Brevet FR2559622A1 — publié le 19850816

La présente invention concerne un générateur électrochimique comportant au moins un élément galvanique nickel-cadmium, du type ferme par rapport à l'atmosphère dont l'électrolyte est à l'état libre ou retenu dans tout support approprié, par exemple un séparateur dispose entre les électrodes. Divers brevets antérieurs, parmi lesquels on peut citer le brevet américain 2 834 825, le certificat d'utilité français 2 232 839, le brevet suisse 385 308, le brevet allemand 1 071 788, le brevet français 1 235 236, et plus récemment la demande de brevet français 2 472 842 ont décrit l'obtention d'un générateur électrochimique du type nickel-cadmium comprenant un bottier - au moins deux électrodes de polarités differentes, disposées dans ce bolier, supportant les matières electrochimiquement actives, dans le cas de l'electrode négative à base de l'hydroxyde de cadmium, et dans le cas de l'électrode positive a base d'hydroxyde de nikel ; chaque électrode a un substrat en forme de plaque, perméable aux gaz et aux liquides, ayant une surface devcloppee interne relativement importante par rapport à la surface apparente, et la surface totale du substrat, tant externe qu'interne, est revêtue d'au moins une couche externe et mince de nickel métallique, laquelle du fait de sa faible paisseur préserve la structure avec vides dudit substrat - un électrolyte alcalin liquide, contenu dans le boîtier, ai contact des deux électrodes. Prferentiellement, mais non exclusivement, pour l'electrode positive, le substrat métallise par la couche mince de nickel est ravêtu sur toute sa surface, tant interne qu'externes par un dépôt minse de la matifwre électrochimiquement active, à savoir l'hydroxyde de mickel, par exemple par électrolyse ; ce dépôt, du fait de sa faible épaissaur, préserve également la structure avec vides du substrat: . Selon. la demande de brevet français 83 10718 du 29 Juin 1983, on a proposé d'améliorer la tenue mécanique de l'electrode négative, en apportant la matie e électrochimiquement active, a savoir le cadmium, sur le substrat metal.llse tel que precedemment défini, par exemple un feutre de fibres de nickel, sous la forme d'une pâte comprenant de l'oxyde de cadmium et un agent plastifiant, par exemple du polytétrafluoroéthylène. Le problème technique à la base de la présente invention est maintenant explicite par rapport aux petits accumulateurs étanches nickel-cadmium, fabriqués et commercialisés depuis de nombreuses années, en substitution des piles sèches non rechargeables. Toutefois, il doit être entendu qu'un tel problème peut exister pour d'autres types d'accumulateurs nickel-cadmium, dès lors qu'ils sont fermés par rapport à I'atmosphère-ambiante. Les petits accumulateurs en question se distinguent de la définition générale précédente, par le fait que - un séparateur, perméable aux gaz, chimiquement inerte, et assurant la rétention de l'électrolyte, est disposé entre l'électrode positive et électrode négative - les deux électrodes sont par exemple décalées l'une par rapport à l'autre, dans le sens de la largeur des plaques ou de la hauteur du bottier - l'ensemble électrodes-séparateur est enroulé sur lui-même, l'electrode négative étant par exemple disposée à l'exterieur, et l'enroulement ainsi obtenu est disposé dans le bottier - le bottier métallique, par exemple en acier nickelé, de forme cylindrique, est fermé de manière etanche. Par fermeture étanche, il faut entendre le fait que, en fonctionnement normal, l'intérieur de l'accumulateur est totalement isolé de l'extérieur. Toutefois, il peut exister sur ~'accumulateur une soupape calibrée, susceptible d'évacuer toute surpression gazeuse importante, pour revenir ensuite à son état fermé ; ces surpressions peuvent être générées par exemple par une surcharge trop importante, et accidentelle de l'accumulateur. Pour le type d'accumulateurs précédemment définis, la production d'oxygène à l'électrode positive, et celle mineure dthydrogène à l'électrode négative, pendant la charge, en concurrence de l'oxydation de l'hydroxyde de nickel et de la réduction de l'hydroxyde de cadmium respectivement, constituent des réactions électrochimiques parasites, affectant la durée de vie des produits en question. En