Brevet FR2550554A1 — publié le 19850215

La présente invention concerne le dépôt électrolytique de zinc à partir de bains galvaniques alcalins de zingage et,plus particulièrement,des nouveaux brillanteurs utilisables en zingage alcalin brillant. De nombreux brillanteurs et additifs sont connus pour obtenir des dépôts de zinc brillants dans un bain galvanique de zingage alcalin. A titre d'exemple,on peut citer les brevets allemands DT 2412356 DT 2712515 et le brevet français N- 2.423.557 ,brevets où sont décrits des additifs préparés à partir de composés hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux comprenant au moins deux atomes d'azote dans le noyau. Un désavantage des brillanteurs connus préparés à partir de ces composés hétérocycliques est de produire des dépôts de zinc non uniformes sur une partie de la gamme de densités de courant cathodiques utilisées dans la pratique et,notamment,de produire des dépôts de zinc présentant des piqures et des stries. Le bain et le procédé de revêtement de zinc de la présente invention surmontent les inconvénients associés aux solutions et techniques antérieures,en produisant des dépôts de zinc uniformes et brillants et dépourvus de piqures et de stries,sur une gamme très large de densités de courant cathodiques. Selon un aspect de cette invention,il a été trouvé qu'on peut obteni des dépôts électrolytiques de zinc brillants,uniformes,ductiles et dépourvus de piqures et de stries,à partir de bains alcalins de zingage,en ajoutant dans ces bains une quantité efficace d'un polymère azoté soluble dans l'eau et obtenu selon les réactions chimiques successives A , B et C suivantes REACTION A : On fait réagir un composé hétérocyclique pentagonal ou hexagonal contenant au moins deux atomes d'azote dans le noyau avec un carbonate cyclique comprenant des atomes de carbone,d'hydrogène et d'oxygène REACTION B : Le produit de la réaction A est ensuite réagi avec une épihalohydrine ou une alpha-dihalohydrine,afin de former un polymère azoté soluble dans l'eau REACTION C :Le produit de la réaction B est ensuite réagi avec un composé de formule générale (1) dans laquelle X - représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle R1 - représente un groupe alkène,alkylène,haloalkène,hydroxyalkène, ou carboxy(hydroxy)alkène ; et R2 - représente un atome d'hydrogène,un groupe alkyle,hydroxyalkyle, haloalkyle ou halohydroxyalkyle. Les réactions A, B et C ont lieu,de préférence, en milieux aqueux ou dans un solvant polaire. La solution de polymère azoté ainsi obtenue peut être utilisée directement comme btillanteur polir bains galvaniques de zingage alcalin. Parmi les composés hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux utilisables pour la réaction A on peut citer : l'imidazole,le pyrrole, la pipérazine et le benzotriazole et leurs dérivés de substitution aux atomes de carbone ou d'azote du noyau,par exemple le l-méthylimidazole , le 2-méthylimidazole , le l-hydroxyéthylimidazole, le 2-hydroxyéthylimidazole , le 2,4-diméthylimidazole, le 1,2-diméthylimidazole , le 2-éthylimidazole , le 2-éthyl-4(5) méthylimidazole , le 2-isopropylimidazole , le 2-phénylimidazole le l-(3-aminopropyl)imidazole , le 1- (3-diméthylaminopropyl ) imidazole, le 2,5-diméthylpyrrole , la l-éthylpipérazine , la l-(2-hydroxy éthyl)pipérazine. Les carbonates cycliques qui peuvent être utilisés pour la réaction A ont la formule générale (2) dans laquelle R3 et R4 représentent chacun,indépendamment l'un de l'autre,un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,ou R50CH3- où R5 est hydro gène ou alkyle , et R3 et R4 peuvent représenter ensemble un radi cal alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone. Des exemples de carbonates cycliques conformes à la formule (2) sont les suivants : éthylène carbonate,propylène carbonate, glycérol carbonate,allylglycérol carbonate, 2,3-butylène carbonate, phénylène carbonate. La réaction entre les composés hétérocycliques à deux atomes d'azot décrits plus haut et un ou plusieurs