Brevet FR2555600A1 — publié le 19850531

I RC-1567-M012 "Compositions améliorées pour La dissolution de métaux et procédé de dissolution" La présente invention est relative à la dissolution de métaux dans un bain aqueux contenant de l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène, et en particulier à une nouvelle composition de bain pouvant assurer la dissolution à des vitesses élevées. Suivant l'un de ses aspects particuliers, l'invention concerne la gravure du cuivre dans la production de plaquettes à circuit imprimé. Comme on le sait, dans la fabrication de circuits électroniques imprimés, on utilise un stratifié de cuivre et d'une matiè- re résistant à la gravure, habituellement une matière plastique. Un procédé courant de fabrication des circuits consiste à masquer le dessin désiré sur la surface en cuivre du stratifié par une matière de masque protectrice, qui est imperméable à l'action d'une solution de gravure. Lors d'une phase ultérieure de gravure, les zones non protégées du cuivre sont attaquées et enlevées, tandis que les zones masquées restent intactes et forment le circuit désiré supporté par la matière plastique. La matière de masque peut être une matière plastique, une encre ou une soudure. Au cours des quelques dernières années, l'industrie s'est de plus en plus orientée vers des systèmes de peroxyde d'hydrogè- ne-acide sulfurique pour la gravure des plaquettes à circuit électronique, du fait du faible coût des solutions de gravure et de la facilité relative avec laquelle les restes de cuivre intéressants peuvent être récupérés des solutions de gravure épuisées. Toutefois, il existe de nombreux problèmes liés à l'utilisation du peroxyde d'hydrogène comme ingrédient dans les produits d'attaque. Il est bien connu que la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans une solution d'acide sulfurique-peroxyde d'hydrogène est affectée par la présence d'ions de métaux lourds, tels que des ions de cuivre. De ce fait, au fur et à mesure que la gravure se développe et que la teneur en ions de cuivre du produit d'attaque augmente en conséquen- ce, la vitesse de gravure subira une forte chute du fait de la décomposi- tion du peroxyde d'hydrogène dans le bain de gravure, qui sera rapide- ment épuisé. Afin d'améliorer la capacité de ces produits d'attaque, on a suggéré et utilisé divers stabilisants avec un certain succès pour diminuer la décomposition du peroxyde d'hydrogène due à la présence des ions de cuivre. Bien que l'on puisse arriver à retarder fortement la décomposition du peroxyde d'hydrogène provoquée par les ions métalli- ques grâce à l'addition d'un stabilisant approprié, les vitesses de gravure des produits d'attaque stabilisés à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique sont, d'une façon générale, très faibles et nécessitent une amélioration, en particulier aux concentrations élevées en ions de cuivre. On a par conséquent suggéré, dans l'art antérieur, d'ajouter un catalyseur ou un activeur pour améliorer la vitesse de gravure. Des exemples particuliers d'un catalyseur de ce genre sont les ions métalliques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.597.290, tels que les ions argent, mercure, palladium, or et platine, qui ont tous un plus faible potentiel d'oxydation que celui du cuivre. D'autres exemples sont ceux qui ont été donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.293.093, à savoir la phénacétine, le sulfathiazole et l'ion argent, ou les diverses combinaisons de l'un quelconque de ces trois composants avec des acides dibasiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.341.384, ou avec les phényl- urées ou les acides benzoïques du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 407.141, ou avec les composés d'urée et de thiourée du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.668.131. Un autre problème souvent rencontré lorsqu'on utilise des produits d'attaque à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfuri- que est que les vitesses de gravure sont influencées de façon néfaste par la présence de quantités même petites d'ions chlorure ou bromure, et habituellement on ne peut pas utiliser l'eau de ville ordinaire dans la préparation de la solution de gravure. Il est par conséquent nécessai- re que ces ions soient séparés, soit par une désionisation de l'eau, soit par précipitation des ions de contamination, par exemple avec des ions d'argent ajoutés sous la forme d'un sel d'argent soluble. Bien que les ions d'argent semblent ainsi apporter une solution universelle au problème des faibles vitesses de gravure, dont il a été question ci-dessus, ainsi qu'au problème créé par la présen- ce d'une teneur en ions chlorure et bromure libres, il existe encore certains désavantages créés par l'utilisation d'ions d'argent dans la préparation des solutions de gravure