Brevet FR2549228A1 — publié le 19850118

Procédé pour la production de colonnes capillaires chromatographiques siliceuses flexibles et appareillage pour sa mise en oeuvre. La présente invention concerne un procédé pour la production de colonnes capillaires chromatographiques siliceuses flexibles, ayant un diamètre intérieur exact. L'invention concerne également un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. En chromatographie gazeuse sont de plus en plus utilisées des colonnes capillaires en verre en raison de leur haute efficacité de division, ce qui est important surtout en cas de division de mélanges très complexes de composés Une des importantes conditions préalables au cours de la préparation des colonnes, efficaces à haut point, est l'obtention de l'inertie de surface de la paroi intérieure du tube capillaire, sur laquelle est appliquée la phase stationnaire Les lieux tensio-actifs à la surface du capillaire, dont l'existence est attribuée à la présen20 ce de groupes silanoliques et à la présence d'oxydes métalliques dans le verre, causent sous l'influence d'une adsorption plus forte de substances analysées, une déformation des zones chromatographiques, surtout au cours de l'analyse de substances qui sont très polaires, ce qui rend le déchiffrement d'un chromatogramme plus difficile et déforme souvent les résultats de l'analyse Pour cette raison il est nécessaire d'effectuerdans le cas de colonnes en verre une désactivation de la surface intérieure, très exigeante du point de vue du temps, et ceci avant le chargement même par la phase stationnaire Un des désavantages principaux des colonnes en verre est leur faible flexibilité qui cause souvent leur crevassement au cours de la manipulation. En raison des désavantages précités des colonnes 35 en verre, ces derniers temps une attention plus forte est prêtée au développement de colonnes capillaires siliceuses. Les colonnes capillaires siliceuses décrites dans J High Resolut Chromatogr Chromatogr Commun 2 ( 1979)2 et dans Amer Lab ( 1979)61 possèdent un avantaqe pour la raison qu'elles sont flexibles et qu'elles possèdent une très faible quantité d'oxydes métalliques par rapport aux colonnes capillaires en verre Elles contiennent également une quantité plus faible de groupes silanoliques par rapport aux colonnes en verre et pour cette raison le traitement de désactivation de la surface intérieure par les procédés connus est plus facile. Il est connu d'effectuer la désactivation de la surface intérieure des capillaires siliceux par exemple par le polyéthylèneoxyde, le diméthyldichlorsilane, le triméthylchlorislane et l'hexaméthyldisilazane Egalement sont connus les procédés de revêtement de la surface extérieure des colonnes capillaires siliceuses par le caoutchouc de silicone, un polyimide, le nitrure de silicium, le cas échéant par certains de leurs composés. Est également connu l'étirage de colonnes capillaires siliceuses sur une matrice d'emboutissage modifiée pour les tubes capillaires (voir H D Desty et collaborateurs, Anal Chem 32,302,1960), au cours duquel le tube siliceux est chauffé, soit par la flamme oxyhydrique, soit 25 par la flamme oxypropanique On connaît également un procédé d'étirage d'un tube capillaire siliceux, chauffé à l'aide d'un électrofour à résistance ou à l'aide d'un four à induction à haute fréquence (voir Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 82,03,723). Les désavantages des procédés et des appareillages connus résident surtout dans les faits qu'il n'est pas toujours possible d'observer au cours de l'étirage du tube capillaire un diamètre intérieur exact, que seuls les tubes capillaires de qualité et ayant des formes très 35 régulières peuvent être utilisés et qu'au cours de la pré- paration de la colonne capillaire peuvent naître, sur la paroi intérieure du capillaire,des groupes silanoliques indésirables à cause du contact avec l'humidité de l'air. D'autres désavantages différents sont également, 5 d'une part la présence des impuretés accompagnantes (surtout des oxydes métalliques) sur la paroi intérieure du tube capillaire, qui influencent d'une manière défavorable les propriétés de la colonne chromatographique, et d'autre part, les difficultés liées au procédé d'application de la couche polymérique extérieure, ayant une épaisseur régulière Egalement l'application de la phase stationnaire sur la surface intérieure de la colonne capillaire est relativement