Brevet FR2555913A1 — publié le 19850607

La présente invention concerne l'enlèvement électrochimique d'ions des solutions aqueuses. L'extraction électrochimique d'ions des solutions aqueuses, parfois appelée désionisation électrochimique, est déjà connue comme décrit par exemple dans le brevet britannique n 1 247 732 et dans le brevet correspondant des Etats-Unis d'Amérique n 3 533 929. Cette technique comprend essentiellement la formation d'une cellule électrochimique contenant la solution aqueuse comme électrolyte, une élec- trode de travail et une électrode auxiliaire, l'électrode de travail au moins contenant une matière échangeuse d'ions telle qu'une résine, un potentiel continu étant appliqué à l'électrode de travail. Lorsque des cations doivent être extraits de la solution, un potentiel cathodique est appliqué à l'électrode de travail qui est une électrode sensible aux cations. Un changement localisé de pH est alors créé au niveau de l'électrode du fait de la création d'ions OH qui produisent à leur tour des sites actifs sur l'électrode pour l'adsorption des cations de la solution aqueuse. La régénération de l'électrode de travail est réalisée par inversion de sa polarité si bien que les cations adsorbés sont élués dans un milieu aqueux. La cellule peut aussi fonctionner de manière analogue, l'élec- trode de travail étant sensible aux anions, lors du retrait des anions d'une solution aqueuse ou, lorsque l'électrode de travail est sensible aux cations et l'électrode auxi- liaire est sensible aux anions, les anions et cations peuvent être retirés de la solution. Un avantage particulier de désionisation électro- chimique est que la régénération de l'électrode de travail peut être réalisée sans addition de composés chimiques. Cependant, lors de l'utilisation d'électrodes contenant du carbone telles que décrites dans le brevet britannique précité, l'électrode auxiliaire peut adsorber une propor- tion limitée d'ions de la solution pendant la régénération de l'électrode de travail. Ainsi, lors de l'inversion ultérieure de polarité de l'électrode de travail afin qu'elle adsorbe des ions, l'électrode auxiliaire élue les ions adsorbés dans la solution. Ceci est manifestement indésirable puisque le but de l'opération est l'extraction des ions et il s'agit d'un problème particulièrement diffi- cile lorsque la solution aqueuse circule par rapport aux électrodes. Ainsi, le liquide quittant la cellule est contaminé par les ions élués par l'électrode auxiliaire. L'invention concerne la résolution de ce problème. Ainsi, l'invention concerne un procédé d'extrac- tion électrochimique d'ions d'une solution aqueuse, compre- nant la réalisation d'une cellule électrochimique par mise en contact d'un électrolyte aqueux avec une électrode de travail contenant une matière d'échange d'ions et une seconde électrode comprenant éventuellement une matière échangeuse d'ions, le procédé comprenant l'exécution des opérations suivantes: (i) la circulation de la solution aqueuse, formant une partie au moins de l'électrolyte, au contact de l'élec- trode de travail pendant que la cellule fonctionne en mode d'adsorption par application d'un potentiel continu à l'électrode de travail afin que des sites actifs soient produits et adsorbent des ions de la solution aqueuse, puis (ii) la circulation d'une solution d'éluant, constituant une partie au moins de l'électrolyte, au contact de l'électrode de travail alors que la cellule fonctionne en mode de régénération par inversion de la polarité de l'électrode de travail si bien que les ions adsorbés sont élués dans la solution éluante et l'électrode de travail est régénérée, la cellule électrochimique étant séparée par un séparateur de cellules en un premier compartiment d'électrolyte contenant l'électrode de travail et un second compartiment d'électrolyte contenant la seconde électrode et, pendant l'opération (i) la solution aqueuse circule J dans le premier compartiment et éventuellement, lorsque la seconde électrode contient une matière échangeuse d'ions, la solution aqueuse circule dans le second compartiment, dans l'étape (ii). Le séparateur de la cellule peut être utilisé pour le maintien séparé des produits formés aux électrodes et, lorsque l'électrode de travail est une cathode dans l'étape (i) il permet au pH du premier compartiment d'aug- menter pendant cette étape, facilitant ainsi l'adsorption. Le séparateur est de préférence une membrane sélective destinée à permettre le passage de l'un des anions et cations et empêchant le passage de l'autre des anions et cations. La présence de la membrane sélective empêche le contact des anions ou cations, selon le cas, avec l'élec- trode auxiliaire lorsque la cellule est en mode de régénéra- tion (étape (ii)), si bien que le problème précité est en partie résolu et, lorsque l'électrode de travail est une cathode dans l'étape (i), le