Brevet FR2558151A1 — publié le 19850719

La présente invention se rapporte à la production de matériaux abrasifs et a notamment pour objet une composition à base de nitrure de bore cubique comportant un liant vitreux et destinée à la fabrication d'outils abrasifs, ainsi qu'un verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, à faible coefficient thermique de dilatation linéaire, utilisable en tant que liant vitreux dans ladite composition L'invention peut etre utilisée le plus avantageusement dans diverses branches des constructions mécaniques, dans lesquelles il est nécessaire d'usiner par rectification des surfaces métalliques, et dans la micro-électronique pour obtenir des soudures et des revêtements isolants sur des matériaux à faible coefficient thermique de dilatation linéaire. On connaît une composition pour outils d'abrasion qui contient un abrasif, du graphite et un liant vitreux dans les proportions suivantes (% en masse): abrasif 10 à 40 graphite 12 à 30 liant vitreux 30 à 78 ledit liant vitreux étant un verre de composition suivante (% en masse): PbO 50 à 75 B203 10 à 22 ZnO 10 à 20 SiO2 5 à 8 (voir certificat d'auteur U.R.S.SN 325242 du 10 juin 1970) Le verre de cette composition présente un coefficient thermique élevé de dilatation linéaire (70 à 80.10 7 degré 1 qui n'est pas compatible avec celui du nitrure de bore cubique (35 à 40.10 7 degré 1), ce qui est à l'origine de la faible résistance mécanique des outils d'abrasion à base de nitrure de bore cubique.Le coefficient élevé de dilatation linéaire de ce verre ne permet pas de l'employer dans la micro-électronique pour obtenir des revêtements isolants et des soudures lorsqu'on a affaire à des matériaux à faible coefficient thermique de dilatation linéaire, par exemple au silicium métallique. En outre, la présence du graphite dans cette composition pour outils d'abrasion peut, pendant le grillage de l'outil, conduire à la réduction de l'oxyde de plomb contenu dans le verre, entraînant la perte de résistance mécanique de l'outil d'abrasion. De ce fait, la fabrication des outils d'abrasion à partir de cette composition est compliquée du point de vue technologique et requiert l'observation rigoureuse du régime thermique de la cuisson. Une autre composition connue pour outils d'abrasion contient du nitrure de bore cubique, une charge abrasive et un verre alcalinoboroaluminosilicaté servant de liant vitreux, dans les proportions suivantes (% en masse): nitrure cubique de bore 36,0 à 51,0 charge abrasive 39,5 à 44,0 liant vitreux 9,0 à 16,0 (voir recueil "L'Elbor dans les constructions mécaniques", Editions "Mashinostroienié", Leningrad, 1976, pp.78-98). Le verre alcalinoboroaluminosilicaté employé dans cette composition a un coefficient thermique de dilatation linéaire de 53 à 63.10 7 degré ce qui n'assure pas une bonne cohésion avec les grains de nitrure de bore cubique et conduit à une usure rapide de la surface coupante de l'outil. En tant que charge abrasive on utilise dans cette composition l'électrocorindon, matière dont le coefficient thermique de dilatation linéaire est compatible avec celui du verre utilisé dans la composition, mais n'est pas compatible avec celui du nitrure cubique de bore. La cohésion différente du liant vitreux avec, respectivement, le nitrure de bore et l'abrasif rend difficile le renouvellement des surfaces de coupe des outils d'abrasion réalisés à partir de cette composition. Pour former des outils d'abrasion à base de nitrure cubique de bore, il convient d'utiliser comme charge abrasive du carbure de silicium, dont le coefficient thermique de dilatation linéaire est suffisamment compatible avec celui du nitrure de bore cubique, et dont les propriétés abrasives sont meilleures que celles de l'électrocorindon. Toutefois, il est impossible d'utiliser le carbure de silicium comme charge abrasive en association avec le verre alcalinoboroaluminosilicaté, parce que les oxydes des métaux alcalins présents dans le verre provoquent l'oxydation