Brevet FR2549643A1 — publié le 19850125

Procédé de protection d'un élément électrochimique contre les surcharges, élément, batterie d'élémentset cathode mettant en oeuvre ou pour la mise en oeuvre de ce procédé. La présente invention concerne un élément électrochimique: Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de protection d'un élément électrochimique contre les effets défavorables provoqués par une surcharge de celui-ci, un élement électrochimique et une batterie protégés conformément au procédé et une cathode protégée conformément au procédé. Selon une caractéristique de l'invention, dans un élément électrochimique qui comporte une anode en sodium qui est fondue 10 à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte en sel fondu d'halogénure aluminium-sodium qui contient des ions chlorures et qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui contient du fer et est en contact avec l'électrolyte, et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant 15 l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium, le fer de la cathode, lors d'une surcharge de l'élément étant oxydé au moins partiellement en Fe C 113 qui est soluble dans l'électrolyte, est mis en oeuvre le procédé de protection de l'élément contre les effets défavorables provoqués par une surcharge de celui-ci, celui-ci consistant à faire fonctionner l'élément connecté en parallèle avec un élément protecteur ayant un palier de charge en circuit ouvert à une tension moindre que la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na de l'élément à protéger, et plus élevée que la tension en circuit ouvert, à l'état complètement charge, de l'élément à pro10 tèger. Par "isolant" on entend que tout sodium ionique se déplaçant de l'anode vers l'électrolyte ou vice-versa, doit passer à travers la structure cristalline interne du conducteur solide 15 des ions sodium. Le procédé peut consister à connecter un élément de protection séparé, ayant ses propres anodes, électrolyte et cathode, en parallèle avec au moins un élément qui doit être ainsi protégé. 20 Au lieu de cela, le procédé peut consister à réaliser l'élément protecteur dans l'élément à protéger par celui-ci, les éléments ayant une anode et un électrolyte communs et la substance de la cathode de l'élément protecteur étant en contact avec l'électrolyte, la substance de la cathode de l'élément protecteur s'oxydant par chloruration à une tension inférieure à la tension en circuit ouvert-du palier Fe/Fe C 13//Na Les situations intermédiaires, dans lesquelles l'élément protecteur et l'élément à protéger ont certaines parties en commun mais certaines parties séparées, sont également possibles. 30 Lorsque la substance cathodique active de l'élément protecteur est en contact avec l'électrolyte de l'élément à protéger, comme décrit ci-dessus, le procédé peut consister à disperser la substance cathodique de l'élément protecteur sous forme finement 35 divisée dans la substance cathodique active de l'élément à protéger. 25496 '43 La substance cathodique de l'élément protecteur peut être choisie dans le groupe constitué par Ni/Ni C 12; Co/Co Ci 2 et les combinaisions de Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12. Généralement, cependant, Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12 seront utilisés en eux-mêmes plutôt que dans une combinaison. La cathode de l'élément protégé peut contenir du fer libre qui s'oxyde en Fe C 12 pendant la charge de l'élément et est oxydé en Fe Cl lors d'une surcharge, ou, au lieu de cela, la cathode peut comprendre un ou plusieurs composés de fer qui sont oxydés par chloruration durant la charge et qui peuvent, lors d'une surcharge, conduire à la production dudit Fe C 13. Des exemples desdits matériaux cathodiques sont les borures, 15 les siliciures, les nitrures, les phosphures, ou, en particulier les carbures de fer qui peuvent être présents dans la cathode, seuls ou en mélanges, et qui peuvent être mélangés avec le fer dans la cathode chargée. La cathode peut ainsi comprendre, comme substance cathodique électroçhimiquement active de l'élément, Fe/Fe C 12, les proportions des ions sodium et des ions aluminium dans l'électrolyte étant choisies de manière que la solubilité de Fe C 12 dans l'électrolyte soit minimale ou au voisinage de son minimum et 25 que l'élément protecteur ait un palier de chargement en circuit ouvert à une tension plus élevée que la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12//Na de l'élément à protéger. L'élément peut être chargé sous un courant sensiblement cons30 tant, la tension de charge étant contrôlée et la charge étant interrompue aussitôt que la tension de charge s'élève au-dessus du palier Fe/Fe C 12//Na mais avant qu'elle atteigne le palier Fe/Fe Cl 3//Na Au lieu de cela, l'élément peut être chargé sous une tension sensiblement constante, le courant de charge étant 35 contrôlé et la charge étant interrompue aussitôt que le courant de charge tombe en dessous de sa valeur pour le palier Fe/Fe C 12//Na mais avant qu'il chute au palier Fe/Fe C 13//Na. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément électrochimique comporte une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte en sel fondu d'halogénure d'aluminium-sodium qui contient des ions chlorures et est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui contient du fer et est en 10 contact avec l'électrolyte, et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium, le fer dans la cathode étant, lors d'une surcharge de l'élément, oxydé au moins partiellement en Fe Ct 3 qui est soluble dans l'électrolyte, l'élément contenant une substance 15 cathodique active protectrice couplée par l'intermédiaire de l' électrolyte avec 1 'anode, ladite substance cathodique active protectrice s'oxydant par chloruration à une tension inférieure à la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na de l'élément et supérieure à la tension en circuit ouvert de l'élément à l'état 20 complètement chargé. La cathode de l'élément protégé peut contenir du fer libre qui s'oxyde en Fe C 12 durant la charqe de l'élément et qui est oxydé en Fe C 13 lors d'une