Brevet FR2549036A1 — publié le 19850118

VITRAGE FEUILLETE DE SECURITE L'invention concerne les vitrages feuilletés notamment des pare-brise de véhicule comprenant un support rigide transparent en verre de silicate, une couche de matière plastique transparente ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A E) et une couche de revêtement transparente en matière plastique résistant à la rayure et à 15 l'abrasion désignée par couche auto-cicatrisable ou encore couche de protection interne (couche P I), car orientée vers l'intérieur de l'habitacle dans le cas d'un pare-brise. Des vitrages feuilletés de ce type sont connus Par exemple, dans la publication de brevet francçais 2 134 255, on décrit un vitrage 20 feuilleté curprenant une feuille de verre, une couche d'une matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, notamment une couche de polyvinylbutyral plastifié, un revêtement protecteur relativement nmou à base d'un polyurethane aliphatique Un tel vitrage feuilleté n'était pas entièrement satisfaisant car après un laps de temps 25 pouvant varier de quelques jours à plusieurs mois, il se produisait une perte des propriétés d'adhésion notamment entre le verre et la couche intercalaire entrainant un décollement des éléments du vitrage feuilleté, ainsi qu'une perte des qualités optiques du vitrage avec formation de zones troubles Ces pertes étaient dues senble-t-il à une 30 reprise d'humidité de la couche de polyvinylbutyral plastifié. On connait également d'après la publication du brevet français 2 398 606 un vitrage feuilleté du type décrit précédement dans lequel la couche intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est un polyuréthane thermoplastique obtenu à partir d'au 35 moins un diisocyanate aliphatique et d'au moins un polyesterdiol ou polyétherdiol, le rapport des groupements équivalents NCO aux groupements équivalents OH étant de préférence compris entre 0,8 et 0,9 Ce vitrage conserve ses bonnes propriétés optiques et l'adhésion reste bonne entre les éléments; dans des conditions de tenperature et d'huni- dité très variables, mais les propriétés bio-mécaniques du vitrage et notamment la résistance aux chocs ne sont pas entièrement satisfaisantes. On connait encore d'après la publication de brevet européen 5 0 054 491 un vitrage feuilleté ayant la structure décrite précédemment et pour lequel la couche intercalaire de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est à base d'un polyuréthane-polyurée présentant une structure linéaire et une teneur en groupe urée de l'ordre de 1 à 20 % en poids, ce polyuréthane-polyurée étant le produit 10 réactionnel d'un prépolymére issu d'un composant polyol et d'un ccaposant isocyanate pris en excès, avec au moins une diamine Cette couche intercalaire est fabriquée par extrusion d'une résine polyuréthanepolyurée ou par coulée d'une solution de ladite résine et évaporation des solvants, ce qui dans un cas comme dans l'autre nécessite plusieurs 15 opérations successives. Dans le cas de l'extrusion, il est nécessaire d'effectuer une syntbèse préalable de la résine pour pouvoir l'extruder. En outre pour obtenir la qualité optique nécessaire à l'application envisagée, il faut "repasser" la feuille Cette qualité opti20 que obtenue ne se maintient d'ailleurs généralement pas dans le temps car la matière plastique garde en mémoire son procédé de fabrication et la qualité obtenue par le "repassage" s'amenuise avec le temps. De plus, l'extrusion de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie pose un problème d'assemblage avec la couche autoci25 catrisable. Dans le cas de la coulée d'une solution, il est également nécessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine Il faut ensuite dissoudre celle-ci dans un solvant puis couler la solution et évaporer le solvant de façon répétitive pour l'obtention d'une couche 30 d'épaisseur compatible avec le caractère absorbeur d'énergie recherché. L'évaporation du solvant constitue en outre une source de nuisance. L'invention obvie aux inconvénients cités et propose un vitrage de sécurité utilisé notamment en tant que pare-brise de véhicule qui présente de bonnes propriétés optiques et bio-mécaniques et qui les 35 conserve dans des conditions variables de température et d'humidité. Le vitrage selon l'invention comprend de méme que les vitrages connus cités ci-dessus, une feuille de verre, une couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et une couche de revêtement autocicatrisable résistant à la rayure et à l'abrasion, son originalité résidant dans le choix de la couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. Cette couche est selon l'invention formée dans un