suivie de la destruction du carbure de silicium. On connait un verre borosilicaté au plomb, sans alcalis, qui contient (% en masse): SiO2 40 à 45 A1203 10 à 16 CaO 2 à 10 BaO 3 à 15 ZnO 3 à 15 B203 2 à 8 SnO2 0,1 à 2 PbO 2 à 10 Sb203 0,1 à 10 MgO 2 à 5 TiO2 0,1 à 2 CeO2 0,1 à 2 (voir certificat d'auteur U.R.S.S. N 647269 du 7 février 1977). Ce verre possède un plus faible coefficient thermique de dilatation linéaire (44 à 46.10 7 degré 1).qui est suffisamment compatible avec celui du nitrure de bore cubique. En outre, l'absence, dans ce verre, d'oxydes de métaux alcalins, aurait pu permettre son utilisation en association avec le carbure de silicium faisant office de charge abrasive. Grâce à ces propriétés, ce verre est utilisé en micro-électronique pour former des soudures avec le silicium métallique. Cependant, la poudre de ce verre se cristallise intensément aux températures de 800 à 1,1000C, c'est-à-dire à celles de cuisson des outils d'abrasion.De plus, la viscosité de ce verre est telle que sa diffluence aux températures de cuisson est de 110 à 120%, tandis qu'un bon mouillage des grains de nitrure de bore cubique et une bonne cohésion entre celui-ci et le verre sont obtenus quand la diffluence du verre n'est pas inférieure à 140%. Pour toutes ces raisons, l'utilisation d'un tel verre dans les compositions à base de nitrure de bore cubique pour outils d'abrasion n'est pas'avantageuse. La présente invention vise par conséquent, premièrement, un verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, qui ne se cristalliserait pas aux températures de cuisson des outils d'abrasion, qui posséderait une viscosité permettant une diffluence suffisante du verre aux températures indiquées plus haut, et dont le coefficient thermique de dilatation linéaire serait faible et proche, par exemple, de ceux du nitrure de bore et du silicium métallique, et deuxièmement, une composition pour outils d'abrasion contenant ledit verre comme liant vitreux et dans laquelle les proportions des composants serait telle qu'elle assurerait une haute résistance mécanique et une bonne résistance à l'usure des outils d'abrasion. Le premier but visé par l'invention est atteint du fait que le verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, du type contenant SiO2, B203, Al203, CaO, BaO, ZnO, PbO, MgO et Ti02, contient en outre, selon l'invention, MnO et P205, la composition dudit verre étant la suivante (% en masse): SiO2 36,0 à 42,0 B203 9,0 à 11,5 Al203 13,0 à 14,0 PbO 24,5 à 30,o ZnO 3,0 à 5,0 MgO 1,5 à 2,5 CaO 0,5 à 4,0 BaO 0,1 à 2,0 Ti02 0,1 à 0,5 P2O5 0,1 à 1,0 MnO 0,1 à 2,0 Le deuxième but visé est atteint grâce au fait que la composition pour outils d'abrasion, du type contenant du nitrure de bore cubique, une charge abrasive et un liant vitreux, contient, selon l'invention, en tant que liant vitreux, un verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, ladite composition contenant lesdits constituants dans les proportions suivantes (% en masse):: nitrure de bore cubique 37 à 51 charge abrasive 33 à 48 liant vitreux 13 à 23 Les proportions précitées des composants du verre permettent d'obtenir un matériau à coefficient thermique de dilation linéaire de 33 à 40.10-7 degré-1, dont les poudres sont douées d'une résistance élevée à la cristallisation aux températures de cuisson de l'outil d'abrasion, et d'une vis cosité qui assure une diffluence de 140 à 150% à ces températures. L'introduction, dans le verre conforme à l'invention, de MnO augmente sa resistance à la cristallisation et abaisse le coefficient thermique de dilatation linéaire du matériau. L'introduction dans le verre de P2O5 permet de diminuer sa viscosité et, par conséquent, d'augmenter sa diffluence aux températures de cuisson entre 800 et 1.100 C. Les pourcentages précités des composants du verre ont été choisis pour les raisons suivantes. Un taux de B2O3 supérieur à 11,5% ou inférieur à 9%, ainsi qu'un taux de Al2O3 inférieur à13% et de ZnO supérieur à 5%, augmentent