effet, elles entraient dans l'accumulateur étanche une surpression gazeuse, laquelle est évacuée à l'exterieur, avec éventuellement de fines gouttelettes d'électrolyte liquide, par la soupape de sécurité, d'où une dégradation et/ou un appauvrissement irréversibles du milieu électrochimique. Ces réactions électrochimiques parasites constituent un obstacle à certaines applications ou utilisations des accumulateurs nickel-cadmium, par exemple pour lesquelles on procède à une charge acceleree, donc sous forte intensité, ou pour lesquelles on doit maintenir l'accumulateur en charge lente et permanente. Dans ces applications ou utilisations, toute surcharge peut conduire a la surpression gazeuse que l'on veut éviter. S'agissant de l'oxygène gendre de manière parasite, en particulier a la fin de la charge de l'accumulateur, il est usuel de surdimensionner la capacité de l'électrode négative par rapport à la capacité de l'électrode positive de manière à pouvoir réduire l'oxygène à l'électrode négative. Un role essentiel se trouve ainsi devolu à l'électrode négative. Diverses solutions ont été proposées antérieurement à l'invention pour améliorer l'efficacité de l'électrode négative, vis-à-vis de la recombinaison de l'oxygène libéré à l'électrode positive. Certaines consistent à apporter sur l'électrode négative, sous diverses formes, divers métaux ples électropositifs que le cadmium, par exemple du nickel ou de l'argent.Ces apport peuvent Stre obtenus, par exemple en incorporant des particules du métal choisi dans Iséllectrogie positive (cf brevet américain 3 877 985), ou en appliquant un support recouvert du métal électropositif retenu sur l'électrode négative, notamment sous la forme d'une grille ou d'un substrat métallise tel que défini précédemment (cf brevets français 1 461 369 et 1 482 820). D'autres consistent a utiliser comme substrat de l'électrode négative un fritte de nickel, lequel est revêtu d'un dépôt chimique de cadmium, puis séché. Toutes ces solutions recherchent un effet catalytique vis-à-vis de la recombinaison de lioxygene libéré a l'electrode positive. Aucune da ces solution anterieures n'apparait être réellement efficace vis-à-vis du prohlème technique exposé précédemment. Beaucoup sont d'une mise en oenvre complexe, renchérissant le prix de revient industriel des accumulateurs étanches nickel-cadmium. Pur un accumuleteur étanche, la presente invention se propose d'améliorer l'efficacité de l'électrode négative, vis-à-vis de la recombineison de l'oxygène libere à l'électrode positive, et ce de particulièrement simple. L'invention es basée sur la constatation expérimentale selon laquelle dc C des rodes négatives préparées selon la demande de brevet 33 10718 du 29.06.83, et disposées dans un accumulateur étanche, apportent une solution pertinente au problème defini précédemment, et ont en particulier un effet beaucoup plus favorable que les electrodes négatives équivalentes selon l'art anterieur.Par conséquent, l'invention consiste à utiliser une electrode négative comportant - un substrat perméable aux gaz et aux liquides, ayant une surface développée interne relativement importante par rapport à la surface apparente, la surface totale dudit substrat étant revêtue d'au moins une couche externe et mince de nickel métallique, préservant la structure avec vides dudit substrat - une p te supportée par le substrat, comprenant, lorsque la matière électrochimique correspondante est activée, du cadmium et un agent plastifiant. Préférentiellement, selon ltinvention, on arase et on élimine la pâte en excès, de manière à dégager, sur la surface apparente de llélectrode, des sites libres de nickel lesquels seront ultérieurement au contact de l'electrolyte. Selon le protocole expérimental précédemment décrit, on a également mis en évidence que l'invention apporte un avantage supplémentaire, relatif aux tolérances en matière de volume d'électrolyte introduit par accumulateur étanche. Pour tout accumulateur du type nickel-cadmium, fermé, il existe une zone utile, c'est-à-dire optimum, pour le volume d'électrolyte introduit - en deçà d'un seuil minimum, les performances électrochimiques de l'accumulateur se dégradent notablement, notamment la capacité et la résistance interne - au-delà d'un seuil maximum, la