Brevet FR2554834A1 — publié le 19850517

La présente invention concerne un procédé de production de fibres de carbone. Elle concerne plus particulibrement un procédé de production de fils formés de filaments de fibres de carbone de haute résistance et de haut module5 ayant des propriétés supérieures, sans former de fissures dans la section transversale, à partir d'un brai contenant 70 % ou davantage, de préférence 90 Z ou davantage, mais moins de 100 Z de mésophase, comme matiere pre mière, par filage à l'état fondu et en utilisant une buse de filage (filière) ayant une section non-circulaire pour le passage de la matière de filage. La "mésophase" dont il est question ici est un des constituants du brai et ce terme designe une partie anisotrope de celui-ci qui brille intensement lorsqu'on polit la coupe d'un bloc de brai solidifie à une température proche de la température ambiante et l'observe entre les nicols croisés d'un microscope polarisant du type a lumière réfléchie. Un brai constitué principalement de mésophase est appelé un brai de mesophase. La teneur en mesophase d'un brai de mésophase est calculée à partir du rapport de surface d'une partie optiquement anisotrope par observation sous un microscope polarisant du type à lumière réfléchie. La mise au point de matériaux composites ayant la légèreté, la resistance élevee et le haut module nécessaires pour les economies d'energie et de matière des temps futurs est activement poursuivie dans divers domaines de la technique tels que les industries aéronautique et automobile. Les fibres de carbone à haute résistance et à haut module sont un des plus prometteurs de ces matériaux. C'est un fait bien connu qu'une des matieres premieres principales des fibres de carbone à haute résistance, et à haut module actuellement disponibles sur le marché est constituée par les fibres de polyacrylonitrile. Cependant, ces fibres-de polyacrylonitrile sont non seulement onéreuses comme précurseur des fibres de carbone, mais encore elles ne donnent qu'un très faible rendement en fibres de carbone par exemple, environ 45 %. Ceci augmente egalement le court de production des produits finals en fibres de carbone. Un procedé de production de fibres de carbone de haute résistance et de haut module à coût reduit, est decrit dans le brevet Japonais N 1810 (1979) délivré à 1' Union Carbide Corp., et c'est un fait bien connu que les brais contenant de la mesophase sont une matiere première très supérieure pour des fils de filaments de fibres de car bone- de haute résistance et de haut module. Pour les brais utilisés comme matieres premières de fibres de carbone de haute résistance et de haut module, la teneur en mésophase et les propriétes physiques de la mésophase elle-meme ont une grande influence sur les proprietés physiques des fibres de carbone.Plus la teneur en mésophase est élevée, plus grande est la qualité de la mésophase et plus forte est l'a mélioration des propriétés physiques des fibres de carbone. Les fibres de carbone provenant de mesophase ont une structure fibreuse présentant une orientation moléculai.re supérieure : quand on les observe au microscope polarisant et au microscope électronique à balayage (MEB), elles présentent une structure fibreuse des molécules constituant la mésophase dans laquelle celles-ci sont disposées parai lèlement à la direction de l'axe de la fibre lors de l'observation de la coupe transversale dans la direction de l'axe vertical.Il est également connu qu'elles présentent des structures fibreuses qui se repartissent en trois types, à savoir une structure radiale dans laquelle la dispo section des molécules constituant la mésophase est radiale par rapport à l-'axe central, une structure en oignons dans laquelle la disposition est en forme de cercles concentriques et une disposition au hasard (desordonnee) qui est considérée comme une structure intermédiaire entre les deux types ci-dessus lors de l'observation de la coupe transver sale-perpendiculairement à l'axe vertical On consultera par exemple la 12è conférence biennale sur le carbone, Juillet 329 (1975) ; Pittburg and Ceramics 11 (1976) NO 7, 612 à 621.Lorsque le filage a l'état fondu est effectué en utilisant une buse de filage dans laquelle un étroit canal, servant pour le passage du brai fondu, est un tube droit de section circulaire, comme c'est ordinairement le cas, suivie d'un thermodurcissement d'une carbonisation, les filaments de fibres de carbone ainsi obtenus possèdent une structure radiale et présentent une grande fissure dans la direction