Brevet FR2549484A1 — publié le 19850125

La présente invention concerne une nouvelle classe de composés polymères contenant des groupes pipéridine, ces composés pouvant être utilisés comme stabilisants à l'égard de la lumière, stabilisants à l'égard de la chaleur et sta5 bilisants à l'égard de l'oxydation pour des polymères synthétiques On sait que les polymères synthétiques subissent un changement progressif de propriétés physiques, comme une perte de résistance mécanique et des variations de couleur, lorsqu'ils sont exposés à la lumière solaire ou à d'autres 10 sources de lumière ultraviolette. Afin de retarder l'effet nuisible de la lumière solaire sur les polymères synthétiques, il a été proposé d'utiliser divers additifs doués de propriétés de stabilisation à l'égard de la lumière. Certains d'entre eux ont une grande efficacité dans des articles d'épaisseur importante, mais dans le cas d'objets à grand développement de surface tels que des bandes, des fibres et des pellicules, ils présentent de fortes tendances à la volatilisation et à l'extraction par l'eau, soit pendant 20 le processus de production proprement dit, soit en service. Afin de stabiliser efficacement à l'égard de la lumière des articles ayant une grande surface spécifique, il a été suggéré d'utiliser des stabilisants de nature polymère, car ils résistent bien à la volatilisation et à l'extraction, 25 en raison de leur poids moléculaire relativement élevé. Certains de ces produits sont également très efficaces comme stabilisants à l'égard de la lumière; en particulier des polytriazines contenant, par exemple, le comnnoé de formule: IN\ (CH 2) 6 1 'CH * CH CH * CH 03/ /3 3 \ 3 i CH 3 H H CH 3 CH 3 H H 3 CH-: CH H ont été décrites dans le brevet des E U A N 4 086 204 le brevet des E U A N 4 104 248 décrit des polyamides contenant, par exemple, le composé de formule: (CH 2)6 (CH 2)2 r CH C IH CH * *C 3 \ 1 3 3 \ 1 * / 3 CH 'Y 'CH CH 3 \N \CH 3 H 3 H 3 comme stabilisants des polyoléfines; la demande de brevet européen N 45721 décrit des dérivés pipéridyliquesde copolymères de triazinyle contenant, par exemple, le composé de formule: c%? I H H H 3 CH * CHCH 3 \ 1 CH 3 CH 3 \ f | CH 3 33 C V 3 e-C 4 H 9 -C 49 e CH i i CH CH / V TCH CH 3 9 'CH 3 3 3 H H n comme stabilisants de polyoléfines. Les résultats obtenus avec les produits susmen10 tionnés n'ont cependant pas été tout à fait satisfaisants et un perfectionnement supplémentaire est donc souhaitable. La présente invention concerne de nouveaux produits de nature polymère, qui contiennent des radicaux de pipéridine et ont manifesté, comparativement aux produits de l'art anté15 rieur, une activité surprenante et imprévisible comme stabilisants à l'égard de la lumière pour des polymères synthétiques. Les nouveaux composés sont particulièrement utiles pour améliorer la stabilité à la lumière de fibres, bandes et pellicules de polyoléfines. La présente invention se rapporte en particulier à de nouveaux composés de formule générale (I): mule ZH 3 \ 4 _ (I 3 \ CH * *\ CH, CH y \CH 3 \ 1/3 3 \ 1/ 3 CH 3 ' "CH 3 / XE 3 CH 3 2 a 2 b dans laquelle R 1 est de l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18, alkyle en C 2-C 12 substitué par -OH, par un radical 5 alcoxy en C 1C 18 ou par un radical dialkylamino en C 2-C 18, ou est un groupe alcényle en C 3-C 18, cycloalkyle en C 5-C 18, aryle en C 6-C 18 ' aralkyle en C 7-C 18 ou un radical de formule (II) CH 3 CH 3 3 \./ 3 e-N\ R 6 / (II) CH'C CR 3 'C 3 o R 6 est de l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12, alcé10 nyle ou alcynyle en C 3-C 12, aralkyle en C 7-C 12 ou acyle en C.