Brevet FR2560066A1 — publié le 19850830

La présente invention concerne une composition stable comprenant un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle et un émulsionnant. L'invention concerne aussi un procédé perfectionné pour rendre hydrofuges des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides. Un autre aspect de la présente invention a trait à un procédé perfectionné pour le collage de papiers et cartons. Il est bien connu dans l'art antérieur que des anhydrides succiniques à substituant hydrocarbyle conviennent au traitement de papiers, d'étoffes ou d'au- tres surfaces pour les rendres hydrophobes. Comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 102 064, N 3 821 069, N 3 968 005 et 4 040 900 (RE 29 960), ces compositions sont particulièrement utiles pour le collage du papier. Il est également connu que ces anhydrides succiniques sont utilisés de la meilleure façon à de telles fins sous une forme très dispersée, par exemple sous la forme d'une émulsion aqueuse. On renvoie par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE 29 960) qui décrit des émulsions de collage du papier préparées à partir de mélanges compre- nant un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique substi- tué et un éther d'alkyle ou d'alkylaryle polyoxyalkyléni- que ou le monoester ou le diester correspondant. Des émulsionnants formés de diesters à longue chaîne, ainsi que de monoesters, d'éthoxylates d'alkyl- phénols et d'éthoxylates d'alcools, sont décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 040 900 (RE 29 960) en tant qu'émulsionnants utiles pour des anhydri- des succiniques substitués. Un inconvénient majeur de ces émulsionnants de l'art antérieur réside dans le fait que les mélanges anhydrides succiniques-émulsionnant, une fois formés, sont instables et doivent être rapidement utilisés. Il existe donc dans la pratique un besoin en mélanges d'anhydrides succiniques substitués et d'émulsionnants qui montrent une meilleure stabilité au vieillissement ou à l'entreposage. La présente invention propose une composition stable anhydride succinique à substituant hydrocarbyle/ émulsionnant comprenant: (A) 70 à 99,5% d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide contenant 6 à 50 atomes de carbone dans son substituant; et (B) 0,5 à 30% d'un émulsionnant de formule R-W-Y n dans laquelle R est un groupe alkyle, alkyl- aryle, ou arylalkyle hydrophobe contenant 1 à 30 atomes de carbone; W est un groupe polyéthylêneoxy hydrosoluble ayant 4 à 150 motifs oxyde d'éthylène, qui est attaché indépendamment à R et Y par des liaisons oxygène, soufre ou azote; Y est un groupe acyle servant de coiffe pour les liaisons oxygène, soufre ou azote de W non attachées à R, Y contenant 10 à 40 atomes de carbone n a la valeur 1/2, 1, 2 ou 3; et l'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) est compris entre environ 9 et 18. La présente invention propose en outre un procédé pour rendre hydrophobes des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides, procédé qui consiste à imprégner lesdites surfaces d'une émulsion aqueuse de la composition anhydride succinique substitué / émulsionnant de l'invention. La présente invention concerne également un procédé de collage du papier, qui consiste à disperser intimement dans la pâte à papier humide, avant la trans- formation finale de ladite pâte en une feuille continue sèche, une émulsion aqueuse de la composition anhydride succinique substitué/émulsionnant de l'invention. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle certains dérivés d'émulsionnants à groupe polyéthylèneoxy (ou "à base de polyéthylèneglycol"), dont les groupes hydroxy- le libres sont coiffés par des groupes acyle contenant du carbone, sont des émulsionnants étonnamment efficaces au cours du vieillissement dans un anhydride succinique substitué. Ces émulsionnants donnent des mélanges stables avec un anhydride succinique substitué et ne réagissent pas avec l'anhydride dans des conditions d'entreposage. Les mélanges anhydride succinique substitué/ émulsionnant de la présente invention sont avantageusement très efficaces dans le traitement de diverses surfaces en vue de les rendre hydrofuges. Ces compositions sont particulièrement utiles comme agents de qualité supérieure pour le collage du papier. L'anhydride succinique à substituant hydrocar- byle que l'on peut utiliser pour la préparation de la composition anhydride/émulsionnant de la présente inven- tion est une molécule hydrophobe. Habituellement, cet anhydride porte un seul substituant en position 3, mais il peut porter des substituants dans les deux positions 3 et 4. Généralement, le substituant est un groupe alkyle, alcényle ou aralkyle. D'autres éléments peuvent être présents en une quantité secondaire, par exemple une liaison soufre ou éther. Le nombre total d'atomes de carbone dans le substituant se situe entre 6 et 50. Un substituant apprécié comprend entre 