processus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal duquel 5 elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymére de diisocyanate, ce composant ayant une viscosité inférieure à environ 5000 centipoises à + 40 C, le cacpo10 sant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de moncméres ou de prépolymères, suivie d'une poly15 mérisation de ce mélange par la chaleur Cette coulée réactive qui fournit à la couche ses bonnes propriétés mécaniques et optiques sera décrite plus complètement dans la suite de la description. Les proportions des composants du polyuréthane sont choisies pour obtenir de préférence un système stoechicmétriquement équilibré, 20 c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NOD apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le ccmposant polyol, c'est-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1 Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1, plus il décroît et plus les propriétés mécaniques recher25 chées pour l'application deviennent rapidement -peu satisfaisantes. Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur à 1, plus il croit et plus certaines propriétés mécaniques de la couche obtenue par coulée réactive sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyanate par rapport à celui du 30 ccmposant polyol, le choix de ces rapports NCO/OH sensiblement égal à 1 est un bon caompromis entre les propriétés obtenues et le coût. Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des propriétés désirées et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements équivalents OH dus 35 au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 % des groupements équivalents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas o le rapport des groupements équivalents NCO sur les groupements OH est de l'ordre de 1 Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmrente généralement son module. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants: hexamnéthylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4trim'thyl1,6-hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocyclohexylméthane 5 (Hylène W), bis 3 mthyl-4-isocyanatocyclohexylméthane, 2,2 bis ( 4isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatcnithyl-3,5,5 trim'thylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), m et ptétraméthylxylylènediisocyanate (m et p TMXDI), trans-cyclohexane1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 (diisocyanatcaithyl)-cyclohexane (XDI 10 hydrogéné). On utilise de préférence de 1 'IPDI notamment pour des raisons de prix de revient. Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant isocyanate contenant des fonctions urées Ces fonctions urées amélio15 rent certaines propriétés mécaniques de la couche Le taux d'urée peut représenter jusqu'à environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées De préférence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit composant Pour la raison invoquée préc Mdemment on utilise de préférence du 3-isocyanatcéthyl-3,5,5 trim&thylcy20 clohexylisocyanate comportant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyétherdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 4000; les polyesterdiols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaique, sébacique, o25 phtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol 1,4, hexanediol 1,6, les polyétherdiols de formule g 6 nérale Ht O (CH 2)n ln-, OH avec N = 2 à 6; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 4000, ou les polyétherdiols de formule g 6 nérale 30 CH 3 H E OCH CH 2 OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'intervalle 500 4000 On peut encore utiliser des polycaprolactonediols. On utilise de préférence un polyt-tramithylèneglycol (n = 4) 35 de masse moléculaire 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préférence inférieure à 150, tels que les: éthylèneglycol, propanediol-l, 2, propanediol-l,3, butanediol-l,2, -1,3, -1,4, dimàthyl-2,2 propanediol- 1,3 (néopentylglycol), pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, octanediol-1, 8, décanediol-1,10, dodécanediol-1,12, cyclohexanediméthanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol 2,4, éthyl 2 hexanediol-1, 3, trim'thyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, têtraéthyléneglycol, butyne-2-diol-l,4,butènediol1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bishydroxy 6thyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide dimnthylolproponique En g 6 néral plus le diol est court plus la couche est dure. On utilise de pr 6 férence le butanediol-l,4 qui est un bon coepromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie. Une des caractéristiques