Brevet FR2555991A1 — publié le 19850607

Amorceurs anioniques multifonctionnels, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la polymérisation. La polymérisation anioniquesi elle est effectuée dans des conditions expérimentales convenables et avec des monomères bien déterminés, permet d'obtenir des poly- mères ayant une structure bien définie. Dans ce sens, on a prêté une attention particulière à la synthèse des polnymères séquencésien se référant spécialement à ceux à base de diènes et de monomères vinylaromatiques des polymèrestéléchéliques possédant des fonctions et des polymères provenant de ceux-ci au moyen de modifications ou de polymérisation ultérieure avec des monomères éga- lement différents de ceux susmentionnés. Afin d'obtenir des polymères ayant de bonnes carac- téristiques, il est toutefois nécessaire d'utiliser des catalyseurs particuliers dont les conditions les plus importantes peuvent être résumées de la façon suivante: i) fonctionnalité rigoureusement définie; ii) solubilité dans les solvants hydrocarbonés; iii) bonne stabilité. La facilité de leur synthèse et leur facilité de mise en oeuvre sont ensuite des caractéristiques aussi importantes aue celles mentionnées. La fonctionnalité bien définie est une condition essentielle pour la synthèse de structurespolymèreshomo- gènes auxquelles correspondent des caractéristiques phy- siques remarquables. Quelquefois, en effet, les catalyseurs multifonc- tionnels ne montrent pas de structure univoque du fait que les produits coexistent simultanément avec des fonc- tionnalités différentes et en conséquence, ceci conduit à des produits polymères hétérogènes possédant des pro- priétés non satisfaisantes. La solubilité dans les solvants hydrocarbonés est aussi une condition également importante du fait que dans la polymérisation de monomères diéniques conjugués, elle permet d'obtenir des structures diéniques ayant un niveau élevé d'interconnexion 1-4 (la présence de solvantspolaires aurait en effet une influence négative) et d'obtenir des polymères ayant le poids moléculaire désiré. La bonne stabilité des catalyseurs est importante également en vue de régler le poids moléculaire et de préparer des produits homogènes, tandis qu'en dernier lieu, leur disponibilité aisée est importante du point de vue économique. Les catalyseurs multifonctionnels (c'est-à-dire ayant une fonctionnalité qui n'est pas inférieure à 2), connus actuellement possèdent difficilement toutes les caractéristiques favorables décrites ci-dessus (voir par exemple D.H. Richard, Development in Polymerization, chapitre 1, Ed. R.N. Haward, Appli. Sci. Publ. Ltd., Angleterre), tandis que toutes ces caractéristiques fa- vorables et d'autres avantages comme on pourra le voir nettement plus loin, sont obtenuesau moyen du système catalytique de la présente invention. Par conséquent, un premier objet de la présente invention est constitué par une classe d'amorceurs anio- 2555991i niques multifonctionnels ayant la formule générale (I): Me CH CHR R' et/ou R( - CII CH IMe n dans lesquelles: Me est un métal alcalin, n est un nombre entier compris entre 2 et 5, et de pré- férence ayant la valeur de 2 ou 3, R' est un groupe alkyle, un groupe amide et un atome d'hydrogène, R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle (ayant de préférence un atome de carbone tertiaire directement lié sur le noyau aromatique), un groupe cycloalkyle, un groupe alcoxy et un radical aromatique. Il comprend de O à 18 atomes de carbone. Les amorceurs (I) sont prépares en introduisant les atomes métalliques dans les produits de formule géné- rale (II): R I CH-CH C (II) dans laquelle R et n ont les significations données ci- dessus. Ces composés de base peuvent être synthétisés selon des procédés connus d'après la bibliographie technique, 2555991i par exemple en partant de dérivés méthyliques de la pyridine, d'une façon simple et avec des rendements qui dans certains cas peuvent être même quantitatifs, selon le