Brevet FR2549094A1 — publié le 19850118

L'invention concerne un procédé de préparation de Hgl-x Cdx Te monocristallin dans lequel on refroidit une masse fondue possédant la composition x dans un récipient fermé et on amène le cristal solidifié à l'état mo5 nocristallin par une recristallisation à haute température à des températures inférieures au point de fusion. Comme matière pour les détecteurs d'infrarouges à haute sensibilité, on utilise de préférence la combinaison pseudobinaire Hglx Cdx Te et ceci, de préférence, 10 pour l'intervalle de longueur d'onde de ce qu'on appelle la deuxième et la troisième fenêtres atmosphériques (pour l'une, longueur d'onde 3 à 5 pm, x = 0,3 et, pour l'autre, longueur d'onde 8 à 12 pm, x = 0,2; x = fraction de mole de Cd Te) Dans ces applications, on utilise 15 aussi bien des détecteurs photoconducteurs (photorésistances) que des détecteurs photovoltaiques (photodiodes). Le composé Hglx Cdx Te présente une miscibilité sans lacune depuis le semi-métal Hg Te (x = 0) jusqu'au 20 composé semi-conducteur Cd Te (x = 1) , de sorte que, par le choix de x, on peut régler la largeur de bande sur une valeur comprise entre -0,3 e V et 1,6 e V La composition x qui est intéressante pour la région spectrale infrarouge est de l'ordre de grandeur de 0,15 Les détecteurs d'infrarouges à haute résolution exigent une matière monocristalline possédant aussi peu que possible de défauts de cristal Les défauts de cristal sont, par exemple, les dislocations, les accumulations de dislocations, les limites de grains à petit an30 gle et les limites de grains ordinaires Les défauts de cristal réduisent la durée de vie des porteurs de charge minoritaires par formation de centres de recombinaison et déterminent la production d'un bruit supplémentaire. Les deux effets conduisent à une réduction de la détecti35 vité spectrale qui donne une indication sur le pouvoir de résolution du détecteur infrarouge. Dans la préparation de Hgl_x Cdx Te par croissance cristalline en volume, on utilise de préférence des procédés de croissance cristalline dans lesquels on refroidit brusquement de façon dirigée la masse fondue ho5 mogène possédant la composition x désirée, avec des vitesses de cristallisation relativement élevées, afin de supprimer la ségrégation de la masse fondue pendant le processus de refroidissement La synthèse suivie de refroidissement brusque est habituellement exécutée dans 10 des ampoules de verre de silice (quartz) cylindriques fermées parce que, dans un système ouvert, la pression partielle de mercure relativement élevée régnant dans la masse fondue conduirait à une perte excessive de mercure. Le cristal obtenu après le refroidissement brus15 que est polycristallin, avec des régions riches en Cd Te et Hg Te à l'intérieur des grains (ce qu'on appelle les dendrites) et une haute densité de dislocations La transformation du cristal en l'état monocristallin nécessaire s'effectue habituellement par une recristallisa20 tion à haute température à l'état solide, à des températures juste au-dessous de la température solidus, ceci pour éviter la refusion du cristal et la ségrégation de matières qui y est liée Dans ce procédé, il se produit une égalisation des différences de composition à l'inté25 rieur des grains par interdiffusion simultanément avec une croissance à la limite des grains pour certains grains Habituellement, la recristallisation est exécutée dans l'ampoule cylindrique utilisée pour la synthèse, avec une température constante depuis la pointe du 30 cristal jusqu'à l'extrémité du cristal. L'invention se donne pour but de fournir un procédé de préparation de Hglx Cdx Te monocristallin qui donne un monocristal ne présentant qu'aussi peu que possible de défauts de cristal Selon l'invention, ce problè35 me est résolu dans un procédé du genre défini au début par le fait qu'on utilise comme récipient fermé une am- poule présentant une section longitudinale conique, par le fait que l'ampoule n'est pas entièrement remplie par la masse fondue, par le fait que, pendant la solidification de la masse fondue, l'ampoule est tenue de telle ma5 nière que la masse fondue soit présente à partir de la pointe de l'ampoule jusque dans le volume intérieur de l'ampoule, par le fait qu'on évite que la paroi de l'ampoule n'exerce une pression indésirable sur le