Brevet FR2554823A1 — publié le 19850517

La présente invention a pour objet de nouveaux composés bisazofques contenant des groupes sulfo et leurs complexes métallifères, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne plus particulièrement les composés bisazoïques répondant à la formule I JR1) R4 (R1) R 2 $1 2 (R1 a /4 0 N:N a R3 3,h - N 43 R 3 0 3H 3 3 S03H et les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 de ces composés, ( formule dans laquelle chaque R signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe S03H ou -NR5R6 et chaque Ra signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe NR5R6, avec la condition que R et Ra sur le même groupe naphtyle ne soient pas tous les deux identiques, que l'un de R et de Ra sur le même groupe naphtyle signifie un groupe -NR5R6, et que lorsque R signifie un groupe S03H, Ra sur le même cycle naphtyle soit en position 8, chaque R1 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe OH, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou S03H, chaque R3 signifie indépendamment. l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R4 signifie un halogène, un groupe OH, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phényle, -NH2, un reste d'amine aliphatique, un reste d'amine cycloaliphatique, un reste d'amine aromatique, un reste d'amine cyclique saturée ou insaturée contenant 1 ou 2 hétéro- atomes, ou un reste d'hydrazine, l'atome d'azote du reste d'amine ou d'hydrazine étant fixé à l'atome de carbone du groupe triazinyle et le reste d'amine ou d'hydrazine pouvant porter des groupes basiques protonables et/ou des atomes d'azote quaternaires, chaque R5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4, chaque R6 signifie indépendamment un groupe de formule a) ou b) t O(NH) R n - R2 )n NH N 4a -.CO(CH2)-Ka (b) - ma dans lesquelles chaque n signifie indépendamment O ou 1 et chaque m signifie indépendamment 1, 2, 3 ou 4, R2 signifie un reste d'amine aliphatique, un reste d'amine cycloaliphatique, un reste d'amine aromatique, un reste d'amine cyclique saturée ou insaturée ou un reste d'hydrazine, l'atome d'azote du reste d'amine ou d'hydrazine étant fixé à l'atome de carbone du groupe triazinyle et le reste d'amine ou d'hydrazine pouvant porter des groupes basiques protonables et/ou des atomes d'azote quaternaires, R4a a la signification de R4 indépendamment de R4, - Ka signifie'N(R7)2; -N(R8)2Rg A; ) -N(R8)2-A-N(R7)2 AIou -N(R8)2 -A-N(R8)2R9 2 A dans lesquels chaque R7 signifie indépendamment l'hydro- gène, un groupe alkyle en Ci-C6 non substitué, alkyle en C2-C6 substitué par OH, CN ou un halogène, (phényl)-alkyle en C1-C3 dont le groupe phényle est non substitué ou porte 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cq-C4, ou bien les deux symboles R7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant un, deux ou trois hétéroatomes, chaque R8 possède indépendamment l'une des significations cycliques ou non cycliques données pour R7 excepté l'hydrogène, et chaque R9 signifie indépendamment un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un groupe phényle, -CONH2 ou cyclohexyle non substitué, un groupe alkyle en C2-C4 substitué par OH, un halogène ou CN, ou un groupe alcényle en C3-C8 ou (CH2)2-CO-alkyle en C1-C4, ou bien les deux symboles R8 et R9 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe de formule /N o u R9 9 Rg dans lesquelles Zo signifie -O-, une liaison directe, -CH2-; -NH-, i -N(alkyle en C1-C4), -N(alkyle en C1-C4) 2 A; -S02-, I -SO-, -S- ou -N-(CH2)2-3NH2, et Zo' signifie une liaison directe ou -CH2-, chaque A signifie indépendamment un groupe alkylène en Cl-C12 ininterrompu ou interrompu par 1, 2 ou 3 hétéroatomes, ou un groupe alcénylène en C3-C8 non substitué et A @ signifie un anion non chromophore, avec les conditions que i) la somme des groupes cationiques et des groupes basiques protonables soit supérieure d'au moins 1 à la somme des groupes sulfo et anioniques, ii) les groupes sulfo sur les groupes naphtyle soient en position 3 ou 4 comme indiqué dans la formule, iii) les groupes -NR3 soient en position 3 ou 4 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, et iv) les deux groupes -NR3- soient en position 3 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, lorsque les deux symboles R signifient un groupe -NRsR6, les deux symboles R6 représentent un groupe de formule a) et les deux symboles n signifient 0, et leurs sels. L'invention comprend les mélanges de un ou plusieurs composés de l'invention indiqués plus haut. De préférence, lorsque l'un ou les deux symboles R6 signifient un groupe de formule a) et n signifie 0, alors R2 et R4a ne signifient pas un groupe pipérazine. Lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, les significations de ces symboles sont indépendantes les unes des autres, sauf indication contraire. Les groupes alkyle, alkylene ou alcénylène présents sont des groupes linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Le reste alkyle des groupes alcoxy est un reste linéaire ou ramifié, sauf indication contraire. Dans la présente description, halogene signifie le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore. Dans la présente description, tout groupe alkyle signifie de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférablement un groupe méthyle ou éthyle, tout particulièrement un groupe méthyle, et tout groupe alcoxy signifie de préférence un groupe alcoxy en Cl-C4, plus préférablement un groupe méthoxy ou éthoxy, tout particulièrement un groupe méthoxy. Les groupes sulfo présents dans la molécule peuvent ftre sous forme d'acide libre ou sous forme de sels. Lorsqu'ils sont sous forme de sels, le reste -S03 e est compensé par un cation M, o M est un cation nonchromophore comme Na, K ou NH4, ou par un groupe basique protoné non cationique ou par un groupe cationique présent dans la molécule. Le reste d'amine aliphatique est de préférence un groupe mono-(alkyl en C1-C4)amino ou di-(alkyl en C1-C4)amino. Chaque groupe alkyle est indépendamment non substitué ou peut porter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes phényle, hydroxy et cycloalkyle en C5-C6, de préférence non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle ou hydroxy, le groupe hydroxy étant en une position autre que la position a. Le reste d'amine cycloaliphatique est de préférence un groupe (cycloalkyl en Cs-C6)amino, le reste cycloalkyle pouvant être substitué par un ou deux groupes alkyle en C1-C2. Le reste d'amine aromatique est de préférence un groupe anilino dont le noyau benzénique est non substitué ou porte un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, hydroxy et phénoxy. Le reste d'amine cyclique est de préférence celui de la pyridine lorsqu'il est insaturé, ou celui de la morpholine, de la pyrrolidine, de la pipéridine ou de la pipérazine lorsqu'il est saturé. Chaque reste peut être substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en C1-C4. Ces restes sont liés directement à l'atome de carbone du reste triazinyle par l'atome d'azote faisant partie du cycle. Les composés préférés de formule I sont ceux de formule II ou III %! RI o, R:o, -- OH- (Il) 4. N3 3 SO3H S 3H R' F3 SO3H 3 OH (R') R4 (R-) O OH i2 N = N4 R i( SOH R' R' SON R' 3,3 et