Brevet FR2554277A1 — publié le 19850503

-1 Système de formation de contacts pour cellules solaires en couche mince ". L'invention concerne un système de forma- tion de contacts pour cellules solaires en couches minces, avec une couche supérieure de semi-conducteur et un con- tact frontal monté sur cette couche et présentant avec celle-ci un contact ohmique. Les cellules solaires en couches minces sont constituées essentiellement par une base conductrice électrique montée sur un support, une première couche de semi-conducteur a conduction p ou n, appliquée sur la base, une deuxième couche de semi-conducteur, à conduc- tion n ou p, disposée sur la première, et sur laquelle est appliqué un contact frontal conducteur de l'électri- cité, de préférence sous la forme d'une grille. Le sili- cium cristallisé ou amorphe peut servir ici de matériau de départ. Les cellules solaires cristallines présentent, par rapport aux cellules solaires a-Si, un rendement supérieur, mais leur obtention est nettement plus coûteu- se et par suite constituent une charge financière plus grande que les cellules solaires a-Si. I1 existe en outre des cellules solaires en sulfure de cuivre-sulfure de cadmium, qui ont un rendement inférieur à celui des cellu- les solaires monocristallisées à base de Si connues, mais présentent l'avantage d'une possibilité d'obtention plus économique. De ce fait, les cellules solaires Cu2S-CdS présentent de plus en plus d'intérêt pour les domaines d'application terrestres. La capacité d'une cellule solaire dépend, entre autres, de l'existence d'un contact exempt de cou- che isolante entre le contact frontal et la couche semi- conductrice supérieure exposée à la source lumineuse. Il faut ici s'assurer en même temps que la surface de con- tact du semi-conducteur avec le contact frontal souvent constitué de cuivre, n'agit pas sur la couche semi-conduc- trice exposée à la source lumineuse, ce qui pourrait réduire le rendement de la cellule solaire jusqu'à la rendre inefficace. Afin de l'éviter dans les cellules solai- res au sulfure de cuivre/sulfure de cadmium o le contact frontal est en cuivre, il est connu de déposer d'abord une couche d'or sur la couche semi-conductrice exposée à la source lumineuse afin de réaliser un bon contact ohmique. Comme toutefois, la couche d'or ne constitue pas une barrière imperméable par rapport au contact de cuivre frontal, donc qu'elle n'empêche pas la diffusion du cuivre dans la couche de Cu2S et modifie ainsi la stoechiométrie de cette couche, il est nécessaire de dépo- ser une couche de nickel sur la couche d'or et d'y appli- quer ensuite le contact frontal en cuivre. La couche de nickel sert ici de barrière imperméable. Il est clair qu'un système de formation de contact de ce type sera très coûteux à produire, de sorte que pour la fabrication industrielle en particulier de cellules solaires à couche mince, il est nécessaire de trouver un autre système de formation de contact. L'invention a donc pour objectif de réa- liser un système d'établissement de contact du type décrit en introduction, dans lequel il est assuré qu'entre la couche semi-conductrice et le contact frontal, il se pro- duit un transport de charge exempt de couche d'arrêt, le système de formation du contact étant de fabrication aisée, et assurant que la couche semi-conductrice n'est pas soumise à une influence prolongée à travers le con- tact frontal. A cet effet, l'invention propose un sys- tème caractérisé en ce que le contact frontal est pas- sivé par rapport.à la couche semi-conductrice par une adaptation, effectuée au moins dans la zone de contact, de son potentiel chimique à celui de la couche semi- conductrice, ou par constitution d'un système inerte chimiquement, formant barrière à tout réaction entre le contact frontal et la couche semi-conductrice. Grâce au choix particulier du potentiel chimique de la zone du contact frontal devant être en contact avec la couche semi-conductrice exposée à la source lumineuse, il est assuré que, dans la couche semi-conductrice, aucun atome étranger, qui pourrait avoir une influence négative, ne peut pénétrer par dif- fusion dans cette couche, tandis que simultanément il est maintenu un bon contact