Brevet FR2554812A1 — publié le 19850517

L'invention concerne un procédé de préparation de 1,3-bis(3-aminophanoxy) benzène. Le 1,3-bis3-aminophénoxy)benzène (désigné ci- -après par l'abréviation APB), est une matière importante que l'on utilise comme monomère pour les polymères de poids moléculaire élevé résistant à la chaleur, en particulier comme matière première pour les polyamides et les polvimides Par exemple, on sait qu'un polyimide à terminail son acétylène produit à partir de l'APB,du dianhydride de l'acide 3,3',4:4'benzophénonetatracarboxylique et de 3-aminophénylacétylène, est un des polyimides ayant la résistance à la chaleur la plus élevée (brevets US 3 845 018 et 3 879 349). Comme procédés de préparation de 1 PPB, on connaút un procédé de condensation de la résorcine avec le l1bromo- -3-nitrobenzène suivie d'une réduction (demande de brevet en R.F.A. publiée sous le n 2 462 112) et un procédé de condensation du 3-aminophénol avec le 1,3-dibromobenzêne (W. Fin et coll., Helv., Chim. Acta, 51, 971 (1968) et le brevet US 4 222 962). - Dans le cas de la réaction ci-dessus de la résorcine avec le 1-bromo-3nitrobenzène parmi les procédés ci-dessus de préparation de l'APB, on traite tout d'abord la résorcine avec du ritéthylate de sodium dans une quantité importante de benzène puis on effectue une opération de déshydratation en récupérant le benzène par distillation pour former le dérivé disodique-de la résorcine que l'on fait ensuite réagir avec le 3nitrobromobenzène en présence de chlorure cuivreux dans une quantité importante de pyri- dine comme solvant sous un courant d'argon pour obtenir le 1,3-bis(3nitrophénoxy)benzène (rendement 41 %) qu'on réduit ensuite avec du sulfate ferreux pour obtenir le composé désiré. De plus, selon le procédé de préparation par condensation du 3aminophénol avec le 1,3-dibromobenzène, on fait réagir ces deux composés à 200-280 C en présence de poudre de cuivre ou bien on les fait réagir en présence de chlorure cuivreux dans une quantité importante de pyridine pour produire le composé désiré, mais le rendement est aussi faible que 45-65 %. Comme décrit ci-dessus, en ce qui concerne les procédés connus de préparation de 11'APB, (1) on utilise une quantité importante d'un solvant réactionnel, tel que la pyridine, dont l'odeur incommodante rend la manipulation désagréable; de plus (2) on utilise une quantité importante d'un solvant de déshydratation, tel que le benzène, pour empêcher des réactions secondaires, telles qu'une hydrolyse, si bien qu'il est nécessaire d'opérer rigoureusement à l'abri de l'humidité; également (3) comme on utilise un promoteur de réaction, tel que de la poudre de cuivre ou du chlorure cuivreux ou similaires, des précautions doivent être prises en ce qui concerne la coloration, l'élimination des ions cuivre, etc.; en outre (4) on effectue la réaction dans un gaz inerte et il est donc très difficile de réaliser à l'échelle industrielle ces procédés en raison des opéra- tions de production, de la transformation des matières résiduaires en des matières ne provoquant pas de pollution publique, etc. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'APB très pur et avec un rendement élevé en supprimant les inconvénients de la technique antérieure. - La présente invention concerne un procédé de préparation d'APB qui comprend la déshalogénation d'un bis(3-amino-phénoxy)-halogénobenzène choisi parmi les 1,3-bis(3-amino-phénoxy) -5-halogénobenzènes, les 1,3-bis- (3-aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes et les 1,5-bis- (3-aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes, par réduction de celui-ci. 25548 2 Les matières premières, les 1,3-bis(3-amino- phénoxy)-5-halogénobenzènes, sont obtenues en soumettant à une réaction de condensation un 1,3,5-trihalogénobenzène et du 3-aminophénol en présence d'un agent de déshydro- halogénation. De façon semblable, les matières premières que sont les 1,3bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes et les 1,5-bis(3-aminophénoxy)2,4-dihalogénobenzènes sont obtenues en soumettant un 1,2,3,4tétrahalogénobenzène ou un 1,2,4,5-tétrahalogénobenzène et du 3aminophénol à une réaction de condensation en présence d'un agent de déshydrohalogénation. Ce procédé est caractérisé en ce que les 1,2,3,4- -tétrahalogénobenzènes ou les 1,2,4,5-tétrahalogénobenzènes forment tous deux des 1-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogéno- benzenes ou des 1,5-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogénoben- zenes qui peuvent tous être déshalogénés. Lorsqu'on utilise comme matière première pour la réaction de condensation un mélange des deux types cidessus de tétrahalogénobenzènes, on forme un mélange de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalo- génobenzènes et de 1,5-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogéno- benzènes dans un rapport correspondant au rapport de mélange des composés ci-dessus. Il est possible de transformer l'un quelconque des composés précédents en APB. Selon le procédé de l'invention, on soumet les bis(3-aminophénoxy)halogénobenzènes à une réduction cata- lytique en présence d'un catalyseur de réduction dans un solvant organique ou bien on les réduit avec de l'acide formique et/ou un sel de l'acide formique, ou de l'hydrazine en présence d'un catalyseur au palladium pour effectuer la déshalogénation, ce qui produit 1'APB désiré. L'halogène des matières premières que sont les bis(3-aminophénoxy) halogénobenzènes utilisés dans le procédé de l'invention, est un atome de chlore ou un atome de brome. 