Brevet FR2555579A1 — publié le 19850531

I La présente invention a pour objet la protection des plantes contre certaines maladies fongiques, plus particulièrement la protection des céréales contre divers champignons phytopathog nes. Elle concerne de nouveaux dérivés de pyridylacéto- nitrilei la préparation de ces composés et leur utilisation pour les traitoments antifongiques dans le domaine agricole. Les nouveaux dérivés de pyridylacétonitrile selon l'inventi.on sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I): R1 R2 I I R3- C - N - Ar (I) I CN dans laquelle R1 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, éventuellement substitué, (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux choists parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkoxy inférieur, alkylthio inférieur) ou le radi- cal phényle lui-même éventuellement substitué, (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur), ou un radical aralkyle lui-même éventuellement substitué par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyle inférieur, haiogénoalkyle inférieur etc...), R2 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, R3 représente le radical pyridyl-3, éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs-atomes ou radicaux choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyle inférieur, halogénoalkyle infé- rieur, alkoxy inférieur et alkylthio inférieur), Ar représente un radical phényle éventuellement subs- titué, (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle inférieur eux-mêmes éventuellement substitués, par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux alkoxy inférieur eux-mêmes éventuellement substitués; alkylthio inférieur eux-mêmes éventuellement substitués; cyano; nitro -; carboxy; alkoxycarbonyle inférieur;. hydroxyle et le radical phényle lui-même éventuellement subs- titué). Au sens du présent texte, l'adjectif lnférieur, lorsqu'il qualifie un radical organique signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone. Ce radical peut être soit linéaire, soit ramifié. Les composés selon la formule (I) peuvent former divers sels d'addition avec des acides appropriés pouvant être minéraux, tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, ou organiques tels que par exemple l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide oxalique ou l'acide tartrique. Ces divers sels sont compris dans le cadre de la présente invention tout particulièrement lorsqu'ils sont acceptables en agriculture (c'est-à-dire acceptables pour les plantes traitées). Les composés selon la formule (I) comportent tous, un atome de carbone substitué de façon asymétrique situé en position alpha par rapport au groupe pyridyle. De ce fait chacun des composés selon la formule (I)-peut exister sous plusieurs formes stéréoisomères, dont les niveaux d'acti- vité antifongique peuvent différer entre eux. Ces formes stéréoisomères ainsi que leurs mélanges, optiquement actifs ou racémIques, sont également inclus dans le cadre de la présente invention. Divers dériv6s hétérocycliques de l'acétonitrile ont déjà été décrits dans la littérature: La demande de brevet européen nO 81 200 594.0 (N de publication: 0 048 039) décrit les composés de formule: X Y 1 I Het - C - N - Ar CN dans laquelle Hlet représente un radical hétérocyclique à 5 chainons, contenant un hétéroatome et éventuellement subs- titué, Ar représente un groupe phényle éventuellement subs- titué, X représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Y représente l'atome d'hydrogène ou un radical acyle, ou encore X et Y forment ensemble une deuxième liaison. Elle indique que ces composds sont utilisables en agriculture comme régulateurs de la croissance des plantes, principalement pour améliorer le rendement des cultures de soja, mais elle ne suggère ni ne mentionne d'aucune façon des propriétés antifongiques pour ce type de composés. La référence Chem. Ind. (London) 1968 (5) p. 1955 (Chemical Abstracts 68 n0 68 602 g) décrit divers (phényla- mino)-2 acétonitriles parmi lesquels le phfiylamino-2 (pyridyl-2)-2 acétonitrile, mais n'indique aucune utilisa- tion pour ce compose. Les composés selon l'invention sont distincts de ceux décrits dans ces deux références. Leurs propriétés antifongiques n'étaient nullement prévisibles compte tenu des enseignements de la littérature. Parmi. les composés selon la formule (I), une sous-famill préférée, du fait de ses propriétés antifongi- ques est constituée par les composés répondant à la formule 5. RI R.