Brevet FR2556355A1 — publié le 19850614

La présente invention concerne une composition intu- mescente qui est appropriée pour le revêtement de substrats, notamment de substrats métalliques. Les compositions intumescentes de revêtement de type habituel contiennent, de manière typique, de relativement fortes proportions de pigments intumescents dispersés dans un liant. Les revêtements formés à partir de telles compo- sitions sont en général durs, cassants, mats et poreux. Plusieurs des matières intumescentes connues sont solubles dans l'eau ou sensibles à lteau et, ainsi, les revêtements ne sont appropriés qu'à une utilisation dans des zones o ils ne seront pas exposés à l'humidité. La présente invention concerne une composition souple et brillante particulièrement appropriée à une utilisation en tant que composition de revêtement, et qui présente des propriétés intumescentes tout en étant relativement inso- luble dans l'eau. Ainsi, la composition intumescente de revêtement conforme à la présente invention comprend en tant qutingrê- dients essentiels: A) un polymère chloré qui est un caoutchouc chloré ou un polyalcoylène chloré, B) une résine Novolaque phénol-formaldéhyde, et C) un plastifiant pour le polymère chloré, ce plasti- fiant étant lui-même un plastifiant chloré ou un plasti- fiant contenant du phosphore. De préférence, les proportions des ingrédients essen- tiels de la composition intumescente sont les suivantes: Parties en poids Polymère chloré 40 à 90 et de préférence 60 à 80 Résine Novolaque phénol- formaldéhyde 5 à 55 et de préférence 10 à 30 Plastifiant 5 à 25 et de préférence 10 A 20 Le rapport du polymère chloré à la résine Novolaque phénol-formaldéhyde est de préférence d'au moins 1: 1 et mieux compris entre 1: 1 et 5: 1. 2 2556355 Les polymères chlorés appropriés à être utilisés dans la présente invention sont connus. Le numéro du poids molé- culaire moyen du polymère chloré est de préférence compris entre environ 10 000 et 100 000, et la teneur en chlore est de préférence comprise entre 30 et 70 % en poids. Des polymères chlorés appropriés comprennent le caoutchouc synthétique chloré, le polyéthylbne chloré et le poly- propylène chloré. Les caoutchoucs synthétiques chlorés ap- propriés à être utilisés dans la présente invention sont disponibles dans le commerce. Par exemple, du polyisoprbne et du polybutadiène chlorés présentant des toneurs en chlore comprises entre 60 et 65 % en poids sont vendus par la société Imperial Chemical Industries Limited sou la marque "Alloprène". Du polyéthylène chloré et du poly- propylbne chloré sont disponibles dans le commerce on pro- svenance de la société Sanye Kokusaku Pulp Company Limited sous la marque "Superchlon". Ces polymères chlorés présen- tent une teneur on chlore comprise entre environ 40 et * en poids. Les résines Nevolaque phénol-fermaldéhyde sont bien connues et peuvent étre préparées en utilisant des procédés eux-mimes connus. De préférence, le phénol utilisé pour produire la résine est un phénol substitué, le groupe subs- tituant étant un groupe alcoyle en C1 à C10 qui est de préférence ramifié. Une résine Novolaque phénol-formaldéhyde à substituant para-isebutyle, appropriée pour être utilisée dans la présente invention, est disponible dans le commerce on provenance de la société Bakélite sous la désignatien commerciale R14634/1. Des plastifiants chlorés ou contenant du phosphore, appropriés pour plastifier des polymères chlorés sont bien connue. Les plastifiants chlorés présen- tent de manière typique un poids moléculaire compris entre 400 et 1200 et contiennent de 30 à 70 % on poids de chlore. Des plastifiants appropriés comprennent les cires de paraf- fine chlorée qui sont disponibles dans le commerce en provenance de la société Imperial Chemical Industries Limited sous la marque déposée "Cereclor". Les plastifiants contenant du phosphore peuvent être, par exemple, un phos- phate ou un phosphite d'alcoyle ou d'aryle. Des plasti- fiants appropriés contenant du phosphore comprennent, des phosphites de triphényle, des phosphates de triphényle, des phosphates de tricrésyle et des phosphates d'alcoyle phényle. Un phosphate de phényle isopropylé constitue un