2SS54812 & Des exemples de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-halo- génobenzènes sont le 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène et le 1,3bis(3-aminophénoxy-5-bromobenzène. On peut les utiliser isolément ou en mélange comme matières premières de 1'APB selon le procédé de l'invention, -mais du point de vue commercial on préfère utiliser le 1,3-bis(3-amino- phénoxy)-5-chlorobenzène peu coûteux. Pour obtenir les 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5- -halogénobenzènes, on soumet les 1,3,5-trihalogénobenzènes et le 3aminophénol à une réaction de condensation en présence d'un agent de déshydrohalogénation. Selon ce procédé, on n'utilise pas les composés de cuivre qu'on emploie généralement comme promoteurs de réaction dans une réaction d'Ullmann, telle que la réaction ci-dessus du 1,3-dibromobenzéne avec le 3aminophénol et la réaction de condensation s'effectue aisément dans des conditions modérées par simple élimination de l'eau contenue pour fournir sélectivement et avec un rendement élevé les 1,3-bis(3-aminophénoxy) halogénobenzènes. On soumet donc les composés à une déshalogénation par réduction sans les isoler et les purifier pour obtenir les composés désirés. Ceci constitue la caractéristique spécifique du procédé. Des exemples de 1,3,5-trihalogénobenzènes sont le 1,3,5-trichlorobenzène, le 1,3-dichloro-5-bromobenzène, le 1,3-dibromo-5-chlorobenzène et le 1,3,5-tribromobenzène. Lorsqu'on utilise comme matière de départ le 1,3,5-trichlorobenzène ou le 1,3-dichloro-5-bromobenzène, le produit de condensation est le 1,3-bis(3-amino)- phénoxy)-5-chlorobenzène et lorsqu'on utilise-le 1,3-dibromo- -5-chlorobenzene comme matière de départ, le produit de condensation principal est le l,3-bis(3-aminophénoxy)-5- -chlorobenzène. Lorsqu'on utilise le 1,3,5-tribromobenzène comme matière de départ, le produit de condensation est le 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5bromobenzène. On effectue la 25548 12 réaction en utilisant le 3-aminophénol en une quantité de 2 à 5 moles, de préférence de 2,1r à 3 moles, par mole de 1,3,5-trihalogénobenzènes. L'agent de déshydrohalogénation utilisé est choisi parmi les hydroxydes, carbonates, bicarbonates ou alcoolates de métaux alcalins et des exemples concrets en sont l'hydroxyde de potassinum, l'hydroxyde de sodium l'hydroxyde de lithium, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de lithium, le bicarbo- nate de potassium, le bicarbonate de sodium, lJéthylate de potassium, l'isopropylate de potassium, le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, l'éthylate de lithium, etc. En plus de leur utilisation séparée, on peut utiliser des combinaisons de deux ou plusieurs types d'entre eux. La quantité de ces agents de déshydrohalogénation utilisée peut être une quantité équivalente ou supérieure à celle du 3-aminophénol, de préférence de 1 à 1,5 équivalent. Dans la réaction de condensation, on peut utili- ser un solvant et on utilise de préférence des solvants polaires aprotiques. Des exemples de solvants polaires aprotiques soht le N-méthylformamide, le N,N-diméthyl- formamide, le N,N-diméthylacétamride, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, 1 'hexaméthylphosphoro- triamide, etc. La quantité de ces solvants utilisée n'a pas de limitation particulière, mais généralement une à dix fois le poids de la matière première peuvent suffire. On peut introduire dans un réacteur le 3-amino- phénol, l'agent de déshydrohalogénation et le solvant précités puis transformer le 3-aminophênol en son sel de métal alcalin et ensuite ajouter un 1,3,5-trihalogéno- benzène pour qu'il réagisse avec eux ou, sinon, on peut introduire simultanément les matières premières, y compris un 1,3,5trihalogénobenzène, puis élever la température pour qu'ils réagissent. Pour éliminer l'eau formée dans le système réactionnel, on emploie un procédé de passage d'azote gazeux ou similaire de façon à évacuer progres- sivement l'eau à l'extérieur du système au cours de la réaction, mais généralement, on emploie souvent un procédé d'élimination de l'eau à l'extérieur du système par forma- tion d'un azéotrope avec une petite quantité de benzène, de toluène, de xylène, de chlorobenzène ou similaires. La réaction est généralement effectuée à une température dans la gamme de 120 à 240 C, de préférence de 140 à 200 C. Apres achèvement de la réaction, on introduit le liquide réactionnel dans de l'eau ou similaire après concentration ou tel quel pour obtenir le produit désiré. De plus, on utilise souvent comme matière première les 1,3-bis(3aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzênes ou les 1,5-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes, générale- ment par exemple le 1,3-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dichloro- benzene ou le 1,5-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dichlorobenzène. On obtient les bis(3-aminophénoxy)-dihalogénobenzè- nes ci-dessus en soumettant des tétrahalogénobenzènes et du 3-aminophénol à une réaction de condensation en présence d'un agent de déshydrohalogénation, de préférence dans un solvant organique. Dans cette réaction de condensation, deux atomes d'halogène en position méta sont substitués chacun par un groupe 3-aminophénoxy pour former les 1,3-bis (3aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes dans le cas des 1,2,3,4tétrahalogénobenzênes, et les 1,5-bis(3-aminophénoxy) -2,4-dihalogénobenzènes dans le