les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 de ces composés, formules dans lesquelles R'i signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe CH3, OCH3 ou SO3H, R'3 signifie l'hydrogène ou un groupe CH3, R'4 signifie le chlore, le brome, un groupe -NH2, -CH3, -OH, phényle, OCH3, RI -N e N, R mono(alkyl en Cl-C4)amino, di-(alkyl en C1-C4)amino, mono- (hydroxy-alkyl en C2-C4)amino, bis-(hydroxy-alkyl en C2-C4)- amino, - alkyle en Cl-C2 R3 alkyle en Cl-C2 alkyle en C1-C2 R3)(alkyle en C1- C4)3 A e ou bien R'4 a l'une des significations de R'2 est tel que défini ci-apres, R'5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R'6 signifie E EN -_ Nh> - 0 N (a') Moiw _ I N:.' ou -CO(CH2)m%-Ka (b') R2 o m' signifie 1, 2 ou 3, R'4a a la signification de R'4 indépendamment de R'4, R'2 signifie N-R'0 R5 o R'20 signifie un groupe alkyle en Cl-C12, non substitué ou substitué par OH, et ininterrompu ou interr&mpu par un, deux ou trois groupes choisis parmi -N(R7)- et -N(R8)2- A ou un groupe de formuleNHCOCH2-Z; -CH2CONH-A1-Z; -A1-Z; -A1 R29 R 4 29 5 -A1 -A1 -C N-R5 -A R-l5-1-y- -- A1 N --: - A --L 2 A 7 ou CH2CONHA1 R 3 dans lesquelles Ai signifie un groupe alkylène en Cl-C8 ininterrompu ou interrompu par -0-, -S- ou -NR'5 ouun groupe alcénylène en C3-C8, I Z signifie -N(R7)2, -à (R8)2R9 A, -A1-Zl, -CO-NH-Al-Zl, -NH-C0-A1-Z-, -COAl-ZI; -SO2-NH-A -Zz ou aNtNkIeeHu-Z O R28 signifie un alogène ou un groupe OH, '02, alk Ce t4 ou alcoxy en C1-C4, R2g signifie un groupe N(R'7)2, -N(R'8)2R'9 A 9 -CO-A2-Z1, -NHCO-A2-Z1, -CONH-A2-Z1, -S02NH-A2-Z1; -A2-Z1 ou -NHNHCOCH2-Zi; A2 signifie un groupe alkylène en C1-C8, R30 signifie un groupe alkyle en C1-4, Zl signifie un groupe N(R'7)2 ou -N(R8)2Rg Ae dans lesquels R'7, R'8 et R'9 sont tels que définis ci-après, ou bien R'2 signifie un groupe de formule / \1 R -N H -R 13 -N H -N4 A R12 ou -N O dans lesquelles R12 signifie un groupe alkyle en Cl-C4, et R13 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué ou substitué par un groupe -NH2, K'a signifie un groupe-N(Rp)2; N(Ré)2R Ai; 2;U NR 2Ai 0- -"(R>3)-A-N(R')2 u A-N(RtA)-2RN 2A' 82 7-N(R)2A-(8)R dans lesquelles R'7 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire, 2-cyanoéthyle, 2chloroéthyle ou (phényl)alkyle en C1-C3 dont le groupe phényle est non substitué ou porte un, deux ou trois substituants choisis parmi le chlore, CH3 et OCH3, ou bien les deux symboles R'7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine ou N-méthylpipérazine non substitués, R'8 possède l'une des significations cycliques ou non cycliques données pour R'7 excepté l'hydrogène, et R'g signifie un groupe méthyle, éthyle, propyle, cyanoéthyle, hydroxyéthyle, chloroéthyle, benzyle, -CH2-CH=CH2, -CH2-COCH3, -CH2CONH2 ou -CH2-- ou bien les deux symboles R'8 et R'9 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridine non substitué, picoline, lutidine ou un reste AP3 R15 o R15 signifie un groupe méthyle ou éthyle et Z"o signifie -CH2-, -0-, -NH-, -N- R15 -N(R15)2 AP ou une liaison directe, avec les conditions que i) dans les composés de formule II et III la somme des groupes cationiques et des groupes basiques protonables soit supérieure d'au moins 1 à la somme des groupes sulfo et des groupes anioniques, ii) dans les composés de formule Il et III les groupes sulfo sur les groupes naphtyle soient en position 3 ou 4 comme indiqué dans la formule, iii) dans les composés de formule II et III les groupes -N- soient R'3 en position 3 ou 4 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, et iv) dans les composés de formule III les deux groupes -NR'3- soient en position 3 du noyau benzénique et R'2 et R'4a ne signifient pas un groupe pipérazine lorsque les deux symboles R'6 signifient un groupe de formule a' et les deux symboles n' signifient 0, et leurs sels. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux de formule IIa ou IIIa X X N H A N a N h XO S5 03H S03H S03H R R" N30 IR" OH; i NH O NHNR " NRoH 6,.(za 6 N=N 4 4s L2 N: et leurs complexes mtallifres 1:1 ou 1:2,a) formules dans lesquelles- R signifie l'hydrogne, CH3, -S03H ou OCH3, SO H SOHM go3H SO H33 R " R" Rsi OH OH HN (InIa> N=-( NHR 03H SH H6 et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formules dans lesquelles R"1l signifie l'hydrogène, CH3, -SO3H ou OCH3, R"4 signifie le chlore, NH2, CH3, OCH3, OH, -N(C2H40H)2, -NHC2H40H ou R"2 tel que défini ci-après, R"6 signifie un groupe de formule LCO( NH) -4 R4 Ln NH 4 n O R" 2 ou -CO-(CH2)m"-K"a, dans lesquelles m" signifie 1 ou 2, R"4a a la signification de R"4 indépendamment de R"4, R"2 signifie -N-R"20, R5 O R"20 signifie un groupe de formule -(CH2) 3-N(R")-(CH2)23 - NR7R12; 2 2-37 2 23 7 12' (CH2)2 3-)2(CH2)23N(R))2R A; -(CH2)2 3-N R9 R1i; -(CH2)2-N(R8)2 R12AG; -NHCOCH2-Z2; -CH2CONH-A -Z2-A1-Z2; 2(H-31'(R)2 R 2 -Ai; 'i Z2R-Al4; j -A1--; , N Ae -A - N AZ 2A R R2 -N 3)N-R13 ou - N 14 N@4 A A'j signifie un groupe aikyléne en Cl-C8 ininterrompu ou interrompu -par un groupe -0-,- - - -N- bien/ "2/signifie u p 12 Z' signifie -nCH3)3 gu dC0NeAfZu; -S02N-A-Z2; -AZ2; -NHNHCOC2-Z2 ou CA z2 A'i signifie un groupe alkylène en Cl-C8 ininterrompu ou interrompu par un groupe -0-, -S- ou --N- R Z' signifie -N(CH32 - NCH) A;.CONi.iA _Z2 S0 2NHf'Ai'Z2; 'A;'Z2; NHfNHCOCH 2'Z2 ou 'CO'A1i"Z2; R'12 signifie un groupe méthyle ou éthyle, R'13 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -C2H4NH2, Z2 signifie un groupe -N(R"7)2 ou -N(R)2R) A; K"a signifie un groupe de formule -N(R7)2; -N(R8)2 A3 N(R7)2 8()2 A3 -(R8)R 2 9;-N(R8)2R 9; A3 signifie -(CH2)-; -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-; lO2 - CH2-C(CH3)-CH2- ou -CH2-CH- CH3 oh s signifie un nombre entier de 2 à 6 inclus, R"7 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle plus préférablement un groupe méthyle ou éthyle, ou bien les deux symboles R"7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine ou N-méthyl-pipérazine non substitués. R"8 signifie un groupe méthyle ou éthyle, et R"9 signifie un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien les deux symboles R"8 et R"9 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridine ou picoline ou un groupe de formule t nZ CH3 I I o Z"'O signifie -NH-, -0-, -CH2-, -N(CH3) ou -N(CH3)2 A avec les conditions que i) la somme des groupes cationiques et/ou basiques protonables soit supérieure d'au moins 1 au nombre de groupes sulfo et anioniques, ii) R"2 et R"4 ne signifient pas un groupe pipérazine, et iii) dans les composés de formule IIIa R"'I soit en position 4 ou 6 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule. et leurs sels. Les groupes métallisables préférés sont des groupes -NH2, -OH, ou O(alkyle en C1-C4) situés en position ortho par rapport au pont azoique. Les composés préférés de formule I sous forme métallisée sont ceux de formule II' ou III' R R R1 R X R e- (e - 2O N. - O4 3O, bu é3 & N=NN 0H KN N3 34 i I / \R SOH R R3 SO03RH R5 (II3 J ' R3 SO H R R s3 R5 R6 3 3 3 S3 (III') dans lesquelles les symboles R1 et R3 à R6 sont tels que définis plus haut et Me signifie un atome de métal formant un complexe 1:1 ou 1:2 avec les conditions que i) dans les composés de formule Il' et III' la somme des groupes cationiques et des groupes basiques protonables soit supérieure d'au moins 1 à la somme des groupes