Brevet FR2550786A1 — publié le 19850222

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide phtalique porteurs de radicaux propyne-2 yloxy, plus particulièrement des anhydrides-phtaliques ainsi substitués, un procédé pour les préparer, ainsi que l'application des anhydrides phtaliques porteurs de radicaux propyne-2 yloxy au durcissement de résines époxydiques. Les nouveaux dérivés de l'acide phtalique répondent à la formule générale I: Q \ l fi OCH 2-Cs C -() Q 2 oc/'. n dans laquelle Q 1 et Q 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical -OH ou -O M+, ou encore Q 1 et Q 2 forment ensemble un radical -O-, _do l 2 M 1 ou -N(R 2)-, M+ représente un ion de métal alcalin, un ion de trialkylammonium contenant de 3 à 24 atomes de 20 carbone ou un ion d'ammonium quaternaire, ++ M représente un ion de métal alcalino terreux, R 2 représente un radical alkyle ou un radical aryle éventuellement substitué, n est égal à 1 ou à 2 et R 1 représente l'hydrogène lorsque N est égal à 1 et une liaison directe lorsque N est égal à 2. Les dérivés de l'acide phtalique répondant à la formule I peuvent également se trouver sous la forme de mélanges d'isomères 3/4. Pour préparer les dérivés de l'acide phtalique de formule I on peut par exemple faire réagir un phtalimide de formule II: >R lv \ / Il> (II) /./ \' avec un composé de formule III: H Cs C-CH 2-O M (III) de manière à obtenir un phtalimide de formule I': R i it 'N 2 ( 1 ') o * CH 2-CECH (formules dans lesquelles X représente un radical nitro ou un atome d'halogène tandis que R 2 et M+ ont les significations précédemment données), et effectuer ensuite une ou plusieurs des opérations suivantes: I) hydrolyse de phtalimides de formule I en milieu basique, 15 puis réaction avec un acide de manière à obtenir les acides phtaliques correspondants, II) transformation d'acides phtaliques de formule I en sels conformes à la définition, III) cyclisation d'acides phtaliques de formule I en anhy20 drides correspondants, et IV) union oxydative de composés de formule I dans lesquels n est égal à 1 et R 1 représente l'hydrogène conduisant à des composés de formule I dans lesquels N est égal à 2 et R 1 représente une liaison directe. L'ion M+ est par exemple un ion de lithium, de sodium, de potassium, de triméthylammonium, de triéthylammonium, de méthyl-diéthylammonium ou de tri-n-octylammonium Comme exemples d'ions d'ammoniums quaternaires M+ on citera l'ion de benzyl-triméthylammonium et l'ion de têtra-méthylammonium L'ion M+ que l'on préfère est l'ion de sodium. 3 2550786 Comme cations de métaux alcalino-terreux M++ on peut envisager par exemple l'ion de calcium et l'ion de magnésium. L'atome d'halogène X sera par exemple un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Les radicaux -f O-CH 2-C-C±R 1 (formule I) de même que le radical nitro ou l'atome d'halogène (formule II) se trouvent de préférence en position 3 sur le noyau benzénique. Il est bon que Q 1 et Q 2 aient la même signification. 10 On apprécie beaucoup les dérivés de l'acide phtalique de formule I dans lesquels Q 1 et Q 2 forment ensemble un radical -N(R 2) et dans lesquels R 2 représente un radical alkyle en C 1-C 6 ou un radical aryle en C 2-C 12 éventuellement porteur d'un alkyle en C 1-C 6, d'un alcoxy en C 1-C 6 ou d'un dialkylamino dont les alkyles contiennent chacun de 1 à 6 atomes de carbone, plus spécialement ceux dans lesquels R 2 représente un méthyle ou un phényle. On apprécie tout particulièrement les composés de formule I dans lesquels Q 1 et Q 2 forment ensemble le groupe20 ment -0-. Comme corps de départ de formule II on utilise de préférence ceux dans lesquels X représente un radical nitro. Les corps de départ (II) et (III) sont connus 25 ou peuvent être préparés de manière connue Les sels de formule III peuvent être mis en jeu tel quel mais il est préférable de les former in situ à partir du propyne-2 ol et d'un alcoolate de métal alcalin, en particulier du méthylate de sodium ou de potassium Il est conseillé de les faire 30 réagir l'un avec l'autre dans un milieu polaire, en particulier dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou dans le dioxanne ou encore dans des mélanges de ces deux solvants, à des températures comprises entre environ O et 50 C, plus spécialement entre 15 et 30 C. La réaction terminée, on peut, par addition d'un acide minéral aqueux, tel que l'acide chlorhydrique aqueux, l'acide sulfurique aqueux ou l'acide phosphorique aqueux, faire précipiter le phtalimide de formule I' qui s'est formé, puis le soumettre éventuellement à une ou plusieurs des opérations supplémentaires mentionnées ci-dessus Ces opérations peuvent être représentées schématiquement de la façon suivante: Pl i Xi ' Ph HC=CCH 2 O Na ko 2 ô 1) > Ph Cu Cl/02 2 x È (H 3 C)2 N(CH 2)2 N(CH 3)2 CH _ ' *h-V * \ / 0 \/ a ' a# ' ' \ Ph-N\ Il i 1 Il N-Ph \ /x \e a\ /\ C H C=CCe CCH 2 1. t 2 l à\ / COOH * O a* I il ' /' COOH H (CH 3 CC a.