10 et 30 atomes de carbone, notamment entre 12 et 25. Une forme de réali- sation appréciée des anhydrides en question est l'anhy- dride alcényl -succinique que l'on obtient en faisant réagir une oléfine avec l'anhydride maléique par la réaction "Ene" bien connue. On peut aussi utiliser avanta- geusement le produit "Diels-Alder" dérivé de l'anhydride maléique et d'un diène conjugué. Aux fins de la présente invention, les anhydrides en question seront désignés par l'abréviation "ASA". L'émulsionnant de la composition de l'inven- tion possède trois propriétés essentielles. Premièrement, il est soluble dans un ASA aux températures ambiantes. Deuxièmement, il est stable à l'entreposage à l'état dissous dans un ASA. Troisièmement, il a un pouvoir surfactif de mise en émulsion d'un ASA dans l'eau. Pour satisfaire à ces exigences, l'émulsionnant de l'invention ne renferme pas de groupes -SH, -OH ou -NH libre qui pourraient réagir avec un ASA et il a un équilibre hydro- phile-lipophile (EHL) d'environ 9 à 18. En général, pour atteindre l'EHL désiré, les émulsions doivent contenir en moyenne environ 4 à 150 moles d'oxyde d'éthylène, selon la longueur des groupes liphophiles et d'autres groupes hydrophiles présents. L'intervalle convenable de nombre de moles d'oxyde d'éthylène que l'on utilise va plus couramment d'environ 5 à 80. L'émulsionnant de l'invention peut être préparé à partir d'émulsionnants dérivés de polyéthylène- glycols disponibles dans le commerce, qui contiennent des groupes hydroxyle libres et une quantité prédominante de polyéthylèneglycol. Ces émulsionnants disponibles dans le commerce sont eux-mêmes solubles dans l'ASA et sont modérément efficaces pour la mise en émulsion de l'anhydride dans l'eau. Toutefois, ils ne sont pas stables dans l'ASA pendant l'entreposage, à cause de la présence des groupes hydroxyle. Des exemples de cette classe de composés contenant des groupes hydroxyle comprennent les dérivés de polyéthylèneglycols d'alcools à longue chaîne et d'alkylphénols qui sont couramment utilisés pour émulsionner des huiles dans l'eau. En général, ces composés contiennent un groupe hydroxyle libre et peuvent être représentés par les formules suivan- tes: CxH2 x± (OCH2CH2)- OH, CXH2x+i (OCH2CH2)- OH', dans lesquelles x est un nombre entier de 8 à 24 et z est un nombre entier de 10 à 80. Des exemples représen- tatifs de ces émulsionnants porteurs de groupes hydroxyle que l'on trouve dans le commerce comprennent les produits Igepal C0-850 et C0-880 (GAF), Triton X-305 (Rohm and Haas), Tergitol 15-S-20 et Tergitol 15-S-40 (Union Carbide). Attendu que la matière contenant du poly- éthylèneglycol (PEG) est coiffée par un groupe acyle à longue chaîne pour former l'émulsionnant utilisé dans la présente invention, il n'est pas nécessaire que cette matière contienne un groupe alkyle à chaîne longue. Par conséquent, il est également avantageux que dans les formules cidessus, x ait une valeur de 1 à 7. Par exemple, on peut utiliser avantageusement des éthoxylates dérivés d'alcools inférieurs, tels que les alcools méthy- lique, éthylique, butylique, etc. Des exemples de produits du commerce sont les produits Carbowax MPG 550 et MPG 750 (Union Carbide). Dans ce cas, une moins grande proportion d'oxyde d'éthylène est nécessaire pour obtenir les résultats désirés concernant l'EHL et la performance de l'émulsionnant. En plus des composés monohydroxyliques ci- dessus, des composés avantageux contenant du PEG peuvent contenir divers groupements hydrophiles d'emploi courant dans l'art antérieur. En plus de groupes poilyéthylèneoxy, ils peuvent contenir des groupes glycéryle, polyglycéryle, anhydrosorbityle ou pentaérythrityle, etc. Avec ces composés, il y a plus d'un groupe hydroxyle qui doit être coiffé pour former les surfactants de la présente invention. De petites quantités de groupes propylèneoxy peuvent aussi être présentes. Il n'est pas souhaitable d'utiliser les composés contenant du PEG qui possèdent plus d'environ 4 groupes hydroxyle, à cause du degré excessif de couverture qui est nécessaire. L'invention concerne également des composés comprenant du PEG dans lesquels des liaisons soufre ou azote sont impliquées, entre le groupe hydrophile et le groupe hydrophobe ou le groupe coiffant. Par exemple, on peut utiliser des mercaptans éthoxylés ou des amines grasses éthoxylées. On peut aussi utiliser des sulfamides éthoxylés. La portion hydrophobe peut être à chaîne droite, ramifiée ou cyclique. Elle peut être alkylique, alkylarylique ou arylalkylique. Les composés décrits ci-dessus sont convertis en les émulsionnants de la présente invention par réaction des groupes hydroxyle libres avec un réactif à longue chaîne contenant du carbone qui coiffe ou couvre les groupes hydroxyle. Le groupe coiffant a pour effet d'abaisser l'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) du composé contenant du PEG, parce que le groupe coiffant ajoute une portion hydrophobe