Brevet FR2555185A1 — publié le 19850524

L'invention concerne un substrat de matière synthétique pour l'ancrage de revetements métalliques, ainsi qu'un procédé de métallisation par voie humide de surfaces, des résines acryliques étant utilisées de préférence comme substrat direct de la métallisation. Les matériaux obtenus dans ces conditions conviennent remarquablement, entre autres applications, pour des miroirs de tous genres, ainsi que pour des supports d'in- formations ou similaires. La métallisation de surfaces par voie humide, en particu- lier la métallisation par voie humide de surfaces de matières synthétiques, a pris une importance considérable dans la prati- que. On peut ordinairement distinguer plusieurs sections de procédé dans le processus opératoire de la métallisation par voie humide: 1) Activation de la surface ("fertilisation"), 2) Dépôt de la couche métallique par réduction à partir de bains de sels métalliques et, le cas échéant, 3) Consolidation électrolytique. Alors que les matières synthétiques à deux phases, comme par exemple les plastiques type ABS, ou les matières synthétiques semi-cristallines et contenant des charges peuvent 9tre dans l'ensemble métallisées sans problèmes après un traitement chimi- que préalable ("mordançage"), l'expérience a montré que l'on rencontre, avec les polymères en une seule phase, des difficul- tés importantes, en particulier en ce qui concerne l'adhérence. Il n'a pas manqué de tentatives pour parvenir, par un traitement préalable approprié des matières synthétiques, à une métallisation adhérente et durable, optiquement impeccable et ayant des propriétés mécaniques suffisamment bonnes. Un trai- tement préalable purement mécanique, à savoir la formation d'une surface rugueuse par sablage, est décrit dans le brevet US n 3 915 809. Une part importante des recherches a concerné le pré-traite- ment chimique des surfaces. Il est question, dans le brevet US n 3 094 430, du traitement préalable avec des tanins. Un traitement préalable du type oxydant par H202 ou un peroxyde est conseillé dans la demande de brevet DE 15 69 434. Un traitement préalable par des solutions aqueuses de chlorures d'ions métalliques à deux degrés est décrit dans la demande de brevet JP 1725/70. D'après le brevet US 3 524 754, des substrats de polymères sont traités préalablement par imprégnation de la surface, jusqu'à /u de profondeur, avec une solution de sel de cuivre dans un solvant qui dissout ou gonfle partiellement le polymère. Le brevet US 3 779 790 prévoit un traitement en deux phases, tout d'abord par du phosphore blanc dans un hydrocarbure chloré ou le benzène, puis par une solution de sel métallique. Un autre genre de traitement préalable consiste à appliquer une couche de laque avant la métallisation. D'après le brevet GB 1 379 191, on utilise à cet effet un nitrate de cellulose. D'après le brevet polonais n 85 300 (cf. Chem. Abstr. 90 112118j), on répartit sur la surface une poudre de cuivre en fines particules dans une solution chloroformique de polymétha- crylate de méthyle et on laisse le solvant s'évaporer. D'autres documents voient la solution dans une modification du substrat, par exemple par introduction en liaison polymère de chlorure d'étain, de chlorure de palladium et de plomb ou de composés inorganiques du plomb suivant la demande de brevet JP 74 481-71. Un procédé pour la production d'un objet métallisé au moins partiellement est revendiqué dans la demande de brevet européen 0 070 595. D'après ce procédé, un mélange de monomères, formé d'acrylates en combinaison avec des composés N-substitués de la pyrrolidone, est polymérisé et l'objet de polymère ainsi formé est traité par un acide carboxylique aromatique qui est substitué dans le noyau par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amine (par exemple un tanin) ou par des dérivés de cet acide, ce traitement étant suivi de la métallisation par voie humide proprement dite. Dans cette demande de brevet européen, il est déclaré que la bonne adhérence observée serait imputable à la formation d'un complexe stable et fort entre le composé de la pyrrolidone et l'acide carboxylique ou ses dérivés. Les procédés de l'état de la technique qui ont été évoqués ne pouvaient pas atteindre dans tous les cas de manière satis- faisante le but qui consiste à rendre possible une métallisation fortement et durablement adhérente, pleinement satisfaisante du point de vue optique et mécanique, en particulier de matières synthétiques à une seule phase. L'adhérence des couches métalli- ques est certes améliorée à la suite d'un traitement chimique préalable ou d'une modification du substrat, mais elle ne satis- fait pas de manière illimitée les exigences actuelles, surtout en ce qui concerne les effets de l'humidité. Dans différents cas, on en arrive en outre à un gonflement débutant du substrat et, par suite, à une détérioration de la qualité optique. En règle générale, les traitements mécaniques visant à rendre la surface rugueuse et l'application de laque portent également atteinte très fortement à la qualité optique. Il a été découvert que, pour l'ancrage de revêtements métalliques sur des substrats de matières synthétiques, en par- ticulier dans le cas de matières synthétiques à une seule phase, on obtenait des résultats particulièrement satisfaisants avec des substrats qui sont faits, en totalité ou au moins dans les régions de surface prévues pour la métallisation, d'un produit de polymérisation P qui est composé, pour 0,01 %' en poids au moins et jusqu'à 30 % en poids (par rapport au produit de poly- mérisation P), de dérivés de l'acide acrylique et/ou méthacry- lique contenant des groupes amino. Les substrats de matières synthétiques suivant l'invention, qui sont faits des produits de polymérisation P ou comportent des régions de surface faites du produit de polymérisation P, conviennent particulièrement bien comme substrats pour une métallisation suivant le procédé de la demande de brevet européen publiée n 0 070 595, qui pré- voit le traitement de la surface par des acides carboxyliques aromatiques qui sont substitués, dans le noyau aromatique, par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ou par des dérivés de ces acides, suivi le cas échéant du traitement par un sensi- bilisateur, par exemple une solution d'un sel métallique tel que SnCl2, et enfin une métallisation par voie humide sans application de courant électrique, avec éventuellement une couche de revêtement finale, produite par dépôt électrolytique. De préférence, le produit de polymérisation P représente une résine acrylique ayant une température de vitrification Tg supérieure à 70. Contrairement à la demande de brevet EU 0 070 595, le substrat de polymère P suivant la présente invention ne contient pas de pyrrolidone N-substituée en tant que comonomère. Il n'est pas non plus prévu la présence de comonomères contenant des groupes hydroxyle dans le produit de polymérisation P. En géné- ral, le produit de polymérisation P est composé, pour 50 à 99,99 % en poids, d'esters de l'acide acrylique, d'esters de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1 à C20 ou des deux, les alcools étant des alcanols en chatne droite ou ramifiée, éventuellement cycliques. De préférence, le produit de polymérisation P contient au moins 50 % en poids et jusqu'à 99,99 % en poids de méthacrylate de méthyle (MMA). Le MMA peut être substitué par d'autres (méth)acrylates monomères appropriés, comme par exemple le méthacrylate d'éthyle. C'est ainsi que le produit de polyméri- sation P peut par exemple être composé encore, dans des propor- tions comprises entre 0 et 49,99 % en poids, d'autres monomères copolymérisables avec le MMA, par exemple d'esters de l'acide acrylique avec des alcools en C2 à C20 et/ou d'esters de l'aci- de méthacrylique avec des alcools en C2 à C20, en particulier l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle et d'isopropyle, le méthacrylate de propyle et d'iso- propyle, l'acrylate et le méthacrylate de n-butyle et d'isobu- tyle, l'acrylate d'éthylhexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle, l'acrylate et le méthacrylate d'hexyle. En outre, des esters de l'acide (méth) acrylique avec des alcools cycliques, tels que l'alcool cyclohexylisobornyl-3,3,5-triméthylcyclohexylique parmi d'autres, peuvent être copolymérisés. Les dérivés de l'acide acrylique et/ou méthacrylique con- tenant des groupes amino peuvent être essentiellement représen- tés par la formule générale I R1 0 CH2 = C- C - Q (I) 2555185- dans laquelle R1 représente un hydrogène ou un méthyle et Q un groupe amino ou un radical Y - Z, ! Y étant mis pour un oxygène ou un radical NR2, dans lequel R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone, et R Z pour un radical -X - N" 3, dans lequel R et R représen- R4 3 4 rsn R4 tent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement ramifié à 1 - 6 atomes de carbone ou R3 et R4 forment, en association avec l'azote et, le cas échéant, avec d'autres atomes d'azote ou d'oxygène, un système hétérocyclique penta- ou hexagonal, et X représente une chaîne hydrocarburée à 2 - 6 atomes de carbone. De préférence, Q est mis pour -NH2 et R1 pour un hydrogène. On mentionnera par exemple l'acrylate ou méthacrylate de 2-dimé- thylamino- et de 2-diéthylaminoéthyle, l'acrylate ou méthacrylate de 2diméthylamino- et de 2-diéthylaminopropyle, l'acrylate ou méthacrylate de 2-tertiobutylaminoéthyle, ainsi que les 3-dial- coylamino-2,2-diméthylpropyl-1-acrylates et méthacrylates, en particulier les composés 3-diméthylaminé et 3-diéthylaminés, et les amides correspondants aux composés cités ci-dessus (Y = -NR2, R2 étant mis pour un hydrogène, un méthyle ou un éthyle). Sont en outre intéressants le (méth)acrylate de morpholinoéthyle, ainsi que les amides correspondants. La proportion des dérivés d'acide acrylique et/ou méthacry- lique contenant des groupes amino dans le produit de polymérisa- tion P se situe à 0,01 % en poids au moins et elle peut s'élever jusqu'à 30 % en poids. De préférence, la proportion des dérivés d'acide acrylique et/ou méthacrylique contenant des groupes amino se situe entre 1 et 15 % en poids, en particulier dans la gamme 7 + 5 % en poids. Une préférence particulière est donnée à un produit de polymérisation P qui est composé d'au moins 0,01 % en poids, spécialement d'au moins 1 % en poids, et jusqu'à 30 % en poids d'acrylamide. On mentionnera, en tant que comonomère sup- plémentaire, le méthacrylamide, de préférence dans des propor- tions inférieures à 15 % en poids par rapport au produit de copolymérisation P. Le mode de réalisation avec l'acrylamide comme comonomère dans le produit de polymérisation P est supé- rieur aux autres modes de réalisation, en particulier en ce qui concerne l'adhérence des couches métalliques d'enduction appli- quées. Le choix des monomères est effectué en règle générale de telle manière que la température de solidification dynamique Tkmax (suivant DIN 7724 ou DIN 53 445)(cf. Vieweg-Esser, "Kunststoff-Handbuch", volume IX, Hanser-Verlag, 1975, pp.333- 340) du produit de