Brevet FR2554971A1 — publié le 19850517

_1_ DISPOSITIF A COUPLAGE DE CHARGES SENSIBLE AU RAYONNEMENT INFRAROUGE ET PROCEDE DE REALISATION D'UN TEL DISPOSITIF. L'invention concerne un dispositif à couplage de charges sensible au rayonnement infrarouge, ainsi que le procédé de réalisa- tion d'un tel dispositif. L'invention peut être utilisée afin de fabriquer des dispositifs d'imagerie en vision nocturne, tels que des caméras infra- rouges pour applications militaires terrestres ou pour observations sousmarines. En effet, les dispositifs d'imagerie en vision nocturne développés au cours de ces dix dernières années, comprenant des inten- sificateurs d'images, des photocathodes, ou des dispositifs à couplage de charges (CCD) en silicium ou en arséniure de gallium ne permettent d'obtenir des images que dans le visible ou le très proche infrarouge c'est-à-dire pour des longueurs d'onde inférieures à 0,9 pm, correspon- dant au rayonnement résiduel ambiant dû à la lune ou aux étoiles. Or il existe, dans le domaine des longueurs d'onde 0,9 à 2 pm, un rayonnement ambiant très supérieur à celui qui existe dans le domaine de longueur d'onde inférieure à 0,9 pm, car à partir de 1 pm environ la contribution des photons due au rayonnement thermique propre à un objet à détecter, est très importante. Ce phénomène permet, si l'on dispose de détecteurs sensibles dans cette zone, d'espérer de très bons résultats. Mais les efforts portant sur le développement des photoca- thodes dans ce domaine se sont révélés décevants. Une autre solution est dans la réalisation de CCD à l'aide de matériaux présentant d'une part des coefficients d'absorption élevés dans ce domaine de longueur d'onde et d'autre part une grande mobilité électronique à température ambiante. On rappelle que les CCD sont des structures analogues à celles des transistors à effet de champ présentant une entrée et une sortie constituées par des contacts ohmiques, des électrodes de commande de type MOS (Métal-Oxyde-Semiconducteur) ou MIS (Métal-Isolant-Semicon- ducteur) ou h barrière Schottky, réalisées sur une couche active d'un -2- matériau semiconducteur. Ces dispositifs sont capables, d'une part de collecter et de stocker des paquets de charges minoritaires (électrons), générés par le dispositif d'entrée, dans des puits de potentiel créés par la pola- risation des électrode de commande, et d'autre part de transférer séquentiellement ces paquets de charges vers le dispositif de sortie, par un déplaeement contrôlé des puits de potentiel obtenu par des variations appropriées de la polarisation des électrodes de commande, réalisée par exemple par des signaux d'horloge. De tels dispositifs sont aptes à réaliser la conversion d'images en signaux électriques, par un changement mineur de la struc- ture précédemment décrite. Le dispositif d'entrée, générateur d'élec- trons, est supprimé. L'entrée du CCD photosensible se fait par injec- tion de photons dans le matériau semiconducteur qui le constitue. Cette injection de photons, due à l'éclairement du matériau semiconducteur par un rayonnement de longueur d'onde appropriée, y crée des paires électrons-tious en quantité proportionnelle à l'énergie lu- mineuse absorbée. La plaquette de semiconducteur de type n constituant le CCD photosensible étant munie d'un réseau régulier d'électrodes de commande disposées sous forme de matrice, l'application d'une tension sur ces électrodes entraîne la formation, sous ces dernières, de puits de potentiel dépeuplés. Les photoélectrons générés sont collectés dans les puits de potentiel destinés à la détection, o il sont accumulés pendant une période trame, puis transférés par le registre à décalage jusqu'au dispositif de sortie, généralement constitué d'un amplifica- teur de lecture. Un CCD pour imagerie infrarouge est généralement constitué de trois couches de matériau semiconducteur superposées. La première couche ou couche fenêtre présente une grande bande d'énergie interdite. Elle absorbe les rayonnements de faible longueur d'onde, ce qui permet dans certains cas d'améliorer le contraste, et elle réduit la recombi- naison à la surface de la couche suivante. La seconde couche, ou couche absorbante de type p+, présente une bande d'énergie interdite plus étroite, un grand coefficient d'absorption, une longueur de diffusion courte, de manière à obtenir une haute résolution spatiale et une effi- cacité quantique élevée. Cette couche absorbe la totalité des photons -3dans le domaine délimité par la longueur d'onde d'absorption limite de la couche fenêtre et par sa propre longueur d'onde d'absorption limite, et génère les paires électrons-trous, dont les électrons diffusent dans la troisième couche ou couche de stockage. Cette dernière couche, de type n, présente une bande d'énergie interdite aussi large que possible de manière à obtenir un dispositif à faible courant-d'obscurité, faible courant de fuite, et faible courant dans le canal. Elle doit présenter en outre une mobilité électronique élevée, car cette propriété influe sur l'efficacité de transfert du dispositif. Ainsi, l'utilisation, pour réaliser les CCD photosensibles, de matériaux semiconducteurs du groupe