Brevet FR2559487A1 — publié le 19850816

La présente invention concerne une composition ca talytique pour effectuer la réaction entre du silicium me tallique en poudre et des composés organohalogénés pour pro- duire des organohalosilanes. La présente invention concerne, plus particulièrement, une composition catalytique à base de cuivre contenant des quantités critiques d'étain, d'alumi- nium, de fer et de plomb et un procédé comprenant la réac- tion d'un halogénure organique, et de préférence d'un halo- génure d'alkyle comme le chlorure de méthyle, avec du sili- cium métallique en poudre en présence d'un catalyseur de ce type pour obtenir des organohalosilanes, et particulièrement des méthylchlorosilanes. Il était bien connu, antérieurement à la présente invention, que l'on pouvait préparer des alkylhalosilanes par réaction directe de chlorures organiques avec du sili- cium élémentaire en présence d'un catalyseur de cuivre, com- me on l'indique, par exemple dans le brevet des E.U.A. --- na 2 380 995. En pratique, on met habituellement en oeuvre cette réaction dans un réacteur à lit agité du type décrit dans le brevet des E.U.A. n 2 449 821, dans un réacteur à lit flui- disé du type décrit dans le brevet des E.U.A. n' 2 389 931 ou dans un four tournant. On met généralement la réaction en oeuvre en faisant passer l'halogénure organique sous forme de vapeur sur la surface du silicium métallique en poudre en maintenant le mélange de réaction à température élevée. On - 2 - mélange classiquement le silicium élémentaire avec de la poudre de cuivre finement divisée, comme on le décrit dans le brevet des E.U.A. n 2 380 995 cité précédemment, le cui- vre servant de catalyseur pour la réaction entre l'halogénu- re organique et le silicium. Dans le procédé direct de production d'organohalo- silanes décrit dans le brevet des E.U.A. n 2 380 995, les deux principaux produits de réaction sont l'organotrihalo- silane (T) et le diorganodihalosilane (D). Il est préférable de produire le diorganodihalosilane en une quantité aussi importante que possible puisqu'on peut ensuite le faire réa- gir pour produire des polymères de polydiorganosiloxanes utiles pour la fabrication de compositions de caoutchouc vulcanisables à la température ambiante et de compositions de caoutchouc durcissables par la chaleur. Malheureusement, on obtient par la réaction entre l'halogénure organique et le silicium élémentaire, conformément au procédé direct du brevet des E.U.A. n 2 380 995, un excès d'organotrihalo- silane et une quantité insuffisante de diorganodihalosilane. De plus, il se forme également d'autres sous-produits comme un résidu de polysilanes et des silanes monomériques conte- nant de l'hydrogène. On est donc toujours à la recherche de catalyseurs et de procédés qui permettent d'obtenir une pro- duction maximum du diorganodihalosilane et une production minimum de l'organotrihalosilane et des autres sous-produits obtenus dans la réaction du procédé direct du brevet des E.U.A. n 2 380 995. On indique, dans le brevet des E.U.A. n 2 383 818, que l'utilisation d'oxydes de cuivre à la place de cuivre élémentaire augmente la réactivité de la masse réactionnelle de manière à produire des quantités plus importantes de diorganodihalosilane. Il faut noter, toutefois, que le rap port de l'organotrihalosilane au diorganodihalosilane ne diminue pas nécessairement lorsqu'on utilise un catalyseur d'oxyde de cuivre à la place du catalyseur de cuivre. -2559487 - 3 - On a encore amélioré la vitesse de production des diorganodihalosilanes en utilisant du zinc en combinaison avec le catalyseur de cuivre comme le montre le brevet des E.U.A. n 2 464 033. Bien que cet initiateur de zinc n'amé- liore qu'un peu la vitesse de réaction, on obtient une augmentation importante de la quantité de diorganodihalo- silane grace à la plus grande sélectivité de la réaction. On décrit, dans le brevet des E.U.A. n 3 069 452, un nouveau type de catalyseur de cuivre destiné à augmenter le rendement en diorganodihalosilane dans le procédé direct. D'une manière générale, le catalyseur utilisé dans ce brevet est un alliage silicium-cuivre fragile et facile à broyer dont la teneur en silicium peut varier entre 1 et 50 pour cent en poids. On améliore l'efficacité du catalyseur en utilisant des accélérateurs comme l'aluminium ou le zinc. Petrov et al. mentionnaient dans "Synthésis of organosilicon monomers"I (Synthèse de monomères d'organo- silicium) traduit du russe par C.N. Turton et T.I. Turton, Consultants Bureau (1964), que bien que l'on ait trouvé que le cuivre fut le meilleur catalyseur, le procédé direct était également accéléré par