Brevet FR2557575A1 — publié le 19850705

-1'- 2S f57!57 La présente invention concerne un procédé de préparation de matières à mouler à base de polystyrène. Elle a plus particuliè- rement pour objet un procédé de préparation de polystyrène-choc, présentant une résistance améliorée à la fissuration sous sollici- tations et/ou au contact d'agents corrosifs. Il est connu que les pièces moulées formées à partir de polymères de styrène se fissurent par sollicitations quand elles sont mises en contact prolongé avec des agents chimiques qui déclenchent ce phénomène de corrosion. Ces agents sont en particulier les huiles et les graisses ainsi que les agents gonflants organiques halogénés comme par exemple, le fréon. Cette corrosion se manifeste dans la pratique aussi bien dans les emballages pour graisses alimentaires, que dans la fabrication de réfrigérateurs en polystyrènechoc: dans ce dernier cas, les cellules de réfrigérateurs se fendillent lors de l'expansion du polyuréthane, au moyen d'un agent gonflant tel que le fréon. Ce mauvais comportement du polystyrène-choc est d'autant plus gênant que l'attaque du fréon se produit quand le réfrigérateur est déjà terminé ce qui nécessite soit de mettre au rebut le réfrigérateur, soit de procéder à des démontages et des montages coûteux. Pour résoudre ce problème, on a proposé de revêtir les parois des réfrigérateurs en contact avec le fréon par une pellicule résistant au fréon, tel que le terpolymère acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS). Cependant, un tel système de protection provoque une forte augmentation des coûts. On a aussi proposé de remplacer, une partie de l'ABS par des pellicules de polyéthylène. Malheureusement, il est très difficile d'obtenir une bonne adhésion de ces deux thermo- plastiques. On a aussi proposé d'augmenter la résistance à la fissu- ration, par addition ultérieure d'un autre caoutchouc. Malheureuse- ment, on obtient de médiocres améliorations, même en mettant en oeuvre, des quantités élevées de caoutchouc. On a maintenant trouvé le moyen de fabriquer des matières mouler qui présentent un bon comportement à la fissuration sous sollicitations et/ou au contact d'agents corrosifs. - 2- La présente invention, concerne un procédé de préparation de polymères styréniques modifiés par du caoutchouc, présentant un comporte- ment à la fissuration sous sollicitations amélioré et un bon comportement aux basses températures, caractérisé en ce que l'on polymérise en masse une solution d'un caoutchouc, dans le styrène dans laquelle, le caoutchouc est un polybutadiène anionique présentant une proportion d'isomère vinylique 1-2, compris entre 10 et 12 %, une masse moléculaire élevée au moins égale à 300 000 et une viscosité supérieure ou égale à 140 centi- poises pour une solution à 5 % dans le styrène, la solution contenant enta 7 et 10 % en poids de caoutchouc et la polymérisation étant conduite en présence du dimère de l'o(-méthyl-styrène utilisé en quantité au moins égale à 0,08% et au plus égale à 0,3 % en poids par rapport au poids total de tous les constituants, en présence de cyclohexane et d'isopar ou d'éthylbenzène utilisé au moins en quantité égale à 7 % en poids, par rapport au poids total de tous les ingrédients contenus dans la solution. Selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, on met en oeuvre 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids de tous les ingrédients de la solution d'un additif choisi, parmi un mono et/ou un di et/ou un triglyceride de stéarates ou leur mélange parmi des cires de polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyéthylène glycol ou parmi des additifs à base d'huile de silicone. L'emploi de tels addi- tifs facilite la