Brevet FR2549091A1 — publié le 19850118

Bain de dorure contenant des sels du tvpe tartrate et carbonate La présente invention concerne un nouveau bain et un nouveau procédé pour déposer électrolytiquement de l'or de haute pureté et divers alliages d'or Typiquement, de tels dépôts sont obtenus à partir de bains qui contiennent 10 le radical cyanure et/ou le radical phosphate, bien que d'autres électrolytes, tels que ceux qui sont à base de radical citrate, ont été utilisés avec avantage Il est bien entendu courant d'ajouter des brillanteurs, des durcisseurs, des agents chélatants et d'autres additifs à de 15 telles solutions pour apporter diverses modifications dans la nature du dépôt et diverses améliorations dans les caractéristiques opératoires du bain. La technique antérieure montre l'introduction de composés du type carbonate et de composés du type tartrate 20 dans les bains de dorure pour diverses raisons Dans le brevet US N' 2 724 687 de Spreter et al, par exemple, on décrit l'utilisation du carbonate de potassium pour ajuster le p H dans un bain d'alliage d'or Un bain de dorure acide contenant de l'acide tartrique et un sel du type 25 tartrate de métal alcalin est signalé dans le brevet US N 2 905 601 de Rinker et al, et des bains de dorures acides contenant de l'acide tartrique sont décrits dans le brevet US N' 2 967 135 de Ostrow et al et également dans le brevet US N' 3 104 212 de Rinker et al. Un bain de dorure contenant de l'acide tartrique qui peut fonctionner à un p H de 6,1 à 10,5, est décrit dans le brevet US N' 3 397 127 de Camp, et le brevet US N' 3 475 292 de Shoushanian décrit l'utilisation de carbonate de potassium ou de tartrate de potassium comme sel 35 conducteur et tampon dans un bain de dorure utilisé à un p H de 8 à 12 ou supérieur Le brevet US N' 3 475 293 de Haynes et al décrit l'utilisation de carbonate de potas- sium dans divers bains de métaux, le brevet US N-3 598 706 de Freedman et al indique l'introduction de tartrates dans des bains de dorure acides, et le brevet US N* 3 666 640 de Smith utilise l'acide tartrique comme agent chélatant dans une formulation à base de sulfite d'or. Dans le brevet US N* 3 893 896, Korbelac et al décrivent une solution de dorure contenant, parmi d'autres composants, un cyanure d'or alcalin, un acide aliphatique faible, un composé métallique ne se déposant pas, et un 10 durcisseur métallique L'acide faible peut être l'acide tartrique, le métal ne se déposant pas peut être introduit à l'état de carbonate, et le durcisseur métallique peut être ajouté sous la forme de tartrate; la gamme de p H du bain est décrite comme étant environ de 3,7 à 4,8 Le bre15 vet US N' 3 926 748 de Lerner signale un bain neutre d'or et d'antimoine qui comprend du tartrate de potassium et du tartrate de potassium et d'antimoine L'incorporation de tartrates de métaux alcalins dans un bain d'alliage d'or qui travaille à un p H compris entre environ 8 et 10 est 20 décrite dans le brevet US N' 4 121 982 de Moriarty et al. La technique antérieure montre également l'utilisation de composés du type tartrate et carbonate dans les bains d'argenture En particulier, de telles formulations sont décrites dans le brevet US N' 2 555 375 de Ruemmier. 