Brevet FR2553093A1 — publié le 19850412

La présente invention concerne un procédé de densification ou de compactage de charges et les compositions fabriquées par ce procédé La présente invention concerne, plus particulièrement, un procédé de densifica5 tion de charges de renforcement comme la silice fumée ou la silice précipitée ou de charges d'extension comme le quartz broyé et le carbonate de calcium, par mélange de la charge avec-un polymère de silicone pour produire des poudres s'écoulant librement, présentant des densités supérieures à celles que l'on peut obtenir en utilisant les procédés de densification actuels. Les charges de renforcement comme la silice fumée et la silice précipitée sont bien connues dans l'art antérieur Dans leur principe, ces charges sont des particules de dioxyde de silicium sous forme extrêmement finement divisée, c'est-à-dire présentant une dimension particulaire inférieure au micromètre, de préférence inférieure à 500 millimicromètres et mieux encore inférieure à 100 millimicromètres La surface spécifique de ces matériaux est donc, de manière correspondante, comprise entre plusieurs mètres carrés par gramme et plusieurs centaines de mètres carrés par gramme, par exemple entre 10 et 400 mètres carrés par gramme De manière similaire, la masse volumique est comprise, de façon correspondante, entre environ 48,06 et environ 80,1 kg/m 3 On ajoute généralement ces charges de renforcement à une composition de silicone pour obtenir une résistance à la traction et une dureté élevées. On peut citer parmi les procédés de production de silice extrêmement finement divisée, l'hydrolyse pyrogénée d'halogénures de silicium volatils, et de préférence de chlorosilanes, pour produire des oxydes en phase gazeuse conformément à l'équation de réaction 35 suivante: (pour le tétrachlorure de silicium). Si Cl 4 + 2 H 2 + 02 Si O 2 + 4 H Cl Ces procédés d'hydrolyse pyrogénée sont bien connus dans la technique, par exemple dans le brevet des E U A n 3 954 945 et dans les brevets du Royaume5 Uni n 1 121 278 et 1 121 279. Un autre procédé connu de préparation de particules de dioxyde de silicium extrêmement finement divisées consiste à faire précipiter la silice à partir de solutions de silicate de métaux alcalins, avec des acides 10 connus, par exemple, l'acide carbonique ou l'acide sulfurique On sépare le gel ainsi obtenu par filtration, on le lave et on le sèche, et on le broie si nécessaire pour obtenir une charge de silice précipitée présentant une surface spécifique comprise entre environ 10 et plu15 sieurs centaines de mètres carrés par gramme. On sait encore que l'on peut faire subir un traitement réducteur à des mélanges de substances oxydées et de carbone dans un four à arc électrique de manière à obtenir un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'oxyde métallique, que l'on fait ensuite brûler, en veillant à ce que la combustion soit complète et à ce que la température soit suffisamment basse pour éviter l'agglomération Ce type de procédé est décrit, par exemple, dans les brevets des E U A n 2 862 792 25 et 3 311 451. L'homme de l'art connaît bien les procédés précédents de fabrication de charges de renforcement ainsi que d'autres procédés appropriés. Les charges d'extension, par exemple le quartz 30 broyé, la terre de diatomées, l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, les oxydes de fer, etc, sont également bien connus dans la technique On incorpore classiquement des charges d'extension à une composition non seulement pour en obtenir le coût, mais 35 également pour augmenter sa dureté au duromètre et pour diminuer son allongement. Bien que les charges de renforcement soient habituellement critiques pour la préparation de compositions de silicone destinées à une application parti5 culière, ces charges présentent l'inconvénient d'être plutôt coûteuses à transporter et à stocker, en raison de leur faible masse volumique Un préparateur qui a besoin de grandes quantités de charges doit payer des suppléments pour l'expédition, par exemple, par rail, 10 car un wagon ne peut pas contenir de grandes quantités en poids de ces charges De plus, une fois que le préparateur a reçu les charges, il doit payer pour une surface de stockage appropriée, par exemple pour un entrepôt, un silo, etc, ce qui augmente encore les coûts qui sont représentés aux clients ou aux derniers utilisateurs. Il serait donc très souhaitable de trouver le moyen d'augmenter la densité des charges pour diminuer les coûts d'expédition et de transport De plus, il serait également très souhaitable d'obtenir une charge d'extension ou de renforcement densifiée, que l'on puisse facilement et rapidement mélanger à d'autres polymères de silicone pour augmenter l'efficacité et la productivité. Le brevet des E U A n 3 114 930 décrit un appareil pour la densification et la granulation de matériaux en poudre Ce brevet repose sur l'utilisation du vide pour éliminer l'air d'un matériau en poudre contenant de l'air, et diminuer ainsi sa masse volumique. 