Brevet FR2557130A1 — publié le 19850628

Composé mixte pour substances cristallines liquides ". L'invention concerne un composé mixte pour substances cristallins liquides mises en oeuvre dans des composants optoélectroniques, pour la représentation de chiffres, signes et figures. Les cristaux liquides nématiques peuvent être utilisés dans les composants optoélectroniques (dis- plays) pour la modulation de la lumière transmise ou réflé- chie ainsi que pour la représentation de chiffres, signes et figures (H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crys- tals; Verlag Chemie Weinheim 1980). L'industrie a surtout besoin de mélanges avec une anisotropie diélectrique fortement positive, qui peuvent être également utilisés dans les displays basés sur l'effet Schadt-Helfrich (cellules TNP). L'effet ne se produit qu'au-dessus d'une tension de seuil Uo, qui est donnée par: K.. u =i ___ i ou Kii = constante d'élasticité réelle = constante d'influence = anisotropie diélectrique La tension de fonctionnement, sous laquelle les displays doivent être exploités, est supérieure à Uo Cette tension de fonctionnement est cependant d'autant plus faible que U est faible. Dans l'optimisation de mélanges de cristaux liquides pour l'application pratique, il faut tenir compte en plus de nombreux autres paramètres comme les températures de fusion et de limpidité, l'en- thalpie de fusion, la viscosité, les anisotropies optique et diélectrique, et la constante d'élasticité, entre autres. Souvent, un mélange correspond aux exigences par de nombreuses propriétés, mais l'anisotropie diélectrique est trop faible et ainsi, les tensions de seuil et d'ex- ploitation sont trop élevées. L'invention a pour objet un composé mixte pour substances cristallines liquides nématiques, qui abaisse les tensions de seuil et d'exploitation. L'objet de l'invention est la mise en oeu- vre de matières qui, en mélange, élèvent fortement l'ani- sotropie diélectrique. On a découvert que par addition d'un ou de plusieurs dérivés l-oxa-2,6,7-trioxa-l-phospha-bicyclo- 2.2.2-octane de formule générale: /-o R-OOC-r-O - P=O o R R1, R2 l R2 C > e 2.KI R' R' bOOC Ri R - - avec nH2n+l_' CnH2n+lO9 CnH2n+iCOO-, CnH2n 1O COO- R2 = CnH2n+ - avec n = 1 à 10 à des mélanges de cristaux liquides nématiques, l'aniso- tropie diélectrique peut être fortement augmentée et ainsi, la tension d'exploitation sera abaissée. Les nouvelles substances selon l'invention peuvent être produites conformément au schéma général suivant: Ox OX, F -CH2CH Ox. O=p/0 CH2CH) 1 2 /o\ O=P- \ S COCH O 3 + HO-R O=P- COO-R 4 Par transestérification de triéthylphos- phite avec du pentaérythrite, et oxydation du 4-hydroxy- méthyl-l-2,6,7-trioxa-l-phosphabicyclo-[2,2,23-octane 1 obtenu avec une solution à 30 % de H202 dans l'isopropa- nol, le composé 2 peut s'obtenir avec de bons rendements selon b.S Wadworth, W.F. Emmons, 3. Amer. Chem. Soc. 84, 610 (1962). L'oxydation de 2 et 3 s'effectue seulement avec KMnO4 dans un mélange pyridine-eau, avec un rende- ment de 45 %. L'estérification de 3 avec des phénols substitués ou de trans-4-alcoylcyclohexanols en 4 peut être effectuée selon la variante Einhorn ainsi qu'au moyen de dicyclohexylcarbodiimide. Exemple 1: Préparation d'esters de l'acide 1-oxa-2,6,7-trioxa-1- phosphabicyclo 1.2.2J octane-4-carboxylique 4. 1. Acide l-oxa-2,6,7,-trioxa-l-phosphabicyclo ?.2.23 octane-4-carboxylique3. A une solution de 18 g (0,1 mole) de 2 dans 100 ml de pyridine, une solution de 25 g (0,16 mole) de KMnO4 dans 400 ml de pyridine et 100 ml d'eau est ajoutée, et agitée à la température ambiante jusqu'à déco- loration (5 à 6 jours). Le MnO2 précipité a été filtré sous vide et la solution mère a été concentrée sous vide à 40 C. Le résidu a été dissous dans 150 ml d'H20, secoué deux fois avec de l'éther puis la phase aqueuse a été acidifiée à 20 C avec 11 ml d'HCl concentré. Après refroi- dissement à 15 C, le précipité obtenu a été filtré sous vide, lavé trois fois avec 20 ml d'eau glacée ainsi qu'une fois avec de l'éthanol glacé et ensuite séché à l'air. Le composé 3 peut être utilisé sans autre purification pour 1l'estérification. Rendement: 8,2 g (45 % de la théorie) P. F.: au-dessus de 260 C avec décomposition. 