Brevet FR2557580A1 — publié le 19850705

La présente invention concerne des polymères de siloxane ioniquement réticulés. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de dissociation de polymères de siloxane amphotériques ioniquement réticulés et également un procédé de reformation des réticulations ioniques entre des polymères de siloxane amphotériques dissociés, que l'on appelera ci-après "recuisson". Les ions amphotères sont des ions chargés à la fois positivement et négativement. Comme radicaux amphotériques courants, on peut citer les amino-sulfonates NH -R-SO3 et 2 3 les amino-carbonates NH2 -R-COO -, formules dans lesquelles R est un radical hydrocarboné divalent plus particulièrement défini ci-dessous. Les ions amphotères sont obtenus habi- tuellement à partir d'amino acides ionisants et -composés analogues. Cependant, les polymères de siloxane contenant des ions amphotères ont été préparés par Litt et Matsuda, J. Polymer Science, Vol. 19, p. 1221 (1975) et par Graiver et al., J. Poly. Sci., Polymer Chem. Ed., Vol. 17, p. 3559 (1975). Litt et Matsuda décrivent un procédé de production de silanes amphotériques qui consiste à faire réagir les aminoalkyl-silanes trifonctionnels, le y -aminopro- pyl-triéthoxysilane et le N-aminoéthyl-Y -aminopropyltri- méthoxysilane, avec de la Y -propane sultone. Graiver et al. indiquent que les polymères de siloxane contenant des ions amphotères peuvent être obtenus en traitant un aminoalkyl-siloxane avec la Y -propane sultone. Les aminoalkyl-siloxanes sont obtenus par copolymérisation d'un diméthoxy silane ayant un radical aminoalkyle avec un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxy de faible masse molaire et un décaméthyltétrasiloxane. Les ions amphotères sur les polymères de siloxane permettent une réticulation ionique entre les polymères de siloxane en raison des forces de Coulomb exercées par les ions. Un exemple de réticulation ionique qui peut exister entre deux segments polymères de siloxane est illustré par les formules suivantes: Squelette du Squelette du -polymère de siloxane polymère de siloxane -Si -R'- NH2 -R-SO3 SO3 R- NH2 R'-Si- ( 2 3 2 formules dans lesquelles R' est un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone et R est un radical hydrocarboné divalent ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Ces réticulations réduisent la mobilité des segments polymères et augmentent leur rigidité. Par exemple, les polydiméthylsiloxanes (DP = 500) sont habituellement liqui- des à la température ambiante, tandis que les polysiloxanes amphotériques correspondants sont des caoutchoucs solides à cette température. L'introduction d'une quantité d'ions amphotères aussi faible que 0,5 % par rapport aux atomes de silicium dans un fluide de siloxane débouche sur l'obtention d'un matériau élastomère solide. Ce matériau élastomère offre une bonne adhérence au verre et à d'autres substrats, tels que par exemple le bois, le métal, les polycarbonates, le polystyrène, les poly(oxyde de phénylène), et leurs mélanges, etc. Les propriétés élastomères et les propriétés adhésives des siloxanes amphotériques les rendent utiles comme adhésifs, adhésifs élastomères, produits d'étanchéité, revêtements, caoutchoucs et matières plastiques moulables par injection et par compression et comme caoutchoucs à base de silicone. Une fois que les liaisons ioniques sont formées, il est très difficile de solubiliser les siloxanes dans un solvant organique. Par exemple, le toluène qui est un solvant convenable pour la plupart des polydiméthylsiloxanes ne solubilise pas les siloxanes amphotériques même lorsqu'il est utilisé en grande quantité à sa température de reflux sur des périodes de temps prolongées. La solubilité des siloxanes amphotériques est une propriété importante dans la détermination des applications possibles pour ces matériaux. Par exemple, l'aptitude à enlever un revêtement une fois qu'il a été appliqué constitue une caractéristique importante permettant le remplacement du revêtement lorsque le besoin s'en fait sentir. La capacité de solubiliser les siloxanes amphotéri- ques est également importante lorsque l'on utilise ces matériaux comme adhésifs. La solubilisation des adhésifs permet la séparation des parties collées, ce qui autorise la remise en place ou la reorientation des parties collées et de l'adhésif. La présente invention repose sur la découverte du fait que les réticulations ioniques