sulfo et anioniques, ii) dans les composés de formule II' et III' ies groupes sulfo sur les groupes naphtyle soient en position 3 ou 4 comme indiqué dans la formule, iii) dans les composés de formule II' et III' les groupes -N- soient R3 en position 3 ou 4 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, et iv) dans les composés de formule III' les groupes -NR3- soient en position 3 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule lorsque les deux symboles R6 signifient des groupes de formule a) et n signifie 0. Me signifie de préférence le cuivre, le chrome, le cobalt, le nickel ou le manganese lorsqu'il s'agit d'un métal formant un complexe 1:1 ou signifie le chrome, le cobalt, le fer ou le nickel lorsqu'il s'agit d'un métal formant un complexe 1:2. Dans les formule indiquées plus haut, R1 signifie de préférence R'i, R2 signifie de préférence R'2, plus préférablement R"2, R3 signifie de préférence R'3, R'4 signifie de préférence R'4, plus préférablement R"4, R5 signifie de préférence R'5, plus préférablement l'hydrogène, R6 signifie de préférence R'6, plus préférablement R"6, m signifie plus préférablement m', R7 signifie de préférence R'7, plus préférablement R"7, R8 signifie de préférence R'8, plus préférablement R"8, Rg signifie de préférence R'g, plus préférablement R"9, A signifie de préférence A1, plus préférablement A'l, R12 signifie de préférence R'12, Zl signifie de préférence Z2, R13 signifie de préférence R'13, R15 signifie de préférence un groupe méthyle. Le groupe sulfo sur les cycles naphtyle est situé de préférence en position 3. - Lorsque R2 et/ou R4 signifient un reste d'amine aliphatique, il s'agit de préférence d'un groupe mono(alkyl en C1-C4)amino, di-(alkyl en C1-C2) amino, mono(hydroxy-alkyl en Cl-C4)amino, plus préférablement un groupe -N(C2H40H)2 ou -NHC2H40H. Lorsque R2 et/ou R4 signifient un reste d'amine aromatique, il s'agit de préférence d'un groupe de formule R' -NR3 Lorsque R2 et/ou R4 signifient un reste d'amine cycloaliphatique, il's'agit de préférence d'un groupe de formule -N Lorsque R7, R8 et/ou Rg signifient un groupe alkyle substitué, il s'agit d'un groupe hydroxy-alkyle en C2-C3, (phényl)-alkyle en C1-C3, 2-cyanoéthyle ou 2-chloroéthyle. Lorsque Rg signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence du groupe méthyle, éthyle ou propyle, plus préfé- rablement du groupe méthyle ou éthyle. Lorsque Rg signifie un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence du groupe cyanoéthyle, hydroxyéthyle, chloroéthyle ou benzyle, plus préférablement du groupe benzyle. Lorsque A signifie un groupe alkylène, il s'agit de préférence d'un groupe alkylène en C1-C8 ininterrompu ou interrompu par un groupe - N(alkyle en C1-C4), de préférence un groupe -N(CH3)-, plus préférablement un groupe alkylène en C1-C4 ininterrompu. Lorsque R13 signifie un groupe alkyle substitué par -NH2, il s'agit de préférence du groupe -C2H4NH2. Les composés de formule I peuvent être préparés par réaction d'une mole du tétrazoïque d'un composé de formule X (R1)2 R X R3R 3 avec 2 mole d'une composante de copulation de formule XI Ré R6 (XI) S03H 4 0H SO3H ou avec 2 moles d'une composante de copulation de formule XII OH R5R6 3(XII) RsR6N-3 ou 1 mole de la composante de copulation de formule XI et 1 mole de la composante de copulation de formule XII. Les composés de formule X, XI et XII sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon les méthodes connues. SS 4823 Les groupes S03H peuvent être transformés en sels selon les méthodes connues. La réaction de copulation pour obtenir les composés de formule I peut être effectuée selon les méthodes connues. La copulation est effectuée avantageusement en milieu aqueux (acide, neutre ou alcalin) à une température comprise entre -10C et la température ambiante, si nécessaire en présence d'un accélérateur de copulation tel que la pyridine ou l'urée. La copulation peut également être effectuée dans un mélange de solvants, par exemple dans un mélange d'eau et d'un solvant organique. La métallisation des composés de formule I peut être effectuée selon les méthodes connues. Les composés azoïques de formule I sous forme de complexes métallifères 1:1 peuvent être préparés par métallisation des composés de formule I sous forme exempte de métal, avec un métal choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse, le chrome et le zinc. Les composés azoïques de formule I sous forme de complexes métallifères 1:2 peuvent être préparés par métallisation des composés de formule I sous forme exempte de métal, avec un métal choisi parmi le chrome, le nickel, le cobalt et le fer. Un autre procédé de préparation des composés azoïques de formule I sous forme de complexes métallifères 1:2 comprend la réaction d'un composé azoïque de formule I sous forme exempte de métal, avec un composé azoïque sous forme de complexe métallifère 1:1 lorsque le métal est le chrome, le nickel, le cobalt ou le fer. La métallisation pour obtenir les complexes métallifères 1:1 est effectuée avantageusement en traitant 1 mole de composé azoique avec un agent de métallisation contenant 1 équivalent de métal. La métallisation est effectuée avantageusement en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, par exemple l'acétone, un alcanol inférieur, le diméthyl- formamide, le formamide, un glycol ou l'acide acétique, à un pH compris entre 1,0 et 8,0, de préférence à un pH compris entre 255482 3 2 et 7. La métallisation peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du milieu de réaction. La métallisation peut également être effectuée en milieu totalement organique, par exemple dans le diméthylformamide. Avantageusement, la cobaltisation peut être effectuée par exemple en présente d'un nitrite minéral tel que le nitrite de lithium, de sodium, d'ammonium ou de potassium, dans le rapport de 2 à 6 moles de nitrite par atome-gramme de cobalt. Des composés donneurs de cobalt appropriés sont par exemple le sulfate, l'acétate, le formiate ou le chlorure de cobalt (11) ou de cobalt (III). Les composés donneurs de cuivre sont par exemple le sulfate cuivrique, le formiate cuivrique, l'acétate cuivrique et le chlorure cuivrique. Les composés donneurs de nickel sont les composés du nickel (II) ou du nickel (III), tels que le formiate de nickel, l'acétate de nickel et le sulfate de nickel. Les composés donneurs de manganèese préférés sont les composés du manganèse (II) et les composés donneurs de fer sont les composés du fer (II) ou du fer (III). Des exemples de ces composés et de composés donneurs de zinc sont le formiate, l'acétate et le sulfate de manganèse, de fer et de zinc. Les composés donneurs de chrome préférés sont les formiates, les acétates et les sulfates de chrome (II) et de chrome (III). Dans les composés de formule I, l'anion A e peut être un anion quelconque non chromophore, couramment utilisé dans la chimie des colorants basiques. L'anion A0 peut être un anion minéral ou organique, par exemple un ion halogènure tel que le chlorure ou le bromure, ou un ion sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfate, perchlorate, benzenesulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate. A G peut également représenter un anion complexe tel que le sel double du chlorure de zinc, ou un anion dérivé de l'acide borique, citrique, glycolique, diglycolique ou adipique, ou du produit d'addition de l'acide orthoborique avec des polyalcools ayant au moins un groupement cis-diol. Ces anions peuvent être échangés par n'importe quel autre anion chromophore à l'aide de résines échangeuses d'ions ou par réaction avec des acides ou des sels, par exemple en passant par l'hydroxyde ou le bicarbonate ou selon les procédés décrit dans les demandes de brevets allemands n 2 001 748 et 2 001 816. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme colorants. Pour leur utilisation comme colorants, ils peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de préparations solides ou liquides, obtenues par exemple par granulation ou par dissolution dans un solvant approprié. Les composés de l'invention conviennent pour la teinture, le foulardage ou l'impression des fibres, fils ou matières textiles constitués en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, ou de polyamides synthétiques ou de polyesters synthétiques dans lesquels les groupes acides ont été modifiés. De tels polyamides sont décrits dans le brevet belge n 706 104 et de tels polyesters sont décrits dans le brevet américain ne 3 379 723. Les composés de l'invention peuvent aussi être appliqués sur les fibres libériennes, telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille. Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés pour la teinture, le foulardage ou l'impression de fibres, fils ou textiles constitués ou contenant des homopolymères ou des polymères mixtes de l'acrylonitrile ou du 1,1-dicyanoéthylène. La matière textile est teinte, imprimée ou foulardée selon les méthodes connues. Les polyamides modifiés par des groupes acides sont teints avantageusement en milieu aqueux, neutre ou acide, à des températures comprises entre 60*C et la température d'ébullition ou à des températures supérieures à 100C sous pression. La matière textile peut aussi être teinte avec les composés de l'invention dans des solvants organiques, par exemple comme décrit dans la demande de brevet allemand n 2 437 549. La cellulose est teinte principalement selon le procédé par épuisement, par exemple en bain long ou court, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébul- lition, éventuellement sous pression, le rapport du bain étant compris entre 1:1 et 1:100 et de préférence entre 1:20 et 1:50. Si la teinture est effectuée en bain court, le rapport du bain est compris entre 1:5 et 1:15. Le pH du bain de teinture peut varier entre 3 et 10 pour les bains de teinture courts et longs. La teinture est effectuée de préférence en présence d'électrolytes. L'impression peut être effectuée par imprégnation avec une pîte d'impression préparée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention sont aussi appropriés pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la prépa- ration du papier collé ou non collé, coloré dans la masse. Les colorants peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion. La coloration du papier est effectuée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention sont aussi appropriés pour la teinture ou l'impresison du cuir selon les méthodes connues. Les teintures et les colorations obtenues sur le cuir et le papier présentent de bonnes solidités. Les teintures obtenues sur le cuir avec les composés de l'invention se signalent par de bonnes solidités à la lumière, de bonnes propriétés de diffusion avec le PVC, de bonnes solidités à l'eau, au lavage et à la transpiration, de bonnes solidités au nettoyage à sec, de bonnes solidités aux gouttes d'eau et de bonnes solidités à l'eau dure. Les colorations réalisées sur le papier avec les composés de l'invention produisent des eaux résiduaires pratiquement incolores, ce qui est important pour les questions d'environnement. Les composés de l'invention font preuve d'une bonne substantivité, ne donnent pas de tendance au chinage et sont insensibles au pH. Les colorations obtenues sur le papier se signalent par de bonnes solidités àla lumière; après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton. Les papiers colorés avec les composés de l'invention présentent de bonnes solidités au mouillé, non seulement à l'eau, mais également au lait, à l'eau savonneuse, aux solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits et aux eaux minérales sucrées et, en raison de leur bonne solidité à l'alcool, également aux boissons alcoolisées. De plus, les composés de l'in- vention fournissent sur le papier des colorations dont les nuances sont stables. Pour leur utilisation comme colorants, les composés de l'invention peuvent être mis sous forme de préparations tinctoriales. Les préparations tinctoriales liquides ou solides stables peuvent être obtenues de manière connue en soi, avantageusement par broyage ou granulation ou par dissolution dans des solvants appropriés, éventuellement en présence d'auxiliaires, par exemple des stabilisants ou des agents solubilisants tels que l'urée. De telles préparations peuvent être obtenues par exemple comme décrit dans les brevets français n 1 572 030 et 1 581 900 ou comme décrit dans les demandes de brevet allemands no 2 001 748 et *2 001 816. Les préparations liquides contiennent de préférence de à 30% en poids de composé de l'invention et 30% au maximum d'un agent solubilisant tel que l'urée, l'acide lactique ou l'acide -acétique, le reste de la composition étant constitué par de l'eau. Les préparations solides contiennent de préférence entre 20 et 80% de colorant, de 20 a 80% d'agent solubilisant tel que l'urée ou Na2S04 et de 2 à 5% d'eau. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portee. Les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés' Cel sius. Exemple 1 On tétrazote selon les méthodes connues 4,2 g de la diamine de formule Ia NH(CH2)N(ú2H '2 ri- - 2(2)3?2 52(Ia) 1 0 N: NH--/H NHN2 et on copule le tétrazolque en milieu aqueux à un pH de 3,5 et à une température de 10-20 avec 11,5 g du composé de formule lb H3S H y'hC H N(C H (lb) 36 2 5 2 Le colorant obtenu teint le papier en une nuance écarlate présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Le colorant résultant se signale par une substantivité élevée. Le composé de formule la peut être préparé en faisant réagir 2 moles d'un aminonitrobenzène avec le chlorure de cyanuryle en milieu aqueux pour former le composé dinitro correspondant dans lequel on substitue l'atome de chlore par réaction avec NH2-C3H6N(C2H5)2 à 70-90 en solution aqueuse ou organique, suiviede la réduction des groupesnitro selon la méthode de Bechamp. Exemple 2 On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise, à la place du composê de formule lb, 9,0 g du composé de formule 2a OH IJI X Cl (2a) HO3 N3HCOCH2- N(CH3) 2 (CH2)2 N(CH3)(CH2)2-t'(CH3)2 Le composé résultant teint le papier 'en nuances rouges présentant de bonnes solidités. Exemple 3 On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise, à la place du composé de formule la, 4,3 g du composé de formule 3a /A NH(CH2)3N(C2H5)2 NH2 -? H3 N CH3 NH-' N CH3 (3a) NH2 Le composé écarlate brillant ainsi obtenu teint le papier en nuancesrougesprésentant de bonnes solidités. Exemples 4 à 64 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de