-C 12 X représente -O-, -S ou un radical N dans leR 7 quel R 7 est défini comme R 1; R 1 X considéré comme un seul groupe substituant peut également être un radical hétérocyclique tel que pyrrolidine-l-yle, pipéridine-l-yle, hexa15 hydroazépine-l-yle, morpholine-4-yle ou 4-méthyl-pipérazinel-yle; R 2 est défini comme R 6; R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 18, alkylène en C 4-C 18 substitué par 1 ou 2 atomes d'oxygène ou d'azote, cycloalkylène en C 5-C 18, arylène en C 6-C 18 ou aralkylène en C 7-C 18; R 4 est un groupe cyclo20 alkyle en C 5-C 18, aryle en C 6-C 18, aralkyle en C 7-C 18 ou un radical de formule (II); et R 5 est un groupe hydroxyalkylène en C 3-C 1 * 8, alcénylène en C 4-C 8, aralkylène en C 8- C 18, carbonyle, diacyle en C 2-C 18, dicarbamoyle en C 4-C 18, (alkylène en Cl-C 18)-carbonyle ou un radical de formule (III): 8 (III) -COO-R 8-OOC III) o R 8 est un groupe alkylène en C 2-C 18, oxaalkylène en C 4-C 18, cycloalkylène en C 6-C 18, arylène en C 6-C 18 ou aralkylène en C 8-C 18 C Dans les composés de formule (I), le rapport a:b est compris entre 4:1 et 1:4 et le poids moléculaire moyen en nombre Mn est compris entre 1000 et 20 000. Des exemples illustratifs des significations des 10 divers radicaux de la formule (I) sont les suivants: pour R 1 et R 7: hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, but-2-yle, isobutyle, hexyle, 2éthylhexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, 2hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3méthoxypropyle, 3-éthoxypropyle, 3-octyloxypropyle, 3-dodécyloxypropyle, 3-octadécyloxypropyle, 3-diméthylaminopropyle, 3-diéthylaminopropyle, 4diéthylaminobutyle, allyle, méthallyle, but-2-ényle, undéc-10-ényle, oléyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, 20 phényle, méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, t-butylphényle, t-octylphényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle, benzyle, méthylbenzyle, hydroxybenzyle, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle, 2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle, 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéri25 dine-4-yle, 1-allyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle, l-benzyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine4-yle et 1-acétyl2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle; pour R 2 et R 6: hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, allyle, méthallyle, but30 2-ényle, hex-2-ényle, propargyle, benzyle, méthylbenzyle, t-butylbenzyle, hydroxybenzyle, acétyle, propionyle, butyryle, caproyle et benzoyle; pour R 3: éthylène, 1,2-propylène, triméthylène, pentaméthylène, tétraméthylène, 2,2-diméthylpropane-l,3-diyle, hexa- méthylène, décaméthylène, dodécaméthylène, cyclohexylène, cyclohexylènediméthylène, phénylène, xylylène, 3-oxapentane1,5-diyle, 4oxaheptane-1,7-diyle, 4,9-dioxadodécane-l,12diyle, iminodiéthylène, iminodipropylène et méthyliminodi5 propylène; pour R 4: cyclohexyle, méthylcyclohexyle, 3,3,5-triméthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, phényle, méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, butylphényle, t octylphényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, 3,5-di-t-butyl10 4hydroxyphényle, benzyle, méthylbenzyle, hydroxybenzyle, 3,5di-t-butyl-4hydroxybenzyle, 22,266,6-tétraméthylpipéridine 4-yle, 1,2,2,6,6pentaméthyl-pipéridine-4-yle, 1-allyl-2,26,66tétraméthyl-pipéridine-4-yle, 1-benzyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle et 1-acétyl-2,2,6,6tétraméthyl-pipéridine15 4-yle; et pour R 5: 2-hydroxypropane-1,3-diyle, 2-butène-l,4-diyle, xylylène, carbonyle, oxalyle, malonyle, succinyle, glutaryle, adipoyle, sébacoyle, isophtaloyle, téréphtaloyle, un radical dicarbamoyle aliphatique en C 4-C 10 ou dicarbamoyle aroma20 tique en C 6C 14, un radical de formule -(CH 2)n-CO-, o n est compris entre 1 et 12, ou un radical de formule (III) o R 8 est un groupe éthylène, 1,2propylène, triméthylène, tétraméthylène, 2,2-diméthylpropane-1,3-diyle, hexaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène, 3-oxapentane-l,5-diyle, cyclo25 hexylène, cyclohexylènediméthylène, phénylène ou xylylène. On préfère les composés de formule (I) dans laquelle X représente -O ou N; R 1 et R 7, qui peuvent être l RÀ R 7 identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12, alcényle en C 3-C 6, cycloalkyle en 30 C 6-C 10 ou un radical de formule (II) o R 6 est de l'hydrogène, un groupe méthyle, allyle, benzyle ou acétyle; R 1 X, pris comme un seul groupe substituant, est un groupe pyrrolidine-l-yle, pipéridine-l-yle, hexahydroazépine-l-yle ou morpholine-4-yle; R 2 est comme défini ci-dessus pour R 6; R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 