Brevet FR2556334A1 — publié le 19850614

- La présente invention se rapporte au traitement de systèmes aqueux utilisés dans des chaudières sous. pression. L'eau utilisée dans les chaudières génératrices de vaDeur, les tours de refroidissement' les unités de dessalement et autres systèmes industriels aqueux contient diverses impuretés. Les impuretés comprennent typiquement des cations alcalino-terreux, principalement du calcium et du magnésium, et plusieurs anions comprenant le bicarbonate, le carbonate, le sulfate, l'oxalate, le phosphate, le silicate et le fluorure. Les impuretés les plus courantes dans les alimentations en eau industrielle sont les ions de calcium, magnésium et carbonate durcissant l'eau bien que du sulfate soit usuellement également présent. Les sels de ces ions métalliques, en particulier les carbonates, ont tendance à précipiter, formant des accumulations solides sur les surfaces du système et ces accumulations peuvent donner lieu à la formation de tartre sur les surfaces chaudes. L'eau peut également contenir divers solides comme la boue, l'argile, des oxides de fer, de la vase, du sable et d'autres matières minérales ainsi que des débris microbiologiques qui s'accumulent sous la forme de boue dans le système. Les dépôts naturels de boue et de tartre réduisent fortement l'efficacité du transfert de chaleur en se déposant aux points de faible écoulement dans le système et en limitant ainsi la circulation de l'eau et en l'isolant des surfaces de transfert de chaleur. De plus, la corrosion des surfaces en métal sous les dépôts est facilitée car les agents contrôlant la corrosion sont incapables de contacter efficacement les surfaces. De plus, les dépôts récoltent les bactéries. L'enlèvement des dépôts peut provoquer les retards et arrêt coûteux du système. Comme les traitements antérieurs comme l'adoucissement là coagulation et la filtration ne retirent pas de manière 2 2556334. adequate les solides et les substances formant des solides, divers produits chimiques ont été utilisés pour agir contre les effets néfastes du tartre et de la boue dans les systèmes aqueux. Dans des systèmes d'eau de refroidissement et des installations de dessalement, les produits chimiques sont couramment ajoutés afin d'augmenter le seuil auquel la précipitation se produit; on a également pensé que le produit chimique formait une pellicule sur les surfaces chaudes ou la formation du tartre peut se produire, empêchant ainsi la matière formant le tartre d'adhérer aux surfaces chaudes en question. Une grande variété de produits chimiques différents ont été utilisés dans ce but, comprenant des polycarboxylates et autres polymères polaires solubles comme des polymères d'acrylate et de méthacrylate. La présence de faibles quantités de ces polymères peut avoir un effet marqué sur le système. Bien que ces divers produits chimiques soient assez efficaces dans des tours de refroidissement industriel et des installations de dessalement et analogues, des problèmes assez différents se posent dans l'eau qui est utiliséedans des chaudières sous pression du fait des températures bien plus élevées qui sont mises en cause; le point d'ébullition de l'eau a la plus basse pression normalement utilisée, c'est-à-dire 5,5 bars, est déjà d'environ 162 . Du fait des problèmes plus importants mis en cause, l'eau utilisée pour de telles chaudières sous pression est d'abord soumise à un désioniseur ou à un échange de base, le premier étant le plus efficace. Même ainsi, ces traitements ne sont pas toujours totalement efficaces avec pour résultat que certains ions calcium et magnésium, en particulier, restent dans l'eau d'alimentation de la chaudière ainsi que les anions associés. 