Brevet FR2557880A1 — publié le 19850712

La présente invention concerne un procédé de production d'une composition de résine de polyester expansée et réticulée, selon lequel on mélange une compo- sition liquide de polyester insaturé catalysée avec un peroxyde avec un agent porogène qui est un borohydrure liquide. L'emploi des borohydrures, par exemple de borohydrure de sodium (NaBHi4) comme agents porogènes ou de moussage pour les matières plastiques est connue. Ces Oû bore.hydrures sont des agents réducteurs extrêmement actifs eo 'ans ces conditions, uie molécule de borohydrure pro- du-ea quatre utmlécules d'hydrogène lors de la réattion aec des composés hydroxyliques- NaBBH4 + 2H20 - > NaBO2 + 42 V;, On peut voir que le volume du gaz produit est très élevé par rapport & la quantité du borohydrure. Ainsi, les borohydrures sont des agents recherchés de moussage ou porogenes. Cependant, Jusqu'à présent, l:ucilisation des borohydrures dans ce but avait quelques incrnvénients. L'incorporatior deun agent porogène dans un mé- lsnge de résine doit assurer une répartitioni régulière dans tout le mélange pour obtenir un moussage uniforme ayant des cellules de grosseurs régulières sur la totalité de la mousse. Pour cette raison, on incorpore fréquemment les agents de moussage dans un milieu liquide dans les mélanges de résine en utilisant un appareillage classique de traitement dans lequel les proportions préalablement choisies de liquides sont mélangées et distribuées par l'appareil sous forme d'unnélange uniforme. Cependant, il n'était pas possible d'eplVoyer cette technique avec des borohydrures partiellement du fait qu'il existe peu de liquides dans lesquels on peut les incorporer sous forme de dispersions ou de solutions sans réaction. Même quand des solutions sont possibles, les borohydrures ne sont pas très solubles et il faudrait employer des quantités importantes de solution pour incor- porer une quantité suffisante de borohydrure dans le mélange de résine. Les grosses quantités de solvant impliquées seraient nuisibles à la production et à la stabilité de la mousse. Alors que ces problèmes sont d'un caractère général, ils sont d'une importante particulière dans le cas de résines de polyesters qui contiennent des groupes réactifs avec le borohydrure. Ainsi, alors que l'emploi des borohydrures avec d'autres résines s'est révélé parfois possible, on a trouvé qu'avec les polyesters la grande vitesse de la réaction pose des problèmes importants. On a proposé l'utilisation de solutions aqueuses de borohydrures mais la présence de l'eau provoque une détérioration de la résine. Ainsi, alors qu'on voit que l'utilisation des borohydrures comme agents porogènes est souhaitable, surtout du fait qu'ils agissent comme agents radicalaires, agissant donc aussi pour amorcer la gélification, de nombreuses résines de polyester sont couramment soumises au moussage sans emploi de borohydrures. On dispose de nombreuses références de procédés de préparation de compositions de résines de polyesters qu'on a fait mousser à l'aide d'agents porogènes chimiques. Les références pertinentes sont: US 2.461.761, US 3.479.303, US 4.028.289, US 4.119.583, US 4.122.047 et US 4.347.331. Ces brevets décrivent l'utilisation de carbonates ou bi- carbonates qui produisent de l'anhydride carbonique quand on les met en contact avec des acides, pour agir comme un agent porogène devant faire mousser des compositions de résines de polyesters insaturés. Les brevets US 4.216.294 et US 4i358.548 dé- crivent l'utilisation d'isocyanates conjointement avec les hydroperoxydes pour produire de l'anhydride carbonique et des radicaux libres en vue de l'expansion et de la réticula- tion des compositions de résines de polyesters. Les brevets US 3.920.590 et 4.322.502 décrivent un procédé de formation simultanée d'azote pour le moussage et de radicaux libres pour réticuler les compositions de résines de polyesters insaturés en utilisant des sulfonyl- hydrazides, hydrazines ou