Brevet FR2552769A1 — publié le 19850405

Procédé de orêoaration d'émulsions de résines alkvdes séchant oxvdativement L invention a pour objet un procédé pour la préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes à propriétés de séchage améliorées. Le brevet autrichien AT 372.097 revendique un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes polyéthyleneglycol-modifiêes et séchant oxydativement. qui sont appropriées à la formulation de laques ou vernis séchant oxydativement. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on estérifie 70 à 85 Z en poids d'un intermédiaire de résine alkyde a faible poids moléculaire contenant de 15 à 45 Z en poids d'acides gras siccatifs. ledit intermédiaire présentant un indice de viscosité in trinsèque compris entre 4.5 et 8.5 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 20'C), un indice d'acide inférieur à 10, de préférence inférieur à 5 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 80 à 200 mg de KOH!g et une teneur de 4 à 8 Z en poids en un polyéthylèneglycol (PEG) inséré dans la structure par estérification, éventuellement sous la forme de mélanges d'intermédiares de résines alkydes contenant du PEG et d'intermédiaires exempts de PEG avec 15 à 30 Z en poids d'un polymérisat préparé par copolymérisation de 10 à 25 Z en poids d'acide méthacrylique avec 30 à 55 Z en poids d'acides gras insaturés et 30 à 60 Z en poids de composes vinyliques et/ou vinylidéniques ne comportant, en plus de la double liaison, aucun autre groupe fonctionnel, ladite réaction d'esterification entre ces deux produits étant poursuivie jusqu'à l'obtention d'un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g et d'un indice de viscosité intrin sèque de 8 à 15 ml/g mesuré dans le chloroforme à 20'C, la résine alkyde modifiée ainsi obtenue qui présente une teneur en PEG comprise entre 3,4 et 6 Z en poids. étant émulsifiée dans l'eau par addition d'au plus 20 Z en poids de solvants auxiliaires organiques, cette émulsification ayant lieu en meme temps qu une neutralisation des groupes acides å l'aide d'ammoniaque ou d'amines organiques. Dans la pratique, les produits préparés selon le brevet autrichien AT 372.097 ont fait leurs preuves notamment dans les laques ou vernis soumis å un séchage forcé, application qui, par ailleurs, est indiquée dans le brevet en question comme préférentielle (page 4, lignes 41 et suivantes). Dans le domaine des émulsions aqueuses de résines alkydes, il n existe cependant, pas plus qu auparavant, de produits capables de supporter la comparaison en ce qui concerne le séchage à température normale, c'est-à-dire à environ 15-25-C, avec les résines alkydes correspondantes à base de solvants ou de dispersions de polymères sans que l'on soit obligé d'accepter des inconvénients en rapport avec d autres propriétés telles que la stabilité d emul- sion ou les propriétés filmogènes. Il a å présent été trouve que, partant du concept de base du brevet autrichien AT 372.097, il était possi ble, par des modifications de la structure moleculaire des agents liants, de fabriquer des émulsions qui ne présen- *ent plus les inconvénients des produits de L'état de la technique. Dans le cours des recherches relatives å la structure moléculaire des résines alkydes selon le brevet autrichien AT 372.097, il s'est révélé que chacune des propriétés fondamentales d'une émulsion. à savoir lá stabilité d'émulsion, le mouillage pigmentaire et la capacité de séchage, presente une dépendance marquée vis-å-vis du poids moléculaire moyen M, exprimée par l'indice de viscosité intrinsèque [91. Il se trouve toutefois que les domaines optimaux pour chacune des propriétés ne se superposent pas dans le cas des produits selon l'état de la technique.Alors que la brillance optimale et une bonne stabilité de peinture (en tant que fonction du