3 2556334 Etant donné les assez hautes températures mises en cause, il n'est pas pratique de tenter de maintenir le calcium en solution comme cela est le cas avec l'eau de refroidissement; une exception à cela réside dans l'utilisation d'agents chélateurs mais ceux-ci posent d'autres problèmes d'application, en particulier de dosage correct. De même, il est bien plus difficile d'empêcher les dépôts solides de contacter les surfaces très chaudes, ce qui donne lieu à la formation de tartre. Par suite, différentes techniques ont dû être adoptées pour la prévention du tartre dans des systèmes de chaudière sous pression. Pour des chaudières qui ne sont soumises qu'à de bassespressions(par exemple, jusqu'à 10,3 bars), il n'est pas inhabituel d'ajouter, à l'eau d'alimentation, un carbonate soluble dans l'eau afin de forcer tout le calcium présent à précipiter sous forme de carbonate et d'ajouter également un agent dispersant pour empêcher la matière précipitée de se déposer sur les surfaces chaudes. Cela bien entendu est en contraste complet avec la situation dans le cas de l'eau de refroidissement ou le but est de maintenir la concentration de carbonate à un minimum et de maintenir cette concentration en solution. Le sulfate de calcium est bien plus soluble que le carbonate de calcium, il ne pose donc aucun problème sensible dans des systèmes d'eau de refroidissement et de dessalement. Cependant, dans des chaudières sous pression, la formation de tartre du fait du sulfate de calcium peut se produire, il est donc souhaitable de garantir que tout le calcium précipitera. Cependant, inévitablement, un dosage avec du carbonate n'est pas totalement efficace avec pour résultat que du tartre se forme encore. Sur une certaine période, le tartre peut s'accumuler au point que la chaudière doit être arrêtée et le tartre retiré. Cela est essentiel car les dépôts de 4 2556334 tartre peuvent provoquer une surchauffe localisée et même une rupture de la chaudière. Avec des chaudières à pression modérée (comme 10,3 à' 41,4 bars) ou élevée au-delà de 41,4 bars), le dosage de l'eau d'alimentation avec du carbonate n'est pas satisfaisant car au point d'ébullition de l'eau à ces l pressions, le carbonate a tendance à se décomposer pour produire du gaz carbonique; à ces températures, le gaz carbonique a un effet très corrosif sur les surfaces de métal. En conséquence, pour de telles chaudières et, en réalité, également pour les chaudières à basse pression '(au lieu de l'addition de carbonate), il est habituel d'ajouter un phosphate soluble, typiquement un ohosohate de sodium tel qu'un phosphate disodique, ou un phosphate trisodique, dans l'eau d'alimentation, bien que le phosphate de potassium'et d'autres phosphates comprenant des polyphosphates, comme l'hexamétaphosphate de sodium et des fluorophosphates puissent également être utilisés. Cela garantit que tout le calcium présent précipitera sous forme de phosphate de calcium qui est alors dispersé avec un agent dispersant comme auparavant. Cette matière peut être périodiquement retirée, comme dans les autres svystèmes, avec l'eau drainée de la chaudière par la purge o l'eau de la chaudière contenant de la boue et retirée par une soupape en réduisant rapidement la pression dans la chaudière. Néanmoins, tout le phosphate de calcium n'est pas retiré de cette façon avec pour résultat qu'un tartre de phosphate de calcium se forme qui, au moment voulu, doit être retiré après arrêt de la chaudière. Dans la pratique, on ajoute plus que la quantité stoechiométrique du phosphate nécessaire pour traiter le calcium dans la chaudière. Le but est d'ajouter suffisamment de phosphate pour donner un excès en tout moment, comme 10 à 20 ppm dans la chaudière; l'excès requis peut être établi en consultant les directives de sources autorisées r 2556334.' comme laNorme Britannique 2436. De telles normes spécifient également le degré d'alcalinité nécessaire, généralementun pH de 9,5 à 12. Cette alcalinité est nécessaire pour plusieurs raisons. D'abord, en maintenant le pH suffisam- ment élevé, on s'assure que tout le phosphate de calcium. précipitera sous forme d'hydroxy apatite, phosphate de calcium basique. qui est facile à conditionner garantit également une faible solubilité du phosphate de calcium. Deuxièmement, les conditions alcalinesempêchent la corrosion. Troisièmement, un tel pH assure que tous les ions de magnésium présentsprécipiteront sous forme d'hydroxyde de magnésium. Cela illustre une autre différence entre la façon dont l'on attaque le tartre dans les systèmes d'eau de refroidissement et de dessalement d'une part et les systèmes de chaudières sous 'pression d'autre part. Dans les systèmes d'eau de refroidissement, la formation de tartre du fait du magnésium est rarement importante parce que le magnésium reste en solution dans l'eau qui dépasse rarement une température d'environ 50 C. Dans des systèmes de