Brevet FR2555166A1 — publié le 19850524

La présente invention se réfère à un procédé de préparation de dérivés &alpha;-alkylés de l'acide acétique. Elle concerne plus spécialement un procédé de préparation de dérivés t(-alkylés de Acide acétique de formule dans laquelle Z est le groupe -COOR ou -CN où R est une chaque alkyle droite ou ramifiée, du cyclo-alkyle, du phényle substitué ou non substitué, de llaralkyle substitué ou non substitué, RT est une chaine alkyle droite ou ramifiée, substituée ou non substituée, ou alcényle, et Y est un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou un groupe aromatique éventuellement substitué, les substituants pour les groupes représentés par Y étant au moins un des groupes suivants : hydroxyle, alcoxy, halogène, nitro, alkyle, alcényle, alkylthio, alcénylthio, arylthio, thio hétérocyclique, amino tertiaire cyclique, dialkylamino, alcényloxy, aryle substitué ou non substitué, aryloxy substitué ou non substitué et aralkyloxy substitué ou non substitué, le groupe aromatique ou le groupe hétérocyclique constituant éventuellement, dans le cas où il possède au moins deux substituants adjacents, un noyau condensé substitué ou non substitué pouvant comporter du soufre, de ltoxygène et/ou de l'azote. Les dérivés &alpha;-alkylés de l'acide acétique de formule (II) sont des composés connus et sont des produits intermédiaires utiles pour la préparation de produits pharmaceutiques tels que les agents anti-inflammatoires ou de produits en usage dans l'agriculture, tels que ceux du type pyréthroide.On connaît des procédés pour la préparation de dérivés &alpha;-alkylés de l'acide acétique de formule (II). Ces dérivés ont été préparés par exemple en activant la position&alpha; d'un dérivé de l'acide acétique de formule Y-CH2-Z (I) dans laquelle Y et Z ont la signification donnée ci-dessus, avec du sodium métallique dans de l'ammoniac liquide et en faisant réagir le dérivé avec un halogénure d'alkyle (Journal of Organic Chemistry, Vol 28, pages 3108 à 3112 (1963) ).Le procédé conventionnel réalisé à l'échelle industrielle, présente les inconvénients, d'une part de nécessiter la mise en oeuvre de sodium métallique de prix élevé, dangereux et difficile à manipuler et, d'autre part, de fournir des dérivés de formule (II) avec des rendements relativement élevés mais non pas toujours tout à fait satisfaisants. Un des buts de la présente invention est de pourvoir à un procédé de préparation des dérivés ot-alkylés de l'acide acétique recherchés sans la mise en oeuvre d'un réactif comme le sodium métallique, produit dangereux et difficile à manipuler. Un autre but de lTinvention est de pourvoir à un procédé pour la préparation des dérivés ot-alkylés de l'acide acétique recherchés, ayant un rendement élevé. Ces buts et dtautres particularitésde la présente invention seront décrits plus en détail dans la description ci-après. La présente invention pourvoit à un procédé pour la préparation de dérivés dans laquelle Z est le groupe -COOR ou -CN où R est une chatte alkyle droite ou ramifiée, du cyclo-alkyle, du phényle substitué ou non substitué, de l'aralkyle substitué ou non substitué, Rt est une channe alkyle droite ou ramifiée, substituée ou non substituée, ou alcényle , et Y est un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou un groupe aromatique éventuellement substitué, les substituants des groupes représentés par Y étant au moins un des groupes suivants : l'hydroxyle, l'alcoxy, l'halogène, le nitro, l'alkyle, l'alctnyle, l'alkylthio, I'alcénylthio, ltarylthio, le thio hétérocyclique, lTamino tertiaire cyclique, le dialkylamîno, l'alcényloxy, l'aryle substitué ou non substitué, l'aryloxy substitué ou non substitué et l'aralkyloxy substitué ou non substitué, le groupe aromatique ou le groupe hétérocyclique constituant éventuellement, dans le cas où il possède au moins deux substituants adjacents, un noyau condensé substitué ou non substitué pouvant comporter du soufre, de l'oxygène et/ou de l'azote, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet un dérivé de l'acide acétique de formule Y-CH2-Z (I) où Y et Z ont la signification donnée ci-dessus, à une réduction électrolytique en présence d'un agent d'alkylation. Le procédé de l'invention ne requiertpas un réactif particulier, permet de réaliser la réaction et de manipuler les produits de départ en toute sécurité et permet de produire le dérivé o(-alkylé de l'a- cide acétique envisagé avec des rendements très élevés. Les composés de formule (I)- qui sont un des produits de départ dans le présent procédé sont connus et facilement disponibles. Comme exemples de. groupes représentés par R dans la formule (I) on peut citer les suivants : typiques en tant que groupes alkyle à chaîne droibou ramifiée sont ceux ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthyle, méthyle, le propyle, le n-butyle, le tert. butyle, le n-hexyle et similaires ; représentatifs pour les groupes cyclo-alkyle sont ceux ayant de 5 à 6 atomes de carbone, comme le cyclopentyle, le cyclohexyle et similaires ; les groupes phényle substitués sont par exemple ceux substitués par de l'halogène, du nitro, de l'alkyle C1 -C5 ou de l'alcoxy C1-C4 sur le noyau phényle, tels que le p-chlorophényle, le pméthoxyphényle, le p-nitrophényle, le p-méthylphényle, le p-isopropylphényle, l'o-chlorophényle, le m-méthylphényle et similaires ; typiques pour les groupes aralkyle sont le benzyle, le diphénylméthyle, le triphénylméthyle et le benzyle substitué par de l'halogène, de l'alcoxy C1-C4, du nitro ou de l'alkyle C1-C5 sur le noyau phényle, tels que le p-chlorobenzyle, le p-méthoxybenzyle, le p-nitrobenzyle, le p-méthylbenzyle, le p-isopropylbenzyle et similaires. Des exemples de groupes représentés par Y dans la formule (I) sont les suivants : typiques pour les groupes hétérocycliques sont le thiényle, le furyle, le pyridyle, le pyrrolyle, l'oxazolyle, le thiazolyle, le thiadiazolyle, le pyranyle et similaires ; représentatifs pour les groupes aromatiques sont le phényle, le naphtyle, l'anthranyle, le tétralyle et similaires.Le groupe hétérocyclique et le groupe aromatique représentés par Y peuvent être substitués par exemple par l'hy- droxyle ; par de l'alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone pouvant être substitué éventuellement par de l'halogène, tels que le méthoxy, l'éthoxy, le propoxy, ltisopropoxy, le butoxy, le tert. -butoxy, l'hexyloxy, le trichlorométhoxy, le difluorométhoxy et similaires ; par de l'alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone comme le méthyle, méthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, lTisobutyle, le tert. -butyle, l'hexyle et similaires ; par de l'alcényle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, tels que le propényle, le butényle, l'isoprényle, le pentényle, l'hexényle et similaires ; par du nitro ; par de l'halogène comme le chlore, le brome, l'iode, le fluor et similaires ; par de l'alkylthio ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthylthio, l'éthylthio, le propylthio, l'hexylthio et similaires ; par de l'alcénylthio ayant de 3 à 6 atomes de carbone tels que l'allylthio, le buténylthio et similaires par par de l'arylthio tels que le phénylthio et le phénylthio substitué par de l'halogène, de l'alcoxy C1-C4 ou du nitro sur le noyau phényle, par exemple le p-méthoxyphénylthio, le p-nitrophénylthio, le p-chlorophénylthio et similaires ; par des groupes thio hétérocycliques tels que l'oxazolylthio, le thiénylthio, le thiazolylthlo, le thiadiazolylthio, le pyridylthio, le furylthio et similaires ; par de l'amino tertiaire cyclique, tel que le l-oxo-2-iso-indolinyle, le pyrrolinyle et similaires ; par du di(C1-C6 alkyl)amino, tel que le diméthylamino, le diéthylamino, le dibutylamino, le méthyléthylamino et similaires ; par de l'alcényloxy ayant de 3 à 6 atomes de carbone comme l'allyloxy, le 1-butényloxy, le 2-butényloxy, l'isobutényloxy et similaires; par de l'aryle substitué ou non substitué, tels que le phényle, le phényle substitué par de l'alcoxy C1-C5, de l'alcényloxy C3-C du benzyloxy, du nitro, de l'halogène, de l'hydroxyle, de l'alkyle C1-C5 ou de l'alkylène Cl-C2-dioxy sur le noyau phényle, par exemple le p-méthoxyphényle, le p-butoxyphényle, le p allyloxyphényle, le p-benzyloxyphényle, le p-nitrophényle, le p-chorophényle, le p-hydroxyphényle, llo-chloro- phényle, le m-nitrophényle, lto-éthoxyphényle, le 3, 4-diméthoxyphényle, le 3, 4-méthylènedioxyphényle, le 3- chloro -4-allyloxyphényle, le 3-chloro4-butoxyphényle, le p-bromophényle, le p-isobutylphényle, le p-isopropylphényle et similaires; par de l'aryloxy substitué ou non substitué tels que le phénoxy non substitué, le phénoxy substitué par de l'alcoxy C1-C4, du nitro, de l'halogène ou de l'alkyle C1 -C5 sur le noyau de phényle, par exemple le p-méthoxyphénoxy, le p-nitrophénoxy, le p-chlorophénoxy, le p-méthylphénoxy, le p-isopropylphénoxy et similaires ; par de l'aralkyloxy substitué ou non substitué, tels que le diphénylméthyloxy et le phénylalkyl Cl-C3-oxy éventuellement substitué par de l'alcoxy C1-C5 ou de l'halogène sur le noyau phényle, par exemple le benzyloxy, le p-méthoxybenzyloxy, le p-chlorobenzyloxy, le phényléthyloxy, le phénylpropyloxy et similaires.Des exemples du groupe à noyau condensé substitué ou non substitué pouvant être constitué par le noyau aromatique ou hétérocyclique ayant au moins deux substituants adjacents comportant éventuellement du soufre, de l'oxygène et/ou de l'azote sont le benzoxazolyle, le benzot hiazolyle, le dibenzoépinyle, le