Brevet FR2557260A1 — publié le 19850628

J La présente invention concerne l'utilisation d'un produit fi- breux minéral de composition spéciale pour l'isolation thermique de tuyaux qui véhiculent des fluides surchauffés, notamment des fluides présentant une température supérieure à 400 C. D'une manière connue, pour la production de produits fibreux minéraux pour l'isolation thermique, on imprègne des fibres minérales avec un liant directement après leur fabrication à partir du matériau fondu, et on les comprime avant que la nappe de fibres minérales ne durcisse. Des nappes de fibres minérales de cet art peuvent être utili- sées directement pour l'isolation thermique par exemple pour le man- chonnage des tuyaux qui véhiculent des fluides surchauffés. De tels produits fibreux minéraux qui contiennent usuellement des produits de condensation phénolformaldehyde comme liant, ne peuvent toutefois être utilisés qu'en dessous de températures spécifiques, si- non ils sont détruits par une oxydation relativement rapide. Dès que cette température limite est franchie, un intense dé- gagement de chaleur apparait dans les produits fibreux minéraux qui alors se colorent. Il se forme par conséquent d'abord sur les surfaces des produits fibreux minéraux des zones sombres qui sont attribuables à l'oxydation à cet endroit. Une augmentation plus importante de la tem- pérature conduit à une destruction totale du liant dans le produit fi- breux minéral qui peut aller tellement loin que les fibres fondent et qu'il se forme des cavités dans la substance isolante. La solidité du produit fibreux minéral disparait ainsi, avec pour conséquence que la partie inférieure du produit fibreux minéral qui entoure les tubes s'affaisse et qu'ainsi l'effet d'isolation thermique est supprimée. Ce processus, selon lequel la solidité du produit fibreux mi- néral disparaît en raison de l'oxydation du liant, est décrit par le terme "punking" dans la littérature anglaise. Une définition de cette notion est donnée, par exemple, dans dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 223 668 et 4 294 879, dans lesquels des mélanges de ré- sine phénolformaldéhyde avec du dicyandiamide ou des résines uréefor- maldéhyde sont toutefois décrits. Les produits fibreux minéraux connus d'après les derniers brevets cités ne sont cependant pas complètement exempts de punking et les températures autorisées peuvent plutôt être plus élevées ou bien l'épaisseur du produit fibreux minéral peut être accrue sans que toutefois l'effet indésirable du punking ne soit écar- té. On utilise aussi largement des produits fibreux minéraux traités à l'aide d'un liant de mélanineformaldehyde. Ces produits pré- sentent une meilleure tenue au feu que les produits fibreux minéraux durcis avec une résine phénolformaldehyde mais ne peuvent toutefois pas être employés pour l'isolation thermique de tuyaux véhiculant des flui- des surchauffés car avec une résine de mélanineformaldehyde, seul le procédé de trempage de la nappe de fibres minérales peut être utilisé, procédé qui ne permet ni le compactage ni le façonnage en formes défi- nies et qui est donc de fait inadapté à la fabrication de gaines tubu- laires. Si on enroule une nappe de fibres minérales autour de tuyaux entre les différentes nappes des intervalles de températures différen- tes se forment, de sorte qu'aucune isolation thermique efficace est ob- tenue. De plus les nappes usuelles fléchissent souvent, de sorte qu'entre d'une part les nappes et d'autre part les tuyaux, des cavités se forment qui contribuent à la convection thermique ce qui est très indésirable du point de vue isolation thermique. Toutefois, il est connu du brevet DE-AS-1 271 666 une nappe de fibres minérales contenant comme liant des produits de condensation mélanineformaldehyde. Des produits fibreux minéraux décrits n'ont été utilisés que pour de l'isolation thermique usuelle de sorte que de- vaient être évités les inconvénients résultant de l'emploi de matelas de fibres avec résines phénoliques, à savoir l'inflammation facile, la couleur sombre, l'odeur désagréable de phénol et les pertes de rigidité sous l'influence de l'humidité atmosphérique. Dans ce brevet, ces pro- duits fibreux minéraux contenant comme liant des produits de condensa- tion mélanineformaldehyde ne sont pas décrits comme pouvant être utilisés pour l'isolation thermique de tuyaux véhiculant des fluides surchauffés. L'invention a pour but de fournir un produit fibreux minéral qui puisse être utilisé à