l'addition au silicium ou au mélange silicium-cuivre d'argent, d'aluminium, de zinc, de nickel, de cobalt, de fer et d'autres métaux plus électro- positifs que le silicium. Toutefois, selon Petrov et al, ces éléments ne sont pas intéressants pris indépendamment et ne font qu'améliorer dans une certaine mesure les propriétés du mélange silicium-cuivre. Petrov et al. indiquent aussi que des traces de métaux ont un effet important sur l'activité des mélanges de contact, par exemple, des traces de métaux comme le plomb, l'étain et le bismuth, même en extrêmement petites quantités (0,01o à 0,005 %) diminuent nettement l'activité des alliages silicium-cuivre. Bazant a déterminé dans, "Direct synthesis of Organo-halogensilanes" (synthèse directe d'organohalo- silanes), Institut des procédés chimiques de base), - 4 - Czechoslovak academy of sciences (Académie tchécoslovaque des sciences), Prague, Tchécoslovaquie (1965), que dans le procédé direct le cuivre élémentaire agit comme un cataly- seur dans le même sens que dans d'autres réactions catalyti- ques. De plus, Bazant indique que la forme sous laquelle on introduit le cuivre dans la masse de contact n'a pas de con- séquence importante et que si le mélange à la masse de con- tact d'additifs recommandés comme initiateurs influence le procédé, il diminue ensuite la transformation en diméthy- dichlorosilane. L'additif le plus efficace est l'aluminium, une petite quantité d'aluminium (jusqu'à 1 %) augmentant la vitesse de réaction globale. Bazant indique aussi qu'il semble que ce soit l'incorporation par mélange d'impuretés en petites quantités dans le réseau du silicium qui ait l'influence décisive sur l'activité de la masse de contact. Eaborn et Bott dans un article intitulé "Synthesis and reactions of the silicon-carbon bond" (synthèse et réac- tions de la liaison carbone-silicium) donnent un résumé des enseignements de l'art antérieur et soulignent les résultats contradictoires de beaucoup de chercheurs. Les auteurs indi- quent aussi que la plupart des modifications proposées aux conditions d'origine du procédé direct comprennent des modi- fications du catalyseur. Ces modifications comprennent des modifications du procédé de préparation de la masse de con- tact silicium-cuivre, l'addition d'initiateurs au catalyseur et l'utilisation de métaux autres que le cuivre comme cata- lyseur ou la suppression pure et simple du catalyseur. Des changements apportés au procédé de préparation de la masse de contact ou à la quantité d'impuretés sous forme de traces (qui souvent ne sont pas déterminées ou indiquées) dans le cuivre ou dans le silicium, peuvent aussi avoir un effet marqué sur la vitesse et la sélectivité de la réaction. Eaborn et Bott en concluent que les résultats sont souvent difficilement reproductibles, même par les mêmes auteurs. Ils ont encore noté une autre difficulté due à ce que - 5- l'effet d'un initiateur varie de manière considérable avec le procédé de préparation de la masse de contact et avec la nature des impuretés présentes. De plus, les alliages cui- vre-silicium et les mélanges cuivre-silicium réagissent sou- vent différemment. Le brevet des E.U.A. n 4 218 387 constitue un excellent exemple de la conclusion de Eaborn et Bott selon laquelle des changements apportés au procédé de préparation du catalyseur ont un effet marqué sur la réactivité et la sélectivité. Les auteurs de ce brevet ont trouvé que la réactivité catalytique augmente lorsque l'on met en oeuvre l'oxydation du cuivre élémentaire en oxyde cuivreux avec de l'oxygène sous une pression partielle réduite par rapport à celle dans l'air. Radosavlyevich et al. ont trouvé que l'addition de micro quantités d'argent à des masses de contact résultant de la réaction de silicium en poudre et de chlorure de méthyle en présence de chlorure cuivreux diminuait le rende- ment en méthylchlorosilanes, alors que l'étain et le chloru- re de calcium augmentaire la vitesse de formation des méthylchlorosilanes comme on peut le voir dans "Influence of some admixtures on the activity of contact masses for direct synthesis of methylchlorosilanes" (Influence de certains additifs sur l'activité de masses de contact pour la synthè- se directe des méthylchlorosilanes), Institute of inorganic chemistry, (Institut de chimie non organique), Belgrade, Yougoslavie (1965). R. Voorhoeve, souligne dans "Organohalosilanes - Precursors to silicones" (Organohalosilanes - Précurseurs de silicones), Elsevier Publishing Company, Amsterdam, Pays-Bas, que les résultats des expériences dans lesquelles on utilise le procédé direct sont rarement concordants et peu reproductibles. Voorhoeve indique que la