de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique. L'un de ces désavantages est le coût élevé de l'argent. Un autre est que les ions d'argent n'améliorent pas encore la vitesse de gravure autant qu'on le voudrait. Un but de la présente invention est en conséquence de prévoir une composition aqueuse nouvelle, très efficace, pour la dissolution de métaux. Un autre but est de prévoir un procédé amélioré pour la dissolution de métaux, par exemple du cuivre ou des alliages de cuivre, à des vitesses élevées. Un autre but encore de l'invention est de prévoir une composition et un procédé de gravure, qui soient insensibles à des concentrations relativement élevées en ions chlorure et bromure. D'autres buts encore de l'invention apparaîtront plus clairement de la description suivante. Suivant la présente invention, on prévoit une composi- tion qui comprend une solution aqueuse d'environ 0,2 à environ 4,5 moles d'acide sulfurique par litre, d'environ 0,25 à environ 8 moles de peroxyde d'hydrogène par litre, et d'une quantité, efficace du point de vue catalytique, d'un dérivé de furanne, en particulier de l'alcool tétrahydrofurfurylique ou du tétrahydrofuranne. D'autres exemples de composés sont le 2-méthoxytétrahydrofuranne et l'éther méthyltétra- hydrofurfurylique. On arrive à des vitesses de dissolution des métaux, qui sont nettement améliorées, lorsque la concentration du catalyseur est maintenue à environ 2 millimoles par litre et plus. La concentration devrait de préférence se situer dans l'intervalle d'environ 5 à environ millimoles par litre, bien que l'on puisse également utiliser des valeurs plus élevées encore. Il n'y a cependant pas d'avantage particu- lier supplémentaire à utiliser de telles quantités excédentaires. La concentration de la solution en acide sulfurique devrait être maintenue entre environ 0,2 et environ 4,5 moles par litre, de préférence entre environ 0,3 et 4 moles par litre. La concen- tration de la solution en peroxyde d'hydrogène devrait, d'une façon générale, être de l'ordre d'environ 0,25 à environ 8 moles par litre, en étant de préférence limitée à une valeur de 1 à environ 4 moles par litre. La partie restante de la solution est constituée par de l'eau qui ne nécessite pas de prétraitement spécial quelconque pour séparer les ions chlorure et bromure libres jusqu'au taux tradition- nel de 2 ppm ou moins. Il n'est pas nécessaire non plus d'ajouter des composés quelconques, tels qu'un sel d'argent soluble, à la solution pour précipiter les souillures de bromure et de chlorure, qui sont norma- lement nuisibles pour le procédé de gravure. On a constaté que les compositions de l'invention peuvent contenir des quantités relative- ment importantes des souillures, par exemple 50 ppm et même plus, sans effet préjudiciable important sur les vitesses de gravure. Les solutions peuvent également contenir divers autres ingrédients, tels que l'un quelconque des stabilisants bien connus, utilisés pour contrecarrer la dégradation du peroxyde d'hydrogène, provoquée par les ions de métaux lourds. Des exemples de stabilisants appropriés sont ceux qui ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.537.895; 3.597.290; 3.649.194; 3.801.512 et 3.945.865. Evidem- ment, on peut utiliser de manière également avantageuse l'un quelcon- que des divers autres composés qui ont un effet stabilisant sur les solutions de traitement de métaux à base de peroxyde d'hydrogène et acidifées. En outre, on peut aussi ajouter, suivant les désirs, l'un quelconque des additifs connus permettant d'empêcher la création d'une contre-dépouille, c'est-à-dire une attaque latérale. Des exemples de composés de ce genre sont les composés d'azote décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.597.290 et 3.773.577. Toutefois, dans le cas de la présente invention, l'utilisation de ces additifs n'est pas nécessaire en raison des vitesses de gravure rapides obtenues du fait de l'inclusion du catalyseur de furanne dans les compositions de gravure. Les solutions sont particulièrement intéressantes dans le fraisage et la gravure chimiques du cuivre et des alliages de cuivre, mais d'autres métaux et alliages peuvent également être dissous grâce aux solutions de la présente invention, par exemple le fer, le nickel, le zinc et l'acier. Lorsqu'on utilise les solutions pour dissoudre un métal, on utilise les conditions opératoires traditionnelles pour le métal particu- lier. C'est ainsi que, dans la gravure du cuivre, des températures comprises entre environ 40 et environ 60 C devraient habituellement être entretenues, la température opératoire étant de préférence compri- se entre environ 49 et environ 58 C. Les solutions conviennent très bien comme produits d'attaque lorsqu'on utilise des techniques de gravure par immersion ou pulvérisation. Les vitesses de gravure obtenues avec les composi- tions de l'invention sont extrêmement rapides; à