mT-7 de la classification de Mendeleev, au lieu de matériaux semiconducteurs du groupe I3, permet d'obtenir une plus grande mobilité électronique et donc des signaux plus rapides en sortie du CCD, la fréquence des horloges appliquées à ce dernier étant limitée par le temps de transit d'une électrode à l'autre. D'autre part, ces matériaux semiconducteurs permettent de réaliser des CCD de faible charge capacitive, donc de faible consommation. Enfin, ces matériaux du groupe II-= ont, contrairement au silicium (Si) et au germanium (Ge) du groupe I=, la propriété de pré- senter des solutions solides permettant la réalisation d'alliages pseudo- binaires hors des domaines de démixion éventuels et hors des zones de transition de bande interdite indirecte, ce qui résulte en une plus grande probabilité de formation de paires électrons-trous à partir d'un certain nombre de photons de faible énergie. Par conséquent, la réalisation de CCD pour imagerie infra- rouge par la superposition de couches épitaxiales différentes de tels ma- tériaux du groupe "TM permet d'obtenir à la fois une bonne adaptation des paramètres de maille cristallographique entre les différentes couches, et entre ces couches et le substrat à partir duquel elles sont réalisées ainsi qu'une optimisation de la fonction de ces couches de manière à améliorer les performances du dispositif. Ainsi d'une façon plus précise l'invention concerne un dispo- sitif de couplage de charges (CCD), sensible au rayonnement infrarouge dans un domaine compris entre les longueurs d'onde So et XI' composé d'une succession de trois couches en matériau semiconducteur du groupe TTI-Z de la classification de Mendeleev, de paramètres de maille cristalline -4extrêmement voisins, fixées sur une lame support transparente à ce rayonnement constituant la face arrière du dispositif et la face d'en- trée pour le rayonnement, la première couche dite fenêtre présentant une large bande d'énergie interdite donc une faible longueur.d'onde d'absorption limite.o, la seconde couche dite sensible, de type p, présentant une moins large bande d'énergie interdite donc une plus grande longueur d'onde d'absorption limite À1, et la troisième couche, de type n, dite de stockage, présentant une large bande d'énergie inter- dite donc une faible longueur d'onde d'absorption limite, et supportant au moins une électrode du type contact ohmique constituant la sortie du dispositif, et une pluralité d'électrodes de commande disposées réguliè- rement à la surface de cette couche de manière à former une ligne ou une matrice d'éléments photosensibles, isolées les unes des autres et polari- sées séquentiellement par le signaux d'une ou plusieurs horloges. - L'invention concerne en outre un procédé de réalisation permettant d'obtenir ce dispositif. Un tel CCD est connu par la publication-de I. Deyhimy, Y.Z. Liu, R.J. Anderson et alii, d1Avril 1979, du "1ROCKWELL INTERNATIONAL SCIENCE CENTER" sous le titre "Development of Charge Transfer Device for 1-2 pm imaging'". Ce document décrit un CCD constitué d'une couche fenêtre en (Ga,Al)(As,Sb), composé quaternaire à large bande d'énergie inter- dite, donc faible longueurd'onde d'absorption limite de l'ordre de 1 pm, d'une couche sensible en GaSb, composé binaire à bande d'énergie étroite donc grande longueur d'onde d'absorption limite de l'ordre de 1,8 pm, et d'une couche de stockage en GaxAll _XAsySbl y, composé quaternaire dans lequel x- 0,45, à large bande d'énergie interdite donc faible longueur d'onde d'absorption limite. Les électrodes de sortie sont des contacts ohmiques. Les électrodes de commande sont à barrière Schottky. Un anneau de garde est prévu entreles électrodes de commande de manière à constituer l'isolement des éléments photosensibles. L'en- semble est scellé du côté de la couche fenêtre sur une lame support en verre. Le procédé de réalisation permettant d'obtenir ce CCD consiste à partir d'un substrat d'antimoniure de gallium (GaSb), sur lequel on fait croître par épitaxie en phase liquide, une première cou- che de GaAlSb, en incorporant une concentration en As de l'ordre de -5- 4.10-2 de manière à adapter le paramètre de maille de GaAlSb au para- mètre de maille du substrat GaSb, sans perdre pour autant les propriétés dues à la largeur de bande interdite de ce composé, la concentration en As restant faible du fait de la mauvaise solubilité de ce corps dans la phase liquide d'origine. Puis une seconde couche épitaxiale est réalisée, en GaSb. Et enfin une troisième couche épitaxiale en Ga,45 Al 0,55 Asy Sb 1y vient couvrir la seconde, la concentration en aluminium Al étant aussi grande que possible de manière à augmenter la largeur de bande interdite et à minimiser le courant d'obscurité, puisque cette couche est celle de stockage. Cet ensemble est scellé sur une lame en verre, servant de sup- port mécanique, de protection pour la couche arrière ou couche fenêtre, et de filtre pour les faibles longueurs d'onde. Puis le substrat d'origine en GaSb est éliminé par voie chi- mique, et les différentes électrodes sont réalisées par un procédé classique. Ce procédé de réalisation présente plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le