Brevet FR2554013A1 — publié le 19850503

La présente invention concerne un émulsionnant stable contenant un groupe polyéthylène-oxy et une compo- sition perfectionnée contenant un anhydride -succinique à substituant hydrocarbyle etun émulsionnant. La présente invention concerne également un procédé perfectionné pour rendre hydrofuges les surfaces renfermant des groupes réactifs envers les anhydrides. Un autre aspect de la présente invention concerne un procédé perfectionné de collage dans la fabrication du papier et du carton. Il est bien connu dans l'art antérieur que des anhydrides succiniques à substituants hydrocarbyle conviennent au traitement du papier, d2étoffe ou d'autres surfaces pour les-rendre hydrophobes. Comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 102 064, N 3 821 069, N 3 968 005 et N 4 040 900 (RE N 29 960), ces compositions sont particulièrement utiles pour le collage du papier. Il est également connu que ces anhydrides succiniques sont appliqués de la meilleure façon, aux fins substitué et un éther alkylique ou alkylarylique polyoxy- éthylénique ou le monoester ou le diester correspondant. Des émulsionnants du type de diesters à longue chaine, de même que des monoesters, des éthoxylates d'alkylphénol et des éthoxylates d'alcools, sont révélés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE N 29 960) précité en tant qu'émulsionnants utiles pour des anhydrides succiniques substitués. Un inconvénient majeur de ces émulsionnants de l'art antérieur réside dans le fait que, une fois formés, les mélanges d'émulsionnant et d'anhydride succinique sont instables et doivent être promptement utilisés. Il existait par conséquent dans l'art antérieur un besoin en mélanges d'anhydride succinique substitué et d'émulsionnant qui présentent une meilleure stabilité au vieillissement ou à l'entreposage. La présente invention propose un émulsionnant nouveau de formule R-W ±Y-(COOH)ln dans laquelle R est un groupe alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou acyle hydrophobe contenant 8 à 30 atomes de carbone; W est un groupe polyéthylène-oxyhydrosoluble ayant 3 à 80 motifs oxyde d'éthylène, qui est lié indé- pendamment à R et à Y par des liaisons oxygène, soufre ou azote; Y-(COOH) m]n est un groupe protecteur pour les liaisons oxygène, soufre ou azote de W non attachées à R, Y contenant 1 à 9 atomes de carbone, sous réserve que pas plus de 7 atomes de carbone ne soient des atomes de carbone méthyléniques; m est égal à 1 ou à 2; n a la valeur 1/3, 1/2, 1, 2 ou 3; et l'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) se situe entre environ 9 et 18. La présente invention propose en outre une composition stable anhydride succinique à substituant hydrocarbyle/émulsionnant, comprenant: (A) 70 à 99,5 % d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide contenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (B) 0,5 à 30 % de l'émulsionnant décrit ci-dessus. La présente invention propose en outre un procédé pour rendre hydrophobes des surfaces contenant des groupes réactifs envers des anhydrides, qui consiste à imprégner lesdites surfaces d'une émulsion aqueuse de la composition anhydride succinique substitué/émulsionnant de l'invention. La présente invention concerne également un procédé de collage de papier, qui consiste à disperser intimement dans la pâte à papier humide, avant la trans- formation finale de ladite pâte en une feuille continue sèche, une émulsion aqueuse de la composition anhydride succinique substitué /émulsionnant de l'invention. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle certains dérivés d'émulsionnants comprenant un groupe polyéthylène- oxy (ou "à base de polyéthylèneglycol"), dont les groupes hydroxyle libres sont protégés avec de petits groupes contenant du carbone, sont des émulsionnants étonnamment efficaces lors du vieillissement dans un anhydride succinique substitué. Ces émulsionnants donnent des mélanges stables avec un anhydride succinique substitué et ne réagissent pas avec l'anhydride dans les conditions de conservation. Les mélanges anhydride succinique substitué/ émulsionnant de la présente invention sont avantageusement très efficaces pour le traitement de diverses surfaces en vue de leur conférer des propriétés hydrophobes. Ces compositions sont particulièrement utiles comme agents de collage du papier de qualité supérieure. L'anhydride succinique à substituant hydro- carbyle qui est utile pour la préparation de la compo- sition anhydride/émulsionnant de la présente invention est une molécule hydrophobe. Ordinairement, il porte un substituant en position 3, mais il peut porter des substituants dans les deux positions 3 et 4. En général, le substituant est un groupe alkyle, alcényle ou aralkyle. D'autres -éléments peuvent être présents en petites quantités, tels qu'une liaison soufre ou éther. Le nombre total d'atomes de carbone du substituant se situe entre 6 et 50. Un substituant apprécié comprend 10 à 30-atomes de carbone. Le nombre d'atomes de carbone se situe notam- ment entre 12 et 25. Une forme de réalisation appréciée des anhydrides en question est l'anhydride alcényl- succinique obtenu en faisant réagir une oléfine avec l'anhydride maléique par la réaction "Ene" bien connue. 