> (Y> n (II): et les sels acceptables en agriculture de ces composés (II). Dans la formule (II): R1 et R2 ont la même signification que dans la formule (I), m est un entier égal à 0, 1, 2 ou 3, z représente un atome d'halogène (par exemple fluor, chlore, brome) ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que, lorsque m est supérieur à 1, les substituants Z peuvent être identiques ou différents, n est un entier égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, Y représente un atome d'halogène (par exemple fluor, chlore, brome) ou un radical aIkyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle), halogénoal- kyle inférieur (par exemple trifluorométhyle), alkoxy inférieur (par exemple méthoxy ou éthoxy), alkylthio inférieur, hydroxy, cyano,--nitro, car- boxy, alkoxycarbonyle inférieur, ou phényle. Parmi les-composés répondant à la famille (II), une sous-famille préférée, du fait de ses propriétés antifongi- ques est constituée par les composés pour lesquels R1 et R2 ne représentent pas simultanément l'atome d'hydrogène, ou autrement dit pour lesquels l'un au moins de ces R1 et R2 ne représente pas l'atome d'hydrogène. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus dans le cas des composés selon la formule (II) pour lesquels R1 représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle éventuellement substitué ou benzyle éventuellement substitué, R2 représente l'atome d'hydrogène, n est égal à O, 1, 2 ou 3, et Y représente un atome d'halogène. La présente invention concerne de plus la prépara- tion des composés répondant à la formule (I). Selon un premier procédé de préparation, les com- posés selon la formule (I) pour lesquels R1, R2, R3 et Ar ont la même signification que dans la formule (I) peuvent être obtenus en faisant réagir le dérivé de pyri- dine de formule (III) R1 I (III) R3 - C = o dans laquelle R1 et R3 ont la même signification que précédemment, - sur le dérivé d'aniline de formule (IV): R2 I (IV) H N - Ar dans laquelle Ar et R2 ont la même signification que prd- cédemment, - en opérant en présence d'acide cyanhydrique, éventuel- lement formé "in situ". La réaction s'effectue avantageusement à une tempé- rature de l'ordre de 0 à 600C, éventuellement en présence d'un solvant, inerte, (c'est-à-dire ne réagissant pas avec les-réactifs en présence dans les conditions de la réac- tion). Ce solvant peut être choisi avantageusement parmi les hydrocarbures, aromatiques ou aliphatiques ou cycloali- phatiques, ces hydrocarbures étant éventuellement halogè- nés, tels que, par exemple le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes etc... D'autres sol- vants inertes peuvent également être utilisés sans sortir du cadre de l'invention. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide cyanhydrique est ajouté au milieu réactionnel, sous la forme d'une solution, ou sous forme gazeuse, ou sous forme liquide en opérant sous pression. De préférence l'acide cyanhydrique est formé "in situ" dans le milieu réactionnel, en faisant agir un acide approprié sur un cyanure de métal alcalin. L'acide peut être un acide minéral, tel que par exemple l'acide chlorhy- drique, ou un acide organique, tel que par exemple l'acide acétique, qui peut alors être utilisé à la fois comme réac- tif et comme solvant. Avantageusement, cette formation in situ est obtenue par action de l'acide acétique sur une solution aqueuse de cyanure de potassium. Les composés selon la formule (I) pour lesquels R2 représente l'atome d'hydrogène, les autres substi- tuants ayant la même signification que dans la formule (I) peuvent également être obtenus selon un deuxième procédé. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste: - en une première étape à faire réagir le dérivé de pyrl- dine de formule (III) R1 1 (III) R3 - C = 0 dans laquelle R1 et R3 ont la même signification que précédemment, -sur le dérivé d'aniline de formule (V) H2 N-Ar (V) dans laquelle Ar a la même signification que dans la formule (I), - pour donner le dérivé de phényliminométhyl-3 pyridine de formule (VI) R1 I (VI) R3 - C = N - Ar dans laquelle R1, R2 et Ar ont la même signification que précédemment, - puis en une deuxième étape à faire réagir l'acide cyanhy- drique éventuellement formé in situ, sur ce dérivé de phd- nyliminométhyl-3 pyridine de formule (VI). Avantageusement la première étape de ce procédé s'effectue à une température de l'ordre de 20oC à 150 C dans un solvant inerte (c'est-àdire ne réagissant pas vis à vis des réactifs en présence), en présence d'un agent de déshydratation usuel, tel qu'un acide fort (par exemple l'acide sulfurique, ou l'acide p-toluène sulfonique) ou un anhydride ou chlorure d'acide (par exemple P205 ou POC13) ou encore un acide au sens de Lewis. De préférence l'eau est éliminée du milieu réactionnel par distillation azéotropique. Comme solvant utilisable pour cettepremière étape, on peut mentionner des hydrocarbures aromatiques, ou ali- phatiques, ou cycloaliphatiques, ces hydrocarbures étant eux-mêmes éventuellement halogénés, tels que par exemple le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichloroben- zènes, ou encore des nitriles tel que l'acétonitrile, ou encore des amides tel que le N,N-diméthylformamide, ou encore des alcanols tel que l'éthanol, cette liste n'étant 2 5S579 pas limitative. On opère avantageusement à la température d'ébullition du solvant utilisé. La deuxième étape du procédé s'effectue avantageu- sement à une température de l'ordre de 0 à 60 C environ, éventuellement en présence d'un solvant inerte. Ce solvant est généralement choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus en ce qui concerne la première étape du procédé. Selon un mode particulier de réalisation de l'in- vention, l'acide cyanhydrique est aJouté au milieu réac- tionnel, sous la forme d'une solution, ou sous forme liquide, ou sous forme gazeuse. De préférence toutefois, l'acide cyanhydrique est formé "in situ" dans le milieu réactionnel, en opérant selon la méthode déjà décrite dans le cas du premier pro- cédé. En fin de réaction, quelque soit le procédé uti- lisé, le composé formé est isolé du milieu réactionnel par les moyens usuels, tel que, par exemple, par distillation du solvant, ou par cristallisation du produit dans le milieu réactionnel, ou par filtration, puis, si nécessaire, il est ensuite purifié, par exemple par recristallisation dans un solvant approprié. Les dérivés de phényliminométhyl-3 pyridine, répon- dant à la formule (VI) et utilisés comme produits intermé- diaires dans le deuxième procédé de préparation sont com- pris dans le cadre de la présente invention, en tant que moyens conçus pour la mise en oeuvre du deuxième procédé de préparation décrit plus haut. Parmi les composés répondant à la formule (VI), la présente invention concerne plus par- ticulièrement ceux qui sont utilisables pour la préparation des composés préférés répondant à la formule (II). Les exemples ci-après, décrits à titre non limita- tif, illustrent la préparation des composés selon l'inven- tion, ainsi que leur utilisation pour la lutte contre les champignons phytopathogènes. Les structures des composés décrits dans ces exemples ont été confirmées par spectromé- Z555579 trie de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) et/ou par spectrométrie infra-rouge. Exemple 1: Préparation du phénylamino-2(pyridyl-3)-2 pro- panenitrile (composé n 1), de formule: CH3 I. 3_C _ fy0 CN. On utilise un ballon tricol surmonté d'un agitateur et équipé d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant. Dans le ballon, on charge successivement 50 ml d'acide acétique, 12,1 g d'acétyl-3 pyridine et 9,3 g d'aniline, et on maintient le mélange sous agitation, pendant 30 minutes, à température ambiante. On ajoute alors 8,5 g de cyanure de potassium en solution dans 20 ml d'eau. Le mélange est maintenu pendant 20 heures à tempé- rature ambiante et le précipité formé est séparé par fil- tration. Le solide ainsi obtenu est lavé successivement par de l'eau (200 ml), par 100 ml d'une solution aqueuse, à 10 %, de KHC03, par de l'eau (200 ml) puis par du pentane. Le solide brut obtenu est recristallisê dans 30 g d'éthanol à reflux. On obtient 14 g (0,063 mole) de phény- lamino-2(pyridyl-3)-2 propanenitrile sous la forme d'un solide blanc fondant à 1560C. - Rendement (calculé à partir de l'acétylpyridine): 63 %. Exemple 2: Préparation du (phényl-4 phényl) amino-2(pyri- dyl-3)-2 propanenitrile (composé n 2), de formule: CR3 C - NHI 3 5 N t555579 Cette préparation s'effectue selon deux étape suc- cessives en utilisant le dispositif décrit dans l'exemple 1. 