de l'axe de la fibre comme le montre la figure 3 a laquelle il est fait référence ci-apres, et les fibres de carbone ainsi produites sont peu résistantes et n'ont pas de valeur commerciale. Par contre, il est connu que celles ayant une section transversale de structure aléatoire et de structure en oignon n'ont pas de fissure comme dans le cas de la structure radiale. On estime que ceci provient des propriétes de la mésophase comme matiere premiere et du procédé de filage a l'état fondu, il est donc nécessaire de mettre au point un procédé de filage qui ne cree pas de fissures. Un des buts de l'invention est de-fournir un procédé de production de fibres de carbone permettant de surmonter les problèmes que posent les procédés de l'art an térieur pour la production de fibres de carbone mentionnes ci-dessus et de fabriquer en continu des produits presentant d'excellentes propriétes d'une maniere stabilisée, sans former de fissure(s). Le but ci-dessus peut être atteint par le procéde de l'invention dans lequel on effectue un filage à l'état fondu en utilisant comme matière première un brai contenant moins de 100 Z et 70 Z ou davantage de mésophase, et une filière de filage ayant une configuration non circulaire et en recueillant des fils formés de filaments ayant le denier désiré et une section transversale proche de la configuration circulaire, suivie d'un thermodurcissement et d'une carbonisation. - la Fig. 1 est une photographie d'une coupe d'un filament de fibres de carbone ayant une structure observée au MEB aleatoire, obtenueconformement a l'exemple de la presente invention. - la Fig. 2 est un exemple d'un orifice d'extrusion non circulaire d'une filière de filage en section transversale. - la Fig. 3 est une photographie d'une section transversale d'un filament de fibres de carbone obtenu conformément à l'exemple de référence 1, contenant une fissure. Des procedes de filage utilisant des filieres non circulaires sont utilisés pour le- filage a l'état fondu des polyamides, des polyesters et d'autres fibres synthetiques pour obtenir-une forme de section transversale non circulaire après refroidissement de façon obtenir des avanta- ges d'aspect tels que toucher, lustre, gonflant, aptitude à la teinture etc... Dans le procéde de la présente invention, au contraire, des buses non-circulaires sont utilisées pour atteindre un objectif et une efficacité entierement différentes de ceux visés pour les fibres synthetiques. La Demanderesse a decouvert, après une experimen- tation poussee, que des fils de filaments de brai extrudés à partir de filieres non circulaires présentaient des modifications de leur forme de section transversale lors du filageà- l'état fondu de la mesophase, et que des fils de filaments ayant une section transversale approximativement circulaire pouvaient être obtenus lors de la réception, et que l'on pouvait obtenir des fils formés de filaments de fibres de carbone totalement dépourvus de fissures apres avoir soumis les fils de filaments ainsi recueillis a des opérations de thermodurcissement et de carbonisation. La Fig. 2 donne un exemple non-limitatif de la forme d'une filière non circulaire. Comme matière premiere pour l'obtention du brai de mésophase utilisé dans le procédé de l'invention, on peut citer une huile lourde d'origine .pétroliere telle qu'un brut etêté (C réduit ou résidu long), un residu de distillation sous vide (résidu court) un résidu du craquage catalytique thermique d'un gas-oil de distillation sous vide, un goudron ou brai obtenu comme sous-produit du traitement thermique de ces residus et une huile lourde provenant du charbon telle que goudron de houille, brai de houille et charbon liquéfié.Le brai de mesophase peut être produit en soumettant une ou plusieurs de ces matieres premières a un traitement thermique dans des conditions non oxydantes pour former la mésophase, en fai santcroître la mesophas-e obtenue par vieillissement et en séparant la partie principalement constituée de mesophase. Dans le procéde de l'invention, on utilise comme ma tière première pour le filage à l'état fondu un brai contenant moins de 100 Z et 70 Z de mesophase ou davantage. Le brai de mésophase contenant 70 Z de mêsophase ou davantage est soumis au filage à l'état fondu à une température supe rieure au point de ramollissement du brai (mesure au moyen. d'un appareil de mesure de 1 'écoulement du type Koka) de 50 - 140 "C, de préférence de 70 - 120 "C. (Le point de ramollissement du brai de mésophase est dans l'intervalle de 190 à 240 "C). Le point de ramollissement