dessalement, la formation de tartre de magnésium pose un problème sensible parce que les températures atteignent 1000 C et parce que l'eau salée contient une teneur bien plus élevée en magnésium que 2r l'eau industrielle ordinaire et par suite, des étapes spéciales doivent être entreprises. En effet, le bicarbonate de magnésium est. converti d'abord en gaz carbonique et carbonate de magnésium qui est hydrolysé par l'eau chaude en hydroxyde de magnésium; du fait de la forte * 30 teneur en magnésium, le produit de solubilité est dépassé avec pour résultat qu'il..commence à.sortir de la solution. Contrairement à la situation avec une eau d'alimentation de chaudière sous pression, l'eau salée n'est pas considérablement alcaline avec pour résultat que l'hydroxyde de magnésium a une plus forte tendance 6 2556334 à rester en solution. A un pH de 9,5 à 12, cependant, l'hydroxyde de magnésium précipite même à-froid, donc aux hautes températures mises en cause dans des chaudières sous pression, il n'y a usuellement aucun risque de formation de tartre du à l'hydroxyde de magnésium. Il est également intéressant de noter que dans des systèmes d'eau de refroidissement, il n'est pas rare d'ajouter un acide (plutôt qu'un alcali) afin de tenter de maintenir plus de carbonate de calcium en solution. On a maintenant trouvé de manière surprenante que certains copolymères spécifiques de sulfonate étaient efficaces pour contrôler la formation de tartre dans des chaudières sous pression. On notera le terme que "chaudières sous pression" signifie des chaudières fonctionnant à une pression d'au moins 3,45 bars, généralement d'au moins 5,52 bars, typiquement de 5,52 à 10,34 bars (basse pression), généralement de 10,34 à 41,37 bars (pression modérée) et au-delà de 41,37 bars jusqu'à disons 138 bars (haute pression). Dans de telles chaudières, l'eau sera à son point d'ébullition qui variera d'environ 148 C à 3,45 bars, à environ 162, 5 C à 5,52 bars, à environ 185,5 C à 10,34 bars à environ 253,5 C à 41,37 bars à environ 336,5 C à 138 bars. Par ailleurs, on a trouvé que ces copolymères particuliers offraient l'avantage pratique très réel de retirer, en fait, lorsqu'ils sont présents dans l'eau de chaudière, le tartre qui est déjà présent. En d'autres termes, ces copolymères spécifiques ont un effet de nettoyage "'en service". Cet effet de nettoyage n'est pas spécifique au tartre particulier qui. a été déposé par l'eau d'alimentation couramment utilisée; en d'autres termes, les copolymères retireront également le tartre pouvant s'être formé à la suite d'un fonctionnement précédent de la chaudière en utilisant une eau différente d'alimentation. Ainsi, si rnechaudière a fonctionné de manière incorrecte en laissant la composition de l'eau 7 2556334 d'alimentation varier sans contrôle adéquat et, par suite si du tartre de phosphate de calcium a.pu se former, c'est-à-dire qu'il y a un ancien tartre présent, quel que soit l'additif qui peut avoir été utilisé, en dosant l'eau d'alimentation avec les copolymères spécifiques utilisés dans la présente invention, le tartre peut être retiré tandis que la chaudière fonctionne en charge. Il faut ajouter que cet effet surprenant de nettoyage en service n'est observé que lorsque l'on utilise les hautes températures mises en cause dans des chaudières sous pression. Ainsi, ces mêmes copolymères ne sont pas efficaces pour retirer le tartre des systèmes de refroidisse- ment même s'ils peuvent être efficaces pour inhiber la formation de tartre frais. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour contrôler le tartre dans une chaudière sous pression qui consiste à ajouter, à la chaudière, au moins une quantité contrôlant le tartre d'un copolymère qui'possède des unités récurrentes de formule -CH - CH- I I ' COOH COOH et de formule - CH - CH - 2 1 Z o Z représente -SO3H ou -CH2SO3H, ou son sel soluble dans l'eau, typiquement un sel d'un métal alcalin comme le sel de sodium, bien que les sels de potassium, d'ammonium, de zinc et d'amine inférieure et autres sels solubles dans l'eau puissent également être utilisés. Les acides libres peuvent également être utilisés et tous les hydrogéno 8 2556334 acides ne doivent pas nécessairement être remplacés, et le cation ne doit pas non plus nécessairement être le même que ceux remplacés. Ainsi, le