surcharge, ou, au lieu de cela, la cathode 25 peut comporter un ou plusieurs composés du fer qui sont oxydés par chloruration durant la charge et qui peuvent, lors d'une surcharge, conduire à la production dudit Fe C 13 Des exemples de tels matériaux cathodiques sont les borures, les siliciures, les nitrures, les phosphures,ou, en particulier, les carbures 30 de fer qui peuvent être présents dans la cathode seuls ou en mélanges, et qui peuvent être mélangés avec le fer dans la cathode chargée. La cathode peut comporter, comme substance cathodique électro35 chimiquement active de l'élément, Fe/Fe C 12, les proportions 2549643. des ions sodium et des ions aluminium dans l'électrolyte étant choisies de manière que la solubilité de Fe C 12 dans l'électrolyte soit minimale ou voisine de son minimum, la substance cathodique active protectrice s'oxydant par chloru5 ration pour une tension supérieure à la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12 de l'élément. La cathode peut comporter une matrice perméable à l'électrolyte qui est électroniquement conductrice et qui est imprégnée 10 avec l'électrolyte, le Fe/Fe C 12 étant dispersé dans la matrice. La substance cathodique protectrice peut être sous forme finement divisée en étant dispersée dans la cathode. Une couche de substance cathodique protectrice peut séparer la 15 cathode de l'élément du conducteur solidedes ions sodium et la substance cathodique protectrice peut être choisie dans le groupe comportant Ni/Ni C 12, Co/Co C 12 et les combinaisions de Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12 L'élément peut avoir un collecteur de courant cathodique dont la surface comprend ladite substance 20 cathodique protectrice. Selon une autre caractéristique de l'invention,une batterie d'éléments électrochimiques comprend au moins un élément électrochimique protégé ayant une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte en sel fondu d'halogénure d'aluminium-sodium qui contient des ions chlorures et est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui contient du fer et est en contact avec l'électrolyte, et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant 30 l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium, le fer dans la cathode étant, lors d'une surcharge de l'élément, oxydé au moins partiellement en Fe C 13 qui est soluble dans l'électrolyte, et au moins un élément électrochimique protecteur connecté en parallèle avec l'élément protégé qui a un palier de 35 charge en circuit ouvert à une tension inférieure à la 2549643. tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na de l'élément protégé, et plus élevée que la tension en circuit ouvert de l'élément à protéger à l'état complètement chargé. La cathode de l'élément protégé peut contenir du fer libre qui s'oxyde en Fe C 12 durant la charge de l'élément et qui est oxydé en Fe C 13 lors d'une surcharge, ou, au lieu de cela, la cathode peut comporter un ou plusieurs composés du fer qui sont oxydés par chloruration durant la charge et qui peuvent, lors d'une 10 surcharge, conduire à la production dudit Fe C 13 Des exemples de tels matériaux cathodiques sont les borures, les siliciures, les nitrures, les phosphures, ou, en particulier, les carbures defer qui peuvent être présents dans la cathode seuls ou en mélanges,et qui peuvent être mélangés avec le fer dans la catho15 de chargée. La cathode de l'élément protégé peut comporter, comme substance cathodique électrochimiquement active de l'élément protégé Fe/Fe C 12, les proportions des ions sodium et des ions aluminium dans l' électrolyte de l'élément protégé étant choisies de manière que la solubilité de Fe C 12 dans l'électrolyte soit minimale ou voisine de son minimum, et l'élément protecteur ayant un palier de charge en circuit ouvert à une tension plus élevée que la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12//Na de l'élément protégé. L'élément protégé peut être un élément, comme décrit ci-dessus, qui a, en plus d'une cathode contenant du fer, une substance cathodique protectrice en contact avec son électrolyte. Au lieu de cela, l'élément protecteur peut être un élément qui a une anode en sodium qui est couplée par un électrolyte convenable avec une cathode comportant, comme substance cathodique active, une substance choisie dans le groupe constitué par Ni/Ni C 12, Co/Co C 12 et des combinaisons de Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12. 35 L'anode de cet élément protecteur peut être fondue à la température de fonctionnement de la batterie, l'électrolyte de l'élément protecteur étant un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium-sodium qui contient des ions chlorures et est fondu à ladite température de fonctionnement, et il existe 5 un conducteur solide des ions sodium entre l'anode et l'électrolyte qui isole l'anode de l'électrolyte La cathode de cet élément protecteur peut être imprégnée avec l'électrolyte et être constituée par une substance cathodique active dispersée dans une matrice perméable à l'électrolyte et conductrice 10 électroniquement. L'invention s'étend également à une cathode pour un élément électrochimique, cathode qui contient du fer et comporte une matrice perméable à l'électrolyte et électroniquement conduc15 trice imprégnée avec un électrolyte en sel fondu à base d'halogénure d'aluminium-sodium qui contient des ions chhlorure, la cathode contenant, en contact avec l'électrolyte, une substance cathodique protectrice qui s'oxyde par chloruration à une tension inférieure à la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na 20 et plus élevée que la tension en circuit ouvert de la cathode à son état complètement chargé lorsqu'elle est couplée avec une anode en sodium. La cathode peut contenir du fer libre qui s'oxyde en Fe C 12 durant la charge de l'élément et qui est oxydé en Fe C 13 lors d'une surcharge, ou, au lieu de cela, la cathode peut comporter un ou plusieurs composés du fer qui sont oxydés par chloruration durant la charge et qui peuvent, lors d'une surcharge, conduire à la production dudit Fe C 13 Des exemples 30 de tels matériaux cathodiques sont les borures, les siliciures, les nitrures, les phosphures, ou, en particulier, les carbures de fer qui peuvent être présents dans la cathode seuls ou en mélanges, et qui peuvent être mélangés avec le fer dans la cathode chargée. 