Brevet FR2559154A1 — publié le 19850809

La présente invention concerne de nouveaux complexes alkyl ou aralkyl peroxydiques d'un métal du groupe VIII de formule générale [Il LnMXp(OOR) avec n= 1 ou 2 p= O ou 1 et n+ p = 2 ainsi que leur utilisation comme réactifs d'oxydation ou comme catalyseurs d'oxydation des hydrocarbures par l'oxygène ou par un peroxyde et en particulier un hydroperoxyde organique. L'hydroperoxyde organique peut être également formé in situ par réaction d'un hydrocarbure R'H avec de l'oxygène et capté par le complexe LnMXp, le métal M du groupe VIII étant à l'état d'oxydation +2 ou +3,pour donner le complexe peroxydique : LnMXp(OOR') capable dlhydro- xyler l'hydrocarbure R'H comme cela est montre par les essais décrits plus loin. Les complexes peroxydiques selon l'invention peuvent être utilis jS9-5 dans les réactivons de synthèses de produits oxygénés par oxy- dation d'hydrocarbures par l'oxygène ou par des hydroperoxydes. Les complexes peroxydiques peuvent aussi catalyser notam- ment l'hydroxylation d'un hydrocarbure R'H par un hydroperoxyde R"OOH. Dans les complexes précités, L est un li-gand chélatant tridente de formule générale (A) schématisée arbitrairement par BpI lorsque R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène. Dans cette formule les symboles R1 a R12 representent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyl de C1 à C12 par exemple, aryl de C6 à C14 par exemple, aralkyl de C7 à C30 par exemple, alkoxy de C1 à C12 par exemple, alkoxyalkyl de C2 à C20 par exemple, un atome d'halogène (Cl, F, Br, I) ou un groupe nitro(-N02). Deux des groupes adjacents R1 à R12 pouvant ensemble former avec les atomes de carbone auxquels ils sont lies, un noyau aromatique. Lorsque n=2 les deux ligands L pouvant être identiques ou différents. Les ligands L préférés sont ceux dans lesquels soit les groupes R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène, soit les groupes R2 et R6 identiques ou différents représentent chacun un groupe méthyle ou tertiobutyle, et sont de préférence identiques; le groupe R11 représente un groupe méthyle ou tertiobutyle et les groupes R1, R3, R4, R5, R7 à R10 et R12 représentent chacun un atome d'hydrogene. X est un groupe anionique choisi parmi - un anion carboxylate tel que l'acétate, le propionate, le benzoate, le pivalate, le stéarate, l'ethyl-2 hexanoate, l'octoate, le naphténate ou un carboxylate perfluoré, par exemple le tri-fluoroacétate. - un anion d'un acide organique tel que par exemple un alkylphosphate ou un alkylsulfonate, - un anion hydroxyde, mu-oxyde ou mu-peroxyde. X est de préférence un groupe carboxylate. R est un groupe alkyl,cloalkyl ou aralkyl. R est de preference un groupe tertiobutyle ou cumyle. M représente un métal du groupe VIII, fer, cobalt, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platine et de préférence le cobalt. Les groupes R' et R" sont identiques ou differents du radical R et choisis parmi les groupes alkyl, cycloalkyl, araîkyl, alkenyl, cycloalkenyl et aralkenyl. Parmi les ligands-1,3-bis (2'pyridylimino)isoindolines dénomées ci-après (BpI) H utilisables dans la préparation des complexes selon l'invention, on peut par exemple utiliser les composés suivants 1,3 bis (2'-pyridylimino)isoindoline : (BpI)H 1,3 bis (4'-méthyl 2!pyridylimino)isoindoline : (4'Me-BpI)H 1,3 bis (4't-butyl -2'-pyridylimino)isoindoline: (4'tBu-BpI)H 1,3 bis (5'-chloro-2cpyridylimino) isoindoline (5'Cl-BpI)H 5-t-butyl-1,3 bis (2'-pyridylimino)isoindoline (5 tBu-BpI)H 5-t-butyl-1,3 bis (4'-méthyl-2-pyridylimino) isoindoline (5 tBu-4'Me-BpI)H 5-t-butyl 1,3 bis (4't-butyl-2!pyridylimino) isoindoline (5 tBu4'tBu-BpI)H Les complexes particulièrement préférés ont pour formules:: (BpI)Co(OAc) OOtBu (BpI)Co(OBz)OOtBu (BpI)Co(p-N02BzO)OOtBu (4'Me-BpI)Co(QAc)OOtBu (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu (5'tBu-BpI)Co(OAc)OOtBu (5tBu-BpI)-Co(OBz)OOtBu (5'Cl-BpI)Co(OAc)OOtBu (BpI)Co(octoate)OOtBu (BpI)Co(OAc)OO cumyl,(BpI)Co(OBz)OO cumyl dans lesquelles BpI, 4'Me-BpI,5'Cl-Bpl,5 tBu-BpI ontla signification ci-dessus, OAc, OBz,P- 2BzO représentent respectivement le groupe acétate, benzoate, p-nitrobenzoate, Me et tBu représentent respectivement le groupe méthyle et tertio-butyle. La préparation des complexes, qui sera décrite de façon plus détaillée dans les exemples, peut s'effectuer de différentes façons. Les ligands 1,3 bis (2'-pyridylimino) isoindoline peuvent être préparés par la méthode décrite par W.O. SIEGL J.Org. Chem. 42 (11) 1872 (1977). La préparation de plusieurs complexes de cobalt (II) LCoX ou L2Co est décrite dans cet article ainsi que dans la publication plus récente de R.R. Gagné et al Inorg. Chem 20 3260-7 (1981). Cette méthode de préparation a été adaptée à la préparation des complexes ayant des groupements X ou des ligands L différents de ceux mentionnes dans ces articles. La synthèse en une seule étape des complexes de cobalt(II) LCoX peut être realisée par une réaction de la 2-aminopyridine sur le phtalonitri-le en presence d'un sel de cobalt CoX2, xH20 comme cela est decrit dans les articles cités ci-dessus. Avant d'utiliser le complexe LCoX ainsi obtenu pour la préparation des complexes peroxydiques [I] LCo(X)OOR il est important d'éliminer la phtalocyanine de cobalt qui se forme parallèlement. Dans le cas des complexes LCo(OAc) la phtalocyanine, très peu soluble, peut être éliminée par filtration après dissolution du complexe dans l'acide acétique, il suffit ensuite d'évaporer le filtrat sous pression réduite. La préparation des complexes peroxydiques de cobalt(III) de for- @ule [I] LCo(X)OOR s'effectue par addition d'un hydroperoxyde ROOH à une suspension du complexe de cobalt (II) LCoX dans un solvant peu polaire tel que le dichlorométhane. La température de la réaction est comprise entre -40 C et +O0C et de préférence entre -150C et +4O0C elle dépend de la nature de L,X et P.OOH. Il y a une solubilisation assez rapide accompagnée d'une intensification de la coloration rouge. Les complexes de cobalt(III)LCo(X)OOR sont ensuite facilement obtenus par concentration de la solution. Cette transformation peut être effectuee dans la plupart des solvants usuels qui ne réagissent pas avec les hydroperoxydes. On peut ci-ter à titre d'exemples non limitatifs : le benzene, le chlorobenzène, le dichloro-1,2 éthane. Ces complexes sont suffisamment stables pour être isolés purs et conserves au réfrigérateur pendant plusieurs semaintes Ils peuvent également être préparés in situ dans