de la couche ayant des propriétés 15 d'absorbeur d'6 nergie est qu'elle est obtenue par coulée réactive sur un support plan horizontal Cette coulée réactive dont une forme a déjà 6 té décrite par exemple darns la publication de brevet français 2 442 128 pour l'obtention d'une couche de polyuréthane thernmodurcissable à partir d'un mélange de composants trifonctionnels fournit de façon sur20 prenante selon l'invention dans le cas de composants de départ difonctionnels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal à 1. La coulée réactive implique une réaction rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles avec une fabrication industrielle Ceci 25 nécessite une température élevée, de l'ordre de 100 à 140 C environ, température à laquelle des r 6 actions secondaires de ramification se produisent créant par exemple des groupements allophanates et/ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que: R NH CO O R' O OCN R NCO R NH CO O R' O _ R N CO o R' o I / I CO allophanate NH NE CO R N O R' 0- ou -R" NH CO NH R" OCN R NCO R" NH N CO NH R" _ _ _ R" N CD NH R" l / / I CO NHU, ' biuret R NH CO co R" N CO NH R" Dans ces conditions opératoires, mêmes avec des composants 15 difonctionnels, lorsque le rapport NCO/OH est sensiblement égal à 1 camme indiqué précédemment, le produit obtenu n'est pas coplètemnent thermoplastique, en effet il est infusible et insoluble dans la plupart des solvants des polyuréthanes tel que le tétrahydrofurane, le dimnéthylformamide Ceci ne présente pas d'inconvénient, car le filmn ou 20 la feuille est déj formé; au contraire, on en tire comme avantage des propriétés mécaniques améliorées à formulation égale par rapport à un système équivalent polymérisé à basse tenpérature o seule une polycondensation linéaire se produit. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1 et de l'ordre de 25 0,8 à 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produit que de façon insignifiante. Dans une réalisation de la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité égale ou supé30 rieure à trois et notamment des triols aliphatiques monomcres tels le glycérol, le triméthylolpropane, des triols à chaines polyâther, des triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000 L'ajout d'un triol provoque des liaisons de pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane 35 et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éventuellement le triol peuvent varier selon les propriétés désirées On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle, le polyol long représente environ de 0,35 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équivalent et le triol environ O à 0,3 équivalent Dans ces conditions, la couche présente les caractéristiques mécaniques suivantes mesurées selon les normes AFNOR NFT 46 002, 51.034 et 54 108. une contrainte au seuil d'écoulement 4 y à 20 C inférieure ou égale à 3 da N/m R, une contrainte à la rupture Cà à + 40 C supérieure ou égale à 2 da N/mm, un allongement à la rupture ER + 20 C compris entre 250 et 10 400 %, -une résistance à la déchirure amorcée Ra à + 20 "C supérieure ou égale à 8,8 da N/rmm d'épaisseur. Sous un aspect de l'invention, une partie du composant polyol peut être remplacée par un produit à hydrogènes actifs différents tel 15 une amine. Un avantage important de la couche AE utilisée selon l'invention est qu'elle peut être fornmée par coulée réactive sur une première couche de matière plastique déjà polymérisée ou achevant sa polymérisation, notamment la couche de matière plastique autocicatrisable, sans 20 qu'il soit nécessaire de traiter la couche support. La couche de recouvrement autocicatrisable résistante à la rayure en matière plastique que l'on désigne encore dans l'application selon l'invention par couche de protection interne (couche P I) est par exemple celle décrite dans les publications de brevets françaises 2 187 25 719 et 2 251 608 Cette couche autocicatrisable a dans les conditions normales de température, une haute capacité de déformation élastique, un faible module d'élasticité, inférieur à 2000 da N/Oc E et de préférence inférieur à 200 da N/c 2, et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préférence un al30 longement à la rupture de plus de 100 % avec moins de 1 % de déformation plastique Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thenmodurcissables ayant un nmodule d'élasticité d'environ 25 à 200 da N/cmn et un allongement d'environ 100 à 200 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Des exemples de monoméres qui conviennent pour la préparation de ces polyuréthanes thermodurcissables sont d'une part les isocyanates difonctionnels aliphatiques