Brevet FR2553757A1 — publié le 19850426

L'invention a pour objet des compositions céramiques à base d'oxyde de titane, leur préparation et leur utilisation comme diélectrique dans des condensateurs électriques, en particulier dans des condensateurs de type I. Les condensateurs de type I sont des condensateurs qui présentent en particulier la propriété d'avoir un coefficient de température de leur constante diélectrique pratiquement constant dans l'intervalle de températures allant de -400C à 1250C. Dans des condensateurs de ce type, on utilise généralement des matériaux diélectriques à base de Thiol auquel on ajoute des additifs tels que MgO et CaO, ce qui permet d'obtenir des constantes diélectriques de l'ordre de 50 à 100. On peut aussi utiliser comme matériau diélectrique des matériaux du type perovskite, dans leur phase paraélectrique, à base de SrTi03 et MgTiO3 qui présentent des constantes diélectriques supérieures allant de 100 à 300. Neanmoins, étant donné leurs faibles constantes diélectriques; les condensateurs de type I utilisant comme matériaux diélectriques les céramiques mentionnées ci-dessus sont fabriqués selon la technologie multicouches, ce qui implique un co-frittage de la céramique et des électrodes internes du condensateur.Or, la température de frittage des céramiques mentionnées ci-dessus est généralement de 13500C à 14500C, ce qui impose l'utilisation de métaux précieux réfractaires tels que le platine ou le palladium purs pour la réalisation des électrodes internes du condensateur La présente invention a précisément pour objet une composition céramique utilisable comme matériau diélectrique dans des condensateurs de type I, qui présente l'avantage de pouvoir être frittée à une température inférieure à 12000C. La composition céramique selon l'invention est à base d'oxyde de titane, et elle se caractérise en ce qu'elle est obtenue par frittage d'un mélange d'oxyde de titane sous forme d'anatase et d'un composé de lithium, ledit mélange contenant au moins 40% en mole d'anatase. Parmi les composés de lithium susceptibles d'être utilisés, on peut citer l'oxyde de lithium, les sels de lithium tels que le nitrate de lithium et le carbonate de lithium1 et les halogénures de lithium tels que le fluorure de lithium et le chlorure de lithium. Dans la composition céramique de l'invention, le fait de partir d'un oxyde de titane sous forme d'anatase et de lui ajouter un composé de lithium, en particulier du fluorure de lithium, permet de réaliser le frittage à des températures inférieures à 12000C tout en obtenant de bonnes propriétés diélectriques, en particulier une constante diélectrique supérieure à 150, qui reste stable en fonction de la température dans l'intervalle de températures allant de -500C à +125 C. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le mélange soumis au frittage comprend de 90 à 99% en poids d'oxyde de titane sous forme d'anatase et de 0,1 à 10% en poids de composé de lithium. De préférence, ce composé de. lithium est du fluorure ou du carbonate de lithium. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions céramiques précitées. Ce procédé consiste à mélanger une poudre d'oxyde de titane sous forme d'anatase avec une poudre d'un composé de lithium, à mettre en forme le mélange de poudres ainsi obtenu et à le fritter à une température inférieure à 12000C, de préférence au plus égale à 1100qu. Selon une caractéristique avantageuse de ce procédé, on réalise le frittage de façon telle que l'oxyde de titane reste sous forme d'anatase pendant la partie du cycle de frittage où se produit 80% du retrait. Ceci peut être obtenu en contrôlant en particulier la vitesse à laquelle on porte le mélange de poudres à la température de frittage. Généralement, on obtient ce résultat en utilisant des vitesses de montée en température allant de 500C à 1500C par heure. Après la montée en température, il est préférable de maintenir ensuite la pièce à la température de frittage choisie pendant une durée qui peut être par exemple d'une heure, afin d'obtenir une constante diélectrique élevée. Ainsi, le frittage peut se décomposer en deux étapes : une première étape qui correspond à la montée en température jusqu'à environ 8000C, pendant laquelle une grande partie du retrait s'est déjà produite, mais pendant laquelle l'oxyde de titane est toujours sous forme d'anatase, et une deuxième étape pendant laquelle le frittage se poursuit dans la phase utile sans qu'il soit nécessaire de dépasser une température finale de 11000C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé, sur lequel - les figures 1 et 2 sont des courbes dilatométriques représentant les variations de retrait L de pièces L en céramique selon l'invention, en fonction de la température, pendant le frittage - Les figures 3 à 10 sont des courbes illustrant les variations de la constante diélectrique de cérami ques selon l'invention, dans la plage de températu res allant de -500C à +1500C, et - les figures 11 et 12 sont des courbes