haute température en particulier à des tempé- ratures supérieures à 400 C, sans que ne puisse être constaté de com- portement punking. D'une façon surprenante, il a été constaté que des produits fibreux minéraux - qui ont été traités avec une solution aqueuse d'un condensé de mélanineformaldehyde qui est éthérifié avec un alcool ali- phatique de 1 à 4 atomes de carbone - peuvent être utilisés pour l'iso- lation thermique de tuyaux véhiculant des fluides surchauffés, en particulier de fluides présentant des températures supérieures à 400 C. Parmi les produits fibreux minéraux décrits du brevet DE AS 1 271 666, ceux traités avec une résine précondensée de mélanineformalde- hyde totalement éthérifiée peuvent être employés selon l'invention pour l'isolation thermique de tuyaux véhiculant des fluides surchauffés. Il a pu être constaté que les produits fibreux minéraux uti- lisés selon l'invention ne présentent pas de comportement punking, c'est à dire que le liant contenu dans les produits fibreux minéraux n'est pas détruit même quand on recouvre des tuyaux dans lesquels cir- culent des fluides à plus de 400 C voire même 500 C. Une analyse précise d'un produit fibreux minéral de l'art a montré que le liant au contact direct du tuyau était vaporisé et avait sublimé dans le produit fibreux minéral, ainsi il n'y a de diminution ni de la stabilité de la forme, ni des propriétés d'isolation du pro- duit fibreux minéral selon l'invention, et en conséquence grâce à ce comportement surprenant pour la première fois est proposé un produit fibreux minéral qui peut être utilisé à une température supérieure à 400 C. Ceci n'est pas possible avec les produits fibreux minéraux usuels de l'état de la technique, même avec ceux traités avec d'autres liants. De plus, il est possible que les nappes de fibres minérales traitées par les produits de précondensation mélanineformaldehyde soient travaillées sans qu'un durcissement prématuré dju produit ne soit à craindre. Ainsi une telle nappe non encore durcie peut être enroulée sur un mandrin perforé et transformé en une gaine tubulaire, de l'air chaud pouvant être admis par ce mandrin perforé de manière connue jusqu'à ce que la condensation complète du liant soit atteinte. Spécia- lement dans le cas des gaines tubulaires qui sont utilisées de préfé- rence pour l'isolation thermique de tuyaux véhiculant des fluides chauds, il est apparu de façon surprenante que les produits fibreux mi- néraux traités à l'aide des produits de précondensation conformes à l'invention sont exempts de punking, c'est-a-dire qu'il n'y-a aucune oxydation rapide du liant avec destruction par la chaleur. D'autres particularités, avantages et formes de réalisation sont illustrés dans la description faite ci-après avec référence aux exemples. Dans les dessins: - La figure 1 est une vue en coupe dans une gaine tubulaire exempte de punking; - La figure 2 est une représentation graphique de l'évolution du temps de gélification des résines de mélamine, et - La figure 3a est une représentation graphique de la mesure du punking d'une plaque de fibres minérales conforme à l'invention, et - La figure 3b est une représentation graphique d'une mesure du punking d'une plaque de fibres minérales durcies d'une résine phéno- lique. Les produits de précondensation mélamineformaldéhyde à utili- ser conformément à l'invention répondent à la formule: Nô RR y R o R représente H ou -CR'OR' et R' représente H ou un radical alkyle inférieur. La molécule de mélamine est condensée avec le formaldéhyde dans un rapport molaire de 1: 1,5 à 1: 4, de préférence de 1: 1,8 - 1: 3 et en particulier de 1:2 à i: 2,5. Par conséquent, dans la forme de réalisation préférée, le ra- dical R consiste pour environ la moitié en le radical -CR' OR', tandis que la fraction restante de R consiste en H. Cette hydroxyméthylmélamine (avec R'= H) est toutefois très active en solution aqueuse et ne convient pas pour la pulvérisation sur des fibres minérales chauffées dans la hotte en raison du temps de gé- lification très bref indiqué à la figure 2. Il est toutefois apparu que l'éthérification spéciale confor- me à l'invention de cette hydroxyméthylmélamine peut augmenter le temps de gélification au point que les produits mélamineformaldéhyde ainsi utilisés dans la forme partiellement éthérifiée se prêtent même à la pulvérisation sur des fibres minérales dans la hotte. Conformément à l'invention, le rapport d'éthérification est donc avantageusement de 20 à 100 % et en particulier