conme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-tr Lméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-trié-thyl-1,6-hexanediisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatcr Lthyl)benzènen le bis ( 4- 8 2549036 isocyanatocyclohexyl)mnthane, le bis ( 3 'thyl-4-isocyanatocyclohexyl) méthane, le 2,2-bis( 4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3isocyanatomxthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prépolymères de ces composés ayant une fonctionnalité de 3 ou davantage et d'autre part les polyols polyfonctionnels, came les 5 polyols ramifiés tels que les polyesterpolyols et polyâtherpolyols obtenus par réaction d'alcools polyfonctionnels, notanmment le 1,2,3-propanetriol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxymrkthyl)-l-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxynméthyl)-l-butanol (triméthylolprcpane), le 1,2,4,-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis 10 (hydroxyxrthyl)-l,3-propane-diol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6hexane-hexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques came l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, came l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2propylène et le tétrahydrofu15 rane. Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 à 2000 Des mélanges de différents polyisocyanates et polyols monncures peuvent être utilisés Un polyuréthane thermodurcissable particulièrement préféré 20 est celui décrit dans la publication de brevet francçaise 2 251 608. Le choix de l'épaisseur de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A E) et de celle de la couche autocicatrisable (couche P I) et le rapport entre ces deux épaisseurs sont des facteurs inmportants Selon l'invention, l'épaisseur totale des deux 25 couches superposées est supérieure à 0,5 mm avec une épaisseur d'au moins 0,4 m pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. En outre, l'adhésion entre cette couche et la feuille de verre doit être supérieure à environ 2 da N/5 cm, valeur mesurée au test de pelage ccame décrit par la suite Cette force d'adhésion ne devant ce30 pendant pas être trop élevée surtout lorsqu'on utilise une couche A E d'épaisseur relativement faible, proche de la limite inférieure convenable d'environ 0,4 mm. La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie peut contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter sa fabri35 cation par coulée réactive. Elle peut contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique par exemple l'ester 9 2549036 phenyl mercurique, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo( 2,2,2) -octane, le 1,8 diazabicyclo ( 5,4,0)-1 decene-7. La couche peut contenir un stabilisant tel le bis ( 2,2,6,6tétraméthyl-4 piperidyl) sebaçate, un antioxydant phénolique. La couche peut contenir également un agent nappant tel une résine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique. On peut fabriquer une feuille à deux couches de la façon suivante. On fabrique tout d'abord une première couche qui peut être soit la couche adhésive ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie 10 (couche A E), soit la couche de matière plastique autocicatrisable de protection interne (couche P I) formée notamment d'un polyuréthane thermodurcissable Et sur cette première couche, on forme la deuxième couche. On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyuré15 thane thermodurcissable par coulée du mélange des composants sur un support de coulée Après polymérisation des monomères et formation d'une couche thermodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 0,8 mn, on coule le mélange réactionnel des compnosants de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. On peut encore procéder d'une façon inverse, c'est-à-dire en formant d'abord la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A E). Pour fabriquer le vitrage feuilleté, on en assemble les éléments par utilisation de la pression, par exemple par pingage entre les 25 rouleaux d'une calandreuse, et par action de la chaleur, la couche AE étant toujours comprise entre le verre et la couche PI. Il est possible d'améliorer la liaison des éléments ultérieurement en soumettant le vitrage feuilleté à un cycle d'autoclave, par exemple une heure à une température d'environ 100 à 140 C et sous une 30 pression d'environ 3 à 15 bars, ou par un cycle d'étuvage. Des exemples de fabrication de vitrages feuilletés selon l'invention sont décrits par la suite. EXEMPLE 1 Sur un support en verre mobile défilant de manière continue, 35 revêtu d'un agent de séparation qui peut être par exemple celui décrit dans la publication de brevet