procédé de A.E. Siegrist et col. (Helv. Chim. Acta, 63 (5), 1311, 1980): N 3)n +Hn CH=N- Base (3)n -+ Q{| Qe C H + n H Des exemples types de composés méthyliques utili- sés sont la 2,6-diméthylpvridine, la 2,4-diméthylpyridine et la 2,4,6-triméthylpyridine. Aux composés polystyryle (II) sont ensuite ajoutés des composés alkyle, des composés amide ou des hydrures de métaux alcalins MeR' ou MeNR2" ou MeH (de préférence des alkylates - lithium), qui en se liant eux-mêmes aux liaisons insaturées existant dans les composés de base (II) forment les catalyseurs de formule générale (I). Les alkylates - lithium généralement utilisés sont des monoalkylates ayant de 1 à 12 atomes de carbone: méthyl-lithium, éthyl-lithium, n-propyl-lithium, isopro- pyl-lithium, n-butyl-lithium, isobutyl-lithium, sec-butyl- lithium, tert-butyl-lithium, n-amyl-lithium, isoamyl- lithium, sec-amyl-lithium, et tert-amyl-lithium. On préfère surtout les comoss seo'naires et tertiaires. On préfère ut-lisér également les c.::=s a!kylaryliaues de lithium tels que berzl-liulum, l-lithiur-éthylbenzêne, et l-lithium-3-méthylpentyi1benzène (produit d'addition du sec- butyl-lithium au styrène). Le rapport entre ces produits et le composé de base (II) dépend du type de catalyseur que l'on désire obtenir. La réaction de formation du catalyseur est effec- tuée en présence de solvants aliphatiques,cycloaliphatiques, aromatiques, alkylaromatiques ou de leurs mélanges,à une température comprise entre 0 C et 80 C. Comme solvants, on préfère utiliser le n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, méthylcyclohexane, ben- zène, toluène, xylène, éthylbenzène et pseudocumène. Dans le milieu réactionnel, il peut y avoir éga- lement des additifs tels que des amines, de préférence des amines tertiaires, dans un rapport avec le métal alca- lin variable: Me/N = 1/0,1 à 1/1. On peut utiliser également des additifs du type éther dans des conditions telles,qu'elles permettent d'éviter des réactions secondaires entre les composés porteurs de métaux et l'éther lui-même. L'addition par exemple de deux molécules de Me-R' au composé contenant deux groupes -CH=CH- (DIF), permet d'obtenir des catalyseurs anioniques parfaitement difonctionnels, aussi bien que l'addition de trois molé- cules de MeR' au composé contenant trois groupes (TRIF), permet d'obtenir des cataly- seurs anioniques parfaitement trifonctionnels. De plus, en partant des composés du type (I), on peut préparer des catalyseurs ayant une fonctionnalité supérieure à n, comme on le montre ci-après, dans laquelle X est un groupe pyridine. R Me Me R MeR + DiF C(È-CH-H-X-CH -CH -.CH -CH-X - Cl- c-,,- CH2 -CH= CH-X-CH-CH-Oô Me MeR j I II Me b R Me R (9'CH -c (H--X--CH -- CH2 I CH-_ c - M H-X-cH -CH- R Me Me Par conséquent, un second objet de la présente in- vention est une classe d'amorceurs anioniques ayant une fonctionnalité supérieure à n, provenant des composés de formule (II). Les catalyseurs révélés dans la présente demande de brevet sont solubles dans les solvants aromatiques, cyclo- aliphatiques et aliphatiques et dans leurs mélanges, même sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des solvants polaires. Quelquefois, avant de les stocker, les catalyseurs de l'invention sont mis à réagir avec des composés poly- mérisables (P) du type diène et/ou du type vinyl-aroma- tique conduisant à des structures (dans le cas de com- posés bifonctionnels) du type: RI Àa H CO CH H I I (P)n' (p) (l in' ( lin et/ou Me Me R' R' (P) ne () 1 1 s MVie MI e dans lesquelles: n' + m = 20, et dans des.truct. es -u-e-ra 'e fort r iffrentes, environ 10 moiLcuieS de ? P-_..n..T. -e.'lm/grarn.. me de Me. Les valeurs cie n et m peuvent -%e comprises dans de larges limites (de 1 à 50). 