Brevet FR2555155A1 — publié le 19850524

La présente invention concerne des titanates de métaux alcalins modifies et un procédé pour leur pré- paration. Plus particulièrement, l'invention concerne des titanates de métaux alcalins modifiés que l'on peut obtenir par chauffage ou calcination d'un titanate de mé- tal alcalin dans une atmosphère d'hydrogène, qui sont blancs, conducteurs de l'électricité et utiles comme char- ge de renforcement pour divers composites, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces titanates de métaux al- calins modifiés. On s'efforce actuellement de mettre au point de nouveaux matériaux polyfonctionnels ayant de bonnes performances et une grande diversité d'emplois et, dans le domaine des plastiques diverses recherches ont été effectuées pour mettre au point des matériaux de poids moléculaire élevé ayant une bonne conductivité de l'élec- tricité. On a ainsi précédemment proposé divers matériaux de poids moléculaire élevé contenant des particules de carbone, des fibres de carbone ou des poudres de métaux, telles que le cuivre, l'argent ou l'or, comme charge con- ductrice de l'électricité. Cependant, ces charges de car- bone ou de métal présentent des couleurs ou tonalités noires ou métalliques qui sont indésirables lorsque les charges sont utilisées pour préparer un matériau de cou- leur blanche ou lorsqu'on désire colorer un matériau con- tenant ces charges. De plus, ces charges conductrices de l'électricité, à l'exception des fibres de carbone, ne sont pas capables de renforcer le matériau qui les con- tient. Bien que les fibres de carbone aient un pouvoir de renforcement et conduisent l'électricité, il est difficile de les obtenir avec des longueurs des fibres et, par con- séquent, des rapports d'allongement, uniformes, si bien que les matériaux composites qui les contiennent comme charge se prêtent généralement mal au moulage et que les produits moulés obtenus ont une mauvaise résistance à l'a- brasion et un mauvais poli superficiel. Pour tenter de résoudre les problèmes précités, la Demanderesse a réalisé certaines inventions concernant des charges ayant une bonne résistance à la chaleur et un bon pouvoir de renforcement qui sont constituées de tita- nates de métaux alcalins, c'est-à-dire des inventions con- cernant des compositions conductrices de l'électricité, des titanates modifiés revêtus d'une membrane métallique et un procédé pour leur préparation, des titanates de mé- taux alcalins réduits ou similaires. Cependant, toutes ces charges sont colorées et difficile à utiliser lors- qu'une couleur blanche ou pâle est désirée, bien qu'elles aient de bonnes propriétés de conduction de l'électricité, de résistance à la chaleur et de renforcement. L'invention vise à résoudre les défauts précités des produits précé- demment inventés. L'invention fournit de nouveaux titanates de métaux alcalins modifiés qui sont blancs et conducteurs de l'électricité et qui peuvent être utilisés comme char- ge pour assurer un bon renforcement des matières plastiques, des papiers et des tissus sans perte de la couleur blanche qui leur est propre. L'invention a ainsi pour objet de nouveaux ti- tanates de métaux alcalins modifiés qui peuvent être ob- tenus par chauffage d'un titanate de métal alcalin repré- senté par la formule: M20.nTiO2 (1) dans laquelle M représente un métal alcalin et n est un entier de 1 à 12, à une température de 500 à 1100 C, dans une atmosphère d'hydrogène, et plus particulièrement les nouveaux titanates de métaux alcalins modifiés repré- sentés par la formule: M2O.nTiO2-x (2), dans laquelle M et n ont les mêmes significations que dans la formule (1) ci-dessus, et x est un nombre réel positif inférieur à 2. L'invention concerne également un procédé pour préparer les nouveaux titanates de métaux alcalins méta- morphosés qui comprend le chauffage ou la calcination d'un titanate de métal alcalin représenté par la formule M20.nTiO2 ci-dessus, à une température de 500 à 1100 C, dans une atmosphère d'hydrogène, pour obtenir les titanates de métaux alcalins modifiés représentés par la formule M20.nTiO2-x ci-dessus. Les titanates de métaux alcalins modifiés de l'invention conservent les diverses propriétés caracté- ristiques des titanates de métaux alcalins non modifiés utilisés comme matière de départ, en particulier la résis- tance à la chaleur, la propriétés de renforcer un maté- riau qui les contient et la propriété d'assurer une surfa- ce lisse à un matériau qui les