carbonates cycliques de formule (2) a lieu,de préférence, en milieux aqueux,à un pH compris entre 7 et 10 et à une température comprise entre 80 et 100 C. Le rapport molaire entre le composé hétérocyclique azoté et le carbonate cyclique est compris,de préférence,entre 1/1 et 1/10. Le temps de réaction varie de 30 à 120 minutes. A ce stade de l'invention,le produit obtenu par la réaction A n'est pas exactement connu,mais il est présumé qu'il est constitué d'un mélange de carbamates du type et de composés N-hydroxyéthylés du type Réaction B Selon cette invention,on fait réagir ensuite les. produits de la réaction A avec une epihalohydrine ou une alpha-dihalorhydrine. On utilise,de préférence,lepichlorhydrine -ou l'alpha-dichlorhydrix qui est ajoutée graduellement dans la solution aqueuse obtenue par la réaction A , à une température comprise entre 40 et 1000C,le temps de réaction étant de 1 à 3 heures. On choisi un rapport molaire compris entre 5/1 et 1/1,5 calculé eni le composé hétérocyclique de la réaction A et l'épihalohydrine ou l'alpha-dihalohydrine. Le pH est maintenu entre 6,5 et 10. Réaction C Après avoir effectué la réaction B,on fait réagir,selon cette invei tion,le produit de cette réaction avec un composé de formule (1). Le Tableau 1 donne quelques exemples,non limitatifs,de composés de formule (1). TABLEAU 1 . COMPOSES DE FORMULE (1) 1'/ C1 - CH2 - CO.ONa 2-/ CH2 = CH - C0.O -CH2 - CH2 - OH 3*/ CH2 = CH - CO.OH 5 / HO - CH2 - CO.O - CH2-CH(OH)-CH2-C1 6*/ C6H5 -CH2 - CO.O - CH2 - CH(OH) -CH2-C1 7 / CH2(COOH) - C(OH)(COOH) - CH2 - CO.O - CH2-CH-OH)-CH2-Cl Le produit de formule (1) est ajouté dans le mélange réactionnel obtenu par les réactions successives A et B en proportion de 0,5 à 15 pour cent de la masse totale des réactants. Cette réaction a lieu à une température comprise entre 80 et 105 "C et à un pH de 7 à 9. Le temps de réaction est de 1 à 3 heures. La solution aqueuse finale de polymère,obtenue par les réactions successives A, B et C , est utilisée comme brillanteur de zingage électrolytique alcalin selon cette invention,de préférence diluée à une concentration de 10 à 20 pour cent de matière active. Selon un autre aspect de cette invention,on peut réaliser certaines variantes des réactions décrites plus haut,notamment de la réaction B, en vue de modifier la structure du polymère azoté obtenu par ces réactions. C'est ainsi qu'on peut mettre en la réaction B le produit de la réaction A additionné d'autres composés susceptibles de réagir avec l'épihalohydrine ou lalpha-dihalohydrine,notamment d'amines ou polyamines aliphatiques ou cycliques comprenant au moins un atome d'azote primaire ou secondaire. Des exemples de composés aminés pouvant être utilisés conjointement avec les produits de la réaction A dans la réaction B sont les suivants : méthylamine, éthylamine ,diméthylamine,diéthylamine, isopropylamine, éthylènediamine,diéthylènetriamine,tétraéthylène- pentamine,l,2-diméthylpropylamine, di-n-propylamine,N-méthylpropylamine , 2-méthoxyéthylamine,cyclohexylamine, 2-diéthylaminoéthylamine, méthyléthanolamine. La quantité d'amine ajoutée peut varier entre 0,5 et 50 pour cent de la masse du produit hétérocyclique utilisé dans la réaction A. On préfère un rapport équimolaire entre l'amine utilisée et l'épihalohydrine ou l'alpha-dihalohydrine supplémentaire ajoutée pour réagir avec l'amine. Les exemples suivants illustrent,d'une manière non limitative, l'obtention des polymères azotés utilisables comme brillanteurs de zingage selon cette invention. Exemple 1. Réaction A : Dans un réacteur on ajoute 68,1 g d'imidazole, 300 g d'eau, 5 g de carbonate de potassium et 40 g d'éthylène carbonate. On chauffe sous reflux et agitation une heure à 800C et 2 heures à ioo"c. Réaction B : On laisse refroidir le produit de la réaction A à 50-C et on ajoute,goutte à goutte, 92,0 g d'épichlorhydrine. Ensuite on chauffe la solution à la température de 100"C pendant deux heures, sous reflux. Réaction C : Dans la solution de polymère obtenue selon la réaction