Brevet FR2549826A1 — publié le 19850201

La présente invention conoerne de nouveaux éthers de polyols,à savoir des 1,3-bis-0-( 2,3-dihydroxypropyl)-2-0-alkyl (pouvant être un radical saturé ou insaturé) glycérine (que l'on appellera simplement ci-après éther monoalkylique de triglycérine) Elle concerne également un procédé de produc5 tion de tels éthers et des produits cosmétiques les contenant. On sait que de nombreux dérivés de polyalcools ayant des liaisons éther existent dans le naturel, parmi lesquels les éthers monoalkyliques de glycérine (qu'on appellera simplement ci-après éthers glycéryliques) sont les plus connus Par exemple, les lipides de poissons contiennent du glycétyl pal10 mityl éther (qu'on appellera simplement ci-après alcool chimylique), du glycéryl stéaryl éther (qu'on appellera ci-après alcool batylique) et du glycéryl oléyl éther (alcool sélakylique). Les éthers glycéryliques ont une caractéristique d'émulsionnement du type eau dans huile (e/h) et, par conséquent, ils sont très utiles comme 15 substrats cosmétiques (demandes publiées de brevet japonais no 49-87612, 49-92239 et 52-12109 et brevet japonais 57-36260) On sait également que les éthers glycéryliques ont une action pharmaceutique, telle qu'un effet d'accélération sur la formation des cellules du sang dans la moelle, une action antiphlogistique et une activité anti-tumorale (brevets japonais n 49-10724 et 52-18171). Du fait que les éthers glycéryliquesqui possèdent un certain nombre de caractéristiques sont un type remarquable d'agent tensio-actif, on a tenté de préparer à partir de polyaleools des éthers de polyols similaires en structure moléculaire (présence de liaisons éther et de groupes hydrophiles OH dans 25 leur molécule) aux éthers glycéryliques (brevet US 2 258 892, brevet japonais 52-18170 et demandes publiées de brevet japonais 53-137905 et 54-145224) Les éthers de polyols résultants, qui ont une caractéristique d'émulsionnement du type e/h, sont utilisés comme substrats cosmétiques (demande publiée de brevet allemand 2 455 287) ou sont utilisés, outre comme un agent ordinaire 30 d'émulsionnement, comme un agent antibactérien ou un agent d'anti-moisissure. La Demanderesse s'est intéressée à l'utilité de tels éthers de polyols et a déjà trouvé et proposé dans ses demandes de brevet (demandes publiées de brevet japonais n 57-197235, 57-197236, 58-13530 et demande de brevet japonais 57-200587) que des alkyl glycidyl éthers facilement préparés 35 à partir d'alcools, peuvent être utilisés pour préparer des éthers mono et di alkyliques qui sont des éthers de polyols pouvant servir de substrats pour divers cosmétiques. La demanderesse a effectué d'autres études sur les éthers de polyols et elle a trouvé que les éthers monoalkyliques de triglycérine de formule générale (I), qui sont de nouveaux éthers de polyols CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 I It I Il OH OH OR OHOH (I) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné gras saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée contenant de 8 à 24 atomes de carbone, possèdent une excellente activité tensio-active La présente invention est réalisée à partir de cette découverte. Il En conséquence, l'invention a pour objet de nouveaux éthers de polyols de formule (I), un procédé de préparation de ces composés (I) et des produits cosmétiques contenant les composés (I). Les polymères de glycérine ou leurs esters ont été proposés pour servir d'agent tensio-actif (par exemple, Journal of American Oil Chemist's 20 Society, Vol 56, pp 835 A-840 A, 1979) Cependant, ces polymères de glycérine ou ces esters se révèlent irréguliers dans leurs liaisons glycérine, ou bien ils consistent en des mélanges complexes ayant une large distribution de poids moléculaires Au contraire, les éthers de polyols selon l'invention ont une structure claire dans laquelle la liaison éther existe au centre de la chaîne principale d'un trimère linéaire de glycérine et ils constituent donc des cposés nou25 veaux entièrement différents des composés décrits dans la littérature citée. Les éthers monoalkyliques de triglycérine (I) selon la présente invention sont préparés avec un rendement élevé et une haute pureté, à partir d'un composé connu,la 1,3-bis-0-( 2,3-0-isopropylidèneglycéryl)glycérine (Journal f Prakt Chemie, Vol, 316, pp 325-326, 1974) suivant le procédé décrit ciapr 30 S en un rendement élevé et d'une haute pureté. après en un rendement élevé et d'une haute pureté. CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 20 CH 2 CHCH 2 