Brevet FR2549485A1 — publié le 19850125

La presente invention concerne un procédé de production d'un brai contenant une phase meso comme matière première pour des fibres de carbone à haute résistance et à haut module. Elle concerne plus particulièrement un procédé de production d'un brai contenant une phase meso qui permet de produire à bas prix en peu de temps des fibres de carbone à haute resistance et à haut module qui sont des matières premières préférées pour des articles composites. a croissance rapide ces derniers temps des industries aéronautiques, automobiles et d'autres industries productrices de moyens de transport, a entraîné une demance croissante de matériaux présentant des propriétés remarquables en raison de la supériorité de certaines de leurs propriétés physiques. En particulier la demande de matériaux bon marché doués d'une haute résistance et d'un module élevé en meme temps que dune grange léaèreté est importante. Cependant comme 1s matérlaux satisfaisant à la demande ci-dessus ne peuvent pas être fournis en grandes quantités et d'une manière régulière dans l'état actuel de la technique, des travaux de recherche sont effectués sur des articles composites (résines renforcées) satisfaisant. a' ces exigences. Les fibres de carbone à haute résistance et à haut module sont parmi les matériaux les plus prometteurs utilisables dans les résines renforcées. Ces matériaux sont apparus à peu près à 1'époque où la croissance rapide des industries ci-dessus venait de commencer. Lorsque les fi bres de carbone sont associées à une résine il est possible de produire des résines renforcées présentant des caractéristiques inegalées dans le passé. Malheureusement en dépit de la résistance élevée du haut module des fibres de carbone pour les résines renforcées présentant des caracteris- tiques extrêmement intéressantes mentionnées ci-dessus, les domaines d'application de ces fibres ne se sont pas élar- gis Ceci provient comme on l'expliquera ci-après de leur coût de production élevé. I1 est bien connu que les matières premières pour les fibres de carbone à haute résistance et à haut module du commerce sont principalement des fibres de polyacrylonitrile produites par un procédé de production spécial et un procédé de filature spécial, mais ces fibres de polyacrylonitrile sont non seulement onéreuses comme matière première, mais encore le rendement de production à partir de ces altières premières ne dépasse pas 45 Ub. Ceci complique les opérations de traitement en vue de la production de fibres de carbone supérieures et entrain une augmentation du cout de production des produits finis à base de fibres de carbone. En ce qui concerne le procédé de production de fibres de carbone à haute résistance et à haut module à bas prix, le brevet des E.U.A. N 4 005 183 décrit un procédé partant d'un brai contenant 40 So % a' 90 % de phase méso (ai- sément observable au microscope polarisant). La supériorité de la phase méso comme matière première pour produire des fibres de carbone à haute résistance et à haut module est donc connue. Comme il est indiqué dans le bulletin officiel des publications des demandés de brevet japonais ( demande N 86 717 de 1978)(Tokukai 53-86717), la production d'un brai contenant une phase méso en utilisant de l'azote, de l'argon, du xénon, de l'hélium, de la vapeur etc.. comme gaz inerte, est connue.Cependant tous ces procédés connus pour la production de fibres de carbone à haute résistance et à haut module sont coûteux et longs. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de production d'un brai contenant une phase méso à bas prix et dans un temps court. Ce but peut être atteint par le procéde de l'invention. La présente invention concerne un procédé consistant à chasser les fractions volatiles de distillats lourds ou de brais qui sont nuisibles à la formation de phase méso à partir du système réactionnel formant la phase méso, tout en soumettant un brai utilisé comme matière première a un traitement thermique à une température de 360 a 450 OC en agitant pendant 30 minutes à 20 heures à la pression atmosphérique ou sous vide pour réduire le temps global de traitement thermique et pour régulariser la réaction de formation de la phase méso en utilisant comme gaz porteur un hydrocarbure ayant un petit nombre atomes de carbone, une fraction de naphta à bas point d'ébullition ou un gaz formé au cours du traitement.thermique pour produire un brai formé thermiquement contenant de 20 à 60 % de phase meso ; ces fractions volatiles de distillat lourd ou de brai étant contenues initialement dans le brai utilisé comme matière première ou étant sous-produites au cours du traitement thermique et le brai utilisé comme matière première étant une matière carbonée résiduelle d'origine pétrolière formée comme sous-produit dans une opération de craquage catalytique fluide (CCF) d'un gas-oil obtenu par distillation sous vide ou d'une opération de craquage thermique d'un naphta ou d'un goudron de houille ou d'un mélange des matières ci-dessus. Pour produire un brai formé thermiquement contenant une quantité adéquate de phase méso par traitement thermique d'un brai d'origine pétrolière ou d'origine charbonnière à une température de 380 à 440 OC, un temps de 2 à 60 heures est habituellement nécessaire. Lorsqu'on utilise une température aussi élevée que possible dans un intervalle admissible comme température de traitement thermique, c'està-dire de 420 à 440 OC et que le temps de traitement est réduit à 2 à 20 heures, la phase méso obtenue présente une masse moléculaire moyenne élevée ce qui conduit à une mauvaise aptitude à la filature.En conséquence la température de chauffage adéquate pour produire un brai contenant de la phase méso ayant une bonne aptitude à la filature