à la molécule. On doit choisir le composé contenant du PEG et le groupe coif- fant pour assurer que l'émulsionnant coiffé rentre dans l'intervalle désiré d'EHL. On utilise suffisamment de réactif coiffant pour couvrir tous les groupes -SH, -OH et -NH réactifs dans le composé utilisé contenant du PEG. On a trouvé que des esters carboxyliques, des esters carbamiques et des cétoesters donnaient des mélanges stables dans un ASA. Par conséquent, des réactifs coiffants aptes à être utilisés dans la préparation de ces compositions de la présente invention comprennent ceux qui ajoutent un groupe coiffant acyle au composé de départ contenant du PEG. Des réactifs coiffants envisagés sont ceux qui forment une liaison du type d'un dérivé carboxy- lique telle qu'une liaison ester, amide, carbamate, urée, etc. avec la portion hydrophile. Des réactifs convenables sont des anhydrides carboxyliques, des halogé- nures d'acides, des isocyanates, des dimères de cétène, etc.,qui sont des dérivés bien connus d'acides carboxyli- ques, comprenant des acides gras et d'autres acides naturels tels que l'acide abiétique. Bien que les réactifs coiffants soient normalement monofonctionnels, ils peuvent aussi être difonctionnels ou même trifonctionnels, du moment que les exigences structurales soient satisfaites proportion- nellement pour chaque groupe fonctionnel. Des exemples de réactifs difonctionnels convenables sont les dérivés de dimères d'acides gras. Les indications qui suivent illustrent la gamme de groupes 'carbonés convenables et de fonctions réactives convenables qui peuvent être associés pour former des réactifs avantageux. Des exemples de groupes contenant du carbone comprennent les groupes décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle, (tous à chaîne ramifiée ou à chaîne droite),dicyclohexyle, décalyle, diphényle et naphtyle. Des fonctions réactives comprennent des anhydrides, des halogénures d'acides, des isocyanates et des isothiocyanates. On apprécie des réactifs coiffants qui ne nécessitent pas de catalyseur ni de corps co-réaction- nel et qui ne forment pas de sous-produits. En conséquence, aucune autre étape de traitement n'est nécessaire. Des exemples de réactifs convenables comprennent l'isocyanate d'octadécyle et des dimères de cétènes d'acides gras. Le groupe acyle coiffant du composé contenant du PEG, désigné par Y dans la formule ci-dessus, contient en général 10 à 40 atomes de carbone. Le groupe coiffant, qui est liphophile, modifie fortement l'équilibre hydrophile- lipophile (EHL) du composé contenant du PEG et peut constituer le seul hydrophobe efficace dans l'émulsion formée. De préférence, Y contient 12 à 35 atomes de carbone. Avec un réactif protecteur difonctionnel, ces nombres d'atomes de carbone peuvent être doublés. Des groupes inertes tels qu'une liaison éther ou thio peuvent aussi être présents. En outre, il peut y avoir des liai- sons amidiques inertes comme dans des carbamates dérivés d'isocyanates. Des groupes carbonyle inertes, tels que ceux que l'on observe dans des cétoesters obtenus par réaction avec un dicétène, peuvent être présents. Il peut aussi y avoir des halogénures inertes. Si le groupe coiffant contient une fonction réactive comme la double' liaison d'un ester d'oldyle, on peut conduire des réactions connues dans l'art anté- rieur avec cette fonction, du moment que le produit est conforme à la composition de la présente invention. Par exemple, l'isomérisation d'un ester d'oldyle en un ester d'élaidyle donne un émulsionnant convenable. Des exemples de groupes coiffants convenables portés par l'émulsionnant de la présente invention com- prennent les groupes suivants: 0 0 le!! -C-R' et -C-NH-R' dans lesquels R' est un groupe n-alkyle, isoalkyle, cycloalkyle ou aryle contenant 9 à 39 atomes de carbone; o o II -C-CH-C - CH2 R" ! R" dans lesquels R" est un groupe n-alkyle, isoalkyle, cycloalkyle ou aryle contenant 3 à 18 atomes de carbone; et 0 0 0 0 fl le I! Il -C-R'''-C- et -C-NH-R'''-NH-C- dans lesquels R''' est un groupe n-alkylène, isoalkylène, cycloalkylène ou arylène contenant 18 à 78 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de groupes coif- fants envisagés comprennent les suivants O 0 oo CH3(CH2)10C-, CH3(CH2)16C-, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C- CH3 CH2)7 2CHC CH C-2 O w O CH3O0 CH3 o o o )C--- , CH3(CH2)137CH-C- C20H4CH-C- C CH3 O O O C- et (CH2)20) XC O C Un équilibre hydrophobe/hydrophile des émul- sionnants coiffés se situe dans l'intervalle normal émulsionnant-détergent. Une manière de définir cet équili- bre consiste à utiliser l'échelle EHL (équilibre hydrophile- liphophile). Voir P. Becker, chapitre 18, in "Nonionic Surfactants", M. J. Schick, rédacteur en chef, Marcel Dekker (1967). L'équilibre hydrophilelipophile est une indication de la longueur de chaîne et de la force des groupes hydrophiles (aimant l'eau ou polaire) et des groupes lipophiles (aimant l'huile ou non polaire) dans