hydrazones. Les brevets US 4.028.344, 4.029.615 et 4.101.464 décrivent l'emploi de composés azo ques qui produisent de l'azote et des radicaux libres par contact avec des sub- stances acides pour, simultanément, faire mousser et réti- culer la composition de résine de polyester. Le brevet US 3.823.098 et le brevet japonais 75.06665 décrivent l'utilisation de solutions aqueuses 2557880O de borohydrure de sodium activées par les compositions de résines de polyesters insaturés, activées et cata- lysées pour former de l'hydrogène et des radicaux libres pour, simultanément, faire mousser et réticuler la compo- sition de résine polyester. A l'heure actuelle, aucun des agents porogènes chimiques ne répond à tous les critères nécessaires d'un bon produit industriel tels une bonne durée de conserva- tion, une bonne durée de possibilité de traitement, le manque de toxicité, la compatibilité avec un équipement normalisé de traitement et l'aptitude à la production de mousses à durcissement rapide, uniformes, exemptes de fis- sures et couvrant une gamme étendue de densités à partir d'un large éventail de compositions de résines de polyesters insaturés. Ainsi, dans les procédés qui nécessitent des additions d'eau ou d'un acide, les additions sont nuisibles pour le durcissement et pour la résistance du produit durci; les isocyanates exigent des résines à faible teneur en hydroxyle, c'est-à-dire des résines en polyesters spéciaux pour les raisons de stabilité (durée de stockage et de conservation) du composant résine; les composés azoïques se sont révélés trop toxiques; et les hydrazides,hydrazines et hydrazones sont des porogènes inefficaces, c'est à dire qu'il est difficile de réaliser à un prix raisonnable la gamme complète des densités du produit en mousse. Selon l'invention, un procédé de préparation d'une résine de polyester ayant moussé consiste à mélan- ger une composition liquide de polyester insaturé avec un borohydrure liquide (agent de moussage) choisi parmi un complexe de borohydrure liquide, un complexe de boro- hydrure dissous dans un milieu liquide organique et un sel minéral de borohydrure dispersé dans un milieu liquide organique, milieu qui est au moins sensiblement non réactif avec le sel de borohydrure. 0o Selon un aspect de l'invention, un procédé de préparation d'une résine de polyester durcie et ayant mous- sé consiste à mélanger une résine liquide de polyester in- saturé contenant un peroxyde à titre d'agent de réticulation avec un borohydrure liquide (agent porogène) choisi parmi un complexe de borohydrure liquide, un complexe de borohydrure dissous dans un milieu liquide organique et un sel minéral de borohydrure dispersé dans un milieu liquide organique, milieu qui est au moins sensiblement non réactif avec le sel de borohydrure; et avec un activant, le mélange ré- sultant étant autorisé à mousser, se gélifier et durcir sous l'action de l'agent porogène, du peroxyde et de l'activant. Par l'invention il peut être possible de former des mousses en polyesters insaturés dans une gamme de densi- tés ayant une structure cellulaire fine et uniforme. Parmi les activants efficaces, on peut citer les amines tertiaires et les sels de métaux de transition. Dans un mode d'exécution, l'agent porogène comprend un sel de borohydrure finement divisé en dis- persion dans un caoutchouc liquide. On peut facilement manutentionner une telle dispersion dans un appareil classique de mélange par pulvérisation. Les résines qui conviennent dans la composition de résine de polyester selon l'invention, sont les produits thermodurcissables de polyestérification ou de condensation des polyalcools avec des acides polycarboxyliques dont l'un au moins est à insaturation éthylénique. Dans la pratique, on utilise ces résines de polyesters en mélange avec des monomères copolymérisables à insaturation éthylénique. Les résines préférées ont une réactivité moyenne à forte, c'est à dire celles dont le rapport molaire de l'acide polycarboxylique à insaturation