Brevet FR2551769A2 — publié le 19850315

FR 2551769 A2 19850315 FR 8314392 A 19830909 ALLIAGES DE NEODYME ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente addition a trait à des alliages de néodyme et leur procédé de fabrication Elle vise plus particulièrement des alliages de néodyme contenant au moins un métal d'une autre terre rare. Dans la demande de brevet principal n 83 11139 déposée le 5 juillet 1983, on a proposé de nouveaux alliages de néodyme caractérisés par le fait qu'ils contiennent du néodyme et au moins un autre métal désigné par la suite métal M choisi dans le groupe formé par le magnésium, l'aluminium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le gallium, le germanium, le plomb, l'argent, le cadmium et l'or. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé que le néodyme pouvait être substitué partiellement par un autre métal d'une terre rare. L'objet de la présente addition réside donc dans de nouveaux alliages de néodyme caractérisés par le fait qu'ils contiennent du néodyme, au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le magnésium, l'aluminium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le gallium, le germanium, le plomb, l'argent, le cadmium et l'or et au moins un métal d'une terre rare choisie dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, le lutécium. Le métal d'une terre rare intervenant dans les alliages de l'invention est donc tout métal appartenant au groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepté le samarium, l'europium et l'ytterbium. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on dénommera de manière simplifiée, par "métal TR" un métal d'une terre rare ou un mélange de métaux de terres rares choisis dans le groupe précédemment défini. Un autre objet de la présente addition est le procédé de fabrication desdits alliages caractérisé par le fait qu'il consiste à réduire un halogénure de néodyme et un halogénure d'un métal T R. avec un métal réducteur, en présence d'un métal M intervenant dans l'alliage. Comme halogénure de néodyme, on utilise le fluorure de néodyme ou le chlorure de néodyme ou leur mélange. D'une manière préférentielle, on emploie le fluorure de néodyme. Il est souhaitable que l'halogénure mis en oeuvre soit d'une grande pureté c'est-à-dire exempt d'oxyde résiduaire et d'oxyhalogénure et qu'il soit sec: sa teneur en eau doit être inférieure à 5 % et de préférence inférieure à 2 %. Le fluorure de néodyme est disponible à l'état anhydre car c'est un produit peu hygroscopique. Par contre, le chlorure de néodyme existe sous forme d'hydrates contenant 6 à 7 moles d'eau par mole de chlorure de néodyme Il est préparé généralement, par réaction de l'acide chlorhydrique et du sesquioxyde de néodyme. La mise en oeuvre de ce chlorure nécessite une étape de séchage à une température comprise entre 100 C et 500 C mais de préférence entre 200 C et 250 C Cette opération peut être faite à l'air ou sous pression réduite comprise par exemple entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa). Ce traitement convient également au fluorure de néodyme. La durée de séchage peut varier entre 2 et 24 heures. Les conditions énoncées ci-dessus de séchage de l'halogénure de néodyme ne présentent aucun caractère critique et sont données à titre préférentiel. La taille des particules de l'halogénure de néodyme peut varier On le trouve dans le commerce sous forme de poudre dont la taille des particules varie de 40 à 150 pm. La taille des particules influençant la vitesse de réduction, il est recommandé que la poudre soit fine ce qui peut entraîner une opération de broyage afin que le diamètre moyen des particules de l'halogénure de néodyme soit inférieur à 100 pm Il n'y a aucune limite inférieure de diamètre. Pour ce qui est de l'halogénure du métal TR, on peut choisir un fluorure de métal TR, un chlorure de métal TR ou leur mélange. D'une manière préférentielle, on emploie le fluorure du métal TR. Les propriétés requises et les conditions de mise en oeuvre de l'halogénure du métal TR sont identiques à celles de l'halogénure de néodyme. Compte tenu de ce qui est mentionné précédemment, il est possible de faire appel à un mélange d'halogénures de différents métaux de terres rares. Le métal réducteur utilisé dans le procédé de l'invention peut ître un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou leur mélange Comme métal alcalin, on peut citer le sodium, le lithium ou le potassium et comme métal alcalino-terreux, le