Brevet FR2550712A1 — publié le 19850222

La présente invention se rapporte à des catalyseurs d'oxydes mixtes et elle concerne, plus particulièrement, un catalyseur comprenant des oxydes mélangés de vanadium et de phosphore et sa préparation ainsi que son k utilisation. La production d'un catalyseur comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore est bien connue dans la technique, comme décrit par exemple dans les brevets US 3 815 892, 4 085 122, 4 304 723, 4 317 778 et 4 351 773 Ces catalyseurs sont des catalyseurs d'oxy'0 dation et conviennent particulièrement pour la préparation de l'anhydride maléique. Le brevet US 4 304 723 décrit un catalyseur d'oxydes mixtes de vanadium, phosphore et bore, dans lequel le rapport atomique bore: vanadium est de 0,03:1 à 0,1:1 Le Demandeur indique qu'on introduit le composé de bore dans le catalyseur à un stade quelconque de la préparation du catalyseur avant la calcination et, de préférence on introduit le bore pendant les stades initiaux de la formation du précurseur. Il est fréquemment souhaitable d'utiliser un tel catalyseur en lit fluidisé De ce fait, il est nécessaire de disposer d'un catalyseur comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore, qui non seulement possède l'activité catalytique requise;mais qui résiste 5 également à l'usure par frottement dans un lit fluidisé. Selon un aspect de l'invention, cette dernière fournit un catalyseur comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore, possédant l'activité catalytique nécessaire et aussi une plus forte résistance à l'usure 10 par frottement. Plus particulièrement, selon un aspect de 1 ' invention, cette dernière a pour objet un catalyseur d'oxydes mélangés constitué de vanadiumetdephosphore, ainsi qu'un Élément choisi parmi l'aluminium et le bore et des 15 mélanges de ceux-ci, qu'on prépare en traitant un précurseur de catalyseur solide comprenant les oxydes mixtes de vanadium et de phosphore avec l'acide phosphorique et au moins un composé hydrosoluble de bore ou d'aluminium, de préférencede bore, puis en séchant le catalyseur solide 20 traité La Demanderesse a trouvé qu'en traitant un tel précurseur de catalyseur avec de l'acide phosphorique et un composé hydrosoluble de bore et/ou d'aluminium, et ensuite en séchant le catalyseur, on peut obtenir un catalyseur d'oxydes mixtes possédant une plus forte résistance 25 à l'usure par frottement La Demanderesse a trouvé qu'en traitant un tel précurseur de catalyseur avec un acide phosphorique et un composé d'aluminium et/ou de bore et en séchant ensuite le catalyseur, les particules traitées s'agglomèrent et donnent des plus grosses particules de c.alyseur et ces plus grosses particules possèdent une meilleure résistance à l'usure par frottement. La matière de départ qu'on utilise pour produire le catalyseur d'oxydes mixtes, selon un aspect de l'invention, est un précurseur de catalyseur constitué d'oxydes mixtes de vanadium et de phosphore qu'on prépare par des techniques généralement connues en utilisant un 10 milieu aqueux ou un milieu organique pour la réaction. On récupère un tel précurseur du milieu de réaction par des techniques connues telles que le chauffage àsucité, la filtration et similaire. Selon un aspect préféré de l'invention, on broie le précurseur de catalyseur solide constitué d'oxydes mixtes de vanadium et de phosphore, pour produire des particules inférieures à 10 microns et,de préférence, au dessous de 3 microns, avantageusement par un procédé au mouillé tel que dans un broyeur à boulets ou dans un ap20 pareil d'usure par frottemment de haute intensité Comme il est bien connu, on effectue le broyage ou pulvérisation à une température comprise entre 20 et 100 C O et,de préférence, entre 50 et 95 C. A ce stade de l'opération, des additifs d'un type connu comme convenant dans un tel catalyseur d'oxydes mixtes peuvent être introduits Ainsi, selon