Brevet FR2557583A1 — publié le 19850705

4-$ 2557583 La présente invention concerne des copolymères poly- imide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, ou des copolymèrespolyimide polydiorganosiloxane à terminaisons hydrure de silicium et des compositions vulcanisables par condensation à température ambiante ou à basse température obtenues à partir de ces copolymères et des procédés pour la préparation de ces matériaux. La présente invention concerne plus particulièrement l'hydrosilation de poly- imides à terminaisons norbornène suivie de la réaction des polyimides à terminaisons hydrure de silicium résultants avec un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol. Antérieurement à la présente invention, on disposait de polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol vulcanisables à température ambiante, et par exemple, de polydiméthyl- siloxanes à terminaisons silanol, sous forme de systèmes à un ou à deux conditionnements selon la nature des agents de réticulation sensibles à l'humidité utilisés dans la composition. On utilise classiquement pour un système à un conditionnement du méthyltriacétoxysilane et un polydi- méthylsiloxane à terminaisons silanol comme dans le brevet des E.U.A. n 3 133 891. Pour un système à deux condition- nements, comme dans le brevet des E.U.A. n 3 065 194, il est nécessaire de mélanger le polydiméthylsiloxane à ter- minaisons silanol avec un catalyseur de durcissement, comme l'orthosilicate d'éthyle en combinaison avec du dilaurate de dibutylétain. Pour le système à deux conditionnements, il est nécessaire de mélanger le catalyseur de durcissement avec le polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol avant utilisation. Pour les compositions vulcanisables à température ambiante en un conditionnement et en deux conditionnements décrites plus haut, il est généralement nécessaire d'uti- liser une charge de renforcement, et par exemple, une charge de silice en des quantités comprises entre 5 et 300 parties pour 100 parties de polymère de silicone, si on veut améliorer la résistance à la traction de la silicone durcie résultante. On peut aussi, pour améliorer la téna- cité des polymères de silicone durcis, introduire des motifs silarylènesiloxy à l'intérieur de la chaIne du polymère pour produire un copolymère constitué essentielle- ment de motifs diorganosiloxy chimiquement combinés avec des motifs silarylènesiloxy. Bien que ces procédés augmen- tent de manière importante le module (daN/mm2) du polymère de silicone, ils ne sont pas intéressants du point de vue économique ou ne permettent pas d'obtenir un produit final présentant les propriétés physiques voulues. La présente invention repose sur la découverte que les copolymères polyimide polydiorganosiloxane vulcanisa- bles par condensation à température ambiante ou à basse température conduisaient à des élastomères présentant une -22 résistance à la traction comprise entre 6,89.10-2 daN/mm2 et 6,89 daN/mm2 lorsqu'on les faisait durcir avec des ca- talyseurs de durcissement pour vulcanisation à température ambiante classiques. Ces copolymères polyimide-polydior- ganosiloxane à terminaisons silanol ou hydrure de silicium comprennent, en poids, de 1 à 99% de séquences polyimide répondant à la formule, 3 R3 oS u! 0 0 1. RS /a a' chimiquement combinés avec de 99% à 1% de séquences poly- diorganosiloxane répondant à la formule: R7 R7 i! (SiO,---- Si (2) :7 m 7 R R formules dans lesquelles, R représente un radical diva- lent choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de car- bone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, (b) des radicaux alky- lènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atones de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C2-C8, et (d) des radicaux répondant à la formule générale, dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par O O -O-, -C-, --, -S-, et -CxH2x II O x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par et st D sachant que D est choisi dans le groupe constitué par O O O O Q _ IlIl Il Il 8 -O-, -S- -CNRNC-, -C-, -C-OR OC- et -OR8O- I I RR R8 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH Br Br CH 3 3 3 3 CH3 CH3 CH3 Br Br H3 Br Br / C (CH3)2O Br Br et des radicaux organiques divalents répondant à la for- mule générale, (X) X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule, o -CyH2y, ---S- , -O-, et -S- g y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R1-R6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydro- gène et des radicaux alkyles en C1-C8, les groupes R7 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en C1-C13 et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C1-C13 substitués identiques ou différents, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O- et -C(R1)2-, n représente un nombre entier compris entre 0 et 200 inclus, m représente un nombre entier compris entre 1 et 2 000 inclus, et p est égal à O ou à 1. On peut préparer les copolyméres polyimide-polydi- organosiloxane à terminaisonshydrure de silicium de la présente invention en formant tout d'abord un polyimide à terminaisons norbornène par réaction entre une diamine organique, un anhydride dérivé du norbornène et un dianhy- dride organique, conformément à l'équation suivante: R3 o o. + E2N-R-NE2 + c'*-, ' " R 0 O (3) 3 1R3 dans laquelle Qw OR R-R6net Y sont tels que dfinis précédemment. On soumet ensuite le polyimide insaturé