Brevet FR2559479A1 — publié le 19850816

La présente invention concerne la fabrication des acides perfluoroalcane- carboxyliques RFCO2H, formule dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, conte- nant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 12. Ces acides dont les sels sont utilisés come agents tensio- actifs dans la polymérisation du titrafluoroéthylène ou comme émulseurs dans les mousses destinées à la lutte contre l'incendie, sont préparés industriellement par électrofluoration de chlorures d'acides alcane-sulfoniques ou par hydrolyse des perfluoro-iodo- alcanes RFI au moyen d'oléum. Cette dernière méthode entratne cependant la perte de deux atomes de fluor par molécule de dérivé perfluoro-iodé. Il a maintenant Sté trouvé un procédé avantageux pour la fabrication de ces acides perfluoroalcane-carboxyliques. Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir un perfluoro-iodo-alcane R! avec le trichloroéthylëne dans un solvant acide en présence de. zinc, puis à oxyder a l'aide de permanganate de potassium ou de sodium le perfluoroalkyl-2 dichloro-1,1 éthylène ainsi obtenu de formule RFCH-CC12 Dans ce procédé qui peut atre schématiquement représenté comme suit: Zn J + ClHC-CC12 Zn_ RFCH-CC12 + ZnlCl acide KMnO4 l RFCO2H le perfluoro-iodoalcane et le trichloroéthylène peuvent âtre engages en quantité stoechiométrique Cependant, pour limiter la formation de produits secondaires (essentiellement le perfluoro- hydroalcane RFH et le perfluoro-alcane RF-RF), il s'est révélé avantageux d'utiliser le trichloroéthylène en une quantité environ deux fois molaire par rapport au perfluoro-iodo-alcane. La réaction du perfluoro-iodo-alcane et du trichloréthylène est réalisée dans un solvant acide qui est de préférence l'acide propio- nique, mais peut être aussi un autre acide organique (par exemple l'acide formique ou acétique) ou un acide minéral dilue (par exemple l'acide chlorhydrique a 10 Z) ou un mélange d'un acide organique ou minéral et d'un solvant organique tel que, par exemple, le benzène, le toluène ou le dioxanne. La quantité de solvant acide I utiliser peut varier dans de larges limites selon la nature du perfluoro- iodo-alcane engagé et de l'activation du zinc; elle est généra- lement comprise entre environ 100 et 1000 ml par mole de perfluoro- iodo-alcane. Le zinc utilisé dans ce procédé est de la poudre de zinc commerciale, mais il peut être intéressant d'activer cette poudre selon les méthodes bien connues de l'homme du métier (Houben-Weyl 1973 XIII 2a, p.570 à 574 et 815), par exemple par attaque avec un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou par formation d'alliages avec d'autres métaux comme le sodium, le plomb, le mercure ou le cuivre. Le procédé selon l'invention néces- site une quantité stoechtométrique de zinc, mais on peut avantageuse- ment utiliser un excès de zinc (5 a 50 Z, en pratique 10 Z environ) par rapport au perfluoro-iodo-alcane. La réaction du perfluoro-iodo-alcane et du trichloroéthylène est habituellement effectuée à la pression et température ambiantes. Cependant, si on le désire, on peut opérer à une température plus élevée pouvant aller jusqu'à l'ébullition du mélange réactionnel. Cette réaction peut être effectuée sous agitation. On a cepen- dant constaté que la proportion de produits secondaires formes est plus faible lorsque la mélange n'est pas soumis à agitation et qu'on opère dans l'acide propionique avec un rapport molaire trichloro- éthylène/RFI égal à 2, la réaction se produisant alors par diffusion lente de l'acide propionique dans le mélange RFI/CHClUCC12. Les produits obtenus peuvent être isolés du mélange réactionnel par des moyens appropriés classiques tels que: lavage à l'eau, décantation, extraction, distillation ou filtration. Le trifluorométhyl-2 dichloro-1,1 éthylène et son utilisation comme anesthésique sont déjà connus (voir, par exemple, J. Am. Chem. Soc. 64, 1157-9; J. Mol. Spectroscopie 7, 385; Anesthesiology 14, 466). Un composé de formule brute C4HCl2F5, obtenu par distillation du produit brut de fluoruration de polychlorobutanes, est décrit dans l'ouvrage "Preparation, properties and technology of fluorine and organic fluoro compounds", Mc Graw-Hill 1951, 770-5). Les perfluoroalkyl-2 dichloro-1,1 éthylènes dans lesquels le radical perfluoroalkyle contient de 4 à 12 atomes de carbone sont nouveaux et, en tant que tels, font partie de la présente invention. L'oxydation des perfluoroalkyl-2 dichloro-1,1 éthylènes en acides perfluoroalcane-carboxyliques est effectuée en milieu aqueux basique, l'agent alcalin le plus commode étant le carbonate de sodium, et à une température d'au moins 80 C pouvant aller jusqu'à la température d'ébullition du mélange réactionnel (environ 100 C). Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les pourcentages indiqués sont exprimés en poids, à l'exception de ceux relatifs aux analyses RMN qui sont des pourcentages molaires. EXEMPLE I 6,1 g (0,11 mole) de zinc en poudre sont dispersés sous agita- tion dans un mélange de 26 g (0,2 molè) de trichloroéthylène et de ml d'acide propionique. Il est alors ajouté en 2 heures à cette dispersion 44,6 g de C6F13I (0,1 mole). La réaction est exother- mique. En fin de réaction, le mélange est traité par de l'eau et après décantation, la phase organique est successivement lavée avec une solution d'acide chlorhydrique à 20 %, puis avec une solution de carbonate de sodium à 20 % et enfin à l'eau. Après distillation sous vide, on obtient 29 g de perfluorohexyl-2 dichloro-1,1 éthylène Teb.20mm: 105 C (rendement 69 %). L'analyse RMN 19F du mélange réactionnel montrait la présence respective de 80 % de perfluorohexyl-2 dichloro-1,1 éthylène, 15 % de perfluorohydrohexane (C6F13H) et 5 % de perfluorododécane (C12F26). Le perfluorohexyl-2 dichloro-1,1 éthylène a été identifié par analyse spectrale RMN19 F, RMN H, IR, masse. EXEMPLE II En opérant comme dans l'exemple I, mais avec seulement 13,2 g (0,1 mole) de trichloroéthylène, l'analyse RMN 19F du mélange réac- tionnel montrait la présence respective de 35 % de C6F13CH=CCl2, 42 Z de C6F13H et 23 % de C12F26. EXEMPLE III En opérant comme dans l'exemple I, mais avec 39,6 g (0,3 mole) de trichloroéthylène, l'analyse RMN 9F du mélange réactionnel montrait la présence respective de 65 % de C6F13CH=CC12, 15 % de C6F13H et 20 % de C12F26 EXEMPLE IV Le zinc, le trichloroéthylène, le perfluoro-iodo-hexane, puis l'acide propionique sont ajoutés successivement dans les mêmes proportions que dans l'exemple I dans un récipient cylindrique de faible section (diamètre: 40 mm). Le mélange est laissé sans agitation pendant 24 heures. Il est ensuite traité comme dans l'exemple I successivement par H20, HC1, Na2CO3, H20. La phase organique est ensuite distillée et l'on recueille 37 g de perfluorohexyl-2 dichloro-1,1 éthylène. Rendement: 89 %. L'analyse RMN F du milieu réactionnel montrait la présence respective de perfluorohexyl-2 dichloro-1,1 éthylène (90 %) et de perfluorohydrohexane (10 %). EXEMPLES V à VII Le tableau suivant résume les résultats obtenus en opérant comme dans l'exemple I, mais en remplaçant l'acide propionique par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 % (exemple V), par l'acide acétique pur (exemple VI) et par l'acide formique (exemple VII) EXEMPLE V VI VII C6F13CH=CC12 30 % 77 % 59% C6F13H 35% 23 % 5% C12F26 33% - 21% CF I 2% - 5% 6 131 % Produits non identifiés 10 % EXEMPLE VIII On opère comme dans l'exemple I, mais en remplaçant C6F131 par 34,6 g (0, 1 mole) de C4F9I. On obtient ainsi C4F9 CH=CC12 (85 %) C4F9H (5%) et divers produits non identifiés (10 %). EXEMPLE IX 20,8 g (0,05 mole) de C6F13CH=CC12 sont ajoutés à 15,8 g (0,1 mole) de KMnO4 et 12 g de CO3Na2. 2H20 dans 30 ml d'eau. Le mélange réactionnel est porté pendant 3 heures à 80'C, puis filtré et le filtrat est traité avec 5 ml d'acide chlorhydrique concentré (400 g/l) L'acide perfluorohexane-carboxylique décante et est distillé. On obtient ainsi 16 g d'acide C6F13CO2H identifié par comparaison avec un échantillon authentique. Rendement: 88 %. EXEMPLE X En opérant comme à l'exemple IX à partir du perfluorobutyl-2 dichloro-1,1 éthylène de l'exemple VIII, on obtient de la même façon l'acide C4F9CO2H. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. - Procédé de préparation d'acides perfluoroalcane-carboxyliques RFC02H o RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir un perfluoro-iodo-alcane RFI avec le trichloroéthylène dans un solvant acide en présence de zinc, puis on oxyde le perfluoroalkyl-2 dichloro-1,1 éthylène RFCH=CC12 ainsi obtenu, cette oxydation étant effectuée en milieu basique à l'aide de permanganate de potassium ou de sodium à une température d'au i0 moins 80 C. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire trichloroéthylène/perfluoro-iodo-alcane est égal à 2 environ. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant acide est l'acide formique, acétique ou propionique ou l'acide chlorhydrique dilué. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la réaction du perfluoro-iodo-alcane et du trichloroéthylène est effectuée sans agitation. 5. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant acide est l'acide propionique. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'oxydation est effectuée en présence-de carbonate de sodium. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on utilise un perfluoro-iodo-alcane contenant de 4 à 12 atomes de carbone. 8. - Les perfluoroalkyl-2 dichloro-1,1 éthylènes: RFCH=CCl2, dans lesquels RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 12 atomes de carbone.