formule F H Nj-R S3HN J2 _3 H L - m 03H 2 dans laquelle R,R1 et R4 ont les significations données dans le tableau 1 suivant. Dans la colonne S, on a indiqué la position sur le noyau benzénique o est fixé le reste triazinyle. Les composés des exemples 53 et 56 teignent le papier en nuancesrouge bordeaux, ceux des exemples 4, 5, 6 à 16, 18, 20, 21, 45 à 48, , 52 et 58 à 64 teignent le papier en nuancesécarlates, ceux des exemples 17, 19, 22 à 44 teignent le papier en nuancesrouge écarlate, ceux des exemples 49, 54 et 57 teignent le papier en nuancesorange et ceux des exemples 52 et 55 teignent le papier en nuances rouge bleuâtre. (Tableau I voir pages suivantes) TABLEAU 1 EX. NO. S R R4 R1 43 3 > H' 3 6N(C 2I 5)2 NHC3H6N(C2H5)2 3,3 do. -N - CH3 H 6 3,3 do. -NHCH2CH2OH H 7 3,3 do. -NHCH2CH2NH H 8 3,3 do. -NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 H 9 3,3 do. -NH2 H 3,3 do. -OH H il 3,3 do. H 12 3,3 do. -NHC3H6N(CH3)2 H Ae NHCOCH2N(CH3)3 A 13 33 N4N -NHC3H6N(C2H5)2 H NHCOCH2 (CH3)3 A 14 3,3 do. -NH2 H NHNHCOCH2N(CH3)3 A 3,3 A NHNHCOCH2N(CH3)3 Ae Tableau1(suite) EX. R4 R NO. R R NHNHCOCH2N(CH3)3 A 16 3,3..L._ -NHC3H6N(C2Hs)2 H 16 3,3N'' > N "NHNHCOCH2N(CH3)3 A 17 3, 3 do.H 17 3,3 -COCH2N(CH3)2-(CH2)3-N(CH3)2 A do. 18 3,3 do. N H 19 3,3 do. -NH 3-CH H \_. 3 3,3 do. H H 21 3,3 do. -NHC3H6OCH3 H CHA0 22 3,3 -COCH2N-(CH2)2N(CH3i( H2)2-N(CH3)2do.H CH3 23 3,3 do. -NHCH2CHN2 H 24 3,3 do. H 33 -COCH2-(CH2)' (CH3)'CH2)2N(CH3) 2C3 CHH H H 23 3,3 do.222 24 3,3 do.H 3,3 do. - N H 26 3,3 do. _-CH3 H 27 3,3 do. NHCH2CH2OH H A( 28 3,3 -COCH2N(CHq)?(CH2)2N(CH3)-(CH2)2N(CH3)2'N(CH2CH2OH) 2 H Tableau 1 (suite) - EX. R R4 R NO. S 293,3 -COCH2NCH3)2(CH2)2N(CH3) (CH2)2N(CH3)2-NH- H 303,3 do. -NH(CH2)30CH(CH3)2 H 313,3 do. -NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 H 323,3 do. -NHCH2CHOHCH2NH2 H CH3 CH3 333,3 do. -NHCH2 -C-CH2-N H CH3 CH3 343,3 -COCH2N(CH3)2(CH2)4N(CH3)2 A -NHC3H6N(C2H5)2 H 353,3 do. 363,3 -N-CH A -NHC3H6N ( C2H5)2 H CH3 -N/) H 373,3 do. o 383,3 do. H 393,3 do. -NHCH2CHH H 403,3 do. -NHCH2CH2NH2 H CH3 -N H3 413,3 do. H H / H3 Tableau 1 (suite) EX. S R R Eo S R R4 R1 NO. 42 3.3 -COCH2 _N -CH3 A -NHCH2CH2NHCH2CH20H H CH3 43 3,3 do. -NHCH2CH20CH2CH2OH H 44 3,3 do. NH2 H 3,3 do. -N H -CH H NHCH2CH(CH3)NH2 46 3,3 -NHCH2CH(CH3)NH2 H N HCH2CH(CH3)NH2 47 3,3 do. NHCH2CH20H H 48 3,3 do. -N H N-CH H 48 3,3 do. x___/ JI 49 3,3 do. -NH(CH2)3N(CH3)2 S03H 3,3 do. -NH(CH2)3N(C2H5)2 do. 51 3,3 do. -N -CH do. NHC3H6N(C2H5)2 N N N do. -CH3 52 3,3 N t NHC3H6N(C2H5)2 53 3,3 do. do. -OCH3 54 3,3 do do. -SO3H Tableau 1 (suite) EX. S R R4 R1 NO. NmHcHzcH(CH3)NH2 3,3 N N -N H -CH3 N,NHCH2CH(CH3)NH2 56 3,3 do. do. -OCH3 57 3,3 do. do. S3H NH(CH2)3N(C2H5)2 58 3,3 do. H NHCH2CH20H NH(CH2)3N(C2H5) 59 3,3 do. H 3,3 do. H NH(CH2)3N(C2H5)2 N.(CH2)3N(C2H5)2 61 3,3 ci H NH(CH2)3N(C2Hs) 6,(CH2)3 -Ni 62 3,3 A3N tNZ -NH(CH2)3N(C2H5)2 H NH(CH2)3 N_ Tableau 1 (suite) EX. R R4 R NO.S NH(CH2)3NHCH(CH3)2 63 3,3 -NH(CH2)3N(C2H5)2 H NH(CH2)3NHCH(CH3) NHCH2C(CH3)2CH2N(CH3)2 do. H 1064 33 1N 3'3 Nd NHCH2C (CH3)2CH2N(CH3)2 Exemple 65 On met 9,2 parties de chlorure de cyanuryle en suspension dans 100 parties d'eau et 100 parties de glace et on fait réagir avec 16,4 parties de 4-amino- 2-méthylacetanilide. On laisse revenir la température à 25' tout en maintenant le pH entre 5 et 6 par addi- tion de carbonate de sodium. La réaction terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 60 tout en mainte- nant le pH entre 5 et 6 et on agite pendant 3 heures à cette température. Apres cette période, la condensation est terminée. On obtient ainsi le composé de formule 65a c 3 CH3 CHCCHN - NHH N,NH NHCOCH3 (65a) C1 N y* Sans isoler le produit, on fait réagir la suspension avec 25 parties de N,N-diéthylaminopropyl- amine et on agite pendant 10 heures à 92 . Apres cette période, la condensation est terminée. On filtre la suspension à chaud et on lave le résidu à l'eau. On obtient 27 parties du composé de formule 65b C CH3 CH3CONH- w NH N NHC3H6N(C2H5)2 de couleur grise. On met 27 parties du résidu en suspension dans 200 parties d'eau et on fait réagir avec 50 parties d'une solution à 30% d'acide chlorhydrique. On chauffe ensuite le mélange à 95 , la saponification étant terminée après environ 1 heure. Après refroidissement, on clarifie la solution par filtration. La solution contient.20 parties du composé de formule 65c CH3 H H3 NH2 X NH NH NH2 (65c) N vN NH(CH2)3N(C2H5)2 que l'on peut utiliser comme composante tétrazolque. A la place du 4-amino-2-méthylacé- tanilide, on peut utiliser une quantité équivalente de l'un quelconque des acetanilides suivants: 4-amino-2-méthoxyacétanilide 4-amino-2chloroacétanilide 4-amino-2,5-diméthylacêtanilide 4-amino-2-méthoxy-5méthylacétanilide 4-amino-2,5-diméthoxyacétanilide 4-amino-acétanilide 3aminoacétanilide A 60 parties en volume d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique refroidie à 0 et contenant 3 par- ties du composé de formule 65c, on ajoute goutte à goutte 14 parties en volume d'une solution 1N de nitrite de sodium. Il se forme une solution jaune du tétrazolque à laquelle on ajoute 10 parties du composé de formule 65d HO NH-0 N-K I 0 NHC3H6N(C2H5)2 (65d) HO03S S03H dissous dans 70 parties d'eau. Le pH est ajusté entre 6 et 8 par addition de carbonate de sodium. La copula- tion a lieu et il se forme une solution bleue. La copu- lation terminée, on ajoute 40 parties de chlorure de sodium et 10 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium. On filtre le précipité qui s'est formé et on le sèche, ce qui donne 26 parties du composé de formule 65e (formule 65e voir page suivante) [ CH3 H O N (CNH5)CH /HN N=N,_NK3 'O--HCH6 (c2Hs)2 - N v3H6N(C2H5)2 3 6 H0SS2 (65e) 3 3 Sous forme de sel, cecomposéteintle papier en une nuance bleueneutre. Les eaux résiduaires sont incolores et les teintures obtenues sur le papier se signalent par de très bonnes solidités au mouillé. Exemples 66 à 88 En procédant comme décrit à l'exemple 65 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de formule R R R 2.N R2 2jN /2 iQi RR. Ny.Nr N Y 03 3H NO H NH Q SO3H -_'03H -Su3 S03H dans laquelle R1,R2 et R4 ont les significations données dans le tableau 2 suivant. Dans la colonne S, on a indi- qué la position sur le noyau benzénique o est fixé le reste aminotriazinyle. TABLEAU 2 Ex. NSR1 I, 2 4 66 4,4 C - H C2)2 P -HH 6 ( 3)2 67 4,4 CH3 do. -HHC2H4NH2 68 4,4 CH3 do. -N H N-CH vi 3 69 4,4 CH3 do. NH-Q N(CH3)3C1 /H3 e 4,4 CH3 do. -N H N C 71 1 4,4 CH3 -NHC3H6N(CH3)2 -NHC3H6N(CH3)2 72 4,4.OCH3 -NHC3H6N(C2H5)2 -NHC3H6N(C2H)2 3!-r.3H6N(.5) 2 73 4,4 OC.3i do. -NH N-C H3 74 | 4,4 OCH3 dc. -NH-. 1) (C; CH3)C 4,4 H -NHC3H6N(CH3)2 -NHZ3 6 (3)2 76 4,4 H -NHC3H6N(C2H5)2 NH3H6N(C2H5)2 3625 0 -NHC3H6N(C2Hs)2 77 4,4 H NHNHCOCH2N(CH3)3C1-NHC3H6N(C2H5)2 73 4,4 CH3 do. do. 79 4,4 OCH3 do. do. 4,4 H -NHC3H6N(C2H5)2LNHNHCOCH2N(CH3)3 ci 81 4,4 CH3 do. do. 82 4,4 OCH3 do. do. 83 4,4 C1 do. dNHC3"6.