substrat de départ en GaSb est très difficile à réa- liser. Les lingots obtenus par la technologie actuellement connue con- tiennent de nombreuses dislocations. Il est évident que les couches épitaxiales réalisées à partir d'un tel substrat contiennent également un taux élevé de dislocations. De plus, les lingots de GaSb obtenus sont d'un très petit diamètre. Ils ne permettent pas la réalisation d'un grand nombre de CCD à la fois sur la même plaquette, ou même la réalisation de CCD de grande surface. Ceci est un inconvénient considérable sur le plan de l'avenir industriel à court terme du procédé. D'autre part le domaine de démixion du composé étant très important, la couche quaternaire de (Ga,Al)(As,Sb) est extrêmement difficile à élaborer. En outre, l'utilisation d'une couche de type quaternaire comme couche de stockage rend la technologie de réalisation des di-- verses électrodes très difficile. De ce fait, il découle en particulier, que ce procédé n'offre aucune autre possibilité, en ce qui concerne les 6- électrodes de commande, que de réaliser des barrières Schottky. D'autre part les contacts ohmiques sont également difficiles à réaliser. Enfin, il est nécessaire de réaliser un contact ohmique supplémentaire pour l'anneau de garde, qui est une porte polarisée de manière à déserter la couche n de stockage, entre les électrodes de commande. Enfin ce dispositif doit être refroidi à 77 K de manière à réduire le courant d'obscurité. Cependant l'inconvénient le plus grave réside dans le fait qu'il n'existe aucune synergie entre la fabrication d'un tel CCD et la fabrication des circuits intégrés. Ceci est certes un problème sur le plan du développement industriel de cette nouvelle technologie, car il est très coûteux de mettre en oeuvre une technologie difficile, pour réaliser seulement un petit nombre de dispositifs. Mais ceci est un plus grand problème pour la réalisation du CCD lui-même. En effet, il est indispensable d'adjoindre au CCD un certain nombre de circuits pé- riphériques, tel qu'un amplificateur de sortie, un circuit de génération de signaux d'horloge, qui sont des circuits intégrés ultrarapides ou hyperfréquences. Il est souhaitable de pouvoir intégrer ces circuits monolithiquement sur le même substrat que le CCD de manière à augmenter la vitesse et la fiabilité de l'ensemble, tout en diminuant son coût de fabrication et les difficultés technologiques de réalisation. Ceci se révèle impossible à l'aide de la technologie décrite dans le document cité. La présente invention permet de pallier ces inconvénients en présentant un nouveau dispositif à couplage de charges (CCD), tel que défini dans le préambule, remarquable en ce que premièrement la couche fenêtre et la couche de stockage sont constituées d'un composé binaire AB, A étant un élément du groupe = et B un élément du groupe f, ce com- posé binaire étant choisi comme présentant une large bande d'énergie interdite et la faible longueur d'onde d'absorption limite 1o voulue, en ce que deuxièmement la couche sensible est constituée d'un composé n-aire (A, X, Y,...)=r (B, M, N,..., o les éléments A, X, Y du groupe = et leur concentration d'une part, et o les éléments B, M, N... du groupe' et leur concentration d'autre part, sont choisis de manière à adapter le paramètre de maille cristalline du composé n-aire à celui du composé binaire, tout en déterminant pour ce composé n-aire la bande d'énergie interdite étroite donc la grande longueur d'onde d'absorption 7- limite Xl voulue, ce composé n'appartenant pas au domaine de démixion de la solution solide n-aire et présentant en outre une transition de bande interdite directe. Selon une variante de ce dispositif, la couche sensible est constituée d'un composé quaternaire Cx Alx Dy Bl-x o c est un élément du groupe m et D un élément du groupel. Selon une réalisation préférentielle, ce dispositif est remarquable en ce que premièrement la couche binaire est du composé InP de longueur d'onde d'absorption limite Ao 20,9 pm, et en ce que deuxièmement la couche quaternaire est du composé GaxIn xAsyPly o x = 0,47 et y 0,l, de longueur d'onde d'absorption limite X1 1,7 pm. Un procédé-de réalisation d'un dispositif conforme à l'in- vention est remarquable en ce que, premibrement un substrat monocris- tallin est réalisé à partir d'un lingot du composé binaire semiconduc- teur AB, en ce que deuxièmement, sur ce substrat, sont réalisées succes- sivement, par croissance épitaxiale, les couches suivantes: a) une couche d'arrêt chimique du composé n-aire (A,X,Y...)ir (B,M,N...)