polymérisation P résultant ne dépasse pas vers le bas la valeur de 80 C, de préférence de 90 C. D'une manière générale, le poids moléculaire (9x, déterminé par chro- matographie par perméation du gel) des produits de polymérisa- tion P se situe dans la gamme de 50 000 à 400 000, de préférence de 100 000 à 200 000. Le produit de polymérisation P peut en outre contenir encore d'autres monomères réticulants, dans des proportions de 0 à 10, de préférence 0,1 à 8 % en poids. Entrent en ligne de compte, en tant que monomères réticulants, ceux qui sont utilisés d'habitude à cet effet, comportant au moins deux unités polymérisables, notamment deux doubles liaisons vinyliques dans la molécule, par exemple des esters d'acide (méthacrylique et de diols ou de polyols, comme par exemple le di(méth) acrylate de glycol, le di(méth)acrylate de butane-diol, ainsi que des agents de réticulation trivalents comme le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane et, d'autre part, des di- et polyamines insa- turés de di- et de polyamines comme le méthylène-bis-(méth)acryla- mide, mais aussi des monomères comportant différents groupes polymérisables dans la molécule, comme le méthacrylate de vinyle, le méthacrylate d'allyle, le cyanurate de triallyle (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. V6lker, "I'Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967). Dans la mesure o les produits de polymérisation P ne sont pas complètement constitués des monomères déjà cités, ils peuvent être en outre constitués d'autres monomères susceptibles de polymérisation radicalaire d'un autre type (cf. Ullmanns Ency- klopgdie der technischen Chemie, 3ème édition, vol. 14, pp. 108-110, Urban & Schwarzenberg), comme par exemple le styrène et ses dérivés, l'acrylo- et/ou le méthacrylonitrile, le (méth)acry- late de glycidyle, l'acrylate de chloréthyle, dans des propor- tions de O à 49,99, de préférence 0 à 30 % en poids par rapport au produit de polymérisation P. L'exécution de la polymérisation radicalaire des monomères peut s'.effectuer en s'appuyant directement sur l'état de la technique. En règle générale, on effectue la polymérisation au moyen d'initiateurs radicalaires, par exemple au moyen de peroxydes organiques et de peresters, comme par exemple le peroctanoate de butyle ou le per-2-éthylhexanoate de butyle tertiaire, le per- néodécanoate de butyle tertiaire, mais aussi par des composés azoiques comme par exemple l'azo-isobutyronitrile ou similaires (cf. Rauch-Puntigam, op. cit.). Les quantités d'initiateur utilisées se situent dans la gamme habituelle, en règle générale entre 0,01 et 0,5 % en poids environ, sur la base des monomères. Pour le réglage du poids moléculaire, on utilise en général des régulateurs de polymérisation, par exemple les régulateurs usuels au soufre, notamment des alcoylmercaptans à longue chaine, comme le dodécylmercaptan, et des esters d'acide thioglycolique, par exemple le thioglycolate de 2-éthylhexyle ou similaires. Le poidsmoléculaire des produits de polymérisation peut être contrôlé, de façon connue en soi, au moyen de l'initiateur et en parti- culier par addition de régulateur. En général, la quantité uti- lisée de régulateur se situe entre 0,05 et 2 % en poids, sur la base des monomères. En règle générale, le poids moléculaire des produits de polymérisation P utilisables suivant l'invention se situe dans la gamme de 50 000 à 400 000, de préférence entre 000 et 200 000. De façon très générale, on peut appliquer les procédés de polymérisation qui sont connus pour le MA et ses produits de copolymérisation avec d'autres monomères (cf. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4ème édition, volume 14/1). la polymérisation en masse (cf. Rauch-Puntigam et Th. V3lker, op. cit., pp. 203-207, 274-275) s'est révélée particulièrement appropriée dans le sens du but fixé. On a obtenu par exemple des résultats favorables en effectuant la polymérisa- tion, tout d'abord à la valeur indicative de 50 C (au bain-marie) pendant 24 heures environ, suivie d'une polymérisation finale à 110 C environ pendant 10 + 2 heures environ. Ta polymérisation des polymères P ou le durcissement sont également possibles au moyen de lumière ultra-violette. Dans ce cas, il est judicieux d'ajouter un ou plusieurs sensibilisateurs à l'ultra-violet, par exemple des cétones et des cétals, comme par exemple le benzyldiméthylcétal. Les proportions des sensi- biliseurs utilisés se situent alors dans la gamme de 1 à 5 % en poids, sur la base des monomères. Les substrats de matières synthétiques qui sont destinés à être métallisés peuvent être par exemple faits en totalité du produit de polymérisation P, mais ils peuvent aussi n'être formés des produits de polymérisation P que dans des régions déterminées, par exemple sous forme de couche superficielle ou de sections de la surface, mais en tout cas aux endroits prévus pour la métallisation. Dans ce dernier cas, une couche du produit de polymérisation P est appliquée de façon connue en soi, dans les zones prévues de la surface, de manière à adhérer à la plaque de support, par exem- ple par polymérisation in situ (durcissement), par moulage par injection, par laminage, par co-extrusion, etc. L'épaisseur de couche du produit de polymérisation dépendra du genre d'utilisa- tion, comme on le verra d'après ce qui suit. Les produits de polymérisation P peuvent être transformés de façon connue pour des matières thermoplastiques (résines acry- liques) et suivant des procédés connus pour des matières thermo- plastiques, par exemple en