Brevet FR2549035A1 — publié le 19850118

Procédé pour réaliser un revêtement en silice à la surface d'un support tel qu'une feuille de verre contenant un métal alcalin La présente invention concerne un procédé pour réaliser un revêtement en silice à la surface d'un support tel quine feuille de verre contenant un métal alcalin. L'invention s'applique en particulier aux revêtements du verre, de matière céramique, d'un métal ou d'une matière organique Il est très largement répandu actuellement de revêtir les surfaces de différents matériaux avec des revêtements constitués par de la silice (dioxyde de silicium). A titre d'exemple, pendant de nombreuses années, pour réduire la réflexion d'une surface telle qu'une surface de verre on a appliqué un revêtement de couches multiples alternées formées par des films d'oxyde de titane et de dioxyde de silicium. Il a également été utilisé de façon intensive des revêtements de silice comme films protecteurs à la surface d'un métal ou d'un alliage.En outre; en utilisant un verre contenant un métal alcaline tel que du verre contenant de la soude et de la chaux ou des verres de borosilicate pour les panneaux des dispositifs d'affichage à cristaux liquides ou le verre de support de capteurs solaires, on revêt la surface du verre à l'aide diune couche de silice pour évoluer l'élution de son ou ses composants métalliques alcalins. Il est particulièrement indispensable pour conserver aux dispositifs d'affichage à cristaux liquides ou piles solaires, une durée de vie appropriée, d'éviter lXélution du ou des composants de métal alcalin du verre. En outre, les propriétés d isolation dXun revêtement à base de silice ont été considérées récemment comme intéressantes pour les ingénieurs et les chercheurs. Il y a une nécessité toujours croissante d'assurer l'isolation entre les films conducteurs de différentes parties électroniques ou composants électroniques, par exemple en utilisant une structure film conducteur/film de silice/ film conducteur. I1 a été développé un grand nombre de techniques pour réaliser des revêtements de dioxyde de silicium sur des surfaces de verre o la métallisation (dépôt sous vide) à pulvérisation et les techniques CVD. Ces techniques classiques présentent toutefois des inconvénients1 car la réalisation des revêtements de dioxyde de silicium est couteuse puisque dans ces techniques classiques elle nécessite des installations et des moyens coûteux et en outre elle ne peut se mettre en oeuvre que pour des supports de faibles dimensions. Dans le cas d'un revêtement de dioxyde de silicium destiné à l'isolation électrique, l'épaisseur du revêtement doit en général avoir au moins 5000 A dans de nombreux cas. Toutefois le dépot sous vide classique (métallisation) la pulvérisation ou la technique CVD présentent llincon- vénient d'une vitesse de formation trop lente des revète- ments ; cela se traduit par un traitement très couteux lorsqu'on réalise un revêtement de dioxyde de silicium d'une épaisseur égale ou supérieure à 5000 A. En outre, de telles techniques classiques tendent à développer des irrégularités dans liépaisseur des revêtements à mesure que liépaisseur des revêtement augmente ; cela impose une limite à la tendance normale en direction des supports de plus grandes dimensions. La conséquence de recherches expérimentales et d'études pour le développement d'un procédé permettant de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus des procédés de l'art antérieur, les auteurs de la présente invention ont constaté qu'un revêtement d'épaisseur uniforme de dioxyde de silicium se produit à la surface d'une feuille de verre contenant un métal alcalin si lon immerge la feuille de verre dans un liquide de traitement obtenu en ajoutant de l'acide borique à une solution aqueuse d'acide fluosilicique, solution aqueuse qui est saturée ou sursaturée de dioxyde de silicium. On connalt déjà un procédé de traitement du verre basé sur le développement ci-dessus. Selon ce procédé, il n'est pas nécessaire par exemple d'utiliser une chambre à vide telle que celle utilisée pour la mise en oeuvre de la technique de métallisation ce qui permet d'appliquer le procédé à des supports en verre de grandes dimensions sans nécessiter