calcium ou le magnésium. On emploie de préférence le calcium ou le magnésium et encore plus préférentiellement, le calcium. Le métal réducteur est mis en oeuvre sous la forme sous laquelle il est commercialisé, qu'il soit à l'état massif ou sous forme de grenailles ou billes. En ce qui concerne le métal M qui intervient dans l'alliage avec le néodyme, il donne un alliage fusible à basse température ce qui rend le procédé industriellement avantageux Le point de fusion dudit métal ne présente aucun caractère critique. Selon l'invention, on peut faire appel à des métaux volatils que l'on dénommera, "métaux Mi" tels que le magnésium, le zinc et le cadmium ou à des métaux non volatils constituant le groupe désigné par "métaux M 2 " comprenant: l'aluminium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le gallium, le germanium, le plomb, l'argent et l'or Comme métal M 1, on utilise de préférence le magnésium et comme métal M 2, le fer. On choisit de préférence, le fer. On met en oeuvre, dans le procédé de l'invention, le métal M sous sa forme telle que commercialisée: par exemple, on fait appel à la grenaille de magnésium et le fer est employé sous forme de poudre ou d'écailles. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter au milieu réactionnel du chlorure de calcium ou du fluorure de calcium selon le cas afin d'abaisser le point de fusion et la densité de la scorie formée dans la réaction de sorte que l'alliage obtenu se sépare plus facilement. Le but étant d'obtenir une scorie Ca F 2-Ca C 12 ayant la composition définie ultérieurement, il y a lieu d'additionner du chlorure de calcium lorsque l'on utilise le fluorure de néodyme et un fluorure de métal TR et du fluorure de calcium lorsqu'on fait appel au chlorure de néodyme et à un chlorure de métal TR Si l'halogénure de néodyme ou du métal TR est un mélange de fluorure et de chlorure ou si les halogénures de néodyme et du métal TR sont de nature différente, il est nécessaire d'ajouter un mélange Ca F 2-Ca C 12 afin d'avoir la composition souhaitée. On peut utiliser, selon l'invention, les halogénures de calcium disponibles sur le marché: fluorure de calcium et chlorure de calcium anhydre, chlorure de calcium dihydraté qui doit être séché entre 300 C et 400 C sous pression réduite de l'ordre de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) à 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa). Le procédé de l'invention consiste à mélanger un halogénure de néodyme, un halogénure de métal TR, un métal réducteur, un autre métal M et éventuellement un halogénure de calcium dans les proportions données cidessous. La quantité de l'halogénure du métal TR engagée est calculée en fonction de la composition de l'alliage souhaitée Elle sera définie, de préférence, de telle sorte que le métal TR représente de 0,1 à 50 % -du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR et encore, plus préférentiellement, de 0,1 à iÈ Z. La quantité de métal réducteur peut varier dans de larges limites. Cependant, il y a intérêt à en mettre en oeuvre une quantité suffisante pour réduire l'halogénure -de néodyme et l'halogénure de métal TR mais elle ne doit pas être trop grande si l'on ne souhaite pas en retrouver, d'une manière importante, dans l'alliage final. La quantité de métal réducteur est au moins égale à la quantité stoechiométrique voire-même en léger excès, pouvant atteindre 20 % de la quantité stoechiométrique. La quantité de métal M est réglée suivant la composition désirée de l'alliage Elle est telle que l'on obtienne un alliage fusible avec le néodyme et le métal TR à la température de réaction Elle est calculée de sorte que le métal M représente de 5 à 30 % du poids de l'alliage obtenu. La quantité d'halogénure de calcium ajoutée est ajustée afin d'obtenir une scorie contenant de 30 à 70 % en poids de chlorure de calcium et de préférence 60 à 70 %. Les différents halogénures de néodyme, de métal TR et de calcium et les métaux précités constituent "une charge" ayant la composition pondérale souhaitée Les constituants de cette charge peuvent être mis à réagir dans n'importe quel ordre: par mélange simultané de tous les constituants ou en faisant des pré-mélanges, d'une part, les halogénuires de néodyme, de métal TR et de calcium et d'autre part le métal réducteur et le métal M. La réaction est effectuée à une température comprise entre 800 C et 1100 C La borne supérieure de température n'a aucun caractère critique et peut atteindre une