raison de ce phénomène reste une énigme, mais qu'elle est probablement liée à une des plus grandes difficultés rencontrées dans la -6- synthèse directe, à savoir l'effet des impuretés. Bien que les recherches à ce sujet aient été nombreuses, elles se sont presque totalement limitées à du silicium et à du cui- vre présents dans un état défini de matière imprécise. On relève, parmi les découvertes de Voorhoeve, que la présence de fer même en quantité assez importante (jusqu'à 5 %) dans un mélange de contact silicium-cuivre semble n'avoir qu'un faible effet sur la réaction avec le chlorure de méthyle. Voorhoeve indique aussi que l'effet de l'étain est incer- tain; bien que l'on ait indiqué qu'il n'avait pas d'effet, une étude ultérieure a montré la présence d'antimoine dans les alliages utilisés, et les résultats n'étaient donc pas concluants. Voorhoeve note encore, en ce qui concerne la se- lectivité, que le fer a un effet nuisible, bien que souvent très limité, imperceptible. Pensant que ces résultats imprévisibles étaient dus à la présente d'impuretés dans les catalyseurs de cuivre naturel précipité normalement utilisés dans le procédé di- rect (c'est-à-dire du cuivre provenant de procédés de récu- pération de lixiviats), la Demanderesse a cherché à réaliser une composition catalytique synthétique à base de cuivre qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur. On a tout d'abord déterminé que le cuivre employé devait être de qualité électrolytique de manière à réduire au minimum la probabilité que des impuretés nuisent à la réaction de l'halogénure organique et du silicium élémentaire. On ajou- terait ensuite des impuretés en différentes combinaisons pour déterminer la matrice optimum permettant d'obtenir la réactivité et la sélectivité maximum. Il faut noter que la sélectivité est le rappcrt de l'organotrihalosilane au diorganodihalosilane (T/D), de même qu'il faut obtenir un minimum d'autres sous-produits pour obtenir un rendement maximum en diorganodihalosilane, de sorte que plus le rap- port est faible, plus le procédé est sélectif. On définit également la réactivité ou la vitesse de réaction inhérente, -7- comme indiquée par la constante de vitesse, comme étant le nombre de grammes de silane produit par le nombre de grammes de silicium métallique introduit dans le mélange de réaction par heure. On peut trouver une étude plus détaillée du rap- port T/D précédent et des valeurs de Kp dans la demande de brevet français n 84 11883. En plus de réaliser une composition catalytique présentant une réactivité et une sélectivité appropriées, la Demanderesse a cherché à réduire au minimum la teneur en résidu de point d'ébullition élevé du courant d'organohalo- silanes bruts produits. On peut définir le résidu comme les produits qui, dans les méthylchlorosilanes bruts, présentent un point d'ébullition supérieur à 70 C sous la pression atmosphérique. Le résidu est constitué par des matériaux comme des disilanes, des disiloxanes, des disylméthylènes et d'autres espèces de point d'ébullition élevé comme des trisilanes et des trisiloxanes. La quantité de résidu res- tant dans les procédés de l'art antérieur était classique- ment d'environ 10 % en poids. La réduction du résidu au mi- nimum augmente non seulement les rendements en monomères du procédé direct mais diminue aussi les traitements ultérieurs nécessaires pour obtenir d'autres organosilanes à partir des disilanes. Dans une tentative similaire pour supprimer les inconvénients des catalyseurs de l'art antérieur préparés à partir de lixiviat de minerai de cuivre, et des procédés de fabrication d'organohalosilanes, on a trouvé, dans la deman- de de brevet n 84 11883, que des masses de contact conte- nant du silicium, un catalyseur de cuivre, et une combinai- son d'initiateurs d'étain et de zinc, permettaient d'obtenir des valeurs de Kp environ doubles de celles obtenues avec des systèmes activés par l'étain ou activés par le zinc, tout en améliorant simultanément la sélectivité par rapport aux masses de contact activées par le zinc ou par l'étain. De plus, on réduisait le résidu du produit brut d'environ -8- pour cent en poids à un ou deux pour cent en poids. La présente invention a pour objet de réaliser un catalyseur de cuivre à partir de cuivre de qualité électro- lytique utile pour catalyser la réaction entre le silicium élémentaire et des composés organohalogénés. La présente invention a encore pour objet de réa- liser un catalyseur de cuivre contenant des quantités criti- ques de constituants ou d'impuretés déterminés de manière à obtenir une vitesse de réaction appropriée et une sélectivi- té appropriée tout en