Brevet FR2555367A1 — publié le 19850524

ANODE PERFECTION0EE AU FER-LITHIUM POUR BATTERIE THERMIQUE, ET BATTERIE UTILISANT CET ANODE L'invention concerne un anode per- fectionnée au fer-lithium destinée à 4tre utilisée dans des batteries thermiques. Elle constitue un prolon- gement de la demande de brevet déposée sous le No 444 968 le 29 novembre 1982, et maintenant abandonnée. L'invention constitue un perfectionne- ment de l'anode au fer-lithium décrite dans le Brevet U.S.1. NO 4 221 849. Les batteries thermiques comprennent typiquement un certain nombre de cellules thermiques comportant chacune une anode, une cathode, un électro- lyte et une source de chaleur allumable faisant partie intégrante de l'ensemble. L'électrolyte est généra- lement constitué par un mélange eutectique de LiCl et de KCl, et la cathode (dépolariseur) est normalement constituée par des matériaux tels que des phosphates, des oxydes métalliques, des borates et des chromates, qui se trouvent réduits dans la cellule électrochimique. Des exemples de cellules thermiques typiques sont décrits dans les Brevets U.S.A. Nos 3.677.822; 3.425.872; 3 527 615; 3 367 800; 3 891 460; 3 930 888 et 4 119 769. Ce dernier Brevet U.S.A. No 4 119 769 décrit l'utilisa- tion d'un mélange de pyrite de fer et d'un liant servant de dépolarisateur présentant des avantages importants par rapport aux matériaux dépolarisateurs classiques tels que le chromate de calcium ou le pentoxyde de vanadium. Le Brevet U.S.A. No 4 044 192 décrit une batterie thermique munie d'une ouverture centrale remplie d'un matériau d'amalgame solide. Le Brevet U.S.A. No 4 221 849 décrit un autre perfectionnement des batteries thermiques dans lequel l'anode est constituée par du fer -lithium combiné par pyrométallurgie dans un rapport de 15% de lithium à 35% de fer environ. Dans ces proportions préférées, les particules de fer sont maintenues ensemble par la tension de surface du lithium plut8t que par alliage Typiquement, le lithium ne représente qu'environ 20% en poids de l'anode et, cependant, le matériau conserve les caractéristiques essentielles du lithium et peut être laminé ou mis en forme facilement. L'invention utilise le matériau d'anode perfectionné du Brevet U.S.A. No 4 221 849. Les batteries thermiques sont construites en plaçant l'anode en fer-lithium dans une coupelle métal- lique de telle manière que l'anode vienne en contact avec la base de cette coupelle. L'ensemble anode-coupelle comprend également un isolateur, normalement réalisé en Fiberfrax -R, se plaçant dans la coupelle et contre l'a- node pour servir de séparateur entre le dépolarisateur à deux couches (comprenant, de préférence, une couche d'anolyte et une couche de catholyte) et l'anode. Une source de chaleur allumable est placée au voisinage du dépolariseur. Chaque ensemble d'anode, de dépola- riseur et de source de chaleur allumable, forme un bloc unitaire, et un grand nombre de ces blocs sont empilés pour former'une batterie thermique. Il a été constaté qu'en activant ces batteries, apparaissait un bruit d'une durée de quel- ques secondes, avec des valeurs crête à crUte supé- rieures à 2 volt entre 3 et 15 kHz. Ce bruit étant nettement plus important pour les batteries condition- nées à froid que pour les batteries conditionnées à chaud. Dans beaucoup de cas, le bruit à bas niveau et à haute fréquence est interprété comme un mode de fonctionnement défectueux de la batterie en cours d'essai, ce qui conduit à réjeter des batteries qui sont bonnes par ailleurs. De plus, il a été constaté que ce bruit dégrade sérieusement le rythme d'activa- tion final de la batterie thermique. Par suite, l'in- vention a pour but de produire une activation sans bruit des batteries thermiques sur une plage de températures relativement très importante, et de ren- forcer le contact électrique de l'anode en fer-lithium. L'invention a également pour but de permettre une plus grande utilisation de l'anode et du matériau de cathode, et de donner une plus faible résistance de batterie en cours de fonctionnement. A cet effet, l'invention concerne une anode perfectionnée au fer-lithium pour batterie thermique, comportant un matériau composite constitué de lithium et d'un métal en particules, capable d'être mouillé par le lithium fondu, mais ne donnant que peu ou pas du tout d'alliage avec ce lithium, cette anode composite venant se placer contre un collecteur métal- lique, anode au lithium caractérisée en ce qu'un écran métallique est placé entre l'anode composite et le collecteur métallique sur toute leur surface. Des tentatives antérieures à l'in- vention ont été faites par l'auteur de l'invention pour utiliser un écran placé au sommet du matériau composite de l'anode, en vue d'obtenir une diminution du-bruit d'activation. Ces tentatives ont présenté l'avantage de réduire le niveau de bruit par suite de la surface de contact initiale limitée entre le matériau d'anode et l'électrolyte eu+ectique. L'invention a cependant montré, de manière inattendue, qu'en plaçant un écran