cas des 1,2,4,5-tétrahalo- génobenzènes. Lorsqu'on déshalogene par réduction l'un ou l'autre de ces types de composés, ils peuvent conduire à l'APB désiré. De plus, lorsqu'on utilise des mélanges de 1,2,3,4-tétrahalogénobenzènes et de 1,2,4,5-tétrahalogéno- benzènes, on obtient des mélanges de produits de condensa- tion dans un rapport correspondant au rapport de mélange des composés cidessus et l'un quelconque de ces mélanges peut conduire à 1'APB. 25548 12 Le 3-aminophénol est utilisé à raison de 2 à 5 moles, de préférence de 2, 1 à 3 moles, par mole des tétrahalogénobenzènes. Lorsqu'on emploie l'agent de déshydrohalogénation, le solvant réactionnel, les conditions réactionnelles, etc. comme dans le cas des 1,3,5-trihalogénobenzènes, on peut obtenir les 1,3-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes ou les 1,5-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes. Dans le procédé de l'invention, on effectue généralement la réaction de déhalogénation soit (1) par déshalogénation par réduction catalytique soit (2) par déshalogénation par emploi d'un agent réducteur, dans les deux cas en présence d'un catalyseur de réduction dans un solvant. La déshalogénation peut être effectuée par emploi des 1,3-bis(3-aminophénoxy) -5-halogénobenzènes, des 1,3-bis (3-aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes ou des 1,5-bis(3- -aminophénoxy)-2,4-dihalogénobenzènes isolés ou après la réaction de condensation ci-dessus sans isolement des bis(3-aminophénoxy) halogénobenzènes du mélange réactionnel formé par la réaction de condensation. Dans le stade de réduction ci-dessus, l'agent de déshydrohalogénation peut être présent ou absent. La réac- tion s'effectue facilement dans les deux cas pour permettre la production du produit désiré avec une grande pureté, un bon rendement et sans aucun sous-produit. Donc le procédé est dépourvu des inconvénients que constituent un faible rendement, la nécessité d'opérations compliquées dans la réaction et la purification, etc. que l'on observe dans les procédés classiques; il convient donc comme procédé de production industrielle. Comme catalyseur de réduction utilisé dans le procédé (1) ci-dessus on peut utiliser les catalyseurs métalliques généralement employés pour la réduction cataly- tique, tels que Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Co, Cu, etc.. On préfère utiliser un catalyseur au palladium du commerce. Ces catalyseurs peuvent être utilisés sous forme du métal, mais généralement on peut les utiliser sous forme de ces métaux portés sur un support, tel que du charbon actif, du sulfate de baryum, du gel de silice, de l'alumine, etc., ou on peut les utiliser sous forme d'un catalyseur de Raney dans le cas de Ni, Co, Cu, etc.. La quantité de catalyseur utilisée est dans la gamme de 0,01 à 10 % en poids, exprimés en métal, par rapport au bis(3-aminophénoxy)halogénobenzène et généralement dans la gamme de 1 à 10 % en poids dans le cas o on l'utilise sous forme du métal et dans la gamme de 0,05 à 1 % en poids dans le cas o le métal est fixé à un support. Dans cette réaction de déshalogénation, la réac- tion de réduction catalytique forme un halogénure d'hydro- gène. Pour fixer cet halogénure d'hydrogène, on peut utili- ser un agent de déshydrohalogénation. Comme agent de déshydrohalogénation, on peut utiliser des oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates et sels d'acides gras inférieurs de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, d'ammoniac ou d'amines organiques courantes. Des exemples concrets en sont le carbonate de calcium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de magnésium, le bicarbonate d'ammonium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de baryum, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de potassium, l'acétate de sodium, le propionate de potassium, l'ammoniac, la triéthylamine, la tri-n-butyl- amine, la triéthanolamine, la pyridine, la N-méthylmorpho- line, etc.. Au besoin ces bases peuvent être utilisées en mélange de deux ou plusieurs types. La quantité des bases utilisée peut être de un équivalent ou plus par rapport aux bis(3-aminophénoxy) halogénobenzênes et généralement-on ajoute de 1 à 3 équivalents. Le solvant réactionnel dans cette réaction n'a t4812 pas de limitation particulière tant qu'il est inerte dans la réaction. Des exemples en sont des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, des éthers, tels que l'éther, le dioxane, le tétrahydrofuranne, le méthylcellosol- ve, des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, des hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,2-trichloro- éthane, le N,N'-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3diméthyl-2-imidazolidinone, l'eau, etc. En ce qui concerne la quantité de solvant utilisée, une quantité suffisante pour mettre en suspension ou dissoudre les bis(3-aminophénoxy)halogénobenzènes peut convenir et la quantité n'a pas de limitation particulière, mais, en général, 0,5 à 10 fois le poids des bis(3-aminophénoxy) halogénobenzènes peuvent suffire. En ce qui concerne le mode de réalisation général de cette réaction, on ajoute un catalyseur aux bis(3-amino- phénoxy)halogénobenzènes dissous ou en suspension dans un solvant, puis on effectue telle quelle la réaction de réduction catalytique à une température déterminée pour réaliser la déshalogénation. D'autre part, dans le cas o on utilise un agent de déshydrohalogénation, la réaction de réduction catalyti- que peut être effectuée de façon semblable, mais