un aspect préféré, on peut ajouter à ce stade au catalyseur un hydroxyde ou autre sel approprié d'un métal du Groupe IV-B eten particulier, de zirconium et de titane. On récupère ensuite le précurseur du catalyseur de la suspension (si l'on utilise un procédé au mouillé) en évaporant l'eau, la technique préférée étant le séchage par pulvérisation. On calcine alors le catalyseur sec qui, comme il est bien connu, contient principalement du vanadium à l'état tétravalent afin de convertir une portion du vanadium à l'état pentavalent, ainsi que pour éliminer l' eau d'hydratation En général, on effectue une oxydation partielle du vanadium à l'état pentavalent et l'élimination d'eau d'hydratation en deux stades séparés Ainsi par exemple, on peut chauffer le précurseur de catalyseur sec 15 en présence d'oxygène, de préférence sous forme d'air, à une température de l'ordre de 150 à 35 C O C afin de convertir une portion du vanadium à l'état pentavalent. On poursuit ce chauffage pendant une durée suffisante pour réaliser les résultats recherchés On chauffe ensuite le 20 catalyseur précalciné en atmosphère non oxydante à une température plus élevée, par exemple d'environ 400 à 550 C pendant une durée suffisante pour éliminer l'eau d'hydratation Bien que la température de 400 à 55 CPC ait été indiquée dans un but illustratif, il est évident que la température réelle à employer dépend du procédé initialement utilisé pour produire le précurseur du catalyseur. En variante, on peut réaliser l'oxydation partielle du catalyseur et l'enlèvement de l'eau d'hydratation en un seul stade par un réglage approprié de 1 ' intervalle de chauffigeetdela nature de l'atmosphère non oxydante (par exemple un mélange d'un gaz inerte et d' oxygène), par des techniques bien connues des spécialistes. On pulvérise ensuite le précurseur calciné pour obtenir un catalyseur finement divisé et, en particulier, un catalyseur dont la granulométrie est inférieure à 10 microns etde préférence, inférieure à 3 microns De même que dans le stade précédent de broyage, on effectue celui-ci avantageusement dans un état humide, par l'emploi d'un appareil approprié tel qu'un appareil d'usure par frottement à haute intensité ou un broyeur à boulets etc. Pendant l'opération de broyage ou après celle-ci (granulométrie inférieure à 10 microns), on traite le catalyseur avec l'acide phosphorique et un composé d'aluminium et/ou de bore. Bien que l'invention ne soit limitée à aucune explication théorique, on pense que le traitement du catalyseur finement divisé (moins de 10 microns) avec un acide phosphorique provoque une certaine solubilisation de la surface du catalyseur et, lors du séchage ultérieur, on observe une meilleure liaison des particules les unes aux autres en augmentant la résistance à l'usure par frottement. En outre, on pense que l'acide phosphorique se combine avec l'aluminium et/ou le bore pour former un oxyde mixte qui renforce encore plus les particules agglomérées. La quantité d'acide phosphorique utilisée dans le traitement est coordonnée avec la quantité du composé de bore et/ou d'aluminium ainsi qu'avec la quantité de phosphore dans le précurseur du catalyseur, de sorte que le rapport du phosphore au bore utilisé dans le traitement est d'au moins 1:1 (avec,de préférence,un léger excès de phosphore), et en outre, la proportion de phosphore dans le catalyseur final qui ne se combine pas 10 avec le bore, n'influe pas fâcheusement sur l'activité du catalyeur(un rapport trop élevé du phosphore au vanadium peut détruire l'activité du catalyseur) En outre, la quantité d'acide phosphorique doit être suffisante pour effectuer une certaine solubilisation du précurseur de catalyseur pendant le traitement. Dans le catalyseur final, à l'exclusion de la quantité de phosphore combinée avec le bore et/ou l'aluminium, le rapport du phosphore au vanadium est de 2:1 à 1:1, les meilleurs résultats