réduisant au minimum le résidu résul- tant de la réaction entre le silicium élémentaire et les composés organohalogénés. La présente invention a encore pour objet de met- tre au point un procédé de production d'organochlorosilanes à partir de silicium élémentaire et de composés organo- halogénés comme le chlorure de méthyle. Conformément aux objets précédents ainsi qu'à d'autres objets qui apparaîtront à la lecture de la descrip- tion détaillée de l'invention qui suit, la présente inven- tion réalise une composition catalytique à base de cuivre se composant essentiellement de: (a) un mélange de Cu , Cu20 et CuO, (b) d'environ 200 à environ 5000 ppm d'étain, exprimés par rapport au cuivre et (c) d'environ 50 à environ 5000 ppm d'aluminium, exprimés par rapport au cuivre. Selon un autre aspect de la présente invention, on met au point un procédé de fabrication d'organohalosilanes qui comprend la mise en réaction d'un composé organohalogéné comme le chlorure de méthyle avec du silucium métallique en poudre dans un réacteur en présence d'une quantité efficace d'une composition catalytique composée essentiellement de: (a) un mélange de Cu , Cu20 et CuO, (b) d'environ 200 à environ 5000 ppm d'étain, exprimés par rapport au cuivre et -9- (c) d'environ 50 à environ 5000 ppm d'aluminium, exprimés par rapport au cuivre. En plus des initiateurs d'étain et d'aluminium, le catalyseur de cuivre de la présente invention peut compren- dre du fer et du zinc, mais il doit être pratiquement dépourvu de plomb qui agit; comme un poison.* Il est particulièrement recommandé de mettre le procédé de la présente invention en pratique dans un réac- teur à lit fluidisé, en continu, en séparant par décantation le matériau contenant du silicium riche en catalyseur du réacteur pour pouvoir le recycler. Ce procédé a pour but d'augmenter au maximum le rendement par rapport au matériau contenant du silicium introduit. On peut utiliser du chlorure de méthyle ou un gaz inerte comme l'argon, ou leurs mélanges, pour fluidiser le lit de particules de silicium dans le réacteur, en présence ou non de catalyseur. Le silicium présent dans le lit flui- disé peut présenter une dimension particulaire inférieure à 700 micromètres, avec une dimension moyenne supérieure à 20 micromètres et inférieure à 300 micromètres. Le diamètre moyen des particules de silicium est de préférence compris entre 100 et 150 micromètres. Selon un des aspects de la présente invention, on réalise une composition catalytique à base de cuivre compo- sée essentiellement de: (a) un mélange de Cu , Cu20 et CuO, (b) d'environ 200 à environ 5000 ppm d'étain ou d'un composé contenant de l'étain, exprimés en étain par rapport au cuivre, et (c) d'environ 50 à environ 5000 ppm d'aluminium ou d'un composé contenant de l'aluminium, exprimés en aluminium par rapport au cuivre. Cette composition catalytique à base de cuivre peut encore comprendre jusqu'à environ 7500 ppm de fer ou d'un composé contenant du fer, exprimés en fer par rapport - 10 - au cuivre et d'environ 0,01 à 0,5 parties de zinc par partie de cuivre. Il est important que la composition catalytique soit pratiquement dépourvue de plomb qui agit comme un poi- son. Par pratiquement dépourvue de plomb, il faut comprendre que la quantité de plomb doit être aussi petite que possi- ble, mais sans dépasser 2000 ppm de plomb par rapport au cuivre. Selon un autre aspect de la présente invention, on met au point un procédé de fabrication de méthylchloro- silanes comprenant la mise en réaction d'un composé organo- halogéné, de préférence d'un halogénure d'alkyle et mieux encore du chlorure de méthyle, avec du silicium métallique élémentaire en poudre, dans un réacteur en présence d'une quantité efficace de la composition catalytique à base de cuivre indiquée précédemment. Le cuivre se trouve sous la forme d'un mélange de cuivre non combiné ou élémentaire, d'oxyde cuivreux et d'oxyde cuivrique et représente d'environ 0,1 à environ 10 pour cent en poids de la masse de contact. Ce mélange de cuivre représente, de préférence, d'environ 0,5 à environ ,0 pour cent en poids de la masse de contact. Le cuivre élémentaire constitue classiquement d'environ 5 à environ 20 pour cent en poids du mélange de cuivre, l'oxyde cuivreux constitue classiquement d'environ 25 à environ 60 pour cent en poids du mélange de cuivre et l'oxyde cuivrique constitue classiquement d'environ 25 à environ 50 pour cent en poids du mélange de cuivre. De manière plus recommandée, le cuivre élémentaire représente entre environ 14 et 18 pour cent en poids, l'oxyde cuivreux, entre environ 39 et 50 pour cent en poids, et l'oxyde cuivrique entre