Brevet FR2557735A1 — publié le 19850705

L'invention concerne un nouveau matériau macromo- léculaire à conductiorn ionique utilisable notamment comme électrolyte solide pour la réalisation de générateurs électrochimiques de courant. Elle concerne en particulier des matériaux macromo- léculaires à conduction ionique qui ne sont pas cristallins à température ambiante ou qui le sont suffisamment peu pour que l'on puisse les utiliser pour réaliser des géné- rateurs électrochimiques de courant, qu'ils soient secondaires ou primaires. Selon l'art antérieur, on connait des électrolytes solides constitués par des solutions solides de composés ioniques dans des polymères. On peut par exemple se repor- ter à la demande de brevet Européen 0 015 199 intulée "générateurs électrochimiques de production de courant et nouveaux matériaux pour leur fabrication" qui décrit en particulier des solutions solides de sels de lithium dans des polymères aprotiques polaires susceptibles-de solvater le cation. Ces solutions constituent des électrolytes solides utilisables dans des générateurs solides en couches minces. Parmi les polymères cités dans cette demande de brevet, figurent notamment les polyoxydes déthylène, les polyoxydes de propylène, le polydimethoxyethylène et leurs copolymères. De façon à améliorer les propriétés mécaniques des électrolytes ainsi constitués et leur comportement vis à vis de la cristallisation on aproposé dans la demande de brevet français 2 485 274 "Electrolyte solide à base de matériau macromoléculaire à conduction ionique", d'utiliser comme électrolyte un matériau complexe élastomère réticulé. La réticulation se fait à partir de polymères contenant des fonctions réticulables selon les techniques usuelles, en particulier des fonctions conduisant à des réseaux uréthannessusceptibles de réagir avec le métal de l'anode et donc de générer une dégradation du polymère qui ne pourra plus alors jouer son rôle de liant élastomère, concomitante à une consommation d'une partie dudit métal par oxydation irréversible. 2 2557735 Selon la demande de brevet français 2 493 609 "Electrolyte solide macromoléculaire pour générateur électrochimique au lithium", l'électrolyte solide renfer- mant le sel solvaté est un copolymère du type polyester élastomérique résultant de la polycondensation de diméthyl- téréphtalate, d'un polyglycol et d'un diol. En tant que glycol, ladite demande cite le polytétraméthylène éther glycol, le polyéthylène tther glycol et le polypropylène- ther-glycol. Cette solution présente un inconvénient simi- laire à celle de la demande de brevet 2 485 274 puisque les condensats ainsi formés comportent des fonctions esters qui sont susceptibles elles aussi, de réagir avec le métal de l'anode et de dégrader le polymère. En outre, selon ces deux procédés, il est nécessaire d'employer des quantités stoechiométriques d'agent de condensation ou de réticulation pour le bon déroulement des réactions mises en jeu. Cette condition rend difficile l'élimination des fonctions OH résiduelles des polyols de départ - Le matériau macromoléculaire ainsi constitué comporte donc des fonctions protiques susceptibles d'accélérer la réduction des esters et des uréthannestau niveau du matériau d'électrode négative. De façon à éliminer ces fonctions protiques, on peut introduire un excès d'agent de condensation et ainsi éliminer les fonctions OH. Dans le cas des polycondensats obtenus selon la description de la demande de brevet n 2 493 609, cette élimination conduit à une diminution importante des poids moléculaires et donc des propriétés mécaniques. Dans le cas de la réticulation décrite dans la demande de brevet nO 2 485 274, on risque d'introduire par ce biais un excès d'un réactif instable en oxydo-réduction. De plus, on remarque que dans le cas de la réticu- lation du brevet 2 485 274 on obtient des réseaux réticulés sans possibilité d'obtenir un polymère thermoplastique alors que dans le cas des polycondensats de la demande 2 493 609, on obtient des chalnes linéaires qui ne sont pas réticulées. Au contraire, la présente invention a pour objet d'ob- tenir indifféremment des polycondensats linéaires ou branches ou des réticulats qui sont stables dans le domaine redox mis en jeu dans les accumulateurs au lithium. Pour cela, elle fait appel à des agents de condensation eux mêmes stables vis à vis du lithium et qui peuvent être