Brevet FR2557569A1 — publié le 19850705

PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DE METAUX ALCALINS D'ACIDES POLYETHOXYCARBOXYLIQUES. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de sels de métaux alcalins d'acides poly- éthoxycarboxyliques, utilisé comme agents tensioactifs. On connaît dans la technique un procédé de prépa- ration de sels de métaux alcalins d'acides polyéthoxy- carboxyliques (qu'on désignera par la suite pour simplifier polyéthoxycarboxylates alcalins) consistant à condenser des alcools polyéthoxyliques avec l'acide chloracétique, ou avec des chloroacétates alcalins, en particulier le chloracétate de sodium, en présence d'un hydroxyde alcalin, selon la réaction: R-(O-CH2-CH2)n-OH + ClCH2-COONa + NaOH _ > R-(O-CH2CH2)n-(O-CH2)-COONa + NaCl + H20 Cette réaction est incomplète, ou presque incomplète, quand les réactifs sont utilisés en quantités stoechiomé- triques et des degrés élevés de conversions des réactifs ne sont obtenus qu'avec de longues durées de réaction (de l'ordre de 1 - 2 jours), et en utilisant un excès jusqu'à % de chloracétate alcalin et d'hydroxyde alcalin, comme on peut le voir d'après le brevet R.F.A n 2 418 444. En même temps que le produit de réaction désiré, sont toujours présentes des quantités considérables de glycolate alcalin et de chlorure alcalin, ainsi que d'alcool n'ayant pas réagi. Par conséquent, pour être utilisé>le polyéthoxy- carboxylate alcalin nécessite une purification préliminaire, et cette purification est généralement effectuée en libé- rant l'acide polyéthoxycarboxylique de son sel par un traitement avec un acide minéral, tel que l'acide sulfu- rique et l'acide chlorhydrique. L'acide polyéthoxycarboxy- lique ainsi séparé est ensuite salifié avec un hydroxyde 2 2557569 alcalin. Dans ce traitement, les sous-produits de réaction, tels que le glycolate alcalin et le chlorure alcalin sont séparés par suite de leur dissolution dans la phase aqueuse pendant le traitement avec l'acide minéral. L'alcool polyéthoxylique non transformé reste au contraire dans la phase organique, en même temps que l'acide polyéthoxycarboxylique. Par conséquent, le procédé décrit comporte des inconvénients au point de vue de la complexité de la transformation des réactifs en produits de réaction utilisables et de l'alourdissement des coûts. Dans la technique on sait qu'on peut généralement encore oxyder des composés organiques du type alcools en leurs composés carboxyliques correspondants par oxydation catalytique desdits composés alcooliques sur des cataly- seurs à base de métaux nobles. Toutefois, cette technique a eu un faible succès industriel, dû aux difficultés provenant de la régénération, de la récupération et de la réutilisation du catalyseur utilisé à cet effet, aussi bien parce que la réaction engendre souvent des composés à des niveaux d'oxydation différents, ce qui donne un faible rendement en produit utile désiré, que par la nécessité d'avoir des traitements de séparation et de purification. En effet, il existe des difficultés à arrêter le processus d'oxydation au niveau désiré et à éviter la formation de produits oxydés non désirés, tels que par exemple des peroxydes. Par conséquent, l'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de polyéthoxycarboxylates alcalinsqui soit exempt ou presque exempt des incon- vénients sus-mentionnés. En particulier, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyéthoxycarboxylates alcalins par oxydation catalytique d'alcools polyéthoxyliques, qui permet une conversion sensiblement complète de l'alcool polyéthoxyliqueetqui évite également la formation de dérivés peroxydes. 3 2557569 La présente invention a encore pour objet un procédé d'oxydation de ce genre, selon lequel on peut récu- pérer complètement et réutiliser le catalyseur sans que son activité et sa sélectivité soient diminuées. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront au fur et à mesure de la description qui suit. En particulier, selon la présente invention, on prépare des polyéthoxycarboxylates alcalins qui correspondent à la formule générale suivante: R'-(O-R)m-(O-CH2-CH2)n_1-(O-CH2)-COO Me dans laquelle: R' représente un groupe alkyle à chaîne linéaire ou rami- fiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radi- S15 caux alkyle, ou bien un groupe alkylaryle; R représente un groupe alkylène à chaîne linéaire ou rami- fiée, contenant de 3 à 5 atomes de carbone; m est un nombre compris entre O et 30; n est un nombre compris entre 2 et 30; Me est un métal alcalin; à l'aide du procédé qui consiste: a) à oxyder avec l'oxygèneou avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur au platine ou au palladium, à une température de 40 à 80 C, mais toutefois inférieure au point de trouble de l'alcool, dans un milieu aqueux dont le pH est réglé entre 7,7 et 8,7 par