d'environ 40-65 %. Par conséquent, dans la forme de réalisation préférée, 40 à 65 % des radicaux OH sont éthérifiés par un alcanol inférieur, tandis que la fraction résiduelle reste non éthérifiée, c'est-à-dire que R' représen- te H. Entrent en ligne de compte comme radicaux alkyles inférieurs les radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle, parmi lesquels le ra- dical méthyle est préféré. Par conséquent, le méthanol est utilisé de préférence comme agent d'éthérification avec les produits de préconden- sation mélamineformaldéhyde partiellement condensés, de sorte qu'une méthoxyméthylmélamine partiellement éthérifiée est obtenue. Les produits de précondensation conformes à l'invention cons- tituent un liquide limpide ayant des propriétés faiblement visqueuses et présentent un pH d'environ 9-10. La solution aqueuse présente avantageusement une teneur en solides de 30 à 80 % et avantageusement de 50 à 75 % et est miscible en toute proportion avec de l'eau froide. Cette solution est en outre susceptible de conservation pen- dant au moins 6 mois pour autant qu'elle ne se trouve pas combinée avec des donneurs de protons, comme des acides ou des sels d'ammonium d'aci- des minéraux forts, et ne soit par ailleurs pas chauffée. De tels pro- duits de précondensation peuvent être soit préparés extemporanément à partir des matières premières appropriées, commrne la mélamine, le for- maldéhyde et avantageusement le méthanol, soit être utilisés sous la forme de produits déjà préparés. La préparation des produits de précondensation mélamine- formaldéhyde conforme à l'invention qui sont éthérifiés est effectuée de manière classique. A cet effet, par exemple, de la mélamine est d'abord chauffée dans une solution aqueuse de formaldéhyde dans les rapports molaires indiqués ci-dessus à des températures d'environ -90 C et à un pH d'environ 7, 5 - 10. Cette réaction peut durer jusqu'à 30 minutes. Ensuite la solution obtenue est avantageusement acidifiée et ensuite éthérifiée à l'aide de l'alcanol approprié, avan- tageusement à l'état chauffé, dans les quantités molaires indiquées ci- dessus. A la figure 2, l'évolution du temps de gélification d'une ré- sine mélamine-formaldéhyde A éthérifiée partiellement conformément à l'invention est comparée à celle d'une résine B non éthérifiée mais par ailleurs identique. L'évolution de gélification constitue ainsi une mesure de la possibilité de transformation de la résine à des températures détermi- nées, le temps de gélification diminuant à mesure que la température s'élève du fait que la vitesse de condensation augmente aussi. Pour pouvoir travailler des fibres minérales à l'état chauf- fé, c'est-à-dire dans la hotte, le temps de gélificaiton doit être supérieur à 7 à 8 minutes et de préférence de 10 à 12 minutes, à envi- ron 115 C. Conmme il ressort de la figure 2, le temps de gélification pour une résine ordinaire non éthérifiée B tombe notablement au-dessous de cette valeur avec environ 3 à 4 minutes et n'est donc pas exploita- ble. Une telle résine conduit donc à un produit fibreux minéral qui est déjà complètement durci au sortir de la hotte. Au contraire, la résine partiellement éthérifiée A conforme à l'invention, telle qu'elle est livrée, par exemple, par la Société Hoechst AG sous la dénomination T 3102, présente un temps de gélifica- tion sensiblement accru qui ne diminue notablement qu'à partir de 1350C. Cette résine convient donc particulièrement bien pour la pulvé- risation sur des fibres minérales chauffées tombant dans une hotte et dont la température est normalement inférieure à 135' C. Surprenant est aussi le fait que les fibres minérales chaudes traitées peuvent recevoir une pulvérisation d'une solution aqueuse de liant, à base d'une résine mélanine éthérifiée, qui perd son eau, par évaporation et dont les solides sont par conséquent précipités sans ré- ticulation sur les fibres minérales, alors que les résines non éthéri- fiées durcissent immédiatement dans la hotte. Lorsque la réaction est conduite de manière que l'humidité résiduelle des fibres ainsi traitées par pulvérisation soit négligeable, il est possible de recueillir à la sortie de la hotte un produit fibreux minéral obtenu de cette façon, c'est-à-dire un produit minéral fibreux non cohérent, ayant reçu par pulvérisation le produit de précondensation mélamineformaldéhyde éthé- rifié partiellement conformément à l'invention, et qui ne doit plus être soumis à un traitement ultérieur à un poste de travail. On sait que