Brevet FR2554586A1 — publié le 19850510

- i - L'invention est relative &à un procédé de discrimination en spectrométrie ainsi qu'à un dispositif de mise en oeuvre du procédé. L'invention trouvera tout particulièrement son application en spectro- métrie Raman pour l'analyse d'échantillons notamment dans l'industrie chimique. Actuellement, l'analyse d'échantillons en spectrométrie Raman est délicate à mettre en oeuvre dans certains cas. En effet, la présence d'impuretés fluorescentes dans les échantillons est la principale cause d'insuccès en spectrométrie Raman. Malgré tous les progrès techniques qui ont permis d'accroître la sensi- bilité et malgré le traitement informatique des signaux qui améliore le rapport signal/bruit, la détection des raies Raman de faible intensité peut devenir très difficile si elles sont superposées à un fond continu de grande intensité, tel que rencontré dans les phénomènes de fluores- cence. - Les détecteur, photo-électriques employés dans le domaine proche UV, visible ou très proche IR possèdent un rendement quantique éle- vé et présentent un très faible courant d'obscurité, si bien que la cause prédominante de bruit est constituée par ce qui est couramment appelé le "bruit de photons". Dans ces conditions, la présence d'une bande spectrale large de fluorescence dans la région spectrale o l'on doit observer le spectre Ramanest la cause de fluctuations importantes au niveau de la détection photo-électrique. La plupart des techniques proposées pour y remédier telles que la modulation de fréquence ou la soustraction de fond continu sont inefficaces vis-à-vis du "bruit de photons". Actuellement, la seule solution physiquement valable consis- te à éliminer la plus grande part de la lumière émise par fluorescence grâce à une technique de spectroscopie résolue dans le temps. Cette technique de discrimination temporelle exige l'emploi de "portes" électroniques ou électro-optiques picoseconde. Malheureusement, ces der- nières ne peuvent être réalisées à des prix raisonnables et par conse- quent on ne peut envisager son développement dans l'industrie. Le but principal de la présente invention est de présenter un procédé de discrimination temporelle en spectrométrie qui puisse être utilisé industriellement. C'est-à-dire qu'il met en oeuvre des appareils fiables et le prix de revient est tout à fait abordable. Selon le procidé de discrimination de la présente invention, - 2 l'élimination des phénomènes de fluorescence se fait de façon statique ce qui offre une grande fiabilité et écarte l'obligation d'utilisation d'appareils à temps de réponse très court. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaî- tront au cours de la description qui va suivre, qui n'est cependant donnée qu'à titre indicatif et qui n'a pas pour but de la limiter. Le procédé de discrimination en spectrométrie, et plus par- ticulièrement d'élimination de la fluorescence en spectrométrie Raman d'analyse d'échantillons par étude des caractéristiques d'une onde dif- fusée par le dit échantillon, est caractérisé en ce que: - on envoie une impulsion lumineuse vers l'échantillon, l'im- pulsion étant engendrée en particulier par un laser, - on dirige l'onde diffusée par l'échantillon vers un inter- féromètre dont la différence de marche est notablement plus longue que la durée de l'impulsion difiUsëe incidente et plus courte que la durée du phénomène de fluoresçpence, - on recueille l'onde en sortie d'interféromètre et on analyse cette onde à l'aide d'un appareil de mesure, par exemple, du type spectromètre. Le dispositif de discrimination en spectrométrie, plus parti- culièrement d'élimination de la fluorescence en spectrométrie Raman selon la mise en oeuvre du procéde de la présente invention, est carac- térisé par le fait qu'il est constitué: - d'un générateur d'impulsion lumineuse (durée typique 10- 9 à 10 12 seconde) par exemple du type laser disposé de telle sorte qu'il envoie l'impulsion lumineuse sur l'échantillon, - d'un interféromètre recueillant l'onde diffusée par