Brevet FR2559788A1 — publié le 19850823

1. La présente invention se rapporte en général à une composition et à un procédé perfectionnés pour produi- re des dépôts de cuivre catalytiques ou non électrolytiques sur des substrats, et, particulièrement, des substrats non conducteurs tels que diverses matières plastiques qui ont été soumises à divers prétraitements pour rendre le substrat non conducteur réceptif vis-à-vis du dépôt de cuivre. Des bains de revêtement de cuivre par voie non électrolytique des types précédemment connus comprennent classiquement une solution alcaline aqueuse contenant des ions cuivre, un agent de transformation en complexe pour les ions cuivre afin d'empêcher leur précipitation, un réducteur pour réduire les ions cuivre jusqu'à l'état mé- tallique, un produit de régulation de pH, un agent de sta- bilisation,un produit de contrôle de vitesse ou de taux et, de manière facultative, mais de préférence, des agents de mouillage pour améliorer le recouvrement et la distribution du dépôt de cuivre. L'utilisation augmentée de composants de garni- ture revêtus décoratifs sur les automobiles a fourni un élan 2. pour d'autres efforts de recherche et développement pour améliorer les solutions de revêtement de cuivre par voie non électrolytique de la technique antérieure afin de réduire leur prix de revient et de simplifier leur entre- tien et leur contrôle, afin d'augmenter leur stabilité et afin de fournir des dépôts de cuivre adhérents, uniformes, à des taux ou à des vitesses de dépôt industriellement ac- ceptables. La présente invention atteint les avantages et les objectifs précédents en employant une combinaison contrôlée d'agents de transformation en complexe four- nissant un effet synergique et, de ce fait, une réduc- tion substantielle de la quantité d'agent de transforma- tion en complexe exigée est obtenue, en fournissant des économies importantes du prix de revient de la constitu- tion et du réapprovisionnement de ces bains pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique. En outre, la présente invention permet le fonctionnement du bain dans des conditions industrielles à un niveau de pH inférieur, en réduisant ainsi la quantité de l'agent alcalin de con- trôle de pH nécessaire, ce qui de son côté réduit sensi- blement la réaction de dégradation de l'agent alcalin, tel qu'un produit caustique, et du réducteur tel que du formaldéhyde, en fournissant une réduction importante de la consommation du réducteur. Un autre avantage du bain de la présente invention réside dans l'utilisation de températures supérieures aux températures ambiantes nor- males, en permettant au bain d'être mis en fonctionnement à une température jusqu'à environ 66 C pour obtenir l'ac- tivité souhaitée du bain pour le dépôt auto-catalytique de cuivre. Cette température supérieure permet au bain d'être refroidi à. peu près jusqu'à la température ambian- te durant des périodes de non-utilisation telles que du- rant l'interruption pendant des fins de semaine et, à cet- te température,le bain a une activité comparativement fai_ ble,renforçant sa stabilité et inhibant la décomposition auto-catalytique durant des périodes de non-utilisation. A 3. ces températures de fonctionnement supérieures, l'évapora- tion du bain se produit aussi normalement, en fournissant l'espace volumétrique dans la cuve de revêtement pour l'ad- dition de produits chimiques de réapprovisionnement, comme cela est nécessaire durant le fonctionnement normal par suite de la consommation et de l'entraînement des consti- tuants. Par opposition, les bains de revêtement de cuivre par voie non électrolytique des types précédemment connus adaptés pour fonctionner à la température ambiante ont fréquemment exigé l'enlèvement d'une partie de la solution de travail pour fournir un espace volumétrique pour le réapprovisionnement ce qui non seulement gaspille la solu- tion de valeur mais a également présenté un problème d'éva- cuation de déchets. On a trouvé que la composition perfec- tionnée de la présente invention permettait aussi une réduction substantielle et, dans certains cas, une élimina- tion complète de la nécessité d'avoir des produits de contrôle de vitesse ou de taux tels que des composés de cya- nure et d'iodure classiquement employés dans les bains de dépôt de cuivre