plastifiant approprié et est disponible dans le commerce en provenance de la société Ciba Geigy sous la marque "Réofos". Les ingrédients essentiels de la composition intumes- conte conforme à l'invention sont de préférence dissous ou dispersés dans un solvant ou un mélange de solvants appro- priés, par exemple du xylène ou du toluène,afin de former la composition de revêtement. La composition de revêtement peut Stre appliquée à des substrats par des procédés connus tels qu'avec une brosse, par une application à l'aide d'un scalpel, ou encore par projection ou moulage. De manière typique, le solvant comprendra de 40 à 150 % en poids pour cent parties en poids des ingrédients essentiels. Lorsqu'elles sont soumises à des températures supé- rieures à 150C, les compositions conformes A la présente invention entrent en intumescence pour former un produit de carbonisation alvéolé, relativement dur et présentant un volume supérieur de 2 à 20 fois au volume d'origine de la composition de revêtement. De relativement grandes quantités d'acide chlorhydri- que sont produites lorsque le caoutchouc chloré se décom- pose à température élevée. L'acide chlorhydrique aide à la formation d'alvéoles dans le produit de carbonisation. Toutefois, de fortes émissions d'acide chlorhydrique en provenance de la composition de revêtement ne sont pas souhaitables et peuvent être réduites par l'incorporation dans le revêtement de certaines charges finement divisées qui réagissent avec l'acide chlorhydrique. De préférence, la réaction entre l'acide chlorhydrique et la charge a pour résultat le dégagement d'un autre gaz ou d'une vapeur, par exemple du dioxyde de carbone ou de l'eau. Des charges appropriées comprennent le carbonate de calcium, le carbo- nate de magnésium, l'alumine tri-hydratée et le borate de zinc. La quantité de charge est de préférence comprise entre environ 10 et 40 % et mieux encore entre 15 et 25 % en poids sur la base du poids total de charge et des ingré- dients usuels. De préférence, la charge présente une gra- nulométrie moyenne inférieure à 10 microns. Du carbonate de calcium finemant divisé, seul ou en combinaison avec de l'oxyde de magnésium, constitue la charge préférée. L'oxyde de magnésium peut être ajouté en tant que charge finement divisée et/ou de stabilisateur thermique. Il peut être amené à réagir avec la résine Novolaque phénol-formaldéhyde avant que les ingrédients usuels soient mélangés entre eux. Du phosphate de magnésium-ammonium peut &tre inclus dans les compositions afin de stabiliser thermiquement le produit de carbonisation et pour aider également à la for- mation d'alvéoles dans ce dernier. D'autres stabilisants thermique comprennent, par exemple, de l'oxyde de magné- sium, du phosphate de mélamine et du polyphesphate d'amo- nium. Le phosphate de magnésium-ammonium peut être inclus dans les compositions selon des quantités allant jusqu'à parties en poids pour cent parties des ingrédients es- sentiels, les autres stabilisants thermiques étant présents selon des quantités allant jusqu'à 10 parties en poids pour cent parties des ingrédients essentiels sans qu'il soit nécessaire deffectuer un quelconque autre changement dans la composition. Cependant, si les stabilisants ther- miques sont utilisés selon des quantités plus importantes, il peut alors être nécessaire d'utiliser un agent gonflant de type habituel. Un tel agent gonflant peut Stre incor- poré dans tous les cas pour améliorer les caractéristiques de formation d'alvéoles du produit de carbonisation. L'agent gonflant choisi doit être suffisamment insoluble dans l'eau et ne doit pas sensiblement réagir avec l'eau. Un agent gonflant de type habituel et qui est approprié est, par exemple,le p, 11-oxybis (hydrazide de sulphionyl benzène). L'augmentation de la quantité de stabilisant thermique à base de phosphate, tel que le phosphate de mélamine, amé- liore les propriétés du produit de carbonisation formé lorsque la composition est soumise à une température élevée, mais peut exiger l'incorporation de matière carbonifiante supplémentaire. Une matière carbonifiante supplémentaire qui est appropriée a été trouvé être l'amidon hydrophobe. Les amidons hydrophobes sont