illustrant les variations de tangente & de céramiques selon l'in vention, dans la plage de température allant de -500C à +1500C. EXEMPLES 1 à 6 On mélange intimement 99% en poids de poudre d'anatase avec 1% en poids de LiF, puis on met le mélange de poudres sous la forme de disques ayant, avant frittage, les dimensions suivantes : diamètre 10 mm, épaisseur 1 mm. On fritte ensuite les disques en les portant à la température voulue à une vitesse de 1500C par heure. Les températures de frittage ont été les suivantes : Exemple 1 : 7500C Exemple 2 : 8000C Exemple 3 : 8500C Exemple 4 : 900au Exemple 5 : 10000C Exemple 6 : 10000C, et maintien à 10000C pendant une heure. Les résultats obtenus en ce qui concerne le frittage sont donnés sur la figure 1 qui représente la courbe dilatométrique de frittage du matériau obtenu dans l'exemple 6. Au vu de cette courbe, on constate que le frittage peut être considéré comme terminé, en terme de retrait, à une température inférieure à 11000C. On détermine ensuite les caractéristiques diélectriques des pièces en céramique obtenues, dans l'intervalle de températures allant de -500C à +1500C. Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 3 à 8 qui représentent respectivement les variations de la constante diélectrique des pièces en céramique des exemples 1 à 6 en fonction de la température. Au vu de ces figures, on constate que la constante diélectrique des céramiques varie pratiquement linéairement avec la température quelles que soient les conditions de frittage qui ont été utilisées. Cependant, on note que la constante diélectrique est plus élevée pour la pièce en céramique qui correspond à l'exemple 6, soit à un frittage à 10000C avec maintien de cette température pendant une heure. EXEMPLES 7 et 8 On prépare comme dans les exemples 1 à 6 un matériau diélectrique à partir d'un mélange comprenant 95% en poids de TiO2 sous forme d'anatase et 59 en poids de carbonate de lithium. On met également le mélange sous la forme d'un disque ayant, avant frittage, les dimensions suivantes : diamètre de 10 mm et épaisseur de 1 mm ; puis on fritte les disques dans les conditions suivantes Exemple 7 : on chauffe le disque jusqu'à 11000C à une vitesse de 1000C par heure et on le maintient à 11000C pendant une heure. Exemple 8 : on chauffe le disque jusqu'à 10000C à une vitesse de 500C par heure, et on le maintient à 10000C pendant une heure. Les résultats obtenus en ce qui concerne le frittage sont donnés sur la figure 2 qui représente la courbe dilatométrique de frittage correspondant à la pièce obtenue dans l'exemple 7. Au vu de cette courbe, on constate que le frittage est terminé, en terme de retrait, à une température inférieure à 11000C. On détermine comme précédemment les caractéristiques diélectriques des pièces en céramique dans l'intervalle de températures allant de -500C à +1500C. Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 9 et 10 qui se rapportent respectivement aux exemples 7 et 8. Au vu de ces figures, on constate que la constante diélectrique de la céramique varie pratiquement linéairement avec la température notamment pour la pièce obtenue dans l'exemple 7. Sur les figures 11 et 12 qui se rapportent respectivement aux exemples 7 et 8, on a représenté les variations des pertes diélectriques mesurées à 1 kHz sous 100 V efficaces (tangente g en %) en fonction de la température, dans l'intervalle -50 à +1500C. REVENDICATIONS 1. Composition céramique à base d'oxyde de titane, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par frittage d'un mélange d'oxyde de titane sous forme d'anatase et d'un composé de lithium, ledit mélange contenant au moins 40% en mole d'anatase. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 4e composé de lithium est de l'oxyde de lithium, un sel de lithium ou un halogénure de lithium. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel de lithium est le nitrate de lithium ou le carbonate de lithium. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'halogénure de lithium est du fluorure de lithium ou du chlorure de lithium. 5. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange comprend de 90 à 99,9% en poids d'anatase et de 0,1 à 10% en poids dudit composé de lithium. 6. Procédé de préparation d'une composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une poudre d'oxyde de titane sous forme d'anatase avec une poudre dudit composé de lithium, à mettre en forme le mélange de poudres ainsi obtenu et à le fritter à une température inférieure à 12000C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réalise le frittage à une température au plus égale à 11000C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'on réalise le frittage de façon telle que l'oxyde de titane reste sous forme d'anatase pendant la partie du cycle de frittage où l'on obtient 80% du retrait. 9. Condensateur électrique caractérisé en ce qu'il comprend un matériau diélectrique constitué par une composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.