B,on ajoute 8 g du produit N" 5 du Tableau 1. On chauffe sous agitation à la température de reflux pendant 2 heures,en maintenant le pH de la solution à 7,5 - 8,5 par addition d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. La solution de polymère azoté ainsi obtenue est diluée avec de l'eau à une concentration de 20 % de matière active et est utilisée telle quelle comme brillanteur de zingage alcalin selon cette invention. Exemple 2. Réaction A : Dans un réacteur on ajoute 40,8 g d'imidazole, 8,2 g de l-méthylimidazole et 6,7 g de pyrrole , 300 g doleau, 4 g de carbonate de potassium, 35 g d'éthylène carbonate et 10 g de propylène carbonate. On chauffe sous reflux et agitation 1 heure à 80"C et 3 heures à lOOvC. Réaction B : On laisse refroidir le produit de la réaction A à 500C et on ajoute,goutte à goutte, 85 g d'épichlorhydrine et,ensuite, 5 g d'alpha-dichlorhydrine. On chauffe la solution à 100"C pendant 3 heures,sous reflux et agitation. Réaction C : Dans la solution de polymère obtenu selon la réaction B on ajoute 6 g de produit N" 1 et 3 g de produit N" 7 du Tableau 1. On chauffe sous agitation et reflux pendant 2 heures la température de 100-105 "C,en maintenant le pH de la solution à 7,5 - 8,5 par additions d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. La solution de polymère azoté obtenue est diluée avec de l'eau pour avoir une concentration de 20 % de matière active et est utilisée telle quelle comme brillanteur de zingage alcalin conformément à cette invention. Exemple 3. Réaction A : Dans un réacteur on ajoute 61,2 g d'imidazole, 8,2 g de 2-méthylimidazole, 300 g d'eau, 5 g de carbonate de potassium et 40 g d'éthylène carbonate. On chauffe sous reflux et agitation une heure à 800C et 2 heures à 100 C. Réaction B 1: On laisse refroidir le produit de la réaction A à 500C et on ajoute 13 g de diméthylamine et,goutte à goutte, 117 g d'épichlorhydrine. Ensuite on chauffe la solution à 100"C pendant 2 heures,sous reflux et agitation. Réaction C : Dans la solution de polymère obtenue selon la réaction B , on ajoute 5 g du produit N" 4 et 4 g du produit NO 5 du Tableau 1. On chauffe sous agitation à 100 - 105 OC pendant 2 heures, en maintenant le pH à 7,5 - 8,5 comme dans les exemples précédents. La solution de polymère azoté obtenue,diluée à 20 % de matière active, est utilisée comme brillanteur de zingage alcalin conformément à la présente invention. Les bains de zingage visés par cette invention sont constitués d'une solution aqueuse d'un zincate alcalin,comme le zincate de sodium ou de potassium,en présence d'un excès d'hydroxyde alcalin (ex. hydroxyde de sodium ou de potassium) et peuvent scontenir,éventuellement,un cyanure alcalin,comme le cyanure de sodium,quoique l'objet principal de cette invention soit de fournir des bains alcalins de zingage exempts de cyanures. La concentration en zinc métal de ces bains est habituellement comprise entre 5 et 20 grammes par litre d'ions de zinc et la concentration de l'hydroxyde alcalin entre 70 et 200 g/l. Les bains de zingage visés par cette invention peuvent contenir aussi certains complexants organiques utilisés souvent en zingage électrolytique,tels que le gluconate de sodium, le citrate de sodium, le tartrate de sodium ou des aminoacides,mais ces substances ne sont pas indispensables pour atteindre les objectifs de cette invention. En dehors des constituants de base mentionnés plus haut,les bains conformes à cette invention comprennent,en solution,un ou plusieurs polymères azotés conformes à ceux décrits plus haut,en concentration totale de 0,5 à 50 grammes par litre de bain. Selon un autre aspect de cette invention,on associe les polymères azotés déctrits plus haut,dans le bain de zingage,à un ou plusieurs brillanteurs ou additifs secondaires,destinés à augmenter la brillance ou la plage de brillance des dépôts galvaniques de zinc obtenu à partir de ces bains. Comme additifs secondaires,on peut utiliser des aldéhydes aromatique des aldéhydes-phénols,des dérivés quaternaires de