\ / \ L Q / i\ /l %CH 2 H Cok CH OH + H Cu Cl/O 2 (H 3 C)2 N(C H 12)2 N(c H 3)2 D)20 Cu Cl/02, (H 3 C)2 N(CH 2)2 N(CH 3)2 1 OH 2 H+ HOOC ' /COOH * HOO Ce N*-' '/V \COOH CH C-C-C-=CH 2 (CH 3 CO)20 le,\ 2 12 H o/'t, i 7 i,"Xo g.x * ',, / H 2 CC-C_ H r* 3 t A c CO -'j Les composés de formule I dans lesquels N est égal a 1 et R 1 représente l'hydrogène peuvent être transformés, par exemple par union oxydative (voir notamment J Org Chem. 27, 3320 ( 1962)), en composés bis de formule I dans lesquels N est égal à 2 et R 1 représente une liaison directe La réaction est effectuée en présence de sels de cuivre, par exemple de chlorure cuivreux, d'oxygène et d'ammoniac ou d'amines, plus particulièrement d'amines tertiaires ou d'amines tertiaires bidentées, de préférence dans des solvants 10 aprotiques polaires, tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétone, le N,Ndiméthylformamide, le N,Ndiméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde ou des mélanges de ceux-ci, à des températures comprises entre environ 10 et C, plus particulièrement entre environ 20 et 50 C. 15 Loephtalimidesde formule I (pour lesquels Q 1 et Q 2 forment ensemble un radical -N(R 2)-) peuvent également être convertis, par hydrolyse basique, par exemple au moyen d'hydroxyde de sodium, suivie d'une réaction avec un acide minéral, en les acides phtaliques substitués correspondants 20 (I) pour lesquels Q 1 et Q 2 représentent chacun un radical -OH. Le passage des acides phtaliques de formule I (pour lesquels Q 1 et Q 2 représentent chacun un radical -OH) a sel phtalique correspondants de formule I, par exemple 25 aux sels de métaux alcalins ou de tri ou tétra-alkylammoniums (Q 1 = Q 2 = -0 M) ou aux sels de métaux alcalinoterreux (Q 1 et Q 2 forment alors ensemble un radical -f l 2 M), peut être réalisé d'une manière bien connue de l'homme du métier. Enfin la cyclisation des acides phtaliques ou bisphtaliques conduisant à des anhydrides de formule I (pour lesquels Q 1 et Q 2 forment ensemble un radical -O-) peut être effectuée chimiquement ou thermiquement de manière connue Pour la cyclisation chimique il est bon d'opé35 rer à des températures d'environ 15 à 130 C, en présence d'agents déshydratants usuels Ces derniers seront avant tout des anhydrides d'acides monocarboxvliques aliphatiques contenant de 2 à 5 atomes de carbone et portant éventuellement, comme substituants, des atomes d'halogènesou des radicaux alkyles, tels que l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride trifluoracétique, l'anhydre triméthylacétique ou l'anhydride triéthylacêtique. Les composés de formule I conforme à l'invention peuvent être isolés et purifiés de la manière habituelle, par exemple par précipitation au moyen d'acides aqueux comme indiqué plus haut, par extraction ou par recristallisation dans des solvants appropriés, parexemple dans le dioxanne, 10 dans des alcools ou dans l'eau. Les anhydrides (propyne-2 yloxy)-phtaliques de formule I conformes à l'invention (pour lesquels Q 1 et Q 2 forment ensemble un radical -0-) conviennent comme durcisseurs pour des résines époxydiques Les produits et matériaux 15 qui ont été durcis à l'aide de ces composés se signalent par de bonnes propriétés mécaniques et/ou électriques, surtout par une densité de réticulation élevée et par une grande stabilité dimensionnelle à chaud. La présente demande a donc également pour objet 20 des mélanges durcissables convenant notamment pour la fabrication d'objets moulés, de produits imprégnés, de revêtements et de collages Ces mélanges sont caractérisés en ce qu'ils contiennent: (a) un ou plusieurs composés polyépoxydiques, (b) comme durcisseur au moins un composé de formule I dans lequel Q 1 et Q 2 forment ensemble un radical -O tandis que N et R 1 ont les significations précédemment données, et (c) éventuellement d'autres additifs. Par équivalent de radical époxy du composé poly30 époxydique (a) il est bon de mettre en jeu, dans le cas o n est égal à 1 et o R 1 représente l'hydrogène, de 0,3 à 1,3 mol d'un anhydride phtalique de formule I, de préférence d'environ 0,50 à 1,0 mol, et, dans le cas o N est égal à 2 et o R 2 représente une liaison directe, de 0,15 à 0,70 mol 35 d'un dianhydride diphtalique de formule I, de préférence de 0,25 à 0,50 mol. Comme composés polyépoxydiques (a) on peut envisager tous ceux qui peuvent être durcis par des anhydrides durcisseurs, et notamment les composés polyépoxydiques des categories suivantes: Des polyépoxydes alicycliques, tels que l'époxyéthyl-1 époxy-3,4 cyclohexane (c'est-à-dire le diépoxyde du vinyl-1 cyclohexêne-3), le diépoxyde de limonène, le diépoxyde de dicyclopentadiène, l'adipate de bis-(époxy-3,4 cyclohexylméthyle), l'époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle, l'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexane-carboxylate d'époxy-3, 4 méthyl-6 cyclohexylméthyle, 10 l'( 6 poxy-3,4 cyclohexyl)-3 époxy-8,9 dioxa-2,4 spiro L 5 _/ undécane et le glycidyloxy-éthoxy-éthyl-3 époxy-8, 9 dioxa-2,4 spiro L 5 S/undécane. Des éthers di ou poly-glycidyliques de polyols, tels que le butane-diol-1, 4,ou de polyalkylène-glycols, tels 15 que des polypropylène-glycols; des éthers di ou polyglycidyliques de polyols cycloaliphatiques, tels que le bis-(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane; des éthers di ou polyglycidyliques de polyphénols, tels que le résorcinol, le bis-(hydroxy-4 phényl)-méthane (c'est-à-dire le "bis20 phénol F"), le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane ("bisphénol A"), le bis-(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl) -2,2 propane, le tétrakis-(hydroxy-4 phényl)-1,1,2,2 éthane et des produits de condensation