un hydroxyde alcalin MeOH, un alcool polyéthoxy- lique qui peut être défini par la formule générale: R'-(O-R) m- (0-CH2CH2)n-o0H dans laquelle R', R, m et n ont les significations données ci-dessus, jusqu'à ce que ledit alcool poly- éthoxylique soit complètement ou presque complètement converti; 4 - 2557569 b) à réactiver le catalyseur au platine ou au palladium dans le mélange réactionnel mentionné, par traitement avec de l'hydrogène gazeux; c) à séparer la fraction en suspension du catalyseur activé et à précipiter la fraction du catalyseur activé "dissoute" dans le milieu réactionnel, en ajoutant audit mélange réactionnel une cétone aliphatique liquide au moins partiellement soluble dans ce mélange; d) à séparer le catalyseuractivé précipité et à récupérer les constituants du mélange réactionnel une fois que le catalyseur en a été extrait. Les polyéthoxycarboxylates alcalins qui sont obtenus par le procédé de la présente-invention sont utilisés comme agents tensioactifs, en particulier dans la récupéra- tion tertiaire du pétrole brut à partir de puits à salinité moyenne et élevée. Pour une telle application, les polyéthoxycarboxy- lates alcalins préférés ont la formule générale mentionnée précédemment, dans laquelle: R' représente un groupe alkyle avec une chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 6 à 20 atomes de carbone, ou bien un groupe phényle substitué par un ou deux radicaux alkyle à chalne linéaire ou ramifiée contenant de 6 à 8 atomes de carbone; R représente le groupe isopropylène ou isobutylène; m varie de 0 à 20; n varie de 2 à 30; et Me représente le sodium ou le potassium. Stade a Selon la présente invention, l'oxydation de l'alcool polyéthoxylique est effectuée par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple l'air, sur un catalyseur au platine ou au palladium, à une température comprise entre 40 et 80 C, dans un milieu aqueux dont le pH est réglé entre 7,7 et 8,7 par un hydroxyde du métal alcalin correspondant au carboxylate alcalin qui doit être obtenu. D'une façon plus commode, les concentrations des réactifs sont réglées de façon à donner un mélange réaction- nel contenant à la fin de la réaction d'oxydation de 5 à % en poids du polyéthoxycarboxylate alcalin. On peut avoir des concentrations plus faibles mais elles ne sont pas désirées à cause des coûts plus élevés qu'entraîne l'évaporation ultérieure du milieu liquide. Il faut éviter d'avoir des concentrations plus élevées'car elles entraînent la formation d'un mélange réactionnel très visqueux difficile à manipuler. Le catalyseur d'oxydation est formé par du platine ou du palladium, généralement déposé sur du charbon ou de l'alumine. Un catalyseur type contient de 1 à 10 % en poid; de platine sur du charbon, et est connu sous le terme de'latalyseur au platine fixé sur support de charbon' ou encore "charbon platiné". La température d'oxydation est modérée et est maintenue entre 40 et 80 C, selon l'alcool polyéthoxylé que l'on souhaite oxyder. En pratique, quand le procédé est effectué en discontinu, la valeur maximum de la température dans les premiers stades de la réaction correspond au point de trouble de l'alcool polyéthoxylique, c'est-à-dire la température à laquelle la solubilité de l'alcool dans l'eau diminue (voir H. Stache, Tensid-Taschenbuch, 2e édi- tion; Munich 1981, page 15). Au fur et à mesure que la réaction se déroule, on peut augmenter la température (par rapport à sa valeur initiale), en restant toujours dans la gamme spécifiée ci- dessus, du fait que le polyéthoxycarboxylate alcalin agit comme dissolvant de l'alcool polyéthoxylique résiduel. La pression absolue de l'oxygène est généralement maintenue entre 0,1 et 4 bars quand on utilise de l'oxygène pur. Dans le cas o on utilise des gaz contenant de l'oxy- gène moléculaire, une pression partielle d'oxygène est maintenue dans la gamme des valeurs indiquées ci-dessus. 6 2557569 La réaction d'oxydation est effectuée à un pH compris entre 7,7 et 8,7, en ajoutant au mélange réactionnel l'hydroxyde alcalin correspondant au polyéthoxycarboxylate qui doit être préparé. Si le pH est inférieur à 7,7, on observe une dimi- nution de la vitesse de réaction, tandis que s'il est supé- rieur à 8,7 la dissolution du catalyseur dans le mélange réactionnel est favorisée. En opérant dans la gamme de pH sus-mentionnée, il ne se forme pratiquement pas de sous-produits, et la consom- mation en oxygène et en hydroxyde alcalin est presque stoe- chiométrique ou sensiblement stoechiométrique, ce qui correspond à la formation du poryéthoxycarboxylate alcalin. En particulier, ni des quantités appréciables au point de vue analytique de peroxydes ne sont formées ni la dégradation par oxydation des motifs éthoxy successifs dans la chaîne ne se produit. La quantité de catalyseur au platine ou au palla- dium comprise dans