par voie non électrolytique de la techni- que antérieure,en simplifiant encore le contrôle et le réapprovisionnement du bain et en permettant une réduc- tion du prix de revient des matières exigées. Les avantages de la présente invention sont ob- tenus selon les aspects composition par un bain de revê- tement de cuivre par voie non électrolytique, comprenant une solution alcaline aqueuse contenant des ions cuivre,en quantité suffisante pour déposer par voie auto-catalytique du cuivre, qui ordinairement se trouve à une concentration d'environ 0,5 à. environ 30 grammes par litre (g/l), un réducteur présent en quantité suffisante pour effectuer une réduction des ions cuivre jusqu'à l'état métallique,le formaldehyde étant préféré et pouvant être généralement pré- sent en quantité d'environ 0,1 jusqu'à environ 40 g/l, un 33 agent de transformation en complexe présent en quantité pour transformer en complexe les ions cuivre présents dans 4. le bain et ordinairement présent suivant un rapport molai- re agent de transformation en complexe/ions cuivre d'environ 1: 1 jusqu'à. environ 5: 1. L'agent de transformation en complexe comprend un mélange d'un composé d'amine choisi dans le groupe se composant d'acide éthylènediaminetétra- cétique (EDTA) et de N,N,N',N'-tétrakis(2hydroxypropyl) éthylènediamine (THPEDA), et d'un hydroxyacide choisi dans le groupe se composant d'acide gluconique et d'acide glucoheptonique ainsi que de leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain et de leurs mélanges, o l'hydroxyacide est present suivant un rapport molaire par rapport aux moles de composé d'amine d'environ 0,1 à en- viron 3: l.Le bain peut en outre contenir un agent de stabilisation, de préférence un composé de sulfure orga- nique hétêrocyclique présent en quantité allant jusqu'à 2,5 g/l, des ions hydroxyles pour fournir un pH d'environ 9 jusqu'à environ 14 et,de manière facultative, un produit de contrôle de vitesse ou de taux tel qu'un cyanure, un iodure et leurs dérivés présents en quantité allant jusqu'à environ 1 g/l etun agent de mouillage soluble dans le bain et compatible avec le bain qui peut être présent en quanti- té allant jusqu'à environ 10 g/l. Selon les aspects procédé de la présente inven- tion, un substrat à revêtir de cuivre est immergé dans la solution de dépôt de cuivre par voie non électrolytique maintenue à une température allant à peu près de la tempé- rature ambiante (21 C) jusqu'à environ 66 C; sous une agi- tation, pendant une période de temps suffisante pour effec- tuer un dépôt de cuivre uniforme, dense et adhérent sur ses surfaces jusqu'à l'épaisseur souhaitée. Si on le dési- re, le substrat incorporant le dépôt de cuivre déposé par voienon électrolytique peut être soumis à d'autres opé- rations classiques de revêtement électrolytique pour appliquer un ou plusieurs dépôts électrolytiques de recou- vrement afin d'obtenir les caractéristiques et l'aspect physique souhaités. 5. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront à. la lecture de la description des exemples de réalisation préférés en relation avec les exemples ci-joints. Selon les aspects composition de la présente invention, la solution aqueuse, alcaline, de revêtement de cuivre auto-catalytique ou par voie non électrolyti- que, contient, en tant que constituants essentiels, des ions cuivre en quantité suffisante pour déposer du cui- vre métallique sur un substrat, un réducteur pour réduire les ions cuivre jusqu'à l'état métallique, un agent de transformation en complexe présent en quantité suffisante pour maintenir les ions cuivre en solution dans le milieu alcalin, des ions hydroxyles pour fournir un pH alcalin 13 et de manière facultative des agents de stabilisation,des produits de contrôle de vitesse ou de taux et des agents de mouillage présents en quantités suffisantes pour stabi- liser la solution et fournir une activité de revêtement appropriée et un bon mouillage et une bonne uniformité du dépôt de cuivre produit. Les ions cuivre peuvent être introduits dans la solution alcaline aqueuse sous la forme de n'importe quel sel de cuivre soluble dans le bain et compatible avec le bain o l'anion associé n'a pas d'effet nocif sur les 23 caractéristiques de revêtement du procédé. Typiquement, le dihydrate de chlorure cuivrique et le pentahydrate