les produits de précondensation de formaldéhyde habituels, en par- ticulier ceux a base de phénol, durcissent peu de temps après la pulvé- risation sur les fibres chauffées dans la hotte et doivent ensuite être soumis au compactage à un stade du procédé et amenés à passer par un poste de durcissement. Bien qu'un tel traitement ne doive pas être exécuté conformé- ment à l'invention, il est toutefois préféré du point de vue des tech- niques de fabrication. Pour la pulvérisation sur les fibres minérles décrites ci- après, le liquide limpide contenant le produit de précondensation conforme à l'invention et ayant la haute teneur en solide indiquée ci- dessus est dilué avec de l'eau de manière que la fraction de liant dans le produit fibreux minéral durci se situe dans une proportion de 2 à 10 et de préférence de 3 à 6 % en poids. Par conséquent, on utilise une solution aqueuse qui présente une teneur en solides d'au moins 5 et de préférence de 10 à 12 % en poids. Avantageusement, cette solution est additionnée d'auxiliaires d'adhérence connus, par exemple à base d'aminosilanes. A cette fin, on utilise ces intermédiaires d'adhérence en une quantité d'environ 0,1 à 0,3 % et de préférence de 0,2 à 5 % en poids, sur la base de la résine solide. En outre, ces solutions peuvent contenir avec avantage un ca- talyseur qui augmente la vitesse de la réaction de polycondensation. A cette fin, on utilise avantageusement des agents dégageant un acide (donneurs de proton), par exemple du chlorure d'ammonium, dont la pro- portion, à nouveau sur la base de la résine solide, peut être d'environ 0,5 à 2 % en poids. Si le pH de cette solution devait se modifier, il serait avantageusement ajusté au moyen d'ammoniaque à une valeur d'environ 9 à , afin de ne pas augmenter la vitesse de réaction. Une solution de liant ainsi préparée, qui contient le produit de précondensation mélamineformaldéhyde partiellement éthérifiée, est apportée aux fibres minérales qui tombent par la hotte qui s'étend de- puis le poste de fibrage jusqu'à la ligne de fabrication de la nappe de fibres minérales. La fabrication des fibres minérales est effectuée d'une ma- nière connue, selon laquelle les matières premières minérales habituel- les sont utilisées, par exemple des roches silicatées, des mélanges vitrifiables ou des laitiers métallurgiques, qui sont fondus dans des fours à bassin de verrerie ou des cubilots. Bien qu'un tel traitement ne doive pas être exécuté conformé- ment à l'invention, il est toutefois préféré du point de vue des tech- niques de fabrication. Pour la pulvérisation sur les fibres minérles décrites ci- après, le liquide limpide contenant le produit de précondensation conforme à l'invention et ayant la haute teneur en solide indiquée ci- dessus est dilué avec de l'eau de manière que la fraction de liant dans le produit fibreux minéral durci se situe dans une proportion de 2 à 10 et de préférence de 3 à 6 % en poids. Par conséquent, on utilise une solution aqueuse qui présente une teneur en solides d'au moins 5 et de préférence de 10 à 12 % en poids. Avantageusement, cette solution est additionnée d'auxiliaires d'adhérence connus, par exemple à base d'aminosilanes. A cette fin, on utilise ces intermédiaires d'adhérence en une quantité d'environ 0,1 à 0,3 % et de préférence de 0,2 % en poids, sur la base de la résine solide. En outre, ces solutions peuvent contenir avec avantage un ca- talyseur qui augmente la vitesse de la réaction de polycondensation. A cette fin, on utilise avantageusement des agents dégageant un acide (donneurs de proton), par exemple du chlorure d'ammonium, dont la pro- portion, à nouveau sur la base de la résine solide, peut être d'environ 0,5 à 2 % en poids. Si le pH de cette solution devait se modifier, il serait avantageusement ajusté au moyen d'ammoniaque à une valeur d'environ 9 à , afin de ne pas augmenter la vitesse de réaction. Une solution de liant ainsi préparée, qui contient le produit de précondensation mélamineformaldéhyde éthérifié, est apportée aux fi- bres minérales qui tombent par la hotte qui s'étend depuis le poste de fibrage jusqu'à la ligne de fabrication de la nappe de fibres minéra- les. -- La fabrication des fibres minérales est effectuée d'une ma- nière connue, selon laquelle les matières premières minérales habituel- les sont utilisées, par exemple des roches silicatées, des mélanges vitrifiables ou des laitiers métallurgiques, qui sont fondus dans des fours à bassin de verrerie ou des cubilots. Les fibres