2549643. Ladite cathode peut comporter Fe/Fe C 12 comme substance cathodique active dispersée dans ladite matrice, la substance cathodique protectrice s'oxydant par chloruration à une tension plus élevée que la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12//Na. La substance cathodique protectrice peut être dispersée sous une forme finement divisée dans la cathode et la substance cathodique protectrice peut être choisie dans le groupe constitué par Ni/Ni C 12, Co/Co C 12 et des combinaisons de Ni/Ni C 12 et 10 Co/Co C 12. Pour une température de fonctionnement typique pour les éléments du type en question de 250 'C, la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12//Na est d'environ 2,35 V, tandis que la tension 15 en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na est d'environ 2,75 V Le nickel et le cobalt satisfont à l'exigence de s'oxyder entre ces deux paliers étant donné que le palier de Ni/Ni C 12//Na est d'environ 2,6 V à 250 C et celui de Co/Co C 12//Na est d'environ 2,5 V à 250 C, Ni C 12 et Co C 12, de plus, ne peuvent être oxydés à nou20 veau a 250 'C à des tensions inférieures au palier de 2,75 V pour Fe/Fe C 13//Na à 250 C. Dans les éléments du type en cause, qu'ils soient chargés sous une tension constante ou sous courant constant (ce dernier étant 25 le mode usuel de charge) il existe le danger, si la tension dépasse 2,75 volts, que Fe C 13 commence à être produit aussitôt que l'élément est complètement chargé, par exemple pour un élément avec comme substance cathodique active Fe/Fe C 12, quand tout le Fe actif a été oxydé en Fe C 12 L'invention fonctionne en assu30 rant un délai plus ou moins important entre le stade o l'élément est complètement chargé et le stade ou Fe C 13 commence à être produit. La demanderesse a trouvé que, lorsque des éléments du type en cause sont surchargés et qu'il est produit du Fe C 13, il apparaît un accroissement rapide et inacceptable de la résistance interne de l'élément, qui est appréciable et est ensuite clairement reconnaissable. 2549643. Sans vouloir être liée par une théorie, la demanderesse pense que le facteur qui contribue essentiellement à cet effet est la formation de Fe C 13 lors d'une surcharge, Fe C 13 qui est soluble d'une manière appréciable dans l'électrolyte liquide. 5 On pense que cet Fe C 13 en solution réagit éventuellement avec le conducteur solide des ions sodium qui sépare l'électrolyte liquide de l'anode, ce qui provoquerait ledit accroissement de la résistance interne Le délai entre la charge complète et la production de Fe C 13 assuré par la présente invention assure un intervalle de sécurité durant lequel il se produit une chute du courant de charge (pendant la charge à tension constante) ou une élévation de la tension de charge (pendant la charge à courant constant) tandis que la substance cathodique-protectrice se trouve en cours d'oxydation et avant que 15 Fe C 13 soit produit, chute du courant ou accroissement de la tension, selon le cas, qui peut être détecté et utilisé comme signal pour arrêter la charge avant que Fe C 13 soit produit. Ainsi en pratique durant un processus de charge à courant constant, la substance cathodique protectrice doit être choisie et doit être utilisée sous une quantité et une forme telles qu'elle soit capable d'accepter une charge au moins aussi rapide que la cathode qui doit être protégée Ceci signifie qu'une fois l'élément complètement charge, l'oxydation de la substance catho25 dique protectrice devrait être capable d'absorber le courant global de charge pendant au moins un certain temps avant que Fe C 13 soit produit La substance cathodique protectrice doit ainsi être utilisée sous une quantité suffisante, par exemple être dispersée dans toute la cathode et sous une forme divisée 30 suffisamment finement comme décrit ci-dessus, pour assurer une aire adéquate pour la réaction pendant une période suffisante. Pour un élément ayant une substance cathodique active Fe/Fe C 12, le nickel et le cobalt peuvent être capables de satisfaire à ces conditions sous des quantités de 25 % m/m ou moins de la quantité 35 de Fe actif dans un élément complètement déchargé à protéger. 2549643. En d'autres mots, la quantité de cobalt ou de nickel dans l'élément complètement déchargé n'est pas obligéede dépasser 25 % m/m de la quantité de Fe actif dans l'élément à protéger Pour rester efficace pendant des périodes prolongées ou un grand nombre 5 de cycles charge/décharge, la substance cathodique protectrice doit rester efficacement dispersée et maintenue en position dans la structure catnodique d'accueil à protéger Des électrolytes en sel fondu du type halogénure d'aluminium-sodium contenant des ions chlorure peuvent être prévus dans lesquels Co, Co C 12, Ni et 10 Ni C 12 sont sensiblement insolubles De tels électrolytes doivent ainsi être choisis pour les raisons ci-dessus et également dans le cas d'une dissolution, lesdits métaux ou chlorures peuvent également provoquer un accroissement inacceptable de la résistance interne de l'élément. En particulier pour des éléments avec Fe/Fe C 12 comme substance cathodique active, l'électrolyte est de façon convenable un électrolyte en sel fondu à base de chlorure d'aluminium-sodium qui peut, en fonction des proportions du sodium et de l'aluminium, 20 avoir un point de fusion de l'ordre de 150 C ou moins et dans lequel, en fonction également de sa composition, le Fe C 12 peut être en pratique insoluble Cet électrolyte peut contenir une faible proportion, disons jusqu'à 10 % en poids et habituellement moins, d'un dopant tel qu'un halogénure d'un métal alcalin autre 25 que le chlorure de sodium, au moyen duquel son point de fusion est abaissé Le dopant peut ainsi être constitué par un fluorure de métal alcalin mais les proportions des constituants de l'électrolyte doivent être choisies de manière telle que la solubilité de Fe C 12 dans l'électrolyte soit maintenue minimale. 