mouillage pigmentaire) sont obtenues à l'intérieur d'un domaine de [n] CHCl /20- inférieur à 10 ml/g. il se trouve que les domaines favorables à l'égard de la rapidité de séchage et de la stabilité d'émulsion correspondent à des valeurs dans chaque cas différentes mais supérieures à 10 ml/g avec un optimum compris entre 12 et 14 ml/g. En raison de ce déplacement, il en résulte qu'à I'intérieur du domaine utilisable pour la stabilité de peintures de moins de 10 ml/g, la capacité de séchage de la résine alkyde ne peut etre mise à profit que jusque vers environ 50 Z. L invention a donc pour but de rapprocher le plus possible les optima des différents critères. Il a été trouvé que, de façon surprenante, par une modification du procédé selon le brevet autrichien AT 372.097 et par la modification correspondante dans la structure moléculaire, il était possible de résoudre ce problème sans perdre pour autant les excellentes propriétés fondamentales des émulsions selon l'état de la technique. La présente invention a, par conséquent, pour objet un procédé pour la préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes polyéthylèneglycol-modifiées séchant oxydativement qui est caractérisé par le fait que (I) on fait réagir de 25 à 50, de préférence de 30 à 45 X en poids d'un copolymérisat constitué par 30 à 55 Z en poids d'acides gras insaturés. 10 à 25 Z en poids d'acide méthacrylique et 30 à 60 Z en poids de composés vinyliques ou vinylidéniques ne présentant, en plus de la double liaison. au cun autre groupe fonctionnel, avec 5 à 15, de préférence 8 à 12 Z en poids de polyéthyle- neglycol (PEG) d un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 et 35 à 70, de préférence 40 à 65 Z en poids de polyols, acides monocarboxyliques et acides dicarboxyliques conventionnels dans le cadre de la préparation de ré sines alkydes. jusqu'à obtention d'une résine alkyde acryl-modifiée ayant un indice d'acide de 40 à 70 mg de KOH/g, un indice de viscosité intrinsèque [n] CHCl3 de 5 à 8 ml/g, les pour CHCl3 centages étant relatifs aux parties constitutives contenues dans le produit de réaction et leur somme étant égale à 100, et (11) on estérifie partiellement de 30 à 50 Z en poids du susdit constituant avec de 50 à 70 Z en poids d-une résine alkyde ayant une teneur en acides gras siccatifs-de 15 à 50 Z, un indice d'acide de moins de 5 mg de KOH/g. un indice d'hydroxyle de 50 à 150 mg de KOH/g et un indice de viscosi té intrinsèque [r'] CHCl3.20. de 8 à 13 ml/g à 160-200-C, de préférence avec mise en oeuvre d'un agent d'entrainement azéotrope, jusqu'à-ce qu'on atteigne un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g et un indice de viscosité intrinsèque [n] CHCl de 10 à 16 ml/g. 3. 20 et (III) on émulsifie dans l'eau la combinaison de résines alkydes ainsi obtenue. qui présente une teneur en PEG de 3 à 6 Z. avec addition d'au plus 20 Z en poids de solvants auxiliaires organiques, les groupes acides étant neutralisés à laide de bases minérales ou organiques, de préférence à l'aide d'ammoniaque, ou d'amines organiques. Les agen-ts liants préparés conformément à l'inven- tion font preuve, par rapport aux produits selon l'état de la technique, d'un séchage sensiblement amélioré. ce qui se traduit tant par une durée de séchage initiale raccourcie que par un séchage à coeur amélioré. Un autre avantage des résines alkydes préparées conformément à l'invention réside dans une reproductibilité améliorée des résultats, ce qui est rendu possible par la régularité supérieure pouvant être atteinte dans ce procédé en ce qui concerne la qualité des charges individuelles. Les résines alkydes acryl-modifiées préparées au niveau de l'étape (I) présentent une teneur en PEG de 5 à 15, de préférence de 8 à 12 Z, les polyéthylèneglycols mis en oeuvre ayant un poids moléculaire de 1000 à 3000. L'insertion