étant convertis en granulés qui peuvent être façonnés de la matière habituelle par extrusion, moulage par pression et injection. Les produits de polymérisa- tion P peuvent être également transformés en disques par poly- mérisation en masse, moulagepar pression, extrusicn et injection. Ci-après, on considèrera tout d'abord de façon plus détail- lée les formes de réalisation utilisées comme support d'informa- tions lisibles optiquement ("optically readable information disks"). la fabrication des disques dits VLP (vidéo longue durée) et AIP (audio longue durée) est particulièrement préférée. Le traitement ultérieur des produits de polymérisation P jusqu'à la métallisation et la métallisation elle-même peuvent être effectués de manière très analogue à ce qui est décrit dans la demande de brevet EU O 070 595. Dans la façon de procéder prévue, il n'est pas question de traitement mécanique préalable, visant par exemple à rendre rugueux le substrat de matière synthétique. Conviennent en tant que matières (transparentes) pour des sup- ports d'informations lisibles optiquement, des polymères comme les résines acryliques, en particulier le polyméthacrylate de méthyle et des produits de copolymérisation de celui-ci, des polyoléfines, en particulier le polyrropylène, le polycarbonate, le chlorure de polyvinyle; le polyamide, le polyester, le polyi urethane, lee polyimides, les polysulfones, les polyacélals; des polystyrènes et, en. e, des urodJuits de polymérisation mites et, le Cas échéant, de i'anges rde poduits de polym-îsation9 tinsi que le verre,;porets d inzmations comportent0 pa exemple our l'une e ri d aes unites strcure = les lisibl.s optiqumen; qui ?I p.entent sous forme de domaines en re!ief ou en creux2 e.ies ont on genegral des dimensions très petites, par...i..- a1'éerence de hauteur de 01 à 098 um etr une étendue d Ide 0M3 à 3/um selon les iorma= tions a niimoriser e nts sucturales tisibles optiquemenit ont ensuite garr.ji-: o e_.i de re......... 2C possibilité dc ie.:u d'ions au- ooyen du rayon laser rLePCoSe, or. cait, Cc"t'c *irerce de hauteur0 le abri Qtion des su1........ lisibles optiquement (disques) est effectuée avade a maniire suivants une matrice, qui p-ésente dc&; i.núo7mations sous forme deuni%ês structurales en relief ou ean ceux sur la surface de lîune de ese faces, est raise -rî contact, sur la face structurée, avec la charge de polymérisaticn liquide, plus précisément avec les mono- m1res ou pré-polymères du produit de polymérisation P, cette charge est polymérisée et la structure optique est ainsi oopiée, la copie ainsi obtenue peut alors constituer le substrat pour le traitement ultérieur (métallisation, etc.). Un mode de réalisation avantageux consiste à recouvrir la matrice d'une couche de la charge de polymérisation P liquide, à appliquer sur celle-ci une plaque-support de base transparente, à procéder à la polymérisation de la couche (durcissement) et à détacher de la matrice le plaque-support de base, avec la couche du produit de polymérisation P qui y adhère et qui con- tient la copie des informations. la fabrication des produits de polymérisation P est suivie du traitement des surfaces ou parties de surface à métalliser par des composés acides qui contiennent-des radicaux aromati- ques et qui portent un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ou des dérivés de ces composés, en particulier les "acides benzolques hydroxylés". On utilise de préférence des acides di- ou trihydroxybenzo- Iques ou des dérivés de ceux-ci qui sont en mesure de libérer l'acide di- ou trihydroxybenzolque dans des conditions d'hydro- lyse. Parmi eux se rangent en particulier les esters, par exemple des esters de polyols, en particulier de sucres. On mentionnera en particulier les acides pyrogallol-carboxyliques, l'acide gallique, ainsi que les depsides et didepsides, comme par exem- ple les acides digalliques et en particulier les tannins, qui représentent en général un mélange de glucoses galloylés plu- sieurs fois (cf. P. Karrer, Lehrbuch der Organ. Chemie, 12ème édition, Georg-Thieme-Verlag, 1954, pp. 527-534; D. Roux et ses collab. in nApplied Polymer Symposium", n 28, 335-353 (1975), J. Wiley & Sons). Les "acides benzo!ques hydroxylés" sont appliqués opportu- nément sous forme aqueuse, le pH des solutions se situant de manière appropriée au-dessous de 7, en général dans la gamme de 1,5 à 6, de préférence de 3 à 6. Le cas échéant, le pH peut être amené dans la gamme voulue par addition d'acides ou de bases appropriés. La concentration des "acides benzolques hydroxylés" peut varier dans des limites relativement larges. Elle peut par exemple s'élever à 0,001, de préférence 0,01 à 10 g par litre. En cas d'utilisation de tannins par exemple, le respect d'une limite inférieure de 0,001 dans la solution aqueuse est judi- cieux, mais des résultats valables peuvent être encore obtenus dans la gamme comprise entre 0,001 et O,olg/l. En règle géné- rale, le pH de la solution est inférieur à 7; il peut varier de 1,5 à 6, le pH voulu pouvant être réglé par addition d'acide ou de base. L'application des solutions contenant les "acides benzol- ques hydroxylés" peut s'effectuer de façon connue en soi, par exemple par enduction, par étalement à la racle, par immersion, par pulvérisation ("atomisation"). En général, une durée de trai- tement relativement brève, comprise entre quelques secondes et quelques minutes, est suffisante. La métallisation proprement dite est opportunément précédée d'une phase de sensibilisation sous la forme d'un traitement par des