l'aptitude à la cristallisation du verre. Quand le taux de Al203 dépasse 14%, la température de fusion du verre augmente. Un verre contenant moins de 38 de ZnO ou plus de 2,5%, de 4,0%, de 2,0% et de 30,0%, respectivement, de MgO, de CaO, de BaO et de PbO, a un trop grand coefficient thermique de dilatation linéaire. Quand le taux de MgO, de CaO et de BaO est inférieur à 1,5%, 8 0,5% et 0,1%, respectivement, ou quand le taux de MnO est supérieur à 2,0%, le verre se cristallise dans l'intervalle de températures de cuisson des outils d'abrasion. Lorsque le taux de PbO est inférieur à 24,5%, la température de ramollissement du verre augmente. Si la quantité de MnO, de TiO2 et de P205 est inférieure à 0,1%, le verre ne manifeste plus l'activité d'adhésion voulue lorsqu'on l'utilise comme liant vitreux dans les compositions pour outils d'abrasion à base de nitrure de bore cubique. Avec une teneur en TiO2 supérieure à 0,5% et une teneur en P205 supérieure à 1,0%, le verre perd ses bonnes propriétés technologiques. Quand la teneur en SiO2 dépasse 42,0%, la température de synthèse du verre augmente. Par contre, au-dessous de 36,0% de SiO2, le verre acquiert une plus grande aptitude à la cristallisation dans l'intervalle de températures de cuisson des outils d'abrasion, et un plus grand coefficient thermique de dilatation linéaire. Grâce à l'ensemble des propriétés décrites plus haut, le verre, objet de la présente invention, peut avantageusement servir comme liant vitreux dans les compositions pour outils d'abrasion à base de nitrure cubique de bore, et peut être utilisé pour obtenir des soudures ou des revêtements isolants dans le cas des matériaux à faible coefficient de dilatation thermique linéaire, par exemple le silicium métallique. Employé dans la composition pour outils d'abrasion, le verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, faisant l'objet de l'invention, du fait de son coefficient de dilata tion thermique linéaire compris entre 33 et 40.10 degré , assure une liaison solide entre les grains du nitrure de bore cubique et le liant vitreux grâce à la compatibilité de ces deux composants quant à la relation température Zdilatation, permet l'obtention d'outils d'abrasion de haute résistance mécanique et accroît leur résistance à l'usure. Le verre de la présente invention combine des propriétés optimales de dilatation thermique linéaire et de viscosité et assure l'obtention d'outils d'abrasion de haute résistance mécanique. La composition pour outils d'abrasion manifeste une résistance à la flexion de 42,183à 44,145 MPa (outils de dureté moyenne) et de 39,240 MPa (outils de faible dureté). Les grains de nitrure de bore revêtus d'une couche de verre conforme à l'invention, ont une résistance mécanique de 1,5 à 1,7 fois supérieure & celle du nitrure de bore cubique sans revêtement. Le durcissement des grains de nitrure de bore cubique améliore ses propriétés abrasives et, de ce fait, contribue à élever la résistance à l'usure des outils d'abrasion. Quand on utilise dans la composition pour outils d'abrasion le verre borosilicaté au plomb, sans alcalis, qui fait l'objet de l'invention, il devient possible d'employer d'une façon efficace diverses charges abrasives, non seulement l'électrocorindon, mais aussi le carbure de silicium, ce qui étend considérablement le domaine d'application des outils d'abrasion. Les limites indiquées du taux de chaque constituant de la composition permettent d'obtenir des outils d'abrasion dans une large gamme de duretés. Dans la composition proposée pour l'obtention d'outils d'abrasion, la teneur totale en nitrure de bore cubique et en charge abrasive est telle que les outils d'abrasion ont la dureté et la porosité voulues. Par contre, quand la quantité de nitrure de bore cubique dépasse 51%, les outils abrasifs deviennent plus chers sans gain notable en efficacité de rectification; si cette quantité est inférieure à 37%, ou si le taux de la charge abrasive dépasse 48%, l'aptitude au fonctionnement des outils diminue. Au-dessous de 33% de charge abrasive on est obligé, pour obtenir des outils d'abrasion ayant les caractéristiques requises, d'élever la teneur en nitrure de bore cubique et de rendre ainsi plus coûteux les outils d'abrasion.Quand le taux du liant vitreux dans la composition excède 23%, l'outil devient moins poreux et l'évacuation de la chaleur pendant la rectification devient plus difficile; par contre, si la composition contient moins de 13% de liant vitreux, ce dernier n'est plus capable de retenir solidement les grains d'abrasif. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaitront mieux à la lumière de la description qui va suivre d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. On a synthétisé le verre de la. présente invention à partir des composants traditionnels d'un mélange vitrifiable, selon le procédé classique, dans des creusets en quartz et à une température de 1380 à 14000C. On a déterminé le coefficient de dilatation thermique linéaire du verre suivant la technique ordinaire. On a déterminé la diffluence du verre (qui caractérise son pouvoir de mouiller les grains d'abrasif) comme la relation entre les résultats de deux mesures opérées sur une pastille de poudre de verre: son diamètre après cuisson et son diamètre avant cuisson (en %). POur fabriquer des outils abrasifs à partir de la composition de la présente invention, on a procédé selon la méthode usuelle. On a mélangé les poudres de nitrure de bore cubique et de charge abrasive, on les a humidifées avec une résine phénol-formaldéhyde liquide, après quoi on les a mélanges avec le liant vitreux, on les a moulées et grillées à des températures de 800 à 1.100 C. Pour soumettre à des essais d'exploitation les outils abrasifs fabriqués à partir de la composition proposée, on les a utilisés pour la rectification intérieure de pièces en aciers pour roulements à billes, en pratiquant cette opération à deux regimes (voir Tableau i). Tableau I Régime I Régime II Vitesse de rotation de la meule (m/s) 17,0 - 17,5 62,0 Vitesse de rotation de la pièce (m/min) 20,0 - 23,0 93,0 Avance longitudinale (m/min) 1,0 0,5 Avance en profondeur (mm/course) 0,01 0,0025 On a déterminé le degré de dureté des outils d'abrasion sur un dispositif du type Rockwell en appliquant une charge de 5,886 MPa et en utilisant une bille de 3,23 mm. Des exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. Exemple 9 On a formé un mélangé vitrifiable des matériaux de départ utilisés ordinairement: quartz, acide borique, alumine, oxydes de plomb, de magnésium, de zinc, de titane et de manganèse, nitrates de calcium et de baryum, phosphate d'ammonium, de maniere à obtenir un verre de composition suivante (% en masse): Si02 40,9 Al203 13,7 B203 9,8 ZnO 4,5 MgO 2,2 CaO 1,7 BaO 0,5 PbO 24,5 MnO 2,0 TiO2 0,1 P2O5 0,1 La synthèse du verre a été réalisée dans un creuset en quartz dans un four à flamme de gaz à une température de 1380 à 13900C pendant 2 heures. On a fritté le verre en fusion. On a séché la fritte saune température de 100 à 1100C. On a broyé la fritte sèche dans un tambour en porcelaine (rapport fritte/boulets = 1/2). Exemple 2 Pour fabriquer les outils d'abrasion, on a préparé la composition suivante: nitrure de bore cubique 44% en masse (125 / 100) carbure de silicium (80 / m) 33% en masse liant vitreux (selon l'exemple 1) 23% en masse On a mélangé une charge de nitrure cubique de bore avec du carbure de silicium et on a ajouté une résine phénol-formaldéhyde liquide à raison de 5% de la masse des deux composants abrasifs; on a ajouté au mélange ainsi formé une charge de poudre de liant vitreux et on a-brassé soigneusement. On a tamisé la masse ainsi obtenue avec un tamis à mailles de 400 / m. On a versé la masse tamisée dans un moule métallique et on l'a pressée, on a retiré la pièce humide du moule et on l'a séchée à 1800C. Ensuite on a grillé la pièce. La vitesse d'augmentation de la température dans le four à cuisson était de 2000 C/heure, la température