l'échan- tillon, dont le temps correspondant à la différence de marche est nota- blement plus long que la durée de l'impulsion de l'onde diffusée inci- dente et plus court que la durée du phénomène de fluorescence, - d'un second interféromètre dont la différence de marche est legèrement différente de celle du premier interféromètre, - d'un appareil d'analyse spectrale. L'invention sera mieux comprise si l'on se réfère à la descrip- tion ci-dessous ainsi qu'aux dessins en annexe qui en font partie inté- grante. La figure 1 illustre la courbe de transmission d'un inter- féromètre à ondes multiples en fonction du nombre d'ondes. -3- La figure 2 illustre la courbe de réponse temporelle d'un in- terféromètre du type Perot-Fabry à une impulsion rectangulaire de durée 9 plus courte que le temps -C correspondant à la différence de mar- che. La figure 3 illustre les courbes de transmission de deux in- terféromètres du type Perot-Fabry dont les trajets optiques sont légère- ment différents. La figure 4a illustre la- courbe de transmission d'un interfé- romètre dont le trajet optique est de longueur e. La figure 4b illustre la courbe de transmission d'un interfé- romêtre dont la longueur de trajet optique est e + t e. La figure 4c illustre la courbe d'amplitude d'une onde qui a transité par les deux interféromètres des figures 4a et 4b. La figure 4d illustre l'enveloppe de la figure 4c. La figure 5a illustreél'allure des spectres résultant d'une part de la fluorescence. et d'autre part de l'effet Raman. La figure 5b illustre l'allure des spectres de la figure 5a après passage dans un interféromètre. La figure 5c illustre l'allure des spectres résultant de la figure 5b après passage dans un second interféromètre. La figure 6 schématise un dispositif de mise en oeuvre du procédé de la présente invention. La figure 7 illustre un mode préférentiel de réalisation d'un interféromètre selon l'invention. La figure 8 illustre un mode préférentiel de combinaison de deux interféromètres. L'analyse des matériaux par application de l'effet Raman présente l'intérêt d'être non destructif. Les résultats permettent une détermination tant qualitative que quantitative des différents éléments constituant l'échantillon. L'effet Raman est caractéristique des vibrations moléculai- res des constituants de l'échantillon et se manifeste par une diffusion d'ondes de différentes fréquences émises lorsque l'échantillon est excité notamment au moyen d'une impulsion lumineuse. Une des caractéristiques de l'effet Raman est notamment sa durée qui est sensiblement identique à celle de l'impulsion excitatrice lorsque celle-ci est de l'ordre de quelques picosecondes. Malheureusement, en général lorsque les échantillons sont - 4 fluorescents ou comportent des impuretés fluorescentes, il se développe conjointement à l 'effet Ramandes phénomènes de fluorescence qui se caractérisent par un spectre de grande largeur et dont l'amplitude est nettement supérieure à celle des ondes résultant de l'effet Raman. En outre, les phénomènes de fluorescence sont de durée nota- blement plus longue que celle de l'effet Raman puisqu'elle atteint typiquement 10-9 seconde ou plus. Du fait que l'effet Raman se manifeste par un décalage de fréquence de l'onde diffusée vis-a-vis de celle de l'onde incidente, on peut tenter de discriminer les ondes provenant de la fluorescence vis-à-vis de l'effet Raman en choisissant une longueur d'onde du rayon- nement incident relativement éloignée vis-a-vis des longueurs d'ondes engendrées par le phénomène de fluorescence. Malheureusement, pour des problèmes techniques, il n'est pas toujours possible de choisi 'librement la longueur d'onde de l'impulsion excitatrice. Puisque l'onde diffusée par l'effet Raman nait simultanément avec l'onde incidente, alors que les phénomènes de fluorescence sont quelque peu retardés, il est possible d'envisager une discrimination temporelle, en ne prenant en considération que les tous premiers ins- tants de l'onde diffusée par l'échantillon, de l'ordre de quelques