30 La demanderesse a trouvé que la solubilité minimale du Fe C 12 dans l'électrolyte au chlorure d'aluminiumsodium (qui peut être dopé comme décrit ci-dessus) se produit quand le rapport molaire de l'halogénure de métal alcalin à 1 'halogénure d'aluminium est d'environ 1:1. 35 En d'autres mots, les quantités relatives desdits ions de métal alcalin, ions d'aluminium et ions halogénures doivent correspondre sensiblement au produit stoechiométrique: M Al X 4 dans lequel: M représente les cations de métal alcalin, et X représente les anions halogénures De tels électrolytes sont semblables à ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique Ne 4 287 271 mais de préférence contiennent du sodium comme seul métal alcalin. Ce rapport molaire 1: 1 s'entend, naturellement, quand l'élément est complètement chargé Lors de la décharge il se produitun ex10 cès de Na Clqui est sensiblement insoluble dans la masse fondue et précipite Lors de la charge, il se redissout dans la masse fondue Comme Fe C 12 est soluble dans les masses fondues riches en chlorure d'aluminium ou acides, l'électrolyte liquide devrait, lorsque la charge est complète (c'est-àdire lorsque tout le Fe actif a été oxydé en Fe C 12 mais sans qu'aucune partie de la substance cathodique protectrice n'ait nécessairement été encore oxydée) contenir un certain excès d'Na Cl Au moins un excès suffisant de Na Cl devrait être présent pour être consommé lorsque la substance cathodique protectrice est oxydée durant une sur20 charge possible, pour empêcher la masse fondue de devenir acide avant que la totalité de l'additif ait été oxydée La proportion de l'excès de Na Cl dépendra ainsi de la quantité de la substance cathodique protectrice présente Cette quantité, comme mentionné ci-dessus, sera à son tour choisie de manière qu'il existe l'in25 tervalle désiré entre la charge complète et la production de Fe C 13 au taux de charge typique fixé ou escompté pour l'élément. Naturellement, une fois que toute la substance cathodique protectrice a été oxydée, le danger que du Fe C 13 soit produit réapparait lorsque la tension de charge s'élève à nouveau. 30 Quoique des exemples de substances cathodiques protectrices aient été donnés ci-dessus comme par exemple Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12, on comprendra qu'elles seront en général présentes dans l'élément sous la forme non oxydée, par exemple sous forme Ni et Co, et 35 Ni C 12 et Co C 12 seront seulement présents après que toute la substance cathodique Fe active ait été oxydée en Fe C 12 et que la surcharge ait commencé. 12 2549643 Les proportions des constituants de l'électrolyte liquide peuvent être choisies de manière que le point de fusion de l'électrolyte sous la pression atmosphérique soit de l'ordre de 140 'C. Des proportions faibles de dopants peuvent être tolérées dans l'électrolyte, par exemple des substances qui s'ioniseront dans l'électrolyte fondu pour fournir des ions qui affectent l'action électrolytique de l'électrolyte ou, comme mentionné ci-dessus, des substances qui abaissent son point de fusion mais leur nature et leur quantité doivent de préférence être insuffisan10 tes pour modifier le caractère essentiel de l'électrolyte en tant qu'électrolyte au chlorure d'aluminium-sodium dans lequel ledit produit M A 1 X est maintenu. Quand l'élément contient un conducteur solide des ions sodium, 15 ledit conducteur solide peut être de la bêta-alumine ou du nasicon. Comme mentionné ci-dessus quand le Fe/Fe C 12 actif de l'élément à protéger est dispersé dans une matrice perméable à l'électro20 lyte électroniquement conductrice, le Fe/Fe Ci 2 doit de préférence être uniformément dispersé dans toute la matrice et il peut être sous la forme de particules finement divisées et/ou il peut adhérer sous forme de fines particules ou d'une couche mince sur la matrice de manière qu'il n'y ait aucune particule importante ou couche 25 paisse de Fe/Fe C 12 actif et de préférence de manière que le Fe/Fe C 12 actif ne soit pas espacé physiquement du matériau de la matrice qui agit comme collecteur de courant d'une distance excessive, par exemple dans des grandes cavités de la matrice En d'autres mots, le Fe/Fe C 12 actif doit de préférence être près de ou adhérer au matériau de 30 la matrice et doit être réparti d'une façon aussi mince que possible compatible avec la porosité de la matrice et la quantité de Fe/Fe C 12 actif qui doit être présente De grosses particules ou des couches épaisses de Fe/Fe C 12 actif n'empêchent pas l'élément de fonctionner mais seront simplement inactives, la proportion de 35 Fe/Fe C 12 actif éloignée du matériau de la cathode correspondant simplement à un poids mort Les mêmes considérations s'appliquent à la substance cathodique protectrice. 13 2549643 Comme substance cathodique active électrochimiquement, Fe/Fe C 12 (Fer/Chlorure ferreux) est séduisant pour des raisons de disponibilité et de coût et parce que Fe C 12 peut être sensiblement insoluble dans un électrolyte au chlorure d'aluminium-sodium dans lequel le rapport molaire du chlorure de sodium au chlorure d'aluminium est 1: 1. La matrice de la cathode à son tour peut être toute substance électroniquement conductrice convenable capable d'assurer l'accès 10 à la substance cathodique des ions sodium de l'électrolyte On peut utiliser du carbone sous forme de graphite ou une matrice de fer poreuse peut être utilisée Des produits ouvrés solides convenables pour être utilisés comme cathodes peuvent être fabriqués à partir de graphite ou de fer pour être utilisés dans 15 des cathodes, comme décrit ci-après. Le Fe/Fe C 12 des cathodes de l'élément de la présente invention peut être obtenu à partir de fer ou à partir de composés du fer qui peuvent être traités pour donner Fe C 12 ou d'autres chlorures 20 de celui-ci Dans chaque cas, l'état d'oxydation du fer dans le chlorure métallique dans la cathode doit être aussi bas que possible et la présence de chlorures supérieurs du fer doit être évitéede manière que la solubilité de Fe C 12 dans l'électrolyte fondu soit évitée pour autant que faire se peut. 25 Ainsi un produit ouvré fritté peut être réalisé en fer d'une manière