Brevet FR2550227A1 — publié le 19850208

La présente invention est relative à un procédé et une installation pour le traitement d'une tôle galvanisée afin d'améliorer son aptitude à la phosphatation avant peinture. Au cours de la solidification du zinc liquide déposé sur une bande d'acier par galvanisation au trempé en continu, les constituants les plus oxydables contenus dans le revêtement de zinc migrent vers la surface. C'est en particulier le cas pour l'aluminium ajouté au bain de zinc liquide pour ralentir la formation d'alliage ferzinc et améliorer en conséquence l'adhérence du revêtement. La Fig. i des dessins annexés illustre en particulier la variation de la teneur des différents éléments d'une bande d'acier galvanisé en fonction de l'éloignement de la surface du revêtement de zinc en allant vers le coeur de la bande de métal ferreux. L'enrichissement en aluminium de la surface du revêtement de zinc diminue la réactivité dans le traitement de phosphatation au zinc, d'où la formation de lacunes dans la couche de phosphate qui ne permet plus un bon accrochage de la peinture. Par ailleurs, dans le cas d'une tôle comportant sur au moins une face une mince couche d'alliage fer-zinc obtenue après élimination du revêtement de zinc, il peut être souhaitable d'éliminer sur cette face la totalité de l'alliage fer-zinc. En effet, ceci peut être le cas lorsque le système de phosphatation-peinture de l'utilisateur final du produit n'est pas compatible avec la couche d'alliage fer-zinc. Il existe donc un besoin pour un traitement d'une tôle galvanisée ou comportant un alliage fer-zinc à sa surface, issue d'un traitement préalable de galvanisation, afin d'améliorer son aptitude à la phosphatation et à la peinture ultérieure, comme cela est le cas par exemple pour les tôles minces destinées aux carrosseries automobiles et autres tôles embouties. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement d'une tôle galvanisée pour améliorer son aptitude à la phosphatation avant peinture, caractérisé en ce qu'on soumet au moins une face de la tôle portant le revêtement de zinc à un décapage à l'acide phosphorique. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, ce décapage peut être uniquement chimique et éventuellement suivi'un traitement à la soude. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le décapage peut être électro chimique et éventuellement suivi d'un décapage chimique simple et éventuellement d'un traitement à la soude. Le décapage à l'acide phosphorique est réalisé dans un bain aqueux d'acide phosphorique ayant une teneur de 2 à 10 % en acide phosphorique. Suivant encore un autre mode de réalisation de la présente invention applicable à une tôle galvanisée on peut faire suivre le décapage précédemment défini dans son mode de réalisation comprenant un traitement à la soude, par un traitement de passivation électro-chimique au chrome. La présente invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention qui comprend en aval de la galvanisation une cellule de décapage à l'acide phosphorique aqueux dans lequel sont placés des rouleaux de guidage déterminant un trajet de passage de la bande d'acier galvanisé à traiter. Selon un premier mode de réalisation de l'inven~ tion le trajet de la bande est essentiellement vertical entre des rouleaux de guidage disposés horizontalement en renvoi. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le trajet de passage de la bande est essentiellement horizontal. Le bain de décapage à l'acide phosphorique peut comporter des cathodes disposées respectivement en regard d'une seule face ou de chaque face de la bande galvanisée à traiter de façon à déterminer un décapage sélectif ou sur les deux faces. L'installation peut en outre comporter une cellule de traitement à la soude. On peut également utiliser une association d'un premier décapage électro-chimique à l'acide phosphorique, suivi d'un décapage chimique et éventuellement d'un traitement à la soude. L'installation peut en outre comporter une cellule de passivation électro-chimique au chrome à la suite du bain de traitement à la soude. Enfin, l'installation comporte des étapes classiques de rinçage et de séchage de la tôle traitée. Selon encore une autre variante du procédé de l'invention, on peut réaliser le décapage à l'acide phosphorique par immersion dans un bain ou par pulvérisation d'une solution