de cuisson était de 1 0000C, le grillage durait 3 heures. Le Tableau Il ci-après donne des compositions concrètes de verres obtenus selon l'invention comme décrit en détail dans l'exemple 1, ainsi que les propriétés des échantillons synthétisés. Tableau II Teneur en oxydes (% en masse) Echantillon SiO2 Al203 B203 ZnO MgO CaO BaO PbO N 2 2@ 2@ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 40,9 13,7 9,8 4,5 2,2 1,7 0,5 24,5 2 38,7 13,5 9,0 4,5 1,5 0,5 0,3 30,0 3 42,0 13,0 9,2 3,7 1,8 2,5 2,0 24,9 4 38,8 14,0 11,1 5,0 1,5 0,6 0,1 28,3 5 36,0 13,4 11,5 3,0 2,5 4,0 4,0 24,4 Suite du Tableau II Teneur en oxydes Coefficient de dila (% de la masse) tation thermique li- Diffluence, ---------------- néaire, % MnO TiO2 P2O5 &alpha;;20-300 C#10-7 degrés-1 10 11 12 13 14 2,0 0,1 0,1 33,5 140 0,9 0,5 0,6 35,6 150 0,6 0,2 0,1 33,0 145 0,1 0,3 0,2 36,5 140 1,9 0,2 1,0 40,0 140 Le Tableau III ci-après regroupe des exemples concrets de compositions conformes à la présente invention, contenant, en tant que liants vitreux, les verres énumérés dans le Tableau II. Le Tableau III donne aussi la caractéristique de la résistance mécanique des outils d'abrasion fabriqués à partir de ces compositions. Le procédé de fabrication des outils d'abrasion correspond à celui de l'exemple 2. Tableau III Taux des composants (% en Degré de Exem masse) dureté de m@sse, @@@@@@ de ple -------------------------------- l'outil N nitrure charge liant vitreux d'abrasion cubique abrasi- (N de l'échan- de bore ve tillon de ver re du Tableau II) 1 2 3 4 5 1 38,0 49,0 13,0 (2) très mou 2 51,0 36,0 13,0 (1) moyennement mou 3 51,0 34,0 15,0 (2) moyen 4 42,0 40,0 1-8,0 (5) moyennement dur 5 41,0 39,0 20,0 (3) dur 6 37,0 40,0 23,0 (4) très dur Lorsque, pour la rectification intérieure d'une pièce en acier pour roulements à billes,on emploie des outils d'abrasion fabriqués à partir des compositions suivant les exemples 3 et 4 (Tableau III) ,la consommation relative de nitrure de bore cubique est de 2,3 à 2,6 mg/g pour le régime I (Tableau I) et de 0,7 à 1,0 mg/g pour le régime II (Tableau I) en cas de rectification d'acier pour roulements à billes, résistant à la chaleur. Le verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, de la présente invention, dont le coefficient de dilatation thermique linéaire est de 33 à 40#10-7 degré-1, est utilisable comme liant vitreux dans les compositions pour outils d'abrasion, dans lesquels il est en forte cohésion avec les grains de nitrure de bore cubique et avec ceux de la charge abrasive, ainsi que dans la micro-électronique pour l'obtention de soudures avec du silicium métallique et de revêtements isolants sur ce matériau. La composition, objet de l'invention, pour outils d'abrasion, qui contient, en tant que liant vitreux, le verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, faisant également l'objet de l'invention, confere aux outils d'abrasion à base de nitrure de bore cubique une résistance mécanique et une tenue à l'usure elevees. A partir de la composition proposée on peut fabriquer des outils d'abrasion avec une large gamme de duretés. REVENDICATIONS 1. Verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, du type contenant SiO2, B203, Al203, CaO, BaO, ZnO, PbO, MgO et TiO2, caractérisé en ce qu'il contient en outre MnO et P205, 2. Verre borosilicaté conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient (% en masse): SiO2 36,0 à 42,0 B203 9,0 à 11,5 A1203 13,0 à 14,0 PbO 24,5 à 30,0 ZnO 3,0 à 5,0 MgO 1,5 à 2,5 CaO 0,5 à 4,0 BaO 0,1 à 2,0 TiO2 0,1 à 0,5 P205 0,1 à 1,0 MnO 0,1 à 2,0 3. Composition pour outils d'abrasion, du type contenant du nitrure de bore cubique, une charge abrasive et un liant vitreux, caractérisée en ce qu'elle contient, en tant que liant vitreux, le verre borosilicaté, au plomb, sans alcalis, conforme à l'une des revendications 1 et 2. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient (% en masse): nitrure de bore cubique 37 à 51 charge abrasive 33 à 48 liant vitreux 13 à 23