environ 35 et 43 pour cent en poids. On prépare théoriquement le mélange de cuivre élé- mentaire d'oxyde cuivreux et d'oxyde cuivrique à partir de chutes de qualité électrolytiques de manière à réduire au minimum la probabilité de présence d'impuretés qui pour- - 11 - raient nuire à la réactivité ou à la sélectivité du procédé. En bref, dans le cas de procédés de récupération, on peut préparer ce cuivre partiellement oxydé en faisant passer une solution d'un composé du cuivre sur de la ferraille, ce qui provoque le dépôt de cuivre métallique sous forme d'un fin précipité. On soumet ensuite le précipité à un procédé pyro- métallurgique qui provoque l'oxydation du cuivre. D'autres procédés de préparation du mélange de cuivre de la présente invention sont bien connus de l'homme de l'art, comme par exemple celui décrit dans le brevet des E.U.A. n 4 218 387. On peut donner l'exemple suivant de cuivre par- tiellement oxydé, en composition approximative, que l'on peut utiliser, de manière recommandée comme source de cuivre pour préparer le catalyseur de la présente invention: Constituant % en poids Cu 7 - 10% Cu2O 50 - 52% Cu O 37 - 40% Sn 200 ppm exprimés par rapport au cuivre Al 20 ppm exprimés par rapport au cuivre Fe 400 ppm exprimés par rapport au cuivre Pb 20 ppm exprimés par rapport au cuivre Produits insolubles environ 0, 05% la quantité d'étain présente dans le catalyseur de la présente invention peut varier entre environ 200 ppm et environ 5000 ppm, par rapport au cuivre. Bien qu'il soit préférable d'ajouter l'étain sous forme d'étain élémentaire présentant une pureté d'au moins 99 %, par exemple sous for- me de poudre d'étain métallique de moins de 45 pm, on peut l'ajouter sous la forme d'un halogénure d'étain, d'un oxyde d'étain, d'un dérivé alkylé de l'étain comme le tétrathyl- - 12 - étain et des halogénures d'alkylétain. On peut trouver d'autres sources d'étain appropriées sans expérimentation exagérée. L'étain métallique ou le composé contenant de l'étain est, de préférence, présent en une quantité comprise entre environ 300 et environ 1800 ppm, exprimés en étain mé- tallique par rapport au cuivre. L'aluminium ou le composé contenant de l'aluminium est présent en une quantité comprise entre environ 50 et en- viron 5000 ppm exprimés en aluminium. On ajoute, de préfé- rence, l'aluminium sous forme d'aluminium élémentaire ou sous forme d'oxyde d'aluminium (A1203), mais on peut toutefois trouver d'autres composés de l'aluminium appro- priés sans expérimentation exagérée. Dans une réalisation plus recommandée, on ajoute l'aluminium ou le composé conte- nant de l'aluminium en une quantité comprise entre environ et environ 2000 ppm, exprimés en aluminium par rapport au cuivre. On peut éventuellement ajouter du fer ou des compo- sés contenant du fer en une quantité comprise entre une tra- ce et 7500 ppm par rapport au cuivre. De plus, on peut incorporer du zinc ou des composés contenant du zinc au catalyseur de la présente invention, conformément aux enseignements de la demande de brevet --- n 84 11883. Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente in- vention, on introduit le catalyseur de la présente invention dans le mélange de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir dans le réacteur un catalyseur présentant une com- position moyenne de 0,5 à 10 % en poids de cuivre par rap- port au silicium, de-200 à 5000 ppm d'étain par rapport au cuivre, de 50 à 5000 ppm d'aluminium par rapport au cuivre, et, éventuellement d'une trace à 7500 ppm de fer par rapport au cuivre et de 0,01 partie à 0,5 partie de zinc par partie de cuivre. On obtient habituellement le silicium utilisé dans - 13 - le procédé de la présente invention à une pureté d'au moins 98 % en poids de silicium, et on le réduit ensuite en parti- cules présentant une dimension inférieure à 700 micromètres, avec une dimension moyenne supérieure à 20 micromètres et inférieure à 300 micromètres. Le diamètre moyen des particu- les de silicium est de préférence compris entre 100 et 150 micromètres. On introduit ensuite les particules de silicium divisées dans le réacteur approprié selon les besoins. Bien que l'on recommande d'utiliser un réacteur à lit fluidisé, on peut utiliser le procédé de la présente invention dans d'autres types de réacteurs, comme des réacteurs à lit fixe et à lit agité. On utilise de préférence un réacteur à lit fluidisé puisqu'il permet d'obtenir la sélectivité optimum et une quantité maximum de chlorosilane et en particulier de diorganodichlorosilane. On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention à une température comprise entre 250 et 350 C et de préférence