2554U13 Le produit "Diels-Alder" obtenu à partir d'anhydride maléique et d'un diène conjugué est également avantageux. Aux fins de la présente invention, les anhydrides concernés seront désignés par l'abréviation "ASA". L'émulsionnant de la présente invention a trois propriétés essentielles.Premièrement, il est soluble dans l'ASA aux températures ambiantes. Deuxièmement, il est stable à l'entreposage à l'état dissous dans l'ASA. Troisièmement, il a un pouvoir tensio-actif suffisant pour émulsionner l'ASA dans l'eau. Pour satisfaire à ces trois conditions, l'émulsionnant de l'invention ne renferme pas de groupes -SH, -OH ou -NH libres qui pourraient réagir avec l'ASA-et il a un équilibre hydrophile-lipophile (EHL) compris entre environ 9 et 18. Généralement, pour réaliser l'équilibre EHL désiré, les émulsionnants contiennent entre environ 3 et 80 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne, selon la longueur des groupes lipophiles et d'autres groupes hydrophiles présents. La plage avantageuse de moles d'oxyde d'éthylène que l'on utilise va plus communément d'environ 5 à 40. L'émulsionnant de l'invention peut être préparé à partir d'émulsionnants dérivés de polyéthylèneglycol disponibles dans le commerce, qui renferment des groupes hydroxyle libres. Ces émulsionnants du commerce sont eux-mêmes solubles dans l'ASA et sont efficaces pour émulsionner l'anhydride dans l'eau. Toutefois, il ne sont pas stables dans l'ASA pendant l'entreposage, à cause de la présence des groupes hydroxyle. Des exemples de cette classe de composés contenant des groupes hydroxyle sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE N0 29 960) précité et comprennent les dérivés polyéthylèneglycoliques à longue chaine, d'alkylphénols et d'acides carboxyliques, qui sont communément utilisés pour émulsionner des huiles dans l'eau. En général, ces composés contiennent un groupe hydroxyle libre et peuvent être représentés par les formules suivantes: O CXH2x+l C-(OCH2CH2)- OH, CxH2x+1 - --OCH2CH2)-- OH, CxH2x_-l (OCH2CH2) - OH, dans lesquelles x est un nombre entier de 8 à 24 et z est un nombre entier de 5 à 20. Des exemples représen- tatifs de ces émulsionnants porteurs de groupes hydroxyle que l'on trouve dans le commerce comprennent les produits "Igepal C0-630" (GAF), "Triton X-100" O10 (Rohm and Haas), "Tergitol TMN-6" et "Tergitol 15-S-9" (Union Carbide) et mono- et dilaurate de "PEG 400" (Stepan). En plus des surfactifs monohydroxylés ci-dessus, des surfactifs convenables peuvent contenir diverses portions hydrophiles classiques dans l'art antérieur. Outre les grouees polyéthylène-oxy, ils peuvent contenir des groupes glycéryle, polyglycéryle, anhydrosorbityle ou pentaérythrityle, etc. Avec ces composés, il y a plus d'un groupe hydroxyle qui doit être protégé pour former les surfactifs de la présente invention. De petites quantités de groupes prolylène-oxy peuvent aussi être présentes. Il n'est pas souhaitable d'utiliser des surfactifs qui portent plus d'environ 4 groupes hydroxyle, à cause de la quantité excessive de protection qui s'impose. On considère également des surfactifs dans lesquels sont impliquées des liaisons soufre ou azote entre le groupe hydroxyle et, ou bien le groupe hydro- phobe ou bien le groupe protecteur. Par exemple, on peut utiliser des mercaptans éthoxylés ou des amides d'acides gras éthoxylés. On peut également utiliser des sulfamides éthoxylés. La portion hydrophobe peut être à chaîne droite, ramifiée ou cyclique. Il peut s'agir d'un groupe alkyle, alkylaryle ou arylalkyle. Elle peut aussi comprendre une liaison acyle. Les composés décrits ci-dessus sont convertis en les émulsionnants de la présente invention par réaction des groupes hydroxyle libres avec un réactif carboné à chaîne courte qui ajoute un groupe carboxyle libre en même temps qu'il protège ou recouvre les groupes hydroxyle. En général, le groupe protecteur n'exerce qu'un effet minime sur l'équilibre hydrophile- lipophile (EHL) de l'émulsionnant parce que le groupe carboxyle libre contrecarre l'effet de la protection sur l'équilibre EHL. On doit choisir le surfactif et le groupe protecteur pour assurer que l'émulsionnant protégé se situe dans l'intervalle désiré d'équilibre EHL. On utilise une quantité suffisante de réactif protecteur pour recouvrir tous les groupes -SH, -OH et -NH réactifs dans le surfactif utilisé. Des réactifs protecteurs convenables contiennent un groupe carboxyle libre qui ne réagit pas pendant la réaction de protection ou qui contient un groupe carboxyle naissant qui est formé au cours de la réaction de protection, ou bien les deux. Un exemple du premier type est l'acide chloracétique qui, après la réaction, laisse un groupe carboxyméthyle protecteur. Un exemple du second type est l'anhydride succinique qui, après la réaction, laisse un groupe carboxypropionyle protecteur. Le type carboxyméthylique de protection peut être ajouté par un procédé semblable à celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 623 900. Il convient à la formation d'émulsionnants de la présente invention,mais présente l'inconvénient de former du chlorure de sodium