des polysiloxanes amphotéri- ques peuvent être dissociées sans dégradation en présence d'une base faible, ce qui permet aux siloxanes amphotériques d'être solubilisés dans un solvant organique, et que ces réticulations ioniques peuvent être reformées lorsque l'on élimine la base faible des siloxanes amphotériques. La présente invention apporte un procédé de solubilisa- tion de polymères de siloxane amphotériques ioniquement réticulés, lequel procédé consiste à ajouter une base faible à une combinaison de polymères de siloxane amphotériques ioniquement réticulés et d'un solvant organique, ladite base faible étant de préférence choisie dans le groupe comprenant l'ammoniac, les amines organiques, la phosphine et les phosphines organiques. Un procédé de recuisson des polymères de siloxane amphotériques solubilisés est également apporté par l'invention, ce procédé utilisant une base faible ayant une pression de vapeur élevée. La présente invention a pour but de solubiliser des siloxanes amphotériques ioniquement réticulés en utilisant des quantités relativement petites de solvants organiques dans des conditions de traitement modérées. Un autre but de l'invention est de recuire des siloxanes amphotériques solubilisés pour les ramener à leur état insoluble d'origine. La présente invention se propose encore d'apporter un procédé permettant d'enlever d'un substrat des adhésifs ou des revêtements constitués substantiellement de polymères de siloxane amphotériques ioniquement réticulés. La présente invention a encore pour but d'apporter un procédé de réutilisation de revêtements et d'adhésifs formé substantiellement de polymères de siloxane amphotériques ioniquement réticulés qui ont été enlevés d'un substrat. Pour atteindre les buts de la présente invention et d'autres, on ajoute un solvant organique contenant une base faible à un polymère de siloxane amphotérique ioniquement réticulé pour solubiliser ledit polymère. Ce procédé convient à la solubilisation de n'importe quel polymère de siloxane ayant des réticulations ioniques créées par des ions amphotères de formule: -NH+ -R-CO- et -NH±R-SO-3 I o R est tel que défini ci-dessus. Des exemples de polymères de siloxane amphotériques pouvant être solubilisés par ce procédé comprennent ceux décrits par Litt et Matsuda et ceux décrits par Graiver et al. dans les articles indiqués plus haut. Les polymères de siloxane amphotériques que l'on préfère dans le cadre du procédé selon l'invention compren- nent les polymères de siloxane ayant des ions amphotères de formule -(R NH+ n-R 2-NH2+ n 2 R3 R3 f I SO3 SO3 dans laquelle R1 et R2 sont choisis dans le groupe compre- nant les radicaux alkylène divalents ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aromatiques divalents ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux alkylaryle; R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkylène divalents ayant 3 ou 4 atomes de carbone et les radicaux aromatiques divalents ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux- alkylaryle; et n est un nombre entier compris entre 0 et 5. Les polymères de siloxane amphotériques qui sont solubilisés par le procédé selon l'invention ont un squelette polymère de siloxane sur lequel les ions amphotè- res sont fixés. Lorsqu'il n'y a pas d'ions amphotères, ces polymères de siloxane comportent habituellement des motifs répétitifs dont la formule générale est choisie dans le groupe comprenant: -(R"2SiO) m- et -(R"SiO2)m- ! formules dans lesquelles R" est un radical monovalent choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux alkylaryle et m est un nombre entier compris entre 100 et environ 5000. La valeur de m peut être inférieure à 100 ou beaucoup plus grande que 5000. Les ions amphotères rempla- cent le radical monovalent R" sur les atomes de silicium. Comme exemple de squelettes de polymères de siloxane, c'est-à-dire de polymères de siloxane dépourvus d'ions amphotères, on peut citer le polydiméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane-co-diphénylsiloxane, le poly(méthyl-phényl siloxane), etc. Le procédé n'est pas limité par la taille du polymère de siloxane. Tout polymère de siloxane disponible dans le commerce convient à la mise en oeuvre du procédé une fois que les ions amphotères décrits ci-dessus y ont été incorporés. Les polymères ayant en moyenne environ 500 motifs monomères siloxane, tels que rapportés par Litt et Matsuda dans l'article