à une température comprise entre 260 et 330 C. La réaction peut avoir lieu en continu ou non. Si on le souhaite, on peut fabriquer une masse de contact de silicium en poudre et de catalyseur cuivre-étain aluminium avant la mise en contact avec le chlorure de méthyle pour faciliter la formation des méthylchlorosilanes. Il est conseillé de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention sous une pression de 1, 013.105 à 10,13.105Pa dans les cas o on utilise un réacteur à lit fluidisé puisque l'utilisation d'une pression élevée augmen- te la vitesse de transformation du chlorure de méthyle en méthylchlorosilanes. On peut faire passer continuellement du chlorure de méthyle gazeux à travers le réacteur pour fluidiser la masse réactionnelle, et on peut faire sortir du réacteur des méthylchlorosilanes gazeux ainsi que le chlorure de méthyle n'ayant pas réagi. Le mélange de produits bruts gazeux et des particules entraînées sort du réacteur à lit fluidisé et passe dans un ou plusieurs cyclones de manière à séparer les - 14 - plus grosses particules de matériaux du courant gazeux de produits. On peut recycler ces particules riches en cataly- seur au réacteur pour les utiliser ultérieurement dans le procédé de manière à obtenir un rendement maximum de diméthyldichlorosilane par rapport au silicium. Les particu- les plus petites sortent avec le courant de produits et on clarifie et on condense ultérieurement le courant. On chauffe le chlorure de méthyle purifié et le recycle au réacteur à lit fluidisé pour la production ulté- rieure de méthylchlorosilanes. On fait passer le courant de méthylchlorosilanes bruts dans un train d'appareils de dis- tillation de manière à distiller sous forme essentiellement pure les différentes fractions de chlorosilanes obtenues par le procédé. Il est nécessaire de distiller et de purifier le diméthyldichlorosilane et les autres chlorosilanes ainsi produits de manière à pouvoir les utiliser dans la fabrica- tion de matériaux à base de silicones, comme des composi- tions vulcanisables à la température ambiante et du caout- chouc de silicone durcissable par la chaleur. L'homme de l'art connait bien les procédés de fabrication d'organo- chlorosilanes à partir de silicium élémentaire et de fabri- cation de compositions de silicone à partir de ces organo- chlorosilanes. On donne les exemples suivants pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, dans un but purement illustratif et ils ne sont pas supposes limiter l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLES Exemple 1 On a formé un mélange mécanique de 50 parties de poudre de silicium de qualité chimique présentant une sur- face spécifique BET de 0,5 m2/g présentant la composition nominale suivante: Z559487 - 15 - Constituant ppm en poids Aluminium 2800 Calcium 500 Fer 5000 Titane 400 * (le reste étant constitué de manière prédominante par du si- licium), 2,9 parties d'un matériau contenant des oxydes de cuivre obtenu à partir d'un précipité, présentant la compo- sition suivante: Constituant % en poids Cu20 40,6 Cu O 41,4 Cu non combiné 14,5 Fe 0,69 Pb 0,11 Sn 0,42 AI 0,24 Si 0,95 (environ 1 pour cent en poids étant considérés comme étant des produits insolubles dans les acides dans cette poudre s'écoulant librement, présentant une dimension particulaire moyenne d'environ 5 micromètres et une surface spécifique BET d'environ 3 m2/g), et 0,25 parties de poudre de zinc finement divisée. On a ensuite chargé le mélange dans un réacteur à lit agité en acier inoxydable présentant un dia- mètre interne de 2,54 cm, réglé à 300 C, à travers lequel passait un mélange équimolaire de chlorure de méthyle et de diméthyldichlorosilane, sous forme de vapeur de façon à ce que le débit total soit de 0,25 mole par heure. Au bout d'une heure on a uniquement laissé passer le chlorure de - 16 - méthyle gazeux à un débit molaire comparable à celui de l'alimentation binaire qui servait à activer la masse de contact. On a observé immédiatement la formation de méthyl- chlorosilanes et on a mesuré un Kp maximum par chromatogra- phie gazeuse, et on obtenait la composition suivante pour une utilisation de 43 % du silicium (par rapport à la charge initiale de silicium introduite): Constituant % en poids (CH3)2Si C12, D 77,68 CH3Si C13, T 7, 94 (CH3)3Si C1, M 3,08 CH3Si HC1, MH 0,21 (CH3)2Si HC1,M2H 0,08 Résidu 10, 66 T/D du produit brut 0,102 Exemple 2 On a préparé un second mélange mécanique en utili- sant 50 parties de silicium métallique en poudre comme celui de l'Exemple 1, et 2,9 parties d'un catalyseur contenant des oxydes de cuivre en mélange obtenu à partir de cuivre élec- trolytique, présentant