comme sous-produit. Cette réaction de protection produit une liaison éther avec le groupement hydrophile de l'émulsionnant. D'autres liaisons stables sont également envisagées. Par exemple, une liaison ester pourrait être formée par réaction du chlorure de mono-acyle d'un acide polycarboxylique. Des réactifs protecteurs appréciés sont ceux qui forment une liaison de dérivés de carboxyle telle qu'une liaison ester, amide, etc., avec la portion hydrophile. Bien que les réactifs protecteurs soient normalement monofonctionnels, ils peuvent aussi être difonctionnels ou même trifonctionnels, du moment que les conditions structurales sont satisfaites proportion- nellement pour chaque groupe fonctionnel. Les anhydrides cycliques utilisés comme réactifs protecteurs sont particulièrement appréciés parce qu'ils ne nécessitent pas de catalyseur ni de partenaire de réaction et parce qu'il n'est pas formé de sous-produits. En conséquence, aucune étape additionnelle de traitement n'est exigée. Des exemples d'anhydrides cycliques conve- nables comprennent l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride glutaconique, l'anhydride diglycolique, l'anhydride thiodiglycolique, etc. Des anhydrides de dérivés d'acide acétylmalique ou d'acide diacétyltartrique conviennent. Des anhydrides bicycliques tels que les anhydrides tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique sont convenables. Le produit d'addition de l'anhydride maléique avec le cyclopen- tadiène peut être utilisé. Des dianhydrides tels que le dianhydride pyromellitique et le dianhydride benzophénone- tétracarboxylique sont avantageux. Dans ce cas, les deux groupes anhydride réagissent chacun avec un groupe hydroxyle séparé, en sorte qu'une moitié seulement de la molécule est considérée comme un groupe protecteur. L'anhydride cyclique peut aussi conteniravant la réaction, un groupe carboxyle pendant, comme dans l'anhydride tricarballylique, l'anhydride aconitique ou l'anhydride acétylcitrique. Dans ce cas, l'émulsionnant dérivé conformément à la présente invention contient deux groupes carboxyle pendants pour chaque réactif protecteur. Dans le groupe protecteur porté par l'émulsion- nant, désigné par {Y-(COOH)m]n dans la formule ci-dessus, Y contient généralement 1 à 9 atomes de carbone, du moment que pas plus de 7 atomes de carbone ne représentent des atomes de carbone de méthylène. On entend désigner par "méthylène" tout atome de carbone qui porte au moins trois liaisons attachées à de l'hydrogène ou à un autre atome de carbone. Par conséquent, le groupe méthyle et certains groupes méthine sont inclus dans cette définit!on. Le groupe protecteur doit avoir relativement peu d'atomes méthyléniques de carbone, qui sont lipophiles, de manière que l'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) de l'émulsionnant ne soit pas notablement modifié. Les atomes de carbone impliqués dans des doubles liaisons carbone-A-carbone sont également pris en compte, mais équivalent aux 2/3 d'un-atome de carbone méthylénique. De préférence, Y peut renfermer 1 à 4 atomes de carbone. Les groupesprotecteurs dérivés des anhydrides cycliques renferment 4 à 10 atomes de carbone par groupe anhydride, y compris le groupe carboxyle pendant qui est produit. Les plus petits anhydrides cycliques envisagés, tels que l'anhydride maléique et l'anhydride succinique, contiennent 4 atomes de carbone. Il peut y avoir jusqu'à 6 autres atomes de carbone dans le noyau d'anhydride ou attachés à ce noyau. Avec un réactif protecteur du type dianhydride, ces nombres peuvent être doublés. Des groupes inertes tels qu'une liaison éther ou thio peuvent aussi être présents dans l'anhydride cyclique. Par exemple, l'anhydride diglycolique et l'anhydride thiodiglycolique constituent des réactifs protecteurs convenables. On apprécie les anhydrides cycliques les plus petits contenant 4 ou 5 atomes de carbone. Si le groupe protecteur contient une fonction réactive telle que la double liaison d'un monoester de maléyle, on peut conduire avec cette fonction des réactions connues dans l'art antérieur, du moment que le produit est conforme à la composition de la présente invention. Par exemple, l'isomérisation d'un monoester de maléyle en un monoester de fumaryle donne un émulsionnant convenable. Des exemples de groupes protecteurs convenables portés par l'émulsionnant de l'invention comprennent les suivants: O O la.i -CH2COOH, -CCH2CH2COOH, -C-CH - CH-COOH, { t o O O O C=O I n N I C=O -C COOH -C H CH3 -Cr C=C H CH3 HC H Hj COOH O O O le n i -C -,CCH2CH2CH2COOH, -CCH2CHCH2COOH, F COOH COOH O O o o n n -CCCH 2C0OH, -CCH 2OCH 2COOH, CH2 o F O il O -CCH2SCH2COOH et C C o HOOC COOH 1/2 Des groupes protecteurs appréciés comprennent les groupes: O O O O -CCH2CH2COH, -C- C COOH -Cet H C=C et C=C H / CH H COOH L'équilibre hydrophile/lipophile des émul- sionnants protégés se situe dans l'intervalle émulsion- nant-détergent normal. Une façon de définir cet équilibre consiste à utiliser l'échelle EHL (équilibre hydrophile- lipophile). On renvoie à P. Becker, chapitre 18, in "Nonionic Surfactants", M. J. Schick, rédacteur en chef, Marcel Dekker (1967). L'équilibre hydrophile-lipophile est une indication de la longueur