des substances connues, et cer- taines sont disponibles dans le commerce. Un exemple de tels amidons hydrophobes est constitué par un amidon traité au silane qui est vendu par la société Spillers Company Limited. D'autres additifs peuvent être incorporés dans les compositions, telles que des pigments, par-exemple, le dioxyde de titane, un stabilisant pour dispersion pigmen- taire, par exemple du naphténate de zinc et un épaississant, par exemple l'épaississant à base d'huile de ricin vendu sous la marque "Thixomen" par la société Imperial Chemical Industries Limited. L'épaississant est particulièrement utile pour former des compositions visqueuses susceptibles d'être appliquées en tant que revêtement relativement épais. La quantité totale de charge et autres additifs est de préférence inférieure au poids total des ingrédients essen- tiels et est encore mieux inférieure à 60 parties en poids pour cent parties en poids des ingrédients essentiels. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées en utilisant des procédés de type habituel. Généralement le polymère chloré et la résine Novolaque phénol-formaldéhyde sont dissous dans un solvant approprié puis les autres ingrédients et les additifs sont ajoutés et mélangés à la solution. Un mélange à vitesse élevée peut être mis en oeuvre pour incorporer, dans la composition, des charges et des pigments finement divisés. Des particules plus grosses peuvent être broyées par des techniques habituelles, telles qu'un broyage à boulets, un meulage, par exemple dans un broyeur à peinture. Les ingré- dients peuvent être mélangés entre eux à température am- biante, par exemple à environ 20C. Toutefois, le broyage tend à augmenter la température, par exemple Jusqu'I 50eC. La présente invention est illustrée par les xemples non limitatifs suivants: EXEMPLE 1 On a préparé une composition intumescente de revTte- ment en mélangeant entre eux les ingrédients suivants à une température de 50C. Ingrédients Quantité (partie en poids) - Caoutchouc synthétique chloré (Alloprène R20 de ICI) 72 - Cire de paraffine chloré* (Cereclor S63 de ICI) 10 - Résine Neovelaque phénol-formal- déhyde à substitution isobutyle (R 14634/1 de Bakelite) 18 - Xylène 90 Agent épaississant à base d'huile de ricin ("Thixomen" de ICI) 1 Le caoutchouc synthétique chloré présentait un poids moléculaire, My, déterminé à partir de la viscesité de g du polymère dans 100 g de toluène, de 75 000, et un poids moléculaire, Mn, déterminé par osmenométrie phase vapeur, de 88 000. La teneur en chlore était d'au moins % en poids et la masse volumique de 1,6 g/cm3. Une pellicule du produit conforme à la compositlan et d'une épaisseur de 3 mm a étémoulée sur des panneaux d'acier doux de 152 x 126 mm en plaçant le panneau métal- lique au fond d'un moule de 5 mm de profondeur, puis en remplissant le moule avec le produit. Les panneaux revêtus ont été séchés à température ambiante (environ 220C) pen- dant 7 Jours. L'un des panneaux revêtu a été placé de telle manière que sa face la plus longue faisait un angle d'environ 45 avec l'horizontale, la surface revêtue étant dirigée vers le haut. Une flamme d'un bec Bunzen a alors été dirigée, horizontalement, vers la partie inférieure de la surface revêtue. Une sonde de température a été placée au centre de la surface inférieure,9 non traitée, du panneau. En 45 secondes, le revêtement se trouvant dans la zone de la flamme a carbonisée et a commencé à se dilater. Un peude fumée s'est échappée mais le revêtement n'a pas brûlé. En chauffant, la zone gonflée s'est graduellement dilatée Jusqu'à présenter une épaisseur d'environ 3 cm. Après 30 minutes de chauffage, la température enregistrée n'était que de 990C. En comparaison, un panneau d'acier doux qui n'a pas été revêtu de la composition conforme à l'invention a été soumis au même essai. La température mesurée au niveau de la surface inférieure du panneau s'est élevée rapidement (c'est-à-dire en moins de 15 minutes) à 500eC. Les résul- tats montrent que la composition conforme à la présente invention peut retarder la vitesse de montée en tempéra- ture du substrat métallique auquel elle est appliquée. Une mince pellicule du produit conforme à la