un surfactant, et s'exprime par une valeur numérique appelée indice EHL. Sur cette échelle, pour les émulsion- nants coiffés huile-dans-eau conformes à l'invention, la valeur EHL doit être d'environ 9 à 18 et de préférence de 11 à 16. L'équilibre EHL peut être estimé par comparai- son de diverses propriétés telles que la solubilité dans l'eau avec celles d'émulsionnants d'EHL connu. A titre de variante, l'EHL peut être calculé par plusieurs méthodes connues dans l'art antérieur. Voir par exemple J. T. Davies, Second Proceedings International Congress on Surface Activity, page 426 (1957). Une approche simple avec des composés non ioniques contenant des groupes polyéthylèneoxy consiste à diviser le pourcentage en poids de polyéthylèneoxyde par cinq. La Demanderesse a estimé de cette façon la valeur EHL pour plusieurs émulsionnants de la composition de l'invention. On obtient de bonnes émulsions d'ASA dans l'eau lorsque la valeur estimée d'EHL se situe dans l'intervalle de 11 à 16. L'émulsionnant de la composition de l'inven- tion est préparé par réaction du composé hydroxylique instable décrit cidessus avec le réactif coiffant jusqu'à ce que les groupes hydroxyle aient réagi. En général, cette réaction nécessite des durées allant de quelques minutes à plusieurs heures à des températures d'environ à 200 C. Avec des catalyseurs, on peut utiliser des températures plus basses et des durées plus courtes. Les dérivés du type ester qui seraient normalement formés à partir de réactifs du type anhydride carboxylique ou halogénure d'acide, pourraient être obtenus à titre de variante à partir d'un acide ou ester carboxylique par d'autres réactions d'estérification bien connues dans l'art antérieur, par exemple par une estérification catalysée par un acide ou un échange entre esters catalysé par une base. Avant de préparer la composition ASA/émul- sionnant de la présente invention, il est préférable d'éliminer tous sousproduits qui peuvent avoir été -ormes, tels que l'eau, un acide gras ou le chlorure d'hydrogène. L',muilsioninant coiffé est ensuite incorporé à V!ASA, aen donnant la composition ASA/émulsionnant de 1' inienticn. A titre de variantes lorsque le réactif coiffant a su iasamment de réactivité, l'émulsionnant hydroxylique peut être tout d'abord dissous dans l'ASA puis amene à r&éagir avec le réactif coiffant. Les compositions ASA/émulsionnant de la présente invention comprennent 70 à 99,5 parties en poids, de pr&éfrence 80 à 98 parties en poids de l'anhydride succinique substitué et 0,5 à 30 parties en poids, de préfrence 2 à 20 parties de l'émulsionnant coiffe. Ces associations ASA/émulsionnant sont faciles à préparer en un point central et peuvent être conservées et expédiées ve-fs le lieu o les émulsions d'ASA sont préparées. Les deux composants sont miscibles et le mélange est liquide aux températures ambiantes. Cette composition ASA/émulsionnant s'émulsion- ne aisément dans de l'eau à diverses duretés et à divers pH par simple mélange en l'absence d'un fort cisaillement. De fines gouttelettes sont formées, et l'émulsion est stable jusqu'au moment o elle est utilisée pour le traitement d'une surface qui porte des groupes réactifs envers l'anhydride. Le temps écoulé entre la formation et l'utilisation pourrait aller de quelques secondes à plusieurs heures. Des durées plus longues ne sont généralement pas appréciées parce que les groupes anhydri- de sont graduellement hydrolysés par l'eau présente. L'eau utilisée peut être relativement pure ou bien elle peut contenir des impuretés habituellement présentes dans l'eau de ville. Elle peut avoir un pH supérieur ou inférieur à 7, généralement compris dans l'intervalle de 3 à 11. Des ions calcium et magnésium responsables de la dureté peuvent être présents. La quantité d'ASA en suspension dans l'eau peut varier largement, depuis quelques parties par million jusqu'à 10% ou davantage selon l'utilisation et le procédé d'application. Pour le traitement du bois ou de matières textiles, on peut utiliser des concentrations de l'ordre de 1%, tandis que pour le collage interne du papier, la concentration dans la suspension circulant par pompage est normalement inférieure à environ 100 parties par million. Une proportion d'environ 0,1 à 1% d'ASA est ainsi finalement absorbée sur le papier. Les surfaces devant être traitées avec les compositions ASA/émulsionnant de l'invention pour leur conférer des propriétés hydrofuges comportent des groupes qui sont réactifs envers le groupe anhydride de l'ASA. Cela implique normalement une réaction avec des groupes tels que des groupes hydroxyle, amino ou mercapto. Un type apprécié de matière que l'on peut traiter avec des émulsions des compositions de l'invention porte des molécules glucidiques/telles que cellulose ou amidon, à sa surface. Ces matières contiennent de nombreux groupes hydroxyle qui peuvent réagir avec l'ASA. Comme indiqué ci-dessus, les compositions ASA/émulsionnant de la