benzopyranopyridyle, le dihydro - benzopyranyle, le tétrahydrobenzopyranyle, le quinolyle, le 3phénothiazi- nyle, le benzofuranyle, le carbazolyle, le dihydrodibenzothiépinyle, le fluorényle, l'indanyle et similaires, pouvant etre substitués par de l'ha- logène ou de l'alkyle C1 -C4. Des exemples représentatifs des groupes hétérocycliques substitués ou non substitués représentés par Y sont le thiényle, le furyle, le 5-méthylfuryle, le pyridyle, le picolyle, le pyrrolyle, l'oxazolyle, le thiazolyle, le thiadiazolyle, le pyranyle et similaires.Des exemples représentatifs des groupes aromatiques substitués ou non substitués représentés par Y sont le phényle, le tolyle, le p-méthoxyphényle, le p-butoxyphényle, le p-allyloxyphényle, le p-benzyloxyphényle, le p-nitrophényle, le p-chlorophényle, le p-hydroxyphényle, lto-chlorophényle, le m-nitrophényle, lto-éthoxyphényle, le 3, 4-diméthoxyphényle, le 3,4-méthylène- dioxyphényle, le 3- chloro -4-allyloxyphényle, le 3-chloro- 4-butoxyphényle, le p-bromophényle, le p-isobutylphényle, le p-isopropylphényle, le naphtyle, le 6-méthoxynapht.yle le m-phénoxyphényle, le p-difluorométhoxyphényle, lto-phénoxyphényle, le p-phénoxyphényle, l'anthranyle, le tétralyle, le p-diméthylaminophényle, le p-phényl-phényle, I'o-(2,4-dichioro- phénoxy)-phényle, le p-(4-chloro-benzyloxy)-benzyle, le 1 -oxo-2-iso- indolinyl-phényle, le p - (1 -pyrrolinyl) -m-chloro -phényle, le p-phénylthiophényle et similaires. Des exemples représentatifs de groupes à noyau condensé représentés par Y sont le benzoxazolyle, le benzothiazolyle, le N-méthyl-phénothiazinyle, le carbazolyle, le 6-chloro-carbazolyle, le dibenzoxépinyle, le benzopyranopyridyle, le dihydrobenzopyranyle, le tétrahydrobenzopyranyle, le benzofuranyle le quinolyle, le 9H -fluor ényle le Z-isopropyl-5-indanyle, le dihydrobenzothiépinyle et similaires. Les exemples de l'agent d'alkylation pouvant être utilisés dans la présente invention constituent un grand groupe de composés, en particulier ceux susceptibles d'introduire l'alkyle C1-C6 dans la position q du composé (I), tels que les esters alkyliques d'acide méthanesulfonique, par exemple les méthanesulfonates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de butyle et similaires ; les mono-alkylsulfates et di-alkylsulfates, par exemple les sulfates de diméthyle, de diéthyle, de diisopropyle,de monométhyle, de mono-éthyle, de mono-isopropyle et similaires ; les halogénures d'alkyle, par exemple les chlorures, bromures et iodures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de butyle, d'hexyle et similaires les phosphates de trialkyle, comme les phosphates de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tributyle, de trihexyle et similaires; les esters alkyliques d'acide benzène-sulfonique, par exemple les benzènesulfonates de méthyle, éthyle, isopropyle, butyle et hexyle, les p-méthylbenzènesulfonates de méthyle, d'éthyle, de butyle et similaires ; les orthoformiates d'alkyle, par exemple les orthoformiates de méthyle, d'éthyle, de propyle et similaires ; les 2, 2-dialcoxyalcanes, comme le 2,2diméthoxypropane, le 2,2-diéthoxypropane, le 2,2-dibutoxyprop ane, le 2, 2-diméthoxybutane, le 2, 2-diéthoxybutane et similaires Les agents d'alkylation pouvant être utilisés selon la présente invention ne se limitent pas aux composés précédents qui sont susceptibles d'introduire de l'alkyle C1 -C6 dans le composé (I), mais s'étendent aussi à ceux pouvant introduire de l'alkyle C1-C5 substitué ou de l'alcényle C3-C6 en position o( dans le composé (I), c'est-à-dire les halogénures d'alkyle C1-C5 substitué ou d'alcényle C3-C6. Le terme "agent d'alkylation" utilisé dans la description et les revendications englobe aussi les halogénures d'alkyle C1 -C5 substituésoud'alcényle C3-C6.Des exemples des halogénures d'alkyle substitués utilisables dans la présente invention sont les halogénur es d'aralkyle, tels que le bromure de diphényle, les halogénures de benzyle éventuellement substitués par de l'alcoxy C1-C5 ou du nitro sur le noyau phényle, par exemple les bromure, chlorure et iodure de benzyle, le chlorure de p-méthoxybenzyle, le bromure de p-nitrobenzyle, etc. ; les halogénures d'alkyle C1-C5 substitués par de l'alcoxy C1-C3, tels que le bromure de méthoxyméthyle, l'iodure d'éthoxyjéthyle, le bromure de méthoxybutyle, etc..; les halogénures d'alkyle C1-C3 substitués par du phénoxy, tels que le chlorure de phénoxyméthyle, le bromure de phéno- xybutyle, etc..Des exemples d'halogénures d'alcényle C3-C6 sont les chlorure, bromure et iodure d'allyle, le bromure de 2-butényle, les chlorures d'isobutényle et de 2-pentényle, etc.. Il n'y a pas de restrictions quant à la quantité d'agent d'alkylation utilisée dans la présente invention, mais une quantité appropriée est habituellement