étant obtenus quand le rap20 port du phosphore au vanadium est de 1:1 à 1,8:1 et surtout entre 1:1 et 1,3:1. Dans le catalyseurfinal, le rapport de l'aluminium et/ou bore au vanadium est d'au moins 0,10:1, de préférence d'au moins 0,15:1, ce rapport ne dépassant pas en général 0,25:1. Le phosphore forme un oxyde mixte avec l'aluminium et/ou le bore dans un rapport atomique de 1:1. En conséquence, le rapport précité du phosphore au vanadium est basé sur un phosphore qui n'est pas combiné avec l'aluminium et/ou le bore sous forme d'un oxyde mixte. La quantité du composé d'aluminium et/ou de bore et la quantité d'acide phosphorique servant pour le traitement du précurseur du catalyseur sont coordonnées avec la quantité de vanadium et de phosphore présentes 10 dans le précurseur de manière à obtenir un catalyseur final présentant les proportions précitées de phosphore, vanadium et aluminium et/ou bore En outre, la quantité d'acide phosphorique est suffisante pour assurer une certaine solubilisation du précurseur. L'acide phosphorique utilisé dans le traitement peut être un ou plusieurs des acides phosphoriques disponibles, notamment méta, ortho, pyro ou poly, P 205, etc. Le composé d'aluminium et/ou de bore peut être 20 l'un quelconque de nombreux composés solubles dans l'eau, avec une préférence pour l'acide et l'hydroxyde boriques. Après traitement avec l'acide et le composé de bore et/ou d'aluminium, on sèche les particules traitées et il en résulte une agglomération de particules pour 25 donner des plus grosses particules ayant une meilleure résistance à l'usure par frottement En général, ces plus grosses particules ont une dimension moyenne d'au moins microns et, le plus souvent, la granulométrie moyenne ne dépasse pas 200 microns mais il va de soi qu'on pourrait agglomérer le catalyseur en particules plus grosses. On forme en général le catalyseur en sphères du fait qu'une telle forme est préférée dans les lits fluidisés Le plus souvent, on sèche le catalyseur en particules microsphériques (par exemple de 40 à 200 microns) , la formation de telles microsph&res étant facile par l'emploi d'une technique de séchage par pulvérisation. Après séchage,du catalyseur traité, on le calcine en général avant de s'en servir. Selon un autre mode de mise en oeuvre, qui est 15 moins préféré, on peut supprimer le premier stade de calcination et dans ce cas, on traite le précurseur non calciné avec l'acide phosphorique et le composé de bore et/ou d'aluminium, puis on sèche et on calcine On-a trouvé que bien qu'on observe une augmentation de la résistance à l'usure par frottement par comparaison avec un catalyseur non traité, la suppression du stade de calcination avant le traitement par l'acide phosphorique et le composé de bore et/ou d'aluminium, donne un ctalyseur qui résiste moins bien à l'usure par frottement que celui qui a été 25 calciné avant le traitement. Bien que le procédé décrit selon lequel on calcine le précurseur à la fois pour oxyder partiellement- le vanadium et enlever l'eau d'hydratation puis on traite le catalyseur finement divisé et on le sèche, augmente la résistance à l'usure par frottement, on observe une certaine perte de l'acitivité du catalyseur par compa5 raison au traitement du catalyseur non calciné. En conséquence, selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, on traite un mélange de précurseurs calciné et non calciné,sous une forme finement divisée de la façon décrite plus haut Etant donné que le 10 traitement du précurseur non calciné avec l'acide et le composé de bore et/ou d'aluminium préserve l'activité avec une certaine augmentation de la résistance à l'usure, et que le traitement du précurseur calciné augmente fortement la résistance à l'usure par frottement, avec une certaine 15 perte d'activité du catalyseur, selon le mode de mise en oeuvre préféré, on traite un mélange de précurseurs calciné et non calciné