de sul- fate de cuivre peuvent être utilisés en tant que source des ions cuivre. La concentration des ions cuivre peut généralement aller d'une valeur aussi faible qu'environ 0,5 jusqu'à. une valeur aussi élevée qu'environ 30 g/l,des concentrations d'environ 1 à environ 5 g/1 étant préférées. Des concentrations supérieures d'ions cuivre sont exigées quand le bain est mis en fonctionnement à la temperature ambiante ou à peu près, pour fournir un taux satisfai- sant ou une vitesse satisfaisante de dépôt de cuivre alors que des concentrations inférieures telles qu'environ 0,5 g/1 6. peuvent être employées quand la température du bain est à une valeur élevée telle qu'environ 60 C jusqu'à. environ 66 C. En plus des ions cuivre, la solution alcaline aqueuse contient un réducteur présent en quantité suffisante pour réduire les ions cuivriques jusqu'à l'état métallique pour le dépôt à la surface du substrat revêtu. Dans ce but,le formaldehyde constitue une matière préférée, bien que le para-formaldéhyde puisse être également employé de manière satisfaisante. En plus des produits précédents, un hypophosphite et l'hydrazine ainsi que leurs dérivés ont jusqu'à présent été utilisés ou proposés pour l'utili- sation en tant que réducteurs mais ne sont pas générale- ment aussi efficaces que leformaldéhyde lui-même. La con- centration du réducteur variera en relation avec la con- centration d'ions cuivre présente dans le bain et peut al- ler d'une valeur aussi faiblequ'environ 0,1 jusqu'à envi- ron 40 g/l, calculée sur une base équivalente en poids en tant que formaldéhyde, des quantités d'environ 1 à environ 5 g/1 étant préférées. En plus des ions cuivre et du réducteur, la solution alcaline aqueuse contient en outre un mélange contrôlé d'un agent organique de transformation en comple- xe pour maintenir les ions cuivre en solution, ions qui autrement précipiteraient sous forme d'hydroxyde de cuivre dans le milieu alcalin. L'agent total de transformation en complexe est contrôlé au point de vue concentration pour fournir au moins environ 1 mole d'agent de transforma- tion en complexe par mole d'ions cuivre présents, des rapports molaires agent de transformation en complexe/ ions cuivre aussi élevés qu'environ 5; 1 étant réalisa- bles. De préférence,l'agent de transformation en complexe est contrôlé suivant un rapport molaire d'environ 1,3: 1 à environ 3,5: 1, un rapport molaire d'environ 1,7: 1 étant typique. 7. On a découvert qu'un effet synergique dans les caractéristiques de transformation en complexe et dans l'activité et la stabilité du bain est obtenu quand - l'agent de transformation en complexe comprend un mélan- ge contrôlé d'un composé d'amine, choisi dans le groupe se composant d'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) et de N,N,N',N'-tétrakis(2hydroxypropyl)éthylènediamine (THPEDA), et d'un hydroxyacide organique choisi dans le groupe se composant d'acide gluconique et d'acide gluco- o10 heptonique et de leurs mélanges en plus des sels solu- bles dans le bain et compatibles avec le bain des pro- duits précedents. Le rapport molaire hydroxyacide/EDTA peut aller de 0,1 à environ 3: 1. Le rapport molaire particulier dépendra quelque peu du type de composé d'amine employé en combinaison avec le composé d'hydro- xyacide. Par exemple, quand le THPEDA constitue le composé d'amine, l'acide gluconique et/ou l'acide gluco- heptonique peuvent être présents suivant un rapport mo- laire par rapport au composé d'amine dans une gamme d'environ 0,11: 1 jusqu'à environ 2,45: 1, des rapports molaires d'environ 0,2: 1 à environ 1: 1 étant préférés et un rapport molaire d'environ 0,26: 1 étant optimum. D'autre part,quand le composé d'amine comprend de l'EDTA, l'acide gluconique et/ou l'acide glucoheptonique peuvent être présents suivant un rapport molaire d'environ 0,25: 1 jusqu'à environ 3: 1, de préférence suivant un rapport molaire d'environ 0,6:! jusqu'à environ 2: 1, un rapport molaire d'environ 1,3: 1 étant optimum. Le mélange contrôlé d'agents de transformation en complexe peut convenablement être introduit dans le bain sous la forme de leurs sels neutralisés de métaux alcalins, ce qui évite toute acidification importante du bain et une réduc- tion de son pH par comparaison avec celui qui se pro- duit quand la forme acide des agents de