certaines limites exerce une influence sur la vitesse de réaction, mais non sur la sélectivité de la réaction elle-même. On utilise des rapports pondéraux du platine ou du palladium à l'alcool polyéthoxylique allant normalement de 0,002:1 à 0,02:1. En ce qui concerne la vitesse de réaction, la qualité de l'agitation est importante. On peut ajouter l'alcool polyéthoxylique en discon- tinu, soit complètement dès le début de la réaction, soit peu à peu au cours de la réaction elle-même, par exemple en l'espace de 0,5 à 2 heures ou davantage. En outre, on peut effectuer la réaction d'oxyda- tion selon un procédé continu en utilisant si on le désire davantage de réacteurs montés en séries. En opérant dans la gamme des conditions précé- demment définies, on obtient une conversion pratiquement complète de l'alcool polyéthoxylique dont au moins 99 % sont transformés en polyéthoxycarboxylate alcalin. La durée nécessaire pour obtenir de telles transformations varie en fonction de l'alcool polyéthoxylique utilisé et des autres conditions réactionnelles. Généralement cette durée de réaction est comprise entre 1 et 10 heures. Si on le désire, on peut arrêter la réaction à un niveau quelconque de conversion de l'alcool polyéthoxylique lorsqu'on souhaite des mélanges ayant un rapport prédéterminé d'agent tensioactif anionique/agent tensioactif non ionique. Dans ce cas, la durée de réaction est réduite en conséquence. Stade b A la fin de la réaction d'oxydation, le réacteur est purgé à fond avec un gaz inerte, généralement avec de l'azote, et le catalyseur est réactivé en traitant le mélange réactionnel avec de l'hydrogène gazeux. Ce traitement est continué jusqu'à ce que la consommation en hydrogène se ter- mine, ce qui exige généralement de 1 à 2 heures, les opéra- tions étant normalement effectuées à la température ambiante (20 - 25 C) ou proche de cette température. Stade c A la fin du traitement avec l'hydrogène, le réacteur est purgé correctement avec un gaz inerte, en géné- ral avec de l'azote, et le catalyseur au platine ou au palladium réactivé se trouve partiellement en suspension sous forme d'un produit solide dans le mélange réactionnel et partiellement "dissous" dans le même mélange. La partie du catalyseur en suspension est séparée et récupérée par des techniques classiques, telles que la filtration et la centrifugation. Le mélange liquide résiduel après cette séparation est traité avec une cétone aliphatique liquide, au moins partiellement soluble dans ledit mélange, en une quantité comprise entre 1 et 10 parties en poids par partie en poids du même mélange. De préférence, on utilise l'acé- 8 2Z557569 tone dans ce but en des quantités comprises entre 1,2 et 2 parties en poids par partie en poids du mélange liquide. En opérant dans des conditions de la température ambiante (20 - 25 C),on obtient une précipitation complète du platine ou du palladium dissous, et ce platine ou ce palladium précipité peut être récupéré par les techniques normales de filtration et de centrifugation. En pratique, après ce traitement, la quantité de platine ou de palladium rési- duelle dans le mélange liquide est de l'ordre de 1 à 4 parties par million par rapport au polyéthoxycarboxylate alcalin présent dans le même mélange. Stade d Les deux fractions de platine ou de palladium ainsi récupérées montrent une activité catalytique égale à celle du catalyseur frais, et peuvent être recyclées direc- tement vers le stade a) du procédé de la présente invention. Le mélange liquide résiduel après la séparation totale du platine ou du. palladium est soumis à une distil- lation en vue de séparer la cétone et la cétone ainsi récupérée peut être recyclée vers le stade c) du procédé de la présente invention. Le résidu de cette distillation consiste prati- quement en polyéthoxycarboxylate alcalin en solution aqueuse, et peut être utilisé tel quel dans les applications normales dudit agent tensioactif. Si on désire obtenir un polyéthoxycarboxylate alcalin dans une solution aqueuse plus concentrée, ou à l'état anhydre, on peut éliminer partiellement ou complètement l'eau par distillation. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exmplem1 On utilise un ballon de verre de 1 000 ml,équipé d'un agitateur magnétique comportant une turbine et un arbre creux pour le recyclage interne du gaz (fourni par la firme MEDIMEX); d'électrodecombinée verreThalamid (fournie parla firme SCHOTT) pour la mesure du pH à des températures pouvant atteindre 80 C; des tubes d'arrivée d'oxygène et d'hydrogène reliés à des burettes calibrées pour mesurer la quantité des gaz; un tube d'arrivée d'azote; un entonnoir de chargement pour la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium muni d'un dispositif d'équilibrage de pression et de dispositifs de détente. Le ballon est égale- ment muni d'une enveloppe de chauffage électrique pour être chauffé extérieurement. Dans le ballon, on charge 109 g (0,3 mole) de tétra(oxy-1,2-éthanediy)--adodécyl-w-hydroxyle q2H25- (O-CH2-CH2z)4-OH (obtenu par condensation du tétraéthylèneglycol avec le 1-bromodécane), en même temps que 700 ml d'eau désionisée et 10 g de catalyseur, charbon platiné contenant 5 % en poids de platine (fourni par la firme ENGELHARDT). On effectue la réaction sous une atmosphère d'azote et on chauffe le mélange réactionnel à 500C. L'azote est ensuite déplacéepar le haut duballon par 0,56 1 d'oxygène, puis le réacteur est mis en communication avec la burette d'oxygène maintenue sous une pression de 30 - 40 cm d'eau (29,4 - 39,2 mbars environ) au-dessus de la pression atmos- phérique. Le pH du mélange est réglé entre 7,7 et 8,7 en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (3 fois molaire) contenue dans l'ampoule de chargement. On met en route l'agitateur puis on règle sa vitesse à environ 1 700 tours/minute. Après la mise en route de l'agitateur, l'absorption d'oxygène est commencée, le pH diminue et la température tend à s'élever. Le chauffage est ensuite réglé de façon à maintenir la température entre 50 et 60 C. On maintient le pH à une valeur comprise dans la gamme de 7,7 à 8,7 en introduisant la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Après 3 heures de réaction, l'absorp- tion de l'oxygène est terminée et le pH reste stable. Les consommations en oxygène et en hydroxyde de sodium sont stoechiométriques par rapport aux valeurs prévisibles pour le produit de réaction désiré. Le ballon laboratoire est ensuite purgé en faisant passer un courant d'azote et en maintenant une légère agi- tation. On arrête le courant d'azote, on relie le ballon à la burette contenant l'hydrogène, et on augmente la vitesse d'agitation jusqu'à environ 1 800 tours/minute. Au bout de 2 heures l'absorption d'hydrogène cesse. La consom- mation en hydrogène est de 219 ml. On purge le ballon avec de l'azote, et on recueille le catalyseur par filtration sous pression réduite, sur un entonnoir de Bchnret un papier filtre Whatman n 42. Le filtrat a l'aspect d'un liquide limpide de couleur grise. Un échantillon du filtrat, centrifugé dans un tube à essai à 5 000 tours/minute pendant 2 heures ne donne aucune matière déposée. Un autre échantillon laissé au repos pendant quelques jours, ne montre aucune matière déposée. L'analyse du platine effectuée sur le filtrat (méthode par absorption atomique) donne une teneur de 2,6 ppm de platine (18,9 ppm par rapport au produit de réaction carboxylé). A 689 g de filtrat, on ajoute 1 310 g d'acétone, et le tout est mélangé correctement. Au bout d'environ 2 heures, on observe la précipitation d'une poudre noire qui à l'analyse par rayons X, est constituée par duPt et du C avec un rapport Pt/C notablement plus élevé par rapport à l'échantillon du catalyseur initial. Le précipité est séparé par filtration sur B chner avec un papier filtre Whatman n 42. L'analyse du filtrat ainsi obtenu montre la présence de 0,045 ppm de platine (0,83 ppm par rapport au produit de réaction carboxylé). Le traitement par l'acétone permet par conséquent de récupérer une quantité de platine de 95,6 % par rapport à la quantité qui serait alors perdue sans le traitement par l'acétone. Par conséquent, la perte en platine par rapport à la quantité initialement chargée est de 0,0196 %. On distille une portion du filtrat sous la pression atmosphérique en utilisant un appareil de distilla- tion de Vigreux pour récupérer l'acétone, et l'eau est ensuite séparée toujours par distillation en opérant sous pression réduite. On obtient ainsi un résidu huileux, prati- quement incolore, en une quantité de 101,3 g, soit 99 % de la valeur théorique. La teneur en eau de ce résidu huileux, déterminée par la méthode de K. Fischer, est de 0,83 %. D'après l'analyse du résidu par spectrométrie RMN (1H et 13C), IR, TLC (plaqoe degel de silice, solvant éluant CHCl3:CH30H 6:4, développement avec la vapeur d'iode) et par la détermination de l'indice d'équivalent d'acide, après échange sur la résine acide"Dowex W 50x8', il résulte que le même résidu est formé par le sel de sodium de l'acide tri(oxyéthylène)"-dodécyl-O-(oxyméthylène)carboxylique: C12H25-(0-CH2-CH2)3-(0-CH2)-COONa La teneur en peroxyde (déterminée par la méthode de Mai-Graupner, c'est-àdire par réduction des peroxydes avec l'acide iodhydrique dans l'acide acétique bouillant) du carboxylate se trouve être égale à celle du composé alcooli- que de départ. Il n'y a donc pas eu formation de peroxydes pendant la réaction d'oxydation. Exemple 2 Dans l'équipement laboratoire décrit dans l'exemple précédent, modifié en ajoutant une deuxième ampoule de char- gement, thermostatée à 50 C et munie d'un moyen d'équilibrage de la pression, on charge 700 g d'eau ainsi que le catalyseur (platine fixé sur du charbon, avec S % en poids de platine) 12 2557569 -déjà utilisé dans cinq réactions précédentes (chargé au départ à raison de 9,0 g). Dans la seconde ampoule de chargement, on introduit 69,15 g du produit d'éthoxylation du 1-dodécanol par l'oxyde d'éthylène, débarrassé au préa- lable des polyoxyéthylèneglycols par extraction avec un mélange acétate d'éthyle - saumure (méthode de Weibull modifiée) et du dodécanol non transformé par distillation sous pression réduite. Le produit obtenu après ces traitements a un poids moléculaire moyen de 363,6, une teneur moyenne en motifs oxyéthylène de 4,02 et peut être représenté par la formule: C12H25-(O-CH2-CH2)4,02-OH On porte la température à l'intérieur du ballon à 42 C, tout en maintenant un courant d'azote, et en agitant doucement la masse. On arrête ensuite l'agitation ainsi que le courant d'azote et on lave le ballon avec de l'oxygène. On ajoute dans le ballon goutte à goutte 7 ml du réactif hydroxylé et on règle le pH à 8,5 à l'aide d'une solution aqueuse à 2,5 M d'hydroxyde de sodium contenu dans l'autre ampoule de chargement. On met le réacteur en communication avec la burette contenant l'oxygène et on met en route l'agitateur en réglant sa vitesse à 1 700 - 1 800 tours/ minute. On monte la température du mélange réactionnel à 55 C puis on la maintient constante ( 1 C) à cette valeur. La portion résiduelle du réactif est introduite ensuite peu à peu en l'espace de 1,75 heure, et on maintient le pH dans la gamme de 7,7 à 8,7 en ajoutant la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Au bout de 4 heures, l'oxygène n'est plus absorbé du tout et le pH reste constant. La consommation d'oxygène est d'environ 1,05 fois la valeur théorique, et celle de l'hydroxyde de sodium est de 1,009 fois la valeur théorique. On réactive ensuite le catalyseur en opérant comme dans l'exemple 1. Au bout de 2,5 heures le stade de réactivation est terminé et la consommation d'hydrogène est de 425 ml. On effectue la filtration du catalyseur, ainsi que le traitement avec l'acétone, comme on le décrit dans l'exemple 1. Le platine présent dans le filtrat avant le traitement avec l'acétone est de 15,64 ppm (par rapport au produit de réaction carboxylé) et après traitement avec l'acétone il est de 1,36 ppm (toujours par rapport au carboxylate). Le traite- ment avec l'acétone permet donc de récupérer 91,3 %,de la quantité de platine qui serait perdue si l'on n'effectuait pas de traitement avec l'acétone. Après la séparation des solvants par distillation, le produit de réaction (obtenu avec un rendement pondéral de 98,7 % de la valeur théorique) est caractérisé par les méthodes analytiques décritesdans l'exemple 1, et on voit que c'est un mélange des sels de sodium de l'acide poly(oxyéthylène)-a-dodécyl-w-(oxyméthylène)car- boxylique, avec un nombre moyen de motifs oxyéthylène par molécule de 3, 12 qui peut par conséquent être représenté par la formule: C12H25-(O-CH2CH2)3,12-(O-CH2)-COONa La conversion du réactif alcoolique de départ est de 100 %. La teneur en peroxydes du produit final est de 8,8 ppm, exprimée en oxygène. Exemple3 En suivant les conditions opératoires de l'exemple 1, on effectue 27 réactions consécutives du tétra(oxyéthylène)-a-dodécyl-w-hydroxyle, en utilisant et en recyclant la même charge de catalyseur. A la fin des essais, on n'observe aucun changement appréciable dans les caractéristiques d'activité et de sélectivité du catalyseur. Exemples 4 - 26 En suivant le même mode opératoire que celui indiqué dans l'exemple 1, les essais d'oxydation sont effectués sur différents substrats éthoxylés. Le tableau 1 donne les résultats concernant ces essais. Dans le tableau 1, le symbole EO indique le radical éthoxy -O-CH2-CH2- et le nombre placé en indice du symbole EO indique le degré d'éthoxylation ou le degré moyen d'éthoxy- lation. En plus, dans ledit tableau: (1) = Alcoolsoxo en C12-C13 éthoxylés(caractère linéaire de 42,5 %). (2) = Alcoolsoxo en C12-C13 éthoxylés(ramification de 97,3%). (3) = Alcoolsoxo en C12-C15 éthoxylés(caractère linéaire de 44,8 %). (4) = Alcoolsoxo en C14-C15 éthoxylés(caractère linéaire de 41,3 %). Exemple 27 - A 1 mole de 1-dodécanol dans un autoclave et en présence de KOH comme catalyseur, on ajoute 4,06 moles d'oxyde de propylène,à 150 C. Quand la réaction avec l'oxyde de propylène est terminée, on ajoute 4,19 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant est débarrassé des polyglycols et montre une composition moyenne représentée par la formule: CH3 C12H25s(O-CH2-CH)4 06-(O-CH2-CH2)4,1S5-H En pratique, le produit est un mélange constitué par 10,68 % de: CH3 C12H25-(0-CH2-CH)4,06-OH et le reste est: CH3 C12H25-(O-CH2-CH)4,06-(O-CH2-CH2)5,57-OH On n'observe pas de 1-dodécanol dans le mélange réactionnel. Une portion de 150 g de ce produit est soumise à