picosecondes. Malheureusement, les dispositifs obturateurs disposant d'un temps de réponse de l'ordre de quelques picosecondes sont extrême- ment délicats à manipuler et d'un prix de revient qui exclut toute application industrielle. Le procéde de discrimination de la présente invention en spectrométrie, est statique. Selon ce procéde, il est possible d'élimi- ner l'influence des phénomènes de fluorescence en spectrométrie Raman pour mettre en évidence les ondes provenant de l'effet Raman. Le procédé de la présente invention est particulièrement adap- té pour une application industrielle étant donné qu'il met en oeuvre des composants fiables d'un prix de revient raisonnable. Le principe du procédé de la présente invention permet de traiter différemment les impulsions longues vis-à-vis des impulsions courtes. Les émissions de fluorescence étant considérees comme des impulsions longues vis-à-vis des ondes émises par effet Raman qui sont de courte durée, on peut selon le procédé de la présente invention, -5 5 - atténuer l'amplitude des ondes provenant de la fluorescence sans pour autant atténuer l'amplitude des ondes provenant de l'effet Raman, ce qui permet après ce traitement, d'observer le spectre Raman. Pour réaliser le procédé de discrimination de la présente invention, il est tout d'abord nécessaire d'exciter l'échantillon à l'aide d'une impulsion lumineuse. La durée de cette impulsion lumineuse devra être notablement plus courte que les durées typiques des phénomè- nes de fluorescence, c'est-à-dire de l'ordre de quelques nanosecondes. L'excitation de l'échantillon doit être réalisée gràce à une impulsion lumineuse dont la durée est de l'ordre de quelques picosecondes. L'échantillon ainsi excité diffusera, tout d'abord, un rayon- nement par effet Raman d'une durée sensiblement identique à celle de l'excitation impulsionnelle de l'ordre de quelques picosecondes et dif- fusera un rayonnement dû à la fluorescence dont la durée sera de l'or- dre de quelques manosecondàs"o plus. Selon le proc'dé de l'invention, de façon préférentielle, l'impulsion lumineuse d'excitation de l'échantillon sera engendrée à partir d'un laser à impulsions. L'onde diffusée par l'échantillon excité, est dirigée dans un interféromètre, c'est-à-dire tout appareil dans lequel on fait interférer deux ou plusieurs ondes. Peu importe le type d'interféromètre choisi, néanmoins, pour une meilleure compréhension de l'invention, la description porte sur un interféromètre du type Perot-Fabry. Il s'agit d'un appareil composé de deux miroirs semi-réflé- chissants plans disposés parallèlement l'un à l'autre à faible distance. Des ondes électro-magnétiques pénétrant dans l'interféromètre seront réfléchies partiellement par les miroirs qui le composent. Des phénomènes d'interférence se produiront pour ces ondes et à la sortie de l'interféromètre, seules les ondes ayant certaines fréquences seront conservées. La figure 1 illustre la courbe de transmission d'un interfé- romètre du type Perot-Fabry. En admettant que le spectre de l'onde incidente sur l'inter- féromètre soit un spectre d'amplitude unitaire, on peut observer sur la figure 1, le spectre de l'onde en sortie de l'interféromètre. La courbe de la figure i illustre l'amplitude de l'onde en sortie d'inter- féromètre en fonction du nombre d'ondes. Dans le cas d'un interféromètre du type Perot-Fabry, le - 6 coefficient de transmission C est donné par la formule suivante: 1 + 4 R sin2 (1-R)2 2 dans laquelle R est le coefficient de réflexion des miroirs semi- réfléchissants et la différence de phase entre les différentes ondes interférant = 4 r e i= 2 rp pour un rayonnement normal à la surface des mi- roirs. e,7, p indiquent respectivement la distance séparant les mi- roirs parallèles, le nombre d'ondes et l'ordre d'interférence. On pourrait envisager un interféromètre dans lequel les ondes se propagent dans un milieu d'indice n auquel cas la différence de marche dépend de cet indice. Lorsque la diffêih'ce de marche 2e, pour un interféromètre du type PerotFabry