-, b) la couche de stockage du composé binaire AB dopée n, c) la couche sensible du composé n-aire dopée p, d) la couche fenêtre du composé binaire AB, en ce que troisièmement, l'ensemble ainsi constitué est scellé par la face externe de la couche fenêtre à la lame support,. en ce que qua- trièmement le substrat et la couche d'arrêt chimique sont éliminés successivement par des attaques chimiques sélectives, en ce que cin- quièmement les contacts d'électrodes sont réalisés à la surface de la couche de stockage. Un procédé de réalisation de la première variante du dispo- sitif selon l'invention est remarquable en ce que la couche d'arrêt chimique et la couche sensible sont du composé quaternaire CXAl _XDyBl-y, la couche sensible étant en outre dopée p. Un procédé de réalisation du dispositif préférentiel selon l'invention est remarquable en ce que l'élément A est In, l'élément B est le phosphore (P), l'élément C est le gallium (Ga), l'élément D est l'arsenic (As), et caractérisé en ce que les concentrations x 0,47 et y.O,l. --8- Dans une mise en oeuvre de ce dernier procédé de réalisa- tion, l'attaque chimique destinée à éliminer le substrat d'InP est faite à l'aide d'un mélange constitué par une partie d'acide H3 P04 concentré à 80 %' en volume et une partie d'acide HCl concentré à 40 % en volume utilisé à 50 C, et en ce que d'autre part l'attaque chimique destinée à éliminer la couche d'arrêt chimique de GaxInlxAsyPly est faite à l'aide d'un mélange constitué par une partie d'acide HF concen- tré à 50 % en volume et une partie d'acide HNO3 concentré à 30 % en volume et une partie d'eau, à température ambiante. Dans une mise en oeuvre de l'un ou l'autre des procédés de réalisation d'un dispositif selon l'invention, les électrodes de commande sont du type MIS, réalisées par dépôt dans l'ouverture d'un masque, d'une couche d'un matériau isolant, tel que SiO2 ou Si3N4, et d'une couche métallique, telle que l'aluminium (Al) recouvert d'une couche de platine (Pt). Dans une autre mise en oeuvre de l'un ou l'autre de ces pro- cédés de réalisation, les électrodes de commande sont du type Schottky, réalisées par dépOt dans l'ouverture d'un masque d'une couche de titane (Ti) d'une couche d'aluminium (Al) et d'une couche de platine (Pt) Dans une mise en oeuvre de l'un de ces procédés de réalisa- tion l'isolement des différents éléments photosensibles est fait par bombardement de protons. Dans une variante de l'un quelconque des dispositifs selon l'invention, de part et d'autre de la lame support, est réalisée une série de couches anti-reflet pour le domaine de longueur d'onde X0, l. Un procédé de réalisation de ce dernier dispositif est remar- quable en ce que la première série de couches anti-reflet est déposée sur la face externe de la couche fenêtre, avant scellement avec la lame support, tandis que la seconde série de couches anti-reflet est déposée sur la face arrière-de la lame support, chaque série de couches anti- reflet étant constituée d'un nombre impair de couches de matériaux trans- parents dans le domaine de longueur d'onde Xo, kX et d'indice de réfrac- tion alternativement fort et faible, les couches internes étant d'épais- seur égale à 2/4 o Xest la longueur d'onde moyenne de l'intervalle À0', l' et les couches externes étant d'indice fort et d'épaisseur environ égale à X/4. -9- Dans une mise en oeuvre particulière de ce dernier procédé de réalisation, le nitrure de silicium Si3N4 est le corps d'indice fort, et la silice SiO2 le corps d'indice faible constituant les couches anti- reflet. Dans une mise en oeuvre particulière de l'un quelconque de ces procédés de réalisation, la lame support est en verre, alors que dans une autre réalisation particulière la lame support est en résine polymérisable. Le procédé de réalisation selon la présente invention permet une avance technologique dans la fabrication des CCD, du fait que la couche de stockage est une couche binaire de matériau semiconducteur du groupe mI-r. En effet, la technologie permettant de réaliser de tels CCD est dans ce cas en synergie avec celle qui permet de réaliser les circuits intégrés à hautes performances actuellement en voie de dé- veloppement. Dans ces conditions, les circuits périphériques des CCD peuvent être prévus monolithiquement intégrés avec ces derniers. Enfin, dans la mise en oeuvre particulière du procédé o la couche binaire est en phosphure d'indium (InP), d'une part le CCD réali- sé est particulièrement performant du fait que les couches épitaxiales obtenues sont de bonne qualité, et d'autre part, ce CCD est particuliè- rement approprié au fonctionnement dans le domaine de longueur d'onde compris entre 1 et 2 pm, du fait que pour un paramètre de maille donné, la largeur de bande interdite et donc la longueur d'onde d'absorption limite de la couche quaternaire peuvent être déterminées avec précision, et la composition de la couche quaternaire peut être choisie à cet effet. La description suivante, illustrée par les figures ci-après annexées, fera mieux comprendre comment l'invention est réalisée. La figure 1 représente, en coupe schématique, un CCD selon la présente invention. La figure 2 représente, en coupe schématique, les différentes étapes du procédé de réalisation d'un CCD selon la présente invention. Les figures sont représentées schématiquement à échelle, mais pour la clarté du dessin, les dimensions, notamment dans la direc- tion de l'épaisseur de la section transversale, sont fortement exagérées. Enfin les zones semiconductrices de même type sont hachurées de la même façon, et dans les différentes figures les parties correspon- dantes sont désignées par les mêmes dhiffres de référence. -13- Tel que représenté sur la figure 1, le CCD sensible au rayon- nement infrarouge réalisé