l'oxydation en présence de 1 420 g d'eau et de 17 g de charbon platiné à 5 % de platine selon le procédé décrit dans l'exemple 2. La durée d'introduction du réactif hydroxylé est de 2 heures. La température est maintenue à C pendant la réaction et portée à 60 C pendant la dernière partie de la même réaction>puis est maintenue constante à cette valeur jusqu'à ce que l'absorption d'oxygène et la consommation de NaOH soient terminées. Le pH est toujours maintenu dans une gamme de 7,7 à 8,7. On soumet ensuite le mélange réactionnel au traitement avec l'hydrogène; on sépare le catalyseur par filtration; on traite le filtrat avec 1,5 partie en poids d'acétone par partie en poids du même filtrat et un jour après on sépare le précipité obtenu. Le platine présent dans le filtrat aqueux avant le traitement avec l'acétone est en une quantité de 118 ppm (par rapport au produit de réaction carboxylé) et après le traitement avec l'acétone, a quantité est de 20 ppm (toujours rapporté au carboxylate). On récupère par conséquent 83 % de cette portion de platine qui serait perdue sans le traitement par l'acétone. L'analyse du produit de réaction effectuée au moyen des techniques mentionnées montre que le réactif propoxylé-éthoxylé est complètement converti en le sel de sodium de l'acide carboxylique en question: CH3 C12H25-(O-CH2-CH)4,06-(O-CH2-CH2)4,57-O(O)CH2)-COONa tandis que le réactif seulement propoxylé reste inchangé. Exemple 28 Dans un autoclave en acier inoxydable on charge: 710 g d'eau, 7,65 g du catalyseur charbon platiné à 5 % de platine et 78 g du réactif hydroxyle: C12H25-(O-CH2-CH2)6,63-OH Le récipient laboratoire est purgé avec de l'azote puis la température est portée à 50 C. Après avoir remplacé l'azote par l'oxygène, l'autoclave est relié à une bouteille de volume connu pourvue d'un manomètre de précision et conte- nant de l'oxygène. A l'aide d'un détendeur, la pression abso- lue à l'intérieur de l'autoclave est fixée à 4 bars et l'agitation est commencée. On règle le pH dans la gamme de 7,7 à 8,7 en intro- duisant une solution d'hydroxyde de sodium 3M à l'aide d'une pompe doseuse. On détecte la consommation d'oxygène par la diminution de la pression à l'intérieur de la bouteille d'oxygène. Après 4 heures de réaction, l'absorption de l'oxy- gène est terminée. Le mélange réactionnel est traité comme décrit dans l'exemple 1, et le produit de réaction est récu- péré: C12H25-(O-CH2-CH2)5,53-(0-CH2)-COONa La conversion totale du réactif hydroxylé et la consommation stoechiométrique de l'oxygène et de l'hydroxyde de sodium sont déterminées. Exemple 29 Dans un ballon de verre de 1 000 ml muni d'une ampoule de chargement de l'électrode pour mesurerle pHd'un agitateur à turbine avec un tube de recyclage de gaz inté- rieur, d'une arrivée d'azote, d'une arrivée d'air contr8lée par un rotamètre, et d'un système de purge pour éliminer les mousses, on charge 300 g d'eau, 10,3g du catalyseur charbon platiné à 5 % en poids de platine et 40 g du réactif hydroxylé: C12H25-(O-CH2-CH2)8,16 -OH Après avoir purgé avec de l'azote, on monte la température du ballon à 55 C. On remplace l'azote par de l'air, et on met en route l'agitateur. En même temps, on introduit l'air à raison de 10 Nl/h, mesurée à l'aide du rotamètre. Le pH est maintenu dans la gamme de 7,7 à 8,7 en introduisant une solution d'hydroxyde de sodium 3M stockée dans l'ampoule de chargement. * Après 5 heures de réaction à 55 - 60 C, le pH doit être stabilisé et la consommation en hydroxyde de sodium est égale à la valeur théorique. Le mélange réactionnel est traité d'une façon similaire à celle de l'exemple 1, et le produit de réaction est récupéré: C12H25- (O-CH2-CH2)7, 16-(0-CH2)-COONa Il résulte que le réactif hydroxylé a complètement réagi. Les polyéthoxycarboxylates alcalins obtenus par le procédé de la présente invention sont particulièrement uti- liséset sont efficaces pour récupérer le pétrole brut des puits ayant une salinité moyenne à élevée, par le procédé d'injection de polymère micellaire (Micellar Polymer Flood- ing). Selon les conditions du gisement particulier du pétrole, on introduit des tensioactifs qui permettent la mobilité la plus efficace du pétrole. Selon la bibliographie technique et des brevets concernant ce domaine particulier (D. Balzer, K. Kosswig, "Tenside Detergents" 16 (5), 1979, pages 256-61; D. Balzer, "2nd Europ. Symposium on EOR" (Paris); H.R. Kraft, G. Pusch "SPE/DOE", n 10714; C. Marx, "BMTF-FB" (1978); publication des demandes de brevet européen n 47369 et n 47370), le critère principal pour le choix des tensioactifs consistedans la mesure de la température d'inversion de phase (TIP) c'est-à-dire la température à laquelle un mélange ternaire, constitué habituellement par de l'eau et du pétrole du gise- ment et du tensioactif ayant une certaine composition et sous une forte