est. déterminée et lorsque l'onde incidente est composée d'une lumière blanche, le coefficient de transmission maximum est obtenu pour les ondes vérifiant la relation: J)- ie 2e o D est connu comme l'intervalle spectral libre. Le rapport de l'in- tervalle spectral libre sur la largeur à mi-hauteur des franges d'in- terférence définit la finesse théorique de l'interféromètre: F = D = _ ^ X 1-R Sur la figure 1 sont représentés les différents éléments caractérisant un interféromètre du type Perot-Fabry dans lequel on retrouve D ' et A4. De par son principe, un interféromètre ne fonctionne selon le procédé décrit précédemment que dans la mesure o il peut s'établir un régime stationnaire dans l'intervalle séparant les miroirs du dit interféromètre. La théorie classique de l'interféromètre ne peut donc être appliquée lorsque celui-ci est éclairé par une impulsion lumineuse de très courte durée. Si on appelle D', la durée du trajet aller et retour d'un rayon lumineux entre les miroirs d'un interféromètre, nous aurons, dans le cas d'une incidence normale - 2 e o C est la vitesse de la C - 7 - lumière et 2e représente la différence de marche dans un milieu d'in- dice égal à 1. Si la durée d'une impulsion lumineuse (O0) est inférieure à, l'interféromètre de Perot-Fabry transmet une succession d'impul- sions, chacune de durée Go. Le train d'ondes dans lequel les ondes se suivent en une succession discontinue avec une pseudo-période V est tel qu'illustré à la figure 2. *-L'interféromtre découpe l'onde incidente et la transmet à intervalles réguliers, mais il faut noter qu'au total l'intégralité de l'énergie, aux pertes par absorption près, transite à travers l'in- terféromètre soit par réflexion soit par transmission contrairement à son utilisation classique. D'un autre c6té, si la durée de l'impulsion 'o est supérieure à C, il se produit des phénomènes d'interférence dans l'interféromètre et, dans ce cas, le passage de l'onde, de durée relativement longue, dans l'interféromètre provoque des modifications de forme, de durée et de répartition spectrale de l'énergie de l'impulsion qui transite. Si maintenant, l'interféromètre est simultanément parcouru par deux impulsions dont les durées sont respectivement inférieure et supérieure au temps de trajet optique -C de l'interféromètre, il résulte de l'étude précédente que la première impulsion passe à travers l'inter- féromètre sans subir aucune interférence, contrairement à la seconde qui est "spectralement filtrée" par l'interféromètre. Le procédé de la présente invention permet ainsi de distinguer les deux impulsions. Par exemple, si la première impulsion (91) consiste en un spectre Raman excité par un laser impulsionnel de durée 25 picosecondes, il est connu quel'effet Raman se produira pendant un temps très court de l'ordre de la durée de l'excitation. La seconde impulsion provien- dra du spectre de fluorescence dont la durée est nettement supérieure à 91, (typiquement 92 = 109 - 108 seconde). Pour une épaisseur e = 5 mm entre les miroirs d'un interfé- romètre de Perot-Fabry,': = 33 picosecondes, c'est-à-dire 91 _ '; il en résulte que les raies Raman ne donnent lieu à aucuneinterférence mais comme 92 >1, la transmission des ondes de fluorescence à travers l'interféromètre donne lieu à une atténuation telle qu'illustrée à la figure 1'. La fluorescence se présente sous forme d'un spectre cannelé qui peut être observé dans le plan focal d'un spectromètre. Selon le procédé de la présente invention, il est ainsi 255 45 8 6 - 8 possible d'observer les raies dues à l'effet Raman dans les fenêtres spectrales libres entre les pics résultant du spectre cannelé dû à l'onde de fluorescence qui a transité à travers l'interféromètre. En modifiant les caractéristiques de l'interféromètre, il est possible de déplacer le spectre cannelé afin de balayer le spectre et ainsi de détecter la présence de raies Raman entre les cannelures du spectre de fluorescence. Il s'avère toutefois que, dans la pratique, les cannelures du spectre de fluorescence sont