et de la force des groupes hydrophiles (aimant l'eau ou polaires) et des groupes lipophiles (aimant l'huile ou non polaires) dans une matière surfactive,exprimée par une valeur numérique désignée par l'indice EHL. Sur cette échelle, pour les émulsionnants protégés du type huile-dans-eau de l'invention, l'équilibre EHL doit être d'environ 9 à 18 et de préférence 11 à 16. L'équilibre EHL peut être estimé par comparaison de diverses propriétés telles que la solubilité dans l'eau avec des émulsionnants de EHL connus. A titre de variante, l'équilibre EHL peut être calculé par diverses méthodes connues dans l'art antérieur. On renvoie par exemple à J. T. Davies, Second ProceedingsInternational Congress on Surface Activity, page 426 (1957). Une approche simple dans le cas de composés non ioniques contenant des groupes polyéthylène-osyconsiste à diviser par 5 le pourcentage en poids de polyéthylène-oxyde. L'équilibre EHL a été estimé de cette façon pour plusieurs émulsionnants de la présente invention en incorporant le pourcentage en poids de carboxyle pendant au pourcen- tage en poids de polyéthylème-oxyde. De très bonnes émul- sions de ASA dans l'eau sont obtenues lorsque l'équilibre EHL estimé se situe dans l'intervalle de 11 à 16. L'émulsionnant de la présente invention est préparé par réaction de l'émulsionnant instable contenant 1 1 des groupes hydroxyle décrit cidessus avec le réactif protecteur jusqu'à ce que les groupes hydroxyle aient réagi. Généralement, il faut une durée de quelques minutes à plusieurs heures pour que cette réaction s'accomplisse à des températures d'environ 80 à 200 C. Avec des catalyseurs d'estérification, on peut utiliser des températures plus basses et des durées plus courtes. Avant de préparer la composition ASA/émulsionnant de la présente invention, il est préférable d'éliminer tous sous-produits qui peuvent s'être formes, tels que le chlorure de sodium ou le chlorure d'hydrogène. L'émul- sionnant protégé est ensuite incorporé à l'ASA, ce qui donne la composition ASA/êmulsionnant de l'invention. A titre de variante, lorsque le réactif de protection a une réactivité suffisante, l'émulsionnant contenant les groupes hydroxyle peut être d'abord dissous dans l'ASA puis amené à réagir avec le réactif protecteur. En plus de l'aptitude à produire des mélanges auto-émulsionnants stables avec l'ASA, les émulsionnants de la présente invention ont des propriétés tensio- actives inhabituelles. Les groupes carboxyle pendants peuvent s'ioniser à un haut pH et peuvent former des complexes avec des ions métalliques. Les compositions ASA/émulsionnant de la présente invention comprennent 70 à 99,5 parties en poids, de préférence 80 à 98 parties de l'anhydride succinique substitué et 0,5 à 30 parties en poids, de préférence 2 à 20 parties de l'émulsionnant protégé. Ces associations ASA/émulsionnant sont faciles à préparer en un point central et peuvent être conservées et expédiées vers le lieu o les émulsions d'ASA sont préparées. Les deux composants sont miscibles, et le mélange est liquide aux températures ambiantes. Cette composition ASA/émulsionnant s'émulsionne aisément dans de l'eau de divers degrés de dureté et de divers pH par simple mélange en l'absence d'un fort cisaillement. De fines gouttelettes sont formées et l'émulsion est stable jusqu'à ce qu'elle soit utilisée pour le traitement d'une surface qui porte des groupes réactifs avec l'anhydride. Le temps écoulé entre la formation et l'utilisation peut aller de quelques secondes à plusieurs heures. Des durées plus longues ne sont généralement pas appréciées parce que les groupes anhydride sont progressivement hydrolysés par l'eau présente. L'eau utilisée peut être relativement pure ou peut contenir les impuretés habituelles présentes dans l'eau de ville. Elle peut avoir un pH supérieur ou infé- rieur à 7, généralement compris dans l'intervalle de 3 à 11. Des ions calcium et magnésium responsables de la dureté peuvent être présents. La quantité d'ASA en suspension dans l'eau peut varier entre de larges limites, allant de quelques parties par million à 10 % ou plus, selon l'utilisation et le procédé d'application. Pour le traitement du bois ou de l'étoffe, on peut utiliser des concentrations de l'ordre de 1 %, tandis que pour le collage interne du papier, la concentration dans la suspension circulant par pompage est normalement inférieure à environ 100 parties par million. Une proportion d'environ 0,1 à 1 % de ASA est ainsi finalement absorbée sur le papier. Des surfaces devant être traitées avec les compositions ASA/émulsionnant de l'invention pour acquérir des propriétés hydrophobes contiennent des groupes intégrés qui sont réactifs envers le groupe anhydride de l'ASA. Cela implique normalement une réaction avec des groupes tels que des groupes hydroxyle, amino ou mercapto. Une matière d'un type apprécié que l'on peut traiter avec des émulsions des compositions de l'invention porte à sa surface des molécules de glucides tels que cellulose ou amidon. Ces matières contiennent de nombreux groupes hydroxyle qui peuvent réagir avec l'ASA. Comme indiqué ci-dessus, les compositions ASA/ émulsionnants de la présente invention peuvent être