contient. De plus, ils conservent la couleur blanche ou blanc légèrement bleuâtre du titanate de métal alcalin de départ, contrairement aux titanates de métaux alcalins réduits ou aux titanates de sodium hydrogénés précédemment connus qui sont, par natu- re, de couleur noire, violet noir ou brun noir. On peut donc les utiliser pour préparer des matériaux composites de couleur blanche ou préparer de tels matériaux composi- tes que l'on peut volontairement colorer par emploi d'un agent colorant approprié. Donc, les titanates de métaux alcalins modifiés ont une utilité accrue comme additif conducteur de l'électricité en raison de leur blancheur et de leurs propriétés antistatiques et d'élimination de l'électricité statique et ils sont utiles dans de nombreux domaines industriels. En particulier, on peut les employer avec des feuilles ou pellicules de matière plastique, des papiers et des tissus comme agent de renforcement des plas- tiques, comme charge des papiers conducteurs de l'électri- cité, comme composant d'une encre conductrice de l'élec- tricité ou similaires. Les titanates de métaux alcalins illustrés par la formule (1) précitée sont des composés connus que l'on peut préparer selon un procédé hydrothermique, un procédé de fusion ou un procédé de calcination. On peut utiliser dans l'invention un titanate de métal alcalin connu quel- conque, tel que le titanate de sodium, le titanate de po- tassium, le titanate de lithium ou similaires, tant qu'il répond à la formule (1) ci-dessus. On utilise de façon avantageuse dans l'invention un titanate de potassium de formule K20.6H20 car il est non seulement supérieur par ses propriétés de résistance au feu, d'isolation thermique et de résistance mécanique, mais également par le poli qu'il assure à la surface des matériaux composites qui le contiennent comme charge. Bien que l'on puisse se procurer les titanates de métaux alcalins sous forme de poudres fines ou de mi- crofibres, ces deux formes des titanates peuvent être uti- lisées selon l'invention. On préfère cependant dans l'in- vention les titanates de métaux alcalins microfibreux. De façon générale, on préfère comme charge de renforcement les titanates de potassium fibreux ayant une longueur des fibres de 5 pm ou plus et un rapport d'allongement de 20 ou plus, en particulier de 100 ou plus. Les titanates de métaux alcalins modifiés de l'invention peuvent être préparés par chauffage ou calcina- tion du titanate de métal alcalin ci-dessus (1) à une tem- pérature de 500-1 100 C dans une atmosphère d'hydrogène. Comme expliqué en pratique dans les exemples suivants, on place un titanate de métal alcalin dans un four de chauf- fage à température élevée de type fermé et on élimine l'air du four en créant le vide ou en le remplaçant par de l'azo- te, puis on porte la température du four à 500-1 100 C et on introduit de l'hydrogène dans le four en le faisant réa- gir avec le titanate de métal alcalin pour désoxyder les cristaux du titanate- et les rendre conducteurs de l'élec- tricité. Dans cette désoxydation, on peut utiliser un hy- drogène gazeux quelconque du commerce sans purification complémentaire. La température de chauffage ou de combustion se- lon l'invention est généralement dans l'intervalle de 500- C, de préférence de 600 à 900 C, et la durée de chauf- fage ou de calcination est généralement de 20 à 180 minu- tes et, de préférence, de 30 à 90 minutes. Si la tempéra- ture est inférieure au minimum de l'intervalle ci-dessus, les titanates de métaux alcalins modifiés désirés ne peu- vent pas être obtenus. De même, si la température est plus élevée que la limite supérieure ci-dessus, les titanates fondent ou se décomposent lors du traitement par suite d'u- ne surchauffe au-delà de leur point de fusion. Le temps de chauffage ou de calcination est de préférence fixé dans la gamme ci-dessus pour assurer un caractère conducteur de l'électricité sans perte de la teinte blanche du titanate de métal alcalin. Si la durée est inférieure au minimum de la gamme ci-dessus, il est difficile d'obtenir les titanates de métaux alcalins modi- fiés désirés. De même, si la durée est supérieure à la li- mite maximale ci-dessus, le produit perd progressivement sa blancheur et prend une couleur indésirable. L'invention est de plus expliquée par les exem- ples illustratifs et non limitatifs suivants. EXEMPLES Exemple 1 On introduit dans un récipient de platine de 30 mi 5 g de titanate de potassium (TISMO D, d'Otsuka Chemi- cal