3,5 Les catalyseurs objet de la présente demande de brevet, ont une excellente stabilité et possèdent de très bonnes caractéristiques de solubilité dans les solvants hydrocarbonés utilisés. Ces catalyseurs peuvent être utilisés pour des processus d'homopolymérisation, de polymérisation statis- tique, particulièrement pour des composés de classE homo- gènesou pour la copolymérisation séquencée, également pour des composés de classes non homogènes, selon qu'on charge tous ensemble ou successivementdans le milieu de polymérisationles composés tels que les diènes conjugués, les composés vinyl- aromatiques, les esters, les nitriles, les amides N,N-disubstitués des composés acryliques et méthacryliques, les vinylpyridines, les vinylquino]ines et leurs dérivés, les épisulfures, les époxydes, les lac- tones, les lactames, les siloxanes et plus généralement tous ceux des composés qui sont susceptibles d'un amorçage anionique. Généralement, comme diènes on utilise le 1,3-buta- diène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène (pipérylène), le 2-méthyl-l,3-hexadiène, et le 3-butyl-1,3octadiène. Egalement des diènes substitués par le groupe alcoxy et des diènes halogénés peuvent être utilisés tels que le 2-méthoxy-l,3-butadiène, le chloroprène, le fluoroprène. Comme composés vinyl -aromatiques, on peut citer le styrène, 1' Cméthylstyrène, l'c(-p-diméthylstyrène, le l-vinylnaphtalène, le 2-vinvlnaphtalène, le 4-phényl- styrène, le 2-isopropénylnaphtalène, le 4-phényl-O-méthyl- styrène, et d'autres composés ayant différents groupes substituantssur le noyau aryle:du type alkyle, cycloalkyle, arée, alkvylarvle, a!coxy, arvloxy, dialkylarino. Comme : sonf r a, uo eut utiliser le sulfure d'athylène, le sulfure de propvylne, le sulfure d'isobutène, le l-allyl- oxv-2,3-cpithiopropane; comme époxydes, on peut utiliser l'oxyde d'éthylène; comme lactones, on peut utiliser la 2555991; pivalolactone; comme lactameson peut utiliser le capro- lactame, et comme siloxanes on peut utiliser l'hexaméthyl- cyclotrisiloxane et l'octaméthylcyclotétrasiloxane. La polymérisation de ces monomères a lieu généra- lement dans des solvants choisis parmi les hydrocarbures aliphatiaues et cycloaliphatiques (pentane, hexane, heptane, cyclohexane), les hydrocarbures aromatiques et alkyl- aromatiques (benzene, toluene et xylène), des composés aprotiques polaires (diméthyléther, dioxanne, tétrahydro- furanne, furanne, diméthoxyéthane, diéthylèneglycol- di- méthyléther, hexaméthylphosphoramide), à une température comprise entre 78 C et la température de décomposition du polymère obtenu. La polymérisation peut être convenablement effectuée en l'absence de tout solvant. Sans que la structure du polydiène apparaisse sensi- blement changée, on peut utiliser également des quantités limitées(au moins jusqu'à 10/1 = composé/métal alcalin) simultanément avec les solvants mentionnés ci-dessus;de trialkylamines,dialkylarylamines,diarylétherset alkyl- aryléthers. Comme ces processus de polymérisation sont des polymérisations "vivantes", la concentration du catalyseur dépend du poids moléculaire du produit désiré. Les polymères contenant des liaisons actives -C-Me peuvent être traités avec plusieurs agents qui changent ces liaisons actives en groupes fonctionnels: des exemples de tels agents donnant des groupes fonction- nels sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de styrène, le sulfure d'éthylène, l'oxygène, le gaz carbonique, le chloro- formiate d'éthyle, des halogénures d'allyle, l'anhydride succinique et l'anhydride maléique, le phosgène, le chlorure dethionyle, le toluène-2,4diisocyanate, etc. Dans le cas présent, la fonctionnalité parfaite permet d'obtenir des structures polymères ayant un nombre bien défini de groupes 2555991' fonctionnels terminaux, avec des effets avantageux évi- dents sur les propriétés de ces structures et/ou sur celles des structures provenant de la polymérisation par greffage à partir des mêmes groupes fonctionnels. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemples 1 à 12 SYNTHESE DES AMORCEURS ANIONIQUES MULTIFONCTIONNELS. Exemple 1 On effectue le procédé dans un ballon de 250 cm3 équipé d'un agitateur, d'une ampoule à robinet, d'un tube d'arrivée d'azote et d'un tube d'arrivée pour introduire les réactifs. 