30 Le brevet des E U A n 3 632 247 développe le brevet précédent dans la mesure o on comprime les poudres et o on enlève l'air qu'elles contiennent entre des cylindres sous vide, faisant partie de différents groupes à des pressions différentes, reliés à une cana35 lisation de vide commune Un dispositif de réglage par soupapes règle automatiquement et continuellement la pression dans la canalisation de vide pour les différents groupes de cylindres. Dans le brevet des E U A n 3 664 385, on 5 compacte un matériau particulaire finement divisé en utilisant un dispositif d'alimentation à vis tournante. Ce matériau particulaire avance axialement le long d'un manchon, l'air intersticiel se trouvant entre les particules à l'intérieur du manchon, à la pression interne 10 du manchon On applique une pression d'aspiration relativement inférieure à la pression interne du manchon, à l'extérieur du manchon pour aspirer l'air se trouvant entre les particules de matériaux pour les compacter. Le brevet des E U A n 4 126 423 décrit un procédé de compactage de poudre de silice dans lequel on charge la poudre dans un tambour dont les extrémités sont fermées, et que l'on agite Le brevet des E U A. n 4 126 424 décrit un autre procédé possible de compac20 tage de poudre de silice qui consiste à charger la poudre dans une trémie puis à injecter de l'air sous pression dans la trémie L'air a une force suffisante pour fluidiser la poudre de silice dans la trémie et la maintenir à l'état agité Une fois le traitement à 25 l'air terminé, la masse volumique apparente du matériau a augmenté en une proportion allant jusqu'à 300 %. Le brevet des E U A n 4 325 686 décrit un appareil de densification de poudres comprenant une paire de courroies perméables aux gaz placées de chaque côté d'un axe commun de manière à définir une zone de densification approximativement convergente entre leurs faces adjacentes On actionne les courroies perméables aux gaz de manière à ce qu'elles avancent vers l'extrémité convergente de la zone de densifica35 tion, à des vitesses à peu près égales, tandis que l'on introduit le matériau en poudre que l'on veut densifier à l'extrémité divergente de la zone de densification à une vitesse suffisante pour qu'elle reste complètement pleine. Le brevet des E U A n 4 326 852 met au point un procédé d'augmentation de la masse volumique apparente de dioxyde de silicium présentant une surface spécifique d'au moins 50 mètres carrés par gramme, en appliquant une pression inférieure à la pression atmos10 phérique sur la face d'un filtre, le dioxyde de silicium avançant grâce à une vis transporteuse, dont l'axe longitudinal est parallèle à la face du filtre et dont le pas diminue dans le sens de l'alimentation. Bien que les charges préparées conformément aux brevets précédents soient nettement plus denses que lorsqu'on ne fait pas appel à une étape de densification, il est néanmoins difficile, long et plutôt coûteux d'in. corporer ces charges à un polymère de silicone visqueux et gluant De plus, la masse volumique n'est pas telle 20 que l'on puisse réaliser des économies importantes pour le transport et le stockage. Il est donc très souhaitable de trouver un moyen pour obtenir des charges de renforcement et d'extension encore plus denses De plus, il est souhai25 table que l'on puisse facilement et rapidement mélanger ces charges avec un autre polymère de silicone. La présente invention a pour objet de mettre au point un procédé de densification de charges de renforcement et de charges d'entension, en mélangeant 30 ces charges avec un polymère de silicone ou un mélange de polymères de silicone. La présente invention a encore pour objet de mettre au point un procédé de production d'un mélange s'écoulant librement de polymère de silicone et de charge que l'on puisse facilement et rapidement mélanger à des compositions de silicone que l'on doit traiter ensuite pour former du caoutchouc de silicone ou des élastomères de silicone. Conformément à la présente invention, on met 5 au point un procédé de production de charges densifiées avec un polymère qui consiste essentiellement: (A) à introduire dans un récipient de mélange approprié: {i) 100 parties en poids d'un polymère de 10 silicone ou d'un mélange de polymères de silicone présentant une viscosité comprise entre environ 1000 et environ 200 000 000 de centipoises à 25 'C; et (ii) une quantité de charge choisie parmi: (a) de 50 à 500 parties en poids d'une 15 charge de renforcement pour 100 parties en poids du polymère de silicone; (b) de 400 à 5000 parties en poids d'une charge d'extension pour 100 parties en poids du polymère de silicone; et (c) des mélanges de (a) et de (b); et (B) à mélanger le polymère de silicone et la charge pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange particulaire densifié s'écoulant librement. Il faut noter qu'on utilise dans le brevet 25 des E U A n 3 824 208, un procédé similaire pour remédier à une difficulté différente, c'est-à-dire que pour former un polymère particulaire s'écoulant librement à partir d'un polymère visqueux, gluant, on mélange également une charge et un polymère Dans ces grandes 30 lignes, le brevet des E U A n 3 824 208 décrit un procédé de production d'un mélange particulaire s'écoulant librement à partir d'un polymère visqueux, gluant et cohésif en (a) réduisant le polymère en particules présentant une dimension comprise entre 0,1 micromètre 35 et 25,4 millimètres, (b) en mélangeant les particules de polymère avec au moins 15 parties de charge, et de préférence de 20 à 900 parties de charge, pour 100 parties de polymère, et (c) en récupérant le mélange s'écoulant librement résultant Ce