du polyéthyléneglycol (PEG) peut se faire de diverses manières. par exemple par estérification directe ou par éthérification à l'aide d'esters d'acides gras et époxydes et transesterification subséquente, comme décrit dans le brevet autrichien AT 365.215. Un autre procédé est celui décrit dans le brevet autrichien AT 365.216 dans lequel le PEG est inséré au moyen de résols phénoliques. Pour l'insertion des groupes carboxyliques necessaires pour la stabilisation des émulsions. on utilise, conformément à l'invention, des polymérisats qui sont préparés par polymérisation aux radicaux libres de 10-25 Z en poids d'acide méthacrylique, de 30-55 Z en poids d'un acide gras oléique siccatif avec un indice d'iode d'au moins 125 et de 30-60 Z en poids d'un ou plusieurs composés vinyliques et/ou vinylidéniques, notamment de composés acryliques qui, mise à part la double liaison, ne contiennent pas de groupes susceptibles de réagir. En tant qu'acides gras siccatifs, on utilise ceux présentant des doubles liaisons conjuguées --tels que les acides gras de l'huile de ricin déshydratés ou les acides gras isomérisés-- ou ceux présentant des doubles liaisons isolées --comme les acides gras techniques de l'huile de soja, de carthame ou de lin--. Etant donné que les acides gras présentant des insaturations isolées ont une capacité de réaction plus faible, il y a lieu de les mettre en oeuvre sous la forme d'un plus grand exces. Dans la mesure où, lors de la polymérisation, l'acide gras ne réagit pas complètement, on insère le radical dans la résine alkyde lors de l'estérification. En tant que composés vinyliques ou vinylidéniques, il est possible d'avoir recours au styrène, au vinyltoluène, à l'ester vinylique de l'acide acétique, de l'acide propionique ou de l'acide commercialisé sous la dénomination d'acide "versatique. Les esters alcoyliques du commerce des acides acryliques et méthacryliques sont mis en oeuvre de manière préférée. La sélection tient compte entre autres de la compatibilité avec l'intermédiaire de résine alkyde. En règle générale. les polymérisats ayant la meilleure compatibilité présentent aussi le meilleur effet émulsifiant. La polymérisation est effectuée à 80 jusqu'à 160*C. En tant qu'initiateurs. il est possible d'avoir recours à tout composé fournissant des radicaux et se décomposant dans ce domaine de température. Pour régler le poids moléculaire, il est possible d'utiliser les agents de réglage de la polymérisation usuels tels que le tert. - dodécylmercaptan. Pour la préparation des copolymérisats, on introduit la partie principale des acides gras dans l'enceinte réactionnelle et éventuellement en mélange avec des solvants inertes.Après que l'on a atteint la température de réaction, on introduit d'une façon régulière les autres acides gras, les monomères, ainsi que le peroxyde et éventuellement l'agent de réglage, sous forme de mélange et en l'espace de 3 à 10 heures selon la réactivité des acides gras. On considère comme point final de la polymérisation le fait que devient constant l'extrait sec. c'est-à-dire la disparition pratiquement totale des monomères volatils à partir du mélange réactionnel. Indice de viscosité limite des polymérisats ou du mélange de polymérisats avec des acides gras n'ayant pas réagi se situe entre 4 et 9 ml/g, mesuré dans le diméthylformamide à 20C. Dans le cas des conditions réactionnelles indiquées, on inhibe dans une grande mesure les réactions secondaires telles que la dimérisation des acides gras. Il s'ensuit que les acides gras non insérés par polymérisation restent inchangés et continuent à présenter, après l'insertion dans la résine alkyde, leur capacité de réticulation oxydative. En plus du PEG et du copolymérisat, les résines alkydes acryl-modifiées préparées selon l'étape (I) contiennent des matières premières usuelles. En tant que polyols. on met en oeuvre de préférence le pentaérythrite ainsi que le triméthylolpropane, le glycérol, le sorbitol et éventuellement d'autres diols. Les acides gras mis en oeuvre présentent des indices d'iode de plus de 125. En plus des acides dicarboxyliques usuels, comme par exemple les divers acides phtaliques. il est possible de mettre en oeuvre également des acides monocarboxyliques tels que l'acide benzoïque ou l'acide p-tert.