l'utilisation d'installations coûteuses. Toutefois, selon ce procédé, lorsqu'on répète des opérations dgimmersion de différents verres, la vitesse de la formation du revêtement de dioxyde de silicium diminue au fur et à mesure de cette répétition. Ainsi pour réaliser une épaisseur de revêtement, cons tante, il faut une contre-mesure par exemple prolonger la durée de dépot du dioxyde de silicium. Pour éviter que le métal ou les métaux alcalins n'appauvrissent par élution le support de verre contenant ce ou ces métaux alcalins, il faut une épaisseur de revêtement constant d'au moins environ 1000 A. Si l'on considère le procédé de fabrication pratique e il est préférable que l'épaisseur constante du revêtement se fasse au cours d'une même période de traitement. A cet effet la présente invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement de dioxyde de silicium d'épaisseur appropriée, en soumettant un support à un traitement pendant une période de temps constante, prédéterminée, pour obtenir un revêtement de dioxyde de silicium d 'épaisseur importante. A cet effet l'invention concerne un procédé de réalisation d'un revetement de dioxyde de silicium sur un support, ce procédé consistant à immerger le support dans le liquide de traitement obtenu par addition d'acide borique à une solution aqueuse d'acide fluosilicique, solution aqueuse qui est saturée avec du dioxyde de silicium, ce procédé étant caractérisé en ce qu'après immersion du support dans le liquide de traitement, on ajoute de l'acide borique au liquide de traitement pour utiliser de façon répétée le liquide de traitement tout en conservantàunniveau constantla capacité du liquide de traitement à former du dioxyde de silicium. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide du dessin annexé dans lequel l'unique figure est une vue semi-schématique en coupe verticale dgun appareil de circulation de liquide de traitement correspondant à un mode de réalisation préférentiel de 1 'invention. Description détaillée Pour la mise en oeuvre de l'invention on prépare d'abord un liquide initial de traitement en ajoutant de l'acide borique à une solution aqueuse d'acide fluosilicique, solution saturée en dioxyde de silicium. A ce moment il faut trop longtemps pour réaliser l'épaisseur voulue si la concentration d'acide fluosilicique est trop faible. Par ailleurs, la surface du revêtement de dioxyde de silicium ainsi obtenue est irrégulière si la concentration est excessivement élevée En conséquence il est souhaitable d'avoir une concentration d'acide fluosilicique comprise entre 0,5 et 3,0 mol/l et de façon préférentielle entre 1 et 2,5 mol/l. Lorsqu'on prépare une telle solution aqueuse diacide fluosilicique il est préférable avant tout de saturer une solution aqueuse contenant de l'acide fluosilicique à une concentration supérieure à la concentration souhaitée de dioxyde de silicium puis de diluer la solution obtenue avec de l'eau pour abaisser la concentration de acide fluosilicique au niveau de concentraton voulu.L"opération de préparation ci-dessus est préférable car elle permet d'obtenir efficacement un revêtement épais de dioxyde de silicium avec une vitesse de formation rapide du revêtement. En effet la concentration en acide fluosilicique dans la solution aqueuse finale utilisée comme liquide de traitement est de préférence comprise entre 0 5 molXl et 3 mollo La vitesse de foimation du revêtement de dioxyde de silicium augmente si à la place d'un liquide de traitement formé direc- tement en préparant une solution aqueuse contenant de lacide fluosilicique à une concentration dans la plage ci-dessus et en saturant la solution aqueuse avec du dioxyde de silicium; on utilise un liquide de traitement obtenu en préparant au préalable une solution aqueuse contenant de l'acide fluosilicique à une concentration plus élevée, on sature la solution aqueuse avec du dioxyde de silicium puis on dilue la solution aqueuse ainsi saturée avec de l'eau pour régler la concentration de l'acide fluosilicique à une valeur comprise entre 0,5 et 3 mol/l. Il est souhaitable de régler la concerne tration de l'acide borique dans une plage comprise entre @ 0.10-2 et 3,0 . 