Brevet FR2555187A1 — publié le 19850524

2555187. La présente invention se rapporte à la fabrica- tion de macromères polyamides, insaturés; elle concerne des séquences de longueur limitée de polyamide, se termi- nant à chacune de leurs deux extrémités par un motif ren- fermant au moins une double liaison. L'invention comprend également un procédé perfectionné pour la production de tels macromères, ainsi que des applications de ceux-ci. Très peu de travaux ont été consacrés dans la technique antérieure à ce genre de polymères. Il apparait que des polyamides, porteurs de plusieurs doubles liaisons, aient été, jusqu'à présent, prépDarés seulement en vue de l'obtention de polymères réticulables par des radiations ionisantes. D'après les publications de brevets japonais n 125 016, 125 017 et 125 018 de 1976, résumés dans C.A. 87, 1977 références 24148 à 24150, et le brevet US N 3 483 104, les produits en question sont préparés en deux étapes: d'abord chauffage d'un précurseur de poly- amide avec un anhydride ou un chlorure d'acide carboxyli- que, ensuite réaction d'un composé acrylique avec l'oligo- mère obtenu. La réaction a lieu le plus souvent au sein d'un solvant, et les températures appliquées ne dépassent pas 200 C. Cette technique concerne des télomères porteurs de 2 à 4 doubles liaisons,la séquence de polyamide y étant assez courte, notamment ne dépassant pas 5 motifs de reste d'amino-acide par double liaison. D'après l'US précité il y a même une insaturation dans la séquence polyamidique elle-même. Il s'agit donc de corps à degré relativement élevé d'insaturation. Il s'avère que la composition finale, désirée, est difficile à obtenir par le réglage des propor- tions des matières de départ: des réactions secondaires font que les rapports initiaux d'anhydride ou chlorure d'acide, et de dérivé acrylique, au précurseur de polyami- de, ne se retrouvent pas dans le télomère obtenu. La présente invention fut motivée par la décou- verte qu'en dehors de la réticulation par radiations ioni- santes, des macromères polyamidiques, porteurs d'une dou- ble liaison aux deux extrémités de chacune des chaînes, ont d'intéressantes applications, même lorsque le taux d'insaturation y est plus ou moins faible,par exemple de 1 double liaison pour 6 à 120 motifs d'acide aminé. Ainsi, par réticulation en présence de composés libérant des radi- caux libres ou, sans catalyseur, à températures élevées, de l'ordre de 180 à 300 C ou plus, peut-on obtenir des masses pour objets moulés, revêtements, joints d'étanchéi- té etc. Mélangés à de la poudre de polyamide, de tels pro- duits permettent le revêtement de métaux avec une adhérence considérablement améliorée. On peut représenter la macromolécule du produit selon l'invention par la formule générale suivante: R- R1 C=i3+f 1' 3 A C = C PA C R2 n R' o PA représente une chaîne de polyamide aliphatique ou alicyclique --NH-A-COa- de degré de polycondensation n, n pouvant varier de 2 à.240 et, plus particulièrement, de à 50, et chacun des R1, R2, R3 et R'1, R'2, R3 pouvant représenter l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné alipha- tique, cycloaliphatique ou aromatique. R1, R2, R3 et R'1, R'2 et R'3 sont identiques ou différents. Les masses moléculaires de ces produits peuvent varier entre 340 et 20 000, et de préférence entre 500 et 000. Les produits se présentent le plus souvent sous la forme de solides blancs, plus ou moins friables suivant leur masse moléculaire. Il est bien entendu que la chatne de polyamide, dans ces produits. peut être formée par un copolymère ou/ et par des unités polyamidiques porteuses de substitutions. La plupart des macromères suivant l'invention fondent entre 130 et 250 C, et surtout entre 150 et 200 C. -3 Le nouveau procédé, suivant