-butylbenzoique. Les résines alkydes modifiées préparées au niveau de l'étape (I) présentent une teneur en acide gras de 20 à 60 Z. L'estérification des constituants est conduite sous les conditions conventionnelles jusqu'à un indice d'acide de 40 à 70 mg de KOH/g et un indice de viscosité intrinsèque [r'] CHCl3 .20 de 5 à S ml/g. Au niveau de l'étape (II), on estérifie partiellement de 30 â 50 Z en poids de la résine alkyde acryl- ou PEG-modifiée, avec 50 à 70Z en poids d'une résine alkyde préparée de façon conventionnelle. Les résines alkydes mises en oeuvre et ne comportant pas de PEG présentent les caractéristiques suivantes Teneur en acides gras insaturés : 15 - 50 g. (indice d'iode supérieur à 125) Indice d'acide : inférieur à 5 mg de KOH/g (de préférence inférieur à 3 mg de KOH/g) Indice d'hydroxyle : 50 - 150 mg de KOH/g Indice de viscosité intrinsèque [n] CHCl .20" 8 8 à 13 ml/g 3 Les deux constituants sont combinés, au niveau de l'étape (II), dans des proportions pondérales telles que la teneur en PEG se situe vers 3 à 6 Z. L'indice d'acide du produit résulte de la proportion d'acide methacrylique qui, dans le produit final. est de 1,5 à 4,5 Z. Les deux constituants sont partiellement estérifiés à 160-200'C, l'eau réactionnelle étant éliminée par un agent d'entrainement azéotrope. Avant que soit atteinte la valeur finale, on élimine l'agent d-'entrainement par mise en place d'un vide.L'estérification partielle est poursuivie jusqu'à un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g et jusqu'à un indice de viscosité intrinsèque [r'] CHC1 de 10 à CHCl3.20 C 16 ml/g. On s'efforce de préférence d'atteindre des domaines de 12 à 20 mg de KOH/g en ce qui concerne l'indice d'acide et de 12 à 15 ml/g en ce qui concerne l'indice de viscosité intrinsèque. Dans l'étape (III), on commence à dissoudre les résines avec au plus 20 X en poids. de préférence de 5 à 15 Z en poids de solvants auxiliaires organiques, puis à les émulsifier dans de l'eau à des températures comprises entre 40 et S0"C, cette eau contenant une quantité d'ammo niaque, d'amines organiques ou d'hydroxydes alcalins qui correspond à celle necessaire pour une neutralisation de 50 à 100 Z des groupes acides de la résine. En tant que solvants auxiliaires, ce sont avant tout les alcools ou les étheralcools, tels que le n-butanol ou l'éther éthylèneglycol monobutylique, qui sont appropriés. A titre d'amines, on utilise par exemple la triéthylamine ou la dimethyléthanolamine. Les produits préparés selon le procédé conforme à l'invention servent, après siccativation correspondante, comme bases pour des laques ou vernis diluables à l'eau et séchant oxydativement qui peuvent être mis en place selon tout procédé approprié conventionnel, qui sèchent aussi bien à température normale qu'à une température élevée et qui, avant tout, sont appropriés pour l'application industrielle. Lors de l'utilisation de résines alkydes ayant un indice d'acides gras de 40 Z ou plus, on peut utiliser les émulsions préparées conformément à l'invention pour la préparation de lasure pour bois diluables à l'eau, Par ailleurs, ces résines sont appropriées. gracie à leur compatibilité, à la préparation de laques ou vernis à base de combinaisons de dispersions de polymères d'acrylates. Pour la siccativation, on utilise les siccatifs diluables à l'eau conventionnelles dans les proportions bien connues par l'homme de l'art. Les exemples suivants illustrent le procédé conforme à l'invention. Toutes les parties indiquées sont des parties en poids. Les chiffres indiqués pour l'indice de viscosité limite ont été, sauf indications contraires, déterminés dans le chloroforme à 20"C. (I) PréDaration des cooolvmérisats Copolymérisat P 1 Dans une enceinte réactionnelle appropriée équipée d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif d'alimentation, on porte jusqu'à la température de reflux (environ 95*C) 40 parties de xylène, 40 parties d'isopropanol. 