métallique entre la coupelle de métal et le matériau composite de l'anode, et en retirant le sé- parateur de Fiberfrax étaient obtenues non seulement la réduction et l'élimination du bruit d'activation, mais également une amélioration importante des carac- téristiques électriques. On peut penser que le fonctionnement sans bruit et l'activation pratiquement sans bruit, des batteries selon l'invention, sont dûs à l'augmentation d'espace permise par l'écran métallique. Il a également été constaté qu'on pouvait avantageusement utiliser une ouverture centrale. Cette ouverture centrale peut être remplie par un fusible solide ou central, pour accélérer l'allumage et faciliter la manipulation des cellules pendant la fabrication. Il est possible, de plus, de se passer de la coupelle de métal lorsque l'écran est utilisé. L'invention sera décrite en détail en se référant aux dessins joints dans lesquels: - la figure 1 est une vue, en élé- vation et en coupe, de l'anode en fer-lithium, de l'écran et de la coupelle selon l'invention; - la figure la est une vue, en élé- vation et en coupe, de l'anode en fer-lithium, de l'écran et de la coupelle de la figure 1, mais dans le cas d'utilisation d'une ouverture centrale; - la figure lb est une vue, en élé- vation et en coupe, dans laquelle a été retirée la coupelle métallique de la figure 1; - la figure lc est une vue, en élé- vation et en coupe, dans laquelle a été retirée la coupelle métallique de la figure lb; - la figure 2 est une vue partielle agrandie, en élévation et en coupe, de l'anode selon l'invention placée dans un empilement destiné à être utilisé dans une batterie thermique telle que celle décrite dans le Brevet U.S.A. N 4 221 849; - les figures 3 et 4 et:7 et 8 sont des oscillogrammes obtenus avec des batteries utilisant un écran entre le matériau composite d'anode et la couche d'électrolyte à des températures compri- ses entre - 31,60C et + 600C; et - les figures 5 et 6 et 9 et 10 sont des oscillogrammes obtenus avec des batteries telles que celle de la figure 1 à des températures de - 31,60C et + 60 C, en utilisant les anodes selon l'invention, ces figures montrant les réductions de bruit d'activation par rapport à des batteries ana- logues de l'art antérieur. En figure 1, un disque d'anode en fer-lithium 10, réalisé selon le Brevet U.S.A. N 4 221 849 indiqué ici à titre de référence, est placé dans une coupelle métallique 11. Un disque d'écranen acier inoxydable 12 est interposé entre la coupelle 11 et le disque d'anode 10. L'écran 12 est, de préférence, réalisé en mailles métalliques dilatées semblables à celles de Dekler 5 Fe7-077 ou 3 Fe7-077. En variante, l'écran 12 pourrait être moulé d'une seule pièce avec le disque d'anode 10 et placé à l'intérieur de celui-ci pour former un contact avec la base de la coupelle métallique 11, comme indiqué en figure 1. En figure la, il est prévu une ou- verture centrale 14 pouvant être remplie d'un fusible solide non représenté. Aux figures lb et lc, la coupelle métallique 11 est supprimée et il est utilisé un disque de collecteur métallique 13, respectivement sans ouverture centrale et avec ouverture centrale 14. Une batterie thermique 15 utilise typiquement un certain nombre d'anodes en fer-lithium et de dépolariseurs fer-lithium et de dépolariseurs formant un empilage logé dans un carter métallique 16 de forme généralement cylindrique. Chacune des cellules électrochimiques 17 placées dans l'empilage, est séparée du carter 16 par un isolant thermique et électrique 18. Le dépolariseur 22 consiste, de pré- férence, en une couche d'anolyte 23 et une couche de catholyte 24. La couche d'anolyte 23 utilisée de préférence est constituée par un mélange eutectique de LiCI (45%) et de KCl(55 ) mélangé à de l'oxyde de magnésium en proportions de 1/1 et fondu à une tempé- rature de 3800C et 3950C pendant environ 16 heures. D'autre part, la couche de catholyte 24 est constituée de 25% (en poids) de mélange de liant électrolytique (LiCl-KCl eutectique) et 75% de pyrite de fer, comme décrit plus en détail dans les Brevets U.S.A No 4 221 849 et 4 119 769. Chaque cellule est complétée par un source de chaleur chimique allumable 20 dont la mise à feu est assurée par une bande fusible 21 elle-même reliée à une amorce ou fusée électrique (non représentée) pour activer la batterie. Les batteries 15 réalisées selon l'invention présentent un bruit d'activation considé- rablement réduit. Pour démontrer le perfectionnement inattendu ainsi obtenu, on peut comparer l'Exemple 1 correspondant à des batteries selon l'art antérieur dans lesquelles l'écran est placé entre l'anode et l'électrolyte, à l'Exemple 2 correspondant à des batteries 15 selon l'invention. EXEMPLE 1 (ART ANTERIEUR) - Des batteries comprenant 27 cellules 17 sont montées selon le brevet U. S.A. N 4 221 849, sauf le fait qu'un écran semblable à l'écran 12 selon l'invention, remplace l'anneau isolant (fiberfrax) du brevet ci-dessus et est placé entre l'anode et le dépolariseur. EXEMPLE 2 (PRESENTE INVENTION) Des batteries 