25 De même, la combinaison d'émétique et de carbonate de potassium pour l'argenture à partir d'un bain de cyanure est indiquée par Gardner dans le brevet US N' 3 219 558, Gardner décrivant dans le brevet US N' 3 362 895 l'utilisation de tartrate de potassium et d'antimoine dans une 30 combinaison acide faible/sel, comme système tampon dans un bain neutre d'argent. Malgré ce qui précède, il existe un besoin pour un bain de dorure qui soit capable de produire des dépôts électrolytiques de haute pureté et, en particulier, un 35 bain qui soit capable de donner des dépôts de pureté suffisante pour satisfaire aux exigences de l'industrie des semi-conducteurs utilisant soit un courant continu uniforme, soit un courant continu pulsé Il existe également un besoin pour un bain de poids spécifique relativement bas, qui soit capable de travailler dans des conditions de dé5 pôt à densité de courant élevée à des concentrations enor relativement basses et qui ait une tolérance élevée à la contamination, telle que celle provenant du cuivre Enfin, on cherche un bain ayant les caractéristiques et les avantages précédents, à partir duquel l'or puisse être allié à 10 divers métaux pour produire une variété de caractéristiques dans le dépôt et pour élargir sa gamme de brillant. En conséquence, un premier but de la présente invention est de proposer un nouveau bain de dépôt qui soit capable de produire des dépôts d'or hautement pur, et un 15 nouveau procédé utilisant ce bain. Un autre but de l'invention est de fournir un nouveau bain et un nouveau procédé dans lequel le bain soit capable de travailler dans des conditions de dépôt à densité de courant élevée, et ait une concentration en or et 20 un poids spécifique relativement faibles. Un but plus spécifique de l'invention est de proposer un bain et un procédé qui soient capables de produire des dépôts électrolytiques de pureté suffisante pour satisfaire aux exigences de l'industrie des semiconduc25 teurs. Un autre but de l'invention est de proposer un bain qui ait une tolérance élevée à la contamination et qui puisse produire des dépôts d'alliage d'or de différentes valeurs en carats et présentant une gamme de brillant 30 étendue. On a trouvé à présent que les buts précédemment énoncés et visés par la présente invention sont aisément atteints grâce à la réalisation d'un bain de dorure aqueux contenant par litre: environ 0,005 à 0,2 mole gramme d'or 35 en solution; un tartrate fournissant environ O,1 à 0,4 mole gramme de radical tartrate; et un carbonate ou un sel acide fournissant environ 0,2 à 1,5 moles grammes de radical carbonate, le bain ayant un p H de 6,5 à 13,0 environ Dans les modes de réalisation préférés, la concentration de l'or est d'environ 0,02 à 0,06 mole gramme; la 5 concentration du tartrate fournit environ 0,2 à 0,3 mole gramme de radical tartrate; et les concentrations respectives du carbonate et du sel acide fournissent environ 0,2 à 0,7 et 1,0 à 1,5 mole gramme de radical carbonate; la valeur du p H est environ 8,0 à 11,0. Dans d'autres modes de réalisation, le bain peut contenir, en plus des constituants précédents, des quantités convenables d'additifs métalliques, tels que ceux que l'on peut choisir dans le groupe comprenant le thallium, l'arsenic, le cuivre, le cadmium, le zinc et le palladium, 15 et leurs mélanges On peut également utiliser d'autres additifs, tels que la polyéthylène-imine, le cyanure de potassium et le borate de sodium Toute réduction du p H du bain qui est à réaliser est effectuée de la façon,la plus souhaitable en utilisant de l'acide tartrique. D'autres buts de la présente invention sont atteints en fournissant un nouveau procédé pour déposer de l'or électrolytiquement, dans lequel la pièce est immergée dans un bain ayant la composition énoncée ci-dessus La température du bain est maintenue à environ 35 ' à 85 ' cen25 tigrades et on applique une différence de potentiel électrique entre