un mélange contentant i 'hydroperoxyde et l'hydrocarbure à oxyder. Une des pro pries les plus caractéristiques des complexes selon l'invention est qu'ils peuvent ceder stoéchiométriquement de l'oxygène à un substrat hydrocarboné pouvant être une oléfine, un hydrocarbure saturé alipha tique ou un hydrocarbure aromatique. Ces complexes ont la propriété d'oxyder stoechiométriquement les alcanes linéaires ou ramifiés en un mélange d'alcools et de cétones. Dans le cas des alcanes ramifiés, on obtient principaler-ent des alcools tertiaires. Les oléfines sont principalement hydroxylées en position allyli-que. Les hydrocarbures alkyl ou cycloalkyl aromati-ques sont oxydes en position benzylique essentiellement en un mélange d'alcool et de cétone. Le rapport pondéral, substrat à oxyder sur complexe,est généralement compris entre 1 et 500, de préférence entre 10 et 250. La température de reaction est comprise entre environ 0 C et 180 C de preference entre 20 et 100 C. La réaction est en général, effectuée sous azote, la pression totale dépend de la nature du substrat, du solvant et de la température choisie. En fin de réaction, on retrouve quantitativement le complexe de cobalt (II) LCoX qui peut être éventuellement recyclé. Une autre propriété caracteristique de ces complexes est qu'ils peuvent être régénérés à partir de leurs formes réduites correspondantes par oxydation à l'aide d'un oxydant et peuvent ainsi servir de catalyseur d'oxydation. On peut ainsi oxyder catalytiquement - Un alcane linéaire ou ramifié, cyclique ou polycyclique, liquide ou gazeux contenant de préférence de deux à vingt atomes de carbone par exemple l'isohutane, l'isopentane, le butane, l'hexane, l'octane. - Une oléfine linéaire ou cyclique contenant ou non une ramification ou une autre fonction comme par exemple une fonction cétone conju guée ou non avec la double liaison,par exemple, le propène, les bu tenes, le cyclohexène, le methyl-1-cyclohexene, l'alpha et le béta pi nèfle. - Un hydrocarbure alkyl ou cycloaikyl aromatique possedant ou non un ou plusieurs autres substituants sur le noyau aromatique, par exemple, l'éthylbenzène, le toluene, la tétraline. Les catalyseurs selon l'invention sont particulièrement bien adaptes pour la transformation des tsoparaffines en alcools tertiaires. Ils peuvent intervenir soit directement dans l'étape d'oxydation, soit dans la décomposition de l'hydroperoxyde ROOH en presence de l'isoparaffine de façon à obtenir une plus grande quantité d'alcool. a/ L'oxydant est-un hydroperoxyde. La reaction peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant comme par exemple, le benzène, le 1,1,2- trichloro trdluo- roethane. La quantité de catalyseur est comprise entre 1 et 104 ppm de complexe par rapport au substrat à oxyder et de préférence entre 1 et 5000ppm et plus particulièrement entre 10 et 500 ppm. La température de réaction est comprise entre -20 C et +18O0C et de préférence entre O et 100 C. L'hydroperoxyde est ajoute lentement de sorte que sa concen tration dans le milieu réactionnel reste faible, c'est-à-dire de 0,1 à 10% environ en poids par rapport au poids du mélange réactionnel et de préférence de 0,5 à 5%. Il peut être ajouté pur ou en solution dans le compose à oxyder ou dans un autre