compliquée et très exigeante du point de vue du temps (par exemple au cours de l'utilisation de ladite 15 méthode statique, l'ancrage de la phase stationnaire dure même quelques jours). Les désavantages précités sont éliminés conformément à la présente invention grâce à un procédé pour la production de colonnes capillaires chromatographiques 20 siliceuses flexibles ayant un diamètre intérieur exact et à un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention se fonde sur le fait que la vitesse d'avancement du tube chauffé à la température de 1800 à 2100 C, plus avantageusement à la température de 1850 à 1950 C, est commandée en fonction des données fournies par le mesureur de blindage, sans toucher le diamètre intérieur du capillaire; ensuite sur la paroi extérieure du capillaire est appliquée la laquepolyimide ou la laque polyesterimide avec durcissement subséquent aux températures de 280 à 30 350 C, plus avantageusement de 300 à 320 C, et finalement sur la paroi intérieure du capillaire est appliquée une couche de la phase stationnaire. Par la suite la surface du tube siliceux est soumise, avant la procédure de l'étirage en capillaire à deux repolissages au moins, en flamme oxyhydrique, tandis qu'au cours du premier passage du tube siliceux la température de la flamme oxyhydrique est de 1800 à 1900 C, plus avantageusement de 1850 à 1880 c, la vitesse de rotation du tube est de 40 à 60 tours à minute, plus avantageusement de 50 à 55 tours/minute et la vitesse de l'avancement du brûleur à flamme oxyhydrique est de 30 à 50 mm/minute, plus avantageusement de 40 à 45 mm/minute, et au cours de passage suivant du tube siliceux à la même température et à la vitesse de rotation, la vitesse de l'avancement du brûleur est de 120 à 160 mm/minute, plus avantageusement de 140 à 160 mm/minute Ensuite avant la procédure de repolissage, le tube siliceux est lavé, pendant 5 à 10 minutes, dans l'acide fluorhydrique ou dans une solution d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, avec lavage subséquent 15 dans l'eau distillée Selon le procédé suivant, au cours de l'étirage du capillaire à l'intérieur du tube et du capillaire tiré, l'atmosphère de protection est maintenue par passage de gaz secs, comme par exemple de l'oxygène, du chlore, de l'hélium, de l'argon, plus avantageusement 20 de l'argon Ensuite le durcissement de la laque polyimide ou de la laque polyesterimide est effectué à une température qui augmente d'une manière continue de 50 à 350 C à raison d'un à 10 C/minute, plus avantageusement de 3 à 6 C/minute. Enfin, conformément à la dernière caractéristique, l'application de la couche de phase stationnaire sur la surface intérieure du capillaire est réalisée par l'enroulement du capillaire, rempli par la solution de phase stationnaire, avec une extrémité ouverte, dans un 30 thermostat chauffé à la température de 150 à 250 C, plus avantageusement de 200 à 220 C. La principale caractéristique de l'appareillage pour la production des colonnes capillaires siliceuses, conformément à la présente invention, constitué du mécanis35 me pour l'avancement du tube siliceux, du mesureur de blindage du diamètre du capillaire, du dispositif pour l'application de la couche supérieure de laque polyimide ou polyesterimide, du four de séchage et du mécanisme d'étirage, réside dans le fait que l'appareillage pour l'ap5 plication de la couche polymérique supérieure est formé par un gicleur mou en caoutchouc siliconique. L'appareillage pour l'application de la couche de phase stationnaire est composé d'un thermostat chauffé, dans lequel est placée une bobine tournante, actionnée 10 par un électromoteur à vitesse de rotation constante et sur le côté extérieur du thermostat est fixée encore une bobine tournante munie du capillaire siliceux enroulé et à partir de cette bobine le capillaire est rebobiné dans le thermostat. Le procédé et l'appareillage conformément à la présente invention manifestent leurs effets surtout par le fait qu'en utilisant le mesureur de blindage sans toucher au diamètre intérieur du capillaire, lié avec le mécanisme de commande de l'avancement du tube vers la zone 20 chaude du four, la création d'un diamètre intérieur exact du capillaire au cours de tout étirage est atteint avec une précision de 4 %. Egalement par le procédé conformément à la présente invention, la naissance de groupes silanoliques sur 25 la paroi intérieure du capillaire est limitée