la pièce et une anode suffisante pour fournir une densité de courant d'environ 0,01 à 269 ampères par décimètre carré de la pièce, pour obtenir ainsi l'épaisseur désirée du métal déposé électrolytiquement; de pré30 férence, la température du bain ne dépasse pas 70 ' centigrades environ et la densité de courant est d'environ 0,1 à 81 A/dm ( 1 à 750 ASF). Comme dans la pratique classique, l'or est introduit habituellement dans la solution sous la forme d'un 35 cyanure d'or soluble, et le plus généralement sous la forme du sel de potassium On dissout une quantité suffi- sante du composé d'or pour obtenir 1 à 37,5 grammes de métal ( 0,005 à 0, 2 mole gramme) par litre de solution: dans les bains préférés, la concentration de l'or va de 4 à 12 grammes environ ( 0,02 à 0,06 mole gramme) par litre. Alors qu'il n'est généralement pas nécessaire de maintenir du cyanure libre dans le bain, il est souvent bénéfique de le faire Lors de son utilisation, la concentration en cyanure libre dépend tout d'abord de l'acidité du bain et s'étend de 2,0 à 30 grammes par litre environ 10 de cyanure de potassium, à peu prés proportionnellement aux valeurs de p H de 7,5 à 13,0 environ. Les composants principaux de l'électrolyte du bain sont des carbonates et des tartrates Bien qu'on puisse utiliser des dérivés du sodium et de l'ammonium, les com15 posés du potassium constituent le plus généralement la source de ces radicaux Le radical carbonate peut être introduit soit sous la forme du sel, soit sous la forme du sel acide; par exemple, soit sous la forme de carbonate de potassium, soit sous la forme de bicarbonate de potas20 sium La quantité de tartrate employée doit être suffisante pour fournir environ 0,1 à 0,4 et, de préférence, environ 0,2 à 0,3 mole gramme par litre de radical tartrate Le carbonate est utilisé à une concentration suffisante pour fournir environ 0,2 à 0,7 mole gramme par litre 25 de radical carbonate, tandis que le sel acide en donnera normalement environ 1,0 à 1,5 moles grammes par litre. Dans le cas o le p H du bain est trop élevé pour un fonctionnement correct, il est souhaitable d'utiliser l'acide tartrique pour abaisser sa valeur, étant donné 30 qu'en opérant ainsi on évite l'introduction de tous ions étrangers interférants Si, par ailleurs, le p H est plus faible que désiré, on l'augmente en général en ajoutant une quantité appropriée d'hydroxyde de potassium. Comme indiqué ci-dessus, des métaux peuvent être 35 ajoutés avantageusement en plus de l'or dans le bain de l'invention Les métaux les plus couramment employés comprennent le thallium (environ 0,005 à 0,1 gramme par litre), l'arsenic (environ 0,005 à 0,1 gramme par litre), le cuivre (environ 0,15 à 5,0 grammes par litre), le cadmium 5 (environ 0,05 à 5 grammes par litre), le zinc (environ 0,05 à 5 grammes par litre) et le palladium (environ 0,10 à 5 grammes par litre); fréquemment des combinaisons de deux ou plus de deux de tels métaux additionnels produisent les dépôts désirés En général, le bain peut être 10 utilisé pour produire des dépôts de 18 carats approximativement en alliant l'or avec le cadmium et avec le cuivre; il peut être utilisé pour produire des dépôts d'or de 20 à 22 carats en alliant l'or avec le cuivre et avec le palladium; et il peut être allié avec l'arsenic et/ou avec le 15 thallium pour élargir sensiblement la gamme des densités de courant à l'intérieur de laquelle on obtient un dépôt brillant Le borate de sodium peut être également ajouté au bain pour augmenter l'intervalle du brillant, et typiquement environ 30 grammes par litre