français 2 383 000, à savoir un produit d'addition modifié d'éthylène oxyde, on coule un mélange homogène avec les proportions suivantes de: 2549036 1000 g d'un polyéther d'un poids roléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2-propylène avec du 2,2-bis (hydroxynkthyl) 1butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles libres d'environ 10,5 à 12 %, contenant 1 % en poids d'un stabilisant, 0,05 % en poids d'un catalyseur A savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,1 % en poids d'un agent nappant, 1020 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une teneur en radicaux isocyanates libres d'environ 23,2 %. On utilise une tête de coulée telle que celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170 On forme une couche uniforme 10 qui après polymérisation sous l'effet de la chaleur, par exemple environ 15 minutes à 120 "C, présente une épaisseur d'environ 0,19 mm et des propriétés d'autocicatrisation. Pour fabriquer la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, on prépare au préalable le composant polyol en m'langeant un 15 polytètraméthylèneglycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit ctommercialisé sous l'appellation Polymeg 1000 par la société QUAKER OATS), avec du butanediol-l,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-l,4 en apporte 20 0,63. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur A savoir du dilaurate de dibutylétain à 25 raison de 0,02 % en poids calculé de la miême façon que précédement. Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatnométhyl3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de 1 'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1. Après dégazage sous vide des composants, le mélange porté A environ 40 "C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170, sur la couche de 35 polyuréthane autocicatrisable formée précédemmnent On forme ainsi une couche d'environ 0,53 m d'épaisseur qui est soumise A un cycle de polymérisation consistant en 25 minutes de chauffage A 120 "C environ. La feuille à deux couches est retirée du support en verre et il 2549036 elle peut être manipulée aisément, stockée ou utilisée juste après pour la fabrication des vitrages feuilletés selon l'invention. Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille à deux couches obtenue précédemment avec une feuille en verre recuit de 2,6 mm d'6 paisseur Le verre peut éventuellement être durci ou trempé. 5 L'assemblage ccmme mentionné auparavant peut s'effectuer en deux étapes, une première étape consistant en un assemblage préliminaire obtenu par passage des éléments constitutifs du vitrage entre deux rouleaux d'une calandreuse, à cette fin, on peut par exemple utiliser le dispositif décrit dans la publication de brevet européen O 015 209, la 10 couche AE étant appliquée contre la face interne du verre et une seconde étape consistant en une mise du produit feuilleté obtenu dans un autoclave o pendant une heure environ il subit une pression d'environ 10 bars à une température d'environ 135 "C Ce cycle d'autoclave peut être éventuellement remplacé par un cycle d'étuvage sans pression. Le vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite. L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est mesurée sur le vitrage fabriqué par un test de pelage décrit ci-dessous. On découxlpe une bande de 5 cm de large de la feuille de recouvrement à deux couches On décolle 1 ' extrémité de la bande sur laquelle on effectue une traction perpendiculaire à la surface de vitrage, avec une vitesse de traction de 5 cm par minute L'opération est réalisée à 20 C On note la force de traction moyenne nécessaire au décollement de 25 la bande En operant ainsi, on obtient une force de traction de da N/5 cm. Des essais de résistance au choc à différentes tempéeratures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple Le premier essai de résistance au choc est effectué avec une 30 bille d'acier d'un poids de 2, 260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuilleté de 30,5 cm de coté, maintenu sur un cadre rigide On détermine la hauteur approximative pour laquelle 90 % des échantillons testés à la température choisie résistent à la chute de bille sans être traverses 35 Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 8 mètres. Un autre essai de résistance au choc est effectue avec une bille d'acier de 0,227 kg et de 38 mr de diamêtre Un essai est réalisé 12 2549036 une température de 20 C, un autre est réalisé à une température de + 40 C Les valeurs obtenues sont respectivement de 11 et de 13 mètres. Compte-tenu de la norme européenne R 43 en vigueur, les résultats recherchés sont d'au moins 4 