comprise entre environ 1 et environ 10 moles par mole de composé de formule (I).Selon la présente invention, le groupe alkyle, substitué ou non ou le groupe alcényle correspondant au type d'agent d'alkylation utilisé est introduit sous la forme du substituant R' en positiono(de la formule (II). Ainsi le substituant R' représente l'alkyle C1-C6, le benzyle éventuellement substitué par de l'alcoxy C1-C5 ou du nitro sur le noyau phényle, le diphenylméthyle, l'alkyle C1-C5 substitué par de l'alcoxy C1 -C3 et l'alkyle C1-C3 substitué par du phénoxy, et l'alcényle C3-C6. La réduction électrolytique dans la présente invention est habituellement réalisée dans un solvant approprié. En général on préfere les solvants organique s polaires aprotiques. Des exemples de solvants organique s polaires aprotiques pouvant être utilisés sont les amides comme le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthylacétamide et similaires ; des nitriles comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile et similaires ; le diméthylsulfoxyde l'he xaméthylphosphoramide ; le N-méthylpyrrolidone et similaires. Le solvant organique polaire aprotique peut être utilisé en mélange avec un solvant inerte comme le pentane, l'hexane, le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne et d'autres. Selon la présente invention il est préféré d'effectuer la réduction électrolytique en présence d'un électrolyte de support. Des exemples d'électrolytes de support pouvant être utilisés sont le sel d'ammonium quaternaire, les sels alcalins, les sels alcalino-terreux, etc.. Des exemples de composants cationiques de l'électrolyte de support sont les cations de tétra (alkyle C1 -C4) ammonium comme le tétraméthyl ammonium, le tétraéthylammonium, le tétrabutylammonium, le trimé thylmonoéthylammonium, le triméthylmonobutylammonium et 1 e lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, etc.. Des exemples du composant anionique de l'électrolyte de support sont les anions halogènes comme le chlore, -le brome, l'iode et similaires, les anions nitrate, perchlorate, periodate, sulfate, borofluorate, sulfonate, par exemple les anions benzènesulfonate, p-toluènesulfonate et similaires.La quantité d'électrolyte de support utilisée selon la présente invention n'est pas particulièrement limitée mais elle est de préférence comprise entre environ 0,01 et environ 50 rnoles par mole de composé de formule (I). L'électrolyse- selon la présente invention peut être réalisée soit à potentiel contrôlé, soit à courant constant. La cellule électrolytique pouvant être utilisée selon la présente invention n'est pas limitée à un type particulier et toute cellule conventionnelle appropriée peut être utilisée avec l'efficacité nécessaire. Des exemples préférentiels sont toutefois ceux du type à diaphragme, dans lequel la cellule électrolytique est divisée dans une chambre anodique et une chambre cathodique par un diaphragme. Les diaphragmes utilisables n'ont pas besoin d'être d'un type particulier et peuvent être choisis parmi les diaphragmes en amiante, en filtre de verre, en filtre céramique, en porcelaine poreuse, en mem brane pour l'échange d'ions, etc.La gamme de températures dans laquelle l'électrolyse selon la présente invention peut être réalisée n T a pas de limites particulières, mais est de préférence comprise entre -30 et 80"C. Des électrodes convenables peuvent être réalisées à partir de toute matière conventionnelle, comme le platine, le charbon, le titane, le plomb, le cuivre, l'acier inoxydable, le fer, etc. L'électrolyse habituelle à potentiel contrôlé ou à courant constant selon la présente invention peut être réalisée à une densité de courant comprise entre environ 0,005 et environ 5 A/cm. Dans tous les cas il passe entre environ 1,05 et environ 3 F d'électricité par mole de composé de formule (I). Les composés de formule (II) obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent être isolés ou purifiés selon des procédés conventionnels comme l'extraction, la distillation, la recristallisation, la chromatographie sur colonne ou similaires. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples non limitatifs ci-après, dans lesquels le compose hydrolysé (acide libre) est obtenu conjointement au composé recherché de formule (II) et est converti quantitativement en un composé de formule (II) au moyen d'une estérification conventionnelle. Exemple 1 Dans la chambre cathodique d'une cellule d'électrolyse divisée par un diaphragme en résine échangeuse d'ions on introduit une solution de 10 mmoles de phénylacétate de méthyle, 12 mmoles de méthanesulfonate de méthyle et de 1 , 0 g de tosylate de tétraéthylammonium dans 30 ml de diméthylformamide anhydre. Dans la chambre anodique de la cellule d'électrolyse on introduit une solution de 3, 0 g de tosylate de tétraéthylammonium dans 10 ml de diméthylformamide anhydre. Une électrolyse à courant constant est effectuée à 0, 2 A/cm2 en utilisant du platine tant pour l'anode que pour la cathode.Après le passage de 1,5F d'électricité par mole de phénylacétate de méthyle dans la solution à la température ambiante, la solution cathodique est ajoutée à une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et le mélange est soumis deux fois à une extraction par l'éther. éther est écarté par distillation et le résidu est purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant un mélange hexyle/acétate d'éthyle (10/1), ce qui permet d'obtenir lli-méthylphénylacétate de méthyle avec un rendement de 78 % et l'acide i-méthylphénylacétique avec un rendement de 15 %. Les données spectrales de l'ester sont les suivantes IR (homogène) (cm-1) 3050, 3000, 2970, 1730, 1180 RMN (CC14) ( & 1,42 (d, 3H, J=7,0Hz) , 3,54 (s, 3H) , 3,60 (q, 1 H, J=7,0Hz) , 7,23 (S, 5H) Exemple 2 Dans la chambre cathodique d'une cellule électrolytique divisée par un diaphragme en résine échangeuse d'ions on introduit une solution de 10 mmoles de phénylacétate de méthyle, 12 mmoles de méthanesulfonate d'éthyle et de 1, 0 g de tosylate de tétraéthylammonium dans 30 ml de diméthylformamide anhydre. Dans la chambre anodique on introduit une solution de 1,0 g de tosylate de tétraéthylammonium dans 10 ml de diméthylformamide anhydre.On effectue une électrolyse à courant constant à 0,2 A/cm en utilisant du platine pour la cathode et du charbon pour l'anode. Après le passage de 1,5 F d'électricité par mole de phénylacétate de méthyle dans la solution entre 5 et 10 C, on ajoute la solution cathodique à une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et le mélange est soumis deux fois à une extraction avec de l'éther. L'éther est écarté par distillation et le résidu est purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice au moyen d'un mélang e hexane/acétate d'éthyle (10/1), ce qui permet d'obtenir 1' &alpha;-éthylphényl- acétate de méthyle avec un rendement de 77 % et l'acide i-éthylphényl- acétique avec un rendement de 13 7o. Les données spectrales de l'ester sont les suivantes IR (homogène) (cm ) 2970, 1740, 1170 RMN (CCl4) ( 8 ) 0,88 (t, 3H, J=7, 5Hz), 1,50-2,30 (m, 2H), 3,47 (t, 1H, J=7,5Hz) 3,67 (s, 3H) , 7,33 (s, 5H) Exemple 3 Dans la chambre cathodique d'une cellule d'électrolyse divisée par un diaphragme (amiante), on introduit une solution de 10 mmoles de phénylacétate de méthyle, 12 mmoles de bromure d'isopropyle et de 1, 0 g de tosylate de tétraméthylammonium dans 30 ml de diméthylformamide. Dans la chambre anodique on introduit une solution de 2, 0 g de tosylate de tétraméthylammonium dans 10 ml de diméthyl-formamide anhydre. Une électrolyse à courant constant est réalisée à 0,2 A/cm en utilisant du plomb pour l'anode et du charbon pour la cathode. Après le passage de 1, 5 F d'électricité par mole de phénylacetate de méthyle entre 20 et 25 C, la solution cathodique est ajoutée à une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et le mélange est soumis deux fois à une extraction par l'éther.L'éther est écarté par distillation et le résidu est purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice au moyen d'un mélange hexane/acétate d'éthyle (10/1), ce qui permet d'obtenir l'Ot-isopropylphénylacétate de méthyle avec un rendement de 80 % et l'acide a( -isopropylphénylacétique avec un rendement de 9 % . Les données spectrales de l'ester sont les suivantes -l IR (homogène) (cm ) 2970, 1735, 1160 RMN (CCl4) (S) 0,69 (d, 3H, J=6,0Hz), 1,00 (d, 3H, T=l,00Hz) 2,10-2,50 (m, 1H) , 3,06 (d, 1H, J=10,5Hz) , 3,59 (S, 3H) 7,28 (s, 5H) Exemple 4 Dans la chambre cathodique d'une cellule d'électrolyse divisée par un diaphragme (filtre céramique) on introduit une solution de 10 mmoles de p-méthoxyphénylacétate de méthyle, 12 mmoles d'iodure de méthyle et de 2, 0 g de perchlorate de tétraéthylammonium dans 30 ml de diméthylacétamide anhydre. Dans la chambre anodique on introduit une solution de 3, 0 g de perchlorate de tétraéthylammonium dans 20 ml de diméthylformamide anhydre.Une électrolyse à courant constant est effectuée 0,2 A/cm en utilisant du platine tant pour l'anode que pour la cathode. Après le passage de 1,5 F d'électricité par mole de p-méthoxyphénylacétate de méthyle dans la solution entre -5 et 0 C, la solution cathodique est ajoutée à une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammo nium et le mélange est soumis deux fois à l'extraction par l'éther. L'éther est écarté par distillation et le résidu est purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice au moyen d'un mélange hexane/ acétate d'éthyle (10/1), ce qui permet d'obtenir l'&alpha;-méthyl-p-méthoxy- phénylacétate