par le maintien de l'atmosphère inerte dans le tube et également dans le capillaire au cours de l'étirage Après la suppression de la naissance des centres actifs sur la surface extérieure du capillaire, o les oxydes métalliques et les 30 autres impuretés à l'état de trace sont éliminés de la surface du matériel précédent, c'est- à-dire, du tube en verre siliceux, par le lessivage à l'acide fluorhydrique ou à l'acide nitrique ou par leur solution. Encore un autre avantage conformément à la pré35 sente invention consiste en l'application d'une couche régulière de polyimide ou de polyesterimide ayant une épaisseur précise sur le côté extérieur du capillaire. L'augmentation de la résistance mécanique de colonnes capillaires siliceuses est atteinte par le procédé confor5 mément à la présente invention, qui consiste d'une part dans le fait que les tubes siliceux traités sont avant l'étirage du capillaire soumis aux multiples repolissages en flamme oxyhydrique, et d'autre part dans le fait que le durcissement de la couche extérieure polymérique est 10 effectué à une température systématiquement augmentée. Un autre avantaqe du procédé et de l'appareillage conformément à la présente invention consiste dans le raccourcissement considérable du délai d'application de la couche de phase stationnaire sur le côté intérieur 15 du capillaire et dans l'augmentation de la qualité des colonnes chromatographiques. Le procédé conformément à la présente invention est décrit d'une manière plus détaillée sur quelques exemples d'exécution et I'appareillage pour l'application de la phase stationnaire conformément à la présente invention est expliqué plus en détail en référence aux dessins joints (figures 1 et 2). Exemple 1 Un tube en quartz naturel contenant les impure25 tés suivantes (en ppm): 2 Fe 203, 5 Ti O 2, 10 A 1203, 15 Na 2 O, 8 K 20 et OH-, ayant un diamètre extérieur de 9 mm, un diamètre intérieur de 6 mm, une épaisseur de paroi du tube variant de + 8 % a été fixé dans le dispositif d'avancement L'ex30 trémité du tube placée dans le mandrin de serrage du dispositif d'avancement a été emballée dans une feuille d'aluminium pour garder la chaleur dégagée Pour assurer un chauffage équilibré sur tout le périmètre, le tube a été soigneusement centré Ensuite l'extrémité basse du tube 35 a été placée à 2 cm au-dessous de la zone chaude du four à résistance graphitique et la température de la zone chaude a été portée à 21000 C A cette température est survenu l'effet de l'égouttement de l'extrémité du tube et le capillaire a été tiré à la main jusqu'à une longueur de 3 m. Ensuite la température du four a été abaissée à 1900 C et le capillaire prolongé jusqu'aux galets de tension. La température du four a été ensuite augmentée jusqu'à 21000 C et le capillaire a été placé entre les galets de tension tournants et tiré à une vitesse de 6 m/min Ensuite 10 la vitesse de tirage et de l'avancement du tube ont été successivement augmentées tout en abaissant la température de la zone chaude jusqu'à 1900 C, au moment o le diamètre intérieur du capillaire a atteint 200 um Le diamètre intérieur du capillaire a été mesuré au cours du tirage par 15 le mesureur de blindage du diamètre et à l'aide du régulateur de vitesse de l'avancement du tube vers la zone chaude du four graphitique, le diamètre intérieur du capillaire a été maintenu avec une précision de + 4 % A la sortie du four graphitique a été appliquée, sur le capil20 laire siliceux tiré, une couche de laque polyesterimide, qui a été séchée par passage du four de séchage, chauffé dans sa partie du haut à 400 C et dans sa partie du bas à 250 C Le durcissement de la couche polyesterimide a été effectué par chauffage du capillaire dans le thermos25 tat à la température de 330 WC pendant 3 heures Le capillaire prêt a été rempli jusqu'à un tiers par la solution à 10 % de la phase stationnaire et la solution a été poussée par l'azote à travers le capillaire sous une pression de 5 Ok Pa Après mouillage de toute la surface intérieure de la colonne capillaire par la solution de phase stationnaire, l'excédent du dissolvant a été éliminé de la colonne par le courant d'azote et la colonne a été conditionnée à la température de 50 C pendant une heure. Exemple 2 Un tube en quartz synthétique a été immergé pendant 10 minutes dans une solution de HF:HN 03:H 20 en relations réciproques de 1:1:1 et ensuite lavé à l'eau distillée Le tube a été ensuite fixé dans