Brevet FR2557879A1 — publié le 19850712

Procédé et dispositif pour la fabrication d'articles façonnés contenant une polyoléfine réticulée La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la fabrication d'articles façonnés contenant une polyoléfine réticulée. Plus particulièrement, l'invention concerne la fa- brication, à partir d'une polyoléfine, d'articles façonnés qui sont réticulés à l'aide de silane et d'eau. Actuellement, une polyoléfine est principalement réticulée à l'aide de peroxydes organiques. Les peroxydes sont décomposés par la chaleur ou d'autres façons après l'extrusion du produit final. L'inconvénient est que l'extrusion doit être effectuée à des températures assez basses pour éviter la décomposition du peroxyde organique, si bien que la vitesse d'extrusion est lente. De plus, après le stade d'extrusion, des chaines de réticulation séparées coûteuses, encombrantes et consommant beaucoup d'énergie sont nécessaires. Les polyoléfines telles quelles ou en mélange avec des peroxydes peuvent également être réticulées par irradiation. Les opérations de ce type nécessitent des investissements importants et l'épaisseur de la paroi des produits est limitée. Une opération de réticulation des polyoléfines qui ces dernières années s'est beaucoup répandue est la réti- culation par un silane. L'opération repose sur le greffage à la polyoléfine d'un silane insaturé hydrolysable, par exemple le vinyltriméthoxysilane et également sur l'addi- tion dans le stade d'extrusion d'un catalyseur de conden- sation, par exemple le dilaurate de dibutylétain. Ce mélange peut être extrudé à grande vitesse, à des tempé- ratures assez élevées, car la réticulation est effectuée sous forme d'un traitement secondaire à l'aide d'eau, après l'extrusion. La réticulation est effectuée en une - 2 - opération discontinue dans l'eau chaude ou dans la vapeur d'eau chaude. C'est une opération longue et consommatrice d'énergie, en particulier lorsque le produit a des parois très épaisses, car l'eau doit pénétrer dans le produit en polyoléfine, tel qu'une gaine de câble, par exemple, pour condenser le silane. On sait également dans l'art antérieur effectuer la réticulation à l'aide d'eau ajoutée à la matière première de la polyoléfine ou dans le stade d'extrusion pour que la réticulation commence déjà dans l'extrudeuse. Egalement, si on le désire, pour éviter la réticulation effectuée ultérieurement à l'aide d'eau, on ajoute au polyéthylène suffisamment d'eau pour que le produit soit transformé en mousse lorsqu'il sort de la buse d'extrusion. Ce type de fabrication d'une mousse de polyoléfine réticulée à l'aide d'un silane, reposant sur l'emploi d'eau, est dé- crit dans la demande de brevet FI n 83 4062. Cependant, dans de nombreux cas, la nature des pro- duits en polyoléfine réticulée est telle que l'on ne désire absolument pas de transformation en mousse ou qu'il est souhaitable de la réduire ou de la concentrer dans la portion centrale du produit final (mousse inté- grée). Le but de l'invention est l'obtention d'un procédé de réticulation d'une polyoléfine à l'aide de silane et d'eau ajoutés à la matière première de la polyoléfine, ou dans le stade de façonnage, de telle sorte que la transformation en mousse soit évitée ou limitée. Le procédé de l'inven- tion pour la fabrication d'articles façonnés contenant une polyoléfine réticulée à partir d'un mélange qui contient 60 à 99% de polyoléfine, 0,1 à 10% de silane hydrolysable lié chimiquement et O à 5% d'un catalyseur de condensation, est caractérisé en ce que le mélange à base de polyoléfine à façonner contient 0,1 à 5% d'eau et O à 20% d'un agent d'apport d'eau, et en ce que le - 3 - refroidissement du produit après le façonnage est effectué sous une surpression. L'invention concerne également un dispositif pour réti- culer des mélanges à base de polyéthylène contenant un silane et de l'eau. Le dispositif de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend des buses pour presser l'objet façonné en mélange à