dans ce cas on peut employer soit un procédé d'addition préalable d'un agent de déshydrohalogénation pour effectuer la réac- tion, soit un procédé d'addition ultérieure de cet agent au cours de la réaction. La température de cette réaction n'a pas de limitations particulières, mais généralement une gamme de à 200 C, en particulier de 20 à 100 C est préférable. De plus la pression réactionnelle peut généralement être 2SS4812 dans la gamme des pressions ordinaires jusqu'à 47 x 105 Pa. Le point final de la réaction peut être déterminé par mesure de la quantité d'hydrogène absorbée. Après la réaction, on peut employer un procédé dans lequel le produit réactionnel, lorsqu'il est à l'état dissous, est filtré pour éliminer le catalyseur, puis on effectue une concentration, une dilution ou similaires pour le déposer sous forme de cristaux, ou bien un acide minéral est ajouté pour le précipiter sous forme d'un sel d'acide minéral, puis on neutralise pour obtenir le composé désiré, ou un procédé semblable. De plus, lorsqu'il est précipité, on peut le fondre par chauffage puis filtrer à chaud pour éliminer le catalyseur et refroidir pour obtenir les cristaux précipités du composé désiré. Pour ce qui concerne le procédé (2) ci-dessus, utilisant un agent réducteur, on effectue une réduction avec l'acide formique et/ou un sel d'acide formique ou l'hydrazine en présence d'un catalyseur au palladium pour réaliser une déshalogénation. Selon ce procédé, la réaction s'effectue également facilement et il est possible de produire le composé désiré avec un rendement élevé et sans aucun sous-produit. L'agent réducteur utilisé dans ce mode opératoire du procédé de l'invention est l'acide formique, les sels de l'acide formique ou l'hydrazine. Des exemples d'agents réducteurs ci-dessus sont les sels de métaux alcalins de l'acide formique, tels que le-formiate de sodium, le formiate de potassium, les sels d'amines tels que le formiate d'éthylamine, le formiate d'ammonium, etc. et ces sels peuvent être utilisés isolé- ment ou en mélange avec l'acide formique. Le catalyseur au palladium peut être utilisé sous forme du métal mais généralement on l'utilise sous forme de palladium fixé à un support. Des exemples de catalyseurs sont le noir de palladium, le charbon actif palladié, l'alumine palladiée, le sulfate de baryum palladié, etc.. La quantité de catalyseur utilisée est dans la gamme de 0,01 à 10 % en poids par rapport à la matière première constituée de bis(3-aminophénoxy) halogénobenzènes. Le solvant réactionnel n'a pas de limitation particulière tant qu'il est inerte dans la réaction, mais généralement, on utilise des solvants miscibles à l'eau. Des exemples de solvants sont des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, des éthers tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le méthylcellosolve et des solvants polaires aprotiques tels que le N,N'-diméthyl- formamide et la N-méthylpyrrolidone. En ce qui concerne la quantité de solvant utilisée, une quantité suffisante pour mettre en suspension ou dissoudre complètement la matière première convient et la quantité n'a pas de limitation particulière, mais généralement 0,5 à 1,0 fois le poids de la matière première peuvent suffire. La température de réaction n'a pas de limitations particulières, mais généralement elle est dans la gamme de à 130 C. Dans la mise en pratique de l'invention, on ajoute généralement de l'acide formique et/ou un sel d'acide formique ou de l'hydrazine et un catalyseur à la matière première dissoute ou en suspension dans un solvant, puis on les fait réagir à une température déterminée en agitant. Dans tous les cas la réaction s'effectue réguliê- rement en permettant la production de 1'APB désiré. Le progrès de la réaction peut être suivi par chromatographie en couche mince ou chromatographie liquide à haute perfor- mance. Le liquide réactionnel obtenu selon le procédé ci-dessus peut être filtré à chaud pour éliminer le cataly- seur puis concentré ou dilué avec de l'eau pour précipiter des cristaux, ou bien un acide minéral peut être ajouté pour précipiter des cristaux sous forme d'un sel d'acide minéral. L'invention est décrite de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur et d'un séparateur d'eau, on introduit 120 g (1,1 mole) de 3-aminophénol, 75 g (1,15 mole) d'hydroxyde de potassium en granulés (pureté 86 %), 500 ml de 1,3-diméthyl-2-imidazoli- dinone (appelée ci-après DMI) et 50 ml de xylène, puis on élève la température en faisant passer de l'azote avec agitation pour éliminer l'eau contenue dans le système réactionnel avec reflux du xylène au moyen du séparateur d'eau. La quantité d'eau distillée est de 20,5 ml. Ensuite, on ajoute en une heure une solution de 250 ml de DMI et 9,1 g (0, 5 mole) de 1,3,5-trichlorobenzène en maintenant le mélange à 145-150 C pendant 5 heures en chassant par distillation le xylène du système. On élève ensuite la température à 170-180 C pour effectuer la réaction pendant 18 heures. Juste après l'achèvement de la réaction, on chasse la DM1 servant de solvant par distillation sous une pression réduite de 66,6 à 93,3 x 102 Pa (50-70 mm Hg) en employant une trompe et on la récupère. La quantité de DMI récupérée est de 690 ml. On introduit le résidu de distillation dans 1,5 1 d'eau en agitanténergiquement pour séparer une substance huileuse brune comme couche inférieure. Cette substance huileuse brune est le 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chloro- benzene et sa pureté par chromatographie liquide à haute performance est de 92,3 %. A la substance huileuse brune qui se sépare par repos et décantation, on ajoute 520 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse 6 N d'HCl puis on dissout par chauffage et on laisse la solution refroidir pour précipiter le chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène qu'on filtre ensuite et qu'on lave avec une solution aqueuse à 10 % de NaCl et qu'on sèche pour obtenir un rendement de 174,4 g (87,3 %). On recristallise le chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène dans de l'isopropanol ayant une teneur en eau de 2 % pour obtenir un produit pur constitué de cristaux aciculaires blancs. P.f.: 268-272 C. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: Analyse élémentaire (C18H17N202C3) C H N Ci Valeur théorique (%) 54,09 4,29 7,01 26,61 Valeur observée (%) 53,92 4,34 7,0 26,59 Dans un récipient de verre fermé, on introduit 4 g (0,01 mole) du chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénoxy)- -5-chlorobenzène obtenu ci-dessus, 125 g (0,03 mole) d'hydroxyde de sodium en granulés (ayant une pureté de 96%), 0,08 g de charbon palladié à 5 % comme catalyseur et 20 ml de méthanol puis on introduit de l'hydrogène en agitant énergiquement. On effectue la réaction à 25-30 C pendant 3 heures pour absorber 220 ml d'hydrogène. On n'observe plus d'absorption, la réaction est donc achevée. Ensuite, on filtre le liquide réactionnel pour éliminer le cataly- seur, etc. et on ajoute 20 ml d'acide chlorhydrique concentré à la solution pour précipiter des cristaux blancs aciculaires de chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénoxy) benzène (APB) puis on filtre, on lave à l'isopropanol et on sèche. Rendement: 3,5 g (95,9 % par rapport au chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène). De plus, on dissout ce chlorhydrate d'APB dans de l'eau et on neutralise avec de l'ammoniaque diluée pour précipiter des cristaux blancs puis on filtre, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir de 1'APB. La pureté selon la chromatographie liquide à haute performance est de 98,2%. On recristallise cet APB dans l'isopropanol pour obtenir un produit pur sous forme de cristaux aciculaires blancs. P.f. 105-107 C. Les valeurs de l'analyse élémentaires sont les suivantes: Analyse élémentaire (C18H16N202) C H N Valeur théorique (%) 73,95 5,52 9,58 Valeur observée (%) 73,88 5,7 9,51 Exemple 2 On introduit dans le même appareil que dans l'exemple 1 12 g (0,11 mole) de 3-aminophénol, 4,6 g (0,11 mole) d'hydroxyde de sodium en granulés (pureté 96%), ml de toluène et 50 ml de DMI puis on élève la tempéra- ture en faisant passer de l'azote en agitant pour éliminer l'eau contenue dans le système réactionnel avec reflux du toluène au moyen du séparateur d'eau. On ajoute ensuite ml de DMI et 15,7 g (0,05 mole) de 1,3,5tribromobenzène puis on fait réagir à une température de 150 à 1600C pendant 20 heures en chassant le toluène du système par distillation. On traite ensuite le mélange réactionnel de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir le chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénol)-5bromobenzène qu'on recristallise dans de l'isopropanol ayant une teneur en eau-de 2 % puis qu'on dissout dans de l'eau et qu'on neutralise avec de l'ammoniaque diluée pour libérer le 1,3-bis(3-aminophénoxy)- -5-bromobenzène huileux légèrement brun que l'on extrait ensuite par l'éther puis qu'on sèche sous vide pour obtenir le 1,3-bis(3-aminophénoxy) -5-bromobenzène huileux légèrement brun. Bien que l'on utilise cette substance dans la réaction suivante, on la conserve séparément au froid pour former des cristaux. P.f. 68-69 C. Les valeurs de l'analyse élémentaire sont les suivantes: S4812 Analyse élémentaire (C18H15N202Br) C H N Br Valeur théorique (%) 58,24 4,07 7,55 21,53 Valeur observée (%) 58,09 4,18 7,48 21,45 Ensuite, on introduit dans un récipient de verre fermé 3,7 g (0,01 mole) de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5- -bromobenzène huileux légèrement brun, 0,65 g (0,01 mole) d'hydroxyde de potassium en granulé (pureté 86 %), 0,1 g de charbon palladié à 5 % comme catalyseur et 10 ml d'isopropanol et on introduit de l'hydrogène en agitant énergiquement. On effectue la réaction à 50-60 C pendant 2 heures pour absorber 228 ml d'hydrogène. On filtre ensuite le liquide réactionnel à chaud à la même tempéra- ture que ci-dessus puis on ajoute 10 ml d'eau chaude et on laisse le mélange refroidir pour précipiter 1'APB aciculaire blanc qu'on sépare par filtration, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche pour obtenir 2,81 g du composé désiré (rende- ment: 96,2 % par rapport au 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5- -bromobenzène). Pureté: 98,9 % selon la chromatographie liquide à haute performance. P.f. 103-106 C. Les valeurs de l'analyse élémentaire sont les suivantes: Analyse élémentaire (C18H16N202) - C H N Valeur théorique (%) 73,95 5,52 9,58 Valeur observée (%) 73,62 5,58 9,24 Exemple 3 On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, 12 g (0,1 mole) de 3aminophénol, 13,5 g (0,05 mole) de 1,3-dibromo-5-chlorobenzène, 10,4 g (0, 075 mole) de carbonate de potassium et 100 ml de diméthylsulfoxyde pour les faire réagir à 150-170 C pendant 24 heures en faisant passer de l'azote avec agitation. On effectue le traitement ultérieur de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir un chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-halogénobenzène. Apres neutralisation, l'analyse