obtenus dans des conditions acides à partir de phénols et du formaldehyde, par exemple des 25 novolaques phénoliques et des novolaques crésoliques; et aussi des éthers di ou poly-(ei-méthyl-glycidyliques) des polyols et des polyphénols qui viennent d'être cités. Des esters polyglycidyliques ou poly-( Des dérivés glycidylés à l'azote d'amines, d'amides et de bases azotées hétérocycliques, tels que la N,N-diglycidyl-aniline, la N,N-diglycidyltoluidine, le N,N,N',N'35 tétraglycidyl-bis-(amino-4 phényl)-méthane, l'isocyanurate de triglydicyle, la N,N'-diglycidyl-éthylène-urée, la N,N'diglycidyl diméthyl-5,5 hydantoine, la N,N'-diglycidyl isopropyl-5 hydantoine et le N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 isopropyl-6 dihydro-5,6 uracile. On peut éventuellement ajouter aux mélanges durcissables, pour en abaisser la viscosité, des diluants actifs, ils que l'oxyde de styrène, l'oxyde de butyle et de glycidyle, l'oxyde de triméthyl-2,2,4 pentyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, l'oxyde de crésyle et de glycidyle, et des esters glycidyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques très ramifies, principalement tertiaires, d'origine synthétique On peut en outre mettre en jeu, lors du durcis10 sement, des accélérateurs de durcissement, lesquels seront notamment des amines tertiaires, leurs sels ou leurs composés d'ammoniums quaternaires, tels que la benzyl-diméthylamine, le tris-(diméthylaminométhyl)-2,4,6 phénol, le méthyl-1 imidazole, l'éthyl-2 méthyl-4 imidazole, l'amino-4 pyridine 15 ou le phénolate de tripentylammonium; ou des alcoolates de métaux alcalins, tels que l'hexane-triolate de sodium Le durcissement des mélanges conformes à l'invention est avantageusement exécuté dans un intervalle de température allant de 50 à 300 C, de préférence de 80 à 250 C. On peut également effectuer le durcissement, ainsi que cela est connu, en deux étapes ou en plus de deux étapes, la première à une température plus basse et le durcissement complémentaire à une température plus élevée. Si on le désire on peut également effectuer le 25 durcissement en deux étapes en interrompant prématurément = la réaction de durcissement ou en exécutant la première étape à une température peu élevée, ce qui conduit à un précondensat durcissable (nommé "état B") de la composante époxydique (a) et du durcisseur (b), qui est encore fusible 30 et/ou soluble Un tel précondensat peut servir par exemple à fabriquer des produits préimprégnés ("prépregs'), des matières à mouler ou des poudres frittables. Le terme "durcissement" dont il est fait usage ici désigne la transformation des polyépoxydes solubles, 35 qui sont soit liquides soit fusibles, en produits ou matériaux solides, réticulés dans les trois dimensions, qui sont insolubles et infusibles, transformation qui est généralement accompagnée d'un formage aboutissant à des objets moulés, tels que des objets coulés, des objets moulés par compression et des stratifies, à des imprégnations, à des revêtements,à des feuils de peinture ou à des collages. Comme additifs supplémentaires (c) les mélanges conformes à l'invention peuvent contenir avant tout des composés bis-imidyliques insaturés, par exemple des composés répondant à la formule IV: Co Co ( y"Co O > (IV) dans laquelle Y représente un radical bivalent formant pont et contenant de 2 à 30 atomes de carbone, et A représente un radical CH CH CH CH \\ 2 3 3 3 / ' -CH-CH-, -I 8-CH 2-, -C=CH-, -C = C-,,l Il l,v ou / X\/ ' //C " / \\', CO/ o A 1 a l'une des significations qui viennent d'être données pour A à l'exception de la dernière. Les radicaux Y formant ponts seront plus particulièrement des radicaux Cp H 2 p-, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 12 atomes de carbone, plus spécialement de 2 à 6, des radicaux phénylènes ou naphtylènes éventuellement porteurs d'atomes d'halogènes, tels que C 1, F ou Br, ou de radicaux alkyles ou alcoxy contenant dé 1 à 4 atomes de carbone, plus spécialement 1 ou 2, des radicaux cyclo30 hexylènes ou des radicaux répondant à l'une des formules suivantes: 255 078 CH -CH_ / 2 \H_/ ' _ _ /CH 2 /X/ -CH 2-\ H / (Z désigne un radical -CH 2-, -O-,-S-, CH -SO-, -502 ou -e). & 3 4 H 3 On apprécie tout particulièrement les composés de formule IV dans lesquels A représente l'un des radicaux 10 suivants: -CH=CH-, /CO '-'j et Y représente un radical méthane-diphényle-4,4 ' ou oxydiphényle-4,4 '. Par addition de composés de formule IV aux mélanges durcissables conformes à l'invention on peut modifier leurs propriétés de mise en oeuvre et obtenir, avec les mélanges 20 ainsi additionnés,des objets moulés durcis présentant des changements nouveaux et intéressants de leurs propriétés physiques Les composés (c) mentionnés sont avantageusement utilisés en des quantités d'environ 5 à 50 % en moles, plus particulièrement d'environ 10 à 35 % en moles, par rapport 25 à l'anhydride phtalique de formule I. Les mélanges durcissables conformes à l'invention peuvent en outre contenir des plastifiants appropriés, tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle ou le phtalate de tricrésyleo Enfin on peut ajouter aux mélanges durcissables conformes à l'invention, à une phase quelconque précédant leur durcissement, des extendeurs, des charges et des agents de renforcement, tels que le goudron