60 parties d'acides gras d'huile de lin, 11 parties de méthacrylate d'isobutyle, 1 partie d'acrylate d'éthylhexyle, 2 parties de vinyltoluène, 6 parties d'acide méthacrylique et 3 parties de peroxyde de dibenzoyle ainsi que 0,2 partie de dodécylmercaptan et on ajoute, en un espace de 5 heures de façon uniforme et à cette température, un melange de 44 parties de méthacrylate d'isobutyle, 4 parties d'acrylate d'éthylhexyle, 8 parties de vinyltoluène, 24 parties d'acide méthacrylique et 0.8 partie de dodécylmercaptan ainsi qu'un mélange de 10 parties de xylène. de 10 parties de méthyléthylcétone, de 40 parties d'acides gras d'huile de lin et de 11 parties de peroxyde de diben zoyle, toujours en l'espace de 5 heures et de façon uniforme, Ensuite, on polymérise à la température de reflux jusqu'à la transformation pratiquement complète (détermination de la teneur en matières sèches). Si n-écessaire, il est possible pendant ce temps d'ajouter en plus un quart de la quantité de peroxyde indiquée. Le copolymérisat présente un indice d'acides gras (par rapport à de la résine à 100 a ) de 50 Z. une teneur en acide méthacrylique de 15 Z. une teneur en matières sèches de 65.5 Z et un indice de viscosité intrinsèque [n] DMF,20*C de 9 ml/g. Copolymérisat P 2 On porte à une température de 145-C 50 parties d'acides gras d'huile de lin déshydratés et, dans un laps de temps de 6 heures, on ajoute un mélange de 55 parties de méthacrylate d'isobutyle, de 35 parties d'acide méthacrylique et de 10 parties de vinyltoluéne, ainsi que simultanément un mélange de 20 parties d'acides gras d'huile de lin déshydratés et de 6 parties de perbenzoate de tert. butyle, ces additions étant faites de façon régulière. Pour compléter la polymérisation, on maintient le mélange pendant 8 heures supplémentaires à 145-C, étant entendu qu'à des intervalles de chaque fois 2 heures on ajoute trois fois un mélange de 5 parties de xylène et de 0.5 partie de perbenzoate de tert.-butyle. Le copolymérisat présente un indice d'acide gras de 41,2 Z, une teneur en acide méthacrylique de 20.6 Z. une teneur en matières seches de 90,3 Z et un indice de viscosité intrinsèque [r'] DMF.20"C de 4.7 ml/g. (DMF diméthylformamide). (II) Préparation des résines alkvdes acrvl-modifiées Résine alkyde modifiée PA 1 On porte à une temperature de 250-C 100 parties d'acide p.-tert.-butylbenzoique, 20 parties d'acide benzo tique, 160 parties d'acides gras d'huile de lin et 141 par ties de pentaérythritol et on maintient l'ensemble à cette température pendant 90 minutes, On ajoute ensuite, à une température de 220*C, 120 parties d'acide gras linoléique technique conjugué, 100 parties de PEG 1500. 64 parties d'anhydride phtalique, 30 parties d'anhydride tétrahydrophtalique et 376 parties du polymérisat P2 à 90,3 Z.L'ensemble est estérifié à 180-C en présence de xylène en tant qu'agent d'entrainement jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 54 mg de KOH/g et un indice de viscosité intrinsèque [r'] CHCl3. 20' C de 6,8 ml/g. La résine présente une teneur en matières sèches de 92 Z, une teneur en PEG de 9,8 Z et une teneur en polymère de 33 Z. Résine alkyde modifiée PA 2 On porte à 250'C et on maintient pendant 2 heures à cette température, 200 parties d'huile de lin, 130 parties d'acide p.