correspondent au 20 maximum d'efficacité On a trouvé également que l'addition de polyéthylèneimine, en particulier en combinaison avec un ou plusieurs des métaux précédents constituant les alliages, permet des résultats améliorés; typiquement, on l'utilise à une concentration d'environ 5 à 40 millilitres 25 d'un concentré à 16 grammes par litre et, de préférence, environ 20 millilitres de celui-ci, par litre de solution. Le bain selon l'invention fonctionne, pour produire des dépôts désirables, dans une gamme de p H relativement large, les limites de laquelle s'étendent approxi30 mativement du p H neutre aux p H fortement alcalins; l'intervalle préféré est situé à environ 8,0 à 11,0 La densité du bain va généralement d'environ 6 à 12 Baumé bien que des valeurs considérablement plus élevées puissent être maintenues, en particulier lorsque l'électrolyte 35 comprend un sel à base de bicarbonate acide Bien que dans certains exemples, le bain de l'invention puisse fonctionner à des densités de courant aussi élevées que 269 ampères par décimètre carré ( 2500 A/pied carré), la tension appliquée produit normalement une densité de courant sur la pièce d'environ 0,1 à 81 A/dm (i à 750 ASF) Bien que les températures puissent varier dans le bain d'environ 35 ' à 85 ' centigrades, la valeur préférée se situe généralement entre 60 ' à 70 ' centigrades environ. Divers types d'appareillage d'électrodéposition 10 peuvent être employés en liaison avec les compositions et les procédés de la présente invention, comprenant un équipement pour le placage au tonneau ou sur support de suspension et pour le placage sélectif continu à grande vitesse En plus du placage sous courant continu régulier, 15 on peut employer le placage sous courant pulsé pour obtenir des dépôts de bonne qualité, non poreux, à des vitesses relativement élevées avec la plus petite quantité de teneur en or. Diverses anodes peuvent être utilisées dans l'opé20 ration d'électrodéposition comprenant l'or, l'acide inoxydable, le platine, le tantale revêtu de platine et le graphite Le matériau qui constitue la cuve ou autre récipient doit être inerte vis-à-vis du bain et le polypropylène, l'acier revêtu de caoutchouc, le chlorure de poly25 vinyle ou autres matériaux convenables sont utilisés avantageusement Le bain doit être filtré et agité pendant l'utilisation pour éviter des difficultés et pour procurer un fonctionnement optimal. Sont pris comme exemples de l'efficacité de la 30 présente invention les exemples spécifiques suivants, dans lesquels toutes les parties sont données en poids à moins d'identification contraire Les duretés sont exprimées en valeurs Knoop et représentent la moyenne de plusieurs essais utilisant un outil pour faire une empreinte de 25 35 grammes; les températures sont données en degrés centigrades et les poids spécifiques sont exprimés en degrés 8 aumé Tous les bains décrits sont donnés par litre de solution et sont formulés avec de l'eau désionisée; l'or est ajouté sous la forme de cyanure d or et de potassium à 68 pourcent. EXEMPLE 1 15 On prépare une solution de manière à ce qu'elle ait la composition et les caractéristiques suivantes: Composant/caractéristique Quantité/valeur Tartrate de potassium 30 g Carbonate de potassium 30 g Or métal 6,01 g p H 11,0 Température 50 Densité 1,0432 A En utilisant la vre électrolytiquement des cellule d'électrolyse de solution précédente, on recoucadres en plomb Kovar dans une laboratoire à environ 20 A/dm 2 ( 187 ASF) pendant 10 seconde Couleur des dépôts 20 Epaisseur Rendement 8 On ajuste le p H l'acide d-tartrique