Brevet FR2554440A1 — publié le 19850510

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de production d'un alcool cyclique par hydratation catalytique d'une oléfine cyclique. Comme procédés de production d'alcools cycliques par hydratation des oléfines cycliques, on connais traditionnellement des procédés de réaction d'hydratation indirecte ou directe en utilisant des acides minéraux, en particulier l'acide sulfurique. Comme autres catalyseurs homogènes pour la réaction, des acides sulfoniques aromatiques tels que décrits dans la publication du brevet japonais NO 8104/68 et la publication du brevet japonais NO 16123/68, des hétéropolyacides comme l'acide phosphotungstique ou l'acide phosphtmolybdique tels que décrits dans la publication du brevet japonais (OPI) NO 9746/78 (le terme "CPI" utilisé ici indique "demande de brevet au Japon publiée avant examen9, et autres, ont également été proposés. Cependant, l'utilisation de ces catalyseurs homogènes pose des problèmes graves du fait de la corrosiveté des catalyseurs par rapport aux matériaux utilisés pour les réacteurs ou analogues et la détériora- tion des catalyseurs. De plus, comme le produit réactionnel produit à l'aide de ces catalyseurs existe pour la plus grande partie en phase aqueuse, la séparation et la récupération du produit de la phase aqueuse nécessite des processus compliqués et beaucoup d'énergie. Comme procédé pour surmonter ces défauts, on a proposé d'utiliser des catalyseurs solides, par exemple des résines échangeuses d'ions comme cela est décrit dans les publications des brevets japonais NOs 15619/63 et 26656/69. Cependant, de telles résines échangeuses d'ions posent le problème d'une détérioration de l'activité du catalyseur du fait de la réduction de dimension de la résine par désintégration mécanique et du fait d'une résistance insuffisante à la chaleur de la résine, étant incapable ainsi de produire une activité catalytique stable sur une longue période de temps. Par ailleurs, comme procédé d'utilisation d'un catalyseur solide, on a proposé d'utiliser des aluminosilicates cristallins. Les aluminosilicates cristallins sont insolubles dans l'eau et ont une excellente résistance mécanique et une excellente résistance à la chaleur, on peut donc ainsi s'attendre à ce qu'ils soient utilisés comme catalyseurs industriels. Ainsi, la publication du brevet Japonais NO 45323/72 propose un procédé de production d'alcools par hydratation des oléfines en utilisant, comme catalyseur, de la zéolite désalcalinisée du type mordénite, clinoptilolite, ou faujasite. La publicaiion du brevet japonais NO 45323/72 décrit, à l'exemple 4, un exemple d'utilisation de cyclohexène comme oléfine cyclique. Selon la description de l'exemple 4, la réaction est entreprise dans un autoclave à une température de réaction de 200 à 2100C pendant un temps de réaction de 10 à 15 heures pour obtenir une conversion d'eau en cyclohexanol n'atteignant que 0,05 à 0,06%.Le calcul de la conversion du cyclohexène en cyclohexanol en se basant sur la description ci-dessus donne une conversion de 0,07 à 0,08% et, à son tour, le calcul de la même façon de la concentration du cyclohexanol dans l'eau en se basant sur cette conversion donne une concentration d'environ 0,3%. il Il ntapparait aucune description concernant la sélectivité du cyclohexène ayant réagi au cyclohexanol et la production des sousproduits.Avec la réaction d'hydratation du propylène ou du 1-butène également décrite dans le même exemple, des conversions des oléfines à channe droite en alcools correspondants atteignent 10 à 20% et 4 à 7% respectivement (en calculant en se basant sur les conversions d'eau comme dans le cas ci-dessus décrit, les concentrations des alcools résultants dans 1 'eau en basant les calculs sur ces conversions, étant de 9 à 20% et de 4 à 6%, respectivement). Au contraire, l'exemple montre que la réaction d'hydratation du cyclohexène en cyclohexanol n'est pas pratique du fait d'une trop faible conversion en cyclohexanol. Le brevet US NO 4 214 107 décrit des exemples d'une réaction d'hydratation catalytique en phase gazeuse d'oléfines à chaine droite comme l'éthylène, le propylène, etc , en utilisant HZSM-5 (ZSM-5 échangée en protons produite par Mobil Oil Corporation). Cependant, l'on ne trouve aucune description concernant les cyclooléfines. Le brevet US NO 4 324 940 propose un procédé de réaction sélective d'oléfines inférieures en effectuant des réactions catalysées aux acides d'un courant mélangé composé d'oléfines inférieures et 'oléfines supérieures en utilisant une zéolite cristalline. Selon la description de ce brevet, les réactions catalysées aux acides comprennent des réactions d'hydratation et les oléfines comprennent des cyclooléfines. Cependant, l'on n'en donne aucun exemple. De plus, il y est décrit, de la colonne 6, ligne 4 à la colonne 7, ligne 3, que les zéolites ayant une dimension plus importante du cristal sont plus efficaces. La demande de brevet au Japon (OPI) N0 70828/82 propose un procédé de production d'alcools par hydratation des oléfines en utilisant des aluminosilicates cristallins spécifiques de Mobil Oil Corporation, comme ZSM-5 ou ZSM-21. Cependant, aucun exemple d'une réaction d'oléfines cycliques en tant qu'oléfines n'y est donné. L'exemple 1 montre une réaction de propylène comme oléfine à chaîne droite, où la réaction est entreprise à 2000C pendant 2 heures avec ensuite post-traitement d'enlèvement du propylène n'ayant pas réagi et du catalyseur pour obtenir un filtrat aqueux contenant 8,7% en poids d'isopropanol. Par tailleurs, l'exemple 3 montre une réaction de 1-butène, où la réaction est entreprise à 1600C pendant 2 heures avec ensuite le même post-traitement que décrit ci-dessus pour obtenir un filtrat aqueux ne contenant que 1,2% en poids d'alcool butylique secondaire. La demande de brevet au Japon (OPI) NO 124723/83 propose un procédé de production d'alcools par hydratation des oléfines en utilisant, comme catalyseur, une zéolite partiellement dés aluminée dont les ions échangeables ont été totalement ou partiellement échangés par des protons, un ion d'un élément du Groupe II ou VIII de la Table Périodique ou un élément d'un métal terreux ou un élément de terres rares. Cependant, aucun exemple de réaction des oléfines cycliques n'est décrit.Comme exemples d'oléfines à chaîne droite, l'exemple 1 montre une réaction de n-butylène où la réaction est entreprise à 1700C pendant 2 heures avec ensuite enlèvement du n-butylène n'ayant-ias réagi et du catalyseur pour obtenir un filtrat contenant au plus 3,496-en poids d'alcool butylique secondaire. Etant donné la différence de réactivité entre les oléfines à chaîne droite et les cyclooléfines de la demande de brevet au Japon (OPI) NO 4532/72 et la différence de ré activité entre les oléfines à chaîne droite des exemples qui y sont montrés, on peut s'attendre à une extrêmement faible ré activité dans la synthèse des alcools cycliques à partir d'oléfines cycliques en utilisant les catalyseurs spécifiés par les brevets US NOs 4 214 107 et 4 324 940 ci-dessus et les demandes de brevets au Japon (OPI) NOs 70828/82 et 124723/83. De plus, aucune information n'est contenue concernant des réactions secondaires ou autres problèmes pouvant se poser. Lorsque la conversion de l'oléfine cyclique en alcool cyclique est faible, il se pose également un problème de récupération de l'alcool cyclique produit. En effet, contrairement aux alcools dérivés des oléfines à chaîne droite, tous les alcools cycliques ont des points d'ébullition plus élevés que l'autre réactif, l'eau, et par conséquent l'eau doit d'abord être retirée du système avec ensuite distillation ou analogue pour séparer et récupérer l'alcool cyclique. Ainsi, la récupération nécessite beaucoup de chaleur qui conduit à des prix considérablement accrus et pose un problème d'utilité pratique. Par ailleurs, avec les alcools cycliques formant des compositions azéotropes avec l'eau, les points d'ébullition des compositions azéotropes sont proches de ceux de l'eau, ce qui nécessite de même, étant donné la proportion importante d'eau dans les compositions, des prix considérablement accrus pour la séparation et la récupération des alcools cycliques. Par suite de recherches intensives pour résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés, on a maintenant trouvé que des alcools cycliques pouvaient être facilement obtenus en effectuant l'hydratatiofì catalytique des oléfines cycliques d'une manière spécifique selon la présente invention, en utilisant le catalyseur de la présente invention. En effet, la présente invention est un procédé de production d'un alcool cyclique par hydratation catalytique d'une oléfine cyclique en phase liquide, qui consiste à utiliser,comme catalyseur, une zéolite ayant un rapport de population des sites acides sur la surface externe aux sites acides totaux de 0,07/1 ou plus, à entreprendre la réaction d'hydratation dans une zone réactionnelle en co-présence d'une phase d'huile contenant principalement l'oléfine cyclique et d'une phase aqueuse contenant principalement l'eau et le catalyseur tout en contrôlant l'alcool cyclique produit de façon que sa concentration dans la phase d'huile soit plus importante que celle dans la phase aqueuse, et en séparant et en récupérant l'alcool cyclique produit de la phase d'huile. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre | faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique montre un exemple d'un schéma de fonctionnement pour la mise en pratique de la présente invention. Sur la figure, le chiffre de référence 1 désigne un tube d'alimentation, 2 un tube d'alimentation, 3 un réacteur, 4 un tube d'évacuation, 5 un séparateur, 6 un tube d'évacuation, 7 un tube de recyclage, 8 un distillateur, 9 un tube d'évacuation des fractions de faible point d'ébullition, 10 un tube d'évacuation des fractions de fort point d'ébullition, Il un tube d'introduction dans un purificateur, 12 un purificateur, 13 un tube d'évacuation du liquide purifié et 14 un tube d'évacuation. La caractéristique de la présente invention réside dans le fait que, malgré la faible activité des zéolites ordinaires, le catalyseur de la présente invention montre une forte activité dans l'hydratation catalytique des oléfines cycliques et permet la production d'alcools cycliques à de sensiblement bons rendements. De plus, les alcools produits peuvent être très facilement séparés de l'eau et du catalyseur selon le procédé de la présente invention, laquelle séparation était difficile dans l'art antérieur. La présente invention sera décrite en plus de détail ci-dessous. Le catalyseur selon la présente invention présente les avantages d'améliorer remarquablement le taux de conversion d'une oléfine cyclique en alcool cyclique, et de réduire les réactions secondaires. Par exemple, dans le cas de l'utilisation de cyclohexène comme oléfine cyclique, des réactions secondaires provoquées dans l'art antérieur comprennent l'isomérisation en méthylcyclopentènes, comme le 1-méthylcyclopentène, le 3-méthylcyclopentène, le Sméthylcyclopentène, etc., et ces méthylcyclopentènes isomérisés sont à leur tour convertis en méthylcyclopentanol, etc., par la réaction d'hydratation.De plus, on observe la production de matières de fort point d'ébullition par polymérisation du cyclohexène en son dimère ou analogue, la production de composés diènes par déshydrogénation et la production d'autres matières de fort point d'ébullition. Par ailleurs, les éthers ou analogues dérivés du cyclohexanol souhaité sont également produits. La plupart de ces réactions secondaires ne sont à peine ou jamais observées avec les réactions des oléfines à chaîne droite. Les réactions secondaires sont provoquées par l'instabilité des oléfines cycliques. L'utilisation du catalyseur selon la présente invention sert à réduire remarquablement ces réactions secondaires.Par ailleurs, cet effet conduit à un empêchement remarquable de la réduction de l'activité du catalyseur avec le temps et par suite, permet le maintien d'une forte activité et d'une forte sélectivité sur une longue période de temps. Ce sont des faits inattendus et surprenants. La population des sites acides totaux des zéolites synthétisées par divers procédés a été mesurée par les quantités d'amines adsorbées ayant des dimensions comparativement petites de molécule comme l'ammoniaque, la méthylamine ou, dans certains cas, la pyridine. Par suite, on a trouvé que la population des sites acides variait selon la sorte de la zéolite et" avec les mêmes sortes de zéolites, selon le rapport molaire de la silice à l'alumine ou analogue contenues.Par ailleurs, la population des sites acides sur la surface externe des micropores de la zéolite a été mesurée de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus, à l'exception de l'utilisation d'amines ayant des dimensions plus importantes de molécule comme la 4-méthylquinolWine, la 2,4-diméthylquinoleine, la tributylamine, la triperfluorobutylamine ou analogues en tant qu'amines , et par suite, on a trouvé que, si les dimensions des particules primaires sont différentes, même des zéolites de la même sorte ayant le même rapport molaire de la silice à l'alumine ou analogue sont fortement différentes les unes des autres par la population des sites acides externes, même si la population des sites acides totaux est la même. En effet, la population des sites acides en surface externe varie selon la dimension des particules de la zéolite et les zéolites ayant une plus petite dimension de particule possèdent plus de sites acides en surface externe par poids unitaire, et par conséquent ont tendance à avoir un plus grand rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux. Lorsque des zéolites ayant des dimensions différentes de particule ont été soumises à une mesure de l'aire superficielle selon la méthode d'adsorption physique ordinaire, l'on a obtenu presque les mêmes aires superficielles . Les raisons des effets de la présente invention obtenus en utilisant des zéolites ayant un rapport important de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux ne sont pas claires, mais peuvent être les suivantes.Comme les oléfines cycliques à introduire en tant que réactifs de la présente invention ont des dimensions de molécule comparativement importantes et que la réaction est entreprise à des températures comparativement faibles dans une phase liquide, le degré de liberté des molécules est plus restreint, et elles s'approchent difficilement des sites acides à l'intérieur du catalyseur. Par suite, la réaction a tendance à se passer aux sites acides sur la surface externe . Cela peut également être déduit du fait que les allures de la réaction d'hydratation des oléfines cycliques entreprise d'une manière connue sont bien plus faibles que celles des oléfines à chaîne droite, ce qui peut être attribué à la faible ré activité des oléfines cycliques elles-mêmes et à la faible population des sites réactionnels sur le catalyseur ci-dessus décrit. Par ailleurs, lorsque l'on fait réagir des oléfines à chaîne droite aux conditions de la présente invention, les effets produits par les zéolites ayant un rapport important de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux, caractéristiques de la présente invention, sont à peine présentés. Ce fait suggère que les molécules ayant des dimensions comparativement petites et se déplaçant comparativement librement dans l'eau, comme des oléfines à chaîne droite, ou bien des systèmes réactionnels ou les molécules peuvent se déplacer librement comme un système réactionnel en phase gazeuse, peuvent utiliser les sites acides totaux en tant que sites actifs. De même, comme les oléfines à chaîne droite souffrent à l'origine moins des réactions secondaires que les oléfines cycliques, l'effet de la présente invention sur ce point n'est pas non plus observé. Cependant, les effets de la présente invention ne peuvent être totalement expliqués par les raisons cidessus décrites. Comme cela est décrit dans la demande de brevet au Japon (OPI) NO 70828/82, page 2, on sait que les catalyseurs acides solides souffrent d'une réduction grave d'activité lorsqu'ils sont en contact avec de l'eau à l'état liquide. L'une des raisons en est le contact fortement diminué entre le catalyseur et le réactif dans l'eau. Les particules primaires des zéolites de la présente invention ayant un rapport de population important des sites acides en surface externe aux sites acides totaux ont une dimension extrêmement petite par suite du rapport important de population. Des catalyseurs fins peuvent facilement être formés en une bouillie homogène, ce qui facilite fortement le contact entre le catalyseur et le réactif et une migration du réactif et du produit de réaction sur le catalyseur, servant apparemment à accélérer la réaction.De plus, la situation ci-dessus décrite sert à diminuer relativement la diffusion du réactif dans l'intérieur des particules du catalyseur, diminuant les réactions secondaires. Dans les particules de zéolite, la surface externe et la partie intérieure sont généralement différentes l'une de l'autre par le rapport molaire silice-alumine, la surface externe contenant relativement plus d'alumine. Cependant, on sait que les zéolites fines sont composées de la surface externe et de la partie interne ayant presque le même rapport molaire silice-alumine. A la suite de cela, on en déduit que les zéolites fines et les zéolites qui ne sont pas fines sont différentes en particulier par la structure fine de la surface externe et par conséquent différentes par les sites très actifs. Ainsi, les effets de la présente invention sont partiellement mais fortement dérivés du fait ci-dessus décrit. Comme exemple de l'utilisation de zéolites fines, le brevet US NO 3 926 782 décrit leur effet sur la modification des hydrocarbures, etc, qui cependant est essentiellement différent de l'effet de la présente invention que l'on obtient dans la réaction de l'oléfine cyclique dans l'eau. Les zéolites à utiliser dans la présente invention comprennent la mordénite, la faujasite, la clinoptilolite, la zéolite L, des zéolites du type iSM de Mobil Oil Corporation (brevets US N03 702 886, 3 832 449, 4 209 499 et 4 079 096, brevets d'Allemagne de l'Ouest N02 435 860, 2 817 575 et 2 817 576, et brevets européens N0 15132, 12 572 et 14 059, etc,), la chabazite, ltérionite, etc. De plus, AZ-1 (demande de brevet au Japon (OPI) NO 128210/84), TPZ-3 (demande de brevet au Japon (OPI) NO 110419/83), Nu-3 (brevet US NO 4 372 930), Nu-5 (brevet US N0 4 420 467), Nu-6 (brevet US NO 4 397 825), Nu-lO (brevet européen NO 65 400), eto, sont également efficaces. En plus des aluminosilicates ci-dessus décrits, les borosilicates, ferrosilicates, chromosilicates, gallosilicates, etc.sont également efficaces. En particulier, les zéolites de synthèse sont efficaces, car on peut les ajuster pour posséder plus de sites actifs sur la surface externe en contrôlant les conditions de synthèse. Ces zéolites utilisables sont des zéolites naturelles ou synthétiques ayant une capacité d'échange d'ions et, lorsqu'elles sont calcinées pour retirer l'eau de