Brevet FR2549471A1 — publié le 19850125

L'invention concerne de nouvelles N-dichloracëtylglycinamides substituées sur N et éventuellement sur N', et aussi des compositions d'antidote contenant ces composés, des herbicides additionnés d'antidote ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces composés. Les nouvelles Ndichloracétyl-clycinamides répondent à la formule générale: R 1 R Cl Ió 1 N-C-CH 2-N-C-CH (I) Rix O o dans laquelle R et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un groupe alkyle, alcenyle, cycloalkyle, 15 phényle, phényle substitué ou un groupe alkylène formant un noyau avec l'atome d'azote voisin, et R représente un groupe alkyle ou alcényle. Des composés particulièrement préférentiels de la formule générale (I) sont ceux dans lesquels, R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, alcényle de 2 à atomes de carbone, cycloalkyle de 5 ou 6 atomes de carbone, phényle, phényle substitué par un groupe alkyle contenant de préference 1 à 3 atomes de Es 5 carbone, halogénophényle ou, ensemble, un groupe hexaméthylène et R 3 un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou alcényle de 2 à 5 atomes de carbone. Contre les mauvaises herbes gênantes, en particulier 3 o contre les mauvaises herbes monocotylédones, on utilise déjà depuis longtemps, dans la protection des plantes, un groupe de thiolocarbamates pouvant être représentés par la formule générale: R 4 O (III) Dans la formule générale (III), R 4 et R 5 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, ou, ensemble, un groupe hexaméthylène qui forme un noyau avec l'atome d'azote, R 6 un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone. Parmi ces thiolocarbamates, ceux qui se sont implantés le plus largement dans la pratique sont le N,N-diisobutylthiolocarbamate de S-éthyle (butilate), le N,N-di-n-propyl)10 thiolocarbamate de S-éthyle (EPTC), le N,N-di-(n-propyl)thiolocarbamate de S-(n-propyle) (vernolate), le N,N-diéthylthiolocarbamate de S-éthyle (éthiolate), le N-éthyl-Nbutylthiolocarbamate de S-éthyle (pébulate), le N-éthyl-N-cyclohexylthiolocarbamate de S-éthyle (cycloaté et le N,N-hexamé15 thylènethiolocarbamate de S-éthyle (molinate). On utilise aussi, de façon similairement étendue, les dérivés de chloracétanilide de formule générale: N 2 R 8 C-CH 2 C 1 (IV) Il Dans la formule générale (IV), R 7 et R 8 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone et R 9 un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle de 2 à 5 atomes 30 de carbone. Des représentats particulièrement connus des chloracétanilides de formule générale (I) sont la 2-chloro-N-isopropylacétanilide (propachlore), la 2chloro-2 ',6 '-diéthyl-N(méthoxyméthyl)-acétanilide (alachlore), la 2chloro-2 '-déthyl35 6 '-éthyl-N-(éthoxyméthyl)-acétanilide (acétochlore) et la 2-chloro-2 ',6 '-diéthyl-N-(butoxyméthyl)-acétanilide(butachlore). Ces deux groupes d'herbicides ont un inconvénient commun, à savoir qu'en quantité suffisante pour la destruction 5 des mauvaises herbes monocotylédones, ils sont nuisibles aussi aux plantes utiles à protéger Ces propriétés phytotoxiques limitent les possibilités d'application oulorsqu'on opère à des doses non nuisibles aux plantes cultivées diminuent l'effet. Il y a environ deux décennies, Hoffmann a découvert qu'il existe des composés (dérivés d'anhydride d'acide naphtalène -1,8-dicarboxylique) qui diminuent cette action phytotoxique et qui, appliqués en même temps que les thiolocarbamates, compensent leur action toxique Les composés agissant dans 15 ce sens ont été appelés antidotes. Depuis, on a trouvé et breveté de nombreux autres composés ayant une action d'antidote Dans le brevet HU 168 977, on décrit comme antidotes des dérivés d'oxazolidine et de thiazolidine; le brevet HU 170 214 recommande des contrepoisons 20 à base de thiazolidinesulfoxyde et de thiazolidinesulfone Des sulfures sont utilisés dans le même but, selon le brevet HU 173 755 Le brevet HU 176 867 recommande aussi des dérivés d'oxazolidine Dans le brevet HU 179 643, on décrit des N(benzoyl-sulfonyl) -carbamates, dans le brevet HU 180 069, le 25 N-(benzoyl-sulfonyl)thiocarbamate et dans le brevet HU 069 des dérivés de 2,3-dibromopropionamide, comme antidotes. Des antidotes qui sont eux-mêmes des dichloracétamides sont décrits dans les brevets HU 176 458 et 176 784 Dans les brevets HU 176 669, 176 796, 178 883, 178 892, 178 985, 179 092 et 179 093, on décrit 1 ' action d'antidote de dérivés d'acides dicarboxyliques. Le grand nombre de publications dans ce domaine montre que, malgré une recherche assidue, on n'est pas parvenu jusqu'ici à trouver un composé avec lequel on puisse protéger 35 les plantes cultivées contre l'action nuisible de certains herbicides Le caractère relativement inexploré de ce domaine est aussi indiqué par le fait qu'il n'y a pas unanimité sur les processus biochimiques qui se déroulent lors de l'addition d'antidotes, sur le mécanisme d'action des composés 5 dans l'organisme de la plante L'action néfaste est encore influencée à bien des égards par les facteurs d'environnement qui agissent parallèlement au traitement (par exemple la température, l'humidité du sol, le p H du sol) et par les propriétés physiques des substances actives herbicides (par 10 exemple la tension de vapeur, la solubilité dans l'eau). On a trouvé maintenant que les nouvelles N-dichloracétyl-glycinamides substituées sur N et éventuellement sur N' de formule générale I, compensent les effets phytotoxiques des substances actives herbicides des formules générales III et 15 IV L'invention a donc aussi pour objet des compositions herbicides qui contiennent des antidotes de formule générale (I) et des thiolocarbamates de formule générale (III), ou des antidotes de formule générale (I) et des chloracétanilides de formule générale (IV). Enfin, l'invention a encore pour objet un procédé de préparation des Ndichloracétyl-glycinamides substituées sur N et éventuellement sur N', de formule générale (I), dans laquelle la signification de R R et R est la même que ci-dessus Selon l'invention, pour préparer les composés, 25 on fait réagir des glycinamides substituées sur N et éventuellement sur N', de formule générale: R 1 \N-C-CH -NH-R 3 (I R 2/ O 1 2 3 dans laquelle la signification de R 1, R et R est la même que ci-dessus, sur le chlorure de dichloracétyle en présence d'un accepteur d'acide et éventuellement en présence d'un solvant. Comme solvants, on utilise des solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs, avantageusement des halogénocarbures On fixe avantageusement l'acide qui se forme au moyen de carbonates alcalin ou d'hydrogénocarbonate alcalin, ou d'amines organiques En général, on utilise les matières premières en quantités équimolaires Souvent, un léger excès de chlorure de dichloracétyle est avantageux. La température de réaction est de O à 100 C, après la fin de la réaction on laisse la température remonter au niveau ambiant Le traitement du mélange réactionnel s'effec10 tue de manière en elle-même connue. On décrit ci-après, dans les exemples de préparation, la préparation de quelques composés de formule générale (I). Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la 15 description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfèreià des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exenples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 N'-éthyl-N'-phénylamide de N-dichloracétyl-N-éthylglycine Dans un ballon rond de 500 ml de volume, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, on place 20,6 g de N'-éthyl-N'-phénylamide de Néthylglycine dans 200 ml de benzène On ajoute alors la solution de 6,6 g 30 de carbonate de sodium dans 100 ml d'eau On refroidit le mélange à 5 C au bain de glace, puis on y ajoute goutte à goutte la solution de 16,2 g de chlorure de dichloracétyle dans le benzène On maintient la température interne en dessous de 10 C Après la fin de l'addition, on agite le mélange pendant 4 heures de plus à la température ambiante. On sépare alors la phase organique, on la lave à l'eau à deux reprises, on la sèche sur du sulfate de sodium et finalement, on chasse le benzène par distillation on obtient 26,5 g ( 80 %) du composé selon le titre Le degré de pureté (à la chromatographie gazeuse) est de 98,2 %. Point de fusion 56 à 58 C. Analyse élémentaire: calculée, %: N 8,83 Cl 22,39 trouvée, %: N 8,68 Cl 22,16 10 Exemple 2 N',N'-diéthylamide de N-dichloracétyl-N-allylg Iycine Dans le ballon d'un volume de 500 Al, équipé ccmme indiqué à l'exemple 1, on dissout 17,0 g de N",N'-diéthylaide de N-allylglycine dans un mélange de 150 ml de dichloroeha15 et 11,0 g de triéthylamine Entre 5 et 10 C, on ajoute goutte à goutte à la solution, en agitant et en refroidissant à la glace, 16,5 g de chlorure de dichloracétyle Après l'achevement de la réaction, on lave le mélange à l'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium, puis on le débarasse de solvant. De cette manière, on obtient 25,2 g du composé selon le titre qui fond entre 93 et 95,5 C. Rendement: 90 % (à la chromatographie gazeuse): 99,9 % Analyse élémentaire: calculée: N 9,96 Cl 25,26 trouvée,: N 10,19 C 1 25,06 Exemple 3 Dans le ballon rond d'un volume de 500 ml éqipé selon l'exemple 1, on dissout en agitant 16,5 g de chlorure de dichloracétyle dans 150 ml de dichlorométhan On refroidit 30 la solution en dessous de 10 C au bain de glace P Uis on ajoute goutte à goutte la solution de 23,4 g de N'-éthylNphénylamide de N-(n-butyl)-glycine dans 100 ml de dichlorométhane et 11, 0 g de triéthylamine; il faut ici veiller à ce que la température ne s'élève pas au-dessus de 10 "C Ensuite 35 on agite le mélange 4 heures de plus à la température ambiante, puis on le lave à l'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium, on filtre et on chasse alors le solvant par distillation On obtient 29,5 g de N'-éthyl-N'-phénylamide de NdichloracétylN-(n-butyl)-glycine dont l'indice de réfraction N O est de 1, 5256 Rendement: 85 %, pureté: 97,8 % (à la chromatographie gazeuse). Analyse élémentaire: calculée %: N 8,09 Cl 20,57 trouvée %: N 7,82 Cl 20, 52 L 0 De façon analogue à ce qui est décrit aux exemples 1 à 3, on prépare les composés suivants de formule générale (I). Exemple N Tableau I R 2 R 1 R 3 -constante physique: point de fusion ( C) ou rl D 4 5 6 7 8 25 12 13 14 15 30 16 16 17 18 19 20 Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Allyle Allyle Allyle Ethyle i-butyle Méthyle Méthyle Méthyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Allyle Allyle Allyle Ethyle i-butyle Méthyle Méthyle Méthyle Méthyle 99 à 100 Ethyle 56 à 58 n-Propyle 94 à 95,5 i-propyle 109 à 110,5 Allyle 83 à 86 n-Butyle 1, 5256 sec-Butyle 1,5373 i-Butyle 118 à 119,5 tert-Butylel O-101 Méthyle 81 à 82,5 Ethyle 87 à 89,5 Allyle 50 à 51 Allyle 93 à 95,5 Ethyle 75 à 76,5 n-Propyle 76 à 79 i-propyle 98,5 à 100 Allyle 105 à 112 Exemple No R 1 R 2 R 3 constante physique: point de fusion ( C) ou DD 21 22 23 24 25 10 26 27 28 29 30 15 31 Méthyl Méthyl Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ehtyle Cyclohexyle Ethyle Phényle H Allyle H n-Propyle n-propyle cyclohexyle H Phényle H 2,6diméthyl H phényle Ethyle n-Propyle i-propyle Ethyle Ethyle Ethyle Allyle Allyle Allyle Allyle Ethyle 101,5 à 103 49 à 52 89 à 92 112 à 113,5 86 à 88,5 128,5 à 131 1,5250 52 à 54 1,5198 109 à 111,5 1,5290 33 20 34 36 37 38 25 39 41 42 43 30 44 46 47 48 2,6-diéthylphényle H Hexaméthylène 3 Chlorophényle H Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Phényle Méthyle Phényle Méthyle Phényle Méthyle Phényle i-propyle Phényle i-propyle Méthyle H Ethyle H n- Propyle H i-propyle H n-butyle H Ethyle Ethyle Ethyle n-Butyle i-butyle 5 sec-Butyle tert -butyl E Ethyle n-Propyle Allyle Ethyle Allyle Méthyle Ethyle n-Propyle i-propyle n-Butyle 1,5252 1,5229 1,5317 65 à 66 59,5 à 62,5 93 à 94 128 à 129 62 à 66 97 à 98,5 102 à 103 85 à 86 79 à 82 36 à 40 79 à 82,5 1,5010 132 à 133 1,4950 49 i-butyle H i-butyle 1,4880 Exemple N O R 1 R 2 R 3 constante physique: point de fusion ( C) ou n D = 50 51 52 53 54 10 55 56 57 58 15 5 6 O (Il 62 63 20 sec-Butyle Benzyle n-Propyle Phényle Phényle 2,6diméthylphényle 2,6-diméthylphényle iAllyle Allyle Allyle Allyle Allyle H H n-propyle Méthyle Méthyle H H H H H H H H H sec-Butyle Benzyle Allyle Méthyle i-propyle Méthyle Allyle Méthyle Allyle n-Butyle i-butyle ipropyle n-propyle Ethyle 73 à 76 82 à 84 1,5020 146 à 147,5 101 à 102 154 à 155 190 à 192 158 à 160 118 à 121 54 à 56 60 à 63 61 à 62,5 1,5112 80 à 83 à 83 Les compositions herbicides selon l'invention sont avantageusement des concentrés d'émulsion, des poudres mouillables, des granulés, des suspensions aqueuses ou hui25 leuses Pour la préparation des compositions selon l'invention, contenant l'antidote, on donne ci-après, sans caractère limitatif quelques exemples. Exemple 64 On Homogénéise 50 parties en poids de la substance 30 active selon l'exemple 8 avec 21 parties en poids de silice amorphe synthétique (Zeolex 444), 21 parties en poids de silice minérale, 2 parties en poids d'alcanesulfonate de sodium (mouillant IS), 3 parties en poids de produit de condensation crésol/formaldéhyde (Hoe S 1494) et 3 parties en poids 35 de ligninesulfonate de sodium On broie finement le mélange dans un agitateur Ultraplex Alpine 100 LV La poudre mouillable à pulvériser obtenue contient 50 % en poids de substance active. Aptitude à la mise en suspension (au bout de 1/2 h): 81 %. Refus de tamisage à l'état humide (tamis de 50 nm de largeur de mailles): 1,65 % en poids. Exemple 65 On homogénéise 80 parties en poids du composé selon l'exemple 11 avec 12 parties en poids de Zeolex 444, 4 parties 10 en poids d'oléylméthyltauride-sodium (Arkopon T) et 4 parties en poids de ligninesulfonate de calcium, puis on broie dans un broyeur Kontraplexe Alpine 63 C On obtient une poudre mouillage contenant 80 % en poids de substance active Aptitude à la mise en suspension (au bout de 1/2 h): 76, 5 %. 