(C2H5)2 Tableau 2 (suite) J. I -2 D. S R1 2 4 84 4,4 ci -N_HCH6N(6(C 844 C I-NHC3H6N(C2H5)2 NH23 6!3)2 3,3 H do. -H3H6N(H)2 86 3,3 C1 do. do. 87 3,3 OCH3 do. do. 83 3,3 CH3 do. do. Les nuances obtenues avec les composés des exemples 66 à 88 sont les suivantes: Nuance Exemple No bleu neutre 66 à 71, 78, 81 bleu verdatre 72 à 74, 79, 82 bleu rougeâtre 75 à 77, 80 rouge bleuâtre 83, 84 bordeaux 85 rouge rubis 86 violet 87 violet rougeâtre 88 Exemple 89 On fait réagir 4,6 parties de 4-aminoacéta- nilide avec 8 parties d'acide chlorhydrique à 30% dans 100 parties d'eau et 100 parties de glace. Le produit est diazoté avec une solution aqueuse de nitrite de sodium. A la solution obtenue, on ajoute 26 parties du composé de formule 89a NHC3H5N(C2Hs)2 N-- N-H C3H6N(C2H5)2 Ho3S So 3H le pH étant ajuste à 7,5 avec du carbonate de sodium. On obtient ainsi un produit violet. Apres filtration et lavage, le résidu est agité dans 30 parties d'eau et est dissous avec 30 parties en volume d'acide chlor- hydrique concentré. Cette solution est ensuite chauffée à 90-95 et agitée pendant 3 heures à cette tempéra- ture. Apres cette période, la saponification est termi- nee. On obtient ainsi 380 parties en volume d'une solu- tion bleue de produit contenant 22,4 parties du composé de formule 89b NHC3H6N(C3H5)2 N H H 2 + N X' NHC3H6N(C2HS)2 (89b) H03S S03H A 135 parties en volume de cette solution, on ajoute 32 parties en volume d'une solution 4N de carbonate de sodium afin d'ajuster le pH à 6. On ajoute 0,92 partie de chlorure de cyanuryle dissous dans 10 parties en volume d'acétone et on agite le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante. Le pH est maintenu à 6 par addition d'une solution 4N de carbonate de sodium. La solution est ensuite chauffée à 60 et le pH est maintenu entre 5 et 6 pendant 2 heures supplémentaires. Après cette période, la con- densation est terminée. On ajoute ensuite 2 parties en volume de N,Ndiéthylaminopropylamine, on élève la température à 90 et on élimine l'acétone par distillation. On maintient le mélange réactionnel pendant 4 heures entre 90 et 950, la condensation étant terminée après cette période. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 50 parties de chlo- rure de sodium et on filtre le produit qui a précipité. Après séchage, on obtient 21 parties d'une poudre foncée contenant 6,3 parties du composé de l'exemple 77. Le colorant amino-azolque de formule 89b peut être préparé directement selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemand DOS 2 555 515 en utilisant la p-phénylènediamine à la place du 4-aminoacétanilide. Exemple 90 On agite 44 parties du colorant de l'exemple 72 dans 500 parties d'eau et on règle le pH à 6 avec de l'acide acétique glacial; tout passe alors en solution. On ajoute ensuite i4,7 parties de sulfate de cuivre pentahydraté dissous dans 100 parties d'ammoniaque à 25%, on chauffe la solution à 93 et on l'agite pendant 8 heures. Après cette période, la métallisation au cuivre est pratiquement terminée. On laisse refroidir le mélange sous agita- tion et on ajoute 75 parties en volume d'une solution à 30%.de NaOH. La majeure partie du produit précipite. On filtre le produit et on le sèche sous les conditions douces. On obtient ainsi le composé de formule 90a NHC3H6N(C2H5)2 - N N. -Cu -O NH 4 -ffl4C3H6N(C2H5)2 NH: -NN NO NHC3H6N(C2H5)2 2 (90a) H035 so3H Sous forme de sel, le produit teint le papier en nuancesbleu- violet. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Les teintures obtenues sur le papier présentent d'excellentes solidités au mouillé; les nuances se signalent également par de très bonnes solidités à la lumière. Exemple 91 A un pH de 6, on dissout 7,7 parties du composé de formule 98b (décrit à l'exemple 89) dans 300 parties d'eau et on refroidit ensuite à 5 . On ajoute goutte à goutte 1,9 partie de chlorure de cyanuryle dissous dans 10 parties d'acétone, de telle manière que la température ne dépasse pas . On agite le mélange à cette température pendant 3 heures et on règle le pH à 5 - 6 par addition d'acétate de sodium. Après avoir vérifié par chroma- tographie en couche qu'il n'y a plus de composé amino- azolque, on ajoute 7,2 parties du composé de formule 91a OCH3 HO H2N N -(-3 NHC3H6N(C2H5)2 H03S NH NHC3H6N(CH5)2 et on laisse remonter lentement la température à 60 , en maintenant le pH à 5 - 6par addition supplémentaire d'acétate de sodium. On laisse refroidir le mélange à la température ambiante et on ajoute 50 parties de chlorure de sodium. On ajoute ensuite 20 parties de NaOH à 30%, ce qui fait précipiter la majeure partie du produit. On filtre le produit et on le sèche, ce qui donne le composé de formule 91b (C2H5) 2NH6C3-HN (91b) (C3H5N)2N C 3H6HN__.N.N CH 3O N >UN031. Cl H3 S3 (C2H5)2NC3H6NH Sous forme de sel, il teint le papier en nuancesbleu-violet. Les eaux résiduaires sont incolores et les nuances obtenues sur le papier se signalent par de remarquables solidités au mouillé. Lorsqu'on agite le colorant de formule 9glb à 95 - 98 en présence d'un excès de N,N-diéthyl- * aminopropylamine, il se produit la substitution de l'atome de chlore par l'amine. Le colorant résultant teint le papier en une nuance un peu plus bleue qui se signale par de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Exemples 92 à 95 En procédant de manière analogue à celle décrit à l'exemple 89 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de formule R4 R1 NQ!tN NH JN NT= | D S03H dans laquelle les symboles R1 et R4 ont les signifa- cations données dans le tableau 3 suivant: Tableau 3 Ex. NEo. R1 R4 nuance No., 92 -NH(CH2)3-N(C2H5)2 NH(CH2)3N(C2H5)2 orangerouge 93 do. -NHCH2CH20H do. 94 do. -N N-CH do. -\-C 3 -NHCH2CH(CH3)NH2 -NH(CH2)3N(C2H5)2 do. Exemples 96 à 99 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 90 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les colorants de formule R r R41 0-Cu -O 4//, NH-- > 4 4 N4N oRo 0; S03H 3 2 dans laquelle R2 et R4 ont les significations indiquées dans le tableau 4 suivant. Dans la colonne S, on a indiqué la position du noyau benzénique o est fixé le groupe -NH-. Tableau 4 Exemple No. R2 R4 S nuance 96 -NHC3H6N(C2H5)2 -NHC3H6N(C2H5)33 violet 97G ( -NHNHCOCH2-N) C1 -NHC3H6N(CH3)2 4 bleu-volet 0 ci -N.HC H N(CHbleu-violet 98 NH do. 3 bleu-violet (CH3)3 A- 99 -NHC3H6N(CH3)2 -J -CH3 violet Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 30 parties de cellu- lose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau, en présence de 2000 parties d'eau. A la pate ainsi obtenue, on ajoute 0,2 parties du colorant décrit à l'exemple 1. On mélange pendant 20 minutes et on prépare le papier avec cette pate. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en une nuance écarlate. Les eaux résiduaires sont pratiquement inco- lores. Exemple d'application B On ajoute 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 dissous dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante. Cette solution est ajoutée à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimique- ment et qui a été broyée au préalable dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On mélange bien pendant 15 minutes puis on procède au collage. Le papier ainsi préparé est d'une nuance écarlate d'in- tensité moyenne, présentant de bonnes solidités au mouillé. Exemple d'application C On fait passer à une température comprise entre 40 et 50 un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution de colorant contenant 0,5 partie du colorant de l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau. On élimine l'excès de solution colorante à l'aide d'une presse à rouleau. Le ruban de papier séché est d'une nuance écarlate présentant de bonnessolidités. Exemple d'application D On dissout à 40 2 parties du colorant de l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau déminéralisee. On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on porte à l'ébullition pendant 30 minutes. Le bain est maintenu à l'ébullition pendant 1 heure, tout en remplaçant périodiquement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche. Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore. On obtient ainsi une teinture jaune rougeâtre présentant de bonnessoliditésà la lumière et au mouillé. Dans les exemples d'application A à D on peut utiliser, à la place du colorant de l'exemple 1, une quantité appropriée de l'un quelconque des colorants des exemples 2 à 88 sous forme de préparation liquide ou solide. Les teintures obtenues se signalent par de bonnes solidités. Exemple d'application E On agite 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé pendant 30 minutes dans un récipient contenant un bain de teinture consti- tué de 250 parties d'eau à 55 et de 0,5 partie du colo- rant de l'exemple 1 sous forme de sel. puis on traite dans le même bain pendant minutes par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonee. On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière habituelle. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance écarlate. D'autres cuirs -à faible affinité tannés aux tanins végétaux peuvent être teints de manière simiTaire selon les méthodes connues. Dans les exemples d'application A à E on peut utiliser, à la place du colorant de l'exemple 1, une quantité appropriée de l'un quelconque des colorants des exemples 2 à 99. REVENDICATIONS 1. Les composés Disazolques répondant à la formule I (R) R4 (R) 3 SO H 3 R31)2 - A X3 et leurs complexes métallifères 1:1 et 1:2, formule dans laquelle chaque R signifie indépendamment l'hydrogène ou un grouDe S03H ou -NR5R6 et chaque Ra signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe -NRsR6, avec la condition que R et Ra sur le même groupe naphtyle ne soient pas tous les deux identiques, que l'un de R et de Ra sur le même groupe naphtyle signifie un groupe -NR5R6, et que lorsque R signifie un groupe S03H, Ra sur le même cycle naphtyle soit en position 8, chaque R1 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe OH, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou S03H, chaque R3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R4 signifie un halogène, un groupe OH, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phényle, -NH2, un reste d'amine aliphatique, un reste d'amine cycloaliphatique, un reste d'amine aromatique, un reste d'amine cyclique saturee ou insaturée contenant l ou 2 hêtéro- atomes, ou un reste d'hydrazine, l'atome d'azote du reste d'amine ou d'hydrazine étant fixé à l'atome de carbone du groupe triazinyle et le reste d'amine ou d'hydrazine pouvant porter des groupes basiques protonables et/ou des atomes d'azote quaternaires, chaque R5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, chaque R6 signifie indépendamment un groupe de formule a) ou b) r- -'m. CO(NH) R - t ()n X.R2 NH_ n__ -O a) iNK R4a -CO(CH2)-'K (b) 2ma dans lesquelles chaque n signifie indépendamment O ou 1 et chaque m signifie indépendamment 1, 2, 3 ou 4, R2 signifie un reste d'amine aliphatique, un reste d'amine cycloaliphatique, un reste d'amine aromatique, un reste d'amine cyclique saturée ou insaturée ou un reste d'hydrazine, l'atome d'azote du reste d'amine ou d'hydrazine étant fixé à l'atome de carbone du groupe triazinyle et le reste d'amine ou d'hydrazine pouvant porter des groupes basiques protonables et/ou des atomes d'azote quaternaires, R4a a la signification de R4 indépendamment de R4, o Ka signifie -N(R7)2; -N(R8)2Rg A; -N(R8)2-A-N(R7)2 AiOU -N(R8)2 -A-N(R8)2Rg 2 A0 dans lesquels chaque R7 signifie indépendamment l'hydro- gène, un groupe alkyle en C1-C6 non substitué, alkyle en C2-C6 substitué par OH, CN ou un halogène, (phényl)-alkyle en Cl-C3 dont le groupe phényle est non substitué ou porte 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, ou bien les deux symboles R7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chainons contenant un, deux ou trois hétéroatomes, chaque R8 possède indépendamment l'une des significations cycliques ou non cycliques données pour R7 excepté l'hydrogène, et chaque R9 signifie indépendamment un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un groupe phényle, -CONH2 ou cyclohexyle non substitué, un groupe alkyle en C2-C4 substitué par OH, un halogène ou CN, ou un groupe alcényle en C3-C8 ou (CH2)2-CO-alkyle en C1-C4, ou bien les deux symboles R8 et R9 forment ensemble,avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe de formule 1N Zo A( ou N Zo AC R R dans lesquelles Zo signifil -O-, une liaison directe, -CH2-; -NH-, N(alkyle en Cl-C4), -N(alkyle en Cl-C4)2 A; -S02-, -SO-, -S- ou -N-(CH2)2. _3NH2, et Z'o signifie une liaison directe ou -CH2-, chaque A signifie indépendamment un groupe alkylène en Cl-C12 ininterrompu ou interrompu par 1, 2 ou 3 hétéroatomes, ou un groupe alcénylène en C3-C8 non substitué et A signifie un anion non chromophore, avec les conditions que i) la somme des groupes cationiques et des groupes basiqueS protonables soit supérieure d'au moins 1 à la somme des groupes sulfo et anioniques, ii) les groupes sulfo sur les groupes naphtyle soient en position 3 ou 4 comme indiqué dans la formule, iii) les groupes -NR3 soient en position 3 ou 4 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, et iv) les deux groupes -NR3- soient en position 3 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, lorsque les deux symboles R signifient un groupe -NR5R6, les deux symboles R6 représentent un groupe de formule a) et les deux symboles n signifient 0, et leurs sels. 2. Un composé bisazolque selon la revendication 1 répondant à la formule II ou III Ri- R' -1 R R' o'' N, RK1)2 4N,12R HO\ / - -N g Au N R' 4 (RI).. R% (Ri) et ses complexes mtallifres 1:2, formules dans lesquelles OH NNN12 N -Y3 /\SOH R' R' R R KiRiSOH RR 33 R' et ses complexes m&tallifêres 1:1 et 1:2, formules dans lesquelles R'1 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe CH3, OCH3 ou S03H, R'3 signifie l'hydrogène ou un groupe CH3, R'4 signifie le chlore, le brome, un groupe -NH2, -CH3, -OH, phényle, OCH3, R' R3 Ri mono(alkyl en C1-C4)amino, di-(alkyl en C1-C4)amino, mono- (hydroxy-alkyl en C2-C4)amino, bis-(hydroxy-alkyl en C2-C4)- amino, alkyle en Cl-C2 -N H R alkyle en C1-C2 alkyle en C1-C2 R3 (alkyle en C1-C4)3 A0 ou bien R'4 a l'une des significations de R'2 est tel que défini ci-après, R'5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R'6 signifie o C O(Nh) () _jn N (a') -n R' ou -CO(CH2)m,-K (b') oh m' signifie 1, 2 ou 3, R'4a a la signification de R'4-indépendamment de R'4, R'2 signifie -N-R20' o R'20 signifie un groupe alkyle en Cl-C12, non substitué ou substitué par OH, et ininterrompu ou interr&mpu par un, deux ou trois groupes choisis parmi -N(R7)- et -N(R8)2- A ou un groupe de formule-NHCOCH2-Z; -CH2CONH-A1-Z; A1-Z; -A 1 R2 =At1..29 R 28 28 9 1 _ -A 1 A AG --A -CHN-R5 -A | 1- 0H'i R30 AI-N\ N-Al-Z -A1 A - Z 2 P 7 au -CH2C5'4HA R30 P30 -CH 2CCONHA1 dans lesquelles A1 signifie un groupe alkylène en Cl-C8 ininterrompu ou interrompu par -O-, -S- ou -NR'5 ou un groupe alcénylène en C3-C8, ! 