6 g d'acétyl-3 pyridine,*9,3 g d'amino-4 biphényle et 0,9 g d'acide ptoluène sulfonique sont dissous dans 100 ml de toluène. La solution est chauffée à la température d'ébullition du solvant pendant 4 heures et l'eau formée est recueillie dans un récepteur de Dean-Stark. Après refroidissement, la solution est lavée par l'eau (3 x 100 ml), séchée sur sulfate de sodium, en pré- sence de noir animal puis filtrée et évaporée sous pression réduite. On obtient ainsi 11,3 g de(phényl-4 phényl) imino1] éthyl-3 pyridine de formule: ?13 c A 11,3 g de [(phényl-4 phényl) imino-l]éthyl-3 py- ridine dans 50 ml d'acide acétique, on ajoute 3,9 g de cyanure de potassium. Le mélange est agité pendant 24 heures à température ambiante. Par filtration du mélange réactionnel on sépare un solide blanc que l'on lave succes- sivement par 300 ml d'eau, par 300 ml d'une solution à 10 % de carbonate acide de potassium, et par 300 ml d'eau. Après séchage du produit sous pression réduite, on obtient 7,8 g de (phényl-4 phényl) amino-2 (pyridyl3)-2 propanenitrile, sous la forme d'un solide blanc fondant à 189 C. Rendement (calculé à partir de l'acétyl-3 pyridine): 48 %. Exemple 3: En opérant selon l'une ou l'autre des méthodes décrites dans les exemples 1 et 2, les composés mentionnés ci-après ont été préparés: La méthode utilisée a été celle de l'exemple 1 pour les composés n 3 à 7, et celle de l'exemple 2 pour les composés n 8 à 33. - [(mèthyl) (chloro-4 phényl)amlno]-2(pyridyl-3)-2 acéto- nitrile, (composé n 3), - (chloro-4 phényl)amino-2(pyridyl-3)-2 propanenitrile, (composé n 4), - (fluoro-4 phdnyl)amino-2(pyridyl-3)-2 propanenitrile, (composé n 5), - (fluoro-2 phényl)amino-2(pyridyl-3)-2 propanenitrile, (composé n 6), - (bromo-4 phérnyl)amino-2(pyridyl-3)-2 propanen-itrile, (composé n 7), - (dichloro-3,4 phényl)amino-2(pyridyl-3) -2 propanenitrile, (composé n 8), - (chloro-3 phényl)amino-2(pyridyl-3)2 propanenitrile, (composé n 9), - (dichloro-2,4 phdnyl)amino-2(pyridyl-3)-2 propaneni- trile, (composé n 10), - (fluoro-4 phényl)amino-2 phényl-2(pyridyl-3)-2 acétoni- trile, (composé no 11), - phénylamino-2 phényl-2(pyridyl-3)-2 acétonitrile, (com- posé no 12), - (difluoro-2,4 phényl)amino-2(pyridyl-3)-2 propaneni- trile, (composé n 13), - (fluoro-3 phényl)amino-2(pyridyl-3)-2 propanenitrile, (composé n 14), - (chloro-3 fluoro-4 phényl)amino-2(pyridyl-3)-2 propane- nitrile (composé n 15), - (cyano-3 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 propanenitrlle, (composé n 16), - (bromo-3 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 propanenitrile, (composé n 17), - (méthyl-3 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 propanenitrile, (composé n 18), - (chloro-4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 pentanenitrile, (composé n 19), - (bromo-3 chloro-4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 propane- -nitrile, (composé n 20), - (dichloro-3,4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 pentanenl- trile, (composé n 21), - (trichloro 3,4,5 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 propaneni- trile, (composé n 22), - (chloro-3 fluoro-4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 pentane- nitrile, (composé n 23), - (dichloro 3,4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 phényl-2 acé- tonitrile, (composé n 24), - (chloro-4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 méthyl-4 pentane- nitrile, (composé n 25), - (dichloro-3,4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 méthyl-4 pen-' tanenitrile, (composé n 26), - (bromo-3 chloro-4 phényl) amino-2 (pyridyl-3)-2 phényl-2 acétonitrile, (composé n 27), - (chloro-3 fluoro-4-phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 méthyl-4 pentanenitrile, (composé n 28), - (methoxycarbonyl-4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 propane- nitrile, (composé n 29), - (fluoro-4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 pentanenitrile, (composé no' 30), - (méthylthto-3 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 propaneni- trile, (composé n 31), - (chloro-4. phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 butanenitrile (composé n 32), - (chloro-4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 pényl-3 propane- nitrile (composé n 0 33). Exemple 4: Préparation du chlorhydrate du composé n 4 A une solution de 5 g de (chloro-4 phényl)amino-2 (pyridyl-3)-2 propanenitrile, dans 2,5 1 d'éther anhydre, on ajoute 18 ml d'une solution d'HC1 à 1,08 N, dans l'éther anhydre. On filtre et on sèche et on obtient ainsi 5,5 g du chlorhydrate du composé n 4, fondant à 120 C. La formule des composés cités plus haut, leur point de fusion ainsi que les rendements obtenus dans leur prépa- ration sont indiqués dans le tableau I à la fin de la des- cription. Exemple 5: Essai