extrêmement fines. La figure 5a illustre l'intensité du phénomène de fluorescen- ce en fonction du nombre d'ondes ainsi que l'intensité des-- raies de l'effet Raman.. La figure 5b illustre le spectre résultant après passage dans l'interféromètre du type Perot-Fabry. Il ressort que les canne- lures du spectre de fluorescehce èsont nettement plus fines que la lar- geur des raies Raman d'Qo la quasi-impossibilité de détecter la pré- sence des raies Raman entre les cannelures du spectre de fluorescence. Pour résoudre ce problème, selon le procédé de la présente invention, on utilise un second interféromètre placé en série avec le premier. On pourrait également utiliser le même interféromètre en fai- sant à nouveau passer l'onde lumineuse à travers celui-ci avec une différence de marche legèrement différente de celle précédemment adop- tée. On ne peut en effet augmenter considérablement l'intervalle spectral libre entre les cannelures du spectre résultant notamment en réduisant la distance séparant les miroirs car ceci aurait pour première conséquence de diminuer le temps de trajet optiqueC qui pourrait devenir inférieur à B1 Ainsi, selon le procédé de la présente invention, on utilise un second interféromètre placé en série avec le premier dont l'épais- seur est e' légèrement différente de e. Les courbes de transmission des deux interféromètres dont les épaisseurs sont voisines mais différentes sont illustrées à la fi- gure 3. En supposant que les coefficients de réflexion des miroirs des deux interféromètres soient identiques pour simplifier les calculs, on peut démontrer que l'intervalle séparant les franges des deux inter- -9 féromètres est égal à a 2e ( de = e' - e) 2e Il y a coincidence entre les franges des deux interféromètres selon un pas p tel que: à e __ I p e =2 c'est-à-dire p = - te Tà2e e Les franges sont caractérisées par leur largeur à mi-hauteur Zlc?_ 1-R et pour chaque coincidence les franges d'interféren - ce se supîrp8s't La figure 4a illustre le spectre cannelé d'une lumière blanche ayant transité par un premier interféromètre. La figure 4b illustre le spectre cannelé d'une lumière blanche ayant transité à travers un interféromètre dont l'épaisseur est légèrement différente de.telle du spectromètre de la figure 4a. La figure 4c illustre le spectre d'une onde de lumière blanche ayant transité successivement à travers les interféromètres des figures 4a et 4b. On peut observer la présence des franges de superposition dont l'écart est nettement supérieur à celui séparant les pics du spectre cannelé. La résolution des spectromètres étant nettement moins grande que celle des interféromètres, la figure 4d illustre l'envelop- pe résultant de la figure 4c telle qu'elle peut être observée avec un spectrographe. En première approximation, le nombre de franges de superpo- sition (k) peut être estimé en appliquant la formule suivante: k. e 1 - R 2 2e2 21re k = 2(1-R) e 3 k e k 'n f -R A e Il peut être observé que le rapport: k 2(1-R) ne dépend pas de e et a e, est seulement fonction de R. Ce rapport peut servir de définition de la finesse d'un accouplement de deux interfé- romètres. - 10 - Pour e = 5 mm, e' = 5,02 mm et R = 0,90 pour chaque miroir, l'intervalle spectral libre est D = 250 cm-1 et - = 15. Ceci rend possible l'observation du spectre Raman dans les fenêtres spectrales libres alors que le spectre de fluorescence est fortement atténué. La figure 5c illustre le spectre obtenu après le passage dans deux interféromètres. On peut observer la présence du spectre Raman dans les fenêtres séparant les franges de superposition du spectre de fluorescence. Selon le procéde de la présente invention, il est possible ainsi d'atténuer très fortement l'intensité du spectre due à la fluores- cence sans modifier l'intensité du spectre Raman. Par ailleurs, en modifiant le trajet optique des interféromè- tres, en synchronisme avec le balayage du spectromètre, il est possi- ble de balayer le spectre et,d'ôbserver dans les fenêtres séparant les franges de superposition, ilensemble