Brevet FR2553781A1 — publié le 19850426

La présente invention concerne des systèmes de résine de polyimid essolubl E dans l'eau, plus précisément, elle concerne un procédé de réalisation de sels d'acide 5 polyamique pouvant être imidisés, solubles dans l'eau, ces sels ne comportant pas de solvants organiques. Les préparations de systèmes de résin E de polyimide de haute température constituent des synthèses chimiques complexes Typiquement, ces systèmes de résines 10 sont préparés en faisant réagir un anhydride d'acide tétracarboxylique avec une amine dans un solvant organique en formant un acide polyamique On applique ensuite une solution d'acide polyamique sur un substrat et on chauffe La chaleur transforme l'acide polyamique en un polyimide de haute température Une caractéristique importante à la fois de la synthèse et de l'application du film est que des quantités considérables de solvant organique sont requises pour ce procédé Des solvants typiques utilisés sont la n-méthyl-pyrrolidone, la diglyme, 20 le N, Ndiméthyl acétamide et le diméthylformamide. L'impact à la fois du prix de ces solvants organiques aussi bien que des restrictions dues à l'environnement en ce qui concerne leur utilisation crée une nécessité de réaliser des systèmes de résinoe de polyimides 25 qui exigent l'utilisation de moins de solvant organique en particulier lors de l'application de la solution d'acide polyamique Un certain nombre de tentatives ont été faites o l'eau a été utilisée pour disperser les précurseurs d'acides polyamiques, (brevet US No. 30 3 766 117) ou un cosolvant a été utilisé pour aider à la synthèse d'un précurseur de polyimide soluble dans l'eau (brevet US No 3 925 313) ou comme dans un cas pour juste ajouter des quantités énormes d'eau diluant le solvant organique (brevet US No 3 925 313). 35 Cependant tous ces systèmes exigent toujours la présence d'un co-solvant organique présent dans le système de résine final qui est vendu et appliqué comme revêtement. La présence de ces solvants organiques dans la solution finale crée plus que seulement des risques à l'environne40 ment lorsqu'ils sont utilisés Certains de ces solvants sont dangereux et par conséquent, des conteneurs spéciaux coûteux, pour le transport et l'enmnagasinement doivent être utilisés pour empêcher des fuites accidentelles et autres semblablesdeseproduire En outre, le fait que ce système de résine est stocké dans une solution le rend plus coûteux au transport du fait du poids accru ainsi que de la masse Ce qui est réellement nécessaire dans la technique est un système de résine d' de polyimide qui, lorsqu'il est préparé,permet/économiser le solvant organique requis pour préparer le précurseur de résine et qui peut être transporté sous forme sèche, soluble dans l'eau de sorte qu'aucun solvant organique n'est requis pour appliquer ou durcir le 15 précurseur afin de former un film de polyimide. La présente invention concerne un procédé de formation de solutions aqueuses de résin E de polyimides en précipitant la résine de son solvant organique sous forme d'un acide polyamique par l'addition d'eau, 20 en lavant le précipité libre de solvant organique, en séchant la résine et en red*solvant la résine dans de l'hydroxyde d'ammonium dilué. En outre l'invention concerne un procédé o les solvants organiques utilisés lors de la synthèse de la résine de polyimide peuvent être récupersdu système de résine et réutilisés. L'invention concerne encore un acide polyamique soluble en milieu aqueux, sec, qui est utilisable pour la formation de filmsde polyimides. L'invention concerne encore un procédé sans solvant organique pour appliquer un film de polyimide sur un substrat. La présente invention peut être mise en oeuvre avec tout système de résine contenant un acide polyamique 35 que l'on peut transformer en un'polyimide Cet acide polyamique est généralement formé en faisant réagir un acide tétracarboxylique avec une diamine en présence d'un solvant organique Cependant, il peut être plus pratique d'acheter le système de résine de polyimide 40 existant chez le fabricant En général ces systèmes parviennent soit sous forme de résine brute qui peut être redissoute dans un solvant organique compatible soit ellesparviennentdéjà en solution Il importe peu comment l'acide polyamique est créé pour mettre en oeuvre la présente invention On précipite ensuite l'acide polyamique de la solution de solvant organique par addition de résine à l'eau La quantité d'eau qui est exigée n'est pas critique, cependant on a trouvé qu'envi10 ron 10 fois le volume du solvant organique est adéquat. Durant l'addition de la solution de résine et après l'addition de la totalité de la résine, on peut agiter la solution, de préférence avec un dispositif de mixage à haute vitesse pour créer des contraintes du type de 15 cisaillement dans le but de favoriser la précipitation sous forme de fine poudre de l'acide polyamique La raison principale d'utilisation d'un tel dispositif de mixage à haute vitesse et de produire la fine poudre est que, lorsqu'elle est filtrée, elle est plus aisément 20 lavée pour éliminer le solvant organique qu'un précipité plus gélatineux ou un particule plus grande Après que l'acide ait été précipité du solvant organique, il est filtré et généralement lavé énergiquement avec de l'eau pour éliminer toute trace de solvant organique hors de la poudre On peut maintenant sécher la poudre pour éliminer l'eau On peut ultérieurement redissoudre la poudre en utilisant une solution diluée d'hydroxyde d'ammonium substitué, o des amines substituées dans l'eau. Il n'est pas nécessaire de sécher la résine après qu'elle 30 ait té nettoyée de son solvant organique dans le but de la dissoudre dans la solution amoniacale diluée Cette solution d'acide polyamique peut alors être appliquée sur un substrat que l'on désire enduire en utilisant tout procédé habituel, c'est-à-dire pulvérisation, 35 a la brosse et sécher sous forme de revêtement de polyimide La quantité