10-2 mole par mole unitaire de H2SiF6 étant donné que toute concentration inférieure à la @@mite inferieure ne permet pas la précipitation de dioxyde de silicium à la surface dun support alors que toute concentration supérieure à la limite supérieure donnée ci-dessus se traduit par un précipité de silice SiO2 dans le liquide de traitement et rend difficile la réalisation de revetements ayant des surfaces uni formes.Pour avoir un revêtement de dioxyde de silicium moins hasardeux, à grande vitesse il est souhaitable de régler la concentration d acide borique à une valeur comprise entre 1,2 # 10-2 2 lO 2 mole par unité de mole de H251F6 Puis on soumet un support tel que par exemple un produit en ve-re ayant une surface normale prédéterminée tel qu une feuille de verre; un cube en verre ou analogue à un traitement par immersion dans le liquide de traitement défini ci-dessus de façon à former iin revêtement de dioxyde de silicium d'épaisseur appropriée par exemple égale à 1600 A à la surface du produit en verre.Puis on extrait le produit en verre hors du liquide de traitement A la suite de cela on plonge un échantillon de verre ayant la même composition que le produit en verre mentionné ci-dessus, dans le liquide de traitement. Les épaisseurs des revêtements de silice obtenus sont respectivement mesurées en fonction de l'addition des différents niveaux d'acide borique, en changeant peu à peu la quantité d'acide borique ajoutée, par exemple de l'ordre de 0,7 . 10-3 3 mole par mole unitaire de H2SiF6. La relation entre l'épaisseur des revêtements de dioxyde de silicium et la concentration en acide borique se détermine ainsi de cette façon. La quantité d'acide borique ajoutée jusque ce que le revêtement de dioxyde de silicium ait atteint l'épaisseur souhaitée mentionnée ci-dessus, par exemple égale à 1600 A doit etre fixée à une quantité d'acide borique qu'il faut ajouter aprês traitement du produit en verre pour la surface totale normale Lorsque la surface totale du produit en verre à traiter est diffé- rente de la surface normale mentionnée ci-dessus, il faut ajouter une quantité d@acide borique pour le traiLemen du produit en verre , cette quantité se détermine en multipliant la quantité normale donnée ci-dessus par le rapport entre la surface totale du produit en verre qu'il faut traiter et la surface normale. La procédure ci-dessus permet d'obtenir des revêtements de dioxyde de silicium ayant la mme épaisseur sur des supports en effectuant des traitements par immersion des support s pendant la meme période de temps même si les traitements par immersion des supports sont répétés et sont faits de façon successive. C'est pourquoi le procédé ci-dessus est particulièrement intéressant pour effectuer un revêtement d'épaisseur uniforme égale à loooA ou plus, épaisseur qui est nécessaire par exemple pour éviter l'élution du ou des métaux alcalins dans un support de verre contenant de tels métaux alcalins. Le mécanisme de la formation du revêtement de dioxyde de silicium selon le procédé de traitement ci-dessus n'a pas encore été expliqué complètement On suppose toutefois que l'addition d'acide borique à l'acide fluosilicique (HzSiF6) favorise la décomposition de H2SiF6 en SiO2 et HBF4 et par conséquent SiO2 peut se déposer à la surface du produit en verre immergé. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on réalise un revêtement de dioxyde de silicium d'une épaisseur de 5000 A ou plus a la surface d'un support revêtu de dioxyde de silicium en formant une couche de dioxyde de silicium de revêtement relativement mince ayant une épaisseur de 400 A ou plus, au préalable à la surface du support ; puis on plonge le support ainsi revêtu de dioxyde de silicium dans un liquide de traitement obtenu par addition d'acide borique à une solution d'acide fluosilicique saturée de dioxyde de silicium. Le procédé de dépôt sous vide classique à pulvérisation de procédé CVD ou encore le procédé par immersion peuvent s'utiliser pour réaliser cette mince couche préliminaire de dioxyde de silicium z la surface du support. I1 n'est pas toujours nécessaire que le revêtement de dioxyde de silicium soit fait avec du dioxyde de silicium pur. Il peut s'agir d'un mélange de dioxyde de silicium et d'un ou plusieurs oxydes de Al Ca, Na, K@ T@, Cu, Zn, Ba; Mg, Mn, Zr ou analogues. Le procédé ci-dessus est particulièrement intéressant pour réaliser un revêtement épais d'isolation électrique à la surface d'un support. I1 peut s'utiliser pour un support en une matiere soluble dans une solution aqueuse d'acide fluosilicique saturée de dioxyde de silicium ou fait d'une matière organique. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'invention est appliquée à un procédé de traitement en continu selon lequel le liquide de traitement est pompé en continu à débit constant d'un réservoir d'immersion du support ; le liquide de traitement ainsi pompé est filtré en continu à travers un filtre ayant des ouvertures d'un diamètre inférieur ou égal à 1,5 microns et le liquide de traitement ainsi filtré est retourné au réservoir d'immersion du support. Dans le procédé de traitement ci-dessus, la proportion de liquide de traitement mise en circulation par minute correspond au moins à 3 % de ensemble du liquide de traitement et la quantité nécessaire daclde borique est introduite en continu pour être mélangée à la solution aqueuse du liquide de traitement.Le procédé ci-dessus permet d'éviter l'augmentation de l'effet de voile dans le revêtement ainsi que les préclpités dans le liquide de traitement par suite de la circulation du liquide de traitement puisqu'une opération de filtrage est prévue dans le circuit de circulation, même si l'on augmente la concentration en acide borique, en d'autres termes on augmente la vitesse de formation du revêtement de dioxyde de silicium. Dans le procédé ci-dessus, il est nécessaire que le filtre présente des ouvertures d'un diamètre infé rie@@ OU égal à 1,5 microns. Toute ouverture de diamètre supérieure à 1,5 microns ne donne pas un effet de filtrage suffisant pour éviter qu il ne se produise un développement de voile ou des poussières Dans l'opération de traitement en continu à circulation du type ci-dessus, il est intéressant de faire circuler le liquide de traitement selon une proportion de 3 % ou plus par minute pour tout le liquide de traitement Si cette proportion est trop faible, il faut plus de temps pour faire circuler l'en- semble du liquide de traitement Il en résulte une pré cipitatlon de dioxyde de silicium dans le liquide de traitement qui induit rapidement le bourrage du filtre Cela ne permet plus la poursuite du traitement en continu L'addition d'acide borique sur la sursaturation en dioxyde de silicium de la solution aqueuse d'acide fluosilicique saturée en dioxyde de silicium. En conséquence il se produit une précipitation de dioxyde de silicium dans le liquide de traitement lorsque le liquide de traitement repose pendant une durée assez longue il est pour cela nécessaire de filtrer le liquide de traitement à des intervalles appropriés. Dans le réservoir d'immersion du support il faut que le liquide de traitement s'écoule suivant un débit laminaire parallèle à la surface du support. ti ;Sc pas intéressant avoir un écoulement turbulent ai pela donne un revêtement de dioxyde de silicium d épaisseur irrégulière Il n est pas non plus intéressant que la vitesse d écoulement du liquide de traitement soit trop rapide pur rapport à la surface du support car une telle vitesse trop rapide diminue la vitesse de formation du revëtement. La présente invention sera décrite de fan plus détaillée à l'aide des exemples suivants Exemple 1 On utilise une feuille de verre ayant la composition pondérale suivante 72,8 t 5102 1,6 % A1203; 4,03 t Mgo, ,27 % CaO, 13,1 E Na2o et 79 % K20 , cette plaque de verre est immergée pendant 10 minutes dans 0,5 % diacide HF pour enlever la saleté les taches ou analogues de la surface de la feuille de la plaque de verre.Après lavage de la plaque de verre ainsi nettoyée, à l'eau, on la plonge à 35SC et pendant 24 heures dans une solution aqueuse d'acide fluosilicique à 1.5 mole/1 saturée de dioxyde de silicium, solution à laquelle a été ajouté de l'acide borique suivant une proportion de 1,7 x 10-2 moles/mole unitaire de H2S1F6. I1 en résulte un revêtement de dioxyde de silicium d'une épaisseur sensiblement égale à 1600 A formée à la surface de la f@aille de verre On a préparé six types de liquides de traitement en ajoutant de acide borique