fabrication des polymères. De préférence, ces additifs sont selon l'invention, ajoutés après la polymérisation par exemple dans des mélangeurs internes. La mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention, permet d'obtenir des polymères qui présentent, non seulement de bonnes propriétés au choc, mais qui sont surtout peu sensibles à la fissuration sous solli- citations et/ou au contact d'agents corrosifs et présentant aussi un bon comportement aux basses températures inférieures à 0 C. L'ensemble de ces propriétés permet leur emploi sans traitement de protection supplé- mentaire dans la construction des cuves et des contreportes des réfrigéra- teurs, des congélateurs ainsi que pour la fabrication d'éléments d'habilla- ges de mobilier de cuisines ou de salles de bain, appelés à être nettoyés fréquemment par des détergents. Leur résistance aux agents corrosifs per- met aussi leur emploi dans la fabrication de caisses marée utilisées en particulier, pour le transport des poissons, ainsi que dans: la fabrication d'emballage des aliments, en particulier des matières grasses. - - 2557575 La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, permet d'obtenir des polymères qui présentent un indice de gonflement supérieur à 10. Cet indice de gonflement est déterminé en dissolvant le polymère obtenu dans du toluène, puis en centrifugeant et en décantant la solution. La fraction solide obtenue est pesée à l'état humide puis séchée et repesée. L'indice de gonflement est par définition le rapport: Poids de gel humide Ig = Poids de gel sec Cet indice permet d'exprimer en fait, le degré de réticulation du caoutchouc. Il doit être considéré comme un inverse de concentration pondérale et par conséquent, plus l'indice de gonflement est élevé, mois le degré de réticulation du caoutchouc est élevé. Le procédé de l'invention conduit à des polymères qui présentent un taux de gel supérieur à 30. Ce taux de gel exprime la proportion de caoutchouc et il est donné par la relation suivante ramenée à 1 gramme de polymère: Poids à sec du gel T g (% poids) = X 100 Prise d'essai Une autre caractéristique des polymères obtenus selon le procédé de l'invention est que le diamètre moyen des particules de la phase caout- chouc dispersée, observés selon la technique de microscopie électronique décrite par KATO dans J. Electro. Micros. 14, 19865 (20) est supérieure à 8 et au plus égale à 13 microns; ce diamètre est déterminé selon les méthodes décrites par CRAIG (J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed 15, 433 (1977) et JAMES (Polym. Eng. Sci. 8, 241 (1968). Ces méthodes de mesures permettent d'évaluer la taille moyenne des nodules d'élastomère dispersés dans la matrice de polystyrène, ainsi que la distribution de la granulo- métrie. L'appareil le plus couramment utilisé pour évaluer la taille et polydispersité de tailles des globules d'élastomère dispersé dans la matrice styrénique est le compteur "COULTEUR" vendu par la Société COULTRONICS. - 4 - 2557575. Le procédé de l'invention conduit à un polymère présentant la particularité de ne posséder qu'une seule transition vitreuse de la phase élastomère. Cette transition vitreuse étant mesurée selon les méthodes connues de viscoëlasticimétrie et aJustée à des valeurs infé- rieures o égales à - 80 C. Le polymère obtenu ne présente aucune transi. ; - tion secondaire entre - 70 C et 0 C. La mesure de la transition vitreu- se est réalisée sur un viscoélasticimètre RHEOVIBRON DDV - IIC ou vis- coélasticimètre METRAVIB (les méthodes de mesures sont décrites par NIELSEN dans MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMER AND COMPOSITES 2è volume 1974 Marcel DERKER Inc. N.Y. et aussi par J. BOYER Macromol. Sci. Phys. B 9 (2) 187 (1974). Selon l'invention, le spectre de transition vitreuse de la phase caoutchouteuse est étalé sur une certaine plage de température correspondant à une place de fréquence caractéristique des fréquences des chocs à haute vitesse. Selon l'invention on polymérise en masse une solution d'un caoutchouc dans le styrène en mettant en oeuvre, un caoutchouc constitué de polybutadiéne anionique présentant une masse moléculaire, comprise entre 300 000 et 400 000 et une viscosité supérieure à 140 centipoises et inférieure à 220 centipoises: la viscosité étant déterminée par dissolution de 5 parties en poids du caoutchouc dans 95 parties en poids de styrène. La mise en oeuvre de caoutchouc présentant une viscosité supérieure à 220 centipoises, conduit à une solution trop visqueuse, difficile à manipuler et à traiter industriellement, l'emploi du caout- chouc présentant une viscosité inférieure à 140 centipoises conduisant ' à un polymère, présentant des nodules de trop faible granulométrie très inférieure à 10 microns. Selon l'invention, la quantité de caoutchouc utilisée est comprise entre 7 et 10 % en poids par rapport à la quantité de styrène mise en oeuvre. L'emploi de quantité supérieure à 10 % conduit à des polymères trop élastiques présentant des propriétés mécaniques médiocres et dépourvus en particulier de rigidité. Selon l'invention on entend par polybutadiènes anioniques, les caoutchoucs fabriqués par un procédé type "anionique". Selon une autre caractéristique de l'invention, la polyméri- sation est conduite en présence du dimère de 1' 1L -méthyl-styrène en quantité comprise entre 0,08 et 0,3 % en poids par rapport au poids total de la solution. - 5 - 2557575 Selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, la polymérisation est réalisée en présence de cyclohexane, d'isopar ou d'éthylbenzène utilisé en quantité au moins égale à 7 % en poids par rapport au poids total de la solution. Selon l'invention, suivant la nature du solvant utilisé, on met en oeuvre des quantités différentes et préférentielles: 8 % pour l'éthylbenzéne, 10 % pourle cyclohexane et 13 % pour l'isopar qui est un produit commercial constitué d'hydro- carbures isoaliphatiques (Cf. CONDENSED CHEMICAL DICTIONNARY Rose RHEINHOLDT). Selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, on réalise la polymérisation en présence de 0,5 % et 1 % en poids par rapport au poids total d'un additif choisi parmi un mono et/ou un di et/ou un triglycéride de stéarates ou leur mélange, parmi des cires de polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyéthylène glycol ou parmi des additifs à base d'huile de silicone. Les di et/ou triglycéride de stéarates sont des composés ayant un point de fusion d'environ 60 C, un point éclair supérieur a 150 C; ils sont vendus par exemple sous la marque ATMOS 150 par la société ICI AMERICA Inc. Les cires de polyéthylène sontdes polycires vendus par la société HUCS. Les cires de polyéthylène sont des produits ayant un point de goutte compris entre 70 et 80 C, une densité de 0,86 - 0,88 et un poids moléculaire moyen d'environ 2 500); ils sont vendus par exemple par la Societé CDF CHIMIE. Les cires de silicone sont des produits solu- bles dans la plupart des solvants organiques: ils sont vendus sous la marque DOW CORNING 200 FLUID par la Société DO0W CORNING. L'utilisation de tels additifs facilite la mise en oeuvre ultérieure des polymères clier.s airrs que les rrooriétéE des produits finis. De préférence, ces additifs sont ajoutés après la polymérisation dans des mélangeurs inter- nes: on utilise par exemple un mélangeur type GK 5 vendu par la Société WERNER - PFLEIDERER. L'ajustement de l'indice de fluidité est obtenu par l'incorporation de 1 à 3 % de plastifiants constitués en particulier de paraffine liquide: la mesure de l'indice de fluidité à l'état fondu est déterminée selon la norme ASTM D 1238. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention on réalise la polymérisation, en utilisant les techniques connues. L'autoclave utilisé est muni d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un système de refroidissement. Tous les réactifs utilisés ainsi que les additifs sont des produits chimiques utilisés dans les procédés de polymérisation en masse: antioxydants tels que 2,6 ditertio-butylpara- - 6 2557575 cresol, 2,2 méthylène bis 4 (méthyl-6-tertiobutylphénol), octadécyl-3 (3, 5 di-ter-butyl - 4 hydroxyphényl) propionate, tri (2 méthyl) - 4 hydroxy - 5 tertio-butyl phénol) butane, triéthylène glycol - bis 3 - (3 tert-Butyl - 4 hydroxy 5 - méthyl phényl) propionate ou des mélanges d'antioxydants phénoliques et de phosphates initiateurs de polymérisation tels que peroxyde de benzoyle, ou le peroxyde de ditertiobutyle, peroxyde de cyclohexane ou le peroxy isopropyl carbonate de tertiobutyle ou le peroxyde de dicumyle ou le perbenzoate de tertiobutyle. Tous ces additifs sont utilisés en faible quantité: au plus 0,5 % en poids par rapport au styrène pour ce qui concerne les antioxydants, au plus 0,3 % en poids par rapport au styrène pour les peroxydes, qui sont utilisés seuls ou en mélange. Il est aussi possible d'ajouter d'autres additifs classiques tels que des huiles de paraffine en quantité àu plus égale à 5 % en poids, par rapport au styrène: la mise en oeuvre de tels composés permet d'obtenir des polymères présentant à la fois de bonnes propriétés ther- miques et rhéologiques et permet aussi une mise en oeuvre aisés des poly- mères obtenus. Tous les réactifs à l'exclusion des peroxydes sont introduits dans l'autoclave et chauffés sous agitation à une température voisine de 40 C, pendant trois heures de façon à réaliser la dissolution du caoutchouc dans les autres réactifs. Après cette étape de dissolution du caoutchouc, on chauffe le mélange à une température comprise entre et 250 C, pendant une durée d'environ 8 heures. Apres polymérisa- tion, le polymère obtenu est soumis à un traitement thermique puis d-fvolatisZ et granulé. Les exemples suivants, illustrent la présente invention. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. EXEMPLE 1 Un réacteur utilisé pour la polymérisation en masse muni d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage et d'un système de refroidissement est chargé de: - 83,30 parties de styrene - 7,5 parties de caoutchouc de polybutadiène obtenu par un tS77 -. - ? ' 155757S' procédé anionique et présentant la particularité d'un taux d'isomère vinylique 1-2 compris entre 10 % et 12 %, présentant un poids molécu- laire de 350 000 et une viscosité de 190 centipoises pour une solution & 5 % en poids, dans le styrène, 0,15 partie de dimère de 1'1 -méthylstyrène, 8 parties d'éthylbenzène, 1 partie de paraffine. On ajoute ensuite 0,05 partie d'un antioxydant constitué par l'octadecyl 3 - (3,5 di-ter-butyl-4 hydroxy-phényl) propionate. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à un chauffage par paliers de façon que sa température finale atteigne 145 C au bomt de 7h50. Après cette phase de chauffage, on obtient 80 parties de matières solides que l'on traite à chaud pendant 1h50. Après dévolati- lisation qui consiste à soumettre le polymère à un traitement thermique à une température comprise entre 200 et 240 C sous un vide de 0,995 - 1,008 -bars, le polymère est granulé. Ses caractéristiques sont résumées dans le tableau ci-après: - Le point VICAT est mesuré selon la norme DIN 53460, - L'indice de fluidité est déterminé selon la norme ASTM D 