Brevet FR2558649A1 — publié le 19850726

La présente invention concerne un procédé pour fabriquer un composant unitaire électrolyte/cathode destiné à servir dans une pile ou batterie électrochimique sèche comprenant une anode ayant du lithium comme matière active, l'électrolyte étant sous forme d'un polymère conducteur de l'ion lithium, et la cathode étant sous la forme d'un composite d'une maeière d'électrode introduite ou d'une matière active semblable en combinaison avec une matière polymère. Une pile électrochimique sèche comprenant une anode en Li ou à base de Li, un électrolyte polymère conduc- teur de l'ion lithium et une cathode à base d'une matière d'électrode introduite comme V6013, V205 ou TiS2, est connue. Voir, par exemple, la publication de la demande de brevet européen n 0 013 199 (correspondant au brevet US-A-4 303 748). Pour obtenir de grandes utilisations d'une cathode active à des densités de courant possibles, la cathode peut être réalisée sous forme d'une structure composite comprenant la matière d'électrode insérée (catholyte actif), l'électrolyte polymère et, si nécessaire, un milieu conduc- teurs des électrons, comme le graphite. Voici des exemples de proportions préférées: 20 à 70 % de l'électrolyte poly- mère, 30 à 80 % du catholyte actif et, si nécessaire, 1 % à 20 % d'un milieu conducteur des électrons, tous les pour- centages étant en volume. La demande précitée de brevet européen se réfère à la possibilité de fabriquer l'électrolyte et la cathode sous forme d'un seul composant, mais elle ne décrit pas comment on pourrait le faire. Une manière connue de fabriquer des électrdlytes à base de polymères et des électrodes sous forme de films consiste à réaliser une coulée de solution, suivie d'une évaporation du solvant. Cependant, un problème majeur de la coulée en solution de l'un des constituants, l'électrolyte et l'électrode, sur l'autre des constituants, électrolyte ou électrode, comme substrat, pour tenter de fabriquer l'électrolyte et la cathode sous forme d'un seul composant, consiste en la dissolution du substrat par le solvant. La présente invention fournit une façon de résoudre ce problème. Ainsi, la présente invention fournit un procédé pour fabriquer un composant unitaire sous forme de film électrolyte/cathode, destiné à servir dans une pile élec- trochimique sèche, comprenant une anode ayant du lithium comme matière active, un électrolyte polymère et une cathode sous forme d'un composite d'une matière d'électrode insérée ou d'une matière active semblable en combinaison avec une matière polymère, ce procédé comprenant les étapes consis- tant à: (a) préparer une solution de l'électrolyte ou de la matière de cathode dans un solvant à une tempéra- ture élevée, le polymère et le solvant ayant pour propriétés que le polymère soit facilement soluble dans le solvant à la température élevée et peu soluble dans le solvant à une plus basse température et qu'une précipitation immédiate du polymère ne se produise pas lors du refroidissement de la solution de la température élevée à la température plus basse; (b) refroidir la solution jusqu'à la température inférieure et couler la solution sur un film de l'autre constituant, électrolyte ou matière de cathode, puis évapo- rer le solvant pour former un film de l'un des constituants, l'électrolyte ou la matière de cathode. L'invention garantit qu'à l'étape (b), il ne se produise pas, à la suite de la coulée de la solution, une dissolution de l'autre constituant, l'électrolyte ou la cathode. La capacité de pouvoir produire un composant unitaire électrolyte/cathode signifie qu'il y a moins de composants individuels à assembler quand on fabrique la pile électrochimique finale, et cela améliore la qualité de l'interface entre l'électrolyte et la cathode. On doit comprendre que le terme "solution" n'implique pas nécessairement l'absence totale de toute matière insoluble. Ainsi, de la matière insoluble peut être présente en dispersion dans le solvant, si cela est néces- saire, dans l'électrolyte ou la matière de cathode. La matière dissoute dans la solution est le polymère ou du complexe polymère/sel. Les termes "température élevée" et "température inférieure" servent tout simplement, dans le cadre des conditions indiquées à l'étape (a) ci-dessus, à indiquer l'existence d'une relation de graddeur entre les températures, c'est-à-dire que la température inférieure, qui peut être la température ambiante, est inférieure à la température élevée. L'électrolyte peut être un complexe d'une matière macromoléculaire comme du poly(oxyde d'éthylène), désigné ci-après par POE, ou du poly(oxyde de propylène), désigné ci-après par POP, avec un sel de lithium, dont l'anion peut être, par exemple, I-, Br-, C104-, SCN ou F3CSO03 La cathode composite peut contenir comme matière d'électrode insérée une matière connue en pratique comme celle citée par exemple ci-dessus et, comme matière polymère, une matière comme POE ou POP. Si nécessaire, la cathode composite peut contenir aussi un milieu conducteur des électrons, comme du graphite ou d'autres formes de carbone. Quand le polymère présent dans l'électrolyte et dans la matière de cathode est POE, un exemple d'un solvant convenant dans la pratique de l'invention est le méthanol. Ainsi, POE (ou un de ses complexes) n'est que peu soluble dans du méthanol à la température ambiante mais il y est relativement mieux soluble à une température élevée, telle que 40 à 50 C. En outre, le refroidissement d'une solution de POE dans du méthanol depuis la température élevée jusqu'à la température ambiante ne provoque