Brevet FR2553426A1 — publié le 19850419

La présente invention concerne de nouveaux pigments nickélifères de bis- azométhines utiles comme pigments, et des intermédiaires et un procédé pour leur préparation. Selon l'inventiondes pigments complexes 1/1 de nickel et de bisazométhines peuvent être utilisés pour colorer les plastiques, les vernis et les encres d'imprimerie en nuances jaune à orange et ils ont des propriétés remarquables de solidité. Les nouveaux pigments de l'invention sont des complexes nickélifères de 1, 2-phénylène-bis-( 2-azométhinyl3-hydroxy-&oxoquinazolo-/3,2-alquinoléines répondant à la formule développée: 6 7 R 4 5 5 R 4 R 3 O N Q R 3 O R Ri R 1 R 2 dans laquelle chaque symbole R 1, R 3 et R 7 peut représenter 25 un atome d'hydrogène; un atome d'halogène, c'est-à-dire de chlore ou de brome; un radical nitro; ou un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle ou butyle; et chaque symbole R 2, R 4, R et R peut représenter un atome d'hydrogène ou d'halogène. Bien que tous les complexes nickélifères soient de couleur orange ou jaune, la nuance du pigment dépend du nombre de substituants, de leur nature et de leurs positions sur les cycles du complexe. De façon générale, les pigments halogéno ou al35 kyl-substitués sont de nuance plus rouge que le complexe non substitué Les produits chlorosubstitués sont généralement des pigments plus puissants et plus francs que les produits méthyl-substitués correspondants Lorsque la teneur en chlore s'accroît, les pigments deviennent de nuance plus rouge. Les complexes bromo-substitués tendent à être de nuance plus rouge que les complexes chloro-substitués correspondants Lorsqu'un seul atome de chlore est introduit dans le pont diamine du complexe de type tétrabromo, sa nuance devient plus rouge; lorsque deux atomes de chlore sont in10 troduits dans le pont diamine, on obtient un pigment de couleur marron Les complexes dans lesquels R 3 représente un radical nitro sont généralement de tonalité plus brune que ceux dont le substituant dans cette position est un chloro Lorsque R 6 représente un nitro, le complexe est de 15 tonalité considérablement plus rouge que le complexe non substitué (dans lequel R 6 est un hydrogène). Les pigments complexes nickélifères de l'invention peuvent être préparés selon un procédé en plusieurs stades dans lequel on fait réagir une N-( 2carboxyphényl)-2-méthyl20 4-quinazolone avec la N-méthylpyrrolidone et l'anhydride acétique pour former une 3-hydroxy-8-oxoquinazolo/3,2-a Jquinoléine que l'on fait ensuite réagir avec le N-phényl-formimidate d'éthyle pour former une phénylazométhine On fait réagir la phénylazométhine avec un diaminobenzène et 25 un sel de nickel soluble dans l'eau dans un solvant inerte pour former le complexe nickélifère. La formation de la phénylazométhine et du complexe nickélifère est illustrée par les équations suivantes: Equation 1 " / R 1 ON \ Y 1 L_ _ l -E R 3 R-. R 5 20 25 30 R 4 R 5 \X/ RON o. I Equation 2 7 R _ I + R NH 2 + Ni++ f NH 2 R 5 R, 3 R O R 1 R 2 Les N-( 2-carboxyphényl)-2-méthyl-4-quinazolones que l'on utilise dans le premier stade de ce procédé sont 25 préparées à partir de l'acide anthranilique ou d'un acide anthranilique substitué selon un procédé qui est bien connu dans l'art Parmi les acides anthraniliques substitués que l'on peut utiliser figurent l'acide 5-chloroanthranilique, l'acide 6chloroanthranilique, l'acide 4,6-dichloroanthra30 nilique, l'acide 5bromoanthranilique, l'acide 5-méthylanthranilique et similaires et leurs mélanges. On chauffe ensuite la N-( 2-carboxyphényl)-2-méthyl4-quinazolone avec de l'anhydride acétique et de la N-méthylpyrrolidone ou un solvant, tel que le N,N-diméthylacétamide 35 ou le N,N-diméthylformamide, à la température de reflux du mélange pour former une 3-hydroxy-8-oxoquinazolo Z 3,2-a Z qui- noléine que l'on récupère ensuite dans le mélange réactionnel et qu'on sèche à l'air. On ajoute ensuite ce composé à un mélange réactionnel