12, cyclohexylène en C 6-C 14, phénylène ou xylylène; R 4 est un groupe cycloalkyle en C 6-C 10 ou un radical de formule (II) comme défini cidessus; et R 5 est un groupe 2-hydroxypropane-l,3-diyle, xylylène, diacyle en C 2-C 12, dicarbamoyle en C 4-C 12, un radical 5 -(CH 2)r-CO o r est compris entre 1 et 6, ou un radical -COO-(CH 2)s-OOC o S est compris entre 2 et 6; le rapport a:b étant compris entre 3:1 et 1:3, et le poids moléculaire moyen en nombre Mn étant compris entre 1500 et 10 000. On préfère en particulier les composés de formule 10 (I) dans laquelle X représente -O ou -N; R 1 et R 7, qui R 7 peuvent être identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 8, cyclohexyle, 2,2,6,6tétraméthyl-pipéridine-4-yle ou 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle; R 1 X, pris comme un seul groupe substituant, 15 est un groupe pipéridine-l-yle, hexahydroazépine-l-yle ou morpholine-4-yle; 2 et R 6 représentent de l'hydrogène ou un groupe méthyle R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 6; R 4 est un groupe cyclohexyle, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine4-yle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4-yle; et R 5 est 20 un groupe 2-hydroxy-propane-l,3-diyle, un groupe xylylène, diacyle en C 2C 10, dicarbamoyle en C 6-C 12 ou le radical -CH 2 CO; le rapport a:b étant compris entre 3:1 et 1:3, et le poids moléculaire moyen en nombre Mn étant compris entre 1500 et 6000. Les composés de formule (I) peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule (IV) HN R I l 3 i 4 (IV) CH 3 \ IAH CH Y \ CH dans laquelle R 2, R 3 et R 4 sont comme défini ci-dessus, avec des composés de formules (V) et (VI): cl-'1 X Cl C J *-CI Y-R -Z (VI) (v) X R 1 dans lesquelles X, R 1 et R 5 sont comme défini ci-dessus, et Y et Z représentent le chlore, le brome, un radical -NCO, méthoxy ou éthoxy ou, avec R 5, représentent de l'épichlorhydrine; dans un solvant organique inerte et en présence d'une base organique ou minérale à une température de 50 à 250 C, de préférence de 80 à 180 C, à un rapport molaire composé de formule (IV):composé (V) +composé (VI) compris entre 1,3:1 et 1:1,3, de préférence entre 1,2:1 et 1:1. Comme milieu de réaction, on peut utiliser des 10 solvants organiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le triméthylbenzène, la tétraline, la décaline, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le nbutanol, le 2-butanol, l'isobutanol, le n-pentanol, l'isopentanol, le t-pentanol, le n-hexanol, le 4-méthyl-2-pen15 tanol, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther de dibutyle, le 1,2diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, l'éther diéthylique du diéthylène-glycol, le N,Ndiméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde. Afin de fixer l'acide halogénhydrique libéré pendant le processus, la réaction est conduite en présence de bases organiques ou minérales, par exemple la pyridine, la 25 triéthylamine, la tributylamine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium; dans chaque cas, la base est utilisée en une quantité au moins équivalente à celle de l'acide halogénhydrique libéré dans la réaction. On peut faire réagir les deux réactifs (V) et (VI) avec les composés de formule (IV) soit simultanément, soit séparément; si le réactif (VI) est un diester, un chlorure de diacyle, un diisocyanate, un halogénure d'halogénalkyle ou un bis-chloroformiate, il est préférable de faire réagir le composé de formule (IV) tout d'abord avec la dichloro5 triazine (V) puis avec le réactif (VI). Les composés de formule (V) peuvent être préparés par des modes opératoires connus pour la réaction du chlorure cyanurique avec les composés de formule R 1 XH dans un solvant organique inerte en présence d'une base organique 10 ou minérale; les dichlorotriazines obtenues peuvent être utilisées directement sans isolement du mélange réactionnel, ou après isolement. Pour illustrer plus clairement la présente invention, on décrit la préparation de plusieurs composés de formule (I) dans les Exemples 1 à 18 ci-après; ces exemples sont donnés à titre illustratif et n'impliquent aucune limitation. Comme