du spectre Raman. Jusqu'à présent, il a toujours été envisagé l'utilisation d'une source d'impulsion lumineuse de nombre d'ondes fixes, ce qui neces- sitait pour déterminer les caractéristiques de l'échantillon, de balayer le spectre de l'onde diffusée par l'échantillon sur une plage de nombre d'ondes importantes. On peut également envisager l'utilisation d'une source d'im- pulsion lumineuse de nombre d'ondes variable couplee avec un spectromè- tre calé sur un nombre d'ondes fixe pour analyser l'échantillon. Les lasers à nombre d'ondes accordable sont tout à fait adaptés à ce genre d'expérience et en faisant émettre à ce laser successivement des impulsions lumineuses de nombres d'ondes différent, il est possible d'enregistrer grâce au spectromètre l'intensité diffusée par effet Raman pour un décalage variable entre le nombre d'ondes de l'impulsion lumineuse incidente et le nombre d'ondes sur lequel l'interféromètre est calé. La figure 6 schématise un dispositif de discrimination pour la mise en oeuvre du procéde décrit précédemment. Le dispositif est tout d'abord équipé d'un générateur d'im- * pulsion lumineuse 1 notamment du type laser. En particulier, le généra- teur d'impulsion lumineuse i comprend un laser à mode bloque YAG 2, suivi d'un générateur d'harmonique 3 qui précède un filtre 4. L'onde émise 5 est dirigée vers un échantillon 6. L'onde lumineuse 7 diffusée par l'é- chantillon 6 est dirigée vers un premier interféromètre 8 dont le temps - 11 - de trajet optique est égal à '. Le rayonnement 9 issu de l'interféromètre 8 est dirigé dans un second interféromètre 10 dont le temps de trajet optique est égal à 1 légèrement différent de Z". L'onde 11 issue du second interféromètre 10 est focalisée vers un spectromètre 12 lui-même composé par exemple d'un réseau con- cave 13, d'un intensificateur d'image 14 et d'un détecteur multicanal ou bien d'un détecteur monocanal, d'un calculateur 16 et d'une table imprimante 17. L'appareil d'analyse spectrale 12 permet de donner par la table graphique 17, l'enveloppe du spectre diffusé par l'échantillon 6 avec atténuation de l'intensité des ondes résultant de la fluorescence ceci dans les fenêtres séparant les franges de superposition. Dans toute la description précédente, il a été envisagé l'utilisation d'interférometèes du type à ondes multiples, c'est-à- dire notamment l'interféromètre de Perot-Fabry. Il est évident qu'il s'agit là d'un cas particulier et que tout type d'interféromètre peut être utilisé. En particulier, les interféromètres à deux ondes, du type interféromètre de Michelson peuvent parfaitement être utilisés. L'enveloppe du spectre résultant d'une lumière blanche pas- sant au-travers d'un interféromètre à deux ondes, présente un profil de forme sinusoïdale. Cette propriété peut être mise à profit, notamment en recher- chant la présence des raies du spectre Raman dans les creux de la sinusoïde, là o l'amplitude des ondes de fluorescence est la plus faible. On peut, par ailleurs, cumuler un balayage spectral de l'in- terféromètre à deux ondes et d'un spectromètre, il est possible de combiner les deux balayages pour qu'une raie Raman soit toujours dans le creux d'une sinusoïde o l'amplitude de la fluorescence est minimale et ainsi détecter la raie Raman avec le meilleur rapport signal/bruit. Ceci est applicable dans une gamme de nombre d'ondes très importante. En ce qui concerne les interféromètres du type à ondes multi- ples telles que Perot-Fabry, il faut souligner que ces appareils souf- frent d'un inconvénient important, c'est-à-dire un mauvais rendement. En effet, du fait qu'il est utilisé des miroirs à pouvoir réfléchissant 12- relativement important, une grande partie de l'onde incidente est ré- fléchie et ne pénètre pas entre les miroirs. Pour pallier cet inconvénient, la présente invention préconise l'utilisation d'interféromètres de Perot-Fabry modifiés selon la figure 7. Les miroirs 18 et 19 de l'interféromètre 20 sont disposés avec un léger décalage. Il est ainsi possible de faire pénétrer l'onde