base de polyoléfine, et des éléments pour refroidir l'article façonné sous pression à une température qui est inférieure au point d'ébullition de l'eau dans le mélange. Le procédé est applicable à la fabrication d'articles façonnés selon diverses techniques, y compris l'extrusion, la coulée sous pression, le moulage par gonflage, la coulée centrifuge et l'emboutissage. Dans l'application par exemple à l'extrusion, le procédé repose sur le refroidissement du mélange à base de polyoléfine fondu sortant de la buse sous pression. Lorsque la pression est supérieure à la pression de la vapeur d'eau à la température à laquelle la masse fondue sort de la buse, le mélange à base de polyoléfine ne présente aucune transformation en mousse, bien que la réticulation (hydrolyse du silane lié chimiquement à la polyoléfine et sa condensation avec un catalyseur de conden- sation) s'effectue à grande vitesse dans l'extrudeuse, en association avec le refroidissement et le calibrage et ensuite en raison des températures élevées et de la présence d'une grande quantité d'eau. Si on désire permettre une certaine transformation en mousse, et qu'une réticulation rapide est également désirée, on peut utiliser des sur- pressions plus faibles, si bien que le mélange dispose de peu de temps pour se transformer en mousse avant d'être refroidi en dessous du point d'ébullition de l'eau à cette pression. D'autre part, on peut, pour produire une mousse intégrée, faire en sorte que la température de la masse fondue soit supérieure dans la partie centrale de la paroi au point d'ébullition de l'eau à la pression régnante et -4- que la température de la masse fondue à la surface de la paroi soit inférieure au point de l'ébullition de l'eau à la pression régnante. Egalement dans le cas o le mélange à base de polyoléfine est extrudé à une température si basse que par exemple l'eau présente sous forme d'eau de cristallisation ne se sépare pas et est au contraire séparée ultérieurement d'autre façon, le produit doit être sous pression. Sinon des cellules de mousse apparaissent si le produit est à l'état fondu ou des fissures apparaissent s'il est à l'état solide. Ces dernières, en particulier, réduisent considérablement les propriétés de résistance mécanique du produit final. La polyoléfine à réticuler utilisée dans le procédé de l'invention peut être une polyoléfine quelconque (polyethylene basse densité: LDPE, polyethylene basse densité linéaire LLDPE, polyethylène moyenne densité MDPE, polyethylene haute densité HDPE, polypropy- lène: PP, polybutadiène:PB ou leurs copolymères ou mélanges). L'agent d'apport d'eau peut être une substance quelconque contenant de l'eau qui est miscible et disper- sible dans la polyoléfine fondue. Comme substance contenant de l'eau, on peut envisager par exemple les composés con- tenant de l'eau de cristallisation, tels que CaSO4.2H20, CaSO4. 1/2H20 et A1203.3H20, ou des composés absorbant l'eau, tels que Cacl2 et la silice artificielle, ou une substance se dissolvant dans l'eau miscible à la poly- oléfine, telle que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le polyéthylèneglycol et le polypropyleneglycol. L'eau requise peut également être l'eau produite par une réac- tion de condensation ou par toute autre réaction. Comme silane, on peut utiliser tout silane hydroly- sable insaturé qui peut, par une réaction radicalaire -5- (avec un peroxyde organique, une irradiation par des élec- trons ou tout autre moyen) être greffé à la chaîne de poly- oléfine ou copolymérisé avec l'oléfine. Des peroxydes silyliques peuvent également être utilisés à cet effet. Indépendamment du mode d'addition de l'eau, du silane ou du peroxyde organique, on cherche à ce que la poly- oléfine fondue sortant de l'extrudeuse contienne 0,1 à 10%, de préférence 0,5 à 3% de CaSO4.2H20 ou d'un additif organi- que ou minéral contenant une quantité équivalente d'eau, 0,1 à 10%, de préférence 0,5 à 3% de vinyltriméthoxysilane (VTMO) ou d'une quantité équivalente de groupes silyles, et 