mètres à la grosse bille, d'au moins 8,5 mètres à la petite bille à 20 C et d'au moins 9 mètres à la petite bille à + 40 C. Par ailleurs la couche Pl montre des propriétés de surface suffisantes pour une utilisation dans un vitrage feuilleté et notanmment une résistance à la rayure mesurée avec l'appareil ERICHSEN type 413 supérieure à 20 g et une résistance à l'abrasion selon la norme euro10 péenne R 43 avec un écart de flou (A flou) inférieur à 4 %. Le vitrage selon l'exemple présente toutes les caractéristiques le rendant apte à l'utilisation en tant que pare-brise de véhicule. EXEMPLE TMIN On opère de la même façon que dans l'exaemple 1 avec les mêmes 15 composants de départ et les mèmes proportions pour la fabrication de la coudhe A E sauf que cette couche n'est pas obtenue par coulée réactive mais par plusieurs coulées successives d'une solution de polyuréthane préparée par synthèse en solution, en vue d'obtenir une épaisseur de 0,53 mnt. Des essais de résistance au choc réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 fournissent les valeurs suivantes: 3,5 mètres à la grosse bille, 4 mètres et 3 mètres à la petite bille aux températures respectives de 20 C et + 40 C. Le test de pelage fournit une valeur de 8 da N/5 cm. Ces valeurs sont insuffisantes ce qui montre que la coulée réactive utilisée dans 1 ' exemple 1 donne à la couche A E les propriétés redherchées. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on 30 fabrique des couches avec des épaisseurs différentes, à savoir une couche autocicatrisable (P I) de 0,41 mm d'épaisseur et une couche A E de 0,29 mm d'épaisseur. Le vitrage feuilleté obtenu présente les caractéristiques suivantes: Le test de pelage fournit une valeur de 10 da N/5 cm Le test de la grosse bille et les deux essais à la petite bille donnent des valeurs respectives de 3,5, 9 et 9 mètres ce qui est insuffisant Ces mauvaises valeurs sont dues à l'épaisseur insuffisante de la couche ayant 13 2549036 des propriétés d'absorbeur d'énergie. EXEMPLE 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,315 mmn d'épaisseur et une couche A E de 0,415 mm d'épaisseur. Le test de pelage fournit une valeur de 10 da N/5 cm Les tests à la grosse bille et à la petite bille fournissent des valeurs respectives de 4,5, 10 et 13 mètres ce qui est tout à fait satisfaisant. EXEM 4 LE 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on 10 fabrique une couche Pl de 0,32 mmn d'épaisseur, une couche AE de 0,42 mm d'épaisseur et que l'on fait subir à la surface du verre avant assemnblage un traitement classique par un promoteur d'adhésion tel des silanes pour obtenir une valeur d'adhésion plus élevée. Le test de pelage fournit une valeur de 20 da N/5 cm Le test 15 à la grosse bille fournit une valeur de 3,5 m Cette valeur insuffisante pour la résistance au choc est due à l'adhésion trop forte de la couche AE avec le verre dans le cas o cette couche présente une épaisseur relativement peu élevée Cet exemple est à comparer à l'exemple 3 qui malgré l'utilisation des couches de mêmes épaisseurs fournit un vi20 trage satisfaisant grâce à une force d'adhésion plus faible. EXEMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on fabrique une couche Pl de 0,46 mm d'épaisseur et une couche AE de 0,56 nmm d'épaisseur et que l'on traite le verre avant assemiblage comme dans 25 l'exemple 4. Le test de pelage fournit une valeur de 20 da N/5 cm alors que les tests à la grosse et petite bille fournissent des valeurs respectives de 8, 11,5 et 13 mêtres. Cet exemple est à comparer à l'exemple 4 Il montre que 30 malgré une forte adhésion, l'emploi d'une couche AE de forte épaisseur fournit des valeurs de résistance mécanique satisfaisantes. EXEMPLE 6 On opère de la mmoe façon que dans l'exemple 1, sauf que le composant polyol de départ pour la couche A E est formé d'un mélange de 35 polytétramethylèneglycol de masse moléculaire 1000, de butanediol 1,4 et de polycaprolactonetriol (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Niax 301 par la Société UNION CARBIDE), dans des proportions respectives telles que pour un équivalent d'hydroxyle on 14 2549056 utilise 0,35, 0,55 et 0,10 équivalenlt de chacul des polyols. On fabrique des couches de 0,160 mm d'épaisseur pour la couche P I et de 0,660 mm d'épaisseur pour la couche A E. Le vitrage obtenu présente des caractéristiques optiques et mécaniques tout a fait satisfaisantes Les valeurs mesurées aux diffé5 rents tests sont les suivantes: une adhésion de 3 da N/5 cm, des valeurs aux tests de billes de 9, 13 et 13 métres. EXEMPLE 7 On opère de la nême façon que dans l'exemple 6 sauf que les proportions des différents polyols sont respectivement de 0,35 