utilisées pour conférer à des matières cellulosiques des propriétés hydrophobes. Les compositions hydrophobes décrites ci-dessus sont avantageusement appliquées à la matière en émulsions aqueuses. L'émulsion peut être appliquée par pulvérisation sur la matière, ou bien cette dernière peut être plongée dans l'émulsion en vue de distribuer uniformément le dérivé dans toute la matière. La matière imprégnée est ensuite retirée de la solution et séchée à l'air. Après séchage à l'air, la matière est ensuite chauffée, avanta- geusement à une température dépassant 100 C, pour effectuer un conditionnement de l'agent qui imprègne la matière. On a trouvé que l'on pouvait utiliser avantageusement une température d'environ 125 C pendant une période de 15 à 20 minutes. A des températures plus basses, des périodes plus longues sont nécessaires pour accomplir le processus de conditionnement. Des températures plus basses et des durées plus courtes peuvent être utilisées en présence d'un cata- lyseur d'acylation. Pour que la durée de conditionnement soit convenable du point de vue industriel, elle doit être aussi courte que possible et ne doit généralement pas dépasser 1 heure. A des températures élevées, le conditionnement thermique peut être accompli en des périodes plus courtes. La limite supérieure de température à laquelle le processus de conditionnementthermique peut être effectué est limitée aux températures auxquelles la matière cellulosique commence à se décomposer. Lorsqu'on utilise la composition de la présente invention, il est préconisé d'imprégner la matière avec environ 0,5 à 3 % en poids de la compo- sition ASA/émulsionnant par rapport au poids de la matière. Les compositions ASA/émulsionnant de la présente invention peuvent en outre être utilisées comme agents de collage du papier. Ces nouveaux ager4nts de collage présentent toutes les particularités et offrent tous les avantages des agents de collage de l'art antérieur. En outre, les nouveaux agents de collage de la présente invention confèrent au papier collé avec eux une résistance parti- culièrement bonne ai liquides acides tels que les encres acides, l'acide citrique, l'acide lactique etc., compa- rativement à du papier collé avec les agents de collage de l'art antérieur. En plus des propriétés déjà mentionnées, ces agents de collage peuvent aussi être utilisés conjoin- tement avec de l'alun, de même qu'avec n'importe quels pigments, charges et autres ingrédients qui peuvent être ajoutés au papier. Les agents de collage de la présente invention peuvent aussi être utilisés conjointement avec d'autres agents de collage de manière à obtenir des effets additifs de collage. Un autre avantage réside dans le fait qu'ilsn'altèrent pas la solidité du papier et que, lors- qu'ils sont utilisés avec certains additifs, ils accroissent en fait la solidité des feuilles finies. Des conditions douces de séchage ou de conditionnement sont seules nécessaires pour développer le plein pouvoir de collage. L'utilisation réelle de ces agents de collage dans la fabrication du papier est sujette à un certain nombre de variations d'ordre technique, dont toutes peuvent encore être modifiées à la lumière des exigences parti- culières de l'homme de l'art. Toutefois, il importe d'insister sur le fait qu'avec tous ces modes opératoires, il est indispensable d'atteindre une dispersion uniforme de l'agent de collage dans toute la suspension de fibres, sous la forme de fines gouttelettes qui peuvent entrer en contact intime avec la surface de la fibre. Une dispersion uniforme peut être obtenue en ajoutant l'agent de collage à la pâte ou en ajoutant une émulsion entièrement dispersée préalablement formée. Des agents dispersants chimiques peuvent aussi être ajoutés à la suspension de fibres. Un autre facteur important de l'utilisation efficace des agents de collage de la présente invention implique leur utilisation conjointement avec une matière qui est de nature cationique ou qui est, en revanche, capable de s'ioniser ou de se dissocier de manière à produire un ou plusieurs cations ou autres groupements chargés positivement. Ces agents cationiques, comme on l'indiquera ci-après, se sont montrés utiles comme moyens de favoriser la rétention d'agents de collage selon l'invention, de même que pour les faire entrer en contact étroit avec les fibres de la pâte. Parmi les matières qui peuvent être utilisées comme agents cationiques dans le procédé de collage, on peut énumérer l'alun, le chlorure d'aluminium, des amines grasses à longue chaîne, l'aluminate de sodium, un polyacrylamide substitué, le sulfate chromique, la colle animale, les résines cationiques thermodurcis- sables et les polyamides. On attache un intérêt particulier à l'utilisation comme agents cationiques de divers dérivés cationiques d'amidon comprenant des dérivés d'amidon d'amines primaires, secondaire, tertiaires ou quaternaires et d'autres dérivés cationiques d'amidon substitués par l'azote, ainsi que des dérivés cationiques de sulfonium et de phosphonium de l'amidon. Ces dérivés peuvent être préparés à partir de tous types d'amidons et de fécules dérivés de mais, de manioc, de pomme de terre, de mals cireux, de blé et de riz. En