par chromatogra- phie liquide à haute performance indique qu'il s'agit d'un mélange de 1,3bis(3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène et de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5bromobenzène dans une proportion de 93/7. Ce chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5- -halogénobenzène est un mélange d'un composé chloré et d'un composé bromé que l'on soumet ensuite à une réaction de réduction et à un traitement ultérieur dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour obtenir l'APB désiré. Le rendement calculé à partir du rapport de composition des matières premières est de 93 %. Exemple 4 On dissout dans l'eau le chlorhydrate de 1,3-bis- (3-aminophénoxy)-5-chlorobenzêne obtenu dans l'exemple 1 et on neutralise avec de l'ammoniaque diluée pour libérer le 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5chlorobenzène huileux légèrement brun que l'on extrait avec de l'éther puis qu'on sèche sous vide pour obtenir le 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5chlorobenzène huileux légèrement brun. Bien que l'on soumette le composé ainsi obtenu à une déshalogénation, on le laisse séparément reposer au froid pour obtenir des cristaux. P.f.: 72730C. Les valeurs de l'analyse élémentaire sont les suivantes: Analyse élémentaire (C18H5N202Ci) (18 15N202Cl C H N Cl Valeur théorique (%) 66, 16 4,63 8,57 10,85 Valeur observée (%) 66,00 4,82 8,39 10,78 On introduit dans un récipient de verre fermé 3,3 g (0,01 mole) du 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chloro- benzène huileux légèrement brun ci-dessus, 0,15 g de charbon palladié à 5 % comme catalyseur et une solution aqueuse à 30 % de dioxanne puis-on introduit de l'hydrogène en agitant énergiquement. On effectue la réaction à 70-800C pendant 3 heures pour absorber 212 ml d'hydrogène. On filtre ensuite le liquide réactionnel pour éliminer le catalyseur, on neutralise avec de l'ammoniaque diluée et on laisse reposer pour précipiter des cristaux aciculaires blancs puis on filtre, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 2,75 g de l'APB désiré (rendement 94,2 % par rapport au 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène). P.f.: 103-106 C. Exemples 5 à 8 On effectue les réactions comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on modifie l'agent de déshydrohalogénation et le solvant au moment de la réduction comme indiqué dans le tableau 1 pour obtenir 1'APB désiré. Les agents de déshydrohalogénation et les solvants utilisés ainsi que les rendements en APB (par rapport au chlorhydrate de 1,3-bis(3-aminophénoxy)5-chlorobenzène) figurent dans le tableau 1. Tableau 1 N de Agent de Rende- l'exemple déshydrohalogénation Solvant ment (%) Carbonate de potassium Méthanol 91,6 6 Triéthylamine Tétrahydrofuranne 89,I 7 Acétate de sodium Acétate d'éthyle 84,4 8 Oxyde de magnésium Méthanol 94,9 Exemple 9 - On introduit dans un autoclave 9,8 g (0,03 mole) de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène huileux légère- ment brun, 0,2 g de charbon palladié à 10 %, 3,4 g (0,06 mole) d'ammoniaque à 30 % et 75 ml de benzène en agitant énergiquement pour maintenir la pression à 5-7 x 105 Pa. On effectue la réaction à une température interne de 40-50 C pendant 6,5 heures puis on filtre pour éliminer le cataly- seur, on concentre le liquide réactionnel et on laisse précipiter des cristaux prismatiques blancs qu'on sépare par filtration et qu'on sèche pour obtenir l'APB désiré. * Rendement: 6,85 g, 78,2 % par rapport au 1,3-bis(3-amino- phénoxy)-5-chlorobenzène. P.f.: 104-106,5 C. Exemple 10 On répète l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise l'hydroxyde de calcium comme agent de déshydrochloration, le 1,1,2-trichloroéthane comme solvant et le nickel de Raney comme catalyseur pour obtenir 1'APB désiré (rendement 76,6 % Par rapport au 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène. Exemple 11 On effectue la réaction de condensation tout à fait comme dans l'exemple 1 puis on filtre le liquide réactionnel pour éliminer le chlorure de potassium précipité. Après filtration, on introduit le liquide réactionnel dans un récipient fermé en verre de 2 litres. On ajoute 4,9 g de charbon palladié à 5 % et 0IOO g (0,6 mole) d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de potassium et on introduit de l'hydrogène en agitant énergiquement. On effectue la réac- tion à une température interne de 30-350C pendant 8 heures pour absorber 11,05 litres d'hydrogène. On n'observe plus d'absorption et la réaction est donc achevée. On filtre le liquide réactionnel pour éliminer le catalyseur, etc. puis on concentre sous pression réduite pour récupérer la DMI servant de solvant (la quantité de DMI récupérée est de 670 ml). On ajoute 1,5 litre d'eau chaude au résidu après concentration puis on agite, on laisse reposer et on élimine l'eau de la couche supérieure par décantation. Une matière goudronneuse de la couche inférieure est 1'APB désiré. La pureté selon la chromatographie liquide à haute performance est de 93,6 %. On dissout cette matière goudronneuse à chaud dans 350 ml d'isopropanol, on ajoute 3 g de charbon actif puis on filtre à chaud et on laisse le filtrat refroidir pour précipiter des cristaux aciculaires blancs que l'on filtre ensuite et qu'on sèche pour obtenir le produit désiré. Rendement 117,2 g (rendement global 80,2 %). P.f.: 103-106 C. - Exemple 12 On effectue une réaction de condensation exacte- ment comme dans l'exemple 1 puis on récupère la DMI, on