obtenu par chauffage de l'aniline avec l'orthofor5 miate de triéthyle et un catalyseur acide qui peut être l'acide p-toluènesulfonique dans le N,N- diméthylacétamide à la température de reflux jusqu'à ce que tout l'éthanol formé comme sous-produit soit éliminé par distillation -On chauffe le mélange obtenu à la température de reflux pour former 10 une phénylazométhine. L'addition simultanée de 1,2-diaminobenzène ou d'un 1,2-diaminobenzène substitué, tel que le 1,2-diamino4-bromobenzène, le 1,2-diamino-4nitrobenzène ou le 1,2diamino-4,5-dichlorobenzène, d'un sel de nickel soluble dans l'eau et d'un solvant inerte au mélange à reflux, provoque la précipitation immédiate d'un produit coloré On recueille ce produit, on le lave avec un solvant chaud, tel que le diméthylformamide ou le diméthylacétamide, puis on le lave successivement avec de l'eau et de l'acétone et on 20 sèche Les complexes 1/1 de nickel que l'on obtient peuvent être conditionnnés,par exemple par broyage avec des billes en présence d'acétone puiqtilisés pour colorer le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle et d'autres résines thermoplastiques; des peintures; et des encres d'imprimerie Ces 25 produits colorés présentent de très bonnes propriétés de solidité à la lumière, de stabilité thermique et de résistance à la migration. L'invention est de plus illustrée par les exemples non limitatifs suivants: EXEMPLE 1 (A) Préparation de la 3-hydroxy-8-oxoquinazolo E 3,2-a Jquinoléine A une solution de 50 ml ( 0,45 mole) d'anhydride acétique et de 60 ml de N-méthylpyrrolidone à 120-130 C, on 35 ajoute en agitant 28 g ( 0,1 mole) de N-( 2-carboxyphényl)- 2-méthyl-4-quinazolone en poudre fine que l'on a préparée àpartir de l'acide anthranilique et de l'anhydride acétique selon un procédé classique On chauffe la solution obtenue à la température de reflux pendant 5 heures Après addi5 tion de 10 ml d'eau, on chauffe le mélange réactionnel à la température de reflux pendant une heure puis on refroidit et on filtre On lave soigneusement le résidu de filtration avec de l'acétone et on sèche à l'air On obtient ainsi 18,4 g ( 70,2 % de la théorie) d'un solide beige fondant 10 à 301 C L'analyse confirme la structure du produit. (B) Préparation du complexe de nickel ( 2) de la 1,2-phénylène bis-( 2azométhinyl-3-hydroxy-8-oxoquinazolo L 3,2-a 7 quinoléine). A une solution agitée de 14,8 ml ( 0,089 mole) d'orthoformiate de triéthyle et 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique dans 100 ml de N,N-diméthylacétamide que l'on a chauffée à 100-120 C, on ajoute 8,1 ml ( 0,089 mole) d'aniline en une période de 10 minutes Après que l'éthanol formé comme sous-produit ait été éliminé par distillation, on 20 chauffe la solution à sa température de reflux pendant 1 heure On ajoute ensuite à la solution en 10 minutes 15,5 g ( 0,059 mole) du produit de la partie (A) et on chauffe la solution obtenue à sa température de reflux pendant 1 heure. L'addition simultanée de 6,5 g ( 0,06 mole) de 1,2-diamino25 benzène, 8,6 g ( 0,03 mole) de nitrate de nickel hexahydraté et 4,9 g ( 0,06 mole) d'acétate de sodium à la solution à reflux provoque la précipitation immédiate d'un solide rouge jaune On chauffe la suspension obtenue à la température de reflux pendant une heure puis on filtre à chaud On lave soi30 gneusement le résidu de filtration avec du diméthylacétamide puis successivement avec de l'eau et de l'acétone et on sèche On obtient 13,3 g ( 58 % de la théorie) du complexe de nickel ( 2) qui est un solide jaune rougeâtre ayant un poids moléculaire de 708,7 que la micro-analyse révèle contenir 35 67,83 % de C, 3,23 % de H, 11,84 % de N et 8,08 % de Ni (valeurs théoriques: 67,73 % de C, 3,10 % de H, 11,85 % de Net 8,28 % de Ni). (C) A 100 g de polyéthylène granulaire on ajoute 0,2 g du pigment de la partie (B) On moule le mélange par injec5 tion à 280-300 C pour former des écailles pigmentées Les écailles jaune brun rougeâtre présentent de très