Brevet FR2559620A1 — publié le 19850816

Electrode positive pour générateur électrochimique et générateur ainsi obtenu. La présente invention concerne les générateurs électrochi iniques. Elle constitue une conception et une réalisation nouvelle d'électrode positive destinée à être utilisée dans des accumulateurs à milieu électrolyte solide. Cette invention a été développée dans le cadre de l'Université de BORDEAUX I par le Laboratoire de Chimie du Solide du C N W S. La réalisation de tels générateurs pour le stockage, voire le transport de l'électricité est un élément de réponse aux problemes de l'Energie, auxquels sont confrontés les pays industriels. Ces gene-- rateurs peuvent fonctionner a la température ambiante et être rechargeables. S'ils le sont, ils sont dits générateurs secondaires7 dans le cas contraire, générateurs primaires.Ils sont, comme connu, constitués - d'une électrode négative, a base d'un métal alcalin ou d'un alliage a base de métal alcalin ou d'un composé d'intercalation a bas potentiel - d'un électrolyte solide, conducteur ionique de ltélement alcalin choisi - d'une électrode positive, à base d'un matériau réagissant chimiquement avec l'élément alcalin issu de l'électrode négative. Ce matériau peut être un composé d'intercalation tel le disulfure de titane. la présente invention apporte un perfectionnement à ce type de générateurs électrochimiques. Elle revendique une nouvelle électrode positive, utilisable dans ce type de générateurs électrochi iniques. Ladite électrode positive est constituée d'une structure poreuse métallique (conductrice électronique) comportant une porosité ouverte importante dans laquelle est incorporée une matière active sous for'nue de poudre, d'une granulométrie adaptée à la porosité de la structure trtallique. L'ensemble est ensuite tassé, voire compressé suivant le pro:;#dC de fabrication et imprégné d'un électrolyte liquide. La structure métallique poreuse peut etre en nickel, fer, cui#vre fmotal pur ou alliage métallique) ou tout autre matériau conducteur comportant des propriétés semblables. Ce collecteur de courant peut etre réalisé à partir de différents substrats (film microporeux ou structure fibreuse tissée ou non tissée) par métallisation selon l'une quelconque des variantes proposées dans la demande de brevet européen na 80 401 007.2. La matière active introduite dans la structure métallique précitée peut être : 1) dans le cas d'un générateur secondaire (rechargeable), un matériau réagissant réversiblement électrochimiquement avec un élément alcalin (lithium, sodium par exemple). Cette matière active peut être un composé d'intercalation de type TiS2. La réaction électrochimique peut être écrite, dans le cas ou le lithium est l'élément alcalin choisi xLi + TiS2 * Li LiXTiS2 D'autres matériaux d'intercalation sont possibles (cristallisés ou amorphes) : FeS2, NiPS3, MoS3, VS2 2) dans le cas d'un générateur primaire (non rechargeable), un matériau réagissant électrochimiquement et non réversiblement avec un élément alcalin (lithium, sodium par exemple). Dans ce cas, la matière active peut être par exemple de l'oxyphosphate de cuivre ou du dioxyde de manganese (MnO2). L'opération de tassage, de pressage ou tout autre procédé pour incorporer la matiere active dans les pores de la structure métallique est effectuée de façon à conserver à ltélectrode une porosité ouverte qui permet - l'introduction d'un électrolyte liquide, - une certaine variation de volume (de O à 10 %), lorsqu'elle est nécessaire, de la matiere active durant la ou les réactions électrochimiques se produisant en fonctionnement lors de la charge ou de la décharge du générateur. Lorsque l'incorporation de la matiere active est effectuée par pressage, la pression exercée est de l'ordre de quelques centaines de kg/cm2. L'électrolyte liquide introduit assure une bonne conduction ionique entre les grains. Il peut s'agir d'une solution d'un sel alcalin dans un solvant aprotique polaire, par exemple, de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène ou d'hexafluoroarseniate de lithium dans le méthyl-2 tetrahydrofurane. L'électrode positive ainsi constituée selon l'invention facilite la migration des ions et limite les conséquences de l#expan#. sion de volume des grains. En effet, la répartition des grains de la matière active dans la structure poreuse, selon des orientations aléatoires est telle que ces grains, qui existent souvent-sous forme de plaquettes ne font plus obstacle au front de migration des ions. Cette migration est aussi favorisée par la présence de l'électrolyte liquide. Le volume des grains de la matière active est appelé à augmenter du fait de l'intercalation de l'élément alcalin dans la matière active. Cette expansion de volume est sans conséquence puisque l'électrode conserve une porosité résiduelle et est imprégnée d'électrolyte liquide. Ces considérations font ressortir l'intérêt de l'électrode positive constituée selon l'invention. Elle est utilisable pour realiser des générateurs tels que décrits précédemment. L'électrode négative d'un tel générateur peut être à base d'un mental alcalin (lithium ou sodium par exemple) que l'on peut appliquer par pression contre une structure métallique poreuse vierge. Ce procédé de réalisation d'électrode a été présenté dans le brevet européen nc 80 401 007.2 déjà cite. L'électrolyte solide peut être à base de composés cationiques amorphes du lithium, tels que décrits dans le brevet français 77 11376 et son certificat d'addition 78 17569 et publiés par certains des inventeurs. Il est très bon conducteur de l'élément alcalin choisi dans la constitution de l'électrode négative (lithium ou sodium par exemple). L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, lesquels sont donnés à titre illustratif sans aucun caractere limitatif. - le premier exemple décrit un mode de fabrication d'une électrode positive selon l'invention, - le second exemple présente un générateur utilisant l'élee#rode positive décrite dans le premier exemple, - le troisième exemple illustre la fabrication d'un