de houille, des bitumes, des fibres textiles, des fibres de verre r des fibres d'amiante, des fibres de bore, des fibres de carbone, des silicates minéraux, le mica, la farine de quartz, l'alumine hydratée, des bentonites, le kaolin, l'aérogel de silice ou des poudres métalliques, notamment de la poudre d'aluminium ou de la poudre de fer, également des pigments et des colorants, tels que le noir de fumée, des oxydes colorants ou le dioxyde de titane Les mélanges durcissables peuvent en outre être additionnés d'autres substances usuelles, notamment d'ignifugeants, tels que le trioxyde d'antimoine, d'agents de thixotropie ou d'agents de nivellement, tels que des silicones, des cires ou des stéarates (lesquels sont parfois utilisés aussi comme agents de démoulage). La préparation des mélanges durcissables conformes à l'invention peut être effectuée de la manière habituelle, au moyen de mélangeurs connus (agitateurs, malaxeurs, rou15 leaux etc). Les mélanges durcissables à base de résines époxydiques qui font l'objet de la présente invention peuvent être utilisés avant tout dans les domaines de la protection des surfaces, de l'électrotechnique, de la fabrication des 20 stratifiés et dans le bâtiment Ils peuvent être mis en oeuvre sous des formes adaptées à chaque type d'application, avec ou sans charges, comme peintures, vernis, matières à mouler par compression, résines de trempage, résines de coulée, compositions à mouler par injection, résines d'imprégnation, colles, résines pouvant se travailler aux outils, résines pour stratifiés, matières d'étanchéité, matières à appliquer à la racle, matières poir revêtements de sol et liants pour la fabrication d'agglomérés de matières minérales. Dans les exemples d'application on prépare des mélanges durcissables en utilisant la résine époxydique suivante: Résine époxydique A En condensant le bis-phénol A, c'est-à-dire le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane avec un excès d'épichlorhydrine (relativement à la proportion stoechiométrique), en présence d'un alcali, on obtient une résine époxydique (produit technique) liquide à la température ambiante, qui est principalement constituée de l'éther diglycidylique monomère de formule: CH 3 CH -CH-CH -O-'/' '-O-CH 2-CH-CH 2 2 2 2 / \ O O/ CH 3 et dont la teneur en époxy est de 5,12 à 5,54 équivalents par kilogramme Sa viscosité (Hoeppler) à 25 C est de 9000 à 13000 m Pa s. EXEMPLES RELATIFS A LA PREPARATION 10 EXEMPLE 1: N-Méthyl (propyne-2 yloxy)-4 phtalimide. -CH 3 HC=C-CH 2 O Na 3 -E o 2 N '/ \ /> C H-_C=CH Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un thermomètre on place, sous azote, 300 ml de méthanol pour analyse et on ajoute par portions 4,8 g de sodium métallique. On chasse le méthanol de la solution par distillation Au 20 résidu, qui est du méthylate de sodium, on ajoute goutte à goutte, à 10 C, 25,8 g ( 0,46 mol) de propyne-2 ol et on agite pendant 1 heure On chasse l'excès de propyne-2 ol par distillation à 25 C sous 13,3 Pa et on reprend le résidu par 80 ml de DMSO à 15 C A la solution ainsi obtenue on 25 ajoute, à 10-15 C, sous azote, 34,0 g (soit 0,16 mol) de N-méthyl nitro-4 phtalimide dans 60 ml de dioxanne On agite le mélange réactionnelà la température ambiante pendant 16 heures On introduit la solution brun foncé, tout en agitant, dans 300 ml d'acide chlorhydrique à 3 %. 30 Au bout d'environ 2 heures il se forme un précipité brun: on le sépare par filtration, on le lave plusieurs fois à l'eau et on le sèche à la température ambiante sous 6,7 Pa. On obtient 19,90 g (soit 57,8 % de la quantité théorique) de N-méthyl (propyne-2 yloxy)-4 phtalimide cristallisé qui fond à 128-130 C Apres recristallisation dans du méthanol le point de fusion monte à 135-137 C. Spectre infrarouge (dans K Br): 3240, 2220, 1760, 1700, 1610, 1490, 1450, 1430, 1370, 1350, 1270, 1170 cm 1 C 12 H 19 NO 3 ( 215,20): calculé: C 66,97 % H 4,22 % N 6,51 % trouvé: C 66,32 % H 4,17 % N 6,84 %. 10 EXEMPLE 2: N-Méthyl (propyne-2 yloxy)-3 phtalimide. Dans un ballon tricol de 500 ml on place 120 ml de méthanol anhydre et on y ajoute par portions 2,4 g ( 0,104 mol) de sodium Lorsque tout est passé en solution 15 on chasse l'excès de méthanol par distillation On ajoute ensuite goutte à goutte, à 5-10 C, tout en refroidissant, 12,9 g ( 0,23 Mol) de propyne-2 ol On chasse l'excès de propyne-2 ol par distillation à 20 C sous 13,3 Pa On dissout le résidu dans 25 ml de DMSO; après cela on ajoute 20 goutte à goutte 17,0 g ( 0,08 mol) de N-méthyl nitro-4 phtalimide dans 70 ml de DMSO: il se forme alors une suspension épaisse, violet foncé On agite le mélange réactionnel pendant 20 heures, on filtre, on lave plusieurs fois avec du méthanol, puis on introduit dans 300 ml d'acide chlorhydrique à 3 % Au bout d'environ 3 heures on sépare le précipité par essorage, on le lave à neutralité avec de l'eau désionisée et on le sèche On obtient 9,90 g ( 57,5 % de la quantité théorique) de Nméthyl (propyne-2 yloxy)-3 phtalimide sous la forme de cristaux 30 incolores fondant à 172-1740 C. Spectre IR (K Br): 3300, 2250, 1790, 1720, 1640, 1490, 1440, 1420, 1370, 1350, 1270, 1250, 1170, 1070, 1050, 990, 970 cm-1. Spectre de RMN (d-DMSO)6 lppml: 3,0 S 3 H (-CH 3); 3,65 t 1 H (J 2 Hz) (m CH); 5,02 d 2 H (J 2 Hz) (-OCH 2-); 35 7,2-7,8 m 3 H (H du phényle). C 12 H 19 NO 3 ( 215,20): calculé: C 66,97 % H 4,22 % N 6,51 % trouvé: C 66,88 % H 4,22 % N 6,48 %. EXEMPLE 3: N-Phényl (propyne-2 yloxy)-4 phtalimide. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique on dissout 6,63 g ( 0,28 mol) de sodium métallique dans 150 ml de méthanol anhydre On chasse l'excès de méthanol par distillation, ce qui provoque la précipitation de méthylate de sodium blanc On ajoute ensuite, sous azote, à 10-20 C (réaction exothermique), 44,7 g ( 0,79 mol) de propyne- 2 ol On chasse l'excès de propyne-2 ol par distillation à 10-20 C sous 1, 33 Pa On ajoute 150 ml de DMSO au résidu cireux jaune clair-; au bout de 30 minutes il s'est formé une solution jaune limpide Apres cela on ajoute en 20 minutes environ, à 20 C, sous azote, 60 g ( 0,22 mol) du Nphénylimide de l'acide 15 nitro-4 phtalique à l'état pulvérulent ou sous la forme d'une solution dans du DMO On agite le mélange à 15-25 C pendant 20 heures, puis on sépare le produit brut par essorage On lave le précipité avec du méthanol, on l'introduit, tout en agitant, dans 300 ml d'acide chlorhydrique 20 à 1 % et on agite pendant 30 minutes, après quoi on agite pendant 20 heures dans 300 ml d'eau, on sépare le précipité par essorage et on le sèche à 25 C sous 1,33 Pa On recueille 5,6 g ( 92 % de la quantité théorique) de N-phényl (propyne-2 yloxy)-4 phtalimide sous la forme d'une poudre 25 légèrement beige qui fond à 169-170 C. Spectre IR (K Br): 3200, 2240, 1780, 1720, 1620, 1480, -t 1450, 1400, 1380, 1340 cm. Spectre de RMN (d-DMSO) 6 lppml: 3,65 ppm t 1 H (J 2 Hz) ( 2 CH); ,05 d 2 H (J 2 Hz) (-OCH 2); 7,2-7,9 m 3 + 5 H (H du phényle de 30 l'acide phtalique + H du phényle). EXEMPLE 4: N-Phényl (propyne-2 yloxy)-3 phtalimide. Ce composé se prépare comme le N-phényl (propyne-2 yloxy)-4 phtalimide à cette différence près qu'on utilise, 35 au lieu du nitro-4 N-phénylphtalimide, 60,0 g( 0,22 mol) de nitro-3 N-phényl-phtalimide On obtient 26,70 g ( 43,8 % de la quantité théorique) de N-phényl (propyne-2 yloxy)3 phtalimide qui, après avoir été recristallisé dans l'éthanol, se présente sous la forme de cristaux incolores, analogues à de l'ouate, qui fondent à 167-168 C. IR (K Br): 3200, 2240, 1760, 1720, 1610, 1510, 1490 cm 1. Spectre de RMN (d-DMSO)6 lppml: 3,62 t 1 H (J = 2 Hz) (r CH), 5,02 d 2 H (J = 2 Hz) (-0-CH,-); 7,2-7,8 5 + 3 H (H du phényle + H du phényle de l'acide phtalique). C 17 H 11 N 03 ( 277,28) calculé C 73,64 % H 4,00 % N 5,00 % trouvé C 73,85 % H 4,08 % N 5,17 Z. EXEMPLE 5: Acide (propyne-2 yloxy)-4 phtalique. Â 1 ' C 00 H. 1 OH /COOH I ll / -Ph / | CH -C-=CH ?/ / H 2-C-CH H 2-CCH Dans un ballon de sulfonation d'une capacité de 750 ml, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant, on pla Ge 15,0 g ( 0,05 mol) de N-phényl (propyne-2 yloxy)-4 phtalimide dans 200 ml d'une solution à 20 % de Na OH On 20 agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à 25 C, pendant 36 heures a 35 C et pendant 4 heures à 70 C Cela faiton ajoute goutte à goutte, à 50 C, 150 ml d'acide chlorhydrique à 18 %, puis 150 ml d'eau On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant encore 5 heures à 25 1000 C, puis on le filtre à chaud et on laisse refroidir le filtrat On sépare par filtration le précipité qui s'est formé et on recristallise le produit brut dans du propanol-1 aqueux à 50 %, On recueille, sous la forme de cristaux incolores, 7,0 g ( 59 % de la quantité théorique) d'acide 30 (propyne-2 yloxy)-4 phtalique fondant à 180-181 Oc. IR (K Br): 3500-3300, 2220, 1680, 1600, 1420 cm-' RMN (d-DMSO)6 lppml: 3, 4 ppm t 1 H (J = 2 Hz) (=CH); 4,8 ppm d 2 H (J = 2 Hz) (-OCH 2-); 7,0-7,6 ppm m 3 H (H de phényle); 9,5-10,5 2 H (-COOH). EXEMPLE 6: Acide (propyne-2 yloxy)-3 phtalique. Dans un ballon de sulfonation de 750 ml on chauffe 13,0 g ( 0,046 mol) de N-phényl (propyne-2 yloxy)-3 phtalimide et 150 ml d'une solution à 15 % de Na OH pendant 2 heures à 50 C,puis pendant encore 2 heures à-70 C. Il se forme une solution limpide rougeâtre que l'on refroidit à environ 10 C; on y ajoute ensuite goutte à goutte, en 50 minutes,150 ml d'acide chlorhydrique à 17 % On sépare 10 par essorage le précipité qui s'est formé, on introduit encore une fois le produit brut, sous agitation, dans ml d'acide chlorhydrique à 17 %, puis on agite à 110 C pendant 60 minutes Après refroidissement il se forme des cristaux bruns, qu'on sépare par filtration et qu'on sèche. 15 On recueille 7,3 g(soit 71 % de la quantité théorique) d'acide (propyne-2 yloxy)-3 phtalique Ce produit, après avoir été recristallisé dans l'eau, se présente sous la forme d'aiguilles incolores fondant à 193-195 C. IR (K Br): 3500-3300, 2240, 1820, 1780, 1600, 1500 cm-1 RWN (d-DMSO)6 lppml: 3,5 t 1 H -(J 2 Hz) (=CH); 4,8 d 2 H (J 2 Hz) (-OCH 2-); 7,2-7,6 m 3 H (H du phényle). C 1 l H 805 ( 220,18): calculé: C 60,01 Z H 3,66 Z trouvé: 60,03 % H 3,70 Z 25 EXEMPLE 7: Union par oxydationselon la méthode de Hay, du N-méthyl (propyne-2 yloxy)-4 phtalimide conduisant à l'(hexadiyne-2,4 ylène-dioxy)-4,4 ' bis-(Nméthyl-phtalimide). l Il >-CH 3 Cu Cl/0 o 2 * *y 3 2 H 2 C CH (H 3 C)2 N(CH 2)2 N(CH 3)2 8 H 2 CUCH 312 2 U 2 3-2 H C il H 2 C-CH 3 3 H 3 C-', I *l 8 L 2-C-C-CC H 2 Dans un ballon de 500 ml à trois cols, équipé d'une tubulure d'admission pour l'oxygène, on place dès 10 le départ 100 ml d'acétone, 