Brevet FR2554822A1 — publié le 19850517

La présente invention concerne un nouveau polymère orga- nique électroconducteur et un procédé pour sa fabrication. Plus particulièrement, l'invention concerne un nouveau polymère organique électroconducteur obtenu par la polymérisation oxydante d'un dérivé d'aniline ou d'un de ses sels solubles dans l'eau et un procédé pour sa fabrication. Les substances organiques sont virtuellement toutes élec- triquement isolantes. Ces dernières annéescependant, certains groupes de polymères organiques électroconducteurs et connus comme semi-conducteurs organiques ont attiré de plus en plus l'attention. Généralement,les substances organiques électroconductrices sont elles- mêmes classées en trois types. Le premier type de ces substances électroconductrices est le graphite. A proprement parler, le graphite n'est pas considéré comme une substance organique. Cependant, le graphite peut être considéré comme possédant une structure dans laquelle un système organique conjugué s'étend à un degré élevé. Le graphite dans sa forme non modifiée possède déjà une conductivité électrique assez élevée. Par insertion d'un autre composé, il est possible d'obtenir une conductivité électrique accrue, pouvant même atteindre le niveau de la supra-conductivité. Le graphites cependant, est fortement bidimensionnel et il n'est pas facile de le façonner dans uneforme souhaitée. Ce fait empêche que le graphite trouve une utilité étendue dans de nombreuses applications. Le second type est constitué par les complexes à transfert de charge. La substance cristalline obtenue en utilisant par exemple le tétrathiafulvalène et le tétracyanoquinodiméthane comme donneur d'électrons et accepteur d'électrons, respectivementpossède une conductivité élevée de 400 à 500 S/cm à la température ambiante. Comme ces complexes de transfert de charge ne sont pas des poly- mères, ilsmanquent d'aptitude au moulage et de manière semblable au graphite ne peuvent pas trouver d'utilité dans de nombreuses applications pratiques. Le troisième type est constitué par les polymères orga- niques du typecomjngué par électrons n, représentés par le poly- acétylène, qui peuvent acquérir par dopage une conductivité élec- trique élevée. Avant dopage, le polyacétylène sous la forme trans -5 présente une conductivité électrique de 10 S/cm et le polyacéty- lène sous la forme cis présente une conductivité électrique de - 9 S/cm; c'est-à-dire qu'ils possèdent des propriétés voisines de celles des semi-conducteurs ou des isolants. Lorsque ces poly- acétylènes sont dopés par un accepteur d'électrons tel que par exemple pentafluorure d'arsenic, iode, trioxyde de soufre ou chlorure ferrique,ou par un donneur d'électrons tel qu'un métal alcalin, ils peuvent former des semi-conducteurs du type p et du type r% respectivement. Ils peuvent encore acquérir une conductivité électrique allant jusqu'à 10 S/cm. Les polyacétylènes décrits ci- dessus sont des polymères organiques électroconducteurs, intéres- sants du point de vue théorique. Ils sont cependant fortement sensibles à l'oxydation de sorte que,si on les laisse à l'atmosphère, ils sont facilement dégradés par oxydation et leur qualité est gravement dégradée. A l'état dopé, les polyacétylènes sont plus sensibles à l'oxydation et leur conductivité électrique diminue brusquement par exposition, même à un faible degré d'humidité,dans l'air. Cette tendance est particulièrement remarquable dans les semi-conducteurs de polyacétylènes du type n. Le poly-p-phénylène et le sulfure de poly-p-phénylène possèdent avant dopage de faibles degrés de conductivité électrique, à savoir 10-9 S/cm et 10 16 S/c; respectivement. Lorsqu'ils sont dopés,par exemple par le pentafluorure d'arsenic, ils sont convertis en polymères organiques électroconducteurs possédant des conducti- vités électriques de 500 S/cm et 1 S/cm, respectivement. Les proprié- tés électriques de ces polymères organiques dopes sont instables, bien qu'à des degrés variables. Comme décrit ci-dessus, ces polymères organiques électro- conducteurs dopés possèdent généralement des propriétés électriques extrêmement instables par exposition à l'atmosphère. Ceci est un phénomène commun aux polymères organiques électroconducteurs de cette classe. Ce phénomène a été un obstacle à l'utilisation crois- sante de ces polymères dans des applications pratiques. Diverses substances organiques électroconductrices sont connues dans la techniquecomme décrit ci-dessus. En vue d'assurer leur utilisation croissante dans des applications pratiques, il serait souhaitable que ces substances soient fournies sous des S482Z formes d'une excellente aptitude au moulage. D'autre part, des recherches sur la polymérisation oxydante de l'aniline comme colorant d'oxydation ont été poursuivies pendant longtemps en ce qui concerne le noir d'aniline. En particulier, l'octamère d'aniline représenté par la formule (I) S N ar Ns XH (I) a été identifié comme intermédiaire dans la production du noir d'aniline sous le nom d'émeraldine (A.G. Green et autres, J. Chem. Soc., volume 97, page 2 388 (1910); ibid, volume 101, page 1 117 (1912)). Cet octamère est soluble dans l'acide acétique à 80 %, la pyridine froide et le N,N-diméthylformamide. L'émeraldine est oxydéeen milieu ammoniacal pour former la nigraniline représentée par la formule (II) H NCNC N0 NH2 (II) I dont on sait également qu'elle possède une solubilité semblable à celle de l'émeraldine. Il a été démontré récemment par R. Buvet et autres que le sulfate d'émeraldine possède une conductivité électrique élevée (J. Polymer Sci., C, volume 16, pages 2 931, 2 943 (1967); ibid, volume 22, page 1 187 (1969)). Il a également été démontré qu'une substance organique semblable à l'émeraldine peut être obtenue par polymérisation oxydante électrolytique de l'aniline (D.M. Mohilner et autres, J. Amer. Chem. Soc. volume 84, page 3 618 (1962)). Selon cette publication, une substance soluble dans l'acide acétique à 80 %, dans la pyridine et dans le N,Ndiméthylformamide peut être obtenue lorsque l'on soumet une solution sulfurique aqueuse d'aniline à la polymérisation oxydante électrolytique en utilisant une élec- trode de platine à un potentiel d'oxydation de +0,8 V par rapport à l'électrode standard au calomel, valeur nécessaire pour éviter l'électrolyse de l'eau. Outre les rapports mentionnés ci-dessus, Diaz et autres, (J. Electroanal. Chem., volume 141, page 141 (1989)) et Oyama et autres (Polymer Preprints, Japan, volume 30, n' 7, page I 524 (1981); J. Electroanal. chem. volume 161, page 399 (1984)) ont également essayé la polymérisation oxydante électrolytique de l'aniline. Toutes ces recherches ont pour objet des électrodes chimiquement modifiées, recouvertes par un polymère, l'électrolyse étant effectuée à des potentiels ne dépassant pas 1 V. La présente a donc pour objet de proposer un nouveau polymère organique électroconducteur et un procédé pour sa fabri- cation. Ces objets et d'autres buts de l'invention apparaîtront à l'homme de l'art à la lecture de la description qui va suivre et en référence aux dessins annexés. A partir de recherches poussées, portant spécialement sur la polymérisation oxydante de l'aniline en vue de mettre au point des substances organiques stables possédant une conductivité électrique élevée, et en particulier pour des polymères organiques électroconducteurs, la demanderesse a découvert selon l'invention que,par le choix des conditions de la réaction de polymérisation oxydante de l'aniline, on peut obtenir un polymère fortement conducteur de l'électricité, possédant un poids moléculaire bien plus élevé que celui de l'émeraldine décrite ci-dessus et qui est doué de stabilité sans une étape supplémentaire de dopage parce qu'il a déjà subi un dopage au cours de la polymérisation oxydante. Cette découverte a conduit à la présente invention. Le polymère organique électroconducteur de la présente invention contient un accepteur d'électrons comme dopant, il a -6 une conductivité électrique de pas moins de 10 S/cm et comprend essentiellement un polymère linéaire ayant comme motif récurrent une structure de quinone-diimine représentée par la formule géné- rale (III) R N R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un polymère organique électro- conducteur comprenant (1) la polymérisation oxydante d'un dérivé d'aniline ou d'un de ses sels solubles dans l'eau par un agent oxydant dans un milieu de réaction contenant un acide protonique, ou (2) la polymérisation électro-oxydante d'un dérivé d'aniline ou d'un de ses sels solubles dans l'eau dans une solution contenant un acide protonique en quantité au moins équimolaire par rapport au dérivé d'aniline dans un solvant à un potentiel d'électrode supérieur à +1 V par rapport à l'électrode standard au calomel, avec une densité de courant dans la gamme de 0,01 mA/cm à 1 A/cm. Dans les dessins ci-annexés: la figure 1 est un spectre d'absorption dans l'infra- rouge d'un polymère organique électroconducteur fabriqué selon l'invention; les figures 2 et 3 sont les spectres d'absorption dans l'infrarouge de l'émeraldine et du noir d'aniline, respectivement; la figure 4 représente les spectres