mentionné précédemment, les composés de formule (I) sont très efficaces pour améliorer la stabilité à 20 l'égard de la lumière, la stabilité à l'égard de la chaleur et la stabilité à l'égard de l'oxydation-de polymères synthétiques, par exemple le polyéthylène et le polypropylène haute densité et basse densité, les copolymères éthylène/ propylène, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, le polybutadiène, le polyisoprène, le polystyrène, les copolymères butadiène/styrène, les polymères et copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, le polyoxyméthylène, les polyuréthannes, les polyesters saturés et insaturés, les polyamides, les polycarbonates, les polyacrylates, les 30 résines alkyd et les résine époxy. Les composés de formule (I) peuvent être mélangés avec les polymères synthétiques en diverses proportions suivant la nature du polymère, l'utilisation finale et la présence d'autres additifs En général, il est avantageux d'uti35 liser de 0,01 à 5 % en poids des composés de formule (I), par rapport au poids des polymères, de préférence de 0,05 à 1 %. Les composés de formule (I) peuvent être incorporés dans les matières polymères par divers procédés tels qu'un mélange à sec sous forme de poudres, ou un mélange au mouillé sous forme de solutions et suspensions, ou un mélange faisant appel à un mélange-maitre Dans ces opérations, le polymère synthétique peut être utilisé sous la forme de poudre, de granulés, d'une solution ou d'une suspension, ou sous la forme d'un latex Les polymères stabilisés avec les produits de formule (I) peuvent être utilisés 10 dans la préparation d'articles moulés, de pellicules, de bandes, de fibres, de monofilaments, de revêtements de surface, et autres. Si on le désire, on peut ajouter aux mélange des composés de formule (I) avec les polymères synthétiques 15 d'autres additifs tels que des antioxydants, des absorbeurs d'ultraviolets, des stabilisants à base de nickel, des pigments, des charges, des plastifiants, des agents antistatiques, des agents ignifuges, des lubrifiants, des agents anticorrosion et des agents de passivation à l'égard des métaux. 20 Des exemples d'additifs que l'on peut mélanger avec les composés de formule (I) sont, en particulier, les suivants: Antioxydants phénoliques, par exemple: 2,6-di-tbutyl-p-crésol, 4,4 '-thio-bis-( 3-méthyl-6-t-butylphénol), 25 1,1,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényl)-butane, 3-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, tétrakis-3-( 3,5di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate de pentaérythritol, isocyanurate de tris-( 3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyle), isocyanurate de tris-( 4-t-butyl3-hydroxy30 2,6-diméthylbenzyle) et monoéthyl-3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzylphosphonate de calcium; Antioxydants secondaires, tels des esters de l'acide thiodipropionique, par exemple le thiodipropionate de di-n-dodécyle et le thiodipropionate de di-n-octadécyle des sulfures et disulfures aliphatiques, par exemple le sulfure de di-n-dodécyle, le sulfure de di-n-octadécyle et le disulfure de di-n-octadécyle; des phosphites et thiophosphites aliphatiques, aromatiques ou aliphatiquesaromatiques, par exemple le phosphite de tri-n-dodécyle, le phosphite de tris-(nonylphényle), le trithiophosphite de tri-n-dodécyle, 5 le di-ndécyl-phosphite de phényle, le diphosphite de di-noctadécylpentaérythritol, le phosphite de tris-( 2,4-di-tbutylphényle) et le 4,4 'biphénylènediphosphonite de tétrakis-( 2,4-di-t-butylphényle); Absorbeurs d'ultraviolets, par exemple: 2-hydroxy10 4-n-octyloxybenzophénone, 2hydroxy-4-n-dodécyloxybenzophénone, 2-( 2-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)-5chlorobenzotriazole, 2-( 2-hydroxy-3,5-di-t-amylphényl)benzotriazole, 3,5- di-tbutyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-t-butylphényle, 3,5-di-tbutyl-4- hydroxybenzoate d'hexadécyle, salicylate de phényle, 15 salicylate de p-t- butylphényle, 2-éthoxy-2 '-éthyl-oxanilide, 2-éthoxy-5-t-butyl-2 '-éthyl- oxanilide et 2-éthoxy-2 '-éthyl5,5 '-di-t-butyl-oxanilide; Stabilisants à l'égard de la lumière du type amine à empêchement stérique, par