le mécanisme d'avancement et un trou de 2 mm de diamètre a été percé dans ce tube juste au-dessous du fixage dans le mécanisme d'avancement Après placement du tube précisément au centre de la zone chaude du brûleurcouronne l'étirage du capillaire a été effectué en flamme oxyhydrique et on a fait passer le capillaire par un gicleur mou en caoutchouc sili10 conique, ayant un diamètre de 220/um Pour faciliter le passage, avant l'étirage du capillaire, 0,05 ml d'huile diméthylpolysiloxanique d'une viscosité de 300 c P, a été ajouté dans le gicleur mou Le capillaire a été tiré tout en conservant la vitesse constante d'étirage de 7 m/min et la température constante de flamme du brûleur de 1920 C. Le diamètre intérieur constant de 200/um du capillaire a été conservé à l'aide de la régulation de vitesse de l'avancement de la préforme vers la zone chaude, tout en utilisant le mesureur sans toucher le diamètre intérieur 20 du capillaire Au cours de l'étirage a été conservée dans le tube et dans le capillaire tiré une atmosphère inerte à l'aide d'argon, qui a été amené dans le tube à une vitesse de 8 ml/min Les dissolvants de la couche polyimidique ont été évaporés par passage du capillaire par deux 25 fours de séchage Le premier était d'une longueur de 25 cm, et chauffé à 400 C et le deuxième était d'une longueur de 50 cm et chauffé dans sa partie du haut à la température de 300 C et dans sa partie du bas à la température de 3500 C. L'épaisseur de la laque polyimidique était de /um Le durcissement de la laque a été effectué dans le thermostat, dans lequel la température a été progressivement augmentée à une vitesse de 2 C/min à partir de la température de laboratoire jusqu'à la température de 35 140 C A cette température la colonne a été conservée pendant 30 minutes et ensuite la colonne a été chauffée à une vitesse de 4 C/Min jusqu'à la température de 3000 C et cette température a été maintenue également pendant minutes L'application de la phase stationnaire a été effectuée en utilisant le même procédé que dans le cas de l'exemple 1. Exemple 3 Un tube en quartz naturel ayant un diamètre extérieur de 17 mm, un diamètre intérieur de 14 mm et de la même composition que mentionné dans le cas de l'exemple 1, a été immergé pour une durée de cinq minutes dans l'acide fluorhydrique concentré et lavé par l'eau distillée. Le tube a été fixé dans un tour verrier et à une vitesse de rotation de 50 tours/minute à l'intérieur a été gardée 15 une surpression d'arqon de 5 mm H 20 Du côté du tube a été avancé le brûleur avec la flamme oxyhydrique à une vitesse de 50 mm/min Le tube a été de cette manière successivement chauffé sur toute sa longueur à la température de 1800 C. Enfin le tube a été repoli par passage rapide à travers 20 le brûleur à une vitesse de 120 mm/min Dans la partie supérieure du tube a été percé un trou, par lequel au cours de l'étirage a été amené l'argon dans le tube à une vitesse de 20 ml/min Le tube a été ensuite fixé dans le dispositif d'avancement et le passage du capillaire par 25 le gicleur mou d'un diamètre de 250/um a été effectué de la manière mentionnée dans l'exemple 2 Au cours de l'étirage du capillaire à une vitesse constante de 6 m/min a été conservée la température constante de 200 C de la zone chaude du four graphitique à résistance Le diamètre inté30 rieur du capillaire de 300/um a été maintenu à une valeur constante d'une manière semblable à celle décrite dans le cas des exemples 1 et 2 La laque polyesterimidique a été appliquée sur la surface extérieure du capillaire à l'aide du gicleur mou de la même manière que dans l'exem35 ple 2 Les dissolvants de la laque polyesterimidique ont été évaporés par passage du capillaire par deux fours, dont le premier avait une longueur de 25 cm et était chauffé à la température de 350 C et le second avait une longueur de 50 cm et était chauffé dans sa partie du haut à la température de 300 C et dans sa partie du bas à la 5 température de 250 C La couche polyesterimidique a été durcie en utilisant le même procédé que dans le cas de l'exemple 2 Le capillaire prêt a été rempli par la solution à 0,6 % de la phase stationnaire dans le dichlorométhane Après le scellement d'une extrémité, la colonne capillaire a été enroulée sur une bobine en tôle en dural d'un diamètre de 15 cm, placée au-dessus du thermostat et chauffée à la température de 200 OC L'extrémité ouverte du capillaire a été amenée dans le thermostat