minérales elles-mêmes sont fabriquées de manière connue suivant le procédé d'étirage centrigue, d'étirage par soufflage ou d'étirage mécanique à travers des filières. Les fibres ainsi obte- nues tombent à l'état encore chaud à travers la hotte ou une chambre dite de collecte et y reçoivent la pulvérisation de la solution aqueuse de liant, comme indiqué précédemment. La pulvérisation provoque une évaporation de l'eau contenue dans la solution de liant. L'évaporation elle-même est conduite en fonction de l'application envisagée pour les fibres traitées et dépend sous ce rapport essentiellement de la quan- tité de chaleur disponible qui est nécessaire pour évaporer l'eau. Lorsque les fibres minérales doivent subir un traitement suc- cédant à la pulvérisation du liant, c'est à dire doivent être compac- tées et ensuite durcies par chauffage, les fibres minérales traitées par pulvérisation doivent avoir encore une certaine teneur en humidité résiduelle parce que sinon, la polycondensation des produits de pré- condensation mélamineformaldéhyde éthérifiés conformes à l'invention ne conduirait pas au collage des fibres souhaitées. L'humidité résiduelle dans les fibres minérales est avantageusement de 1 à 10 % et en parti- culier de 3 à 5 % en poids, sur la base des fibres minérales. Quand on dispose de fibres minérales portant un produit de précondensation mélamineformaldéhyde éthérifiée conforme à l'invention sensiblement sèches, c'est-à-dire qui ne sont plus réactives, il est possible de rétablir l'aptitude à la polycondensation en pulvérisant sur les fibres minérales de l'eau selon les quantités indiquées précé- demment. En conséquence, des fibres minérales à l'état chauffé peuvent recevoir en pulvérisation une solution aqueuse de liant sans que le liant sensiblement sec durcisse à la suite de la pulvérisation et de l'évaporation de l'eau. Un fait particulièrement surprenant est cepen- dant, comme déjà indiqué, que l'aptitude à la polycondensation puise être restituée par simple pulvérisation d'eau sur les fibres minérales portant le liant. Il est de la sorte possible de conserver un feutre demi-fini et de l'insérer dans un procédé de fabricaiton pour la pro- duction de certaines pièces après arrosage à l'eau. En outre, il est possible de fabriquer - l'aide d'un tel produit des pièces stratifiées qui sont constituées par des nappes de fibres minérales différentes, c'est-à-dire des nappes de fibres minérales qui ont été traitées, par exemple, à l'aide du liant conforme à l'invention et d'un liant qui en est différent, comme un produit de précondensation phénolformaldéhyde. Dans un tel cas, la nappe de fibres minérales imprégnée de résine phé- nolique est fabriquée en ligne, tandis que le produit fibreux minéral portant la résine mélamine-formaldéhyde partiellement éthérifiée conforme à l'invention peut être prélevé sur stock et arrosé d'eau sur la ligne de fabrication. Les opérations de fabrication habituelles pour la densification des fibres minérales et le durcissement ultérieur de ces fibres compactées succèdent. Les produits fibreux minéraux fabriqués suivant l'invention sont soumis, après la pulvérisation dans la hotte, à une opération de densification, au cours de laquelle les fibres libres sont compactées en une nappe de fibres minérales. La densification est effectuée avec un facteur de 1: 4 à 1: 6. Les produits fibreux minéraux obtenus ont donc avantageusement, suivant l'invention, une masse volumique apparen- te de 10 à 200 et en particulier de 80 à 120 kg/m3. La densification elle-même est effectuée de manière classique déjà dans la hotte et ensuite sur une bande transporteuse perforée, de puissants courants d'air étant aspirés de la manière habituelle à tra- vers le feutre brut. Au traitement de densification dans un poste de densification succède un traitement de durcissement dans un poste de durcissement classique, selon lequel on utilise habituellement des fours-tunnels de durcissement dans lesquels non seulement une densification mis aussi un chauffage de la nappe de fibres minérales portant le liant sont exé- cutés. Comme il ressort de la figure 2, il faut une température d'au moins environ 135 C pour amorcer la polycondensation. Avantageusement, la température se situe dans un intervalle de 180-250' C au poste de durcissement. Lors du durcissement, l'eau qui se trouve encore dans les fi- bres est d'abord évaporée tandis que s'amorce la polycondensation com- plètement, qui est achevée en une durée relativement brève