I I I I I O O OH O O \/ \/ C C R 1 R 2 R R 2 (II) + RX (IV) -) CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 20 CH 2 CHCH 2 i I I I 1 O O OR O O \/l \/ C C Rl R 2 R 1 R 2 (III) \ CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 OH OH I I OHOH OH OH OR OHOH Hydrolyse procédé, dans lequel, R, a la meme signification que ci-dessus, X représente un atome d'halogène ou similaire, et R 1 et R 2 représentent indéppndement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, aryle ou aralkyle. Plus particulièrement, le composé connu 1,3-bis-0-( 2,3-0isopropylidèneglycéryl)glycérine (II) est éthérifié en présence d'une substance alca30 line et d'une proportion catalytique d'un sel d'onium quaternaire (synthèse d'éthers de Williamson) pour donner ainsi la 1,3bis-0-( 2,3-0-isopropylidèneglycéryl)-2-0-alkylglycérine (III) et l'alkylglycérine est hydrolysée pour obtenir l'éther mono-alkylique de triglycéryle désiré (I). Au premier stade du procédé de l'invention, on prépare la 1,335 bis-O-( 2, 3-0-isopropylidèneglycéryl)-2-0-alkylglyeérine (III) à partir de 1,3-bisO-( 2,3-0-isopropylidèneglycéryl)glycérine (II) et d'un agent d'éthérification (IV) Cette réaction est ce que l'on appelle la réaction de synthèse d'éthers de Williamson effectuée avantageusement en présence d'une substance alcaline et d'une proportion catalytique d'un sel d'onium quaternaire. L'agent d'éthérification (IV: RX) utilisé pour la mise en oeuvre dé l'invention peut être, par exemple, un halogénure, sulfonate ou sulfate d'alkyle ou similaire Ces agents doivent avoir un groupe hydrocarboné gras saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 8 à 24 et, de préférence, de 8 à 18 atomes de carbone Plus particulièrement, ces agents sont notamment les halogénures d'alkyle tels que les chlorures, bromures ou iodures d'alkyle etc, ainsi que les alkyl-p-toluènesulfonates, alkylméthanesulfonates, alkylbenzènesulfonates et similaires Parmi ceux-ci, on préfère les bromures d'alkyle. Les fragments alkyliques des agents d'éthérification (IV) comprennent les groupes hydrocarbonés gras à chaîne droite, tels que n-octyle, n-décyle, n15 dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, n-octadécényle (oléyle), n-dococyle et similaires, les groupes hydrocarbonés gras ramifiés tels que * 2-éthylhexyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldodécyle, 2heptylundécyle, 2-( 1,3,3triméthylbutyl)octyle, 2-décyltétradécyle, 2tétradécyloctadécyle, 5,7,7triméthyl-2- 1,3,3-triméthylbutyl)octyle et les groupes isostéaryle à ramifi20 cation méthylique de formule: CH 3 (CH 2)m CH (CH 2) ni CH 3 dans laquelle m est un nombre entier de 4 à 10, N est un nombre entier de 5 à 11 et la somme m + N est de 11 à 17 avec une distribution ayant un pic de m = 7 et N = 8 On peut également incorporer un groupe sec-décyle, sec-octyle, sec-dodécyle ou similaire La quantité de l'agent d'éthérification n'est pas nécessairement limitée de façon critique et peut Utre de 1 à 5, et de préférence, de 1 à 2 moles par mole de 1,3bis30 0-( 2,3-isopropylidèneglycéryl)glycérine (II). Les sels d'onium quaternaire sont, de préférence, des sels d'ammonium en raison de la facilité de se les procurer à l'échelle industrielle. Comme exemples de sels d'ammonium quaternaire, on citera: les sels de tétraalkylammonium tels que le chlorure de tétrabutylammonium, l'hydrogénosulfate 35 de tétrabutylammonium, le chlorure de trioctylméthylammonium, le chlorure de lauryltriméthylammonium, le chlorure de stéaryltriméthylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, etc; un groupe de sels d'alkylammonium comportant un groupe polyoxyalkylène; tels que le chlorure de tétraoxyéthylène-stéaryldiméthylammonium, le chlorure de bistétraoxyéthylène-stéarylméthylammonium, etc; et les composés de bétaúne, les oxydes d'amine et les résines échangeuses d'ions. On peut utiliser les sels d'onium quaternaire en une quantité catalytique ou à raison de 0,005 à 0,5 et, de préférence, 0,05 à 0,20 mole par mole de 1,3-bis-0-( 2,3-O-isopropylidèneglycéryl)glycérine (II). Dans la réaction mise en jeu dans le premier stade du procédé, on soumet à réaction 1,0 mole de 1,3-bis-0-( 2,3-0-isopropylidèneglycéryl) glycérine (II) en présence d'une solution aqueuse de 1 à 10, de préférence, 3 à 6 moles d'une substance alcaline (solution aqueuse à 10- 80 %, de préférence, à 30-60 %) au sein d'un solvant hydrocarboné inerte (par exemple l'hexane, 15 le benzène, le toluène, le xylène ou similaire) à une température de 30 à C, de préférence, de 40 à 600 C Parmi les substances