de serre sur l'oïdium de l'orge - traite- ment curatif Des plants d'orge (Hordeum vulqare), de variété Bérac, sont cultivées en godets. Lorsque ces plants sont agés de cinq jours ils sont contaminés par saupoudrage au moyen de spores d'oïdium de l'orge (Erysiphe graminis) puis maintenus en serre à 220C plus ou moins 2oC sous 70 à 80 % d'humidité relative. Deux Jours après la contamination, alors que le feuillage est envahi par l'oïdium les plants sont traités en pulvérisant sur chacun d'eux 8 ml d'une suspension de la matière active dans de l'eau distillée contenant 0, 02 % en poids de Tween 80 (monolaurate de sorbitan polyéthoxylé), à la concentration désirée. Chaque concentration de la matière active fait l'objet de trois répétitions. Les plants témoins sont trai- tés de la même façon mais sans matière active. Les plants traités sont ensuite placés de nouveau en serre, dans les conditions de température et humidité décrites plus haut. Dix Jours après le traitement par la- suspension de la matière active, on évalue le pourcentage d'inhibition du développement du champignon, par comparaison avec le témoin non traité. Dans ces conditions, on a observé que, à la concen- tration de 500 mg/l, le pourcentage d'inhibition du déve- loppement du champignon était respectivement: - de 70 à 90 % pour les composés nOl, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 18, 23 et 29, - de 90 à 100 % pour les composés no 4, 15, 17, 19, 29, 21, 25, 28, 30 et 32. Ces résultats illustrent la bonne activité antifon- gique des composés selon l'invention vis à vis de l'oidium de l'orge (Erysiphe graminis). Dans d'autres essais, on a également mis en évi- dence pour certains des composés décrits plus haut, une bonne efficacité antifongique vis à vis de la touille du blé (Puccinia recondita). Les composés selon l'invention peuvent de ce fait être utilisés en agriculture pour les traitements antifon- giques visant différentes familles de champignons tels que les ascomycètes (notamment Erysiphe graminis) et les basl- diomycètes (notamment Puccinia recondita). Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention ne sont généralement pas utilisés seuls. Le plus souvent ils sont utilisés dans des compositions qui comprennent en général, en plus de la matière active, un support (ou diluant) inerte et/ou un agent tensIcactif coa- patibles avec la matière active. Ces compositions font également partie de la pri- sente invention. Elles contiennent habituellement de 0,001 à 95% en poids de matière active. Leur teneur en agent tensioactif est en général comprise entre 0% et 20% en poids. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, natuielle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, surz des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment * par la plante traitée. Le support peut être solide (argi- les, silicates naturels ou synthétiques, silice, cTraies, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aro- matiques ou paraffiniques, hydrocarbures chloxés, gaz lî- quéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ioni- que. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacry- liques; des sels d'acides lignosulfoniques des sels d'aci- des phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques; des poly- condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses ou sur des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des aryl- phénols ou le styrylphénol); des sels d'esters d'acides sulfosucciniques; des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates); des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable surtout lorsque le support inerte n'est pas soluble dans l'eau, et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 %). Comme formes de compositions liquides ou destinées constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émuisionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser)-, les pâtes. Les concentrés émuisionnables ou solubles compren- nent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émul- sions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus du sol- vant, les concentres émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, un co-solvant approprié et de 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, notamment des émulsifs, des agents de péné- tration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. Apartir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contien- nent habituellement de 10 à 75 % de matières actives, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabill- sants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dis- sous dans le support pour aider à empocher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matières actives, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à.10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs sta- bilisants et/ou autres additifs, comme des agents de péné- tration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colo- rants, etc... A titre d'exemple, voici une composition de poudre mouillable à 50 %: matière active......................... 