à l'état finement divisé avec l'acide et le composé de bore et/ou d'aluminium, puis on sèche et on obtient un catalyseur final ayant l'équilibre désiré entre la résistance à l'usure par frottement et l'activité catalytique Ainsi, une augmentation de la proportion du précurseur non calciné dans le mélange qu'on traite augmente l'activité et réduit la résistance à l'usure et viceversa En modifiant le rapport, on peut établir l'équilibre 25 désiré entre l'activité et la résistance à l'usure par frottement du catalyseur En général, si l'on utilise un mélange, le rapport du précurseur calciné au précurseur non calciné est compris entre 10:1 et 1:10 et, de préférence, entre 4:1 et 1:4. Comme indiqué plus haut, on peut préparer le précurseur constitué d'oxydes mélangés de vanadium et de phosphore par des procédés bien connus comportant une réaction en milieu aqueux ou en milieu organique Ainsi, comme on le sait bien, on peut obtenir le composant vanadium du précurseur en utilisant un sel de vanadium tétravalent ou bien un composé de vanadium pentavalent qu'on 10 peut réduire in situ en sel de vanadium tétravalent. Comme exemples représentatifs de composés convenables, on peut citer le tétrachlorure, le bioxyde, et l'oxydibromure de vanadium etc qui sont tous des sels tétravalents; et le pentoxyde de vanadium (qu'on préfère), 15 l'oxytribromure et l'oxytrichlorure de vanadium etc, qui sont tous des composés de vanadium pentavalent. Comme source de phosphore dans le précurseur du catalyseur, on peututiliser un acide de phosphore, l'acide phosphorique tel que l'acide métaphosphorique, triphospho20 rique, pyrophosphorique, etc Comme on le sait bien, on fait réagir les composés de vanadium et de phosphore dans un milieu aqueux ou un milieu organique, dans des conditions non oxydantes afin de maintenir le vanadium à l'état tétravalent, ou en variante, dans des conditions réductrices 25 quand on utilise un composé de vanadium pentavalent pour le convertir in situ à une forme tétravalente. En général, comme le savent bien les spécialistes, 1 1 les composés de phosphore et de vanadium réagissent dans une solution acide, de préférence possédant des propriétés réductrices, par exemple contenant HC 1. Les techniques pour produire un précurseur de catalyseur à partir d'oxydes mixtes de vanadium et de potassium sont bien connues des spécialistes, comme décrit par exemple dans le brevet US 4 085 122 et dans d'autres brevets et par conséquent aucun détail supplémentaire ne semble être nécessaire pour une bonne compréhension de 10 l'invention. Bien que les catalyseurs produits selon l'invention puissent servir dans des réactions d'oxydation de types très variés, ce catalyseur convient particulièrement bien pour la production de l'anhydride maléique, surtout 15 en lit fluidisé. Comme on le sait bien dans la spécialité, on peut oxyder le n-butane en anhydride maléique en présence d'un catalyseur fluidisé par réaction du nbutane avec l' oxygène à une température de 320 à 500 C et, de préférence, 20 de 360 à 460 C On exécute cette réaction avec un excès d' oxygène, celui-ci étant avantageusement fourni en combinaison avec un gaz inerte, par exemple dans l'air, le rapport oxigène: butane étant compris entre 15:1 et 1:1 et, de préférence, entre 10:1 et 2:1 en poids Il va cependant de soi que même si le butane constitue la charge préférée, comme le savent bien les spécialistes,on pourrait utiliser d'autres hydrocarbures insaturés en C 4-10 ou leurs mélanges comme charges destinées à la production d'anhydride maléique; par exemple les n-butanes, le 1,3-butadiène ou une fraction de raffinerie en C 4 conviennent,maison préfère spécialement le n-butane. Dans les exemples ci-après, on détermine la résistance à l'usure par frottement d'un catalyseur par un procédé similaire à celui décrit dans le brevet US 4 010 116 (colonne 3) Dans ce test, les fines (particules au dessous