dissout une substance goudronneuse constituant le résidu dans 350 ml d'isopropanol et on élimine une matière insoluble par filtration. On introduit le filtrat dans un récipient en verre fermé de 1 litre, on ajoute 3,2 g de charbon palladié à 5 % et 21 g (0,5 mole) d'hydroxyde de sodium en granulés (pureté 96 %) et on introduit de l'hydrogène en agitant énergiquement. On effectue la réaction à une température interne de 50-60 C pendant 5 heures pour absorber 11,1 litres d'hydrogène. On n'observe plus d'ab- sorption et la réaction est donc achevée. Juste après, on élimine le catalyseur, etc. par filtration à chaud puis on laisse refroidir pour déposer des cristaux aciculaires blancs que l'on filtre ensuite et qu'on sèche pour obtenir i'APB désiré. Rendement 121,8 g (rendement global 83,3 %). Exemple 13 Dans un récipient de verre muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 8,2 g (0,025 mole) de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-chloro- benzene, 0,25 g de charbon palladié à 5 % (fabriqué par Japan Engelhardt Co.), 4,3 g (0,063 mole) de formiate de sodium et 50 ml d'une solution aqueuse à 60 % d'isopropanol et on effectue la réaction à reflux avec agitation pendant 5 heures. Après achèvement de la réaction, on élimine le catalyseur par filtration à chaud puis on refroidit pour précipiter des cristaux prismatiques incolores que l'on filtre et que l'on sèche pour obtenir 6,6 g de 1,3-bis (3-aminophénoxlbenzène (rendement 90,3 %). La pureté selon la chromatographie liquide à haute performance est de 99 %. P.f.: 105-107 C. - Analyse élémentaire (C18H16N202) C H N Valeur théorique (%) 73,95 5,52 9,58 Valeur observée (%) 73,76 5,58 9,36 Exemple 14 Dans le même appareil que dans l'exemple 13, on introduit 9,3 g (0,025 mole) de 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5- -bromobenzène, 0,2 g de charbon palladié à 5 %, 3,8 g (0,076 mole) d'hydrate d'hydrazine et 50 ml d'une solution aqueuse de méthanol à 50 % et on effectue la réaction à reflux avec agitation pendant 5 heures. On effectue les opérations suivantes de la même façon que dans l'exemple 13 pour obtenir le produit désiré (pureté selon la chromato- graphie liquide à haute performance: 98,8 %; rendement: 6,9 g; 94,4 %). P.f.: 105-108 C. Exemples 15 à 18 On effectue les réactions de la même façon que dans l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise le 1,3-bis (3-aminophénoxy)-5chlorobenzène comme matière première et qu'on fait varier le solvant et l'agent réducteur comme indiqué dans le tableau 2 pour obtenir le 1,3-bis(3-amino- phénoxy)benzène désiré. Les solvants et les agents réduc- teurs utilisés ainsi que les rendements du produit désiré figurent dans le tableau 2. Tableau 2 N de Agent réducteur eeSolvant - l'exeMple (% molaire) Slatment (%) Hydrate d'hydrazine- Solution aqueuse - (3) à 50% de dioxanne 87,7 16 Formiate de potas- Solution aqueuse sium (2, 5) à 40% de méthyl- 90,2 cellosolve 17 - Acide formique + Solution aqueuse triéthylamine (3) à 60% d'isopropanol 82,9 18 Acide formique Solution aqueuse - (6) à-40% de diméthyl- 74,0 formamide Exemple 19 Dans un ballon de 200 ml muni d'un agitateur et d'un séparateur d'eau, on introduit 12,0 g (0,11 mole) de 3-aminophénol, 7,5 g (0,115 mole) d'hydroxyde de potassium en granulés, 50 ml de diméthylsulfoxyde et 5 ml de toluene, puis on élève la température en faisant passer de l'azote avec agitation et élimination de l'eau du système réaction- nel au moyen du séparateur d'eau avec reflux du toluene. On ajoute ensuite en une heure, une solution de ml de diméthylsulfoxyde et 10,8 g (0,05 mole) de 1,2,4,5-tétrachlorobenzène puis on élève la température en chassant le toluène du système par distillation, puis on fait réagir à 155-160 C pendant 5 heures. Juste après l'achèvement de la réaction, on chasse par distillation le diméthylsulfoxyde servant de solvant pour le récupérer sous une pression réduite de 66,6 à 93,3 x 102 Pa (50-70 mm Hg) en s'aidant d'une trompe puis on ajoute 75 ml de méthanol à cette composition réac- tionnelle pour l'y dissoudre, on ajoute 0,5 g de charbon actif, on filtre puis on introduit le filtrat avec 0,5 g de charbon palladié à 5 % (fabriqué par Japan Engelhardt Ca) et 9,1 g (0,15 mole) d'ammoniaque à 28 % dans un récipient de verre fermé et on ajoute juste apres de l'hydrogène en agitant énergiquement pour effectuer une réaction de réduction catalytique. On effectue la réaction à une tempé- rature de 25-30 C pendant 8 heures pour absorber 2150 ml d'hydrogène. On n'observe plus d'absorption et la réaction est donc achevée. Ensuite on filtre le liquide réactionnel pour éliminer le catalyseur, etc. , on concentre pour précipiter des cristaux bruns pales puis on filtre, on lave et on sèche pour obtenir 1'APB brut. Rendement 12,2 g (83,5 %). On recristallise cet APB brut dans l'isopropanol pour obtenir un produit pur constitué de cristaux prismati- ques incolores. P.f.: 106-107 C. Les valeurs de l'analyse élémentaire sont les suivantes: Analyse élémentaire (C18H16N202) C H N Valeur théorique (%) 73,95 5,52 9,58 Valeur observée (%) 73,79 5,59 9,51 Exemples 20 à 22 On répète l'exemple 19 si ce n'est qu'on fait varier la matière première,.l'agent de déshydrochloration et le solvant dans la réaction de condensation, et l'agent de déshydrochloration, le catalyseur et le solvant dans la réaction de réduction catalytique pour obtenir i'APB désiré. Les résultats figurent dans le tableau 3. Tableau 3 Réaction de condensation Réaction de réduction N de Agent de