présente invention peuvent être utilisées pour conférer des propriétés hydrofuges à des matières cellulosiques. Les compositions hydrofuges décrites cidessus sont avantageusement appliquées à la matière en émulsions aqueuses. L'émulsion peut être appliquée par pulvérisation sur la matière, ou bien cette dernière peut être plongée dans l'émulsion de manière que le dérivé se distribue uniformément dans toute la matière. La matière imprégnée est ensuite retirée de la solution et séchée à l'air. Après séchage à l'air, la matière est chauffée, de préférence à une température dépassant 100 C, pour effectuer une réticulation dans la matière de l'agent fixé par imprégnation. La Demande- resse a découvert que l'on pouvait utiliser avantageuse- ment une température d'environ 125 C pendant une période de 15 à 20 minutes. A des températures plus basses, de plus longues périodes sont nécessaires pour accomplir le processus de réticulation. Des températures plus basses et des durées plus courtes peuvent être utilisées en présence d'un catalyseur d'acylation. Pour présenter un intérêt industriel, la durée de réticulation doit être aussi courte que possible et elle doit généralement être inférieure à une heure. A des températures élevées, la réticulation thermique peut être accomplie en des périodes plus courtes. La limite supérieure de température à laquelle le processus de réticulation thermique peut être conduit est limité aux températures auxquelles la matière cellulosique commence à se décomposer. En utilisant la composition de la présente invention, il est préconisé d'imprégner la matière d'environ 0,5 à 3% de son poids de la composition ASA/émulsionnant. Les compositions ASA/émulsionnant de la présente invention peuvent en outre être utilisées comme agents de collage du papier. Ces nouveaux agents de collage présentent toutes les particularités et offrent tous les avantages des agents de collage de l'art anté- rieur. En outre, les nouveaux agents de collage de la présente invention confèrent au papier collé avec eux une résistance particulièrement grande aux liquides acides tels que des encres acides, l'acide citrique, l'acide lactique, etc. comparativement à du papier collé avec les agents de collage de l'art antérieur. En plus des propriétés déjà mentionnées, ces agents de collage peuvent aussi être utilisés conjointement avec de l'alun ainsi qu'avec l'un quelconque des pigments.,charges et autres ingrédients qui peuvent être ajoutés au papier. Les agents de collage de la présente invention peuvent aussi être utilisés conjointement avec d'autres agents de collage de manière à obtenir des effets de collage additifs. Un autre avantage encore est qu'ils n'altèrent pas la solidité du papier et que lorsqu'ils sont utilisés avec certains additifs, ils améliorent en fait la solidité des feuilles finies. Il suffit de conditions modérées de séchage ou de réticulation pour développer le collage avec toute sa valeur. L'utilisation réelle de ces agents de collage dans la fabrication du papier est sujette à un certain nombre de variations d'ordre technique, dont chacune peut encore être modifiée à la lumière des exigences particulières de l'opérateur. Toutefois, il importe d'insister sur le fait qu'avec tous ces procédés, il est primordial de réaliser une dispersion uniforme de l'agent de collage dans toute la suspension de fibres, sous la forme de petites gouttelettes qui peuvent entrer en contact intime avec la surface de la fibre. Une disper- sion uniforme peut être obtenue par addition de l'agent de collage à la pâte ou par addition d'une émulsion entièrement dispersée, préalablement formée. Des agents dispersants chimiques peuvent aussi être ajoutés à la suspension de fibres. Un autre facteur important pour l'exploitation efficace des agents de collage de la présente invention implique leur utilisation conjointement avec une matière qui est de nature cationique ou qui est par ailleurs capable de s'ioniser ou de se dissocier de manière à produire un ou plusieurs cations ou autres groupements chargés positivement. Ces agents cationiques, tels qu'on les nommera ci-après, se sont montrés utiles comme moyens de faciliter la rétention d'agents de collage de l'inven- tion ainsi que pour les rapprocher étroitement des fibres de la pâte. Parmi les matières qui peuvent être utilisées O10 comme agents cationiques dans le procédé de collage, on peut énumérer l'alun, le chlorure d'aluminium, les amines grasses & longue chaîne, l'aluminate de sodium, un polyacrylamide substitué, le sulfate chromique, la colle animale, des résines cationiques thermodurcissables et des polymères polyamidiques. Il est particulièrement intéressant d'utiliser comme agents cationiques divers dérivés cationiques d'amidon comprenant des dérivés d'amidon d'amines primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, et d'autres dérivés cationiques d'amidon substitués par de l'azote, ainsi que des dérivés