pH dans le premier compar- timent ne peut pas tomber à une valeur trop faible pendant cette étape. L'invention peut être mise en oeuvre de diverses manières. Ainsi, dans un mode de réalisation, l'électrode de travail contient une matière sensible aux cations, le séparateur est une membrane sélective vis-à-vis des anions et la seconde électrode ne contient pas de matière sensible aux cations et peut donc être utilisée uniquement comme électrode auxiliaire. La solution aqueuse dont des cations doivent être retirés circule dans le premier compar- timent uniquement de la cellule. Dans un second mode de réalisation, l'électrode de travail et la seconde électrode contiennent toutes deux une matière sensible aux cations si bien que la seconde électrode peut jouer le rôle d'une électrode de travail, et le séparateur est une membrane sélective vis-à-vis dcs anions. L.a solution aqueuse dont les cations doivent être retirés circule dans le premier compartiment dans l'étape (i) et dans le second pendant l'étape (ii). De cette manière, on utilise tout le volume de la cellule. L'invention peut être utilisée, avec une sélec- tion convenable des matériaux et des conditions de travail, pour l'extraction des cations (par exemple Na+, Ca, Mg) ou des anions (par exemple Cl, SO4) ou à la fois des ca- tions et des anions, et elle peut être utilisée par exemple pour la' purification de l'eau, notamment pour l'adoucis- sement de l'eau, ou pour le traitement des déchets conte- nant des ions de métaux lourds ou pour l'extraction des ++ 137 ++ ions radioactifs des solutions (par exemple 90Sr++, 137Cs++). D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est un schéma d'une cellule électro- chimique divisée ayant une électrode de travail et une seconde électrode sous forme d'une électrode auxiliaire; et la figure 2 est un schéma d'une cellule électro- chimique divisée ayant deux électrodes capables chacune de constituer une électrode de travail ou une électrode auxiliaire. Sur la figure 1, une cellule électrochimique comporte une électrode de travail 1 ayant un matériau sen- sible aux cations et une électrode auxiliaire 2 qui ne con- tient pas un tel matériau. La cellule est divisée en deux compartiments par une membrane 3 sélective aux anions, un premier compartiment 4 délimité par l'électrode 1 de tra- vail et la membrane 3, et un second compartiment 5 délimité par l'électrode auxiliaire 2 et la membrane 3. L'électrolyte de la cellule est constitué par le liquide aqueux contenu dans les compartiments 4 et 5. Lors du fonctionnement de la cellule de la figure 1, une solution aqueuse contenant des cations à extraire (appelée de façon générique M +) circule dans le premier compartiment 4 de la cellule dans le sens indiqué par les flèches a. Le second compartiment 5 contient un électro- lyte conduisant les anions. Une tension continue est appli- quée à la cellule si bien que l'électrode 1 de travail est la cathode et l'électrode auxiliaire 2 l'anode. Les cations sont adsorbés à partir de la solution sur l'élec- trode de travail 1, suivant la séquence de réaction: Electrode 1 H2 O + e + H (adsorbé) + OH Résine incorporée à l'électrode 1 RCOOH + OH + RCOO + H20 RCO-O + M+ + RCOOM (R représentant la résine) Lorsque l'électrode de travail 1 doit être régé- nérée, une solution d'éluant circule dans le premier compar- timent 4 de la cellule dans le sens des flèches a et la polarité de l'électrode 1 est inversée afin qu'elle devienne une anode et, de manière correspondante, la polarité de l'électrode auxiliaire 2 est invesée et devient une cathode. Les cations adsorbés sur l'électrode 1 de travail sont libérés dans la solution d'éluant, d'après la séquence de réaction suivante à l'électrode 1: + H (adsorbé) H + e RCOOM + H- + RCOOH + M+ Aucun transport de cations vers le second compar- timent 5 n'est possible étant donné la présence de la membrane 3. En outre, la présence de la membrane 3 permet au pH du compartiment 4 d'augmenter pendant l'étape d'adsorp- tion, facilitant ainsi l'adsorption des cations. Sur la figure 2, une cellule électrochimique comporte une première électrode 6 de travail et une seconde électrode 7 de travail contenant chacune un matériau sensi- ble aux cations. La cellule est divisée en deux comparti- ments par une membrane 8 sélective vis-à-vis des anions, un premier compartiment 9 délimité par la première élec- trode 6 et la membrane 8, et un second compartiment 10 délimité par la seconde électrode 7 et la membrane 8. L'élec- trolyte destiné à la cellule est formé du liquide aqueux contenu dans les compartiments 9 et 10. Le fonctionnement de la cellule de la figure 2 comprend deux étapes principales, exécutées cycliquement. Etape A Une solution aqueuse contenant les cations à extraire circule dans le premier compartiment 9 dans le sens indiqué par les flèches b. Une solution éluante cir- cule dans le second