cristal en transférant le cristal, qui ne remplit que partielle10 ment le volume intérieur de l'ampoule, dans la région de l'ampoule qui possède une plus grande section et par le fait que le processus de recristallisation est exécuté dans une zone de température qui présente un gradient de température longitudinal dont l'allure est telle que la 15 température décroisse vers la plus grande section de l'ampoule. Le transfert du cristal vers la région de l'ampoule qui présente une plus grande section s'effectue, par exemple, par le fait que, après le refroidissement, 20 on retourne l'ampoule autour de son axe transversal de telle manière que le cristal glisse dans la région de l'ampoule qui possède la plus grande section. L'invention évite que, pendant la recristallisation dans l'ampoule de synthèse, la paroi de l'ampoule 25 adjacente au cristal n'induise dans le cristal des tensions internes qui conduiraient à un accroissement de la densité de défauts de cristal sous la forme de limites de grains à petit angle et de dislocations Dans le procédé connu, il peut se produire des tensions internes à 30 l'intérieur du cristal en raison du fait que, par suite des différences de coefficient de dilatation thermique entre Si O 2 et Hglx Cdx Te, il se forme une petite fente, par exemple, de 0,015 mm, entre le cristal et la paroi de l'ampoule après le refroidissement Dans le procédé 35 connu, en raison de la présence de cette fente, le cristal mobile change de position par rapport à l'ampoule au cours des manipulations que l'ampoule subit nécessairement avant la recristallisation En raison de la présence inévitable d'une ondulation de surface de > 0,015 mm sur la paroi intérieure du verre de quartz, la distance 5 entre le cristal et la paroi de l'ampoule diminue et, à la limite, le cristal reste coincé, de sorte que la différence de coefficient de dilatation thermique entre le cristal et le verre de quartz conduit à des tensions internes indésirables dans le cristal Au contraire, il ne 10 se produit pas de telles tensions internes lorsque, selon l'invention, l'ampoule est de configuration conique et que, après sa préparation (par refroidissement de la masse fondue), le cristal est transféré dans la région de plus grande section de l'ampoule. Au cours du processus de solidification qui se produit lors du refroidissement de la masse fondue, il se forme dans le cristal en formation des cristallites qui ont une croissance préférentielle et ceci indépendam ment de leur orientation Si le processus de recristalli20 sation appliqué pour la préparation du cristal se déroule dans un profil de température à allure homogène, et non pas comme selon l'invention, avec un gradient de température, chaque grain, sur toute la longueur du cristal, reçoit la même énergie thermique qui agit à la fa25 çon d'une force excitatrice vis-à-vis de la croissance à la limite des grains Dans le processus de recristallisation réalisé dans une zone de température homogène, il se produit donc une croissance cristalline concurrente par déplacement des limites de grain des cristallites 30 distinctes, ce qui n'est pas le cas lorsque, conformément à l'invention, le processus de recristallisation se produit dans une zone de température qui présente un gradient de température approprié. Dans le procédé selon l'invention, on utilise 35 comme ampoule de synthèse une ampoule qui est de configuration conique dans la direction parallèle à son axe lon- gitudinal L'ampoule est de préférence en verre de silice ou de quartz La cristallisation de la masse fondue s'effectue par refroidissement brusque dirigé, de la pointe vers l'extrémité de l'ampoule conique, c'est-à-dire, en partant de la région étroite de l'ampoule et en se dirigeant vers la région large de l'ampoule Apres le refroidissement, le cristal ne remplit pas entièrement l'ampoule dans la direction longitudinale Lorsqu'on retourne l'ampoule de 180 autour de l'axe transversal après le 10 refroidissement, le cristal mobile glisse dans la région de l'ampoule qui possède une plus grande section transversale On obtient de cette façon entre le cristal et la paroi de l'ampoule une distance suffisamment grande qui évite la production de tensions internes induites 15 dans le cristal, et les défauts de cristal qui en résultent. Dans le procédé selon l'invention, le