pression dans l'accumulateur, en particulier du fait de l'oxygène produit de manière parasite, s 'accroît notablement ; l'oxygène gazeux a de plus en plus de mal a atteindre l'électrode négative. Selon l'art antérieur, cette zone utile est assez étroite, entraînant l'exigence d'un dosage relativement précis de l'électrolyte introduit dans l'accumulateur. Selon l'invention, du fait de la meilleure recombinaison-de l'oxygène gazeux, et donc de l'évolution moins rapide de la pression gazeuse en fonction du volume d'électrolyte, la zone utile telle que définie précédemment, se trouve substantiellement élargie. La présente invention est maintenant décrite par référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 représente une vue éclatee d'un accumulateur cadmium- nickel, étanche, de petites dimensions, pouvant être substitué a une pile jetable du meme format, de type charbon-zinc ou alcaline, la figure 2 représente l'évolution de la pression pm, de la chute ohmique # U, de la capacité Cp, telles que définies ci-après, en fonction du volume V d'électrolyte, pour les accumulateurs selon l'art antérieur, expérimentés selon les essais 1 à 4, - la figure 3 represente la meme évolution, pour des accumulateurs selon l'invention9 expérimentEs selon les essais 5 à 8, - les figures 4 è 7 représentent la même évolution, pour des accumulateurs selon les essais 9 à 12, - la figure 8, à partir des figures 3 e 7 permet de déterminer le diametre optimum de pore pour le substrat du type mousse de l'électrode négative Conformément à la figure 1, un générateur électrochlmique, de type étanche, conforme a l'invention comprend - un boltler (1) en acier nickelé, de forme cylindrique, ayant un diamètre interieur au plus egal à 3,5 cm - un système de fermeture etanche, consistant en un couvercle (2) serti de manière étanche sur le boîtier (1), avec un joint d'étanchéité (3) une soupape de sécurité (4) consistant en un clapet (5), obturant un orifice d'évent (7), un ressort (6) repoussant le clapet (5), et un orifice d'Evaeuation (8) situé sur le couvercle (2) - un ensemble (9) enroulé sur lui-meme en spirale, comportant une électrode positive (10), une électrode négative (11), et un séparateur 12) dispose entre les électrodes, tous de forme rectangulaire ; l'electrode négative et ltélectrode positive sont décalées l'une par rapport à l'autre, dans le sens de la largeur des rectangles ou hauteur du boîtier (1), de part et d'autre du séparateur (12) ; le séparateur (12) est destine à retenir l'électrolyte. Pour collecter le courant électrique, diverses solutions peuvent tte Ut l'électrode négarive (11) peut être disposée à l'extérieur de l'enroulement, de telle sorte que la dernière spire est en contact électrique avec l'intérieur du boîtier, ce dernier consaituant avec son fond la borne négative de l'accumulateur - ltélectrode positive (10) peut être revêtue avec l'hydroxyde de nickel, comme décrit ci-après, de telle manière que la bordure supérieure de la plaque correspondante soit préservée de tout dépôt électrochimique ; cette bordure assurera ensuite la collecte du courant électrique, et il suffira de prévoir une liaison électrique (13) entre cette bordure et le couvercle (2), ce dernier constituant la borne positive de l'accumulateur. Les deux électrodes sont obtenues par un mode opératoire tel que décrit en détails dans les documents identifiés dans le préambule de la présente description. Ce mode operatoire comprend les étapes suivantes a) On part d'un matériau de base, en forme de plaque rectangulaire, ayant une structure essentiellement vide, c'est-à-dire dont la surface développée interne est très largement supérieure à celle apparente, dont les différents interstices communiquent entre eux, de telle manière qu'au total la plaque est perméable aux gaz et aux liquides. Il peut s'agir d'un matériau organique, tel qu'une matière plastique comme une polyamide ou d'un matériau minéral tel que des fibres d'alumine. Le matériau en question peut être poreux ou constitué par des fibres inorganisees comme un feutre, ou organisées sous forme de tissu.L'essentiel est que le materiau en question ait une proportion de vides au moins égale à 90 , et donc ait une surface développée interne relative ment importante par