine isolée de l'huile de soja) 3 parties en poids Solvant (méthyléthylcétone/toluène 50/50) parties en poids Puis, on mélanqe et on dissout complètement les composants suivants. Solution A (calculée à partir de solides) (degré de poly- mérisation environ 250) 6 parties en poids Résine de butyral incorporant la double liaison acrylique 9 parties en poids - 19 - L'élastomère polyéther uréthane incorporant la double liaison acrylique (calculé en produits solides) parties en poids Solvant (méthyléthylcétone/toluène: 50/50) 200 parties en poids Ester d'acide gras (myristate de butyle) 2 parties en poids Acide gras (acide myristique) - 1 partie en poids On ajoute la solution résultante dans le broyeur à boulets utilisé pour le traitement de la poudre magnétique et on la mélange encore et on la laisse pendant 42 heures. La peinture magnétique ainsi obtenue est appliquée sur la surface d'un film de polyester de 15 pm d'épaisseur, orientée sur un aimant permanent (1600 gauss), séchée à l'aide d'une lampe à rayonnement infrarouge ou d'air chaud pour chasser le solvant, traitée pour lisser la surface, et irradiée à l'aide d'un faisceau d'électrons utilisant un accélérateur de faisceau d'électrons du type à rideau d'é- lectrons de ESI dans des conditions de 150 kV de tension accélérée, 10 mA de courant d'électrode, et 5 Mrad de dosage sous une atmosphère de gaz azote possédant une con- centration en oxygène résiduel de 500 ppm pour effectuer la dessication et le durcissement par polymérisation de la couche de peinture magnétique appliquée. Le ruban ainsi obtenu est découpé en bandes d'une largeur de 12,8 mm pour donner des bandes vidéo. Les bandes vidéo ainsi obtenues sont testées pour diverses propriétés. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Dans un but de comparaison, on répète les modes opératoires, sauf qu'on omet la non incorporation à la fois de la solution A et de la solution B (témoin 1) et qu'on omet seulement l'incorporation de la solution A (témoin 2). Les résultats de ce test comparatif sont également indiqués dans le tableau 2. - 20 - Tableau 2 Propriété physique Contrôle 1 Contrôle 2 Exemple 1 Coefficient de 0,3 0, 25 0,20 frottement Brillant (%) 100 105 150 Propriété de 0 0 + 1,8 conversion électro- magnétique (dB) On détermine le coefficient de frottement () en enroulant une bande maqnétique donnée sur un cylindre de frottement, en entraînant la bande, en mesurant la tension d'entrée T et la tension de sortie T. de la bande en mou- o 1 vement, et en appliquant les résultats de la mesure à la formule d'Euler suivante. p = (l/E).ln(Ti/To) (dans laquelle 6 représente l'angle d'enroulement (rad.) et in le logarithme naturel). Le brillant est déterminé en projetant un rayon de lumière sous un angle d'incidence de 60 sur la face maqné- tique d'une bande donnée, en mesurant le rayon de lumière réfléchi, et en calculant le rapport des volumes de lumiè- re incidente et de lumière réfléchie. Il est indiqué, par conséquent, par ce rapport exprimé en pourcent. Les résul- tats de brillant indiqués dans le tableau 2 sont des valeurs numériques des niveaux relatifs de fonctionnement des échan- tillons, le brillant de l'échantillon de l'exemple 1 étant pris comme 2 (200%). Les résultats de la propriété de conversion électro- maqnétique sont des valeurs (dB) mesurées à l'aide d'un pont vidéo VHS à une FR sensiblement de 4 MHz et calculée par rapport à la propriété de l'échantillon du test comparatif pris comme étant 0 dB. Les bandes vidéo similaires sont préparées en fai- sant varier le rapport (contenu sec) de la solution A et de la solution B et on mesure le pouvoir d'orientation de la solution B, et on mesure le pouvoir d'orientation - 21 - pour obtenir le graphique tel qu'indiqué sur le dessin. Exemple 2 et Témoins 3-4. Une bande vidéo est obtenue en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise de la poudre magnétique d'alliage Fe-Co-Ni (diamètre de grosses particu- les 0,3 Es, diamètre de petites particules 0,04 lm, Hc 1.200 Oe) à la place desdites particules de Fe2o3 T en for- me d'aiguilles revêtues de cobalt et qu'on utilise comme solvant un solvant mélangé de méthyléthylcétone/toluène (52/48) Le ruban vidéo ainsi obtenu est testé pour diverses propriétés. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Dans un but de comparaison, les bandes vidéo sont obtenues en utilisant une formulation ne contenant ni solution A ni solution B (Témoin 3) et une formulation ne contenant que de la solution A et sont soumises au même test que celui décrit ci-dessus. Tableau 3 Propriétés physiques Contrôle 3 Contrôle 4 Exemple 2 Coefficient de 0,27 0,22 0,32 frottement Brillant (%) 100 103 150 Propriété de conversion électromagnétique (dB) 0 0 + 1,5 - 22 - REVENDICATIONS 1. Milieu d'enregistrement magnétique. obtenu en préparant une résine durcissant sensible au rayonnement par modification d'un copolymêre de (A) chlorure de vinyle. (B) un carboxylate de vinyle. (C) un acide carboxilique insaturé et (D) un anhydride carboxilique insaturé. conte- nant 50 à 80 % en poids de (A) par rapport à la somme de (A) et de (B). 10 à 30 % en poids de (D) par rapport à la somme de (C) et de (D) et une quantité totale de 1 à 5 parties en poids de (C) et de (D) par rapport à 100 parties en poids de (A) et de(B) et ayant un degré de polymérisation moyen de 100 à 400,en mélangeant la résine avec un autre polymère et avec une poudre magnétique produisant ainsi une peinture magnétique,et en appliquant ladite peinture magnétique sur un substrat non magnétique, et en faisant durcir la couche de peinture résultante sur ledit substrat par exposition à un rayonnement. 2. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 1. dans lequel la proportion de ladite rési- ne durcissant sensible à un rayonnement de copolymère modi- fié par rapport à la quantité totale de ladite résine dur- cissant sensible au rayonnement de copolymère modifié et de l'autre polymère est située dans l'intervalle de 10 à % en poids. 3. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 1. dans lequel une partie de ladite autre résine est une résine non sensible à un rayonnement. 4. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 3. dans lequel ladite résine durcissant non sensible au rayonnement est un copolymère du type chlorure de vinyle. 5. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 1. dans lequel ladite poudre magnétique y est contenue en une quantité de 200 à 900 % en poids par rapport à la quantité totale de la résine. 6. Milieu d'enregistrement magnétique selon la - 23 - revendication 5. dans lequel ladite solution de résine pour la peinture magnétique est contenue en une quantité de 20 à 70 % en poids par rapport à 80 à 30 % en poids de ladite résine durcissant sensible à un rayonnement. 7. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 1. dans lequel (A) ledit chlorure de vinyle est contenu en une quantité de 60 à 80 % en poids par rapport à la totalité des quantités de (A) ledit chlorure de vinyle et (B) ledit carboxylate de vinyle et (D) ledit anhydride carboxylique insaturé est contenu en une quanti- té de 1 à 3 % en poids par rapport à la totalité des quan- tités de (C) ledit acide carboxilique insaturé et de (D) ledit anhydride carboxilique insaturé. 8. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 7. dans lequel la totalité de la quantité de (C) ledit acide carboxilique insaturé et de (D) ledit anhydride carboxilique insaturé est de 1 à 5 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de la totalité des quantités de (A) ledit chlorure de vinyle et de (B) ledit carboxylate de vinyle. 9. Milieu d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. dans lequel (B) ledit carboxylate de vinyle est au moins un membre choisi dans le groupe comprenant l'acétate de vinyle. le propionate de vinyle et le versatate de vinyle. (C) ledit acide carboxilique insaturé est ad moins un membre choisi dans le groupe comprenant l'acide maléique. l'acide itaconique. l'acide fumarique. l'acide acrylique et l'acide méthacry- lique et (d) ledit anhydride carboxilique insaturé est au moins un membre choisi dans le groupe comprenant l'anhydri- de maléique et l'anhydride itaconique. 10. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 6. dans lequel (B) ledit carboxylate de vi- nyle est l'acétate de vinyle. (C) ledit acide carboxilique insaturé est l'acide maléique et (D) ledit anhydride car- boxilique insaturé est l'anhydride maléique. - 24 - 11. Milieu d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. dans lequel ladite couche de peinture magnétique appliquée à une épaisseur de 0.5 à 20.im sur la base sèche. 12. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 11. dans lequel ledit substrat non magnéti- que est un film de polyéthylène téréphtalate.