la pyridine,des derivés quaternaires de l'acide nicotinique,des produits de la réaction des aldéhydes aromatiques avec des amines et aussi des poly mères naturels ou synthétiques solubles dans l'eau,dont lutilisatio est connue en zingage électrolytique,tels que l'alcool polyvinylique les diverses qualités de colles et de gélatines,les homopolymères de l'acrylamide et les homopolymères de l'acide acrylique. Les concentrations avantageuses de ces brillanteurs secondaires,dans le bain de zingage,sont comprises entre 0,05 et 10,o grammes par litre de bain. Le Tableau 2 donne des exemples,non limitatifs,d'additifs secondaire pouvant être associés avantageusement avec les polymères azotés conformes à cette invention. TABLEAU 2 . ADDITIFS SECONDAIRES Composé Concentration optima dans le bain de zinc g/l 10 ALDEHYDE BENZOIQUE .............................. 0,1 - 1,5 2" ALDEHYDES o- et p-METHOXYBENZOIQUES ............ 0,1 - 1,5 3 ALDEHYDES o-,m- et p-HYDROXYBENZOIQUES ........ 0,1 - 1,5 49 VANILLINE ..................................... 0,1 - 0,5 5 HELIOTROPINE .................................. 0,1 - 1,5 60 VERATRALDEHYDE ................................... 0,1 - 0,8 7 1-BENZYLE-PYRIDINIUM-3-CARBOXYLATE ........... 0,05 - 1,5 8 POLYACRYLATE DE SODIUM ........................ 0,5 - 5,0 90 Le composé quaternaire Les exemples suivants montrent des bains de zingage brillant conformes à la présente invention Exemple 4.- Onprépare un bain alcalin de zingage de base ayant la composition suivante SOUDE CAUSTIQUE ............. 110 g/l OXYDE DE ZINC ............... 12,00 g/l La soude caustique et l'oxyde de zinc,de qualité pure,sont dissous dans l'eau pour former une solution alcaline de zincate de sodium comprenant environ 9,5 g/l de zinc. Dans ce bain,on ajoute les additifs selon les exemples suivants,pour obtenir des dépôts électrolytiques de zinc brillants. Exemple 5 . - Dans le bain de zingage de l'exemple 4,on ajoute Solution de polymère azoté obtenue selon l'exemple 1 ....................... 20 ml/l Sous une densités de courant cathodique de 0,1 à 3 A/dm2 et à une température du bain de 20 à 35 C,on obtient des dépôts de zinc uniformes,de structure cristalline fine,sans cloques,stries ou piqures et d'une brillance moyenne. Exemple 6. - Dans le bain de l'exemple 4,on ajoute Solution de polymère azoté obtenue selon l'exemple 1 ...................... 20 ml/l Aldehyde p-méthoxybenzoique ............ 0,1 g/l Héliotropine ............................ 0,15 g/l Les aldéhydes sont utilisées sous forme d'une solution alcoolique à 10 % de concentration ou sous forme d'une solution aqueuse de leur dérivé bisulfitique. Sous une densité cathodique de courant de 0,1 à 8 A/dm2 et une température du bain de 20 à 35 C,on obtient des dépôts de zinc brillants,uniformes,ductiles et dépourvus de piqures,stries ou cloques. Exemple 7 . - Dans le bain de l'exemple 4,on ajoute : Solution de polymère azote obtenue selon l'exemple 3 ....................... 16 ml/l Vératraldehyde ......................... 0,1 g/l Thiophenaldehyde ........................ 0,1 g/l l-Benzyle-pyridinium-3-carboxylate ...... 0,05 g/l On obtient des dépôts de zinc brillants,uniformes et sans piqures sous des densités de courant allant de 0,1 à 9,0 A/dm. Exemple 8. - Dans le bain de l'exemple 4,on ajoute Solution de polymère azoté obtenue selon l'exemple 2 ....................... 3 ml/l Solution de polymère azoté obtenue selon l'exemple 3 ...................... 15 ml/l Aldehyde p-méthoxybenzoique ............ 0,2 g/l Thiophenaldehyde ....................... 0,05 g/l Alcool polyvinylique ................... 