aliphatique- ment de formule (3) à une hydrosilation à l'aide d'un hydrure de silicium répondant a la formule: R 7 R7 H --Si--4OSi)_' H (4) O O R R R1 6 dans laquelle Qest gal ou 1, R9 eY sont tels quchoisi définis précédemmnent. Onle groupe onstitue le par l'hydrognimide insaet R7 pouré aliphatique- ment de formule R7 R7 H-Si--4OSi)--- H (4) R9 R dans laquelle r est égal à O ou à 1, R9 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R, pour produire un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule R7 R7 R7 R7 Si--O S SiaOi) g, R9 R9 r |'9;9 r * O O I I ($ I t 2o10Ia3; 3 I[ O 1 a; -2. R'.cac I dans laquelle R-R7, Y, Q et n sont tels que définis pré- cédemment. Les copolymères polyimide-polydiorganosiloxane a terminaisons silanol de la présente invention répondent à la formule, R7 R7 R7 R7 R7 R7 I I o I 9 ÀI vn' o I g I q 1 j R * H5 R7" RN-% R- R9 R R76 dans laquelle Z représente un groupe divalent répondant à la formule (1), on peut les préparer en faisant réagir le polyimide à terminaisons hydrure de silicium de formule (5) et un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule, R7 R7 I I OIH Si)-- - O SiOH () 17 m R17 R R R en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de condensation tel qu'on le définira ci-après, sachant que 7 9 R7, R9, r et m sont tels que définis précédemment et 1 représente un nombre entier compris entre environ 1 et 104 inclus. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter les groupes R1-R6 des formules 1, 3, et 4, l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radi- caux que peut représenter R, des radicaux aryles et des radicaux aryles halogénés, et par exemple les groupes phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc.; des radicaux alcényles, et par exemple, les groupes vinyle, allyle, cyclohexényle, etc.; des radicaux alkyles en C1-C8 et des radicaux alkyles halogénés, et par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. La présente invention fournit des compositions vul- canisables par condensation comprenant en poids: (A) 100 parties d'un copolymènre polyimide-polydi- organosiloxane à terminaisons silanol, répondant à la formule (6), (B) 0, 002 à 10 parties d'un agent de durcissement, (C) 0 à 5 parties d'un catalyseur de condensation et (D) 0 à 3 000 parties d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (7). On peut citer, par exemple, parmi les agents de durcissement que l'on peut utiliser dans la mise en prati- que de la présente invention dans les compositions vulca- nisables par condensation décrites plus haut, le méthyl- triacétoxysilane, le méthyltris-(éthyl-2 hexanoxy)silane, et un agent de durcissement répondant à la formule: (R7 (R100)4 (+b)-i (W)a (8) dans laquelle R7 est tel que défini précédemment, R10 représente un radical organique aliphatique en C1-C8 choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles, oxyde d'alkyle, ester d'alkyle, alkylcétone et alkyl- cyano ou un radical aralkyle en C7-C13, W représente un groupe mobile hydrolysable, choisi dans le groupe consti- tué par des radicaux acyloxy, amido, amino, carbamato, énoxy, halo, imidato, isocyanato, cétoximato, oximato, thioisocyanato et uréIdo et b représente un nombre entier égal à o ou à 1, a représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, la somme de a et de b étant comprise entre 0 et 4 inclus. En plus des agents de durcissement répondant à la formule (8), on peut également utiliser dans les composi- tions vulcanisables par condensation de la présente inven- tion des agents de réticulation à fonction alcoxy répondant à la formule, (R7)b (R100) 4bSi (9) dans laquelle R7 et R10 et b sont tels que définis précé- demment. On peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention des catalyseurs de condensation pour faciliter le durcissement des compositions vulcanisables par condensation et dans certains cas pour faciliter la condensation du polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (6) avec le polyimide à termi- naisons hydrure de silicium répondant à la formule (5). On peut, par exemple, utiliser de 0,001 à 1 partie de cata- lyseur de condensation pour 100 parties du copolymère polyimidepolydiorganosiloxane à terminaisons silanol décrit plus haut. On peut citer, par exemple, comme condensateurs de condensation des composés de l'étain, et par exemple, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le diméthanolate de dibutylétain, le trisubérate de carbo- méthoxyphénylétain, l'octoate d'étain, le tricéroate d'isobutylétain, le dibutyrate de diméthylétain, le dinéodécanoate de diméthylétain, le tartrate de triéthyl- étain, le dibenzoate de dibutylétain, l'oléate d'étain, le naphténate d'étain, le tri(éthyl-2-hexanoate) de butylétain, le butyrate d'étain. On recommande particu- lièrement comme catalyseurs de condensation les composés de l'étain et plus particulièrement le diacétate de dibu- tylétain. On peut citer, par exemple, parmi les composés du titane que l'on peut utiliser, le bis(éthylacétoacétate) de propanedioxy-1,3 titane, le bis(acéthylacétonate) de propanedioxy-1,3 titane, le bis(acétylacétonate)de diiso- propoxytitane, le naphténate de titane, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraéthyl-2-hexyle, le tita- nate de tétraphényle, le titanate de tétraoctadécyle, le titanate d'éthyltriéthanolamine. On peut encore utiliser des composés de bétadicarbonyltitane comme ceux du brevet des E.U.A. n 3 