Brevet FR2548463A1 — publié le 19850104

La présente invention est relative à des piles électrochimiques non aqueuses, contenant du dioxyde de soufre, et en particulier à de telles piles contenant des électrolytes inorganiques à base de dioxyde de soufre. On a récemment découvert qu'un facteur impliqué dans la fabrication de piles rechargeables durables est l'élimination des co-solvants organiques normalement nécessaires dans les piles contenant du dioxyde de soufre ( 502) Les co-solvants organiques ainsi que la plupart des autres matières organiques ont tendance à 10 être entraînés dans des réactions généralement irréversibles, alors que des piles rechargeables idéales nécessitent une réversibilité pratiquement totale des composants Toutefois, cette élimination des co-solvants organiques a nécessité l'utilisation de sels d'électrolyte qui à la fois sont solubles dans le 502 seul (solvant normalement pauvre) 15 et donnent une solution d'électrolyte conductrice utilisable Un facteur supplémentaire est le coût très élevé de certains des sels que l'on peut utiliser sous ce rapport On a constaté que des sels tels que le tétrachloraluminates, les tétrachlorogallates, les tétrachlorindates, ainsi que les clovoborates de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont 20 utilisables dans le SO 2 seul (les clovoborates sont toutefois très coûteux) Dans des piles de ce genre, il est possible d'utiliser de façon efficace le SO 2 seulement comme solvant de la pile en employant une matière active de cathode solide Toutefois, toutes les matières actives de cathode solides ne donnent pas une capacité de pile se 25 comparant favorablement à la capacité d'une pile comportant le SO 2 comme matière active de cathode En fait, il est presque impossible de prédire avec une certitude quelconque quelles sont les matières actives de cathode qui sont utiles dans des ambiances de pile contenant du SO 2 inorganique C'est ainsi que, par exemple, on a démontré 5 que différents halogénures du même métal, bien qu'étant normalement de fonction analogue, présentent des propriétés nettement différentes, en particulier dans une ambiance de pile contenant du 502 inorganique. Un but de la présente invention est de prévoir une matière active de cathode utilisable dans une pile non aqueuse conte10 nant du SO 2, en particulier dans une pile contenant du SO 2 inorganique, pour arriver à une haute capacité de pile. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concerne une pile électrochimique comportant une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence en lithium, y compris les mélanges et les alliages de celui-ci, un électrolyte constitué de SO 2 et d'un sel d'électrolyte soluble dans le SO 2, et une cathode constituée de 20 Fe Br 3 L'électrolyte est de préférence inorganique pour les besoins 3 des piles rechargeables On a découvert que le Fe Br 3 est une matière de cathode intéressante, malgré le fait que le Fe CI 3 (halogénure analogue) est désavantageusement soluble dans le SO 2 et donne une capacité de décharge relativement basse. La matière active de cathode formée par le Fe Br 3 est de préférence mélangée avec une matière conductrice, telle que du graphite ou du noir de carbone, en des quantités allant de 10 à 30 % en poids de cette matière, et avec un liant, tel que du polytétrafluoréthylène (PTFE) en des quantités comprises entre environ 5 et 30 15 %. Les sels d'électrolyte intéressants dans le cadre de la présente invention sont les sels halogénures de métaux alcalins et alcalino- terreux d'aluminium, de tantale, de niobium, d'antimoine, de gallium, d'indium, et les clovoborates qui sont insolubles dans le SO 2, en particulier les sels qui comportent les anions AIC 14, Ta CI 6, -3 2 -2 Sb C 16, Sb C 16, Ga CI 4, In C 4, B 10 o CI 10, et B 12 C 112 On utilise les sels en les dissolvant en une faible concentration dans le 502, c'està-dire en une concentration environ I molaire, ou bien ces sels 5 peuvent exister en de hautes concentrations avec le 502, dans un rapport des équivalents molaires non supérieur à 1/7 L'électrolyte de SQ 2 est de préférence inorganique. Pour mieux comprendre encore la présente invention, on a prévu les Exemples suivants présentant des comparaisons avec 10 des matières non utilisables Il doit être entendu que ces Exemples sont simplement illustratifs et que les détails qui y sont contenus