Brevet FR2555157A1 — publié le 19850524

La présente invention a pour objet de nou- veaux oxydes mixtes, utilisables en particulier dans des lasers accordables. De façon plus précise, elle concerne des oxydes mixtes présentant un champ cristallin tel que l'émission accordable couvre la gamme de longueurs d'onde allant de 1 jm à 1,8 mun. Pour obtenir des lasers solides accorda- bles, il est connu d'utiliser des ions de métaux de transition tels que Cr3+, V2+, Ni2+ et Co2+ comme ions dopants dans des oxydes tels que MgO et Be A12 04 et des fluorures tels que MgF2, ZnF2 et KZnF3. Ainsi, l'article "Tunable alexandrite lasers" par Walling et Col. dans IEEE. J. Quantum Electron Vol. QE-16 n 12 p.1302-1314 (1980) illustre des lasers solides accor- dables dans la gamme de 0,7 à 0,82 lm obtenus en do- pant BeA1204 par Cr3+. L'article intitulé "Broadly tunable cw operation of Ni: MgF2 and Co: MgF2 la- sers" de P.F. Moulton et Col. dans Appl. Phys. Lett. vol. 35 (11) p. 838-840 (1979) montre que l'on peut obtenir des lasers accordables dans les gammes 1,61 à 1,74 mun et 1,63 à 2,08 iim en dopant MgF2 respective- ment par Ni et par Co. On connaît aussi des lasers accordables dans la gamme de 1,85 à 2,05 lam qui sont constitués par du KZnF3 dopé par Co2+ comme cela est décrit dans "CW IR 3 02+ laser action of optically pumped Co: KZnF3" par W.Kunzel et Col., Optics Communications, vol.36, n 5, p.383-386 (1981). Ainsi, aucun des matériaux mentionnés ci- dessus ne permet de couvrir la zone de longueur d'onde allant de 1,1 à 1, 6 lim qui est intéressante, par exemple pour l'étude spectroscopique des alliages qua- ternaires semi-conducteurs du type In Ga As P. On con- naît toutefois d'autres matériaux capables de convenir pour cette application; ce sont MgF2: V2+ et MgO: Ni2+ qui couvrent respectivement la gamme 1,05-1,3 ijm et 1,3-1,4 mun (voir Appl. Phys. Lett. 35, p.838 (1979). Cependant, l'emploi de tels matériaux pré- sente certains inconvénients. En effet, si l'on veut utiliser MgF2: V2+, il est difficile de stabiliser le vanadium dans la valence 2, et tout ion résiduel dans un autre état de valence joue le rôle de poison qui réduit le rendement d'émission. Par ailleurs, V2+ dans MgF2 possède un sché- ma de niveaux énergétiques tels que l'émission laser est réabsorbée à partir du niveau excité émettant l'effet laser. Aussi, les produits contenant du V2+ dans des matrices fluorées sont difficiles à utiliser. Dans le cas de MgO: Ni2+, la principale difficulté réside dans la fabrication de ce produit sous la forme de monocristaux, car sa température de fusion est très élevée, environ 3000 C. Aussi, il est difficile d'obtenir des monocristaux de taille suffi- sante et de bonne qualité optique par les techniques de tirage classique, par exemple par la méthode de Czolchralski. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux oxydes mixtes utilisables dans des lasers solides accordables pour couvrir la zone de longueurs d'ondes allant de 1 à 1,8 gunqui présentent par ailleurs l'avantage d'avoir des températures de fusion au plus égales à 2000 C. L'oxyde mixte, selon l'invention, se carac- térise en ce qu'il répond à la formule: (Al-xXx)n (Bl-yYy)m 04 dans laquelle: - A représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe Mg, Mn et Zn; - X représente un ou plusieurs cations bivalents opti- quement actifs choisis parmi V, Ni et Co; -B représente un ou plusieurs éléments de même valence choisis dans le groupe comprenant Si, Ge, P, Te, W, A1, In, Ga et Mo; - Y représente un ou plusieurs cations trivalents op- tiquement actifs choisis parmi Cr, V et Ni; - x est tel que 0 x 0,15; - y est tel que 0!--y L 0,15; et - m et n sont des nombres entiers tels que 2n + vm = 8 avec v représentant la valence de B, à condition que y = 0 lorsque B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Si, Ge, P, Te, W et Mo, et que x et y ne soient pas tous deux égaux à 0. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'élément B représente un ou plusieurs éléments trivalents choisis parmi A1, In et Ga, qui peuvent être substitués en partie par les cations tri- valents optiquement actifs Cr, V et Ni. Dans ce cas, l'oxyde mixte répond à la formule: M9x MnX Znx 3Vx Nix C x (Al y In2 Ga3 Cr4 V5 Ni 6)2 4 1 2 3 4 5 6 Yl Y'2 Y3 4 Ys y62 dans laquelle: - xl, x2, x3 sont des nombres allant de 0 à 1 à condi- tion que 0,85 ex1 + x2 + x3 1; - x4, x5 et x6 sont des nombres allant de 0 à 0,15 à condition que 0 x4 + x5 + x6 -_0,15 et que x1 + X2 + x3 + x4 + x5 + x6 = 1; - Y'1, Y2 et y3 sont des nombres allant de 0 à 1 à condition que 0,85-y1 + + 2+ Y3É1; et - y4, y5 et Y6 sont des nombres allant de 0 à 0,15 à condition que 0 1y4 + y5 + Y60,l15, que Y + Y2 Y3 Y4 + Y5 + Y6 = 1, et que x4, x5, x6, y4, y5 et Y6 ne soient pas simultanément égaux à 0. A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes de formule: M91-x Nix A1204 avec 0 W x 0,15. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'élément B de la formule générale repré- sente un ou plusieurs éléments tétravalents choisis parmi Si, Ge, W, Mo et Te et, dans ce cas seul l'élé- ment A de la formule générale est remplacé en partie par un cation bivalent optiquement actif. Dans ce deu- xième mode de réalisation de l'invention, l'oxyde mixte répond à la formule: 1 à condition que y7+y8+Y9+Yo10+Yll = 1. A titre d'exemple de tels oxydes, on peut citer les oxydes de formule: (Mglx Nix)2 GeO4 avec 0 Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, l'élément B est constitué par un ou plu- sieurs éléments hexavalents choisis parmi W et Mo. Dans ce cas, l'oxyde mixte répond à la formule: MgX1 Mnx Znx3 Vx Nix5 C x6 W Mo 04 1 2 3 3 15 6 y12 y134 dans laquelle: - xl, x2 et x3 sont des nombres allant de 0 à 1 avec 0,85 1 Xl+12+X3 t-1; - x4, X5 et x6 sont des nombres allant de 0 à 0,15 à condition que 0 'X4+x5+x6 0,15 et que Xl+X2+ x3+x4+x5+x6 = 1; et -Y12 et Y13 sont des nombres allant de 0 à 1 avec Y12+Y13 = 1 A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes de formule: Znlx Nix WO4 avec 0 de Tanabe et Sugano tel que D soit au plus égal à 1,8. Des renseignements sur la méthode de Tanabe et Sugano peuvent être trouvés en particulier dans: "Solid State Physics, vol.9 F.SEITZ and D. TURNBULL Ac-Press p.399 (1959). Les oxydes mixtes de l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques par exemple, en mélangeant intimement les quantités voulues de pou- dres d'oxydes ou de sels de A, de X, de B et de Y et en calcinant ensuite le mélange obtenu. On peut aussi obtenir ces oxydes mixtes en coprécipitant des hydroxydes de A, de X, de B et de Y à partir d'une solution de leurs sels dans un solvant et en calcinant ensuite le coprécipité obtenu. Lorsqu'on fabrique l'oxyde mixte à partir d'un mélange de poudres d'oxydes, on peut effectuer le mélange intime des poudres à l'état solide dans un mortier par broyage durant environ une demi heure, on peut aussi disperser les poudres dans un solvant orga- nique tel que l'éther ou l'acétone, de façon à amélio- rer l'homogénéité du mélange, et agiter vivement la suspension pendant une demi heure environ. On élimine ensuite le solvant qui n'a aucun rôle chimique par évaporation. Pour leur utilisation dans des lasers accor- dables les oxydes mixtes de l'invention sont ensuite transformés en monocristaux par des méthodes classi- ques, par exemple par fusion de zone, par tirage à partir d'un bain en fusion selon la méthode Czochralski, ou encore par la méthode de Verneuil. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente le diagramme théo- rique de Tanabe et Sugano pour Ni2+, et - les figures 2, 3 et 4 représentent les spectres d'absorption et d'émission d'oxydes mixtes conformes à l'invention. Exemple 1: Préparation de Mg0o99 Ni0o,01 A1204. On part de poudres: - de carbonate de magnésium MgCO3, de qualité pour analyses commercialisé par Prolabo, - de nitrate de nickel cristallisé Ni(N03)2, 6H20 de qualité pour analyses commercialisé par Prolabo, et d'alumine A1203 calcinée fabriquée par la société Merck. On pèse des quantités de ces différentes poudres correspondant à la fabrication de l'oxyde mix- te de formule: Mg0,99Ni0,01A1204, puis on les broie et on les mélange intimement dans un mortier d'alumi- ne. On introduit ensuite le mélange dans un creuset de platine et on le chauffe dans un four à moufle à 800 C pendant une heure pour la décomposition du nitrate, puis on rebroie le mélange de poudres, on le chauffe 0 alors