cationi- ques de sulfonium et de phosphonium de l'amidon. Ces dérivés peuvent âtre préparés à partir de tous types d'amidon comprenant l'amidon de mais, la fécule de manioc, la fécule de pomme de terre, l'amidon de mars cireux, l'amidon de blé et l'amidon de riz. En outre, ils peuvent être sous leur forme initiale de granules ou peuvent être convertis en produits prégélatinisés, solubles à l'eau froide. L'un quelconque des agents cationiques men- tionnés ci-dessus peut être ajouté à la pâte travaillée, c'est-à-dire à la suspension formant- la pâte, avant, pendant ou après l'addition de l'agent de collage. Toute- fois, pour atteindre la distribution maximale, il est préférable que l'agent cationique soit ajouté après l'agent de collage ou en association directe avec lui. L'addition réelle à la pâte travaillée de l'agent cationi- que ou de l'agent de collage peut être effectuée à un moment quelconque du procédé de fabrication du papier avant la transformation finale de la pâte humide en une feuille continue ou feuille individuelle sèche. Ainsi, par exemple, ces agents de collage peuvent être ajoutés à la pâte tandis que cette dernière se trouve dans la caisse d'arrivée de la pâte, la pile raffineuse, le triturateur ou le cuvier à pâte. On peut améliorer davantage la résistance à l'eau du papier préparé avec ces nouveaux agents de collage par une maturation des feuilles continues, feuilles ou produits moulés résultants. Ce processus de maturation implique le chauffage du papier à des températures compri- ses dans l'intervalle de 80 à 150 C pendant des périodes de 1 à 60 minutes. Toutefois, on a remarqué là encore qu'une post-maturation n'estpas essentielle au succès du procédé de l'invention. Les agents de collage de la présente invention peuvent naturellement être utilisés avec succès pour le collage de papier préparé à partir de tout type de fibres cellulosiques et d'associations de fibres cellulo- siques et non cellulosiques. Les fibres cellulosiques qui peuvent être utilisées comprennent des fibres au sulfate blanchies et non blanchies (kraft), des fibres au sulfite blanchies et non blanchies, des fibres au carbonate de sodium blanchies et non blanchies, des fibres au sulfite neutre, des fibres donnant une pâte chimico-mécanique, une pâte mécanique, et toutes associa- tions de ces fibres. Ces désignations se réfèrent aux fibres de bois de la pâte qui ont été préparées au moyen de divers procédés qui sont utilisés dans l'industrie de la fabrication de la pâte et du papier. En outre, on peut aussi utiliser des fibres synthétiques du type rayonne viscose, ou du type cellulose régénérée. Tous types de pigments et de charges peuvent être ajoutés au papier qui doit être collé avec les nouveaux agents de collage de la présente invention. Ces matières comprennent l'argile, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et les terres de diatomées. D'autres additifs comprenant de l'alun ainsi que d'autres agents de collage peuvent aussi être utilisés avec des agents de collage de l'inven- tion.. En ce qui concerne les proportions, les agents de collage peuvent être utilisés en quantités allant d'environ 0,05 à environ 3,0% du poids sec de la pâte dans la feuille ou la bande continue finie. Bien qu'on puisse utiliser des quantités dépassant 3%, les avantages de meilleures propriétés de collage ne sont habituellement pas justifiés du point de vue économi- que. Dans les limites de la plage indiquée ci-dessus, la quantité précise de colle que l'on doit utiliser dépend principalement du type de pâte que l'on utilise, des conditions opératoires particulières ainsi que de l'application finale particulière à laquelle la papier est destiné. Ainsi, par exemple, du papier qui exige une bonne résistance à l'eau ou une bonne prise d'encre nécessite l'utilisation d'une plus forte concentration d'agent de collage que du papier qui ne l'exige pas. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'inven- tion conformément à ses principes, mais ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention d'une façon quelconque, excepté les indications données dans les revendications. EXEMPLES Exemple 1 L'anhydride alcényl- succinique (ASA) utilisé dans cet exemple était un ASA en C15 à C20 liquide de type commercial préparé par la réaction "Ene" de l'anhydride maléique avec des oléfines en C15 à C20. Les oléfines con- sistaient en un mélange à 50/50 d'oléfines internes à chaîne droite et d'un oligomère propylénique à chaîne ramifiée, ces deux types d'oléfines couvrant l'intervalle de C15 à C20 inclus. Une solution à 10% de "Igepal CO-630", émul- sionnant huile-dans-eau non ionique du commerce,a été préparée dans l'ASA mentionné ci-dessus. Cette solution était homogène et limpide à la température ambiante. Une goutte (0,026 g) de ce mélange a été agitée par secousses avec 25 ml d'eau pendant 15 secondes dans une éprouvette graduée bouchée. Une émulsion blanche stable s'est formée. Cet