-tert.-butylbenzoique, 91 parties de pentaérythritol et 20 parties de triméthylolpropane. A 140"C. on ajoute 715 parties de polymérisat P1 à 65 Z et on porte la température de nouveau à 180-C. On élimine alors le plus complètement possible le solvant présent sous vide. Ensuite, on ajoute 100 parties de PEG 1500 et 92 parties d'anhydride phtalique et on estérifie l'ensemble en présence de xylene en tant qu'agent d'entrainement jusqu'à un indice d'acide de 52 mg de KOH/g et jusqu'à un indice de viscosité intrinsèque [n] CHC13,20'C de 7,1 ml/g. La teneur en matières sèches de la résine est de 92 X, sa teneur en PEG de 9,5 Z et la proportion de polymérisat de 44 '. (III) Résine alkvde à faible indice d'acide Les matières premières indiquées dans le tableau sont estérifiées de façon en soi connue à 240"C en présence de xylène en tant qu'agent d'entrainement. Au niveau de A3, on transestérifie tout d'abord l'huile de lin avec le pentaérythritol et l'acide p.-tert.-butylbenzoique pendant 90 minutes à 250-C. Après addition de l'anhydride d'acide dicarboxylique à environ 200 C, l'estérification s'effec- tue à 240-C. Toutes les résines sont diluées à l'aide de xylène à une teneur en matières sèches de 80 X. TABLEAU Résine alkyde A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 Pentaérythritol 110 110 93 110 110 Acide p.-tert.-butyl benzoique 140 120 120 90 130 Huile de lin -- -- 110 -- - Huile de bois -- -- -- -- 110 Acides gras d'huile de lin 40 60 -- 100 - Acides gras de tallol -- -- -- -- 105 Acides gras d'huile de ricin déshydratés 45 45 -- -- - Acide gras linoléique industriel conjugué --- -- -- 50 - Anhydride phtalique 90 60 62 110 100 Anhydride tétrahydro phtalique 20 42 45 -- - phtalique 20 42 45 -- -- Teneur en acides gras, Z 20,6 25.9 25,9 35.0 40,0 Indice d'acide (mg de KOH/g) 1,5 1,9 2,9 1,4 1.4 Indice d'hydroxyle (mg de KOH/g) 95 115 90 95 85 [r'] CHC13,20 C (ml/g? 10,8 10,3 11.5 10,6 11,2 (IV) ExemDles conformes à l'invention ExemDle 1 68,75 parties de Al et 48.9 parties de PA1 (rapport de résines solides 55:45) sont estérifiées à 180-C en présence -de xylène à titre d'agent d'entrainement jusqu'à ce que l'on atteigne un indice de viscosité intrinsèque [r'] d'environ 11 ml/g et un indice d'acide d'environ 20 mg de KOH/g. Après élimination du xylène sous vide, on continue de maintenir le mélange à îSO"C, Lorsqu'on atteint les chiffres caractéristiques indiqués plus bas, on prélève respectivement un échantillon et on le dilue avec de l'éther monoêthylêneglycol-monobutylique (BUGL) jusqu'à une teneur en matières sèches de 85 Z. Les solutions sont mélangées avec de la trièthylamine (TEA) en fonction de leur indice d'acide, puis diluées avec de l'eau désionisée jusqu'à une teneur en matières sèches de 40 Z. Dans tous les cas, on obtient des émulsions laiteuses opaques, de structure visqueuse, présentant une valeur de pH de 9,2 à 9,4. Echantillon 1 2 3 Indice d'acide 17,8 17,5 17,3 [n] 1 2, 7 13,8 15,3 Pour mesurer la stabilité, on entrepose les émulsions pendant 3 mois à 40"C. Après cette épreuve, les émulsions ne présentent pas de changement. mise à part une faible diminution de la viscosité. Pour examiner les propriétés de peintures. on pigmente les émulsions dans une proportion de 1:1 à l'aide de TiO2 (rutile?, on ajoute 3 Z d'un mélange siccatif compatible avec l'eau (1,2 Z de cobalt, 7.2 Z de baryum, 3,2 Z de zinc). 