334 067, comme catalyseurs de condensation dans la présente invention. On peut également utiliser des composés du zirconium, et par exemple l'octoate de zirconium. On peut citer comme autres exemples de catalyseurs de condensation métalliques, par exemple l'éthyl-2-octoate de plomb, l'éthyl-2-hexanoate de fer, l'éthyl-2-hexanoate de cobalt, l'éthyl-2-hexanoate de manganèse, l'éthyl-2- hexanoate de zinc, l'octanoate d'antimoine, le naphténate de bismuth, le naphténate de zinc, le stearate de zinc. On peut citer comme exemples de catalyseurs de con- densation non métalliques l'acétate d'hexylammonium et l'acétate de benzyltriméthylammonium. En plus des agents de durcissement pour compositions vulcanisables par condensation en un conditionnement décrits plus haut, on peut aussi utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, des agents de durcisse- ment que l'on peut ajouter au copolymère polyimide-poly- diorganosiloxane à terminaisons silanol pour former des compositions vulcanisables par condensation en deux condi- tionnements comme dans le brevet des E.U.A. n 3 127 363. On peut citer, par exemple, parmi les dianhydrides organiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour produire le polyimide à ter- minaisons norbornène répondant à la formule (3) avec des monomères d'anhydride dérivé du norbornène limiteur de chaines, le dianhydride dérivé de la benzophénone, le dianhydride pyroméllitique, le dianhydride de bis L(dicar- boxy-3,4 phénoxy)-4-phényl]-2,2 propane, le dianhydride de bis[(dicarboxy2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, le dianhydride de[(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4' diphényl]-2,2 propane, et un dianhydride dérivé de bisnorbornane siloxane répondant à la formule, o O sic-s. E et leurs mélanges. On peut citer, par exemple, parmi les diamines orga- niques que l'on peut utiliser pour préparer les séquences polyimides des copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, l'ophénylènediamine, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le diamino-4,4'diphénylpropane, le diamino-4,4' diphénylméthane (appelé couramment méthylènedianiline-4,4'), le sulfure de diamino-4,4'diphényle (appelé couram- ment thiodianiline-4,4') l'oxyde de diamino-4,4' diphényle(appelé couramment oxydianiline-4,4'). le diamino-1,5 naphtalène, la diméthyl-3,3' benzidine, la diméthoxy-3,3' benzidine, le bis (B-amino-t-butyl)-2,4 toluene le diamino-1,3 isopropyl4 benzene, le bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane, la benzidine, la mxylylènediamine, la p-xylylènediamine, le diamino-2,4 toluene, le diamino2,6 toluène, le bis(amino-4 cyclohexyl)méthane, la méthyl-3 heptaméthylènediamine, la diméthyl-4,4 heptaméthylènediamine, le diamino2,11 dodécane, la diméthyl-2,2 propylènediamine, l'octaméthylènediamine, la méthoxy-3 hexaméthylènediamine, la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine, la diméthyl-2,5 heptaméthylênediamine, la-méthyl-3 heptaméthylènediamine la méthyp-5 nonaméthylènediamine, le diamino-1,4 cyclohexane, le diamino1,12 octadécane, le sulfure de bis(amino-3 propyle), la N-méthylbis(amino-3 propyl)amine, l'hexaméthylènediamine, l'heptaméthylènediamine, la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, le bis(amino-3 propyl) tétraméthyldisiloxane, le bis(amino-4 butyl)tétraméthyldisiloxane, et leurs mélanges. On peut citer, par exemple, parmi les hydrures de silicium répondant à la formule (4), que l'on peut uti- liser dans la mise en pratique de la présente invention pour introduire des groupes fonctionnels hydrure de silicium dans le polyimide présentant des groupes norbornène insa- turés aliphatiquement, des diorganosilanes, et par exemple, le diméthylsilane, le diphénylsilane, le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane. Les polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol ré- pondant à la formule (7) que l'on peut utiliser en combi- naison avec le polyimide à terminaisons hydrure de silicium pour produire le copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (6), présente, de préférence, une viscosité comprise entre environ 10 et 400 000 centipoises et, mieux encore, entre environ 1 000 et environ 250 000 centipoises, mesurée à environ 25 C. On peut préparer ces fluides à terminaisons silanol en traitant un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée et, par exemple, un polydiméthylsiloxane avec de l'eau en présence de base ou d'acide minéral comme cata- lyseur. L'hydrolyse d'un diorganohalosilane, et par exemple, du diméthyldichlorosilane, du diphényldichloro- silane, du méthylvinyldichlorosilane, du méthylfluoro- propyldichlorosilane, du méthylcyanoéthyldichlorosilane ou de leurs mélanges peut conduire à un polymère de masse molaire peu élevée. Une mise en équilibre ultérieure pourra permettre d'obtenir un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée. On peut également traiter le poly- organosiloxane par de la vapeur d'eau sous pression ou selon d'autres procédés décrits dans le brevet des E.U.A. n 2 607 792 et dans le brevet du Royaume Uni n 835 790. On peut citer parmi les catalyseurs de condensation que l'on peut utiliser pour préparer le copolymère poly- imide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répon- dant à la formule (6), des catalyseurs de platine, et par exemple, des complexes de platine de siloxanes insaturés, comme dans les brevets des E. U.A. n 3 775 442, 