transformation en complexe est ajoutée.Les sels de sodium sont particu- lièrement satisfaisants dans ce hut. 8. En employant le mélange contrôlé spécifique de deux agents de transformation en complexe comme précédem- ment présenté suivant les proportions indiquées, une réduction substantielle de la quantité d'agent de trans- formation en complexe peut être obtenue et les deux types d'agents de transformation en complexe sont individuelle- ment présents en quantité insuffisante en elle-même pour complexer la totalité des ions cuivre présents. Le solution de dépôt de cuivre par voie non électrolytique est du côté alcalin et contient des ions hy- droxyles en quantité pour fournir un pH allant d'environ 9 jusqu'à environ 14, une gamme de pH d'environ 10,5 à environ 12,5 étant préférée. Typiquement, un pH d'environ 11,5 peut être utilisé de manière satisfaisante, ce qui fournit un taux de dépôt de cuivre industriellement satis- faisant, tout en exigeant en même temps une concentration in- férieure d'ions hydroxyles, ce qui réduit la tendance de la réaction et de la dégradation du réducteur constitué de formaldéhyde en exigeant un moindre réapprovisionnement et en fournissant encore des économies dans le fonctionne- ment du procédé. Le pH de la solution de dépôt de cuivre par voie non électrolytique peut être maintenu dans la gamme précédente par l'addition de n'importe quel hydro- xyde de métal alcalin, la soude elle-même constituant une matière préférée. En plus des constituants précédents, on prévoit également que le bain de dépôt de cuivre par voie non électrolytique peut contenir un agent de stabilisation, de n'importe lequel des divers types connus dans la tech- nique pour inhiber la décomposition spontanée du cuivre sur des particules catalytiques formées dans le bain du- rant le revêtement,ce qui épuise rapidement la solution d'ions cuivre. Un grand nombre de composés ont jusqu'à présent été utilisés ou proposés dans ce but, parmi les- quels le 2-mercaptobenzothiazole a été largement utilisé. 9. Des agents de stabilisation à titre de variante précédem- ment utilisés ou qu'on a proposé pour l'utilisation comprennent le 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole, la 8- mercaptopurine, l'o-phénanthroline, le l-phényl-5-mercap- totétrazole, le 2,2-dipyridyle, le 2-(2-pyridyl)-benzimi- dazole, le benzothiazole-thioétherpolyéthylèneglycol, des thiazoles, des isothiazoles, des thiazines, le benzotria- zole,le diazole, l'imidazole, la guanidine, la pyrimidine, la 2,2'biquinoléine, la 2,9-diméthylphénanthroline et la 4,7-diphényl-l,10-phénanthroline. Ces agents de stabi- lisation peuvent de manière facultative et préférable être employés en quantité allant jusqu'à environ 2,5 g/l, des concentrations d'environ 0, 0001 à environ 0,5 g/1 étant ordinairement préférées. Alors qu'on a trouvé que la nouvelle combinai- son d'agents de transformation en complexe palliait la nécessité de l'incorporation de produits de contrôle de vitesse ou de taux dans le bain, des types classique- ment exigés, on prévoit dans certaines conditions que des agents de contrôle de vitesse tels qu'un cyanure, un iodure ou leurs composés dérivés peuvent être incorporés dans le bain de revêtement de cuivre par voie non élec- trolytique en quantités allant ordinairement jusqu'à-en- viron 1 g/l. Ces produits de contrôle de taux ou de vites- se s'adaptent aux produits de stabilisation en retardant la vitesse ou le taux de revêtement du bain. On a égale- ment trouvé que l'utilisation de ces produits de contrôle de vitesse en proportions relativement faibles améliore le lustre et la ductilité du dépet de cuivre. Quand on en emploie, ces produits de contrôle de vitesse peuvent être utilisés en quantités allant jusqu'à environ 1 g/l, des quantités d'environ 1 ppm jusqu'à environ 200 ppm étant plus typiques. De manière facultative, et préférable, le bain de revêtement de cuivre par voie non électrolytique contient o10. de petites quantités contrôlées d'agents de mouillage solu- bles dans le bain et compatibles avec le bain, pour renfor- cer l'uniformité du recouvrement du revêtement de cuivre sur le substrat. Des agents de mouillage des types géné- raux qui peuvent être utilisés de manière satisfaisante sont ceux classiquement employes dans des bains de revête- ment de