cation peut être choisi parmi NH4, H, Na, K, etc..ou un mélange. Selon un autre aspect, la présente invention procure un procédé d'enlèvement du tartre d'une ch.udière entartrée sous pression, qui consiste à ajouter, au système aqueux de ladite chaudière, une quantité du copolymère spécifié retirant le tartre. Les copolymères sont traditionnellement préparés en polymérisant l'acide ou anhydride maléique ou l'acide fumarique avec l'acide vinyl ou allyl sulfonique ou son sel d'un métal alcalin en utilisant des processus conventionnels. Ainsi, les procédés conventionnels de polymérisation par addition en utilisant la lumière ou des initiateurs des radicaux libres peuvent être employés. En général, la copolymérisation peut être effectuée à environ 30 à environ 120 C en utilisant un catalyseur au péroxyde comme du péroxyde d'hydrogène ou du péroxyde de benzoyledans un fluide inerte. Le copolymère peut par exemple être dérivé par polymérisation en solution d'acide maléique et d'allyl sulphonate de sodium en présense de péroxyde d' hydrogène. Les sels peuvent bien entendu être obtenus en utilisant des procédés conventionnels. Les proportions relatives des composants de sulfonate et de carboxylate dépendent à un certain point du degré de formation de tartre à traiter. Le copolymère contient généralement environ 10 à environ 80 moles pour cent de fragments de sulfonate et de manière correspondante de 90 à environ 20 moles pour cent de fragments de carboxylate. De préférence, les fragments de sulfonate forment environ 25 à environ 75 moles pour cent du copolymère et les fragments de carboxylate forment environ 75 A environ 25 moles pour cent. Pour le copolymère de vinyl 9 2556334 sulfonate, les fragments de sulfonate. en particulier forment environ 50 à environ 75 moles pour cent du copolymères et les fragments de carboxylate forment environ 50 à environ 25 moles pour cent. 5.Le poids moléculaire moyen du copolymère n'est pas critique tant que le polymère est soluble dans l'eau. En général, le poids moléculaire moyen en poids est compris entre environ 500 et environ 100.000. Le poids moléculaire est de préférence compris entre environ 800 et environ 25 000 et en particulier il est de l'ordre de 1000 à environ 15 000. Un copolymère ayant un rapport molaire de l'acide ou l'anhydride maléique à l'acide allyl sulfonique d'environ 1:1 et un poids moléculaire d'environ 2000 est particulièrement préféré. D'autres copolymères préférés comprennent ceux ayant un rapport molaire de l'acide ou anhydride maléique à l'acide vinyl sulfonique d'environ 1:1,5 ou environ 1:3 et un. poids moléculaire d'environ 7000 à 9000. Bien que les meilleurs résutats soient. généralement obtenus avec le rapport molaire de 1:3, dans la pratique, du fait du prix relativement élevé de l'acide vinyl sulfonique, un rapport molaire de 1:1,5 est généralement préféré même si les résultats ne sont pas tout à fait aussi bons. On notera qu'il sera quelquefois plus simple de doser simultanément l'eau d'alimentation avec le copolymère spécifique et le carbonate soluble dans l'eau, typiquement le carbonate de sodium, ou le phosphate telsque ceux ci- dessus spécifiés ou autres agents précipitant la dureté selon ce qui est approprié aux températures et pressions à utiliser dans la chaudière; le pH sera normalement ajusté si nécessaire à 9,5 à 12, de préférence 10 à 11. Ce pH peut être obtenu en maintenant la valeur recommandée d'alcalirit pour la chaudière particulière employée en ajoutant des quantités appropriées de soude caustique. Cette valeur 2556334 d'alcalinité peut être déterminée en utilisant des méthodes bien connues, comme par titration avec un acide standard. En conséquence, la présente invention offre également une composition appropriée à l'addition à un système d'eau de chaudière sous pression qui comprend un copolymère ayant des unités récurrentes des formules indiquées ci-dessus et un agent précipitant la dureté soluble dans l'eau. Typiquement, le copolymère est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse contenant généralement 0,1 à 50%, de préférence 2,5 à 10%, en particulier 3 à 5% en poids (actif) du copolymère. La quantité de l'agent précipitant la dureté dans la solution est de manière appropriée entre 5 et 50 % (ou limite de solubilité),de préférence entre 15 et 35%, en particulier de 25 à 35% en poids. Ainsi, les proportions pondérales relatives du copolymère de l'agent précipitant la dureté sont de manière appropriée comprisesentre 0,1: 50 et 10:1, de préférence entre 1:15 et 2:3, et en particulier entre 1:11 et 1:3. Bien entendu, d'autres additifs conventionnels peuvent 20.