solutions (réductrices) de sels métalliques. On part à cet égard de l'idée que le trai- tement préalable avec des métaux réducteurs déclencherait et accélérerait un dépôt métallique sur la surface. En cas de métallisation à l'argent, il est par exemple conseillé de procé- der à un traitement des surfaces de matière synthétique (préa- lablement traitées par les "acides benzolques hydroxylés") par une solution acide de SnCl2. Là encore, l'application de la solution (aqueuse) peut s'effectuer par immersion ou pulvérisation. La durée se situera opportunément dans la gamme de quelques secondes à une minute. De très petites quantités de SnCl2, par exemple de l'ordre de 0,1 pour 1000, peuvent être déjà suffisantes. L'excès de sel métallique est éliminé par projection d'eau. Ia métallisation par voie humide proprement dite est ensuite effectuée avec une solution aqueuse de sels des métaux prévus pour la métallisation. On mentionnera par exemple une solution ammoniacale de nitrate d'argent, en combinaison avec un réducteur approprié. Le formaldéhyde, éventuellement en combinaison avec un sucre tel que le gluconate de sodium, s'est révélé approprié comme réducteur. D'autres réducteurs sont par exemple des composés de l'hydrazine, comme le sulfate d'hydra- zine, l'hydroxyéthylhydrazine, des glucides réducteurs, l'acide ascorbique, le glyoxal avec la triéthanolamine, des tartrates, etc. Le pH de la solution ammoniacale de sel d'argent se situe avantageusement dans la gamme de 9 à 12, de préférence au- dessous de 10. la métallisation peut être effectuée par le procédé du placage en aérosol (cf. "The Technology of Aerosol Plating" par D.J. Levy in Technical Proceedings, 51ème Convention annuelle de l'American Electroplater Society, 14-18 juin, St. Louis 1964, pp. 139-149). D'après ce procédé, la solution de sel métallique et la solution réductrice sont pulvérisées ("atomisées") simultanément sur la surface à métalliser du produit de polymérisation P. A la métallisation peut faire suite l'application d'une autre couche de revêtement métallique, par exemple par voie électrolytique. C'est ainsi par exemple que si une surface métallisée à l'argent est mise en circuit en tant que cathode, on peut réaliser un cuivrage galvanique. Ainsi, les produits de polymérisation P conviennent parti- culièrement bien pour la fabrication d'objets métallisés qui comportent, entre la matière de support et la couche de revote- ment métallique, une zone limite présentant une structure spéci- fique. Comme on l'a mentionné dans le préambule, le procédé suivant l'invention convient en outre pour la fabrication d'autres objets métallisés de haute qualité, comme par exemple des miroirs. Dans ce cas, la construction des miroirs et la succession des phases de traitement sont, dans le principe, les mêmes que celles qui ont été décrites pour les supports d'informations lisibles optiquement. En tant que plaques-supports de base, on peut utiliser celles qui sont faites des matières synthétiques déjà citées ou de verre, ou bien le produit de polymérisation P peut servir en même temps de plaque-support de base. L'application de la couche de revêtement de la surface avec le produit de polymérisation P peut s'effectuer de la manière habituelle pour des matières synthétiques de la série des acrylates, par exemple par polymérisation in situ, par projection, par laminage ou par co-extrusion (cf. Kirk-Othmer, 3ème éd., vol. 6, pp. 386-426; pour la compatibilité, par exem- ple en cas de co-extrusion, voir D. Djorjevic in "Neue Verpa- ckungn 7/78, pp. 1041-1046). Le traitement par les acides carboxyliques aromatiques, qui sont substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyles, peut s'effectuer également de la même manière que ce qui a été décrit pour des supports d'informations optiques. De même, la sensibilisation par traitement par une solution réductrice de sel métallique, par exemple par une solution acide de SnC12, peut être effectuée conformément à la description précédente. Pour la métallisation, on peut appliquer par exemple les techniques modernes de dép8t de couches réfléchissantes par voie humide (cf. Ullmanns Encyklopâdie der techn. Chemie, 4ème édition, vol. 21, pp. 633-636, Verlag Chemie, Weinheim). A cet égard, on peut adopter des procédés d'application connus dans le principe, par exemple le procédé par oscillation ou le procédé plus moderne d'argenture par pulvérisation. Dans le pre- mier cas, une cuve, dans laquelle les substrats pré-traités sont placés en position centrale, sera mise en mouvement oscillant régulier au moyen d'un mécanisme d'entratnement par excentrique, en utilisant en même temps une solution ammoniacale de sel d'argent (solution I), une solution alcaline (solution II) et une solution réductrice (solution III). A titre de formulation indicative pour les solutions, on conseillera par exemple la suivante: Solution I = 400 g de nitrate d'argent, 3 1 d'eau, 1200 ml d'ammoniaque (densité 0,91); solution II = 500 g d'hydroxyde de sodium, 3 1 d'eau; solution III = 3 1 d'eau mis à bouillir avec 300 g de sucre en morceaux, ajouter 10 ml de H2S04 et faire bouillir pendant 5 mn encore. Après refroidisse- ment, ajouter 90 ml d'alcool (à 99 %) = solution réductrice. Les solutions I et II réunies sont complétées à 90 1 avec de l'eau. Pour 1 1 de la solution combinée, on ajoute 12 ml de la solution réductrice III. Le dép8t de la couche d'argent suivant le procédé par oscillation demande environ 5 mn. Avec une quantité d'argent d'environ 4 à 5 g/m2, il est déposé environ 1 g/m2 sur le