dans l'intervalle de température préféré indiqué ci-dessus. De façon particulièrement avantageuse, les produits fibreux minéraux conforme à l'invention qui ne sont pas encore durcis sont transformés en une gaine tubulaire qui est-représenté- titre d'exemple à la figure 1. La figure 1 représente une gaine tubulaire 10 faite du pro- duit fibreux minéral fabriqué conformément à l'invention, qui contient come liant la résine mélamineformaldéhyde éthérifiée sous forme poly- condensée. La gaine tubulaire 10 entoure un tube 12 dans lequel sont transportés des fluides chauds. Du fait que ces fluides peuvent présen- ter des températures supérieures à 400 C, les fibres minérales doivent être exemptes de punking, c'est-a-dire que la matière isolante fibreuse minérale consolidée par un liant utilisée pour l'isolation thermique ne peut subir de perte de stucture due à l'oxydation du liant amorcée par l'action de la chaleur. Ce comportement antipunking des gaines tubulaires fabriquées conformément à l'invention est décrit ci-après et illustré à la figure 3. La gaine tubulaire elle-même est fabriquée de manière connue, par exemple suivant le procédé du brevet DE OS 2 520 462. Dans ce pro- cédé de fabrication, la nappe de fibres minérales non encore durcie est enroulée sur une broche chauffée et les coquilles ainsi obtenues sont apportées directement dans une chambre chaude o un fluide chauffé est convoyé sur toute la surface de la nappe pour obtenir une polymérisa- tion uniforme. De la sorte, les intervalles de température mentionnés ci-dessus sont entretenus pour le traitement de durcissement. Comme déjà indiqué, une gaine tubulaire fabriquée de la sorte à partir d'un produit minéral fibreux conforme à l'invention peut être utilisée pour l'isolation thermique de conduites véhiculant un fluide à température élevée. Comme le montre la figure 3, une plaque de fibres minérales produite conformément à l'invention est exempte de punking, tandis qu'une plaque de fibres minérales traitée à l'aide d'un liant habituel à base de résine phénolique est détruite après environ 5 heures. Pour l'expérience illustrée par la figure 3, on utilise une plaque de fibres minérales ayant une masse volumique apparente 80 kg/m3 et une épaisseur de 30 cm. Cette plaque de fibres minérales pré- sente, dans chaque cas, une teneur en liant de 4 % en poids, mais dif- fère par la nature du liant. On exécute la mesure du punking en déposant la plaque de fi- bres minérales sur une plaque chauffante, dont on maintient la tempéra- ture constante à la température d'épreuve, par exemple 5000 C. A des distances de 20 mm (pour la plaque de fibres minérales à liant de rési- * ne phénolique suivant la figure 3b) ou de 40 mm (pour la plaque de fi- bres minérales à liant de résine de mélamine de la figure 3a), on insère des capteurs de température dans les plaques de fibres minéra- les. On reporte ensuite la température mesurée en fonction de la durée d'épreuve. La mesure, dont le résultat est présenté à la figure 3, cor- mence au moment o la plaque de fibres minérales est posée sur la pla- que chauffante chaude. La figure 3a) comprend plusieurs courbes, qui sont numérotées 1 à 9. La courbe 1 représente la température de la plaque chauffante, tandis que les courbes 2-8 représentent la température dans la plaque de fibres minérales en fonction de la distance juqu'i la plaque chauf- fante comme expliqué précédemment. La courbe 9 est représentative en outre de la température superficielle de la plaque de fibres minérales. A la figure 3b), par contre, les distances entre les diffé- rents capteurs de température, comme expliqué précédemment aussi, sont plus petites, la courbe 1 indiquant à nouveau la température de la pla- que chauffante, tandis que les courbes 2 à 17 indiquent la température entre les différents points de mesure. La courbe 18 indique à nouveau la température superficielle de la plaque de fibres minérales. Il ressort d'une comparaison des figures 3a) et 3b), que la figure 3b) révèle au début de la mesure, à savoir après environ 2 à 5 heures, une augmentation marquée, avec finalement des températures de crête d'environ 860 C, soit 360 C au-delà de la température de la plaque chauffante. La réaction exothermique qui se développe ainsi est attribuable au punking, c'est-à-dire à l'oxydation du liant. Au contraire, une telle élévation de température n'a pas lieu dans une plaque de fibres minérales à liant de résine de mélamine sui- vant la figure 3a). Cette plaque, au contraire