rapport a la surface apparente. b) On revêt la surface totale du materiau de base, tant interne qu'externe, avec du nickel metallique. Ce dernier peut être apporté, dans un premier temps par voie chimique, par exemple, par le procédé Kanigenn puis dans un deuxième temps, par voie electrochimique, par exemple par électrolyse d'un sel de nickel. Ainsi, on forme une première couche interne de nickel, au contact du matériau de base, puis une deuxième couche externe de nickel. Les conditions operatoires sont choisies de telle manière que chaque couche demeure mince, de l'ordre de 5 à 20 microns, et que la structure avec vides du matériau de base soit ainsi préservée. c) Eventuellement, lorsque le matériau de base est organique, on peut éliminer celui-ci par calcination en milieu inerte. d) A ce stade, on dispose d'un substrat métallisé, avec la même proportion de vides que celle précédemment définie. e) Pour l'électrode positive, on dépose, par exemple par réduction électrochimique, une ouche d'hydroxyde de nickel sur le substrat. La encore, les conditions opératoires sont choisies de telle manier que la couche d'hydroxyde de nickel demeure extrêmement mince, et que la structure avec vides du substrat soit ainsi préservée. f) S'agissant de l'électrode negative, on prépare une suspension auqueuse comprenant de l'oxyde de cadmium, un agent plastifiant tel qu'un polytétrafluoroéthylène, en abrégé "PTFE", et éventuelle ment un agent de consistance tel que la methyl-cellulose ; par exemple, un tel mélange comprend en poids, par rapport à l'oxyde de cadmium (CdO) > 3 % de PTFE et 1 % de méthyl-cellulose.La pâte ainsi préparée est déposée sur le substrat nickelé, tel q@'@btend prédédemment, par tous moyens appropries, L'excès de Te est ensuite zone et l'électrode arasee, par tous moyens appropriés de telle manière qu au moins sur la surface apparente de l'élsctrode de nombreux sites de nickel soient ainsi dégagés. L'électrode einei préparée est ensuite séchée. La capacité théorique visée pour l'électrode de cadmium est de 1,5 Ah. g) S'agissant de l'électrolyte, on utilise une solution aqueuse alcaline approlyte, comportant par exemple de la potasse 5N, et 10 g/l de lithine. h) S'agissant du séparateur, on utilise divers tissus ou non tissés, synthétiques, perméables aux gaz et aux liquides, inertes chimiquement, par rapport aux agents chimiques présents dans l'accumulateur, par exemple an polyamide. Les électrodes ainsi préparées, entre lesquelles le séparateur est dispose, ont décalées l'une par rapport à l'autre, enroulées sur elles-mêmes, et dispesées dans un boîtier, comme indique à la figure 1 Ce beitder, de forme cylindrique, reproduit la forme et les dimensions d'une pile de format normallsé (norme internationale CEI) R6 ; n sonséquence, , un tel boîtier a les dimensions internes et utiles suivantes hauteur : 45,5 mm - diamètre : 13 mm. Divers accumulateurs sont ainsi prépares conformement au tableau ei@ap@@s, et expérimentés au plan de leurs performances électro-chimiques, selon le aône ta@leau. Gencernant les abréviations utilisées dans ce tableau, les précisions suivantes sont données . CL: il s'agit de la capacité en Ah de l'accumulateur, pour un courant constant de décharge de 150mA, et pour une tension d'arrêt de 1,1 V, l'electrolyte étant en excès et en milieu ouvert P: il s'agit du poids de la spirale associant les deux électrodes et le séparateur, avant introduction dans le boîtier, et imprégnégna- tiovec l'électrolyte ; ce poids est exprimé en g s: désigne la nature du substrat, la lettre M étant employée pour une mousse à cellules ouvertes, et la lettre F etant employée pour un feutre : les indices n et c désignent respectivemeitt ltelectrode de nickel et l'electrode de cadmium V: exprime le volume d'electrolyte introduit dans l'accumulateur, exprimé en ml . pm: exprime, lorsque l'accumulateur est fermé, la pression d'équilibre atteinte dans ce dernier, pour un courant de charge constant de 1 A ; cette pression est exprimée en bars relatifs ; cette pression ne se stabilise pas dans tous les essais . po: exprime, toujours lorsque l'accumulateur est ferme, la pression atteinte dans ce dernier 15 mn après avoir cesse la charge telle que precedemment definie ; cette pression est exprimee en bars