15 selon l'invention, comprenant 27 cellules 17 sont montées selon le brevet U.S.A. N 4 221 849 sauf le fait qu'il n'est pas utilisé d'anneau isolant et que l'écran 12 est placé comme indiqué en figure 1. COMPARAISON DES GRAPHIQUES DE DECHARGE (FIGURES 3 A 10) Procédure de Test: les décharges sont effectuées de huit batteries constituées de deux ensembles adaptés de quatre éléments réalisés suivant les Exemples 1 et 2. Dans chaque ensemble de quatre éléments, deux éléments sont déchargés après un con- ditionnement à une température de - 31,60C et deux éléments sont déchargés après un conditionnement à 600C. Pendant les 40 secnndes que dure la période d'essai, il est appliqué trois charges discrètes; une charge de 200 ohms pendant 1,6 seconde à partir de l'activation, une impulsion de 1,067 ohm pendant milli-secondes, et la charge de commutation de démarrage haute fréquence à 50% de cycle utile comprise entre des valeurs de 1,5 ohm (tracé du bas) et 58 ohms (tracé du haut). (Le tracé horizontal dans chaque figure est un tracé de référence.) Les figures 3 à 10 sont des oscillo- grammes de ces décharges, obtenus au moyen d'un oscil- loscope Tektronix R5403. Le temps d'arrêt sur chacune des valeurs de charge pendant le cycle de charges donne l'apparence de deux tracés de tension de décharge. Une-comparaison du tracé de tension de charge cyclique donne des informations très utiles sur les possibilités de puissance et sur la résistance interne de la cellule de batterie. Les figures 3 et 4 sont les tracés de décharge correspondant au conditionnement à froid d'une forme d'anode selon l'art antérieur telle que décrite dans l'Exemple 1. Les figures 7 et 8 forment l'ensemble de comparaison correspondant au conditionne- ment à chaud. Les quatre tracés de décharge montrent une sérieuse insuffisance de haute puissance dans le cas d'un conditionnement à froid à - 31,60C. En - fait, ces anodes ne permettent pas de drainer un courant de 1 à 2 A/cm dans les conditions à froid, tandis que les anodes-selon l'invention le permettent. A leinverse, les figures 5 et 6 représentent des éléments conditionnés à froid en utilisant les anodes de l'Exemple 2 (figure 1). Ici, les deux éléments conditionnés à chaud et à froid (figures 5, 6, 9 et 10) apparaissent presque identiques, sans augmentation importante d'espacement vertical entre les tracés de tension de charge cycliques. Cette absence de variation de résistance interne aux températures de conditionnement extrêmes, est du plus grand intérêt. Bien que les batteries utilisant ces deux formes d'anodes (Exemples 1 et 2) permettent d'éliminer le bruit important lié aux anodes conçues comme décrit dans le Brevet U.S.A. N 4 221 849, seule l'anode selon l'invention maintient également une faible résistanoe interne. Cette plus faible résistance interne est notablement plus faible que celle du brevet UoS.A. N 4 221 849 et de l'anode de l'exemple 1. Par suite, l'invention permet d'obtenir une batterie thermique présentant une surface de con- tact nettement supérieure entre l'électrolyte et l'anode, ainsi qu'une activation et un fonctionnement sans bruit. Les batteries à trou central ont montré aux essais qu'elles étaient celles présentant le moins de bruit. De plus, l'utilisation d'un orifice d'allumage à trou central avec l'écran 12 permet de réduire, en moyenne, le retard d'activation dans le rapport de 2, 5 à 1. L'invention permet également de réduire la sensibilité en température de la résistance interne de la batterie. 255536? REVENDICATIONS 1- Anode perfectionnée au fer- lithium pour batterie thermique, comportant un matériau composite constitué de lithium et d'un métal en particules, capable d'être mouillé par le lithium fondu, mais ne donnant que peu ou pas du tout d'alliage avec ce lithium, cette anode composite venant se placer contre un collecteur métallique, anode au lithium caractérisée en ce qu'un écran métallique (12) est placé entre l'anode composite (10) et le collecteur métallique (11) sur toute leur surface. 2- Batterie thermique caractérisée en ce qu'elle utilise l'anode au lithium selon la revendication 1. 3- Anode au lithium selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le métal en particules est du fer, de l'acier inoxydable, du nickel ou du nickel chrome. 4- Anode au lithium selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le métal en parti- cules représente une proportion de 70% à 85% en poids. - Anode au lithium selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le collecteur métallique est constitué par une coupelle de métal (1) dans laquelle est placé le matériau composite de l'anode. 6- Anode au lithium selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 5, caractérisée en ce que cette anode au lithium (10) est percée d'un trou central (14). 7- Batterie thermique perfectionnée, caractérisée en ce qu'elle utilise l'anode au lithium selon la revendication 3. 8- Batterie thermique perfectionnée, caractérisée en ce qu'elle utilise l'anode au lithium selon la revendication 4.