0,05 g/l On effectue un essai à la cellule de Hull avec ce bainas3r une cathode en acier,à la température de 25"C,le courant total étant de 3 A et le temps d'électrolyse de 30 minutes. On obtient un dépôt de zinc uniforme,brillant,ductile et sans piqures,cloques ou stries sous les densités de courant cathodiques allant de 0,1 à 10 A/dm2. Ce dépôt est facilement passivé par les techniques courantes. Exemple 9. - Pour mettre en évidence les avantages de cette inventi sur la technique connue,on effectue un essai à la cellule de Hull avec le bain de l'exemple 4 dans lequel on ajoute 3 g/l du polymère obtenu selon le brevet allemand DT 2 412 356 , en faisant réagir dans un réacteur 68,1 g dimidazole,300 g d'eau et 92,0 g d'épichlorhydrine. On ajoute aussi dans ce bain 0,3 g d'anisaldehyde. La cathode est en acier,le courant total est de 3 A,la température de 25"C et le temps d'électrolyse de 30 minutes. On obtient un dépôt de zinc présentant de nombreuses piqures entre les densités de courant cathodiques de 1,5 et 8 A/dm. La présente invention ne se limite pas aux exemples précités, de nombreuses autres variantes pouvant être réalisées,par l'homme de l'art en appliquant les formules et les méthodes décrites dans ce texte. REVENDICATIONS 1 / Bain galvanique alcalin aqueux pour l'électrodéposition du zinc à l'état brillant comprenant une solution aqueuse alcaline d'un zincate alcalin et caractérisé en ce qu'il contient,en solution, une quantité efficace pour faire briller le zinc,d'un polymère azoté soluble dans l'eau obtenu par les réactions chimiques successives A , B et C suivantes REACTION A : On fait réagir un composé hétérocyclique pentagonal ou hexagonal contenant au moins deux atomes d'azote dans le noyau avec un carbonate cyclique comprenant des atomes de carbone,d'hydrogène et d'oxygène REACTION B : Le produit de la réaction A est ensuite réagi avec une épihalohydrine ou une alpha-dihalohydrine,afin de former un polymère azoté soluble dans l'eau intermédiaire. REACTION C : Le produit de la réaction B est ensuite réagi avec un composé de formule générale (1) dans laquelle X - représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle R1 - représente un groupe alkène,alkylène,haloalkène,hydroxyalkène ou cårboxy(hydroxy)alkène ; et R2 - représente un atome d'hydrogène,un groupe alkyle,hydroxyalkyle, haloalkyle ou halohydroxyalkyle. 2-/ Bain conforme à la revendication 1 et caractérisé en ce que le dit polymère est présent en quantité de 0,1 à 50 grammes par litre de bain. 3 / Bain conforme à la revendication 1" et caractérisé en ce que, dans la réaction A,le composé hétérocyclique pentagonal ou hexagonal est choisi parmi les composés suivants : l'imidazole,le pyrrole, la pipérazine, le benzotriazole,le l-méthylimidazole,le 2-méthylimidazole, le l-hydroxyéthylimidazole,le 2-hydroxyéthylimidazole, le 2,4-diméthylimidazole,le 2-éthylimidazole,le 2-éthyl-4(5)-méthylimidazole, le 2-isopropylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 1-(3aminopropyl)imidazole,le l-(3-diméthylaminopropyl)imidazole, le 2,5-diméthylpyrrole, le l-éthylpipérazine, le 1- (2-hydroxyéthyl )- pipérazine. 4 / Bain conforme à la revendication 1" et caractérisé en ce que, dans la réaction B, l'épihalohydrine est l'épichlorhydrine. 5"/ Bain conforme à la revendication 1" et caractérisé en ce que, dans la réaction B, l'alpha-dihalohydrine est l'alpha-dichlorhydrinf 6"/ Bain conforme à la revendication 1" et caractérisé en ce que, dans la réaction A , le dit carbonate cyclique est choisi parmi les composés suivants : éthylène carbonate,propylène carbonate, glycérol carbonate,allylglycérolcarbonate, 2,3-butylène carbonate, phénylène carbonate. 70/ Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce que, dans la réaction C , le composé de formule (1) est choisi parmi les composés suivants C1 - CH2 - CO.ONa CH3 - CH - CO.O - CH2 - CH(OH) - CH2 - C1 HO - CH2 - CO.O - CH2 - CH(OH) - CH2 - C1 CH2(COOH) - C(OH)(COOH) - CH2 - CO.O - CH2 - CH(OH) - CH2 - ( 8 / Bain conforme à la revendication 1" et caractérisé en ce que le dit polymère azoté est obtenu par les réaction chimiques successives A,B et C suivantes Réaction A : On fait réagir,en milieux aqueux,l'imidazole avec le carbonate d'éthylène Réaction B :Le produit de la réaction A est réagi avec l'épichlorhydrine. Réaction C : Le produit de la réaction B est réagi avec le composé HO - CH2 - C0.O - CH2 - CH(OH) - CH2 - C1 9 / Bain galvanique