exemple: benzoate de 2,2,6,620 tétraméthyl-pipéridine-4-yle, sébacate de bis-( 2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle), sébacate de bis-( 1,2,2,6,6pentaméthyl-pipéridine-4-yle), butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4yle), dérivés pipéridinyliques de polymères de triazine du 25 type décrit dans le brevet des E U A N 4 086 204 et polyesters de pipéridine du type décrit dans le brevet des E U A. N 4 233 412, 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20diazodispirol 5.1 11 2 l-heneicosane-21-one et 1,1 '-éthylène-( 3,3,5, 5tétraméthyl-pipérazinone); Stabilisants à l'égard de la lumière à base de nickel, par exemple: monoéthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonate de Ni, le complexe butylamine-2,2 '-thiobis-( 4-t- octylphénylphénolate) de Ni, 2,2 '-thio-bis-( 4-toctylphénylphénolate de Ni, dibutyl-di-thiocarbamate de Ni, 35 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate de Ni, et le complexe 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone de Ni; Stabilisants du type organo-étain, par exemple: maléate de dibutyl-étain, laurate de dibutyl-étain et maléate de dioctyl-étain; Esters acryliques, par exemple: a-cyano-0, p5 di-phénylacrylate d'éthyle et a-cyano-g-méthyl4-méthoxycinnamate de méthyle; Sels métalliques d'acides gras supérieurs, par exemple: stéarate de calcium, stéarate de-baryum, stéarate de cadmium, stéarate de zinc, stéarate de plomb, stéarate de nickel, béhénate de magnésium, béhénate de calcium, béhénate de baryum, béhénate de zinc, laurate de calcium, laurate de cadmium, laurate de zinc et laurate de baryum; Pigments organiques et minéraux, par exemple: Pigment Jaune 37 du Colour Index, Pigment Jaune 83 du Colour 15 Index, Pigment Rouge 144 du Colour Index, Pigment Rouge 48:3 du Colour Index, Pigment Bleu 15 du Colour Index, Pigment Vert 7 du Colour Index, bioxyde de titane, oxyde de fer, et autres. L'efficacité, comme stabilisants, des produits pré20 parés conformément à la présente invention est illustrée par les Exemples 19 et 20 qui suivent et dans lesquels les divers produits obtenus dans les exemples de préparation sont utilisés pour stabiliser des bandes et fibres de polypropylène. EXEMPLE 1 On chauffe au reflux pendant 10 heures 22,1 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro6-diéthylamino-1,3,5-triazine, 9,25 g ( 0,1 mole) d'épichlorhydrine, 78,8 g ( 0,2 mole) de N,N' -bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)hexaméthylène-diamine et 100 ml de 4 méthyl-2-pentanol, tout en ajou30 tant lentement 12 g ( 0,3 mole) d'hydroxyde de sodium pendant les 5 dernière heures de la réaction Après l'addition de Na OH, on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant encore 2 heures puis l'évapore à siccité; on lave à l'eau le résidu obtenu et le sèche. On obtient ainsi un produit résineux fondant à 104ll C et ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn = 3400. EXEMPLES 2 à 11 On prépare d'autres composés de formule (I) par le mode opératoire décrit à l'Exemple 1. Dans la présente demande, \/./ > / \ CH 3 \ /C 3 3 \./ 3 / \ signifie toujours /N CH /XCHI 3 J , ,,ÀÀ,,l ,,, ,, Exem I Produit ple N Réactifs Mn P F. M-n P Fo C 1-^ Cl Y-R -z / 3 4 4 R 2 C 1 ^ C 1 VH (CH 2)6 2 9 \ 2 CH 2 CHCH 2 CI \ / \ 3920 102-110 C \O* / * ' ' 1/ \m /y y CH HCH l 3 -1 CH 3 H H C( CH)3 27,7 g (Olm J)* 9,25 g ( 0,lm)* 78,8 g ( 0,2 m)* cl IN\\ _Cl H (CH 2)6Cl-; - Cl ?(c 2)6-? 3 CH 4 -CHCHC 1 ?\ 3550 86-99 C X/, C 2 CC 2 C \/\l/ \/lai \ O H 2 -c / ' \ / CH 3 H 3 H (CH 3)3 118 2 g ( O 3 m)* 27.7 g ( 0,1 m)* 18,5 g ( 0,2)* '1,2,3 c 1-_ *? _-C 1 H?-(CH 2) 64 CH -CHCH Cl 3900 88-116 C 2 2 \' \ 1 X H 2 HC 2 C X/\/ \i/ X 30 CH, /k C H ', C 2 H 5 2 H 5 H H 22,1 g (O,lm)* 18,5 g ( 0,2 m)* 118,2 g ( 0,3 m)* C 1-* r PIN-(CH 2)6 -NH Cl-' '-C Ci CH -CHCH Cl \ 3580 105-120 C 2 " 2 \II/ \ I /'\ H H i s *\.i 24,7 g(Olm)* 9,25 g( 0,lm)* 78,8 g( 0,2 m)* *: m = mole Exempl Réactifs Produit No Réactifs M-n PF N O PF. -c 2 6- cl- ' -Cl /\ /o\ 6 4 Z 7 CH (Oslm)* ci J 5 g (OJ 2 m)3540 100-10 ( 3 C 2 o / /2 C' /\'" H H I I. / 24,7 g (O,Im)* 18,5 g ( 0,2 m)* 118,2 g (O 3 m)* C 1 i_ / _-C 1 MH-(CH 2)6-? CI / CH 2 CHCH 2 C 1 / \ O / 1 \I el/ \J'L 4 H O %Y'\ -/ \N\ .i/\x H H I O 1 1. 