0,75 g (soit 0,0075 mol) de chlorure cuivreux et 3,9 g ( 0,075 mol) de N,N,N',N'tétraméthyl-éthylène-diamine Tout en faisant arriver de l'oxygène on ajoute goutte à goute une solution de 2,0 g ( 0,0009 mol) de N-méthyl (propyne-2 yloxy)-4 phtalimide dans 20 ml 15 de dioxanne et 20 mld'acétone On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à 20-25 C et pendant 4 heures à C Lorsque la réaction est terminée on refroidit le mélange réactionnel à 5-10 C et on y ajoute goutte à goutte successivement 20 ml d'acide chlorhydrique binormal et 150 ml d'eau, ce qui provoque la précipitation du dimère dont la formule est représentée ci-dessus Apres filtration et séchage on obtient 1,9 g ( 95 % de la quantité théorique) de cristaux d'un blanc verdâtre qui fondent à 230-2320. -1 25 IR (K Br): 1770, 1700, 1620, 1450, 1390, 1290, 1220, 1110 cm C 24 H 16 N 206 ( 428,40): calculé: C 67,29 Z H 3,77 Z N 6,54 Z trouvé: C 47,1 Z H 3,8 Z N 6,4 Z. EXEMPLE 8: Union par oxydation, selon la méthode de Hay, du N-méthyl (propyne-2 yloxy)-3 phtalimide conduisant à 1 '(hexadiyne-2,4 ylène-dioxy)-3,3 Dans un ballon de 1000 ml à trois cols, équipé d'une tubulure d'admission d'oxygène, on place dès le départ 4,45 g ( 0,045 mol) de chlorure cuivreux et 5,22 g ( 0,45 mol) de N,N,N',N'-tétraméthyl-éthylène-diamine dans 10 300 ml d'acétone A une température de 20 à 30 C on ajoute goutte à goutte en 30 minutes une solution de 10,2 g ( 0,47 mol) de N-méthyl (propyne-2 yloxy)-3 phtalimide dans ml de dioxanne, 40 ml d'acétone et 60 ml de N,N-diméthylformamide, tout en agitant énergiquement le mélange réac15 tionnel en même temps qu'on y introduit de l'oxygène Apres avoir laissé la réaction se produire pendant encore 14 heures on refroidit le mélange réactionnel à 50 C et on y ajoute goutte à goutte 100 ml d'acide chlorhydrique 2 N On sépare par essorage le précipité qui s'est alors formé, on le 20 lave à neutralité et on le sèche On recueille 9,5 g ( 93 % de la quantité théorique) d'une poudre vert clair qui fond à 228-230 C. IR (K Br): 3800, 3060, 1780, 1680, 1600, 1490, 1430, 1380, 1280, 1250, 1080, 1050 cm 1. CHN 24 16 206 ( 428,40): calculé C 67,29 Z H 3,77 Z N 6,54 Z trouvé C 66,90 Z H 4,1 Z N 6,5 Z. EXEMPLE 9: Union par oxydation, selon la méthode de Hay, du N-phényl (propyne-2 yloxy)-3 phtalimide conduisant à l'(hexadiyne-2,4 ylène-dioxy)-3,3 ' bis(Nméthyl-phtalimide) Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'une tubulure pour l'introduction d'oxygène on place dès le 35 départ 300 ml d'acétone, 2,76 g ( 0,028 mol) de chlorure de cuivre(I) et 3,24 g ( 0,028 mol) de N,N,N',N'-tétraméthyléthylène-diamine On ajoute ensuite 11,08 g ( 0,04 mol) de N-phényl (propyne-2 yloxy)-3 phtalimide et, tout en agitant énergiquement, à 35 C, on fait arriver de l'oxygène pendant 6 heures La réaction terminée, on ajoute goutte à goutte, à 25 C, 80 ml d'acide chlorhydrique binormal, ce qui provoque la précipitation du dimère Après filtration et séchage on obtient 11,0 g (soit 99 % de la quantité théorique) du phtalimide dimère, qui fond à 218-220 C Après recristallisation dans du dioxanne on obtient des cristaux jaunes fondant à 228-230 C. IR (K Br): 3600, 3080, 1770, 1700, 1630, 1470, 1430, 1370, 1280, 1100, 1030 cm C 34 H 20 N 206 ( 552,54): calculé: C 73,91 Z H 3,65 % N 5,07 % trouvé: C 74,1 Z H 4,0 Z N 5,1 Z. EXEMPLE 10: Union par oxydation, selon la méthode de Hay, de l'acide (propyne-2 yloxy) -4 phtalique conduisant à l'acide (hexadiyne-2,4 ylène-dioxy)-4,4 ' diphtalique. Dans un ballon rond de 500 ml équipé d'un tube d'admission de gaz on commence par placer 150 ml de têtrahydrofuranne, 5,94 g ( 0,06 m Dl) de chlorure cuivreux et 6,97 g ( 0,06 mol) de N,N,N',N'-tétraméthyl-éthylène-diamine. En même temps qu'on introduit de l'oxygène on ajoute goutte 25 à goutte une solution de 3,0 g ( 0,014 mol) d'acide (propyne-2 yloxy)-4 phtalique dans 30 ml de diméthylformamide et on agite à 20 C pendant 72 heures La réaction terminée, on concentre le mélange réactionnel à 40 C jusqu'à ce que son volume ne représente plus qu'environ 1 cinquième du volume 30 initial, puis on ajoute 500 ml d'eau On sépare par filtration le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche sous pression réduite On obtient 2,8 g ( 93 % de la quantité théorique) de l'acide diphtalique mentionné ci-dessus, sous la forme d'une poudre d'un blanc 35 gris qui se décompose à 158-160 C. -1 IR (K Br): 3500-3300, 2260, 1705, 1670, 1600, 1430, 1370 cm Détermination du poids moléculaire: valeur calcule 438,34 valeur trouvée 433, EXEMPLE 11: Union par oxydation, selon la méthode de Hay, de l'acide (propyne-2 yloxy) -3 phtalique conduisant à l'acide (hexadiyne-2,4 ylène-dioxy)-3,3 ' diphtalique. Dans un ballon de sulfonation de 750 ml, équipé de tube d'admission d'oxygène, on place 500 ml de tétrahydrofuranne anhydre, 15 ml de diméthylformamide, 15,5 g ( 0,16 mol) de chlorure de cuivre(I) et 18,6 g ( 0,16 mol) de N,N,N',N'-tétraméthyl-éthylène-diamine On ajoute goutte à goutte à cette solution, en 10 minutes, à 20 C, une solution de 7,93 g ( 0,036 mol) d'acide (propyne-2 yloxy)-3 phtalique dans 30 ml de diméthylformamide, cela en même temps qu'on fait arriver de l'oxygène On agite le mélange à la température ambiante pendant 36 heures Apres avoir effectué un traitement complémentaire analogue