bonnes propriétés de solidité à la lumière et de résistance à la migration. EXEMPLE 2 Préparation du complexe de nickel ( 2) de la 1,2-phénylènebis-( 2azométhinyl-3-hydroxy-6,11-dichloro-8-oxoquinazolo L 3,2-a/,7 quinoléine) A une solution agitée de 34,9 ml ( 0,21 moleyd'orthoformiate de triéthyle et 0,5 g d'acide p-toluènesulfo15 nique dans 60 ml de 1,2-dichlorobenzéne que l'on a chauffée à 100-120 C, on ajoute en agitant 19,1 ml ( 0,21 mole) d'aniline en une période de 10 minutes Après que l'éthanol formé comme sous-produit ait été éliminé par distillation, on chauffe la solution à la température de reflux pendant 20 1 heure On ajoute ensuite à la solution en une période de minutes 45,2 g ( 0,137 mole) de 3-hydroxy6,11-dichloro8-oxoquinazolof 3,2-a/quinoléine en poudre fine; on chauffe le mélange obtenu à la température de reflux pendant 2 heures puis on refroidit On filtre le mélange et on lave soi25 gneusement le produit solide recueilli, d'abord avec du toluène puis avec de la ligroine ( 6090 C) et on sèche à l'air On obtient ainsi 47 g ( 79 % de la théorie) d'une phénylazométhine jaune brillant fondant à 270-273 C et répondant à la formule développée: 30 n Cl (O) >N N OH o ci Lorsqu'on ajoute une suspension de 6,6 g ( 0,06 mole) de 1,2diaminobenzène et 15 g ( 0,06 mole) d'acétate de nickel tétrahydraté dans 100 ml de diméthylformamide à un mélange suffisamment agité de 47 g ( 0, 11 mole) de la phé15 nylazométhine dans 1 300 ml de diméthylformamide à la température de reflux, il se forme immédiatement un précipité rouge orangé Après deux heures à la température de reflux, on filtre le mélange réactionnel à chaud On lave soigneusement le résidu de filtration avec du diméthylformamide chaud 20 puis avec de l'eau et de l'acétone puis on sèche On obtient ,8 g ( 92 % de la théorie) du complexe de nickel ( 2)de la 1,2-phénylène-bis-( 2-azométhinyl-3-hydroxy-6,11-dichloro8oxoquinazolol 3,2-a Jquinoléine) orange ayant un poids moléculaire de 846,7 et que la micro-analyse révèle contenir 25 56,56 % de C, 2,48 % de H, 16,56 % de Cl, 9,87 % de N et 7,10 % de Ni (valeurs théoriques: 56,69 % de C, 2,13 % de H, 16,77 % de Cl, 9,92 % de N et 6,93 % de Ni). On disperse le produit dans une laque de peinture acrylique thermoplastique par broyage avec des billes On dilue une portion de la peinture avec une quantité de bioxyde de titane suffisante pour obtenir un rapport final du colorant pigmentaire au blanc de 5 à 95 et on pulvérise les deux peintures sur des panneaux d'aluminium revêtus d'une couche de fond Dans chaque cas, on obtient une surface pein35 te orange ayant de très bonnes propriétés de résistance à la migration, à la lumière et aux agents atmosphériques. EXEMPLES 3 à 23 En utilisant les modes opératoires de l'exemple 1 et les 3-hydroxy-8oxoquinazolol 3,2-alquinoléines, le N5 phénylformimidate d'éthyle et les diaminobenzènes appropriés on prépare une série de complexes nickélifères Les structures de ces pigments et leurs couleurs figurent dans le tableau suivant. 6 7 OR RR 7 N NN Q 43 Ni, N N O o O o O R 2 / \R 1 R 1 R 2 TABLEAU Substituants Exemple R 1 N R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 R 7 Couleur 4 6 7 8 9 11 12 13 15 14 16 17 18 19 20 21 22 25 23 H Cl H Cl Cl H H Cl Cl H Cl H H Cl Cl H H Cl H H Cl H H H H H C 1 H H Cl Cl H H Cl Br H CH 3 H H H H H CH 3 H H H CH 3 H CH 3 H CH 3 H H Cl H C 1 H H H H H H NO 2 H H H H H Br H Br H Br H Br H Br H Br H H H Br H H H Br H H H H H H H H Cl Br H H H H H H H H H H H H H H H H H H C 1 C 1 H H H H H H H H H H H H H Cl H H orange orange orange orange rouge jaune jaune-orangé il go rouge-orangé rouge-jaune jaune-orangé rouge-orangé jaune-orangé orangebrunâtre rouge-orangé rouge-orangé rouge-orangé marron orange rouge-orangé H H NO 2 H H H H Cl H H Cl C 1 H H H H Cl H 1 1 Revendications 1 Complexe nickélifère caractérisé en ce qu'il répond à la formule développée: -1 J 1 O R 3 R R 2 dans laquelle chaque symbole R 1, R 3 et R 7 représente un atome d'hydrogène ou d' halogène ou un radical nitro ou alkyle inférieur et chaque symbole R 2, R 4, R et R représente un atome d'hydrogène ou dhalogène. 