et fixée sur la bobine mobile, commandée par l'électromoteur En15 suite le capillaire a été rebobiné à une vitesse constante de 2,6 mm/sec dans le thermostat Après rebobinage de toute la colonne capillaire dans le thermostat l'extrémité scellée du capillaire a été brisée et le capillaire a été balayé pendant 30 minutes avec de l'azote Ensuite le chauf20 fage du thermostat a été arrêté et le capillaire a continué d'être balayé avec l'azote jusqu'au refroidissement de la colonne à la température normale. Les figures 1 et 2 représentent un mode de réalisation particulier, vu sous deux angles différents, de 25 l'appareillage selon l'invention Cet appareillage est essentiellement constitué d'un thermostat chauffé 1, dans lequel est placée une bobine tournante 2, commandée par un électromoteur à vitesse de rotation constante 3 et d'une bobine tournante 4 pour l'enroulement du capillaire sili30 ceux 5, fixée à l'extérieur du thermostat 1. il REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production de colonnes capillaires chromatographiques siliceuses flexibles, ayant un diamètre intérieur exact, par étirage d'un tube siliceux, caractérisé en ce que la vitesse d'avancement du tube, chauffé à une température de 1800 à 2100 C, plus avantageusement à une température de 1850 à 1950 C, est commandée en fonction des données du mesureur de blindage sans toucher au diamètre intérieur du capillaire, tandis que sur le côté extérieur du capillaire est appliquée une laque polyimidique ou polyesterimidique avec durcissement subséquent à une température de 280 à 350 C, plus avantageusement à une température de 300 à 350 C, et enfin sur le côté intérieur du capillaire est appliquée une couche de phase stationnaire. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du tube siliceux est soumise avant l'étirage en capillaire au moins à deux repolissages en flamme oxyhydrique, tandis qu'au cours du premier passage du tube siliceux la température de la flamme oxyhydrique 20 est maintenue à la valeur de 1800 à 19000 C, plus avantageusement à la température de 1850 à 1880 C, la vitesse de rotation à 40 à 60 tours/minute, plus avantageusement à 50 à 55 tours à minute, et au cours du passage suivant du tube siliceux, à la même température et à la même vi25 tesse de rotation, la vitesse de l'avancement du brûleur est conservée à une valeur de 120 à 160 mm/minute, plus avantageusement de 140 à 160 mm/minute. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant le repolissage du tube siliceux, on effectue un lavage dans l'acide fluorhydrique ou dans une solution d'acide fluorhydrique d'acide nitrique avec lavage subséquent dans de l'eau distillée. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au cours de l'étirage du capillai35 re à l'intérieur du tube et du capillaire tiré une atmos- phère protectrice due au passage de gaz secs, comme par exemple d'oxygène, de chlore, d'hélium, d'argon, plus avantageusement d'argon, est maintenue. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le durcissement de la laque polyimidique ou de la laque polyesterimidique s'effectue à une température augmentéeprogressivement de 50 à 350 C à une vitesse de 1 à 10 C par minute, plus avantageusement de 3 à 6 C par minute. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que l'application de la couche de phase stationnaire sur la surface intérieure du capillaire s'effectue par enroulement du capillaire, rempli par la solution de phase stationnaire et avec une extrémité fermée, 15 dans le thermostat chauffé à la température de 150 à 250 C, plus avantageusement de 200 à 250 C 7 Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, composé d'un mécanisme pour l'avancement du tube siliceux, d'un dispositif 20 de chauffage du tube, d'un mesureur de blindage du diamètre du capillaire, d'un dispositif pour appliquer une couche supérieure polyimidique ou polyesterimidique, d'un four de séchage et d'un dispositif d'avancement, caractérisé en ce que le dispositif pour l'application de la couche polymérique supérieure est formé d'un gicleur mou en caoutchouc siliconique. 8 Appareillage selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'un thermostat chauffé ( 1), dans lequel est placée une bobine tour30 nante ( 2), commandée par un électromoteur à vitesse de rotation constante ( 3)et d'une bobine tournante ( 4) pour l'enroulement du capillaire siliceux ( 5), fixée à l'extérieur du thermostat ( 1).