compartiment 10 dans le sens des flèches c. Une tension continue est appliquée à la cellule de manière que la première électrode 6 forme la cathode et la seconde électrode 7 l'anode. Les cations sont adsorbés à partir de la solution aqueuse sur la première électrode 6 et les cations adsorbés sur la seconde électrode 7 sont libérés dans la solution éluante (suivant les séquences de réaction données précédemment en référence à la figure 1). Etape B Une solution aqueuse contenant des cations à extraire circule dans le second compartiment 10 de la cellule dans le sens des flèches c. Une solution éluante circule dans le premier compartiment 9 dans le sens des flèches b. Une tension continue est appliquée à la cellule afin que la première électrode 6 forme l'anode et la seconde électrode 7 la cathode. Les cations sont adsorbés à partir de la solution aqueuse sur la seconde électrode 7 et les cations qui peuvent être adsorbés sur la première électrode 6 sont libérés dans la solution éluante, suivant les séquences de réaction données en référence à la figure 1. Il est très souhaitable que chacune des étapes A et B comporte une sous-étape de nettoyage dans laquelle une solution de nettoyage circule dans le compartiment convenable pendant un court -temps avant circulation de la solution aqueuse contenant les cations à retirer. La cellule des figures 1 et 2 peut être formée de constituants connus dans la technique. Par exemple, les électrodes 1, 6 et 7 peuvent être formées de charbon actif ou d'une résine échangeuse d'ions acide faible liée avec de la poudre de carbone par un liant convenable sur un feutre de carbone, de l'acier inoxydable, du titane platiné ou du titane formant un collecteur de courant, 2555 9 13 le rôle du graphite étant d'améliorer les propriétés élec- triques. L'électrode auxiliaire 2 peut être par exemple formée d'une toile d'acier inoxydable, de nickel, de titane platiné, de carbone ou de platine. Les cellules représentées sur les figures 1 et 2 peuvent être utilisées en série ou en parallèle avec d'autres cellules analogues, suivant les critères particu- liers. En outre, le réglage de la circulation des liquides peut être réalisé à l'aide de dispositifs connus dans -la technique. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction électrochimique d'ions d'une solution aqueuse, comprenant la réalisation d'une cellule électrochimique par mise en contact d'un électrolyte aqueux avec une électrode de travail (1, 6) contenant une matière échangeuse d'ions et une seconde électrode (2, 7) contenant éventuellement une matière échangeuse d'ions, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend: (i) la circulation de la solution aqueuse, formant une partie au moins de l'électrolyte, au contact de l'élec- trode de travail, avec fonctionnement de la cellule en mode d'adsorption par application d'un potentiel continu à l'électrode de travail afin que des sites actifs soient formés sur elle et adsorbent les ions de la solution aqueuse, puis (ii) la circulation d'une solution d'éluant, constituant une partie au moins de l'électrolyte, au contact de l'électrode de travail, avec fonctionnement de la cellule en mode de régénération par inversion de la polarité de l'électrode de travail afin que les ions adsorbés dans la solution d'éluant soient élués et que l'électrode de travail soit régénérée, caractérisé en ce que la cellule électrochimique est séparée par un séparateur en un premier compartiment contenant l'électrode de travail et un second compartiment contenant la seconde électrode et, dans l'étape (i), la solution aqueuse circule dans le premier compartiment et éventuel- lement lorsque la seconde électrode contient une matière échangeuse d'ions, la solution aqueuse circule dans le second compartiment dans l'étape (ii). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séparateur contient une membrane sélective destinée à permettre le passage de l'un des anions et cations et empêchant le passage de l'autre des anions et cations. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode de travail contient un matériau sensible aux cations, le séparateur est une membrane sélec- tive des anions et la seconde électrode ne contient pas de matière sensible aux cations et peut donc jouer le role d'une électrode auxiliaire, et la solution aqueuse circule dans le premier compartiment uniquement de la cellule lors de l'extraction des cations de la solution. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode de travail et la seconde électrode contiennent une matière sensible aux cations si bien que la seconde électrode peut jouer le rôle d'une électrode de travail, et le séparateur est une membrane sélective vis-àvis des anions et la solution aqueuse circule dans le premier compartiment dans l'étape (i) et dans le second compartiment dans l'étape (ii) pendant l'extraction des cations.