équiva10 lent OH pour le Polymeg 1000, 0,45 équivalent OH pour le butanediol 1,4, et 0,20 équivalent OH pour le Niax 301. On fabrique des couches de 0,31 mm d'épaisseur pour la couche P I et de 0, 48 mm d'épaisseur pour la couche A E. Les valeurs mesurées aux tests sont les suivantes: une adhé15 sion de 3 da N/5 cm, des valeurs de 4,5, 10 et 12 mètres aux billes, ce qui est satisfaisant. EXEMPLE 8 On opère de la même façon que dans l'exemple 7 sauf que l'on utilise des épaisseurs de 0,39 m pour la couche P I et de 0,39 mm pour 20 la couche A E. Les valeurs mesurées sont les suivantes: une adhésion de 4, des valeurs de 3, 8 et 8 pour les billes, ce qui est insuffisant. Cet exemple comparé a l'exemple 7 montre que pour une même épaisseur pour la feuille à 2 couches, il existe un rapport d'épaisseur 25 entre la couche A E et la couche P I qui, selon la valeur, fournit un vitrage satisfaisant ou non. 16, REVENDICATIONS 1 Vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche intercalaire transparente à base d'un polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'é nergie, une couche de revêtement transparente 5 en matière plastique autocicatrisable, notamment à base d'un polyur&thane thermodurcissable, caractérisé en ce que la couche intercalaire à base d'un polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive sur un support plan horizontal d'un mélange réactionnel d'un composant iso10 cyanate d'une viscositk inférieure à 5000 centipoises à 40 C et d'un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère d'isocyanate, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court 15 en tant qu'agent d'allongement de chaine. 2 Vitrage feuillet A selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant isocyanate contient des fonctions urées, le taux d'urée pouvant atteindre O 10 % du poids total du coposant isocyanate, de préférence ce taux d'urée étant compris entre 5 et 7 %. 3 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 2, caracutrisé en ce que le composant isocyanate comprend du 3-isocyanatométhyl-3, 5,5trimnéthylcyclohexylisocyanate. 4 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 3, caractérise en ce que le coeposant isocyanate et le composé polyol du po25 lyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie sont pris en quantité telle que le rapport des groupements équivalents isocyanates au groupements équivalents hydroxyles est d'environ égal à 1. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 4, caracetrisé en ce que les proportions entre les différents polyols sont 30 choisies telles que le nombre de groupements hydroxyles équivalents dus au diol court représente de 20 à 70 % du total des groupements hydroxyles lorsque le rapport des groupements équivalents OH est de l'ordre de 1. 6 Vitrage feuillete selon une des revendications 1 à 5, ca35 ractérisé en ce que le cctposant isocyanate est forme essentiellement de 3-isocyanatcóathyl 3,5,5-trimethylcyelohexylisocyanate prsentan L des groupements urées et en ce que le composant polyol est forn ' essentiellement de polytetra-kthyleneglycol de masse moleculaire d einviron 1000 et de butanediol 1,4. 7 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant polyol cromprend en outre au moins un triol. 8 Vitrage feuilleté selon la revendication 7, caractérisé en ce que le triol est un polycaprolactone triol. 9 Vitrage feuilleté selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total pour le composant polyol du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le polyol long représente 0,35 à 0,45 équivalent, le diol 10 court 0,2 à 0,7 équivalent et le triol de O à 0,3 équivalent. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie comprend des additifs tel un catalyseur, un agent nappant, un stabilisant. 11 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie augmentée de l'épaisseur de la couche de revêtement est supérieure à 0,5 mm, avec une épaisseur d'au moins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. 12 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'adhésion entre la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et la feuille de verre est supérieure à 2 da N/5 an. 13 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 12, ca25 ractérisé en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d' absorbeur d'énergie présente sous une épaisseur d'environ 0,5 mm, une contrainte au seuil d'écoulement 0-y à 20 C inférieure, ou égale à 3 da N/rm 2, une contrainte à la rupture U-R + 40 C supérieure ou égale à 2 da N/mn 2, un allongement à la rupture E R à + 20 C compris entre 250 30 et 400 %, une résistance à la déchirure amorcée Ra à + 20 C supérieure ou égale à 8,8 da N/rm.