Brevet FR2557566A1 — publié le 19850705

La présente invention a pour objet un procé- dé de préparation d'une poudre sous forme de grains particulièrement bien adaptés au frittage, notamment en vue de réaliser des pièces de grandes dimensions à propriétés mécaniques renforcées. Il est connu de substituer des pièces ré- - fractaires en alumine ou à base d'alumine, par exem- ple, à des parties métalliques dans des ensembles mé- caniques travaillant à haute température, c'est-à-di- re à des températures supérieures à 1000 C, ce qui est le cas des moteurs thermiques. Par comparaison avec d'autres céramiques réfractaires, l'alumine ou les composites à base d'alumine ont l'avantage d'avoir une bonne résistance aux chocs thermiques. De plus, leur résistance à la flexion est améliorée si on réalise une microdispersion de zircone dans une alumine elle- même finement divisée: cette résistance passe ainsi de 200 MPa à 350 MPa, cet effet étant obtenu-quand les cristallites ont une dimension n'excédant pas quelques microns. L'alumine ou les composites à base d'alumine sont mis en forme de manière classique selon le pro- cessus industriel suivant: 1 traitement préliminaire de la poudre; 2 compression d'une ébauche crue; 3 traitement thermique et frittage naturel; 4 mise aux cotes. Le passage par une ébauche comprimée crue au plus près des cotes définitives est indispensable si l'on désire réaliser industriellement des pièces den- ses de grandes dimensions et de géométrie compliquée. C'est donc la capacité à réaliser de telles pièces crues qui commande la faisabilité de l'ensemble du processus. Or, à l'heure actuelle, les ébauches crues n'ont pas une solidité suffisante pour que l'on puisse réaliser industriellement autre chose que de petits objets de forme simple. Une telle situation handicape gravement la substitution de pièces métalliques tra- vaillant à haute température par des céramiques à base d'alumine, surtout dans le cas de pièces de grandes dimensions et de forme compliquée, malgré les excel- lentes performances qu'on peut attendre de l'alumine. Ces difficultés viennent essentiellement de ce que la microcristallisation nécessaire pour réali- ser le renforcement mécanique de la pièce ne peut être obtenue qu'en frittant le comprimé à une température inférieure ou égale à 1500 C. Ceci ne peut être obtenu qu'avec des poudres broyées extrêmement fines agglomé- rées qui, du fait du broyage, sont sans cohésion et donc impropres à l'agglomération: la granulation de la poudre par compression et concassage est inopérante du fait du manque de cohésion intrinsèque des granu- lés. La présente invention a justement pour objet d'éliminer ces inconvénients grâce à un procédé qui permet d'obtenir une poudre ayant une bonne cohésion, ce qui la rend apte à la mise en forme sans pour autant nuire à sa capacité de densification. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une poudre apte à la compression et au frittage qui comprend les éta- pes de formation d'une émulsion, de fractionnement de ladite émulsion sous forme de microgouttelettes que l'on fige puis qu'on sèche et traite thermiquement, caractérisé en ce que l'émulsion est formée d'au moins une poudre en suspension dans une solution d'au moins un sel précurseur. Par sel précurseur il faut entendre tout sel dont le ou les cations seront des éléments constitu- tifs de la poudre finale. Le procédé s'applique à des poudres d'oxydes métalliques, en particulier l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane et l'oxyde de hafnium, pris seuls ou en mélange. L'invention s'applique particulièrement bien pour traiter de la poudre d'alumine de surface spécifique supérieure ou égale à 5 m2/g. Selon l'in- vention, la poudre, notamment un oxyde métallique, est mise en suspension dans une solution d'un sel minéral dont le cation est un élément constitutif de cette poudre (précurseur), par exemple un sel d'aluminium dans le cas de l'alumine. Le ou les sels minéraux for- mant le précurseur peuvent être ou non un des consti- tuants de la poudre à traiter, par exemple alumine-sel d'aluminium, alumine-sel de zirconium. Cette suspen- sion est émulsionnée dans un liquide organique puis est fractionnée. Le fractionnement de l'émulsion sous forme de microgouttelettes peut s'effectuer par tout procédé connu tel que pulvérisation pneumatique, effet centrifuge, etc... De préférence et selon un mode de réalisa- tion préféré de l'invention, le fractionnement s'ef- fectue au moyen d'une sonde ultrasonore, creuse, non immergée. Immédiatement après le fractionnement les microgouttelettes produites sont figées par tout pro- cédé connu (déshydratation, précipitation chimique, lyophilisation, etc...). Les petites sphères obtenues après cette dernière étape sont ensuite traitées thermiquement: le sel précurseur doit être choisi pour sa capacité à se décomposer partiellement à basse température, c'est-à-dire aux environs de 150 à 200 C. A ce stade du processus, le précurseur donne des sels basiques