outre, is peuvent être sous leur forme granulaire initiale ou peuvent être convertis en produits gonflants, solubles à l'eau froide. L'un quelconque des agents cationiques men- tionnés ci-dessus peut être ajouté à la pâte travaillée, c'est-à-dire à la suspension, avant, pendant ou après l'addition de l'agent de collage. Toutefois, en vue d'obtenir la distribution maximale, il est préférable que l'agent cationique soit ajouté après l'agent de collage ou en association directe avec lui. L'addition réelle à la pâte travaillée de l'agent cationique ou de l'agent de collage peut être effectuée à un stade quelconque du procédé de fabrication du papier avant la transformation finale de la pâte humide en une feuille sèche continue ou non. Ainsi, par exemple, ces agents de collage peuvent être ajoutés à la pâte, tandis que cette dernière se trouve dans la caisse d'arrivée, la pile raffineuse, le triturateur ou le cuvier à pâte. D'autres améliorations de la résistance à l'eau du papier préparé avec ces nouveaux agents de collage peuvent être obtenues par conditionnement des feuilles continues, des feuilles ou des produits moulés résultants. Ce procédé de conditionnement implique le chauffage du papier à des températures comprises dans l'intervalle de 80 à 150 C pendant des périodes de 1 à minutes. Toutefois, il y a lieu de remarquer là encore qu'un post-conditionnement n'est pas essentiel pour le succès de l'opération de l'invention. Les agents de collage de la présente invention peuvent évidemment être utilisés avec succès pour le col- laae de papier préparé à partir de tous types de fibres cellulosiques et d'associations de fibres cellulosiques avec des fibres non cellulosiques. Les fibres cellulosiques qui peuvent être utilisées comprennent des fibres au sulfate blanchies et non blanchies (kraft), des fibres au sulfite blanchies et non blanchies, des fibres à la soude blanchies et non blanchies, des fibres neutres au sulfite, de la pâte mi- chimique, mi-mécanique, de la pâte chimique et toutes associations de ces fibres. Ces désignations se réfèrent à des fibres pour pâte mécanique qui ont été préparées au moyen de divers procédés qui sont utilisés dans l'industrie de la pâte et du papier. En outre, on peut aussi utiliser des fibres synthétiques du type de la rayonne viscose ou du type de la cellulose régénérée. Tous types de pigments et de charges peuvent être ajoutés au papier qui doit être collé avec les nouveaux agents de collage de la présente invention. Ces matières comprennent l'argile, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et les terres de diatomées. D'autres additifs comprenant l'alun ainsi que d'autres agents de collage peuvent aussi être utilisés avec ces agents de collage. En ce qui concerne les proportions, les agents de collage peuvent être utilisés en quantités allant d'environ 0,05 à environ 3,0 % du poids sec de la pâte dans la feuille ou la feuille continue finie. Bien qu'on puisse utiliser des quantités dépassant 3 %, les avantages offerts par de meilleures propriétés de collage ne sont habituellement pas justifiés du point de vue économique. Dans les limites de l'intervalle mentionné, la quantité précise de colle que l'on doit utiliser dépend en majeure partie du type de pâte que l'on utilise, des conditions opératoires particulières ainsi que de l'application finale particulière à laquelle on destine le papier. Ainsi, par exemple, du papier qui exige une bonne résistance à l'eau ou une bonne prise d'encre nécessite l'utilisation d'une plus forte concentration en agent de collage que du papier qui ne l'exige pas. Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention conformément à ses principes, mais ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée. EXEMPLES Exemple 1 L'acide alcényl -succinique (ASA) utilisé dans cet exemple était un ASA en C15 à C20 liquide de type 20liuddetp commercial préparé par la réaction "Ene" de l'anhydride maléique avec des oléfines en C15 à C20. Les oléfines consistaient en un mélange à 50/50 d'oléfines internes à chatne droite et d'un oligomère de propylène à chaîne ramifiée, les deux couvrant l'intervalle de C15 à C20. On a préparé une solution à 10 % de "Igepal CO-630", émulsionnant du type huile-dans-eau non ionique du commerce, dans l'ASA ci-dessus. Il s'agissait d'une solution homogène claire à la température ambiante. Une goutte (0,026 g) de ce mélange a été agitée par secousses avec 25 ml d'eau pendant 15 secondes dans une éprouvette graduée munie d'un bouchon. Il s'est formé une émulsion blanche stable. Cet émulsionnant, qui a un équilibre EHL de 13,0, est donc un excellent émulsionnant pour l'ASA lorsqu'il est fraîchement mélangé. On a laissé reposer à la température ambiante le mélange à 10 % d'émulsionnant dans l'ASA. Au bout d'une semaine, il ne formait plus une émulsion stable. De même, lorsque le vieillissement a été accéléré par chauffage pendant 3 heures à 80 C, le mélange n'a pas formé d'émulsion stable. Des résultats similaires ont été obtenus avec cinq autres émulsionnants du commerce, à savoir "Tergitol TMN-6", "Tergitol 15-S-12", "Triton X- 114", "Triton X-100" et "Igepal C0-620". Après chauffage pendant 3 heures à 80 