Brevet FR2553581A1 — publié le 19850419

Matière active pour électrodes d'accumulateurs au plomb L'invention concerne les matières actives pour électrodes d'accumulateurs au plomb, comportant du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb PbO2. Au cours de la décharge de ces accumulateurs, en présence d'acide sulfurique agissant comme électrolyte, on constate au niveau des électrodes la coexistence de deux phases solides - une première phase conductrice correspondant à l'espèce chargée Pb et/ou PbO2. - une seconde phase isolante correspondant à l'espèce déchargée. Les proportions relatives de ces deux phases varient au cours de la décharge. La résistance élactrique du mélange espèce chargée-espèce déchargée varie donc au cours de la décharge et on constate que cette variation suit une loi du type loi de percolation, ce qui se traduit par un accroissement brutal de la résistance à partir d'un certain seuil. Ce seuil est atteint lorsque le mélange des phases comporte en volume environ 65 à 70% de matière déchargée. L'utilisation de l'accumulateur n'étant plus possible lorsque ce seuil est atteint, on peut donc considérer que l'électrode comportait en volume environ 30% à 35% de matière chargée inutile. Il est connu d'améliorer les performances massiques de ces électrodes, en introduisant dans celles-ci un polymère dopé. Ainsi dans la demande de brevet français n0 8124 214 déposée le 24.12.81 par la Demanderesse, on a décrit une matière active pour électrode d'accumulateurs au plomb, comprenant du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb Pb02, comportant en volume, de 15 à 50% d'une matière synthétique conductrice constituée par au moins un polymère dopé par des ions, ledit polymère étant choisi dans le groupe formé par le polypyrol, le polyparaphénylène et le polyacétylène. Toutefois, on a constaté que de telles électrodes pouvaient subir des altérations lors de surcharges, en particulier les électrodes positives, par oxydation irréversible du polymère introduit, ce qui conduit à un abaissement de la capacité massique. Il est donc nécessaire lors des processus de recharge de prendre certaines précautions. Ainsi il faut soit limiter la tension de recharge, soit ralentir ce processus. De nombreux travaux ont été effectués par la Demanderesse en vue de déterminer s'il existait des polymères présentant des potentiels de dégradation par oxydation plus élevés que ceux des polymères faisant l'objet de la demande précitée et susceptibles de rentrer dans la constitution des électrodes d'accumulateurs au plomb. D'une manière surprenante la Demanderesse a ainsi trouvé que la polyaniline pourvait être utilisée pour la réalisation de telles électrodes, positives ou négatives. L'invention a donc pour objet une matière active pour électrodes d'accumulateurs au plomb, comprenant du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb PbO2, caractérisée par le fait qu'elle comportes en volume, de 5 à 50% de polyaniline. La polyaniline a pour formule Son utilisation en tant que constituant d'une matière active ne pouvait être à priori envisagée car ce composé est isolant électrique à sec. La Demanderesse a pu constater qu'en milieu sulfurique il devenait conducteur et qu'il présentait une bonne résistance à l'oxydation. Ainsi par rapport à l'électrode de référence au calomel, KCL saturé, le potentiel redox de l'aniline est situé à 0,8 V, le potentiel redox de l'électrode positive étant d'environ 1,5 V. L'utilisation de la polyaniline autorise donc des recharges rapides, sans précaution, aucune altération n'étant observée en cas de surcharge. La polyaniline introduite dans la matière active peut être sous forme de poudre, en particulier obtenue par voie chimique, dont les grains présentent un diamètre moyen compris entre 1 et 15 microns. Elle peut être également sous forme de fibres, obtenues en particulier par voie électrochimique, dont le diamètre est compris entre 1 et 15 microns. On a pu constater que pour des quantités de polyaniline inférieures à 5%, en volume, dans la matière active, on n'obtenait pas de résultats notables. Au dessus de 50% les prix de revient actuels de ces matières actives sont prohibitifs. Des essais comparatifs ont été réalisés en testant des électrodes positives à base de Pb02 uniquement, de PbO2 et de polyaniline d'une part et de Pb02 et du dérivé polyparaphénylène substitué suivant d'autre part. Les électrodes mixtes étaient constituées à partir de mélanges comportant 2g de Pb02 , de densité 4, et 10% en volume de polymère. On a obtenu les résultats suivants Capacité pour décharge en 20 heures, après formation - Electrode Pb02 : 108 amp.heure/Kg. - Electrode Pb02 + polyaniline : 117 amp.heure/Kg. - Electrode PbO2 + dérivé du polyparaphénylène 115 amp.heure/Kg. Capacité pour décharge en 20 heures après charge sous 2,5 V pendant une semaine (régime de surcharge). - Electrode PbO2 : 114 amp.heure/Kg. - Electrode PbO2 + polyaniline : 130 amp.heure/Kg. - Electrode PbO2 + dérivé du polyparaphénylène : 95 amp.heure/Kg. On peut donc constater que l'on obtient une augmentation de la capacité massique d'environ 10% par rapport à une électrode ne contenant que du Pb02 lorsqu'on réalise l'électrode à partir d'un mélange de Pb02 et de polyaniline comportant en volume environ 10% de polyaniline. Par ailleurs, cette valeur est maintenue après surcharge contrairement à ce que l'on peut noter dans le cas du dérivé du polyparaphény lène. REVENDICATIONS 1/ Matière active pour électrodes d'accumulateurs au plomb, comprenant du plomb, ou de l'oxyde de plomb, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb, caractérisée par le fait qu'elle comporte, en volume, de 5 à 50% de polyaniline. 2/ Matière selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la polyaniline est sous forme de poudre dont les grains présentent un diamètre moyen compris entre 1 et 15 microns. 3/ Matière selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la polyaniline est sous forme de fibres présentant un diamètre compris entre 1 et 15 microns. 4/ Accumulateur au plomb dont les électrodes comportent la matière active selon l'une des revendications 1 à 3.