de 20 microns)engendrées par un jet d'air à une vitesse 10 proche de la vitesse du son, jet d'air qui x. vient heurter verticalement de bas en haut une quantité connue de catalyseur, sont retenues et pesées entre la ème et la 90 ème minute depuis le début du test On récupère les fines comme décrit dans le brevet US 4 010 116 et on calcule les chiffres qui représentent le taux d' usure par frottement (TUF) comme le pourcentage en poids des fines engendrées au cours de 1 heure (entre la 30 ème et la 90 oèmeminute)A partir du catalyseurparticulier testé et dans les conditions spécifiées. Bien qu'aucune corrélation quantitative n'existe entre le TUF calculé et la façon dont le catalyseur va se comporter dans un atelier, afin de fournir un cadre de référence concernant la résistance désirée à l'usure par frottement, on teste des catalyseurs (autres que les 15 oxydes mixtes de vanadium et de phosphore sans support) qui sont disponibles dans le commerce et qu'on sait avoir de la résistanceà l'usure par frottement, par la même technique que ci-dessus pour déterminer la résistance à l'usure par frottement des catalyseurs Quand on teste 20 trois catalyseurs différents disponibles dans le commerce de ce genre, on truuve que TUF est compris entre 2 et 26, la plus basse valeur de TUF voulant dire que le catalyseur résiste mieux à l'usure par frottement. Les exemples suivants servent à illustrer la 25 présente invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple 1: On mélange 1000 g d'un complexe séché d'oxydes mixtes de vanadium et de phosphore (VPO) préparé selon le brevet US 4 085 122 (exemple 1) avec 1000 g de H 20 et 235 g d 'une pâte d'hydroxyde de zirconium hydraté (contenant environ 85 % pds d'eau) et on introduit dans un broyeur à boulets de haute intensité On utilise pendant ce travail l'appareil "Attritor 1-S" modèle de laboratoire fabriqué par Union Process, Inc, Akron, Ohio. Les milieux de broyage comprennent 18,2 kg 10 de billes en acier inoxydable ayant 4,8 mm de diamètre. 1 Broyage 1: On effectue l'opération pendant 1 heure à une vitesse de rotation de l'arbre d'environ 370 t/min La dissipation de l'énergie mécanique provoque une augmentation de la température du milieu au cours d' une heure à environ 8 C O C, bien qu'aucun fluide de chauffage ne circule dans la chemise de l'appareil Attritor Un échantillon de la suspension montre qu'aucune particule ne présente de diamètre de plus de 0,5 micron. 2 Récupération: On enlève la suspension de 1 ' appareil et on sèche par pulvérisation La majorité de la matière récupérée est formée de microsphères de particules comprises entre 40 et 200 microns. 3 Calcination: On chauffe progressivement le produit séché par pulvérisation jusqu'à 470 C et on main25 tient à cette température pendant 6 heures On maintient dans le four une atmosphère de N 2 pendant la calcination. 4 Broyage 2: On mélange 1000 g de la matière ré. cupérée du stade précédent avec 1 litre d'eau et on introduit dans l'appareil d'usure On débute le broyage pour réduire la granulométrie On ajoute ensuite une solution de 183 g de H 3 P 04 ( 85 %) et de 69 g d'acide borique 5 dans 300 ml d'eau On-ne fait circuler aucune eau de refroidissement dans la chemise Après 3 heures de fonctionnement, l'examen d'un échantillon de la suspension montre que toutes les particules sont au dessous de 0,5 micron. On vidange la suspension de lappareil d'usure et on sèche par pulvérisation On récupère une matière microsphérique avec des diamètres de 40 à 200 microns et on soumet à ( 6) une calcination dans des conditions décrites pour le stade ( 3). Pour estimer les effets de ce traitement, on ré15 cupère des échantillons microsphériques des stades ( 3) et ( 6) et on soumet à l'essai d'usure décrit plus haut Les résultats sont présentés dans le Tableau I ( 1 et 1 A). Exemple 2 On teste l'activité du catalyseur dans un réacteur 20 à lit fluidisé Le