5 mmoles de 2,6-distyrylpyridine dissous dans 100 cm3 de benzène sont introduites et 10 mmoles de secbutyl-lithium sont ajoutées lentement goutte à goutte à la température de -5 C. Au bout d'environ 1 heure, la solution fortement colorée (CAT A) est divisée en deux parties égales (3 g), et laissée pendant 1 heure à la température de 60 C. Le produit obtenu (CAT A') est ensuite utilisé pour des essais de polymérisation. Une seconde partie est traitée avec du méthanol et le produit organique isolé est soumis aux analysespar S.M. (spectrométrie de masse) et RMN- 1H. Les résultats de l'analyse par spectromeétriede masse montrent la présence prépondérante d'un composé ayant un poids moléculaire de 399 provenant de l'addition de deux groupes sec-butyle sur une molécule de distyrylpyridine. Les résultat par la RMN-1H confirment la disparition totale des insatura- tions vinyle et l'addition concomitante des groupes sec-butyle saturés. il Exemple 2 La réaction est effectuée comme décrit précédemment, mais en utilisant du cyclohexane comme solvant et en opé- rant à environ 70 C. En 2 heures, on obtient le CAT B qui par analysesS.M. et RMN-1H montre encore l'addition par- faite de deux groupes sec-butyle dans la molécule de 2,6- distyrylpyridine. Exemple 3 On utilise la 2,4-distyrylpyridine (5 mmoles) en effectuant la réaction dans le benzène (50 cm3) à la température ambiante. Dans l'équipement usuel, 10 mmoles de sec-butyl-lithium sont ajoutées en même temps que 1 mmole de triéthylamine. Au bout de 2 heures, un produit de couleur intense (CAT C) est obtenu qui contient deux groupes sec-butyle par mole de distyrylpyridine. Exemple 4 Dans l'équipement de l'exemple 1, on introduit 10 mmoles de 2,4,6tristyrylpyridine, 200 cm3 de benzène et 30 mmoles de sec-butyl-lithium contenant 6 mmoles de di- méthylaniline. La réaction est effectuée à la température ambiante pendant 2 heures (CAT D),et par les analyses S.M. et RMN-1H (sur le produit traité avec CH30H), on voit que l'addition de trois groupes sec-butyle sur le composé de départ s'est produite. POLYMERISATION. Exemple 5 Dans un réacteur en verre de 1 litre de capacité, 0o conp!htee arnt désae, aculiré d un agitateur étanche à l'air, indicateu-tde temprature et de pressionet de tubes Sx...e Dour introduire -es =-actifs, on introduit 600 cm benzenm e anhyvdre et 1,2 mmoe de CAT A' (2,4 milliéqui- valen-t de Li). On introduit ensuite 42 g de butadiène en laissant le miélange se polymériser à 60 C pendant 1 heure. Un sixième de cette solution polymère est placé à l'intérieur d'un réacteur sous atmosphère d'azote et on lui ajoute 1 cm3 de tétrahydrofuranne et 0,4 milli-équi- valent de SiC14. Il se forme immédiatement un gel et après 20 minutes d'agitation à la température ambiante, on ajoute de l'acide acétique glacial et on laisse le mélange contenant le gel toute la nuit à la température ambiante. Le polybutadiène montre une teneur en gel de 70% en poids, confirmant ainsi la nature difonctionnelle de CAT A'. Au cinq sixième de la solution polymère, on ajoute 15 g de styrène et on laisse la polymérisation s'effectuer à 70 C pendant 2 heures. Le polymère est re- froidi brutalement avec du méthanol, coagulé et séché. On isole 51 g de produit qui, à l'analyse RMN-1H montre une teneur en styrène de 29,5% en poids et le polybutadiène résiduel montre la structure prédominante 1,4. L'analyse par ACD (calorimétrie différentielle à balayage) du polymère montre deux points de transition attribués à la séquence polybutadiène (86 C) et à la séquence polystyrène (+98 C). Le poids moléculaire (Mn) est d'environ 102.000 et le rapport Mp/Mn est de 1,36. Exemple 6 La polymérisation est effectuée comme indiqué dans l'exemple 5, avec la seule différence qu'on utilise le catalyseur B. Les résultats sont les mêmes. Exemple 7 Dans une bouteille de verre de 150 cm de capacité, on charge 25 cm3 de cyclohexane, 25 cm d'O(-méthyl-styrène (Q toujours à la température ambiante avec 0,4 meq de di- méthyléther est introduit au moyen d'un seringue par- faitement étanche. Apres 8 heures de réaction à la tem- pérature ambiante, 15,4 g d'un polymère sont isolés par précipitation avec le méthanol et séchés sous vide. Ce polymère a à l'examen par RMN- H la composition suivante: OL-STY = 32,5% en poids. Le polybutadiène (67,5% en poids) a la structure prédominante 1,4. L'analyse thermique différentielle montre deux points de transition à -82 C et à +170 C (pas bien défini), qu'on attribue aux deux séquences.Le poids moléculaire Mn du produit est d'environ 100.000, et ses propriétés méca- 1O niques sont les suivantes: à 249C, pour un allongement (à la rupture) de 550%, la résistance à la traction est de 18 MPa; à 100 C, pour un allongement (à la rupture) de 600%, la résistance à la traction est de 9 MPa. Exempl e 8 Dans un mélange de 25 cm3 de tétrahydrofuranne et de 25 cm3 de méthylcyclohexane, on introduit 10 g de butadiène et 4 g de 2-isopropénylnaphtalène (2-IPN). 0,4 meq du catalyseur CAT C est introduit, et le mélange est polymérisé pendant plusieurs heures, ce qui donne 14 g d'un polymère dont la composition est 2-IPN = 28,5% en poids. Le polybutadiène a des valeurs élevées de réticulation 1,2. Un tel produit est hydrogéné dans des conditions telles qu'on modifie essentiellement l'in- saturation diénique. L'analyse par RMN-1H confirme la disparition totale des insaturations et l'analyse par AMD montre les points de transition à 60 C attribué au copolymère en C2-C4, et à +2200C attribué au poly- 2-IPN. Les propriétés de ce produit y compris également la stabilité à l'oxydation par la chaleur, sont remar- quables. ExemDle 9 En utilisant 0,5 meq de CAT A', 10 g de butadiène sont polymérisés dans 100 cm3 de benzène à la température de +60 C. Le polymère obtenu est siphonné dans un mélange de benzène et de tétrahydrofuranne saturé de gaz carbonique, et est mis à réagir à la température de -5 C pendant 1 heure. Le mélange est ensuite légèrement acidifié et on isole un polymère qui montre (résultat IR) qu'il contient des quantités évidentes de groupes carboxyle. Le poids moléculaire Mn est proche de 80.000, et la microstructure a une teneur élevée en structure 1-4 (88% en mole). Ce produit est dissous dans 200 cm3 d'un mélange 1/1 (v/v) de toluène et de têtrahydrofuranne,et on lui ajoute 0,3 meq d'hydroxyde de tétrabutylammonium. On laisse réagir le mélange pendant 15 minutes à la tempé- rature de 60 C puis on ajoute 3 g de pivalolactone. Au bout de 2 heures, on isole 13 g,par acidification avec HC1 et précipitation avec le méthanol,d'un produit contenant 23% en poids de polypivalolactone. L'ATD montre pour ce polymère deux points de tran- sition à -84 C et à +270 C,qu'on attribue respectivement au polybutadiène. 1-4 prédominant et à la polypivalo- lactone. Exemple 10 On répète l'essai ci-dessus en utilisant le cata- lyseur CAT D, et en utilisant comme solvant un mélange de 100 cm3 de benzène-tétrahydrofuranne (1/1 v/v). La polymérisation est effectuée comme décrit ci- dessus et après avoir isolé le produit rendu fonctionnel par le groupe COOH, l'hydrogénation est effectuée, don- nant ainsi un polymère qui à l'analyse par RMN-1H ne contient plus du tout d'insaturation et qui, par l'examen avec i'ACD, montre un point de transition à -58 C qu'on attribue au copolymère C2-C4. 