substrat de matière synthétique. Le procédé plus moderne de l'argenture par pulvérisation est également applicable pour la métallisation des substrats de matières synthétiques, par exemple avec utilisation de tapis roulants à miroirs, conformément au dépit de couches réfléchis- santes sur verre minéral. Les tapis roulants à miroirs ont une largeur de l'ordre du mètre. Pour un dép8t d'argent d'environ 0,8 g/m2, les installations utilisent par exemple une quantité d'argent de 1,5 à 3 g/m2 (Ullmann, op. cit. vol. 21). D'une manière générale, le procédé de dép8t de couches réfléchissantes passe par les phases suivantes: Le cas échéant, nettoyage du substrat de matière synthéti- que - Traitement préalable par application d'une solution de sel réductrice (sel d'étain) - Rinçage - Dépôt de couches réflé- chissantes - (le cas échéant) Cuivrage - Rinçage - Séchage - (le cas échéant) laquage - Séchage. 255, i5 à1 14 A titre d'indication, on peut par exemp.e proposer La f s- mulation suivante pour l'argenture par pulvérisation: Solution I: 200 g de nitrate d'argent, 350 mi d'avniaue (densité 0,91) sont complétés à e$C m_ avec de l'eau. Solution II: 100 g d'hydroxyde de sodium sont dissous dans -'eau et complétés à 1 1. Solution III: 100 g de dextrose, 8 ml d'acide sulfurique concen- tré et 20 ml de formaldéhyde à 40 X sont complétés à 1 1 avec de l'eau. La solution d'argent se compose de 200 mi de solution i plus 200 ml de solution II complétés à 4,6 1 avec de L'eau; la solution réductrice se compose de 200 ml de solution III plus 4,8 1 d'eau. L'application peut s'effectuer au moyen de buses disposées par paires, sous l'action d'air comprimé. Le cuivrage peut s'effectuer par exemple suivant le procé- dé de cuivrage par déplacement, un métal non noble tel que le fer ou de la poussière de zinc étant appliqué en solution aqueuse, par exemple au moyen de buses à deux matières, par pulvérisation en même temps qu'une solution acide de sulfate de cuivre. Des ions cuivriques sont précipités par le métal non noble et dépo- sés sur l'argent qui sert de cathode. A titre d'indication, on peut proposer la formulation sui- vante pour le cuivrage: Solution I: 50 g de poussière de zinc et, le cas échéant, 100 g de dispersant pour 2 1 d'eau. Solution II: 50 g de CuS04.5 H20, 40 g de H2S04 (à 96 ") pour 1 d'eau. Le substrat de matière synthétique (disque) argenté est soumis à une pulvérisation simultanée avec les solutions I et II (atomisation). Pression de pulvérisation, 5 atm par exemple. Durée de la pulvérisation, 1 minute environ. On peut enfin appliquer un laquage, le cas échéant un la- quage en deux couches sur le revêtement métallique. Les laques doivent être exemptes de constituants nuisibles au cuivre. Comme laques de base, on utilise le plus souvent des laques qui sèchent par voie d'oxydation et, comme laque de recouvrement ou laque en une seule couche, le plus souvent des systèmes qui sèchent phy- siquement (cf. Kempf, Industrie-Iackier-Betrieb 1957, n 1, pp. *17-21). Les disques ou plaques à métalliser sont fabriqués de pré- férence à partir des produits de polymérisation P de façon connue en soi, par exemple par moulage par injection ou par extrusion. Mais, comme on l'a déjà mentionné, la surface du produit de polymérisation P, particulièrement appropriée pour la métalli- sation,peut être appliquée sur des pièces moulées existantes, par exemple par polymérisation in situ, laminage, co-extrusion, etc. On connaît, d'après la demande de brevet DE 30 23 182, des matières de revêtement à base d'acrylates ayant une teneur élevée en matières solides et une teneur en hydroxyle de 2 à % en poids, et qui contiennent en outre, afin d'améliorer l'adhérence à la surface, du méthacrylate de diéthylaminoéthyle, du méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle, de la 3-(2-méthacry- loxyéthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidone. Les produits de copolymérisation P utilisables d'après l'invention conviennent de façon remarquable comme substrats pour l'ancrage de revêtements métalliques et ne le cèdent en rien, à cet égard, aux produits de l'état de la technique. En particulier, les produits de copolymérisation P qui contiennent essentiellement ou exclusivement l'acrylamide en tant que dérivé de l'acide acrylique contenant des groupes amino, l'em- portent sur l'état de la technique, en raison par exemple de leur stabilité thermique plus grande. Les produits de copoly- mérisation P se prêtent très bien au façonnage par moulage par injection; par exemple, ils peuvent être exposés sans aucun inconvénient aux conditions thermiques du moulage par injection, c'est-à-dire à des températures qui sont éventuellement égales ou supérieures à 260 C. La stabilité thermique accrue peut être étayée par des essais de thermogravimétrie (vide dynamique). C'est ainsi qu'avec les produits de copolymérisation P qui contiennent essen- tiellement ou exclusivement l'acrylamide en tant que dérivés de l'acide acrylique contenant des groupes amino, la température TD, à laquelle on observe des pertes de poids de 2 %, se situent en général nettement plus haut qu'avec des produits de copolymé- risation qui contiennent des méthacrylates de diméthylaminoalcoy- les en tant que comonomères. L'aptitude particulière des produits de copolymérisation P, qui contiennent essentiellement ou exclusivement de l'acrylamide comme dérivé de l'acide acrylique contenant des groupes amino, en tant que substrats pour la métallisation par voie humide parait d'autant plus surprenante que par exemple l'adhérence