Brevet FR2560225A1 — publié le 19850830

La présente invention a pour objet un perfectionnement au procédé de croissance en zone solvant de monocristaux présentant des pressions de vapeur élevées et un appareil pour sa mise en oeuvre. Ce procédé et cet appareil sont parfaitement bien adaptés à la cristallisation de composés ternaires présentant notamment la formule CdxHg0,5,xTe0,5 et de composés quaternaires présentant notamment la formule Cdx Hg0,5-x Tey Se0,5-y, formules dans lesquelles 0 D'un point de vue général , la méthode de transfert d'une zone de solvant permet d'élaborer des composés semiconducteurs monocristallins à une température inférieure à leur température de fusion, ce qui permet d'obtenir des composés très purs et de meilleure qualité cristalline que celle obtenue par les autres procédés de fabrication de monocristaux. Dans le cas particulier des composés semiconducteurs de formule Cdx Hg0,5-x Te0,5 ou de formule Cdx Hg0,5-x Tey Se0,5-y, cette méthode permet de s'affranchir partiellement des difficultés liées à la présence de vapeurs de mercure présentant une pression très élevée à la température de fusion desdits composés. Le principe général de la méthode dite de "transfert d'une zone de solvant" appliqué à certains composés II-VI a été clairement décrit dans un article G.A. Wolff et al. paru dans "TRANSACTIONS THE METAL LURGICAL SOCIETY OF AIME", vol. 242, mars 1968, pages 436 à 441. Cette méthode consiste, en se référant à la figure 1, à introduire un lingot 2 d'un composé semiconducteur polycristallin, appelé lingot "source dans une nacelle cylindrique 4 en silice, en position verticale, pour y être traversé par une zone de solvant fondue 6, disposée au préalable à l'extrémité de la nacelle. Un four 8 permet de chauffer la nacelle et son contenu dans la partie en regard du four. Le déplacement longitudinal de la nacelle, selon la flèche 10, permet à la zone de solvant 6 de dissoudre le lingot 2 et de cristalliser derrière elle un lingot monocristallin 12 ; l'interface de dissolution porte la référence 13 et l'interface de cristallisation la référence 14. La dissolution du lingot source 2 par la zone de solvant 6 entraîne une modification de la composition initiale de la zone de solvant. Le processus de croissance du lingot 12 est établi lorsque la zone de solvant 6, qui est liquide, est en équilibre thermodynamique avec le lingot source 2 et le lingot monocristallin 12. Dans l'article précité, la méthode est appliquée à la croissance de monocristaux de certains composés semiconducteurs ternaires de type II-VI, la zone de solvant initiale, c'est-à-dire la zone existant avant tout transfert le long du lingot semiconducteur, étant constituée de tellure pur. Par ailleurs, la cristallisation des composés est réalisée en utilisant un four à induction comportant deux zones de chauffage distinctes, une première zone (telle que celle représentée en 8 sur la figure 1) dans laquelle s'effectue la cristallisation en zone de solvant et une deuxième zone dans laquelle se trouve le composé source alimentant la zone de solvant. Le chauffage du composé source à une température inférieure à celle de la zone où a lieu la cristallisation, permet d'éviter, selon l'auteur, la décomposition du composé source. Malheureusement, cette technique ne permet pas pour des composés semiconducteurs contenant des constituants présentant des pressions de vapeur élevées à la température d'élaboration d'dviter la condensation de ceux-ci par contrôle de la température, tant au niveau du composé source que du monocristal constitué. C'est le cas du mercure notamment. En effet, aux températures élevées auxquelles la cristallisation du matériau est réalisée, par exemplé de 6000C (température particulièrement recherchée par l'homme de l'art pour faciliter les échanges thermiques et la diffusion des espèces dans la zone de solvant), la pression de vapeur du mercure devient très élevée. Il en résulte un transfert par la phase gazeuse de cette espèce et une condensation du mercure liquide au point froid du système, c'est-à-dire au niveau du composé source et surtout du composé cristallisé. Cette condensation du mercure entraîne un appauvrissement non contrôlé de la zone de solvant. L'invention a justement pour objet un procédé et un appareil pour la cristallisation sous