brevet indique encore que l'on peut mettre en oeuvre simultanément les étapes (a) et (b). Le brevet des E U A n 3 824 208 avait pour objet de mettre au point un procédé pour produire un mélange particulaire s'écoulant librement à partir d'un polymère visqueux, gluant, dans le but de mettre au point un procédé continu de fabrication de caoutchouc durcissable thermiquement On envisageait l'incorporation, en plus du polydiorganosiloxane et de la charge d'auxiliaires, d'agents de liaison, d'agents stabili15 sants à la chaleur> de catalyseurs, d'agents ignifugeants, etc, conformément à ce brevet, on peut agglomer le mélange s'écoulant librement résultant pour former une composition vulcanisable à température ambiante ou durcissable thermiquement On indique dans ce brevet que l'on ne doit mélanger le polymère et la charge que pendant le temps nécessaire pour que le mélange de polymère et de charge puisse s'écouler librement La masse volumique du mélange n'a pas d'importance, sauf dans la mesure o elle inter25 vient dans le choix de l'installation Ce brevet ne décrit ni ne suggère que l'on peut obtenir une charge densifiée avec un polymère en prolongeant le temps du mélange indiqué On indique, en fait, dans ce brevet, qu'il n'est pas recommandé de mélanger plus longtemps qu'il n'est nécessaire pour obtenir un mélange homogène s'écoulant librement, car la chaleur produite par ce mélange pourrait provoquer l'agglomération du mélange. En complète opposition avec les enseignements du brevet précédent, la demanderesse a découvert, de manière surprenante, que le mélange de la charge et du polymère au-delà du temps nécessaire pour former un mélange s'écoulant librement conduit à un mélange qui présente une masse volumique accrue au lieu d'une masse de polymère impossible à traiter. La présente invention met au point un procédé de production de charges de renforcement et d'extension densifiées avec un polymère qui consiste essentiellement: (A) à introduire dans un récipient de mélange approprié: (i) 100 parties en poids d'un polymère de silicone ou d'un mélange de polymères de silicone, présentant une viscosité comprise entre environ 1000 et environ 200 000 000 de centipoises à 25 C; et (ii) une quantité de charge choisie parmi: 15 (a) de 50 à 500 parties en poids de charge de renforcement pour 100 parties en poids du polymère de silicone; (b) de 400 à 5000 parties en poids de charge d'extension pour 100 parties en poids du polymère 20 de silicone; et (c) des mélanges de (a) et de (b); et (B)-à mélanger le polymère de-silicone et la charge pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange particulaire densifié s'écoulant librement Le polymère de silicone est, en général, un polyorganosiloxane présentant une viscosité comprise entre environ 1000 et environ 200 000 000 de centipoises à 25 C Ces polymères répondent à la formule générale: Rn Si O 4-n dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalkyles et N est compris entre 1,95 et 2,1 inclus. La viscosité du polymère de-silicone est, de préférence, comprise entre 100 000 et 50 000 000 de centipoises à C, et mieux encore entre 1 000 000 et 40 000 000 de centipoises à 25 C. On peut citer parmi les radicaux appropriés que peut représenter R, des radicaux alkyles, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle; des radicaux aryles, comme les radicaux phényle, tolyle et xylyle; des radicaux aralkyles comme les radicaux benzyle et phényléthyle; des radicaux cycloalkyles et cycloalcényles comme les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclopentényle et cyclohexényle; des radicaux alcényles comme les radicaux vinyle, allyle et butényle; des radicaux alkaryles, des radicaux cyanoalkyles; des 15 radicaux haloalkyles; des radicaux haloalcényles et des radicaux haloaryles Le polymère de silicone contient, de préférence, des groupes méthyles, des groupes vinyles ou leurs mélanges Les polymères de silicone, dans l'esprit de la présente invention, sont bien connus de l'homme de l'art Le lecteur qui serait toutefois intéressé par une explication plus détaillée, pourra se reporter au brevet des E U A n 3 824 208 On peut également utiliser dans le même esprit les polymères répondant à la formule précédente, des 25 mélanges de polymères répondant à la formule générale Rb Si O 4-n et des copolymères contenant deux ou plusieurs motifs diorganosiloxane différents De plus, le fait que ce copolymère soit un copolymère séquence ou un copolymère statistique n'est pas critique On peut citer comme exemples de copolymères conformes à l'esprit de la présente invention, des copolymères composés de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylphénylsiloxane; des 35 copolymères composés de motifs méthylphénylsiloxane, de motifs diphénylsiloxane, de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylvinylsiloxane; et des copolymères composés de motifs méthylvinylsiloxane, de motifs diméthylsiloxane et de motifs diphénylsiloxane Les copolymères de ce type sont également bien connus de l'homme de l'art. Les charges de renforcement de la présente invention sont bien connues dans la technique, par exemple la silice fumée, la silice fumée traitée, la silice 10 précipitée, la silice traitée précipitée, l'aérogel de silice et l'aérogel de silice traitée On choisit dé préférence la charge de renforcement parmi