précité, peuvent être solubilisés par ce procédé. Des polymères de siloxane amphotériques plus. petits, ayant en moyenne approximativement 100 motifs monomères et des polymères de siloxane amphotériques plus grands, ayant en moyenne environ 5000 motifs monomères, sont solubilisés tout aussi bien. Cependant, l'efficacité du procédé dépend à un certain degré de la structure des polymères de siloxane utilisés. Lorsqu'il y a un nombre significatif d'atomes de silicium trifonctionnels dans les polymères, il y a davantage de réticulation covalente entre les polymères de siloxane. Lorsque ces réticulations covalentes constituent le facteur dominant pour déterminer les propriétés des polymères de siloxane, c'est-à-dire lorsque les réticulations covalentes excèdent le nombre de réticulations ioniques, le procédé selon l'invention contri- bue à solubiliser ces polymères de siloxane amphotériques, mais la solubilisation totale ne peut pas être obtenue en utilisant ce procédé seul. I1 peut être nécessaire d'appli- quer de la chaleur ou d'utiliser de plus grandes quantités de solvant. Les polymères de siloxane amphotériques qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé peuvent être obtenus par le procédé décrit par Graiver et al. dans l'article indiqué plus haut, selon lequel du N-aminoéthyl- y-aminopropylmé- thyldiméthoxysilane est copolymérisé avec un diméthylsiloxa- ne à groupements terminaux hydroxy de faible masse molaire (DP environ 30) avec du décaméthyltétrasiloxane comme stoppeur de chaîne. La réaction se déroule en présence de KOH comme catalyseur (rapport molaire Si/K = 1000) à 90 C sous atmosphère d'azote. Les polymères d'aminoalkylsiloxane sont fluides à la température ambiante. Des ions amphotères sont produits sur ces fluides par réaction avec de la Y -propanesultone dans des solutions toluèniques (à -80 %). On obtient ainsi l'élastomère solide voulu du polymère de siloxane amphotérique. Les polymères de siloxane amphotériques qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé ne sont pas limités à la synthèse décrite ci-dessus. D'autres procédés de synthèse de polymères de siloxane amphotériques donnent des produits convenant au traitement par le procédé. Pour solubiliser les polymères de siloxane amphotéri- ques, il est nécessaire de dissocier les groupes ioniques pour briser les réticulations ioniques. Cela est accompli en faisant réagir l'ion amphotère avec une base faible pour donner un produit qui a un plus faible degré d'association de groupes ioniques. Le terme "base faible", tel qu'il est utilisé ici, décrit une substance alcaline qui a un pH approximativement égal ou supérieur à celui de l'ammoniac. L'équation ci-dessous indique un produit de réaction lorsque la base faible est (CH3CH2)3N et l'ion amphotère est un ion aminosulfonate de formule I. Polymère de siloxane NH-R3-SO -(CH3CH2)3N+H R2 --1-N(R3-Si3-R(CH3CH2)3N+ (R1, R2 et R3 sont tels que précédemment définis). En bref, toute base qui s'ionise dans un solvant sans attaquer le squelette de polymère de siloxane peut être utilisée pour solubiliser les polymères de siloxane amphoté- riques. Les bases faibles dissocient les groupes ioniques pour briser les réticulations ioniques sans attaquer le squelette de polymère de siloxane. Les bases faibles les plus courantes comprennent l'ammoniac, les amines organi- ques, la phosphine et les phosphines organiques. Les substances alcalines qui ont tendance à attaquer le squelette de polymère de siloxane comprennent les hydroxydes métalliques, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de magnesium. Les bases faibles que l'on préfère sont l'ammoniac, les amines organiques de formule R43N dans laquelle les radicaux R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe comprenant l'hydro- gène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, la phosphine et les phosphines organiques de formule R5 P dans 3 laquelle R5 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogè- ne, les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone. Parmi les amines et les phosphines organiques préférées, on peut citer en particulier la triéthylamine, la triméthylamine, la triphénylamine, la diméthyléthylamine, la diméthylamine, la diphénylamine, la triéthylphosphine, la diméthylphosphine, la diphénylphosphine, etc. Comme autres bases faibles convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les carbonates d'ammonium, tels que (NH4)2C03; les