15 Refus de tamisage à l'état humide (tamis de 50 pm de largeur de mailles): 1,26 % en poids. Exemple 66 On dissout 0,01 partie en poids du composé selon l'exemple 5 dans 10 parties en poids de dichlorométhane On 20 pulvérise la solution sur 9,99 parties en poids de silice amorphe (Wersalon S) On sèche la poudre On ajoute alors 22 parties en poids de silice, 60 parties en poids de carbonate de calcium, 2 parties en poids d'alcanesulfonate de sodium comme mouillant, 3 parties en poids de produit de con25 densation crésol/formadéhyde et 3 parties en poids de ligninesulfonate de sodium On broie le mélange pendant une heure dans un broyeur à boulets de laboratoire La poudre mouillable a une teneur en substance active de 0,01 % en poids. Aptitude à la mise en suspension (au bout de 1/2 h): 84,5 %. 30 Refus de tamisage (tamis de 50 pm de largeur de mailles): 0,76 % en poids. Exemple 67 Dans un ballon rond d'un volume de 500 ml équipé d'un agitateur, on met 25 parties en poids de composé selon l'exemple 22 Apres avoir ajouté 26 parties en poids de xylène 26 parties en poids de dichlorométhane et 13 parties en poids de diméthylformamide, on ajoute 10 parties en poids d'un mélange émulsifiant formé de dodécylbenzènesulfonate de calcium et d'éther alkylphénylique de polyglycol En agitant le mélange, on obtient une émulsion à 25 % en poids. Une eau d'une dureté équivalente à 192 mg/l de Ca O, additionnée de 1 % de l'émulsion, présente au bout de 2 heures des modifications réversibles minimales, au bout de 24 heures un dépôt réversible. 10 Exemple 68 On dissout 0,01 partie en poids du composé selon l'exemple 7, avec agitation, dans un mélange de 25 parties en poids de dichlorométhane et 66,99 parties en poids de xylène On ajoute au mélange 5 parties en poids d'un émulsi15 fiant formé de dodécylbenzènesulfonate de calcium et de polyoxyéthylènealkylphénol On agite la solution pendant 15 minutes, puis on la filtre sur un filtre à plis On obtient un concentré d'émulsion ayant une teneur en substance active de 0,01 % en poids L'émulsion est complètement stable pen20 dant 2 heures, la matière déposée au bout de 24 heures repasse en émulsion par agitation. Exemple 69 On homogénéise dans un mélange de laboratoire 80 parties en poids de la substance active selon l'exemple 10,13 25 parties en poids de xylène et 7 parties en poids d'un émulsifiant formé de dodécylbenzènesulfonate de calcium et de polyoxyéthylène-alkylphénol, puis on filtre sur un filtre à plis Le concentré d'émulsion à 80 % de substance active est complètement stable pendant une demi-heure, au bout de 2 heures 30 il se produit des phénomènes de dépôt, minimaux et réversibles. Exemple 70 On introduit dans un broyeur à boulets de laboratoire 0,01 partie de substance active selon l'exemple 23, 29,99 parties en poids de silice amorphe synthétique, 61 parties en 35 poids d'eau, 0,2 partie en poids de polysaccharide comme épaississant, 0,8 partie en poids d'alkylpolysiloxane comme additif antimousse et 8 parties en poids d'un mélange de dodécylbenzènesulfonate de calcium, de polyoxyéthylènealkylphénol et de polyoxyéthylène-triglycéride et après avoir 5 ajouté 300 g de perles de verre de 1 à 1,5 mm de diamètre, on -1 broie pendant une heure à une vitesse de rotation de 775 mn On élimine les perles de verre du produit au moyen d'un tamis. Le concentré de suspension aqueuse a une teneur en substance active de 0,01 % en poids et une masse volumique 10 de 1,07 g/cm 3. Aptitude à la mise en suspension (au bout de 30 mn dans de l'eau, d'une dureté équivalente à 192 mg/1 de Ca O): 94,6 %. Exemple 71 On broie pendant une heure, dans un broyeur à boulets de laboratoire rempli de 300 g de perles de verre d'un diamètre de 1,0 à 1,5 mm (vitesse de rotation 775 mn-1), parties en poids de la substance active selon l'exemple 21 en même temps que 46 parties en poids d'eau, 0,5 partie en poids d'alkylpolysiloxane comme agent antimousse et 5,5 parties en poids d'un mélange émulsifiant de dodécylbenzènesulfonate de calcium et de polyoxyéthylène-alkylphénol Ensuite, on élimine les perles par tamisage Le concentré de suspension aqueuse contenant 50 % en poids de substance active a une masse volumique de 1,095 g/cm 3 Aptitude à la mise en 25 suspension: 91,4 %. Exemple 72 Dans un broyeur à perles de laboratoire d'un volume de 0,5 litre ( 300 g de perles de verre de 1,0 à 1,5 mm de diamètre comme corps de broyage, on broie à la vitesse de -1 rotation de 775 mn 1 pendant une heure 40 parties en poids du composé selon l'exemple 19 en même temps que 56 parties en poids d'huile de vaseline technique et 6 parties en poids d'un mélange de dodécylbenzènesulfonate de calcium et d'alcool polyoxyéthylénique On sépare les corps de broyage Le concen35 tré de suspension huileuse a une masse volumique de 0,95 g/cm, une teneur en substance active de 40 % en poids (à une concentration de 3 % au bout de 30 minutes), une aptitude à la mise en suspension de 96,5 %. Exemple 73 On dissout 0,01 partie en poids de la substance active selon l'exemple 22 dans 10 parties en poids de dichlorométhane. On pulvérise la solution sur 99,99 parties en poids de granulé Fugran (support d'origine organique) d'une grosseur de particules de 0,2 à 1,0 mm On sèche les granules à 50 C Le granulé a une teneur en substance active de 0,01 % en poids. 10 Masse volumique: 600 g/l. Exemple 74 On pulvérise 50 parties en poids de la substance active selon l'exemple 26 et on homogénéise dans un mélangeur à poudres avec 50 parties en poids de gypse En ajoutant 12 parties en poids de solution de méthylcellulose à 0,4 %, on prépare une pâte On introduit celle-ci, en agitant constamment, dans 1000 parties en poids de paraffine qui contient 0,5 partie en poids de monolaurate de sorbitol Lors de l'agitation, la pâte se sépare en sphères et se solidifie. 