valeur aussi élevée que 1400 C D'une manière préférentielle, on choisit une température comprise entre 900 C et 1100 C. On effectue la réaction sous pression atmosphérique mais en atmosphère de gaz inerte A cet effet, on exclut l'air par abaissement de la pression jusqu'à une valeur non critique, par exemple comprise entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa) puis on assure un balayage de gaz inertes: gaz rares notamment l'argon Il est souhaitable de soumettre le gaz rare à un traitement de déshydratation et de désoxygénation réalisé selon les techniques usuelles par exemple par passage au travers d'un tamis moléculaire. On maintient l'atmosphère inerte tout au cours de la réduction. La durée de la réaction est fonction de la capacité de l'appareillage et de son aptitude à monter rapidement en température Généralement, une fois la température souhaitée atteinte, on la maintient pendant une durée variable d'environ 30 minutes à 3 heures. Au cours du chauffage, il se forme deux phases dans le milieu réactionnel: une phase métallique constituée par l'alliage néodyme-métal TR-métal M sur laquelle surnage une scorie constituée de Ca F 2-Ca C 12 ayant une densité inférieure à celle de l'alliage. Au bout du temps de chauffage précité, on arrête le chauffage. On peut immédiatement séparer l'alliage de la scorie par coulée à chaud ou le laisser refroidir sous atmosphère de gaz inerte à température ambiante (de 15 à 25 C) de sorte que l'alliage se solidifie et peut être alors démoulé. On constate que le rendement en métaux de terres rares (néodyme + métal TR) exprimé par rapport aux métaux de terres rares contenus dans les halogénures engages varie de 75 à 95 %. Le procédé de l'invention tel que décrit, peut être mis en oeuvre dans un appareillage de type classique, utilisé en métallurgie. La réduction est conduite dans un creuset placé dans un réacteur constitué par un matériau résistant aux vapeurs fluorhydrique et chlorhydrique. Il peut être choisi en acier réfractaire, par exemple, en acier contenant 25 % de chrome et 20 % de nickel mais de préférence en inconel qui est un alliage contenant du nickel, du chrome ( 20 %), du fer ( 5 %), du molybdène ( 8-10 %). Ledit réacteur est équipé d'un dispositif de contr 8 le de température (par exemple thermocouple), d'une arrivée et d'une sortie de gaz inertes Il est muni dans sa partie supérieure d'une double enveloppe dans laquelle circule un liquide de refroidissement. Ce réacteur est placé dans un four à induction ou dans un four chauffé par résistances électriques. Un creuset dans lequel plonge le dispositif de contr 8 le de température est placé au fond du réacteur I 1 doit être constitué d'un matériau résistant aux halogénures de néodyme ou posséder un revêtement leur résistant D'une manière préférentielle, on utilise un creuset en tantale. Une fois la réaction effectuée, l'alliage fondu peut être coulé en lingotières, par exemple, en fonte. Les alliages obtenus selon la présente invention ont la composition pondérale suivante: de 70 à 95 % d'un mélange de néodyme et de métal TR de 5 à 30 % du métal M. Dans le mélange de néodyme et du métal TR, la proportion de métal TR peut représenter de 0,1 à 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR et, de préférence, de 0,1 à 10 Z. On note la présence d'une très faible quantité de métal réducteur qui varie entre O et 3 % en poids. On donne, ci-après, à titre illustratif et non limitatif, des compositions préférées des alliages obtenus: alliage néodyme-fer de 83 à 91 % d'un mélange de néodyme et de métal TR de 9 à 16 % de fer de O à 3 % de calcium alliage néodyme-magnésium de 80 à 90 % d'un mélange de néodyme et de métal TR de 10 à 17 % de magnésium de O à 3 % de calcium Comme dans le cas des alliages néodyme-métaux M 1 décrits dans la demande de brevet principal n 83 11139 qui permettent d'obtenir du néodyme pur à partir desdits alliages, il-est possible d'isoler les métaux de terres rares à partir des alliages décrits dans la présente addition. Une autre variante du procédé de l'invention consiste à isoler un mélange de néodyme et de métal TR à partir des alliages néodyme-métal TR-métal M 1 précédemment décrits selon un procédé qui consiste à chauffer l'alliage néodyme-métal TR-métal M 1 à une température d'au moins 1000 C, sous une pression réduite inférieure à 1 mm de mercure (= 133,322 Pa). On conduit la distillation à une température qui est évidemment en relation avec la pression choisie. Généralement, la