alcalines, on peut citer notamment l'hydroxyde de sodium, potassium ou lithium et analogues. Sur le plan industriel, on préfère l'hydroxyde de sodium. Ensuite, on soumet à une hydrolyse la 1,3-bis-0-( 2,3-0-isopropylidène20 glycéryl)-2-0-alkylglycérine (III) résultante. On peut effectuer l'hydrolyse par une technique connue quelconque. On préfère chauffer l'alkylglycérine dans une solution aqueuse d'un acide protonique, tel que l'acide sulfurique, chlorhydrique, nitrique, phosphorique, p-toluènesulfonique ou similaire. La quantité d'acide protonique est de 0,005 à 0,2, de préférence, de 0,05 à 0,1 mole par mole de 1,3-bis-0-( 2,3-0-isopropylidèneglycéryl)2-0alkylglycérine (III). On peut effectuer l'hydrolyse en l'absence de solvant de réaction mais il est recommandé de chauffer sous reflux à une température de 50 à 100 C en utilisant un solvant hydrosoluble, par exemple un alcool inférieur, le THF, le dioxanne ou similaire. De cette façon, on peut obtenir l'éther monoalkylique de triglycérine (I) recherché avec un rendement élevé. L'éther monoalkylique de triglycérine, selon l'invention, est chimiquement stable car aucune liaison susceptible d'être rompue, par exemple une liaison ester, n'est contenue dans la structure moléculaire de l'éther. En outre, les éthers selon l'invention n'ont qu'un effet réduit de stimulation de la peau et possèdent une action tensio-active, de sorte qu'ils sont utiles comme agent d'émulsionnement, huile (émollient), humectant, agent d'épaississement et, surtout comme composant de cosmétiques Les propriétés de composés types de l'invention sont indiqués ci-après. Tableau I 15 20 R dans formule (I) Couleur et état ( 25 C) Solubilité dans l'eau ( 250 C) l 30 %l* l 70 %l* n-C H liquide transparent dissolution dissolution 8 n17 uniforme uniforme n-C H 2 solide blanc dissolution formation de n 12 25 uniforme cristal liquide n 16 33 solide blanc dissolution formation de n-C 16 H 33 uniforme cristal liquide C H 3 (oléyle) semi-solide dissolution formation de 18 35 jaune clair uniforme cristal liquid iso-C 18 semi-solide dissolution formation de (is 18 ostéaryle 37 rami jaune clair uniforme cristal liquide (isostmaryleh ramitfication méthylique) * Concentration des composés de l'invention. Les éthers monoalkyliques de triglycérine sont très hydrophiles et présentent une solubilité dans l'eau qui, bien qu'ils soient non ioniques, est comparable à celle des agents tensio-actifs ioniques ordinaires Etant 25 donné qu'ils ont la structure de la glycérine, les composés de l'invention font tous preuve d'un fort pouvoir d'absorption d'humidité mais sont susceptibles de former des cristaux liquides en raison de la longueur de leur chaîne alkylique Ainsi, une fois que ces composés contiennent de l'eau, cette eau est peu susceptible d'être libérée En particulier, les composés de formule 30 (I) dans lesquels R représente un groupe contenant 8 à 18 atomes de carbone ont une prédisposition bien équilibrée à l'absorption d'humidité et une absence de prédisposition à la libération d'humidité Ils ont donc un effet humidifiant élevé et sont très utiles comme humectants dans les cosmétiques. Parmi les éthers alkyliques de triglycérine selon l'invention, les éthers de formule (I) dans laquelle R représente un groupe contenant 14 à 18 atomes de carbone, ont une plus forte aptitude à l'émulsionnement et sont donc excellents quand on les utilise comme agents d'émulsionnement dans les cosmétiques du type émulsion. La proportion des éthers dans les cosmétiques varie selon divers facteurs Quand on les utilise comme agent d'émulsionnement, la proportion est d'environ 0,2 à 15 % en poids et quand on les utilise comme humectants, la proportion est sans inconvénient de 5 à 50 % en poids. Les exemples et les références ci-après dans lesquels toutes les 10 proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: Référence 1 Synthèse de la 1,3-bis-0-( 2,3-O-isopropylidèneglycéryl) glycérine 15 (II) . a) Dans un réacteur de 5 litres muni d'un condenseur de reflux, d'une ampoule à robinet, d'un thermomètre et d'un agitateur, on charge 1008 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium ( 504 g l 12,6 molesl de Na OH), 555 g ( 4,2 moles) de 1,2-0-isopropylidèneglycérine et 1 litre d'hexane, 20 puis on agite Ultérieurement on ajoute 71,3 g ( 0,21 mole) d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium, et on maintient le mélange de réaction résultant à C Par l'ampoule à robinet, on introduit 583 g ( 6,3 moles) d'épichlorhydrine par doses successives de sorte que le mélange de