3 159 601, 3 159 662, et 3 220 972. On utilisera une quantité effi- cace de catalyseur de platine représentant d'environ 10 4% à 0,1% en poids de platine, exprimés par rapport au poids du mélange d'hydrosilation durcissable. On peut incorporer diverses charges et divers pig- ments aux compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention. On peut utiliser, par exemple, du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aéro- gel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice pré- cipitée, des fibres de verre, du polychlorure de vinyle, du quartz broyé, du carbonate de calcium, etc. Les quan- tités de charge utilisée peuvent bien évidemment varier de manière importante selon l'utilisation voulue. Dans certaines applications d'étanchéité, par exemple, on peut utiliser les compositions durcissables de la présente invention sans adjonction de charge. Dans d'autres appli- cations, comme l'emploi des compositions durcissables pour préparer des matériaux de liaison, on peut utiliser, en poids des quantités de charge pouvant atteindre 700 parties ou plus pour 100 parties de copolymères polyimide-poly- diorganosiloxane. Dans ces applications, la charge peut être constituée de manière prépondérante par des matériaux d'extension, comme le quartz broyé, le polychlorure de vinyle, ou leurs mélanges, présentant, de préférence une granulométrie moyenne comprise entre environ 1 et 10 micromètres. On peut aussi utiliser les compositions vulcanisa- bles par condensation de la présente invention comme produits d'étanchéité dans la construction et composés de calfatage. La quantité exacte de charge utilisée dépendra donc de facteurs comme l'application à laquelle on destine la composition de polyorganosiloxane, le type de charge utilisée (c'est-à-dire la masse volumique de la charge et sa granulométrie). On utilise, de préférence une propor- portion de 5 à 300 parties de charge, pouvant comprendre jusqu'à environ 35 parties de charge de renforcement, comme une charge de silice fumée, pour 100 parties de polyorganosiloxane à terminaisons silanol. On peut utiliser le polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule (5) comme promoteur d'adhérence dans des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante. On peut utiliser le copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (6) comme agent de modifi- cation de la résistance aux chocs pour des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante, comme on l'a indiqué précédemment. - Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut préparer les compositions de copolymère polyimide- polydiorganosiloxane vulcanisables par condensation en mélangeant l'agent de durcissement, le catalyseur de condensation et, éventuellement l'agent de réticulation avec le copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à termi- naisons silanol répondant à la formule (6), désigné ci- après par l'expression "copolymère polyimide silanol". On peut utiliser dans les compositions vulcanisables par condensation de la présente invention, une quantité efficace de l'agent de durcissement tel qu'on l'a défini précédemment qui peut varier selon que l'on souhaite un seul conditionnement ou deux conditionnements ou selon que l'agent de durcissement utilisé conduise à un sous-produit acide ou essentiellement neutre. Dans les cas ou on utilise, par exemple, un agent de durcissement acyloxy, comme le méthyltriacétoxysilane, on obtient de bons résultats en utilisant de 0,002 à 10 parties de méthyltriacétoxysilane pour 100 parties de copolymère polyimide-silanol. On peut utiliser un agent de durcissement comme celui répon- dant à la formule (8) en une proportion de 0,002 à 10 parties d'agent de durcissement pour 100 parties de copolymère polyimide-silanol. On peut également utiliser un agent de réticulation, comme celui répondant à la formule (9), en combinaison avec l'agent de durcissement répondant à la formule (8) en des proportions de 0 à 10 parties d'agent de réticulation pour 100 parties de copoly- mère polyimide-silanol,. On peut également utiliser un catalyseur de condensation dans les proportions indiquées précédemment. Comme on l'a indiqué précédemment, on peut aussi combiner les compositions vulcanisables par condensation décrites plus haut avec diverses charges, divers pigments et charges d'extension que l'on peut facultativement incorporer au copolymêre polyimide silicone avant, simul- tanément ou après l'incorporation de l'agent de durcisse- ment, du catalyseur de condensation, etc. On peut préparer le polyimide à terminaisons norbor- nène répondant à la formule (3) par des procédés classiques, en utilisant des quantités pratiquement molaires de la diamine organique, et du dianhydride avec une quantité efficace de l'anhydride dérivé du norbornène limiteur de chaînes que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un polyimide présentant la masse molaire voulue. Pendant la polymérisation du polyimide à terminai- son norbornène, on peut utiliser des solvants organiques, et par exemple, l'orthodichlorobenzène, et travailler à des températures comprises entre 140 C et 200 C. On peut mettre en oeuvre la réaction dans une atmosphère inerte, et par exemple sous atmosphère d'azote pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables. Les temps de réaction peuvent varier entre 30 minutes ou moins et 3 heures, selon la nature des produits en réaction, la masse molaire voulue pour le polyimide, etc. On peut préparer le polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule (5) en faisait réagir le polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (3) et un hydrure de silicium approprié répondant à la formule (4), comme un dihydrosilane, un dihydrodisi- loxane, en présence d'une quantité efficace d'un cataly- seur de platine. On utilisera une quantité efficace de catalyseur de platine représentant entre 10 6 et 10 3 parties de platine par partie du mélange d'hydrosilation constitué par le polyimide à terminaisons norbornène, l'hydrure de silicium et un solvant organique inerte que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un mélange contenant de 10% à 50 % en poids de substances solides. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques inertes appropriés que l'on peut utiliser, le chlorobenzène et l'orthodichlorobenzène. On met de préfé- rence en oeuvre l'hydrosilation dans des conditions essentiellement anhydres à une température comprise entre C et 90 C. On peut préparer le polyimide-silanol en faisant réagir le polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule (5) et le polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (7) à une température comprise entre 15%C et 150 C en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de copolymérisation. On peut citer, par exemple, parmi les catalyseurs de copoly- mérisation appropriés, une amine, un fluorure de métal alcalin, le nickel colloïdal, le chlorure de zinc, le platine ou des complexes du rhodium, le diacétate de di- butylétain, avec ou sans un solvant aprotique pour faciliter la réaction, comme le dichlorométhane, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, etc., selon la solubilité mutuelle des produits en réaction. On peut également mélanger les compositions polyimide- * silicone vulcanisables par condensation avec le polydior- ganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (7) comme on l'a décrit plus haut. On peut mettre en oeuvre le mélange dans des conditions essentiellement anhydres à une température comprise entre environ 15 C et environ C ou plus. On peut utiliser les copolymères polyimide- silicone durcis résultants dans des applications diverses nécessitant des élastomères de résistance élevée, très performants, et résistant à la chaleur. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On a ajouté un mélange de 13,68 grammes d'anhydride norbornène-5 dicarboxylique-2,3 et 43,33 grammes de dianhy- dride de bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane en 10 minutes sous atmosphère d'azote à une solution de 13,51 grammes de métaphénylènediamine et de 100 ml d'o-di- chlorobenzène. On a chauffé la solution résultante au reflux pendant 2 heures en éliminant continuellement l'eau azéotropiquement. On a versé la solution résultante dans 400 ml de méthanol et on a agité énergiquement. Un produit a précipité, que l'on a filtré, lavé au méthanol et séché. D'après le procédé de préparation le produit répondait à la formule suivante, o Oc - C\ C à-O Os N C, O O 2 On a obtenu 64,8 grammes du polyoxydeimide à termi- naisons norbornène ci-dessus, ce qui correspondait à un rendement de 97 %. On a ajouté sous atmosphère d'azote, 5 gouttes d'un catalyseur de platine à 5% préparé conformément au brevet des E.U.A. N 3 775 442 à un mélange de 22,0 grammes du polyoxydeimide à terminaisons norbornène ci-dessus, 4, 0 grammes de tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane et 40 ml de chlorobenzène anhydre. On a agité la solution et on l'a chauffée à 70 C pendant environ 12 heures. On a ajouté du noir de carbone au mélange résultant à température ambiante et on a agité la solution pendant 30 minutes. On a ensuite filtré le mélange et on a versé le filtrat dans 200 ml d'oxyde dediéthyle sec en agitant énergiquement. On a obtenu un précipité que l'on a filtré, lavé à l'oxyde de diéthyle et séché. D'après le procédé de préparation, le précipité que l'on a obtenu avec un rendement de 98% était un polyoxydeimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule, CEH CCE aH 3.3 u uX liS3 si-o-sX N "if",si-O-Si-H CE E3C i "R3 CH3 óe "; ' 'e On a confirmé l'identité du produit par analyse RMN et IR. CE -.4 :E _4 0 éx3. On a confirmé l'identité du produit par analyse RMN et IR. On a ajouté 1 goutte d'une solution à 5% du cata- lyseur du brevet des E.U.A. n 3775 442 indiqué précédem- ment sous atmosphère d'azote à un mélange de 5,58 grammes du polyoxydeimide àterminaisons hydrure de silicium décrit plus haut, 34,02 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol renfermant 0,31 pour cent en poids de groupes silanol dans 30 ml de dichlorométhane sec. On a chauffé la solution résultante 3 heures à 80 C. L'analyse infrarouge a montré que le mélange résultant ne renfermait pas de groupe d'hydrure de silicium. On a obtenu un résidu opaque présentant une viscosité de 146 200 centipoises après évaporation du solvant du mélange. D'après le procédé de préparation, le résidu opaque était un copolymère séquencé polyoxydeimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule, O o CH3 VH3 Z 3-{tOSi-(OSi 1ON H Nô-1 SioH - * - ' O O 3 3CH_ 0 dans laquelle x représente un nombre entier supérieur à 2. On a mélangé dans des conditions essentiellement anhydres au copolymère polyoxydeimide-silicone à terminai- sons silanol précédent, 1,0 molécule-gramme de méthyltri- méthoxysilane puis 0,1 