jusqu'à 1500-1600 C et on le maintient pendant 17 heures à cette température dans un four à rhodium. On forme à partir de l'oxyde mixte ainsi obtenu un monocristal par la Méthode de Verneuil. On détermine les propriétés physiques (température de fusion, structure cristallographique, force du champ cristallin Dq/B et indice de réfrac- tion) et les propriétés optiques (fluorescence - effet laser) du cristal ainsi obtenu. Les résultats sont donnés dans le tableau joint. Au vu de ces résultats, on constate que la force du champ cristallin Dq/B est égale à 1,32 et qu'elle est légèrement supérieure à celle que l'on obtient avec MgO pour lequel Dq/B est égale à 0,85. Aussi, si l'on se réfère au diagramme théorique de Tanabe et Sugano représenté sur la figure 1 pour Ni 2+, on voit que l'écart énergétique des niveaux 3T et 3A 2 2 est légèrement supérieur à celui obtenu avec MgO. On obtient ainsi un effet laser sur les transitions vi- broniques à une longueur d'onde légèrement inférieure par rapport à celle de MgO. Sur la figure 2, on a représenté le spectre d'absorption (en trait plein) et le spectre d'émission (en tirets) de ce composé. On voit que le spectre d'absorption permet une excitation par des lasers com- merciaux à krypton ayant une longueur d'onde X de 640 à 670 nm et des lasers à grenat d'yttrium et d'alumi- nium de formule Y3A15012 substitué par du néodyme, soit des lasers Y AG: Nd ayant une longueur d'onde de 1,06 Igm. Le spectre d'émission représenté en tirets montre que l'émission correspond à une gamme d'accord, de 1,1 à 1,5 hum. Exemple 2: préparation de Mgl198 Ni0,02 GeO4. On part de poudres: - d'oxyde de germanium GeO2 de qualité électronique fabriqué par la société Preussag, - de carbonate de magnésium MgCO3 de qualité pour ana- lyses commercialisé par Prolabo, et - de nitrate de nickel cristallisé Ni(NO3)2, 6H20 de qualité pour analyses commercialisé par Prolabo. On mélange les quantités voulues de ces dif- férentes poudres pour obtenir Mgl 98Ni0 02GeO4 et on les broie intimement dans un mortier d'alumine. On in- troduit ensuite le mélange dans un creuset de platine et on le chauffe dans un four à moufle à 8000C pendant une heure pour décomposer le nitrate de nickel. On broie à nouveau le mélange, puis on le chauffe à 1000 C pendant une heure pour décomposer le carbonate. On rebroie alors et on chauffe le mélange dans un four à rhodium jusqu'à 1300 C, puis on le maintient à cette température pendant 17 heures environ, de sorte que la réaction à l'état solide est complète. On transforme alors l'oxyde mixte ainsi ob- tenu en monocristal par la méthode de Czolchralski. On mesure ensuite comme précédemment la tem- pérature de fusion, la structure cristallographique, la force du champ cristallin Dq/B, l'indice de réfrac- tion et les propriétés optiques (fluorescence et effet laser) de cet oxyde mixte. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau annexé. Au vu de ces résultats, on constate que le champ cristallin Dq/B est égal à 0,82 et qu'il est légèrement inférieur à celui de MgO (0,85). Sur la figure 3, on a représenté le spectre d'absorption (en trait plein) et le spectre d'émission (en tirets) de ce composé. Ainsi, on voit que l'émis- sion peut être obtenue dans la gamme de longueurs d'ondes allant de 1,35 à 1,8 iim et que l'excitation de ce matériau peut être effectuée par des lasers connus à krypton dans le domaine des longueurs d'ondes 0,64- 0,67 Dam et 0,75-0,79 lum, ou par un laser YAG: Nd à 1,06 ou 1,32 um. Exemple 3: préparation de Zn0,99Ni0o,01WO4. On part de poudres des composés suivants: - anhydride tungstique chimiquement pur fabriqué par la société Riedel, - oxyde de zinc de qualité pour analyses commercialisé par Prolabo, et - nitrate de nickel cristallisé Ni(NO3)2, 6H20 de qua- lité pour analyses de la société Prolabo. On pèse les quantités voulues de poudres et on les mélange et on les broie intimement dans un mor- tier d'alumine. On introduit alors le mélange dans un creuset de platine et on le chauffe dans un four à moufle à 800 C pendant une heure pour décomposer le 0 nitrate de nickel, puis on le rebroie. On chauffe alors le mélange jusqu'à 1300 C et on le maintient à cette température dans un four à rhodium