selon la présente invention comprend d'abord une lame support 20, de part et d'autre de laquelle se trouvent des couches anti-reflet 18 et 19. Cette lame support soutient les trois couches de matériaux semiconducteurs différents constituant le CCD proprement dit. La première couche est la couche fenêtre 23. Elle est constituée d'un com- posé binaire AB o A est -élément du groupe Il et B un élément du groupeZ de la classification de Mendeleev. Ce composé est choisi parmi les semiconducteurs du groupe MT-3 qui présentent une large bande d'éner- gie interdite donc une faible longueur d'onde d'absorption limite. La seconde couche est la couche sensible 22, dopée p. Elle est réalisée en un matériau quaternaire CxAl XDyBl y o C et D sont des éléments du groupe m et du groupe respectivement. Or, de l'ouvrage intitulé "Hétérostructure lasers" de H.C. CASEY et H.B. PANISH, publié par Académic Press (1978), il est connu qu'il existe entre l'énergie de bande interdite EG d'un tel composé et les concentrations x et y une relation de la forme: EG = f(x,y) et qu'il existe d'autre part, entre le paramètre de maille cristalline a et ces concentrations une relation de la forme: a = g(x,y) Les éléments C et D étant choisis de manière à constituer avec A et B un composé-présentant une faible zone de démixion, et une transition de bande interdite directe, le paramètre de maille cristal- line a de ce composé est alors choisi de manière à être adapté au para- mètre de maille du composé binaire AB, tandis que son énergie de bande interdite EG est choisie de manière à être faible, correspondant à une grande longueur d'onde d'absorption limite k1. La résolution des deux équations citées plus haut permet, à partir des valeurs de a et EG choisies indépendamment l'une de l'autre, de déterminer la valeur des concentrations x et y, donc la composition du matériau quaternaire CXAi xDyBly, tout en prenant soin que ce composé ainsi déterminé n'appartienne pas au domaine de démixion de la solution solide. -11- On notera d'une part que la relation: E= h.c EG = X -34 o h = 6,6252.10-34 J.S. c = 2,9979.108 m.S-1 X = la longueur d'onde d'absorption, permet de calculer EG en fonction de X et donc de choisir le domaine de sensibilité d'un CCD pour deseléments A, B, C et D donnés. On notera, d'autre part, que le composé CxAlxDyBly est en réalité un pseudobinaire du fait que les atomes des éléments C et D viennent occuper des sites des atomes A et B respectivement. Dans ces conditions, on peut concevoir des CCD présentant un domaine de sensibi- lité différent, et en particulier une longueur d'onde d'absorption limite À1 plus grande, en introduisant dans le composé constituant la couche sensible 22, des éléments des groupes I- et a, supplémentaires i5 de manière à former un composé n-aire du type (A,X,Y,...)M (B,M,N,...)]r tout en conservant l'accord de maille entre ce nouveau composé et le com- posé binaire AB. La troisième couche du CCD est la couche de stockage 21. Elle présente une structure binaire AB. Elle est en outre dopée n. Elle sup- porte les électrodes de commande 1, destinées à recevoir un ou plusieurs signaux d'horloge H1, H2, H3,..., ainsi que la ou les électrodes de sortie 2 destinées à recueillir le ou les signaux de sortie 0. Les figures 2a et 2b illustrent les différentes étapes du pro- cédé de réalisation d'un CCD selon la présente invention. Un lingot du composé binaire AB fournit un substrat 10, qui impose son:paramètre de maille cristalline à toutes les couches épitaxiales réalisées ultérieure- ment. Sur ce substrat 10, est alors réalisée une couche épitaxiale 11 du matériau n-aire choisi, ou couche d'arrêt chimique. La fonction de cette dernière est de constituer un support présentant le paramètre de maille cristalline requis pour la croissance ultérieure de la couche binaire 21 de composition AB, tout en possédant la propriété de permettre la disso- lution chimique du substrat 10 sans être elle-même attaquée, puis, de pouvoir être dissoute chimiquement sans que soit altérée la couche sui- vante 21. Sur la couche ll sont donc réalisées successivement par crois- sance épitaxiale, la couche binaire 21 du matériau AB dopé n, la couche 12- 22 du matériau n-aire, dopé p, et la couche binaire 23 du matériau AB. De manière à améliorer la transmission optique, il peut être alors réalisé, à la surface de la couche 23, une série de couches anti- reflet 19. La fonction d'une telle série de couches est de couper les rayon- nements de longueur d'onde inférieur à %0 et supérieur à k1 et de laisser passer avec une transmission aussi grande que possible (réflexion sur les faces minimales) les rayonnements de longueur d'onde compris entre À0 et À1. Dans ce but, la série est composée d'un nombre impair, le plus grand possible (u moins 9) de couches d'épaisseur %/4 pour la lon- gueur d'onde X moyenne de l'intervalle À., X1. Ces couches sont consti- tuées de matériaux transparents dans le domaine de longueur d'onde XO, Xr alternativement de fort et de faible indice de réfraction, la série de couches commençant et finissant par une couche d'indice fort. Les cou- ches extrêmes doivent être en outre adaptées aux milieux