20 Au bout d'une heure d'agitation, on sépare-le granulé de l'huile de paraffine au moyen d'un tamis Le granulé a une teneur en substance active de 50 % en poids, sa masse volu3 mique est de 0,52 g/cm 3. Exemple 75 On dissout 10 parties en poids du composé selon l'exemple 14 dans un mélange de 20 parties en poids de xylène et parties en poids de dichlorométhane On pulvérise la solution sur 90 parties en poids de granules de silice calcinés d'un diamètre de 0,4 à 1,0 mm, en maintenant le support en 30 mouvement par vibration On élimine le solvant à l'étuve à vide à 40 C Le granulé a une teneur en substance active de 10 % en poids et une masse volumique de 0,56 g/cm. Exemple 76 On dissout 0,5 partie en poids de la substance active 35 selon l'exemple 30 dans un mélange de 8 parties en poids de xylène et 3,5 parties en poids de dichlorométhane On ajoute à la solution 80 parties en poids de la substance active herbicide EPTC (N,N-di-(n-propyl)-thiolocarbamate de S-éthyle) et 8 parties en poids d'un mélange émulsifiant formé de dodécylbenzènesulfonate de calcium et d'éther alkylphénylique de polyglycol On homogénéise la solution pendant 15 minutes puis on la filtre Le concentré d'émulsion contient 80,5 % en poids de substance active. Stabilité: au bout de 2 heures, stable, au bout de 24 heures, modifications minimales réversibles. Exemple 77 On dissout 2 parties en poids de la substance active selon l'exemple 16 dans un mélange de 7 parties en poids de xylène et 7 parties en poids de diméthylformamide On ajoute 15 à la solution 78 parties en poids de la substance active herbicide N,N-diisobutylthiolocarbamate de S-éthyle et 6 parties en poids d'un mélange de dodécylbenzènesulfonate de calcium et d'éther alkylphénylique de polyglycol On homogénéise le mélange pendant 20 minutes puis on le filtre. 20 Le concentré d'émulsion contient 80 % de substance active. Stabilité de l'émulsion: stable au bout de 2 heures, au bout de 24 heures, modifications minimales réversibles. Exemple 78 On dissout 20 parties en poids du composé selon l'exemple 13 dans un mélange de 6 parties en poids de xylène et 6 parties en poids d'Isoform On ajoute à la solution parties en poids de vernolate (N,N-di-(n-propyl)thiolocarbamate de S-(n-propyle) et 8 parties en poids d'un mélange 30 émulsifiant formé de dodécylbenzènesulfonate de calcium et d'éther alkylphénylique de polyglycol Apres homogénéisation, on filtre la solution Le concentré d'émulsion contient % de substances actives Stabilité: au bout de 2 heures, inchangé, au bout de 24 heures, modifications minimales réversibles. Exemple 79 On dissout 5 parties en poids d'alachlore ( 2 ',6 'diéthyl-N(méthoxyéthyl)-chloracétanilide) et 0,8 partie en poids du composé selon l'exemple 12 dans 10 parties en poids de dichlorométhane On pulvérise la solution en agitant sur 24,2 parties en poids de silice amorphe Puis on élimine le solvant à l'évaporateur à fluide entre 30 et 40 C Au mélange pulvérulent, on ajoute 60 parties en poids de silice 3 parties en poids d'alcanesulfonate de sodium comme mouillant, 10 3 parties en poids de produit de condensation crésol/ formaldéhyde et 4 parties en poids de poudre de lessive au sulfite comme agent de dispersion On broie finement le mélange dans un broyeur Kotraplex Alpine 63 C On obtient une poudre mouillage ayant une teneur en substance active de 5,8 % en poids Aptitude à la mise en suspension (concentration dans une eau d'une dureté équivalente à 194 mg/l de Ca O: 1 % au bout de 1/2 h): 81,6 %. Refus de tamisage (tamis mécanique d'une largeur de mailles de 44 pm): 0,82 % en poids. Exemple 80 On dissout 0,4 % en poids du composé selon l'exemple 27 dans 13,6 parties en poids de pétrole lampant On ajoute à la solution 80 % en poids de la substance active EPTC et 6 parties en poids d'un mélange des émulsifiants Evemul A et 25 Evemul B On homogénéise le mélange pendant 15 minutes dans un agitateur de laboratoire, puis on le filtre sur un filtre à plis Le concentré d'émulsion contient 80, 4 % en poids de substance active. Exemple 81 On opère de la façon indiquée à l'exemple 80, mais au lieu de 80 parties en poids d'EPTC, on utilise 80 parties en poids de vernolate. Exemple 82 On opère de la façon indiquée à l'exemple 80 mais comme substance active herbicide, on utilise 80 parties en poids de butilate. Exemple 83 l On dissout 0,9 partie en poids du compose selon l'exemple 27, dans 3,1 parties en poids de pétrole lampant. On ajoute à la solution 90 parties en poids d'EPTC et 6 parties en poids d'un mélange des émulsifiants Evemul A et Evemul B On agite la solution pendant 15 minutes, puis on la filtre sur un filtre à plis Le concentré d'émulsion obtenu a une teneur en substance active de 90,9 % en poids. 10 Exemple 84 On opère de la façon indiquée à l'exemble 83 mais on utilise comme substance active herbicide 90 parties en poids de vernolate. Exemple 85 On opère de la façon décrite à l'Exemple 83 avec cette différence que comme substance active 'herbicide, on utilise 90 parties en poids de butilate. Exemple 86 On dissout 1,6 partie en poids du composé selon 20 l'Exemple 27 dans 12,4 parties en poids de xylène On ajoute à la solution 80 parties en poidsn d'EPTC ainsi que 6 parties en poids du mélange d'émulsifiants formé d'Evemul A et d'Evemul B On agite la solution pendant 15 minutes puis on filtre Le concentré d'émulsion obtenu a une concentration 25 de substance active de 81,6 % en poids. Exemple 87 On opère de la façon décrite à l'Exemple 86 avec cette différence que l'on utilise comme substance active herbicide 80 parties en poids de vernolate. 