la cristallisation, elles forment des vides réguliers et définis. Les cristaux à utiliser dans la présente invention, qui ont des rapports importants des sites acides sur la surface externe aux sites acides totaux en nombre et qui, par suite, sont à grain fin , sont préparés en granulant de manière fine les zéolites de synthèse au stade de ou après leur synthèse ou en granulant de manière fine les zéolites naturelles par traitement mécanique ou chimique. il est facile de mettre les zéolites à un grain fin au s-tade de leur synthèse. Les zéolites à utiliser dans la présente invention, qui ont des rapports importants des sites acides en surface externe aux sites acides totaux en nombre, par exemple, des aluminosilicates cristallins, ne sont pas particulièrement limites en ce qui concerne leur rapport molaire silice-alumine, mais des aluminosilicates ayant un rapport molaire de la silice à l'alumine de 10/1 ou plus sont préférables, ceux ayant un rapport molaire de 20/1 ou plus étant particulièrement préférables. Tandis que le rapport molaire de la silice à l'alumine augmente, la teneur en acide de chaque site acide servant de site actif pour la réaction d'hydratation s'améliore, mais la population des sites acides diminue. Par conséquent, on utilise llsuellerent celles ayant un rapport molaire de la silice à l'alumine allant jusqu'à 300/1. Dans le cas où l'on utilise les oléfines cycliques comme réactifs, l'utilisation de la zéolite telle quelle n'améliore pas nécessairement l'activité et la sélectivité de la réaction d'hydratation du fait des caractéristiques, réactivité, etc., des oléfines. Cependant, une amélioration remarquable de 1 'activité et de la sélectivité peut être obtenue en augmentant la population des sites acides sur la surface externe des zéolites pour ainsi augmenter le nombre de sites actifs de réaction, ces catalyseurs étant ainsi assez avantageux. De tels effets sont également obtenus avec d'autres zéolites comme les borosilicates, ferrosilicates, chromosilicates, gallosilicates etc. Les zéolites à utiliser dans la présente invention ont un rapport de population des sites acides sur la surface externe aux sites acides totaux de 0,07/1 ou plus, de préférence de 0,2/1 ou plus et mieux de 0,3/1 ou plus. Cependant, si la population des sites acides en surface externe est trop augmentée, les zéolites ne peuvent maintenir leur structure en tant que zéolites, et les sites acides subissent des changements de propriétés. Par conséquent, la proportion des sites acides en surface externe , en nombre, en se basant sur les sites acides totaux ne dépasse de préférence pas 0,7. Les particules primaires (morphologiquement particules simples) des zéolites à utiliser dans la présente invention, qui ont un rapport important des sites acides en surface externe aux sites acides totaux en nombre sont, par suite du rapport important, des particules fines. Usuellement, on utilise des zéolites ayant une dimension de la particule primaire de moins de 0,5 être avec des zéolites jusqu'à 0,1 > W IC préférables et celles jusqu'à 0,05 s encore plus préférables.Les zéolites ayant des dimensions plus fines de particule présentent de plus grands effets selon la présente invention mais, afin de maintenir la structure cristalline en tant que zéolite et de posséder des sites acides actifs, les zéolites de 0,005 Les particules à grain fin s'agglomèrent quelquefois pour former des particules secondaires. Cette formation de particules secondaires n'a rien à faire avec l'effet de la présente invention et les particules sont de même efficaces. Les zéolites préférables à utiliser dans la présente invention, qui ont des rapports importants des sites acides en surface externe aux sites acides totaux en nombre sont celles qui ont un rapport molaire élevé de la silice à l'alumine ou analogue, dont la synthèse est facile. Par exemple, sont illustrées les zéolites du type ZSM, AZ-1, des borosilicates, des ferrosilicates, des chromosilicates, des gallosilicates, et autres. La mordénite, la faujasite et la clinoptilolite sont également efficaces car elles ne nécessitent pas de composés polaires organiques difficilement disponibles lors de leur synthèse. il est efficace de soumettre 1'aluminosilicate cristallin à grain fin à utiliser dans la présente invention au processus d'enlèvement d'une partie de l'alumine avant son utilisation. Cependant, il n'est pas préférable que les aluminosilicates cristallins subissent un changement de la structure cristalline par le processus et par conséquent, le processus d'enlèvement est de préférence entrepris en maintenant de manière stable la concentration. Dans la réaction des oléfines cycliques selon la présente invention, la surface externe des zéolites est particulièrement importante, et l'enlèvement préférentiel de ltalumine de la surface externe est particulièrement préférable. Pour ce processus, il est particulièrement efficace de traiter avec un composé tel qu'un acide organique ou un composé chélateur ayant une dimension suffisante pour vendre difficile l'introduction de ses molécules à llinté- rieur des particules dalumillosilicate cristallin. Par ailleurs, il est efficace d'introduire la silice d'une source externe dans les positions de la structure du squelette des zéolites qui ont été partiellement libérées de l'alumine. Dans la présente invention, des zéolites ayant une population importante de sites acides sur la surface externe sont directement ajoutées à un système réactionnel et efficacement utilisées à l'état de bouillie. Alternativement, les zéolites à grain fin peuvent être granulées et efficacement utilisées, par exemple sous forme de boulettes. Dans ce dernier cas, la séparation du produit réactionnel et du catalyseur est facilitée, mais il se pose un problème de perte d'une partie de l'effet de la présente invention, comme la fluidité du catalyseur et l'efficacité du contact entre le catalyseur et le réactif. Dans la présente invention, les zéolites ayant une population très importante des sites acides en surface externe sont des particules primaires très fines. Dans le cas de l'utilisation de telles zéolites en tant que catalyseurs à particules fines, la séparation des catalyseurs et du produit réactionnel pose un problème difficile. Par exemple, comme cela est décrit dans les demandes de brevets au Japon (OPI) NO 70828/82 et 124723/83, les alcools produits à partir d'oléfines à chaîne droite, comme l'isopropanol et l'isobutanol, sont efficacement extraits comme distillat de tête, bien qu'il reste un problème de manipulation d'une bouillie contenant le catalyseur.Dans le cas où l'on utilise des oléfines cycliques comme réactifs, la récupération des alcools cycliques produits de fort point d'ébullition, dans la phase aqueuse, est extrêmement difficile et la séparation des alcools et du catalyseur à grain fin ne peut être effectuée par des processus ordinaires comme une filtration. Par suite d'une observation soignée du procédé de la présente invention, les inventeurs ont trouvé le fait qui suit. En effet, dans la mise en pratique du procédé de la présente invention en phase liquide, deux phases consistant en une phase d'huile et une phase aqueuse se forment dans le système réactionnel lorsque l'on utilise l'oléfine cyclique en une quantité employée pour entreprendre le procédé de l'invention du fait de l'extrêmement faible solubilité de l'oléfine cyclique réactive dans l'eau (par exemple la solubilité du cyclohexène dans l'eau à 250C est de 0,02 en poids). La réaction se passe à un état agité et mélangé et, si l'agitation est arrêtée, la solution de la réaction se sépare de nouveau en deux phases.Dans cette situation, la zéolite à grain fin utilisée dans la présente invention existe dans la phase aqueuse et pas du tout dans la phase d'huile. On a trouvé que, si l'oléfine cyclique est soumisse à une réaction d'hydratation en utilisant le catalyseur à grain fin de la présente invention dans les conditions ci-dessus décrites, l'alcool cyclique produit existait principalement dans la phase d'huile contenant l'oléfine cyclique n'ayant pas réagi, et cela est différent du cas des alcools à chaîne droite. Lorsque le cyclohexanol est produit en utilisant du cyclohexène comme oléfine cyclique, le cyclohexanol produit existe principalement dans la phase aqueuse uniquement au stade tout à fait initial de la réaction, c'est-à-dire au stade où la quantité du cyclohexanol produit est extrêmement faible; cependant, avec l'augmentation de la quantité de cyclohexanol produit, la concentration du cyclohexanol dans la phase d'huile augmente mais celle dans la phase aqueuse augmente à peine. Par suite, la plus grande partie du cyclohexanol produit existe dans la phase d'huile après le stade initial. Dans l'exemple d'utilisation de cyclohexène comme cela est décrit dans la publication du brevet japonais NO 45323/72, la conversion en cyclohexanol est si faible et la concentration du cyclohexanol dans l'eau est si faible (0,05 à 0,06%) que la phase d'huile contenant le cyclohexène n'ayant pas réagi contient à peine du cyclohexanol. En comparaison avec des alcools dérivés dELéfines à chaîne droite comme le propylène ou le 1 butène, qui existent dans la phase aqueuse du fait de leur extrêmement forte affinité pour l'eau, la solubilité ci-dessus décrite du cyclohexanol dans huile indique un aspect unique des alcools cycliques. De plus, cette solubilité dans l'huile influence la réactivité de l'oléfine cyclique et l'effet du catalyseur à grain fin. L'alcool cyclique ainsi obtenu dans la phase d'huile contenant l'oléfine