31 Z signifie -N(R7)2, -& (R8)2R9 Ae, -Al-Zl, -CO-NH-Al-Zl, -NH-CO-A 1-Z1i, CO-A1-Z1; -SO02-NH-A1-Z1 ou -NHNHCOCH2-Z1 R28 signifie un halogène ou un groupe OH, N02, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R29 signifie un groupe -N(R'7)2, -N(R'8)2R'g A 9 -CO-A2-Z1, -NHCO-A2-Z1, -CONH-A2-Zl, SO2NH-A2-Z1; -A2-Z1 ou -NHNHCOCH2-Z1; A2 signifie un groupe alkylène en C1-C8, R30 signifie un groupe alkyle en C1-&4, Z1 signifie un groupe N(R'7)2 ou -N(Rs)2R9 Ae dans lesquels R'7, R'8 et R'g sont tels que définis ci-après, ou bien R'2 signifie un groupe de formule :'12 -NH N-R13 -N H N R12 _ -_ ou -N 0 dans lesquelles R12 signifie un groupe alkyle en C1-C4, et R13 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un groupe -NH2, K'a signifie un groupe-N(R;)2; -N(R)2R Ab; ED C) -N(R)2-A-N(R)2 A ou -N(Rè)2A-N(Rà)2R; 2A( dans lesquelles R'7 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire, 2-cyanoéthyle, 2-chloroéthyle ou (phényl)alkyle en C1C3 dont le groupe phényle est non substitué ou porte un, deux ou trois substituants choisis parmi le chlore, CH3 et OCH3, ou bien les deux symboles R'7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine ou Nméthylpipérazine non substitués, R'8 possède l'une des significations cycliques ou non cycliques données pour R'7 excepté l'hydrogène, et R'9 signifie un groupe méthyle, éthyle, propyle, cyanoéthyle, hydroxyéthyle, chloroéthyle, benzyle, -CH2-CH=CH2, -CH2-CO-CH3, -CH2CONH2 ou -CH2-- ou bien les deux symboles R'8 et R'g forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridine non substitué, picoline, lutidine ou un reste R15 o Rj5 signifie un groupe méthyle ou éthyle et L o signifie -CH2-, -0-, -NH-, -N- R15 -N(R15)2 A ou une liaison directe, avec les conditions que i) dans les composés de formule II et III la somme des groupes cationiques et des groupes basiques protonables soit supérieure d'au moins 1 à la somme des groupes sulfo et des groupes anioniques, ii) dans les composés de formule II et III les groupes sulfo sur les groupes naphtyle soient en position 3 ou 4 comme indiqué dans la formule, iii) dans les composés de formule II et III les groupes -N- soient R'3 en position 3 ou 4 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, et iv) dans les composés de formule III les deux groupes -NR'3- soient en position 3 du noyau benzénique et R'2 et R'4a ne signifient pas un groupe pipéazine,lorsque les deux symboles R'6 signifient un groupe de formule a' et les deux symboles n' signifient O, et leurs sels. 3. Un composé bisazolque selôi la revendication 1 répondant à la formule IIa ou IIIa R' R" 3 4SHOH SO3H S03H SO3H S03H R: ' R" R', OH N N. OH (IIIa) 2500O HR i NHR6 03 3H 3H 6 et ses complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formules dans lesquelles R"'1 signifie l'hydrogène, CH3, -S03H ou OCH3, R"4 signifie le chlore, NH2, CH3, OCH3, OH, -N(C2H40H)2, -NHC2H40H ou R"2 tel que défini ci-après, R"6 signifie un groupe de formule CO(NH) R dans lesquellesL n2 ou -CO-(CH2)m"-K"a, dans lesquelles m" signifie 1 ou 2, R"4a. a:la signification de R"4 indépendamment de R"4, R"2 signifie -NR"20, R5 o R"20 signifie un groupe de formule -(CH2)2 3'N(R7)-(CH2)2_3 NR"7R'12; - A -(C 2)2 -3-N(R8)2 (CH2)2-3-N(Râ)2R1 A2; -(CH2)2 3-N R7 R1; -(CH2 -N(R)2 R1, A(; -NHCOCH2-Z2; -CH2CONH-Ai-Z2; -Aj-Z2; 2 2-3' 12 , 2 zz rT6-Arz2- 0 -A NR. AA 1 -AA -A 1 H iA7 H -R1 R - A (+e /12 2i 12 R' - A. - N/ - A' Z2 2A; R'à R'à 12 12 ou bien R"2 signifie un groupe de formule R12 -N N-R G - a A0 R' A'i signifie un groupe alkylène en C1-C8 ininterrompu ou interrompu par un groupe -0-, -S- ou -N- R Z' signifie -N(CH3)2, -N(CH3)3 A; -CONH-Ai-Z2; -S02NH-Ai-Z2; -A;-Z2; NHNHCOCH2-Z2 ou CO-A1-Z2; R'12 signifie un groupe méthyle ou éthyle, R'13 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -C2H4NH2, Z2 signifie un groupe -N(R"7)2 ou -N(R0)2R A; K"a signifie un groupe de formule -N(R")2; -N(R")2-A3-N(R7)2 G 0s -N(R )2-A3-.(R,) R9 2 A;-N(R8)2R9; 8 2 3 8 2A9;-N{R)R A8)9 A3 signifie -(CH2)?; -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-; - CH2-C(CH3)-CH2- ou -CH2-H- CH3 ou s signifie un nombre entier de 2 à 6 inclus, R"7 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien les deux symboles R"7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine ou N-méthyl-pipérazine non substitués. R"8 signifie un groupe méthyle ou éthyle, et R"g signifie un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien les deux symboles R"8 et R"g forment eremble,avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridine ou picoline ou un groupe de formule 0 F Zo A03 CH3 m i o Z"0 signifie -NH-, -0-, -CH2-, -N(CH3) ou -N(CH3)2 A avec les conditions que i) la somme des groupes cationiques et/ou basiques protonables soit supérieure d'au moins 1 au nombre de groupes sulfo et anioniques, 2 5S4823 ii) R"2 et R"4 ne signifient pas un groupe pipérazine, et iii) dans les composes de formule IIIa R"1 soit en position 4 ou 6 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, et leurs sels. 4. Un composé bisazolque selon la revendication 1, reponoant à la formule II' ou III' R5 R6 R6 /R5 Me-0O R R O- Me ON X X WN N-N t 3N 2ûS3 (III') fo R1à s défini à la revndca io 1, et ' R4 R O R R SO6 R3 R6503H R 3 3H Me signifie un atome de métal formant un complexe 1:1 ou 1:2, avec les conditions que i) dans les composés de formule II' et III' la somme des groupes cationiques et des groupes basiques protonables soit supérieure d'au moins 1 à la somme des groupes sulfo et anioniques, ii) dans les composés de formule II' et III' les groupes sulfo sur les groupes naphtyle soient en position 3 ou 4 comme indiqué dans la formule, iii) dans les composés de formule II' et III' les groupes -n- soient R3 en position 3 ou 4 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule, et iv} dans les composés de formule III' les groupes -NR3- soient en position 3 du noyau benzénique comme indiqué dans la formule lorsque les deux symboles R6 signifient des groupes de formule a) et n signifie 0. 5. Un procéde de préparation des composés selon la revendication 1, procédé selon lequel on fait réagir une mole ou tétrazolque d'un composé de formule X (R) 2 NH2 R t(R2 CX) R3 R3 avec 2 mole d'une composante de copulation de formule XI R R6 S 3H 0(xI) s603H ou avec 2 moles d'une composante de copulation de formule XII OH RR5 6 3(XII) o a ou avec 1 mole de la composante de copulation de formule XI et 1 mole de la composante de copulation de formule XII, et, éventuellement, on transforme le composé obtenu en complexe métallifère 1:1 ou 1:2. 6. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme colorants pour la teinture ou l'impression de la cellulose naturelle ou régénérée, des fibres libériennes, des polyesters et polyamides synthétiques modifiés et du cuir. 7. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme colorants pour la coloration ou l'impression du papier. 8. La cellulose naturelle ou régénérée, les fibres libériennes, les polyesters et polyamides synthétiques modifiés et le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré ou imprimé à l'aide d'un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4.