relatifs . pd: exprime, toujours lorsque l'accumulateur est ferme, la pression atteinte dans ce dernier, a la fin d'une decharge complète en regime Cl/2 ; cette pression est exprimee en bars relatifs . Cc: designe la capacite de l'électrode de cadmium, en Ah, pour un courant de décharge constant de 250 mA, et pour une tension d'arrêt de - 850 mV par rapport à une électrode de référence Hg/HgO ; cette tension est mesurée avec excès d'électrolyte, en milieu ouvert . Um: exprime la tension maximum observée aux bornes de l'accumulateur, pour une charge sous courant constant de 1 A ; cette tension est exprimée en volts . Cp: exprime la capacité de l'accumulateur fermé, en Ah, pour un courant de décharge constant de 250 mA, avec une tension d'arrêt 1,1 V U: exprime la tension moyenne observée aux bornes de l'accumulateur fermé, en V, pour un courant de décharge constant de 250 mA .4 U: exprime la chute ohmique de l'accumulateur ; lorsque ce dernier est en décharge sous un courant constant de 250 mA, et qu'on interrompt cette décharge, on observe une remontée instantanée de la tension, qui exprimée en mV, traduit la résistance interne, purement ohmique, de l'accumulateur . Dp: exprime le diamètre de pore du substrat de l'électrode de cadmium, lorsque celle-ci est obtenue à partir d'une mousse ; ce diamètre est exprimé en mm . ds: est la densité surfacique du substrat de l'électrode de cadmium, exprimée en mg/cm2. Les conditions expérimentales, constantes d'un essai à l'autre, sont les suivantes - la longueur, la largeur, et l'épaisseur du substrat de lélectrode de nickel ont respectivement de 60, 41 et 1 mm la longueur, la largeur, et l'épaisseur du substrat de l'électrode d cadmium sont respectivement de 80, 41 et 0,55 mm la densité surfacique du substrat de 1'électrode de cadmium est de 50 mg/cm - I 'epaisocur du séparateur est de 0,15 mm, et sa perméabilité est telle qu'un débit d'air de 1 000 1/s par m2 de materiau entraîne une difference de pression de 1 mbar entre les faces du séparateur - le poids d'oxyde de cadmium dépose sur ltelectrode négative est de 110 mg/cm la capacité surfacique théorique, visée pour l'électrode de cadmium est de 0,046 Ah/cm Préférentiellement, l'épaisseur d'au moins l'électrode négative est compr2e entre 0,5 et 1 mm, de maniera a permettre son enroulement sous ferme da spitale. Les essais 3. e 4 concernant un accumulateur conforme a l'art antérieur. . Le substrat de l'electrode negative consiste en une tôle perforée en acier nickelé, ayane une densité surfacique de 50 mg/cm, et d'pisser fJ9i5 mm. Ce substrat est revêtu, sur ses deux faces, de la pâte à base d'oxyde de cadmium et de PTFE. La figure 2 permet d'évaluer la zone utile, telle que définie précédemment, en en ce qu concerne le volume d'electrolyte introduit dans l'accumulateur. Quantitativement, cette zone utile est déterminée de la manière suivante : - Cp # Cpmax X 0,9 15 fi 5bars Les essais 5 à 8 concernent un accumulateur selon l'invention. La figure 3 permet d'évaluer la même zone utile, selon l'invention. Les essais 9 à 11 concernent un accumulateur selon l'invention, pour lequel on fait varier le diamètre de pores de la mousse nickelée constituant le substrat de l'électrode de cadmium. L'essai 12 a été conduit avec un feutre, comme substrat de l'electrode de cadmium. Plus exactement, un feutre nickelé comme précédemment indiqué, de 1,5 mm d'épaisseur, ayant une densité surfacique de 25 mg/cm2, a été enduit avec 55 mg/cm2 d'oxyde de cadmium. Puis deux feuilles ainsi préparées sont superposées et compactées, ce qui permet d'obtenir une électrode de cadmium comparable à celle des essais 5 à Il A partir des essais 9 à 12, on a fait varier le volume d'électrolyte introduit dans l'accumulateur, conformément aux figures 4 à 7, respective. ment, de manière à déterminer la zone utile de volume d'électrolyte. Tous les autres paramètres électrochimiques sont restés par ailleurs identiques. Selon la figure 8, les zones utiles déterminées selon les figures 3 à 6, et exprimées en tolérances sur le volume d'électrolyte, soit A V en ml, sont reportées en fonction du diamètre de pore, Dp en mm. On peut ainsi déterminer que le diamètre moyen des pores est de manière optimum compris en 0,45 et 3 mm, et préférablement égal