d'acide phosphorique sur la surface à traiter. L'invention sera décrite ci-après plus en détail à l'aide des dessins annexés qui en représentent seulement deux modes de réalisation. Sur ces dessins la Fig. 1 est une vue schématique de la teneur d'une tôle d'acier galvanisé en ses différents éléments en fonction de son éloignement de la surface; la Fig. 2 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation d'une installation de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention; la Fig. 3 est une vue schématique d'un second mode de réalisation d'une installation de mise en oeuvre du procédé selon la pré sente invention; les Fig. 4 7 sont différentes vues micrographiques de la surface d'une tôle d'acier galvanisé ayant ou non subi un traitement de décapage à l'acide phosphorique selon la présente invention et ayant reçu ensuite un traitement de phosphatation classique avant peinture;; les Fig. 8 et 9 sont des photographies de surfaces d'une tôle d'acier galvanisé ayant ou non subi un traitement de décapage à l'acide phosphorique selon la présente invention et ayant reçu une peinture, sur lesquelles on a réalisé des essais de résistance à la corrosion. Le procédé de la présente invention consiste à appliquer une tôle d'acier portant un revêtement de zinc ou un mince revêtement d'alliage fer-zinc ayant été obtenu après élimination de la couche de zinc, un traitement à l'acide phosphorique afin de modifier sa couche superficielle. Ainsi, selon un premier mode de réalisation de l'invention, on soumet une tôle d'acier galvanisé portant un revêtement classique de zinc obtenu au trempé, à un traitement de décapage à l'acide phosphorique pendant un temps de 5 à-20 secondes dans un bain aqueux d'acide phosphorique de 2 à 10 %, maintenu à une température de 20 à 80"C. Une teneur du bain aqueux en acide phosphorique de 4 à 6 % est particulièrement adaptée, ainsi qu'une température de 50 à 70"C. Le bain de décapage à l'acide phosphorique doit être épuré en continu par passage sur des résines échangeuses d'ions de façon à maintenir à 1 g/l au maximum la teneur en zinc dissous Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le décapage est effectué à contre-courant par rapport au sens de déplacement de la bande d'acier galvanisé. Après avoir subi ce traitement, la bande d'acier galvanisé peut subir un traitement ultérieur à la soude dans un bain aqueux de soude ayant une concentration de 3G à 6 g/l et à une temprature de 50 2 700c. Ce traitement ultérieur à la soude qui dissout en particulier l'aluminium contenu dans la couche superficielle du revêtement de zinc, ainsi que cela apparaît clairement à la Fig. 1, permet d'améliorer l'efficacité du traitement de décapage à l'acide phosphorique en vue d'améliorer l'aptitude à la phosphatation avant peinture. Les traitements précédemment définis de décapage à l'acide phosphorique, puis à la soude, sont suivis d'un traitement de rinçage à l'eau et de séchage sur la face traitée qui est ensuite protégée par huilage. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le décapage à l'acide phosphorique dans un bain ayant une teneur telle que définie précédemment et dans les mêmes conditions de température, peut être réalisé par voie électro-chimique et permet outre une action plus energique pour l'élimination du revêtement de zinc, un traitement directif de la surface. Ce traitement est plus particulièrement destiné à éliminer la mince couche d'alliage fer-zinc qui subsiste sur une tôle d'acier galvanisé ayant subi un traitement d'élimination du zinc après galvanisation classique. Ce procédé vise en particulier à être utilisé sur des tôles galvanisées monoface dont une face comporte un revêtement de zinc classique, alors que l'autre face comporte un mince revêtement d'alliage fer-zinc qui a par exemple été obtenu par élimination du zinc déposé sur cette face à l'aide d'une action mécanique telle qu'une action de brossage réalisée à un moment déterminé. On place dans ce cas en regard de la face de la tôle à traiter, comportant le mince revêtement d'alliage fer-zinc, des cathodes et on réalise un décapage électrochimique entre la bande d'acier et les cathodes. Ces cathodes peuvent être par exemple en fonte au silicium et peuvent être placées en regard d'une seule face afin d'obtenir un décapage sélectif sur cette face ou en regard des deux faces selon que l'on souhaite