également être incorporés dans l'eau, comprenant les alcalis, les dérivés de lignine, d'autres polymères, des tannins, des biocides et des inhibiteurs de corrosion. Le copolymère peut être introduit en tout emplacement o il sera rapidement et efficacement mélangé à l'eau du système bien qu'il soit généralement le plus pratique de l'ajouter dans les conduites d'eau d'appoint ou d'eau d'alimentation par o l'eau entre dans la chaudière. Typiquement, un injecteur calibré pour décharger, périodique- ment ou continuellement, une quantité prédéterminée ou d'appoint, est employé La quantité du copolymère ajouté à l'eau est une quantité substoechiométrique qui est efficace pour contr5ler, c'est-à-dire inhiber et retirer le tartre et naturellement elle dépend de la nature du système aqueux à traiter, en particulier de sa teneur en calcium. La quantité dépend à un certain point de la concentration des solides en suspension. et des niveaux existants des solides accumulés dans le système. Typiquement, des quantités comprises entre environ 0,1 et environ 400 ppm, de préférence entre environ 1 et environ 80 ppm et en particulier entre environ 5 et environ 50 ppm actifs dans l'eau de la chaudière sont utilisées. En général, tandis que la quantité de l'agent précipitant nécessaire pour le calcium augmente, la quantité du copolymère augmente également. Typiquement, pour une composition spécialement préférée, la quantité de la composition ajoutée sera d'environ 20 à environ 2500 ppm. Les exemples qui suivent illustre mieux la présente invention. Dans ces exemples, les propriétés des additifs ont été évaluéesdans une petite chaudière de laboratoire qui avait trois tubes amovibles comme cela est décrit dans les rapports de la 15th Annual Water Conference, Engineers Society of the Western Pennsylvania, pages 87-102 (1954). L'eau d'alimentation pour la chaudière de laboratoire a été préparée en diluant de l'eau du robinet 9u Lac Zurich, Illinois, avec de l'eau distillée à ppm de dureté totale sous forme de CaCO et en 3. ajoutant du chlorure de calcium pour obtenir un rapport du calcium élémentaire au magnésium de. 6:1. L'eau d'alimentation et les solutions chimiques de traitement ont été introduites dans la chaudière à un rapport de 3 volumes d'eau d'alimentation pour un volume de solution, donnant une dureté totale de l'eau d'alimentation de 30 ppm de CaC03. Les essais de production de tartre pour toutes les solutions de traitement ont été entrepris en ajustant la purge de la chaudière à 10% de l'eau.d'aiimentation de la chaudière, donnant une concentration d'environ fois de la solution saline. de l'eau d'alimentation et en ajustant la composition de la solution de traitement pour donner une eau d'alimentation, après la concentration de fois, ayant la composition montrée au tableau I. 12 2556334 TABLEAU I Soude sous forme de NaOH 258 ppm Carbonate de sodium sous forme de Na Co 120 ppm 2 3 Chlorure de sodium sous forme de NaCl 681 ppm Sulfice de sodium sous forme de Na2SO3 50 ppm Sulfate de sodium sous forme de Na2S04 819 ppm Silice sous forme de SiO2 moins de 1 ppm Fer sous forme de Fe moins de 1 ppm Phosphate sous forme de P04 10-20 ppm Dans la première série d'essais, la chaudière. a fonctionné pendant 45 heures à une pression de l'eau de la chaudière de 27,6 bars. A la fin de chaque essai, les tubes de la chaudière ont été individuelle- ment retirés de la chaudière et le tartre ou dépôt présent sur 15,24 cm. de la longueur centrale de chaque tube a été retirée en raclant, recueilli dans une fiole tarée et pesé. Les résultats obtenus sont montrés au tableau II. 13 CO2556334 TABLEAU II Dosage actif Taux Réduction Essai Additifs dans l'eau de d'entar- du tartre, N - la chaudière trae % ppm g/m/h Aucun - 2,29 - 2 Copolymère d'acide allyl sulfonique et d'acide maléique (1: 1; poids moléculaire mroyen en poids = environ 2 000). 