Brevet FR2555188A1 — publié le 19850524

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant une matrice polymère réticulée et des charges conductrices de l'électricité finement divisées. On connait déjà des matériaux composites comprenant une matrice polymère réticulée et des charges conductrices de l'électricité. La plupart des matériaux développés jusqu'à présent comprennent comme charges des fibres. On peut citer par exemple des composites fibres de graphite/résines époxydes. Mais, on a également développé des matériaux comprenant comme matrice une résine époxyde réticulée et comme charge une poudre d'aluminium. Ce type de matériau est réticulé de manière classique par chauffage. Ce type de matériau n'a trouvé d'application que comme colle pour lier des éléments métalliques ou des structures composites ou encore des associations éléments métalliques-composites où la présence de l'aluminium permet d'obtenir une meilleure adhérence. La mise en oeuvre de ce type de matériau est difficile. On constate une certaine hétérogénéité dans ce type de matériau qui est liée à l'existence d'un gradient thermique lors du chauffage (parois plus chaudes). Ce type de matériau n'a d'ailleurs pas été développé pour des articles de grande épaisseur, où l'on devrait rencontrer, outre cette hétérogénéité liée au gradient thermique1 une hétérogénéité liée à la décantation des charges. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients et à permettre l'obtention de matériaux composites comprenant une matrice polymère réticulée et des charges conductrices de l'électricité finement divisées qui soient homogènes et puissent être fabriqués avec des épaisseurs importantes. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite compre nant une matrice polymère réticulée et des charges con ductrices de l'électricité finement divisées, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange d'une résine thermodurcissable et de charges conductrices de l'électricité finement divisées à des micro-ondes avec une puissance suffisante pour provoquer la réticulation de la résine. Les charges utilisées dans la présente invention peuvent être notamment des poudres de mdtaux tels que le fer, l'aluminium, le cuivre, d'oxydes métalliques, de sels de métaux, tels que des halogénures métalliques, de complexes organo-métalliques de polymères conducteurs, tels que le polyacétylène dopé, ou de noir de carbone. Ces charges sont avantageusement des poudres ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 500 ttm ou des fibres courtes de Xopeur inférieure ou égale à 500 Irm. Ces charges peuvent représenter jusqu'à 85 % en poids du matériau composite. Les ré indes thermodurcissables utilisées dans la présente invention peuvent être des résines réticulables suivant un mécanisme de polycondensation, telles que les résines époxydes, les résines polyuréthannes, les résines phénoliques, les résines silicones de type siloxanne ou des résines réticulables suivant un mécanisme de polymérisation en chaine (exemple: polymérisation radicalaire), telles que les mélanges de résine polyester insaturé et de monomère vinylique. La réticulation de la résine est obtenue sous l'action de micro-ondes, notamment dans un guide d'ondes. La fréquence des micro-ondes peut varier de 100 NHz à 300 GHz; On obtient ainsi finalement un réseau polymère tridimensionnel qui enserre des charges finement divisées conductrices de l'électricité et réparties de façon homogène dans la matrice. Le matériau composite ainsi formé a une conductivité électrique contrôlée. Sans vouloir limiter l'invention par une quelconque explication théorique, on peut penser que le mécanisme de réticulation est complexe et met en jeu les phénomènes suivants Action des micro-ondes sur la résine Par suite des pertes diélectriques (relaxation dipolaire) il se produit une élévation de la température du milieu de nature à provoquer la réticulation de la résine. Action des micro-ondes sur les charges conductrices - Les charges qui sont opaques aux micro-ondes s'échauffent sous l'action des micro-ondes (courants de surface); cette élévation de température contribue cer tah nt à l'activation thennique de la réaction de réticulation. - On peut penser qu'il se produit également un effet de catalyse par les charges sur les réactions de réticulation, indépendamment de l'action des micro-ondes. Cet effet catalytique des charges serait accru sous l'action des micro-ondes, car la délocalisation électronique à leur surface serait plus grande. - Des effets de conduction du mélange au cours de la réticulation peuvent être également envisagés. Le procédé selon l'invention présente, par rapport à la réticulation thermique classique avec ou sans catalyseur, les avantages suivants L'homogénéité structurale des matériaux finis est améliorée Compte tenu de la pénétration des systèmes polymérisables par les micro-ondes, la chaleur se répartit mieux à l'intérieur des articles et la réticulation n'en est que plus homogène (même vitesse de réaction quelle que soit la zone choisie) à la différence du procédé thermique qui crée des gradients thermiques dans les articles. L'homogénéité de structure est toujours recherchée pour les matériaux polymères pour limiter les anomalies de comportement. Cette supériorité est intéressante pour les applications comme adhésifs et comme matériaux conducteurs. Le fait aussi que la puissance électrique du rayonnement électromagnétique soit instantanément modulable du moins comparativement à la cinétique chimique - permet aussi de choisir la vitesse de réticulation appropriée pour contrecarrer la tendance à la décantation des charges. Le procédé selon l'invention permet une déshydratation efficace des matériaux lors de la mise en oeuvre Les micro-ondes sont plus efficaces que le simple chauffage classique pour déshydrater les matériaux organiques ou inorganiques et aussi pour éliminer l'eau éventuellement formée au cours des réactions de réticulation. Ceci est particulièrement important pour certaines applications où l'eau doit être évitée, notamment dans le domaine de l'aviation et de l'automobile, de la microélectronique et de l'électronique. Le procédé est d'une grande souplesse de mise en oeuvre. La commodité de la mise en oeuvre du procédé microondes permet son utilisation dans la technique de moulage par injection de résines réactives (Technique RIN). Cette technique permet la fabrication d'articles finis de grande taille et d'articles plus petits comme les composants pour l'électronique. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On a préparé des mélanges de résine époxyde et de poudre de cuivre comprenant 5 % en poids de cuivre. La résine époxyde est constituée d'un mélange de - 78,7 % en poids de prépolymère époxyde de type éther diglycidylique du Bisphdnol A, de masse moléculaire 370 g/moleayant un équivalent époxyde de 185, et de - 21,3 % en poids de diaminodiphénylméthane (durcisseur) La poudre de cuivre a la granulométrle suivante Taille um 8 en poids > 125 0,3 > 50 et > 40 et Des échantillons de 20 g du mélange ont été disposés dans une cuve en verre Pyrex à l'intérieur d'un guide d'ondes.La fréquence choisie est 2,45 GHz et le mode de propagation choisi est le mode TE01 en ondes progressives. On a mesuré la température T des échantillons et la puissance dissipée Pu pour différentes puissances du rayonnement Po. Les résultats sont reportés sur les Fig. la et 1-b et dans le Tableau I. TABLEAU I N Po ) Pu (W) Pu (W) Pu (W) T( C) T(0C) 0Xzbe initial max palier max palier 1 20 6,1 9,3 6 170 40 2 30 8,6 12,8 7,2 214 49 3 | 40 10,8 17,7 10,1 230 58 4 50 13,2 20,4 12,5 235 61 3' 40 10,1 - 10,1 - 58 réchauf fement On constate que pour toutes les puissances utilisées la réticulation se déroule normalement, cette réticulation étant d'autant plus rapide que la puissance est élevée. La courbe 3' correspond au réchauffement de l'échantillon obtenu après une première réticulation sous une puissance de 40 N (courbe 3) et montre que la résine est bien complètement réticulée après le premier traitement. On constate, en outre, que les échantillons ainsi réticulés sont bien homogènes. EXEMPLE 2 On a procédé comme à 1 exemple 1, mais en utilisant différents pourcentages de cuivre dans le mélange à réticuler, avec une puissance Po = 30 W. Les résultats sont reportés sur les Fig. 2-a et 2-b et dans le Tableau Il. TABLEAU II N Cuivre Pu (W) Pu (W) Pu (W) T( C) T( C) Courbe % initial max palier max palie - . 1 0 8,5 11,8 7 195 44 2 5 8,6 12,8 7,2 214 49 3 10 9,8 14,1 7,6 221 55 4 20 11,7 19,5 9,1 238 59 On constate que la réticulation est d'autant plus rapide que la concentration en cuivre augmente. Ceci met clairement en évidence le r81e du cuivre dans la réticulation. De plus, les mélanges absorbent d'autant plus que la concentration des charges est élevée. Des mesures des pertes par conduction de suspension dans des huiles silicones non polymérisables ont permis d'évaluer la contribution thermique des charges. On a pu montrer que, dans le cas des mélanges, l'absorption d'énergie (Pu), du moins entre l'instant initial et le maximum thermique est supérieure à la somme des contributions des constituants pris individuellement, si bien que l'on peut penser à un effet de synergie (catalyse, conduction du mélange résine/charges). EXEMPLE 3 On a procédé comme à l'exemple 1, mais en utilisant à la place de la poudre de cuivre une poudre d'aluminium ayant la granulométrie suivante (à une concentration de 5 % en poids). Taille m % en poids > 125 0,4 80 15,6 63 40,3 Les résultats sont reportés sur les Fig. 3-a et 3-b et dans le Tableau III. TABLEAU III N Po (W) Pu (W) Pu (W) Pu (W) T( C) T( C) Courbe initial max palier max palier 1 30 8,9 12,5 9 212 60 2 40 9,6 16,3 10,4 223 70 3 50 13 20,7 14,7 230 80 2' 40 10,4 - 10,4 - 70 Réchauf fement On obtient des résultats analogues à ceux obtenus en utilisant comme charge une poudre de cuivre. EXEMPLE 4 On a procédé comme à l'exemple 2, mais en utilisant la poudre d'aluminium mentionnée à l'exemple 3 à la place de la poudre de cuivre. Les résultats sont reportés sur les Fig. 4-a et 4-b @@ @@@s le Tableau IV. TABLEAU IV N Alum. Pu (W) Pu (W) Pu (W) T( C) T( C) Courbe % initial max palier max palier 1 | O 5,3 9,3 j 3,4 208 i 50 2 | 5 5 6,5 11,2 s 5,5 229 I 66 3 8 11,5 15,0 11,4 234 i 94 4 10 17,9 18,2 15 238 119 5 5 20 20,3 19,8 17 244 244 On constate que l'on obtient des résultats analogues à ceux obtenus avec la poudre de cuivre avec toutefois un niveau d'absorption plus élevé. Avec un taux de poudre d'aluminium de 20 %, le matériau a un comportement analogue à celui d'un conducteur. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant une matrice polymère réticulée et des charges conductrices de l'électricité finement divisées, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange d'une résine thermodurcissable et de charges conductrices de l'électricité finement divisées à des micro-ondes avec une puissance suffisante pour provoquer la réticulation de la résine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les charges représentent jusqu'à 85 % du poids du matériau composite. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les charges sont des poudres ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 500 m ou des fibres courtes de longueur inférieure ou égale à. 500 tim. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3; caractérisé en ce que les charges sont des poudres conductrices de l'électricité. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine est une résine époxyde.