générateur de petite dimension utilisant ladite électrode positive du premier exemple. La figure jointe illustre les performances du générateur décrit dans le troisième exemple. EXEMPLE I 25 mg de TiS2 préalablement broyé (grosseur moyenne des grains : quelques microns) sont introduits par vibration dans une structure métallique à forte porosité, structure appelée à jouer les rôles de collecteur de courant et de matrice de rétention de la substance active 5 mg environ d'électrolyte liquide sont déposés et absorbés par la structure décrite ci-dessus. Cet électrolyte liquide est une solution IM (molaire) de perchlorate de lithium (LiClO4) dans du carbonate de propylene. Dans cet exemple, l'électrode positive ainsi réalisée (25 mg de matière active TiS2 et 5 mg d'électrolyte liquide dans la structure métallique d'une masse de 20 mg) possède une énergie massique de 240 Whig. EXEMPLE 2 Le générateur électrochimique est constitué par - une électrode négative qui peut être constituée par un élément alcalin (lithium par exemple) pouvant être appliqué par pression contre une structure métallique poreuse vierge, précédemment décrite (brevet européen n0 80 401 007.2 déjà cité) et servant de collecteur de courant grâce à la bonne interpénétration des deux éléments et améliorant la tenue mécanique du lithium, - un électrolyte solide (verre en poudre compactée) conducteur ionique de l'élément alcalin choisi (lithium dans notre cas) par exemple poudre d'un verre obtenu dans le système B2S3-Li2S-LiI décrite dans le brevet 77 11376 et son certificat d'addition 78 17569 et publiés par certains des inventeurs. - une électrode positive précédemment décrite. Un tel générateur fonctionne à la température ambiante. EXET2LE 3 Un tube isolant d'une épaisseur de I min, d'un diamètre extérieur de 10 mm et résistant à la pression (par exemple Torlon 530) est introduit dans un moule à pastiller de dimensions appropriées. Ce tube permet la mise en contact des trois éléments constituant le générateur, sans court-circuit. 50 mg de poudre de verre (électrolyte solide de composition en mole 1B2S3-1, 2Li2S-1, 6LiI) sont introduits dans le tube, puis com- pactés sous une pression de 10 T/cm2. L'électrode négative est constituée par un disque de lithium de I min d'épaisseur et de 8 min de diamètre (sur lequel peut autre appliquée la structure métallique poreuse qui augmente la tenue mécanique de cette électrode et sert de collecteur de courant). Cette électrode négative ainsi constituée est appliquée sous une pression de 500 kg/cm2 contre une des faces de la pastille d'électrolyte solide précédemment constituée. L'êlectrode positive est appliquée sur l'autre face de l'électrolyte (électrode positive décrite dans l'exemple 1). Le tube isolant est alors dégagé du moule à pastiller. Une pression de quelques dizaines de kg est maintenue entre les deux extrémités du générateur pour assurer le contact physique du lithium sur l'électrolyte car, lors de la charge ou de la décharge, le lithium est transféré d'une électrode à l'autre. L'ensemble de ces opérations doit être effectué dans un caisson à atmosphère controlée (hygrométrie Le générateur ainsi constitué possède les performances suiwantes : - potentiel en circuit ouvert : 2,75 V - densité de courant en décharge ou charge continue : 100 A/cm2 La figure I ci-jointe montre l'évolution du potentiel d'une telle batterie secondaire durant la décharge et la charge en continu. Il s'agit dans cet exemple, d'un élément à échelle du laboratoire, mais qui peut bien sûr être fabriqué avec une technologie adaptée, dans une dimension beaucoup plus importante. REVENDICATIONS 1. Electrode positive de générateur électrochimique, ledit générateur étant constitué par une électrode négative à base de métal alcalin ou d'un alliage comportant un métal alcalin, un électrolyte solide conducteur de l'élément alcalin et ladite électrode positive, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une structure fibreuse ou réticulée, métallique à haute porosité destinée à constituer un collecteur de courant dans lequel est incorporé une substance active an poudre, ladite substance étant constituée par un matériau d'intercalation du métal alcalin contenu dans l'électrode négative. 2. Elactrode positive de générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte encore une porosite résiduelle ouverte permettant une variation de volume suffisante lors de l'intercalstion du métal alcalin dans le matériau d'intercala tion. 3. électrode positive de générateur électrochimique selon la revendication 2 caractérisée en ce que sa porosité autorise à la substance activez des variations de volume de 0 à 10 %. 4. électrode positive selon l'une quelconque des revendica- tiens 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau fibreux ou réticulé est constitué par un métal choisi parmi le nickel, le fer, l'or, le platine, le cuiirre, le plomb et les alliages desdits métaux. S. Electrode positive selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que le composé d'intercalation est du disulfure de titane. 6. électrode positive selon l'une quelconque des revendica tions à a 5, caractérisée en ce qu'elle a subi une imprégnation avec un liquide électrolyte conducteur des ions alcalins contenus dans l'électrode. électrode positive selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit liquide électrolytique est choisi parmi du carbonate de prrpyléne contenant un sel tel un perchlorate de lithium ou du méthyl-2 tetranyércfurane contenant de l'hexafluoroarseniate de tithium. 8. Procédé d'obtention de l'électrode positive de générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caratérisé en ce que la structure métallique poreuse de ladite électrode, apres introduction de la substance active par tout moyen, y compris par pressage, conserve la porosité nécessaire aux variations de volume résultant du fonctionnement de ladite électrode. 9. Nouveau générateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte comme électrode positive une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.