de revête- ments d'argent déposés par voie humide, à des substrats polymères contenant du méthacrylamide, du N-méthylméthacrylamide ou du vinylméthylacétamide s'est révélée nettement inférieure (tableau 2). On peut aussi mettre à l'actif des substrats de matières synthétiques le fait que, sous l'effet du traitement par les acides carboxyliques aromatiques contenant des groupes hydroxy et du traitement subséquent, ils ne présentent pas de phénomènes de corrosion et que l'on n'observe aucune altération de la qua- lité optique des substrats ou du revêtement de matière synthéti- que. D'une manière générale, le produit de polymérisation P peut être préparé par exemple de la manière suivante. Au mélange des monomères, on ajoute sous agitation 0,05 % de 2,2'-azo-bis-iso- butyronitrile et on y introduit, en tant que régulateur de poly- mérisation, 0,65 % de dodécylmercaptan. Puis on filtre et on dégaze sous vide à plusieurs reprises pour éliminer l'oxygène. A la suite du chargement dans des chambres de polymérisation garnies de feuille de plastique, on polymérise pendant 15 heures environ à 50 C au bain-marie, puis on recuit pendant 30 heures à 45 C et enfin pendant 8 heures à 100 C. A la suite du démou- lage, on procède à un broyage au broyeur à marteaux et on granule à l'extrudeuse avec dégazage. Le granulé peut être sou- mis à un traitement ultérieur de la manière habituelle, par exemple extrudé, moulé par pression, moulé par injection, etc. Suivant le procédé décrit, des plaques ou autres éprouvettes peuvent être également fabriquées directement par polymérisation en masse. Dans la description qui suit, il est fait usage d'éprou- vettes en forme de plaque, fabriquées suivant ce procédé de polymérisation. Pour l'argenture, elles ont été traitées successivement par une solution de tannin à 0,1 % dans l'eau. Pour ce faire, les éprouvettes sont immergées pendant 10 secon- des dans la solution de tannin. Puis les éprouvettes sont rincées à l'eau et traitées par une solution aqueuse qui con- tient 0,1 g de SnCl2 et 0,1 ml de HCl concentré par litre. La durée du traitement est de l'ordre de 12 secondes. Après avoir rincé, on pulvérise sur les éprouvettes une solution ammoniaca- le de nitrate d'argent qui contient 20 g de nitrate d'argent et ml d'ammoniaque (D = 0,91) dilués à 100 ml avec de l'eau et une solution réductrice qui contient 10 g de gluconate de sodium et 2 g de formaldéhyde (à 40 %) pour 100 ml d'eau, et lorsque la métallisation est achevée, on rince de nouveau. Le test de coupe en treillis suivant la DIN 53 151 convient pour éprouver l'adhérence de l'argent. Dans les tableaux I et II qui suivent, on a réuni les résultats du test de coupe en trail- lis; "0" signifie "absence totale de décollement", c'est-à-dire "adhérence excellente", "5" signifie "décollement complet", "aucune adhérence". On constate que les polymères P revendiqués suivant l'inven- tion présentent une bonne adhérence. Toutefois, ceux qui sont particulièrement préférés sont les seuls à résister à l'essai climatique et possèdent la stabilité thermique voulue. Pour ce faire, les éprouvettes ont été soumises pendant 8 jours au total à un cycle de 16 heures à 25 C et 60 % d'humidité relative et de 8 heures à 400C et 95 % d'humidité relative. Pour juger de la stabilité dimensionnelle, la température de ramollissement à l'essai VICAT VET (suivant la DIN 53 460) a été également indiquée dans le tableau I. L'analyse thermo- gravimétrique a été effectuée dans le vide (avec l'Analyseur thermogravimétrique 950 de la firme DuPont. Vitesse de chauffage, /mn, 50 Pa, pesée 20 mg). Dans les tableaux qui suivent, les symboles ont les signi- fications suivantes: MMA = Méthacrylate de méthyle MA = Acrylate de méthyle AA = Acrylamide MAA = Méthacrylamide MeMAA = Nméthylméthacrylamide VMMA = N-vinylméthylacétamide DEMA = Méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Tableau I Ex. Composition VET Analyse thermo- Adhérence de la cou- no (en % en poids) ( C) gravimétrique che d'argent (décol- TD* TA** lement après coupe T*(OC) en treillis) avant après test climatique 1 MMA/MA/AA (89/6/5) 102 - - 0 0 2 MMA/MA/AA (89/8/3) 105 281 317 0 0 3 MMA/MA/AA (91/8/1) 106 298 324 0 2-3 4 M(A/MA/MAA (97/2/1) 113 270 - 0 5 MMA/MA/MeMAA (93/2/5) 103 183 - O 4-5 6 MMA/MA/VMAA (89/8/3) 101 207 326 0 5 7 MMA/MA/DEMA (89/8/3) 97 197 344 0 0 8 MMA/MA (88/12) 98 297 319 3-4 5 * TD= Température à laquelle on observe des pertes de poids de 2% ** TA = Température à laquelle le polymère commence à se dégra- der complètement. Tableau II Ex. Adhérence de la cou- Composition che d'argent (décol- lement après coupe en treillis) avant après test climatique 9 MMA/MA/méthacrylate de diméthylamino- éthyle (91/2/7) 0 0 MMA/MA/méthacrylate de diméthylamino- éthyle (89/4/7) 0 0 11 MMA/MA/méthacrylate de diméthylamino- éthyle (89/6/5) 0 0 12 MMA/MA/méthacrylate de diméthylamino- éthyle (89/10/1) 0 1 13 MMA/MA/méthacrylate de diméthylamino- 2,2-diméthylpropyle-1 (93/2/5) 0 2 14 MMA/MA/diméthylaminopropylméthacryla- mide (86/2/12) 0 0 Exemples de comparaison MMA/MA/N-vinylcaprolactame (88/2/10) 5 - 16 MMA/MA/méthacrylate de 2-cyanoéthyle (93/2/5) 0 4 17 MMA/MA/acrylonitrile (93/2/5) 1 5 18 MMA/MA/méthacrylate de 2-hydroxypro- pyle (93/2/5) 3 5 19 MMA/MA/méthacrylate d'éthyltriglycoI (93/2/5) 4 5 MMA/MA/méthacrylate de glycidyle (88/2/1 O) O 5 21 MMA/MA/méthacrylate de glycidyle (83/2/15) 0 3 22 MMA/MA/3-méthacryloxypropyltriméthoxy- silane (93/2/5) 3 4 23 MMA/MA (88/12) 2 5 A titre d'exemple, un disque métallisé, servant de support d'informations