50 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant).. 2,5 % - styrylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 % - craie (support inerte) 42,5 % Un autre exemple de poudre mouillable a la composi- tion suivante: - matière active........................ 90 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant).. 4 % - styrylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6 % Un autre exemple de poudre mouillable à 50 % a la composition suivante: - matière active............................. 50 % mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant).... ........ 2,5 % -lignosulfonate de sodium neutre (agent dispersant)........DTD: ..... 5% -argile kaolinique (support inerte)........... 42,5 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans..DTD: des mélangeurs appropriés avec les substances additionnel- les et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appro- priés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute con- centration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émul- sions aqueuses, par exemples des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concen- tré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et 0 à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Les composés selon l'invention peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage, on peut ainsi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces consti- tuants et on applique le mélange par poudrage. L'invention concerne de plus un procédé de traite- ment des végétaux contre les champignons phytopathogènes. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une com- position contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents sur ces végétaux. Les doses d'utilisa- tion peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les condi- tions climatiques, et selon le composé utilisé. En pratique des doses comprises entre 5 g/hl à 500 g/hl correspondant sensiblement à des doses de matière ac- tive par hectare de 50 g/ha à 5000 g/ha environ donnent généralement de bons résultats. TAB L.FII I Composés répondant à la formule q'6idrale | 1 02e(,1 CN IComposé I R I R | (Y)fi Point t1e | Rernirnient | Ino I 1 I 2 C lfusion ( C) ' 1-1-1-1-------- ------ I-I-I---- I OCli I 1 50 63 -mOmm mm m -m -.---------- - ----------- ----------- 1 2 ICIl I H 1 109 I 48 I 3 1 1 - 1 1 1 I3 l tl I CF I I 50 I 39 I 1 31 *-bci i IC1 I àà I à I -------1 à I àI-- ------ i4 clIH I160 21 I. 31...I C. i Ià à I - I- -1-------- ------------ I- I C! H iI 160 29 I I 3 I " - I I àIààààà -------1--------à à ----à---- I 6 ICH C H I 140 10 I| 1 3 1 I / i I ----------- ---------t à ---- à à I---- C7 ICIII 157 24 3 I1 1nr 8 ci, C I i _ C1i 170 o 36 3! 9 CH 1 H i 130 22 -- 1.3 | i...1 I I I 10 I CH I H I 1 168 I 25 I II:3I _1 I I11.CH H 125 30 | |65 I I 651 I I " 12 IC H H I I 150" - 25 651 I 'I ààI _ ______I_ __ --. - --. ià à--Ià-- 13 I CH H 133 50 | '; I 3 I I I............---- --- ------- 14 I CH H I 124 41 I 13 1 i I I I------l-----i------x _--s---------e--------------I i15 I CH H;F I 126 29 I 1 31 1...i 3 ,, __.,.....Cl.,.....- I _ I iOtIú11 Ii' rI X HI( H0)H3- H3-I1Z i II1.1 1 I 5 9.1 I II89T I.z I H [H _3-ILZ I I I..IDI I ç iLTZT 1- ' I H ( HO)H-1H-I9Z i I -I- -..........i:--I-p-.................. .----i I, I I I Iz: Z úI IOú;zSZ.1 1TIHI( H3)H3- HO-ISZ. | I à Ià à 1- à à Ià à Ià----------1 à--- i I 1 ' M i I s i I ItZ091 I H H 3-IZ I i I I)-]I I___ ____ ____I_ _ _ I IlT' 611I IHH H ( H)- úZ OT...... DH i ú i i Io016,_T1H_- i I Ho I I iài--'3--'!