la silice fumée et la silice fumée traitée, et on utilise, mieux encore, la silice fumée non traitée On peut préparer 15 ces charges par des procédés bien connus, par exemple, comme ceux décrits dans les brevets indiqués plus haut. On peut, de plus, traiter les charges de renforcement utilisées dans le présent procédé, de la manière décrite dans le brevet des E U A n 2 938 009, qui comprend le 20 traitement de la charge de silice avec un siloxane cyclique comme l'octaméthylcyclotétrasiloxane de manière à fixer, à substituer ou à relier une certaine quantité de groupes diorganosiloxy aux groupes hydroxy de la charge de silice On peut également traiter les charges de renforcement comme la silice fumée ou la silice précipitée avec un composé du silicium et de l'azote, par exemple un composé silicium-amine, comme le décrit le brevet des E U A n 3 024 126 Un autre procédé de préparation de charges de silice-traitées, conformes à l'esprit de la présente invention consiste à traiter la charge avec une hydroxylamine et un silazane en des étapes distinctes ou à traiter la charge avec un siloxane cyclique et avec un silazane comme le décrit le brevet des E U A no 3 635 743 On peut bien sûr, dans l'esprit de la présente invention, utiliser des mélanges 1 1 de charges de renforcement ou de charges de renforcement traitées appropriées. En général, dans la mise en pratique de la présente invention, on mélange la charge de renforcement avec le polymère de silicone en une quantité comprise entre environ 50 et environ 400 parties en poids de charge pour 100 parties en poids de polymère de silicone. On ajoute, de préférence de 100 parties à 250 parties en poids de charge pour 100 parties de polysiloxane, et mieux encore 100 parties en poids de charge de renforcement pour 100 parties en poids de polymère de silicone. Les charges de renforcement de silice utilisées dans la présente invention doivent présenter une surface spécifique d'au moins 20 mètres carrés par gramme et, de 15 préférence supérieure à 50 mètres carrés par gramme. Les charges de renforcement les plus recommandées présentent des surfaces spécifiques de 100, 200, 300 mètres carrés par gramme en plus. La masse volumique de la charge de renforcement 20 densifiée avec un polymère, s'écoulant librement dépendra bien sûr de la proportion de charge par rapport au polymère, de la charge et du polymère utilisés, de la vitesse de la pale et du temps de mélange Par exemple si le mélange est formé d'une partie de silice fumée et d'une partie de polymère présentant une viscosité de 20 000 000 de centipoises, la masse volumique de la charge de renforcement densifiée avec le polymère, s'écoulant librement sera de l'ordre de 400,5 à 480,6 kg/m 3 D'autre part, si le mélange comprend 5 parties de charge par partie de 30 polymère, la masse volumique sera de l'ordre de 96,1 à 128,2 kg/m 3 On a indiqué dans le tableau 1, les masses volumiques et les temps de mélange de charges de renforcement densifiéesavec un polymère, s'écoulant librement, recommandées, conformes à l'esprit de la présente invention. Tableau I Temps de Rapport mélange Masse volumique Charge/Polymère (mn) {kg/m 3) 1:1 30 30 2:1 30 12 3:1 30 1 D 4:1 30 8 5:1 30 7 En général, la masse volumique de la charge de renforcement densifiée avec un polymère, S écoulant librement doit être supérieure d'au moins 10 % à celle 15 du mélange lorsqu'il se trouve pour la premiere fois sous forme de particules s'écoulant librement La masse volumique augmentera de préférence d'environ -100 pour cent et mieux encore de l'ordre de 500 pour cent. Le temps de mélange nécessaire pour atteindre 20 cette augmentation de masse volumique dépendra, bien sur, de la vitesse de la pale, du type de mélangeur, du type et de la viscosité du polymère, du rapport du polymère à la charge, et de la masse volumique voulue pour la composition s'écoulant librement Le temps de 25 mélange sera classiquement supérieur d'au moins 50 % au temps nécessaire pour former initialement un mélange s'écoulant librement Le temps de mélange sera plus classiquement, toutefois égal à environ 2 fois le temps nécessaire pour former un mélange s'écoulant librement. 30 Il faut noter que quel que soit-le rapport de la charge au polymère, toutes les charges de renforcement densifiées avec un polymère de la présente invention, présentent une consistance très fine, par exemple un peu semblable à celle du talc L'expérience a montré 35 jusqu'ici que l'utilisation d'un rapport de 1 à 1 présentait plusieurs avantages dans la mesure o ce type de mélange présentait des propriétés rhéologiques optimum, et o, de plus, on le mélangeait facilement et rapidement avec d'autres polymères de silicone. L'utilisation d'un mélange 1:1 de charge et de polymère pour la préparation de la charge de renforcement densifiée avec un polymère de la présente invention, présente l'avantage de permettre d'obtenir le poids maximum de charge par unité de volume, ce qui rend la charge moins 10 chère à transporter et à stocker D'autre part, un rapport d'environ 2,5 parties de charge de renforcement par partie de polymère occupe seulement environ 2 fois le volume d'un mélange en un rapport de 1:1 L'artisan comprendra donc bien que le rapport de la charge de renforcement au polymère de silicone le plus avantageux, dépendra de l'utilisation particulière qu'en fera