gramme de diacétate de dibutylétain et 0,3 gramme de dibutylamine. On a laissé reposer le mélange résultant pendant une semaine dans un endroit ou l'humidité était de 58%. On a obtenu un polymère séquencé durci non poisseux présentant une résistance à la traction de 0,1006 daN/mm2 et un allongement (%) de 630. On'a répété le procédé précédent, excepté que l'on a remplacé le copolymère séquencé polyoxydeimide-polydiméthyl- siloxane à terminaisons silanol par un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une viscosité de 146 000 centipoises à 25 C. On a obtenu un produit durci présentant une résistance à la traction de 0,0338 daN/mm2 et un allon- gement (%) de 300. Exemple 2 On a chauffé au reflux un mélange de méthylènediani- line (9,91 g, 0,05 mole), d'ester monométhylique de l'acide norbornène-5 dicarboxylique-2,3 (19,62 g, 0,1 mole) et de méthanol sec (100 ml) pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. Apres élimination du solvant, on a chauffé le résidu à 150 C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote dans un four. On a obtenu un solide blanc que l'on a dissout dans CH2C12 et versé dans du méthanol (400 ml) et on a agité énergiquement. D'après le procédé de prépa- ration, on a obtenu un bis(norbornène imide) que l'on a filtre, lavé au méthanol et séché. On a obtenu avec un ren- dement de 98 % un bisimide répondant à la formule, O O 2N C o o On a ajouté, sous atmosphère d'azote, à une solu- tion de 100 ml de chlorobenzène sec et de 5,26g (1 x 10 2 mole) du bis(norbornène imide) ci-dessus, 4g (3 x 10 2 mole) de tétraméthyl--1,1,3,3 disiloxane et 5 gouttes d'un cata- lyseur de platine à 5% décrit dans le brevet des E.U.A. no 3 715 334. On a chauffé la solution résultante à 60- C pendant toute la nuit. Après avoir éliminé le tétra- méthyl-1,1,3,3 disiloxane en excès, on a ajouté du noir de carbone à la solution. On a agité le mélange pendant 1 heure puis on l'a filtre. D'après le procédé de prépa- ration, on a obtenu un bisimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule, o o o CR3 & On a mélange le bisimide à terminaisons hydrure de silicium ci-dessus avec un polydiméthylsiloxane à termi- naisons silanol (15,23 g, 2,6% en poids de groupes OH) et ClRN[P(C6H5)3]3 (3rng), puis on a chauffé à 80 C pendant 2 heures. On a obtenu par élimination du solvant un résidu transparent de viscosité élevée. D'après le procédé de préparation le résidu était un bisimidesiloxane à termi- naisons silanol répondant à la formule, r'e oo I w0C a osiîosi C " i OR CO3 yO o o y dans laquelle y représente un nombre entier supérieur à 10. On a ensuite mélangé le résidu avec du méthyltriacé- toxysilane (0,1 g) puis on a ajouté Bu2Sn(OAc)2. On a laissé reposer le mélange résultant une semaine dans un endroit o l'humidité était de 58%. Le matériau durci était un caoutchouc transparent qui présentait une ténacité et un allongement très supérieurs. Exemple 3. On a préparé un bisimide à terminaisons norbornène en dissolvant 174 grammes d'isophorone diamine et 328 grammes d'anhydride norbornènedicarboxylique dans 1800 ml de N-méthylpyrrolidone et 600 ml de toluène. On a chauffé le mélange de réaction pour éliminer l'eau pendant 12 heures. On a ensuite chauffé le mélange pour éliminer partiellement le toluène et un peu de N-méthylpyrrolidone. On a verse le résidu dans l'isopropanol à 40%. On a obtenu un solide beige que l'on a recueilli par filtration et que l'on a séché. On a traité une solution de 46,2 grammes du diimide à terminaisons isophorone norbornêne ci-dessus, 20 ppm de catalyseur de platine et 200 ml de chlorobenzène avec 32,6 parties de tétraméthyldisiloxane à 80-100 C pendant 6 heures pour produire un isophorone diimidedihydrosiloxane. On a condensé environ 73 parties du diimidohydrosiloxane avec un fluide de polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol contenant en moyenne environ 3 motifs siloxy chi- miquement combinés en un rapport molaire compris entre environ 1:1 et 1:2 en présence d'un catalyseur de platine à une température de 50-60 C pour produire un copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol correspondant à la formule (6). On a préparé un mélange durcissable par condensation, dans des conditions anhydres, comprenant 20 grammes de copolymère polyimidepolydiméthylsiloxane à terminaisons silanol préparé à partir d'un mélange contenant une propor- tion de 2 moles de diméthylsiloxane à terminaisons silanol pour 1 mole de diimidohydrosiloxane, 100 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une viscosité de 120-180 000 centipoises, 4 grammes de méthyl- triméthoxysilane, 0,5 gramme de dihexylamine et 0,3 grammes de diacétate de dibutylétain. On a exposé la composition vulcanisable à température ambiante précédente à l'air et elle a durci en 10 à 16 mi- nutes. On a préparé des plaques d'essai pour déterminer la dureté (Shore A), l'allongement (%) et la résistance à la traction (daN/mm2). On a obtenu les résultats suivants: Dureté 17 Allongement 372 Résistance à la traction 0,099 On a répété le procédé ci-dessus, excepté que l'on a préparé une composition vulcanisable à température ambiante ne contenant pas le copolymère polyimide-polydiorganosilo- xane à terminaisons silanol de la présente invention. On a obtenu les résultats suivants: Dureté 9 Allongement 328 Résistance à la traction 0, 0365 Les résultats ci-dessus montrent que le copolymère polyimidepolydiméthylsiloxane à