et on plomb Kovar à 20 A/dm ( 187 25 les résultats suivants: Couleur des dépôts Epaisseur Rendement s, avec les résultats suivants: jaune semi-brillant: 1,55 micrométres: 102 mg/amp min. du bain à 8,5 en utilisant de plaque encore des cadres en ASF) pendant 7 secondes, avec : jaune semi-brillant: 1,04 micrométres: 87 mg/amp min. C On ajuste ensuite le p H du bain à 6,5 avec de 30 l'acide d- tartrique et on répète l'essai de la partie B. avec les résultats suivants: Couleur des dépôts: jaune semi-brillant Epaisseur Rendement : 1, 13 micromètres : 93,99 mg/amp min. EXEMPLE 2 On prépare des solutions contenant 1,5 grammes d'acide d-tartrique, soit 30 soit 60 grammes (chacun) à la fois de tartrate de potassium et de carbonate de potassium et diverses quantités d'or La densité du bain contenant les deux électrolytes à la concentration de 30 g/l est de 5 1, 0462; celle du bain à 60 g/l est de 1,0902 et tous les bains ont des valeurs de p H de 8,5 Les essais en cellule de Hull standard sont réalisés à 0,5 ampère pendant 2,0 minutes avec le bain à 65,5 ' centigrades, avec les résultats suivants: Or Echelle de brillant Rendement A 4,0 g/1 O 0,05 A/dm ( O 0,5 ASF) 99,0 mg/amp min. B 4 0 g/l O O 27 A/dm (O O 2,5 ASF) 114,0 mg/amp min. C 6,0 g/l O 1,34 A/dm 2 ( 0-12, 5 ASF) 118,0 mg/amp min. 0 8,0 g/1 O 0,75 A/dm ( O 7,0 ASF) 110,0 mg/amp min. E 8,0 g/1 O 0,97 A/dm ( O 9,0 ASF) 110,0 mg/amp min. F 8,0 g/l O 2, 15 A/dm ( 0-20 ASF) 116 0 mg/amp min. La solution désignée par "F" a la même composition que "E" sauf qu'elle contient en plus 30 grammes de borate de sodium. EXEMPLE 3 On prépare une solution ayant la composition et les caractéristiques suivantes: Composant/caractéristique Quantité/valeur Tartrate de potassium 60 g Carbonate de potassium 60 g Acide d-tartrique 1,5 g Or métal 8,2 g Température 65,5 ' Densité 1,0902 A Dans le bain défini ci- dessus, on revêt électrolytiquement simultanément un morceau de platine de 2,5 x 5 cm ( 1 x 2 pouces) et un morceau de laiton de 2,5 x 5 cm ( 1 x 2 pouces) pendant une durée de 164 minutes à 0,3 '2 A/ dm ( 3 ASF), pour obtenir un dépôt qui ait une épaisseur 35 de 48 micromètres On constate que la dureté et la pureté du dépôt ont les valeurs suivantes: Dureté: Knoop 25 = 77 Pureté: Or = 99,99 Z. 8 Le même bain est pollué en ajoutant 0,050 g/l de cuivre métallique (sous la forme de cyanure de cuivre 5 et de potassium) et on répète les essais précédents, avec les résultats suivants: Dureté: Knoop 25 = 77 Pureté: Or = 99,999 Z Cuivre = 0,0004 y. C Le bain est ensuite contaminé à raison de 0,100 g/l par du cuivre et testé, avec les résultats suivants: Dureté: Knoop 25 = 88 Pureté: Or = 99, 999 Y Cuivre = 0,005 X. D A 0,150 g/l de cuivre, les résultats de l'essai sont les suivants: Dureté: Knoop 25 = 82 Pureté: Or = 99,782 Z Cuivre = 0, 214 Z. EXEMPLE 4 On prépare un bain de manière à ce qu'il ait la composition et les caractéristiques suivantes: Composant/caractéristiaue Quantité/valeur Tartrate de potassium 60 g Bicarbonate de potassium 120 g Densité 1,1258 p H 7 76 Métal or 8,2 g. Les résultats des essais en cellule de Hull, réalisés à la température indiquée et sous 0,5 ampère pendant 2,0 minutes, sont les suivants: Température Echelle de brillant Rendement 49 'C O 0,48 A/dm ( 0 4,5 ASF) 112 mg/amp min. 65 5 'C O 1,6 A/dm ( 0-15,0 ASF) 120 mg/amp min. * 1 EXEMPLE 55 On prépare un bain de manière à ce qu'il ait la composition et les caractéristiques suivantes: Composant/caractéristique Quantité/valeur Tartrate de potassium 60 g Carbonate de potassium 60 g Acide d-tartrique 1,5 g Métal or 