similaire à celle utilisée pour la réalisation d'électrodes en fer poreuses Celui-ci peut ensuite être chloré électrochimiquement ou chimiquement par réaction avec un gaz tel que 30 le chlore ou l'hydrogène chloré ou avec un tel gaz dilué dans un diluant convenable. Quant la chloruration électrochimique est utilisée, la cathode ainsi formée peut être retirée de la cellule dans laquelle elle 35 est destinée à être utilisée ou si elle est chlorée in situ, la composition d'origine de l'électrolyte doit être choisie ou l'électrolyte doit être modifié après la chloruration de manière que Fe C 12 soit sensiblement insoluble dans celui-ci. Si la chloruration chimique a été utilisée, un chauffage ul5 térieur sous vide peut être utilisé pour chasser par sublimation les substances volatiles indésirables, telles que tout Fe C 13 obtenu en fabriquant l'objet ouvré constituant la cathode en Fe/Fe C 12 Conformément à ce procédé de fabrication, la cathode résultante est du Fe C 12, finement dispersé dans une matrice poreuse de fer qui est un conducteur électronique et peut être active électrochimiquement, en fonction de l'environnement de l'élément et peut ainsi accroître la capacité de l'élément. Au.lieu de cela, un composé réfractaire du fer, tel qu'un de 15 ses carbures, peut être mélangé avec une petite quantité d'un liant formant du carbone, par exemple une résine phénol-formaldéhyde Le mélange résultant est alors pressé à la forme de l'électrode et la résine peut être craquée sous vide à des températures dépassant 600 'C. Au lieu de cela, le chlorure lui-même peut être finement divisé et mélangé avec un milieu conducteur convenable pour la matrice tel que du graphite et la cathode pressée sous forme d'un produit ouvré à partir du mélange. 25 Dans chaque cas, préalablement à l'assemblage de l'élément, la cathode peut être chargée avec l'électrolyte avec lequel elle doit être utilisée et cela peut être effectué par imprégnation sous vide suivi par une pressurisation pour assurer une péné30 tration complète de l'électrolyte dans le produit ouvré Au lieu de cela l'imprégnation sous vide de l'électrolyte peut être effectuée par l'intermédiaire d'un tube convenable après que l'élément ait été assemblé. Dans chaque cas la substance cathodique protectrice par exemple Ni/Ni C 12 ou Co/Co C 12 ou un sel tel que l'hydroxyde de nickel ou l'hydroxide de cobalt, peut être introduite dans la structure de la cathode pendant le stade de préparation de la poudre initiale, un frittage ultérieur étantmis en oeuvre si nécessaire, pour transformer le sel en le métal en cause, préalablement a la chloruration. Un avantage des éléments de ce type, particulièrement lorsque plusieurs éléments sont connectés en série, est qu'ils sont capables de laisser passer du courant lors d'une surcharge. Sans la protection conforme à l'invention cependant, ces éléments présentent l'inconvénient d'un accroissement ultérieur substantiel de la résistance interne lors d'une surcharge. D'autre part, quand de tels éléments n'ont jamais été soumis à une surcharge pour produire Fe C 13 (par exemple lorsque la tension de charge est limitée à tout moment à 2,65 V), ils ont présenté une résistance interne faible stable pendant un grand nombre de cycles (plus de 720) La présente invention a pour r Ole de maintenir l'avantage du passage du courant en surcharge tout en assurant une protection contre la production de Fe CI 3. 20 A ce sujet comme la substance cathodique protectrice utilisée sera typiquement plus conteuse que le Fe/Fe C 12 utilisé, il n'est pas envisagé d'utiliser matériellement l'additif pour étendre la capacité de l'élément actif pour chaque cycle, mais plutôt pour assurer un tampon pour surmonter des surcharges mar25 ginales comme il peut s'en produire occasionnellement accidentellement ou de temps en temps, par exemple dans un élément utilisé dans un accumulateur. Pour démontrer l'invention certains essais ont été effectués 30 comme décrit ci-après: Exemple 1 Art antérieur On a construit un élément comportant une anode en sodium fondu séparée d'un électrolyte à sel fondu en chlorure d'aluminium35 sodium (rapport molaire 1: 1) par un électrolyte solide en béta-alumine et ayant une cathode constituée par du Fe C 12 dispersé dans une matrice conductrice électroniquement, perméable à l'électrolyte Une telle cathode peut être produite par exemple en chlorurant chimiquement un produit ouvré en fer fritté 5 avec du chlore gazeux ou en chlorurant de façon similaire un produit ouvré obtenu en pressant dans une presse uniaxiale ( 34 500 k Pa) un mélange de Fe 3 C en poudre avec environ 10 % d'un liant phénol-formaldehyde et en chauffant pendant 3 heures à 1000 C sous atmosphère d'argon. 10 Cet élément a été soumis à des cycles à environ 250 C pour environ 340 cycles, en étant déchargé durant chaque cycle sous 1,5 A et jusqu'à une tension minimale de 1,75 V et chargé durant chaque cycle à 0,3 A et jusqu'à une tension maximale de 2,6 V 15 (stade a) Ensuite, avec un courant de charge, une tension de charge maximale et un courant de décharge maintenus constants, il a été déchargé jusqu'à une tension minimale de 1,7 V pour chaque cycle jusqu'à environ 390 cycles (stade b) Finalement avec un courant de décharge et une tension de décharge minimale 20 maintenus constants à 1,5 A et 1,7 V respectivement, et avec un courant de charge maintenu constant à 0,3 A la tension de charge maximale a été élevée à 3,0 V (stade c) Les stades a,b et c sontillustrés dans la figure 1 qui est un graphique des cycles en fonction de la capacité de l'élément et en fonction de la résistance de l'élément. 