température est choisie dans un intervalle allant de 1000 C à 1500 "C La borne supérieure ne présente aucun caractère critique. La pression sous laquelle est effectuée la distillation est très réduite puisqu'elle peut varier entre 104 mm de mercure (= 1,333 10-2 Pa) et 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) La durée de la distillation est fonction de la quantité d'alliage à purifier. Au cours de cette distillation, le métal M 1 et les traces de métal réducteur sont vaporisés et le distillat est solidifié par refroidissement On recueille un alliage de néodyme et de métal TR en pied de distillation et on le récupère soit par coulée à chaud dans une lingotière, soit après un refroidissement sous pression réduite suivi d'un démoulage. L'opération de distillation est conduite dans une enceinte de distillation couplée à un four à induction. L'appareillage utilisé ne présente aucune caractéristique particulière. On précisera seulement que l'enceinte est faite en un matériau résistant aux conditions de la réaction, température et pression: le matériau choisi peut être par exemple le quartz ou un inox refroidi par un système de circulation d'eau Dans cette enceinte est place, un creuset sur un support en graphite Le creuset qui va contenir l'alliage doit également être en un matériau supportant les hautes températures et ne contaminant pas l'alliage de terres rares obtenu: il peut être en quartz, en alumine ou en tantale. Dans ce creuset, plonge une gaine thermométrique contenant un thermocouple On peut également utiliser un pyromètre optique pour mesurer la température. Ledit creuset est surmonté d'un condenseur dans lequel circule un courant d'eau, de préférence froide, de 5 C à 10 C. Il est possible d'obtenir un alliage de néodyme et de métal TR d'une très grande pureté contenant moins de 100 p p m des autres métaux. Avant de détailler les exemples concrétisant la réalisation pratique de l'invention, on exposera succinctement les méthodes de dosage des différents constituants de l'alliage par les techniques suivantes: le néodyme et l'autre métal d'une terre rare sont dosés, ensemble, selon la méthode chimique exposée ci-après et séparément, par fluorescence X La méthode chimique de dosage consiste: à dissoudre l'échantillon d'alliage en milieu acide, à porter à ébullition la solution obtenue, à séparer le métal réducteur et le métal M par double précipitation à p H 9 de leur hydroxyde, par traitement à l'ammoniaque conduisant ainsi à des précipités qui sont filtrés, puis lavés, à ajouter à ébullition au filtrat obtenu, de l'oxalate d'ammonium afin d'obtenir les oxalates de terres rares, à calciner les oxalates de terres rares à 900 C pendant 1 heure pour les transformer en oxyde, à peser la quantité d'oxydes obtenus permettant ainsi de calculer la quantité de terres rares contenus dans l'alliage les autres métaux, métal réducteur et métal M sont titrés par absorption atomique. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on donne deux exemples de préparation d'alliages néodyme-praséodyme-fer. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans en limiter la portée Les pourcentages mentionnés dans les exemples, sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Préparation d'un alliage néodyme-praséodyme-fer contenant 13 % de fer. On commence par broyer, grossièrement, 530,8 g de chlorure de calcium puis on le sèche pendant 3 heures, à une température de 350 C-400 C et sous pression réduite de 1 mm de mercure. On fait ensuite un prémélange contenant 530,8 g de chlorure de calcium à l'état sec et 390,8 g d'un mélange contenant 96,4 % de fluorure de néodyme et 3,6 % de fluorure de praséodyme: ledit mélange ayant un diamètre moyen de particules de 60 pm On réalise le séchage dudit mélange pendant 24 heures dans une étuve à vide à une température de 225 C et sous pression réduite de 1 mm de mercure La charge précédemment définie est alors prête à l'emploi. La réaction de réduction calciothermique du fluorure de néodyme et du fluorure de praséodyme est réalisée dans un creuset en tantale de 1 litre environ placé au fond d'un réacteur en inconel qui est équipé d'une arrivée et d'une sortie d'argon et d'un thermocouple introduit dans une gaine thermométrique qui est plongée dans le milieu réactionnel contenu dans le creuset: la partie supérieure du réacteur est munie d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau froide (environ 10 C). On définit la proportion des constituants