du brai augmente avec la teneur en mésophase, mais une température de filage supé- rieure de plus de 140 "C au point de ramollissement provoque une modification des propriétés du brai de mésophase et le colmatage des trous de filière de forme non circulaire. Par contre, lorsque la température de filage n'est pas supérieure de plus de 50 "C au point de ramollissement, la viscosité du brai de mésophase augmente, les filaments de fibres de brai recueillis sont susceptibles de prendre une forme de section transversale non circulaire et il est dif ficile d'obtenir un filage stabilisé en raison de la rupture fréquente de filaments. Lorsque le filage à l'état fondu est effectué dans les conditions de température ci-dessus dans le procédé de la présente invention, la configuration de la section des fils de filaments de fibres de brai recueillis après extrusion à travers une filière non circulaire est toujours circulaire, et les fils de filaments de fibres de carbone obtenus après avoir été soumis aux operations de thermodurcissement et de carbonisation de la manière habituelle sont toujours, comme le montre la Fig . 1, les fils de filament de carbone préférés dont la structure en coupe a une forme aléatoire, qui ne présentent pas de fissures du tout, et ont une résistance satisfaisante. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE On soumet une fraction de distillat ayant un point de distillation initial de 404 OC ou davantage, de residu de craquage thermique catalytique d'un gas-oil de distillation sous vide, à un traitement thermique a 420 "C pendant 2 heures, tout en y envoyant du méthane, puis à un chauffage à 320 "C pendant 18 heures pour faire croitre la mésophase par vieillissement, et on en sépare une partie principalement constituée de mésophase:On obtient un brai de mésophase ayant un point dé ramollissement (mesuré avec un appareil de mesure de l'écoulement Koka) de 220 "C et une teneur en mesophase (mesurée au microscope polarisant) de 94 Z. On fabrique des fils de filaments de fibres de brai à partir de ce brai de mésophase en utilisant une filiere non circulaire (la surface de section correspond à un diamètre de 0,3 mm), une température de filage de 310 "C et une vitesse de filage de 230 m/min. Ces filaments ont une section transversale circulaire d'un diamètre moyen de 12 microns.Le filage stabilisé peut être poursuivi sans qu'il se produise de rupture de filaments Les fils de filaments de fibres de brai obtenus sont soumis à un thermodurcissement à une température de 300 "C et à une carbonisation à une température de 2 500 "C. Il est confirmé que les fils de filaments de fibres de brais obtenus ont une structure aléatoire ne présentant aucune fissure et ont une section transversale circulaire. La Fig. 1 est une photomicrographie obtenue au microscope électronique à balayage du produit obtenu. EXEMPLE DE REFERENCE En utilisant le brai de mésophase de l'exemple, et une filière dans laquelle les trous d'extrusion sont des tubes droits ayant une section transversale de 0,3 mm de diamètre, on fabrique des fils de filaments de fibres de carbone dans les mêmes conditions de filage, de thermodurcissement et de carbonisation que cel-les de 1 'exemple, mais les fils de filaments de fibres de carbone obtenus ont toujours une structure radiale et les produits présentent toujours une fissure. Une photomicrographie au microscope électronique à balayage des fils de filaments de fibres de carbone obtenus est donnée a la figure 3.- R E V E N D I C A.T I O N S 1 - Procédé de fabrication de fils formés de fila- ments de fibres de carbone de haute résistance et de haut module, caractérisé en ce qu'on soumet un brai ayant une teneur en mésophase inférieure à 100 %, mais égale ou supé- rieure à 70 %, à un filage à l'état fondu à une température supérieure de 50 à 140 "C au point de ramollissement du brai, en utilisant des filières de filage ayant une section transversale non circulaire dont la circonférence présente une ou plusieurs parties rétractées vers le centre par rapport à un cercle imaginaire tangent extérieurement et en ce qu'on recueille des fils de filaments ayant le denier désiré et une section transversale presque circulaire, après quoi on les soumet à des opérations de thermodurcissement puis de carbonisation. 2 - Procédé de fabrication de fils de filaments de fibres de carbone suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet un brai à un filage à 1 'état fondu à une température supérieure de 70 à 120 "C au point de ramollissement du brai de mésophase.