25 D'après la figure 1, on notera que la seule modification essentielle après le passage du stade a au stade b a été l'accroissement esccnpté de la capacité de l'élément: Cependant, après le passage du stade b au stade c, la capacité de l'élément, après s'être élevée initialement d'une manière considérable, s'effondre rapidement, notablement et de manière irréversible, avec un accroissement également rapide, sensible et irréversible de la résistance interne de l'élément On suppose que ceci résulte d'un empoisonnement irréversible de l'électrolyte solide à l'in35 terface de l'électrolyte solide/liquide par Fe C 13 dissous dans l'électrolyte liquide, le Fe C 13 étant produit par la surcharge de l'élément au-dessus du palier Fe/Fe C 13//Na de 2,75 V. La surcharge a eu lieu en fait au 387 ème cycle et dans la figure 5 2, on a représenté, à titre de comparaison, sur un graphique de la capacité de décharge en fonction de la tension de l'élément les courbes de charge et de décharge avant et après la surcharge. Ainsi les courbes de charge pour le 385 ème cycle et 387 ème cycle (surcharge) et les courbes de décharge pour les 385 ême-et 388 ème 10 cycles sont représentées. Les courbes de charge pour les 385 ème et 387 ème cycles coïncident substantiellement(à l'exception de la partie de la surcharge du 387 ème cycle) tandis que, après la surcharge, la courbe du 388 ème 15 cycle de décharge présente une chute immédiate et substantielle de la tension par rapport à la 385 ème courbe de décharge. Exemple 2 Pour démontrer la possibilité de mettre en oeuvre la présente 20 invention, un élément Ni/Ni C 12//Na peut être constitué qui est construit d'une manière sensiblement identique à l'élément de l'exemple 1, avec Ni remplaçant le Fe de l'élément de l'exemple 1. Cet élément et un élément du même type que celui utilisé dans l'exemple 1 peuvent être connectés en parallèle et soumis aux 25 cycles de charge/décharge à 250 'C Les résultats obtenus sont représentés dans la figure 3 qui est un graphique de la capacité de l'élément en fonction des voltages de l'élément, les tensions en circuit ouvert étant également représentées et les données pour la surcharge de l'élément de l'exemple 1 étant également représentées à titre de comparaison L'élément Ni/Ni C 12//Na est représenté comme ayant une capacité d'environ 4 Ah et l'élément Fe/Fe C 12//Na est représenté comme ayant une capacité d'environ Ah. Les données représentées dans la figure 3 sont une approximation proche du comportement d'un élément conforme à la présente invention, c'est-a-dire un élément conforme à l'exemple 1 avec une capacité de 5 Ah pour Fe/Fe C 12 et avec une capacité de 4 Ah pour Ni/Ni C 12 ajouté à la cathode sous une forme finement divisée dispersée uniformément L'addition de nickel peut ainsi protéger le système d'une élévation de tension conduisant à la production de Fe C 13 pour une quantité sensible de surcharge, en fonction de la quantité de nickel ajoutée. Lorsque le système Fe/Fe C 12//Na devient complètement charge, une charge supplémentaire (surcharge) se produit à une tension contrôlée inférieure à celle de 2,75 V requise pour oxyder Fe C 12 en Fe C 13, tandis que le Ni est oxydé en Ni C 12. 15 Exemple 3 L'exemple 2 a été poursuivi en pratique avec un élément Fe/Fe C 12//Na ayant une canacité d'environ 5 Ah connecté en parallèle avec un élément Ni/Ni C 12//Na ayant une capacité d'environ 2 Ah. 20 L'élément Fe/Fe C 12//Na était un élément muri qui avait été mis en oeuvre à 250 'C pendant 320 cycles (sans être surchargé à 2,6 V) et qui avait une résistance faible stable et une capacité stable L'élément Ni/Ni C 12//Na était de façon similaire un élé25 ment muri avec une stabilité bien caractérisée. La combinaison d'éléments a été mise en oeuvre en continu en étant déchargée durant chaque cycle à 1 A et chargée 0,4 A sur un cycle de capacité de 6,5 Ah (c'est-à-dire une surcharge ef30 fective de 1,5 Ah de l'élément Fe/Fe C 12//Na) Des demi-cycles choisis de la combinaison d'éléments sont illustrés dans la figure 4 A la fois le Fe/Fe C 12//Na et le Ni/Ni C 12//Na peuvent être clairement vus sur chaque demi-cycle de charge et de décharge Les demi-cycles représentés en fait correspondent au 325 ème cycle de décharge (pour la partie Fe/Fe C 12//Na de l'élément) pour le 325 ème cycle de charge qui suivait le 325 ème cycle 19 2549643 de décharge et qui était le premier cycle de "surcharge" et pour le 329 ème cycle de décharge Les courbes pour les 325 ème et 329 ème cycles de décharge ne présentaient virtuellement aucun accroissement de la résistance interne et ceci se compare très favorablement avec les courbes pour les 385 ème et 388 ème cycles de décharge de la figure 2. Exemple 4 Un élément a été réalisé du type décrit ci-dessus dans l'exemple 10 1 dans lequel la cathode contenait un mélange uniformément dispersé de Fe/Fe C 12 et Ni/Ni C 12 La capacité du constituant Fe/Fe C 12 dans la cathode était de 7 Ah et l'élément, avec le constituant Fe/Fe C 12 complètement chargé et le constituant Ni/Ni C 12 déchargé, contenait un excès suffisant de Na Cl dans l'électrolyte pour donner à l'élément une capacité supplémentaire de 3 Ah lors de la charge du constituant Ni/Ni C 12 qui n'était pas complètement chargé au moment oh le Na Cl était épuisé L'élément a été exploité à 2500 C. Dans la figure 5, les ler et 2 ème cycles de charge et les 2 ème et 3 ème cycles de décharge pour cet élément sont pointés en terme de volts de l'élément en fonction de la capacité (Ah) avec un courant de charge de 0,2 A et un taux de décharge de IA ( 20 m A/cm 2) D'après la figure 4 on peut voir qu'il y a des paliers Fe et Ni séparés clairement définis sur les courbes du cycle de charge Quoique le constituant Ni/Ni C 12 doit se décharger le premier, aucun palier Ni/Ni C 12 clairement défini n'était présent et seul le palier Fe/Fe C 12 pouvait être détecté sur la courbe de décharge Aucun accroissement dans la résistance interne, résul30 tant de la surcharge au- dessus de la tension en circuit ouvert de 2,35 V dans le ler et le 2 ème cycles de charge n'a pu être observé. L'élément, tout en continuant à être charqé à 0,2 A, a eu son taux de décharge modifié à 0,5 A Dans la figure 6 sont représentées 2549643 deux courbes de charge typiques à 0,2 A et deux courbes de décharge respectivement à 1 A et 0,5 A en terme de tensions de l'élément en fonction de la capacité La figure 5 montre que quoique l'élément se soit déchargé à une tension supérieure lorsqu'il a été 5 déchargé a 0,5 A que lorsqu'il a été déchargé à 1 A, les formes de ces courbes de décharge étaient sensiblement similaires. La présente invention peut ainsi fournir des éléments dans