2555991- Ce produit est traité de la même façon que précédem- ment avec la pivalolactone, donnant ainsi un polymère qui montre des propriétés intéressantes avec une réfé- rence particulière à la résistance à l'oxydation par la chaleur. *Exemple 11 Dans un mélange de 50 cm3 de tétrahydrofuranne et de 2 cm3 d'hexaméthylphosphoramide, 30 mmoles de sulfure d'éthylène, 64 mmoles de sulfure de propylène et 6 mmoles de l-allyloxy-2,3-épithiopropane sont ajoutées à la tempé- rature de -30 C. 0,1 mmole de CAT C est ajoutée; on laisse la polymérisation se dérouler à la température ambiante pendant 8 heures. Le terpolymère complètement amorphe aux rayons X est isolé avec des rendements quantitatifs. Après durcissement à 145 C pendant 60 minutes, (chargé avec du noir de carbone HAF), des allongements à la rupture de 700% et des résistances à la traction correspondantesde MPa sont obtenus. Ce produit manifeste de bonnes pro- priétés de résistance auxsolvants. Exemple 12 g d'isoprène sont polymérisés avec 0,5 meq de CAT D dans le benzène à la température de 60 C pendant 3 heures. Au bout de ce temps, 0,5 mmole d'oxyde d'éthy- lène sont introduits dans le milieu réactionnel et on laisse réagir pendant 20 minutes. A la fin, de petites quantités d'acide chlorhydrique aqueux sont ajoutées et le polymère est isolé qui montre qu'il contient trois groupes hydroxyle par molécule. 2555991À REVENDICATIONS 1. Amorceurs anionicues multifonctionnels de formule générale: e - CH CH Ri et/ou N -] dans laquelle: Me est un métal alcalin, n est un nombre entier compris entre 2 et 5, mais de préférence à la valeur de 2 ou 3, R' est un groupe alkyle, un groupe amide et un atome d'hydrogène, R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle (de pré- férence ayant un atome de carbone tertiaire directe- ment lié au noyau aromatique), un radical cycloalkyle, un radical alcoxy et un radical aromatique comprenant de O à 18 atomes de carbone. 2. Amorceurs radicalaires ayant une fonctionnalité supérieure à n, provenant des composés obtenus par l'in- troduction d'atomes métalliques et oligomérisation des composés de formule: r 1 >.J- CH C dans laquelle R et n ont les significations données dans la revendication précédente. 3. Procédé de préparation d'amorceurs anioniques multifonctionnels selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule générale: A CH - CH A n dans laquelle R et n ont les mêmes significations que dans les revendications précédentes avec des alkylates ou des amides ou des hydrures de métaux alcalins (4eR'), dans lesquels Me et R' ont les mêmes significations que dans les revendications précédentes. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R' est de préférence un groupe alkyle et Me est le lithium. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le procédé est effectué en présence d'un solvant aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, alkyl- aromatique ou dans un mélange de ces solvants. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le procédé est effectué à une température comprise entre 0 C et 80 C. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que des amines peuvent être également pré- sentes. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'amine (A) est présente selon une propor- tion par rapport au métal alcalin Me/A variant de 1/0,1 à 1/1_ 9. Procédé d'homopolymérisation ou de copolyméri- sation de diènes, de composés vinyl-aromatiques, d'esters ou de nitriles, ou d'amides N,N-disubstitués de com- posés acryliques ou méthacryliques, de vinylpyridines ou de vinylquinoléines et de leurs dérivés, d'épisulfures, d'époxydes, de lactones, de lactames, de siloxanes, carac- térisé par le fait que des amorceurs anioniques multifonc- tionnels sont utilisés selon les revendications 1 et 2. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la polymérisation a lieu dans des solvants choisis parmi les solvants polaires, aliphatiques, cyclo- aliphatiques, aromatiques, alkyl-aomatiques et aprotiques. 11. Procédé selon les revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qu'il est effectué à une tempé- rature comprise entre -78 C et la température de décompo- sition des polymères. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le procédé est effectué de préférence en présence d'un compose choisi parmi les trialkylaryl- amines, dialkylarylamines, diaryléthers, alkylaryléthers. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 12, caractérisé par le fait que le procédé est effectué avec un rapport du composé polaire au métal alcalin allant jusqu'à 10/1.