de méthyle avec un rendement de 81 % et l'acide&alpha;-méthyl- p-méthoxyphénylacétique avec un rendement de 10 %.Les données spectrales de l'ester sont les suivantes IR (homogène) (cm ) 2950 , 1740, 1240 RMN (CCl4)(s)1,42 (d, 3H, J=7,0Hz) 3,54 (q, 2H, J=7,0Hz) , 3,60 (s, 3H), 3,74 (s, 3H) , 6,76 (d, 2H, J=7,0Hz) , 7,14 (d, 2H, J=7,0Hz) Exemple 5 Dans la chambre cathodique d'une cellule d'électrolyse divisée par un diaphragme en résine échangeuse d'ions on introduit une solution de 10 mmoles de l-naphtylacétate de méthyle, 12 mmoles de sulfate de diméthyle et de 1, 0 g de tosylate de tétraéthylammonium dans 30 ml d'acétonitrile. La chambre anodique reçoit une solution de 2,0 g de tosylate de tétraéthylammonium dans 10 ml d'acétonitrile. Une électrolyse à courant constant est effectuée à 0,2 A/cm en utilisant du platine tant pour la cathode que pour l'anode.Après le passage de 1,5 E d'électricité par mole de l-naphtylacétate de méthyle à la température ambiante, la solution cathodique est ajoutée à une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et le mélange est soumis deux fois à l'extraction par l'éther. L'éther est écarté par distillation et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice à l'aide d'un mélange hexane/acétate d'éthyle (10/1), ce qui permet d'obtenir le l-naphtyl (o IR (homogène) (cm ) 3050, 3000, 1740 RMN (CC14) ( # ) 1,60 (d, 3H, J=7,0Hz), 3,60 (s, 3H) , 4, 41 (q, 1H, J=7, OHz) , 7,30-8,10 (m, 7H) Exemple 6 La même réaction et le meme traitement que décrits dans l'exemple 1 sont effectués en utilisant du p-benzyloxyphénylacétate de méthyle et du benzènesulfonate de méthyle, conduisant au p-benzyloxy ( -méthyl) phénylacétate de méthyle avec un rendement de 80 % et à l'acide p-benzyloxy (o IR (homogène) (cm ) 1735, 1610, 1510, 1240 RMN (CCl4) (#) 1,42 (d, 3H, J=7,0Hz) , 3,57 (s, 3H) , 3,57 (q, 4H, J=7,0Hz) , 5,00 (s, 2H), 7,00(dd, 4H) , 7,34 (s, 5H) Exemple 7 La même réaction et le même traitement que dans l'exemple 1 sont effectués en utilisant du p-chlorophénylacétate de méthyle et du bromure de méthyle, conduisant au p-chloro (G-méthyl)phénylacétate de méthyle avec un rendement de 83 7o et à l'acide p-chloro (&alpha;;-méthyl) phénylacétique avec un rendement de 5 %. Les données spectrales de l'ester sont les suivantes IR (homogène) (cm ) 1740, 1500, 1210, 1170 RMN (CCl4) ( 6 ) 1,43 (d, J=6,8Hz) , 3,60 (s, 3H) 3,61 (q, J=6,8Hz) , 7,23 (s, 4H) Selon la procédure générale de l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ, l'agent d'alkylation, l'électrolyte de support et le solvant indiqués au Tableau I on prépare des composés de formule (II). Au tableau II sont consignés les températures réactionnelles, les électrodes, les produits de réaction et les rendements. Les structures des produits obtenus sont confirmées par les spectres IR et RMN comme dans l'exemple 1. Les symboles utilisés dans le tableau I pour désigner les solvants ont la signification suivante DMF : le diméthylformamide THF : le tétrahydrofuranne HMPA : l'hexaméthylphosphoramide. Tableau I Exemple Produit de départ Agent d'alkylation Electrolyte de support Solvant No. Tosylate de 8 #-CH2COOCH3 CH3I tétraéthylammonium DMF Tosylate de 9 #-CH2COOCH3 #-SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tosylate de 10 #-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF + THF Tosylate de 11 #-CH2COOCH3 (CH3)3PO4 tétraéthylammonium DMF Perchlorate de 12 #-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tableau I (suite) Exemple Produit de départ Agent d'alkylation Electrolyte de support Solvant No. Tosylate de 13 #-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tosylate de 14 NO2-#-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tosylate de 15 CH3-#-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF + n-hexane Tosylate de 16 #-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium HMPA Tosylate de 17 Cl-#-CH2COOC2H5 CH3I tétraéthylammonium DMF Tableau I (suite) Exemple Produit de départ Agent d'alkylation Electrolyte de support Solvant No. Tosylate de 18 #-CH2O-#-CH2COOCH3 # Tétraéthylammonium DMF Tosylate de 19 #-O-#-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraétraéthylammonium DMF Tosylate de 20 CH3O-#-CH2COOCH3 # tétraéthylammonium DMF Tosylate de 21 CH2=CHCH2O-#-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tosylate de 22 #-CH2COOCH3 CH3I tétraéthylammonium DMF Tableau I (suite) Exemple Produit de départ Agent d'alkylation Electrolyte de support Solvant No. Tosyalte de 23 #-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tosyalte de 24 #-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tosyalte de 25 #-CH2COOCH3 CH3I tétraéthylammonium DMF Tosyalte de 26 #-CH2COOCH3 (CH3)2SO4 tétraéthylammonium DMF Tableau I (suite) Exemple Produit