12,02 g p H 8,5 Densité 1,0902 Température 65,5 '. A Les résultats suivants sont obtenus dans des essais en cellule de Hull réalisés sous 0,5 ampère pendant 2,0 minutes, avec le bain suivant modifié comme indiqué 15 Additif Echelle de brillant Rendement ppm d'arsenic 0-2,15 +A/dm ( 0-20 ASF) 117 mg/amp min 20 ppm de thallium 0-1, 34 A/dm 2 ( 0-12 5 ASF) 119 mg/amp min L'arsenic est ajouté sous la forme d arsénite de sodium et le thallium est ajouté sous la forme de nitrate 20 de thallium; le poids est donné par rapport au poids d'un litre de solution. B En utilisant les bains de la partie A, des échantillons sont revêtus électrolytiquement, comme décrit dans l'exemple 3 A ci-dessus, avec les résultats suivants: 25 Modifié avec l'arsenic Dureté: Knoop 25 = 96,6 Pureté: Or = 99,96 Z arsenic = 0,031 Z Modifié avec le thallium Dureté: Knoop 25 = 123,5 Pureté: Or = 99,56 Z thallium = 0,43 7. C On effectue des ajustements du p H du bain non modifié avec de l'acide tartrique et de l'hydroxyde de po35 tassium, comme il convient, et on réalise le revêtement électrolytique dans une cellule de Hull pendant 2 minutes sous 0,5 ampère, pour arriver aux résultats suivants: PH Echelle de brillant Rendement * 6,5 O 1,6 A/dm ( 0 15 ASF) 115 mg/amp min. 7,5 O 1,45 A/dm 2 ( 0-13,5 ASF) 115 mg/amp min. 8,5 O 1,6 A/dm 2 ( O 15 ASF) 113 mg/amp min. 9,5 O 1,34 A/dm ( 0-12,5 ASF) 115 mg/amp min. * le p H du bain s'est élevé à 7,5 après l'essai. D Le bain basique est modifié par de nombreuses combinaisons de cuivre, cadmium, palladium, zinc et poly10 éthylèneimine pour démontrer qu'il est souhaitable d'ajouter ces additifs; les plus notables sont lescombinaisons de cuivre, du cadmium et de la polyéthylèneimine et celles du cuivre et du palladium. EXEMPLE 6 Le bain non contaminé de l'exemple 3 ci-dessus est utilisé à titre d'essai pour produire un conditionnement semi-conducteur dans lequel un fragment de silicium est fixé sous l'effet de la chaleur et de la pression à une surface revêtue électrolytiquement d'or et les fils sont 20 électriquement connectés depuis la surface revêtue d'or au fragment de silicium par des moyens thermosoniques ou ultrasoniques Dans l'essai, la surface destinée à la liaison est tout d'abord revêtue électrolytiquement avec du nickel à partir d'une solution de sulfamate jusqu'à une 25 épaisseur-de 1,25 micromètres, et est revêtue ensuite dans un bain d'or jusqu'à obtenir un dépôt de 1,5 micromètres en utilisant un courant continu soit pulsé soit non pulsé (densité de courant moyenne de 0,32 A/dm ( 3 ASF)) Les conditionnements résultants sont soumis à des procédures 30standard d'essais de liaison de fil utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs, comprenant l'évaluation des assemblages sous la forme "tels que revêtus" de même qu'après avoir subi des cycles de chauffage à différentes températures et pendant des périodes variables, et satis35 font à tous les critères applicables. Ainsi, on peut voir que la présente invention fournit un nouveau bain d'électrodéposition qui est capable de produire des dépôts d'or hautement purs, et un nouveau procédé les utilisant Le bain est capable de tra5 vailler dans des conditions de dépôt électrolytique sous densité de courant élevée et a une concentration en or et une densité relativement faibles Il a également une haute tolérance à la contamination et est capable de produire des dépôts d'alliages d'or, de valeurs en carats variables 10 et de gamme de brillant étendue. REVENDICATIONS 1 Bain de dorure aqueux comprenant par litre environ 0,005 à 0,2 mole gramme-d'or en solution; un tartrate fournissant environ 0,1 à 0,4 mole gramme de radical tartrate; et un carbonate ou un sel acide fournissant environ 0,2 à 1,5 mole gramme de radical carbonate, ledit bain présentant un p H de 6,5 à 13,0 environ. 