Brevet FR2552418A1 — publié le 19850329

PROCEDE DE FABRICATION DE ZEOLITE DU TYPE ZSM-5 La présente invention concerne un procédé de fabrication de zéolite du type ZSM-5. Les zéolites du type ZSM-5 sont des produits bien connus qui ont notamment été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 702 886 et le brevet anglais n 1 161 974. Ces zéolites du type ZSM-5 peuvent être fabriquées par divers procédés C'est ainsi qu'il a déjà été proposé dans le brevet français n 1 587 860 un procédé de synthèse de ZSM-5 par mélange d'une source d'aluminium, d'une source de silicium, d'une base inorganique: l'hydroxyde de sodium et d'un composé organique choisi parmi: les composés comportant l'ion tétrapropylammonium, les amines ou les amino-alcools puis par cristallisation à ulie température d'environ 150 C Les principaux inconvénients de ce procédé résident, d'une part, dans le temps très important nécessaire à la cristallisation et, d'autre part, dans la mise en oeuvre de composés organiques très onéreux. Il a également été proposé par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 257 885 et le brevet anglais n l 567 948 d'effectuer la synthèse de zéolite du type ZSM-5 sans utiliser de composés organiques comportant le cation ammonium Dans le brevet US 4 257 885 on met en oeuvre des amorces de la zéolite que l'on désire fabriquer et la réaction est effectuée en milieu aqueux. Selon le GB 1 567 948, on peut également opérer sans amorces mais, dans ce cas, la synthèse est effectuée dans un milieu hydro-alcoolique Ces procédés présentent toutefois l'inconvénient d'être longs à mettre en oeuvre du fait de la cinétique très lente des réactions. La présente invention vise à proposer un procédé de fabrication de zéolithes du type ZSM-5, d'une mise en oeuvre moins onéreuse que les procédés mettant en oeuvre des composés ammonium quaternaires, et dans lequel le temps de cristallisation est considérablement réduit par rapport aux procédés réalisés avec amorces ou en milieu hydro-alcoolique. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication de zéolite du type ZSM-5 par mélange sous agitation d'une source de 25524 1 8 silice, d'une source d'alumine et d'une source d'oxyde d'un métal alcalin puis cristallisation caractérisé en ce que le mélange est effectué en deux étapes: dans une première étape, on effectue le mélange de la source d'alumine avec la source de silice, le p H du mélange réactionnel doit être compris entre 1 et 7, de préférence entre 1 et 5, et le rapport molaire Si 02/A 1203 étant compris entre 5 et 100 et de préférence entre 10 et 60, dans une deuxième étape, on ajoute la source d'oxyde du métal alcalin au mélange provenant de la première étape, le p H du milieu réactionnel présente une valeur comprise entre 8 et 12 et de préférence entre 9 et 11. La source d'alumine mise en oeuvre selon la présente invention est choisie parmi les sels d'aluminium et les diverses formes d'alumine hydratées ou déshydratées Parmi ceux-ci on utilise notamment l'aluminate de sodium, le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'alumine colloïdale, la boehmite, la pseudo-boehmite, l'hydrargillite, l'alumine amorphe, les alumines de transition et leurs mélanges Une ou plusieurs sources d'alumine peuvent être utilisées si on le désire. La source de silice mise en oeuvre selon la présente invention est choisie dans n'importe quel composé suffisamment réactif pour produire chimiquement la zéolite On utilise par exemple les silicates solubles ou dissouts dans l'eau comme les silicates de sodium (waterglass) ou les métasilicates de sodium hydratés, le sesquisilicate ou le disilicate de type appelé "actif" ou non On peut également mettre en oeuvre de la silice sous forme colloïdale, par exemple des suspensions aqueuses de silice contenant 20 à 50 % en poids de silice et commercialisée par exemple sous les marques enregistrées: "Ludox", "Nalcoag" ou "Syton" La silice peut également être introduite sous forme d'une suspension de poudre finement divisée telle que celle connue sous le nom d"'aérosil" ou sous forme de silice précipitée On peut également mettre en oeuvre les fluosilicates sous forme de sels minéraux ou d'acide. Si on le désire, une partie de la silice et de l'alumine peut être introduite sous forme d'aluminosilicate. Habituellement, l'aluminosilicate est utilisé sous forme amorphe Selon la première étape du procédé de l'invention, on effectue donc le mélange de la source d'alumine avec la source de silice Si O 2 dans des proportions telles que le rapport molaire A 1203 du mélange soit compris entre 5 et 100 et de préférence entre 10 et 60 et plus particulièrement entre 20 et 50 Par ailleurs, le p H du milieu doit être compris entre 1 et 7 et de préférence entre 1 et 5 Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on obtient cette valeur de p H en ajoutant de l'acide à la solution du sel d'aluminium avant son mélange avec la source de silice L'acide peut notamment être choisi parmi: HC 1, HNO 3, H 2504. Selon la deuxième étape de procédé de l'invention, on ajoute la source d'oxyde du métal alcalin au mélange issu de la première étape en amenant le p H du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 8 et 12 et de préférence entre 9 et 11, la quantité d'oxyde de métal alcalin introduite étant telle que le mélange présente les rapports molaires suivants: -Si O 2 compris entre 0,01 et 0,7 et de préférence entre 0,10 et 0,40 H 20 compris entre 10 et 500 et de préférence entre 30 et 300. OH m Selon l'invention, la source d'oxyde du métal alcalin est notamment choisie parmi: l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. On obtient à l'issue de cette seconde étape un gel homogène facilement agitable Ce gel est ensuite cristallisé selon les méthodes habituelles d'obtention des zéolites de type ZSM-5 à une température comprise entre 80 C et 300 C et plus particulièrement entre 120 et 200 sous une pression autogène. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des temps de cristallisation très intéressants par rapport à ceux nécessaires selon les techniques antérieures Ainsi, l'invention permet d'atteindre notamment des temps de cristallisation compris entre 2 heures et 48 heures. Après cristallisation, la zéolite obtenue peut être soumise à toutes les étapes habituelles de lavage, séchage, calcination et d'échange d'ion pour donner des produits utilisables comme absorbants et/ou catalyseurs. EXEMPLE 1 On prépare les solutions suivantes: Solution A 26,7 g A 12 ( 504)3 18 H 20 56 g H 2504 98 % g H 20 Solution B 424 g silicate Na ( 28,6 X Si O 2, 8,6 % Na 20 (vendu par Rhône-Poulenc sous l'appellation RP 16 N 34). Solution C soude 40 % Etape 1 On mélange sous agitation mécanique type Rayneri les solutions A et B Le gel homogène formé a un rapport molaire Si O 2/A 1203 = 50 et le p H 1 du mélange est de 2,5. Etape 2 On ajoute au mélange de l'étape 1 maintenu sous agitation 56 g de la solution C Le mélange fluide a un p H 2 de 9,5. Ce mélange homogène est transféré dans un autoclave sous pression et porté à 150 'C sous agitation modérée ( 10 Otr/mn) Apres 24 h de cristallisation à 150 C, le produit est flitré et lavé à l'eau distillée On obtient une zéolite de structure ZSM 5 bien cristallisée sans impureté cristalline On remarquera que ces temps de cristallisation sont beaucoup plus courts que ceux illustrés dans le brevet US 4 257 885 L'analyse chimique du produit ainsi obtenu est caractérisée par un rapport molaire Si O 2/A 1203 = 39,0. EXEMPLES 2 A 9 On opère de façon similaire à celle indiquée dans l'exemple 1, mais avec les valeurs des paramètres indiquées dans le tableau ci-après Dans tous les cas on obtient une zéolite de structure ZSM 5 bien cristallisée pratiquement ou totalement sans impureté cristalline Les temps de cristallisation sont bien inférieurs à ceux de l'art antérieur pour des produits comparables. OO:: : ::: :::: %': 2 : 3 : 4: 5: 6: 7: 8: 9: Nr n: Solution A: : :: :: u: AI (SO) 18 H 20 26,7: 6,7: 6,7: 13,2: 19,8: 13,3: 13,3: 13,3 : I O 98: 56 : 8,2: 16,4 30: 44,5: 44,5: 44,5: 44,5 H 2 4: :.H 20 4:135:162: 162: 108: 162: 108: 108:180: :: : ::: :::: : Solution B: :::: :: : Silicate (RP 16 N 34): 424: 84,8: 84,8: 170: 255: 381,6: 381,6: 381,6 H 20 rajoutée en g: O: 147: 147: 126: 189: 57,6: 57, 6: 108: :: : ::: :::: : Solution C: 56 g : 260260 g 60 g: 26 g: 58,8 g: 44 g: 28 g: 127 g ': ::Na OH( 40 %):Na OH( 0,5 N):Na OH( 0,5 N):Na OH ( 40 %):Na OH ( 40 %):Na OH ( 40 %):Na OH ( 40 %): Na OH ( 15 %): :: : ::: :::: : Etape I (A+B):: :: :::: : Si O 2/A 1203: 50 :40 40 40 40 90 90 90 :p H 2 23: 2,5 2: 35 3,5: 3,5: 2: 2,8: 2,8: 35 :::: : :: :: : : Cristallisation::::: :::: : Température: 200 C: 170 C: 1500 C: 170 C: 170 C: 165 C: 165 C: 150 C: : Temps: 8 h : 48 h: 24 h: 24 h: 24 h: 24 h: 24 h: 48 h :: :::: ::: : Produit obtenu:: :::: ::: : RX % ZSM 5: 95 : 95: 100: 100: 100: 95: 95: 95 : (Rapport molaire::::: :::: :Si O /Al 03 de la: 38: 33: 35: 30: 30: 69: 70 65 :ZSM 5 obtenue): :::: :::: :: : :::: ::: REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de zéolithe du type ZSM-5 par mélange sous agitation d'une source de silice, d'une source d'alumine et d'une source d'oxyde d'un métal alcalin puis cristallisation, caractérisé en ce que le mélange est effectué en deux étapes: dans une première étape, on effectue le mélange de la source d'alumine avec la source de silice; le p H du mélange réactionnel doit être compris entre 1 et 7 et le rapport molaire Si O 2/A 1203 doit être compris entre 5 et 100; dans une deuxième étape, on ajoute la source d'oxyde du métal alcalin au mélange provenant de la première étape Le p H du milieu réactionnel présente une valeur comprise entre 8 et 12. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que selon la deuxième étape, la quantité de métal alcalin introduite est telle que le mélange présente les rapports molaires suivants: OH Si 02 compris entre 0, 01 et O,7,de preférence entre 0,10 et 0,40 *H 2 compris entre 10 et 500 et de préférence entre 30 et 300 OH 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le p H du mélange réactionnel dans la première étape est compris entre 2 et 5. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire Si O 2/A 1203 dans la première étape est compris entre 10 et 60. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le p H du milieu réactionnel dans la deuxième étape est compris entre 9 et 11.