0,01 à 5%, de préférence 0,02 à 0,1% de peroxyde de dicumyle (DCP) ou une quantité équivalente de radicaux produits d'autre façon. En plus des constituants précités, le mélange peut contenir 0 à 5%, de préférence 0,05 à 0,5% de dilaurate de dibutylétain (DBTL) ou d'un catalyseur équivalent hydrolysant et condensant le silane, tel que le stéarate de zinc. Lorsque les additifs sont préalablement mélangés à la polyoléfine, les concentrations précitées conviennent. Si les additifs sont ajoutés à la mousse sous forme d'un concentré séparé, la teneur en CaSO4 de ce concentré peut atteindre 70%, la quantité de peroxyde de dicumyle 10% et la quantité de dilaurate de dibutylétain 10%. Un système typique à deux composants peut être le suivant: mélange 1: LDPE contenant 2% de vinyltriméthoxysilane; mé- lange 2: LDPE contenant 20% de CaSO4.2H20 + 20% de noir de carbone + 1% de peroxyde de dicumyle + 1% de dilaurate de dibutylétain. L'eau nécessaire à l'hydrolyse et à la condensation du silane peut être ajoutée à la matière première polyolé- finique lors de l'extrusion du produit final; elle peut donc être mélangée avec des granulés ou apportée dans un stade ultérieur directement dans la polyoléfine fondue. -6- L'eau peut également être présente déjà mélangée à la ma- tière plastique brute. Lorsque l'eau est présente alors que la polyoléfine est à l'état fondu, le silane greffé ou le silane présent comme comonomère, commence à présen- ter une hydrolyse et en partie à se condenser déjà pendant le stade d'extrusion. La consistance de la masse fondue est accrue, ce qui facilite le moulage du produit final (par exemple dans le moulage par gonflage) mais l'avantage le plus important est que l'hydrolyse et la condensation du silane commencent déjà dans l'extrudeuse et que la réaction de réticulation se poursuit sans aucun stade de réticulation séparé. Tous les composants additifs peuvent être ajoutés tels quels dans l'extrudeuse avec les granulés ou la poudre de polyoléfine ou dans un stade ultérieur à la masse fondue de polyoléfine. On peut également préparer un mélange polyoléfinique préparé qui contient une partie ou la totalité des composants précédemment mentionnés. Si tous les composants additifs sont incorporés au même mélange préparé, celui-ci doit être préparé à une température très basse (inférieure à la température de transformation en mousse et de préférence inférieure à la température de décomposition du peroxyde). La raison en est que le silane ne doit pas commencer à se greffer à la polyoléfine dans la phase de réalisation du mélange préparé, mais uniquement dans la phase d'affinage. On obtient ainsi une durée de conservation plus longue de la matière première. Cependant, il est également possible dans le procédé de l'invention de greffer le silane dans la phase de réalisation du mélange préparé. Une autre possibilité est d'utiliser deux mélanges préparés dont l'un contient le silane et peut être préparé à des températures élevées avec un taux de production impor- tant, tandis que l'autre mélange préparé contient le pero- xyde organique et l'eau avec 1' agent d'apport d'eau et est fabriqué à des températures plus basses et avec un taux de -7- production plus faible. Le reste des composants nécessaires peut être mélangé à l'un ou l'autre des mélanges préparés. Le procédé de l'invention pour la fabrication d'articles façonnés en polyoléfines réticulables à l'aide de silane et d'eau, s'ap- plique à l'extrusion de câbles, de canalisations et de tubes et de bandes, au moulage par gonflage et à la coulée sous pression. De plus, avec le mélange à base de polyoléfine précité, il est possible d'effectuer une coulée centrifuge, un emboutissage et un façonnage équivalent sous pression et donc de réticuler le produit (et de plus au besoin de trans- former le produit en mousse de façon contrôlée). L'invention concerne également le procédé tel qu'il vient d'être défini ci-dessus dans lequel une pression est exercée après l'ex- trudeuse ou un autre dispositif