l'invention, permet- tant d'obtenir avec sûreté les macromères désirés, consis- te à chauffer un mélange comprenant en majeure partie un monomère de polyamide, ayant au moins 5 atomes de carbone, une partie mineure d'au moins un composé insaturé, porteur d'un groupe actif, susceptible de réagir avec le ou les groupes terminaux, -NH2 ou/et -COOH, du polyamide formé au cours du chauffage, ainsi qu'une partie mineure d'un composé auxiliaire, possédant des groupes actifs pour as- surer la fixation du composé insaturé aux deux extrémités de la chaîne polyamide, ce composé auxiliaire étant choisi parmi les diacides ou diamines. Ce procédé estla plupart du temps réalisé en une seule étape, les trois sortes de matières réagissantes é- tant fondues ensemble et chauffées à une température supé- rieure à celle à laquelle fond leur combinaison finale. Cette température de chauffage est supérieure à 200 C, de préférence entre 210 C et 300 C, le plus souvent à 220 - 280 C. Le procédé diffère ainsi nettement de celui de la technique connue, rappelée plus haut, qui - elle - com- prend au moins deux étapes et utilise des températures ne dépassant pas 200 C. Il en résulte la possibilité d'obtention, sui- vant l'invention, de macromères dont la composition peut être connue comme le laisse prévoir la théorie et reproduc- tible, à partir des proportions des réactifs mis en oeuvre, ce qui n'est pas le cas dans le procédé connu. En outre, l'invention rend possible la production d'une vaste gamme de macromères possédant 1 à plus de 120 motifs d'amino- acide par double liaison. Dans la pratique du procédé suivant l'invention, le mélanqe chauffé est maintenu dans une atmosphère de gaz inerte, notamment d'azote. Le chauffage dure en géné- ral 0,5 à 10 heures et plus souvent 1 à 6 heures, de pré- férence avec agitation. Le précurseur de polyamide, c'est-à-dire le mono- mère susceptible de subir la polycondensation en polyamide, utilisé dans le procédé de l'invention, est constitué par un ou plusieurs oméga-amino acides, lactames, sels de diacides avec diamines ou des mélanges de diacides avec diamines. On peut, bien entendu, utiliser leurs mélanges, ce qui donne des copolyamides. Ainsi peut- on employer les composés couramment utilisés dans la fabrication de poly- 1l amides, par exemple: caprolactame, lauryl-lactame, acide amino-caproique. oenantholactame, acides amino-7 hepta- noique, amino-11 undécanoique, amino-12 dodécanoique; mélanges ou sels de diamines telles qu'hexaméthylène diami- ne, nonaméthylène diamine, undécaméthylène diamine, dodéca- méthylène diamine, métaxylylène diamine, dodécaméthylène diamine, métaxylylène diamine. bis-p.amino-cyclohexylmétha- ne, etc. avec des diacides comme téréphtalique, isophtali- que adipique, azélaique, sébacique, dodécane dicarboxyli- que, glutarique etc. Ces amines ou/et acides peuvent, bien entendu, porter des substituants connus dans l'art. Le choix du ou des composés insaturés, à chauffer avec le précurseur de polyamide, est vaste. Ce composé, qui porte au moins une double liaison, et peut en avoir plu- sieurs, est doté d'un groupe actif tel que carboxyle, hy- droxyle, amino, époxy. carbalkoxy, etc. Les groupes -NH2 et -COOH sont fort avantageux et aisément accessibles; les acides non saturés sont particulièrement intéressants, parce qu'ils jouent en même temps le rôle de régulateur de chaîne, en bloquant une partie des groupes amine du pré- curseur de polyamide. Les composés insaturés, porteurs des groupes susmentionnés,peuvent appartenir à différentes classes de composés organiques. Ils peuvent être notamment du type R R3 2 c = C.......... (1) R X o les groupes ou atomes R1, R2 et R3, semblables ou différents, sont: H, halogène, alkyle, aryle, en parti- culier phényle,et carboxyle, norbornyle. thién