d'absorption dans l'infrarouge d'un polymère fabriqué selon l'invention (courbe A), d'un polymère obtenu en compensant chimiquement par l'ammoniac le polymère A (courbe B) et d'un polymère obtenu en dopant à nouveau le polymère B par l'acide sulfurique (courbe C); la figure 5 représente graphiquement les taux pondéraux du résidu du polymère de l'invention et de l'émeraldine après chauffage; la figure 6 représente graphiquement la relation entre le rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium dans la solution aqueuse d'un agent oxydant ayant une concentration d'acide sulfurique fixée et la conductivité électrique du polymère fabriqué par le procédé selon l'invention; la figure 7 représente graphiquement la relation entre le rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium dans une solution sulfurique aqueuse contenant du bichromate de potassium à une concentration fixée et le rendement et la conductivité élec- trique du polymère produit; la figure 8 représente graphiquement les effets sur le rendement et la conductivité électrique du polymère produit de la concentration en bichromate de potassium d'une solution sulfurique aqueuse de l'agent oxydant ayant un rapport molaire fixé acide sulfurique/bichromate de potassium; la figure 9 représente graphiquement la relation entre le rapport d'équivalents molaires bichromate de potassium/aniline d'une solution sulfurique aqueuse de l'agent oxydant ayant un rapport molaire fixé acide sulfurique/bichromate de potassium et le rendement et la conductivité électrique du polymère produit; la figure 10 représente graphiquement la relation entre la concentration-en chlorhydrate d'aniline et le rendement et la conductivité électrique du polymère produit, déterminée en utilisant une quantité fixée d'une solution aqueuse de l'agent oxydant ayant un rapport molaire fixe acide sulfurique/bichromate de potassium; la figure 11 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge d'un polymère électroconducteur de l'invention obtenu par la polymérisation oxydante de la o-toluidine; la figure 12 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge d'un polymère organique électroconducteur selon l'in- vention; les figures 13 et 14 représentent les spectres d'absorption dans l'infrarouge de l'émeraldine et du noir d'aniline, respecti- vement; la figure 15 représente un voltamogramme cyclique dans l'oxydation électrolytique de l'aniline; la figure 16 représente graphiquement les taux pondéraux de résidu du polymère selon l'invention et de l'émeraldine après chauffage; 25548Z2 la figure 17 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge d'un polymère obtenu par compensation chimique du poly- mère selon par l'ammoniac; et la figure 18 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du polymère obtenu en dopant à nouveau par l'acide chlorhydrique le polymère représenté à la figure 17. Le terme "dérivé d'aniline" utilisé dans la présente description désigne l'aniline et les alkylanilines ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans le reste alkyle. Le polymère d'oxydation électroconducteur d'un dérivé d'aniline selon la présente invention a généralement l'aspect d'une poudre sèche de couleur vert à vert noirâtre. Généralement, cette couleur verte augmente d'intensité lorsque le degré d'électro- conductivité augmente. Cependant, un produit façonné ou moulé du polymère produit par moulage par compression a une couleur bleu brillante. Le polymèreorganique électroconducteur selon l'invention est insoluble dans l'eau et virtuellement tous les solvants orga- niques,mais il est normalement légèrement ou partiellement soluble dans l'acide sulfurique à 97 %. La solubilité du polymère dans l'acide sulfurique concentré varie selon le procédé de réaction et les conditions de la réaction utilisées pour la formation du poly- mère. Le polymère organique électroconducteur obtenu par polymé- risation oxydante d'un dérivé d'aniline par un agent oxydant chimique a généralement une solubilité dans la gamme de 0,2 à 10 % en poids, dans la plupart des cas de 0,25 à 5 % en poids. Le terme "solubilité" tel qu'utilisé dans la présente description, en particulier en ce qui concerne les polymères de poids moléculaire élevé, doit être inter- prêté comme indiquant que le polymère contient une portion ayant une solubilité dans la gamme décrite ci-dessus. Le polymère contraste donc nettement avec l'émeraldine qui est soluble, comme décrit ci-dessus, dans l'acide acétique à 80 %, dans la pyridine froide et dans le N,N-diméthylformamide. Le polymère selon l'invention, dissous dans l'acide sul- furique concentré à 97 7% à une concentration de 0,5 g/dl, possède un indice de viscosité logarithmique (ou viscosité intrinsèque) dans la gamme de 0,1 à 1,0, et dans la plupart des cas dans la gamme de 0,2 à 0,6. Le terme "indice de viscosité logarithmique" utilisé dans la présente description en particulier pour les polymères de haut poids moléculaire, signifie que la portion du polymère soluble dans l'acide sulfurique concentré tombe dans la gamme décrite ci-dessus. L'indice de viscosité logarithmique (vis- cosité intrinsèque >inh) est bien connu de l'homme de l'art et peut être déterminé par la formule suivante t l, = fito inh c dans laquelle "'to" est le temps de chute (en s) du solvant seul, déter- miné au viscosimètre d'Ostwald "t" est le temps de chute (en s) d'une solution du polymère dans le solvant ci-dessus, déterminé au viscosimètre d'Ostwald; "c" est la concentration de la solution de polymère ci-dessus (g/dt); n désigne les logarithmes naturels. n A titre comparatif, les indices de viscosité logarithmique de l'émeraldine et du noir d'aniline, déterminés dans les mêmes condi- tions, sont de 0,02 à 0,005, respectivement, ce qui signifie que le polymère selon l'invention a un poids moléculaire élevé. En outre, les résultats de l'analyse thermo-différentielle indiquent également que le polymère selon l'invention a un poids moléculaire élevé. Le spectre d'absorption IR d'un polymère électroconducteur caractéristique fabriqué selon l'invention par polymérisation oxydante de l'aniline est représenté a la figure 1. A titre compa- ratif, les spectres IR de l'émeraldine et du noir d'aniline (pigment du commerce obtenu sous le nom de "Diamond Black") sont représentés dans les figures 2 et 3, respectivement. Le spectre IR du polymère électroconducteur selon l'in- vention ressemble un peu à celui de l'émeraldine. Cependant, dans le spectre IR du polymère selon l'invention, l'absorption due à la vibration de déformation hors du plan C-H d'un benzène mono- substitué nettement reconnue dans l'émeraldine n'est pratiquement pas observée et l'absorption due à un benzène para-substitué est relativement élevée. Le spectre d'absorption du polymère selon l'invention diffère largement de celui du noir d'aniline. Le poly- mère selon l'invention possède en conséquence une structure un peu semblable à celle de l'émeraldine, contenant un certain nombre de noyaux benzéniques para-substitués. Le polymère selon l'invention est dopé par un accepteur d'électrons qui est présent dans le système de polymérisation au cours de la polymérisation oxydante d'un dérivé d'aniline. En conséquence, il possède une conductivité électrique élevée. Dans ce polymère, il y a donc transfert d'électrons du polymère à l'accepteur d'électrons et il se forme un complexe de transfert de charge entre le polymère et l'accepteur d'électrons. Lorsque le polymère selon l'invention est moulé sous la forme d'un disque, par exemple, et on fixe une paire d'électrodes au disque et on produit une différence de température entre les électrodes pour provoquer une force électromotrice thermique spécifique d'un semiconducteur, il se produit une force électromotrice positive du côté de l'électrode à basse température et une force électro- motrice négative du côté de l'électrode à température élevée. Ce fait indique que le polymère produit selon l'invention est un semi-conducteur du type p. Lorsque le polymère selon l'invention est chimiquement compensé par l'ammoniac, il subit une perte importante de conduc- tivité électrique et un changement de couleur du vert noirâtre au magenta. Si ce polymère est ensuite dopé par un accepteur d'élec- trons comme l'acide sulfurique, la conductivité électrique élevée initiale est rétablie, ainsi que la couleur vert noirâtre initiale. Ce changement est réversible. Si la compensation chimique et le dopage sont répétés, les mêmes résultats peuvent être obtenus à plusieurs reprises. Les changements d'aspect du polymère dans le spectre IR résultant de la compensation chimique et du dopage sont illustrés à la figure 4. La courbe A représente le spectre du polymère sous la forme non modifiée, la courbe B le spectre du polymère sous la forme chimiquement compensée et la courbe C le spectre du polymère sous la forme dopée. Evidemment, le spectre C est en accord pratiquement complet avec le spectre A. Ce fait indique que la compensation chimique et le dopage cidessus ne provoquent pas de modification dans la structure du squelette polymère, mais induisent un transfert d'électrons entre le poly- mère et le réactif