solvant. b/ L'oxydant est l'oxygène. Dans ce cas on se place dans les conditions classiques où l'hydrocarbure R'H est oxydé en hydroperoxyde R'OOH,.le catalyseur LCo(X)OOR intervient pour décomposer l'hydroperoxyde en alcool tout en hydroxylantlthydrocarbure R'H comme cela est montre par les essais stoe- chiométriques dans les exemples. La température de réaction est comprise entre environ 600C et 180 C de préférence entre 800C et 160 C. La réaction est initiée par un initiateur de radicaux libres, plus particulièrement un peroxyde ou un hydroperoxyde (à la concentratton de 0,1 à 1% en poids par rapport à l'hydrocarbure. La pression partielle d'oxygène est comprise entre environ 0,5 et 5 bars de préférence entre 1,5 et 4 bars. L'oxygène est utilisé pur ou dilué avec un gaz inerte par exemple l'azote,on peut également employer l'air. La quantité de catalyseur est comprise entre environ 1 et 5000 ppm de complexe par rapport à l'hydrocarbure à oxyder plus particulièrement entre 10 et 500 ppm. Le catalyseur peut être introduit en totalité au début de la réaction ou par petitesportions pendant toute sa duree. La réaction peut être réalisée en réacteur de type continu ou discontinu. La presente invention est illustree par les exemples suivants Exemple 1. : Préparation du complexe n01 (BpI)Co(OAc)OOtBu 2 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle (tBuOOH) contenant 20% de peroxyde de ditertiobutyle (tBuOOtBu) sont ajoutés goutte à goutte à 200C à 1g de complexe (BpI)Co(OAc) (2,4 mmoles) placé en suspension dans le dichlo rométhane. Après une heure de réaction à 20 C, la solution rouge obtenue est séchée sur Na2S04. Après filtration et concentration sous vide le produi-t est précipite par additi-on de 10 ml d'éther anhydre. Il est fi-ltre puis lavé 4 fois par un mélange éther-pentane (1/3) à 0 C et seché sous vide sur P205 .On recueille 1 g de complexe (rendement nolaire par rapport au complexe de départ:82,5%). Analyse infrarouge (O-O) 880 cm-1 (C-H) = 2980 cm-1 Analyse de résonance magnétique nucléatre dans le dichlorométhane deu térié. (RMN) delta (ppm) : 0,47(s,9H); 1,64(s,3H) 7,1 à 8,2 (m,10H); 8,9 (d,2H). Analyse élémentaire : C24H24N5O4Co Calculée pour la formule : C 57,04 H 4,75 N 13,86 O 12,67 Trouvée : C 57,13 H 4,90 N 13,77 O 12,60 Exemple 2 : Préparation du complexe n 2 (BpI)Co(OAc )OO cumyl La synthèse est effectuée suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Addition a 0 C (10 minutes) de 4,2 ml d'hydroperoxyde de cumyle à 80% à une suspension de 29 du complexe (BpI) Co OAc (4,8 mmoles) dans 50 ml de benzène. Apres 1h 30 à 20 C, on sépare par filtration 0,6 g de com plexe (BpI)Co OAc (30%). La solution rouge conduit après -un traitement identique à celui de l'exemple 1 à 1,65g de cristaux marrons (60,5%). Analyse infrarouge : (0-0) = 840 cm-1 Analyse RMN . delta (ppm) : 0,76(s,6H); 1,64(s,3H) 6,6-8,2 (m,15H); 8,9 (d,2H). Analyse élémentaire : C29H26N5O4Co Calculée pour la formule : C 61,38 H 4,58 N 12,35 0 li,29 Trouvé : C 61,02 H 4,70 N 11,99 0 11,24 Exemple 3 : Préparation du complexe n 3 (BpI)Co(OBz)OOtBu 7,5 g (15,7 mmoles) de complexe (BpI) Co OBz sont placés en suspension dans le dichlorométhane (150 ml) et traités à 20 C par 10 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 