sous la forme d'une solution aqueuse d'une concentration de Or mole/l aux liquides de traitement ci-dessus suivant des concentrations différentes l'une de l'autre de 0,7 x 10-3 moles en partant d'une concentration de 0,7 x 10-3 moles jusqu'à une concemtration de 4,2 x 10-3 moles par mole unitaire de H2SiF6. Des échantillons de plaques de verre de mime composition et de meme dimension que la plaque de verre ci-dessus ont été plongées pendant 24 heures respectivement dans les six liquides de traitement. Le liquide de traitement contenant 1,4 x 10-4 mole d'acide borique par mole unitaire de H2SiF6 a donné un revetement de dioxyde de silicium environ 1600 A. On a constaté que des concentrations en acide borique, inférieures à 1,4 x 10 3 moles par mole unitaire de H2SiF6 se tra- duisaient par des revêtements de dioxyde de silicium plus minces alors que des concentrations en acide borique supérieures à 1,4 x 10 3 moles par mole unitaire de H7SiF6 ont donné des revêtements de dioxyde de silicium dlépaisseur supérieure à environ 1600 A.Ainsi on a ertectué en continu la formation dsun revêtement de dioxyde de silicium en utilisant un liquide de traitement contenant 1,4 x 10 3 moles diacide borique par mole uni taire de H2SlF6G En répétant la mème opération on a préparé un certain nombre de plaques de verre avec un revêtement de dioxyde de silicium d'une épaisseur sensi- blement égale à L600 A, pour avoir un revêtement de même épaisseur et pendant une meme période de traitement à chaque opération. Exemple 2 On utilise une plaque de verre ayant la composition pondérale suivante 73,2 % SiO2' 1,90 % Al2O3, 0,12 i MgO, 8,67 8 CaO, 14,3 i Na20 et 0,06 % K20 , on a plongé cette plaque de verre pendant 10 minutes dans de acide HF à 0,5 %.Après lavage de la plaque de verre ainsi nettoyée, à l'eau, on l'aplongée à 350C pendant 20 heures dans une solution aqueuse saturée de dioxyde de silicium contenant 1,5 moles/l d'acide fluosilicique ; on a ajouté une solution d'acide borique selon une proportion de 1r.9 x 10-2 moles par mole unitaire de H2SiF6 à cette solution Comme résultat on a obtenu un revêtement de dioxyde de silicium d'environ 2 400 A à la surface de la plaque de verre On a ajouté de acide borique dans des proportions de 0,7 x 10-3 moles jusqu'à 4,2 x 10-3 moles par mole unitaire de H2SiF6 respectivement aux parties du liquide de traitement de la même maniere que l'exemple 7.Les plaques de verre ont été soumises à un traitement préalable de la même manière que ci-dessus, elles ont été plongées pendant 20 heures respectivement dans les liquides de traitement ainsi réalisés. Le liquide de traitement auquel on a ajouté 2, 1 x lO 3 moles diacide borique par mole unitaire de H2SiF6 a donné un revêtement de dioxyde de silicium dune épaisseur environ égale à 2 400 A Les liquides de traitement ajoutés dans des proportions inférieures à la concentration ci-dessus d'acide borique ont donné des revêtements de dioxyde de silicium plus minces alors que ceux ajoutés suivant des proportions plus élevées que la concentration donnée ci-dessus d acide borique ont donné des revêtements de dioxyde de silicium d'épaisseur plus grande. Puis on ajoute 2,71 x 10-3 3 moles d'acide borique par mole unitaire de H2SiF6 au liquide de traitement auquel acide borique a été ajouté suivant une proportion de 2,1 x 10 3 moles par mole unitaire de H2SiF6 après chaque fin de traitement liquide de la plaque de verre. L-additlon d-acide borique et le traitement de la plaque de verre ont été répétés de façon à obtenir des revetements de dioxyde de silicium ayant une épaisseur constante sensiblement égale à 2400 A pendant pratiquement le même temps. Exemple 3 On a préparé des solutions aqueuses contenant de l'acide fluosilicique à des concentrations respectives de 1,0, 1,5, 2,0 et 3,0 moles/l comme représenté au tableau 1 ; ces solutions ont été préparées avant leur saturation avec du dioxyde de silicium. Chacune des solutions aqueuses a été alors saturée avec du dioxyde de silicium. Les solutions obtenues ont été respectivement diluées avec de l'eau pour régler la concentration de l'acide fluosilicique suivant les chiffres donnés au tableau 1. Chacune des solutions aqueuses saturées en dioxyde de silicium