réaction dégage de la chaleur Après refroidissement approprié, on maintient le mélange de réaction 25 à 45 50 C On termine l'introduction d'épichlorhydrine en deux heures envi25 ron On agite le mélange de réaction pendant deux heures supplémentaires à -50 C La chromatographie gazeuse du mélange de réaction révèle la disparition de la 1,2-0-isopropylidèneglycérine Ensuite, on refroidit le mélange et on recueille de celui-ci la phase hexane par séparation On distille la 30 phase hexane sous pression réduite pour éliminer l'hexane Une nouvelle distillation sous pression réduite conduit à 500 g de 1-0-( 2,3-époxypropyl)2,3-0-isopropylidèneglycérine qui est un liquide transparent et incolore. Rendement: 63 % Point d'ébullition: 83 à 85 C/1,3 mm Hg (valeur citée dans la 35 littérature: 92 à 93 C/2,5 mm Hg) - (Littérature: Journal f Prakt Chemie, Vol 316, pp 325 à 336, l 1974 l). b) Dans un réacteur de 3 litres muni des moyens définis au paragraphe (a) de la Référence 1, on charge 1653 g ( 12,5 moles) de 1,2-0-isopro5 pylidèneglycérine et 6,8 g ( 0,125 mole) de méthylate de sodium, puis on chauffe et on agite à une température de 85 à 100 C Ensuite, on introduit 471 g ( 2,5 moles) de la 1-0-( 2,3-époxypropyl)-2,3-0isopropylidèneglycérine provenant de (a) de la Référence 1 par l'ampoule à robinet en environ 3 heures Pendant cette introduction, on maintient le mélange de réaction à 10 environ 100 C Après l'achèvement de l'introduction, on agite le mélange pendant 5 heures supplémentaire à la température indiquée précédemment La chromatographie gazeuse du mélange de réaction montre la disparition de la 1-0-( 2,3-époxypropyl)-2,3-0isopropylidèneglycérine, après quoi on refroidit le produit Ultérieurement, on élimine par distillation sous pression réduite 15 l'excès de 1,2-0-isopropylidènglycérine, cette opération étant suivie d'une nouvelle distillation sous pression réduite pour obtenir 600 g d'un liquide transparent incolore qui est la 1,3-bis-O-( 2,3-0isopropylidèneglycéryl) glycérine. Rendement: 80 % Point d'ébullition: 162-168 Ct 0,7 mm Hg Point d'ébullition dans la littérature: 173-176 C/0,8 mm Hg (même littérature que celle indiquée dans (a)). Référence 2 Synthèse d'alcool isostéarylique à ramification méthylique: Dans un autoclave de 20 litres, on charge 4770 g d'isostéarate d'isopropyle ("Emery 2310 " disponible dans le commerce chez Emery Co, Ltd, USA) et 239 g d'un catalyseur au cuivre-chrome (produit de Nikki Co, Ltd). On introduit de l'hydrogène gazeux dans le réacteur sous une pression d'en30 viron 150 105 Pa et on chauffe le mélange de réaction à 275 C Après hydro30 génation sous environ 150 10 Pa/275 C pendant environ 7 heures, on refroidit le produit de réaction, puis on élimine le résidu de catalyseur par filtration et on obtient 3500 g de produit brut On distille ce produit brut sous pression réduite et on obtient 3300 g d'alcool isostéarylique transparent incolore en tant que fraction distillant de 80 à 167 C/0,6 mm Hg. L'alcool isostéarylique ainsi obtenu (alcool isostéarylique à ramification monométhylique) présente un indice d'acide de 0,05, un indice de saponification de 5,5 et un indice d'hydroxyle de 181,4 L'analyse IR (film liquide) indique des absorptions à 3340 et 1055 cm 1 alors que l'analyse RMN (solvant CC 14) révèle une absorption à () = 3,50 (triplet large, -CH 2-OH) Par chromatographie gazeuse, on constate que l'alcool est principalement composé d'environ 75 % d'un alcool dont le nombre d'atomes de carbone dans la radical alkyle est 18, le complément étant constitué d'alcools dont les radicaux 10 alkyle comporte 14 et 16 atomes de carbone La ramification méthylique est disposée sensiblement au centre de la chaîne alkylique principale dans tous les composants alcools. Référence 3 Synthèse du bromure d'isostéaryle à ramification méthylique. Dans un récipient de 5 litres muni d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un agitateur, on charge 813 g ( 3 moles) de l'alcool isostéarylique à ramification méthylique obtenu dans la Référence 2, 1032 g ( 6,1 moles) d'une solution aqueuse à 47 % d'acide bromhydrique et 50,1 g ( 0,15 mole) de chlorure de triméthylstéarylammonium, puis on chauffe de 100120 C dans un appareil de chauffage à chemisage sous agitation Après agitation pendant 6 heures environ à cette température, il est confirmé par chromatographie gazeuse que le pic correspondant à l'alcool isostéarylique à ramification méthylique a disparu On refroidit le produit de réaction et on recueille la phase organique par séparation de phases A la