cuivre par voie non électrolytique, parmi lesquels le produit dit Pluronic P85, disponible à la société dite BASF Corporation, comprenant un copolymère séquencé non ionique d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; le produit dit Gafac RE 610, disponible à la société dite GAF Corporation, qui est un ester de phosphate anio- nique,ou analogues sont typiques. Quand on en emploie, ces agents de mouillage peuvent être incorporés en quantités jusqu'à environ 10 g/l, des quantités d'environ 0,1 à en- viron 3 g/l étant plus typiques et préférées. Selon les aspects procédé de la présente inven- tion, un électrolyte alcalin aqueux ayant la composition comme décrite précédemment est formé et est chauffé jusqu'à une température de travail allant à peu près de la tempé- rature ambiante (16 C) jusqu'à environ 71 C, et de préfé- rence d'environ 27 C à environ 66 C. Des substrats à re- vêtir de cuivre sont soumis à des traitements de nettoya- ge appropriés, si cela est nécessaire, pour retirer les produits de contamination en surface. Dans le cas de subs- trats non conducteurs tels que des matières plastiques par exemple, un pré-traitement préliminaire du substrat non conducteur est réalisé comprenant une solution de trai- tement par un complexe étain-palladium pour former des emplacements actifs sur ses surfaces, ordinairement sui- vi d'un traitement d'accélération, après quoi la matière plastique prétraitée est susceptible d'être soumise au dépôt de cuivre autocatalytique. En règle générale,le taux de revêtement de la solution peut être réglé pour satisfaire à n'importe quelle situation industrielle 11. souhaitée en faisant varier la concentration des ions cuivre, le réducteur, la température, le pHl et la concen- tration de l'agent de transformation en complexe afin d'obtenir le résultat souhaité. L'augmentation de la con- centration d'ions cuivre, la concentration du réducteur, l'augmentation de température et du pH et la réduction de la concentration de l'agent de transformation en complexe contribuent tous à un taux augmenté de dépôt de cuivre. Généralement,un taux de dépôt de cuivre d'environ au moins 508.10-6 mm (0, 508 im) en 10 minutes est considéré comme industriellement satisfaisant. L'agitation de la solution augmente également le taux ou la vitesse de revê- tement et peut être obtenue par agitation par l'air, agitation par tige cathodique ou autre moyen d'agitation mécanique. Pour illustrer encore la présente invention, les exemples suivants sont fournis. On comprendra que les exemples sont fournis dans des buts d'illustration seu- lement et non pas de limitation de la présente invention. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse alcaline pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique est préparée en dissol- vant dans de l'eau du chlorure cuivrique pour fournir une concentration d'ions cuivre d'environ 2 g/1 (0,032 mole), le sel tétrasodique d'EDTA en quantité d'environ 9 g/1 (0,023 mole), le dihydrate de glucoheptonate de sodium en quantité d'environ 9 g/l (0,032 mole), du formaldehyde en tant que réducteur en quantité pour fournir une concentration de formaldéhyde d'environ 3 g/l, de la soude pour régler le pH de la solution à environ 11,6 et un agent de stabilisation contenant du soufre tel que du 2-mercaptobenzothiazole en quantité d'environ 0,05 à en- viron 10 ppm. Le bain est vieilli, correspondant à un écou- lement (changement) d'environ cinq à dix fois la concen- tration d'ion cuivre par réapprovisionnement de la concen- tration de cuivre d'origine et des autres constituants du 12. bain. Le bain vieilli contient un rapport molaire gluco- heptonate/EDTA d'environ 1,4: 1, avec un rapport molai- re produit total de transformation en complexe/ion cui- vre d'environ 1,7: 1. Le bain à une température d'environ 60 C en présence d'agitation par l'air est employé pour déposer du cuivre sur des panneaux expérimentaux en produisant un dépôt de cuivre rose brillant, lisse, uniforme, à une vitesse ou un taux de revêtement d'environ 1143.10-6 mm (1,143 lim) en 10 minutes. Le bain est stable. EXEMPLE 2 Une solution aqueuse alcaline vieillie pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique est préparée, identique à celle comme décrite préalablement dans l'exemple 1, à une exception près c'est