Brevet FR2558292A1 — publié le 19850719

Procédé pour la fabrication de pellets de combustible pour réacteur nucléaire ". L'invention concerne un procédé pour la fabrication de pellets combustibles pour un réacteur nucléaire. Les pellets destinés aux réacteurs nu- cléaires sont fabriqués en mélangeant des poudres de PuO2 et d'UO02 avec un liant organique et en compactant ensuite, en formant de petits morceaux. Ces petits morceaux sont ensuite granulés, puis mélangés avec un lubrifiant et pressés en pellets crus. On chauffe des pellets crus, ce qui décompose et fait évaporer le liant et les lubrifiants. On procède ensuite à un frittage, et à une abrasion, si nécessaire, aux dimensions correctes. Les liants et lubrifiants utilisés pour fabriquer les pellets ont pour fonction de maintenir l'intégrité de la compacité, de lubrifier les parois de la filière de la presse à pellets et de contrôler la den- sité des pellets frittés ainsi que le rapport atomique oxygène/métal des pellets frittés. D'une façon caracté- ristique, les liants sont des produits organiques dont le point de fusion est bas (65 C) et qui possèdent de bonnes propriétés lubrifiantes. Par exemple, on utilise couramment, comme liants, les polyéthylèneglycols. A l'heure actuelle, le plutonium utilisé dans de nombreuses opérations de production de combustible sur une grande échelle a.une teneur en PuO2 d'environ % avec une teneur en Pu240 isotopique inférieure à 12 % et une émission de chaleur de décomposition d'environ 3 watts par kg. Actuellement, les liants et lubrifiants utilisés se comportent d'une façon satisfaisante, sans problèmes de dégradation thermique ou par les radiations, sur cette poudre, si la matière est traitée en l'espace de 24 heures. Toutefois les combustibles pour les futurs réacteurs couveuses peuvent utiliser des matières à 33 % de dioxyde de plutonium avec une teneur en isotope Pu240 jusqu'à 20 % et une émission d'énergie calorifique d'en- viron 6,7 watts par kg de plutonium. Des calculs de con- ductivité thermique indiquent qu'une poudre placée dans une gaine cylindrique d'environ 15 cm de diamètre attein- dra, sur la ligne centrale des températures d'environ 121 C, et que des matières granulées, dans la même gaine atteindront sur la ligne centrale des températures d'en- viron 166 C. Des essais, utilisant les liants et lubri- fiants utilisés actuellement indiquent que la qualité des pellets crus, et la lubrification seront inaccepta- bles dans ces conditions. De plus, le problème ne peut pas être résolu en réduisant les dimensions des gaines, car cela ne répondrait pas aux exigences concernant le débit de courant. Le brevet US 4 093 682 décrit l'utilisa- tion de résines de phénolformol comme liant, et d'acide stéarique comme lubrifiant pour la production d'éléments combustibles en forme de blocs. Le brevet U.S 3 121 128 décrit l'utilisa- tion du plastifiant méthyl cellulose comme liant pour le combustible moulé pour réacteurs nucléaires. Le brevet U.S 4 094 738 décrit l'utilisa- tion de paraffine comme liant dans les pellets de combus- tible nucléaire. Le brevet U.S 4 140 738 décrit l'utilisa- tion d'une résine qui ait un point de ramollissement supérieur au point de fusion du lubrifiant, comme liant. Les lubrifiants sont de préférence l'acide stéarique, la paraffine dure et l'octadécanol. On décrit aussi l'uti- lisation d'un agent déplaçant l'air, qui peut être une amine. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé pour la fabrication de pellets de combustible pour un réacteur nucléaire, caractérisé en ce qu'on pré- pare un mélange de PuO2 et de U02 en poudre, ce mélange contenant au moins 30 % de PuO2 dont au moins 12 % du Pu sont constitués par l'isotope Pu240, on ajoute à ce mé- lange de 0,3 à 5 % d'un liant dont le point de fusion est d'au moins 121 C et choisi parmi les diamides d'acides gras, carboxylate de polyvinyle, alcool polyvinylique, polymères cellulosiques à haut poids moléculaire se pro- duisant naturellement, polymères cellulosiques à haut poids moléculaire modifiés chimiquement, ou des mélanges de ces produits, on presse ce mélange pour former de petits blocs, on transforme ces petits blocs en granulés, on ajoute à ces granulés jusqu'à 4,7 % d'un lubrifiant ayant un point de fusion d'au moins 166 C, et choisi parmi les diamides d'acides gras, carboxylates de polyvinyle alcools polyvinyliques, polymères cellulosiques à haut poids moléculaires qui se produisent naturellement, poly- mères cellulosiques à haut poids moléculaire modifiés chimiquement ou des mélanges de ces produits, on presse les granulés pour former des pellets, et on fritte ces pellets. Certains liants et lubrifiants peuvent être utilisés avantageusement pour fabriquer des pellets de combustible contenant d'importantes proportions de plutonium sous la forme de Pu240. En variant les liants 2S582t91 et lubrifiants utilisés, il est possible de contrôler la proportion d'oxygène éliminée des pellets frittés en PuO2 et UO2 (rapport entre l'oxygène et le métal), et la densité des pellets. Les liants et lubrifiants de l'invention réalisent les caractéristiques et contrôles nécessaires pour opérer la transformation de la poudre d'U02Pu02 en pellets de combustible nucléaire frittés à des températures d'opération qui rendraient inutilisa- bles les liants et lubrifiants précédemment utilisés. Dans la première étape de préparation des pellets de combustible nucléaire suivant le procédé de l'invention, on prépare un mélange de poudre de PuO2 et de poudre d'U0O. Bien que le PuO2 et 'UO2 puissent se trouver dans le mélange dans une proportion quelcon- que, le PuO2 constituera de préférence au moins 30 % environ, (tous les pourcentages indiqués ici s'entendent en poids) du mélange, car les compositions suivant l'in- vention sont plus efficaces avec des mélanges contenant un pourcentage élevé de dioxyde de plutonium. Pour la même raison, au moins 12 % du plutonium du mélange sont de préférence l'isotope Pu240. Au mélange, il est ajouté de 0,3 à 5 % d'un liant. Un pourcentage inférieur à 0,3 % ne lubrifie- rait pas convenablement la filière, et plus de 5 % de liant auraient pour résultat un abaissement de la résis- tance du pellet et des densités erratiques. De préférence, le liant a une grosseur de particules qui lui permet de passer aux tamis ayant entre moins de 100 mailles et plus de 325 mailles. Des particules de liant plus grosses pour- raient provoquer la formation de gros pores, qui pour- raient à leur tour provoquer des fissurations des pellets. Des particules plus fines de liant pourraient former des pores fins qui s'écraseraient au cours du frittage. Comme liants convenant suivant l'invention, on peut citer les N,N'-distéroyl-éthylènediamine ("DED'), carboxylate de rpjly ayle, l'alcool po.yvinylique ("PVA"), des poly- meres cellulosiques qui se présentent, naturellement, avec un poids moléculaire élevé, et des polymères cellu- losiques à haut poids moléculaire modifiés chimiquement. L'alcool polyvinylique est préparé en polymérisant l'acé- tate de vinyle, puis en hydrolysant les groupes acétate. Si l'hydrolyse n'est pas totale, certains groupes acétate peuvent rester sur le polymère. Le carboxylate de poly- vinyle est préparé en polymérisant le cyanure de vinyle. Les polymères cellulosiques comprennent la méthylcellu- lose ("MC"), l'éthylcellulose, les carboxyméthylcellulo- ses, hydroxyéthylcellulose, cellulose cyano-éthylée et l'amidon. Le DED, qui répond à la formule chimique H35C17COHNC2H4NHCOC17H35, et autres composés réactifs de l'éthylènediamine conviennent bien pour être mis en oeu- vre. Le DED, l'alcool