est dans I1 intervalle de 390 à 410 OC, Dans ces conditions de tem pérature un temps de chauffage de 6 à 40 heures est né pessaire Si des fractions volatiles nuisibles à la formation de phase mélo, soit présentes initialement sous forme de mélange soit sous-produites, sont éliminées sélectivement et efficacement du système réactionnel formant la phase méso en utilisant 2 à 10 l/mn dtun gaz hydrocarboné à petit nombre d'atomes de carbone par kg de brai dans ces conditions de température, il est possible de raccourcir fortement la durée globale de chauffage à environ 2 à 6 heures et en meme temps de faire avancer la réaction de manière régulière. La matière obtenue en éliminant les fractions volatiles sera désignée ici sous le nom de pré- curseur. Le précurseur est en outre soumis à un traitement thermique, généralement à une température égale ou supérieure à celle de lropération de formation du Précursqur. On peut citer en outre comme gaz hydrocarboné à petit nombre d'atomes de carbone ceux qui peuvent servir de gaz porteur dans les conditions de traitement thermique indiquées ci-dessus, c'est-à-dire des hydrocarbures à faible nombre d'atomes de carbone tels que le méthane, l'é- thane, le propane, le butane, etc.. et des fractions de naphta, etc...à bas points d'ébullition qui ne sont pas transformées en matières plus lourdes mais, comme gaz supérieur du point de vue économique, le gaz sec (principalement constitué d'un mélange de gaz à faible nombre d'atomes de carbone) formé comme sous-produit du traitement thermique d'une matière première. I1 est à noter que le gaz porteur de l'invention mentionné ci-dessus ne comprend pas de gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le xénon, l'hélium, la vapeur etc... Cependant on a trouvé que le gaz à faible nombre d'atomes de carbone de l'invention mentionné ci-dessus raccourcit la durée du traitement avec une quantité de gaz utilisé inférieure à celle du gaz inerte décrit dans la demande de brevet japonais N 86 717 de 1978 précitée. La raison de cette différence n'est pas exactement connue mais on pense qu'elle peut résulter de la différence d'affinité pour le brai utilisé comme matière première. La teneur en phase méso a été mesurée par la matière insoluble dans la quinoléine (I.Q.) et la matière soluble dans la quinoléine (S.Q.). Cette mesure est effectuée dans la quinoléine à 80 OC. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention mais ne la limitent en aucune façon. EXEMPLE 1 On scumet une matière hydrocarbonée résiduelle ayant un point d'ébullition de 380 - 384 OC supérieur à cet intervalle formée comme sous-produit d'une opération de cracking à catalyseur fluide (CCF) d'un gas-oil obtenu par distillation sous vide à un traitement thermique à 400 OC oeIzdant 2 heures sous un courant d6an gaz hydrocarboné a' petit nombre d'atomes de carbone pour produire un brai précurseur qui est ensuite soumis au traitement thermique ultérieur. Le rendement en brai précurseur est de 54 S0. Le brai précurseur obtenu est traité thermiquement dans les conditions suivantes. Comme courant de gaz hydrocarboné à faible nombre d'atomes de carbone â utiliser dans le traitement thermique pour produire un précurseur et pour le traitement thermique ultérieur du précurseur on utilise par recyclage le gaz sec formé comme sous-produit dans la réaction de traitement thermique. Résultat du traitement thermique d'un précurseur à la pression atmosphérique N de 11 expérience 1 2 Poids de précurseur (g) 1 500 1 500 Conditions *gaz porteur 4 de température ( C) 400 410 chauffage temps (h) 6 3 brai Quantité formée (g) 1 313 1 305 rendement (si) huile Quantité formée (g) 116 120 distillée rendement (%) 7,7 8,0 rendement en gaz 4,8 5,0 teneur en phase méso % 45,2 58,0 * gaz porteur = gaz sec formé comme sous-produit (g) / poids de précurseur (kg) x minute.t/min de l'agitateur EXEMPLE 2 On traite une matière carbonée résiduelle ayant un point d'ébullition supérieur à 200 OC formée comme sous produit du craquage thermique d'un naphta dans les conditions suivantes. En outre, on utilise du méthane comme courant gazeux non-oxydant. Résultat du traitement thermique à la pression atmosphérique N de l'expérience Quantité de queues d'éthylène (g) Conditions *méthane (g) 6 6 de chauffage température ( C) 400 410 temps (h) Rendement en brai (%) 22 19 Essai point de ramollis sement ( C) 166 190 d'écoulement sement (0C) 166 190 du brai Température de ra mollissement cor respondant à an neau et bille ( C) 218 256 teneur en phase méso 1 53,8 74,0 *méthane = méthane (1)/matière premiere (kg) x minutes R~E VENDICATIONS 1 - Procédé de production d'un brai contenant de la phase méso à partir de brai de pétrole ou de brai de houille caractérisé en ce qu'on élimine de ce brai les fractions de distillat volatiles qui sont présentes initialement dans le brai utilisé comme matière première ou sont formées comme sous-produit au cours du traitement thermique en utilisant comme gaz porteur non oxydant un hydrocaEbure ayant un petit nombre d'atomes de carbone une fraction de naphta à bas point d'ébullition ou un gaz formé au cours de ce traitement thermique ou un mélange de ces gaz à une température de 360 OC à 450 OC en agitant. 2 - Procédé de production d'un brai contenant de la phase méso selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz hydrocarboné ayant un petit nombre d'atomes de carbone est le gaz sec formé comme sous-produit dans la réaction de traitement thermique du brai. 3 - Procédé de production dtun brai contenant de la phase méso selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz hydrocarboné à petit nombre atomes de carbone est choisi parmi le méthane, méthane, le propane, une fraction de naphta à bas point d'ébullition, et un mélange de ces gaz.