obtenir ce décapage sur l'une ou les deux faces de la tôle. Dans le cas du traitement d'une tôle d'acier galvanisé comportant un mince revêtement d'alliage ferzinc, on effectue l'attaque électro-chimique du zinc uniquement sur la face comportant le mince revêtement d'alliage fer-zinc, l'autre face comportant par exemple un revêtent classique de zinc ne subissant qu'une dissolution chimique réduite du zinc. La densité de courant est réglée entre 500 et 1000 ampères par m2, afin d'obtenir une élimination de 70 à 90 % de la couche alliage fer-zinc par exemple en un temps de 3 à 7 secondes. L'alliage fer-zinc subsistant après le décapage électro-chimique est ensuite décapé chimiquement, c'està-dire dans le même bain, mais exempt d'électrodes, en un temps de 3 à 7 secondes. Ce traitement chimique pur élimine les dépôts de surface résultant du traitement électro-chimique et donne après traitement ultérieur de rinçage et de séchage une face de la bande métallique exempte de zinc résiduel particulièrement apte à subir les traitements de phosphatation au zinc, au jet ou au trempé. L'autre face de la bande galvanisée ayant reçu un revêtement de zinc classique n'est dans ce cas pas soumise à l'effet directif du traitement électro-chimique et ne subit donc qu'un traitement de décapage chimique qui améliore également l'aptitude à la phosphatation de cette autre face, comme cela a été défini dans le mode de réalisation précédent. Comme pour le traitement de décapage chimique pur à l'acide phosphorique, le bain doit être régénéré en continu et, en pratique, le même bain circule à contrecourant du bain de décapage chimique vers les cellules d'électrolyse, ainsi que cela sera défini ci-après dans l'installation décrite en référence aux Fig. 2 et 3. Comme dans le cas précédent, la bande ayant subi un traitement de décapage électro-chimique, puis chimique, subit un rinçage et un séchage avant d'être éventuellement protégée par huilage pour éviter une réoxydation de la surface de la bande. Selon un mode de réalisation additionnel de la présente invention, après avoir subi un traitement de décapage à l'acide phosphorique tel que défini ci-dessus et éventuellement un traitement à la soude, la bande d'acier galvanisé classique peut être soumise à un traitement électro-chimique de passivation au chrome en vue de réaliser un dépôt de chrome et d'oxyde de chrome. Ce revêtement empêche la formation d'hydroxycarbonate ou sulfate de zinc nuisible à une utilisation ultérieure. Ce traitement de passivation au chrome est effectué en continu à la suite des traitements de décapage précédemment définis. On décrira ci-après à titre d'illustration un premier mode de réalisation d'une installation de mise en oeuvre du procédé de traitement d'une tôle galvanisée selon la présente invention. Comme représenté sur la Fig. 2, une bande d'acier galvanisé 1 provenant d'une installation classique de galvanisation au trempé est introduite-dans une cellule 2 de décapage électro-chimique comportant des rouleaux de guidage et de renvoi supérieurs 3a et inférieurs 3b. Ces rouleaux supérieurs 3a et inférieurs 3b déterminent un trajet de la bande 1 essentiellement vertical dans la cellule 2. Cette cellule comporte un bain aqueux d'acide phosphorique 4 dans lequel sont placées des cathodes 5 en regard de la face de la bande à traiter. Dans le mode de réalisation de laFig. 2, ces cathodes sont placées en regard de la même face et opèrent donc un décapage électro-chimique directif sur cette face, alors que l'autre face est uniquement soumise à un traitement chimique pur. A la sortie de la cellule 2, dans laquelle on réalise un traitement électro-chimique, la bande pénètre dans une cellule 6 de traitement de décapage chimique pur à l'acide phosphorique dans laquelle elle passe horizontalement sur un ensemble de rouleaux de support 7. Dans cette cellule 6 un ensemble de rampes d'aspersion 8 d'une solution d'acide phosphorique est disposé au-desssus de la bande, alors qu'un ensemble de rampes d'aspersion 9 d'une solu- tion d'acide phosphorique est disposé au-dessous de la bande. Il est évident que l'on peut utiliser simultanément ou sélectivement l'un ou l'autre des ensembles de rampes d'aspersion 8 et 9 suivant les buts poursuivis de traitement d'une ou des deux faces de la bande d'acier galvanisé. A la sortie de la cellule 6 de décapage chimique à l'acide phosphorique, un