de compensation chimique ou l'accepteur d'élec- trons. En conséquence, il est entendu que, du fait du mécanisme décrit cidessus, le polymère selon l'invention est dopé avec l'accepteur d'électrons au cours de la polymérisation oxydante et en conséquence le polymère contient un dopant. Des exemples de dopants que peut contenir le polymère éleetroconducteur selon l'invention comprennent les halogènes tels que chlore, brome et iode, les acides de Lewis tels que chlorure ferrique, tétrachlorure d'étain et chlorure cuivrique, les acides inorganiques tels que chlorure d'hydrogène, bromure d'hydrogène, acide sulfurique et acide nitrique et les acides organiques tels qu'acide picrique et acide p-toluènesulfonique. Bien entendu, la liste précédente de dopants est seulement donnée à titre d'illus- tration et les dopants utiles selon l'invention ne sont pas limités à cette liste. La structure chimique du polymère électroconducteur selon l'invention est confirmée par l'analyse élémentaire du poly- mère proprement dit et également par l'analyse élémentaire du polymère produit par compensation chimique du polymère initial par l'ammoniac (ciaprès dénommé "polymère compensé"). Le polymère est un polymère linéaire à haut poids moléculaire ayant essentiel- lement le motif récurrent décrit ci-dessus. On suppose qu'il acquiert une conductivité électrique élevée parce que le système conjugué par électrons r1 du polymère contient le dopant. Le polymère organique électroconducteur selon l'invention peut contenir facultativement, conjointement avec le motif récurrent à structure de quinonediimine ci-dessus, un motif récurrent repré- senté par la formule générale (IV) R 4R N / - (iv) H dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, qui est une forme réduite de la structure de formule (III). Le polymère contenant cette structure réduite peut être facilement produit, par exemple, par réduction partielle du polymère selon l'invention. Apres production du polymère comprenant un motif récurrent de formule (IV) par réduction, le polymère organique électroconducteur selon l'invention peut aussi être obtenu par oxydation et dopage simultanés du polymère réduit par un agent oxydant qui est efficace comme accepteur d'électrons. Comme décrit ci-dessus, le polymère organique électro- conducteur fabriqué par polymérisation oxydante d'un dérivé d'ani- line comprend de préférence essentiellement le motif récurrent (III) cidessus. Comme ce polymère a déjà été dopé par un acide protonique au cours de la polymérisation oxydante, il possède une conductivité électrique élevée sans nécessiter un traitement de dopage supplé- mentaire et la conductivité électrique du polymère est conservée, même lorsque l'on abandonne le polymère au repos dans l'atmosphère pendant une longue durée. En comparaison avec les polymères orga- niques électroconducteurs dopés connus jusqu'à présent dans la technique, le polymère selon la présente invention possède spéci- fiquement une stabilité élevée. Le polymère électroconducteur de haut poids moléculaire par oxydation de dérivé d'aniline décrit ci-dessus peut être produit par divers procédés qui peuvent être en gros divisés en deux types. Le premier procédé comprend la polymérisation oxydante d'un dérivé d'aniline ou d'un de ses sels solubles dans l'eau par un agent oxydant chimique en présence d'un dopant et le second procédé comprend l'oxydation électrolytique d'un dérivé d'aniline ou d'un de ses sels solubles dans l'eau en présence d'un électrolyte de support et d'un dopant. Comme décrit précédemment, les conditions de réaction dans ces procédés doivent être convenablement choisies pour assurer la production d'un polymère fortement électroconducteur. Le premier procédé comprenant la polymérisation par oxy- dation chimique sera décrit ci-après en détail. Le polymère organique électroconducteur selon la présente invention peut être obtenu en soumettant un dérivé d'aniline ou un de ses sels solubles dans l'eau à la polymérisation oxydante dans un milieu de réaction contenant un acide protonique et un agent oxydant. Des exemples préférés d'alkylanilines comprennent la o-méthylaniline, la m-méthylaniline, la oéthylaniline et la m-éthylaniline. Parmi l'aniline et ces alkylanilines, l'aniline est particulièrement préférée car elle produit un polymère de conductivité électrique élevée. Parmi les sels solubles dans l'eau des dérivés d'aniline, on préfère en général les chlorhydrates, les sulfates et d'autres sels d'acide minéraux mais la présente invention n'est pas limitée à ces sels. L'agent oxydant n'est pas spécifiquement limité non plus. Des exemples préférés d'agents oxydants sont l'oxyde de chrome (IV) et les bichromates tels que bichromate de potassium et bichromate de sodium. Parmi ces agents oxydants, on préfère tout particulièrement le bichromate de potassium. Si nécessaire, l'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants du type composés de chrome tels qu'acide chromique, chromates et acétate de chromyle et les agents oxydants du type composés de manganèse tels que le permanganate de potassium. Des exemples d'acidesprotoniquesqui peuvent être utilisés comprennent l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide tétrafluoborique (HBF4) et l'acide hexafluophosphorique (HPF6), l'acide sulfurique étant tout particulièrement préféré. Lorsqu'on utilise un acide minéral pour la formation du sel soluble dans l'eau de dérivé d'aniline, cet acide minérai peut être le même que l'acide protonique décrit ci-dessus ou il peut être différent. Des exemples de milieux de réaction comprennent l'eau, les solvants organiques miscibles avec l'eau et les solvants orga- niques non miscibles avec l'eau et leurs mélanges. Lorsqu'on utilise un sel soluble dans l'eau de dérivé d'aniline, le milieu de réaction à utiliser est généralement l'eau, un solvant organique miscible avec l'eau ou un de leurs mélanges qui est capable de dissoudre le sel soluble dans l'eau. Lorsqu'on utilise un dérivé d'aniline pro- prement dit, le milieu de réaction peut être soit un solvant orga- nique miscible avec l'eau, soit un solvant organique non miscible avec l'eau qui est capable de dissoudre le dérivé d'aniline. Il est important que le solvant organique à utiliser comme milieu de réaction ne soit pas oxydé par l'agent oxydant utilisé dans la réaction. Des exemples de solvants organiques miscibles avec l'eau comprennent les cétones, les éthers et les acides organiques tels qu'acétone, tétrahydrofuranne et acide acétique et des exemples de solvants organiques non miscibles avec l'eau com- prennent le tétrachlorure de carbone et les hydrocarbures. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement souhai- table du procédé de fabrication du polymère organique électro- conducteur selon l'invention, le milieu de réaction contenant un acide protonique, dans lequel un dérivé d'aniline ou un de ses sels solubles dans l'eau est soumis à la polymérisation oxydante par un agent oxydant pour produire un polymère électroconducteur, est utilisé de telle manière que le rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium dans le milieu de réaction soit ajusté à au moins 1,2/1. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure définie pour ce rapport molaire, elle est généralement d'environ 50/1. La température de réaction n'est pas particulièrement limitée, pour autant qu'elle ne dépasse le point d'ébullition du solvant à utiliser. La conductivité électrique du polymère d'oxy- dation obtenu tend à diminuer lorsque la température de réaction augmente. Du point de vue de la production d'un polymère ayant une conductivité électrique élevée, on souhaite une température de réaction inférieure à la température ambiante. Un procédé particulièrement préféré comprend l'addition goutte à goutte d'une solution aqueuse d'acide protonique de l'agent oxydant en agitant dans une solution organique d'un dérivé d'aniline ou d'un de ses sels solubles dans l'eau ou l'addition de la solution dans l'acide protoniqueaqueux décrite ci-dessus en une fois à la solution ci-dessus du dérivé d'aniline de manière à effectuer la réaction de polymérisation oxydante. Généralement, le polymère est précipité après une période d'induction d'environ 0,5 à environ 5 min. Donc, la réaction est rapidement complète, mais généralement le mélange de réaction est encore agité pour le mûrissage pendant une durée d'environ 10 min à environ 5 h après la fin de la réaction. Ensuite, le mélange de réaction est versé dans un grand volume d'eau ou d'un solvant organique, par exemple acétone ou méthanol, et filtré pour séparer le polymère formé. Le polymère est lavé à l'eau jusqu'à neutralité du filtrat, lavé par un solvant organique tel que l'acétone jusqu'à ce que le solvant ne soit pas coloré et séché sous vide pour obtenir un polymère organique électroconducteur selon l'invention. Dans le procédé décrit ci-dessus, la conductivité élec- trique du polymère organique électroconducteur obtenu est ainsi en relation étroite avec la composition du milieu de réaction contenant l'acide protonique et l'agent oxydant, dans lequel est effectuée la polymérisation oxydante d'un dérivé