de façonnage, de façon mécanique, hy- draulique ou pneumatique. L'invention concerne également un dispositif pour la fabri- cation d'articles façonnés contenant une polyoléfine réticulée à partir des mélanges précédemment décrits. Le dispositif de l'invention comprend des éléments de buse pour extruder des articles façonnés en un mélange fondu à base de polyoléfine et des éléments pour refroidir l'article façonné sous pression à une température inférieure au point d'ébulli- tion de l'eau dans le mélange. L'invention est décrite de façon détaillée relativement à certains de ses modes de réalisation avantageux illustrés par les dessins annexés mais auxquels l'invention n'est pas exclusivement limitée. La figure 1 illustre une coupe en élévation d'un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention; et la figure 2 représente une coupe en élévation d'un autre mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention. La figure 1 illustre un mode de réalisation du dispo- sitif dans lequel les éléments de buse 11 pour refroidir l'article sous pression constituent un ensemble unitaire 10. La figure 1 représente schématiquement une buse destinée à la fabrication d'un tuyau ou d'un tube réticulés. La buse 11 est munie d'un refroidissement tel que la température du tube lorsqu'il sort est inférieure à 1000C. On obtient un tube réticulé produit à partir de la polyoléfine contenant - 8 - un silane et de l'eau, qui n'est pas transformé en mousse. Des températures plus élevées provoquent à divers degrés une transformation en mousse. Le refroidissement de la buse 11 est, de préférence, conçu pour que les températures des segments de buse individuels 11a, 11b, 11c, 1ld (de même que l'élément central du moule) puissent être ajustées séparément à l'aide des courants de fluide de refroidisse- ment 12a, 12b' 12c, 12d. La température du mélange dans le dispositif de la figure 1 doit être maintenue légèrement au-dessus du point de fusion de la polyoléfine particulière dans les parties de la buse o la majeure partie de l'opération de façonnage se produit. Dans la partie finale de la buse 11, la poly- oléfine cristallise et les passages se rétrécissent alors que la densité de la polyoléfine varie. Les passages doi- vent être conçus pour que la pression du mélange dépasse la pression de vapeur de l'eau dans toutes les parties de la buse. Les surfaces intérieures de la partie finale de la buse 11 o le produit glisse sous la forme cristalli- ne peuvent être lubrifiées avec de l'eau ou une autre substance, ou les surfaces internes peuvent être faites d'une matière frottant peu avec le produit. Avec ce dispo- sitif 10, on peut aussi naturellement fabriquer d'autres produits réticulés, tels que des gaines de câbles, des profilés, des bandes, des fibres et des feuilles. La figure 2 illustre schématiquement un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel les éléments de refroidissement forment une chambre séparée 22. Nous nous intéressons à un appareil 20 pour la fabrica- tion d'une isolation réticulée pour câbles dans lequel la buse 21 est une buse standard telle qu'on en utilise dans la fabrication des câbles. Dans la chambre 22, on maintient une pression supérieure à la pression atmosphérique. Si la pression est supérieure à la pression de vapeur de l'eau -9 aux températures correspondantes de la matière isolante, on produit une matière isolante faite d'une polyoléfine contenant du silane et de l'eau qui n'est pas transformée en mousse. Il est également possible d'ajuster à l'aide de la pression le degré de transformation en mousse. Les garnitures 23 représentent l'état de l'art. Dans la chambre 22, l'isolant est refroidi avec de l'eau ou une autre substance. Si la température de l'isolant est infé- rieure à 100QC après la garniture 23, on obtient la ré- ticulation d'un isolant qui n'est pas transformé en mousse. Cette technique peut bien sûr être également utilisée pour la fabrication d'autres produits réticulés, tels que des canalisations ou des tubes