cyclique n'ayant pas réagi peut facilement être récupéré par enlèvement de l'oléfine cyclique, qui ne nécessite qu'une faible chaleur latente de vaporisation et qui a un point d'ébullition tout à fait différent de celui de l'alcool cyclique. Ainsi, le processus de récupération est industriellement assez avantageux. Par ailleurs, il est confirmé que le catalyseur à grain fin n'est pas du tout contenu dans la phase d'huile mais existe totalement dans la phase aqueuse. Les divers problèmes rencontrés pour soumettre une substance en bouillie à des processus de séparation comme une distillation, sont bien connus. Le procédé de la présente invention permet ainsi la séparation et la récupération du produit absolument sans un tel processus. Ainsi, le procédé de la présente invention élimine la difficulté de séparation du produit réactionnel résultant de l'utilisation d'un catalyseur à grain fin, et offre totalement les effets du catalyseur à grain fin. A la réaction, il est également efficace d'échanger les zéolites en ions avec un proton, un ion d'un métal alcalino-terreux (comme Mg, Ca, Sr, etc,), d'un métal de terres rares (comme La, Ce, etc.), ou d'un métal du groupe VIII (de la Table Périodique) (comme Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) pour une utilisation comme catalyseurs. Les cycloalcènes à utiliser dans la présente invention comprennent le cyclopentène, le méthylcyclopentène, le cyclohexène, le méthylcyclohexène, le cyclooctène, le cyclododécène, etc. Comme mode de réaction, on emploie généralement ceux tels qu'un procédé en lit fluidisé, un procédé d'agitation discontinue, un procédé continu, etc. Pour l'équilibre de la réaction d'hydratation de l'oléfine et la diminution des réactions secondaires, la température de la réaction est avantageusement faible mais pour l'allure de la réaction, des températures supérieures de réaction sont avantageuses. Ainsi, dans la présente invention, la réaction est usuellement entreprise entre 50 et 2500C, de préférence entre 70 et 2000C et mieux entre 80 et 1500C. La pression de la réaction n'est pas particule lièrement limitée mais étant donné les propriétés du catalyseur de la présente invention, la réaction est effectuée à une pression à laquelle se forment la phase d'huile et la phase aqueuse. Le rapport molaire d'un réactif, l'oléfine cyclique, à l'autre réactif, l'eau, peut être choisi sur une large gamme, mais on les ajoute en quantités dépassant leur solubilité, c'est-à-dire en quantités suffisantes pour former une phase d'huile et une phase aqueuse. Si l'oléfine cyclique est utilisée de manière excessive, il faut trop de temps pour élever la concentration de l'alcool cyclique produit dans la phase d'huile. En conséquence, dans la présente invention, le rapport pondéral de l'oléfine à l'eau tombe de préférence entre 0,001/1 et 100/1, et en particulier entre 0,01/1 et 10/1. Lors de la réaction, on peut laisser un gaz inerte tel que de l'azote, de l'hydrogène, de l'anhydride carbonique ou analogue coexister en plus des réactifs d'eau et d'olefine cyclique. Pour entreprendre la réaction de manière discontinue, le rapport pondéral de l'oléfine cyclique au catalyseur est de préférence compris entre 0,005/1 et 100/1 et mieux entre 0,05/1 et 10/1 et la durée de la réaction est de préférence de 5 à 600 minutes et mieux de 5 à 300 minutes. Le catalyseur est usuellement utilisé sous la forme d'urne bouillie dans l'eau, et la concentration du catalyseur est de préférence comprise entre 1 et 60 ,-' et mieux entre 5 et 50% en se basant sur le poids total de la phase aqueuse.Lors de la réaction, des hydrocarbures aliphatiques saturés, des hydrocarbures aromatiques, des alcools, des cétones, des esters, des composés organiques halogénés, des composés organiques sulfureux, des acides organiques etc, peuvent être ajoutés dans le système réactionnel. Les quantités de ces composés varient selon la sorte du composé coexistant, la température de la réaction, etc, et on peut les ajouter en quantités telles que les deux phases de la phase d'huile et de la phase aqueuse se forment dans le système réactionnel. Pour entreprendre la réaction de manière discontinue, la phase d'huile contenant l'alcool cyclique produit est séparée du système réactionnel en laissant le système réactionnel au repos après accomplissement de la réaction pour séparer le système réactionnel en deux phases et en enlevant la phase supérieure d'huile. Le repos peut être entrepris à la température de la réaction ou tout en refroidissant . La durée du repos qu'il faut pour former les deux phases est extrêmement courte et la séparation des phases est généralement accomplie en plusieurs secondes à plusieurs minutes, selon la dimension du réacteur utilisé. Bien entendu, un plus long temps peut être prévu pour le processus d'enlèvement.Le processus d'enlèvement de la phase supérieure d'huile peut être entrepris à un état ouvert après avoir réduit la pression à la pression ordinaire et la température à la température ordinaire, mais un retrait direct de la phase d'huile tout en maintenant la température et la pression de la réaction est également efficace. Après enlèvement de la phase d'huile, l'oléfine cyclique peut être de nouveau ajoutée au système pour recyclage vers la zone réactionnelle. Dans le cas où l'on entreprend la réaction d'une manière continue, une partie de la solution réactionnelle est retirée du système réactionnel et est introduite dans un réservoir de décantation pour entreprendre la séparation des phases. La phase supérieure d'huile ainsi formée est retirée, tandis que la phase inférieure aqueuse est recyclée vers la zone réactionnelle. Dans de tels processus, toutes les particules de zéolite à grain fin sont retenues dans la phase aqueuse à un état extrêmement bien dispersé et on peut les utiliser sous la forme d'une phase liquide homogène sans problèmes de bouchage ou analogues. il est également efficace de prévoir une zone de repos ou de décantation à la partie supérieure dans le réacteur pour entreprendre la séparation des phases. La récupération de l'alcool cyclique produit de la phase d'huile est usuellement effectuée par distll- lation. La distillation peut être entreprise par un procédé discontinu ou un procédé continu. Par exemple, dans une distillation entreprise d'une manière continue, l'oléfine cyclique n'ayant pas réagi est retirée du sommet de la tour et l'alcool cyclique est retiré du fond de la tour de distillation.Lorsqu'une phase d'huile obtenue par réaction de cyclohexène en tant qu'oléfine cyclique avec de l'eau est distillée pour séparer le cyclohexène du cyclohexanol en utilisant une tour de distillation ayant un nombre théorique de plaques de 10 à 15 degrds à la pression ordinaire avec un rapport de reflux de 1, on obtient, au sommet de la tour, du cyclohexène exempt de cyclohexanol et du cyclohexanol à 99,8% de pureté ou plus est obtenu en son fond. L'oléSine cyclique n'ayant pas réagi ainsi récupérée est de préférence recyclée vers la zone réactionnelle pour une réutilisation. Qìn de retirer les faibles quantités de sous-produits et autres, contenus dans la cyclooléfine, il est efficace de purifier une partie ou toute l'oléfine n'ayant pas réagi avant de la réutiliser pour la réaction. Selon la présente invention, la production d'alcools cycliques à partir d'oléfines cycliques par réaction d'hydratation directe peut être entreprise avec une conversion et une sélectivité remarquablement plus importantes qu'avec l'art antérieur en utilisant une zéolite comme catalyseur ayant un rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux en nombre de 0,07/1 ou plus et en récupérant les alcools produits dans une phase d'huile de l'oléfine cyclique n'ayant pas réagi. Par suite, la présente invention résout également le problème de la séparation du catalyseur à grain extrêmement fin. La présente invention sera maintenant décrite en plus de détail en se référant aux exemples qui suivent et exemples de comparaison. Mesure des sites acides La population des sites acides en surface externe (sites acides en dehors des micropores) et des sites acides totaux a été mesurée selon la méthode d'adsorption d'impulsions qui suit. Comme équipement de mesure, on a utilisé un chromatographe gazeux, GC-7A et un dispositif de traitement de données, CR-1A (tous deux fabriqués par Shimadzu Seisakusho Ltd.). Un échantillon (0,2 g à 1 g) a été introduit dans une colonne en acier SUS de 4 mm de diamètre interne et de 80 mm de longueur totale, et la colonne a été montée sur un trajet d'écoulement cöté échantillon placé dans une chambre thermostatique d'un chromatographe gazeux. On a introduit du gaz hélium dans la colonne, comme gaz porteur, à un débit de 50 ml/mn et, en même temps, la température dans la chambre a été accrue à 3250C par chauffage . Deux heures après chauffage, le processus d'adsorption a été amorcé.Des portions d'une quantité définie (0,2 à 2vus1) d'une amine (pyridine, 4-méthylquinoléine ou tributylamine)ont été injectées par intermittence à des intervalles définis (2minutes à 5 minutes) par une ouverture d'injection du trajet d'écoulement côté échantillon en utilisant une microseringue. Par ailleurs, le gaz porteur ayant traversé la colonne a été analysé en utilisant un détecteur du type FID (détecteur par ionisation d'une flamme) pour obtenir un chromatogramme montrant des pics périodiques d'amine. Avec l'augmentation du nombre d'injections , la quantité d'amine adsorbée s'approche d'un niveau de saturation, et la quantité d'amine non adsorbée augmente.Ainsi, dans le chromatogramme ci-dessus mentionné, la surface des pics Si correspondant à l'amine non adsorbée dans la ième inJection de l'amine (c'està-dire la surface du pic Sg correspondant à l'amine non adsorbée dans la 5ième inJection de l'amine) s'approche graduellement de la surface Sg qui correspond à la quantité de l'amine injectée, d0 moles. Par conséquent, la quantité de l'amine adsorbée par poids unitaire de l'échantillon, A0 ( mole/g) peut être donnée par où W (en grammes) représente le poids d'un échantillon. Dans la présente invention, l'injection a été répétée n fois auxquelles Si/SO # 0,98 et la quantité d'amine adsorbée , A (mole/g) a été calculée selon la formule qui suit Le rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux d'une zéolite particulière a été déterminé comme suit .En effet, avec une zéolite ayant un diamètre des micropores de a x 10-1nm, une quantité d'amine adsorbée correspondant aux sites acides en surface externe, ASor > est déterminée en utilisant l'amine I ayant un diamètre cinétique de a1 ( > a) et une quantité d'amine adsorbée correspondant aux sites acides totaux, Atotal , est déterminée en utilisant l'amine II ayant un diamètre cinétique de a2 (a).