introduits en excès de façon à faire disparaitre complète- ment les fonctions alcools des glycols de départ. A cet effet, elle prévoit un matériau macromoléculaire à conduc- tion ionique comprenant un sel en solution dans un polymère, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polyconden- sat obtenu par polycondensation d'au moins un polyol dérivé d'un ou plusieurs motifs monomères différents ou identi- ques, chacun desdits motifs comportant au moins un hété- roatome apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation en solution, ladite polycondensation étant effectuée en présence d'un agent de pontage comportant au moins deux liaisons carbone-métal, le métal étant choisi parmi l'aluminium, le zinc ou le magnésium. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le matériau macromoléculaire est un polycondensat non réticulé obtenu par polycondensation d'un diol, en présence d'un agent de pontage comprenant seulement deux liaisons carbone-métal. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le matériau macromoléculaire est un polycondensat réticulé obtenu par polycondensation d'un diol en présence d'un agent de pontage comprenant trois liaisons carbone-alumi- nium. Selon un troisième mode de réalisation, le matériau macromoléculaire est un polycondensat réticulé obtenu par polycondensation en présence d'un agent de pontage compre- nant deux liaisons carbone-métal et le polyol présente au moins trois fonctions alcool. De manière préférentielle, l'agent de pontage est choisi, parmi les alkylmétalliques et leurs dérivés représentés par l'une des formules: Al (R1, R2, R3), Zn(R1, R2), Mg(R1, R2) dans laquelle R1 R2 et R3 peuvent être semblables ou différents et représentent des radicaux alkyles comportant de 1 à 12 atomes de carbone, R3 pouvant en outre repré- senter un halogbne ou un radical alcoxy. Sans sortir du cadre de l'invention, on pourrait utiliser des agents de pontage comportant plus de trois liaisons carbone-aluminium. C'est ainsi que l'on peut avantageusement utiliser des aluminooxanes, c'est-à-dire des produits présentant 4 liaisons carbone-aluminium. L'intérêt particulier de ces nouveaux matériaux macromoléculaires à conduction ionique, selon l'invention, réside dans leur utilisation à la réalisation d'électro- lytes pour des générateurs électrochimiques. Cette utilisation est dépourvue de la plupart des défauts des réalisations selon l'art antérieur puisque, du fait de leur structure obtenue par la réaction de poly- condensation en présence d'un agent de pontage, les maté- riaux macromoléculaires à conduction ionique selon l'in- vention présentent des irrégularitésqui correspondent en particulier aux groupes aleoolates métalliques et qui leur confèrent des taux de cristallinité très bas les rendant ainsi pratiquement amorphes à température ambiante. Ils ne cristallisentpas(dans un large domaine de température pour lequel ils restent amorphes. On obtient donc un matériau dans lequel le sel de l'électrolyte est unifermément réparti, avec tous les avantages que cela représente pour la conductivité. D'une manière préférentielle, le polyol dérive d'un motif monomère représenté par la formule: (I) - CH2 - CH - 0 - R dans laquelle R' représente un atome d'hydrogbne ou l'un des groupes Ra, - CH2 -O-Ra, -CH2 -O-Re-Ra, -CH2-N = (CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle com- portant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2. 2557?35 Mais selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polyol peut dériver de l'enchainement statistique ou séquence des monomères de formule I avec des motifs repré- sentés soit par la formule suivante: (II) -CH2 - CH2 - N- R" dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiqu6es, soit par la formule: (III) -CH2 - CH- 0 - Re - Ra dans laquelle Ra et Re sont respectivement l'une des significations susindiquées soit par la formule: (Iv) CH - CH 0 0 R1 R2 dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun l'un des groupes Re, Re-Ra avec les significations ci-dessus> Re pouvant alors représenter aussi un poly-éther de formule: CH - CH - 0. P De préfdrence encore les polyols utilisés sont des glycols et ils ont en particulier, une masse moléculaire comprise entre 300 et 20.000. Selon différents modes de réalisation, ces polyols peuvent avoir une structure branchéeet/oucomprendre des enchaînements récurrents identiques ou