polyvinylique et la méthylcellulose, soit seuls, soit en commun sont les liants préférés et on a constaté qu'ils agissent très bien. Dans l'étape suivante de l'invention, on prépare de petits blocs à partir du mélange d'oxydes en poudre et de liant. Les petits blocs sont préparés en comprimant le mélange sous une pression pouvant aller de 350 à 1750 kg/cm2. Des pressions plus basses ou plus élevées ne donneraient que des granules qui ne se trans- formeraient pas bien en pellets. Ces petits blocs auront de préférence un diamètre qui se situera entre 12,7 et ,4 mm, cet ordre de grandeur donnant un débit élevé, tout en maintenant uniforme la densité des petits blocs. Le diamètre des petits blocs par rapport à leur longueur :era de préférence dans le rapport de 1/1 pour faciliter la manipulation. Les petits blocs peuvent être fabriqués à la température ambiante. Dans l'étape suivante, on broie les petits blocs pour produire des granulés. Les granulés ont de préférence une grosseur passant dans des tamis de l'ordre de -10 à -60 mailles environ, car cette dimen- sion de granulés passe convenablement dans les filières, et peut facilement passer dans les tamis. On mélange ensuite jusqu'à 4,7 % de lu- brifiant avec les granulés. Bien que les pellets puissent être fabriqués sans addition de lubrifiant, il est préfé- rable d'utiliser au moins 0,3 % de lubrifiant, parce que celui-ci a un effet de lubrification favorable sur les filières des presses. Le lubrifiant suivant l'invention est un composé dont le point de fusion est d'au moins 166 C parce qu'il est ajouté aux granulés. Les lubrifiants utilisables avec une température de fusion d'au moins 166 C comprennent les composés d'éthylène diamine à point de fusion élevé, les alcools polyvinyliques et la méthyl- cellulose. Les lubrifiants préférés sont les composés de l'éthylènediamine, car on a constaté que leur action était très favorable. Dans l'étape suivante de l'invention, les granulés lubrifiés sont comprimés en pellets crus. Le pressage est effectué de préférence entre 1400 et 4900 kg/cm, car des pressions plus faibles produiraient des pellets crus dont la résistance ne serait pas satis- faisante pour la manipulation, et des pressions plus éle- vées donneraient des pellets qui auraient tendance à se feuilleter. Le diamètre des pellets est, d'une façon caractéristique de 3,8 à 12,7 mm et, pour faciliter la manipulation et éviter les déformations des pellets, le rapport entre la longueur et le diamètre du pellet est, d'une façon caractéristique de 1,25/1 environ. Le pres- sage peut se faire à la température ambiante. Quand les pellets crus sont prêts, on les fritte à une température de 1700 + 200 C. On a cons- taté que cet ordre de grandeur de la température produit des pellets frittés dont la densité est d'environ 90 % de la densité théorique. Le frittage demande en général de 4 à 10 heures pour atteindre une densité stable. Le frittage est habituellement effectué sous atmosphère réductrice pour maintenir le rapport oxygène/métal au- dessous de 2000. On peut utiliser, comme atmosphère réductrice de l'argon contenant environ 8 % d'hydrogène. Quand le frittage est terminé, les pellets sont traiisde la façon nécessaire pour obtenir les di- mensions appropriées. Les spécifications courantes deman- dent un pellet dont la longueur soit d'environ 6,4 mm et ayant un diamètre de 4,94 mm. L'invention sera exposée ci-après avec référence à l'exemple ci-après: EXEHPLE Dans cette experience, on a préparé un mélange de 33,33 % de PuO2 et 66, 67 % d'UO2. 