lisible optiquement, peut être fabriqué de la manière suivante. Une couche de 20/um d'épaisseur d'une laque non complètement polymérisée, correspondant à la composition du pro- duit de polymérisation P et durcissable par l'ultra-violet, est appliquée sur la surface d'une matrice de nickel qui présente une piste d'informations en spirale, susceptible d'être lue optiquement. Ia piste d'informations est faite d'un profil créne- lé de segments d'informations qui sont formés alternativement en relief ou en creux. L'application peut être effectuée par pulvé- risation ou goutte à goutte. Les segments d'informations ont de trè& petites dimensions, par exemple des différences de hauteur de 0,1 à 0,2/u et des étendues en longueur comprises entre 0,3 et 3/um suivant le genre des informations mémorisées. Sur la couche de laque non complètement polymérisée, on place un disque transparent de polyméthacrylate de méthyle de 1,2 mm d'épaisseur et ce système est illuminé, à travers le disque de PMMA, pendant quelques secondes avec la lumière ultra- violette d'une lampe à arc à mercure à haute pression (par exem- ple du type Philips EIF 12), d'une puissance de 400 W. A la suite du durcissement, le disque de PMMA peut être détaché de la matrice avec la couche de produit de polymérisation P dur- cie, pour etre soumis au traitement ultérieur. Le disque est ensuite traité par une solution à 0,3 % de tannin dans l'eau, par exemple par aspersion avec la solution de tannin ou immer- sion dans la solution pendant 10 secondes. Après rinçage à l'eau, le disque est sensibilité avec une solution aqueuse de SnC12, par exemple par aspersion ou par immersion dans une solution qui contient 0,1 g de SnCl2 et 0,1 ml de HCl concentré par litre d'eau. La durée de traitement s'élève à 12 secondes. Le disque est ensuite argenté par voie humide, au moyen d'une solution aqueuse- ammoniacale de nitrate d'argent et d'une solution réductrice qui contient du formaldé- hyde et, le cas échéant, du gluconate de sodium dans l'eau (voir cidessus), solutions qui sont pulvérisées simultanément ("atomisées") sur la surface. L'enduction est effectuée suivant ce qui est décrit par D.J. Levy, "The Technology of Aerosol Plating" (op. cit.). Les produits chimiques utilisés sont 25551 8 5 disponibles dans le commerce, par exemple auprès de la firme Merck, Darmstadt, République Fédérale Allemande. REVENDICATIONS _1. Substrat de matière synthétique pour l'ancrage de revête- ments métalliques par métallisation par voie humide à la suite d'un traitement préalable de la surface par des composés acides contenant des radicaux aromatiques, qui sont substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou/et par des dérivés de ces composés, caractérisé en ce qu'au moins la région du substrat de matière synthétique prévue pour la métallisation est faite d'un produit de polymérisation P qui est composé, pour au moins 0,01 % en poids (sur la base du produit de polymérisation P) , de dérivés de l'acide acrylique et/ou méthacrylique contenant des groupes amino. 2. Substrat de matière synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de polymérisation P est compo- sé, pour au moins 0,1 % en poids (sur la base du produit de polymérisation P), d'acrylamide. 3. Substrat de matière synthétique selon la revendieation 2, caractérisé en ce que le produit de polymérisation P est compo- sé d'acrylamide pour au moins 1 % en poids. 4. Substrat de matière synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit de poly- mérisation P représente une résine acrylique ayant une tempéra- ture de vitrification Tg supérieure à 70 C. 5. Substrat de matière synthétique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit de polymérisation P est composé, pour 50 à 99,99 % en poids, de préférence 70 à 99 % en poids, d'esters de l'acide acrylique avec les alcools en C1 à C20 et/ou d'esters de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1 à C20, les alcools étant éventuellement ramifiés et éventuellement cycliques. 6. Substrat de matière synthétique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit de polymérisation est composé de méthacrylate de méthyle pour 50 à 99,99 % en poids. 7. Substrat de matière synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit de poly- mérisation est encore composé, pour 0 à 49,99 % en poids, de préférence 0 à 30 X en poids, de monomères du groupe du styrène et de ses dérivés et/ou de l'acrylonitrile ou du méthacryloni- trile, copolymérisables avec les esters de l'acide acrylique et/ou méthacrylique. 8. Substrat de matière synthétique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit de polymérisation P est composé d'acrylate de méthyle pour 1 à 30 % en poids. 9. Procédé pour la fabrication d'objets dont la surface est au moins partiellement métallisée, caractérisé en ce qu'au moins la partie de la surface des objets prévue pour la métallisation représente un substrat de matière synthétique fait d'un produit de polymérisation P qui est constitué, pour au moins 0,01 % en poids (sur la base du produit de polymérisation P), de dérivés de l'acide acrylique et/ou méthacrylique contenant des groupes amino, et en ce que le substrat de matière synthétique est trai- té par des acides carboxyliques aromatiques qui sont substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, ce traitement étant éven- tuellement suivi d'une sensibilisation avec une solution réduc- trice de sel métallique et le substrat de matière synthétique ainsi pré-traité étant soumis à la métallisation par voie humide.