Brevet FR2556347A1 — publié le 19850614

La présente invention concerne un nouveau composé organophosphoré cyclique et un procédé pour sa fabrication. Des acides carboxyliques dérivés de l'une des matières premières pour la préparation du composé selon l'invention (composé de formule II ci-après) sont décrits dans le brevet des E.U.A. 3 702 878 et des esters obtenus par réaction des acides carboxyliques avec des alcools sont décrits dans les brevets des E.U.A. 4 127 590 et 4 280 951, mais le composé selon l'invention n'a jamais été décrit. L'objet de la présente invention est de proposer un composé organophosphoré cyclique intéressant comme stabi- lisant et ignifugeant pour substances organiques, en particulier des composés de poids moléculaire élevé, et un procédé pour sa fabrication. La présente invention concerne, selon l'une de ses aspects, un composé organophosphoré cyclique représenté par la formule I O =P O (I) HO Q OH et en outre, selon un autre aspect, un procédé pour la procuction d'un composé organophosphorê cyclique représenté par la formule I, qui consiste à faire réagir un composé de formule II O = P -O (Il) H avec la 1,4-benzoquinone. La figure unique ci-annexée représente le spectre- d'absorption dans l'infrarouge du composé organophosphoré cyclique selon l'invention obtenu dans l'exemple, les nombres d'ondes (cm 1) étant portés en abscisses et la transmission (%) en ordonnées. Le composé représenté par la formule I ci-dessus (ci-après dénommé HCA-HQ) est intéressant comme stabilisant et ignifugeant pour les substances organiques, en particulier les polymères de haut poids moléculaire, et par exemple lorsqu'on l'ajoute à des homopolymères ou copolymères tels que polyoléfines, polystyrène, polyacétals, polycarbonates, polyacrylates, oxydes de polyphénylène, polysulfones, polyesters ou résines époxydiques, résines phénol-formaldéhyde, etc., il améliore notablement leur résistance à la détérioration par la chaleur, l'oxygène, la lu- mière, etc. et exerce également sur eux un effet ignifugeant. En outre, comme c'est un composé bifonctionnel dans lequel le noyau benzénique lié au phosphore porte deux groupes hydroxyles en positions para l'un de l'autre, il est intéressant comme intermédiaire pour divers dérivés, en particu- lier des composés de poids moléculaire élevé. Par exemplelorsqu'on l'utilise comme partie d'un composant diol dans la production de résines de polyesters, de résinesde polyuréthannes, etc., il présente un effet stabilisant et ignifugeant supérieur; par exemple résis- tance à l'extraction par les solvants, résistance à la volatili- sation, résistance à l'efflorescence, etc. Le composé de formule II ci-dessus (ci-après dénom- mé HCA) utilisé comme matière première dans la fabrication du HCA-HQ est préparé,par exemple par réaction du o-phénylphénol avec PC13 en présence d'un catalyseur, hydrolyse du composé résultant et déshydratation de l'hydrolysat résultant par chauffage (voir publications de brevets japonais n Sho 49-45397/1974 et Sho -17979/1975). La réaction du HCA avec la 1,4-benzoquinone (ci-après dénommée p-BQ) donne le HCA-HQ selon l'équation suivante: O =P-O 0 + 0O O > O =P--O HO OH On décrit ci-après un mode de mise en oeuvre gêné- ral du procédé de production selon l'invention. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un conden- seur à reflux, d'un thermomètre et d'un orifice pour l'introduction de matière première, on charge un solvant inerte et le HCA et on maintient la température entre la température ambiante et 100 C, de préférence à 5080 C. Lorsque le HCA s'est dissous, on ajoute la p-BQ. On utilise la p-BQ sous forme de poudre finement divisée ou d'une solution dans un solvant inerte. On préfère comme solvants Lurts ceux qui dissolvent les matières premières et le produit de réaction résultant à chaud mais dissolvent faiblement le pro- duit à froid; maisdans le cas o la solubilité est élevée, on peut appliquer un traitement de concentration et/ou dépôt par addition d'un solvant qui ne dissout pas ou difficilement les matières et le produit. Des exemples de solvants inertes sont les éthers d'alkyles inférieures d'éthylèneglycol, les éthers d'alkyles inférieurs de propylèneglycol, le benzne, le toluène, le xylène, etc. L'addition de la p-BQ est effectuée en maintenant le HCA toujours présent dans le solvant inerte en excès par rapport à la quantité équivalente par rapport à la p-BQ. Si cet excès de HCA n'est maintenu, il y a un risque élevé de formation d'une quan- tité accrue de sous-produits en plus du produit recherché. Pour la réaction du HCA avec la p-BQ, on peut utiliser n'importe quelle technique,pour autant qu'elle soit mise en oeuvre dans des condi- tions o cet excès d'HCA est maintenu. Par exemple, il est possible d'ajouter un mélange de HCA et de p-BQ de telle sorte que le HCA puisse toujours être présent en excès par rapport à la quantité théorique en rapport avec leurs proportions introduites. Lorsque l'addition est terminée, on fait réagir le mélange à 70-150 C pendant 0,5-5 h, de préférence à 120-130 C pendant 1,5-3 h. Lorsque le point final de réaction a été confirmé par chromatographie gazeuse ou liquide, on refroidit le mélange de réaction à une température voisine de la température ambiante, puis on filtre le précipité, on lave et on sèche pour obtenir le produit recherché. On peut utiliser comme solvants de lavage le solvant utilisé pour la réaction, mais si sa tension de vapeur est faible, un second lavage peut être effectué avec un solvant conve- nable ayant une tension de vapeur élevée. L'exemple suivant illustre l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple A-1 000 g de 2-éthoxyéthanol on ajoute 540 g (2,5 mol) de HCA et on élève la température de mélange & 70 C en agitant. Lorsque le HCA est complètement dissous, on ajoute à la solution 243 g (2, 25 mol) de p-BQ en poudre finement divisée par petites portions en 2 h en maintenant la température à 70-90 C. Lorsque l'addition est terminée, on maintient la solution à 125-130 C pendant 2 h, puis on refroidit à 20 C, on filtre le précipité résul- tant, on lave la masse filtrée par 180 ml de 2-éthoxyéthanol, puis par 180 ml de méthanol et on sèche à 90 C sous pression réduite pour obtenir 540 g d'une poudre cristalline blanche. Rendement: 74,1 % par rapport à la p-BQ; F 250 C. Ce produit est recristallisé dans le 2-éthoxyéthanol (éthylcellosolve) pour obtenir un produit purifié ayant un point de fusion de 250 C. L'analyset élémentaire donne les résultats suivants: C (7.) H (%) P (7) trouvé 66,83 3,96 9,39 calculé 66,67 4,01 9,57 En outre, son spectre d'absorption IR (méthode à la pastille de KBr) est représenté à la figure ci-annexée. R E V E N D I CATIONS 1. Composé organophosphoré cyclique caractérisé en ce qu'il répond à la formule suivante O =P O (I) HO Q OH 2. Procédé pour la fabrication du composé organophos- phoré cyclique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste A faire réagir un composé de formule suivante O = - O (I) H avec la 1,4-benzoquinone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule II avec la 1,4-benzo- quinone en maintenant toujours le premier présent dans un solvant inerte en excès par rapport à la quantité équivalente rapportée à celle du second composé.