lesquels la solution électrochimique, accumulée dans la cathode, a 10 pour but de résoudre le problème de la surcharge Les éléments individuels sont chacun protégés et ceci est un avantage particulier dans les réseaux d'éléments série/parallèle dans les accumulateurs dans lesquels l'usage de diodes Zener ou des contrôles externes semblables sont autrement nécessaires pour empêcher une surcharge Ainsi dans une batterie typique contenant une pluralité de chaines ou de séries d'éléments connectés enparallèle, la batterie étant chargée avec un courant de charge fixé, quand un élément particulier quelconque est complètement chargé, son voltage ne dépasse pas environ 2,6 V jusqu'à ce que 20 tout son Ni ait été oxydé en Ni C 12, en supposant un excès de Na Cl Durant cette période, le courant de charge s'écoule de préférence à travers les chaînes connectées en parallèle avec celle contenant l'élément complètement chargé, et un contrôle soigneux de la tension aux bornes de la batterie montre un léger 25 accroissement de cette tension associé avec la présence d'un élément complètement charge, stade auquel la charge peut être arrêtée avant que du Fe C 13 soit produit. On comprendra de plus que quoique le développement ci-dessus 30 ait été placé sur la protection d'un élément du type en cause contre la surcharge en dispersant une substance cathodique protectrice du type en cause dans ia cathode, et sur des éléments avec une cathode contenant un tel additif, l'invention s'étend aussi, comme démontré par les exemples 2 et 3, à un procédé de 35 protection d'un ou plusieurs éléments tels que des éléments 23 t 49643 Fe/Fe C 12//Na du type en cause connectés en parallèle dans une batterie contre une surcharge en connectant en parallèle avec ceux-ci un élément protecteur qui a un palier de charge à une tension plus faible que la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na mais plus élevée que le palier Fe/Fe C 12//Na des éléments à protéger Des éléments Ni/Ni C 12//Na ou Co/Co C 12//Na peuvent être utilisés pour cette fonction ou, en fait, un élément protégé en contenant une substance cathodique protectrice disperséedans sa cathode, peut être connecté en paral10 lèle avec un élément non protégé de manière à le protéger. Revendications 1 Dans un élément électrochimique qui comporte une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte en sel fondu d'halogénure aluminiumsodium qui contient des ions chlorures et qui est fondu à la température de fonctionnement de- l'élément, une cathode qui contient du fer et est en contact avec l'électrolyte, et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium, le fer de la cathode, lors d'une surcharge de l'élément, étant oxydé au moins partiellement 10 en Fe C 13 qui est soluble dans l'électrolyte,le procédé de protection de l'élément contre les effets défavorables provoqués par une surcharge de celui-ci, caractérisé en ce qu'il consiste à faire fonctionner l'élément connecté en parallèle avec un élément protecteur ayant un palier 15 de charge en circuit ouvert à une tension moindre que la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na de l'élément à protéger, et plus élevée que la tension en circuit ouvert, à l'état complètement chargé, de l'élément à protéger. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à connecter un élément protecteur séparé, ayant ses propres anode, électrolyte et cathode, en parallèle avec au moins un élément qui doit être ainsi protégé. 3 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser l'élément protecteur dans l'élément à protéger par celui-ci, les éléments ayant une anode et un électrolyte communs et la substance de la cathode de l'élément protecteur étant en contact avec l'électrolyte, la 30 substance de la cathode de l'élément protecteur s'oxydant par chloruration à une tension inférieure à la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na. '49643 4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser la substance cathodique de l'élément protecteur sous forme finement divisée dans la substance cathodique active de l'élément à protéger. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la substance cathodique de l'élément protecteur est choisie dans le groupe constitué par Ni/Ni C 12; Co/Co C 12 et les combinaisons de Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12 10 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cathode contient comme substance cathodique électrochimiquement active de l'élément, Fe/Fe C 12, les proportions des ions sodium et des ions aluminium dans l'électrolyte étant choisies de manière que la solubilité de Fe C 12 dans l'électrolyte soit minimale ou au voisinage de son minimum et que l'élément protecteur ait un palier de chargement en circuit ouvert à une tension plus élevée que la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12//Na de l'élément à protéger. 20 7 Un procédé selon la renvendication 6, caractérisé en ce que l'élément est chargé sous un courant sensiblement constant, la tension de charge étant contrôlée et la charge étant interrompue aussitôt que la tension de 25 charge s'élève au-dessus du palier Fe/Fe C 12//Na mais avant qu'elle atteigne le palier Fe/Fe C 13//Na. 8 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément est chargé sous une tension sensiblement constante, le courant de charge étant contrôlé et la charge étant interrompue aussitôt que le courant de charge tombe en dessous de sa valeur pour le palier Fe/Fe C 12//Na mais avant qu'il chute au palier Fe/Fe C 13//Na. 9 Un élément électrochimique qui comporte une anode en sodium qui est fondue a la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte en sel fondu d'halogénure d'aluminium-sodium qui contient des ions chlorures et est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui contient du fer et est en contact avec l'électrolyte, et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium, le fer dans la cathode étant, lors d'une surcharge de l'élément, oxydé au moins partiellement en Fe C 13 qui est 10 soluble dans l'électrolyte, caractérisé en ce qu'il contient une substance cathodique active protectrice couplée par l'intermédiaire de l'électrolyte avec l'anode, ladite substance cathodique active s'oxydant par chloruration à une tension inférieure à la tension en circuit ouvert 15 du palier Fe/Fe C 13//Na de l'élément et supérieure à la tension en circuit ouvert de l'élément à l'état complètement chargé. Un élément selon la revendication 9, caractérisé en ce que la cathode contient comme substance catho20 dique électrochimiquement active de l'élément, Fe/Fe C 12, les proportions des ions sodium et des ions aluminium dans l'électrolyte étant choisies de manière que la solubilité de Fe C 12 dans l'électrolyte soit minimale ou voisine de son minimum, la substance cathodique active protectrice s'oxydant par chlorura25 tion pour une tension supérieure à la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12 de l'élément. 