fortement hydroxylés qui figent les gouttelettes dans la forme sphérique. Une calcination effectuée à une température comprise entre 700 et 800 C transforme ces sels en sphères d'oxydes. Le sel minéral utilisé comme précurseur doit se décomposer à basse température tout en gardant la cohésion de l'ensemble et ne doit laisser après calci- nation aucun résidu anionique tel que le chlore, le soufre ou le carbone, qui pourrait contrarier la den- sification. Pour la même raison, la proportion de pré- curseur doit être minimale. Dans le cadre de l'inven- tion, les précurseurs utilisés de préférence sont les sels carboxylés d'aluminium, de zirconium, de titane, de hafnium et, de façon plus générale, de tout cation dont l'oxyde intervient comme élément de structure de la poudre à réaliser. L'acétate est le plus simple à mettre en oeuvre, mais les oxalates et les citrates donnent également de bons résultats. L'invention apparaîtra mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et nullement limitatif, de quelques exem- ples de réalisation de poudre suivant le procédé objet de l'invention. On va tout d'abord donner quelques exemples de préparation de suspensions émulsionnées en milieu hydro-organique, plus spécialement dans le cas de l'alumine éventuellement additionnée de zircone. EXEMPLE 1 Préparation d'une poudre d'alumine sans ad- ditif. On disperse 10g d'acétate basique d'alumi- nium A120 (CH3CO)4, 4H20 dans 400 cm3 d'eau permutée à laquelle on a préalablement ajouté 10 cm d'acide acé- tique concentré et 10g d'acide tartrique. Le tout est porté sous agitation magnétique à une température de 80 C pendant deux heures afin d'assurer le maximum de solubilité du sel d'aluminium. On ajoute ensuite 125g d'alumine a. On réalise une première dispersion de l'alumine dans le liquide, puis on ajoute une quantité égale de kérosène. L'agitation violente de l'ensemble conduit à une suspension hydro-organique stable. EXEMPLE 2 Préparation d'une émulsion d'alumine addi- tionnée de molybdène. On dissout 2g d'oxyde de molybdène MoO3 dans un volume de liquide obtenu en mélangeant 10 cm3 d'acide acétique, 21 cm3 d'ammoniaque concentré' et cm3 d'eau. On ajoute ensuite 30g d'alumine a. La suspension est ensuite dispersée dans un volume égal de kérosène dans lequel on peut éventuellement ajouter un mouillant pour stabiliser l'émulsion. Ce dernier peut être, par exemple, le produit vendu sous le nom de "Span 60" par la Société Koch Light Laboratories, ajouté dans la proportion de 1% dans l'exemple décrit ici. Dans cet exemple, les quantités d'oxyde de molyb- dène MoO3 peuvent être augmentées d'un facteur de 5 à condition d'augmenter dans le même rapport les quanti- tés d'acide acétique et d'ammoniaque. La dispersion se fait toujours dans un volume égal de kérosène mais, dans ce cas, l'addition de produit mouillant n'est plus nécessaire. EXEMPLE 3 Préparation d'une émulsion d'alumine stabi- lisée à la zircone. On dissout 84,5g de diacétate de zirconium dans 500 cm d'eau et on y ajoute après dissolution 168g d'alumine a. L'émulsion se fait ensuite dans un volume égal de kérosène. La préparation d'alumine stabilisée à la zircone peut également se faire avec, comme précur- seur, du carbonate basique de zirconium. Par exemple, on prélève 50 cm d'acide acétique concentré que l'on dilue à 100 cm 3. On y ajoute, par fractions, 100 g de carbonate basique de zirconium. On chauffe sous agita- tion à une température voisine de 80 C pour obtenir une solution claire. On ajoute ensuite 40 g d'alumine a et on effectue une nouvelle dispersion. La suspen- sion obtenue est prête à être émulsionnée par un volu- me égal de kérosène. EXEMPLE 4 Préparation de zircone. On dissout 500 g de carbonate de zirconium dans 250 cm3 d'acide acétique. On dilue à 400 cm3 et on ajoute 200 g de zircone sous forme de poudre. On réalise la dispersion de cette dernière et on émul- sionne le tout dans un volume égal de kérosène en pré- sence de 2 cm3 d'un produit mouillant qui, dans ce cas particulier, est du "Span 85", commercialisé par la Société Koch Light Laboratories. EXEMPLE 5 Préparation d'une poudre de titanate d'alu- minium A12TiO5. Dans 380 cm3 d'eau, on dissout 93,2 g d'oxa- late double de titane et d'ammonium. Dans cette solu- tion, on disperse 51 g d'alumine y. On agite et on chauffe jusqu'à une température de l'ordre de 50 C, ce qui donne un composé gélatineux A1203, xH2O qu'on laisse déposer pendant-une heure environ. On émulsion- ne ensuite cette phase par 135 cm3 de kérosène en pré- sence de 0,4 cm3 environ d'un produit mouillant, qui peut être par exemple celui vendu sous le nom de "Triton X 405" par la Société B.D.H. Chemicals Ltd Poole England. Si l'on désire stabiliser le réseau de titanate d'aluminium avec de la silice, il faut ajou- ter la quantité nécessaire de poudre de silice collol- dale avant d'introduire la poudre d'alumine. EXEMPLE 6 Préparation de poudre de carbure de sili- cium. Dans 1 1 d'eau, on disperse 60 g de poudre de silice colloidale et 40 g