différentes les enchaînements différents pouvant être combinés d'une manière statistique ou séquencée. On peut par exemple partir d'undJ-A diol linéaire ou d'un diol branché, d'un triol. Ainsi qu'il apparaitra ci-après, le choix des polyols utilisés sera fonction de leurs caractéristiques dont dépendront la valeur de la conductivité ionique, la résis- tance mécanique et l'évolution de la conductivité en fonction de la température. On comprend donc que l'invention permet d'obtenir des structures non réticulées en partant de glycol et en utilisant un dialkyl-métallique comme agent de pontage. Elle permet d'obtenir des structures réticulées en utili- sant soit un glycol et un trialkylaluminium, soit un polyol et un dialkyl-métallique ou un trialkylaluminium. D'une manière plus générale, l'invention concerne un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, caractérisé en ce que ce matériau macromoléculaire est un polymère organométallique dans lequel chaque atome de métal est directement relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxy- gène à au moins deux chaînes polymériques dérivées chacunes d'un ou plusieurs monomères comportant chacun au moins un hétéroatome apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation du sel en solution. De préférence, le métal du polymère organométallique est choisi parmi l'aluminium, le zinc et le magnésium. Le fait d'utiliser des agents de pontage du type de ceux comportant au moins deux liaisons métal-carbone permet d'éviter les inconvénients de l'art antérieur puisque de tels agents qui sont stables dans le domaine rédox mis en jeu dans les accumulateurs au lithium peuvent être intro- duits en excès de façon à ce que le polymère ne comporte plus de fonction -OH,Du fait de la grande activité de l'agent de pontage utilisé selon l'invention, on peut éliminer toutes les fonctions alcools résiduelles en n'u- tilisant qu'un très faible excès dudit agent de pontage de sorte que l'on peut obtenir un matériau macromoléculaire de haut poids moléculaire même dans le cas de polycondensats non réticulés. De plus, en fin de polycondensation, on peut s'assurer de l'élimination des fonctions OH résiduelles en ajoutant un excès de l'agent de polycondensation dans des proportions allant de 15 à 20 % de la stoechiométrie. Les sels mis en solution dans le matériau macromolé6- culaire sont avantageusement des sels de lithium. Ils peu- vent être similaires à ceux décrits dans la demande de brevet européen n 0 013 199 mais on pourra aussi choisir des bis-perhalognoalkylou sulfonylimidures tels que décrts dans la demande de brevet français n 82 09 540 déposée le ler juin 82, des tétraalkynylborates ou aluminates tels que décrits dans la demande de brevet français n 82 09 539 ou encore des tétrakistrialkylsiloxy alanates de métaux alcalins tels que décrits dans la demande de brevet français n 82 09 539. On pourra aussi choisir d'utiliser les closoboranes comme ceux qui font l'objet de la demande de brevet français n 82 04 62 du 18 mars 1982. Pour fabriquer les matériaux macromoléculaires, on mélange le polyol et le sel, éventuellement en présence d'un solvant dans le cas ob le polyol lui même n'est pas liquide à la température de réaction et on ajoute l'alkyl- aluminium. On obtient alors le polycondensat, réticulé ou non réticulé. On peut aussi effectuer la mise en solution du sel après la polycondensation, soit par voie ex solvant soit par des techniques de fusion qand le matériau macromolé- culaire est thermoplastique. Les polycondensats réticulés peuvent être obtenus en passant par une étape de pré-condensation en faisant réagir une partie du diol sur un excbs stoechiométrique de l'alkyl-métallique de façon à obtenir un polymère de faible masse qui est alkyl-métal à ses deux extrémités, selon le processus suivant en référence à l'alkylaluminium: OH "\vp + Al(R)3-> (R)2 A 10 r\. OA1(R)2 + RH ce polymère joue le rôle de précondensat. On rajoute ensuite, dans une deuxième étape, la quantité restante du polyol pour obtenir le polycondensat final. L'intérêt de cette polycondensation en deux étapes, dont la première est une étape de précondensation réside dans le fait que cette première étape permet l'élimination facile des calories puisqu'elle met en jeu desmatériaux de faible masse moléculaire donc moins visqueux. Un autre avantage est lié au fait que pendant cette étape de