réacteur est construit en un tube de "Pyrex" ( 4,6 cm de diamètre intérieur) comportant dans sa partie inférieure une fritte de verre fritté et que l'on place à l'intérieur d'un cylindre vertical électriquement chauffé On dose l'air et le n-butane par des régulateurs 25 de débit massique et on les introduit au dessous de la fritte On lave à l'eau l'effluent du réacteur dans deux dispositifs de barbotage en série et on mesure son débit On détermine par chromatographie gazeuse la composition des gaz d'alimentation et des gaz d'évent. On détermine les performances des catalyseurs par rapport au poids du butane admis dans le réacteur, la quantité d'anhydride maléique (MA) récupérée dans 1 ' eau de lavage (acidimétrie) et la quantité du butane dans les gaz d'échappement (volume et concentration) au cours d'une période spécifiée, i savoir: Moles de n-butane ayant réagi 10 Conversion: C Moles de n-butane admis Sélectivité: S Moles de MA produit Moles de nbutane ayant réagi 15 Rendement: Rt = C x S Afin de fournir une base de comparaison, on maintient les conditions suivantes pendant les tests d' activité: Température de réaction: 390-4200 C concentration de n-butane dans charge: 3,5-4,5 % vol Débit d'air: 1 1/min mesuré A des conditions normales de température et de pression Catalyseur chargé dans le réacteur: 0,250 kg On introduit un échantillon de catalyseur ob25 tenu après le stade ( 6) de l'exemple 1 dans le réacteur et on teste comme ci- dessus Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau I. Exemple 1 A: Aux fins de comparaison, on utilise le cata- lyseur microspherique provenant de la calcination du stade ( 3) pour effectuer le test d'activité selon l'exemple 2. Les résultats sont enregistrés dans le Tableau I. Exemple 3 Cet exemple est un mode de mise en oeuvre moins préféré en ce que le catalyseur n'est pas calciné avant le traitement. On effectue la préparation dans les conditions de l'exemple 1 sauf qu'on supprime les stades ( 1-3) Au stade ( 5) on mélange 1000 g de complexe VPO séché et 235 g d'une pâte d'hydroxyde de zirconium hydraté avec 1 litre d'eau et on broie comme décrit dans l'exemple 1 On utilise le catalyseur microsphérique récupéré du stade ( 6) pour les essais d'usure par frottement Pour le test-d'activité, 15 on procède comme dans l'exemple 2 Les résultats apparaissent dans le Tableau I. Exemple 4 Suivant une autre façon préférée d'effectuer la fabrication du catalyseur, on exécute comme décrit le 20 procédé des stades ( 1 à 3) de l'exemple 1. Au stade ( 4), les matières admises dans l'appareil d'usure comprennent 500 g de catalyseur provenant du stade ( 3) et 500 g de complexe VPO séché obtenu selon le brevet US 4 085 122 (exemple 1) en mélange avec 1 litre d' 25 eau On procède ensuite comme indiqué dans les stades ( 4 à 6) On teste de la façon décrite la résistance à l'usure par frottement et les performances chimiques du cata lyseur microsphérique Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. Exemple 5 On soumet à d'autres tests les performances du catalyseur préparé selon l'exemple 4 Dans un réacteur métallique ayant 5,1 cm de diamètre intérieur, on introduit 1000 g du catalyseur microsphérique Dans les conditions de la réaction, la hauteur du lit fluide est d' environ 60 cm On munit le réacteur de dispositifs interne 10 de redistribution de gaz Les résultats de ce test apparaissent dans le Tableau 1. Exemple 6 On mélange 500 g de complexe séché de VPO préparé selon le brevet US 4/085 122 (exemple 1) et 500 g du 15 même complexe calciné à 470 C dans l'azote avec 1 litre d' eau et on introduit dans l'appareil d'usure par frottement. On débute le broyage Ensuite on ajoute une solution de 183 g de H 3 PO 4 ( 85 %) et 69 g d'acide borique dans 300 ml d'eau On ne fait circuler aucune eau de refroidissement 20 dans la chemise Après 3 heures de fonctionnement, on constate sur un échantillon de la suspension que