1238, La résistance au choc est évaluée en mettant en oeuvre la norne ASM D 256, - On calcule le taux de gel en agitant en froid dans du toluène, le polymère obtenu puis en centrifugeant l'ensemble ce qui permet de déterminer la quantité de gel insoluble dans le toluène. La masse sèche du polymère insoluble est déterminée en traitant sous vide le gel obtenu précédemment: le pourcen- tage de gel par rapport à la prise d'essai exprime le taux de gel, L'indice de gonflement est égal au rapport de la masse de gel à la résine sdèche, - La granulométrie est déterminée selon la technique de KATO, déjà précitée, en utilisant les méthodes de JAMES, déjà citées ci-dessus, - 8 - 2557575 - la résistance en traction est déterminée selon la norme DIN 53455, - la résistance à la corrosion par fissurations sous sollicitations est déterminée selon la norme AGK 31, qui est une norme résultant d'un groupe de travail, constitué de fabricants de réfrigérateurs et de thermoplastiques; cette norme exprime pour une éprouvette injectée, le pourcentage restant à l'allongement sous une contrainte de 7,5x106 Pascalg,le pourcentage restant ne doit pas être inférieur à %, danrs le cas d'h!drocarhr.e ha!Eé-né (fréon) lorsque l'éprouvet- te est injectée; le pourcentage ne doit pas être inférieur à 50 % restant, lorsque l'éprouvette est préparée par extrusion; enfin ce pourcentage restant, ne doit pas être inférieur à 40 %, lorsque l'éprouvette est moulée par compression. EXE2PLE 2 L'exemple 1 est répété, mais en utilisant 81,08 parties de styrène, 10 parties d'éthylbenzène, 6,85 parties du même caoutchouc de polybutadiène utilisé dans l'exemple 1, 0,1 partie du dimère de l'" -méthyl-styrène et 1,97 partie d'huile de paraffine: les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tableau ci-après. EEMPTE 3 L'exemple 2 est répété, mais en mettant en oeuvre 80,98 parties de styrène 0,2 parties du dimère de 1î' -méthyl-styrène, au lieu de 0,1. Les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tableau ci-après. EEMmLE 4 L'exemple 1 est répété en utilisant: 79,18 parties de styrène, 11 parties d'éthylbenzène, 0,15 partie de dimère d'o( -méthyl-styrène, 3, 83 parties d'huile paraffine, 5,8 parties de caoutchouc polybutadiène totalement anionique, 0,042 parties d'octadécyl-3, 3, 5 di-ter-butyl- 4 hydroxy- phenyl propionate. Les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tableau en annexe. - 9 - EXEM4PLE 5 L'exemple 1 est répété en utilisant: - 82,9 parties de styrène, - 7,5 parties d'éthylbenzène, - 0,10 partie de dimère d'c -méthyl-styrène, - 2, 3 parties d'huile paraffine, - 1 partie de mélange de mono et di-stéarate de glycérol, - 6,2 parties de polybutadiéne. Les propriétés sont résumées dans le tableau annexé. EXEMPLE 6 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre: - 78,06 parties de styrène, 6,82 parties de caoutchouc, - 13 parties d'isopar, - 0,15 partie de dimère d'c0 -méthyl-styréne, - 1,97 parties d'huile, - 0,5 partie de mélange de mono et de di-stéarate de glycerol. Les propriétés sont résurées dans le tableau. EXEMPLE 7 L'exemple 1 est repris en mettant en oeuvre: - 79,18 parties de styrène, 0,042 partie d'antioxydant vendu sous la marque IRGANOX 1076, - 3,83 parties d'huile paraffine, - 10 - - 5,8 parties de polybutadiène anionique, - 11 parties d'éthylbenzène, 0,10 partie de dimère d'OC -méthyl-styrène, - 0,042 de octadécyl - 3, 3,5 di-ter-butyl - 4 hydroxy- phényl propionate. EXE1TLE 8 L'exemple 1 est répété en utilisant: - 83,69 parties de styrène, - 7,5 parties d'éthylbenzène, - 0,083 partie de dimère de l1'o( -méthyl-styrène, - 1,91 partie d'huile de paraffine, - 0,5 partie de cires de polyéthylène présentant un poids moléculaire moyen de 2 500, une viscosité