phase in25 férieure (phase aqueuse), on ajoute 1,5 litre d'éther pour extraction à l'éther On recueille la phase éthérée par séparation de phases, puis la combine à la phase organique précédemment obtenue et on ajoute une solution aqueuse d'un bicarbonate pour neutraliser l'acide restant Par séparation de phases, on recueille la phase éthérée à laquelle on ajoute du sel de 30 Glauber pour séchage, puis on distille l'éther sous pression réduite et on obtient 800 g de bromure d'isostéaryle à ramification méthylique. Rendement: 80 % Point d'ébullition: 145-169 o C ( 0,3 mm Hg) IR (film liquide cm: 1200 à 1300, 720, 640, 560 RMN (C C 14, a, standard interne TMS): 3,30 (triplet, J = 7,0 Hz, CH 2 Br) -2) Analyse élémentaire: trouvé et, entre parenthèses, calculé pour 18 37 Br: C 64,7 % ( 64,85 %); 11,2 % ( 11,19 %); Br 24,4 % ( 23,97 %) Poids moléculaire moyen: (procédé VPO/HC C 13): 327 (calculé 333) Exemple 1 Synthèse de la 1,3-bis-0-( 2,3dihydroxypropyl)-2-0-isostéaryl à 10 ramification méthylique glycérine: 10 a) on charge dans un réacteur de 2 litres comportant un condenseur de reflux,un thermomètre, une ampoule à robinet et un agitateur,192 g d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium ( 96 g l 2,4 molesl de Na OH), 128 g ( 0,4 mole) du composébis-dioxolane obtenu dans (b) de la Référence 1 et 400 ml d'hexane et on agite A ce mélange on ajoute encore 13,6 g ( 0, 04 mole) 15 d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium On maintient le mélange de réaction à une température de 30 C, puis on ajoute par doses successives par l'ampoule à robinet en 20 minutes environ 133,4 g ( 0,4 mole) du bromure d'isostéaryle à ramification méthylique obtenu conformément à la Référence 3 Une fois cette introduction terminée, on maintient le mélange de réaction à une 20 température de 45 à 500 C et on agite pendant 48 heures dans ces conditions. Par chromatographie gazeuse du mélange de réaction, on constate que le bromure d'isostéaryle à ramification méthylique a disparu Ensuite, on ajoute 500 ml d'eau au mélange de réaction et on agite On recueille la phase hexane par séparation de phases On distille l'hexane sous pression réduite 25 et on effectue une autre distillation sous pression réduite pour obtenir g d'une fraction dont le point d'ébullition est de 60 à 240 C/1,0 mm Hg. Cette fraction n'est pas le composé recherché comme le confirme la chromatographie gazeuse et les analyses des spectres IR et RMN-1 H. A titre de résidu de distillation, on obtient 200 g de 1,3-bis-030 ( 2,3-0isopropylidèneglycéryl)-2-0 O-isostéaryl( à ramification méthylique) glycérine qui est un liquide transparent incolore. Rendement: 87 % Analyse élémentaire: trouvé et, entre parenthèses, calculé pour C 33 H 6407 C: 69,3 % ( 69,19 %); H 11,2 % ( 11,26 %); 0:19, 5 % ( 19,55 %) IR (film liquide, cm-): 3100 à 2800, 1460, 1380, 1375, 1255, 1215, 1180-1000, 845 RMN-1 H ( dans CDC 13, standard interne TMS) 3, 1,40 (s) 1,45 (s) 3,45 à 4,45 quatre groupes isopropylidèneméthyle (m, 17 H, c.'2 c c C 2 oc V 2 c-c-12 l OCHJ ct HC-X 1 I 1 1 I 1 0 O O -CH 2-R O O O X X ) b) Dans un réacteur de 2 litres équipé des mêmes instruments que dans (a) de l'exemple 1, on charge 400 ml d'éthanol et 400 ml d'eau ordinaire, puis on ajoute 4 g ( 0,04 mole) d'acide sulfurique concentré Par l'ampoule 30 à robinet, on introduit 164,4 g ( 0,287 mole) du bis- dioxolane obtenu en (a) de l'exemple 1 en 30 minutes environ tout en agitant Après achèvement de l'introduction, on chauffe le mélange de réaction et le soumet au reflux. Le mélange de réaction est opaque au stade initial de la réaction mais devient progressivement une solution uniforme transparente à mesure que se 35 poursuit d'hydrolyse A environ 70 C, on obtient une solution transparente uniforme En outre, on soumet le mélange au reflux à 80 C pendant 3 heures environ On refroidit à température ambiante et on ajoute 500 ml d'éther puis 300 g d'une solution saline saturée pour extraction à l'éther On recueille la phase éthérée et on élimine l'éther par distillation sous pression réduite A ce stade, on constate qu'une substance visqueuse analogue à un gel était produite simultanément avec un violent moussage On chauffe ensuite la substance et la sèche à 80-90 C/1,0 mm Hg On obtient ainsi 138 g de 1,3-bis-O-( 2,3-dihydroxypropyl)-2-0-isostéaryl(à ramification méthylique) glycérine (éther isostéarylique de triglycérine) sous forme d'une pâte vis10 queuse jaune clair. Rendement: 98 % Analyse élémentaire: trouvé et, entre parenthèses, calculé pour C 27 H 5607 C: 65,7 % ( 