d'aniline. En vue d'obtenir un polymère ayant une conductivité électrique élevée, le choix de la composition du milieu de réaction décrit ci-dessus est très important. Pour obtenir un polymère ayant une conductivité électrique dépassant 10 6 S/cm, il est nécessaire que le rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium dans le milieu de réaction dans lequel se déroule la réaction dépasse 1,2/1, de pré- férencequ'ilsoit de 2/1 à 50/1. En général, dans ces conditions de polymé- risation oxydante, on peut obtenir un polymère ayant une conducti- vité électrique élevée de l'ordre de 103 à 10 S/cm. Lorsquela réaction est effectuée par addition d'une solution de l'agent oxydant dans un acide protonique aqueux à une solution organique du dérivé d'aniline ou une solution aqueuse de son sel soluble dans l'eau, la concentration de l'acide protonique dans la solu- tion aqueuse d'agent oxydant n'est pas particulièrement limitée. En généralcependant, cette concentration est dans la gamme de 1 à 10 N. Dans le procédé décrit ci-dessus, la conductivité élec- trique du polymère produit est sensiblement constante lorsque le rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium est fixé dans le milieu réactionnel dans lequel est effectuée la polyméri- sation oxydante d'un dérivé d'aniline. Donc, par ce procédé, on peut obtenir avec une reproductibilité élevée un polymère ayant un degré prédéterminé de conductivité électrique. La quantité de bichromate de potassium par rapport au dérivé d'aniline détermine le rendement en polymère produit. La conductivité électrique du polymère produit, cependant, n'est pas sensiblement modifiée par la quantité de bichromate de potassium utilisée dans la réaction. On peut donc obtenir pratiquement avec un rendement quantitatif un polymère organique ayant un degré prédéterminé de conductivité électrique lorsque la solution aqueuse de l'agent oxydant a un rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium imposé et que le bichromate de potassium est utilisé en quantité au moins équivalente par rapport au dérivé d'aniline. Le second procédé comprenant la polymérisation par électro-oxydation est décrit ci-après en détail. Le polymère organique électroconducteur selon l'invention peut aussi être produit en soumettant une solution de dérivé d'ani- line contenant un dérivé d'aniline ou un de ses sels solubles dans l'eau et un acide protonique en quantité au moins équimolairepar rapport au dérivé d'aniline,à la polymérisation électro-oxydante dans un solvant à un potentiel d'électrode d'au moins +1 V par rapport à l'électrode standard au calomel avec une densité. de courant de 0,01 mA/cm2 à 1 A/cm2. L'acide protonique utilisé dans la présente invention a de préférence un potentiel d'oxydation supérieur au potentiel d'oxydation utilisé dans ce procédé. Des exemples préférés d'acides protoniques qui satisfont cette condition comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide tétrafluoborique (HBF4) et l'acide hexafluophosphorique (HPF6). En vue de produire un polymère organique électroconducteur ayant une conductivité élec- -6 trique élevée dépassant 10-6 S/cm selon la présente invention, il est nécessaire que l'acide protonique soit utilisé en quantité au moins équimolaire, généralement de 1 à 5 équivalents molaires, par rapport au dérivé d'aniline et en même temps la solution de dérivé d'aniline doit être soumise à la polymérisation électro- oxydante à un potentiel d'électrode d'au moins +1 V par rapport à l'électrode standard au calomel. Lorsque le potentiel d'électro- oxydation est inférieur à +1 V ou la densité de courant est exté- rieure à la gamme ci-dessus, le polymère résultant a un bas poids moléculaire et une faible conductivité électrique. On préfère que la concentration du dérivé d'aniline dans la solution de dérivé d'aniline soit de 1 % en poids ou plus. Lorsque la concentration est inférieure à 1 % en poids, le polymère résul- tant tend à avoir un poids moléculaire plus bas et une conductivité électrique plus faible. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure à la concentration du dérivé d'aniline dans la solution de dérivé d'aniline, on préfère en général une concentration allant jusqu'à environ 50 % en poids. Le solvant utilisé dans ce procédé est de préférence un solvant qui dissout à la fois l'acide protonique et le dérivé d'aniline et qui a un potentiel stable de décomposition au poten- tiel d'oxydation utilisé pendant la polymérisation électro-oxydante. Des exemples préférés de solvants comprennent les alcools alipha- tiques intérieurs tels que méthanol et éthanol, les nitriles tels qu'acétonitrile et benzonitrile, les cétones telles que la méthyl- éthylcétone et les amides tels quele N,N-diméthylformamide. L'eau a un potentiel de décomposition de 1,23 V et par conséquent, dans certains cas, elle a un potentiel de décomposition supérieur au potentiel d'électro-oxydation utilisé dans la présente invention. Donc, dans la présente invention, même lorsque l'eau est utilisée comme solvant, on peut produire un polymère d'oxydation de dérivé d'aniline ayant un poids moléculaire élevé et une conductivité électrique élevée par réglage du potentiel d'électro-oxydation à +1 V ou plus. Le potentiel d'oxydation du dérivé d'aniline peut être déterminé par l'intermédiaire du diagramme dit'voltamogramme cycliqud' en balayant l'échelle des potentiels à une vitesse fixée et en notant la valeur du courant à divers potentiels. Comme on le voit d'après la figure 15, le potentiel d'oxydation par rapport à l'élec- trode standard au calomel ou ESC, sembIe in d'environ 1 V, environ 2 V et environ 3 V. Ces potentiels d'oxydation correspondent à la force oxydante de l'agent oxydant chimique. A chacun des potentiels d'oxydation,un polymère à ce potentiel d'oxydation particulier est formé de manière prédominante et aux valeurs intermédiaires entre deux potentiels d'oxydation voisins, des polymères à des potentiels d'oxydation inférieurs sont formés de manière compétitive. 255482Z Comme décrit précédemment, Mohilner et autres ont effec- tué l'électro-oxydation de l'aniline à un potentiel d'oxydation de + 0,8 V par rapport à l'ESC de manière à éviter la décomposition électrolytique de l'eau. Selon la présente invention, on peut produire un polymère d'aniline ayant un poids moléculaire beaucoup plus élevé et une conductivité électrique plus élevée que ceux de l'émeraldine en mettant en oeuvre l'électro-oxydation à un poten- tiel d'électrode de +1 V ou plus, de préférence à un potentiel d'électrode dans la gamme de 2 à 10 V. Dans la présente invention, la densité de courant uti- lisée dans l'électro-oxydation est également un facteur important. * Si la densité de courant est inférieure à 0,01 mA/cm2, le polymère produit possède un bas poids moléculaire, probablement du fait que le polymère est soluble dans le diméthylformamide, et une conduc- tivité électrique inférieure. Dans la présente invention, la solution de dérivé d'ani- line peut contenir en outre un électrolyte de support autre que l'acide protonique décrit ci-dessus. Des exemples d'électrolytes de support sont les sels métalliques d'acide perchlorique tels que perchlorate de lithium et perchlorate de sodium et les sels orga- niques tels que le perchlorate de tétrabutylammonium. De plus, on peut utiliser comme électrolytes de support des sels tels que les nitrates, sulfates, chlorhydrates, tétrafluoborates et hexafluo- phosphates. Comme on l'a décrit précédemment, le polymère organique électroconducteur de l'invention peut également être produit en réduisant d'abord le polymère organique électroconducteur avec un agent réducteur, et ensuite en oxydant et dopant simultanément le polymère réduit par un agent oxydant qui est efficace comme accepteur d'électrons. Le polymère organique électroconducteur ainsi obtenu a également la même structure polymère que le polymère avant la réduction, sauf que le dopant est remplacé par un dopant différent, et ces polymères font également partie de l'invention. Les dopants qui peuvent être utilisés dans le procédé de réduction et de ré- oxydation décrit ci-dessus comprennent, parmi ceux précédemment décrits, les halogènes tels que chlore, brome et iode et les acides de Lewis tels que chlorure ferrique, chlorure stannique et chlorure cuivrique. Le polymère organique électroconducteur obtenu par la polymérisation oxydante d'un dérivé d'aniline selon la présente invention a déjà été dopé par l'acide protonique pendant la poly- mérisation et ii possède donc une conductivité électrique élevée sans nécessiter un traitement de dopage supplémentaire. De plus, cette conductivité électrique n'est pas affectée même après qu'on a abandonné le polymère à l'air pendant une longue durée. En compa- raison avec les polymères organiques électroconducteurs dopés connus classiques, le polymère de la présente invention a une stabilité spécifiquement élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 (1) Production du polymère On charge 45 g d'eau et 4 ml d'acide chlorhydrique concen- trée dans un ballon ayant une capacité de 300 ml et on y dissout g (0, 0537 mol) d'aniline pour préparer une solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline. Le ballon est ensuite refroidi à l'eau glacée. Séparément, on prépare une solution aqueuse d'agent oxydant (rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium 7,5/1) en ajoutant 4,61 g (0,047 mol) d'acide sulfurique concentré dans 28,8 g d'eau et en y dissolvant 1,84 g (0,00625 mol) de bichro- mate de potassium. On ajoute ensuite goutte à goutte cette solution par une ampoule à brome en 30 min en agitant à la solution aqueuse ci-dessus de chlorhydrate d'aniline refroidie par l'eau glacée. Pendant les 2 à 3 premières minutes de l'addition goutte à goutte, la solution dans le ballon se colore seulement en jaune. Ensuite, un solide vert précipite rapidement et la solution réactionnelle vire au vert noirâtre. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on agite la solution réactionnelle pendant encore 30 min. Ensuite, on verse le mélange de réaction dans 400 ml d'acétone et on continue à agiter pendant encore 2 h. Ensuite, le polymère formé dans le mélange réactionnel est séparé par filtration, lavé par agitation S48k2 dans l'eau distillée et séparé par filtration. On répète ce procédé de lavage jusqu'à neutralité du filtrat. Enfin, le polymère séparé par filtration est lavé plusieurs fois par l'acétone jusqu'à ce que le filtrat ne soit plus coloré. Le polymère séparé par filtration est séché sous vide sur anhydride phosphorique à la température ambiante pendant 10 h pour produire un polymère organique électro- conducteur sous forme d'une poudre verte. (2) Propriétés du polymère On ajoute le polymère obtenu ci-dessus à de l'acide sul- furique concentré ayant une concentration de 97 % à la température ambiante et on agite pour déterminer la solubilité. La quantité de polymère dissous est de 1,2 % en poids. On trouve qu'une solu- tion du polymère à une concentration de 5 g/dl dans l'acide sulfurique concentré à 97 % a un indice de viscosité logarithmique de 0,46 à 30 C. A titre comparatif, on détermine la viscosité de l'émeraldine et celle du "Diamond Black" dans les mêmes conditions et on trouve des indices de viscosité logarithmique de 0,02 et 0,005, respecti- vement. Le polymère de l'invention ci-dessus et l'émeraldine sont soumis à l'analyse thermogravimétrique dans l'air. Les résultats sont indiqués dans la figure 5, dans laquelle la courbe en trait continu concerne le polymère selon l'invention et la courbe en- trait interrompu concerne l'émeraldine. La vitesse d'élévation de la température dans cet essai est de 10 C/min. Ensuite, on pulvérise dans un mortier d'agate une portion d'environ 120 mg de la poudre de polymère obtenue ci-dessus. La poudre de polymère est moulée par compression sous une pression de 600 MPa en utilisant une machine à mouler par compression destinée à la préparation de tablettes pour la mesure au spectrophotomètre IR pour produire un disque de 13 mm de diamètre. Avec quatre feuilles de cuivre d'environ 1 mm de large appliquées rapidemment aux quatre coins du disque avec de la pâte d'argent ou de la pâte de graphite, on détermine la conductivité électrique du disque dans l'air par la méthode de van der Pauw (L.J. van der Pauw, Philips Research Reports, volume 13 n 1, R334, février 1958). On trouve ainsi une conductivité électrique de 2,0 S/cm. Ce polymère moulé présente sensiblement la 255482Z même conductivité électrique, mesurée sous un vide de 1,346 Pa (102 mmHg). Lorsqu'on abandonne à l'air ce disque pendant 4 mois, la conductivité électrique n'est pas sensiblement modifiée. (3) Spectre d'absorption dans l'infrarouge du polymère - Le spectre d'absorption IR du polymère produit ci-dessus est représenté à la figure 1. A titre comparatif, les spectres d'absorption IR de l'émeraldine et du'biamond Black" sont représentés dans les figures 2 et 3, respectivement. L'émeraldine a été préparée par le procédé décrit par A.G. Green et autres, J. Chem. Soc.. volume 97, page 2 388 (1910). Le spectre d'absorption IR du polymère selon l'invention est semblable à celui de l'émeraldine, et en même temps il en diffère largement sur certains points. Par exemple, dans le spectre d'absorption de l'émeraldine, une nette absorption par la vibration de déformation hors du plan C-H due au benzène mono- substitué est observée à 690 et 740 cm 1. Dans le spectre d'absorp- tion du polymère selon l'invention cependant, cette absorption n'est pas sensiblement observée et à sa place on observe une forte absorption -1 à 800 cm indiquant la présence de benzène para-substitué. Ceci est dû à ce que l'absorption du benzène mono-substitué à l'extrémité de la molécule apparaît relativement intense dans l'émeraldine qui est un composé de bas poids moléculaire, tandis que l'absorption du benzène para-substitué formant une chaîne à haut poids moléculaire apparaît relativement intense dans le polymère selon l'invention, qui est un composé de poids moléculaire élevé. Au contraire, le spectre d'absorption IR du noir d'aniline est nettement différent à la fois de ceux du polymère selon l'invention et de l'émeraldine. La différence est particulièrement évidente dans le pic d'absorption au voisinage de 3 200 à 3 400 cm, dams l'absorption due apparemment au groupe carbonyle quinoléique à 1 680 cm, dans la région de la vibration d'allongement de C-N à 1 200-1 300 cm-1 et dans la région au-dessous de 600 cm 1 L'attribution des pics du spectre d'absorption IR du polymère selon l'invention est comme suit: 1 610 cm (vibration d'allongement C=N à l'épaulement), 1 570 et 1 480 cm1 (vibration d'allongement C-C dans le noyau benzénique), 1 300 et 1 240 cm-1 (vibration d'allongement C-N), 1 120 cm-1 (absorption attribuable 25548k2 aux dopants; absorption produite pratiquement à la même position sans référence au type de dopant), 800 cm 1 (vibration de défor- -1 mation hors du plan C-H du benzène para-substitué) et 740 et 690 cm1 (vibration de déformation hors du plan C-H du benzène mono-substitué). Le spectre d'absorption IR du polymère obtenu par compensation chimique du polymère ci-dessus par l'ammoniac est repré- senté dans la figure 4, courbe B et celui du polymère obtenu en dopant à nouveau le polymère de la courbe B par l'acide sulfurique N est représenté par la courbe C. Le spectre du polymère obtenu en répétant le dopage est virtuellement identique à celui du poly- mère initial représenté par la courbe A dans la figure 4. La conduc- tivité électrique du polymère obtenu par dopage répété est la même que celle du polymère initial. La variation de conductivité électrique est de 0,45 S/cm avant la compensation (courbe A), de 1,6.108 S/cm après la compensation (courbe B) et de 0,31 S/cm après le dopage répété (courbe C). Les données indiquent nettement que le polymère selon l'invention est dopé par l'acide protonique utilisé au cours de la polymérisation oxydante. (4) Structure chimique du polymère Le polymère électroconducteur produit comme décrit ci-dessus selon l'invention a été soumis à l'analyse élémentaire. Même après raffinage ou purification de ce polymère par lavage à l'eau et lavage à l'acétone, on reconnaît qu'il reste comme résidu après l'analyse élémentaire une poudre verte d'oxyde de chrome anhydre (Cr203). Donc, les valeurs mesurées de l'analyse élémentaire sont indiquées ici conjointement avec les valeurs déterminées par le calcul à partir du total pris égal à 100. On note que les valeurs calculées sont en bon accord avec les valeurs théoriques. On donne également les résultats obtenus de manière semblable avec le poly- mère chimiquement compensé par l'ammoniac. (a) Polymère contenant de l'acide sulfurique comme dopant C12R8N2(H2S04)0, 58 (motif récurrent) Valeurs théoriques Valeurs mesurées Valeurs calculées C 60,79 58,11 60,99 H 3,89 4,05 4,25 N 11,81 10,80 11,34 S 7,84 7,45 7,82 0 15,66 (14,87) (15,61) La quantité d'acide sulfurique indiquée dans la formule théorique est calculée a partir de la quantité de soufre effecti- vement mesurée dans le polymère et la quantité d'oxygène a été calculée stoechiométriquement à partir de la quantité d'acide sulfurique ainsi déterminée. Dans les valeurs mesurées, la quantité d'oxygène a été calculée à partir de la quantité d'acide sulfurique calculée à partir de la valeur mesurée de la teneur en soufre. (b) Polymère compensé C12H8N2 (motif récurrent) Valeurs théoriques Valeurs mesurées Valeurs calculées C 79,98 73,24 79,77 H 4,48 4,34 4,73 N 15,54 14,23 15,50 Exemple 2 (1) Effet sur la conductivité électrique du polymère produit du rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium dans une solution sulfurique aqueuse d'agent oxydant ayant une concentration constante en acide sulfurique On charge 45 g d'eau et 4 ml d'acide chlorhydrique concentré dans un ballon de 300 ml et on y dissout 5 g (0,0537 mol) d'aniline pour préparer une solution aqueuse de chlorhydrate d'ani- line. On prépare séparément une solution aqueuse d'agent oxydant ayant un rapport molaire variable acide sulfurique/bichromate de potassium en dissolvant 1,84 g (0,00625 mol) de bichromate de potas- sium dans une quantité variable d'acide sulfurique 3 N. On ajoute goutte à goutte cette solution aqueuse d'agent oxydant au moyen d'une ampoule à brome