1 Z d'un agent anti-peau et 0,5 Z. d'un agent d'étalement, puis on dilue à la viscosité d'application à l'aide d'eau désionisée. Propriétés de laques M 1 M 2 M 3 Aptitude au stockage, 40"C ----plus de 4 semaines--- Séchage sec au toucher (minutes) 55 50 50 temps hors de poussière (minutes) 120 110 105 résistant à l'agrippage (heures) 8 8 8 Dureté au pendule d'après Kônig (DIN 53157) après 1 semaine 53 50 55 Brillance Gonioréflectomètre du type VIANOVA GR - COMP, Z 78 74 75 Cet exemple montre que, dans le domaine sélectionné, on ne constate aucun changement significatif de la stabilité d'émulsion et des propriétés des peintures en fonction de l'indice de viscosité intrinsèque et, par conséquent. aussi en fonction du poids moléculaire moyen. D'une manière subséquente. les fluctuations de qualité des différents lots sont faibles, Le séchage des peintures ou vernis est comparable à celui des peintures industrielles à base de résines alkydes dissoutes dans des solvants organiques. ExemDle 2 D'une façon analogue à l'exemple 1, on fait réagir 75 parties de A2 avec 43,5 parties de PA 1 (rapport en matières solides 60:40). Il en résulte un agent liant qui présente un indice d'acide de 16.9 mg de KOH/g et un [r'] de 13.9 ml/g. La résine est, comme indiqué à l'exemple 1, émulsionnée dans l'eau. La stabilité d'émulsion à 40"C est de plus de 3 mois. ExemDle 3 D'une façon analogue à l'exemple 1, on fait réagir 81,25 parties de A3 avec 38.0 parties de PA 1 (proportion en matières sèches 65:35). L'agent liant présente un indice d'acide de 15,2 mg de KOH/g et un [r'] de 14.3 ml/g. La résine est émulsionnée dans l'eau, tout comme indiqué à l'exemple 1. La stabilité d'émulsion à 40 C est supérieure à 3 mois. Les émulsions selon les exemples 2 et 3 sont testees sous la forme d'une peinture pour l'industrie (pig ment/agent liant 0,5:1 ; rouge de molybdate agent agent sicca- tif et agent auxiliaire comme dans l'exemple 1). On enregistre les résultats suivants Exemple 2 3 Aptitude au stockage des peintures (40"C) plus de 4 semaines Séchage sec au toucher (minutes) 65 55 temps hors de poussière (minutes) 135 120 résistant à l'agrippage (heures) 9 8 Dureté au pendule d'après Kènig (DIN 53157) 42 48 Brillance Gonioréflectomètre du type VIANOVA GR - COMP, Z 73 68 Exemple 4 Comme indiqué à l'exemple 1, on estérifie 81,25 parties de A 5 avec 38,0 parties de PA 1 jusqu'à un indice d'acide de 14,6 mg de KOH/g et un [n) de 14,3 ml/g ; ils sont ensuite dilués et émulsifiés dans l'eau après neutra libation, (Les proportions en matieres solides sont de 65:35). L'émulsion présente un pH de 9,4. La stabilité d'émulsion à 40'C est de plus de 3 mois. L'émulsion est testée dans un appret anticorrosion. Pour ce faire, on broie ensemble 100 parties de résine solide avec 50 parties de rouge d'oxyde de fer, 50 parties de silicochromate de plomb. 70 parties de sulfate de baryum et 30 parties de talc puis, après addition du siccatif ou des additifs (comme à l'exemple 1), on dilue jusqu'à la viscosité d'application.Les essais fournissent les valeurs suivantes Stabilité de vernis ou Faible dépôt. facilement mis peintures {4 semaines/40"C) en suspension par agitation Séchage sec au toucher (minutes) 40 temps hors de poussière (minutes) 65 résistant à l'agrippage (heures) 6 Test au brouillard salin après 1 semaine/22-C (ASTM 8 117-64) après 120 heures faible formation de rouille à l'incision croisée des bulles isolées recouverts d'une peinture de l'industrie selon l'exemple 3, après 300 heures pas d'attaque ExemDle 5 Comme indiqué à l'exemple 1, on fait réagir 75 parties de A 4 et 43,5 parties de PA 2 (proportion de matières sèches 60:40) jusqu'à un indice d'acide de 15,7 mg de KOH/g et jusqu'à un [r'J de 12,9 ml/g.L'émulsion obtenue à partir de là, en procédant comme à l'exemple 1, présente un pH de 9.6 et une stabilité d'émulsion de plus de 3 mois à 40"C. A partir de 20 parties de l'émulsion (par rapport à la résine solide), 80 parties de résine solide d'une dispersion d'acrylate commerciale (Mowilith R LDM 7760/ Hoechst), 0,6 partie du mélange de siccatif également utilisé dans les autres exemples ainsi que 5 parties d'un agent coalescent recommandé pour la dispersion (par exem R ple le produit connu sous la marque TEXANOL ), on prépare une peinture pour bois