composi- tion et présentant une épaisseur moyenne de 0,66).a été appliquée à des panneaux d'acier doux de 152 x 126 mm en utilisant un scalpel. Les panneaux ont été séchés pendant sept Jours à la température ambiante. La dureté Ericksen du revêtement séché était de 50 g. Les panneaux revêtus ont alors été soumis à des essais pour vérifier leur 8 255635 stabilité à l'eau, leur propriété d'usure et la flexibi- lité des revêtements. Un panneau revêtu a ainsi été immergé dans de l'eau à *C pendant 16 heures. I1 n'y a eu aucune perte de poids du revêtement, et ltimmersion nta pas eu d'effets apparente sur le revêtement, ce qui montre que ce dernier est relati- vement stable à l'eau. Un panneau rev&tu a été soumis à un essai de récurage conforme à la norme ASTM D2486. Cet essai comprend le fait de frotter le revêtement avec une brosse en "Nylon" à une fréquence d'environ 3000 cycles par heure. Le revêtement a été soumis à environ 20 000 cycles pendant que de l'eau était pulvérisée sur sa surface. I1 n'y a ou aucune perte de poids notable, ce qui indique que le revSitement est re- lativement résistant à l'usure. La composition du revotement a passé avec succès le test dit du mandrin conique selon la norme ASTN D522-60, ce qui montre que le revStement est relativement souple. EXEMPLE 2 On a préparé une composition intumescente de revite- ment en mélangeant entre eux les ingrédients suivants: Ingrédients Quantité (partie en poids) - Caoutchouc synthétique chloré ("Alloprène" R20 de ICI) 44 - Plastifiant phosphaté ("Réofos" 95 de Ciba Geigy) 7 Résine phénol - formaldéhyde à substitution isobutyle (R14634/1 de Bakélite) 11 - Oxyde de magnésium 8 - Dioxyde de titane 8 - Carbonate de calcium (granule- métrie inférieure à 10 microns) 20 - Xylène 80 Le plastifiant phosphaté était un phosphate de phényle isopropylé. 9 2556355 On a tout d'abord dissous le caoutchouc et la résine dans le xylène puis on a aJouté les autres matières et le mélange a été broyé jusqu'à obtenir une granulométrie moyenne inférieure à 25 microns. 1 partie en poids de Thixomen de ICI a ensuite été mélangée. la composition pour donner un gel visqueux. On a utilisé un scalpel pour appliquer la composition à des panneaux d'acier doux de 152 x 126 mm afin d'obtenir une pellicule d'épaisseur moyenne de 2 mm. Les panneaux revêtus ont alors été séchés à température ambiante (environ 220C) pendant sept jours. Après séchage, l'épaisseur moyenne de la pellicule était d'environ 1,3 mum et la dureté Erickson du revêtement était de 200 g. Les panneaux revêtus après avoir été soumis à l'essai au bec Bunsen décrit à l'exemple 1 ont atteint une tempé- rature de 200oC après 30 minutes. Le revêtement est devenu intumescent pour former un produit de carbonisation solide. Une immersion dans de l'eau à 400C pendant 16 heures du panneau d'acier revêtu nia pas affecté le revêtement, et il n'y a eu aucune perte significative de poids. La compo- sition du revêtement a passé avec succès le test dit du mandrin conique selon la norme ASTM D522-60, et il n'y a eu aucune perte significative de poids dans l'essai de récurage selon la norme ASTM D2486 EXEMPLES 3 à 6 On a préparé quatre compositions conformes à la pré- sente invention en mélangeant des charges et autres addi- tifs à la composition de l'exemple 1. Les proportions des charges et des additifs compris dans les compositions sont indiquées au Tableau 1 en tant que partie en poids pour cent parties en poids du poids total de la composition, solvant exclus. Les compositions ont été appliquées à des panneaux en acier doux de 152 x 126 mm pour donner des rev&tements se- lon les épaisseurs indiquées au Tableau 1. Chacun des 2556355 panneaux a ensuite été soumis à l'essai dlisolation au bec Bunzen décrit à l'exemple 1, et les températures de la surface inférieure des panneaux après 10 minutes et 30 mi- nutes sont données au Tableau 1. Ces résultats montrent que les compositions conformes à l'invention retardent de manière notable la vitesse d'élévation en température par rapport à un panneau non traité. Les produits de carboni- sation formés étaient tous des produits de carbonisation monobloc de type micro-cellulaire incombustible. L'épais- seur des