11 Un élément selon la revendication 10, caractérisé en ce que la cathode comporte une matrice perméable 30 à l'électrolyte qui est électroniquement conductrice et qui est imprégnée avec l'électrolyte, le Fe/Fe C 12 étant dispersé dans la matrice. 2549643 12 Un élément selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la substance cathodique protectrice est sous forme finement divisée et est dispersée dans la cathode. 13 Un élément selon l'une quelconque des renvendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'une couche de la substance cathodique protectrice sépare la cathode de l'élément du conducteur solide des ions sodium. 14 Un élément selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la substance cathodique protectrice est choisie dans la groupe constitué par Ni/Ni C 12, Co/Co C 12 et les combinaisons de Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12. 15 Un élément selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'il a un collecteur de courant cathodique dont la surface comprend ladite substance cathodique protectrice. 16 Une batterie d'éléments électrochimiques qui comprend au 20 moins un élément électrochimique protégé ayant une anode en sodium qui est fondue a la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte en sel fondu d'halogénure d'aluminiumsodium qui contient des ions chlorures et est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui contient du 25 fer et est en contact avec l'électrolyte, et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium, le fer dans la cathode étant, lors d'une surcharge de l'élément, oxydé au moins partiellement en Fe C 13 qui est soluble dans l'électrolyte, caractérisée en ce qu'au moins un élément électrochimique protecteur est connecté en parallèle avec l'élément protegé, élément protecteur qui a un palier de chargement en circuit ouvert à une tension inférieure à la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na de l'élément protege, et plus élevée que la tension 35 en circuit ouvert de l'élément à protéger à l'état complètement chargé. 26 n 2549643 17 Une batterie selon la revendication 16, caractérisée en ce que la cathode de l'élément Protégé contient comme substance électrochimiquement active de l'élément protégé, Fe/Fe C 12, les proportions des ions sodiumet des ions aluminium 5 dans l'électrolyte étant choisies de manière que la solubilité de Fe C 12 dans l'électrolyte soit minimale ou voisine de son minimum, et l'élément protecteur ayant un palier de charge en circuitouvert à une tension plus élevée que la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12//Na de l'élément protégé. 10 18 Une batterie selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisée en ce que l'élément protecteur est un élément tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 9 a 15, 15 19 Une batterie selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisée en ce que l'élément protecteur a une anode en sodium qui est couplée par un électrolyte convenable avec une cathode 20 comportant, comme substance cathodique active, une substance choisie dans le groupe constitué par Ni/Ni C 12; Co/Co C 12 et des combinaisons de Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12. Une batterie selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'anode de l'élément protecteur est fondue à la température de fonctionnement de la batterie, l'électrolyte de l'élément protecteur étant un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium-sodium qui contient des ions chlorures et est fondu à ladite température de fonctionnement, et il existe un conducteur solide des ions sodium entre l'anode et l'électrolyte qui isole l'anode de l'électrolyte. 21 Une batterie selon la revendication 20, caractérisée en ce que la cathode de l'élément protecteur est imprégnée avec l'électrolyte et est constituée par la substance cathodique active dispersée dans une matrice perméable à l'électrolyte et électroniquement conductrice. 22 Une cathode pour un élément électrochimique,cathode qui contient du fer et comporte une matrice perméable à l'électrolyte imprégnée avec un électrolyte en sel fondu à base d'halogénure d'aluminium-sodium qui contient des ions chlorure, caractérisée en ce que la cathode contient, en contact avec l'électrolyte, une Substance cathodique protectrice qui s'oxyde par chloruration à une tension inférieure à la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 13//Na et plus élevée que la tension en circuit ouvert de la cathode à son état complètement chargé lorsqu'elle est couplée avec une anode en sodium. 23 Une cathode selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle contient Fe/Fe C 12 en tant que substance cathodique active dispersée dans ladite matrice, la substance cathodique protectrice s'oxydant par chloruration sous une tension supérieure à la tension en circuit ouvert du palier Fe/Fe C 12//Na. 20 24 Une cathode selon l'une quelconque des revendications 22 et 23, caractérisée en ce que la substance cathodique protectrice est dispersée sous une forme finement divisée dans la cathode. 25 Une cathode selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisée en ce que la substance cathodique protectrice est choisie dans le groupe constitué par Ni/Ni C 12, Co/Co C 12 et les combinaisons de Ni/Ni C 12 et Co/Co C 12