65,82 %); H: 11,2 % ( 11,46 %); O: 22,8 % ( 22,73 %) 15 Indice d'hydroxyle: 450 ( 455,5) -1 IR (Film liquide, cm): 3650-3050, 3000-2700, 1455, 1170-1000, 850 RMN-1 H ( dans CDC 13, standard interne TMS): 3,J 3,20 à 4,0 (m, 17 H, 20 CH 2 CHCH 20 CH 2 CHCH 2 o O CH 2 CHCH 2 _ 1 o 1 1 I 1 OH OE OCH 2 R OHOR) 4,0 à 4,4 (singulet large, 4 H, quatre O Hs) Exemples 2 à 7 a) on prépare diverses 1,3-bis-0-( 2,3-0-isopropylidèneglycéryl) -2-Oalkylglycérines par le procédé de (a) de l'exemple 1 Les rendements et les caractéristiques physiques de ces composés sont indiqués dans le Tableau II. b) on prépare diverses 1,3-bis-O-( 2,3-dihydroxypropyl)-2-0-alkyl5 glycérines selon le procédé (b) de l'exemple 1 Les rendements sont quantitatifs et les caractéristiques physiques de ces composés sont indiquées dans le Tableau III. TABLEAU II 1,3-Bis-O-( 2,3-O-Isopropylideneglycery 1) -2-O-Alkylglycer ine CH,2 CHCHOCH 2 CHCHO 20 CH 2 CHCH 2 I I l I/ OR 'O C Hs' \CH, CH ple C H O P Ylidne È RI 63,9 % 10 02 % 26,3 %' 3050 '-2700, 1450, 1,35 (s) 2 C 8 HI, 200 C 1375, 1365, 1250 3,33-4,50 (m) _ 85 ( 0,6 %,Hg) ( 63,86 ( 10,25 ( 25,89 1170-1000, 840 120 1,40 (s) 218 66,6 10,5 22,9 3050-2700, 1450, 1,33 (s) 3 C,2 H,5 220 C 1370, 1365, 1250, 121 3 a 3 5-4,5 O (m) 86 ( 0,7 x Ei H 2) ( 66,36 ( 10,73 ( 229 p 2 1175 '-1000, 840 1,40 (s) 67,4 10,8 21,2 3100-2700, 1460, 138 1,33 (s) 4 C 1,4 f 29 liquide 1370, 1255, 1210, 118 3,3 0-4,5 O (m) 84 ( 67,40 ( 10, 92 ( 21,67 -1000, 840 1,37 (s) 67,9 10,9 20,6 3050-2700, 1460, 138 C 1,35 (s) COH 33 liquide 1370, 1250, 1210, 118 ( 3,3 5-4,5 O (m) 85 ( 68,34 ( 11,10 ( 20,56 -1000,840 1,40 (s) 69,3 11,2 19,9 3050-2700, 1450, 137 1,33 (s) 6 C, H,7 liquide 1360, 1245, 1200, 118 33 5-4,5 O (m) 88 ( 69,19 ( 11, 26 ( 19,55 -1000,835 1,40 (s) Ca H:s 69, 140,7 '19 7 C 18 H 3 s,, i 69,7 10,7 19,4 3100-2700, 1455, 138 ( 1,35 (s) 2,0 (e 7 liquide 1370, 1250, 1210, 118 3,3 5 4,50 (m) s,4 H) 85 (Oleyl) ( 69,43 ( 10,95 ( 19,62 -1000,845 143 (s) 5,40 (t,2 H_,4 O ( t, 2 a i t. a) S asingulet t: triplet mg multiplet,Q large o O TABLEAU III 1,3-Bis-O-( 2,3-Dihydroxypropyl)-2-O-Alkylglycérine CH 2 CHCH 20 CI 1,CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 OHI I I / HH OH OH OR (OHOH Analyse élémentaire Indice Rendexe R Nature (Calulé) 'hydroxyle ment 1 H MN ( 6 dam CD Cl standard interne TMS a J ple R Nature C Calcule) ' IR(Film liquide, cne-) c H O Calculé) H d H Yfà HCH 2 OCHQC 14 CHF O OCH{i CH; Autres _,, Q 57,6 %o 10,2 o 317 % 6334 3700-3050, 3000-2700, 4, 3-3 Ca, 1 iquic 57,93) ( 10,30) ( 31,77 636 A 8) 1450, 1170-1000, 850 ( 3, 3 3 (m) CU 1 I l i 6 1,6 10,5 27,0 54 3,7 96 3700-3050, 3000-2700, 4,30 i 2 liqui( 61,73)( 10,86) ( 27,41 ( 549,3) 1450, 1170,-1000, 850 (J S 3,334, 20 ( 11) p F 63,3 1 1,0 25,2 518 3700-3050, 3000-2700, 4,10 4 CM, 3,' 5335-4,20 (ii) 4 263,27) ( 1 1,08) ( 25,65 ( 514) 9 1450, 1170-1000, 850 (J 533540 _ () P.F 64,8 1 0,9 23,5 480 3700-3050, 3000-2700, 4,25 C,0 15, 95 _ l Hm 40 64,62) ( 11,28)( 24,10 ( 483) 1450, 1170-1000, 850 ( S 3,35-4, 10 (m) P.F 655 11,3 22,9 451,1 3700-3050, 3000-2700, 3,90 6 C la H 31 r 5 M 9 35 385 (n ,82)( 11,46) ( 22,73 ( 455,5) 1455, 11801000,855 (j' S) 3 5 _ sP 6 5,4 10,9 2234 456,6 3700-3050, 3000-2700, 4,15 195 7 Cs H ies 95 3,305-4,10 (mn)( 2 s 7 ll P e( 66,09)( 11,09)( 22,2 ( 457 e 4) 1455, 1180-1000,850 ( 330)-4)0 () s (_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 H) a) s: singulet t: triplet m: multiplet 1: large \o' Exemple 8 On soumet les éthers alkyliques et triglycérine à un test de pouvoir d'absorption d'humidité et de rétention d'humidité (voir note 1) afin d'en estimer la valeur comme humectant Les résultats sont donnés dans le Tableau IV. Tableau IV 15 20 25 Composé testé Pouvoir d'absorption Pouvoir de rétention d'humidité d'humidité j I (%) (%) Apres ljour Après 7 jours Après 1 jowur Apres 7 jrs Produiits de l'invention R dans la formule (I) n 8 H 17 9,5 28,5 35 10 n-C 8 H 1 n-1225 7,0 19,5 50 10 n-C 12 H 25 C 16 H 33 I 5,5 17,0 65 35 C 18 H 35 (Oléyle) 6,0 20,0 60 30 iso-C 18 H 37 6,0 21,0 60 25(Isostéaryle à ramification méthylique) Produits comparatifs Sorbitol 10, 5 54,0 10 O Glycérine 22,5 82,5 20 5 (Tote 1): * pouvoir d'absorption d'humidité: on place 1,00 g d'un composé à tester qui a été séché dans un verre cylindrique d'un diamètre de 2,0 cm et d'une hauteur de 2,0 cm et on laisse au repos à température constante et 30 dans des conditions d'humidité relative de 93 % à une température de 25 C. On calcule le pouvoir d'absorption d'humidité suivant l'équation: Pouvoir d'absorption d'humidité (%) Poids du composé après absorption - Poids du composé séché)x 100 =( poids du composé séché * rétention d'humidité: on place 1,00 g d'un composé à tester contenant 10 % d'humidité dans un récipient cylindrique en verre ( O 2,0 x 2,0 cm) et on laisse au repos dans des conditions constantes de température et d'humidité à une humidité de 20 % et une temperature de 25 C On mesure la différence de poids et on calcule la pouvoir de rétention d'humidité suivant l'équation suivante: Pouvoir de rétention Poids du composé con Poids du composé après d'humiidité tenant 10 % d'humidité libération d'humidité)x 100 (%)M poids du composé contenant 10 % d'humidité 10 x 0,1 D'après les résultats de ce test, on voit que les éthers alkyliques de triglycérine possèdent un pouvoir approprié d'absorption d'humidité et de rétention d'humidité et conviennent donc comme humectants pour des cosmétiques. Exemple 9 On soumet des éthers monoalkyliques de triglycérine et des composés comparatifs, respectivement à un test d'émulsionnement (voir note 2) pour les comparer les uns avec les autres en ce qui concerne les performances comme agent d'émulsionnement Les résultats sont indiqués dans le Tableau V. TABLEAU V Etat immédiatement après Stabilité après 7 jours (%) Composés testés l'émulsionnement (Valeur moyenne)l t (Valeur moyenne 0) Taux de séparation Taux de séparation de la phase de la phase huileuse aqueuse Produits de l'invention R dans la formule (I) n-C 12 H 25 Crème h/e légèrement non 4 43 uniforme ( 25 /m) n C 14 29 Crème h/e uniforme ( 6,5) O 12 n C 16 H 33 Crème h/e uniforme ( 8,5) O 18 C 18 H 35 (Oléyle) Crème h/e uniforme ( 3,8),0 10 iso-C 8 H, Crème h/e uniforme ( 3,8) O 8 1 08 (Isosteary; 1 e à ramification méthylique) Produits comparatifs Monooléate de diglycérine Crème h/e uniforme 38 O Polyoxyéthylène oléyl Crème h/e non uniforme 75 88 éther Ln co Co YN (Note 2): test d'émulsionnement: on mélange 5 g d'un composé à tester avec 45 g de paraffine liquide et on chauffe à 75 C Séparément, on chauffe 50 g d'eau purifiée à 750 C et on l'ajoute au mélange de paraffine liquide et du composé à tester sous agitation en vue de l'émulsionnement, puis on refroidit à température ambiante tout en agitant On observe l'émulsion obtenue immédiatement après l'émulsionnement et l'état de séparation après conservation à 25 C pendant 7 jours On calcule la stabilité de l'émulsion par l'équation suivante: - taux de séparation 10 de la phase aqueuse quantité de phase aqueuse séparée (ml) x 100 taux de séparation de la phase huileuse quantité de phase huileuse séparée (ml) x 100 Les résultats de ce test démontrent que si l'ester monoalkylique de diglycérine donne une émulsion du type e/h, les éthers monoalkyliques de triglycérine donnent les émulsions du type h/e et que la force d'émulsionnement est la plus grande quand le nombre d'atomes de carbone dans R est de 14 à 18. Exemple 10 Lotion: On utilise l'éther monooctylique de triglycérine pour préparer une lotion ayant la composition suivante: (Composition) ( 1) éther monooctylique de triglycérine (produit de l'invention) ( 2) éthanol ( 3) glycine ( 4) pyrrolidone-carboxylate de sodium ( 5) polyoxyéthylène lauryléther ( 6) parfum ( 7) eau purifiée 7,0 % ,0 1,0 1,5 1,5 0,2 complément (Préparation) On mélange de façon uniforme sous agitation les composants ( 1) à ( 7) On applique la lotion résultante sur la peau On trouve que la lotion possède une bonne affinité pour la peau et est douce au toucher, ce qui en fait une excellente lotion cosmétique. Exemple 11 Emulsion: On utilise l'éther monolaurylique de triglycérine pour préparer une émulsion ayant la composition suivante: (Composition) ( 1) squalane ( 2) vaseline ( 3) polyoxyéthylèneoléyl éther ( 4) sesquioléate de sorbitanne ( 5) éthanol ( 6) éther monolaurylique de triglycérine (produit de l'invention) ( 7) solution aqueuse à 1 % d'un polymère carboxyvinylique ( 8) hydroxyde de potassium ( 9) eau purifiée ,0 % 2,0 1,2 0,8 5,0 6,0 ,0 0,1 complément (Préparation) On mélange les composants ( 5), ( 6), ( 8) et-( 9) et on chauffe à o C, puis on ajoute progressivement ce mélange pour émulsionnement et sous agitation aux composants ( 1) à ( 4) préalablement mélangés et chauffés. Au mélange résultant, on ajoute le composant ( 7), on mélange de façon uniforme et ensuite on émulsionne de façon uniforme en utilisant un homogénéisateur et on refroidit à température ambiante On applique l'émulsion résultante sur la peau et on trouve qu'elle confère une grande douceur Le produit possède donc de bonnes propriétés comme émulsion cosmétique. 