de 60 à 100 centipoises à 120 C, une densité de 0,86 et un point de goutte compris entre 70 et 80 C, - 6,82 parties de polybutadiène anionique. Les propriétés sont résumées dans le tableau annexé. EXEMPLE 9 (exemple comparatif) Le produit est obtenu avec des quantités de réactifs suivants: - 83,69, parties de styrène, - 7,5 parties d'éthylbenzéne, - 6,82 parties de polybutadiène constitué d'un mélange 50 de polybutadiène anionique (10 - 12 % de vinylique 1,2) et de polybutadiène ZIEGLER (97 % de l'isomère 1 - 4 cis) au lieu d'un polybutadiène anionique seul, - 0,073 partie de dimère d'( -méthyl-styrène, - 1,91 partie d'huile de paraffine. EXEMPLE 10 On prépare un polymère à partir des ingrédientssuivants: - il -2557575 83,69 parties de styrène, - 7,5 parties d'éthylbenzéne, - 6,82 parties de caoutchouc polybutadiène obtenues par un procédé anionique et présentant un taux d'isomère vinylique 1 - 2 compris entre 10 et 12 %, présentant un poids moléculaire de 350 000 et une viscosité de 190 cen- tipoises pour une solution à 5 % en poids dans le styrène, - 0,083 partie du dimère de l1'4 -méthyl-styrène, - 1,91 partie d'huile de paraffine - 0, 5 partie de cire synthétique ayant un point de fusion de 140 C et vendu sous la marque NOPCOWAX 22 DS par la Société DIAMOND SHAMROCK. Les propriétés du polymère obtenues sont résumées dans le tableau annexé. EXEMPLE 11 L'exemple 10 est repris mais en remplaçant la cire synthétique par 1 partie d'une cire vendue sous la marque POLYWAX 2000 par la Société HULS. Les propriétés du polymère obtenues sont résumées dans le tableau annexé. EXEMPLE 12 L'exemple 10 est répété en remplacant les cires NOPCOWAX 22 DS, par une partie de cire de polyéthylène présentant un poids moléculaire moyen de 2 500, une viscosité de 60 à 100 centipoises à 120 C, une densité de 0,86 et un point de goutte compris entre 70 et 80 C. Les propriétés du polymère obtenues, sont résumées dans le tableau annexé. EXEMPLE 13 L'exemple 10 est répété en substituant les 0,5 partie des cires par 1 partie d'huile de silicone vendu par la Société DOW CORNING sous la marque DOW CORNING 200 FLUID. Les propriétés du produit obtenues, sont indiquées dans le 255?5?75' - 12 - tableau annexé. EEMUPLE 14 L'exemple 10 est répété en remplagant l'huile de silicone, par 0,5 partie de polycires solides "800", vendus par la Société HULS. Les propriétés du produit obtenues sont indiquées dans le tableau annexé. EXEMPLE 15 (Comparatif) On prépare un polymère à partir de: - 83,70 parties de styrène, -7,5 parties dtethylbenzéne, - 0,073 partie de dimère d'r méthyl-styrène, - 1,91 partie d'huile de parafine - 6,82 parties de polybutadiène anionique composées de 1il % d'isomère vinylique 1 - 2 et présentant une viscosité en solution de 95 centipoise et une masse moléculaire moyenne en poids de 273 000. EXE4PLE 16 On met en oeuvre: - 81,03 parties de styrène - 10 parties d'ébhylbenzène 6,85 parties du même caoutchouc. de polybutadiène de l'exemple 1 - 0,10 partie de dimère d'cl.methylstyrène - 1,97 partie d'huile paraffine - 0,05 partie d'antioxydant à base d'octadécyl 3 - (3,5 di-ter butyl - 4 hydroxy phényl) propionate - 0,5 partie de mélange de mono et de distearate de glycérol. EXE2LE 17 On utilise: - 81,03 parties de styrène 25575?75. - 1.3- - 10 parties d'éthylbenzène - 6,85 parties du même polybutadiène que l'exemple 1 - 0,10 partie de dimère d'tKméthylstyrêne - 1,97 d'huile de paraffine - 0,5 partie d'huile de silicone Les abréviations suivantes, ont été prises dans le tableau annexé - R.T.: résistance en traction - M. : Module - C.R.: Contrainte à la rupture - C.S.: Contrainte seuil - A.R.: Allongement rupture - a.r.: Allongement restant - E.E.: Eprouvettes extrudées - E.M.: Eprouvettes