de la charge de telle sorte que les conditions énoncées, ci-après, soient remplies: que l'on obtienne un alliage contenant 13 % de fer que l'on ait un excès de calcium de 20 % par rapport au poids stoechiomètrique requis que l'on forme une scorie contenant 70 % de chlorure de calcium. On introduit successivement au fond du creuset, 38,2 g de fer sous forme d'écailles, 140,3 g de calcium sous forme de il 255 1769 grenailles et la charge précitée contenant 530,8 g de chlorure de calcium et 390,8 g d'un mélange de fluorure de néodyme et de fluorure de praséodyme. Une fois le creuset replacé dans le réacteur que l'on ferme, on abaisse la pression aux environs de 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa) pour chasser l'air puis on établit un balayage à l'argon sec qui sera maintenu tout au long de la réaction. On effectue en même temps une montée en température jusqu'à obtention de la température fixée à 1100 C; cette température étant tenue constante encore 30 minutes. On recueille 717,2 g de scorie et on récupère 296 g d'un alliage néodymepraséodyme-fer, par coulage à claud dans une lingotière en fonte Le rendement en terres rares dars l'alliage exprimé par rapport aux terres rares contenues dans les fluorures de néodyme et de praséodyme est de 90 %. L'analyse de l'alliage obtenu est la suivante: 86 % d'un mélange contenant 96,4 % de néodyme et 3,6 % de praséodyme 13 % de fer 1 Z de calcium. EXEMPLE 2 Préparation d'un alliage néodyme-praséodyme-fer contenant 13 % de fer. On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on met en oeuvre non pas du fluorure de néodyme mais un mélange contenant 58 % de chlorure de néodyme et 42 % de chlorure de praséodyme Dans ce cas, les chlorures de néodyme et de praséodyme sont séchés pendant 3 heures dans une étuve à vide à une température de 220 "C et sous pression réduite de I mm de mercure (= 133,322 Pa). La charge mise en oeuvre selon le même mode opératoire est la suivante: 39,3 g de fer 144 g de calcium 142,7 g de fluorure de calcium 498,6 g d'un mélange de chlorure de néodyme et de chlorure de praséodyme A la fin de la réaction, on obtient 519-g de scorie et 275 g d'un alliage neodyme-praséodyme-fer ce qui correspond à un rendement en terres rares de 81 %. L'alliage obtenu contient: 84 % d'un mélange contenant 58 % de néodyme et 42 % de praséodyme 13 % de fer 3 Z de calcium REVENDICATIONS 1 Alliages de néodyme caractérisés par le fait qu'ils contiennent du néodyme, au moins un autre métal M choisi dans le groupe formé par le magnésium, l'aluminium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le gallium, le germanium, le plomb, l'argent, le cadmium et l'or et au moins un métal d'une terre rare choisie dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, le lutécium. 2 Alliages de néodyme selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le métal M est un métal volatil M 1 tel que le magnésium, le zinc et le cadmium. 3 Alliages de néodyme selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le métal M est un métal non volatil M 2 tel que le fer. 4 Alliages de néodyme selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le métal TR est le praséodyme. Alliages de néodyme selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait qu'ils contiennent: de 70 à 95 % d'un mélange de néodyme et de métal TR de 5 à 30 % de métal M de O à 3 % de métal réducteur. 6 Alliages de néodyme selon la revendication 5 caractérisés par le fait qu'ils contiennent: de 83 à 91 % d'un mélange de néodyme et de métal TR de 9 à 16 % de fer de O à 3 % de calcium 7 Alliages de néodyme selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait que la proportion de métal TR représente de 0,1 à 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR. 8 Alliages de néodyme selon la revendication 7 caractérisés par le fait que la proportion de métal TR représente de 1 à 10 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR. 9 Procédé de fabrication des alliages décrits dans l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il consiste à 14 2551769 réduire un halogénure de néodyme et un halogénure de métal TR avec un métal réducteur, en présence du métal M intervenant dans l'alliage. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'halogénure de néodyme est le fluorure de néodyme, le chlorure de néodyme ou leur mélange. 11 Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que l'halogénure de métal TR est un fluorure de métal TR, un chlorure de métal TR ou leur mélange; un mélange d'halogénures de différents métaux de terres rares. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que l'halogénure de néodyme et l'halogénure de métal TR sont soumis à un séchage entre 100 C et 500 C, à l'air ou sous pression réduite comprise entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa). 13 Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le métal réducteur est un métal alcalin tel que le sodium, le lithium, le potassium ou un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium. 14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le métal réducteur est le calcium. 15 Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le métal M est un métal M 1 tel que le magnésium ou un métal M 2 tel que le fer. 16 Procédé selon l'une des revendications 9 à 15 caractérisé par le fait que l'on ajoute au milieu réactionnel du chlorure de calcium lorsqu'on met en oeuvre le fluorure de néodyme et un fluorure de métal TR; du fluorure de calcium lorsque l'on fait appel au chlorure de néodyme et à un chlorure de métal TR; un mélange de fluorure de calcium et de chlorure de calcium si l'halogénure de néodyme ou de métal TR est un mélange de fluorure ou de chlorure ou si les halogénures de néodyme et du métal TR sont de nature différente. 17 Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'halogénure de calcium est soumis à un séchage entre 300 C et 400 C, sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) à 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa). 18 Procédé selon l'une des revendications 9 à 17 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de métal TR est telle que l'on obtienne un alliage dans lequel la proportion de métal TR représente de 0, 1 à 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR. 19 Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de métal TR est telle que l'on obtienne un alliage dans lequel la proportion de métal TR représente de 0,1 à 10 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal T Ro Procédé selon l'une des revendications 9 à 19 caractérisé par le fait que la quantité de métal réducteur est égale à la quantité stoechiométrique ou en léger excès pouvant atteindre 20 % de la quantité stoechiomètrique. 21 Procédé selon l'une des revendications 9 à 20 caractérisé par le fait que la quantité de métal M est telle que l'on obtienne un alliage contenant de 5 à 30 % de métal M. 22 Procédé selon l'une des revendications 9 à 21 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de calcium ajoutée est telle que l'on obtienne une scorie contenant de 30 à 70 % de chlorure de calcium. 23 Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de calcium ajoutée est telle que l'on obtienne une scorie contenant de 60 à 70 % de chlorure de calcium. 24 Procédé selon l'une des revendications 9 à 23 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée entre 800 C et 11000 C sous pression atmosphérique, mais en atmosphère de gaz inerte. 25 Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée entre 900 C et 11000 C. 26 Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'on réalise une atmosphère de gaz inerte par exclusion de l'air, puis, par balayage d'argon seco 27 Procédé selon la revendication 24 ou 25 caractérisé par le fait que l'on maintient la température choisie pendant une durée allant de 30 minutes à 3 heures. 28 Procédé selon l'une des revendications 9 à 27 caractérisé par le fait que l'on sépare, en fin de réaction, l'alliage obtenu de la scorie, soit par coulée à chaud, soit par démoulage après refroidissement sous atmosphère de gaz inerte. 29 Procédé d'obtention d'un alliage néodyme-métal TR à partir des alliages décrits dans la revendication 2 caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer l'alliage de néodymemétal TR-métal M 1 à une température d'au moins 1000 C, sous une pression réduite inférieure à 1 mm de mercure (= 133,322 Pa). 30 Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que la température est comprise entre 1000 C et 1500 C et la pression, entre 10-4 mm de mercure (= 1,333 10-2 Pa) et 1 mm de mercure (= 133,322 Pa). 31 Procédé selon l'une des revendications 29 et 30 caractérisé par le fait que l'on sépare du mélange néodyme-métal TR, le métal M et éventuellement le métal réducteur, par vaporisation suivie d'une solidification et que l'on recueille l'alliage de terres rares, soit par coulée à chaud, soit par démoulage après refroidissement sous pression réduite.