30 Exemple 88 On opère de la façon décrite à l'Exemple 86 mais on utilise comme substance active 80 parties en poids de butilate. Exemple 89 On dissout 3 parties en poids du composé selon l'Exemple 27 dans 16 parties en poids de xylène En agitant, on ajoute à la solution 75 parties en poids d'EPTC et 6 parties en poids d'un mélange d'Evemul A et d'Evemul B On homogénéise le mélange pendant 15 à 20 minutes puis on le filtre. Le concentré d'émulsion contient 78 % en poids de substances actives. Exemple 90 On opère de la façon décrite à l'Exemple 89, mais on utilise comme substance active herbicide 75 parties 10 en poids de vernolate. Exemple 91 On opère de la façon décrite à l'Exemple 89 mais on utilise comme substance active 75 parties en poids de butilate. Exemple 92 On dissout 6 parties en poids du composé selon l'Exemple 27 dans un mélange de 6,5 parties en poids de xylène et 6,5 parties en poids dechlorure de méthylène En agitant, on ajoute à la solution 75 parties en poids d'EPTC et 6 par20 ties en poids d'Evemul A et Evemul B On homogénéise la solution puis on la filtre Le concentré d'émulsion contient 81 % en poids de substances actives. Exemple 93 On opère de la façon décrite à l'Exemple 92, mais 25 on utilise comme substance active herbicide 75 parties en poids de vernolate. Exemple 94 On opère de la façon décrite à l'Exemple 92, mais on utilise comme substance active herbicide 75 parties en poids 30 de butilate. Exemple 95 On dissout 11,2 parties en poids du composé selon l'Exemple 27 dans un mélange de 5,4 parties en poids de xylène et 5,4 parties en poids de chlorure de méthylène On 35 ajoute à la solution 70 parties en poids d'EPTC et 8 parties en poids de mélange émulsifiant formé d'Evemul A et d Evemul B On agite la solution pendant 15 minutes, puis on la filtre sur un filtre à plis Le concentré d'émulsion a une teneur en substance active de 81,2 % en poids. Exemple 96 On opère de la façon décrite à l'Exemple 95, avec cette différence que l'on utilise comme substance acctive herbicide 70 parties en poids de vernolate. Exemple 97 On opère de la façon décrite à l'Exemple 95 mais on utilise comme substance active 70 parties en poids de butilate. Exemple 98 On dissout 19,2 parties en poids du composé selon l'Exemple 27 dans un mélange de 6,4 parties en poids de 15 xylène et 6,4 parties en poids d'Isoform En agitant, on ajoute à la solution 60 Parties en poids d'EPTC ainsi que 8 parties en poids du mélange émulsifiant formé d'Evemul A et d'Evemul B On agite encore le mélange pendant 15 à 20 minutes, puis on le filtre Le concentré d'émulsion contient 20 79,2 % en poids de substance active. Exemple 99 On opère de la façon décrite à l'Exemple 98 avec cette différence qu'au lieu de 60 parties en p Dids d'EPTC, on utilise 60 parties en poids de vernolate. 25 Exemple 100 On opère de la façon décrite à l'Exemple 9 B avec cette différence que l'on utilise comme substance active herbicide 60 parties en poids de butilate. Exemple 101 On dissout 25,6 parties en poids du composé selon l'Exemple 27 dans un mélange de 14,4 parties en poids de xylène et 10 parties en poids de diméthylformamide On ajoute à la solution 40 parties en poids d'EPTC et 10 parties enrpoids du mélange émulsifiant formé d'Evemul A et d'Evemul B On homogénéise la solution par agitation puis on la filtre Le concentré d'émulsion contient 65,6 % en poids de substances actives. Exemple 102 On opère de la façon décrite à l'Exemple 101, mais on utilise comme substance active herbicide 40 parties en poids de vernolate. Eremple 103 On opère de la façon décrite à l'Exemple 101 avec cette différence que l'on utilise comme substance active her10 bicide 40 parties en poids de butilate. Les émulsifiants utilisés dans les exemples précédents sont: Evemul A: mélange d'éther alkylique de polyglycol et d'alkylarènesulfonate; Evemul B: mélange d'éther alkylarylique de polyglycol et d'alkylarènesulfonate. Exemple 104 On dissout 50 parties en poids d'alachlore et 0,25 parties en poids du composé selon l'Exemple 27 dans un 20 mélange de 22 parties en poids de xylène et 21,75 parties en poids de dichlorométhane On ajoute à la solution, à raison de 6 parties en poids, un émulsifiant qui contient un mélange d'alkylarènesulfonate de calcium et d'esters d'acide gras et de polyglycol On homogénéise la solution par agitation et on la filtre Le concentré d'émulsion contient 50 i 25 % en poids de substance active. Exemple 105 Dans un mélange de 21,75 parties en poids de xylène et 21,75 parties en poids de dichlorométhane, on dissout 30 50 parties en poids d'alachlore et 0,5 partie en poids du composé selon l'Exemple 27 En agitant, on ajoute au mélange, à raison de 6 parties en poids, un mélange émulsifiant formé d'alkylarènesulfonate de calcium et d'ester d'acide gras et de polyglycol Le concentré d'émulsion obtenu a une teneur en 35 substance active de 50,5 % en poids. Exemple 106 On dissout 50 parties en poids d'alachlore et 1 partie en poids du composé selon l'Exemple 27 dans un mélange de 21,5 parties en poids de xylène et 21,5 parties en 5 poids de dichlorométhane On ajoute à la solution 6 parties en poids du même mélange émulsifiant que dans l'Exemple 105. Le concentré d'émulsion contient 51 % en poids de substances actives. Exemple 107 On mélange entre eux 50 parties en poids d'alachlore et 2 parties en poids du composé selon l'Exemple 27 et on les dissout dans un mélange de solvants comprenant parties en poids de xylène et 20 parties en poids de dichlorométhane On ajoute à la solution, à raison de 8 parties en 15 poids, le même émulsifiant que dans l'Exemple 105 Apres homogénéisation, on filtre la solution Le concentré d'émulsion a une teneur en substance active de 52 % en poids. Exemple 108 On dissout 46,3 parties d'alachlore et 3,7 parties 20 en poids du composé selon l'Exemple 27 dans un mélange de solvants formé de 19 parties en poids de xylène, 19 parties en poids de dichlorométhane et 4 parties en poids de diméthylformamide On ajoute à la solution, en agitant, 8 parties en poids du même mélange émulsifiant que dans l'Exemple 105. 25 On filtre la solution Le concentré d'émulsion contient % en poids de substances actives. Exemple 109 On homogénéise 44 parties en poids d'alachlore, 7 parties en poids du composé selon l'Exemple 27, 18 parties 30 en poids de xylène, 18 parties en poids de dichlorométhane et 5 parties en poids de diméthylformamide, en même temps que 8 parties en poids du mélange émulsifiant selon l'Exemple 105 On filtre la solution Le concentré d'émulsion contient 51 % en poids de substance active. 35 Exemple 110 Dans un mélange de solvants comprenant 18 paries en poids de xylène, 18 parties en poids de dichlorométhane et 6 parties en poids de dimëthylformamide, on dissout 38 parties en poids d'alachlore et 12 parties en poids de composé selon l'Exemple 27 Après addition de 8 parties en poids du mélange émulsifiant selon l'Exemple 105, on obtient un concentré d'émulsion ayant une teneur en substance active de % en poids. Exemple 111 On dissout 30,5 parties en poids d'alachlore et 19,5 parties en poids de composé selon l'Exemple 27 dans un mélange de solvants formé de 16 parties en poids de xylène, 16 parties en poids de dichlorométhane et 8 parties en poids 15 de diméthylformamide On ajoute à la solution 10 parties en poids du mélange émulsifiant selon l'Exemple 105 On homogénëSise encore la solution pendant 15 à 20 minutes, puis on la filtre Le concentré d'émulsion contient 50 % en poids de substance active. TABLEAU II Composition des poudres à pulvériser préparées de façon analogue à l'Exemple 4. 