Brevet FR2557870A2 — publié le 19850712

FR 2557870 A2 19850712 FR 8400349 A 19840111 La présente invention vise, comme le brevet principal, des vitrocéramiques nucléées avec une quantité effective de Ti02 allant jusqu'à 6% en poids et caractérisées par une teneur respective de 0,001-0,01% en poids de CoO et de Cr203, la teneur cumulée de CoO + Cor203 se situant entre 0,0025 et 0,02% en poids. Le brevet principal couvre des compositions pouvant contenir jusqu'à 0,15% en poids de Fe203 à titre d'impuretés susceptibles de modifier la couleur. Gr la Demanderesse a pu déterminer qu'il était possible, en jouant sur les teneurs en CoO et en Cr2O3 dans les limites ainsi définies, de confiner la couleur dans le polygone de couleur désiré, malgré de plus fortes teneurs en Fe203 pouvant dépasser les 0,2% et aussi malgré de notables quantités de MnO2 pouvant aller jusqu'à 0,1%. Comme on le voit sur le Tableau I ci-apres et sur la figure 1 ci-annexée (où les exemples ont été numérotés à partir du chiffre 18, les exemples donnés dans le brevet principal étant au nombre de 17), ces deux derniers oxydes modifient la couleur, mais on peut compenser cette modification par des variations judicieuses de la somme CoO + Cr203 ou du rapport CoO/Cr203. TABLEAU I coordonnées trichromatiques Exemple n CoO Cr2O3 Fe2O3 MnO2 x y Y 18 0,005 0,005 0,142 0,015 0,3446 0,3508 67,6 19 0,005 0,005 0,202 0,015 0,3494 0,3552 63,0 20 0,005 0,002 0,142 0,015 0,3351 0,3393 72,8 21 0,004 0,002 0,212 0,015 0,3375 0,3412 72,1 22 0,004 0,004 0,062 0,015 0,3346 0,3415 74,1 23 0,004 0,004 0,062 0,035 0,3356 0,3431 72,1 24 0,004 0,004 0,062 0,095 0,3373 0,3445 71,3 25 0,004 0,0035 0,062 0,095 0,3344 0,3405 73,5 26 0,004 0,0030 0,062 0,095 0,3332 0,3385 73,1 La comparaison des exemples Noso 18 et 19 avec l'exemple No. 4 du brevet principal fait ressortir l'effet de quantités plus élevées de ces deux oxydes pouvant même dépasser 0,2%, tandis que les exemples Nos. 20 et 21 montrent que cet effet peut être compénsé par variation de CoO et surtout de Cr2O3. La comparaison des exemples Nos. 23 et 24 avec l'exemple No. 12 du brevet principal fait ressortir l'effet de MnO2, tandis que les exemples Nos. 25 et 26 montrent qu'une diminution de Cr2O3 peut le compenser. Il est rappelé que le brevet principal a par ailleurs également pour objet des vitrocéramiques transparentes appartenant au système Li20 - Al203 - SiO2 et obtenues par un traitement thermique aux alentours de 9000 C. Selon une particularité technique de la présente invention, on peut céramiser ces vitrocéramiques transparentes pour les rendre opaques par un traitement thermique aux alentours de 1100-11500C propre à développer une cristallisation à ss-spodumène, tout en conservant une couleur considérée comme plaisante pour l'usager Ainsi serait conférée la faculté d'obtenir à son choix, à partir de la même composition, soit une vitrocéramique transparente en opérant vers les 9000C soit une vitrocéramique opaque en opérant vers les 1100-11500C. Encore faudrait-il que la couleur obtenue dans un cas comme dans l'autre soit agréable à la clientèle. Or la vitrocéramique transparente teintée en marron clair avec du Nd203 ou du V205 donne, en devenant opaque par céramisation, une teinte bleu gris qui n'est pas plaisante. Pour litres il faudrait quelle soit légère- ment crème comme pour l'exemple No. 31 (voir tableau II ci-après et figure 2 ci-annexée) qui correspond à la couleur type de la verrerie dite"Corning Ware" fabriquée à partir de la vitrocéramique de désignation "Corning Code 9608". TABLEAU II Durée Exemle Nd2O3 V2O5 CoO Cr2O3 Fe2O3 Temp. C x y Y n min. 31 0,3155 0,3220 0,780 32 0,46 0,005 0,0675 1115 40 0,3081 0,3136 0,661 33 0,46 0,005 0,0675 1140 24 0,3096 0,3155 0,690 34 0 0,002 0,004 0,004 0,120 1140 24 0,3222 0,3285 0,656 35 0 0,002 0,004 0,0045 0,075 1130 45 0,3193 0,3257 0,700 36 0 0,002 0,0045 0,0045 0,110 1130 30 0,3176 0,3225 0,671 37 0 0,002 0,004 0,004 0,075 1130 30 0,3145 0,3191 0,702 38 0 0,0012 0,005 0,0055 0,082 1130 30 0,3132 0,3183 0,737 Les exemples Nos. 32 et 33 indiquent la couleur d'échantillons céramisés à 11150C et à 11400C. Les coordonnées trichromatiques (x, y, Y) sont établies suivant la procédure normalisée de la C.I.E., comme précisé dans le brevet principal pour les vitrocéramiques transparentes, à ceci près que Y désigne le facteur de diffusion par réflexion et non pas le facteur de transmission. La Demanderesse a pu constater qu?en céramisant la vitrocéramique transparente teintée marron clair avec du CrO et du Cr203 selon le brevet principal, pour la rendre opaque, la teinte obtenue se rapproche de celle de ltexemple No. 31. Les exemples Nos. 34 à 38 en indiquent les possibilités de réalisation sous diverses quantités d'impuretés et diverses procédures de céramisation. Le fait que le facteur de réflexion soit plus faible que dans l'exemple No. 31 est perçu comme étant "moins blanc", mais la différence est minime parce que la pureté et la longueur d'onde dominante sont pratiquement les mimes. REVENDICATIONS lo Article en vitrocéramique colorée ayant les caractéristiques spécifiées dans la revendication 1 ou 2 du brevet principal, cette vitrocéramique étant caractérisée en outre en ce quelle est opaque et de teinte crème clair et en ce qu'elle peut contenir plus de 0,15% en poids et jusqu'à 0,25% en poids d'impuretés telles que Fe203. 2. Article en vitrocéramique colorée selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase cristalline prédominante est constituée d'une solution solide de /3 -spodumène. 3. Article en vitrocéramique colorée selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de base contient en outre jusqu'à 0,002% de V205. 4. Article en vitrocéramique colorée selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la composition de base contient en outre jusqu'à 0,1% de MnO2.