C, les mélanges à 10 % dans l'ASA avaient perdu leur pouvoir autoémulsionnant. L'équilibre EHL de ces émulsionnants allait de 11,7 à 14,5. Cet exemple montre que des émulsionnants du commerce, qui forment d'excellentes émulsions lorsqu'ils sont fraîchement mélangés avec l'ASA, ne forment pas d'émulsions stables avec l'ASA après vieillissement du mélange. Exemple 2 on a mélangé de l'"Igepal C0-630" dans un rapport molaire de 1/1 avec de l'anhydride succinique et on a chauffé le mélange à 80 C pendant 4 heures. Pendant cette période, l'anhydride succinique solide s'est dissous en totalité. Une analyse infrarouge du produit a indiqué qu'un monoester s'était formé. Une absorption carbonylique d'ester intense à 1735 cm-1 et une absorption de carboxyle à 3150 cm étaient présentes.L 'absorption d'hydroxyle à 3480 cm1 de l'éthoxylate d'alkylphénol avait disparu. L'équilibre EHL de cet émulsionnant protégé est estimé à 12,5. Exemple 3 L'émulsionnant protégé de l'exemple 2 a été incorporé à l'ASA de l'exemple 1 en proportion de 10 %. Une solution homogène à la température ambiante a été obtenue. Lorsqu'on a éprouvé le pouvoir émulsionnant de ce mélange par le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, il s'est formé une excellente émulsion dans l'eau. Toutefois, dans ce cas, le mélange était stable à l'entreposage. Après un vieillissement accéléré de 3 heures à 80 C, il donnait encore une excellente émulsion. Par conséquent, le nouvel émulsionnant de l'exemple 2 illustre la présente invention. On peut l'utiliser pour préparer des compositions ASA/émulsionnant qui sont stables à l'entreposage. Exemple 4 Le produit "Igepal CO-630" a été protégé avec une série de différents réactifs du type anhydride comme dans l'exemple 2 et les produits réactionnels ont été éprouvés comme émulsionnants pour l'ASA en utilisant les modes opératoires décrits dans l'exemple 1. Les résultats sont énumérés sur le tableau I. TABLEAU I Emulsionnants préparés à partir de "Igepal C0-630" et de divers anhydrides cycliques Anhydride EHL du Evaluation de l'émulsion d'ASA1 cyclique produit Etat frais Après vieillissement2 a) maléique 12,5 bonne bonne b) PMDA3 12,3 assez bonne assez bonne c) diglycolique13,4 bonne bonne i sur la base de mesures de stabilité et de turbidité. 2mélange ASA/émulsionnant vieilli à 80 C pendant 3 heures. 3on a utilisé le dianhydride pyromellitique, 1/2 mole/mole. Ces résultats montrent que divers anhydrides cycliques peuvent être utilisés pour former des émulsion- nants de la présente invention. Le fait que la performance de l'émulsionnant a été la même après vieillissement montre que le produit "Igepal C0-630" a été protégé avec succès dans chaque cas. Exemple 5 On a utilisé de l'anhydride succinique pour protéger divers surfactifs contenant des groupes poly- éthylène-oxy de la manière indiquée dans l'exemple 2 et les produits réactionnels ont été éprouvés comme émulsionnants pour l'ASA en utilisant les modes opératoires décrits dans l'exemple 1. Les résultats sont énumérés sur le tableau II. Sur le tableau II, l'expression "OE" représente les motifs oxyde d'éthylène et l'expression "PGE" désigne le polyéthylèneglycol. Les mélanges ASA/émulsionnant ont été vieillis à 800C pendant 3 heures. TABLEAU II Emulsionnants préparés par protection de divers surfactifs avec de l'anhydride succinique EHL du Evaluation de l'émulsion d'ASA Surfactif produit Etat frais Après vieillissement Ethoxylates d'alkylphénols (a) C8OE7- 5 11,8 assez bonne assez bonne (b) C8-OE9 5 12,8 bonne bonne (c) C8OE12,5 13,9 bonne bonne (d) C9-oE4.8,9 inefficace inefficace (e) C9-OE8 11,8 bonne bonne (f) C9-OE10,5 13,0 bonne bonne (g) C9-0E12 13,5 excellente excellente (h) C9-oE100 18,8 non soluble à non soluble à la température la température ambiante ambianite Ethoxylates d'alcools (i) "Tergitol TMN-6" 11,2 mauvaise mauvaise (j) "Tergitol 15-S-9 12,7 bonne bonne (k) "Tergitol 15-S-12 13,8 bonne bonne Ethcxylates d'acides gras (1) Laurate de PGE 300 11,2 mauvaise mauvaise (m) Oléate de PGE-400 11,2 assez bonne assez bonne Divers (n) Mynostéarate de sorbitanne éthoxylé - OE20 14,6- bonne bonne (o) Stéarylamine - 0E15 13,3 bonne bonne (p) Mbnolaurate de pentaérythritol 8,7 très mauvaise très mauvaise (a) Amide laurique-OE5 10,2 inefficace inefficace Les résultats reproduits sur le tableau II démontrent que divers surfactifs contenant des groupes polyéthylène-oxy peuvent être protégés pour former des émulsionnants de la présente invention. Dans chaque cas, l'émulsionnant protégé est stable lorsqu'il est vieilli en mélange avec l'ASA, en donnant le même pouvoir d'émulsionnement avant et après vieillissement. Les résultats montrent également que, pour être un émulsionnant efficace, l'émulsionnant protégé doit avoir EHL compris * entre environ 9 et 18. Au-dessous d'environ 9, lémul- sionnant protégé est inefficace. Au-dessus d'environ 18, l'émulsionnant n'est pas soluble dans l'ASA. Exemple 6 L'émulsionnant de l'exemple 2 a été incorporé au taux de 10 % à plusieurs types différents d'ASA, à savoir: (a) (alcényle en C15 à C20)-ASA à chaîne droite (b) iso-octadécényle ASA (c) iso-octadécyle ASA (d) ASA en C20 dérivé d'un dimère d'une alpha-oléfine à