à celui de l'isomère 4,4 ' on recueille 6,7 g ( 84 % de la quantité théorique) de cristaux violet rougeâtre fondant à 192-195 OC. IR (K Br): 3500, 3300, 1725, 168 Q, 1460, 1300 cm-1 20 C 22 H 14010 ( 438,34): calculé: C 60,28 Z H 3,22 % trouvé: C 59,1 % H 3,7 Z. EXEMPLE 12: Anhydride (propyne-2 yloxy)-4 phtalique. Dans un-ballon de 250 ml à trois tubulures, équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place dès le départ 10,Og(O,045 mol) d'acide (propyne-2 yloxy)-4 phtalique et 100 ml d'anhydride acétique 30 et on chauffe à 110-120 OC pendant 60 minutes Lorsque la réaction est terminée on concentre le mélange réactionnel sous pression réduite et on recristallise dans du toluène et de l'éther de pétrole On obtient 5,6 g ( 61 % de la quantité théorique) d'anhydride (propyne-2 yloxy)-4 phtalique 35 jaune qui fond à 83-84 C A partir de la liqueur-mère on obtient encore 1,70 g ( 18,5 % de la quantité théorique) d'anhydride. IR(K Br): 3260, 1830, 1770, 1620, 1600, 1480, 1450, 1290, 1260 cm-1. km N (d-DMSO) 6 lppml: 3,70 t 1 H, (J = 2 Hz) (-C=CH); 5,1 d 2 H (J= 2 Hz) (-O-CH 2-); 7,35 8,01 m 3 H (H du phényle). C 11 l H 604 ( 202,17): calculé: C 65,35 Z H 2,99 Z trouvé: C 65,09 Z H 2, 95 Z. EXEMPLE 13: Anhydride (propyne-2 yloxy)-3 phtalique. Dans un ballon rond de 100 ml, équipé d'un réfri10 gérant, on ajoute à 7, 3 g ( 0,03 mol) d'acide (propyne-2 yloxy)-3 phtalique 50 ml d'anhydride acétique et une pointe de spatule de charbon actif, et on chauffe le mélange à C pendant 30 minutes Après filtration on refroidit le filtrat; après refroidissement à environ 5 C on sépare les 15 cristaux incolores par essorage, on les lave et on les sèche. On recueille 3,0 g ( 49,46 % de la quantité théorique) d'anhydride (propyne-2 yloxy)-3 phtalique sous la forme de cristaux incolores fondant à 162-165 C. IR (K Br): 3400, 2250, 1850, 1620, 1470 cm RMN (d-DMSO) 6 lppml: 3,6 t 1 H (J= 2 Hz) (=CH); 5,01 d 2 H (J = 2 Hz) (-OCH 2-); 7,3-8,0 m 3 H (H du phényle). Cil H 604 ( 202,17):' calculé C 65,35 Z H 2,99 Z O 31,66 Z trouvé C 65,1 % H 2,8 % O 32,0 %. EXEMPLE 14: Dianhydride de l'acide (hexadiyne-2,4 ylènedioxy)-4,4 ' bis-phtalique. On dissout 1,0 g ( 0,0023 mol) de l'acide tétracarboxylique (préparé selon l'exemple 10) dans 20 ml de toluène et 5 ml d'anhydride acétique et on agite pendant 48 heures à la température ambiante On chasse le solvant par distillation, puis on recristallise le résidu dans du toluène en se servant de charbon actif et on le sèche. On recueille 0,5 g ( 55 % de la quantité théorique) du dianhydride pulvérulent, de couleur ocre, qui fond à 196198 C. IR (K Br): 3120, 1850, 1780, 1600, 1490, 1280, 1080, 1000, 730, 700 cm RMN (d-DMSO) 6 l ppml; 5,1 S 4 H (-OCH 2-), 7,1-8,0 m 6 H (H du phényle). C 22 H 1008 ( 402,32): calculé C 65,36 % H 2,5 % trouvé: C 65,00 Z H 2,9 %. EXEMPLE 15: Dianhydride dde l'acide (hexadiyne-2,4 ylènedioxy)-3,3 ' bis-phtalique. Dans un ballon à fond rond d'une capacité de 1 litre on dissout 6,3 g ( 0, 014 mol) de l'acide tétracarboxylique préparé selon l'exemple 11 dans un mélange de 50 ml d'anhydride acétique, 600 ml d'acétone et 100 ml de toluène et on conserve la solution à 50-60 C pendant 2 heures On filtre le mélange réactionnel et on refroidit le filtrat à 15 5-10 C, ce qui provoque la précipitation de l'anhydride. Apres lavage et séchage on obtient 5,3 g ( 92 % de la quantité théorique) du dianhydride sous la forme de cristaux brun clair fondant à 232-234 C Après recristallisation dans le dioxanne on obtient des cristaux incolores fondant à 233 C. 20 IR (K Br): 3030, 2860, 2250, 1820, 1750, 1570,1470, 1270, 1190, 1050, l 895 cm. RMN (d-DMSO): 6 lppml: 5,30 S 4 H (-O-CH 2-) 7,3-8,1 m 6 H (H du phényle). 22 H 108 4-C 4802 ( 490,4) calculé: C 63,67 % H 3,67 Z O 32,65 % trouvé: C 63,77 % H 3,66 % O 32,49 %. EXEMPLES RELATIFS AUX APPLICATIONS (I à IV) On mélange à chaque fois 100 parties en poids de la résine époxyde A (éther diglycidylique du bisphénol A) et 0,05 partie en poids de benzyldiméthylamine (accélérateur de durcissement) avec 91,6 parties en poids de l'anhydride voulu devant jouer le rôle d'agent de durcissement Sur un tel mélange on détermine à chaque fois, d'une part, la réactivité par thermo-analyse différentielle (TAD), d'autre part la température de transition vitreuse (TG) des produits durcis. a) Thermo-analyse différentielle (TAD) Pour déterminer la réactivité on a recours à la thermo-analyse différentielle On chauffe environ 20 mg du mélange résine/durcisseur à étudier dans un petit creuset d'aluminium placé dans la chambre de mesure d'un appareil de TAD (TA 2000, fabriqué par Mettler, Greifensee, Suisse) à une vitesse de chauffage de 4 C par minute, et on enregistre continuellement la différence de température par rapport à un creuset vide qui est chauffé en même temps. * De la courbe ainsi obtenue on tire, comme grandeurs caractérisant la réactivité, les températures correspondant au début de la réaction (TD), au maximum de la vitesse réactionnelle (TV Rmax) et à la fin (TF) L'aire comprise entre la courbe obtenue et la ligne de base-permet de 15 calculer l'enthalpie de la réaction Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau. b) Détermination de la température de transition vitreuse (TG) A chaque fois on verse environ 2 à 4 g du mélange résine/durcisseur