bicarbo- nates d'ammonium, tels que NH4HCO3 et les amines et phosphines organiques autres que les structures préférées indiquées ci-dessus, comme les diamines, les triamines, les diphosphines, etc. Les bases faibles que l'on préfère tout spécialement sont l'ammoniac, la phosphine, les amines organiques de formule R43N et les phosphines organiques de formule, R53P 3 4 5 3 dans lesquelles R4 et R, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. L'association des groupes ioniques étant suffisamment réduite pour briser les réticulations ioniques par réaction avec la base faible, les polymères de siloxane doivent être dispersés dans un milieu solvant pour obtenir la solubilisa- tion. Les solvants convenant à la dispersion des polymères de siloxane amphotériques dissociés comprennent les solvants convenant à la dissolution de squelettes polymères de siloxane dépourvus de groupes ioniques. Il s'agit habituel- lement du toluène, du xylène, du chloroforme, du tétrahydro- furane, de l'isopropanol, de l'isobutanol, de l'acétone, des cétones et d'autres solvants dans lesquels des squelettes de polymères de siloxane sont habituellement solubles. On préfère utiliser une base faible qui a une pression de vapeur élevée lorsqu'il est souhaitable de redurcir les polymères de siloxane amphotériques solubilisés. Une telle base faible se dissocie des ions amphotères lorsque l'on enlève le solvant des polymères de siloxane amphotériques, en particulier par évaporation. Les ions amphotériques forment des réticulations ioniques et redurcissent une fois que la base est dissociée et que le solvant est éliminé. Les bases ayant une pression de vapeur élévée s'évaporent habituellement avec le solvant après la dissociation. Comme base faible convenable ayant une vapeur de pression élevée, on peut citer l'ammoniac, les amines organiques de formule R 4N, la phosphine, les phosphines organiques de formule R53 P, dans lesquelles R et R sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à atomes de carbone. Lorsque l'on utilise ces bases, l'évaporation du solvant et de la base ramène les polymères de siloxane amphotériques à leur forme solide d'origine, c'est-à-dire recuit les polymères de siloxane amphotériques sans modification observable quant à leur aspect physique ou leur solubilité. Une fois recuits, les polymères de siloxane amphotériques peuvent être de nouveau solubilisés par addition d'une base faible et d'un solvant organique. Cela permet d'enlever et de ré-appliquer sur un substrat des revêtements formés de polymères de siloxane amphotériques. Lorsqu'un additif est formé de polymère de siloxane amphotérique, les produits collés peuvent être séparés par addition d'une base faible et d'un solvant organique. Les deux articles peuvent être re-collés après évaporation de la base faible et du solvant lorsque la base faible a une pression de vapeur élevée. La quantité de base faible utilisée peut varier sur une large gamme pour obtenir la solubilisation des polymères de siloxane amphotériques. Les concentrations de base dans le solvant organique peuvent atteindre environ 0,05 équivalent molaire des réticulations ioniques et plus. De plus grandes concentrations de base (0,5 équivalent molaire des réticula- tions ioniques et plus) sont préférées lorsque l'on désire obtenir une solubilisation complète pour garantir qu'un nombre suffisant de réticulations ioniques ont été brisées. Les plus faibles concentrations en base faible (c'est-à-dire inférieures à 0,1 équivalent molaire de réticulations ioniques) sont efficaces lorsqu'il n'existe qu'une petite quantité de réticulations ioniques. Le procédé selon l'invention ne dépend pas du volume de solvant organique utilisé pour obtenir les buts poursuivis. De petits volumes de solvant organique avec la base peuvent être utilisés pour simplement ramollir la composition formée substantiellement de polymères de siloxane amphotériques ioniquement réticulés plutôt que de les solubiliser complè- tement. On préfère utiliser une quantité de solvant qui donne un rapport pondéral entre le solvant et le polymère de siloxane compris dans la gamme 0,5 pour 10. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé selon l'invention. Dans ces exemples, qui n'ont aucun caractère limitatif, toutes les quantités indiquées en parties visent des parties en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la solubilité médiocre des siloxanes amphotériques dans les solvants organiques. On ajoute du toluène (5 parties) à du caoutchouc de siloxane amphotérique (1 partie) obtenu par copolymérisation du N-aminoéthyl-Y -aminopropylméthyldiméthoxysilane avec un polydiméthysiloxane ayant un degré moyen de polymérisation de 30. On laisse le mélange au repos à 23 C pendant 24 heures. On décante le mélange et on récupère environ 0,8 partie de caoutchouc de siloxane intact. La concentration de la face toluènique dans un évaporateur rotatif donne moins de 0,2 partie en poids d'un matériau visqueux ayant l'aspect d'un gel qui est constitué de caoutchoucs de siloxane ioniquement réticulés de faible masse molaire et de siloxanes cycliques. EXEMPLE 2 On ajoute du toluène (5 parties) et de la triéthylamine (0,1 partie) au même caoutchouc de siloxane amphotérique que dans l'exemple 1 (1 partie). On laisse le mélange au repos à 23 C pendant 24 heures et obtient une solution homogène limpide. EXEMPLE 3 Cet exemple montre la capacité des siloxanes amphotéri- ques solubilisés à redurcir. La solution homogène limpide de l'exemple 2 est placée dans un évaporateur rotatif pour chasser le toluène et la base. L'élimination de la base et du toluène donne un caoutchouc de siloxane solide qui ne peut pas être distingué quant à la couleur et la consistance du caoutchouc de siloxane de départ. REVENDICATIONS 1- Procédé de solubilisation de polymères de siloxane amphotériques, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une base faible à une combinaison desdits polymères de siloxane amphotériques ioniquement réticulés et d'un solvant organique. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base faible est choisie dans le groupe comprenant l'ammoniac, la phosphine et les phosphines organiques de formule R53P et les amines organiques de formule R43N,, dans lesquelles R et R$, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base faible est choisie dans le groupe comprenant l'ammoniac, la phosphine, les amines organiques de formule R 4 N et les phosphines organiques de formule R53P, dans lesquelles R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 4- Procédé de recuisson d'un polymère de siloxane amphotérique solubilisé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce qu'il consiste à évaporer le solvant organique et ladite base faible desdits polymères de siloxane amphotéri- ques solubilisés. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères de siloxane amphotériques comportent des radicaux aminoalkylsulfonate de formule: -(R -NH)n-R2-NH2+ n 2 R3 R3 SO3 SO3 dans laquelle R1 et R2 sont choisis dans le groupe compre- nant les radicaux alkylène divalents ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aromatiques divalents ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux alkylaryle, R 3 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkylène divalents ayant 3 ou 4 atomes de carbone et les radicaux aromatiques divalents ayant de 6 à 20 atomes de carbone, y compris les radicaux alkylaryle et n est un nombre entier compris entre 0 et 5, bornes incluses. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polymères de siloxane amphotériques ont un squelette polymère de siloxane comportant des motifs répétitifs choisis dans le groupe de formule - (R"SiO 2) - et -(R"2SiO2) -, dans lesquelles les radicaux R", identiques ou diffé- rents, sont des radicaux monovalents choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone et m est un nombre. entier compris entre et 5000. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits radicaux aminoalkylsulfonate sont liés à au moins 0,5 % des atomes de silicium du squelette polymère de siloxane. 8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant le toluène, le xylène, le chloroforme, le tétrahydrofurane, l'isopropanol, l'isobutanol, l'acétone, les cétones et le benzène. 9- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de base est égale à 0,05 équivalent molaire des réticulations ioniques et plus. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de solvant donne un rapport molaire entre le solvant et le polymère de siloxane amphotérique ioniquement réticulé ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 0,5 à 1,0. 11- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le squelette de polymères de si-loxane est choisi dans le groupe comprenant le polydiméthylsiloxane, le polyméthylphé- nylsiloxane et le polydiméthyl-co-diphénylsiloxane.