12 % du PuO2 se trouvait sous la forme de Pu240. On a mélangé avec la poudre différentes proportions de DED, PVA et méthylcellu- lose ayant des dimensions de particules comprises entre à 200 mailles, et on a préparé des petits blocs de 12,7 mm de diamètre sous une pression de 700 kg/cm2. On transforme les petits blocs en granulés d'environ mailles et on a ajouté et mélangé de l'éthylènediamine comme lubrifiant, la grosseur de particules étant d'en- viron - 100 à + 200 mailles. On a préparé les pellets crus en pressant le mélange sous 3000 kg/cm2 à un diamè- tre de 5,94 mm et une longueur de 7,62 mm. Les pellets crus ont été frittés à 1700 C pendant 4 heures sous atmosphère d'argon avec 8 % d'hydrogène. Enfin les pellets ont étC traités à un diamètre de 4,94 mm dans une reetifieuse centerless. Le tableau suivant indique les liants et lubrifiants essayés et les résultats des mesures faites sur les pellets à différents stades de leur fabrication. PELLET CRU PELLET FRITTE RAPPORT ESSAI LIANT LUBRIFIANT DENSITE STND. DEV* DENSITE STND DEV* XEALNE/ METAL A 1 % "DED" 0,3 % "DED" 59,16 0,10 89,84 0,27 1,913 B 0,3% "DED" 0,3 % "DED" 59,42 0,09 88,83 0,51 1,917 0,7% PVA C 0,3% "DED" 0,3 % "DED" 59,21 0,09 88,88 0,43 1,921 0,7% MC D 1 % "DED" 0,3 % "DED" 60,12 0,31 94,51 0,32 1,899 E 1 % "DED" 0,3 % "DED" 62,17 0,09 91,70 0,37 1,899 (1) Essai semblable à l'essai A avec une cire d'éthylène diamine dont le point de fusion est de 1930C. Poudre chauffée à 129 C avant le pressage en petits morceaux. Granulés chauffés à 177 C avant pressage. (2) Essai semblable à l'essai B, avec une cire d'éthylènediamine dont le point de fusion est de 235 C. Poudre et granulés chauffés comme dans l'essai D. * STND. DEV = déviation par rapport au standard. uQ &tu Im Dans le tableau ci-dessus tous les résultats de densité s'entendent en pourcentage de la densité théorique. La densité visée est de 90,4 + 2 X de la densité théorique. Les essais ci-dessus montrent qu'avec des ajustements mineurs des opérations, on peut arriver avec ces liants à de densités des pellets de com- bustible frittés de l'ordre de celles que l'on désire produire. Les déviations par rapport à la densité stan- dard des pellets frittés répondent aux contrôles de la densité, et les rapports oxygène/métal ont été réduits avec ces rapports liants/lubrifiants. Des essais analogues ont été effectués en utilisant le carbonate d'ammonium, dextrose, fructose, acide oxalique, sucrose, et stéarate de zinc comme liants et/ou lubrifiants. Les résultats n'ont pas été satisfai- sants. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) procédé pour la fabrication de pellets de combustible pour un réacteur nucléaire, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de PuO2 et de U02 en pou- dre, ce mélange contenant au moins 30 % de PuO2 dont au moins 12 %-du Pu sont constitués par l'isotope Pu240, on ajoute à ce mélange de 0,3 à 5 % d'un liant dont le point de fusion est d'au moins 121 C et choisi parmi les diami- des d'acides gras, carboxylate de polyvinyle, alcool poly- vinylique, polymères cellulosiques à haut poids moléculai- re se produisant naturellement, polymères cellulosiques à haut poids moléculaire modifiés chimiquement, ou des mé- langes de ces produits, on presse ce mélange pour former de petits blocs, on transforme ces petits blocs en gra- nulés, on ajoute à ces granulés jusqu'à 4,7 % d'un lubri- fiant ayant un point de fusion d'au moins 166 C, et choisi parmi les diamides d'acides gras, carboxylates de polyvi- nyle, alcools polyvinyliques, polylères cellulosiques à haut poids moléculaire qui se produisent naturellement, polymères cellulosiques à haut poids moléculaire modifiés chimiquement ou des mélanges de ces produits, on presse les granulés pour former des pellets, et on fritte ces pellets. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est la N,N'-distéroyléthy- lène diamine, un alcool polyvinylique, de la méthylcellu- lose ou des mélanges des procédents. 3 ) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le lubrifiant est la méthyl- cellulose.