ont été ajoutées et mélangées à 0,5 mole/l de solution aqueuse d'acide borique jusqu'à obtenir 1,4 x 10 2 moles d'acide borique par mole de dioxyde de silicium. On a ainsi préparé quatre types de liquides de traitement.Des plaques de verre soude-chaux ont été plongées respectivement dans les quatres types de liquides de traitement pendant 20 heures. Puis on a observé une plaque de verre pour déterminer si les revêtement? de dioxyde de silicium ont été ou non formés sur ces plaques Les résultats sont consignés dans le tableau 1.La vitesse de formation du revêtement de dioxyde de silicium a été accélérée et on a obtenu un revêtement d'une épaisseur inférieure ou égale à 5000 A de façon efficace en saturant une solution aqueuse contenant de l'acide fluosilicique à forte concentration avec du dioxyde de silicium, en diluant la solution résultante avec de l'eau pour abaisser la concentration en acide fluosilicique au niveau voulu et en utilisant la solution aqueuse, ainsi préparée diacide fluosilicique, saturée de dioxyde de silicium, ainsi préparée, comme liquide de traitement Tableau 1 .Résultat du traitement pour différentes concentrations concentration concentration résultats d'obser de H2SiF6 avant en H2SiF6 après vations du revëtement la saturation dilution avec de de SiO2 après immer par SiO2 l'eau sion pendant 20 H épaisseur ( ) voile (%) 1,0 (mol/l) 1,0 (non dilué) 850 0,20 1,0 2110 0,25 1,5 1,5 (non dilué) 1350 0,22 1,0 7250 0p42 2,0 1,5 6210 0,31 2O (non dilué) 3640 0,30 2 0 19330 0,58 3,0 2,5 13300 0,50 3s0 (non dilué) 6250 0,35 Exemple 4 On utilise 12 supports donnés dans le tableau 2.Les sous-revetements de SiO2 et de SiO2, P205 ont été réalisés par pulvérisation Par ailleurs, on a réalisé des sous-revetements de Na2O,SiO2 et S1021Ti02 selon le procédé d-immersion classique. Dans l'échantillon n 10, l@expression "SiO2,NaO/SnO2" signifie qu'un revêtement de SiO2,Na2O a été appliqué sur un support de verre revêtu de SnO2 Dans 1 échantillon n 11, SiO2, P2C5 a été prévu comme revêtement sur un support de verre revetu de In2O3. Dans l'échantillon 12 on a appliqué un revêtement de SiO2,TiO2 sur un support de verre L'épaisseur de tels sous-reve-tements a été rivée sensiblement à lOOO .Les supports aInsi préparés ont été plongés pen- dant 20 heures dans une solution de mélange (liquide de traitement) formée d-une solution aqueuse saturée en dioxyde de silicium diacide fluosilicique et d'acide borique. Puis on a observé les supports pour déterminer si les revëtements de dioxyde de silicium se sont ou non réalisés La préparation du liquide de traitement a été effectuée par dilution à 2 moles/l de solution aqueuse diacide fluosilicique qui a alors été s turée avec du dioxyde de silicium, avec de lUeau pour diminuer la concentration d'acide fluosilicique jusqu'à 1,5 moles/l et par adjonction et mélange d'une solution aqueuse à 0,5 mole/1 d'acide borique contenant la solution aqueuse ainsi di uée de façon à obtenir 1,4 x 10-2 moles d'acide borique par mole d'acide fluosilicique. La température du liquide de traitement a été maintenue à 35 C pendant que les supports y étaient immergés. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 ; il est à remarquer que les revêtements de dioxyde de silicum à faible voile, ayant chacun une épaisseur de 5000 A au moins ont été réalisés à la sur fa@e des supports TABLEAU 2 : Résultats du traitemen de différents supports Technique utilisée Résultat après immersiondpen Support Voile pour le prélèvement dant 20 heures dans le liquide (%) avec du dioxyde de sili- de revêtement cium 1. Support de verre revêtu de Ni - Revêtement de Ni ; Pèlement 2. Support de verre revêtu de In2@ - In2O3, dissous et perdu Revêtement discontinu avec de 3. Support de verre revêtu de SnO2 - numbreux. trous d'épingles 4. Support de verre revêtu de TiO2 - Inchangé 5. Support de polycarbonate - Inchangé Support de verre muni de revête6. projection Revêtement de SiO2 à 6350 0,44 ments de SiO2 et Ni 7. Support de verre muni de revête- projection Revêtement de SiO2 à 6210 0.31 ments de SiO2 et In2O3 Support de verre muni de revête8. ments de SiO2 et SnO2 projetion Revêtement de SiO2 à 5990 0,35 9. Support polycarbonate muni d'un projection Revêtement de