37,lg ( 0, 15) 4; 3 'O 005 m)* 78,g ( 0,2 m)*,) H-(CH 2) 6 k Ci-_/' -Cl I,\ / CH 2 CE \/ \ o / \ 0/ CH 2 CHC H 9 2 15 27,7 g (O,lm)* 9 > 25 g lCH 2 C 1 ?H (CV 2) 6-? /.i / * \I 1/ \ 1 / H' H H H - (O,lm)* 78,8 g ( 0,2 m)- Cl- -Cl H CHC 4 ' 2 H 5 CH 2-CHCH 2 C 1 20/ r (CH 2) 6-? H/ \ i/ H H H ( C - -850 C 122-150 C 67-75 C 27,7 g ( 0,lm)* 18,5 g( 0,2 m)* 118,2 g ( 0,3 m)* - _ *: m, mole Produit Exem Réactifs P F. ple N_ _Mn CH -CHCH 2 Cl O 3000 70-850 C I\ 1 / \I 1/ ' 0-C 4 H 9 H H 22 î 2 g( 01 m)* 9,25 g( 0,lm)* 78,8 g( 0,2 m)* Cl- _-C 1 il) CH CHCH Cl 2 * * * 2920 66-850 C -C 4 H 9 H H 22,2 g ( 0,lm)* 18,5 g( 0,2 m)* 118,2 g ( 0,3 m)* *: m = mole EXEMPLE 12 On chauffe au reflux pendant 20 heures 78,8 g ( 0,2 mole) de N,NI-bis( 2, 2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)hexaméthylène-diamine, 22,1 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro-65 diéthylamino-1,3,5-triazine, 12 g d'hydroxyde de sodium et ml de xylène, en éliminant l'eau de la réaction. Après refroidissement, on dilue le mélange réactionnel avec 300 ml de xylène, on le filtre et l'évapore à siccité. On ajoute 13,2 g ( 0,1 mole) de malonate de diméthyle au résidu ainsi obtenu et on chauffe le mélange à -170 C pendant 6 heures, en éliminant le méthanol libéré au cours de la réaction, et on le chauffe finalement pendant 3 heures à 200 C sous vide On obtient ainsi un produit 15 résineux solide fondant à 135-140 C et ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn = 3560. EXEMPLE 13 En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 12, on prépare un composé analogue au précédent, en remplaçant la 2,4-dichloro-6diéthylamino-l,3,5-triazine par 27,7 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro-6-( 2éthylhexylamino)-l,3,5triazine. Le composé obtenu fond à 110-118 C et a un poids moléculaire moyen en nombre Mn = 3800. EXEMPLE 14 On chauffe au reflux pendant 20 heures 78,8 g ( 0,2 mole) de N,N'-bis-( 2,2,6,6-têtraméthylpipéridine-4-yl) hexaméthylènediamine, 27,7 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro-6( 2éthylhexylamino)-1 l,3,5-triazine, 12 g d'hydroxyde de sodium et 200 ml de xylène, en éliminant l'eau de la 15 réaction. Après refroidissement, on dilue le mélange réactionnel avec 300 ml de xylène, on le filtre et le concentre à la moitié de son volume. On ajoute 16,8 g ( 0,1 mole) dediisocyanated'hexa20 méthylène et on chauffe le mélange au reflux pendant 4 heures puis l'évapore à siccité. Le produit obtenu fond à 143-166 C et a un poids moléculaire moyen en nombre Mn = 3700. EXEMPLE 15 On ajoute lentement une solution de 11,3 g ( 0,1 mole) de chlorure de chloracétyle dans 50 ml de xylène, la température ne dépassant pas O C, à un mélange, refroidi à -10 C, de 78,8 g ( 0,2 mole) de N,N'-bis-( 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-hexaméthylènediamine et de 150 ml de xylène. 30 On ajoute ensuite 22,1 g ( 0,1 mole) de 2,4-dichloro6diéthylamino-l,3,5-triazine et 20 g d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe le mélange au reflux pendant 20 heures, en séparant l'eau de la réaction. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient un produit fondant à 63-72 C et ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn = 2000. EXEMPLE 16 On ajoute lentement une solution de 24,2 g ( 0,1 mole) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-( 3-éthoxypropylamino)-pipéridine dans 30 ml de xylène, en maintenant la température 5 entre -10 C et O C, à une solution, refroidie à -10 C, de 18,5 g ( 0,1 mole) de chlorure cyanurique dans 150 ml de xylène. On ajoute à O C une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 30 ml d'eau, en maintenant la température à O C. On ajoute ensuite 78,8 g ( 0,2 mole) de N,N'-bis10 ( 2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yl)-hexaméthylènediamine et 9,25 g ( 0,1 mole) d'épichlorhydrine, et on chauffe le mélange au reflux pendant 15 heures, en ajoutant 16 g d'hydroxyde de sodium pendant les 5 dernières heures de reflux. Après l'addition d'hydroxyde de sodium, on chauffe 15 le mélange pendant encore 5 heures au reflux avec élimination de l'eau obtenue par azéotropie et le filtre enfin à chaud, puis on évapore le filtrat à siccité. On obtient ainsi un produit résineux fondant à 98-108 C et ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn 20 = 2800. EXEMPLES 17 et 18 On prépare deux autres composés de formule (I) par le mode opératoire décrit dans l'Exemple 16: Exemple Réactif Produi t NO Mn P F. C 1 N -C R -X-H Y-R 5-Z V g /\ " 4 l:/ IJH-C 4 H 9 YIH (CH 2) 3-tj H 181,5 g \ l/ CH-CHCH C 1 \i I/ I i 1800 115-1220 C 17 ( 0,1 m)* /N/\ a/ 2 /, \/ H H 21 t 2 g ( 0,1 m)* 9 r 25 g ( 0,1 m) 59,1 g ( 0,2 m) _,,,,,. 