de la plaque de fibres minérales rendues cohérentes par la résine phénolique, se prête donc à l'utilisation sur des tuyaux et autres parties d'appareillage qui se trouvent à des températures élevées, par exemple 400 - 550 C. Le temps de gélification, qui est reporté à la figure 2, in- dique quand et à quelle température la résine passe de l'état liquide à l'état gélifié est qualifié généralement de temps de gélification. Ce temps de gélification est mesuré de la manière suivante. La résine est condensée plus complètement dans un récipient en verre à une température prescrite. Les modifications de viscosité de l'échantillon de résine examiné qui se manifestent ainsi sont détermi- nées au moyen de l'énergie consommée par une sonde tournante. Lors- qu'une viscosité limite préalablement imposée, qui est le point de gélification, a été atteinte, la mesure est terminée et la durée depuis le début de la gélification jusqu'à la fin de l'essai est automatique- ment notée. On utilise comme appareil de mesure un appareil pour la mesu- re du temps de gélification de type DiA-RVN de la Société Bachofer, Reutlinge, qui comporte une sonde tournante pour un intervalle de vis- cosité d'environ 50 à 70 000 mPas. Cet appareil de mesure est réglé à une température déterminée, qui est maintenue constante pendant la du- rée de mesure. Une courbe de viscosité mesurée présente habituellement d'abord un domaine à viscosité constante, qui est attribuable à l'éva- poration du solvant résiduel. A ce domaine succède un domaine ou la viscosité augmente de manière continue, qui se termine à 100 % de la course, en l'occurence à une viscosité de 70 000 mPas et davantage. Le temps du début de l'augmentation jusqu'à la fin de la mesure est consi- déré comme étant le temps de gélification. Les valeurs mesurées du temps de gélification sont reportées en fonction de la température de mesure à la figure 2 et représentent ainsi l'évolution de la condensation qu'il faut prévoir pour la résine en question en fonction de la température choisie. Ce qui est à considérer commoe particulièrement surprenant dans la figure 2 est le fait que le produit de précondensation mélami- neformaldéhyde partiellement éthérifié utilisé suivant l'invention pré- sente à 135 C et au-dessous un temps de gélification pratiquement infini, c'est-à-dire qu'il n'est plus susceptible de polycondensation au-dessous de cette température. D'autre part, cette propriété diminue très rapidement au-delà de cette température critique. De la sorte, le produit de précondensation conforme à l'invention peut être soumis à la polycondensation déjà à des températures de 160 C et davantage. Le point de départ de l'invention était le développement de coquilles en fibres minérales qui devaient être utilisées pour l'isola- tion thermique à haute température. Ces coquilles doivent entourer des tuyaux dans lesquels circulent des fluides à 400 C ou plus. Dans ce but il était nécessaire de développer des coquilles de fibres minérales dans lesquelles le liant organique usuel ne se dé- truisait pas totalement par auto-inflammation. Il fallait donc créer un produit fibreux minéral exempt de punking à plus de 400 C. On a effectué une série d'essais, des fibres minérales ont été traitées de la manière habituelle avec les mêmes quantités de liant. Les compositions de liant utilisées sont mentionnées ci-après: a) - 40% en poids de résine phénolique - 30% en poids d'urée - 30% de produits de précondensation dicyandiamide formal- dehyde Une coquille ainsi fabriquée ne présente pas de comporte- ment punking pour une température inférieure à 350 C, mais est complè- tement détruite pour des températures supérieures. b) - 45% en poids de résine phénolique - 45% en poids d'urée - 10% en poids d'acide borique Les coquilles fabriquées avec ce liant présentent une ré- sistance mécanique insuffisante et ne peuvent être utilisées. c) - Résine phénolique pure ou résine phénolique modifiée avec de l'urée et solutions aqueuses d'acide silicilique colloïdal avec du silicate de sodium ou de potassium, neutralisées avec des sels aci- des d'aluminium, des phosphates ou des borates. La préparation du liant a été rendue très difficile en raison de l'instabilité des solutions. La résistance mécanique des pro- duits fibreux minéraux ainsi obtenus est d'environ 50% plus faible que celle des produits obtenus avec des résines phénoliques normales, ce qui rend le liant de cet essai impropre à la fabrication de coquilles. d) - Résine phénolique modifiée à l'urée avec un oxyde d'alu- minium colloidal. Les produits fibreux minéraux obtenus présentent égale- ment une mauvaise résistance mécanique qui ne permet pas leur utilisa- tion comme coquille. On a aussi effectué une comparaison du pouvoir calorifique des liants ou additifs pour fibres minérales: Joule/g - résine phénolique sans urée 28. 