incidente 21 entre les miroirs 18 et 19 sans que celle-ci ait à traver- ser le miroir 18. De ce fait, on choisira un miroir 18 ayant un pouvoir réflecteur le plus proche possible de 100 %. Par réflexions multiples entre les miroirs 18 et 19, l'onde 21 incidente traversera partiellement le miroir 19 les différents rayons qui ont traversé le miroir 19 seront ensuite concentrés par une len- tille 23 en un foyer 24 o ils interféreront. Si l'on considère 'un faisceau lumineux de section carrée de c6té A, incident sur lepremier interféromètre, il sera transformé en un faisceau lumineux de section rectangulaire de c6té A et NA après avoir traversé celui-ci, N étant le nombre de faisceaux donnant lieu à interférence. Ce faisceau de section rectangulaire devra entrer totalement dans le second interféromètre dont les miroirs sont de di- mensions adéquates, il en ressortira sous la forme d'un faisceau de section carrée de c6té NA en supposant que, dans le second interfé- romètre, ce nombre de faisceaux qui interfèrent est également N (par exemple N pourrait être raisonnablement de l'ordre de 10). Un tel dispositif demande à ce que les miroirs du premier interféromètre aient une forme rectangulaire et soient disposés avec un certain décalage tel que représenté à la figure 7. Les miroirs du second interféromètre seront disposés égale- ment avec un certain décalage. La figure 8 illustre un mode préférentiel de combinaison des deux interféromètres du type Perot-Fabry selon la présente invention. L'onde lumineuse diffusée par l'échantillon 25 est recueillie au moins partiellement par un objectif 26 du type objectif de microsco- pe. L'onde lumineuse 27 est ensuite dirigée vers un miroir de renvoi 28 précédée d'une lentille de couplage 29 et d'un diaphgramme 30. Le miroir de renvoi 28 dirige le faisceau lumineux 31 vers l'entrée d'un premier interféromètre 32 du type Perot-Fabry composé de deux miroirs 33. 255 4 5'8 6 - 13 - Les deux miroirs 33 sont décalés l'un par rapport à l'autre comme cela est illustré à la figure 7 de sorte que le faisceau incident 31 puisse s'engager entre les miroirs 33 sans avoir initialement à tra- verser l'un d'entre eux. En adoptant un repère orthonormé Oxy tel que défini à la figure 8 c'est-à-dire l'axe Oy s'étendant dans la direc- tion des rayons lumineux 31 et 34 respectivement en entrée et en sortie de l'interféromètre 32, l'axe Oz représente la direction d'étale- ment du faisceau 31 c'est-à-dire la direction verticale de la figure 8. En effet, l'interféromètre 32 étale le faisceau 31 verticale- ment. Le plan d'étalement des faisceaux est défini comme étant le plan normal aux miroirs33 de l'interféromètre 32 et passant par la source lumineuse, ici l'échantillon 25 dans le cas de la figure 8. A titre d'exemple, il a été représenté & la figure 8, un étalement vertical du faisceau incident 31, selon trois faisceaux 35, entrant dans un second intbrferomètre 36 dont les miroirs 37 sont or- thogonaux au plan xOy,,'définis précédemment. Cette disposition permet un étalement des faisceaux incidents 35 selon une direction Ox. Dans l'exemple choisi à la figure 8, il a été également uti- lisé un étalement par l'interféromètre 36 de sorte à obtenir en sortie neuf faisceaux 38 qui sont reconcentrés par une lentille convergente 39 disposée sur leur trajet. Les faisceaux 40 à la sortie de lalentille sont ensuite dirigés vers la fente 41 d'entrée d'un spectromètre Dans l'exemple choisi, on a utilisé un étalement de manière à faire interférer dans le premier interféromètre 32 trois ondes et à la sortie du second interféromètre 36 neuf ondes. En général, ce nombre sera nettement supérieur pour être porté à une centaine d'ondes en sor- tie du second interféromètre. L'étendue du faisceau entrant étant petite, ce dispositif donnera une étendue plus grande en sortie. Cette adaptation trouve tout particulièrement son application pour associer objectif de microscope et interféromètre. La description précédente n'a été donnée qu'à titre indicatif, et d'autres mises en oeuvre