processus de recristallisation se déroule sous un gradient de température longitudinal, la température décroissant de 20 la pointe du cristal, qui s'est solidifiée en premier, vers l'extrémité du cristal, qui s'est solidifiée en dernier Sous l'effet de la plus haute température régnant à la pointe du cristal, le cristal reçoit une énergie thermique qui est fonction du sens et de la posi25 tion et qui agit comme force excitatrice vis-à-vis de la croissance aux limites des grains Il se superpose à la direction de solidification, et dans le même sens, une direction de recristallisation préférentielle Les grains dominants qui se forment pendant la cristallisa30 tion longitudinale (qui grossissent au cours du processus de solidification) sont favorisés par le gradient de température superposé de sorte que, dans le cas de ces grains, il se produit préférentiellement un déplacement des limites de grain aux dépens des autres grains Dans 35 le procédé selon l'invention, il ne se produit pas de croissance concurrentielle aux limites des grains entre les divers grains de sorte que, après un temps de recristallisation approprié, un déplacement des limites de grains de cristallites privilégiées au bord du cristal conduit à un monocristal. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisations donné en regard des dessins annexés. Comme on l'a représenté sur la figure 1, on pré10 pare dans une ampoule de synthèse en verre de quartz de configuration conique et vidée d'air, et selon les procédés habituels, une masse fondue homogène 2 composée des trois matières de départ Hg, Cd et Te, conformément à la composition x désirée Par exemple, pour une composition 15 désirée de x = 0,2, le diamètre intérieur de l'ampoule 1 est de 10 mm à la pointe, et de 12 mm à l'extrémité de l'ampoule, pour une longueur de 90 mm et une épaisseur de paroi de 2 mm Sous l'effet d'un refroidissement brusque de la masse fondue orienté dans la direction longitu20 dinale de l'ampoule, il se forme un cristal qui possède la composition x désirée sensiblement sur toute sa longueur et sur tout son diamètre Après le refroidissement brusque, le cristal est polycristallin, c'est-à-dire qu'il est composé d'un grand nombre de cristallites dis25 tinctes Le nombre des cristallites est plus grand dans la région de la pointe du cristal qu'à l'autre extrémité du cristal En raison de la formation de cristallites à croissance préférentiellependant le processus de solidification, le nombre des grains décroît dans la direction longitudi30 nale du cristal, avec grossissement concomitant des grains à croissance préférentielle ou privilégiée Le volume de l'ampoule n'est pas entièrement rempli par la matière du cristal sur toute sa longueur; le volume libre, non rempli par le cristal, est, par exemple, de 30 %. Après le refroidissement du cristal à la température ambiante, on retourne l'ampoule de verre de quartz 1 selon la figure 2 de 180 autour de l'axe transversal, de sorte que le cristal 2 peut glisser dans la région de l'ampoule qui possède une plus grande section. Ceci apporte l'avantage consistant en ce que, comme indi5 qué sur la figure 2, le cristal 2 est placé à une distance suffisamment grande de la paroi de l'ampoule et que, de cette façon, il n'est pas appuyé contre cette paroi. Le principe de l'invention consiste dans le fait qu'on utilise une ampoule possédant une section co10 nique dans la direction de son axe longitudinal La masse fondue ne doit pas remplir tout le volume intérieur de l'ampoule Par ailleurs, on doit faire en sorte que la masse fondue se solidifie en partant de la pointe dans la direction longitudinale de l'ampoule Après la 15 solidification, le cristal doit être transféré dans la région de l'ampoule qui présente la plus grande section, afin d'éviter que, au cours du processus de recristallisation ultérieur, la paroi de l'ampoule n'exerce une pression indésirable sur le cristal. On place l'ensemble ampoule/cristal dans la position décrite dans un four dont le profil de température est établi de manière que l'ampoule se trouve dans un gradient de température dans lequel la température décrott de la pointe du cristal vers l'extrémité du cris25 tal A cet effet, après la fixation de l'ampoule dans un four possédant la température appropriée, par exemple, dans un four tubulaire à