ensemble de rouleaux d'essorage 10 élimine la majeure partie de solution d'acide phosphorique présente sur les faces principales de la bande qui est ensuite entraînée dans un ensemble de cellules de rinçage à l'eau lia, iib et lic. Le rinçage est réalisé par pulvérisation d'eau à l'aide des rampes d'aspersion supérieures 12 et inférieures13, chaque cellule étant séparée de la cellule suivante par un ensemble de rouleaux d'essorage 14a, 14b et i4c. A la sortie de la dernière cellule derinçage, la bande pénètre dans une enceinte de séchage 15 avant de recevoir une mince pellicule d'huile en vue de son stockage. Sur le mode de réalisation représenté à la Fig. 3, les mêmes références désignent des éléments analogues de l'installation, la différence essentielle résidant dans le fait que le trajet de la bande n'est plus essentiellement vertical, mais horizontal. Dans ce cas, les rouleaux de renvoi 20 sont disposés de façon appropriée pour déterminer un trajet horizontal et les cathodes 21 sont disposées égalément de façon horizontale. Le schéma a été limité dans sa représentation jusqu'à l'étape de traitement de décapage chimique pur à l'acide phosphorique, mais comporte bien évidemment les étapes ultérieures de rinçage et de séchage. Sur les Fig. 1 et 2, les cathodes n'ont été représentées qu'en regard d'une même face, mais on peut bien évidemment les disposer en regard des deux faces, de façon à obtenir un traitement plus actif sur les deux faces de la tôle. Les exemples ci-après mettent en évidence les caractéristiques avantageuses de l'invention. EXEMPLE 1 Une bande d'acier galvanisé ayant reçu un revêtement classique de zinc dans un bain de zinc comportant 0,18 % d'aluminium est traité comme décrit ci-après dans le procédé en deux étapes suivant. Dans une première étape, la bande d'acier galvanisé est traitée dans un bain aqueux d'acide phosphorique à 5 % maintenu à 600C, pendant un temps de séjour de 5 secondes. Dans une deuxième étape, la brande, après essorage entre deux rouleaux, est traitée dans un bain de soude normalemaintenu à 600C pendant 5 secondes. Après essorage, la bande subit des traitements de rinçage à l'eau froide et de séchage. Afin d'examiner l'aptitude à la phosphatation avant peinture de cette bande, on lui fait subir un traitement classique de phosphatation et on observe le taux de recouvrement de phosphate par micrographie. Le résultat obtenu est illustré par la microphotographie sous un agrandissement de 1310, illustré à la Fig. 5. A titre de comparaison, on réalise une microphotographie d'une surface de bande d'acier galvanisé du même type que celle soumise au traitement selon la présente invention, mais n'ayant reçu aucun traitement préalable avant le traitement de phosphatation classique. La microphotographie obtenue sous le même agrandissement est illustrée par la Fig. 4. Dans ce cas, le taux de recouvrement du phosphate est de 30 %, alors qu'il est de 100 % dans le cas de la tôle galvanisée selon le procédé de la présente invention. affin d'examiner l'effet du traitement sur la résistance à la corrosion, on soumet un échantillon de la bande ayant subi le traitement selon le procédé de la présente invention, puis phosphaté au zinc (résultat illustré par la Fig. 5) à une application de peinture primaire par cataphorèse, polymérisée classique. Ce revêtement scarifié jusqu'au métal support est ensuite exposé pendant 1000 heures au brouillard salin. Il n'apparaît sur le revêtement aucun cloquage du feuil de peinture et celui-ci reste adhérent sur la scarification après essai au Scotch, ainsi que le montre la Fig. 9. A titre de comparaison, on soumet un échantillon de la même bande n'ayant pas reçu le traitement chimique selon la présente invention, au même processus classique de phosphatation et cataphorèse suivi d'une scarification, et au même test de brouillard salin. Après le même temps d'exposition, de nombreuses cloques apparaissent sur le feuil de peinture et celui-ci, sur la scarification, ainsi que les cloques existantes à proximité se détachent à l'essai au Scotch, ainsi que l'illustre la Fig. 8. Le procédé de traitement, objet de l'invention, apporte bien une amélioration importante de la résistance du produit à la corrosion et à l'adhérence des peintures. EXEMPLE 2 On utilise une bande d'acier galvanisé ayant subi un traitement classique de galvanisation dans un bain de