e 1,5 mm. Conformement au tableau, on peut effectuer les constations suivantes a) la pression d'équilibre pm, atteinte selon l'invention se situe bien en deçà de celle atteinte selon l'art antérieur b) selon l'invention, cette pression régresse d'elle-même, dès lors que l'on cesse la charge ;cf pression po c) de toute manière, au cours de la décharge, la surpression gazeuse disparaît complètement. Ces constations expérimentales sont extrêmement favorables pour un accumulateur nickel-cadmium de type étanche. Par ailleurs, si l'on compare les figures 3 à 7 à la figure 2, on constate que l'invention apporte une plus grande souplesse en ce qui concerne le dosage de l'électrolyte. Là encore, il s'agit d'une constatation expérimentale favorable aux accumulateurs nickel-cadmium de type étanche. T A B L E A U 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 @@ F F F F F F F F F F F F S@ M M M M M M M F Dp 0,75 0,75 0,75 0,75 0,45 1,5 3 P 11,2 11,2 11,2 11,2 10,65 10,65 10,65 10,65 10,63 10,58 11,17 10,89 V 1,46 1,58 1,68 1,79 1,56 1,66 1,76 1,96 1,39 1,40 1,44 1,46 Cl 0,64 0,64 0,64 0,64 0,65 0,65 0,65 0,65 0,67 0,645 0,695 0,65 pm 2,4 3,1 6,8 > 10,3 1,5 1,7 2,2 5,3 0,9 1 1,1 0,6 po 0,6 0,7 4,6 8,6 0,3 0,56 0,6 2,5 0,3 0,3 0,2 0,2 pd 0 0 3,2 6,8 0 0 0 0 0 0 0 0 Vm 1,76 1,68 1,82 1,86 1,68 1,62 1,65 1,68 1,64 1,70 1,64 1,64 Cp 0,445 0,540 0,550 0,575 0,579 0,585 0,570 0,592 0,450 0,410 0,505 0,54 U 1,19 1,20 1,23 1,24 1,21 1,18 1,18 1,17 1,19 1,17 1,20 1,20 #U 25 14 8 7 22 12 12 12 22 25 18 17 Cc 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,25 1,125 1,160 1,210 REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique, comportant au moins un élément galvanique nickel-cadmium, lequel comprend - un boîtier métallique (1), ferme de manière étanche - au moins deux électrodes de polarité différente (10, 11) disposes dans ledit boîtier, supportant les matières electrochimiquement actives et respectivement différentes, ayant un substrat en forme de plaque - un électrolyte alcalin liquide, contenu dans ledit boîtier, au contact des deux électrodes caractérisé en ce que, d'une part le substrat de l'électrode négative (ll) est permeable aux gaz et-aux liquides, a une surface développe interne relativement importante par rapport à la surface apparente, la surface totale dudit substrat étant revêtue d'au moins une couche externe et mince de nickel métallique, préservant la structure avec vides dudit substrat, et d'autre part ledit substrat supporte une pâte comprenant, lorsque la matière électrochimique correspondante est activée, du cadmium et un agent plastifiant. 2. Generateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que des sites libres de nickel affleurent de la surface apparente de l'électrode de cadmium au contact de l'électrolyte. 3. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est à base de polyététrafluoroéthylène. 4. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat consiste en une mousse de nickel a cellules ouvertes. 5. Générateur selon la revendication 4, caractérise en ce que le diamètre moyen des pores de la mousse de nickel est compris entre 0,45 et 3 mm, et est préférablement égal à 1,5 mm. 6. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat consiste en un feutre de fibres de nickel. 7. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode positive a un substrat en forme de plaque, perméable aux gaz et aux liquides, ayant une surface développée interne relativement importante par rapport à la surface apparente, et dont la surface totale est revêtue d'au moins une couche externe et mince de nickel métallique, préservant la structure avec vides dudit substrat. 8. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que - le boîtier (1) est de forme cylindrique - un séparateur (12) perméable aux gaz chimiquement inerte, assurant la rétention de l'électrolyte, est disposé entre l'électrode positive (10) et l'électrode négative (11). - l'ensemble électrodes-séparateur est enroulé sur lui-meme. 9. Générateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le diamètre interieur du boîtier (1) est au plus égal à 3,5 cm. 10. Générateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'epaisseur d'au moins l'électrode négative (11) est comprise entre 0,5 et l mm