moulées - La tenue aux huiles a été réalisée avec de l'huile d'olive LIVIO. - Les éprouvettes extrudées avaient lesdimensions(200X20XZm) La résistance à la corrosion par fissurations sous sollici- tations, est exprimée par l'allongement rupture restant, en % définie par la relation: Allongement rupture traction après contact fréon ou huile Allongement restant = ou huile ( %) Allongement rupture traction initial POINT VICATINDICE RESISTANCE AUX CHOCS IZODTAUX DEINDICE GRANJLO- R.T. sur E.E. (taux de retrait 10%) (1kg-120 c/@ FLUIDITEEPROUVETTES COMPRESSEESGEL DE METRIE (taux de retrait 1) EXEMPLE (o C) (gr/10') (Joules/m) % ONFLEMEN (Microns)M C.S. C.R. 6.. (10 (10 (10 __ __.._ _.._ _ _..._ __... _. _Pascals) Pas- al)s) u,,v) 1 100,0 4,6 69 35,0 11,8 12,7 948,0 15,3 I, 2 100,5 5,4 70 34,6 10,9 8,0 999, 14,5 999,0 14,5 I, 3 100,0 6,5 69 34,8 11,4 10,1 910,0 13,0 6 4 94,0 11,1 68 32,6 12,1 9,5 917,0 12,3 101,0 5,0 80 35,0 12,0 7,5 1 000,014,0 16,u 6 101,0 4,5 70 35,0 11,9 7,5 1 050,0 15,3 7 95,0 9,5 72 33,0 12,2 8,5 920,0 12,9 15,4 8 101,0 5,5 70 34,0 11,0 7,0 1 011,013,4 15,6 9 102,0 4,4 69 32,7 9,5 4,0 1 100,017,9 18,2 100,5 5,0 6,5 1 197,0 16,1 15,5 il 99 6,0 6,5 1 184,0 17,7 16,9 12 100 6,0 6,5 1 180,0 16,0 17,0 13 N0,, 13 100,5 6,5 6,0 1 180,0 16,4 16,2 14 99,5 6,56,5 14 9910,5..6,0 1 150,0 17,0 17,5 ro94,0 6 360 105i10010,17,5 1980 "-t 16 99,060 7o35; il 1 il oo,01 17.....100....2, ,65.. 3 1 8,5 1 010,0Q1 14,21,5 TENUE AUX HUILES SUR E.E. R.T. sur E.M. TENUE AV' - E.M. TFEUE AI/'IfEOi TENUE AU F:EON il S UR E.E. SUR E.M. par LXLEî-{a7FsiE 10 7Pascals) (a.r. %) par compression copr, Pa as EXE E - - 75léPascas):=,40E als A.R.__ __ _ _ _ - a. ?;:'.a. A.R. a.r. a.r. a.r. (106(10 6 (10 A.RL'r:, :___ prèe 40mn(%) (aprèes 50mn(.o après 30mr (%) _pr.ee 50rn ( %) (Pscals Pal' pcal_ AR ___________"=) p0im5O après scalsascalsRa. _ _ [ 1 53 94 85 94 75 1 183,0 12,5 13,5 32 94 78 2 54 81,5 74 81,5 79 I 084,0 10,8 11,5 26 77 69 3 51 82 78 82 82 986,0 10,2 11,7 29 82 72 4 59 100 98 100 88 1 223,0 10,4 12,8 47 100 92 47 84 81 94 88 3' 83 83 34 83 8 3,J 6 47 8) 75 90 85 34 83 81 7 54 100 100 98 95 1 098,0 10,4 12,5 51 75 74 8 47 95 89 30 79 76 9 34 15 12 10 5 30 15 10 55 52 47 il11 54 54. 60 12 55 66 64 1' 55 57 50 5( 40 _. i. () 1 F7 87 90 83 tn " 52 Y., 79 80 79 l _t_ - 16 - REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de polymères styréniques modifiés par du caoutchouc, présentant un comportement à la fissuration sous sollicitations amélioré et un bon comportement aux basses températures, caractérisé en ce que l'on polymérise en masse une solution d'un caoutchouc, dans le styrène dans laquelle, le caoutchouc est un polybutadiène anionique présentant une proportion d'isomère vinylique 1-2, compris entre 10 et 12 %, une masse moléculaire élevée au moins égale à 300 000 et une viscosité supérieure ou égale à 140 centipoises, pour une solution à 5 % dans le styrène, la solution contenant entre 7 et 10 % en poids de caoutchouc et la polymérisation étant conduite en présence du dimère de l'àc-méthyl-styrène utilisé en quantité au moins égale à 0,08 % et au plus égale à 0,3 % en poids par rapport au poids total de tous les constituants, en présence de cyclohexane et d'isopar ou d'éthylbenzène, utilisé au moins en quantité égale à 7 % en poids, par rapport au poids total de tous les ingrédients contenus dans la solution. 2) Procédé selon 1 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids de tous les ingrédients de la solution d'un additif choisi, parmi un mono et/ou un di et/ou un triglyceride de stéarates ou leur mélange parmi des cires de polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyéthy- lène glycol ou parmi des additifs à base d'huile de silicone.