ohmique. Cela peut être réalisé par exemple, dans une cellule Cu2S-CdS avec contact fron- tal en Cu, du fait qu'au moins les zones du contact en cuivre devant venir en contact avec la couche semi-conduc- trice sont sulfurées ou oxydées, selon que la couche semi-conductrice exposée à la source lumineuse est seule- ment constituée de Cu 2xS ou qu'elle contient une couche supplémentaire d'oxyde de cuivre Cu2 yO. Une variante prévoit qu'entre le contact frontal et la couche semiconductrice exposée à la source lumineuse, il est disposé une couche intermédiaire, de préférence sous la forme d'une pâte qui peut être déposée de façon sélective et qui doit présenter une dilatation superficielle de préférence inférieure à la projection du contact frontal sur la couche semi-conductrice. Dans une eellule-Cu2S-CdS, cette pâte peut être constituée d'une pâte conductrice en graphite/noir de carbone ou d'une pâte conductrice graphite/noir de carbone dorée, ou d'une pâte conductrice en or, déposée sélectivement et présentant une épaisseur de 1-10 l de préférence. le contact frontal lui-même peut être avantageusement constitué par des fils métalliques au moins approximativement parallèles qui sont constitués, au moins dans la zone de contact (ordre de grandeur l) de la couche semi-conductrice par la même matière que celle-ci. En variante, il peut être disposé entre les fils et la couche semi-conductrice, une pâte de con- tact ou une pâte analogue, qui constitue une barrière à la réaction entre le contact frontal et la couche semi- conductrice. Les fils eux-mêmes peuvent présenter un diamètre de 50-200 p de préférence. Un procédé d'obtention d'un système de formation de contacts, en particulier du type décrit ci- dessus, se distingue en ce que le contact frontal, avant d'être disposé sur la couche semi-conductrice exposée à la source lumineuse, est chimiquement adapté à la couche semi-conductrice au moins dans la zone de contact. Cela peut s'effectuer par exemple dans une cellule Cu2S-CdS à contact frontal en cuivre, du fait que le cuivre est sulfuré ou oxydé, dans la zone de contact avec la couche semi-conductrice, avant d'être déposé sur cette couche, les fils étant exposés à une atmosphère de H2S ou d'O2 dans des conditions de température déterminées. En va- riante, on peut procéder par la voie humide (sulfure d'ammonium ou alcaline). Une autre possibilité d'obten- tion du système de formation de contacts consiste en ce que l'on monte sur la couche semi-conductrice exposée à la source lumineuse, sur toute la surface, un adhésif formant barrière à la réaction, que le contact frontal est placé sélectivement sur cet adhésif et qu'ensuite, les zones existant entre les sites de contact frontaux sont dissoutes et éliminées. Des adhésifs à base de pâte noir de carbone/graphite se sont avérés particulièrement avantageux. Une autre possibilité de fabrication d'un système de formation de contact consiste à déposer sélectivement une pâte, comme vernis protecteur, sur une couche conductrice, à éliminer ensuite le conducteur resté libre entre les zones vernies, et à déposer le vernis de protection comme barrière à la réaction sur la couche semi-conductrice. Comme couche conductrice, on utilise de préférence une feuille de cuivre et comme pâte, du noir de carbone/graphite. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après d'un mode de réalisation pré- féré, et en regard des dessins annexés qui représentent: - figure 1: une représentation schéma- tique d'une coupe d'une cellule solaire, - figure 2: un premier mode de réalisa- tion d'un système de formation de contact, et - figure 3: un deuxième mode de réalisa- tion d'un système de formation de contact. La figure 1 représente de façon purement schématique et agrandie une coupe d'une cellule solaire sulfure de cuivre-sulfure de cadmium 10. Sur un support tel qu'un substrat 12, qui a été nettoyé par exemple dans un solvant avec l'aide d'ultra--sons, on peut déposer d'abord une couche d'adhérence 14 sous la forme par exem- ple de chrome déposé par vaporisation, afin de disposer ensuite sur cette couche un premier contact électrique 16 (contact arrière). Il peut être constitué d'argent et déposé également par vaporisation. Sur