le dernier utilisateur Si le dernier utilisateur souhaite principalement obtenir une charge de renforcement, on recommande un rapport de 3 parties de charge par partie 20 de polymère de silicone D'autre part, si le dernier utilisateur a besoin de quantités importantes à la fois de charge de renforcement et de polymère de silicone, un rapport d'environ 1 pour 1 sera optimal. Font également partie du domaine d'application 25 de la présente invention, des charges d'extension comme l'oxyde de titane, le litophone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique, l'oxyde de 30 zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz broyé, l'argile calcinée, l'amiante, le carbone, le graphite et le liège Comme les charges d'extension sont différentes physiquement des charges de renforcement, il faut les incorporer en plus grandes proportions pour 35 obtenir des charges d'extension densifiées avec un polymère s'écoulant librement En général, on mélange la charge d'extension avec le polymère de silicone en une quantité en poids comprise entre environ quatre parties de charge par partie de polymère de silicone et environ cinquante parties de charge par partie de polymère de silicone Dans une réalisation plus recommandée, on prépare la charge d'extension densifiée avec un polymère, à partir d'un mélange comprenant entre neuf parties de charge par partie de polymère et trente cinq parties de 10 charge par partie de polymère Dans la réalisation la plus recommandée, le rapport de la charge d'extension au polymère de silicone est compris entre 10 pour 1 et pour 1. Les charges d'extension de la présente inven15 tion, parmi lesquelles le quartz broyé comme le Minusil R est la plus recommandée, présentent une surface spécifique d'environ 2 à 50 mètres carrés par gramme Cette surface spécifique peut, bien seûr, subir des variations importantes, en raison de la grande diversité de maté20 riaux que l'on peut utiliser comme charges d'extension. Comme pour les charges de renforcement densifiées avec un polymère, la masse volumique des charges d'extension densifiées avec un polymère variera en fonction du rapport de la charge au polymère et de la charge 25 et du polymère particuliers utilisés Pour les charges d'extension, 'le rapport de la charge au polymère est généralement légèrement supérieur, comme on l'a indiqué précédemment, pour obtenir une charge d'extension densifiée de manière appropriée Ainsi, par exemple, si le 30 mélange est formé de 8 parties de charge par partie de polymère, la masse volumique de la charge d'extension densifiée avec un polymère sera de l'ordre de 640,8 à 801 kg/m 3 Si le mélange est formé de 16 parties de charge par partie de polymère, la masse volumique sera 35 de l'ordre de 608,8 à 720, 9 kg/m 3, et si on combine 25530 D 93 32 parties de charge d'extension avec une partie de polymère de silicone, la masse volumique sera comprise entre environ 576,7 kg/m 3 et environ 672,8 kg/m 3 On a indiqué dans le tableau II, des charges d'extension de quartz broyé densifiées avec un polymère, s'écoulant librement, conformes à l'esprit de la présente invention ainsi que les temps de mélange recommandés. Tableau Il Temps de Rapport mélange Masse volumique Charge/polymère (mn) (kg/m 3) 8:1 20 785 16:1 20 672,8 32:1 20 640,8 :1 20 608,8 Minusil pur 576,7 L'expérience a montré jusqu'ici que le rapport recommandé de la charge d'extension au polymère de silicone devait être compris entre 9:1 et 35:1 et mieux encore entre 10:1 et 20:1. Dans la mise en pratique de la présente inven25 tion, on introduit le polymère de silicone et une quantité efficace de charge de renforcement, de charge d'extension ou de leur mélange dans un récipient de mélange ou dans un dispositif mélangeur approprié, comme un mélangeur Henschel, par exemple On fait mélanger le polymère et la charge par un dispositif agitateur, normalement constitué par une pale ou par plusieurs pales de manière à former des particules pratiquement sphériques, s'écoulant librement, présentant un diamètre compris entre environ 1 et environ 100 micromètres Le diamètre des particules sera, de préférence, compris entre 10 - et 75 micromètres, et mieux encore entre 20 et 50. Conformément à la présente invention, on place tout d'abord le polymère dans le récipient ou le dispositif de mélange et pendant le mélange on ajoute, de manière continue ou discontinue, la charge dans le récipient de mélange. Les pales des dispositifs mélangeurs appropriés présentent classiquement un rayon compris entre 2,54 et 274,32 cm ou plus Il est seulement critique 10 que le dispositif mélangeur présente la combinaison appropriée de taille de pale et de vitesse de pale. Cette vitesse variera généralement entre 40 tours par minute pour une pale de 2,74 m et environ 25 000 tours par minute pour une pale de 2,54 cm Comme on peut facilement le comprendre, plus le rayon de la pale est grand, plus la vitesse qu'elle peut tolérer est faible; c'est-à-dire que c'est la vitesse de pointe de la pale qui est critique Le lecteur souhaitant obtenir plus d'informations en ce qui concerne l'agitateur ou le dispositif mélangeur se reportera au brevet des E U A. n 3 824 208 L'homme de l'art sera toutefois capable de déterminer les conditions de mélange appropriées sans expérimentation excessive. Les temps nécessaire pour assurer le mélange 25 adéquat