et des profilés divers. Dans le moulage par gonflage, il serait possible par ajustement de la compression, de la pression ultérieure et du refroidissement d'ajuster le degré de transformation en mousse d'un article réticulé moulé par gonflage. Si l'on désire éviter la transformation en mousse, le remplissage du moule doit être rapide, par exemple par emploi de passa- ges d'alimentation larges. Pour éviter la transformation en mousse dans la phase de remplissage, il faut utiliser des moules d'étanchéité suffisante pour produire une contre- pression.o Pour accroître la contre-pression dans le moule vide,on peut également utiliser par exemple un apport d'azote. La contre-pression ainsi que la pression ultérieure doivent être supérieures à la pression de vapeur de l'eau à la température correspondante du mélange. L'article doit être refroidi en dessous de 1000 C sous pression dans le moule. Dans la coulée centrifuge,des produits réticulés non transformés en mousse peuvent être fabriqués dans un moule résistant à la pression à partir d'une polyoléfine contenant un silane et de l'eau par réalisation de la coulée sous pression. La surpression dans le moule doit dépasser la pression de vapeur de l'eau aux températures - 10 - de coulée correspondantes. La pression ne doit pas s'abais- ser avant que le produit ait été refroidi en dessous de C. Dans les exemples ci-après, on illustre à l'aide d'ex- périences de laboratoire la réticulation du silane à l'aide d'eau ajoutée à la matière première polyoléfinique ou ajoutée lors du stade d'extrusion. Dans le tableau I, figurent les masses volumiques et les degrés de réticulation du mélange à base de polyoléfine réticulé avec le silane, dans le cas o on laisse refroidir sans surpression la masse fondue sortant de la buse de l'extrudeuse. Le tableau II indique les caractéristiques correspondantes lorsque la réticulation est effectuée sous pression. Les résultats du tableau I correspondent à des mesures effectuées sur des bandes fabriquées avec une extrudeuse de bande (45 mm; L/D: 25; 105 C, C, 180, 180 C, 190 C, 190 C; r = 40 tr/min), les bandes étant conditionnées pendant une semaine à 23 C et 50% d'humidité relative avant l'essai. On prépare un mélange sec de toutes les matières premières avant l'extrusion. Les résultats révèlent que le LDPE est assez fortement transformé en mousse sous l'effet de 1% de CaS04.2H20 et que lorsqu'un silane (par exemple le VTMO) est greffé sur le LDPE, la transformation en mousse diminue lorsque la teneur en silane augmente. Une partie de l'eau réagit avec le silane et en même temps le degré de réticula- tion s'accroît. Lorsque la teneur en CaSO4.2H20 est portée à 2%, la masse volumique ne diminue plus car la mousse se rétracte lorsque l'eau se condense dans les cellules mais le degré de réticulation augmente notablement. Lorsque l'on ajoute 3% de CaSO4.2H20, il se produit une désintégration des cellules et une diminution de la quantité de vapeur d'eau. La masse volumique augmente donc et le degré de réticulation diminue. Le vinyltriméthoxyéthoxysilane (VTMOEO) a sur la réticula- tion et la masse volumique, un effet semblable à celui du - 11- VTMO. Des expériences ont également été effectuées avec du CaC12 en équilibre avec l'humidité de l'air (23 C, 50% d'humidité relative) et avec 11 solutions d'eau et de propy- lèneglycol, mais des degrés de réticulation assez faibles et des masses volumiques assez élevées ont été obtenues, évidemment par suite d'une mauvaise dispersion. Avec l'HDPE, les masses volumiques ont été semblables à celles obtenues avec le LDPE, mais les degrés de réticulation ont été nette- ment moindres. Les résultats présentés dans le tableau II correspondent à des mesures effectuées sur des feuilles réticulées dans un autoclave sous pression. On a tout d'abord préparé une bande avec une extrudeuse de bande de 22 mm à partir d'un mélange sec contenant du LDPE (indice de fluidité = 0,3 g/10 min; masse volumique = 0,922 g/cm3), 2% de VTMO et 0,1% de DCP. Le profil de température a été 130C, 180 C, 180 C, et la vitesse de la vis a été de 30 tr/min. Cette bande de LDPE greffé avec du VTMO a été fragmentée et 2% de CaSO4. 