dtmoniafe oud'amine requise variera d'une résine à l'autre En général, on admet qu'un léger excès d'ammoniaqe ou d'amine est nécessaire. Un simple titrage qui est connu de ces spécialistes enla matière, peut être utilisé pour déterminer combien de groupements carboxyle libres sont disponibles dans l'acide et ainsi déterminer combien d'amonaque oud'amine est nécessaire pour solubiliser l'acide polyamique. Un certain nombre d'aminessolubles dans l'eau qui peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont, sans que l'invention ne soit limitée à celes-ci, données dans le tableau I. TABLEAU I 2-diméthylamino-2-méthyl-l-propanol (DMAMPY N,N-diéthyléthanol amine N,Ndiméthyléthanol amine (DMAE) 2-amino-2-méthyl-l-propanol (AMP) Triéthanol amine Triéthyl amine Morpholine On transforme alors l'acide polyamique en polyimide par chauffage dans un four quelconque En général ces polymères commencent à se transformer à des températu20 res d'environ 120 C et sont complètement imidisés à environ 300 C. Exemple 1 On a préparé une solution à 24 % de résine de Polyamide Imide de P D George On a alors lentement 25 ajouté cette solution, endéans une période d'une demiheure, à 3 1 d'eau distillée Pendant cette addition, on a rapidement agité l'eau en utilisant un dispositif de mixage à haute vitesse du type Ross Egalement pendant cette addition, l'eau était à environ la température ambiante On a filtré le précipité brun clair finement divisé obtenu, on l'a lavé avec 500 ml d'eau et séché à 120 C dans un four à circulation d'air L'indice d'acide était de 18,8 par titrage On a ajouté 20 g de la poudre sèche en agitant, à 140 cc d'eau contenant 10 g 35 de N,N-diméthyl-éthanol amine La pâte résultante a été chauffée à 50-55 C pour obtenir une solution brun foncé Exemple 2 On a préparé une résine soluble dans l'eau à partir de Polyimide NR-150 B 2 de Du Pont de la façon suivante. 50 A 500 cc d'eau on a ajouté lentement en agitant, 100 cc d'une solution de N-méthyl pyrrolidone du précurseur de polyimide On a obtenu une graisse de coloration pourpre clair qui a été lavée à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage était essentiellement incolore. On a ajouté 36 g de la graisse lavée à 110 ml d'eau contenant 10 ml d'hydroxyde d'ammonium La résine se dissolvait aisément à température ambiante On a également séché la graisse précipitée à 50 C pour obtenir un solide 10 friable de coloration rougeâtre Le solide était également soluble dans la solution d'hydroxyde d'ammonium. Après que l'acide polyamique ait été solubilisé dans une solution d'ammoniac-e ùd'amine substituée, l'eau peut être enlevée selon toute manière habituelle, 15 en laissant une poudre sèche de sel d'acide polyamique sous forme cristalline Ce sel, qui est soluble dans l'eau, peut être transporté sous forme sèche et simplement redissous dans l'eau par l'utilisateur final avant l'application. Les systèmes de résinessolublesdans l'eau de la présente invention offrent un certain nombre d'avantages par rapport à ces systèmes de résinesdu passé Tout d'abord, les systèmes de résinesde la présente invention n'exigent pas la présence constante de solvants organi25 ques pour les solubiliser Ces solvants organiques coûteux sont seulement nécessaires pour préparer la résine de polyimide de base, précurseur et ensuite la résine peut être précipitée et le solvant récupéré et recyclé pour préparer davantage de résine Ceci signifie une grande économie pour le fabricant En outre, le fait que ces solvants organiques sont recyclés signifie qu'ils ne repassent pas aussi aisément dans l'environnement en créant une polution et danger potentiels pour la santé Deuxlèmement, d'autres économies 35 significatives peuvent être réalisées par le fabricant par des frais de transport et d'emballage moindresétant donné que la résirne peut être séchée et ensuite expédiée sans solvant organique Le transport serait également plus sûr et plus facile du fait des nombreuses restrictions imposées aux transporteurs dans le commerce inter-étatsdes -6 liquides organiques Troisièmement, l'application et l'utilisation de ces systèmes de polyimidesseraient plus sûreset plus facilesavec un solvant aqueux par comparaison 5 à un solvant organique Il sera plus sûr pour un individu utilisant la matière aussi bien que pour l'environnement. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non 10 limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -7 Revendications: 1 Procédé de production d'un précurseur de polyimide soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend: préparer une solution d'acide polyamique dans un solvant organique; ajouter de l'eau à la solution pour provoquer la précipitation de l'acide polyamique; filtrer l'acide précipité; laver l'acide précipité avec de l'eau pour éliminer le solvant organique; et faire réagir l'acide lavé avec une amine soluble dans l'eau pour former un sel d'amine soluble dans l'eau de l'acide polyamique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine soluble dans l'eau est un hydroxyde d'ammonium. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité lavé est séché à environ 100 C. 20 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine soluble est présente en quantité suffisante pour neutraliser tous les groupements carboxyliques disponibles de l'acide. Procédé de fabrication d'un précurseur de poly25 imide soluble dans l'eau caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: préparer une solution d'acide polyamique dans un solvant organique; ajouter de l'eau à la solution pour provoquer 30 la précipitation de l'acide polyamique; filtrer l'acide précipité; laver l'acide précipité avec de l'eau pour éliminer le solvant organique; dissoudre l'acide lavé dans une solution aqueuse 35 diluée d'une amine, d'ammoniaque,d'amine substituée ou des mélanges de ceux-ci; et éliminer l'eau de l'acide dissous en laissant un sel d'acide polyamique soluble dans l'eau qui forme un polyimide par exposition à la chaleur.