éthylénique à l'autre acide polycarboxylique est égal ou supérieur à 1. L'invention peut comporter l'utilisation d'un sel de borohydrure sous forme d'une dispersion stable dans un polymère liquide en qualité d'agent porogène. Ce n'est qu'après une longue recherche qu'on a réussi à choisir le véhicule (polymère liquide) étant donné que le borohydrure réagit pratiquement avec chaque groupe organique fonctionnel à très peu d'exceptions près. On peut utiliser comme véhicules pour le sel des polymères liquides qui sont non réactifs avec le borohydrure comme les polybutadiènes ou les polyiso- butylènes. Les sels de borohydrures peuvent être tous les sels disponibles comme par exemple ceux de potassium, lithium, aluminium, calcium et sodium. Cependant, pour des raisons commerciales, le sel de sodium est le plus utile. Les complexes de borohydrures qu'on utilise peuvent être notamment les borohydrures d'ammonium quater- naire et, dans un mode de mise en oeuvre quand le borohydrure est celui d'ammonium quaternaire, il peut répondre à la formule: Ri R2 _ 1 R B 1 4 43 dans laquelle RP1,R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle et R4 est un radical alkyle ou alcényle de 1 à 30 atomes de carbone. De préférence, R et p2 sont des radicaux méthyle, R est un radical benzyle et RP4 contient de 10 à atomes de carbone. Ces composés d'ammonium quaternaire qui sont liquides ou facilement liquéfiables à la tempéra- ture ambiante peuvent être utilisés en des proportions préalablement choisies avec des compositions de polyesters dans un appareil classique de mélange par pulvérisation. Sans vouloir limiter l'invention mais seulement à titre explicatif, l'expression "liquides ou facilement liqué- 255.7880 fiables à la température ambiante" englobe les composés qui sont liquides entre 20 et 25 C, ceux qui sont liquides tout juste en dehors de cette gamme et ceux qui peuvent être liquéfiés en dedans ou au voisinage de cette gamme de températures par addition d'un solvant ou d'un autre additif pour réaliser l'abaissement du point de fusion. Pour faire mousser et réticuler simultanément la composition de polyester par le procédé de l'invention, dans un mode de réalisation, on catalyse le composant poly- ester avec un peroxyde, hydroperoxyde ou perester. Les catalyseurs qui conviennent sont les peroxydes qu'on emploie couramment comme agents de réticulation pour les poly- esters insaturés; conviennent particulièrement ceux qui assurent une durée de traitement acceptable, c'est à dire d'au moins 8 heures après incorporation dans la compo- sition de résine, c'est à dire le peroxyde de benzoyle, surtout en mélange avec l'hydroperoxyde de cumyle, l'hydro- peroxyde de t-butyle ou le perbenzoate de t-butyle. Pour promouvoir une meilleure réticulation du produit en mousse qu'on obtient par le procédé de l'inven- tion, on peut incorporer un activant, par exemple une amine tertiaire qui est stable avec le borohydrure. Les amines préférées sont la diméthylaniline et la diéthylaniline ainsi que leur mélange. Par suite des caractéristiques chimiques du polyester insaturé et du mélange porogène, cette amine d'activation doit être incorporée dans le composant porogène. La composition de résine peut également contenir un acide organique, un composé renfermant un groupe hydroxyle, tel qu'un alcool, glycol, polyglycol, ou leur mélange pour agir comme un activant de la décompo- sition du borohydrure. De même l-addition d'un surfactif convenable facilite l'établissement d'une structure cel- lulaire fine et uniforme. Celui-ci peut être anionique, cationique ou non ionique. Le surfactif préféré est du type siliconique. On peut également incorporer dans la composition de résine des charges, des additifs tels que des agents de retard d'inflammation, des colorants, des agents thixotropiques, des cires etc et aussi un renforce- ment afin de modifier les propriétés et le prix. La composition de résine de polyester insaturé et l'agent porogène liquide conviennent