80%. Après 4h d'agita anion a 20 C, il y a pratiquement solubilisation totale, on pare par filtration 0,4 g (5,3%) de complexe de départ. Par un traitement de la solution identique a celui de l'exemple 1, on obtient 8,3 g de solide marron. (93,3 %). Analyse infrarouge : (O-O) 870 cm-1, (C-H) 2980 cm-1 Analyse RMN : delta (ppm): 0,52 (s,9H); 7-8,2 (m, 15H); 9(d,2H) Analyse élémentaire : C29H26N5O4Co Calculée pour la formule : C 61,38 H 4,58 N 12,35 O 11,29 Trouvée : C 60,35 H 4,51 N 12,01 0 11,2 Exemple 4 : Préparation du complexe n 4 (BpI)Co(OBz)OO Cumyl 5g (10,5 mmoles) de complexe (BpI)CoOBz sont traités à 200C par 6,5 ml d'hydroperoxyde de cumyle à 80% dans 90 ml de dichlorométhane pendant 7 heures jusqu'à dissolution totale. Après traitement le produit est obtenu par cristallisation à 0 C dans un mélange éther-pentane (1/1) après separation d'une impureté moins soluble (1,1g). On obtient 3 g de produit (45,5%). Analyse infrarouge : (0-0) 880 cm-1 Analyse RMN : delta (ppm) : 0,68(s,6H); 6,6-8,2 (m,15H) 9,05(d,2H) Analyse élémentaire : C34H28N504Co Calculée pour la formule : C 64,87 H 4,45 N 11,i3 0 10,17 Trouvée : C 63,85 H 4,28 N 11,02 0 10,07 Exemple 5: Préparation du complexe n05 (BpI)Co(p-NO2BzO) OOtBu 400 mg (0,76 mmoles) de complexe (BpI)Co(p-N02BzO) en suspension dans 10 ml d dichlorométhane sont traités à 20 C par 0,5 ml de tBuOOH à 80% pendant 2h. La solution rouge obtenue est traitee comme dans l'exemple n1 et conduit à 300 mg de complexe (64%). Analyse infrarouge : (O-O) 850 cm-1 (C-H) 2980 cm-1 Analyse RMN : delta (ppm) : 0,57(s,9H); 7-8,6 (m,14H) 8,9(d,2H) Analyse élémentaire : C29H25N6O6Co Calculée pour la formule : C 56,87 H 4,08 N 13,72 O 15,69 trouvée : C 56,14 H 4,15 N 13,55 0 15,39 Exemple 6 : Préparation du complexe n 6 (4'Me-BpI)Co(OAC)OOtBu. Ce complexe est préparé à 0 C à partir de 3,55g (8 mmoles) de complexe (4'Me-BpI)CoOAC en suspension dans 70 ml de dichlorométhane et 6 ml de tBuOOH à 80%. Il y a solubi-lisation totale après 15 minutes. Au bout de 45 minutes à 0 C, un traitement comme dans l'exemple n01 conduit à 49 de précipité marron (94%). Analyse infrarouge : (O-O)878 cm-1 (C-H)2970 cm-1 Analyse RMN : delta (-ppm) : 0,5(s,9H); 1,64 (s,3H); 2,58(s,6H); 6,9 à 8,2 (m,8H); 8,7 (d,2H). Analyse élémentaire : C26H28N5O4Co Calculée pour la formule : C 58,54 H 5,25 N 13,13 O 12,01 Trouvée : C 58,27 H 5,36 N 13,11 0 12,6 Exemple 7 : Préparation du complexe n 7 (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu Ce complexe est prépare à 0 C à partir de 2,1 g (4,15 mmoles) de complexe (4'Me-BpI)CoOBz dans 40 ml de dichlorométhane et 3 ml de tBuOOH à 80%. Après 3 h à 0 C la solubilisation est presque totale et le produit de depart non dissous 150 mg(7,1%) est separe par filtration. Le traitement de la solution suivant le mode opératoire défini à l'exemple 1, conduit à 2,29 de précipité marron (89%). Analyse infrarouge : (0-0)863 cm-1 (C-H) 2975 Analyse RMN : delta (ppm) : 0,55(s,9H), 2,55 (s,6H) 6,9 à 8,4 (m,13H) 8,86 (d,2H). Analyse élémentaire : C31H30 N504Co Calculee pour la formule : C 62,53 H 5,04 N 11,76 0 10,75 Trouvée : C 62,14 H 5,10 N 11,32 0 11,07 Exemples 8 à 19 : Oxydations stoéchiométriques des alcanes par les complexes peroxydiques. Dans un reacteur calorifuge, on introduit une millimole de complexe dans 25 ml de substrat à oxyder. Le melange est dégaze et chauffé sous atmosphère d'azote. Les produits sont dosés par chromatographie en phase vapeur (CPV) avec étalonnage interne après destruction éventuelle du complexe non transforme par la triphényl phosphine en excès. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Les rendements sont exprimes par rapport au complexe. Exemples 20 à 28 : Hydroxylation des alcanes par les hydroperoxydes catalysée par les complexes peroxydiques. Dix millimoles d'hydroperoxyde,pur ou en solution sont ajou tées peu à peu sous azote pendant 1/2 heure à une solution de 0,01 millimole de catalyseur dans 25 ml d'alcane à oxyder à 800C. Le mélange est agité encore 1 heure à 80"C et analysé par CPV. Les résultats sont rassembles dans le tableau II. On note une amélioration tres nette du rendement en produit d'hydroxylation par rapport à l'essai témoin (exemple 27) pour une même concentration en cobalt. Dans les exemples 20 et 23, le complexe est formé in-situ. Les rendements sont exprimes par rapport à l'hydroperoxyde. Exemple 29 On ajoute peu à peu pendant 30 minutes 0,1 mole d'hydroperoxyde de tertiobutyle dilué dans 10 ml de 1,1,2 trichlorotrifl uoroéthane, à 65g d'isobutane, contenant 100 ppm de complexe (BpI)Co(OBz)OOtBu, maintenu à 900C. Après un temps de reaction total de 90 minutes, le mélange est refroidi et analysé. Le dosage iodométrique montre la disparition presque totale de l'hydroperoxyde (95%). Le dosage CPV montre la formation de 130% de tertiobutanol par rapport à l'hydroperoxyde chargé. TABLEAU I EXEM- COMPLEXES Sustrat T C Durée Produit(s) et rendement(s) molaire par rapport PLES min au complexe en % 8 (BpI)Co(OAc)OOtBu Cyclohexane 80 75 cyclohexanol (30) cyclohexanone (16) 9 (BpI)Co(OAc)OOcumyl " " " " (24) " (35) 10 (BpI)Co(OBz)OOtBu " " " " (10) " (24) 11 (4Me-BpI)Co(OAc)OOtBu " " " " (30) " (22) 12 (BpI)Co(OBz)OOtBu décaline-cis " " décalol-9 cis(17) décalol-9 trans (60) 13 (BpI)Co(OAc)OOtBu octane " " octanol a) (18,5 octanone b) (38,0) 14 (BpI)Co(OAc)OOcumyl isobutane " 60 tertiobutanol (10) 15 (BpI)Co(OAc)OOtBu Cyclohexène 40 75 cyclohexene-2 ol-1(31)cyclohexène-2 one-1 (18) 16 (BpI)Co(OBz)OOtBu " " 120 " (5) " (42) 17 (BpI)Co(OAc)OOtBu Ethylbenzène 45 90 phényl-1 éthanol (3,5) acétophénone (40) 18 (BpI)Co(OBz)OOtBu tétraline 80 90 alpha-tétralol (41) alpha -tétralone (33) 19 (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu cyclohexane 80 75 cyclohexanol (15) cyclohexanone (35) a) L'octanol est un mélange d'octanol 1,2,3 et 4. b) L'octanone est un mélange d'octanone 2,3 et 4. TABLEAU II EXEM- Catalyseur ppm/substrat Hydropero- alcane produit(s) Rendt PLES Co. Complexe xyde (rendement molaire %) total en %a/ 20 (BpI)Co(OAc) 15 106 t-butylb/ cyclohexare cyclohexanol(27)cyclohexanone(12) 51 21 (BpI)Co(OAc)OOtBu " 128 " " " (28,5) " (16,5) 61,5 22 (4'Me-BpI)Co(OAc)OOtBu " 135 " " " (33) " (17) 67 23 (BpI)Co(OBz) " 121 " " " (28) " (14,5) 57 24 (BpI)Co(OBz)OOtBu " 144 " " " (29) (15) 59 25 (BpI)Co(OAc)OOCumyl " 144 cumylc/ " " (39) " (17) 73 26 (BpI)Co(OAc)OOtBu " 128 t-butyld/ " " (31) " (22) 75 27 Co(oct)2 " t-butylb/ " " (11,5) (8,5) 28,5 28 (BpI)Co(OAc)OOtBu " 128 " octane octanol (8,9) octanone (9,9)e/ 28,7 a/ Le rendement total est calculé en considérant que la formation d'une mole de cétone nécessite 2 moles d'hydroperoxyde b/ On utilise l'hydroperoxyde de tertiobutyle pur à 98% c/ On utilise l'hydroperoxyde de comyle à 80% dans le cumène. d/ L'hydroperoxyde est introduit en solution dans le tertiobutanol (50% en volume) e/ L'octanol est constitué d'un mélange d'octanol 1,2,3 et 4 et l'octanone d'un mélange d'octanone 2,3 et 4. REVENDICATIONS 1. Complexes peroxydiques des métaux du groupe VIII de formule générale LnMXp(OOR) uldans laquelle L représente un ligand de formule (A), n= 1 ou 2, p= O ou 1 et n+p = 2, les deux-liands L pouvant être identiques ou differents lorsque n = 2. R1 à R12 identiques ou differents sont choisis chacun dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyl, un groupe aryl, un groupe aralkyl, un groupe alkoxy, un groupe alkoxy-alkyl, un atome d'halogène et un groupe nitro. Deux groupes R1 à R12 adjacent pouvant ensemble former avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un noyau aromatique. X représente un groupe anionique choisi parmi un carboxylate, un anion d'un acide organique, un alkylphosphate, un alkyl-sulfonate, un groupe hydroxyde, mu-oxyde ou mu-peroxyde. R représente un groupe alkyl, cycloalkyl ou araîkyl. M represente un métal du groupe VIII. 2. Complexes selon la revendication 1 dans lesquels M est le cobalt. 3. Complexes selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lesquels dans le ligand L, R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène. 4. Complexes selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lesquels dans le li-gand L, R2 et R6 représentant simultanément un troupe méthyle ou tertiobutyle, R11 représente un groupe methyle tertiobutyle, R1, R3, R4, R5, R7 à R10 et R12 représentent chacun un atome d'hy drogène. 5. Complexes selon l'une des revendications 1 à 4 dans lesquels X est est un groupe carboxylate, R un groupe alkyl ou arylalkyl et n= p= 6. Procedé de préparation d'un complexe selon l'une des revendications 1-à 5 caractérisé en ce que l'on fait réagir un complexe de formule LnMXp avec un hydroperoxyde organique à une température comp,rise entre environ -40" et +800C. 7. Utilisation à titre de réactif d'au moins un complexe défini dans l'une des revendications 1 à 5 ou prépare selon la revendication pour l'oxydation en alcool, en cétone ou en un mélange d'alcools et de cétones, des alcanes linéaires ou ramifiés, des oléfines lineaires ou cycliques, des hydrocarbures alkyl ou cycloalkylaromatiques. 8. Utilisation d'au moins un complexe défini dans l'une des revendica tions l a 5 ou prépare selon la revendication 6 à titre de cataly seur pour l'oxydation en un mélange d'alcools et de cétones, en alcools, en cétones ou d'-oléfines, d'alcanes linéaires ou ramifiés, d'hydrocarbures alkyl ou cycloalkyl-aromatiques, par les hydropero xydes organiques, en absence ou en presence d'oxygène. 9. Utilisation selon la revendication 8 dans une réaction d'oxydation de l'isobutane en tertiobutanol. 10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9 dans laquelle, on emploie une quantité catalytique du complexe comprise entre 1 et 5000 ppm par rapport au substrat à oxyder.