SiO2 à 6030 0,38 revêtement de SiO2 10. SiO2#Na2O/SnO2 inversion Revêtement de SiO2 à 6410 0,29 11. SiO2#P2O5/In2O3 projection Revêtement de SiO2 à 6050 A 0,42 12. SiO2#TiO2/glass inversion Revêtement de SiO2 à 5980 0,33 Exemple 5 A la surface de support de verre revêtue de ITO, on réalise des revêtements de Si02 avec des épaisseurs respectivement égales à 200 A, 400 A , 600 A et 800 A en utilisant un procédé de pulvérisation. Puis on plonge les supports dans un liquide de traitement pendant 20 heures. Le liquide de traitement a été préparé comme indiqué à l'exemple 4. Après immersion on a observé les supports pour déterminer si des revêtements de dioxyde de silicium se sont ou non réalisés.Les résultats de cette observation sont donnés dans le tableau 3. I1 découle de ce tableau qu'un revêtement de dioxyde de silicium a faible voile et ayant une épaisseur de 5000 A ou plus peut s'obtenir en effectuant un revêtement préalable de la surface du support à l'aide d'un revêtement de dioxyde de silicium ayant une épaisseur au moins égale à 400 A. TABLEAU 3 - Epaisseur de SiO2 revêtement nécessaire au préalable Epaisseur du revêtement de 200 400 600 800 SiO2 ITO élué, Revête- Revête- Revêterevêtement ment ment ment Revêtement de SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 sur le revêtement réalisé d'épais- d'épais- d'épais ITO sur le seur égale seur égale seur égale verre à 6320 à 6150 à 6200 Voile (%) - 0.31 0.33 0.30 Exemple 6 On utilise une plaque de verre de soude-chaux, de 100 mm x 100 mm et diune épaisseur de 1 mm , on plonge cette plaque pendant 10 minutes dans une solution d'acide HF à 0,5 % en poids Puis on lave et on sèche soigneusement la plaque de verre La plaque de verre a été plongée dans un réservoir d 'immersion comme celui représenté aux dessins. Le réservoir d'immersion a été formé d'un réservoir extérieur 1 et diun réservoir intérieur 2 ; de l'eau 3 assurait le remplissage de lqintervalle entre le réser- voir intérieur et le réservoir extérieur.Dans la présente expériences l eau a été chauffée par un dispositif de chauffage 4 pour etre à une température de 350C. On a également agité l'eau à l'aide dwun agitateur 5 pour assurer une distribution uniforme de la température. Le réservoir intérieur se compose d'un compartiment avant 6 d'un compartiment moyen 7 et d'un compartiment arrière 8. Chacun des compartiments a été rempli d'un liquide de traitement formé dune solution aqueuse saturée en dioxyde de silicium, contenant 2,0 moles/l d'acide fluosilicique et 0,5 moles de solution aqueuse d'acide borique suivant un rapport volumique égal à 25/1.La plaque de verre 9 traitée par acide HF comme mentionné ci@dessus a été plongée dans le compartiment moyen 7 d@ @éservoir intérieur 2 pour y être maintenue debout. guide de traitement du compartiment arriere 8 du réservoir Lntérieur 2 a été extrait par pompage à débit cossant pour etre remis à travers un filtre 11 dans le compartiment avant 6 du réservoir intérieur 2 en utilisant une pompe de circulation 10 Dans ce circuit de circulation, le volume total du liquide de traitement est de 3 litres. On a ajouté en continu une solution aqueuse 12 à 0,5 mole/l d acide borique Cette addition en continu a été faite goutte à goutte à un débit de 0,1 ml/min dans le compartiment arrière 8 du réservoir intérieur 2. Dans les conditions ci-dessus on a effectué un essai en modifiant les dimensions des orifices du filtre respectivement à 0,6 microns, 1,2 microns, 1,5 microns et 2,5 microns et en extrayant le filtre (c'est-à-dire le procédé classique) respectivement pendant que lion modifiait le volume du liquide de traitement en circulation à 60, 90, 120 et 240 ml/min pour chaque filtre. Les vitesses de formation et le brouillard (%) des revêtements de dioxyde de silicium ainsi obtenus ont été comparés. On a mesuré le voile (%) et on a comparé en règlant l'épaisseur des revêtements de dioxyde de silicium jusqu'! 