30 Exemple 12 Crème pour lèvres du type émulsion: On utilise l'éther monocétylique de triglycérine pour préparer une crème pour lèvres du type émulsion, ayant la composition suivante: (Composition) ( 1) paraffine liquide ( 2) carnauba ( 3) cire microcristalline ( 4) huile de jojoba ( 5) vaseline ( 6) éther monocétylique de triglycérine (produit de l'invention) ( 7) glycérine ( 8) eau purifiée 32 % 8 12 8 10 5 complément (Préparation) On chauffe les composants ( 1) à ( 5) à 85 C et on les mélange uniformément, puis on ajoute un mélange chauffé constitué par les composants ( 6) à ( 8) et on agite suffisamment pour émulsionnement Aussitôt après l'émulsionnement, on verse le mélange dans un moule et on refroidit Le produit émulsionné résultant est une émulsion e/h solide relativement douce ayant une couleur brillante d'un blanc laiteux Après moulage en bâtons, l'émulsionnement présente d'excellentes propriétés comme crème pour lèvres. Exemple 13 Crème pour les mains (type h/e) On utilise l'éther isostéarylique à ramification monométhylique de triglycérine comme agent d'émulsionnement pour préparer une crème pour les mains (du type h/e) ayant la composition ci-après: (Composition) ( 1) éther stéarylique à ramification monométhylique de triglycérine (produit de l'invention) 3,4 % ( 2) acide stéarique 8,0 ( 3) squalane 4,0 ( 4) alcool stéarylique 1,5 ( 5) p-oxybenzoate de butyle 0,1 ( 6) poxybenzoate de méthyle 0,1 ( 7) propylèneglycol 5,0 ( 8) hydroxyde de sodium 0,1 ( 9) eau purifiée complément (Préparation) On mélange les composants ( 1) à ( 5) et les chauffe à 75 C Séparément, on chauffe à 750 C un mélange des composants ( 6) à( 9) et on l'ajoute progressivement au mélange des composants ( 1) à ( 5) pour émulsionnement, puis on refroidit à la température ambiante. L'émulsion résultante est une crème brillante possédant une haute stabilité, ayant une bonne affinité pour la peau Le produit convient donc comme crème pour les mains. REVENDICATIONS 1 Ether de polyol, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I) CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 I I I I I OH OH OR OHOH CI) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné gras, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 8 à 24 atomes de carbone. 2 Ether selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe hydrocarboné gras linéaire contenant de 8 à 18 atomes de carbone. 3 Ether selon la revendication 1, caractérisé en ce que R repré15 sente un groupe isostéaryle à ramification méthylique répondant à la formule suivante: CH 3 (CH 2)m CH (CH 2) nCH 3 dans laquelle m est un nombre entier de 4 à 10, N est un nombre entier de 5 à 11 et la somme m+n est de 11 à 17, avec une distribution ayant un pic à m = 7 et N = 8. 4 Ether selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical oléyle. 5 Procédé de préparation d'un éther de polyol répondant à la formule (I) telle que définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à éthérifier une 1,3-bis-0-( 2,3-0-isopropylideglycéryl) glycérine répondant à la formule générale (II) ci-après: CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 I l I I I O O OH O (II) \/ \/ C C / \ /\RR R 1 R 2 R 1 R 2 dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical aryle ou un radical aralkyle, en présence d'une substance alcaline et d'une quantité catalytique d'un sel d'onium quaternaire, pour ainsi obtenir une 1,3-bis-0 02,3-0isopropylidene5 glycéryl)-2-0-alkylglycérine de formule générale (III) CH 2 CHCH 20 CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 I I I Il 0 O OR 0 0 O O OR O O (III) C / \ /\ R 1 R 2 Rl R 2 dans laquelle R 1, R 2 et R ont les mêmes significations que ci-dessus et à hydrolyser le composé de formule (III) pour obtenir le composé de formule (I). 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit sel d'onium quaternaire est un sel d'ammonium quaternaire, un sel de phos20 phonium quaternaire, la bétaine, un oxyde d'amine ou une résine échangeuse d'ions. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on effectue l'éthérification en utilisant un halogénure d'alkyle. 8 Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce 25 qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'un catalyseur d'acide protonique. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse dans l'eau additionnée d'un solvant organique hydrosoluble. Composition cosmétique, caractérisée en ce qu'elle comprend 30 une quantité efficace d'un éther de polyol de formule (I) telle que défini dans la revendication 1.