en agitant à la solution aqueuse ci-dessus de chlorhydrate d'aniline à la température ambiante. Après la fin de l'addition goutte à goutte, on agite le mélange réactionnel pendant encore 30 min. On le verse ensuite dans 400 ml d'acétone et on agite pendant 2 h. Le polymère formé est séparé par filtration et séché. On détermine la conductivité électrique (o-) du polymère électrodonducteur non purifié ainsi produit. Les résultats sont indiqués dans la figure 6 sur la courbe marquée par des cercles O. Le polymère est lavé à l'eau distillée et à l'acétone et séparé par filtration. On répète ce procédé de lavage jusqu'à ce que le filtrat devienne neutre et incolore. On détermine la conduc- tivité électrique du polymère purifié obtenu. Les résultats sont indiqués dans la figure 6 sur la courbe marquée par des cercles *. De manière semblable, dans toutes les figures suivantes, les données obtenues pour les polymères non purifies sont présentés par des cercles creux O et celles pour les polymères purifiés par des cercles pleins 0. On notera d'après les résultats de la figure 6 qu'un polymère électroconducteur ayant une conductivité électrique dépassant 10:6 S/cm peut être obtenu lorsque le rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium dans la solution aqueuse d'agent oxydant est ajusté à 1,2/1 ou plus. (2) Effet sur la conductivité électrique et le rendement du poly- mère du rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concen- tration constante en bichromate de potassium On prépare une solution aqueuse contenant 5,2 % en poids de bichromate de potassium en dissolvant 1,84 g (0,00625 mol) de bichromate de potassium dans un poids fixe d'acide sulfurique de concentration variable. On ajoute goutte à goutte cette solution aqueuse d'agent oxydant à la température ambiante en agitant dans une solution aqueuse contenant 0,0537 mol de chlorhydrate d'aniline, de la même manière qu'à l'exemple 1, pour produire un polymère selon l'invention. La relation entre le rapport molaire acide sulfurique/ bichromate de potassium dans la solution aqueuse d'agent oxydant et le rendement et la conductivité électrique du polymère est représentée à la figure 7. On notera d'après les résultats qu'un polymère ayant une conductivité électrique dépassant 106 S/cm peut être obtenu lorsque le rapport molaire ci-dessus est d'au moins 1,2/1 et que le rendement en polymère est pratiquement cons- tant lorsque la quantité de bichromate de potassium est fixe par rapport à l'aniline. (3) Effet de la concentration en bichromate de potassium sur la conductivité électrique On prépare des solutions aqueuses de bichromate de potas- sium de concentrations variables en dissolvant du bichromate de potassium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant des concentrations variables en quantité suffisante pour donner des solutions ayant un rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium de 7,5/1. On ajoute chacune des solutions aqueuses goutte à goutte à la température ambiante à une solution aqueuse contenant du chlorhydrate d'aniline en quantité d'environ 9 x la quantité molaire de bichromate de potassium présent pour produire un polymère selon l'invention. Les résultats sont indiqués à la figure 8. On notera d'après cette figure que, même lorsque la concentration en bi- chromate de potassium dans la solution aqueuse d'agent oxydant varie, le rendement en polymère est pratiquement constant et la conductivité électrique du polymère est également constante pour autant que le rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium soit fixe et que la quantité de bichromate de potassium par rapport à l'aniline soit fixe. (4) Effet sur la conductivité électrique et le rendement du poly- mère de la quantité de bichromate de potassium par rapport à l'aniline On prépare une solution aqueuse d'agent oxydant ayant un rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium de 7,5/1 en dissolvant du bichromate de potassium dans l'acide sulfurique 3 N. On ajoute une quantité variable de cette solution aqueuse d'agent oxydant à la même solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline que celle préparée à l'exemple 1 pour produire un polymère selon l'invention. On soumet le polymère à des essais pour déterminer l'effet de la quantité de bichromate de potassium par rapport à l'aniline sur la conductivité électrique et le rendement du polymère produit. Les résultats sont indiqués dans la figure 9. Dans ce cas 1 mol de bichromate de potassium dans la solution d'acide sulfurique 25548U2 correspond à 3 x la quantité équimolaire par rapport à l'aniline. Dans la figure 9, l'expression "équivalents du bichromate de potassium" signifie le nombre d'équivalents du bichromate de potassium comme agent oxydant par rapport à l'aniline. On notera d'après la figure 9 que la conductivité électrique du polymère produit est pratiquement constante parce que le rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium est fixe et que le rendement en polymère produit est pratiquement proportionnel à la quantité de bichromate de potassium dans la solution aqueuse d'agent oxydant par rapport à l'aniline. Dans la figure 9 et dans les figures suivantes, les résultats représentés par des triangles creux à concernent le rendement en polymère obtenu. (5) Effet de la concentration en aniline sur la conductivité élec- trique et le rendement en polymère On prépare une solution aqueuse d'agent oxydant ayant un rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium de 7,5/1 et une concentration en bichromate de potassium de 5,2 % en poids en dissolvant du bichromate de potassium dans l'acide sulfu- rique 3 N. On ajoute cette solution aqueuse d'agent oxydant à de l'aniline en proportion telle que le rapport d'équivalents du bichromate de potassium à l'aniline soit de 1/3 pour produire un polymère selon l'invention. Les résultats sont indiqués à la figure 10. On notera d'après la figure 10 qu'un polymère produit de conductivité électrique pratiquement constante est obtenu avec un rendement pratiquement constant lorsque le rapport molaire acide sulfurique/bichromate de potassium dans la solution aqueuse d'agent oxydant est fixe et que la quantité de bichromate de potassium par rapport à l'aniline est fixe. Exemple 3 On prépare une solution aqueuse d'aniline en dissolvant 6,48 g (0,050 mol) de chlorhydrate d'aniline dans 84 ml (0,126 mol) d'acide sulfurique 3 N. On ajoute goutte à goutte cette solution aqueuse d'aniline à la température ambiante à une solution aqueuse contenant 4,90 g (0,0167 mol) de bichromate de potassium dissous. Lorsque l'addition est terminée, on fait mûrir le mélange réactionnel pendant 30 min. Dans la réaction ci-dessus, le rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium est de 7,5/1. Le polymère précipité dans le mélange de réaction est séparé par filtration, lavé à l'eau de manière semblable au mode opératoire de l'exemple 1, lavé à l'acétone et ensuite séché sous vide pour produire un polymère selon l'invention. De la même manière qu'à l'exemple 1, on trouve que la conductivité électrique de ce polymère est de 2,8.10-2 S/cm. Exemple 4 On dissout 5 g (0,0537 mol) d'aniline dans 45 g de tétra- hydrofuranne dans un ballon de 300 ml. Séparément, on ajoute 13,17 g (0,134 mol) d'acide sul-. furique concentré à 82,2 g d'eau et on y dissout 5,27 g (0,0179 mol) de bichromate de potassium pour préparer une solution d'agent oxydant (rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium 7,5/1). On ajoute goutte à goutte cette solution aqueuse par une ampoule à brome à la température ambiante en agitant à la solution ci-dessus d'aniline dans le tétrahydrofuranne en 30 min. Immédiatement après le début de cette addition, la solution vire au jaune. Ensuite, la solution précipite une poudre brun vert-jaun&tre. Peu de temps après, cette poudre passe au vert. Après la fin de l'addition, on agite le mélange réaction- nel pendant encore 30 min. Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans 600 ml d'acétone et on agite pendant 2 h. Le polymère formé est séparé par filtration, lavé et séché selon le même mode opéra- toire qu'à l'exemple 1. On trouve que le polymère résultant a une conductivité électrique de 0,25 S/cm. La solution du polymère dans l'acide sulfurique à 97 %7. a un indice de viscosité logarithmique de 0,38. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, sauf qu'on utilise 45 g de tétrachlorure de carbone au lieu de 45 g de tétra- hydrofuranne pour produire unepoudre de polymère vert noirâtre. On trouve que ce polymère a une conductivité électrique de 0,21 S/cm. Une solution de ce polymère dans l'acide sulfurique à 97 % a un indice de viscosité logarithmique de 0,41. S48g2 Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 5,75 g (0, 0537 mol) de o-toluidine au lieu d'aniline pour produire une poudre de polymère bleu vert noirâtre. Le spectre d'absorption IR de ce polymère est représenté à la figure 11. On -1 trouve que le polymère a une conductivité électrique de 2,1.10 S/cm. La solutionde ce polymère dans l'acide sulfurique a 97 % a un indice de viscosité logarithmique de 0,25. Exemple 7 (Essai n 1) (1) Production du polymère Dans une solution aqueuse contenant 10 % en poids d'ani- line et une quantité équimolaire d'acide chlorhydrique, par rapport à l'aniline, on place une anode en platine et une cathode en platine et on fait passer un courant électrique entre les électrodes pendant 8 h à un potentiel initial d'électrode de +1,8 V par rapport à V'ESC et a une densité de courant fixe de 5 mA/cm2 pour effectuer la polymérisation électro-oxydante. (Comme il est bien connu, le potentiel d'électrode augmente progressivement lorsque la polymé- risation électrolytique est effectuée à une densité de courant fixe et le potentiel d'électrode est donc ordinairement indiqué par le potentiel initial comme décrit ci-dessus). On sépare le polymère d'aniline formé sur l'anode dans la réaction cidessus, on le pulvérise, on le lave à l'eau distillée en agitant et on le sépare par filtration. Le polymère séparé est ensuite lavé à l'acétone. Le polymère est séché sous vide sur anhydride phosphorique à température ambiante pendant 10 h pour obtenir un polymère organique électroconducteur selon l'invention sous forme d'une poudre verte. (2) Propriétés du polymère On détermine la solubilité du polymère obtenu ci-dessus dans l'acide sulfurique à 97 % à la température ambiante et on trouve qu'elle est légèrement faible en comparaison avec celle du polymère obtenu par polymérisation en utilisant l'oxydation chimique. Cependant, la solubilité est augmentée de 1% en poids par traite- ment par les ultra-sons. Comme il reste un peu de matière solide insoluble dans la solution de polymère, on filtre la solution sur un verre fritté pour séparer la matière insoluble et on verse le filtrat dans un grand volume d'acétone pour reprécipiter le polymère qui est ensuite séparé par filtration, lavél'eau et séché, pour obte- nfr une portion soluble du polymère. Le polymère résultant est à nouveau dissous dans l'acide sulfurique à 97 % à une concentration de 0,5 g/dl et on détermine à 30 C un indice de viscosité loga- rithmique de la solution de 0,40. A titre comparatif, les indices de viscosité logarithmique pour l'émeraldine et le "Diamond Black" déterminés dans les mâmes conditions que ci-dessus sont de 0,02 et 0,005, respectivement. Par pesée de la portion insoluble du polymère restant sur le verre fritté dans le mode opératoire décrit ci-dessus, on trouve que la quantité de ce polymère insoluble est très faible, par rapport à la portion soluble du polymère et qu'elle ne modifie pas sensiblement la valeur de la concentration-en polymère dans la solution. Donc, dans les exemples suivants, la viscosité loga- rithmique a été déterminée par une méthode simplifiée, c'est-à- dire sur une solution de polymère obtenue par dissolution du poly- mère dans l'acide sulfurique concentré à une concentration de 0,5 g/dl et élimination d'une très faible quantité d'insoluble de la solution par filtration. Rigoureusement parlant, l'indice de viscosité loga- rithmique a été déterminé dans les exemples suivants sur une solu- tion du polyière ayant une concentration en polymère légèrement inférieure à 0,5 g/dl,puisqu'une faible quantité de polymère inso- luble a été éliminée de la solution de polymère, mais la différence dans les valeurs de viscosité déterminées est pratiquement négli- geable. De plus, la viscosité déterminée par ce procédé simplifié assure la valeur minimale de viscosité pare que cette valeur de vis- cosité est toujours inférieure à celle déterminée sur une solution de polymère ayant une concentration de 0,5 g/dl exactement du poly- mère soluble reprécipité. Donc, lorsque la viscosité logarithmique du polymère déterminée par ce procédé simplifié est de 0,1 ou plus à une concentration de 0,5 g/dl a 30 C, la solution du polymère reprécipité doit aussi avoir un indice de viscosité logarithmique de 0,1 ou plus, déterminé à la même concentration et à la mime température,et satisfait donc les conditions de la présente in- vention. 25548a2 Le voltamogramme cyclique de l'électro-oxydation de l'aniline (diagramme i/E) est représenté à la figure 15. En outre, le polymère selon l'invention décrit ci-dessus et l'émeraldine sont soumis a l'analyse thiermogravimétrique à l'air. Les résultats obtenus sont indiqués à la figure 16. La vitesse d'élévation de la température dans cet essai est de 10 C/min. Ensuite, on pulvérise dans un mortier d'agate une portion d'environ 120 mg du polymère obtenu ci-dessus. On moule par com- pression la poudre de polymère résultante sous une pression de 600MPa (6000 kg/cm2 dans une machine a mouler par compression destinée à la préparation d'une tablette pour la mesure dans un spectro- photomètre infrarouge pour produire un disque de 13 mm de diamètre. Avec quatre feuilles de cuivre d'environ 1 mm de large appliquées au quatre coins du disque avec de la pâte d'argent ou de la pate de graphite, on détermine la conductivité électrique du disque dans l'air par la méthode de van der Pauw, et on trouve qu'elle est de 4,1 S/cm. Ce polymère moulé présente sensiblement la même conductivité électrique mesurée sous un vide de 1,346 Pa (10-2 mmHg). Lorsqu'on abandonne ce disque à l'air pendant 4 mois, la condue- tivité électrique n'est pas sensiblement modifiée. (3) Spectre d'absorption dans l'infrarouge du polymère Le spectre d'absorption IR du polymère produit ci-dessus est représenté à la figure 12. A titre comparatif, les spectres d'absorption IR de l'émeraldine et du "Diamond Black" sont repré- sentés dans les figures 13 et 14, respectivement. L'émeraldine a été préparéepar la méthode décritepar D.M. Mohilner et autres dans J. Am. Chem. Soc., volume 84, page 3 618 (1962). Le spectre d'absorption IR du polymère selon l'invention est semblable à celui de l'émeraldine et en même temps elle en diffère largement sur certains points. Par exemple, dans le spectre d'absorption de l'émeraldine, l'absorption nette par la vibration de déformationhors du plan C-H due au benzène mono-substitué est observée à 690 et 740 cm1. Dans le spectre d'absorption du poly- mère selon l'invention, cependant, cette absorption n'est pratique- ment pas observée et à sa place on observe une forte absorption à 800 cm1 indiquant la présence de benzène para-substitué. Ceci est dû à ce que l'absorption du benzène mono-substitué à l'extrémité de la molécule apparaît relativement fortement dans l'émeraldine qui est un composé de bas poids moléculaire, tandis que l'absorp- tion due au benzène para-substitué formant une chaîne de haut poids moléculaire apparaît relativement fortement dans le polymère selon l'invention qui est un composé de poids moléculaire élevé. Au contraire, le spectre d'absorption IR du noir d'aniline est nettement différent à la fois de ceux du polymère selon l'invention et de l'émeraldine. La différence est évidente dans la large absorp- 1 - tion au voisinage de 3 200 à 3 400 cm1, dans l'absorption appa- ramment due à un groupe carbonyle quinoléique à 1 680 cm 1 dans la région de la vibration d'a1ongmnentde C-N à 1 200-1 300 cm 1 et -l dans la région au-dessous de 600 cm. L'attribution du spectre d'absorptiocn infrarouge du -1 polymère selon l'invention est comme ci-dessous: 1 610 cm (vibration d'allongement de C=N à l'épaulement), 1 570 et 1 480 cm'1 (vibration d'allongement de C-C dans le noyau benzénique), 1 300 et 1 240 cm-1 (vibration d'allongement de C-N), 1 120 cm-1 (absorp- tion attribuable au dopant; produite pratiquement dans la même position sans référence au type de dopant), 800 cm-1 (vibration de déformation hors du plan C-H du benzène para-substitué) et 740 et 690 cm1 (vibration de déformation hors du plan C-H du benzène mono-substitué). Le spectre d'absorption infrarouge du polymère obtenu par compensation chimique du polymère ci-dessus par l'ammoniac est représenté à la figure 17 et celui du polymère obtenu en dopant à nouveau le polymère de la figure 17 par l'acide chlorhydrique N est représenté à la figure 18. Le spectre du polymère obtenu par dopage répété est virtuellement identique au spectre du poly- mère initial représenté à la figure 12. La conductivité électrique du polymère obtenu par dopage répété est la même avant et après compensation par l'ammoniac. La variation de conductivité élec- trique est de 4,1 S/cm avant la compensation, de 2,3.10 S/cm après la compensation et de 1,21 S/cnm après le dopage répété. Ces données indiquent nettement que le polymère selon l'invention est dopé par l'acide protonique utilisé pendant la polymérisation oxydante. 