la couche d'argent 16, il est déposé ensuite, par vaporisation, une couche de sulfure de cadmium 18. Celle-ci peut être soumise à un bref traitement à l'acib chlorhydrique aqueux, afin de réduire la réflexion et éliminer les limites de grains. Sur l.a eouche de CdS, 18, on produit ensuite une couche de Cu2S, 20. Elle peut être obtenue par réaction chimi- que, par immersion dans une solution d'ions cuivreux monovalents. L'épaisseur de cette couche de Cu2S, 20 est d'environ 0,2 /u, alors que l'épaisseur de la couche, 18 en CdS est de l'ordre de 30 P. Sur la couche 20 en Cu2S, il peut être encore déposé une couche d'oxyde de cuivre (Cu2_yO). Cela peut s'obtenir en faisant se déposer du cuivre sous forme de vapeur sur la couche de sulfure de cuivre (Cu2_xS), afin de permettre ensuite, grâce a un traitement thermique, un remplissage des lacunes avec du cuivre pénétrant par diffusion dans la couche de sulfure de cuivre 20, et une formation de la couche d'oxyde de cuivre 22. Sur la couche de sulfure de cuivre 20 ou sur la couche d'oxyde de cuivre 22 prévue éventuellement, il est disposé alors un système frontal de formation de contact 24, qui sera décrit ci-après. Enfin, le contact frontal peut être recouvert par un couvercle 25 en verre. Il faut noter également que des cellules solaires de construction appropriée peuvent être connectées par modules. Le système d'établissement de contact 24 peut être constitué par des fils de cuivre 26 paral- lèles entre eux, qui assurent un bon transport de char- ges. Afin d'empêcher cependant la diffusion d'ions cui- vre des fils 26 vers la couche 20 ou 22, ce qui aurait un effet négatif sur le rendement de ces couches, la zone de contact (indice de référence 28) est passivée par rapport à la couche semi-conductrice frontale 20 ou 22. Cela peut s'effectuer par transformation chimique en un matériau correspondant à la couche semi-conductrice frontale. Dans le cas présent, cela signifie que la zone 28 sera transformée en Cu2_yO0 ou en Cu2_xS. Cette sulfu- ration ou oxydation peut s'effectuer par voie humide ou en phase gazeuse. L'épaisseur de la couche 28 ainsi formée se monte à environ 100 nm. Du point de vue techni- que de fabrication, il peut être naturellement avanta- geux que la surface des fils soit sulfurée ou oxydée. Dans ce cas, la couche périphérique des fils 26 peut être constituée de sulfure ou d'oxyde de cuivre. Ce cas est représenté, en hachures, sur la figure 2 et indiqué par l'indice 30. L'épaisseur de cette couche est de 100 nm environ. Selon une autre possibilité de liaison entre le contact frontal 24 et la couche- semi-conductrice ou 22 exposée à la source lumineuse, avec un bon con- tact ohmique, sans risquer un effet prolongé sur la cou- che semi-conductrice qui serait dû à la diffusion dans celle-ci d'ions provenant du contact frontal, on peut disposer entre le contact frontal constitué par des fils ou une grille, et la couche semi-conductrice voisine, une pâte qui constituerait en outre une barrière à la réaction entre le contact et la couche adjacente. En figure 3, cette couche intermédiaire porte la référence 32, et l'on peut voir que cette cou- che intermédiaire présente une étendue superficielle inférieure à celle du contact frontal représenté par le fil 34. Ainsi on est assuré que la pâte 32 ne provoque pas une zone d'ombre supérieure à celle correspondant au diamètre du fil. L'épaisseur des taches de pâte est de 10 P. Lorsque dans l'exemple des figures 2 et 3, le contact frontal est représenté par des fils métalliques oarallèles entre eux, ayant un diamètre de 50-200 P il est bien entendu possible que ces fils présentent une structure de grille ou autre. Comme matière liante 32, il est possible d'utiliser des pâtes conductrices comme par exemple les pâtes graphite/noir de carbone, ou ces mêmes pâtes dorées, ou des pâtes conductrices en or, qui assurent un bon contact ohmique entre la couche semi-conductrice 20 ou 22 exposée à la source lumineuse et le contact frontal 34, tout en constituant une barrière à toute réaction. Une possibilité d'installation d'un con- tact frontal en forme de grille sur la couche semi-con- ductrice exposée à la source lumineuse consiste à déposer sur toute