émulsionnant, qui a une valeur EHL de 13,0, constitue donc un excellent émulsionnant pour l'ASA à l'état fraîchement mélangé. Le mélange à 10% d'émulsionnant dans l'ASA a été laissé au repos à la température ambiante. Au bout d'une semaine, il ne formait plus d'émulsion stable. De même, lorsque le vieillissement a été accéléré par chauffage pendant 3 heures à 80 C, le mélange n'a pas formé d'émulsion stable. Des résultats similaires ont été obtenus avec 6 autres émulsionnants du commerce, à savoir "Tergi- tol TMN-6", "Tergitol 15-S-12", "Triton X-114", "Triton X-100", "Igepal C0-620", et "Igepal C0-720". Après chauf- fage pendant 3 heures à 80 C, les mélanges à 10% dans l'ASA avaient perdu leur pouvoir auto-émulsionnant. La valeur EHL de ces émulsionnants allait de 11,7 à 14,5. Cet exemple montre que des émulsionnants du commerce, qui forment d'excellentes émulsions à l'état fraîchement mélangé avec l'ASA, ne forment pas d'émulsions stables avec l'ASA après vieillissement du mélange. *Exemple 2 On a mélangé le produit "Igepal C0-850" dans un rapport molaire de 1/1 avec du chlorure de lau- royle et on a chauffé le mélange à 80 C pendant 16 heures puis à 100 C pendant 7 heures sous vide pour chasser le HC1. L'analyse infrarouge du mélange a indiqué que le chlorure d'acide avait été consommé et qu'un ester s'était formé. Une absorption intense de carbonyle d'ester -1 -1 était présente à 1735 cm 1. L'absorption à 1800 cm 1du carbonyle du chlorure d'acide avait disparu. L'absorption -1 de l'hydroxyle à 3480 cm de l'éthoxylate d'alkylphénol avait disparu. La valeur EHL de cet émulsionnant coiffé est estimée égale à 13,7, en admettant que le produit "Igepal C0-850" est un nonylphénol éthoxylé contenant motifs oxyde d'éthylène. Exemple 3 L'émulsionnant coiffé de l'exemple 2 a été incorporé à l'ASA de l'exemple 1 en proportion de 10%. On a obtenu une solution homogène à la température am- biante. Lorsque le pouvoir émulsionnant de ce mélange a été éprouvé par le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, ce mélange a formé une bonne émulsion dans l'eau. Toutefois, dans ce cas, le mélange s'est montré stable à l'entreposage. Après un vieillissement accéléré, pendant 3 heures à 80 C, il a encore donné une bonne émulsion. Par conséquent, cette composition ASA/émul- sionnant, qui est stable à l'entreposage, illustre la présente invention. Exemple 4 On a mélangé de l'Igepal C0-850 dans un rapport molaire de 1/1 avec de l'isocyanate d'octadécyle et on a chauffé le mélange à 100 C pendant 17 heures plus 4 -heures à 120 C. L'examen du produit en lumière infrarouge a montré que l'absorption d'hydroxyle à 3480cm-1 -1 avait disparu, qu'une bande N-H était présente à 3340 cm et qu'une grande bande carbonylique de carbamate était présente à 1720 cm-1 La valeur EHL de cet émulsionnant coiffé est estimée à égale à 12,6. L'isocyanate d'octadécyle utilisé comme réactif est avantageux en ce qu'aucun sous-produit n'est formé dans l'étape de coiffage. Exemple 5 L'émulsionnant coiffé de l'exemple 4 a été incorporé à l'ASA de l'exemple 1 en proportion de 10%. On a obtenu une solution homogène. Lorsque le pouvoir émulsionnant de ce mélange a été éprouvé par le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, il s'est formé une excellente émulsion dans l'eau. Toutefois, dans ce cas, le mélange s'est montré stable à l'entreposage. Après vieillissement accéléré pendant 3 heures à 80 C, il a encore donné une excellente émulsion. Par conséquent, cette composition ASA/émul- sionnant, qui est stable à l'entreposage, illustre la présente invention. Exemple 6 On a mis en oeuvre les mêmes modes opératoires et effectué les mêmes essais que dans les exemples 2 et 3 en partant d'Igepal G0-720 et en effectuant dans chaque cas un coiffage avec 1 mole de chlorure de décanoy- le, de lauroyle et de stéaroyle. Dans chaque cas, le mélange final ASA/émulsionnant s'est montré stable à l'entreposage, en donnant une émulsion dans l'eau aussi bonne après un chauffage à 80"C pendant 3 heures qu'à l'état fraîchement mélangé. La qualité de l'émulsion n'a pas été aussi bonne que celle de l'émulsion des exemples 3 et 5. La valeur EHL de l'émulsionnant coiffé est estimée égale à 11,7 pour la coiffe de décanoyle, à 11,3 pour la coiffe de lauroyle et à 10,4 pour la coiffe de stéaroyle, considérant que le produit "Igepal CO- 720" contient 12 motifs oxyde d'éthylène. Exemple 7 On a conduit les mêmes essais que dans l'exem- ple 6 en utilisant le chlorure d'acide naphtoique comme agent de coiffage pour le produit Igepal C0-720. Dans ce cas également, la même qualité d'émulsion a été produi- te avant et après vieillissement accéléré. La valeur EHL est estimée égale à 11,7. Exemple 8 On a mis en oeuvre les mêmes modes opératoires que dans les exemples 2 et 3 en coiffant au chlorure de stéaroyle, le produit Igepal C0-850 dans un cas, dans l'autre le produit Igepal C0-880. Dans chaque cas, le mélange ASA/émulsionnant coiffé