forme de monocristaux de composés semiconducteurs en zone de solvant permettant d'éviter la condensation du- mercure au niveau du cristal constitué, et donc d'éviter la détérioration de la zone de solvant. De façon plus précise, l'invention a tout d'abord pour objet un procédé de fabrication de monocristaux par transfert d'une zone de solvant à travers des composés sources tout au moins un des constituants présente une pression élevée à la température d'élabo- ration, caractérisé en ce que, respectivement, avant et après leur passage dans la zone de solvant les composés sources et les monocristaux sont maintenus chacun à une température inférieure à la température de la zone de solvant, mais suffisante pour éviter la condensation des espèces volatiles. Ces températures de chauffage des composés sources et des monocristaux peuvent hêtre identiques ou diffdrentes.- L'invention a aussi pour objet un appareil pour la mise en oeuvre du procédé, caractérisé en ce qu'il comprend trois parties de chauffage distinctes, un four central dans lequel s'effectue la cristallisation en zone de solvant, un premier four auxiliaire adjacent et coaxial au four-central dans lequel se trouve le composé sous forme polycristalline et un deuxième four auxiliaire adjacent et coaxial au four central dans lequel se trouve le composé sous forme monocristalline, les deux fours auxiliaires étant portés à des températures inférieures à celle du four central mais suffisante afin de maintenir en équilibre thermodynamique avec la zone de solvant les pressions de vapeur des constituants dudit composé. Ces deux fours, adjacents et coaxiaux au four où s'effectue le transfert de zone de solvant, permettent d'éviter la condensation aléatoire du constituant volatil en le maintenant dans le plus proche voisinage de la zone où s'effectue le transfert en zone de solvant. De préférence, les fours auxiliaires sont portés à des températures d'environ 2000C inférieures à celle du four central. Ces procédé et appareil s'appliquent avantageusement à la cristallisation sous forme de monocristaux de composés semiconducteurs de formule Cdx 0-,5-X Te0,5 ou de formule Cdx Hg0,5 5 Tey Se0,5-y, formules dans lesquelles x et y sont des nombres compris entre 0 et 0,5. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre explicatif et nullement limitatif de réalisation de monocristaux ternaires ou quaternaires contenant du mercure. La description se réfère aux figures annexées, sur lesquelles - la figure 1, déjà décrite, illustre le procédé de cristallisation sous forme monocristalline d'un composé semiconducteur par transfert d'une zone de solvant, - la figure 2 représente un four, conformément à l'invention, permettant de cristalliser sous forme monocristalline un composé par transfert'd'une zone de solvant, et - la figure 3 représente un diagramme donnant la pression de vapeur de mercure PHg, en atmosphère, en fonction de la température T, exprimée en ou 1, au-dessus de la zone liquide. Pour éviter la condensation aléatoire du mercure et donc l'appauvrissement en cet élément de la zone de solvant, lors de la cristallisation de coqcsés semiconducteurs ternaires ou quaternaires Cdx Hg0,5 Te015 ou Cdx Hg015,x Te S 5~y, on propose, conformément à- y Y l'invention, de réchauffer modérément le composé source ainsi que le monocristal constitué afin de confiner le mercure au voisinage de la zone de solvant. Sur la figure 2-, on a représenté le four permettant la cristallisation du composé par transfert d'une zone de solvant conformément à l'invention. Les éléments communs avec la figure 1 ont été référencés avec les mêmes références ; la référence 2 correspond au lingot source, la référence 4 à la nacelle cylindrique contenant le lingot, la référence 6 à la zone de solvant fondue et la référence 13 à l'interface de dissolution du lingot source dans la zone de solvant. La cristal lisation du composé semiconducteur, constituant le lingot source, à partir de la zone de soldant 6 est réalisée au moyen du four 16 par exemple à chauffage résistif. Conformément à l'invention, cet appareil comprend un four central 16 permettant de chauffer la zone de solvant 6 afin de réaliser la cristallisation du composé semiconducteur. Ce four central 16, de forme annulaire, est surmonté d'un premier four auxiliaire 18 permettant