-àà-à àiàài I I I I D I I ú I I I 09I H I- I HI 3 ( H8) | I Iv I iT-N H3zzI I ItIUt I I H IH 31) 11 ç I Itt IL I H I H3-I oZ IàIàà ------Ià---- - à IààI I I I1 i-i--î*---------î-------------i----- I IH'- I I Irs;T IçI H I 1-1HO-I91 I à I -I àIàIà àI---------- --- I I I (Oc) I t I ú! Iv TOT | > H |H- | L I1uawIuovnsî(A)I HO I t i I I B 81tl H i H O-xI91 II (Do) I i=I I luawI uoisnJuJ(A) Z { T o ou 1afpulUIlapLITOdI I |! Ip sodwO3I IàI ------------------------------------------------------------ (A) I I tu ateipu96 alnwzoj et ç luepuodgi spsodwo' I fl*V318 1 6Z&SSCSZ I I 9i l I o- - I _ I_ ___ _I |_ _ _ _ 1 Il I 21 5 9 Z I L T I.i H:03 H3- ú I 6, 1'91 I H H 3 I I I I I /> I f ú I 99 TZT I,. q i H H3- T | I I I i I I ú I I Lú 911. I H I H3 (H3)- 0I I I c R I I ú I - I rúT t/I I VD ' 0 HI H3- 6Z I j--___l_ ____ _l-- ---- --5 ____ _l__--------------_- i. REVENDICATIONS 1) Dérivé de pyridylacétonitrile, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I): R1 R2 I I R3 - C - N -Ar (I) I CN dans laquelle: R1 représente l'atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle inférieur éventuellement substi- tué ou le radical phényle éventuellement substitué, ou un radical aralkyle lui-même éventuellement substitué, R2 représente l'atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle inférieur éventuellement substi- tué, R3 représente le radical pyridyl-3 éventuel- lement substitué.; Ar représente un radical phényle éventuellement subs- titué, et sels obtenus par réaction du composé selon la for- -mule (I) avec un acide approprié ainsi que formes stéréoisomères de ce composé, seules ou en mélanges entre elles. 2:555 79 2) Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il.répond à la formule (II): R1 R2 I (Y) m C-N n I) CN dans laquelle: R1 et R2 ont la même signification que dans la- revendication 1 m est un entier égal à 0, 1, 2 ou 3, Z représente un atome d'halogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, étant en- tendu que lorsque m est supérieur à 1, les substi- tuants Z peuvent être identiques ou différents, n est un entier égal à O, 1, 2, 3, 4 ou 5, Y représente un atome d'halogène, ou un radical alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur, alkoxy inférieur, alkylthio inférieur, hydroxy, cyano, nitro, carboxy, alkoxycarbonyle inférieur ou phény- le, étant entendu que lorsque n est supérieur à 2, les subst-ituants Y peuvent être identiques ou dif- férents, - et sels acceptables en agriculture, obtenus en faisant réagir ce composé avec un acide approprié. 3) Compose selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 et R2 ne représentent pas simultanément l'atome d'hydrogène. 4) Procédé de préparation d'un composé de, formule (I): R1 R2 I I R3 -C - N - Ar (I) .35CN ' CN 5579 dans laquelle R1, R2, R3 et Ar ont la même signi- fication que dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste h faire réagir le dérivé de pyridine de formule (III): R1 R3 - C = O (III) dans laquelle R1 et R3 ont la même signification que précédemment, sur le dérivé d'aniline de formule (IV): R2 I (Iv) H N - Ar dans laquelle Ar et R2 ont la même signification que précédemment, en présence d'acide cyanhydrique éventuellement préparé "in situ". ) Procédé de préparation d'un composé de formule (I): R1 R2 i I R3- C - N - Ar (I) I CN dans laquelle R2 représente l'atome d'hydrogène et R1, R3 et Ar ont la même sitnification que dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il-consiste, - en une première étape, à faire réagir le dérivé de pyridine de formule (III): R1 i (III) R3 -C = 0 dans laquelle R1 et R3 ont la même signification que précédemment, - sur le dérivé d'aniline de formule (V): H2 - N - Ar (V) dans laquelle Ar a la même signification que précédem- ment, - pour donner le dérivé de phénylimlnométhyl-3 pyridine de formule (VI): R1 I (VI) R - C = N - Ar dans laquelle R1, R3 et Ar ont la même significa- tion que précédemment, - puis en deuxième étape à faire réagir l'acide cyanhy- drique, éventuellement formé "in situ", avec ce dérivé _ de phényliminométhyl-3 pyridine, de formule (VI), 6) Composition antifongique, à usage agricole, caractéri- sée en ce qu'elle contient comme matière active un com- posé selon l'une des revendications 1 à 3. 7) Composition selon la revendication 6, caractériséesen ce que, en plus de la matière active elle comprend un support inerte et/ou un agent tensioactif, utilisable en agriculture. 8)! Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 % à 95 % en poids de ma- tière active et de 0 à 20 % en poids d'agent tensioac- tif. 25555-79 9) Procédé de traitement des végétaux contre les champi- gnons phyt-opathogènes, caractérisé en ce qu'il con- siste à appliquer sur ces végétaux une quantité efli- cace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 3. )