qu'on n'ajoute pas d'agent de transformation en complexe. A des parties séparées de la solution vieillie exempte de complexe, des quantités et des combinaisons choisies des produits de transformation en complexe constitués par 1'EDTA et le glucoheptonate sont ajoutées et la stabilité de la solution résultante dans des conditions opératoires typi- ques est observée. A l'échantillon A, on ajoute 0,032 mole d'EDTA et on observe que le bain est instable. A un échan- tillon séparé B, on ajoute une combinaison de 0,023 mole 23 d'EDTA et de 0,014 mole de glucoheptonate, en fournissant un rapport molaire glucoheptonate/EDTA d'environ 0,6: 1. Le dépôt de cuivre est semi-lustré et fournit un taux de revêtement d'environ 1524.10-6 mm (1,524 pm) en 10 minu- tes. A l'échantillon C, on ajoute un mélange de 0,021 mole de glucoheptonate de 0,016 mole d'EDTA, en fournissant un rapport molaire relatif glucoheptonate/ EDTA d'environ 1,3: 1. La solution résultante de dépôt de cuivre par voie non électrolytique fournit un dépôt de cuivre rose suivant un taux de dépôt d'environ 1346.10-6 mm (1,346 Hm) en 10 minutes. Le bain est stable. 13. A l'échantillon D, on ajoute un mélange de 0,028 mole de glucoheptonate et de 0,008 mole d'EDTA en fournissant un rapport molaire glucoheptonate/EDTA d'environ 3,5: 1. Le bain est instable et produit un taux de dépôt de cuivre d'environ 863.10 6 mm *(0,863 pm) en 10 minutes. A l'échantillon E, on ajoute 0,035 mole de glucoheptonate sans EDTA. Le bain fournit un taux de dépôt de cuivre d'environ 406.10-6 mm (0,406 nm) en 10 minutes. Le bain est instable et se décompose. Les tests précédents indiquent que l'utilisa- tion de quantités molaires sensiblement égales d'EDTA ou de glucoheptonate en elles-mêmes ne fournit pas une solution aqueuse alcaline stable pour le dépôt de cui- vre par voie non électrolytique. Quand on emploie une combinaison de glucoheptonate et d'EDTA dans les rap- ports molaires comme spécifiés précédemment, à savoir suivant des rapports molaires glucoheptonate/EDTA d'en- viron 0,1: 1 à environ 3: 1 et de préférence d'envi- ron 0,6: 1 à environ 2: l,des dépôts de cuivre satis- faisants sont obtenus avec une stabilité relative du bain. EXEMPLE 3 Une solution aqueuse alcaline viellie pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique contient environ 2 g/l (0,032 mole) d'ions cuivre, environ 9 g/l (0,023 mole) d'EDTA, environ 5,3 g/1 (0,021 mole) de gluconate en fournissant un rapport molaire gluconate/ EDTA d'environ 0, 9: 1, environ 3 g/1 de formaldehyde et suffisamment de soude pour fournir un pEi d'environ 11,6. Le bain contient en outre un composé de stabilisa- tion au.soufre tel que le 2-mercaptobenzothiazole en quanti- té allant jusqu'à environ 0,25 ppm. La solution est à. une température d'environ 60 C et est soumise à l'agitation par l'air. Un dépôt de cuivre rose brillant est obtenu sur des surfaces de panneaux expérimentaux à un taux de revêtement d'environ 940.10 6 mm (0,940 pm) en 10 minutes. EXEMPLE 4 Une solution aqueuse alcaline vieillie pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique contient 2 g/l (0,032 mole) d'ions cuivre, environ 8 g/l (0,027 mole) de THPEDA, environ 2 g/l (0,007 mole) de dihydra- te de glucoheptonate de sodium pour fournir un rapport molaire glucoheptonate/THPEDA d'environ 0,26: 1, envi- ron 3 g/l de formaldéhyde et suffisamment de soude pour fournir un pH d'environ 12,2. La solution est à une température d'environ C et est soumise à l'agitation par l'air. Un dépôt de cuivre rose, brillant, lisse est obtenu sur des sur- faces de panneaux expérimentaux à un taux ou à une - vitesse de revêtement d'environ 3556.10 6 mm (3,556 pm) en 10 minutes. EXEMPLE 5 Une solution aqueuse alcaline vieillie pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique contient en- viron 5 g/l (0,08 mole) d'ions cuivre, environ 15 g/l (0,05 mole) de THPEDA, environ 7,5 g/l (0,02 mole) d'EDTA, environ 3,75 g/l (0,013 mole) de dihydrate de glucoheptonate de sodium en fournissant un rapport molai- re glucoheptonate/les deux composés d'amine présents d'en- viron 0,18: 1, environ 5 g/l de formaldéhyde et de la soude pour fournir un pH d'environ 12,2. La solution est à une température d'environ C et est soumise à l'agitation par l'air. On obtient un dépôt de cuivre rose brillant sur les surfaces de pan- neaux expérimentaux à un taux de revêtement d'environ 3174.10-6 mm (3,174 pm) en 10 minutes. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-sa- xonnes en unités métriques. 15. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de variantes et de modifi- cations qui apparaîtront à l'homme de l'art. 16. REVENDICATIONS 1 - Solution aqueuse alcaline de revêtement de cuivre par voie non électrolytique contenant des ions cuivre en quantité suffisante pour déposer du cuivre, un réducteur,des ions hydroxyles en quantité suffisante pour fournir un pH du côté alcalin, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent de transformation en complexe présent en quantité suffisante pour transformer en complexe les ions cuivres présents et comprenant un mélange d'un com- posé d'amine choisi dans le groupe se composant d'acide éthylènediaminetétracétique et de N,N,N',N'-têtrakis(2- hydroxypropyl)éthylnediamine, et d'un composé d'hydroxy- acide choisi dans le groupe se composant d'acide gluconi- que et d'acide glucoheptonique, ainsi que de leurs sels et de leurs sels partiels solubles dans le bain et compa- tibles avec le bain, ainsi que de leurs mélanges, o l'hy- droxyacide et le composé d'amine sont presents dans le mélange suivant un rapport molaire d'environ 0,1 à envi- ron 3:1. 2 - Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les ions hydroxyles sont présents en quantité pour fournir un pH d'environ 9 à environ 14. 3 - Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les ions hydroxyles sont présents en quan- tité pour fournir un pH d'environ 10,5 à environ 12,5. 4 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé d'amine comprend de l'acide éthylènediaminetétracétique et le composé d'hydroxyacide est présent en quantité pour fournir un rapport molaire composé d'hydroxyacide/composé d'amine d'environ 0,25: 1 à environ 3; 1. - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé d'amine comprend de l'acide éthylènediaminetétracétique et le composé d'hydroxyacide est présent en quantité pour fournir un rapport molaire composé d'hydroxyacide/composé d'amine d'environ 0,6: 1 17. à environ 2: 1. 6 - Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé d'amine comprend de l'acide éthylènediaminetétracétique et le composé d'hydroxyaci- de est présent en quantité pour fournir un rapport mo- laire d'environ 1,3: 1. 7 - Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé d'amine comprend de la N,N, N',N'-tétrakis(2-hydroxypropyl)éthylènediamine et le com- posé d'hydroxyacide est présent en quantité pour fournir un rapport molaire composé d'hydroxyacide/composé d'ami- ne d'environ 0,11: 1 à environ 2,45: 1. 8 - Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé d'amine comprend de la N,N, N',N'-tétrakis(2hydroxypropyl)éthylènediamine et le composé d'hydroxyacide est présent en quantité pour fournir un rapport molaire composé d'hydroxyacide/ composé d'amine d'environ 0,2: 1 à environ 1: 1. 9 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé d'amine comprend de la N,N,N',N'-tétrakis(2hydroxypropyl)éthylènediamine et le composé d'hydroxyacide est présent en quantité pour fournir un rapport molaire d'environ 0,26: 1. - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de transformation en complexe et les ions cuivre sont présents pour fournir un rapport molaire agent de transformation en complexe/ions cui- vre d'environ 1: 1 à environ 5: 1. 11 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de stabi- lisation présent en quantité allant jusqu'à environ 2,5 g/l. 12 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre un produit de contrôle de vitesse ou de taux présent en quantité allant jusqu'à environ 1 g/1. 18. 13 - Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre un agent de mouil- lage présent en quantité allant jusqu'à environ 10 g/l. 14 - Procédé pour déposer un revêtement de cui- vre sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger le substrat dans une solution aqueuse alcaline de revêtement de cuivre par voie non électroly- tique, comme définie dans la revendication 1, à contrôler la température de la solution dans un intervalle d'environ 16 C jusqu'à environ 71 C,et à poursuivre l'immersion du substrat jusqu'à ce qu'une épaisseur souhaitée de cuivre ait été déposée.