ne sont nullement destinés à limiter de façon quelconque le cadre de la présente invention A moins d'indications contraires, toutes les parties sont données en poids. Exemple 1 On a fabriqué une pile en utilisant environ 20 g d'un électrolyte de Li AICI 4 3 SO 2 (rapport des équivalents molaires), deux électrodes en lithium comprenant chacune un support formé par une feuille de cuivre et ayant des dimensions de 2,5 x 4,1 x 0,05 cm, 20 ainsi qu'une cathode de 1,5 g comprise entre les électrodes en lithium et constituée de 80 % de Fe Br 3, 12 % de noir de carbone (Ketjenblack EC de la société Noury Chemical Corp) et 8 % de PTFE sur une grille en nickel Cette cathode a des dimensions de 2,5 x 4,1 x 0,09 cm et elle est séparée des électrodes en lithium par des séparateurs en 25 verre non tissés La cellule est déchargée à 20 m A et fournit une capacité de 430 m Ah jusqu'à une tension de coupure de I V et une tension à vide de 3,7 V La capacité obtenue est d'environ 394 % de la capacité théorique du Fe Br 3. Exemple 2 On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple I mais avec un électrolyte de Li AICI 4 IM dans du SO 2 La tension à vide obtenue est de 3,9 V et, à un taux de décharge de 20 m A, la pile fournit une capacité de 420 m Ah jusqu'à une tension de coupure de I V La capacité obtenue est d'environ 384 % de la capacité théori- que du Fe Br 3. Exemple 3 On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple I mais avec un électrolyte de Li Ga C 14 1 M dans du SO 2 La tension 5 à vide obtenue est de 3,8 V et à un taux de décharge de 20 m A, la pile fournit une capacité de 220 m Ah jusqu'à une tension de coupure de I V La capacité obtenue est d'environ 202 fois la capacité théorique du Fe Br 3. Exemple 4 (comparatif) On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple 2 mais avec une cathode de 1,8 g contenant du Fe CI 3 et d'une épaisseur de 0,14 cm La pile donne une tension à vide de 3,9 V et, lorsqu'on la décharge à 20 m A, elle fournit une capacité de 123 m Ah jusqu'à une tension de coupure de I V La capacité obtenue est d'environ 15 52 % de la capacité théorique de Fe CI 3. Exemple 5 (comparatif) On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple 4 mais avec un électrolyte de Li Ga CI 4 1 M dans du 502 La pile fournit une tension à vide de 3,8 V et, à un taux de décharge de 20 m A, elle 20 débite 103 m Ah La capacité obtenue est d'environ 43 % de la capacité théorique du Fe CI 3. Il est évident des Exemples précédents que le Fe Br 3 donne au moins quatre fois la capacité d'une cathode en Fe CI 3 analogue sous des conditions identiques et avec divers électrolytes contenant 25 du 502 inorganique. Il doit être entendu que les Exemples précédents sont simplement illustratifs et que l'invention n'est nullement limitée aux détails qui y sont contenus Des changements dans la construction de la pile, les parties constitutives de celle-ci et les proportions des 30 constituants peuvent être envisagés sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un électrolyte inorganique constitué de 502 avec un sel d'électrolyte qui y est dissous, caractérisée en ce qu'elle comporte une cathode formée de Fe Br 3. 2 Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'électrolyte est choisi dans le groupe comprenant les clovoborates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et les sels halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux contenant du gallium, de 10 l'indium, de l'aluminium, du tantale, du niobium et de l'antimoine. 3 Pile suivant l'une ou l'autre des revendications I et 2, caractérisée en ce que les sels d'électrolyte sont des sels de lithium. 4 Pile suivant l'une quelconque des revendications 15 I à 3, caractérisée en ce que l'anode est formé de lithium. Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce que le sel d'électrolyte est choisi parmi le Li AICI 4 et le Li Ga CI 4. 6 Pile suivant la revendication 5, caractérisée en 15 ce que le sel est le Li AICI 4 et le rapport des équivalents molaires du Li AICI 4 au 502 n'est pas supérieur à 117. 7 Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un électrolyte constitué de SO 2 avec un sel d'électrolyte dissous dans celui-ci, 20 caractérisée en ce qu'elle comporte une cathode formée de Fe Br 3. 8 Pile suivant la revendication 7, caractérisée en ce que les sels d'électrolyte sont des sels de lithium.