(En ce qui concerne "le diamètre cinétique", voir D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves , pages 634-635, publié par Wiley-Interscience (1974)).Le rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux, R, peut être calculé par la formule qui suit R = Asor/Atotaî Pour mesurer le rapport de population, R , on a utilisé une combinaison de pyridine et de tributylamine aux exemples 7, 8, 9, 10 et Il et aux exemples de comparaisont 6, 7 et 8 et une combinaison de pyridine et de 4-méthylquinoline a été utilisée aux autres exemples et aux exemples de comparaison. EXEDPLE 1 I. Préparation du catalyseur On a préparé la solution A et la solution B ayant les formules qui suivent, par agitation dans un bécher de 5 litres à la température ambiante. Solution A Silicate de sodium (SiO2, 28,8%, Na201 8,9%, H20162,4%; silicate de sodium Q-Brand) 1.112 g Eau 1.386 g Solution B Sulfate d'aluminium 32,2 g Chlorure de sodium 328 g Acide sulfurique concentré 92,6 g Bromure de tétrapropylammonium 139 g Eau 1.896 g La solution A et la solution B ont été mélangées de manière intime à la température ambiante dans un homogénéiseur à agitation rapide ayant un volume interne de 10 litres, pour préparer un mélange réactionnel (appelé "gel"). Ce mélange a été introduit dans un autoclave de 7 litres et après déplacement de l'atmosphère dans l'autoclave par de l'azote gazeux, l'autoclave a été fermé et chauffé jusqu'à une température de réaction de 1200C tout en agitant à une vitesse de 80 t/mn. Alors la vitesse d'agitation a été accélérée à 600 t/mn et la température de la réaction de 1200C a été maintenue pendant 72 heures avec ensuite chauffage à 1600C. La température de la réaction a été maintenue à 1600C pendant 5 heures tout en maintenant la vitesse de réaction au même niveau. Ensuite, l'ont arrêté le chauffage et on laissé l'autoclave refroidir sous agitation. Le produit réactionnel refroidi à la température ambiante a été retiré de l'autoclave, lavé avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration en ions chlorures résiduels ne dépasse pas 100 ppm (en se basant sur l'échantillon calciné à 5000C), puis séché à 1300C. Le produit cristallin a été calciné à l'air pendant 5 heures à 5500C sous une forme pulvérulente tel que produit. Les cristaux pulvérulents ainsi calcinés ont été soumis à un échange d'ions par traitement trois fois chacun avec 10 ml d'une solution aqueuse à 2M de chlorure d'ammonium par gramme des cristaux à une température de réaction de 800C pendant 2 heures. Subséquemment, les cristaux pulvérulents ont été lavés avec de l'eau à 800C, puis séchésà 1300C avec ensuite calcination à l'air à 4000C pendant 2 heures. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins et a été identifié comme ZSM-5 par diffractiométrie aux rayons X. Une image photographique- prise par un microscope électronique du type à balayage (x 50.000) a révélé que les dimensions des particules primaires des cristaux fins étaient distribuées entre 0,02 et O, 08 > , avec une dimension moyenne de particule de 0,04, . On a également montré que les particules primaires s'aggloméraient pour former des particules secondaires ayant plusieurs microns de diamètre. Le rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux était de 0,45. L'analyse de la composition a été entreprise selon une fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit pour obtenir un rapport molaire de SiO2/A1203 de 58/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface a été entreprise selon une spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) pour obtenir un rapport molaire de SiO2/Al 203 de 58/1 à la surface externe des cristaux produits. li. Réaction d'hydratation 20 g du catalyseur obtenu ci-dessus, 60 g d'eau, et 30 g de cyclohexène ont été introduits dans un autoclave de 200 ml équipé d'un agitateur, et on a entrepris la réaction à 1200C pendant 15 minutes sous agitation. Alors, on a arrêté l'agitation et la solution réactionnelle a été refroidie. Lorsque l'on a ouvert l'autoclave, le contenu s'est révélé se séparer en deux couches. La couche supérieure d'huile a été séparée et analysée selon la chromatographie gazeuse pour trouver -que la phase d'huile contenait 12,1% en poids de cyclohexanol mais pas d'autres produits. Lorsque cette phase huile a été distillée dans une tour de distillation ayant un nombre théorique de plaque de 10 degrés, garnie d'une garniture Dixon à un rapport de reflux de 1 à la pression atmsophérique normale, le cyclohexène a été distillé de la tour par le sommet de la tour à 830C. On a continué la distillation jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de distillat produit. A la fin de la distillation, on a obtenu 2,3 g d'un résidu au fond de la tour. L'analyse du résidu par chromatographie gazeuse a révélé que la pureté du produit était de 99,8% EXEMPLE DE COMPARAISON N0 1 I. Préparation du catalyseur On a préparé un catalyseur de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Silicate de sodium Q-brand 1.115 g Eau 1.382 g (2) Formule de la solution B Sulfate d'aluminium 31,5 g Chlorure de sodium 325 g Bromure de tétrapropylammonium 136 g Acide sulfurique concentré 92,1 g Eau 1.893 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir introduit les solutions dans un autoclave, on a chauffé le mélange à une température de réaction de 1650C tout en agitant à 80 t/mn. Alors, on a accéléré la vitesse d'agitation à 200 t/mn et la température de réaction de 1650C a été maintenue pendant 48 heures. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins et a été identifié comme étant ZSM-5 par diffractio- métrie des rayons X. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 10.000) a révélé que la dimension moyenne de particule des cristaux en tant que particules primaires était de 6,5 . Le rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux, en nombre, était de 0,0055/1. L'analyse de la composition du produit selon la fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a indiqué un rapport molaire SiO2/A1203 de 63/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface du produit selon une spectroscopie photo-eleconique aux rayons X (XPS) en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/Al203 de 47/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été entreprise dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1,à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus décrit. Ainsi, on a obtenu une phase d'huile contenant 1,3% en poids de cyclohexanol et une trace de dicyclohexyl éther comme sous-produit. EXEMPLE DE COMPARAISON N02 La réaction d'hydratation a été entreprise dans les mêmes conditions qu'a l'exemple 1 a l'exception que l'on a utilise 20 g de 1-butène comme oléfine réactive et qu'on a entrepris la réaction pendant 4 heures. La conversion de 1-butène en calculant à partir du 2-butanol produit était de 0773% et la plus grande partie du 2-butanol produit était dans l'eau. EXEMPLE DE COMPARAISON N0 3 La réaction dthydratatio-n a été entreprise aux mêmes conditions qu'à l'exemple de comparaison N" 2 à l'excep tiorQ que l'on a utilisé le catalyseur préparé à l'exemple de comparaison -T 1 e La conversion de 1 butène était de 0,61S'o, la plus grande partie de l'alcool produit étant dans l'eau. EXEMPLE 2 I. Préparation du catalyseur On a préparé un catalyseur de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent (1) Formule de la solution A Silicate de sodium Q-Brand 1.125 g Eau 1.382 g (2) Formule de la solution B Sulfate d'aluminium 32,1 g Chlorure de sodium 321 g Bromure de tétrapropylammonium 135 g Acide sulfurique concentré 91,9 g Eau 1.895 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir introduit la solution A et la solution B dans l'autoclave, le mélange a été chauffé à une température de réaction de 1400C tout en agitant à 80 t/mn. Alors, on a accéléré la vitesse d'agitation à 600 t/mn et la température de la réaction de 1400C a ét-é maintenue pendant 36 heures. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins et a été identifié comme ZSM-5 par diffractiométrie des rayons X. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 20.000) a révélé que la dimension moyenne de particule des cristaux en tant que particules primaires était de 0,45 . Le rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux était de Q,10/1. L'analyse de la composition du produit selon une fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 60/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface du produit selon la spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire Si92/A1203 de 56/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé. Ainsi, on a obtenu une phase d'huile contenant 9,5% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 3 La réaction a été entreprise dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a changé la durée de la réaction à 30 minutes, et une phase d'huile a été obtenue, contenant 16,1% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 4 La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qui'à l'exemple 1 à 1'exception que l'on a changé la température de la réaction et a durée de la réaction à 1000C et 5 heures respectivement. Ainsi, on a obtenu une phase d'huile contenant 22% en poids de cyclohexanol et une phase aqueuse contenant 2% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 5 La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a changé la température de la réaction et la durée de la réaction à 170 c et 1 heure respectivement. Ainsi, on a obtenu une phase d'huile contenant 7,9% en poids de cyclohexanol, 0,02% en poids de dicyclohexyl éther et 0,8% en poids de méthylcyclopentènes (mélange disomères). EXEMPLE DE COMPARAiSON N04 La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur préparé à l'exemple de comparaison N"1. Ainsi, on a obtenu une phase d'huile contenant 2,5% en poids de cyclohexanol, 0,07% en poids de dicyclohexyl éther, 3,8% en poids de méthylcyclopentènes et 0,4226 en poids d'un produit de fort point d'ébullition contenant un dimère de cyclohexène. EXEMPLE 6 Seule la phase d'huile a été séparée par décantation du mélange réactionnel obtenu à l'exemple 4, et 30 g du cyclohexène réactif ont été nouvellement ajoutés au réacteur, en maintenant la phase de bouillie aqueuse contenant le catalyseur. Alors, la réaction a été entreprise dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4. Ce processus a été totalement répété 50 fois. La phase d'huile finalement obtenue contenait 22% en poids de cyclohexanol. Ainsi, l'on n'a observé presqutaucune détérioration de l'activité catalytique et aucune réduction de la sensibilité. EXEMPLE DE COMPARAISON N05 On a répété 50 fois la réaction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur préparé à l'exemple de comparaison N" 1. La phase d'huile obtenue par la première réaction contenait 2,4% en poids de cyclohexanol, tandis que la phase d'huile finalement obtenue par l'essai final ne contenait que 1,2% en poids de cyclohexanol. EXEMPLE 7 I. Préparation du catalyseur On a préparé un catalyseur généralement de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Silicate de sodium Q-Brand 1.036 g Eau 1.009 g (2) Formule de la solution B Sulfate d'aluminium 108 g Chlorure de sodium 303 g Acide sulfurique concentré 52,1 g Eau 1.710 g Bromure d'éthylpyridinium 134 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir introduit la solution A et la solution B dans l'autoclave, on a chauffé le mélange à une température de réaction de 1550C tout en l'agitant à 80 t/mn. Alors, la vitesse d'agitation a été accélérée à 700 t/mn et la température de la réaction a été maintenue à 1550C pendant 54 heures. Par ailleurs, la température de la réaction a été élevée à 1850C et maintenue à ce niveau pendant 4 heures tout en agitant à la même vitesse. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins, que l'on a identifiés comme de la mordénite par diffractiométrie des rayons X. Une image photographique prise par un microscope électronique à balayage (grossisse- ment 50.000) a révélé que les dimensions de particule des cristaux en tant que particules primaires étaient distribuées entre 0,02 et 0,07 , la dimension moyenne de particule étant de 0,04L. Le rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux, en nombre, était de 0,43/1. L'analyse de la composition du produit selon une fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 21/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition selon unespectros CiOPie photo-électronique aux rayons X (XPS) en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/Al2O3 de 22/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé et que l'on a changé la température de la réaction et la durée de la réaction à 1000C et 4 heures respectivement. Ainsi, on a obtenu une phase huile contenant 22,3% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 8 I Préparation du catalyseur Un catalyseur 8 été préparé généralement de la même façon qutà l'exemple 1 à ltexception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Silicate de sodium Q-Brand 1.032 g Eau 1.005 g (2) Formule de la solution B Sulfate d'aluminium 109 g Chlorure de sodium 301 g Acide sulfurique concentré 51,5 g Eau 1.703 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir introduit la solution A et la solution B dans l'autoclave, on a chauffé le mélange jusqu'à une température de réaction de 1800C tout en agitant à 80 t/mn. Alors, on a accéléré la vitesse d'agitation à 700 t/mn et la température de la réaction a été maintenue à 18O0C pendant 20 heures. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins et il a été identifié comme de la mordénite par diffractiométrie des rayons X. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 10.000) a révélé que la dimension de particule des cristaux était de 0,41 È ou moins en tant que particules primaires. Le rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux en nombre était de 0,11/1. L'analyse de la composition du produit selon fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 23/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface du produit selon spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 21/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé et que l'on a changé la durée de la réaction à 30 minutes. Ainsi, on a obtenu une phase d'huile contenant 10,0% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE DE COMPARAiSON N0 6 I. Préparation du catalyseur On a préparé un catalyseur de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Silicate de sodium Q-Brand 1.030 g Eau 1.001 g (2) Formule de la solution B Sulfate d'aluminitlm 110 g Chlorure de sodium 303 g Acide sulfurique concentré 51,0 g Eau 1.705 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir introduit la solution A et la solution B dans l'autoclave, le mélange a été chauffé jusqu'à une température de réaction de 195 C tout en l'agitant à 80 t/mn. Alors7 la vitesse d'agitation a été accélérée à 200 t/mn et la température de la réaction maintenue à 1950C pendant 15 heures. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins , que l'on a identifiés comme de la mordénite par diffractiométrie des rayons X. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 2.000) a révélé que la dimension moyenne de particule des cristaux était de 20 ol sous forme de particules primaires. Le rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux en nombre était de Os0019/10 L'analyse de la composition du produit selon fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 25/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface du produit selon spectroscopie choto-electronique aux rayons X (xPS) en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 18/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 7 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur préparé ci-dessus. On a ainsi obtenu une phase d'huile contenant 1,2% en poids de cyclohexanol. EXEMPLE 9 I. Préparation du catalyseur On a ajouté 30 g du catalyseur préparé à l'exemple 7 à une solution de 6,5 g du sel disodique de l'acide d,1-1,2-diphényléthylènediamine-N,N,N',N'-tétra- acétique dans 1 litre d'eau, et on aagité le mélange à une température de réaction de 950C pendant 2 heures pour sa réaction. Après avoir recueilli le catalyseur par filtration, on l'a séché à 1300C. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 10.000) a révélé que les dimensions des cristaux sous forme de particules primaires étaient distribuées entre 0,02 et 0,07r-, la dimension moyenne de particule étant de 0,04 > . Le rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux en nombre était de 0,37/1. L'analyse de la composition du produit selon fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/Al203 de 23/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface du produit selon spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) en utilisant une partie dù produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 34/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 7 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé et que l'on a changé la durée de la réaction à 3 heures. On a ainsi obtenu une phase d'huile contenant 22,8% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 10 I. Préparation du catalyseur On a préparé un catalyseur généralement de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Silicate de sodium Q-Brand 947 g Eau 957 g (2) Formule de la solution B Sulfate d'aluminium 231 g Chlorure de sodium 310 g Acide sulfurique concentré 46,5 g Eau 1.725 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir introduit la solution A et la solution B des formules ci-dessus dans l'autoclave, on a chauffé le mélange à une température de réaction de 1800C tout en l'agitant à 80 t/mn. Alors, on a accéléré la vitesse d'agitation à 700 t/mn et la température de la réaction a été maintenue à 1800C pendant 20 heures. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins, que l'on a identifiés comme de la mordénite par diffractiométrie des rayons X. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 10.000) a révélé que la dimension moyenne de particule des cristaux était de O,2ï ou moins en tant que particules primaires. Le rapport des sites acides en surface externe aux sites acides totaux était de 0,21/1. L'analyse de la composition du produit selon fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 10/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface du produit selon spectroscopie pboto-lectronique aux rayons X (XPS) en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/Al203 de 10/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 7 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé et que l'on a changé la durée de la réaction à 1 heure. Ainsi, on a obtenu une phase d'huile contenant 4,6% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE DE COMPARAISON N07 I. Préparation du catalyseur Une mordénite du type protonique a été préparée par échange d'ions de mordénite naturelle avec une solution aqueuse à 2M de chlorure d'ammonium et en calcinant la mordénite échangée en ions. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 3.000) a révélé que la dimension moyenne de particule des cristaux était de 50 s sous forme de particules primaires. Le rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux était de 0,0010/1. L'analyse de la composition du produit selon fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 10/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface du produit selon spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/Al203 de 13/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 8 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé et que l'on a changé la durée de la réaction à 1 heure. Cependant, il nty a pas eu du tout production de cyclohexanol. EXEMPLE Il I. Préparation du catalyseur On a préparé un catalyseur de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Silicate de sodium Q-Brand 918 g Soude 150 g Eau 3.018 g Zéolite A (poudre) 21 g On a agité un mélange de la formule ci-dessus à 1000C pendant 4 heures pour préparer la solution A. (2) Formule de la solution B Aluminate de sodium 96 g Eau 540 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir introduit la solution A et la solution B des formules ci-dessus dans l'autoclave, on a chauffé le mélange à une température de réaction de 100 C tout en l'agitant à 80 t/mn. Alors, on a accéléré la vitesse d'agitation à 200 t/mn et la température de la réaction a été maintenue à 1000C pendant 5 heures. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins, que l'on a identifiés comme étant de la faujasite par diffractiométrie des rayons X. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 50.000) a révélé que la dimension moyenne de particule des cristaux était de 0,1 È ou moins en tant que particules primaires. Le rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux était de 0,40/1. L'analyse de la composition du produit selon la fluorométrie aux rayons X en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire Si02/A1203 de 4,3/1. Par ailleurs, l'analyse de la composition de surface du produit selon spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) en utilisant une partie du produit a donné un rapport molaire SiO2/A1203 de 3,9/1 à la surface externe des cristaux produits. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé et que l'on a changé la température de la réaction et la durée de la réaction à 1700C et 1 heure, respectivement. Ainsi, on a obtenu une phase d'huile contenant 3,5% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. L'analyse de la phase aqueuse entreprise de la même manière a révélé quelle contenait 0,81% en poids de cyclohexanol. EXEMPLE DE COMPARAISON N08 I. Préparation du catalyseur Une faujasite du type protonique a été préparée en échangeant en ions une fauJasite de synthèse (type Y; produite par Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd; SiO2/A1203 = 5,2/1; dimension moyenne de particule : 2/a) avec une solution aqueuse à 2M de chlorure d'ammonium, et en calcinant la faujasite échangée en ions. Le rapport des sites acides externes aux sites acides totaux était de 0,02/1. il. Réaction d'hydratation La réaction a été entreprise dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 9 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé. Cependant, l'on n'a pas détecté de cyclohexanol. L'analyse de la phase aqueuse a révélé qu'elle contenait 0,02% en poids de cyclohexanol. EXEMPLE 12 I. Préparation du catalyseur On a préparé un catalyseur de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Silicate de sodium (verre soluble NO 3 défini par JIS (Standard industriel japonais) 1.450 g Eau 700 g. (2) Formule de la solution B Sulfate d'aluminium 104 g Acide sulfurique concentré 35 g 1 diméthylurée 170 g Eau 1.200 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir introduit la solution A et la solution B des formules ci-dessus dans l'autoclave, on a chauffé le mélange jusqu'à une température de réaction de 1100C et on l'a maintenu à température pendant 72 heures tout en agitant à une vitesse périphérique de 1,5 m/s puis on l'a maintenu à une température de réaction de 1600C pendant 10 heures. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins, et la diffractiométrie aux rayons X du produit a montré un motif de diffraction analogue à celui de ZSM-5. Une image photographique prise au microscope électronique du type à balayage (x 50.000) a révélé que la plus grande partie des cristaux étaient des cristaux hexagonaux en colonne de 0,1 vuS ou moins de diamètre plus court (c'est-à-dire la dimension du diamètre minimum). Le rapport molaire SiO2/A1203 a été déterminé comme étant de 40/1 selon la fluorométrie aux rayons X et le rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux a été déterminé comme étant de 0,36/1 par la méthode d'adsorption ci-dessus décrite. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur préparé ci-dessus et que l'on a changé la durée de la réaction à 30 minutes. On a ainsi obtenu une phase d'huile contenant 11,5% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 13 I. Préparation du catalyseur On a préparé un catalyseur de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Silicate de sodium (verre soluble N 3) 1.450 g Eau 680 g (2) Formule de la solution B Sulfate d'aluminium 52 g Acide sulfurique concentré 24 g Acétonitrile 80 g Eau 1.200 g (3) Conditions de cristallisation Après avoir chargé l'autoclave de la solution A et de la solution B ayant les formules ci-dessus, le mélange a été maintenu à une température de réaction de 1200C pendant 72 heures puis à une température de réaction de 1600C pendant 24 heures, tout en l'agitant à une vitesse périphérique de 1,5 m/s. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux et une diffractiométrie aux rayons X du produit a montré un motif de diffraction analogue à celui de ZSM-5. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 20.000) a révélé que les cristaux étaient des cristaux hexagonaux en colonne de 0,3 à 0,5 de diamètre plus court. Le rapport molaire SiO2/Al203 a été déterminé comme étant de 50/1 selon une fluorométrie aux rayons X et une analyse de l'émission des liaisons induites à haute fréquence (ICP) et le rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux a été déterminé comme étant de 0,29/1 par la méthode d'adsorption. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur préparé ci-dessus et que l'on a changé la durée de la réaction à 30 minutes. On a ainsi obtenu une phase d'huile contenant 9,3% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 14 La réaction d'hydratation du cyclohexène a été entreprise en utilisant un réacteur du type à écoulement continu illustré sur le dessin. En effet, un réacteur en acier inoxydable 3 de 4 litres équipé d'un agitateur, -a été chargé de 600 g du catalyseur préparé selon le procédé décrit à l'exemple 1 et de 1.600 g d'eau, et l'atmosphère dans le réacteur a été déplacéepar de l'azote gazeux, la pression étant maintenue à 5 bars. La température du réacteur a été élevée sous agitation à raison de 700 t/mn et alors que la température atteignait 1200C, le cyclohexène y a été introduit par le tube d'alimentation 1 à raison de 800 g/h, comprenant celui récupéré du tube d'évacuation 9, et de l'eau d'appoint a été introduite par le tube d'alimentation 2 en calculant la quantité consommée d'eau en se basant sur le niveau du liquide de la phase aqueuse dans le séparateur 5.Le mélange réactionnel extrait du réacteur3 a alors été introduit dans le séparateur 5 par le tube d'évacuation 4. La phase d'huile séparée du mélange réactionnel a été introduite dans le distillateur 8 par le tube d'évacution 6 tandis que la phase aqueuse a été recyclée vers le réacteur 3 par le tube de recyclage 7. Une chromatographie gazeuse de la phase d'huile évacuée par le tube d'évacuation 6 a révélé que la concentration du cyclohexanol dans la phase d'huile évacuée 10 heures après début de l'alimentation en cyclohexène était de 13,3% en poids, et que 1.000 heures après le début elle était de 13,2% en poids. Le distillateur avait 8 plaques de concentration et 15 plaques de récupération et fonctionnait à la pression ordinaire et à un rapport de reflux de 1. Le fond du distillateur a été chauffé à 1640C. Une fraction de faible point d'ébullition a été distillée hors du distillateur par le sommet de sa tour à 83 C et recyclée vers le réacteur 3 par le tube d'évacuation 9 et le tube d'alimentation 