pendant 17 heures. On transforme alors le produit obtenu en mono- cristal par la méthode de Czolchralski. On détermine alors comme précédemment la température de fusion, la structure cristallographi- que, l'indice de réfraction et les propriétés optiques (fluorescence et effet laser) de cet oxyde. Les résul- tats sont donnés dans le tableau annexé. Au vu de ces résultats, on constate que le champ cristallin de ce composé Dq/B est de 0,7 et qu'il est relativement faible et à peu près équivalent à celui de MgF2. De ce fait, la gamme d'accords est analogue à celle de MgF2: Ni, c'est-à-dire de 1,6 à 1,75 1im. Sur la figure 4, on a représenté le spectre d'absorption de ce composé. TABLEAU EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 Mg0,99Nio, 01A1204 M91,98Ni0,02GeO4 Zn0,99Ni0o,01WO4 ......., -......,.........,,,..DTD: Température de 2000 C 1850 C 1360 C fusion Structure Spinelle (site Orthorhombique Monoclinique cristallographique octaédrique) Indice de 1, 72 1,71 21,8 réfraction Laser de pompe Krypton r0,64-0,67wm Krypton 0,64- 0,671mU Krypton 0,75-0,791m YAG (Nd3+) 1,06im q75-0,79=m YAG (Nd3+) 1, 32i1m YAG (Nd) 1,06um;1,32im o Force du champ 1,32 0,82 0,67 cristallin Dq/B Domaine d'èmiss'on 1,1-1,5 un 1,35-1,8 ium 1,6-1,75 infrarouge T2-- A2 Durée de vie de 1,35 ms 420 is fluorescence r f Rendement quantique l_ 1 -1 Largeur de bande à 1260 cm-1 1100 cm1 1050 cm1 mi-hauteur 20 Section efficace 7,1 x 1o21 cm2 2,4 x 10-20 cm2 n laser q L Un s _,.. . S _. REVENDICATIONS 1. Oxyde mixte, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: (Al -xxx)n (Bl-yYy)m 04 dans laquelle: - A représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe Mg, Mn et Zn; - X représente un ou plusieurs cations bivalents opti- quement actifs choisis parmi V, Ni et Co; - B représente un ou plusieurs éléments de même valen- ce choisis dans le groupe comprenant Si, Ge, P, Te, W, A1, In, Ga et Mo; - Y représente un ou plusieurs cations trivalents op- tiquement actifs choisis parmi Cr, V et Ni; - x est tel que 0 ->-x L0,15; - y est tel que 0 L-y 0,15; et - m et n sont des nombres entiers tels que 2n + vm = 8 avec v représentant la valence de B, à condition que y = 0 lorsque B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Si, Ge, P, Te, W et Mo, et que x et y ne soient pas tous deux égaux à 0. 2. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: Mgx1 MnX2 Znx3 Vx Nix5 C x6 (Aly Iny2 Gay3 Cry4 Vy5 Niy6)2 04 dans laquelle: - xl, x2, x3 sont des nombres allant de 0 à 1 à condi- tion que 0,85Z-x + x2 + x3 --l; - x4, x5 et x6 sont des nombres allant de 0 à 0,15 à condition que 0 LX4 + x5 + x6 L0,15 et que x1 + x2 + x3 + x4 + x5 + x6 = 1; - Y1' Y2 et y3 sont des nombres allant de 0 à 1 à condition que 0,85 -y1 + Y2 + Y34-1; et - y4, y5 et Y6 sont des nombres allant de 0 à 0,15 à condition que 0a-y4 + y5 + Y6 40,15, que Yl + Y2 + Y3 + Y4 + Y5 + Y6 = 1, et que x4, X, x6 y4, y5 et Y6 ne soient pas simultanément égaux à 0 3. Oxyde mixte selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: (Mgx1 Mn x2Zn Vx 4Ni Co x6)2 Si Ge Wy MYo Teyl 0 xlx2nx3 X4ix5 x6l2y7 Gy8 04Yo l dans laquelle: - x1, x2 et x3 sont des nombres allant de 0 à 1 à condition que 0,85 exl+x2+x3 1 à condition que y7+Y8+Y9+Yo10+Yll = 1. 4. Oxyde mixte selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: MgX Mnx Znx V Nix C x W Mo 13 04 1 2 3 3 5 6 Y12 Y3 dans laquelle: - x1, x2 et x3 sont des nombres allant de 0 à 1 avec 0,85 /-xl+x2+x3 41; - x4, x5 et x6 sont des nombres allant de 0 à 0,15 à condition que 0 Y12+Y13 = 1. 5. Oxyde mixte selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: Mgl_x Nix A12 04 dans laquelle x est un nombre tel que 0 6. Oxyde mixte selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: (Mgl_x Nix)2 GeO4 dans laquelle x est un nombre tel que 0 x z_0,15. 7. Oxyde mixte selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: Znlx Nix WO4 dans laquelle x est un nombre tel que O 8. Oxyde mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il présente un champ cristallin mesuré selon la méthode de Tanabe et Sugano tel que Dq/Bi1,8. 9. Laser accordable, caractérisé en ce qu'il comprend un monocristal d'un oxyde mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.