le, pyrro- lyle ou furanyle, tandis que le groupe actif X peut être: -(CH2)nCOOH avec n = 0 à 17; -CH2-NH-(CH2)11-COOH; -COQ-CH2-CH-CH2 O Y- O -(CH2)n,-COOR avec n'=0 ou 1, Y étant -COo, -CONH, R étant H, alkyle ou aryle; -CH20H; -(CH2)mNH2 avec m = 0 à 18. Ainsi, des exemples particulièrement favorables des compo- sés selon formule (1) sont-ils: acides ou esters des aci- des non saturés, acrylique, méthacrylique, cinnamique, crotonique, citraconique, itaconique, vinylacétique, undé- cylénique, maléique, fumarique, 5'-norbornène-2 acrylique, 3'-furanyl-2 acrylique, 3'-pyrrolyl-2 acrylique, N-allyl aminobenzoique, N-acryloyl aminobenzolque, N-méthacryloyl aminobenzolque, acryloyl oxybenzoique, méthacryloyl oxyben- zolque, N-acryloyl ou N-méthacryloyl p-aminophénylacétique, N-allyl amino-11-undécanoique, et autres,similaires. D'autres types de composés insaturés, convenant au procédé suivant l'invention, peuvent être représentés par la formule 0 HC-C IlN-Z....... (2) HC C Il O Z désignant un qroupe -(CH2)m,-COOR m tun ou - --COOR, dans lequel R est/alkyle, un aryle ou H et m' un nombre entier de 1 à 17. Des exemples de tels compo- sés sont les acides et les esters N-maléimido: hexanoi- ques, p.benzoiques, undécanoiques, dodécanoîques, etc. On peut également employer, en tant que composé insaturé, un corps bi- ou tri-cyclique du type o EC \ c /\ l Il Q...... O3) H T désigne ici -CH2-, mais peut ne pas exister, auquel cas le composé comprend seulement deux cycles. Q est >-C6H5-COOR ou >N-(CH2)m-COOR, R étant un H, un alkyle ou un aryle et m = 1 à 17. A titre d'exemples non limita- tifs de ces composés, on peut citer les imides dérivés des anhydrides tels que tétrahydrophtalique, p.N-maléimido benzolque. pfendo-cis-bicyclo (2,2,1)-5 heptène-2,3 dicar- boxylique]. Bien que l'invention ne soit pas limitée par un mécanisme des réactions impliquées. quelques uns de ses aspects peuvent être illustrés par les schémas réaction- nels suivants. En chauffant n moles d'un oméga-amino acide NH2-A-COOH avec 1 mole d'un acide éthylénique RCH=CHR'COOH, on obtient un macromère: RCH=CR'-COfjNH-ACO +OH................ I ( n fois) dont un bout de chaîne porte le groupe insaturé RCH=CH... de l'acide employé. Si l'on ajoute une diamine NH2-Q-NH2, elle donne au chauffage, avec l'autre bout de chatne du macromère I, une terminaison aminée: CONH- A-CO-]-NH-Q-NH2....... II Par la réaction d'une seconde mole d'acide oléfinique RCH=CHR'COOH avec le macromère II, on amidifie le -NH2 du composé-Il, ce qui donne un macromère III porteur de deux doubles liaisons, une dans chacune des chatnes terminales: RCH=CR' CO-fNH--A-CO-} {NH-Q-NHjOC-CR' = CHR (n fois) 1...... III Un élément inattendu, dans le procédé de l'in- vention, apparait en ce que les trois réactions ci-dessus, conduisant aux macromères I, II et III, sont réalisables en un seul temps, si l'on mélange d'avance n moles d'oméga amino acide avec 2 moles d'acide non saturé et 1 mole de diamine. De façon analogue, l'invention peut être mise en oeuvre par l'emploi d'une amine non saturée RCH=CR'- CH2-NH2 qui conduit à un macromère insaturé à une de ses extrémités: H+ NH A CO--NH-CH2-CR' =CHR......IV (n fois) Pour passer à un macromère di-insaturé, on peut traiter IV par un acide oléfinique, en vue de l'amidation du NH2 res- tant: RCH=CR'-CO±NH-A -CO................ V Une autre façon pour fixer le groupe insaturé est d'employer d'abord comme composé intermédiaire un diacide saturé HOOC- Q-COOH et ensuite une 2ème mole d'amine RCH=CR'-CH2-NH2 ou, par exemple, un composé époxy de façon réciproque à celle des réactions II-III vues plus haut. Ce qui précède donne une idée de la structure des macromères insaturés, obtenus suivant l'invention. On a déjà noté plus haut que ces polymères comportent en gé- néral 2 à 120 unités amidiques,provenant d'un oméga-amino acide, pour 1 d'un composé insaturé. Les masses moléculai- res moyennes, en nombre, de ces macromères s'échelonnent entre 340 et 20 000 pour la di-insaturation. Une application particulière des nouveaux macro- mères consiste à les mélanger à des polyamides usuels pour produire un revêtement sur du métal; il en résulte une a- dhérence bien meilleure que celle du polyamide classique, seul. On connait. en effet, la technique selon laquelle un objet métallique à revêtir est d'abord chauffé, puis plon- gé dans de la poudre de polyamide maintenue en suspension par fluidisation; la fusion du polymère sur la surface métallique, suivie d'une solidification, produit le re- vêtement. Cependant, l'adhérence des polyamides, surtout sur certains métaux, notamment sur tôle galvanisée, acier, aluminium ou zinc galvanisé, laisse à désirer. Cela oblige à faire subir au métal un traitement préalable, ou à le revêtir d'abord d'une couche de primaire d'accrochage, surtout s'il est destiné à un usage o il peut être exposé à l'action de l'eau chaude ou de la vapeur, comme c'est le cas des machines à laver. Or, les demandeurs ont constaté le fait imprévu que l'adhérence du polyamide devient bon- ne lorsqu'à la poudre utilisée on ajoute de la poudre d' un macromère insaturé suivant la présente invention. L'a- mélioration est particulièrement sensible pour les macro- mères di-insaturés. Cela peut s'expliquer par la réticu- lation qui se produit pendant la formation du revêtement à chaud, et qui d'ailleurs - renforce la résistance du revêtement à l'abrasion, aux solvants et aux intempéries. L'application des macromères suivant l'invention dispense d'un prétraitement du métal, notamment de l'application d'une couche primaire,d'o progrès technique indéniable. Selon les cas, la proportion de macromère ajouté au polyamide peut varier entre toutes limites requises; elle est, en général, d'environ 1 à 30% en poids du poly- amide, et le plus souvent de 3 à 15%. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation d'un macromère à insaturations terminales, aux deux extrémités de la chaîne. Dans un réacteur métallique de 2 litres de capa- cité, à trois tubulures: entrée de gaz, communication avec un système de distillation comprenant un condenseur relié à un récepteur de distillat ainsi qu'un agitateur à ancre, on introduit 600 g (2,985 moles) d'acide amino-11-undéca- noîque, 12,66 g (0,11 mole) d'héxaméthylènediamine et 18,7 g (0,22 mole) d'acide crotonique, soit 13,56 moles d' amino-acide pour 1 mole d'acide crotonique. Le réacteur est purgé à l'azote puis chauffé jusqu'à 240 C toutes vannes fermées. La durée de la montée en température est de 45 minutes environ. Après 1 heure de réaction sous une agitation à 60 tours/mn, le réacteur est décomprimé, puis la réaction est poursuivie pendant 4 heures sous un cou- rant d'azote de 30 1/h. En fin de réaction, on applique au réacteur un vide deO,4.102 à O,7.10o2/pendant 30 minu- tes. Le macromère est ensuite soutiré dans un bac à eau puis séparé, séché dans une étuve sous vide à 50 C pendant 14 heures. La masse moléculaire moyenne en nombre, par vis- -4 cosimétrie est trouvée égale à 5300. d 7 = 6,15.10 oMn 0'78.(m.crésol. 