1. Par ailleurs, une fraction de fort point d'ébullition a été retirée du fond du distillateur 8 par le tube d'évacuation 10. Une chromatographie gazeuse de cette fraction à fort point d'ébullition a révélé l'existence de 30 ppm de 1-méthylcyclopentanol, de 200 ppzn de dîcyclohexyl éther, de 100 ppm de cyclohexanone et de traces due 3-méthylpentanol, etc. La pureté du cyclohexanol dans la fraction de fort point d'ébullition était de 99,8%, le restant étant du cyclohexène.Séparément, cette fraction du fort point d'ébullition a été soumise à une distillation à pression réduite pour examiner les composants non volatils , ainsi lton n'a pas trouvé de matières inorganiques contenant le catalyseur. La fraction de faible point d'ébullition a été partiellement introduite dans le purificateur 12 par le tube d'évacuation 11. Les impuretés se composant principalement de méthylcyclopentènes ont été retirées par le tube d'évacuation 14 tandis que la fraction purifiée de faible point d'ébullition a été recyclée vers le tube d'évacuation 9 par un tube d'évacuation 13 du liquide purifié. EXEMPLE 15 La réaction d'hydratation a été entreprise dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé 30 g de cyclopentène comme oléfine réactive et que l'on a entrepris la réaction à 1000C. L'analyse de la phase d'huile obtenue après la réaction a révélé qu'elle contenait1,4% en poids de cyclopentanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 16 La réaction d'hydratation a été entreprise dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé 20 g de cyclooctène comme oléfine réactive et que l'on a entrepris la réaction à 1400C pendant 1 heure. L'analyse de la phase d'huile obtenue après la réaction a révélé qu'elle contenait 2,6% en poids de cyclooctanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 17 Un catalyseur a été préparé généralement de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. (1) Formule de la solution A Sol -de silice (307s) 240 g Eau 105 g Soude 30 g (2) Formule de la solution B Acide borique 4,5 g Bromure de tétrapropylammonium 180 g Eau 105 g A la préparation du gel à partir des solutions A et B, le pH a été ajusté à 10,6 en ajoutant de l'acide sulfurique concentré. -(3) Conditions de cristallisation Après avoir chargé l'autoclave du gel, le gel a été chauffé à une température de réaction de 10000 tout en agitant à 80 t/mn. Alors, la vitesse d'agitation a été accélérée à 1.200 t/mn tout en maintenant la température à 1000C pendant 135 heures. Le contenu a alors été chauffé à 1600C et maintenu à la même température pendant 24 heures tout en maintenant la même vitesse d'agitation. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins. Le motif principal de diffraction obtenu par diffractiométrie aux rayons X est donné au tableau 1. La microscopie électronique du type à balayage a révélé que les dimensions des particules des cristaux étaient distribuées entre 0,1 et 0,5e, la dimension moyenne de particule étant de O,3 > W. Le rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux était de 0,20/1. TABLEAU 1 Intensité relative 2 e Intervalle d I/Io ( ) (nm) (%) 7,93 1,114 81 8,85 0,999 51 13,95 0,634 14 14,84 0,597 19 15,99 0,554 14 20,41 0,435 9 20,94 0,424 14 23,26 0,382 100 23,97 0,371 49 24,52 0,363 33 26,01 0,342 9 27,02 0,330 10 29,41 0,304 11 30,10 0,297 14 II. Réaction d'hydratation La réaction d'hydratation a été entreprise de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur préparé ci-dessus et que l'on a changé la durée de réaction à 1 heure. L'analyse de la phase d'huile obtenue après réaction a montré qu'elle contenait 10,1% en poids de cyclohexanol, sans autres produits détectés. EXEMPLE 18 I= Préparation du catalyseur Un catalyseur a été préparé de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception des points qui suivent. Une solution aqueuse à 20% de soude a été ajoutée, goutte à goutte, tout en agitant, à un mélange de 128 g de sol de silice("Snowtex 30", produit par Nissan Kagaku Co., Ltd), de 32 g de bromure de tétrapropylammonium, de 8,6 g de sel nonahydraté de nitrate de gallium et de 110 gd'eau pour ajuster le pH à 12. Après avoir introduit le mélange dans l'autoclave, le mélange a été chauffé à une température de réaction de 1500C pendant 65 heures tout en agitant. Le produit ainsi obtenu était formé de cristaux fins, et la diffractiométrie aux rayons X du produit a montré un motif de diffraction analogue à celui de ZSM-5. Une image photographique prise par un microscope électronique du type à balayage (x 20.000) a révélé que la dimension moyenne de particule des cristaux était comprise entre 0,2 et 0,32 Le rapport molaire SiO2/Ga203 a été déterminé comme étant de 43/1 selon la fluorométrie aux rayons X et le contenu de A1203 était trop faible pour être mesure par fluorométrie aux rayons X. Le rapport de population des sites acides en surface externe aux sites acides totaux était de 0,24/1. II. Réaction d'hydratation La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qutà l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé le catalyseur ci-dessus préparé et que l'on a changé la durée de la réaction à 30 minutes. On a ainsi obtenu une phase d'huile contenant 11,9 % en poids de cyclohexanol7 sans autres produits détectés. REVENDiCATIONS 1.- Procédé de production d'un alcool cyclique par hydratation catalytique d'une oléfine cyclique en phase liquide, caractérisé en ce qutil consiste à utiliser, comme catalyseur, une zéolite ayant un rapport de population des sites acides à la surface externe aux sites acides totaux de 0,07/1 ou plus, à entreprendre la réaction d'hydratation dans une zone réactionnelle en co-présence d'une phase d'huile contenant principalement l'oléfine cyclique et dune phase aqueuse contenant principalement l'eau et le catalyseur tout en contrôlant l'alcool cyclique produit pour que sa concentration dans la phase d'huile soit supérieure à celle dans la phase aqueuse, et à séparer et récupérer l'alcool cyclique produit de la phase d'huile. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine cyclique est du cyclopentène, du méthylcyclopentène, du cyclohexène, du méthylcyclohexène, du cyclooctène ou du cyclododécène. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine cyclique est du cyclohexène. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite contenant au moins une zéolite choisie parmi la mordénite, la fauJasite, la zéolite du type ZSM, le borosilicate, le ferrosilicate, le chromosilicate, le gallosilicate, AZ-1 et la clinoptilolite. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la zéolite a un rapport molaire de silice à l'alumine, au bor.e, au fer, au chrome ou au gallium de 10/1 ou plus. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zéolite a un rapport molaire de la silice à l'alumine, au bore, au fer, au chrome ou au gallium de 20/1 ou plus. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de population des sites acides à la surface externe aux sites acides totaux est de 0,2/1 ou plus. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de population des sites acides à la surface externe aux sites acides totaux est de 0,3/1 ou plus. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite comprend des particules primaires ayant jusqu'à 0,5 - de dimension. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la zéolite comprend des particules primaires ayant jusqu'à 0,1 , de dimension. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la zéolite comprend des particules primaires ayant jusqu'à 0,05/vu , de dimension. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite est partiellement ou totalement échangée en ions avec un proton , un métal alcalino-terreux de Mg, Ca ou Sr, un métal de terres rares de La ou Ce ou un métal du Groupe VIII choisi parmi Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os , Ir et Pt. 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est entreprise entre 50 et 2500C. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction est entreprise entre 80 et 1500C. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase d'huile contenant l'alcool cyclique produit est introduite dans une tour de distillation, l'oléfine cyclique est récupérée au sommet de la tour et l'alcool cyclique est récupéré au fond de la tour. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que oléfine cyclique récupérée est recyclée vers la zone réactionnelle. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'oléfine cyclique récupérée est partiellement ou totalement purifiée avant d'être recyclée vers la zone réactionnelle. 18.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine cyclique est continuellement introduite dans la zone réactionnelle et l'alcool produit est continuellement séparé et récupéré. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la phase d'huile contenant l'alcool cyclique produit et la phase aqueuse sont séparées l'une de l'autre en dehors de la zone réactionnelle. 20.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine cyclique est du cyclopentène, du méthylcyclopentène, du cyclohexène, du méthylcyclohexène, du cyclooctène ou du cyclododécène; la zéolite contient au moins une zéolite parmi la mordénite, la faujasite, une zéolite du type ZSM, AZ-1, la clinoptilolite, du borosilicate, du ferrosilicate, du chromosilicate et du gallosilicate, à un rapport molaire de la silice à l'alumine, au bore, au fer, au chrome ou au gallium de 10/1 ou plus, et comprend des particules primaires pouvant atteindre 0,5 de dimension; et le procédé est entrepris entre 50 et 2000C.