pas une séparation immédiate de POE, c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'effet d'hystérésis dans la caractéristique de stabilité en fonction de la température du système POE/méthanol. Dans la pratique de l'invention, la matière de l'électrolyte peut être coulée en solution sur la matière de la cathode ou bien la matière de la cathode peut être coulée en solution sur la matière de l'électrolyte, selon le modèle spécifique nécessaire pour la pile ou cellule électrochimique. De préférence, la matière sur laquelle l'autre matière est coulée est portée par un collecteur de courant, ayant par exemple la forme d'une feuille métal- lique mince. Le processus de revêtement peut, si nécessaire, devoir être répété plus d'une fois pour former un film continu. Des facteurs déterminants à cet égard peuvent comprendre la dimension des particules des composants solides présents dans le film composite de cathode et la viscosité de la solution de revêtement. On peut mettre en oeuvre le mode opératoire de coulée de solution, dans l'étape (b), par des méthodes connues en pratique, comme la coulée avec utilisation d'une racle ou une extrusion. On peut incorporer dans une pile électrochi- mique sèche, en combinaison avec une anode, le composant film unitaire électrolyte/cathode, obtenu par le procédé de l'invention, par exemple en empilant, enroulant ou pliant en la configuration requise et en enfermant le tout dans une enveloppe convenable pour la pile. On va maintenant décrire, à titre illustratif seulement, une façon de mettre en oeuvre l'invention. On va se référer dans l'exemple au dessin d'accompagnement, dont la figure unique est un graphique montrant la relation entre la tension de la cellule (en volts en ordonnées), et la capacité de débit de courant (en mA.h, en abscisses), pour une pile fabriquée à l'aide d'un composant film uni- taire électrolyte/cathode obtenu selon l'invention. Exemple On prépare une cathode composite en dispersant V6013 et du noir d'acétylène dans une solution de POE dans de l'acétonitrile; on incorpore aussi, à titre de disper- sant, une faible quantité de "SPAN 80". On applique, par coulée et utilisation d'une racle, la dispersion résultante sur un collecteur de courant en forme de feuille mince de nickel et l'on enlève le solvant par évaporation, ce qui donne une cathode composite sous forme d'un film. La compo- sition de la dispersion est telle que la cathode composite présente la composition en volume ci-après: 50 % de POE, % de V6013 et 5 % de noir d'acétylène. L'épaisseur du film de cathode composite est d'environ 35 pm. On prépare entre 40 et 50 C une solution de POE et LiFO 3GSO3 dans du méthanol. On refroidit la solution jusqu'à la température ambiante et on l'applique par coulée, faisant appel à une racle, sur le film de cathode composite préparé ci-dessus, et l'on enlève le solvant par évaporation. On répète le mode opératoire, ce qui donne un film d'élec- trolyte dont l'épaisseur totale est d'environ 50 pm et qui est porté par la cathode composite pour constituer un com- posant unitaire électrolyte/cathode. On assemble le composant unitaire électrolyte/ cathode préparé ci-dessus, avec de la feuille de Li métal- lique d'une épaisseur d'environ 300 pm comme anode, pour obtenir une pile électrochimique présentant une surface de 0,75 cm2, que l'on soumet ensuite à des essais dans les conditions suivantes: température de fonctionnement: 135 C courant de décharge: 0,2 mA courant constant courant de charge 0,1 mA pour essai cycli- courant de charge: 0,1 mA que de l'anode limites de tension: 1,7 volt à 3, 25 volts La capacité de la pile ou élément de batterie, (en mA.h, en abscisses) en fonction de la tension (volts en ordonnées) pour la première décharge est représentée sur la figure unique du dessin annexé. Voici le coefficient d'utilisation de la cathode après diverses décharges: N 1 74 % No 5 70 % No 10 60 % No 20 52 % REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un composant uni- taire film électrolyte/cathode, destiné à servir dans une pile électrochimique sèche comprenant une anode ayant du lithium comme matière active, un électrolyte polymère et une cathode en forme de composite d'une matière d'électrode insérée ou d'une matière active semblable en combinaison avec une matière polymère, procédé caractérisé en ce que: (a) on prépare une solution de l'une des matières) électrolyte ou matière de cathode, dans un solvant à une température élevée, le polymère et le solvant ayant pour propriétés que le polymère est facilement soluble dans le solvant à la température élevée et y est peu soluble à température inférieure et qu'une précipitation immédiate du polymère ne se produit pas lors du refroidissement de la solution de la température élevée à la température infé- rieure; (b) on refroidit la solution jusqu'à la tempé- rature inférieure et l'on coule cette solution sur un film de l'autre des matières, l'électrolyte ou la cathode, puis l'on en évapore le solvant pour former un film de l'élec- trolyte ou de la cathode sur l'autre matière. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'électrolyte est un complexe d'une matière macromoléculaire avec un sel de lithium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est le méthanol. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que la température élevée se situe entre 40 et 50 C et la température inférieure est la température ambiante. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le polymère présent dans l'électrolyte et dans la matière de cathode est du poly(oxyde d'éthylène).