titre d'exemple, des temps de gravure de l'ordre d'environ 0,5 à I minute sont normaux lorsqu'on attaque par gravure des stratifiés de cuivre contenant 3,05g de cuivre par dm2. Du fait de ces vitesses de gravure exceptionnelle- ment élevées, les compositions sont particulièrement intéressantes comme produits d'attaque dans la fabrication de plaquettes à circuit imprimé, o il est nécessaire de traiter un nombre relativement élevé de pièces par unité de temps pour des raisons économiques, ainsi que 25556b0 pour réduire au minimum l'attaque latérale préjudiciable des bords ou la formation désavantageuse d'une contre-dépouille dans ceux-ci, en dessous de la matière de masque. Un autre avantage important de l'invention est que l'on obtient des gravures propres. Les Exemples suivants sont donnés pour illustrer plus complètement encore la présente invention. Exemples 1 et 2 On a réalisé des essais de gravure dans un appareil de gravure par pulvérisation DEA-30 avec des produits d'attaque à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique. On a traité à 51 C, par les produits d'attaque, des stratifiés de cuivre comportant une couche de cuivre de 3,05 g/dm2. La solution de gravure témoin (Exemple 1) contenait 15 % en volume d'acide sulfurique à 66 Bé (2,7 moles/litre), 12 % en volume de peroxyde d'hydrogène à 55 % en poids (2,4 moles/litre) et 73 % en volume d'eau. En outre, la solu- tion contenait 15,75 g/l de sulfate de cuivre pentahydraté et 1 g/l de phénol sulfonate de sodium. La durée de gravure, c'est-à-dire le temps nécessaire pour enlever totalement le cuivre par gravure depuis une plaquette, a été de 6 minutes pour la solution de gravure témoin de l'Exemple 1. On a réalisé l'Exemple 2, exactement comme l'Exemple 1, sauf qu'à la solution de gravure témoin, on a ajouté 0,6 % d'alcool tétrahydrofurfurylique. L'inclusion du catalyseur dans la solution de gravure a provoqué une diminution très importante du temps de gravure, qui est passé de 6 minutes à 1,25, c'est-à-dire que la vitesse de gravure a augmenté d'environ six fois. On a réalisé l'Exemple 3 exactement comme l'Exemple 1, sauf qu'à la solution de gravure témoin, on a ajouté 2,0 % de tétra- hydrofuranne. L'inclusion du catalyseur dans la solution de gravure a provoqué une diminution très importante du temps de gravure, qui est passé de 6 minutes à 1,25 minute, c'est-à-dire que la vitesse de gravure a augmenté d'environ six fois. On a répété deux fois le procédé de l'Exemple 3 en employant respectivement du 2-méthoxytétrahydrofuranne et de l'éther méthyltétrahydrofurfurylique au lieu du tétrahydrofuranne. On a également obtenu des diminutions du temps de gravure. Il sera évident pour les spécialistes en ce domaine que de nombreuses variantes et modifications peuvent être apportées aux formes de réalisation particulières décrites, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Compositions pour la dissolution de métaux, caracté- risées en ce qu'elles comprennent une solution aqueuse d'environ 0,2 à environ 4,5 moles d'acide sulfurique par litre, d'environ 0,25 à environ 8 moles de peroxyde d'hydrogène par litre et d'une quantité de furanne, qui est efficace du point de vue catalytique. 2. Compositions suivant la revendication 1, caracté- risées en ce que l'additif est prévu en une concentration d'au moins environ 2 millimoles par litre, en particulier de l'ordre d'environ 5 à environ 50 millimoles par litre. 3. Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre du phénol sulfonate de sodium comme stabilisant pour réduire l'effet de dégrada- tion des ions de métaux lourds sur le peroxyde d'hydrogène. 4. Compositions suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 3, caractérisées en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène est maintenue entre environ I et environ 4 moles par litre. 5. Compositions suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 4, caractérisées en ce que la concentration en acide sulfurique est maintenue entre environ 0,3 et environ 4 moles par litre. 6. Compositions suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 5, caractérisées en ce que le furanne est l'alcool tétrahydrofur- furylique, le tétrahydrofuranne, le 2-méthoxytétrahydrofuranne ou l'éther méthyltétrahydrofurfurylique. 7. Compositions suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 6, caractérisées en ce qu'elles ne contiennent pas plus de 2 ppm d'ions chlorure ou bromure libres. 8. Procédé de dissolution de métaux, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un métal avec une solution aqueuse suivant l'une quelconque des revendications I à 7. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le métal est le cuivre ou un alliage de cuivre. 10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la dissolution est réalisée en présence d'ions chlorure ou bromure présents à raison de plus de 2 ppm.