1400 A. Les résultats sont donnés dans les tableaux 4 et 5. I1 est à remarquer que le voile (%) peut se régler en-dessous de 0,5 % si lion utilise un filtre ayant une dimension diouverture de 1,5 microns ou moins et si le liquide de traitement circule à une vitesse égale à au moins 90 ml/min, en d'autres termes à une vitesse de moins de 3 % par minute par rapport à l'ensemble du liquide de traitement. TABLEAU 4 - Vitesse de formation du revêtement de dioxyde de silicium ( heure) Volume du liquide de traitement en circulation Pourcentage de liquide de traitement en circulation par Filtre ( m) @Volume du liquide de minute pour l'ensemble de traitement en cir@uliquide de traitement lation (ml/min). No@ 0.6 1.2 1.5 2.5 utilisé 60 2 392 400 402 398 395 90 3 347 350 345 351 353 120 4 288 290 290 285 294 240 8 252 246 247 250 251 TABLEAU 5 - Voile (%) du revêtement de dioxyde de silicium Volume de liquide de Pourcentage du liquide de traitraitement en circu- tement en circulation par Filtre ( m) lation ml/min. rapport au volume total de Non 0,6 1,2 1,5 2,5 liquide en circulation utilisé 60 2 2,11 0,51 0,59 0,75 1,14 90 3 1,46 0,33 0,37 0,40 0,88 120 4 1,20 0,19 0,25 0,29 0,76 240 8 1,02 0,15 0,21 0,24 0,57 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de réalisation d'un revêtement en dioxyde de silicium sur un support, par immersion du support dans le liquide de traitement obtenu par addition d'acide borique à une solution aqueuse d'acide fluosilicique, solution aqueuse saturée en dioxyde de silicium, procédé caractérisé en ce qu'après immersion du support dans le liquide de traitement on ajoute de l'acide borique au liquide de traitement pour utiliser de façon répétée le liquide de traitement tout en lui conservant la capacité en dioxyde de silicium à un niveau constant dans le liquide de traitement 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide fluosilicique est comprise entre 0,5 mole/l et 3, moles/1. 30) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la préparation de la solution aqueuse d'acide fluosilicique est faite en saturant d'abord la solution d'acide en dioxyde de silicium à une concentration supérieure à la valeur souhaitée puis on dilue la solution aqueuse saturée en dioxyde de silicium, avec de l'eau pour abaisser la concentration en acide fluosilicique à la valeur voulue. 40) Procédé selon l une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide borique suivant des quantités de 1,0 x 10 a 3,0 x 10-2 moles par unité molaire de H2SiP6 5) Procédé selon l une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise un revêtement de dioxyde de silicium relativement mince d'au moins 400 A, au préalable sur la surface du support et on immerge le support ainsi revetu de dioxyde de silicium dans le liquide ae traitement obtenu par addition d'acide borique à la solution aqueuse saturée en dioxyde de silicium d acide fluosilicique, de façon à obtenir un revêtement de dioxyde de silicium, épais, ayant au moins 5000 A à la surface du support déjà revêtu de dioxyde de silicium 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revetement de dioxyde de silicium, relativement mince, réalisé au préalable sur la surface du support est un mélange de dioxyde de silicium et dune autr-e matière 7ç) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la surface du support est revêtue au préalable d'un revêtement de dioxyde de silicium relativement mince par dépôt sous vider pulvérisation procédé CVD ou procédé d'immersion classique, 8 ) Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que liétape de traitement par immersion est une étape de traitement en continu consistant après pompage du liquide de traitement en continu a débit constant dans le réservoir d immersion du support, à filtrer en continu le liquide de traitement ainsi pompé à travers un filtre ayant des ouvertures d'un diamètre inférieur ou égal à 1,5 MICRONS et à remettre le liquide de traitement ainsi filtré dans le réservoir d'immersion du support, et dans l'étape de traitement en continu, le pourcentage de la quantité de liquide de traitement en circulation par minute par rapport au volume total du liquide de traitement cor-respond au moins à 3 %, et la quantité nécessaire d'acide borique est introduite en continu et est mélangée à une solution aqueuse dans le liquide de traitement 95) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ie débit du liquide de traitement est un écoulement laminaire parallèle à la surface du support à travers ie réservoir d'immersion du support