2H20 lui ont été ajoutés et, dans les exemples 11 à 17,001% de DBTL (dans l'exemple 18, pas de DBTL) et à partir de ce mélange, on a à nouveau formé une bande avec un profil de température de 120 C, 120 C, 120 C et une vitesse de tr/min. La bande a été pressée à 120 C en une feuille et des échantillons de feuille ont été pressés dans un autoclave qui a été préchauffé à 120 C. De l'azote sous pression élevée a été introduit dans l'autoclave comme indi- qué dans le tableau II et la température a ensuite été élevée aussi rapidement que possible si bien que la tempé- rature finale et le temps total sont ceux indiqués dans le tableau II. Ensuite l'autoclave a été plongé dans de l'eau froide jusqu'à ce que la température de l'échantillon soit inférieure à 100 C (environ 3 minutes), puis la pression a été détendue et des mesures de la masse volumique des échan- tillons (avec un picnomètre à air) et du degré de réticulation (6 heures dans le xylène bouillant) ont été effectuées. - 12 - Le tableau II révèle que des degrés très élevés de réticulation ont été obtenus. Ceci est évidemment du au fait que la réticulation peut se produire à l'état fondu, ce qui diffère des procédés classiques de réticulation avec un silane. Il ne se produit pas de différence due à la tempé- rature ou au temps. Il est évident qu'il y a assez d'eau et la réaction est très rapide à ces températures (en dessous de 163 C, seul 1 1/2 H20 est libéré). Par comparaison avec les résultats obtenus avec une mousse réticulée par un silane (tableau I), le degré de réticulation est également très élevé. Cependant, en l'absence de DBTL, la réaction de réticulation est si lente qu'à 140 C et en 30 minutes, on n'obtient qu'une réticulation de 13% (exemple de laboratoire 18). Lorsque la pression est inférieure à la pression de vapeur de l'eau, le polymère se transforme en mousse (exemple de laboratoire 17). Cependant, dans ce cas, le degré de réti- culation est élevé. Dans les autres cas, il ne se forme pas de transformation en mousse du polymère. On a également placé dans un four à micro-ondes (modèle cuisine), une feuille correspondant à la composition de base indiquée dans le tableau II (contenant 0,1% de DBTL) et on l'y a maintenue pendant 30, 60 ou 120 secondes. L'eau de cristallisation a ainsi été libérée, mais le produit n'a pas été transformé en mousse, car le mélange de plastique était à l'état solide. Cependant de petites fissures se sont formées car le traitement n'a pas été effectué sous pression. Lorsque ce stade de traitement a été suffisamment prolongé, des degrés assez élevés de réticulation ont été obtenus (tableau TTTI)_ TABLEAU I RETICULATION AVEC UN SILANE, A L'ETAT FONDU ET A LA PRESSION NORMALE Type Agent producteur d'eau Silane DCP DBTL Masse volu- Agent inique réticulant (%) (%) (%) (%) (g/cmn3) (%) à-------- -- ------------- --------------------------------- -à---------à Indice de fluidité = 0,3 g/10 min. 1 LDPE p = 0,922 g/cm3 1, CaSO4.2H20 0 0,1 0 0,59 5 2 " 1 " 1,VmIO 0,1 0,1 0,59 33 3 " 1 " 2 " 0,1 0,1 0,61 34 4 " 1 3 " 0,1 0,1 0,80 36 1 "- " 2 " 2" 0,1 0,1 0,63 61 6 " 3 " 2 " 0,1 0,1 0,83 39 7 " 2 " 2,VIMDEO 0,1 0,1 0,66 59 8 " 1, CaCl2 2,VTD40 0,1 0,1 0,71 26 9 " 1, 1: 1 H20-PG 2 " 0,1 0,1 0,72 21 HDPE Indice de fluidité = L g/10 min. Co p = 0,955 g/cM 2, CaSO4.2H20 2," 0,1 0,1 0,64 5 -___________02-_____ _______ __ __ TABLEAU II RETICULATION AVEC UN SILANE, A L'ETAT FONDU ET A PRESSION ELEVEE LDPE, Indice de fluidité = 0,3 g/lOmin.;p = 0,922 g/cm3: 2% CaSO4.2H20; 2% VTMO; 0,1% DCP; (0,1% DBTL) Température Pression Temps Masse Degré de rêticulation Rmarques finale ( C) (bar) (min) volumique (%) (g/am3) 11 180 12 15 0,93 74 12 180 12 30 0,94 77 13 160 8 15 0,94 79 14 160 8 30 0,95 76 140 5 15 0,93 76 16 140 5 30 0,93 77 17 140 3 30 0,82 76 18 140 5 30 0,93 13 sans DBTL ___________________-- -- -- -- --- -- -- ---- -- -- -- --- -- -- -- --- s