5 0,678 70,4 3 Copolymnre de vinyl sulfonate de sodium et d'acide maléique (1,5.: 1; poids moléculaire mroyen en poids = environ 7 000 à 9 C000) 5 0,495 78,4 4 Copolymère de vinyl sulfonate de sodium et d'acide fumarique (1,5: 1; poids moléculaire tmoyen en poids = environ 7 000 - 9 000) 10 1,01 55,9 Copolymère d'acide.' allyl sulfonique et d'acide maléique (comne à l'exemple 2) 10 0,065 97,2 6 Copolymère de viny] sulfonate de sodium et d'acide maléique (comre à l'exemple 3) 10 0,151 93,4 Ces résultats montrent que les copolymères utilisés dans la présente invention sont efficaces pour réduire le taux d'entartrage dans une chaudière sous pres- sion.. : Dans une seconde série d'essai, on a d'abord fait fonctionner le système pendant 45 heures sans addition du polymère puis l'un des trois tubes a été sorti et remplacé par un tube propre. On a alors fait fonctionner le système 14 25563'34 pendant 45 heures supplémentaires mais à ce moment, le polymère a été ajouté. Après cette autre période de heures, le tartre dans les trois tubes est pesé comme précédemment. Ainsi, une comparaison des résultats de cet essai avec ceux d'un blanc non traité (pas de poly- mère ajouté pendant la seconde période de 45 heures) permet de déterminer si le polymère est capable de retirer le tartre et également d'empêcher la formation de tartre sur un tube propre. Les résultats obtenus sont montrés au tableau III qui suit. TABLEAU III Dosage actif. Essai Additifs dans l'eau de Réduction N la chaudières du tartre, _ Ppm % Copolymère d'acide allyl sulfonique et d'acide maléique (come à l'exemple 2) 30 112,0 8 Copolymnre de vinyl sulfonate de sodium et d'acide maléique (commie à l'exemple 3) 30 108,8 *9 Copolymnre de viny] sulfonate de sodium et d'acide maléique (3: 1; poids molécu- laire moyen en poids = environ 6 000) 30 123,9 Il est par.conséquent clair que l'utilisation de ces polymères est efficace non seulement pour l'inhibition de la formation de tartre mais également, puisque la réduc- tion du tartre est supérieure à 100 %,pour enlever le tartre existant. Afin de déterminer la capacité de nettoyage en ser- vice des copolymères dans un système d'eau de refroidissement, 35. un réchauffeur en métal propre a été fixé dans un ensemble 2556334 de tubes en verre par o de l'eau chauffée à 60 C a été mise en circulation au moyen d'une pompe. L'ensemble faisait partie d'un système fermé pourvu d'un réservoir de-dilatation ouvert vers l'atmosphère. Le réchauffeur a été retiré et placé dans de l'acide dilué pour en reti- rer le tartre. La solution acide a alors été titrée avec une solution standard d'acide éthylène diamide tétraace- tique pour déterminer la quantité de tartre de carbonate de calcium (sous forme de Ca) à partir d'o l'on a déterminé le poids du tartre de carbonate de calcium. Au premier essai, on a fait circuler une eau de synthèse ajustée à 400 ppm de calcium et 400 ppm d'alcali- nité (sous forme de bicarbonate), pendant 6 heures. En pesant le réchauffeur, on a trouvé que 780 milligrammes de tartre de carbonate de calcium s'étaient formés. L'essai a alors été répété, au bout de 6 heures, on a ajouté 10 ppm d'un copolymère d'acide mal1éice et d'acide d'allyl sulfonique (comme à l'exemple.2) et on a continué la circulation pendant 45 heures. Le réchauffeur a alors été retiré et testé comme ci-dessus; on a de nouveau trouvé que 780 milliqrammes de tartre de carbonate de calcium s'étaient formés Il est par conséquent apparent que le poly- mère n'a pas retiré de tartre dans ces conditions. 16 2556334 R E V E N D I C AT IONS 1.- Procédé pour le traitement du tartre dans un système d'eau de chaudière sous pression, caractérisé en ce qu'on ajoute, au système, un copolymère qui possède des unités récurrentes de formule -CH -CH - I i COOH COOH et de formule -CH2 - CH - IOI 10. z o Z représente -SO3H ou -CH2SO3H, ou un sel soluble dans l'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère d'acide maléique et d'acide allyl sulfonique. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère contient environ 25 à environ 75 moles% de fragments de sulfonate et de manière correspondante environ 75 à environ 25 % 20.de fragmentsde carboxylate. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère est dérivé de l'acide vinyl sulfonique et contient environ 50 à environ 75 % de fragmentsde sulfonate et de manière correspondante environ 50 à environ 25 % de fragmentsde carboxylate. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère a un rapport molaire de l'acide allyl sulfonique à l'acide ou anhydride maléique d'environ 1-: 1 et a un poids molé- culaire d'environ 800 à environ 25 000. 17 2556334 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère a un rapport molaire de l'acide vinyl sulfonique à l'acide ou anhydride maléique d'en- viron 1: 1 et à un poids moléculaire d'environ 800 à environ 25 000. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le copolymère est ajouté en une quantité de 0,1 à environ 400 ppm. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymère est ajouté en une quantité d'environ 1 à environ 80 ppm. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce qu'un agent précipitant soluble dans l'eau est également ajouté au système. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'un carbonate ou phosphate soluble dans l'eau est ajouté au système. 11il.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que du phosphate disodique ou trisodique ou du métaphosphate de sodium est ajouté au système. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisé en ce que l'eau d'alimentation du système est ajustéeà pH de 9,5.à 12. 13.- Procédé selon la revendication 1 pour l'inhibi- tion et l'enlèvement du tartre dans un système d'eau de chaudière sous pression, caractérisé en ce qu'on ajoute, à l'eau d'alimentation du système, un phosphate soluble dans l'eau en une quantité dépassant la quantité stoechiométrioue nécessaire pour neutraliser le calcium dans l'eau et un 0 copolymère de l'acide ou anhydride maléique et de l'acide ally.1 sulfonique ou son sel soluble dans l'eau en une quantité suffisante pour qu'il y ait environ 0,1 à environ 400 ppm du copolymère dans l'eau de la chaudière et si nécessaire on ajuste' le pH de l'eau à 10 à 11 par addition de soude caustique. 18 2556334 14.- Composition appropriée à une addition dans un système d'eau de chaudière sous pression, caractérisée en ce qu'elle contient un copolymère qui possède des unités récurrentesde formule 5.-CH - CH - COOH COOH et de formule *-CH -CH - z o Z représente -S 03H ou -CH2SO3H, ou son sel soluble dans l'eau et un agent précipitant le calcium soluble dans l'eau. 15.- Composition selon la revendication 14,. caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère d'acide maléique et d'acide allyl sulfonique. 16.- Composition selon l'une quelconque des reven- dications 14 ou 15, caractérisée en ce que le copolymère contient environ 25 à environ 75 moles % de fragments de sulfonate et de maniAre correspondante environ 75 à environ 25 % de fragmentsde carboxylate. 17.- Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le copolymère est dérivé de l'acide vinyl sulfonique qui contient environ 50 à environ 75 moles % de fragmentsde sulphonate et de manière correspondante environ 50 à environ 25 moles % de frag- mentsde carboxylate. 18.- Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le copolymère a un rapport.molaire de l'acide allyl sulfonique à l'acide ou anhydride maléique d'environ 1: 1 et a un poids moléculaire d'environ 800 à 25 000. 19.- Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le copolymère a un rapport molaire de l'acide vinyl sulfonique à l'acide ou anhydride 19 2556334 maléique d'environ 1,5: let a un poids moléculaire d'environ 800 à environ 25 000. 20.- Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisée en ce que l'agent précipitant la dureté soluble dans l'eau est un carbo- nate ou phosphate soluble dans l'eau. 21.- Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent précipitant la dureté soluble dans l'eau est un phosphate disodique ou triso- dique ou un métaphosphate de sodium. 22.- Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisée en ce que c'est une solution aqueuse contenant environ 0,1 à 50 % en poids du copolymère. 23.- Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que c'est une solution aqueuse conte- nant environ 2,5 à 10 % en poids du copolymère et environ à 50 % en poids de l'agent précipitant la dureté. 24.- Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisée en ce qu'elle con- tient également au moins un additif de traitement de l'eau qui est un alcali, un dérivé de lignine, un autre polymère, un tannin, un biocide ou un inhibiteur de corrosion.