trois zones à chauffage par résistance, la température s'élève à une vitesse de chauffe déterminée, par exemple, de 100 C/h Lorsqu'on a at30 teint la température maximum, la pointe du cristal se trouve à une température tout juste inférieure à la température solidus du cristal, par exemple, à 670 C pour une composition de cristal de x = 0,2 La température décroit linéairement dans la direction longitudinale du 35 cristal, le gradient de température est, par exemple de 4 "C/cm Pendant le temps de recristallisation, qui est de, par exemple, 20 à 25 jours, le gradient de température est maintenu constant Apres écoulement du temps de recristallisation, l'ampoule est refroidie à l'air, ou avec une vitesse de refroidissement déterminée, par exem5 ple de 50 C/h, jusqu'à la température ambiante. Comme des expériences l'ont montré, à l'aide du procédé selon l'invention, on peut produire du Hglx CdxTe monocristallin qui est dépourvu des limites de grains à petit angle qui, dans le procédé connu, seraient indui10 tes dans le cristal par des contraintes extérieures Par ailleurs, dans le procédé selon l'invention, la densité des dislocations dans le cristal est considérablement réduite Grace à la réduction du nombre de ces défauts de cristal qui se comportent comme des centres de généra15 tion ou de recombinaison, l'invention a permis de prolonger la durée de vie des porteurs de charge minoritaires dans les cristaux de Hglx Cdx Te et d'abaisser le niveau de bruit Ceci conduit à une élévation considérable de la détectivité spectrale DA pour les détecteurs photocon20 ducteurs et photovoltaiques, détectivité qui constitue une mesure directe de la qualité des détecteurs. Selon des caractéristiques avantageuses de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le diamètre de l'ampoule croît dans la direction longitudinale de 2,5 % par cm 25 et le gradient de température s'étend dans la direction de solidification, la température diminuant à mesure que la distance de la pointe de l'ampoule augmente. Bien entendu, diverses modifications pourront être apportées par l'homme de l'art au dispositif qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D ICATIONS 1 Procédé de préparation de Hgl-x Cdx Te monocristallin, dans lequel on refroidit une masse fondue possédant la composition x dans un récipient fermé et on amène le cristal solidifié à l'état monocristallin, par 5 une recristallisation à haute température, à des températures inférieures au point de fusion, caractérisé en ce qu'on utilise comme récipient fermé une ampoule à section longitudinale conique, en ce que l'ampoule n'est pas entièrement remplie par la masse fondue, en ce que, 10 pendant la solidification de la masse fondue, l'ampoule est tenue de telle manière que la masse fondue soit présente à partir de la pointe de l'ampoule jusque dans le volume intérieur de l'ampoule, en ce qu'on évite que la paroi de l'ampoule n'exerce une pression indésirable sur 15 le cristal en transférant le cristal, qui ne remplit que partiellement le volume intérieur de l'ampoule, dans la région de l'ampoule qui possède une plus grande section et en ce que le processus de recristallisation est exécuté dans une zone de température qui présente un gradient 20 de température longitudinal dont l'allure est telle que la température décroisse vers la région de plus grande section de l'ampoule. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le refroidissement, on retourne l'am25 poule autour de son axe transversal de telle manière que le cristal glisse dans la région de l'ampoule qui possède la plus grande section. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on retourne l'ampoule d'environ 180 autour 30 de son axe transversal. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise une ampoule en verre de quartz ou verre de silice. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le diamètre de l'ampoule crott dans la direction longitudinale de 2,5 % par cm. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendi5 cations 1 à 5, caractérisé en ce que la durée de la recristallisation est de 20 à 25 jours. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gradient de température s'étend dans la direction de la solidification 10 et que la température décroît avec l'accroissement de la distance de la pointe de l'ampoule.