2. Esters de l'acide l-oxo-2,6,7-trixa-1-phosphabicyclo [2.2.2] octane-4-carboxylique 4 (voir tableau 1). 1 ml de chlorure de thionyle a été intro- duit goutte à goutte, à 0 C, sous agitation, dans une suspension de 0,8 g (0,04 mole) de composé 3 dans 10 ml de pyridine absolu, puis agité à la température ambiante pendant 30 minutes. Ensuite, la solution de 0,05 mole du phénol correspondant dans 5 ml de pyridine absolue a été introduite et agitée à la température ambiante pendant 24 heures. Ensuite, tous les produits volatils ont été éliminés par distillation à 40 C sous vide, le résidu a été repris avec du HC1 dilué, agité 15 minutes, le pré- cipité a été filtré sous vide, lavé plusieurs fois à l'eau et à l'éther, et séché à l'air. Les composés 4 ont été recristallisés à partir de l'éthanol. Les rendements se montaient à 50-60 % de la théorie. Les composés 4f et 4g doivent être synthétisés avec addition d'un catalyseur d'acylation, par exemple la 4-diméthylaminopyridine. Exemple 2: L'action selon l'invention des substances 4b, 4c et 4e sera démontrée à l'aide des- mélanges suivants: Mélange de base Composés C4H9- -COO- -OC2H5 A C4H9- -COO- -OC6H13 B Composition 5 4e 5 4b 5 4c mol-% 38A 50 A 50 A 50 A 62B 45 B 45 B 45 B K 6 -12 K -2,5 b.6 K 9 à 14 K 17 à 20 température N 71 is N 68,5 is N 69 is N 74 is de réaction U/V - 4,4 5,2 tE 50 %/ms - 147 199 tA 50 %/mm - 55 65 -1,2 + 0,76 Les valeurs mesurées de tú, Uo, tE, et tA se rapportent à 200C. tE 50 % ettA 50 % = les durées d'excitation, et de retour à l'état de repos, avec une modification de la transpa- rence de 50 %, épaisseur de couche 20. K = cristallin-solide N = nématique is = isotrope-liquide Comme on peut le voir, déjà l'addition de mole % provoque une modification du signe de l'anisotro- pie diélectrique des substances initialement négatives du point de vue diélectrique. En raison de leurs faibles enthalpies de fusion, les composés 4 présentent, malgré leur point de fusion relativement élevé, une bonne solu- bilité dans les mélanges nématiques. Les composés pour la plupart nouveaux, ne sont pas eux-mêmes cristallins- liquides, mais ils présentent une bonne compatibilité avec un mélange nématique, sans perturber sensiblement l'ordre cristallin liquide. Tableau 1: Esters de l'acide l-Oxo-2,6,7-trioxa-l-phosphabicyclo 2.2.2 octan-4-carboxylique 4 o Es '.' '.*s 1s EnthalpiezXr w CC de fusion.; _ (. 1 ú (pn COMPOSE ' '; (I)e >(Décomp.) 4#92; i 3 24-9249 base *@"4C@st: u1)17 1) o,^.4-4C4 5. 133 4, 21 4/22 e= -( e1 21' (DBcomp.) 2264) .I 1) valeur extrapolée à partir des mélanges, 2) Repris dans( du DMSO-D 3) Valeur pour une modification solide métastable, 4) K 226N230T (dé6omposition) REVEND I CA TI ON S ) Composés mixtes pour des substances cristallines liquides, caractérisés en ce qu'on ajoute un ou plusieurs dérivés du 1-oxa-2,6,7-trioxa-l-phospha- bicyclo-2,2,2-octane, de formule générale R-OOC.C P: O ou R R R -f>.>6 y Ri RlY-00-C- ', CnH2n+lCO-9 CnH2n+10 C00- R2 = C H - avec n = I à 10. n 2n+l ) Composés mixtes selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule IR = H. ) Composés mixtes selon la revendication 1, caractérisés en ce que.dans la formule IR =& CH3. ) Composés mixtes selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule IR = O0C7H15. ) Composés mixtes selon la revendication 1, caractérises en ce que dans la formule IR = - 6 ) Composés mixtes selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule IR = C00 o H9 7 ) Composés mixtes selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule IR = C0 -C6 13' 8 ) Composés mixtes selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule IR = -- -C6H13. 9 ) Mélanges mixtes selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule IR = C6H13 ) Composés mixtes selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule i IR =5y-OC5H