remarquablement pour traitement dans un équipement classique de pulvérisa- tion (fourni par Venus, Binks, Glasscraft, etc). Le mous- sage, la gélification et la réticulation ont lieu à la sortie du mélange de la tAte de l'appareil pulvérisateur. Le chauffage est inutile car la réaction de réticulation est exothermiqueo En utilisant un appareil de pulvérisation, on peut avantageusement mélanger les deux composants dans un rapport de résine polyester/agent porogène, en volume, de 100: 0,5 à 100: 12, de préférence de 100: 3 àL100: 11, et mieux encore, d'environ 100: 6. En général, les compositions typiques des deux composants sont dans les intervalles pondéraux suivants: Composant A: Résine de polyester insaturé 100 parties Charge 0-100 Surfactif 0-5 Agent thixotropique 0-2 Acide organique ou Composé hydroxyle 0-15 Peroxyde - hydroperoxyde 0,5 - 5 Composant B: Borohydrure (dispersion à %) 0,5 - 15 Amine tertiaire: O - 5 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange le composant polyester activé de façon approprié en des stades séparés mais successifs avec un agent porogène et un catalyseur de durcissement. L'activant peut être un sel d'un métal de transition tel qu'un sel de cobalt (par exemple un naphténate, un octanoate etc) facultativement en combinaison avec une amine tertiaire (par exemple la di- méthylaniline, la diéthylaniline ou leurs mélanges). En va- riante, on peut incorporer l'amine dans l'agent porogène. L'agentde durcissement est un peroxyde ou peroxyde-hydro- peroxyde liquide tel que le peroxyde de méthyléthylcétone. On peut mélanger les trois composants en des petits volumes par un agitateur mécanique ou en utilisant, de préfé- rence, un équipement pulvérisateur modifié à trois jets. Le moussage, la gélification et la réticulation ont lieu à la sortie du mélange de la tête de l'appareil pulvéri-- sateur. On mélange avantageusement les trois composants dans un rapport en volume de la résine de polyester à l'agent porogène au peroxyde de 100:0,5 - 10:0,5-5, de préférence 100: 2-6:1-3. On peut utiliser les polyesters en mousse selon l'invention pour conférer de la rigidité, de la résistance et un réglage du retrait etc aux articles sani- taires, panneaux de bâtiment, réservoirs, moules, pièces industrielles coulées, tout en contribuant à l'économie du poids, l'économie de la main d'oeuvre, une haute pro- ductivité et des dégagements plus faibles de styrène. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, on utilise les matières ci-après: Résine 1: Résine de polyester insaturé à base de propy- lène-glycol, acide isophtalique et anhydride maléique, avec un rapport molaire anhydride maléique: acide iso- phtalique de 3:1. Résine 2: Résine de polyester insaturé à base de propylène- et diéthylène-glycols, d'acide isophtalique et d'anhydride maléique avec un rapport acide:anhydride de 1:1. Résine 5: Résine de polyester insaturé à base de propylène- et diéthylène-glycols, des acides adipique et phtalique et d'anhydride maléique avec un rapport molaire de 3,3:1 des acides à l'anhydride maléique. 2557880O Résine 4: Résine de polyesterinsaturé à base de propylène- et diéthylène-glycols, d'anhydridesphatlique et maléique dans un rapport de 2:1. Résine 5: Résine de polyester insaturé à base de dipropyl- èneglycol et d'anhydride maléique. Résine 6: Résine de polyester insaturé à base de diéthylène- glycol, d'acides adipique et phtalique et d'anhydride maléi- que, avec un rapport molaire des acides à l'anhydride de 2:1. Résine 7: Résine de polyester insaturé à base de propylène- glycol et d'anhydrides phtalique et maléique dans un rapport de 1: 1. Surfactif: (préféré) DC193, Dow Corning, un copolymère de silicone et de glycol. Caoutchouc liquide: "Ricon 131", Colorado Chemical Specialties polybutadiène. Agent thixotropique: "Aerosil 200", Degussa, bioxyde de silicium fumé. On prépare les borohydrures d'ammonium quaternaire à partir des sels suivants d'ammonium quaternaire: MAQUAT MC 1412 chlorure de n-alkyl(50%/o C14, 