25 C) Tf=180-181 C (DSC). Le produit obtenu est blanc, friable, inodore. EXEMPLE 2 Préparation d'un macromère à insaturations terminales, aux deux extrémités de la chatne. Dans le réacteur de l'exemple 1, on traite 600 g (3,05 moles) de lauryllactame, 14,96 g (0,102 mole) d'aci- de adipique et 1,2 g d'acide hypophosphoreux comme cataly- seur d'ouverture du cycle lactame. Après 3 purges à l'azo- te, le réacteur est chauffé à 2600C toutes vannes fermées et la réaction est poursuivie pendant 6 heures. Apres re- froidissement du réacteur on effectue un prélèvement (5g) sur lequel est déterminée la masse moléculaire moyenne en nombre par le dosage des groupements carboxyliques puis on ajoute 23,2 g (0,2 mole) d'hexaméthylène diamine et 17,2 g (0,2 mole) d'acide crotonique, soit 1 mole de celui-ci pour ,25 moles de lactame. Le réacteur est chauffé pendant 2 heures, toutes vannes fermées, à 260 C, puis, après détente, pendant 6 heures à 2507C sous azote. Sur le produit obtenu on trouve: [/lintrinsèque: 1,55.10- 3.Mn0'70 (m.crésol, 20 C) Mn(x) = 6500 Tf = 169 C. Le produit obtenu est blanc, friable, inodore. EXEMPLE 3 Comme dans l'exemple 1, la réaction est répétée avec 7 composés organiques différents, comportant un grou- pement carboxylique à l'une de leurs extrémités et un grou- pement insaturé à l'autre bout. Le tableau 2 donne les valeurs des masses moléculaires et les températures de fusion des macromères synthétisés de cette manière, c'est-à-dire avec de l'acide amino-11 undé- canoique et l'héxaméthylène diamine. TABLEAU 1 Macromère Mn ( R) Tf C(DSC) acrylate 6800 190 cinnamate 6225 188 crotonate 5730 184 méthacrylate 5830 184 tétrahydrophtalate 5050 182 undécylénate 4720 179 nadate 5770 184 EXEMPLE 4 Macromère acrylique di-insaturé. Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit 531,9 g (2,7 moles) de lauryllactame, 14,6 g (0,1 mole) d'acide adipique et 55 g d'eau (10% pondéral). On chauffe le tout, vannes fermées, à 270 C pendant 2 heures et la pression atteint 27 bars. On décomprime ensuite lentement puis on continue la réaction pendant 1 heure sous courant d'azote. On laisse refroidir le réacteur jusqu'à 210 C, puis on ajoute 25,6 g (0,2 mole) d'acrylate de glycidyle CH2=CH-COOCH2-CH-CH2, c'est-à-dire 1 mole d'acrylate pour 13,5 moles de lactae. On continue la raction pendant pour 13,5 moles de lactame. On continue la réaction pendant 2Z555187 2 heures. A noter qu'ici les groupes actifs du composé in- saturé (acrylates) étaient les groupes époxy. La masse mo- léculaire moyenne en nombre du macromère obtenu est de 5750. EXEMPLE 5 Application d'un macromère avec réticulation en présence de peroxyde. Pour obtenir un mélange homogène, le macromère bi-crotonate Mn 5300, obtenu selon l'exemple 1, est d'a- bord réduit en poudre de granulométrie de peroxyde de dicumyle que l'on évapore ensuite à sec. Des plaques réticulées sont obtenues par moulage en com- pression dans un moule en acier inoxydable de diamètre = 125 mm, épaisseur = 2 mm, placé entre les plateaux d'une presse chauffante, préchauffés à 210 C. Pressage: 210 C; bars; 30 minutes. Les plaques sont jaunes, lisses et homogènes. Le taux de gel est de 100%, mesuré par traitement de 5 g de produit en poudre dans 250 ml de m-crésol pendant 24 heures sous agitation à la température ambiante. La résistance de ce produit est excellente aux solvants a- cides ou basiques. Les propriétés mécaniques sont intéres- santes, en particulier le fluage qui reste constant au bout de 96 heures. TABLEAU 2 -2 Heures ISO 899 Fluage sousl da mm: Heures 24 48 96 Allongement % 7,3 7,9 7,9 Essai au choc, Charpy sans entaille: + 20 C non cassé (ICO 979) - 40 C non cassé avec entaille: ±20 C 6,9 kj m-2 - 40 C 4,4 l e Module de rigidité en torsion2 (Clash et Berg: 1 daN cm- 3085 norme ASTMD 1043 TABLEAU 2 (suite) Essai de traction: % allongement à la rupture -2 38 contrainte à la rupture daN mm 3,2 Température de Fléchissement à la chaleur4,6.10 Pa C ASTM D648 52 EXEMPLE 6 Application de macromères di-insaturés, réticulés par des peroxydes. Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5, c'est-à-dire en présence de peroxyde, on a préparé des plaques avec des rmacromères du polyamide 11 bis-insaturés obtenus selon l'exemple 3. La solidité- des plaques est déterminée par pliage à 180 . Le Tableau 3 donne les taux en qel-% obtenus avec diffé- 1.5 rents groupes insaturés. TABLEAU 3 Groupe insaturé Pliage à 180 Taux de gel du macromère (%) bis acrylate + 100 bis cinnamate + 92 bis crotonate + 100 bis acrylate de glycidyle + 100 bis méthacrylate + 100 bis méthacrylate de glycidyle + 100 bis tétrahydrophtalate - 0 bis undécylénate - 12 bis nadate + 96 oliqomère diacide (Mn=6000) - 0 +: la plaque ne casse pas *-: la plaque casse. Ces produits peuvent être teintés dans la masse par incor- poration du colorant désiré, avant réticulation.. EXEMPLE 7 Mélange de polyamide avec un macromère. On mélange à sec, intimement, 95 parties en poids de poudre de polyamide11 en particules de 80 à 200 microns, dans un mélangeur à ailettes, à rotation rapide, avec 5 parties de macromère polyamide-11-bis-crotonate de Mn 5280. La poudre obtenue s'écoule librement. Elle est mise en suspension dans l'air pour former un lit fluidisé. Des revêtements sont effectués sur des plaquettes d'acier de 100x100 mm, sablées et préchauffées pendant 10 minutes à 330 C, puis trempées pendant 4 secondes dans le lit de poudre fluidisé. Le revêtement est transparent, lisse, sans bulles. Il tient pendant 2000 heures à l'eau bouillante sans perdre ses qualités d'adhérence. Les propriétés d'adhérence en particulier sont également conservées après 100 heures de brouillard salin. Le Tableau 4 ci-après résume ces résultats en comparaison avec ceux du même polyamide-11 témoin, sans addition de macromère. TABLEAU 4 Tenue à l'eau bouillante Après 1 Après 2000 heure heures PA11 Mélange PA11 Mélanqe Adhérence, selon norme NFT 58112 0 3,5-4 0 3,5-4 Cheminement 3,5 0 0 (excellen- (excellent) Cloquage ASTMD 71456 - 10 On voit que le mélange suivant l'invention conduit à un revêtement considérablement amélioré. EXEMPLE 8 Application à une composition liquide pour revêtements. On peut également utiliser ces macromères diinsa- turés seuls pour revêtir des métaux, par exemple des surfa- ces métalliques planes comme des tôles, en continu. Le macromère de l'exemple 1 a été utilisé sou4la forme sui- vante: bis crotonate de polyamide-11 - de l'exemple 1 97,7 parties en poids peroxyde de dicumyle 1 adjuvants:PA57 (résine sili- conée) 0,3 " "MODAFLOW" 25 h (résine acry- lique) 1 " Ce mélange est mis en suspension dans de l'alcool benzy- lique pris comme aqent d'étalement dans la proportion pon- dérale 30/70. Le revêtement sur plaque d'aluminium est chauffé dans un four à 240 C pendant 1 minute. Il présente un bel aspect et adhère bien, directement sur support d'a- luminium, sans intermédiaire d'une sous-couche; sa tenue aux chocs et à l'eau est excellente. Voir Tableau 5 à la page 15. EXEMPLE 9 Mélange d'un macromère avec du polyamide et réticulation par radiations. On mélange dans un tonneau: du polyamide-11 un = 7000 48 g du macromère bis-cinnamate de polyamide-11 de Mn = 3000 48 g de la benzophénone 4 g Par compression on en fait un film de 1/20 de mm qui est exposé pendant 15 secondes à des radiations U.V. produites par une lampe à mercure de 1800 W avec réflecteur ellipti- que dont le spectre se situe entre 240 et 400 nm. Le taux de gel est de 72%. TABLEAU 5 Adhérence par test NFT 58112 Durée du Traitement à l'eau à 39 C Traitement à l'eau à 100C traitement-... - i (heures) heures)Adhé- Choc Pliage ChemiCloquaqe Adh4- Cho PliqelCemi-Cloquage rence nement rence Inement | 0 4-3,5 Bon Bon 0 10 4-3,5 Bon Bon 0 0 | 10 300 4-3,5 Bon Bon 0 10 3,5 Bon Bon 0 10 2000 3-2,5 Bon Bon 0 10 3,5 Bon Bon 0 10 Cheminement = 0 = pas de cheminement Cloquage =10 = pas de cloques N on Ln A.. C0 Revendications 1. Procédé de production d'un macromère polyamide por- tant au moins deux insaturations, dont une à chacune des deux extrémités de la