Co., Ltd.) et on place le récipient dans un four élec- trique tubulaire en Siliconit. On introduit de l'azote dans le four à un débit de 150 ml/min. pendant environ 1 heure à la température ordinaire, puis on porte la tempéra- ture du four à 5000 C, en introduisant de l'azote en conti- nu. On introduit, ensuite, de l'hydrogène dans le four pour chasser l'azote, à un débit de 150 ml/min. en portant la température à 900 C. On poursuit l'introduc- tion de l'hydrogène et le chauffage à 900 C pendant 1 heu- re. On arrête, ensuite, l'alimentation électrique du four et on laisse le four refroidir avec introduction continue d'hydrogène. Lorsque la température s'est abaissée à 200 C, on introduit de l'azote dans le four pour chasser l'hy- drogène puis on retire le récipient de platine du four et on le refroidit à la température ordinaire. Le produit du traitement de réduction ci-dessus est un titanate de po- tassium réduit de couleur blanc légèrement bleuâtre. On mélange soigneusement dans un mortier 90 parties en poids du titanate de potassium réduit ainsi ob- tenu et 10 parties en poids de paraffine liquide puis on comprime le mélange dans un moule métallique ayant un dia- mètre intérieur de 10 mm et une longueur de 20 mm sous une pression de 49. 105 Pa pendant 10 minutes. On applique sur les deux surfaces latérales du produit moulé (échantillon) une pâte d'argent puis on soumet l'échantillon à une me- sure de la conductivité électrique en utilisant l'appareil de mesure de la résistance (DIGITAL MULTIMETER de Takeda Riken Co.). La résistance ainsi déterminée est de 9,60 x 105 L et la résistivité spécifique selon l'équation suivante est de 3,77 x 105_L.cm. Résistanoe moesurée (.L) x Surface des électrodes (m2) Résistivité spécifique - (ci Distanoe entre les deux électrodes (co Le titanate de potassium "TISMO D" utilisé com- me matière de départ est de l'hexatitanate de dipotassium de formule K20. 6TiO2 ayant une longueur moyenne des fibres de 10-20 pm et un diamètre moyen des fibres de 0,2-0,5 p]m et sa résistivité spécifique est de 3,3 x 1015iQ.cm. Exemple 2 On répète le traitement de l'exemple 1, si ce n'est que l'on effectue le chauffage avec introduction d'hydrogène à 850 C pendant 1,5 heure. Le titanate de po- tassium réduit obtenu est de couleur blanc légèrement bleu- âtre. On soumet un produit moule (échantillon) prépa- ré selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1 à une mesure de la conductivité électrique. La résistance dé- 2555 1 5 5 terminée est de 1,79 x 106,c et la résistance spécifique de 7,03 x 105_.L.cm. REVENDICATIONS 1. Titanate de métal alcalin modifié pouvant être obtenu par chauffage d'un titanate de métal alca- lin représenté par la formule: M20.nTiO2 (1), dans laquelle M représente un métal alcalin et n est un entier de 1 à 12, à une température de 500 à 1100 C dans une atmosphère d'hydrogène. 2. Titanate de métal alcalin modifié selon la revendication 1, représenté par la formule: M20.nTiO2-x (2), dans laquelle M et n ont la même signification que dans la formule (1), et x est un nombre réel positif inférieur à 2. 3. Titanate de métal alcalin modifié selon la revendication 1, pour lequel la température est de 600 à 900 C et le chauffage est effectué pendant 20 à 180 mi- nutes. 4. Titanate de métal alcalin modifié selon la revendication 1, qui est sous une forme fibreuse. 5. Titanate de métal alcalin modifié selon la revendication 4, ayant une longueur des fibres de 5,um ou plus et un rapport d'allongement de 20 ou plus. 6. Procédé pour la préparation d'un titanate de métal alcalin modifié, qui comprend le chauffage d'un ti- tanate de métal alcalin de formule: M20. nTiO2 (1), dans laquelle M représente un métal alcalin et n est un entier de 1 à 12, à une température de 500 à 1100 C dans une atmosphère d'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le titanate de métal alcalin modifié répond,-à la formule: M20.nTiO2-x (2), dans laquelle M et n ont les mêmes significations que dans la formule (1), et x est un nombre réel positif inférieur à 2. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel la température est de 600 à 900 C et le chauffage est effectué pendant 20 a 180 minutes. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le titanate de métal alcalin de formule (1) est sous une forme fibreuse. 10. Procédé selon la revendication 9, dans le- quel le titanate de métal alcalin a une longueur des fi- bres de 5 pm ou plus et un rapport d'allongement de 20 ou plus.