agitation>passe de l'état de conductivité élec- trique à une conductivité pratiquement nulle. La détermina- tion du TIP, effectuée avec les tensioactifs préparés selon le procédé de la présente invention, est réalisée à l'aide d'un appareil de conductimétrie "AMEL" modèle 123 (marque déposée), une cellule de conductimétrie ayant une constante de 1, et d'un bain thermostatique ayant une température programmée et augmentant de 20 à 100 C. Le mélange sur lequel on effectue la mesure est formé par l'eau du puits à examinerspar le pétrole de la citerne de stockage prove- nant du même puits, et par le tensioactif à essayer dans un rapport pondéral respectivement de 50:50:2. Avec de l'eau ayant une teneur pondérale globale en sel de 15 %, et avec un pétrole de caractère naphténique- aromatique (puits de Cortemaggiore), le tensioactif: C12H25-(EO)s,67-(OCH2)-COONa préparé comme on l'a décrit ci-dessus, donne une valeur de TIP de 60 C, ce qui rend ce tensiGactif particulièrement approprié pour le déplacement du pétrole dans les puits ayant des températures voisines de 50- 60 C. Les polyéthoxycarboxylates alcalins obtenus selon le procédé de la présente invention ont une stabilité thermique particulière dans des conditions de salinité même élevée qui les rend particulièrement appropriés pour la récupération tertiaire du pétrole brut à partir des gisements ayant une teneur en sel élevée. Les essais effectués avec le tensioactif C12H25(EO)s 96-(0-CH2)-COONa préparés comme on l'a décrit précédemment sont réalisés en dissolvant 10 % en poids du tensioactif dans une solution 19 2557569 aqueuse d'un puits ayant une salinité totale de 15 %, dans des conteneurs en verre non actinique remplis sous azote, et ils montrent que le produit est particulièrement stable aussi bien à 55 C qu'à 85 C. D'après l'analyse de l'alcool libre effectuée par la RMN, on décèle à vrai dire un pourcen- tage de décomposition inférieur à 2 % après 4 mois à 85 C. Dans les mêmes conditions, des sulfonates éthoxylés ayant la formule développée: i-C13H27-O-(EO)n-CH2-CHOH-CH2SO3Na avec n allant de 3 à 5, montrent un degré d'hydrolyse nettement plus élevé, de l'ordre de 5 % après 2 mois à 85 C, tandis que les sulfates éthoxylés tensioactifs ayant une formule développée C9H19C6H4-O-(EO)n-SO3Na avec n égal à 10 ou à 25, atteignent des niveaux d'hydrolyse de l'ordre de 55 à 75 % après 2 mois à 85 C. Exemple 30 On répète l'exemple 15 en opérant dans les mêmes conditions mais en arrêtant la réaction quand les consomma- tions d'oxygène et d'hydroxyde de sodium atteignent 80 % de la valeur théorique. La durée de réaction est de 3 heures. L'analyse (par RMN, TLC) du mélange réactionnel montre la présence seulement d'alcool éthoxylé non converti (20 % en mole par rapport à la charge), ainsi que 80 % en mole de produit carboxylé, toujours évalué par rapport à la charge. Tableau (1 (èrepartie) Charge,g à ------_-_ _........ température durée de Conversion Exem- 5% de Sub- de réaction réaction du substrat pleN_ Substrat H20 Pt sur C strat (o0) (heures) (%) 4 2H5-EO 2-OH 350 9 27 50 0,75 91,8 OH13-E 04 65-OH 1420 13,6 150 50-65 3,5 100 6 8H17-O 562OH1 420 12,8 150 60 4 100 08H17-E5,62-0 7 010H21-E05,85-OH 1 420 13,3 150 54-63 5 100 O 8 12H25-E05-OH 490 7,5 50 50 12 100 12 25 O0 9 012H25-EO 6-OH 485 14,2 35 50 4 100 012H25-E07-OH 540 15,4 50 50 3 100 11 012H25E 08-OH 1 420 12,2 150 50 14 X 100 12 C12H25E09-OH 700 11,2 75 50 5 100 13 0 12H25-EO 10-OH 450 14,7 30 50 2,5 100 14 12H25-E 013-OH 490 14,5 50 60-65 4 100 12 25 13 12H25-E 01174-OH 1 420 11,7 150 50 7 100 12 25 11,74 t 16 C12H25-EO5 33-OH 1420 11,7 150 50 10 100 '1 17 012_13H25_27-EO6,79-OH (1) 1 420 13 150 50 il 100 Tableau 1 suite (lère partie) Charge,g Température Durée de Conversion Exem- H 0 5% Sub- de réaction réactiondu substrat pie I o Substrat 2 Pt sur C strat (OC) (heures) (%) 18 H _-EO -OH (2) 1 100 19,9 100 50 7 100 12-13 25-27 8,999 19 a12-15H25_31-EO 4,76-OH (3) 1 200 7,8 125 50-55 14 100 c14 15H29_31-EO 8,50-OH (4) 1 420 16,1 150 50 7 100 21 C14H29-E08 07-OH 1 420 17,0 150 50 7 100 22 C15H31-EO4-OH 350 10,6 40,7 50-70 6,5 100 31 4 23 p-(CH3)3CCH2CH(CH3)2C6H4E05, 41-OH 1 420 10,7 150 40-60 25. 