de chauffer le composé source 2. Il comprend, de plus, un deuxième four auxiliaire 20 permettant de chauffer le compose 12 qui est cristallisé à partir de la zone de solvant 6. Les deux fours auxiliaires 18 et 20 sont portés à des températures plus basses que celle du four central 16, mais suffisantes pour maintenir en équilibre, avec la zone de solvant, les pressions de vapeur des constituants du composé semiconducteur et en particulier, celle du mercure pour des composés contenant du mercure. Ces procédé et appareil s'appliquent avantageusement à la cristallisation de composés ternaires correspondant à- la formule Cdx HgO,5-X Te0,5 et à des composés quaternaires correspondant à la formule Cdx Hg0,5 Te y Seg,5-y formules dans lesquelles 0 Sur la figure 3, on a représenté un diagramme donnant la pression de vapeur du mercure Pg en fonction de la température. La courbe a représente la pression de vapeur du mercure en équilibre avec la zone de solvant ayant la composition finale à partir de laquelle sera réalisée la recristallisation du composé Cd0,11 Ho0139 Te0,5 et la courbe d représente la pression de vapeur de mercure en équilibre avec le mercure condensé. On constate d'après ce diagramme que la pression de vapeur du mercure, en présence de mercure condensé (courbe b) est beaucoup plus élevée que celle en équilibre avec la zone de -solvant finale à partir de laquelle sera recristallisé le composé précédent (courbe a). Comme le montre ce diagramme, une température d'environ 2000C inférieure à la température TA, telle que la température TM, est suffisante pour éviter la condensation du mercure, la température TA étant la température à laquelle est réalisée la cristallisation dudit composé. Dans l'exemple de cristallisation du composé ternaire de formule Cd0,11 Hg0,39 Te0,51 le four central 16 (figure2) a été porté à une température de 6500C (température TA de la figure 3) et les fours auxiliaires 18 et 20 à une température de 4450C (température T M de la figure 3). Comme le montre cette figure, la pression de vapeur de mercure (courbe a) en équilibre avec la zone de solvant est voisine de 4 atm., situation existant dans le four central, soit inférieure à la pression de vapeur saturante du mercure à 4450C (courbe b) qui représente la situation dans les fours auxiliaires. Le composé recristallisé obtenu est parfaitement bien adapté à la réalisation de détecteurs infrarouges. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de monocristaux (12) par transfert d'une zone de solvant (6) à travers des composés sources (2) dont au moins un des constituants présente une pression élevée à la température d'élaboration, caractérisé en ce que, respectivement, avant et après leur passage dans la zone de solvant, les composés sources (2) et les monocristaux (12) sont maintenus chacun à une température inférieure à la température de la zone de solvant (6), mais suffisante pour éviter la condensation des espèces volatiles. 2. Procédé de fabrication de monocristaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes de maintien en température des composés sources (2) et des monocristaux (12) sont identiques. 3. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend trois parties de chauffage distinctes, un four central (16) dans lequel s'effectue la cristallisation en zone de solvant (6), un premier four auxiliaire adjacent et coaxial au four central (18) dans lequel se trouve le composé sous forme polycristalline (2) et un deuxième four auxiliaire adjacent et coaxial au four central 20) dans lequel se trouve le composé sous forme monocristalline, les deux fours auxiliaires (18,20) étant portés à des températures (TN) inférieures à celle du four central (16) mais suffisante afin de maintenir en équilibre thermodynamique avec la zone de solvant (6) les pressions de vapeur des constituants dudit composé. 4. Four pour la cristallisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fours auxiliaires (18, 20) sont portés à des températures d'environ 200-OC inférieures à celle du four central (16). 5. Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à la cristallisation sous forme de monocristaux des composés semiconducteurs de formule Cdx Hg0,5-x Te0,5 ou de formule Cdx Hg0,5-x Tey Se0,5-y, formules dans lesquelles x et y sont des nombres compris entre 0 et 0,5.