zinc comportant un taux d'aluminium de 0,14 % et aont une des faces a été brossée de façon à éliminer le revêtement de zinc en ne laissant subsister sur cette face qu'un revêtement mince d'alliage fer-zinc. Cette bande subit un premier traitement électrochimique de décapage à l'acide phosphorique dans un bain d'acide phosphorique aqueux à 5 %, maintenu à 600C et sous une densité de courant de 1000 ampères par m2. Le traitement est réalisé pendant 6 secondes, de telle sorte que la face portant le mince revêtement d'alliage fer-zinc soit disposée en regard des cathodes en fonte au silicium. A la suite de ce traitement de décapage électrochimique, on réalise un traitement de décapage chimique pur à l'acide phosphorique dans un bain ayant la même composition que définieci-dessus, maintenu à la même température et pendant un temps de 6 secondes. Puis, on réalise ensuite des étapes de rinçage à l'eau froide et de séchage. Afin d'apprécier l'aptitude à la phosphatation de la face portant le revêtement mince d'alliage fer-zinc ayant reçu le traitement électro-chimique de décapage, on réalise une phosphatation au zinc classique et on observe les résultats obtenus par microphotographie. Cette microphotographie est donnée à la Fig. 7 sous un agrandissement de 655. A des fins de comparaison, la face d'une tôle d'acier galvanisé portant un mince revêtement d'alliage fer-zinc tel que précédemment défini est soumise a un traitement de phosphatation classique au zinc et microphotographiee. Cette microphotographie est donnée à la Fig. 6. Dans les deux cas, on observe un taux de recouvrement de phosphate à 100 %. Les conditions de traitement des exemples 2 et 2 sont résumées au tableau suivant. Traitements effectués Aptitude à la phosphatation Taux A1 au zinc Produit Nature du Composition du Densité de Temps de du bain de zinc N d'ordre Rinçage traitement bain couraht traibsment Taux de re A/m2 Type de couvlement oristallisation de phosphate Acier galvanisé 0,18 Sans - - - - 30 % Fig. 4 non trante Acier galvanisé 0,18 1 Chimique 5 % H3PO4-60 C - 5" traité passivation 100 % Fig. 5 2 Chimique NaOH N-60 - 5" Eau froide passivation courante MONOGAL * 0,14 Sans - - - - 100 % Fig. 6 non trnité MONOGAL* 0,14 1 Electrochimique 5 % H3PO4-60$ 1000 6" - Fig. 7 décapé 2 Chimique 5 % H3PO-60 - 6" Eau froide 100 % courante * MONOGAL est une tôle d'acier galvanisé portant une mince couche d'alliage Fe-Zn sur une face et une couche classique de Zn sur l'autre REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une tôle d'acier galvanisé pour améliorer son aptitude à la phosphatation avant peinture, caractérisé en ce qu'on soumet au moins une face de la tôle portant le revêtement de zinc à un décapage à l'acide phosphorique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le décapage est réalisé dans un bain aqueux d'acide phosphorique ayant une teneur de 2 à 10 % en acide phosphorique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le décapage à l'acide phosphorique est un décapage électro-chimique sous une densité de courant de 500 à 1000 A/m2. 4. Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que le décapage est réalisé par voie chimique pendant 5 à 20 secondes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise après le décapage à l'acide phosphorique un traitement ultérieur à la soude. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un traitement final de passivation électrochimique au chrome. 7. Installation de traitement d'une tôle d'acier galvanisé pour améliorer son aptitude à la phosphatation avant peinture, caractérisée en ce qu'elle comprend en aval de la galvanisation une cellule de décapage à l'acide phosphorique aqueux dans laquelle sont placés des rouleaux de guidage déterminant un trajet de passage de la bande d'acier galvanisé. 8. Installation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le trajet de la bande est essentiellement vertical. 9. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que De trajet de la bande est essentiellement horizontal. 10. Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caracteisée en ce que des cathodes sont disposées en regard d'au moins une des faces de la bande. 11. Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une cellule de décapage à la soude. 12. Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une cellule de passivage électro-chimique au chrome.