de départ Agent d'alkylation Electrolyte de support Solvant No. Tosyalte de 27 #-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tosyalte de 28 #-CH2COOCH3 CH3SO3CH3 tétraéthylammonium DMF Tosyalte de 29 #-CH2COOCH3 CH3I tétraéthylammonium DMF Tableau I (suite) Exemple Produit de départ Agent d'alkylation Electrolyte de support Solvant No. Tosyalte de 30 #-CH2COO-# CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 31 #-CH2COOCH2-# CH3I tétraéthylammonium DMF Tosyalte de 32 #-CH2COOCH2-#-OCH3 CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 33 #-CH2COO-# CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 34 #-CH2COOCH3 CH2=CHCH2Br tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 35 #-CH2COOCH3 C3OCH2CH2Br tétra6thylammonium DMF Tableau I (suite) Exemple Produit de départ Agent d'alkylation Electrolyte de support Solvant No. Tosyalte de 36 #-CH2COOCH3 CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 37 #-S-#-CH2COOCH3 CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 38 CH3O-#-CH2COOCH3 CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 39 # CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 40 # CH3I tétra6thylammonium DMF Tableau I (suite) Exemple Produit de départ Agent d'alkylation Electrolyte de support Solvant No. Tosyalte de 41 # CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 42 #-CH2COOCH3 CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 43 # CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 44 # CH3I tétra6thylammonium DMF Tosyalte de 45 Cl#-CH2O-#-CH2COOCH3 CH3I tétra6thylammonium DMF Tableau II Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 84 8 température Pt-Pt ambiante # 7 # 75 9 température Pt-Pt ambiante # 11 # 82 entre 10 20 et 25 C Pr-C # 8 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 71 11 température Pt-Pt ambiante # 9 # 89 entre 12 0 et 10 C Pt-Pt # 3 entre 13 -20 et -10 C Pt-Pt # 94 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 80 14 température Pt-Pt ambiante # 7 # 83 15 température Pt-Pt ambiante # 7 # 81 16 température Pt-Pt ambiante # 10 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 83 17 température Pt-Pt ambiante # 7 # 83 18 température Pt-Pt ambiante # 9 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 81 19 température Pt-Pt ambiante # 10 # 84 20 température Pt-Pt ambiante # 8 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 80 21 température Pt-Pt ambiante # 10 # 85 22 température Pt-Pt ambiante # 7 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 79 23 température Pt-Pt ambiante # 9 # 81 24 température Pt-Pt ambiante # 7 # 80 25 température Pt-Pt ambiante # 9 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 80 26 température Pt-Pt ambiante # 9 # 83 27 température Pt-Pt ambiante # 7 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 78 28 température Pt-Pt ambiante # 11 # 81 29 température Pt-Pt ambiante # 9 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 80 30 température Pt-Pt ambiante # 12 # 80 31 température Pt-Pt ambiante # 13 # 79 32 température Pt-Pt ambiante # 15 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 82 33 température Pt-Pt ambiante # 8 # 76 34 température Pt-Pt ambiante # 8 # 79 35 température Pt-Pt ambiante # 8 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 85 température Pt-Pt 36 ambiante # 7 # 73 température Pt-Pt 37 ambiante # 9 # 82 température Pt-Pt 38 ambiante # 8 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 78 39 température Pt-Pt ambiante # 9 # 86 40 température Pt-Pt ambiante # 6 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 77 41 température Pt-Pt ambiante # 8 # 79 42 température Pt-Pt ambiante # 9 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 80 43 température Pt-Pt ambiante # 7 # 72 44 température Pt-Pt ambiante # 8 Tableau II (suite) Température de Example No. réaction Electrode Produit Rendement (%) # 81 45 température Pt-Pt ambiante # 10 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dérivés o( -alkylés de l'acide acétique de formule dans laquelle Z est -COOR ou -CN où R est une chaine alkyle droite ou ramifiée, du cyclo-alkyle, du phényle substitué ou non substitué, ou de l'aralkyle substitué ou non substitué, R' est une chaire alkyle droite ou ramifiée, substituée ou non substituée ou alcényle, et Y est un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou un groupe aromatique éventuellement substitué, les substituants pour les groupes représentés par Y étant au moins un des groupes suivants llhydroxyle, l'alcoxy, l'halogène, le nitro, l'alkyle, l'alcényle, l'alkylthio, l'alcénylthio, l'arylthio le thio hétérocyclique, l'amino tertiaire cyclique, le dialkylamino, l'al- cényloxy, l'aryle substitué ou non substitué. l'aryloxy substitué ou non substitué et l'aralkyloxy