non pigmentee et on la règle avec de l'eau désionisée à une viscosité d'application. La laque présente à 40"C une stabilité de plus de 4 semaines et fait preuve, en raison de sa dureté superficielle, d'une résistance au grattage telle qu'elle est exigée pour la vitrification des planchers. Appliquée à une plaque en verre, cette peinture est sèche au toucher au bout de 15 minutes, est hors de poussière au bout de 30 minutes et résiste à l'agrippement après 3 heures 1/2. Une laque de comparaison ne comportant pas l'émulsion obtenue conformément à l'invention reste tout le temps thermoplastique et sensible au grattage. Exemple 6 Tout comme indiqué à l'exemple 1. on fait réagir 75 parties de A 5 et 43,5 parties de PA 2 (proportion en matières sèches 60:40) jusqu'à un indice d'acide de 16,2 mg de KOH/g et jusqu'à un [n] de 13,6 ml/g. puis on continue à les transformer en une émulsion ayant une valeur de pH de 9,5. La stabilité d'émulsion à 40"C est supérieure à 3 mois. Pour l'examen, on fabrique une lasure vitrifiée pour bois à partir de 100 parties d'émulsion (par rapport à la résine solide), 3 parties de mélange siccatif (voir exemple 1), 2 parties d'agent anti-peau, 2 parties d'agent d'étalement, 4 parties de fongicide et 20 à 30 parties d'une pâte colorante (par exemple celle connue sous la R marque "LUCOMYL" de la BASAI, l'ensemble étant dilué jus- qu à une teneur en matières solides de 20 7. à l'aide d'eau désionisée. La première application supporte une deuxième application au bout d'une heure et la deuxième application résiste à l'agrippement au bout de 24 heures. Du point de vue de la résistance aux intempéries. les deux applications correspondent à celles des lasures commerciales à base de solvants. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés celle elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATION Procédé pour la préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes polyéthylèneglycol-modifiées séchant oxydativement, caractérisé par le fait que (I) on fait réagir de 25 à 50, de préférence de 30 à 45 Z en poids d'un copolymérisat constitué par 30 à 55 Z en poids d'acides gras insaturés. 10 à 25 Z en poids d'acide méthacrylique et 30 à 60 X en poids de composés vinyliques ou vinylidéniques ne présentant, en plus de la double liaison, au cun autre groupe fonctionnel, avec 5 à 15, de préférence 8 à 12 X en poids de polyéthylè neglycol (PEG) d'un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 et 35 à 70. de préférence 40 à 65 Z en poids de polyols. acides monocarboxyliques et acides dicarboxyliques conventionnels dans le cadre de la préparation de ré sines alkydes. jusqu'à obtention d'une resine alkyde acryl-modifiée ayant un indice d'acide de 40 à 70 mg de KOH/g, un indice de viscosité intrinsèque [r'] CHCl3 de 5 à 8 ml/g, les pourtages étant relatifs aux parties constitutives contenues dans le produit de réaction et leur somme étant égale à 100. et (II) on estérifie partiellement de 30 à 50 Z en poids du susdit constituant avec de 50 à 70 Z en poids d'une résine alkyde ayant une teneur en acides gras siccatifs de 15 à 50 Z. un indice d'acide de moins de 5 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 50 à 150 mg de KOH/g et un indice de viscosi té intrinsèque [#] CHCl3, 20 de 8 à 3 13 ml/g à 160-200"C, de préférence avec mise en oeuvre d'un agent d'entrainement azéotrope, jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g et un indice de viscosité intrinsèque [n] CHCl3. 20 de 10 à 16 ml/g. et (III) on émulsifie dans l'eau la combinaison de résines alkydes ainsi obtenue, qui présente une teneur en PEG de 3 à 6 Z, avec addition d'au plus 20 Z en poids de solvants auxiliaires organiques, les groupes acides étant neutralisés à l'aide de bases minérales ou organiques, de préférence à l'aide d'ammoniaque, ou d'amines organiques.