la surface un adhésif, sur lequel une grille de cuivre est disposée au moyen d'un procédé sérigraphi- que par exemple, et enlever ensuite l'adhésif sur toutes les zones non recouvertes par la grille. Une autre pos- sibilité consiste à déposer sélectivement sur une couche conductrice une pâte, comme vernis de protection, et-à enlever ensuite la couche conductrice dans les zones non recouvertes par le vernis. Ce vernis peut être également déposé sur la couche semi-conductrice comme barrière à la réaction, ce qui permet -de disposer ensuite du systè- me de formation de contact désiré. Les matériaux appro- priés à cet effet sont en particulier les mélanges graphite/noir de carbone. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1 ) Système de formation de contacts pour cellules solaires à couche mince avec une couche semi-conductrice supérieure et un contact frontal appli- qué sur cette couche et réalisant un contact ohmique avec elle, système caractérisé en ce que le contact frontal (24, 26, 34) est passivé par rapport à la couche semi- conductrice (20 ou 22) par une adaptation, effectuée au moins dans la zone de contact, de son potentiel chimique à celui de la couche semi-conductrice, ou par constitu- tion d'un système inerte chimiquement, formant barrière (32) à toute réaction entre le contact frontal et la couche semi-conductrice. 2 ) Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière du contact frontal (24, 26, 34) est chimiquement inerte vis-à-vis de la couche semi-conductrice (20, 22) dans la zone de contact. ) Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact frontal (24, 26, 34) est constitué par la même matière que la couche semi-conduc- trice (20, 22), au moins dans la zone de contact avec cette couche semi-conductrice. 4 ) Système selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' entre le contact frontal (34) et la couche semi-conductrice (20, 22), dans la zone de contact, il est disposé sur la zone de contact une pâte (32) assurant un contact ohmique et empêchant qu'elle devienne perméable. ) Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière (32) du système de for- mation de contact, chimiquement inerte vis-à-vis de la couche semi-conductrice (20, 22).est déposée sélective- ment. 6 ) Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact frontal (24, 26, 34) est constitué par des fils métalliques disposés de façon parallèle ou presque parallèle entre eux. 7 ) Système de formation de contacts pour une cellule solaire sulfure de cuivre-sulfure de cadmium avec une couche semi-conductrice Cu2 xS ou Cu2_yO exposée à la source lumineuse, et un contact fron- tal en cuivre appliqué sur cette couche, selon la reven- dication 1, système caractérisé en ce qu'au moins la zone du contact de Cu (26) pouvant être en contact avec la couche semi-conductrice (20, 22), est sulfurée ou oxydée. 8 ) Système selon la revendication 4, avec un contact frontal en Cu, caractérisé en ce que, entre le contact frontal en Cu et la couche semi-conduc- trice (20, 22) exposée à la source lumineuse, il est appliqué sélectivement une pâte conductrice en graphite/ noir de carbone, ou une pâte conductrice en graphite/ noir de carbone dorée, ou une pâte conductrice en or (32), faisant office de barrière à toute réaction. 9 ) Procédé de préparation d'un système de formation de contact en particulier selon la revendi- cation 1, procédé caractérisé en ce qu'après la formation de la couche semi-conductrice exposée à la source lumi- neuse, on dépose, de préférence sur toute la surface, un adhésif tel que par exemple une pâte noir de carbone/ graphite avec un liant soluble dans l'eau, que le contact frontal est déposé sélectivement sur l'adhésif, et qu'en- suite, l'adhésif restant à l'extérieur des zones de con- tact avec le contact frontal est éliminé. 10 ) Procédé de préparation d'un système de formation de contact en particulier selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que sur une couche conductri- ce, de la pâte est déposée comme vernis protecteur, que le conducteur se trouvant être entre les zones vernies est éliminé et que le vernis est disposé sur la couche semi-conductrice comme barrière à toute réaction avec le conducteur.