1 = composé selon l'Exemple 5 = mouillant IS (parties en poidl 2 = substance active 6 = Hoe S 1494 (parties en poids) (parties en poids) 3 = Zeolex 444 (parties en poids) 7 = ligninesulfonate de sodium 4 = silice (partlies en poids) 8 = type de formulation (WP = poudre mouillable) 1 2 3 4 5 6 7 8 *4 0,1 20 72,4 1,5 6 3 0,1 WP 10 30 52,5 1,5 3 3 10 WP 6 80 10 2 4 4 80 WP 7 30 30 30 2 4 4 30 WP 8 20 72 2 3 3 20 WP 11 80 11 2 4 3 80 WP 12 13 14 5 15 16 17 18 19 10 20 21 23 24 25 15 26 31 32 33 20 34 37 38 39 40 25 41 42 43 45 47 30 50 51 52 53 55 35 56 25 20 40 40 70 70 80 70 75 60 80 60 80 80 50 80 70 80 60 60 70 10 10 10 0,5 1,5 10 10 40 20 20 TABLEAU 35 42 86 25 25 25 20 13 11,5 22,5 13 10 4 13,5 11 25 13 12 12 17 18 11 65 70 72 30 60 53 85 43 40 43 j II (suite) 22,5 1,5 32 2 34 1,5 16 2 2 26 2 3 2 1 1,5 3 1,5 2 16 2 1,5 16 2 2 2 14 1 11 1 16 2 22 1 14 2 31 1,5 1 32 1 29 1 3 3. 2,5 4 2,5 WP 25 WP 20 WP 5 WP 50 WP 40 WP 40 WP 70 WP 70 WP 80 WP 70 WP 75 WP 60 WP 80 WP 60 WP 80 WP 80 WP 50 WP 80 WP 70 WP 80 WP 60 WP 60 WP 70 WP 10 WP 10 WP 10 WP 0,5 WP 1,5 WP 10 WP 10 WP 40 WP 20 WP 20 WP TABLEAU II 57 58 59 5 60 61 63 54 28 34 46 42 16 35 40 (suite) 1 2 2 3 3 3 4 4 4 4 3 3 4 3 3 WP 30 WP 40 WP 10 WP 10 WP 30 WP 53, 9 2 Le Tableau III cor sion (EC) préparés (voir Exemple 10 de formule générale (I). 1 = composé selon l'exemple 2 = substance active (parties en poids) 3 = xylène (parties en poids 4 = dichloraméthane (parties en poids) itient les concentrés d'émule 7) en partant des composés = diméthylformamide (parties en poids 6 = Tensiofix AS (parties en poids) 7 = Tensiofix IS (parties en poids) 8 = type de l'agent Tensiofix AS Tensiofix IS : éther octylphénylique: éther nonylphénylique TABLEAU III de polyglycol de polyglycol. 1 22 27 25 28 36 39 30 44 49 52 54 35 62 _ _ 10 20 50 40 80 30 20 0,1 10 70 60 20 0,1 35 15 20 30 45 40 20 50 50 30 35 15 20 30 44,9 10 12 21 41,9 30 10 10 6 7 3 3 -5 5 5 5 5 5 5 5 5 ' 5 5 5 4 4 4 4 4 5 4 4 5 __ EC 10 EC 20 EC 50 EC 40 EC 80 EC 30 EC 20 EC 0,1 EC 10 EC 70 EC 60 EC 20 EC 0,1 EC 10 EC Exemple 112 On dissout 25 parties en poids du composé selon l'Exemple 27 dans 64 parties en poids de pétrole lampant On ajoute à la solution 5 parties en poids d'EPTC et 6 parties 5 en poids d'un mélange d'Evemul A et d'Evemul B On agite la solution pendant 15 minutes, puis on la filtre sur un filtre à plis Le concentré d'émulsion contient 30 % en poids de substance active. Exemple 113 On dissout 0,4 partie en poids du composé selon l'Exemple 10 dans 4,6 parties en poids de xylène A la solution, on ajoute en agitant 90 parties en poids d'EPTC et 6 parties en poids d'un mélange d'Evemul A et d'Evemul B On agite le mélange pendant 15 à 20 minutes, puis on le filtre Le concen15 tré d'émulsion contient 5 % en poids de substance active. Exemple 114 On dissout 0,5 partie en poids du composé selon l'Exemple 54 dans un mélange de solvants comprenant 62 parties en poids de xylène et 26 parties en poids de dichlorométhane. 20 En agitant, on dissout 5 parties en poids déthiolate (N,Ndiéthyl-thiolocarbamate de S-éthyle), 4 parties en poids de Tensiofix AS et 2 parties en poids de Tensiofix IS On agite le mélange dans un agitateur de laboratoire pendant 15 minutes, puis on filtre sur un filtre à plis Le concentré d'émulsion 25 contient 5, 5 % en poids de substance active. Exemple 115 On dissout 5 parties en poids d'alachlore et 32 parties en poids de composé selon l'Exemple 49 dans un mélange de solvants comprenant 25 parties en poids de xylène, 30 20 parties en poids de dichlorométhane et 15 parties en poids de diméthylformamide On ajoute à la solution 6,5 parties en poids d'Emulsogen IP et 1,5 partie en poids d'Emulsogen EL. On homogénéise le mélange puis on le filtre Le concentré d' émulsion contient 37 % en poids de substances active. Exemple 117 On dissout 65 parties en poids d'acétochlore ( 2-chloro-2-méthyl-6 'éthyl-N-(éthoxyméthyl)-acétanilide) et 0,2 partie en poids de composé selon l'Exemple 60 dans un mélange de solvants comprenant 22 parties en poids de xylëne et 11 parties en poids de diméthylformamide Après addition de 4,5 parties en poids d'Emulsogen IP et 3,5 parties en poids d'Emulsogen EL, on homogénéise le mélange pendant 15 minutes, puis on le filtre Le concentré d'émulsion obtenu 10 contient 65,2 % en poids de substance active. Exemple 118 On dissout 5 parties en poids d'acétochlore et 32 parties en poids de composé selon l'exemple 36 dans un mélange de solvants comprenant 20 parties en poids de xylène, 15 15 parties en poids de dichlorométhane et 10 parties en poids de diméthylformamide A la solution, on ajoute en agitant 6 parties en poids d'Emulsogen IP et 2 parties en poids d'Emulsogen EL On homogénéise le mélange et on le filtre Le concentré d'émulsion contient 37 % de substance active. 20 Emulsogen EL: huile de ricin oxéthylée; Emulsogen IP: éther alkylphénylique de polyéthylèneglycol (fabricant: Hoechst AG) On a trouvé maintenant que les composés de formule générale (I) comprensent l'action nuisible exercée, en parti25 culier sur le mais, par les thiolocarbamates de formule générale (III) et les acetanilides de formule générale (IV). Des expériences effectuées pour élucider la corrélation entre dose et action ont montré que les composés selon l'invention, à une dose de 0,5 à 65 % (herbicide utilisé = 100 %) assurent 30 une amélioration notable L'effet biologique est décrit dans les exemples suivants. Exemple 119 On effectue la série d'expériences dans des récipients de pépinière d'une surface de 1,13 dm avec quatre répétitions parallèles On remplit chacune des boites de 400 g. de terre de prairie, tamisée à travers un tamis d'une largeur de mailles de 2 mm et ayant une teneur en humus de 1,4 % et un p H de 7,5 (cohésion du sol selon Arany: 61) Dans ces boîtes, on sème les plantes d'essai suivantes: mais MVTC 5 596 (Zea mays), 15 grains/boîte; sétaire verte (Setaria viridis) 0,5 g/boîte Ensuite, on recouvre le semis de 200 g de terre puis on le soumet au traitement chimique par pulvérisation. Les quantités utilisées sont extrapolées à 10 l'hectare Pour la préparation des compositions à pulvériser, on utilise chaque fois 20 ml d'eau. Apres le traitement chimique, on introduit