dela présente invention, à la portée de l'Homme de l'Art, auraient pu être envisagées sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. - 14 - REVENDICATIONS 1. Procédé de discrimination en spectrométrie et plus parti- culièrement d'élimination de la fluorescence en spectrométrie Raman d'analyse d'échantillon par étude des caractéristiques d'une onde dif- fusée par le dit échantillon, caractérisé en ce que: - on envoie une impulsion lumineuse vers l'échantillon, la dite impulsion étant engendrée, en particulier, par un laser, - on dirige l'onde diffusée par l'échantillon dans un inter- féromètre, c'est-à-dire un appareil dans lequel on fait interférer deux ou plusieurs ondes et dont le temps correspondant à la différence de marche est notablement plus long que la durée d'impulsion de l'onde diffusée incidente et plus court que la durée du phénomène de fluores- cence, - on recueille l'onde en sortie d'interféromètre et on ana- lyse cette onde à l'aide -fan'appareil de mesure en particulier un spectromètre. 2. Procédé de discrimination en spectrométrie selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'à la sortie du dit interféromètre, on réintroduit l'onde obtenue dans un interféromètre dont la différence de marche est légèrement différente du dit interféromètre. 3. Procédé de discrimination en spectrométrie selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'on envoie successivement vers l'é- chantillon des impulsions lumineuse de nombre d'ondes différents engen- drées en particulier par un laser accordable. 4. Dispositif de discrimination en spectrométrie plus parti- culièrement d'élimination de la fluorescence en spectrométrie Raman, d'analyse d'échantillon selon le procédé de la revendication 1, carac- térisé par le fait qu'il est constitué d'un générateur d'impulsion lu- mineuse (1) par exemple du type laser disposé de telle sorte qu'il en émette l'onde vers l'échantillon (6), - d'un interféromètre (8) recevant l'onde diffusée par l'é- chantillon (6) et dont le temps correspondant à la différence de marche est plus long que la durée de l'impulsion de l'onde diffusée incidente et plus court que la durée du phénomène de fluorescence, - d'un second interféromètre (10) dont la différence de mar- che est légèrement différente de celle du premier interféromètre (8), - d'un appareil d'analyse spectrale (12). 5. Dispositif de discrimination en spectrométrie selon la re- - 15 - vendication 4, caractérisé en ce que les interféromètres utilisés sont du type à deux ondes tel qu'un interféromètre de Michelson. 6. Dispositif de discrimination en spectrométrie selon la re- vendication 4, caractérisé par le fait que l'interféromètre est du type à ondes multiples tel que l'interféromètre de Perot-Fabry. 7. Dispositif de discrimination en spectrométrie selon la re- vendication 6, caractérisé par le fait que les miroirs (18, 19) de l'interféromètre (20) sont disposés avec un certain décalagae de façon à introduire l'onde incidente (21) sans perte. 8. Dispositif de discrimination selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les plans d'étalement des faisceaux pour chaque interféromètre (32, 36) placés en série sont croisés. 9. Dispositif de discrimination selon la revendication 4, ca- ractérisé par le fait qu'il est composé d'un objectif de microscope (26) recevant le rayonnemen%'diffusé par l'échantillon (25), suivi d'un premier interféromètre (32) dont les miroirs (33) sont décalés l'un par rapport à l'autre de façon à permettre l'entrée de l'onde incidente (31) entre les deux miroirs (33), suivi d'un second interfé- romètre (36) dont les miroirs (37) sont disposés de façon à étaler les faisceaux lumineux (38) dans une direction croisée avec la direction de l'étalement opéré par le premier interféromètre (32), les rayons lumineux (38) étant ensuite reconcentrés. 10. Dispositif de discrimination selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le système d'interféromètre utilisé est balayé en synchronisme avec le balayage du spectromètre d'analyse.