précon- densation, on élimine du milieu réactionnel les radicaux RH les plus volatils et les plus légers de sorte que la réaction finale se fait dans des conditions homogbnes compatibles avec le milieu visqueux. Lors de l'utilisation du matériau macromoléculaire à conduction ionique selon l'invention pour la réalisation d'un accumulateur, on peut prévoir non seulement la réali- sation d'un électrolyte mais aussi celle d'électrodes composites, c'est-àdire d'électrodes pour lesquelles le matériau actif est mélangé à de l'électrolyte avec éven- tuellement un matériau à conduction électronique. Pour fabriquer l'électrode positive d'un accumulateur> on pourra incorporer le matériau actif, par exemple TiS2 ou V6 013 au mélange initial. Ce mélange sera donc constitué par le polyol, le sel, le matériau actif et le solvant. On lui ajoute ensuite l'agent de condensation. Dans le cas o le matériau macromoléculaire est un polycondensat non réticulé, on pourra utiliser des techniques sans solvant par exemple fusion après broyage et éventuellement compac- tage. Pour réaliser une électrode négative à base de lithium, on prendra les précautions nécessaires pour que le lithium ne puisse pas réagir avec la liaison OH du polyol. Pour cela, on pourra utiliser un matériau macromoléculaire non réticulé et incorporer le lithium par voie solvant après que la réaction de polycondensation soit terminée. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration mais n'ont aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, la définition du rapport 0/li est la même que celle donnée dans la demande Européenne 0 013 199. PREMIER EXEMPLE: Réalisation d'un électrolyte solide à partir de polyoxyëthylèneglycol. On a mis en solution, dans un mélange d'acétonitrile et de chlorure de méthylbne, du polyoxyethylbneglycol de masse moléculaire égale à 1500 et du perchlorate de lithium, selon les proportions suivantes: (pourcentages massiques). 2557?35 P O E G 1500 51,- % LiClO4 11,8 % CH3 CHN 27,7 % CH2 Cl2 8,6 % 26 g de cette solution, dont l'extrait sec est d'environ ,o dans laquelle le rapport O Li est égal à 12,5 sont mélanges sous agitation à 50C à 6 ml de tri-octyl aluminium (T.O.A.) ce qui représente un excès d'environ %D par rapport à la stoechiométrie. Le produit obtenu est étalé à l'aide d'un gabarit de 400 U sur une surface plane de polyethylène. On obtient ainsi un film humide qui aprbs réchauffage à 25 C réticule en moins de deux heures. Aprbs séchage, le film est décollé de son support puis introduit dans une cellule de mesure de conductivité afin de mesurer les températures pour lesquelles la conductivité ea al 105j-'- -' est égale à la0J 51 cm (ta 10 5) et à 10- 4J' cm (te 10-4). tç 10- 4 = 52 C t 10-5 = 22 C EXEMPLE COMPARATIF On a réalisé un électrolyte similaire à partir du même polyol (POEG 1500)mais en utilisant une réticulation au tri- isocyanate aliphatique eommercialisé par BAYER sous le nom de DESMODUR.N. Pour un même rapport O/Li, on a obtenu les résultats suivants: t 10-5 = 54 C tç 10 4 = 90 C on remarque alors que l'invention permet l'obtention de films minces amorphes mais qui présentent des conductivités ioniques à basse température nettement améliorées par rapport à l'art antérieur. DEUXIEME EXEMPLE.On a réalisé les mêmes opérations que dans l'exemple 1 mais en remplaçant le perchlorate de lithium par du trifluoromethanesulfonate de lithium, dans un rapport O/Li égal à 12, en utilisant sensiblement les mêmes para- mètres que dans l'exemple 1. On a reporté les résultats des mesures de conductivité dans le tableau I ci-après dans lequel la première colonne concerne un matériau obtenu selon l'invention à partir de polyoxyéthylène glycol condensé en présence de trioctyl aluminium et la seconde colonne concerne un matériau obtenu par réticulation au tri-isovyanate aromatique commercialisé par BAYER sous le nom de DESMODUR. R. TABLEAU I POEG (1500) POEG (1500) T O A DESMODUR.R t0lO-4L- 'cm 60 132 t1o-'5 cm 24)170 A la lecture de ce tableau on remarque que l'on obtient 16 sensiblement les mêmes résultats pour les matériaux selon l'invention dans lesquels le sel est un perchlorate ou un J trifluoromethanesulfonate. On remarque aussi une amélioration nette des résultats par rapport à la réticulation au tri-isocyanate. TROISIEME EXEMPLE Cet exemple concerne un matériau similaire à celui de l'exemple 1 mais le glycol utilisé était un