4 I (CH 2) 3 'H 18,5 g I l CH-CHCH Cl \ 7 / \i 1/ 2000 119-123 o C 18 ( 0,1 m)* 2 2 / /\ H H H 8,6 g ( 0,1 m)* 9,25 g ( 0,1 m) 70,4 g ( 0,2 m)* Co ru LM Co -'S EXEMPLE 19 On mélange 2 g de chacun des produits indiqués sur le Tableau 1, 1 g de tétrakis-3-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate de pentaérythritol et 1 g de stéarate de 5 calcium dans un mélangeur à poudres avec 1000 g de poudre de polypropylène ayant un indice de fusion de 2,4 (Propathene HF 18, produit de Imperial Chemical Industries). On extrude les mélanges obtenus à une température de 180-220 C pour obtenir des granulés de polymère que l'on 10 transforme ensuite en bandes étirées de 50 Pm d'épaisseur et de 2,5 mm de largeur, dans les conditions de travail suivantes: Température de l'extrudeuse: 220-240 C Température de la tête: 240 C Rapport d'étirage: 1:6 On expose les bandes ainsi préparées, après les avoir montées sur une carte blanche, dans un appareil de mesure de la résistance aux intempéries Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70) avec une température du panneau noir de 63 C. 20 On prélève des échantillons à divers temps d'exposition à la lumière et on mesure la ténacité résiduelle de ces échantillons au moyen d'un tensiomètre à vitesse constante; on calcule ensuite le temps d'exposition exprimé en heures (T 50) nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale. A titre de comparaison, on expose des bandes de polypropylène préparées dans les mêmes conditions que cidessus, mais sans addition des composés de l'invention. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 1. Tableau 1 Stabilisant T 50 (heures) aucun 250 Composé de l'Exemple 1 2080 Composé de l'Exemple 3 1910 Composé de l'Exemple 4 1890 Composé de l'Exemple 6 2060 Composé de l'Exemple 7 1800 Composé de t'E Xemple 11 2060 Composé de l'Exemple 15 1960 EXEMPLE 20 On mélange 2,5 g de chacun des produits indiqués sur le Tableau 2, 1 g de 3-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, 1 g de stéarate de calcium et 2,5 g de bioxyde de titane (KRONOS RN 57) dans un mélange à poudres avec 1000 g de polypropylène en poudre ayant un indice de fusion de 13 (Propathene HF 15, produit de Imperial Chemical Industries) On extrude les mélanges à 180-220 C pour obtenir des granulés de polymère que l'on transforme ensuite en fibres, dans les conditions de travail suivantes: Température de l'extrudeuse: 220-240 C Température de la filière: 240 C Rapport d'étirage: 1:3,5 Titre: 20 deniers par fibre On expose les fibres ainsi préparées, après les avoir montées sur une carte blanche, dans un appareil de mesure de la résistance aux intempéries Weather-Ometer 65 WR avec une température du panneau noir de 63 C. On calcule ensuite la valeur T 50 comme décrit à 20 l'Exemple précédent. A titre de comparaison, on indique également les résultats obtenus avec des fibres préparées dans les mêmes conditions que décrit ci-dessus, mais sans addition des composés de l'invention. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 2. Tableau 2 Stabilisant T 50 (heures) aucun 120 Composé de l'Exemple 1 1240 Composé de l'Exemple 3 1390 Composé de l'Exemple 4 1400 Composé de l'Exemple 5 1350 Composé de l'Exemple 6 1410 Composé de l'Exemple 7 1300 Composé de l'Exemple 8 1440 Composé de l'Exemple 9 1550 Composé de l'Exemple 10 1440 Composé de l'Exemple 11 1470 Composé de l'Exemple 12 1460 Composé de l'Exemple 13 1670 Composé de l'Exemple 15 1460 REVENDICATIONS 1 Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I): I CH 3 \ 1 *CH CH * *CH() CH / 3 3 \I 1/ 3) CH 3 ' 2 a 2 b dans laquelle R 1 est de l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18, alkyle en C 2-C 12 substitué par -OH, par un radical alcoxy en Ci-Ci 8, ou par un radical dialkylamino en C 2-C 18, ou représente un groupe alcényle en C 3-C 18, cycloalkyle en C 5-C 18, aryle en C 6-C 18, aralkyle en C 7-C 18, ouun radical de formule (II): CH CH 3 \/ 3 R 6 ó (II) CH /"H 3 3 o R 6 est de l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12, alcényle ou alcynyle en C 3-C 12, aralkyle en C 7-C 12 ou acyle en Cl-C 12; X représente -O-, -S ou un radical -N dans leR 7 quel R 7 est défini comme R 1; Rl X considéré comme un seul groupe substituant peut également être un radical hétéro15 cyclique tel que pyrrolidine-l-yle, pipéridine-l-yle, hexahydroazépine-l-yle, morpholine-4-yle ou 4-méthyl-pipérazinel-yle; R 2 est défini comme R 6; R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 18, alkylène en C 4-C 18 substitué par 1 ou 2 atomes d'oxygène ou d'azote, cycloalkylène en C 5-C 18, arylène en 20 C 6-C 18 ou aralkylène en C 7-C 18; R 4 est un groupe cycloalkyle en C 5-C 18, aryle en C 6-C 18, aralkyle en C 7-C 18 ou un radical de formule (II); et R 5 est un groupe hydroxyalkylène en C 3-C 18, alcénylène en C 4-C 8, aralkylène en C 8-C 18, carbonyle, diacyle en C 2-C 18, dicarbamoyle en C 4-C 18, (alkylène en Cl-C 18)-carbonyle ou un radical de formule (III): -COO-R 8-OOC (III) o R 8 est un groupe alkylène en C 2-C 18, oxaalkylène en C 4-C 18, cycloalkylène en C 6-C 18 aryne en C 6-C 18 ou aralkylène en C 8-C 18; le rapport a:b étant compris entre 4:1 et 1:4, et le poids moléculaire moyen en nombre Mn étant compris entre 1000 et 20 000. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente -O ou -N; R 1 et R 7 qui peuvent A être identiques ou différents, sont de l'hydrogène, un groupe 10 alkyle en Cl-C 12, alcényle en C 3-C 6, cycloalkyle en C 6-C 10 ou un radical de formule (III) o R 6 est de l'hydrogène, un groupe méthyle, allyle, benzyle ou acétyle; R 1 X, considéré comme un seul groupe substituant, est un groupe pyrrolidinel-yle, pipéridine-l-yle, hexahydroazépine-l-yle ou morpho15 line-4-yle; R 2 est comme défini cidessus pour R 6; R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 12, cyclohexylène en C 6-C 14, phénylène ou xylylène; R 4 est un groupe cycloalkyle en C 6-C 10 ou un radical de formule (II) comme défini ci-dessus; et R 5 est un groupe 2-hydroxypropane-l,3-diyle, xylylène, dia20 cyle en C 2-C 12, dicarbamoyle en C 4-C 12, un radical -(CH 2)r-COavec r compris entre 1 et 6, ou un radical -COO-(CH 2)s-OOCavec S compris entre 2 et 6; le rapport a:b étant compris entre 3:1 et 1:3, et le poids moléculaire moyen en nombre Mn étant compris entre 1500 et 10 000. 3 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente -O ou -N; R 1 et R 7, qui peuvent R 7 être identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 8, cyclohexyle, 2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4yle; 30 R 1 X, considéré comme un seul groupe substituant, est un groupe pipéridine-l-yle, hexahydroazépine-l-yle ou morpholine-4-yle; R 2 et R 6 représentent de l'hydrogène ou un groupe méthyle; R 3 est un groupe alkylène en C 2-C 6; R 4 est un groupe cyclohexyle, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4-yle; et R 5 est un groupe 2-hydroxypropane-1,3-diyle, xylylène, diacyle en C 2-C 10, dicarbamoyle en C 6-C 12 ou le radical -CH 2 CO; le rapport a:b étant compris entre 3:1 et 1:3, et le poids moléculaire moyen en nombre Mn étant compris entre 1500 et 6000. 4 Composition polymère stabilisée à l'égard de la lumière, de la chaleur et de l'oxydation, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère synthétique et un ou plusieurs stabilisants de formule (I) en une proportion allant de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,05 à 1 % en poids, par rapport au poids du polymère synthétique. Composition selon la revendication 4, caracté15 risée en ce que, en plus du ou des stabilisants de formule (I), elle contient d'autres additifs classiques pour les polymères synthétiques. 6 Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère synthétique est le polyéthylène 20 ou le polypropylène.