terminaisons silanol améliore les propriétés physiques des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante classiques. Exemple 4 On a répété le procédé de l'exemple 3, excepté que l'on a préparé le copolymère polyimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol utilisé en mélangeant le diimide à terminaisons hydrure de silicium et le polydiméthylsi- loxane à terminaisons silanol en un rapport molaire de 1:1. On a encore mélangé ce polyimide polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol avec les constituants de la compo- sition vulcanisable à température ambiante de l'exemple 3, excepté que l'on a utilisé un polydiméthylsiloxane à termi- naisons silanol présentant une viscosité de 20 à 50 000 centipoises. De plus, on a ajouté de la silice fumée traitée par du disilazane et de l'octaméthylcyclotétrasiloxane au mélange en une proportion de 5% et de 10 % en poids, par rapport au poids total du mélange. On a laissé durcir les différents mélanges dans les conditions atmosphériques comme on l'a décrit dans l'exemple 3 et on a obtenu les résultats suivants, sachant que "5% de charge" et "10% de charge" correspondent aux compositions chargées indiquées précédem- ment, et que Shore A, Allongement et Résistance à la traction sont telles qu'on les a exprimés précédemment:. % de charge 10 % de charge Dureté 32 35 Allongement 253 269 Résistance à la traction 0,228 0,1757 On a répété le procédé précédent excepté que l'on n'a pas utilisé dans la composition le polyimide-polydimé- thylsiloxane a terminaisons silanol. On a obtenu les ré- sultats suivants: % de charge 10 % de charge Dureté 22 27 Allongement 288 251 Résistance à la traction 0,1158 0,1592 Les résultats ci-dessus montrent que l'incorporation du copolymère polyimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol de la présente invention aux compositions de poly- organosiloxane vulcanisables à température ambiante augmente de manière importante leur ténacité à l'état durci. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques uns des très nombreux copolymères polyimide-silicone vulcanisables par condensation qui correspondent à des compositions vulcanisables à température ambiante et vulca- nisables à basse température, conformément à la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de compositions vulcanisables par condensation, reposant sur l'utilisation d'un copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminai- sons silanol, en combinaison avec un agent de durcissement comme celui répondant à la formule (8) et éventuellement avec un agent de réticulation comme celui répondant à la formule (9) ainsi qu'avec un catalyseur de condensation. De plus, la présente invention concerne également le poly- imide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule (5) et le copolymère polyimide-silanol répondant à la formule (6) qui sont des matériaux utiles pour la fabrication de compositions vulcanisables par condensation transformables en copolymères polyimide-silicone présentant une résistance élevée à l'état durci. REVENDICATIONS 1. Compositions vulcanisables par condensation, caractérisées ence qu'elles comprennent un copolymère poly- imide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol ou hydrure de silicium. 2. Compositions vulcanisables par condensation, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en poids (A) 100 parties d'un copolymère polyimide-polydi- organosiloxane à terminaisons silanol; (B) de 0,002 à 10 parties d'un agent de durcisse- ment; (C) de 0 à 5 parties d'un catalyseur de condensa- tion et (D) de 0 à 3 000 parties d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol. 3. Composition vulcanisable par condensation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est durcissable à température ambiante. 4. Composition vulcanisable par condensation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est durcissable en présence d'humidité. 5. Composition vuleanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de durcissement est un alcoxysilane répondant à la formule, (R7) 1 b (R 0)4_(a+b)Si(W)a dans laquelle R7 est choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl-C13 et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C1-C13 substitués, R10 re- présente un radical organique aliphatique en C1-C8 choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles, oxyde d'alkyle, ester d'alkyle, alkylcétone et alkylcyano, ou un radical aralkyle en C7-C13, W représente un groupe hydrolysa- ble déplaçable choisi dans le groupe constitué par des radicaux acyloxy, amido, carbamato, énoxy, halo, imidato, isocyanato, cétoximato, oximato, thioisocyanato, et uréido, a est compris entre O et 4 inclus, b représente un nombre entier égal à O ou à 1 et la somme de a et de b est comprise entre O et 4 inclus. 6. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de durcissement est le triméthoxy-N-méthylacétamidosilane. 7. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de durcissement est le méthyltriacétoxysilane. 8. Polyimide à terminaisons hydrure de silicium, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, o 0 es a CE CE *C3 C 3 C3 C H.3,3 E-.Si-O-.Si 0,- -- CH3 C4{ 'IhI. C CH3 C3 %> % é0 0 - 2 0 CE '% ' CE3 O 1-30 9. Copolymère polyimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol caractérisé en ce qu'il répond à la formule: o -- 0 e83 e8 cs C cso i C8; siC8s-- Sj'O '15Q0 OH CE, 3 Cui CE ionI2i CE,3 C,%.... k..c.C C cE' / o C c;I:D E3 200. dans laquelle x représente un nombre entier supérieur à 2. 