toutes les particules sont au dessous de 0,5 micron On vidange la suspension de l'appareil et on sèche par pulvérisation On récupère la matière microsphérique de 40 à 200 microns et 25 on calcine dans les mêmes conditions que dans le stade 6 de l'exemple 1. Afin d'estimer les effets de ce traitement, on soumet des échantillons de la matière calcinée au test d'usure précédemment décrit Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Exemples 7 à, 9 On teste le catalyseur de l'exemple 6 dans un lit fluidisé en in"-oduisant plusieurs hydrocarbures. Les tests sont énumérés dans le Tableau II. t B 3 LE AIJ l Exemple Numéro TUF Surface de contact m 2/g ______ Temp n C 4 dans ( C) charge (vol M) _ Conversion % Select Rendement Observations (moles %ij) (moles %) _ __ _ _-__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1-A 2)1 41 7,5 3,5 3,5 4,0 0,4 24,3 16,5 16 14,3 404 409 390 397 395 412 3,5 3,5 3,5 3,5 4,5 4,1 36,9 56,3 75 ,1 86,1 78,5 68,3 56,3 51,7 60,5 54,5 ,2 42,8 44,0 52,1 42,8 B/V = 0,21 P/V = 1,38 Après l'étape 3 B/V = 0,21 P/V = 1,38 B/V = 0,21 P/V = 1,38 Débit d'air 4,0 1/min. o r U LMI 'J' NOTE: B/V = R;pport atomique Borc,'vanadium P/V = Rapport atomique Phliosph ure/vanadium N% TABLEAU II Exemple N Hydrocabure Temp, Concentration Conversion Sélectivité ( C) d'hydrocarbures d'hydrocar au MA dans charge bures (moles %) (vol %) (moles %) Rendement en MA (moles %) 56,0 1 butène 4,7 4,4 99,0 56,6 cis-2-butène 1,4 butadiène 393 385 99,1 59,0 57,0 58,5 57,0 4,5 ,0 r%> Ln t A m,) rl 4 La présente invention est particulièrement avantageuse en ce qu'on peut obtenir un catalyseur comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore, qui possède une forte résistance à l'usure par frottement et qui est doté de l'activité catalytique requise pour effectuer les réactions d'oxydation et, en particulier, l'oxydation des hydrocarbures en anhydride maléique. En outre, en opérant selon l'invention, on peut obtenir une variation de l'activité du catalyseur et de la résis10 tance à l'usure par frottement par un simple réglage des quantités du précurseur calciné et du précurseur non calciné dans le mélange qu'on soumet au traitement. L'utilisation à la fois de l'acide phosphorique et du composé d'aluminium et/ou de bore dans le traitement 15 du précurseur procure une nouvelle augmentation de la résistance à l'usure. REVENDICATIONS 1 Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange J'oxydes de vanadium et de phosphore ainsi qu'un composant choisi parmi l'aluminium, le bore, et leurs mélanges, le rapport atomique du phosphore au vanadium, basé 5 sur le phosphore non combiné avec ledit composant, étant compris entre 1:1 et 2:1, le rapport atomique de ce composant au Vanadium étant d'au moins 0,10:1, ce catalyseur ayant été préparé par le traitement du précurseur solide comprenant un mélange d'oxydes de vanadium et de phosphore 10 sous une forme finement divisée avec l'acide phosphorique et un composant choisi parmi les composés hydrosolubles d' aluminium, de bore et de leurs mélanges; et le séchage du catalyseur solide traité. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur finement divisé est formé de particules inférieures à 10 microns. 3 Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composant est le bore. 4 Catalyseur selon l'une quelconque des re20 vendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins une portion du précurseur avant traitement a été calcinée pour enlever l'eau d'hydratation et assurer une oxydation partielle du vanadium à l'état pentavalent. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on soumet au traitement le précurseur non calciné sous une forme finement divisée. 6 Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur à l'état finement divisé qu'on soumet au traitement est un mélange d'un précurseur calciné et d'un précurseur non calciné, le rapport du précurseur calciné au précurseur non calciné dans le mélange 10 étant de 10:1 à 1:10. 