25548Z2 (4) Structure chimique du polymère L'analyse élémentaire du polymère électroconducteur selon l'invention produit comme décrit ci-dessus est indiquée ci-dessous. On donne également ci-après les résultats obtenus de manière sem- blable avec le polymère chimiquement compensé par l'ammoniac. (a) Polymère contenant de l'acide chlorhydrique comme dopant C12H8N2(HC) 1 5 (motif récurrent) Valeurs théoriques Valeurs mesurées C 61,36 60,86 H 4,08 4,18 N 11,92 11,61 Cl 22,64 22,15 La quantité d'acide chlorhydrique indiquée dans la formule théorique est calculée à partir de la quantité de chlore effectivement trouvée dans le polymère. (b) Polymère compensé C12H8N2 (motif récurrent) Valeurs théoriques Valeurs mesurées C 79,98 79,54 H 4,48 4,88 N 15,54 15,02 Exemple 8 (Essais n 2 à 7) On effectue l'électro-oxydation de l'aniline selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7, sauf que chacun des acides indiqués dans le tableau ci-après est utilisé comme acide protonique, en quantité équimolaire par rapport à l'aniline, au lieu d'acide chlorhydrique. L'indice de viscosité logarithmique du polymère obtenu en utilisant l'acide sulfurique comme acide protonique est de 0,36. * Exemple 9 (Essais n 8 et 9) On obtient un polymère organique électroconducteur selon l'invention selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7, sauf que l'on fait varier la concentration en aniline dans la solution d'aniline et que l'on fait varier la quantité d'acide chlorhydrique proportionnellement de manière à avoir une quantité équimolaire par rapport à l'aniline. La conductivité électrique du polymère 25548az résultant est indiquée dans le tableau ci-après. Exemple comparatif 1 (Essais n 12 et 13) On effectue l'électro-oxydation selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7, sauf que la concentration d'aniline dans la solution d'aniline est de 0,1 % en poids et que l'on utilise comme acide l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, respectivement, sous forme d'une solution aqueuse 1 M. La conductivité électrique du polymère résultant est indiquée dans le tableau ci-après. Ces polymères sont solubles-dans l'acide sulfurique concentré et partiellement solubles dans la N-méthyl-2-pyrrolidone. Exemple 10 (Essais n 14 à 16) On effectue l'électro-oxydation en utilisant une solution d'aniline ayant la composition décrite dans l'essai n 1 de l'exemple 7 au potentiel initial d'électrode indiqué dans le tableau ci-dessous. Exemple comparatif 2 (Essai n 17) En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 9, on effectue l'électro-oxydation en utilisant une solution d'aniline ayant la composition décrite à l'exemple 7 au potentiel initial d'électrode de +1 V par rapport à I'ESC. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. Le polymère résultant est soluble dans l'acide sulfurique concentré et dans la N-méthyl-2-pyrrolidone. Exemple 1I (Essais n 18 à 22) On effectue l'électro-oxydation selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7, sauf que l'on utilise diverses concentrations en aniline et en même temps on utilise le solvant organique indiqué dans le tableau. La conductivité électrique du polymère résultant est indiquée dans le tableau ci-après. On trouve que l'indice de viscosité logarithmique du polymère obtenu en utilisant le méthanol comme solvant est de 0,33. Exemple 12 (Essai n 22) On effectue la polymérisation électro-oxydante en utilisant une solution d 'aniline ayant une concentration en aniline de 10 % en poids et contenant de l'acide chlorhydrique en quantité équimo- laire par rapport à l'aniline et contenant de plus 0,5 % en poids de perchlorate de tétrabutylammonium comme électrolyte de support, 25548 2 pendant 30 h en faisant passer un courant électrique à une densité de courant fixe de 11,1 mA/cm2 et à un potentiel initial d'élec- trode de +1,7 V par rapport à V'ESC. On sépare le polymère d'aniline formé sur l'anode et on le traite de la même manière que décrit à l'exemple 7 pour obtenir un polymère électroconducteur. Le poly- mère résultant a une conductivité électrique de 4,4 S/cm. Exemple 13 (Essais n0 23 à 26) On effectue l'électro-oxydation en utilisant une solu- tion d'aniline ayant une concentration en aniline de 25 % en poids et contenant de l'acide chlorhydrique en quantité équimolaire, par rapport à l'aniline, en faisant passer un courant électrique à une densité de courant fixe indiquée dans le tableau ci-après. La conductivité électrique du polymère résultant est indiquée dans le tableau. Il est entendu que l'invention.n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifi- cations et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU Potentiel Concen- Acide protonique d'électrode Durée de Essaitration Concen- Densitépar rapport àpassage du Conductivité Essai tration Conten- n0 en aniline Solvant.,étration de courant1'ESC (V)(4) courant électrique (% en pnln olvntdoDs) rv (en poids) (mA/cm2)(3) (h) (S/cm) 1 10 Eau HC1 5 1,8 8 4,1 2 10 Eau H2SO 5 1J6 8 2,1 2 4 3 10 Eau HNO 5 135 8 4,5 Quantité 1 4 10 Eau HC uantit 5 12 8 160 4 équimolaire2 10 Eau HBr 5 1,2 8 2,9 6 10 Eau HBF4 5 1,2 8 1,9 7 10 Eau HPF6 5 1,2 8 3,6 8 5 Eau HC1 Quantité(1) 5 2,4 17 1,6 9 25 Eau HC1 équimolaire 5 18 2 2,4 10 Eau HC1l 5 11 6 36 11 6 Eau H9S01 5 1,2 6 2,1 12(6) 0,1 Eau HC1l 25 2,1 4.8 (5) 13(6) 0,1 Eau H2S04 25 2,3 48 (5) w Co N TABLEAU (suite) Potentiel Concentra- Acide protonique d'électrode Durée de Essai tion en Concen- Densité de par rapport à passage du Conductivité aniline Solvant Composé tration courant 1'ESC (V) (4) courant électrique no aniline Solvant Composé tration (% en poids) (mA/cm2)(3) (h) (S/cm) 14 10 Eau HC1 30 2 5 1,7 10 Eau HC1 100 4 2 9,0 16 10 Eau HC1l 550 10 1 10,0 17(6) 10 Eau HC1 2>3 1 48 (5) 18 2 Méthanol HCl 5 1,2 16 0,40 Quantité ' Quantit5 15 20 0,13 19 2 Acéto- HC) 5 15 20 0,13 nitrile équimolaire 2 Méthyl- HC1 5 30 24 0,25 éthyl cétone 21 2 Dimétlhyl HC1 5 28 38 0,84 formamide 22 10 Eau HC1 11,1 1,7 30 4,4 23 25 Eau HC1 1 1,9 5 1,2 24 25 Eau HC1 1j7 2,0 17 3,2 u- 25 Eau HC1 10 25 3 4,2 C 26 25 Eau HC1 20 2,6 1 4,0 Remarques (1) Quantité équimolaire par rapport a l'aniline. (2) Contenant du perchlorate de tétrabutylammonium comme électrolyte de support. (3) Dans les essais n0 1 à 13 et 18 à 26, les valeurs de potentiels d'électrode indiquées sont celles mesurées à une densité de courant fixe et par consé- quent les valeurs correspondantes du potentiels d'électrode représentent celles du potentiel initial d'électrode. (4) Dans les essais n0 14 à 17, les valeurs de densité de courant indiquées sont celles mesurées a une densité de courant fixe et les valeurs correspondantes de densité de courant représentent donc celles du courant initial. (5) Le rendement est trop faible pour 8tre déterminé. (6) Exemple comparatif. u% cc M 25548Z2 REVENDICATIONS 1. Polymère organique électroconducteur contenant un accepteur d'électrons comme dopant et ayant une conductivité élec- trique de pas moins de 10-6 S/cm, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un polymère linéaire ayant comme motif rdcurrent une structure de quinonediimine représentée par la formule géné- rale (III) R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 2. Polymère organique électroconducteur selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que le polymère a un indice de viscosité logarithmique d'au moins 0,10, déterminé à 30 C sur une solution dudit polymère à 0,5 g/dl dans l'acide sulfurique à 97 %. 3. Polymère organique électroconducteur selon la reven- dication 2, caractérisé en ce que la solution du polymère à 0,5 g/dl dans l'acide sulfurique à 97 % a un indice de viscosité logarithmique de 0,1 à 1,0. 4. Polymère organique électroconducteur selon la reven- dication 3, caractérisé en ce que la solution du polymère à 0,5 g/dl dans l'acide sulfurique à 97 % a un indice de viscosité logarithmique de 0,2 à 0,6. 5. Procédé pour la fabrication d'un polymère organique électroconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation oxydante d'un dérivé d'aniline ou d'un de ses sels solubles dans l'eau avec un agent oxydant dans un milieu de réaction contenant un acide protonique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit acide protonique est l'acide sulfurique. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent oxydant est le bichromate de potassium. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium dans ledit milieu réactionnel contenant ledit agent oxydant est de pas moins de 1,2/1. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit dérivé d'aniline est l'aniline ou une alkylaniline. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite alkylaniline est choisieparmi la o-méthylaniline, la m-méthylaniline, la o-éthylaniline et la m-éthylaniline. il. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire acide protonique/bichromate de potassium est de pas plus de 50/1. 12. Procédé pour la fabrication d'un polymère organique électroconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation électro-oxydante d'une solution d'aniline contenant (1) une aniline ou un de ses sels solubles dans l'eau et (2) un acide protonique en quantité au moins équimolaire, par rapport à ladite aniline dans un solvant, à un potentiel d'électrode d'au moins +1 V par rapport à l'électrode standard au calomel, à une densité de courant dans la gamme de 0,01 mA/cm2 à 1 A/cm2. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite aniline est l'aniline ou une alkylaniline. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit potentiel d'électrode est dans la gamme de 2 à 10 V. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite solution d'aniline contient ladite aniline à une con- centration de 1 à 50 % en poids. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite solution d'aniline contient en outre un électrolyte de support.