10. Composition vulcanisable par condensation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient du méthyltriméthoxysilane. 11. Copolymère polyimide-polyidorganosiloxane à terminaisons silanol ou hydrure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, de 1 à 99% de séquences polyimide répondant à la formule, 3S l O O O osû N. o?o 'Il Q ? lo 42 - -C C 2 t chimiquement combinées avec de 99% à 1% de séquences poly- diorganosiloxane répondant à la formule, R7 R7 R R (SiO--Si 17 17 R R 28 sachant que dans les formules, R représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par (a) des radi- caux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, (b) des radicaux alky- lènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C2-C8, et (d) des radicaux répondant à la formule générale - QI' dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par O O il I -0-, -C-,,-S-,et -CH -, Il O x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par et st J D4 ( sachant que D est choisi dans le groupe constitué par o o -O-, -S-, -CNRNè-, --, -C-OR8Ok- et -OR80- RR R8 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par CH3 CH3- CH CH3 H CH3Br Br CH3 cH3 cH3 CH3Br rCH (CH3)2 rr et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale: X) p_ X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule, O O Il il -C H -2y C -S-, -O-, et -S- yH2y Il o Y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R1-R6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C1-C8, R7 est choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents en c1-c13 substitués, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O- et -C(R 2- n représente un nombre entier compris entre 0 et 200 inclus, m repré- sente un nombre entier compris entre 0 et 2000 inclus et pest égal à 0 ou à 1. 12. Polyimide à terminaisons hydrure de silicium, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R7 R R7 R7 s - -.. RR I I0011 /R3 1 31 I I I C Co I 1 2; 0 R t Rb) R4 t 0 dans laquelle R représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocar- bonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, (b) des radicaux alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cyclo- alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C2-C8, et (d) des radicaux répondant à la formule générale, o' dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par o 0 Ilil -O-, -C-, -S-, -S- et -C xH2x- x représente un nombre entier compris entre! et5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par et D sachant que D est choisi dans le groupe constitué par 0 IlIIl I 8 8 -O-, -S-, -CNRNC-, -C-, -OCOR OC- et -OR 0- Il Il I R R O O R8 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par CH3 CH3 CH H CH3 CH r Br CH3 Br Br 00, 0 0, 0YC(CH3) H B CH C 3r 3 3 ' BrCH3 Br et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale o 9(X) X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule, 1 l q -CyH2y-, -C-, -S-, - O-, et -S- g y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R -R sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C1-C8, R est choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydro- carbonés monovalents en Cl-C13 et des radicaux hydrocar- bonés monovalents en C1-C13 substitués, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O- et -C(R1)2-, n représente un nombre entier compris entre O et 200 inclus, m représente un nombre entier compris entre 1 et 2000 inclus et p est égal à O ou à 1. 13. Polyimide à terminaisons silanol, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, R7 R7 R7 R7 R R7 I I I i I I H- [ fOSi-----OSi±--OSI-Z-Si(OSiiO t (OSi m)+l OH (6) - v m+ l, r! a 9 919 R R' R R R R dans laquelle Z représente un groupe divalent répondant à la formule, @ Rgu3oR \N R i3 R1 o R R R a a a x / N /u y R-N R. c 6 R o sachant que dans les formules, R représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halo- génés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, (b) des radicaux alkylènes ayant de 2 à 20 atomes et des radicaux cyclo- alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un poly- diorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C2-C8, et (d) des radicaux répondant à la formule générale Q' dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par 8 _ -i l -O-, C-, -, -S-, et -CxH2x-, x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par /g D sachant que D est choisi dans le groupe constitué par -o- -S- -N-, -OCOR8OC- et -OR,- RR R8 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par: 3 H3 3 CH3 CH3 CH3 r r 3 rr o o Q Q Q C(CH 3) Q r Br CH3 H3 CH3 Br Br CH3 et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule, 1? -C H y C-, -C-, et -S-. y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R1-R6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C1-C8, R est choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents en C1-C13 et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C1-C13 substitués, R9 est choisi dans-le groupe constitué par l'hydrogène et R7, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -Oet -C(R)2-, n représente un nombre entier compris entre 0 et 200 inclus, p est égal à 0 ou à 1, r représente un nombre entier égal à 0 ou à 1, m représente un nombre entier compris entre 1 et 2 000 inclus et 1 représente un nombre entier compris entre 1 et 104 inclus.