substitué ou non substitué, le groupe aromatique ou hétérocyclique constituant éventuelle ment, dans le cas où il possède au moins deux substituants adjacents, un noyau condensé substitué ou non substitué pouvant comporter du soufre, de l'oxygène et/ou de l'azote, procédé caractérisé en ce qu'on soumet un dérivé d'acide acétique de formule Y-CH2-Z (I) où Y et Z ont la signification donnée ci-dessus, à une réduction par électrolyse en présence d'un agent d'alkylation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente une chaise alkyle C1-C6 adroite ou ramifiée, du cycloalkyle C5-C6, du phényle non substitué, du phényle substitué par de l'halogène, par du nitro, par de l'alkyle C1-C5 ou par de l'alcoxy C1-C4 sur le noyau phényle, du benzyle non substitué, du benzyle substitué par de l'halogène, par du nitro, par de l'alkyle C1-C5 ou par de l'alcoxy C C4 sur le noyau phényle, du diphénylméthyle ou du triphénylméthyle, Y représente un groupe hétérocyclique choisi parmi les suivants : le thiényle, le furyle, le pyridyle, le pyrrolyle, l'oxazolyle, le thiazolyle, le thiadiazolyle et le pyranyle, ou un groupe aromatique choisi parmi les suivants : le phényle, le naphtyle, I'anthranyle et le tétralyle, les groupes hétérocyclique et aromatique étant éventuellement substitués par de l'hydroxyle, de l'alcoxy C1-C6, de l'alcoxy C1-C6 substitué par de l'halogène, de l'alkyle C1-C6, de l'alcényle C3 -C6, dunitro, de l'halogène, de l'alkyle C1 -C6 -thio, de l'alcényle C3-C6-thio, du phénylthio non substitué, du phénylthio substitué par de l'alcoxy C1-C4, par du nitro ou par de l'halogène sur le noyau phényle, de ltoxazolylthio, du thiénylthio, du thiazolylthio, du thiadiazolylthio, du pyridylthio, du furylthio, du 1 -oxo-2-iso-indolinyle, du pyrrolinyle, du di(alkyl C1-C6)amino, de l'aicényl C3-C6-oxy, du phényle, du phényle substitué par de I'alcoxy C1-C5, par de l'alcényl C3-C5-oxy , par du benzyloxy, par du nitro, par de l'halogène, par de l'hydroxyle, par de l'alkyle C1-C5 ou par de l'alkylène C1-C2-dioxy sur le noyau phényle, du phénoxy, du phénoxy substitué par l'alcoxy C1-C4, par du nitro, par de l'halogène ou par de l'alkyle C1-C5 sur le noyau phényle, du phényl-alkyl C1-C3-oxy éventuellement substitué par de l'alkyl Cl-C5-oxy ou par de l'halogène sur le noyau phényle, le diphénylméthyloxy, ou Y peut représenter également un groupe à noyau condensé choisi parmi les suivants ; le benzoxazolyle, le benzothiazolyle, le dibenzoxépinyle, le benzopyranopyridyle, le dihydrobenzopyranyle, le tétrahydrobenzopyranyl e, le quinolyle, le benzofuranyle, le carbazolyle, le phénothiazinyle, le dihydrodibenzothiépinyle, le fluorényle et l'indanyle, le groupe à noyau condensé pouvant éventuellement être substitué par de l'halogène ou de l'alkyle C1 -C 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est un méthanesulfonate d'alkyle, un monoalkylsulfate, un di-alkylsulfate, un halogénure d'alkyle, un phosphate de trialkyle, un benzènesulfonate d'alkyle, un orthoformiate d'alkyle, un 2, 2-dialcoxyalcane, un halogénure d'aralkyle, un halogénure d'alcoxyalkyle, un halogénure de phénoxyalkyle ou un halogénure d'alcényle. 4. Procédé selon la revendications 1, caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est mis en oeuvre en une quantité comprise entre environ 1 et environ 10 moles par mole de composé de formule(I.). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction par électrolyse est réalisée dans un solvant organique polaire aprotique seul ou en mélange avec un solvant inerte. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction par électrolyse est effectuée dans au moins un solvant aprotique choisi parmi les suivants : le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'acétonitrile, le propionitrile, lthexaméthylphosphoramide et le diméthylsulfoxyde. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction par électrolyse est réalisée en présence d'un électrolyte de support. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyte de support est un sel d'ammonium quaternaire, un sel alcalin ou un sel alcalino-terreux. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyte de support comporte comme composant anionique un ion d'halogène, l'ion nitrate, l'ion perchlorate, l'ion periodate, lTion sulfate. l'ion borofluorate ou l'ion sulfonate. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyte de support est mis en oeuvre en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 50 moles par mole de composé de formule (I). 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction par électrolyse est effectuée en utilisant un diaphragme. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction par électrolyse est effectuée à une température comprise entre environ -30 et environ 80"C.