polyoxy6thylène glycol de masse moléculaire égale à 3000. On a réalisé tout d'abord le mélange suivant: P.O.E.G. (3000) 48 % massique LiClO4 9,6 " CH3CN 38,5 CH2C12 3,85 " A un extrait de cette solution, dans laquelle le rapport O/Li est de 12,5, on a ajouté du tri-octyl aluminium avec un excès de 15 % par rapport à la stoechiométrie. L'extrait sec était d'environ 75 %A. La réticulation s'effectue en moins de 2 heures et les mesures de conductivité ont donné les résultats suivants: t 2557 73 5 ll QUATRIEME EXEMPLE Cet exemple est relatif au même matériau que celui de l'exemple 3 mais il est fabriqué avec une étape de pré- condensation au cours de laquelle seulement 1/3 de la sélu- tion de départ est mélangé au T.O.A. Les mesures de conduc- tivité sont les suivantes: t 10 4 = 55,- C tq10-5 = 29,3 C on remarque donc que cette étape de prépolymérisation donne de trbs bons résultats quant à la conductivité tout en autorisant une mise en oeuvre plus facile, en particu- lier vis à vis de l'homogénéisation. Pour ce même matériau, mais en utilisant un tri-hexylaluminium au lieu du TOA on obtient sensiblement les mêmes résultats aprbs l'étape de précondensation: tt104- = 49,5 C tçliO= 25,- C Toujours pour ce même matériau mais en utilisant une réti- culation au tri-isocyanate, on obtient, TABLEAU II DESMODUR N. DESMODUR R. t 10'4J-'cm- 87 120 tG 10-5 -'cm 48 67 CINQUIEME EXEMPLE Cet exemple est relatif à un matériau macromoléculaire réalisé à partir d'un diol triséquencé oxyde d'éthylbne- oxyde de propylène-oxyde d'éthylène, noté ci-dessous P(OE-OP-OE)G. La méthode de fabrication utilisée était similaire à celle de l'exemple 1, c'est-à-dire sans phase de précondensation. On a réalisé deux essais, le premier avec un diol de masse moléculaire 5000, le second avec un diol de masse moléculaire 8500 que l'on a condensé avec du T.O.A. en excès. On acomparé les résultats obtenus - au point de vue de la conductivité - à ceux obtenus pour des matériaux identiques obtenus par réticulation aux isocyanates du type DESMODURN. d 'une part et DESMODUR R. d'autre part. Les résultats sont notés dans le tableau III o l'on porte sur la première ligne la masse moléculaire et la voie de synthèse utilisée, TOA ou DESMODUR selon que l'on a condensé le glycol avec du TOA ou que l'on a fait une réticulation aux isocyanates TABLEAU III TQA TUA DESMODUR N. DESMODUR R. DESMODUR R. 5000 8500 8500 5000 8500 a -c, 70 74 120 109 105 Ut -cm- tç 10-5- Jt -cm 135 40 65 63 59 SIXIEME EXEMPLE Réalisation d'un accumulateur électrochimique. On a réalisé la pile suivante: 1 - Electrolyte - polycondensat obtenu par condensation directe, avec un tri-octylaluminium, de polyoxyéthylbne- glycol, de masse moléculaire 3000, dans lequel est dissous du perchlorate de lithium avec un rapport de O/Li égal à 12. 2 - Electrode positive - c'est une électrode composite comprenant un matériau macromoléculaire à conduction électronique. + matériau à conduction ionique: copolymère oxyde d'éthylène (90 % molaire) methylglycidyl ether (8 % molaire), dans lequel est dissous du perchlorate de lithium (O/Li = 12). + matériau actif: bioxyde de molybdène + conducteur électronique: noir de carbone. La composition de l'électrode est la suivante, en pour- centage volumique: + matériau à conduction ionique: 50 % + matériau actif: 40 % + conducteur électronique: 10 % 3 - Electrode négative,on-autilisé un feuillard de lithium. La pile réalisée avait une épaisseur de150 microns et une surface de 4cm2. Elle a été sertie dans un boîtier d'acier inoxydable. On aeffectué une première décharge à C/30 à 30 C, c'est- à-dire sousuneintensité telle que toute la capacité est déchargée en 30 heures. Cette intensité était de 50 u A. Pour cette décharge l'utilisation a été de 32 % c'est-à-dire que l'on a récupéré 32 ol de la capaeité totale de la pile. Lorsque l'on augmente la température, l'utilisation croit. Onaobtenu 40 % d'utilisation à C. Dans les mêmes conditions, avec un éléctrolyte selon l'art antérieur du type urethane constitué par du perchlo- rate de lithium en solution dans du polyoxyéthylànee on ne dépasse pas 6 % d'utilisation pour les premières charges/ décharges. SEPTIEME EXEMPLE. Réalisation d'un accumulateur dont l'électrolyte est un polycondensat obtenu par condensation au TOA d'un polyoxy- éthylène glycol de masse molaire 3000. La pile réalisée est identique à celle du sixième exemple. Elle