40 C12, HYAMINE 3500 10 % C16)diméthyl-benzylammonium ALKAQUAT 451 MAQUAT MC 1416 chlorure de n-alkyl(60% C14, 30%o C16, 5% C12, 5% C18) diméthylbenzylammonium ARQUAD 16-50 chlorure de triméthylhexadécylammonium par les procédés ci-après: (a) A partir de solutions aqueuses du sel d'ammonium quaternaire de départ. On ajoute 1,05 mole de borohydrure de sodium sous forme d'une solutinn aqueuse à 15% pds à pH 12 à une solution de 1 mole de chlorure d'ammonium quaternaire dans l'eau à pH 12. Après 2 minutes d'agitation, on extrait le mélange avec du chlorure de méthylène, on sépa- re la couche organique et on élimine le solvant (évaporation sous pression réduite) pour obtenir le borohydrure d'am- monium quaternaire. (b) A partir de solutions non aqueuses du sel d'ammonium quaternaire de départ. On ajoute 1,1 mole de borohydrure en poudre à une solution de 1 mole de sel d'ammonium quaternaire dans l'isopropanol et d'amines aromatiques (diméthylaniline et diéthylaniline à 15% en poids au total) et on agite le mélange pendant 1 heure. Après filtration pour éliminer le-sel de sodium précipité, on obtient une solution de borohydrure d'ammonium quaternaire. On peut utiliser cette solution comme composi- tion de moussage dans le procédé de l'invention. Exemples 1 à 6 Ces exemples décrivent l'utilisation de la dispersion de sel de borohydrure dans la préparation des mousses en polyesters. On prépare le composant A à partir de 100 par- ties d'une résine ou d'un mélange de résines de polyester insaturé, du peroxyde de benzoyle (pâte à 55%), de per- benzoate de t-butyle, d'éthanol et d'un surfactif comme indiqué en détail dans le Tableau I. On prépare le composant B à partir d'une dis- persion à 15% en poids de borohydrure de sodium finement broyé (broyeur colloïdal) dans le caoutchouc liquide "'Ricon 131", la diméthylaniline, la diéthylaniline et l'oxyde d'antimoine, comme indiqué en détail dans le Tableau I. On pèse les deux composants dans une cuvette d'une capacité de 454 cm3 et on mélange mécaniquement pendant 15 secondes. Le moussage et la gélification ont lieu au bout de 20 secondes et le durcissement en moins de 5 minutes. Les masses volumi- ques et la friabilité des mousses durcies sont données dans le Tableau I. / / / /, / / /, x / // / / / TABLEAU I Composition Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Composant A Résine 1 60 60 - 60 80 Résine 3 40 - 40 40 - Résine 5 - - 60 60 - - Résine 6 - 40 - _ 40 - Peroxyde de 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 benzoyle (pâte à 55%) Perbenzoate de t-butyle - 1,0 1,0 - 1,0 1,0 Ethanol 10 10 10 10 10 10 Sufactif DE 193 4 4 4 4 4 4 Composant B % borohydrure dans caoutchouc liquide 6 6 6 5,5 7,5 6 Diméthylaniline 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Diéthylaniline 0,2 - - - - - Oxyde d'antimoine - - - - 5 - Masse volumique g/cm3 0,17 0,24 0,35 0,37 0,17 0,16 Friabilité % pds de perte 7,2 6,7 1,7 1,9 7,6 12,7 Résistance à la compression kPa à la rupture 1138 % de déformation à la rupture 8 Exemple 7 On prépare le composant résineux A et le composant porogène B selon la composition ci-dessous. On mélange les deux composants et on pulvérise dans un rapport de 100:6 en volume à l'aide d'un équipement normalisé de traitement, par exemple Venus H.I.S. System. On obtient une mousse finement cellulaire, de faible masse volumique (0,17 g/cm), exempte de fissures ayant une résistance à la compression de 593 kPa à 3,5% de déformation. On peut déposer la mousse en une épaisseur allant de 0,5 à 2,5 cm. Parties en poids Composant A: Résine 5 80 Résine 4 20 Peroxyde de benzoyle (pâte à 55%) 3 Hydroperoxyde de cumyle 1 Surfactif DC 193 4,0 Ethanol 10 "Aerosil 200" 2, 5 Alumine trihydratée 50 Composant B: Borohydrure 15% dans "Ricon 131" 5 Diméthylaniline 0,5 Diéthylaniline 0,2 Exemples 8 à 18 Ces exemples décrivent l'emploi de borohydrures d'ammonium quaternaire pour préparer des mousses de faible masse volumique avec des compositions de résines avec et sans charge. On