alcalin aqueux pour l'électrodéposition du zinc à l'état brillant comprenant une solution aqueuse d'un zincate alca: et caractérisé en ce qu'il contient,en solution,une quantité efficace pour faire briller le zinc,d'un polymère azoté soluble dans l'eau obtenu par les réactions chimiques successives A, B 1 , et C suivan REACTION A :On fait réagir un composé hétérocyclique pentagonal ou hexagonal contenan au moins deux atomes d'azote dans le noyau avec un carbonate cyclique comprenant des atomes de carbone,d'hydrogène et d'oxygène REACTION B 1 : Le produit de la réaction A est ensuite réagi avec une épihalohydrine ou une alpha-dihalohydrine et une amine ou polyamine aliphatique,afin de former un polymère azoté soluble dans l'e intermédiaire; REACTION C : Le produit de la réaction B 1 est ensuite réagi avec un composé-de formule générale (1) dans laquelle : X - représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle R1 - représente un groupe- alkène,alkylène,haloalkène,hydroxyalkène ou carboxy(hydroxy)alkène ; et R2 - représente un atome d'hydrogène,un groupe alkyle,hydroxyalkyle, haloalkyle ou halohydroxyalkyle. 10-/ Bain conforme à la revendication 9- et caractérisé en ce que le dit polymère,obtenu.par les réactions chimiques successives A, B 1 et C , est présent en quantité de 0,1 à 50 grammes par litre de bain. 11'/ Bain conforme à la revendication 9" et caractérisé en ce que, dans la réaction A,le composé hétérocyclique pentagonal ou hexagonal est choisi parmi les composés suivants : l'imidazole, le pyrrole, la pipérazine, le benzotriazole, le l-méthylimidazole, le 2 -méthylimidazole, le l-hydroxyéthylimidazole, le 2-hydroxyéthylimidazole, le 2,4-diméthylimidazole, le 2-éthylimidazole,le 2-éthyl-4(5)-méthyl imidazole, le 2-isopropylimidazole, le 2-phénylimidazole, le l-(3-aminopropyl)imidazole, le 1- (3-diméthylamin9propyl) imidazole, le 2,5-diméthylpyrrole,le l-éthylpipérazine,le 1- (2-hydroxyéthyl )- pipérazine. 129/ Bain conforme à la revendication 9" et caractérisé en ce que, dans la réaction A,le dit carbonate cyclique est choisi parmi les composés suivants : éthylène carbonate,propylène carbonate,glycérol carbonate,allylglycérol carbonate , 2,3-butylène carbonate,phénylène carbonate. 13 / Bain conforme à la revendication 9" et caractérisé en ce que, dans la réaction B 1 ,l'épihalohydrine est l'épichlorhydrine. 14 / Bain conforme à la revendication 9" et caractérisé en ce que, dans la réaction B 1 , l'amine aliphatique est choisie parmi les composés suivants : méthylamine, éthylamine, diméthylamine, isopropylamine, éthylènediamine, diéthylènetriamine, tétraéthylènepentamine, 1,2-diméthylpropylamine, di-n-propylamine, N-méthylpropylamine, 2-méthoxyéthylamine,cyclohexylamine, 2-diéthylamino éthylamine,méthyléthanolamine. 15 / Bain conforme à la revendication 9 et caractérisé en ce que, le dit polymère azoté est obtenu par les réactions chimiques successives A , B 1 et C suivantes: Réaction A : On fait réagir,en milieux aqueux,l'imidazole avec le carbonate d'éthylène Réaction B 1 : Le produit de la réaction A est réagi avec l'épichlorhydrine et le diméthylamine Réaction C : Le produit de la réaction B 1 est réagi avec le composé HO - CH2 -CO.O - CH2 - CH(OH) - CH2 - C1 16 / Bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15 et caractérisé en ce qu'il comprend aussi un ou plusieurs brillanteui secondaires. 17 / Bain conforme à la revendication 16 et caractérisé en ce que le brillanteur secondaire est présent en concentration de 0,05 à 10,0 grammes par litre de bain. 18 / Bain conforme aux revendications 16"ou 17 et carcatérisé en cs que le brillanteur secondaire est une aldéhyde aromatique. 19 / Bain conforme à la revendication 18 et caractérisé en ce que l'aldéhyde aromatique est choisie parmi les composés suivants aldéhyde p-méthoxybenzoique ,heliotropine, vératraldéhyde. 20 / Procédé de zingage électrolytique caractérisé en ce qu'on fait un objet cathode dans le bain galvanique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 19 .