chaîne droite en C10 (e) ASA à chaine ramifiée dérivé du tétrapropylène. Dans chaque cas, lorsque des essais ont été effectués selon les modes opératoires de l'exemple 1, il s'est formé une émulsion stable à partir de mélanges ASA/émulsionnant tant franchement préparés que vieillis. Exemple 7 L'émulsionnant protégé de l'exemple 4(a) a été isomérisé en utilisant le mode opératoire de l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 953 616. Cela a converti le groupe protecteur d'un groupe maléyle en un groupe fumaryle Plusieurs modifications ont été observées dans le spectre infrarouges comprenant une légère dérive du groupe carbonyle vers 1725 cm 1, l'apparition de trans- oléfine à 975 cm1 et l'apparition d'une bande à 780 cm1. Ce produit, lorsqu'il a été essayé par les modes opératoires de l'exemple 1, a donné une émulsion d'ASA stable, tant avant qu'après vieillissement du mélange ASA/émulsionnant. 2554U13 Exemple 8 Le produit émulsionnant de l'exemple 2 a été utilisé dans un essai de collage de papier. L'agent de collage était l'ASA décrit dans l'exemple 6(a). On a dissous 8 % de l'émulsionnant dans l'ASA et on a maintenu le mélange pendant environ un mois. On a suivi des méthodes normales de formation de feuilles d'essai TAPPI (Technical Association of the Pup and Paper Industry) en utilisant un mélange à 50/50 de pâte de bois de feuillu et de bois de résineux, 0,4 % d'ASA et 1 % d'amidon cationique. On a utilisé un agitateur à ailettes pour préparer l'émulsion ASA/eau. Les feuilles d'essai ont été conditionnées à C pendant 1 heure. Les résultats de collage, mesurés sur un appareil d'essai de collage "Hercules", ont été égaux à ceux qui ont été donnés par le même ASA auquel 7 % de "Igepal CO-630" avaient été ajoutés juste avant la mise en émulsion. REVENDICATIONS 1. Emulsionnant, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R-W 4- Y(COOH) mn dans laquelle R est un groupe alkyle, alkylaryle, aryl- alkyle ou acyle hydrophobe contenant 8 à 30 atomes de carbone; W est un groupe polyéthylène-oxy hydrosoluble ayant 3 à 80 motifs oxyde d'éthylène, qui est lié indépendamment à R et à Y par des liaisons oxygène, soufre ou azote; 4Y-(COOII)m]n est un groupe protecteur pour les liaisons oxygène, soufre ou azote de W non attachées à R, Y contenant 1 à 9 atomes de carbone, sous réserve que pas plus de 7 atomes de carbone ne soient des atomes de carbone méthyl- éniques; m est égal à 1 ou à 2; n a la valeur 1/3, 1/2, 1, 2 ou 3; et l'équilibre hydrophile-lipophile se situe entre environ 9 et 18 sur l'échelle EHL. 2. Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que W comprend 5 à 40 motifs oxyde d'éthylène. 3. Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que W est lié à R et Y par des liaisons oxygène. 4. Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Y contient 1 à 4 atomes de carbone. 5. Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R-W- est dérivé de composés renfermant un groupe hydroxyle, choisis dans le groupe comprenant: O I; CxH2x-+ C-(OCH2CH2)z- OH, CxH2x+ __> CI--OCH2CH2)-- OH et CxH2x+1 (OCH2CH2) OH, o x est un nombre entier de 8 à 24 et z est un nombre entier de 5 à 20. 6. Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que -Y(COOH)mn est choisi dans le groupe comprenant: O O la la -CH2COOH, -CCH2CH2COOH, -C-CH - CH-COOH, I I O O O O C=O I " " | C=O -C COOH -C /H CH3 C -C=C, = CH3 Hô \H H COOH O 0 O a N la -C, -CCH2CH2CH2COOH, -CCH2 CHCH2COOH, / 222 2COOH COOH O o n H -CCCH2COOH, -CCH2OCH2COOH, CH2 0 0 O- N N lf -CCH2SCH2COOH, et C C HOOC COOH 1/2 7. Emulsionnant suivant la revendication 6, caractérisé en ce que [-Y(COOH)m]n est choisi dans le groupe comprenant: 0 00 H N Il -C-CH2CH2-COOH, -C, / COOH et -C X H C=Ccc H/ CH HS 'COOH 8. Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'équilibre hydrophile-lipophile a une valeur d'environ 11 à 16 sur l'échelle EHL. 9. Composition stable d'anhydride succinique à substituant hydrocarbyle et d'émulsionnant, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 70 à 99,5 % d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide contenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (B) 0,5 à 30 % d'un émulsionnant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le substituant hydrocarbyle du composant (A) est choisi entre des groupes alkyle, alcényle et aralkyle, de préférence alcényle. 11. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en -ce que le substituant hydrocarbyle du composant - (A) contieit-10 à 30 et de préférence 12 à 25 atomes de carbone. 12. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une émulsion aqueuse. 13. Procédé pour rendre hydrophobes des surfaces contenant des groupes réactifs envers des anhydrides, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner lesdites surfaces avec une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 9, lesdites surfaces étant de préférence des matières cellulosiques. 14. Procédé de collage de papier, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape qui consiste à disperser intimement dans la pâte humide, avant la transformation finale de ladite pâte en une feuille sèche continue, une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 9.