avec lesquels elles sont en contact (air, ou matériau semi-isolant) et peuvent pour cette raison être prévues d'épaisseur légèrement différente de X/4 ou même d'épaisseur très différente, pouvant aller jusqu'à 1/2. L'ensemble constitué par le substrat 10 et les couches 11, 21, 22 et 23, est alors scellé sur la lame support 20 qui peut être, selon l'application, en verre ou en résine polymérisable. Puis le substrat 10,d'une part, et la couche d'arrêt chimique 11, d'autre part, sont éliminés successivement par des attaques chimiques sélectives, sans porter atteinte aux trois couches 21, 22 et 23, qui constituent le CCD proprement dit, comme il est montré sur la figure 2b. On met ainsi à nu la surface 12 de la couche de stockage 21, sur laquelle seront réalisées les électrodes du dispositif. A ce stade, peut être réalisée, sur la face externe de la lame support 20, une série de couches antireflet 18, selon le même principe que la série de couches 19. En ce qui concerne les électrodes de commandes 1, sur des couches binaires AB, telle que la couche 2] décrite, elles peuvent être aussi bien des barrières Schottky que des contacts de type MIS. Les électrodes de type Schottky ont l'avantage d'être "antiéblouissement", c'est-à-dire d'améliorer la définition optique du dispositif en fonctionnement. Alors que les contacts MIS (Metal-Isolant- Semiconducteur) sont beaucoup plus faciles à réaliser sur le plan technologique. -13- Sur la surface 12 de la couche 21, est enfin réalisée l'électrode de sortie 2, sous la forme d'un contact ohmique. Les électrodes de commande 1 sont disposées à la surface de la couche 21 sous forme d'une matrice groupant un certain nombre de lignes terminées chacune par une sortie 0 référencée 2. Chacune de ces lignes doit être isolée des autres. Selon la présente invention cet isolement sera fait de préférence par bombardement de protons. Mais il pourrait être fait égale- ment, comme il est décrit dans le document cité à titre d'art antérieur, par un anneau de garde réalisé sous la forme d'un contact ohmique, ou bien par gravure de la couche 21. Cependant une couche binaire telle que choi- sie pour réaliser le CCD selon l'invention permet d'avoir recours au bombardement de protons qui est la forme d'isolement la plus simple. Dans le procédé de réalisation du CCD selon l'invention, l'épaisseur de la couche sensible 22 est choisie en fonction de la lon- gueur de diffusion dans le matériau n-aire, alors que l'épaisseur de la couche de stockage 21 est choisie en fonction de l'épaisseur du canal souhaité pour la valeur de la polarisation utilisée. * Une mise en oeuvre préférentielle de ce procédé de réa- lisation permet d'obtenir un CCD particulibrement bien adapté au fonc- tionnement dans le domaine des longueurs d'onde compris entre 0,9 et 1,7 um, donc convenant plus spécialement à l'application envisagée dans le préambule. A cet effet, un lingot de phosphure d'indium InP fournit le substrat binaire 10 de départ, sur lequel sont réalisées successivement par croissance épitaxiale, la couche il du semiconducteur quaternaire GaxIn xAsyP 1-y, la couche 21 d'InP dopé n, la couche 22 de GaxIn _xAsyPiy dopée p, et enfin la couche 23 d'InP. Le composé binaire d'InP présente un paramètre de maille cristalline a0 0, 587 nm et une énergie de bande interdite EGO 1,35 eV à la température de 3000K, correspondant à la longueur d'onde d'absorption limite X0O 0,9 im. L'ouvrage intitulé "Hétérostructures lasers" déjà cité, enseigne que le composé GaxInl xAsyPly présente (page 38 de ce document) une énergie de bande interdite EG1 qui varie de 0,74 à 1,35 eV (la longueur d'onde d'absorption limite X1 de ce composé variant alors de 25549t1 -14- 1,7 à 0,9 pm) à 300 K. D'après la figure 5.5.6 de ce document (page 40), l'accord de maille entre InP et GaxIni xAsyPiy peut être obtenu pour EGt 0,74 eV (X1 = 1,7 pm) six x0,47. La concentration y étant liée à la concentration x, dans ce com- posé, par la relation y 2,2 (l-x), connue d'après la publication de QUILLEC et alii dans APL 42 (10) du 15 Mai 1983, l'accord de maille est alors obtenu entre les deux couches considérées si: y e2 = 2 à 10 pm pour la couche 22 sensible. e3 = 5 à 10 pm pour la couche 23 fenêtre. L'élimination du substrat 10 et de la couche d'arrêt chimique 11 peut être faite respectivement à l'aide d'un mélange constitué d'une partie d'acide H3P04 concentré à 80 % et d'une partie d'acide ClH concen- tré à 50 %, ce mélange étant porté à 50 C, puis à l'aide d'un mélange constitué d'une partie d'acide HF concentré à 50 % d'une partie d'acide HN03 concentré à 30 % et d'une partie d'eau. Les contacts ohmiques constituant la sortie 2 sont réalisés les premiers sur la surface 12 de la couche 21. Des ouvertures pratiquées dans une laque photosensible (photoresist) définissent la position de ces contacts. Dans ces ouvertures est déposé par exemple un eutectique or-germanium (Ge-Au dans les proportions 88-12), qui est porté à 450 C pour former l'alliage. Une couche de nickel (Ni) est ensuite déposée à la surface des contacts. Cette première couche de laque photosensible, constituant le premier masque est éliminée, et un second masque analogue est déposé sur la surface 12 de manière à définir la position des électrodes de commande. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention deux types d'électrodes de commande peuvent donc être réalisés, selon le but recher- ché. Les électrodes du type barrière Schottky peuvent être réalisées par dépôts successifs dans les ouvertures du second masque, d'une couche de titane (Ti) d'environ 100 nm d'épaisseur, d'une couche d'aluminium (A1) d'environ 500 nm et d'une couche de platine (Pt) destinée à éviter l'oxy- dation de l'aluminium. -15- Dans une variante de ce procédé, des contacts de type MIS peuvent être réalisés par dépôts successifs dans les ouvertures du se- cond masque, d'une couche d'isolant tel que la silice SiO2, d'une couche d'aluminium (Al) et d'une couche de platine (Pt). 5 Le second masque est alors également éliminé. On procède ensuite à l'isolement des rangées d'électrodes de commande, de façon préférentielle par bombardement de protons. En ce qui concerne les couches anti-reflet que l'on peut être amené à réaliser au cours d'un tel procédé, elles seront constituées de nitrure de silicium Si3N4 pour les couches d'indice de réfraction élevé, l'indice de ce corps étant n1 =2, et de silice SiO2 pour les couches d'indice faible, l'indice de ce dernier corps étant n2= 1,5. Avec 13 de ces couches alternées, d'épaisseur environ X/4 pour les couches extrêmes, et d'épaisseur égale à À/4 pour les couches centrales, une transmission de 99,99 % peut être obtenue avec X=l,l -im dans le domaine de longueur d'onde compris entre X0 = 0,9 pm et X1 = 1,7 pm. La température préférentielle de fonctionnement du dispositif obtenu à l'aide de ce dernier procédé est de l'ordre de 77OK. Cependant une température de 210K obtenue par refroidissement à l'aide d'élément "Peltier" est acceptable pour obtenir un contraste suffisant$ un tel système de refroidissement permettant la réalisation d'un dispositif d'imagerie simple et facilement transportable. D'une façon générale, les CCD réalisés selon la présente invention, ayant pour couche de stockage une couche binaire sont en sy- nergie de fabrication avec des circuits intégrés ultrarapides ou hyper- fréquences. Mais il est remarquable que, dans le cas précis o le CCD est réalisé à partir du composé binaire InP, non seulement il est possible de réaliser des circuits à haute performance monolithiquement intégrés avec le CCD, mais encore ce dernier possède un avenir particulièrement intéressant du fait que son domaine de sensibilité est spécialement bien adapté à la réalisation de dispositifs d'imagerie infrarouge tels que définis dans le préambule. Il faut noter en outre tous les avantages offerts par le procédé permettant d'aboutir à un tel CCD. -J 6- Tout d'abord le lingot de départ en InP peut être réalisé de grand diamètre et de bonne qualité cristalline, ce qui permet d'obte- nir de bonnes couches épitaxiales. Ensuite la couche quaternaire (Ga,In) (AsP) montre une faible zone de démixion et peut être obtenue facilement. Enfin, il est loisible. de choisir entre des électrodes de type MIS ou à barrière Schottky, ainsi que de réaliser l'isolement de ces électrodes par une méthode simple. Il est manifeste que d'une part de nombreuses variantes à ce dispositif, ainsi que.des applications différentes de ce procédé, sont possibles, sans pour autant sortir du cadre de la présente inven- tion, tel que défini par les revendications ci-après annexées. -17 - REVENDICATIONS 1. Dispositif à couplage de charges (CCD) sensible au rayonnement infrarouge dans un domaine compris entre les longueurs d'onde XO et 1Xi' composé d'une succession de trois couches en matériau semiconducteur du groupe 'F1-Z de la classification de Mendeleev, de paramètres de maille cristalline extrêmement voisins, fixées sur une lame support transparente à ce rayonnement constituant la face arrière du dispositif et la face d'entrée pour le rayonnement, la première couche dite fenêtre présentant une large bande d'énergie interdite donc une faible longueur d'onde d'absorption limite %0, la seconde couche dite sensible, de type p, présentant une moins large bande d'énergie interdite donc une plus grande longueur d'onde d'absorption limite Xi' et la troisième couche, de type n, dite de stockage, présentant une large bande d'énergie interdite donc une faible longueur d'onde d'absorp- tion limite, et supportant au moins une électrode de type contact ohmi- que constituant la sortie 0 du dispositif et une pluralité d'électrodes de commande disposées régulièrement à la surface de cette couche de ma- nière à former une ligne ou une matrice d'éléments photosensibles, iso- lées les unes des autres et polarisées séquentiellement par les signaux d'une ou plusieurs horloges H1,H2..., ce dispositif étant caractérisé en ce que premièrement la couche fenêtre et la couche de stockage sont constituées d'un composé binaire AB, A étant un élément du groupe m et B un élément du groupe r, ce composé binaire étant choisi comme prisen- tant une large bande d'énergie interdite et la faible longueur d'onde d'absorption limite X0 voulue, en ce que deuxièmement la couche sensible est constituée d'un composé n-aire (A,X,Y,...).r (B,M,N,...) o les éléments A,X,Y... dugroupe m et leur concentration d'une part, et o les éléments BM,N... du groupe et leur concentration d'autre part, sont choisis de manière à adapter le paramètre de maille cristalline du com- posé n-aire à celui du composé binaire, tout en déterminant pour ce composé n-aire la bande d'énergie interdite étroite donc la grande lon- gueur d'onde d'absorption limite X1 voulue, ce composé n'appartenant pas au domaine de démixion de la solution solide n-aire et présentant en ou- tre une transition de bande interdite directe. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche sensible est constituée d'un composé quaternaire -18- CxAl xDyBly, o C est un élément du groupe m et D un élément du groupe ô. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que premièrement la couche binaire est du composé InP de longueur d'onde d'absorption limite X0 0,9 pm, et en ce que deuxièmement la couche quaternaire est du composé GaxInî xAsyPiy o x = 0,47 et ysO,l, de longueur d'onde d'absorption limite Xl 1,7 pim. 4. Procédé de réalisation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que premièrement un substrat mono- cristallin est réalisé à partir d'un lingot du composé binaire AB, en ce que deuxièmement sur ce substrat sont réalisées successivement, par croissance épitaxiale, les couches suivantes: a) une couche d'arrêt chimique du composé n-aire (A,X,Y..)T (B,M,N., b) la couche de stockage du composé binaire AB dopée n, c) la couche sensible du composé n-aire dopée p. d) la couche fenêtre du composé binaire AB, en ce que troisièmement l'ensemble ainsi constitué est scellé par la face externe de la couche fenêtre à la lame support, en ce que quatrièmement le substrat et la couche d'arrêt chimique sont éliminés successivement par des attaques chimiques sélectives, en ce que cinquièmement les con- tacts d'électrode sont réalisés à la surface de la couche de stockage. 5. Procédé de réalisation selon la revendication 4 d'un dispo- sitif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé n-aire est le composé quaternaire CXA _XDyBiy. 6. Procédé de réalisation selon les revendications 4 ou 5 d'un dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé binaire AB est InP et le composé n-aire est GaxInlxAsyPiy o x - 0,47 et y 7. Procédé de réalisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'attaque chimique destinée à éliminer le substrat d'InP est faite à l'aide d'un mélange constitué par une partie d'acide H3P04 con- centré à 80 en volume et une partie d'acide HCl concentré à 40 % en volume utilisé à 50 C, et en ce que d'autre part l'attaque chimique des- tinée à éliminer la couche d'arrêt chimique de GaxIn xAsyPy est faite 1 y 1-yesfat -19- à l'aide d'un mélange constitué par une partie d'acide HF concentré à 50 o en volume et une partie d'acide HNO3 concentré à 30 %' en volume et une partie d'eau à température ambiante. 8. Procédé de réalisation selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les électrodes de commande sont du type MIS (MetalIsolant-Semiconducteur) réalisées par dépôt, dans l'ouverture d'un masque, d'une couche d'un matériau isolant, tel que SiO2 ou Si3N4, à la surface de la couche de stockage, puis d'une couche métal- lique, telle que l'aluminium (Al) recouvert d'une couche de platine (Pt). 9. Procédé de réalisation selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les électrodes de commande sont du type Schottky, réalisées par dépôt, dans l'ouverture d'un masque, d'une couche de ti- tane (Ti),d'une couche d'aluminium (Al) et d'une couche de platine (Pt). lO. Procédé de réalisation selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que l'isolement des éléments photosensibles est fait par bombardement de protons. il. Procédé de réalisation selon l'une des revendications 4 à , caractérisé en ce que, de part et d'autre de la lame support, est réalisée une série de couches anti-reflet pour le domaine de longueur d'onde kO, l1 12. Procédé de réalisation selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la première série de couches anti-reflet est déposée sur la face externe de la couche fenêtre, avant scellement avec la lame support, tandis que la seconde série de couches anti-reflet est déposée sur la face arrière de la lame support, chaque série de couches anti- reflet étant constituée d'un nombre impair de couches de matériaux transparents dans le domaine de longueur d'onde À., xi et d'indices de réfraction alternativement fort et faible, les couches internes étant d'épaisseur égale L X/4 o lest la longueur d'onde moyenne de l'inter- valle tO, Xl, et les couches externes étant d'indice fort et d'épaisseur environ égale à À/4. 13. Procédé de réalisation selon la revendication 12, caractéri- sé en ce que les couches d'indice fort sont constituées de nitrure de silicium Si3N4, et les couches d'indice faible de silice SiO2. 14. Procédé de réalisation selon l'une des revendications 4 à 13, caractérisé en ce que la lame support est en verre. 15. Procédé de réalisation selon l'une des revendications 4 à 13, caractérisé en ce que la lame support est en résine polymérisable.