Agent de Rende- l'exem- Matière déshydro- Solvant Catalyseur déshydro- Solvant ent Rearqes pie première chloration chloration APB (%) 1,2,3,4- Méthylate 1,3diméthyl-2- 5% Pd-C Hydroxyde Méthyl- 78,6 TCB *) de sodium imidazolidinone de sodium cellosolve 21 idem Hydroxyde N-méthyl- 10% Pt-C Triéthyl- Dioxanne 67,5 Réduction sous de sodium pyrrolidone amine pression -20 x 10 Pa 22 1,2,4,5- Carbonate N,N-diméthyl- Ni de TriéthylEthanol 49 Réduction sous ICB *) de formamide Raney amine pression potassium 29-34 x 105 Pa *) TCB: abréviation de tétrachlorobenzène. VI w> Exemple 23 - On introduit dans le même appareil que dans l'exemple 19 12,0 g (0,11 mole) de 3-aminophénol, 4,6 g (0,11 mole) d'hydroxyde de sodium en granulés (pureté 96%), 10 ml de benzène et 50 ml de N-méthylpyrrolidone puis on élève la température en faisant passer de l'azote avec agitation pour éliminer l'eau contenue dans le système réactionnel avec reflux du benzène au moyen d'un séparateur d'eau. On ajoute ensuite une solution de 50 ml de N-méthyl- pyrrolidone et 10,8 g (0,05 mole) de 1,2,3,4-tétrachloro- benzene puis on élève la température et on fait réagir à -160 C pendant 6, 5 heures. Juste après l'achèvement de la réaction, on chasse par distillation la N-méthylpyrroli- done constituant le solvant pour la récupérer sous une pression réduite de 66,6 à 93,3 x 102 Pa (50-70 mm Hg) en s'aidant d'une trompe. A cette composition réactionnelle on ajoute 75 ml d'une solution aqueuse à 60 % d'isopropanol et 0,7 g de charbon palladié à 5 % comme catalyseur puis on ajoute goutte à goutte 15 g (0,3 mole) d'hydrazine à reflux en une heure et on fait réagir à reflux pendant 5 heures. Après achèvement de la réaction, on filtre le liquide réactionnel à chaud pour éliminer le catalyseur etc. et on laisse refroidir pour précipiter des cristaux brun pale que l'on filtre, lave et sèche pour obtenir l'APB brut. Rendement: 12 g (82,1 %). On recristallise cet APB brut dans l'isopropanol pour obtenir un produit pur constitué de cristaux prismati- ques incolores. P.f.: 106-107 C. Les valeurs de l'analyse élémentaires sont les suivantes: Analyse élémentaire (C18H16N202) C H N Valeur théorique (%) 73,95 5,52 9,58 Valeur observée (%) 73,99 5,69 9,42 Exemple 24 On introduit dans le même appareil que dans 25548'i 2 l'exemple 19, 12,0 g (0,11 mole) de 3-aminophénol, 10,8 g (0,05 mole) de 1,2,4,5tétrachlorobenzène, 15,2 g (0,11 mole) de carbonate de potassium en poudre, 10 ml de benzène et 100 ml de N,N'-diméthylformamide puis on élève la tempé- rature en faisant passer de l'azote pour chasser par distil- lation azéotrope l'eau contenue dans le système avec le benzène, on élève ensuite la température et on fait réagir à reflux au point d'ébullition du N,N'-diméthylformamide pendant 8 heures. Apres achèvement de la réaction, on sépare par filtration le sel minéral insoluble puis on ajoute 10,7 g (0,2 mole) d'acide formique à 86 % et 0,3 g de charbon palladié à 10 % et on effectue la réaction de réduction à 60 C pendant 15 heures avec agitation. Après achèvement de la réaction, on filtre le liquide réactionnel pour éliminer le catalyseur etc. et on introduit dans 1 litre d'eau pour séparer 1'APB brut sous forme d'un produit goudronneux qu'on dissout ensuite par chauffage dans 40 g d'une solution aqueuse 6 N d'acide chlorhydrique et qu'on laisse refroidir pour précipiter le chlorhydrate d'APB sous forme de cristaux aciculaires brun pâle que l'on filtre, lave à l'isopropanol et sèche. Rendement 12,6 g (68,9 %). On recristallise ce produit dans de l'isopropanol contenant de l'eau pour obtenir le chlorhydrate d'APB brut sous forme de cristaux aciculaires blancs. P.f.: 106-107 C. Les valeurs de l'analyse élémentaire sont les suivantes: Analyse élémentaire (C18H18N202C12) C H N Cl Valeur théorique (%) 59,19 4,97 7,67 19,41 Valeur observée (%) 59,02 5,03 7,59 19,62 Exemple 25 On repète l'exemple 23 si ce n'est qu'on remplace l'hydrazine par le formiate de sodium pour obtenir i'APB désiré. 255481 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 1,3-bis(3-amino- phénoxy)benzène caractérisé en ce qu'il comprend la déshalogénation d'un bis(3-aminophénoxy)halogénobenzène par réduction, ledit bis(3aminophénoxy)halogénobenzène étant choisi parmi les 1,3-bis(3-aminophénoxy)-5-halogéno- benzenes, les 1,3-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogéno- benzenes et les 1,5-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogéno- benzenes. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite réduction est une réduction catalytique. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite réduction est effectuée par emploi d'acide formique et/ou d'un sel de l'acide formique en présence d'un catalyseur de réduction. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdits 1,3bis(3-aminophénoxy)-5-halogénobenzènes sont un produit réactionnel obtenu par réaction d'un 1,3,5-trihalogénobenzène avec du 3-aminophénol en présence d'un agent de déshydrohalogénation. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdits 1,3-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogéno- benzenes sont un produit réactionnel obtenu par réaction d'un 1,2,3,4tétrahalogénobenzène avec un 3-aminophénol en présence d'un agent de déshydrohalogénation. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdits 1,5-bis(3-aminophénoxy)-2,4-dihalogéno- benzenes sont un produit réactionnel obtenu par réaction d'un 1,2,4,5tétrahalogénobenzène avec du 3-aminophénol en présence d'un agent de déshydrohalogénation.