du polymère et de la charge peut varier entre environ 10 minutes et 90 minutes, mais il est de préférence compris entre 15 minutes et 30 minutes Comme on l'a indiqué ci-dessus, bien que le temps de mélange soit important pour le procédé dela présente invention, il 30 variera en fonction du type de charge et du type de polymère employes ainsi qu'en fonction du rapport de la charge au polymère utilisé Le tableau III présente des temps de mélange classique pour divers rapports de charges de renforcement-et d'extension au polymère de silicone, le temps nécessaire pour obtenir initialement une charge densifiée avec un polymère s'écoulant librement et le temps nécessaire pour obtenir une charge compactée de manière optimum. Tableau III Temps (en mn) avant Temps (en mn) avant que le mélange ne l'obtention de la A% Rapport sécoule librement masse volumique Masse Charge/Polymère régulièrement optimale volumique 1:1 5 30 650 % 2:1 5 30 200 % 3:1 5 30 150 % 4:1 5 30 100 % 5:1 5 30 80 % 8:1 5 20 36 % 16:1 5 20 17 % 32.:1 5 20 11 % Note: La charge pour laquelle le rapport est compris entre 1:1 et 4:1 est une charge de silice fumée, et la charge pour laquelle le rapport est compris entre 8:1 et 32:1 est une charge de quartz broyé. Bien évidemment, dans la mise en pratique de la 25 présente invention, le temps pendant lequel on mélange le polymère ou la charge peut être supérieur ou inférieur au temps nécessaire pour obtenir les propriétés optimales Par propriétés optimales on veut dire que la masse volumique n'augmentera pas de manière importante pendant le 30 temps supplémentaire nécessaire pour obtenir cette augmentation De la même manière, dans certains cas, il peut ne pas être nécessaire ou recommandé de compacter ou de densifier la charge au maximum On peut donc considérer que le tableau III illustre simplement la surprenante découverte que la poursuite du mélange d'un 1,8 polymère de silicone et d'une charge de renforcement ou d'extension permet de fabriquer des charges plus denses, en abaissant ainsi leurs coûts de transport et de stockage De plus, le procédé de la présente invention présente encore l'avantage de diminuer le temps néces4 saire pour mélanger la charge densifiée avec un polymère à une composition de silicone, ce qui permet au préparateur d'augmenter sa productivité On bénéficie encore d'un avantage important, en particulier en ce qui concerne 10 les charges qui peuvent provoquer la chalicose, par exemple le quartz-a I Minusil , dans la mesure o les charges d'extension densifiées avec un polymère "libèrent moins de poussière" que les charges d'extension pures et contribuent donc à réduire au minimum les risques 15 pour la santé, lors de la manipulation de ces produits. La température à laquelle on met en oeuvre le procédé de la présente invention, est généralement comprise entre 00 C et 100 C, de préférence entre 25 C et C et mieux encore à environ 25 C De plus, on peut 20 mettre en oeuvre le procédé sous vide, sous pression atmosphérique ou sous pression élevée. On donne les exemples suivants pour illustrer l'invention, et ils ne sont pas supposés la limiter. Sauf indication contraire, toutes les parties sont 25 exprimées en poids. Exemples Exemple 1 On a introduit dans un mélangeur Henschel présentant une capacité de 0, 0057 m 3, 550 g de silice 30 fumée ayant subi un traitement de surface (la moitié de la silice fumée totale) et 1100 grammes d'un polymère de silicone présentant une viscosité de 30 000 000 de centipoises à 25 C On a actionné les pales du mélangeur présentant un rayon d'enviroh 10 16 cm à une vitesse 35 d'environ 3800 tours par minute Au bout de 5 minutes de mélange, la température était de 52 C et le mélange présentait une masse volumique de 265,9 kg/m 3 Au bout de minutes de mélange de plus, la masse volumique avait encore augmenté jusqu'à 426,1 kg/m 3, la température res5 tant à peu près la même Au bout de 15 minutes, en tout, on a trouvé que la masse volumique avait légèrement baissé à 374,2 kg/m 3 On a à nouveau ajouté à ce moment 335 g de charge de silice traitée (soit en tout 905 g) au mélange On a mélangé le mélange pendant encore 5 minutes, et au bout de ce temps, la masse volumique était de 413,3 kg/m 3 et la température avait atteint environ 700 C On a ajouté les derniers 195 g nécessaires pour obtenir un rapport de la charge au polymère de 1:1 et on a recommencé à mélanger pendant encore cinq minu15 tes A ce moment, (au bout de 25 minutes de mélange en tout), la masse volumique de la charge compactée avec le polymère a atteint son maximum à 496,4 kg/m 3 La température est restée aux environs de 70 C Cinq minutes de mélange supplémentaires ont amené la masse volumique 20 de la charge densifiée avec le polymère à 480,6 kg/m 3. Cet exemple montre l'augmentation importante de la masse volumique de la charge obtenue par la mise en pratique de la présente invention Cet exemple montre également l'intérêt d'ajouter la charge en plusieurs fois, plutôt 25 que d'ajouter la totalité de la charge au polymère au départ. Exemple 2 Cet exemple est semblable à celui de l'exemple 1, excepté que l'on a introduit dès le départ dans le mélan30 geur Henschel la totalité de la silice fumée et le polymère de silicone mélangés en un rapport de 1:1 On a mélangé 550 g du même polymère de silicone avec 550 g de silice fumée traitée et au bout