000 - résine phénolique avec env. 25% d'urée 23.800 - résine phénolique avec urée et dicyandiamide - 1: I: 1 21.000 - produits de précondensation mélanine- formaldehyde partiellement éthérifié selon l'invention 19.400 - résine d'urée 17.400 - urée 10.500 - dicyandiamide 16.200 - amidon 15.100 Ce tableau montre bien que le pouvoir calorifique de la rési- ne mélanine selon l'invention est relativement proche de celui des liants usuels à base de résine phénolique modifié. En raison de cette similitude des pouvoirs calorifiques,il n'était pas attendu que la résine mélaninetherformaldehyde selon l'in- vention ait à haute température un comportement très différent de celui des autres liants cités. Selon l'invention, il a été néanmoins constaté d'une façon surprenante que le produit de condensation éthérifié mélanineformalde- hyde présente au test punking un comportement de décomposition très différent. Alors que les produits fibreux minéraux durcis aux résines phénoliques ont leurs fibres totalement carbonisées à température éle- vée, la résine éthérifiée mélanine se sublime dans l'isolant fibreux minéral à température supérieure à 350-400 C, et condense sous forme d'un dépôt blanc sur les couches de fibres externes, plus froides. De ce fait, la réaction d'oxydation totale du liant dans les zones très fortement chauffées est supprimée et on évite la destruction totale du liant se trouvant dans le produit fibreux minéral. De sorte que la for- me obtenue à partir du produit fibreux minéral ainsi endurcie n'est pas détruite et peut être utilisée avec succès pour l'isolation thermique de milieux surchauffés. Ainsi les produits fibreux minéraux selon l'in- vention sous forme de coquilles peuvent être utilisés pour l'isolation des tuyaux dans lesquels circulent des fluides surchauffés à 400-500 C. L'épaisseur des coquilles dépend de la température du fluide véhiculé par le tuyau. De même la masse volumique dépend de cette tem- pérature du fluide véhiculé. Il a été constaté que les coquilles doi- vent présenter une masse volumique d'environ 100kg/m3 et de préférence une épaisseur d'au-moins 200 mm lorsque le fluide a une température d'environ 400 C. Cette épaisseur peut croître jusqu'à environ 300 mB pour des fluides à 500 C. En raison de ces épaisseurs relativement importantes, on uti- lisera de préférence selon l'invention plusieurs coquilles superposées, les diamètres intérieur et extérieur de ces coquilles seront tels que les coquilles se superposent rigoureusement sans difficulté. - 16- REVENDICATIONS 1. Utilisation pour l'isolation thermique de tuyaux qui véhi- culent les fluides surchauffés à des températures supérieures à 400 C d'un produit fibreux minéral, qui a été traité à l'aide de solutions aqueuses de produits de précondensation mélamine-formaldéhyde, éthéri- fiés à l'aide d'un alcool aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré d'éthérification du produit de précondensation est de 20 à %. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le degré d'éthérification du produit de précondensation est de 40 à %. 4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est le méthanol. 5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de précondensation a été pulvérisé sur les fibres miné- rales sous la forme d'une solution aqueuse qui contient au moins 5% en poids de solides. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse a une teneur en solides de 10 à 12 % en poids. 7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse présente un intermédiaire d'adhérence et/ou un agent dégageant un acide. 8. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit fibreux minéral a une masse volumique apparente de 80 à kg/m3. 9. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation du produit de précondensation mélamineformaldé- hyde éthérifié est réalisée à des températures de 180-250 C. 10. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit fibreux minéral à la forme d'une coquille. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que plusieurs coquilles sont disposées les unes sur les autres de sorte que l'épaisseur totale du dispositif soit au moins de 20 cm.