2 Bain selon la revendication 1 dans lequel la concentration de l'or en solution est d'environ 0,02 à 10 0,06 mole gramme, la concentration du tartrate fournit environ 0,2 à 0,3 mole gramme du radical tartrate, la concentration du carbonate donne 0,2 à 0,7 mole gramme environ du radical carbonate, et ladite valeur du p H est 8,0 à 11,0 environ. 3 Bain selon la revendication 1 dans lequel la concentration de l'or en solution est 0,02 à 0,06 mole gramme environ, la concentration du tartrate fournit 0,2 à 0,3 mole gramme environ du radical tartrate, la concentration du carbonate fournit 1,0 à 1,5 mole gramme du radical 20 carbonate, et ladite valeur du p H est 8,0 à 11,0 environ. 4 Bain selon la revendication 1 contenant en plus une faible quantité d'un additif métallique choisi dans le groupe comprenant le thallium, l'arsenic, le cuivre, le cadmium, le zinc, le palladium, et des mélanges de 25 ceux-ci. Bain selon l'une des revendications 1 et 4 contenant en plus un additif choisi dans le groupe comprenant la polyéthylèneimine, le cyanure de potassium, le borate de sodium et des mélanges de ces produits. 6 Procédé pour déposer l'or électrolytiquement comprenant les étapes consistant à: A immerger une pièce dans un bain contenant, par litre, environ 0,005 à 0,2 mole gramme d'or en solution, un tartrate fournissant environ 0,1 à 0,4 mole gramme de radical tartrate, un carbonate fournissant environ 0,2 à 1.5 mole gramme de radical carbonate, ledit bain ayant une valeur de p H d'environ 6,5 à 13,0 et une température d'environ 35 * à 85 'C; et B appliquer une différence de potentiel électrique entre la pièce et une anode pour fournir une densité de courant d'environ 0,1 à 81 ampères par décimètre carré ( 1 à 750 ASF) sur ladite pièce, pour y déposer l'épaisseur désirée de métal électrodéposé. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit potentiel est appliqué soit par courant continu uniforme, soit par courant continu pulsé. 8 Procédé selon la revendication 6, comprenant l'étape supplémentaire d'ajustement du p H à ladite valeur 15 par l'introduction d'acide tartrique dans ledit bain. 9 A titre de bain d'électrodéposition de l'or, une solution comprenant essentiellement environ 30 à 60 grammes de tartrate de potassium, environ 30 à 60 grammes de carbonate de potassium, environ 1,5 grammes d'acide 20 tartrique, environ 8 à 12 grammes d'or métal, zéro à 30 grammes de cyanure de potassium, de zéro à une quantité efficace d'un additif choisi dans le groupe comprenant le thallium, l'arsenic, le cuivre, le cadmium, le zinc, le palladium, le borate de sodium, la polyéthylèneimine, et 25 leurs mélanges, et suffisamment d'eau pour former un litre de solution. Bain selon la revendication 9, dans lequel on a omis le cyanure de potassium, et dans lequel les quantités de tartrate de potassium et de carbonate de potassium 30 inclus sont toutes les deux de 60 grammes 11 Bain selon la revendication 9, dans lequel ledit additif comprend soit une combinaison de cuivre, cadmium et polyéthylèneimine, soit une combinaison de cuivre et de palladium. 12 A titre de bain d'électrodéposition de l'or, une solution comprenant essentiellement environ 60 grammes de tartrate de potassium, environ 120 grammes de carbonate de potassium, environ 8 grammes d'or métal, et suffisam5 ment d'eau pour former un litre de solution.