s'est montré stable au vieillissement accéléré. De très bonnes émulsions dans l'eau ont été formées tant avant qu'après chauffage. La valeur EHL pour le produit "Igepal CO- 850" coiffé est estimée égale à 12,9 et la valeur EHL pour le produit "Igepal CO-880" coiffé est estimée égale à 14,6, si l'on admet que le produit "Igepal C0-880" contient 30 motifs oxyde d'éthylène. Exemple 9 On a effectué les mêmes modes opératoires que dans les exemples 2 et 3 en partant de méthoxypoly- éthylèneglycols (MPG 350, MPG 550 et MPG 750) comme portion contenant le groupe polyéthylèneoxy et en coiffant séparément avec les chlorures de l'acide laurique et de l'acide stéarique. Les composés coiffés contenant le groupe polyéthylèneoxy qui ont été préparés étaient le MPG 350-laurate (EHL estimé 12,0), le MPG 550-laurate (EHL 14,0) le MPG 550-stéarate (EHL, 12,7) et le MPG 750-stéarate (EHL, 14,1). Dans chaque cas, le mélange ASA/émulsionnant a formé une émulsion stable dans l'eau tant avant qu'après vieillissement accéléré. Les trois derniers émulsionnants ont formé les meilleures émulsions. Exemple 10 On a suivi les mêmes modes opératoires que dans les exemples 2 et 3 enutilisant le chlorure d'acide laurique comme agent coiffant pour deux éthoxylates d'alcools. Dans un cas, on a utilisé un éthoxylate d'al- cool laurylique qui contenait en moyenne 23 motifs oxyde d'éthylène. Dans l'autre cas, on a utilisé l'éthoxylate de l'alcool oldylique avec 20 motifs oxyde d'éthylène. Les valeurs EHL estimées ont été respectivement de 14,7 et de 13,2. Dans les deux cas, le mélange d'émulsionnant et d'ASA s'est montré stable au vieillissement accéléré. L'émulsionnant olèylique a donné des émulsions légèrement meilleures comparativement à l'émulsionnant laurylique. REVENDICATIONS 1. Composition stable anhydride succinique à substituant hydrocarbyle/émulsionnant, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 70 à 99,5% d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide contenant 6 à 50 atomes de carbone dans son substituant; et (B) 0, 5 à 30% d'un émulsionnant de formule: R-W -Y n dans laquelle R est un groupe alkyle, alkyl- aryle ou arylalkylique hydrophobe contenant 1 à 30 atoEes de carbone; W est un groupe polyéthylèneoxy hydrosoluble ayant 4 à 150 motifs oxyde d'éthylène, qui est attaché indépendamment à R et à Y par des liaisons oxygène, soufre, ou azote; Y est un groupe acyle formant coiffe pour les liaisons oxygène, soufre ou azote sur W non attachées à R, Y contenant 10 à 40 atomes de carbone; n a la valeur 1/2, 1, 2, ou 3 et l'équilibre hydrophile-lipophile se situe entre 9 et 18 dans l'échelle EHL. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le substituant hydrocarbyle du composant (A) est choisi entre des substituants alkyle, alcényle et aralkyle, de préférence alcényle, ce substi- tuant contenant 10 à 30 et de préférence 12 à 25 atomes de carbone. 3. Composition suivant la revendication 1, caractériséeen ce que W comprend 5 à 80 motifs oxyde d'éthylène, W étant attaché à R et Y de préférence par des liaisons oxygène et Y contenant de préférence 12 à 35 atomes de carbone, 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R-W- est dérivé de compqsés hydroxyliques choisis dans le groupe comprenant: CXH2 +i(OCH2CH2)- OH et CxH2X+i (OCH2CH2) - OH, o x est un nombre entier de 8 à 24 et z est un nombre entier de 10 à 80. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que Y est choisi dans le groupe comprenant: O O go If -C-R' et -C-NH-R' o R' est un groupe n-alkyle, isoalkyle, cycloalkyle ou aryle contenant 9 à 39 atomes de carbone 0 0 go o1 -C-,H-C-CH2R" R" o R" est un groupe n-alkyle, isoalkyle, cycloalkyle ou aryle contenant 3 à 18 atomes de carbone; et 0 0 0 0 le It te il -C-R'''-C- et -C-NH-R'''-NH-C- o R''' est un groupe n-alkylène, isoalkylène, cycloalkylène ou arylène contenant 18 à 78 atomes de carbone. 6. Composition suivant la revendication , caractérisée en ce que Y est choisi dans le groupe comprenant: 0 0 0 I! I. I! O O O CH3(CH2)10C-, CH3(CH2)16C-' CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C-' 0 CH3 0 |l le le 1 3 I CH3(CH2)14C-CH-C-, CH3(CH2)17-NH-C-, CH3(CH2)8C - C-, I 1 ( CH2)13 CH3 CH3 cCL, CH3(CH2)13CH-- CH -C- o 2#'g 0 0 et C- J (CH2)20 À o C- 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsionnant du composant (B) a un équilibre hydrophile-lipophile d'environ 11 à 16 sur l'échelle EHL. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une émulsion- aqueuse. 9. Procédé pour rendre hydrofuges des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner lesdites surfaces, de préférence des matières cellulosiques, d'une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 1. 10. Procédé de collage de papier, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser intimement dans la pâte humide, avant la transformation finale de ladite pâte en une bande continue sèche, une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 1.