100 432 26 5,410 24 p-(CH3)3COH2CH(CH3)2C6H4EO 7,3-OH 1 420 15 150 40-50 12 100 p-(CH3) 3CCH2CH(CH3)2C6H 4O 948-OH 1 420 11 150 40-60 16 V100 26 C12H25E6O 63-OH 305 15,1 75 60 6 100 0%) en 6 1 O0w VJm Tableau 1 (seconde partie) Consommation % de la Produit obtenu Produit obtenu valeur théorique Exem- % de la valeur Pureté ple NO o m 1 théorique % Na0H 02 4 C2H5-EO-O-CH2 COONa 93 97,4 100 103 261-0,50O20N a E613 -0-3H65 0 É2COONa 98,6 >99 99,4 100,9 6 C8H 17-BO 462-O C2OONa n. d. >99 99,9 100,4 C8H17-E4,62-0O200N 7 Ca H -BO -0-CH COONa 102,3 >99 100 101,3 21 4,85- 2 8 C 12H25-EO -0-CH2COONa 101 >99 105 n.d. 12H25-E4-0O200N 9 C12H25-E05-0-CH2 COONa 979 >98 100N8 100,2 12925 5 2 C 12H25-EO 6-0-CH2COONa 96,9 >99 105,6 107,1 11 C 12H25-E 07-0-CH2 COONa n.d. >99 103,5 102,7 12 C12H25-E08-0-CH2COONa n.d. >99 103,7 99,2 13 C12H25-EO 9-0-CH2COONa 93,6 >99 n.d. 100 12 25 92 2 14 C12H25-E012-0-CH2COONa 95,7 >99 n.d. n.d. C 12H25-EO 1074-0-CH2COONa n.d. >99 103,2 102,7 16 a12H 0 -EO -0-CH COONa n.d. >99 105,4 101,4 12 25 14,33- 2 9O 17 C H -BO 0-CH COON n.d. >99 98,4 n.d. 12-13 25-27 5,79- 2 Tableau 1 suite (seconde nartie) Produit obtenu Consommation % de la à______________________ ------à_-__ --_-___-_----_à-----------------valeur théorique Exem- % de la valeurPureté ------------- ple N0 Formule théorique % Na OH 02 18 01213H25_27-E07,99-O-H2C000ONa 96, 4 >99 101,6 104,0 19 H12-15H25_31-E 03,76--0H2 COONa 97;7 >99 100,8 100,5 014-15H29-31-EO7050-0-CH200oNa 97,4 099 99P5.Ol C H-BO -O-CH COONa 97,4 '>99 99,5 n.d. 21 14-15-29-3127,50a 21 C14H29-BE077-0-CH2COONa 99,0 >99 101,8 100,1 22 C 15 31-EO 3-0-CH2 COONa n.d. >99 n.d. n.d. 23 p. (CH3)3CCH2CH(CH3)206H4-E04 41 -O-CH2CONa n.d. 99 101,3 n.d. 24 p.(CH3)3CCH2CH(CH3) 206H4-E06,3-0-CH2COONa n.d. 99 103,3 96,9 p.(CH3) 3CCH2CH(CH3)2C6H4-E08,48-0-CH2COONa n.d. 99 104,6 95,2 26 12H25 -E05, 530CH2C00Na n.d. 99 105,8 107,9 n.d. = non déteminé u1 on REVENDICATIONS 1. Procédé pour la-préparation d'agents tensioactifs, de sels de métaux alcalins d'acides polyéthoxycarboxyliques quipeuvent êtredéfinispar la formule générale: R' -( O-R) m- (O-CH2-CH2)n-1- (O-CH2) -COOMe dans laquelle: R' représente un groupe alkyle ayant une chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou bien un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou bien un groupe alkylaryle; R représente un groupe alkylène ayant une chaîne linéaire ou ramifiée, contenant de 3 à 5 atomes de carbone; m est un nombre allant de O à 30; n est un nombre allant de 2 à 30; Me est un métal alcalin; caractérisé par le fait que a) l'oxydation d'un alcool polyéthoxylique ayant la formule générale: R'-(O-R) -(O-CH2-CH2)n-OH dans laquelle R', R, m et n ont les significations données ci-dessus, est effectuée avec de l'oxygène ou avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur au platine ou au palladium, à une température comprise entre 40 et 80 C, mais toutefois inférieure au point de trouble de l'alcool polyéthoxylique dans un milieu aqueux dont le pH est réglé dans la gamme de 7,7 à 8,7 à l'aide d'un hydroxyde alcalin MeOH; b) le catalyseur au platine ou au palladium est réactivé dans le mélange réactionnel en question par un traitement avec de l'hydrogène gazeux; c) la fraction en suspension du catalyseur activé est séparée et la fraction du catalyseur activé dissous dans le mélange réactionnel est précipitée en ajoutant audit 2557569 mélange réactionnel une cétone aliphatique liquide au moins partiellement soluble dans ce même mélange; d) le catalyseur activé précipité est séparé et les consti- tuants du mélange réactionnel sont récupérés une fois que ce mélange a été débarrassé du catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la formule générale mentionnée dans la revendication 1, R' représente un groupe alkyle ayant une chaine linéaire ou ramifiée contenant de 6 à 20 atomes de carbone, ou un groupe phényle substitué par une ou deux chaînes alkyle linéaires ou ramifiées contenant de 6 à 18 atomes de carbone; R représente le groupe isopropylène ou le groupe isobuty- lène; m est compris entre 0 et 20; n est compris entre 2 et 30; Me représente le sodium ou le potassium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur du stade (a) contient de 1 à 10 % en poids de platine sur un support de charbon ou d'alumine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le stade (a) la réaction est effectuée sous une pression absolue d'oxygène, ou sous une pression partielle absolue d'oxygène, de 0,1 à 4 bars. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le stade (a) la réaction est effectuée avec un rapport pondéral du platine ou du palladium à l'alcool polyéthoxylique compris entre 0,002/1 et 0,02/1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le stade (a) la réaction est effectuée avec une durée comprise entre 1 et 10 heures. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le stade (b) le procédé est effectué à la température ambiante (20 - 25 C), ou à des tempéra- tures proches de la température ambiante, pendant un temps égal au moins au temps durant lequel la consommation d'hydrogène a lieu. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le stade (c) on utilise l'acétone comme cétone aliphatique à raison de 1,2 à 2 parties en poids par partie en poids du mélange liquide, et que la séparation est effectuée dans les conditions de température ambiante (20 25 C) pendant un temps égalau moins au temps qui permet une précipitation sensiblement complète du platine ou du palladium dissous.