la composition suivante: Constituant % en poids Cu20 56,7 Cu O 34,9 Cu élémentaire 7,3 Fe 0,024 Pb 0,027 Sn 0,140 A1 0,0125 Si Trace - 17 - (une trace seulement du matériau étant considérée comme étant constituée par des produits insolubles dans les acides dans cette poudre s'écoulant librement présentant une dimen- sion particulaire moyenne d'environ 4 micromètres et une surface spécifique BET d'environ 2 m2/g) et 0,25 parties de zinc comme dans l'Exemple 1. On a ajouté intentionnellement l'étain et l'alumi- nium au cuivre relativement pur, approximativement au milieu du procédé de fabrication mais avant la calcination oxydante. On a mis en oeuvre la réaction du procédé direct pour former des méthylchlorosilanes de manière identique à celle de l'Exemple 1. On a mesuré un Kp maximum d'environ 38 g/h. g de Si. La composition du produit pour une utilisation d'environ 45 % du silicium (par rapport à la charge initiale de silicium introduite), était la suivante: Constituant % en poids (CH3)2 SiC12, D 78,80 CH3 SiC1, T 7,20 (CH3)3 SiCl, M 2,96 CH3 Si H C12, MH 0,37 (CH3)2 Si HC1, M2H 0,07 Résidu 10,04 T/D du produit brut 0, 091 On a donc conçu un système catalytique synthétique faisant preuve de performances comparables ou supérieures à celles d'un système naturel à base d'oxydes de cuivre obtenu à partir d'un précipité. Exemple 3 On a préparé un troisième mélange mécanique en uti- lisant 50 parties de silicium métallique en poudre comme celui des Exemples 1 et 2 et 2,9 parties d'un catalyseur à base d'oxydes de cuivre en mélange obtenu à partir de cuivre - 18 - électrolytique pour lequel on a incorporé dans le cuivre fondu initial les traces de métaux suivantes: Constituant % en poids Fe 0,66 Sn 0,10 A1l 0,21 Les proportions de Cu2O, de CuO et de cuivre non combiné et les propriétés physiques (par exemple la surface spécifique BET et la dimension particulaire moyenne) étaient voisines de celles des catalyseurs des Exemples 1 et 2. Comme dans les Exemples 1 et 2, on a aussi incorporé 0,25 parties de poudre de zinc au mélange mécanique constituant la masse de contact. On a mis en oeuvre la réaction du procédé direct pour former des méthylchlorosilanes de manière identique à celle des Exemples 1 et- 2. On a mesuré un Kp maximum d'envi- ron 23 g/h.g de Si et on a obtenu la composition suivante pour le produit pour une utilisation d'environ 28 pour cent du silicium (par rapport à la charge initale de silicium introduite): Constituant % en poids (CH3)2 SiCl2, D 80,97 CH3 SiCl3, T 8,22 (CH3)3 SiCl, M 2,19 CH3 Si H C12, MH 1, 26 (CH3)2 Si HC1, M2H 0,25 Résidu 6,9 T/D du produit brut 0,102 On a donc obtenu une augmentation de la production - 19 - du constituant final voulu en utilisant une composition syn- thétique obtenue en incorporant Sn, A1 et Fe à une masse de contact contenant du Zn, en maintenant Cu/Zn et les rapports des autres métaux sous forme de traces dans des gammes de valeurs particulières. - 20 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'organohalosilanes, ca- ractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un com- posé organohalogéné et de silicium en poudre en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur composé essentielle- ment de: (a) un mélange de CU , Cu2O et CuO, (b) d'environ 200 à environ 5000 ppm d'étain ou d'un composé contenant de l'étain, exprimés en étain par rapport au cuivre, et (c) d'environ 50 à environ 5000 ppm d'aluminium ou d'un composé contenant de l'aluminium, exprimés en aluminium par rapport au cuivre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend encore essentiellement jusqu'à environ 7500 ppm de fer ou d'un composé contenant du fer, exprimés en fer par rapport au cuivre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend encore essentiellement d'envi- ron 0,01 à environ 0,5 partie de zinc ou d'un composé conte- nant du zinc, exprimée en zinc, par partie de cuivre. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend encore essentiellement d'envi- ron 0,01 à environ 0,5 partie de zinc ou d'un composé conte- nant du zinc, exprimée en zinc, par partie de cuivre. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est pratiquement dépourvu de plomb. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur constitue d'environ 0,1 à environ 10 pour cent en poids de la masse de contact. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur constitue d'environ 0,5 à environ 5,0 pour cent en poids de la masse de contact. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cuivre élémentaire constitue d'environ 5 à environ - 21 - pour cent en poids du catalyseur, l'oxyde cuivreux cons- titue d'environ 25 à environ 60 pour cent en poids du cata- lyseur et l'oxyde cuivrique constitue d'environ 25 à environ pour cent en poids du catalyseur. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cuivre élémentaire constitue d'environ 14 à envi- ron 18 pour cent en poids du catalyseur, l'oxyde cuivreux constitue d'environ 39 à environ 50 pour cent en poids du catalyseur et l'oxyde cuivrique constitue d'environ 35 à en- viron 43 pour cent du catalyseur. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le cuivre partiellement oxydé du ca- talyseur-à partir de chutes de qualité électrolytique de pu- reté essentiellement élevée. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on prépare le cuivre partiellement oxydé en fai- sant passer une solution d'un composé du cuivre sur de la ferraille pour former un fin précipité et oxyder partielle- ment le cuivre dans ce précipité par un procédé pyrométal- lurgique. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organohalogéné est le chlorure de méthyle. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique en continu dans un réacteur à lit fluidisé. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique dans un réacteur à lit agité. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique dans un réacteur à lit fixe. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique de manière discontinue. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique à une température comprise entre 250 et 350 C. - 22 - 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de la poudre d'étain métallique comme source d'étain pour le catalyseur. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de la poudre d'aluminium métallique ou de la poudre d'oxyde d'aluminium comme source d'aluminium pour le catalyseur. 20. Procédé de préparation de méthylchlorosilanes qui augmente la vitesse de formation du diméthylchlrosilane tout en diminuant le rapport pondérai du méthyltrichloro- silane au diméthyldichlorosilane, et en maintenant ou en diminuant le pourcentage en poids de produits qui, dans le produit brut résultant contenant les méthylchlorosilanes, présentent un point d'ébullition supérieur à 70 C sous la pression atmosphérique, caractérisé en ce qu'il comprend, la mise en réaction de chlorure de méthyle et de silicium en poudre dans un réacteur en présence d'une quan- tité efficace d'un catalyseur composé essentiellement de: (a) un mélange d'environ 5 à environ 20 pour cent en poids de cuivre élémentaire, d'environ 25 à environ 60 pour cent en poids d'oxyde cuivreux et d'environ 25 à envi- ron 50 pour cent en poids d'oxyde cuivrique, exprimés par rapport au poids du catalyseur, (b) d'environ 200 à environ 5000 ppm d'étain ou d'un composé contenant de l'étain, exprimés en étain par rapport au cuivre, (c) d'environ 50 à environ 5000 ppm d'aluminium ou d'un composé contenant de l'aluminium, exprimés en aluminium par rapport au cuivre, (d) jusqu'à environ 7500 ppm de fer ou d'un composé contenant du fer, exprimés en fer par rapport au cuivre, et (e) de 0,01 à 0,5 partie de zinc ou d'un composé contenant du zinc, exprimée en zinc, par partie de cuivre, sachant que l'on introduit le catalyseur avec la poudre de silicium à une vitesse suffisante pour maintenir dans le - 23 - réacteur une teneur en catalyseur représentant d'environ 0,1 à environ 10 pour cent en poids de la masse de contact cata- lyseur-silicium et que l'on met en oeuvre la réaction à une température comprise entre 250 et 350 C. 21. Masse de contact silicium en poudre-catalyseur de cuivre caractérisée en ce qu'elle est essentiellement composée de 0,1 à 10 pour cent en poids de cuivre, exprimés par rapport au silicium, d'environ 200 à environ 5000 ppm d'étain ou d'un composé contenant de l'étain, exprimés en étain par rapport au cuivre, et d'environ 50 à environ 5000 ppm d'aluminium ou d'un composé contenant de l'aluminium, exprimés en aluminium par rapport au cuivre. 22. Composition selon la revendication 21, caracté- risée en ce qu'elle comprend encore essentiellement jusqu'à 7500 ppm de fer ou d'un composé contenant du fer, exprimés en fer par rapport au cuivre. 23. Composition selon la revendication 21, caracté- risée en ce qu'elle comprend encore essentiellement d'envi- ron 0,01 à environ 0,5 partie de zinc ou d'un composé conte- nant du zinc, exprimée en zinc, par partie de cuivre. 24. Composition selon la revendication 21, caracté- risée en ce que le cuivre est essentiellement composé d'en- viron 5 à environ 20 pour cent en poids de cuivre élémentai- re, d'environ 25 à environ 60 pour cent en poids d'oxyde cuivreux et d'environ 25 à environ 50 pour cent en poids d'oxyde cuivrique.