a été cyclée à 30 C, à une capacité de C/100. On obtient une stabilisation du taux d'utilisation vers 15 % au bout du sixième cycle. De plus, cet accumulateur a été comparé à une accumulateur selon l'art antérieur - urethane, même matériau macromo- léculaire, électrodesidentiques pour les deux accumulateurs. Les taux d'utilisation obtenus pour la charge (C) et la décharge (D) des deux premièrs cycles sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV ,, _.,., POEG 3000 POEG 3000 N CYCLE TOA DESMODUR N. D C D C 1 36% 30 6 g 15 % 2 26 % 28 8 I 16 % On remarque donc que les piles selon l'invention présentent des taux d'utilisation élevés pour les premières charges/ décharges ce qui s'explique bien par le fait que le maté- riau macromoléculaire selon l'invention ne contient plus de fonctions protiques ou de réactifs instables. En outre, comme il ressort de tous ces exemples on a obtenu un matériau qui est très performant à la température ambiante. Mais l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits. * Elle en englobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polymère organométallique dans lequel chaque atome de métal est relié par un atome d'oxygène à au moins deux chaines polymériques déri- vées chacunes d'un ou plusieurs monomères comportant chacun au moins un heteroatome apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation du sel en solution. 2 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du polymère organométallique est choisi parmi l'alumi- nium, le zinc ou le magnésium. 3 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique consti- tué par un sel en solution dans un matériau macromo- léculaire, caractérisé en ce que ledit matériau macro- moléculaire est constitué par un polycondensat obtenu par polycondensation d'un polyol et d'un agent de condensation, ledit polyol étant dérivé d'un ou plusieurs monomères comportant au moins un hétéroatome apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation en solution, ledit agent de pontage comportant au moins deux liaisons carbone-métal, le métal étant choisi parmi l'aluminium, le zinc et le magnésium. 4 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polycondensat non réticulé obtenu par polycondensation en présence d'un agent de pontage comprenant seulement deux liaisons carbone- métal. - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractéisé ean ce que le matériau macromoléculaire est un polycondensat réticulé obtenu par polycondensation en présence d'un agent de pontage comprenant trois liaisons carbone-aluminium. 6 - Matériau macromoléculaire à conduction inonique qelon la revendication 3 caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polycondensat réticulé obtenu par polycondensation en présence d'un agent de pontage comprenant deux liaisons carbone-métal, et le polyol présente une structure branchée. 7 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est obtenu par polycondensation d'un la polyol de masse moléculaire comprise en 300 et 20.000. 8 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polyoxyethylèneglycolate d'aluminium obtenu à partir d'un polyoxyethylène glycol de masse moléculaire égale à 1500. 9 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3 caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polyoxyethylègeglycolate d'alu- minium obtenu à partir d'un polyoxyéthylèneglycol de masse moléculaire égale à 3000. - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est 'un poly(oxyde d'éthylène-oxyde de propylène - oxyde d'éthylène)glycolate d'aluminium obtenu à partir d'un poly(oxyde d'éthylène-oxyde de propylène-oxyde d'éthylène)glycol de masse moléculaire égale à 5000. 11 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un poly(oxyde d'éthylène-oxyde de propylène-oxyde d'éthylène)glycolate d'aluminium obtenu à partir d'un poly(oxyde d'éthylène-oxyde de propylène- oxyde d'éthylène(glycol de masse moléculaire égale à 8500. 12 - Procédé de fabrication d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une polycondensation d'un polyol et d'un agent de pontage, ledit polyol étant dérivé d'un ou plusieurs monomères comportant au moins un héréroatome apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation du sel en solution, ledit agent de pontage comportant au moins deux liaisons carbone métal, le métal étant choisi parmi l'aluminium, le zinc et le magnésium.