produits dé carbonisation donnée au Tableau 1 indique des rapports de dilatation de 3 à 19. Tableau 1 Charge/Additif Exemple (parties en poids pour 3 4 5 6 Panneau parties du poids non total, solvant exclu) traité CaCO3 20 TiO2 6 6 9 MgO 6 8 8 A1203.3H20 30 Polyphosphate d'ammonium 20 Agent qonflant "Cénitron" OB de^ifen and Sons 2 MgNH3PO4,6H20 21,5 Epaisseur du revêtement (mm) 3,3 2,4 4 1,1 Température du test d'iso- lation ( C) 10 min 158 186 124 200 498 30 min 173 210 130 200 500 Epaisseur du produit de carbonisation (mm) 20 - 40 20 REVENDICATIONS 1 - Composition intumescente comprenant, en tant qu'ingrédients essentiels: A) un polymère chloré qui est un caoutchouc chloré ou un polyalcoylène chloré, B) une résine Novolaque phénol-formaldéhyde, et C) un plastifiant pour le polymère chloré, ce plasti- fiant étant lui-même un plastifiant chloré ou un plasti- fiant contenant du phosphore. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions des ingrédients essentiels sont les suivantes: A) 40 à 90 parties en poids du polymère chloré, B) 5 à 55 parties en poids de la résine Novolaque ph6nol-formaldéhyde, et C) 5 à 25 parties en poids du plastifiant, et en ce que le rapport du polymère chloré à la résine phénol-formaldéhyde est d'au moins 1:1. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les proportions des ingrédients essentiels saont les suivantes; A) 60 à 80 parties en poids du polymère chloré, B) 10 à 30 parties en poids de la résine Novolaque phénol-formaldéhyde; et C) 10 à 20 parties en poids du plastifiant. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport du polymère chloré à la résine Novolaque phénol-formaldéhyde est compris entre environ 1:1 et 5:1. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée on ce que le polymère chloré présente un nombre de poids moléculaire moyen compris entre 10 000 et 100 000, et une teneur en chlore comprise entre 30 et % en poids. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère chloré est un caout- chouc synthétique chloré présentant une teneur en chlore comprise entre 60 et 65 % en poids. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine Novolaque phénol-formal- déhyde est préparée à partir d'un phénol substitué avec un groupe alcoyle en C1 A C10 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le phénol est substitué avec un groupe alcoyle à chalne ramifiée. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le phénol à substitution alcoyle est le p-iso- butylphénol. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi une cire de paraffine chlorée présentant un poids moléculaire compris entre 400 et 1200 et une teneur en chlore comprise entre 30 et 70 % en poids, les phosphites de triphényle, les phosphates de triphényle, les phosphates de tricrésyle et les phosphate d'alcoyl phényle. 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les ingrédients essentiels sont dis- sous ou dispersés dans un solvant, la quantité de solvant étant comprise entre 40 et 150 parties en poids pour cent parties en poids des ingrédients essentiels. 12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend également de 10 à 40 % en poids d'une charge basée sur le poids total de charge et des ingrédients essentiels. 13 - Composition selon la revendication 12, caractéri- se en ce que la charge est choisie parmi le carbonate de calcium, l'alumine tri-hydratée et le borate de zinc, et en ce qu'elle présente une granulométrie moyenne inférieure à 10 microns. 14 - Composition selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle comprend de 15 à 25 % en poids de charge. - Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend également du phosphate de magnésium-ammonium, de l'oxyde de magnésium, du phosphate de mélamine ou du polyphosphate d'ammonium en tant que stabilisant thermique. 16 - Composition selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que la quantité totale de charge et autres additifs est inférieure au poids total des ingré- dients essentiels. 17 - Composition selon la revendication 15, caracté- risée en ce que le poids total de charge et d'autres addi- tifs est inférieur à 60 parties en poids pour cent parties des ingrédients essentiels.