de 5 minutes de mélange, la masse volumique était de 80,1 kg/mi 3 et la température 35 de 33 C On a obtenu au bout de 5 minutes de mélange de plus; une augmentation de 50 % de la masse volumique qui a atteint 120,15 kg/m 3, et une augmentation de près de % au bout de 5 autres minutes de mélange, la masse volumique atteignant 233, 9 kg/m 3 Au bout de 20 minutes, la température avait atteint environ 40 C et la masse volumique de la charge compactée 304,4 kg/m 3. Deux périodes de mélange supplémentaires de 5 minutes n'ont pas nettement augmenté la masse volumique, c'est-àdire qu'au bout de 25 minutes de mélange, la masse volu10 mique était de 320,4 kg/m 3 et au bout d'une demi-heure de mélange, la masse volumique était de 344,4 kg/m 3, On voit ainsi que la présente invention apporte une densification d'environ 537 % { 344, 4/64,1 x 100) mais n'est pas aussi intéressante que l'addition de la charge au 15 polymère en plusieurs fois. Exemple 3 Cet exemple sert à illustrer le caractère critique de la vitesse de pointe de la pale, dans la mise en pratique de la présente invention On a intro20 duit dans deux mélangeurs Henschel présentant une capacité de 0, 0057 m 3, 550 g de silice fumée et 275 g de polymère de silicone On a mélangé ies constituants pendant une demi-heure en prélevant des échantillons à des intervalles de 5 minutes pour déterminer la masse 25 volumique et la température, avec la différence toutefois que l'on faisait fonctionner le premier mélangeur à 1800 tours par minute et le second mélangeur à 3800 tours par minute On a reporté les résultats dans les tableaux IV et V. Tableau IV ( 1800 tours par minute) Temps de mélange (mn) 10 15 20 10 25 Température (*c) Masse volumique (kg/m 3) 56 42 48 45 45 45 76,9 68,9 76,9 78,5 81,7 Tableau V ( 3800 tours par minute) Temps de mélange (mn) 10 20 15 25 30 Température ( c) 46 62 93 106 105 Masse volumique (kg/m 3) 83,3 116,9 139,4 147,4 160,2 Comme on peut le voir d'après les tableaux IV et V, on n'obtient pas de densification lorsque l'on n'effectue pas le mélange de la charge et du polymère à la vitesse de pointe critique de la pale ou à son voisinage. Exemple 4 On n'a pas refroidi les mélanges de l'exemple 3 de manière à abaisser la température de traitement Le présent exemple montre donc que l'on obtient des masses volumiques un peu accrues en mettant en oeuvre le pro35 cédé à des températures plus basses Les conditions expérimentales sont les mêmes que dans l'exemples 3, et on obtient les résultats suivants: Tableau VI Temps de Température Masse volumique mélange (mn) ( C) (kg/m 3) 32 43 80,1 15 64 107,3 68 153,8 70 166,6 56 185,8 Exemple 5 Cet exemple montre que l'on peut mélanger facilement et rapidement des charges densifiées conformément à la présente invention, à d'autres polymères de silicone On a introduit dans un mélangeur Henschel, 80 parties de Minusil (quartz broyé) de 5 micromètres, et 10 parties de gomme de silicone présentant une péné-" tration de 850 (viscosité de 23 500 000 cps) On a préparé un second mélange avec 80 parties de Minusil et parties du même polymère On a produit les compositions 25 et les différents mélanges suivants: Tableau VII A B C Gram es de polymère de silicone 250 250 250 Grammes du polymère ci-dessus 30 15 Poudre de Minusil de 5 micromètres 250 Mélange 16:1 de poudre de Minusil et de polymère 265 Mélange 8:1 de poudres de Minusil et de polymère 280 Temps en secondes pour mélanger les poudres 120 30 20 Grammes de charge sur le récipient après la première addition de charge 100 1 1 Comme le montre le tableau VII, on peut incordes charges d'extension densifiées préparées conformément à la présente invention, à un polymère de base, nettement plus rapidement que le Minusil non densifié De plus, la quantité de charge non incorporée au polymère de base lors de la première addition est négligeable si on la compare à la quantité de Minusil qui tombe sur le récipient dans l'expérience A Comme on peut le-voir d'après les données du tableau VII, le temps nécessaire pour mélanger une charge d'extension densifiée par un polymère à un polymère de silicone de base, se trouve réduit de 4 à 6 fois. REVENDICATIONS 1 Procédé de preparation de charges densifiées avec un polymère, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: (A) à introduire dans un récipient de mélange approprié: (i) 100 parties en poids d'un polymère de silicone ou d'un mélange de polymères de silicone présentant une viscosité comprise entre environ 1000 et 200 000 000 centipoises à 25 "C; et {ii) une quantité de charge choisie parmi: {a) de 50 à 500 parties en poids d'une charge de renforcement pour 100 parties en poids du polymère de silicone; (b) de 400 à 5000 parties en poids d'une charge d'extension pour 100 parties en poids du polymère de silicone; et (c) des mélanges de (a) et de (b); et (B) à mélanger lepolymère de silicone et la charge pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange particulaire densifié s'écoulant librement. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de silicone répond à la formule générale: R Si O n i 4-n) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent, un radical hydrocarboné halogéné monovalent, ou un radical cyanoalkyle et N est compris entre 1,95 et 30 2,1 inclus. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité du polymère de silicone est comprise entre 100 000 et 50 000 000 de centipoises à 250 C. 4 Procédé-selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité du polymère de silicone est comprise entre 1 000 000 et 40 000 000 de centipoises à 25 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de renforcement est choisie dans le groupe constitué par la silice fumée, la silice précipitée et l'aérogel de silice. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la silice fumée, la silice précipitée et l'aérogel de silice sont traités. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute d'environ 100 à environ 250 parties de charge de renforcement pour 100 parties de polymère de silicone. 8 Procédé selon la revendication 1, caracté15 risé en ce que l'on ajoute environ 100 parties de charge de renforcement pour 100 parties de polymère de silicone. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de renforcement présente une surface spécifique d'au moins environ 50 mètres carrés 20 par gramme. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de renforcement présente une surface spécifique d'au moins environ 100 mètres carrés par gramme. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse volumique de la charge de renforcement densifiée avec le polymère est supérieure d'au moins environ 25 pour cent à celle du mélange lorsqu'il se trouve pour la première f-ois sous forme 30 de particules s'écoulant librement. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la-masse volumique de la charge de renforcement densifiée avec le polymère est supérieure d'au moins environ 50 pour cent à celle du mélange lorsqu'il se trouve pour la première fois sous forme de particules s'écoulant librement. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de mélange est supérieur d'au moins 50 % au temps nécessaire pour former initialement un mélange s'écoulant librement. 14 Procédé selon la revendication 1,-caractérisé en ce que le temps de mélange -est supérieur d'au moins 100 % au temps nécessaire pour former initialement un mélange s'écoulant librement. 15 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre des particules de charge densifiée avec un polymère, s'écoulant librement est compris entre environ 1 et environ 100 micromètres. 16 Procédé selon la revendication 1, caracté15 risé en ce que le diamètre des particules de charge densifiées avec un polymère, s'écoulant librement est compris entre environ 10 et environ 75 micromètres. 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre des particules-de charge densifiées avec unpolymère, s'écoulant librement est compris entre environ 20 et environ 50 micromètres. 18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'extension est choisie dans le groupe constitué par l'oxyde de titane, le lithopone, 25 l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique, l'oxyde d'aluminium, le quartz broyé, l'argile calcinée, l'amiante,-le carbone graphite et 30 le liège. 19 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'extension est choisie dans le groupe constitué par la terre de diatomées, le carbonate de calcium et le quartz broyé. 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'extension est une charge de quartz broyé. 21 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute d'environ 900 parties à environ 5000 parties de charge d'extension pour 100 parties de polymère de silicone. 22 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute d'environ 900 parties à environ 3500 parties de charge d'extension pour 100 parties de polymère de silicone. 23 Procédé selon la revendication 1, caracté10 risé en ce que l'on ajoute d'environ 1000 parties à environ 2000 parties de charge d'extension pour 100 parties de polymère de silicone. 24 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit tout d'abord le polymère 15 dans le récipient de mélange et en ce que l'on ajoute la charge au polymère pendant le mélange. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on ajoute la charge en plusieurs fois. 26 Procédé selon la revendication 24, caracté20 risé en ce que l'on ajoute la charge de manière continue. 27 Procédé d'addition d'une charge à une composition de silicone de base, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à introduire dans un récipient de mélange 25 approprié: (i) 100 parties en poids d'un polymère de silicone présentant une viscosité comprise entre environ 1000 et environ 200 000 000 de centipoises à 25 C; et (ii) une quantité de charge choisie parmi: 30 (a) de 50 à 500 parties en poids d'une charge de renforcement pour 100 parties en poids du polymère de silicone; (b) de 400 à 5000 parties en poids d'une charge d'extension pour 100 parties en poids du polymère 35 de silicone; et (c) des mélanges de (a) et de (b); (B) à mélanger le polymère de silicone et la charge pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange particulaire densifié s'écoulant librement; (C) à ajouter une quantité efficace de la charge densifiée avec un polymère, s'écoulant librement à la composition de silicone de base; et (D) à combiner la charge densifiée avec un polymère et la composition de silicone de base par un 10 moyen approprié. 28 Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que-le moyen pour combiner la charge densifiée par un polymère et la composition de silicone de base est un broyeur à bande.