prépare les composants A et B selon les formules indiquées en détail dans le Tableau II. On ef- fectue le mélange et la pulvérisation à l'aide de l'équi- pement normalisé, Venus H.I.S System. On mélange les composants dans un équipement de pulvérisation en un rapport de 100:3 à 100:11 en volume pour donner des mousses qui sont gélifiées en 10 à 20 secon- des et qui durcissent en moins de 5 minutes. Les masses volumiques obtenues pour les mousses individuelles sont indiquées dans le Tableau II. TABLEAU II 8i E x.10 1 -xlEx.3 úx.14.' Ex.16 Ex.l7 EX.18 Composant A Résine 1 78a5 80 80 60 80 80 - - - Résine 2 21,5 20 Z0 - 20 20 100 100 - - Résine 3 -.. 40 .. ... Résine 4.. ... 100 Résine 7. . . .. 100 -. 100. "Aerosil 200" 1, 0,5 1, 1 0 Z 0/Z 0,2 1,5 1,Q Surfactif DC193 4 4 4.2 3 3 3 3 3 2 2 Ethanol 10 10 10 4 4 4 4 4 Ethylèneglycol. . . - 4 4 4 4 4 Alumine trihydratée -. 66,7... . 100 1m Verre haché. . .. 11.... Peroxyde de benzoyle (pâte à 55%) 3 4 4 4 1,5 1,5 3 2 2 4 4 Hydroperoxyde de cumyle - I1 1 1 I 1 2 1 - Hydroperoxyde de t-butyle 1 1.... Perbenzoate de t-butyle. . ... 2,5 2,0 Styrène - - 2 34 45 Co Composant B Borohydrure d'ammonium quaternaire 9 9() 6(2) 3,5(3) 5,5(3) 5(3) 5(3) 3 3 3 3 Diméthyl-aniline 0,5 0_ 0,5 0,5 0,5 0,5 O0 0,3 0,3 0,4 0,4 Diéthylaniline 0 Z 0, Z 0,2 0, 2 O,Z 0,2 0 I 0,1 0,1 0,15 015 _ _ __ _ - ---_ _- Masse volumique g/cm3 0,13 0,Z3 0 24 0,52 0,25 0,27 0 2g 0,27 0,29 0,77 0, 96 Masse volumique g/cm3 0,3 0,9614O,5 OZ Résistance à la compression à % de déformation (kPa) - 1523 8991 2554 22s 15;1 Résistance à la compression à la _9 rupture (kPa) 751 - - 9653 - - 3992 3682 2448 VI %déformation à la rupture 4 20 25 6 6,5 Co (1) Borohydrure d'ammonium quaternaire à base de "Maquat 1412" et "Hyamine 3500"; (2) borohydrure d'ammo- nium quaternaire à base de "Arquad" et "Maquat 1416"; (3) borohydrure d'ammonium quaternaire à base de "Alkaquat 451" tous préparés par un procédé aqueux (parties en poids). *-préparé à partir de "Alkaquat 451" par un procédé non aqueux. Exemples 19 à 23 Ces exemples décrivent l'emploi d'un agent moussant en combinaison avec un durcissement au cobalt- peroxyde de méthyléthylcétone. On mélange un composant correctement préparé de résine (50 g) comme on voit dans le Tableau III avec le peroxyde et ensuite avec l'agent porogène dans une tasse en papier et on laisse la mousse se gélifier et durcir. La durée de gélification et la température maximale de durcissement sont enregistrées. Les résultats sont indiqués dans le Tableau III, les pourcentages étant par rapport au poids de la résine. Exemple 24 Cet exemple décrit l'utilisation de l'agent de moussage dans une composition à 3 composants quand on emploie un équipement de pulvérisation à savoir unpistolet pulvérisateur Venus à trois jets judicieusement modifié. On mélange par pulvérisation le composant résineux, préparé comme indiqué dans le Tableau III avec un surfactif,unagent thixotropique, un activant et des catalyseurs et contenant une charge de carbonate de calcium et de bulles de verre, avec l'agent de moussage et l'agent de durcissementà3%et 2% en volume respectivement. La mousse produite est gélifiée en moins de 2 minutes et durcie en moins de 10 minutes pour donner une mousse finement cellulaire ayant une masse volumique de 0,72 g/cm3. TABLEAU III COMPOSANTS Ex 19 Ex 20 EX 21 EX 22 Ex 23 Ex 24 A Résine 4 100 - - - 100 - Résine 7 - 100 100 100 100 Surfactif % 2 2 2 2 2 2 Agent thixotropique % 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 2 Ethylène-glycol % 2 2 2 2 2 4 Sel de cobalt % 0,3 0, 3 0,3 0,3 0,3 0,3 Amine tertiaire % 0is ofs 15 00, 0, 015 0,15 0,15 Carbonate de calcium % - 20 - Alumine hydratée % - 40 - Bulles de verre % _ - 4 10 4 Verre % - - - - 6 B Peroxyde de méthyléthylcétone % 2 2 3 2 1 2 vi% C Agent moussant % 3 3 3 3 3 co Co Durée de gel de mousse sec. 55 70 105 70 Max. de mousse exotherme C 157 158 126 159 150 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _j _ REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une mousse de résine de polyester, caractérisé en ce qu'on mélange un polyester insaturé liquide thermodurcissable qui est un produit de condensation d'un polyalcool et d'un acide polycarboxyli- que, dont l'un au moins est à insaturation éthylénique, avec un borohydrure liquide (agent porogène) choisi parmi un complexe de borohydrure liquide, un complexe de borohydru- re dissous dans un milieu liquide organique et un sel minéral de borohydrure dispersé dans un milieu organique liquide de caoutchouc, ce milieu étant au moins sensiblement non réactif avec le sel de borohydrure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de réaction du polyester et de l'agent porogène comprend également un agent de réticulation (per- oxyde) et un activant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'activant est une amine, un sel d'un métal de transition ou un mélange de ceux-ci. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'activant est une amine tertiaire, un sel de cobalt ou un mélange de ceux-ci. 5. Procédé de production d'une mousse de polyester durcie, caractérisé en ce qu'on mélange une résine de poly- ester liquide insaturé, contenant un peroxyde à titre d' agent de durcissement, avec un borohydrure liquide (agent porogène) tel que défini dans la revendication 1; et avec une amine activante, le mélange résultant étant autorisé à mousser, se gélifier et durcir sous l'effet de l'agent porogène, du peroxyde et de l'activant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent porogène comprend un sel minéral de borohydrure finement divisé en dispersion dans un polymère liquide. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'activant comprend au moins une amine tertiaire 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition de polyester comprend un activant contenant un groupe hydroxyle pour le sel de borohydrure. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'activant est un alcool, un glycol ou un acide organique. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de borohydrure est le borohydrure de sodium. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le caoutchouc liquide est un polybutadiène. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport (parties en volume) de la composition de polyester à l'agent porogène est comprise entre 100:0,5 et 100:12. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit rapport est d'environ 100:6. 14. Procédé selon la revendication 6 ou 9, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange à l'aide d'un appareil mélangeur par pulvérisation. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent porogène est un borohydrure liquide d'ammniumquaternaire ou un borohydrure d'ammonium quater- naire dans un milieu liquide organique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent porogène comprend un borohydrure d'am- monium quaternaire de formule: I R2 _ +_RiX R M N+R dans laquelle Ri, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle et R4 est un radical alkyle ou alcényle de 1 à 30 atomes de carbone. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que R et R2 sont chacun un radical méthyle, R3 est un radical benzyle et R4 est un radical alkyle de 10 à 30 atomes de carbone. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la composition de polyester comprend un activant renfermant un groupe hydroxyle pour le borohydrure. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'activant est un alcool, un glycol ou un acide organique. 20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une amine tertiaire. 21. Procédé selon la revendication 16, caractéri- sé en ce que le rapport (parties en volume) de la composi- tion de polyester à la composition porogène est compris entre 100: 0,5 et 100: 12. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ce rapport est compris entre 100: 3 et 100: 11. 23. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange à l'aide d'un appareil mélangeur par pulvérisation.