2 Complexe selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce qu'il répond à la formule développée: X \ NC D/ >i N NN o O 3 Complexe selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à la formule développée: /Ni N O O C qc 1 4 Complexe selon la revendication 1, caractérisé en 2 3 5 i ce que R 2, R 3 et R représentent un atome de chlore et R 1, R 4, R 6 et R 7 représentent un atome d'hydrogène. Complexe selon la revendication 1 caractérisé en ce 15 que R 2, R 4, R et R représentent un atome de chlore et R 1, 3 5 R et R représentent un atome d'hydrogène. 6 Complexe selon la revendication 1,caractérisé en ce que R 3 et R 5 représentent un atome de brome; R 2 représente un atome de chlore et R 1, R 4, R 6 et R représentent un ato20 me d'hydrogène. 7 Complexe selon la revendication 1,caractérisé en ce 1 4 2 3 5 que R et R représentent un radical méthyle et R 2, R, R, R 6 et R 7 représentent un atome d'hydrogène. 8 Complexe selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que les symboles R 1 à R 6 représentent un atome d'hydrogène et R 7 représente un radical nitro. 9 Procédé pour la préparation de complexes nickélifères répondant à la formule développée R 6 R 7 o R 4 R 5 TR o R 4 R, R R 3 \ / N Ni\ O O 1 A R 1/ x 2 u R 2 R 1 R 1 R dans laquelle chacun des symboles R 1, R 3 et R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro ou 2 R 4 R 5 e R 6 re alkyle inférieur et chacun des symboles R R 4, R et R re 15 présente un atome d'hydrogène ou d'halogène, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de, (a) chauffage d'une N-( 2carboxyphényl)-2-méthyl-4-quinazolone avec la N-méthylpyrrolidone et l'anhydride acétique pour former une 3-hydroxy-8-oxoquinazolol 3,2ajquinoléine 20 répondant à la formule développée: R 3 R 4 R 5 (b) chauffage du produit du stade (a) avec du N-phénylformimidate d'éthyle répondant à la formule développée N \. O Et en présence d'un catalyseur acide pour former une Phénylazo-méthine répondant à la formule développée: R \ /R R- OH et R 2 'R 1 R R (c) réaction de ladite phénylazométhine avec un diaminobenzène répondant à la formule développée: R 7 R 6 NH 2 et un sel de nickel soluble dans l'eau dans un solvant inerte pour former le complexe nickélifère. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 25 ce que la N-( 2carboxyphényl)-2-méthyl-4-quinazolone utilisée dans le stade (a) est le produit de la réaction d'un acide anthranilique et de l'anhydride acétique. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel de nickel soluble dans l'eau utilisé dans le 30 stade (c) est le nitrate de nickel hexahydraté. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel de nickel soluble dans l'eau utilisé dans le stade (c) est l'acétate de nickel tétrahydraté. 13 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le produit formé dans le stade (a) est la 3-hydroxy- 6,11-dichloro-8-oxoquinazolo/3,2-a Jquinoléine. 14 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans le stade (b)on chauffe le produit du stade (a) avec du N-phénylformimidate d'éthyle. 15 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans le stade (c) on chauffe le produit du stade (b) avec le 1,2-diaminobenzène. 16 Nouvelles phénylazométhines utiles comme intermédiaires pour la préparation des complexes selon l'une quel10 conque des revendication 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule développée: R 4 \ /R 5 R 3 N O iOH O R 2 R 1 dans laquelle les symboles R 1 à R 5 ont la signification précédemment indiquée. 17 Nouvelles 3-hydroxy-8-oxoquinazolo/3,2-al quinoléi25 nes utiles comme intermédiaires pour la préparation des complexes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule développée 1 11 O o 3 1 I O R 1 R-.4 O -N OH R 5 dans laquelle les symboles R 1 à R 5 ont la signification précédemment indiquée.