encore 100 g de terre dans les boîtes et on arrose jusqu'à 65 % de la capacité en eau Au moyen d'une lampe à mercure à haute 15 pression (Hg MI/D 400 W), on éclaire chaque jour pendant 14 heures La température moyenne journalière est de 25 C (minimum 23 C, maximum 27 C) Pour interpréter les expériences, on adjoint aussi des témoins non traités. Pour avoir aussi une comparaison avec des anti20 dotes connus, on utilise comme substance de référence, le composé R-25788 (N,N-diallyl-2,2-dichloroacétamide), largement employé dans la pratique. On effectue l'interprétation le 10 ème jour après le traitement en mesurant la longueur des pousses et en appré25 ciant les modifications morphologiques On utilise l'échelle de notation suivante: % mais sain 87 % légère torsion des feuilles, déformatio % torsion moyenne de la tige, déformation )ns % des feuilles déformation complète, la croissance et le développement s'arrêtent La sétaire verte semée en tant que mauvaise herbe monocotylédone est détruite dans tous les traitements, c'est-à-dire que 35 l'action protectrice des ccmposés (I) ne s'étend pas à cette espèce. Le Tableau IV indique la longueur des pousses et l'apparence des plants, en % relativement au témoin non traité Le traitement s'effectue avec 5,6 1/ha d'EPTC auquel on a ajouté d'une part 8 %, d'autre part 16 % de l'antidote dont il s'agit. TABLEAU IV Traitement L Ingueur des pousses, % 8 % 16 % Apparence 8 % du mals 16 % 1 2 3 4 5 EPTC 72 EC EPTC + R 25788 selon l'invention EPTC + coposé selon 1 'axeq Dle: 15 4 6 7 8 9 11 12 13 25 14 16 17 18 30 19 21 22 23 35 24 a,b 98 a,b 56 49 33 29 45 29 31 29 31 38 39 34 85 33 33 27 37 32 80 53 25 b 78 b b 69 b 37 29 58 b 36 24 29 29 53 b 66 b b 93 a 48 44 30 32 40 b 80 b b 58 b 65 55 55 65 55 50 50 60 55 63 85 55 52 55 55 88 69 53 b 80 b b 80 b 55 b 70 b 50 55 55 b b 50 b 99 a b b b 88 a b 55 b b b b TABLEAU IV (suite) 26 5 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 15 37 38 39 40 41 20 42 43 44 45 46 25 47 48 50 51 52 30 53 54 55 56 57 35 58 29 81 b 92 a,b 46 b 77 b 76 b 55 b 52 b 38 31 33 74 b 46 b 60 b 31 32 87 b 83 b 88 b 47 b 57 b 55 b 34 43 b 95 a,b 40 41 21 83 b 100 a,b 65 b 94 a, b 92 a,b 54 b 60 b 48 38 42 45 29 77 b 62 b b 28 31 90 a,b 81 b 78 b 48 65 b 41 40 75 b 96 a,b 42 45 41 35 38 86 b 100 ab 66 b 92 a b 80 b 64 b 64 b 56 64 b 57 50 52 97 ab a,b 50 a,b 100 a,b 98 a,b 81 b 63 b 67 b 50 73 b 64 b 58 62 b 92 a,b 99 a,b 76 b 99 a,b 99 a,b 69 b 64 b 69 b 50 99 a,b 82 b 97 a,b 50 a,b 97 a,b 99 a,b 87 a,b 55 57 50 94 a,b 79 b 50 57 51 65 b TABLEAU IV (suite) 59 35 36 60 55 32 38 64 b 70 b 61 56 b 68 b 65 b 75 b 62 94 a,b 98 a,b 80 b 100 a,b 63 95 a,b 89 a,b 88 a,b 100 a,b ET 5 % 10,6 13,3 11,7 13,9 a en comparaison du témoin non traité, pas d'écartnotable (avec 95 % de certitude) b en comparaison du traitement par EPTC sans antidote, écart notable (avec 95 % de certitude) Exemple 20 Dose et action A propos du composé selon l'Exemple 27, on étudie l'action des composés de formule générale (I) à différentes doses On effectue les expériences selon l'Exemple 119 et on utilise les compositions à pulvériser selon les exemples à 118 Aux fins de comparaison, on effectue aussi des expériences avec des produits contenant de l'EPTC, du vernolate, du butilate, de l'alachlore, de léthiolate et de l'acétochlore, sans antidote, ainsi qu'avec des produits contenant des substances actives et l'antidote connu R 25788 Lors de l'interprétation, on juge la longueur des pousses ainsi que les écarts morphologiques Les résultats des expériences sont indiqués aux Tableaux V à X. On traite le mais par 5,6 1/ha d'EPTC ainsi qu'avec les quantités de composé selon l'Exemple 27 ou de R 25788, indiquées aux Tableau V. 20 j Antidote TABLEAU V Longueur de la Dousse ae mai E A' 1/ha % Composé R 25788 A 27 (a) (b) A-b s -difications morphologiques Canmosé 27 R 25788 4 (ô|) 1 ' thé Il " ' ' I OYL 0,028 0,5 104 83 + 21 98 83 + 15 0,056 1,0 102 85 + 17 97 85 + 12 0,112 2,0 96 98 2 98 99 1 0,224 4,0 95 98 -3 98 98 O 0,448 8,0 97 99 -2 96 100 4 0,896 16,0 92 87 + 5 100 95 + 5 1,792 32,0 90 80 + 10 100 97 + 3 2.58464 O 78 85 7 98 95 + 3 ET 5 % = 16,3 % entre associations ET %= 13,8 %, entre quelconques associations quelconques à=============================== Lengueur de pousses du mais traité par ERTC sans antidote 52 % Apparence du mais traité par EPTC sans antidote 63 % De façon analogue, on applique du butilate à raison de 6,0 1/ha, comme antidote, le composé 27 et R 25788 Les résultats sont indiqués au Tableau VI (pourcen30 tages relativement au témoin non traité). 10 TABLEAU VI Antidote Longueur des pousses 1/ha % Composé R 25788 A 27 a-b 0,03 0,5 105 88 + 17 0,06 1,0 102 81 + 21 0,12 2,0 96 90 + 6 0,24 4,0 96 98 2 0,48 8,0 93 94 1 0,96 16,0 81 90 9 11,92 32,0 82 74 + 8 i 384 640 82 72 + 10 ET 14,5 %, entre associations | 1 quelconques Apparence Composé À 4 â 088 27 Z 88 a-b 97 85 + 12 97 84 + 13 98 97 + 1 98 100 2 99 99 O 94 99 5 99 92 + 7 94 98 == 9 = 4 =-=,==__= = = _ ====-= ET 5 %= 11,7 %, entre associations Longueur des pousses (en % rplativement au témoin) pour butilate sans antidote 7,6 Apparence (en % relative I ment au t 4 moin) pour butilate san antidote 85 % On répète la même expérience avec le vernolate à raison de 4,01 1/ha Les résultats sont indiqués par le Tableau VII. TABLEAU VII Antidote Longueur des Dousses Apparence 1/ha % Composé R 25788 " composé R 5788 ab 27 a -b a))-bi. =============a} = b} =:=::======b======i 0,02 0, 5 96 84 + 12 97 92 + 5 10,04 1,0 98 86 + 13 100 96 + 4 0,08 2,0 96 92 + 4 100 99 + 1 0,16 4,0 96 104 8 99 100 1 0,32 8,0 99 95 + 4 98 100 -2 0,64 16,0 93 87 + 6 100 99 + 1 1,28 32,0 90 88 + 2 98 100 -2 2556 64 i O 90 89 + 1 89 96 7 ET 5 = 11,5 % -entre associations ET 5 % = 12,7 % entre quèlconques associations Longueur des pousses (vernolate Apparence (vernolate sans sans antidote: 76 % antidote):: 80 % I On répète la même expérience avec l'alachlore à raison de 1,5 1/ha Les résultats (indiqués en % relativement au témoin non traité) sont récapitulés au Tableau VIII. TABLEAU VIII ntidote Longueur des pousses Apparence 1/ha % Composé R 25788, Composé R 88 A 27 a-b 27 a-b __ __=_ = b =====a=) à===b =D,008 0,5 91 81 + 10 97 87 + 10 1,0 98 87 + 11 98 84 + 14 D 10,030 2,0 104 105 1 98 97 + 1 4,0 97 107 -10 99 94 + 5 0,120 8,0 97 114 -17 99 100 1 3,240 16,0 96 100 4 100 97 + 3 3,480 32,0 93 97 4 100 100 O 960 64 z 0 86 97 -11 100 99 + 1 ET = % entre associa ET 5 = 9,6 %, entre asso5 % tions quelconques %ciation ouel nues_. Longueur des pousses (ala Apparence (alachlore sans 2 chlore san la tidote) antidote 80 % On répète la même expérience avec l'éthiolate à raison de 8,0 1/ha Les résultats sont récapitulés au Tableau IX. TABLEAU IX Antidote Longueur des,ousses Apparence Il/ha % composé R 5788 A comjosé R 25788 A 25 2 À = b = 2 = a-b 0,02 0,25 95 92 + 3 100 100 O 0,04 0,5 94 102 8 100 100 O :0,08 1,0 102 109 7100 100 O 10,16 2,0 112 110 + 2 100 100 O 0,32 4,0 109 96 + 13 100 97 + 3 *i 0,64 8,0 106 91 + 15 100 100 O -1,28 16,0 96 89 + 7 100 100 O 2,56 32,0 96 94 + 2 100 100 O 12 64,0 86 106 -20 100 100 O =t=====-================= ===== I ET 5 % = 11 %, entre associations ET 5 % = 15 %, entre associaquelconques tions quelconques Longueur des pousses éthiolate Apparence (éthiolate sans sans antidote: 67 % antidote: 77 % = On répète la même expérience avec l'acétochlore à raison de 1,5 1/ha Les résultats sont récapitulés au Tableau X. TABLEAU X Antidote Longueur des pousses Apparence 1/ha % Composé R 25 788 a composé R 25788 27 a-b 27 a-b a) b) L a) b) 0,008 0,5 73 54 + 19 82 66 + 16 0,015 1,0 73 57 + 16 86 68 y 18 0,030 2,0 76 71 + 5 72 81 9 0,060 4,0 75 83 8 75 88 -13 0,120 8,0 98 78 + 20 84 80 + 4 0,24016,0 80 85 5 j 91 84 + 7 0,480 32,0 78 89 -1 ll 94 98 4 2 26064,0 88 87 + i 93 -98 5 E%% = 9 %, entre associations ' 14 %,entre associaue Tconue i ET 5 % = 1 nr quel conque S 1 tions quelconques Longueur des mousses acéto Apparence (acetochlore sans chlore sans antidote): 44 % antidote) 8 Par les données des tableaux, on peut voir que les composés nouveaux selon l'invention, en particulier dans une gamme de dosage de 0, 5 A 2,0 % sont plus avantageux 30 que le R 25788, agent connu et utilisé de façon étendue Dans des gammes de concentration plus élevées, on n'a pas pu, par des essais statistiques, démontrer une différence entre les deux antidotes En quantité de 4 à 16 %, ils assurent un mais sain exempt de symtômes. Les composés nouveaux favorisent aussi la sélec- tivité des thiolocarbamates et des chloracétanilides Les propriétés phytotoxiques sont supprimées tandis que l'action herbicide subsiste. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in5 vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de 10 la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1 N-dichloracétyl-glycinamides substituées sur N et éventuellement sur N', de formule générale: R \ Cl N-C-CH 1 CH( 2 R Il 2 Il f RX O O Cl dans laquelle, R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydro10 gêne, un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, phényle, phényle substitué ou un groupe alkylène formant un noyau avec l'atome d'azote voisin et, R représente un groupe alkyle ou alcényle. 2 Composés selon la revendication 1, caracté15 risé par le fait que R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, alcényle de 2 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 ou 6 atomes de carbone, phényle, phényle substitué par un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, halo20 génophényle ou, ensemble, un groupe hexaméthylène et R 3 un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou alcényle de 2 à atomes de carbone. 3 Composition ayant une action d'antidote et caractérisée par une teneur en composés de formule géné25 rale: 1 R 3 CR R N-C-CH 2-N-C-CH (T) R 2/ O O \C i dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogéne, un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, phényle, phényle substitué ou un groupe alkylène formant un noyau avec l'atome d'azote voisin, et R 3 représente un groupe alkyle ou alcényle. 4 Composition ayant une action d'antidote et caractérisée par une teneur en composés de la formule générale (I) ci-dessus dans lesquels, R 1 et R représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, alcényle de 2 à 10 atomes 5 de carbone, cycloalkyle de 5 ou 6 atomes de carbone, phényle, phényle substitué par un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, halogénophényle ou, ensemble, un groupe hexaméthylène et, R 3 un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou alcényle de 10 2 à 5 atomes de carbone. Composition selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 80 % en poids de composé de formule générale (I) dans laquelle la signification de R, R et R est la même qu'à la reven15 dication 3 plus 20 à 90 % de diluants, de préférence d'hydrocarbures aromatiques ou halogénés, de silice amorphe synthétique, de sulfates minéraux, de fractions de pétrole, et 0,5 à 20 % en poids d'autres additifs, de préférence de mélanges de surfactifs anioniques et non ioniques. 6 Procédé de préparation des composés de formule générale (I) ci-dessus dans laquelle la signification de R 1, R et R est la même qu'à la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on fait réagir des composés de formule générale(II): R 1 \ N-C-CH -NH-R 3 (II) 1 2 3 dans laquelle R, R et R ont cette même signification, sur le chlorure de dichloracétyle en présence d'un solvant et 30 éventuellement en présence d'un accepteur d'acide. 7 Herbicides contenant des thiolocarbamates et des substances actives à action d'antidote, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, à raison de 5 à 90 % en poids, des thiolocarbamates de formule générale: \ l N-C-SR 6 (III) (III) I R O dans laquelle R 4 et R 5 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou, conjointement, un groupe hexaméthylène formant un noyau avec l'atome d'azote et 6 represente un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, et, à raison de 0,4 à 26 %, des composés de formule générale (I) dans laquelle la signification de R, R et R est la même qu'à la reven10 dication 4. 8 Herbicides contenant des chloracétanilides et des substances actives à action d'antidote, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, à raison de 5 à 65 % en poids, des chloracétanilides de formule générale: 15 R 9 Q N \ R 9 (IV) C-CH 2 Ci R 8 O 7 8 dans laquelle R et R représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, et R 9 représente un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou alcényle de 2 à 5 atomes de carbone, et, à raison de 0,2 à 25 32 % en poids, des composés de formule générale (I), dans 1 2 3 laquelle la signification de R, R et R est la même qu'à la revendication 4. 9 Utilisation de N-dichloracétyl-glycinamides substituées sur N et éventuellement sur N', de formule générale (I) dans laquelle la signification de R R et R est la même qu'à la revendication 3, comme antidotes dans les herbicides ou comme antidotes lors de l'application d'herbicides. i