de noir de carbone. On chauffe vers 50 C et on ajoute 100 cm3 d'eau, 5 cm d'ammoniaque et 15 g d'amidon soluble. Eventuelle- ment, on ajoute encore de l'eau jusqu'à ce qu'on ob- tienne une suspension visqueuse et gélatineuse. On laisse refroidir, puis on émulsionne dans un volume de kérosène égal au volume de la phase aqueuse en présen- ce de 1% de Span 85. Les grains de la suspension se transformeront ultérieurement en carbure de silicium au cours d'un traitement thermique effectué à une tem- pérature supérieure à 1300 C, d'après la réaction: SiO2 + 3C SiC + 2CO Après avoir décrit la préparation de l'émul- sion, on va décrire maintenant la deuxième étape du procédé objet de l'invention qui consiste à fraction- ner les émulsions obtenues à la première étape afin d'obtenir des grains sphériques. Dans le mode de réa- lisation préféré, les émulsions dont la préparation a été décrite au cours des six exemples ci-dessus sont pulvérisées à l'aide d'une sonde ultrasonique à tête creuse, non immergée et immédiatement projetées dans du kérosène maintenu à 170 C environ pour en assurer la dessication. L'appareillage utilisé est un ballon de contenance 4 1, thermorégulé et équipé de deux ré- frigérateurs pour la condensation de la phase aqueuse évaporée ainsi que d'une tête ultrasonique creuse, non immergée. L'ensemble est maintenu sous agitation gira- toire pendant toute la durée de l'essai. Comme les grains sont sphériques, ils conviennent bien pour l'écoulement lorsqu'ils sont destinés à l'alimenta- tion automatique des presses de mise en forme ou à l'alimentation d'un chalumeau à plasma. En variante de cette deuxième étape, les émulsions réalisées dans les exemples 1 à 6 peuvent être fractionnées de la même manière que ci-dessus (sonde ultrasonique) et projetées immédiatement dans un alcool saturé en ammoniac gazeux à la température ambiante pour être figées par précipitation chimique. Les sphéroides obtenus par les moyens dé- crits ci-dessus sont ensuite traités (lavage, rinça- ge,...). Ces particules sphériques sont,après sécha- ge, calcinées à une température déterminée pour con- duire aux poudres désirées. Ainsi, le procédé objet de l'invention offre des avantages particulièrement intéressants, puis- qu'il permet, à partir d'une poudre peu apte au frit- tage ou à partir de composés pouvant donner cette pou- dre, de préparer des grains ayant une excellente cohé- sion et pouvant donc subir sans problème des opéra- tions de densification et de frittage. On a pu constater que les comprimés obtenus à partir de l'émulsion de l'exemple 3 étaient densi- fiables à plus de 95% de la densité théorique par frittage naturel à une température ne dépassant pas 1550 C, les pièces frittées ayant une taille de cris- tallites de l'ordre du micron. On a également constaté que la résistance à la flexion de ces pièces frittées était égale ou supérieure à 350 MPa. Enfin, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux seuls exemples qui viennent d'être décrits, mais qu'elle s'applique à la fabrica- tion de nombreux oxydes simples ou mixtes. Si certains exemples concernent l'élaboration d'oxydes mixtes avec deux constituants (zircone yttriée ou alumine stabilisée à la zircone), l'invention s'applique aussi bien à la réalisation de composés ternaires tels que: - SiO2, A1203, MO, M étant un métal bivalent, - A1203, Li20, MgO éventuellement ensemencé de TiO2, SiO2, B203, Na20 ou encore à la réalisation de composés quaternaires comme les céramiques ferromagnétiques, par exemple: NiO, ZnO, CuO, Fe203. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une poudre apte à la compression et au frittage qui comprend les éta- pes de formation d'une émulsion, de fractionnement de ladite émulsion sous forme de microgouttelettes que l'on fige puis qu'on sèche et traite thermiquement, caractérisé en ce que l'émulsion est formée d'au moins une poudre en suspension dans une solution d'au moins un sel précurseur. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'émulsion est une suspension d'une poudre d'oxyde dans une solution d'un sel dont le ca- tion est un constituant de ladite poudre d'oxyde. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'émulsion est une suspension de la poudre à traiter dans une solution d'un composé pré- curseur d'un autre constituant de la poudre à traiter. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre à traiter est choisie dans le groupe comprenant l'alumi- ne, la zircone, l'oxyde de titane et l'oxyde de hafnium. 5. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la poudre à traiter est de l'alumine de surface spécifique supérieure à 5 m 2/g. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit composé précurseur est un sel choisi parmi les acétates, les oxalates et les citrates. 7. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que, la poudre à traiter étant du carbure de silicium, le milieu liquide est de l'eau contenant en suspension d'une part du noir de carbone et, d'au- tre part, de la silice.