7 Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport du bore au vanadium ne dépasse pas 0,25:1. 8 Catalyseur selon l'une quelconque des revendica15 tions précédentes, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne du-catalyseur séché est d'au moins 40 microns. 9 * Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur séché est microsphérique et sa granulométrie est de 40 à 200 microns. 10 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur est d' une forme telle et sa résistance à l'usure par frottement est telle qu'il convient pour utilisation dans un lit fluidisé. 11 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rapport du phosphore au vanadium est de 1:1 a 1,3:1. 12 Procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydes mixtes, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un précurseur de catalyseur comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore sous une forme finement divisée avec l'acide phosphorique et un composant qui est un composé de bore, un composé d'aluminium ou un mélande ceux-ci en une quantité suffisante pour obtenir un catalyseur ayant un rapport du phosphore au vanadium, basé sur le phosphore non combiné avec ledit composant, de 1:1 10 à 2:1 et un rapport de ce composant au vanadium d'au moins 0,10:1; et à sécher le précurseur traité pour obtenir ledit catalyseur d'oxydes mixtes. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne du précurseur finement 15 divisé est inférieure à 10 microns. 14 Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le composé est un composé hydrosoluble de bore. Procédé selon I une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le précurseur finement divisé qu'on soumet au traitement est un mélange d'un précurseur calciné et d'un précurseur non calciné dans un rapport compris entre 1:10 et 10:1. 16 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport du bore au vanadium ne dépasse pas 0,25:1. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'on sèche le précurseur traité pour former un catalyseur d'une granulométrie d'au moins 40 microns. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'on sèche par pulvérisation le précurseur pour obtenir des particules microsphériques d'une granulométrie de 40 à 200 microns. 19 Procédé de production d'un catalyseur d'oxydes mixtes pour utilisation en lit fluidisé, caractérisé en ce qu'il consiste à calciner un précurseur de catalyseur non calciné comprenant les oxydes mélangés de vanadium et de phosphore pour enlever l'eau d'hydratation et effectuer une oxydation partielle du vanadium à l'état pentavalent; à former un mélange d'un précurseur non calciné et d'un précurseur calciné, sous une forme finement divisée, ce mélange ayant une granulométrie moyenne inférieure à 10 microns; à traiter ce mélange avec un acide phosphorique et un composant choisi parmi les composés hydrosolubles de bore, d'aluminium et de leurs mélanges en une quantité suffisante pour obtenir un catalyseur d'oxydes mixtes ayant un rapport du phosphore au vanadium, basé sur le phosphore non combiné avec ledit composant, de 1:1 à 2:1 et un rapport dudit composant au vanadium d'au moins 0,10:1; à sé25 cher le mélange traité pour obtenir un catalyseur traité ayant une granulométrie moyenne d'au moins 40 microns; et à calciner ledit catalyseur séché. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport du précurseur calciné au précurseur non calciné est compris entre 1:10 à 10:1. 21 Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le composé est un composé hydrosoluble de bore et le rapport du bore au vanadium ne dépasse pas 0,25: 1. 22 Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure en anhydride maléique, caractérisé en ce qu'on utilise, notam10 ment en lit fluidisé un catalyseur tel que défini dans 1 ' une quelconque des revendications 1 à 11.