dans un creuset d'aluminium à paroi mince 20 d'environ 1 à 4 cm de diamètre, et on le durcit dans ce creuset Dans le disque ainsi obtenu on prélève un échantillon qui doit servir à déterminer, par thermo-analyse différentielle, la température de transition vitreuse (TG) du polymère réticulé La chaleur spécifique subit une modi25 fication au point de transition; sur la courbe enregistrée par l'appareil de TAD (TA 2000, fabriqué par Mettler, Greifensee, Suisse) cette modification se traduit par un point d'inflexion La température de transition vitreuse renseigne sur la stabilité dimentionnelle à chaud du 30 polymère obtenu Les valeurs fournies par les mesures sont consignées dans le tableau suivant. TABLEAU Exemple I Exemple II Exemple III Exemple IV anhydride Exempleii Exemple I anyrd anhydride: anhydride:anhydride: /% / O o 1, I ''i ' \ , i o e o,' t tb' \o o i,ti' \o H 2-cec H 2-CLCH H 2-Cm C-Cz C H 2, 8 8 2 H 82-Cl C CC H, TAD ,, TD ( C j oi 18 Z 86 TV ( O) 1 96 261 115 266 145 285 + 374 TV Rmax J 9 TF (O C) 164 312 161 309 421 Enthalpie; 68,52 132,52 106,13 166,26 203,9 de rdactn i par éqyivaîent d époxy (enk J)pxy TlÀ 13 a)161 b) 93 + 120 c) 157 b) e) G 157 166 130 '+ 164 d) 76 101 3,9 144 + 207 + 283 147,9 59 + 87) d) _ Cycles de durcissment a) 6 h b) 6 h c) 4 h d) 4 h e) 6 h à 120 C, 2 h à 120 C, 2 h à 80 C, 6 h à 80 C, 6 h à 120 C, 6 h à 180 C a 180 C, 6 h à 150 C à 120 C a 120 C, 6 h a 180 C àa 180 C, n Ln ",4 o co Les valeurs obtenues par l'analyse thermique différentielle indique qu'il se produit à chaque fois au moins deux réactions de durcissement différentes,ce qui peut s'expliquer par le caractère polyfonctionnel des composés de formule I (Q 1 et Q 2 représentent ensemble un radical -0-), c'est-à-dire par leur aptitude à réagir aussi bien par le noyau anhydride que par la triple liaison. Selon le cycle de durcissement que l'on adopte la réticulation provoquée par l'une des deux réactions mentionnées 10 ci-dessus ou par les deux va plus ou moins loin et cela conduit à des températures de transition vitreuse (TG) différentes. Au moyen des durcisseurs conformes à l'invention on obtient des résines époxydiques durcies qui ont une 15 excellente stabilité dimensionnelle à chaud (valeurs élevée de la TG), propriété très appréciée dans de nombreuses applications. REVENDICATIONS 1. Dérivés de l'acide formule I: phtalique répondant à la Q 10 \ " v s Q oc S aI -4-OCH -CC Q 2 O/x / (I) n dans laquell Q 1 et Q 2 _e représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical -OH ou -O- M+, ou encore Q+ et Q 2 forment ensemble un radical -O-, -o-lM 1 ou -N(R 2)-, représente un ion de métal alcalin, un ion de trialkylammonium contenant de 3 à 24 atomes de carbone ou un ion d'am,ônium quaternaire, représente un ion de métal alcalino,terreux, représente un radical alkyle ou un radical aryle éventuellement substitué, est égal à 1 ou à 2 et représente l'hydrogène lorsque N est égal à 1 et une liaison directe lorsque N est égal à 2. M 1 ++ R 2 n R 1 2. Dérivés de l'acide phtalique de formule I selon la revendication 1, dans lesquels Q 1 et Q 2 forment ensemble un radical N(R 2) et dans lesquels R 2 représente un radical alkyle en C 1-C 6 ou un radical aryle en C 6-C 12 25 éventuellement porteur d'un alkyle en C 1-C 6, d'un alcoxy en C 1-C 6 ou d'un radical dialkylamino contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans chacun de ses alkyles. 3. Dérivés de l'acide phtalique'de formule I selon la revendication 1, dans lesquels Q 1 et Q 2 forment ensemble un radical -N(R 2) dont le substituant R 2 représente un radical méthyle ou phényle. 4. Dérivés de l'acide phtalique de formule I selon la revendication 1, dans lesquels Q 1 et Q 2 forment ensemble le radical -0-. 5. Dérivés de l'acide phtalique de formule I selon la revendication 1, dans lesquels le radical f O-CH 2-C Ci-R occupe la position 3 du noyau benzénique. 6. Procédé pour préparer des dérivés de l'acide phtalique de formule I selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un phtalimide de formule II: * 2 \./ \ avec un composé de formule III HCC-CH 2-0 M (III) de manière à obtenir un phtalimide de formule I': 2 O ii CH 2-Ce CH (dans ces formules X représente un radical nitro ou un atome d'halogène tandis que R 2 et M ont les significations données à la revendication 1), puis on effectue éventuellement une ou plusieurs des opérations suivantes: I) hydrolyse de phtalimides de formule I en milieu basique, puis réaction avec un acide pour obtenir les acides phtaliques correspondants, II) transformation d'acides phtaliques de formule I en sels conformes à la définition. III) cyclisation d'acides phtaliques de formule I pour les convertir en les anhydrides phtaliques correspondants,et IV) union par oxydation de composés de formule I dans lesquels N est égal à 1 et R 1 représente l'hydrogène pour obtenir des composés de formule I dans lesquels n est égal à 2 et R 1 représente une liaison directe. 7 Mélanges durcissables caractérisés en ce qu'ils contiennent: (a) un ou plusieurs composés poly 6 poxydiques, (b) comme durcisseur au moins un composé de formule I selon la revendication 1 dans lequel Q 1 et Q 2 forment 10 ensemble un radical -0 tandis que N et R 1 ont les significations données à la revendication 1, et (c) éventuellement d'autres additifs.