a n s -- DBT__ __ __- __ TABLEAU III RETICULATION AVEC UN SILANE, A L'ETAT SOLIDE AVEC IRRADIATION AVEC DES MICRO- ONDES A LA PRESSION NORMALE __________________________________________________________________________ ________________- LDPE, Indice de fluidité = O,3g/lOmin., p = 0,922 g/cm3 2% CaSO4.2H20; 2% VTMO; 0,1% DCP; 0,1% DBTL Temps d'irradiation Masse volumique Degré de réticulation Remarques (s) (g/cm3) (%) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __-- - - - - - - - - - - - - - - -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - LT 0,94 31 Fissures 0,95 73 Fissures 0,95 74 Fissures "l Co - 16 - REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour la fabrication d'articles fa- gonnés contenant une polyoléfine réticulée à partir d'un mélange contenant 60 à 99 % de polyoléfine, 0,1 à % de silane hydrolysable lié chimiquement et O à 5% d'un catalyseur de condensation, caractérisé en ce que le mélange à base de polyoléfine à façonner contient 0,1 à 5% d'eau et 0 à 20% d'un agent d'apport d'eau et en ce que le refroidissement du produit après le façonnage est effectué sous pression. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est produite dans une extrudeuse ou un autre dispositif destiné à façonner le produit. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans l'extrudeuse on utilise une buse dont au moins l'extrémité finale peut être refroidie. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac- térisé. en ce que l'on utilise comme buse une buse composée de segments qui peuvent être refroidis individuellement. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4,caractérisé en ce que l'on utilise comme buse une buse ayant un passage dont la section transversale diminue. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une pression est exercée après l'extrudeuse ou un autre dispositif de façonnage, de façon mécanique, hydrau- lique ou pneumatique. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'après formage, le mélange à base de polyoléfine est refroidi dans une chambre sous pression. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent d'apport d'eau est un composé contenant de l'eau de cristallisation ou un composé absorbant l'eau ou une substance se dissolvant dans - 17 - l'eau et miscible avec la polyoléfine, ou une substance produisant de l'eau selon une réaction chimique, 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau présente sous forme d'eau de cristallisation dans l'agent d'apport d'eau est libérée selon une technique utili- sant un four à micro-ondes. 10.- Dispositif pour la fabrication d'articles façonnés contenant une polyoléfine réticulée à partir d'un mélange contenant une polyoléfine, un silane hydrolysable lié chimi- quement, un catalyseur de condensation, de l'eau et seulement un agent d'apport d'eau selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le disposi- tif (10, 20) comprend des éléments de buse (11, 21) pour presser l'article façonné fait du mélange à base de poly- oléfine et des éléments (12, 22) pour refroidir l'article façonné sous pression à une température qui est inférieure au point d'ébullition de l'eau présente dans le mélange. 11.- Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que les éléments de buse (11) comprennent également des éléments de refroidissement (12). 12.- Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que les éléments de buse (11) sont constitués de seg- ments (11a, 11b, etc...) qui peuvent être refroidis séparé- ment. 13.- Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que les éléments de refroidissement (22) constituent une chambre qui est maintenue sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 14.- Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la chambre (22) comprend également un dispositif (24) pour diriger un rayonnement de micro-ondes sur l'arti- cle façonné pour libérer l'eau présente sous forme d'eau de cristallisation dans le mélange à base de polyoléfine.