séquence de polyamide, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser une majeure partie d'un monomère de polyamide à au moins 5 atomes de carbone ou à chauffer une majeure partie d'un oliqomère de polyamide en présence d'une partie mineure d'au moins un composé in- saturé, susceptible de réagir avec le ou les qroupes ter- minaux -NH2 ou/et -COOR du polyamide formé ainsi que d'une partie mineure d'un composé auxiliaire assurant la fixation du composé insaturé aux deux extrémités de la chaîne poly- amide, les trois matières réagissantes étant maintenues à l'état fondu à une température supérieure à celle à laquel- le fond leur combinaison finale. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de chauffage est supérieure à 200 C, notamment comprise entre 210 C et 300 C, plus particuliè- rement entre 220 et 2800C. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le mélange, soumis au chauffage, contient 2 moles de composé insaturé et i mole de composé auxiliaire, en particulier un diacide carboxylique, une diamine ou un époxy, pour 2 à 240 moles d'un monomère de polyamide. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange contient 2 moles de composé insaturé et 1 mole de composé auxiliaire pour 12 à 240, et en particu- lier pour 20 à 100, moles d'un monomère de polyamide. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que le composé insaturé, qui porte une ou plusieurs doubles liaisons, possède un groupe actif notam- ment carboxyle. hydroxyle, amino, époxy ou ester. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé insaturé est du type R1 R2C=CR3X o les groUpes ou atomes R à R3, semblables ou différents sont H, haloqène, alkyle ou aryle, en par- ticulier phényle,et carboxyle, norbornyle, thiényle, pyr- rolyle ou furanyle, X étant: -(CH2)nCOOH avec n=0 à 17; -CH2-NH-(CH2)11COOH; -CO0-CH2-CH-CH2; Y-C6H4-COOR o Y est -COO-, -CO-NH-, R étant H, alkyle ou aryle; -CH2OH; -(CH2)mNH2 avec m=0 à 18. 7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le composé insaturé est l'acide acrylique ou méthacryli- que. 8. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le composé insaturé est l'acide cinnamique, crotonique ou undécylénique. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé insaturé est du type 0 o Z désigne un groupe -(CH2)m, -COOR !1 HC-C ou -C6H4-COOR, R étant un alkyle, aryle II N-Z ou H, et m' un nombre entier de 1 à 17, HC C en particulier ce composé étant un acide ou 0 ester N-maléimido hexanoique, p.benzoique, undécanoique ou dodécanoique. 10. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé insaturé est un corps bicyclique ou tricyclique. 11il. Nouveau macromère, constitué par une séquence polyamide terminée à ses deux extrémités par des groupes insaturés, caractérisé en ce que la séquence polyamide comporte 6 à 120 motifs de précurseur du polyamide par double liaison et, en particulier, 10 à 50 de tels motifs. 12. Macromère suivant la revendication 11, caractérisé en ce que sa masse moléculaire en nombre est de 340 à 000, et de préférence de 500 à 10 000. 13. Application de macromères polyamidiques, dont la séquence de polyamide est terminée à ses deux extrémités par des groupes insaturés, à la préparation de résines réticulables en présence de radicaux libres ou par la cha- leur, le macromère étant pris seul ou eMélange avec un polyamide, de telles applications étant notamment des ob- jets moulés, des revêtements ou des joints d'étanchéité. 14. Application suivant la revendication 13, carac- térisée en ce que 1 à 30% en poids d'un macromère, renfer- mant 6 à 120 motifs de précurseur de polyamide par double liaison, sont mélangés avec une poudre de polyamide, et la poudre est appliquée sur du métal chaud, pour former sur celui-ci un revêtement adhérent.