Brevet FR2555572A1 — publié le 19850531

COMPOSES DE LA FAMILLE DES 2,4-DINITROBENZENE-DISUBSTITUES La présente invention concerne les composés nouveaux de la famille des 2,4-dinitrobenzène-disubstitués présentant la formule (IV-a) sui- vante: OR R' t NO2 radical hydroxyalkyle, R' n'est pas un radical alkyle. Dans un mode de réalisation spécifique de l'invention, les composés de formule (IV-a) sont préparés par réaction de 1,5-dihalo-2,4dinitrobenzène avec un mélange d'un sel organique de formule (III-1) MOR (III-1) et d'un sel organique de formule (III-2) MOR' (III-2) dans lesquelles formules: M, R et R' sont tels que définis ci-dessus et R et R' peuvent être identiques ou différents. Les composés de formule (IV-a) OR S NO2 tUV-a) R'O O2 sont des produits chimiques ayant de nombreuses applications, notamment en tant qu'intermédiaires de synthèse. Ils peuvent ainsi par hydrogéna- tion servir à produire des composés de couplage de métaphénylènediamine du type dit équivalent-2 de formule (I-a): OR RtO 4 % NH2 (I-a) NH2 ces composés de couplage étant entre autres destinés à être employés pour l'obtention de compositions aqueuses de teintures par oxydation pour cheveux basées sur un mélange d'au moins un composé de couplage de teinture par oxydation de formule (I-a) et d'au moins un composé de développement par oxydation susceptible de former par réaction avec ce composé de couplage de teinture par oxydation un colorant qui soit spécifique à la fibre kératinique, spécialement aux cheveux humains. Une telle application est décrite entre autre dans la première demande divisionnaire 8403439 ainsi que l'application qui consiste à produire un conditionnement de teinture pour cheveux comportant deux compartiments le premier compartiment contenant une composition de teinture pour cheveux consistant en une quantité prédéterminée d'une composition de teinture pour cheveux comprenant elle-même un mélange d'au moins un composé de couplage par oxydation du type dit équivalent-2 de formule (I-a) et au moins un composé développeur par oxydation susceptible de former un colorant par réaction avec le composé de couplage de teinture par oxydation qui est spécifique aux cheveux humains et, le second compartiment, contenant un agent oxydant à base de péroxyde stabilisé présent en une quantité suffisante pour oxyder la totalité des composants oxydables de la composition de teinture pour cheveux du premier compartiment; les contenus des deux compartiments restent isolés l'un de l'autre et ne sont réunis que juste avant l'application aux cheveux. Pour mieux illustrer et de façon plus spécifique les diverses significations que les radicaux R et R' peuvent avoir, on donne les exemples suivants: (1) R = alkyle: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle; (2) R = hydroxyalkyle: (de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et de 1 à 3 groupes hydroxy); hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2,3- dihydroxypropyle, 4-hydroxybutyle; 1,3-dihydroxypropyle, 4-hydroxybutyle; 1,3-dihydroxypropyle, tris(hydroxyméthyl)méthyle; (3) R = alkoxyalkyle: méthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, propoxyméthyle, propoxyéthyle, butoxyéthyle, etc., de préférence ceux ayant un total de 2 à 5 atomes de carbone dans les radicaux alkoxy et alkyle. (4) R = alkylphényle: benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, C méthylbenzyle CH et méthylphényléthyle ---H2-- CH, (5) R = aminoalkyle: méthylamino (-CH2NH2), éthylamino, n-propyl- amino, isopropylamino, n-butylamino; (6) R = mono- ou di-alkylaminoalkyle: (-R1NR2R3 dans lequel R1 repré- sente un alkyle, de préférence en C1-C3, et R2 et R3 repré- sentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence en C1-C3 sous la réserve qu'au moins l'un d'entre R2 et R3 représente un radical alkyle); par exemple méthylaminométhyle, méthylaminoéthyle, 2E55572 éthylaminométhyle, éthylaminoéthyle, N-méthyle, N-éthylamino- méthyle, N,Nl-diéthylaminoéthyle, N,N-diéthylaminopropyle, etc.; (7) R = phényl: phényl -) c (8) R = phénylalkyle: phénylméthyle (CH (y.c2H5) phényléthyle (), etc. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer encore la pré- sente invention. Il faut comprendre bien entendu que l'invention n'y est pas limitée. A moins que cela ne soit autrement spécifié, tous les pourcentages sont donnés en pour cent en poids par rapport au poids total de la composition. EXEMPLE 1 Préparation du 4,6-bis-(2'-hydroxyéthoxy)-1,3-dinitrobenzène c' ci ci I NO2 úCH2CH2OH 1 CH2CH2OH N02 NO2 -Nitration du m-dichlorobenzène A un mélange de 800 ml de HNO3 fumant (90%) et 1.600 ml de H2S04 concentré refroidi dans un bain de glace, on ajoute 200 ml (257,6 g, 1,75 moles) de m-dichlorobenzène en 30 minutes. Apres l'achèvement de l'addition, on enlève le bain de glace. La température de la réaction légèrement exothermique s'élève à approximativement 55 C tandis que l'on se trouve encore dans le bain de glace. Le bain de glace est enlevé et le mélange est chauffé de l'extérieur à 90 C. Une TLC (hexanes) après environ i heure montre qu'il n'y a plus de matières de départ et plus d'intermédiaires mono-nitro. Le mélange chaud est alors agité sur 6 litres de glace. Le produit jaune pale qui précipite est recueilli par 2e55572 filtration sous vide et il est lavé de tout acide résiduaire avec 6 litres d'eau. Le 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène produit est recris- tallisé en utilisant de l'éthanol absolu et du charbon actif de décolo- ration. Le rendement en produit purifié est de 291,6 g, point de fusion 103 C. Préparation du 4,6-bis-(2'-hydroxyéthoxy)-1,3-dinitrobenzêne A 150,0 g (0, 63 mole) de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzene dans 1.500 ml d'éthylène glycol, on ajoute 159,0 g (1,89 moles) d'éthylène glycollate de sodium pendant environ 30 minutes. On chauffe alors lentement le mélange à 90 C et l'on surveille la réaction par TLC (acétate d'éthyle). Une TLC après approximativement 3 heures montre qu'il n'y a plus de matières de départ et plus d'intermédiaires mono- substitués. La réaction est interrompue et on laisse le mélange séjour- ner à la température ambiante pendant la durée d'une nuit pour cristal- liser le produit. Le mélange est alors placé Sans un congélateur pendant environ 3 heures pour induire une cristallisation supplémentaire du produit. Le produit jaune pâle est recueilli par filtration sous vide et il est lavé à l'aide d'eau jusqu'à être exempt d'éthylène glycol. Le produit est séché dans un four sous vide à 50 C. Le filtrat éthylène glycol/H20 est placé dans le congélateur pour donner plus de produit. Le produit de la récolte /1 est de 144,0 g (79,4%). Le rendement de la récolte e2 est de 24,5 g (13,5%). EXEMPLE 2 Préparation du 2-(5'-chloro-2',4'-dinitrophénoxy)éthanol 01. OCH2CH2OH NO2 cl NO2 NO2 94,8 g (0,40 mole) de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène dans 580 ml d'éthylène glycol sont chauffes à 50 C. Au melange, on ajoute alors très progressivement, tout en agitant, 50,4 g (0,60 mole) d'éthylène glycoxy- de de sodium pendant approximativement 6 heures. Une heure après l'achè- vement de l'addition, une TLC (acétate d'éthyle) montre que la réaction est complète. On arrête de chauffer et on laisse le melange refroidir à la température ambiante. Le produit précipité est recueilli par 2'555 72 filtration sous vide et il est lavé avec de l'eau. L'eau occasionne la précipitation d'une quantité supplémentaire de produit dans le filtrat. Le produit est séché dans un four sous vide à 50 C. Le rendement des récoltes combinées est de 82,7 g (78,8%), point de fusion 98 à 100 C. EXEMPLE 3 Préparation du 4,6-diméthoxy-1,3-dinitrobenzène ci OCH3 NO2NO HO2 2fQ 200 ml d'éthanol, on ajoute 22,7 g (0,42 mole) de méthoxyde de sodium. Le mélange est chauffé à reflux et la réaction est surveillée par TLC (acetate d'éthyle). Une TLC après approximativement 12 heures montre que la réaction est complète. Le mélange hôte est versé dans 750 ml de glace/H20. Le précipité jaune pâle est recueilli par filtration sous vide et il est séché dans le four sous vide à 50 C. Le rendement est de 16,3 g (85,7%). Une recristallisation en utilisant le toluène et 1 g de charbon actif de décoloration donne 11,5 g de produit, point de fusion 153-155 C. EXEMPLE 4 Préparation du 4,6-dinitro-1,3-bis(2',3'-dihydroxypropoxy)benzène Ci OCR2CH(OH)CH2OH NO NO2 30.oHoC N02 Nq2 A 15,0 g (0,063 mole) de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène dans ml de glycérol, on ajoute 17,3 g (0,15 mole) de glycéroxyde de sodium. Le mélange est chauffé à 65 C. La réaction est surveillée par TLC (acétate d'éthyle). Lorsqu'une TLC montre que la réaction est complète, donc le mélange chaud est versé sur 1,5 litres de glace. Le produit précipité est recueilli par filtration sous vide et séché. 2S5572 2 5;r 5 F 7 2 EXEMPLE 5 Préparation du 2-(2',4'-dinitro-5'-méthoxyphénoxy)éthanol C1 OCH2CH20H OCH2CH20H N92O NO 2 NO2 NO5 NO2 NON 2 N2 N2 A 20,0 9 (0,076 mole) de 2-(5'-chloro-2',4'-dinitrophénoxy)éthanol dans 200 ml d'éthanol, on ajoute 10,8 g (0,20 mole) de méthoxyde de sodium tout en agitant. Le mélange est chauffé à reflux. Une TLC (acé- tate d'éthyle) apres 6 heures montre que la réaction est complète. Le mélange chaud est versé sur 1 litre de glace. Le précipité jaune pâle est recueilli par filtration sous vide, lavé avec de l'eau et séché dans un four sous vide à 50 C. Le rendement est de 16,3 g (82,9%), point de fusion 137-140 C. REVENDICATIONS 1.- Composés disubstitués du nitrobenzène de formule: OR qN02 OR - NO2 R'O I NO2 dans laquelle: R et R', identiques ou différents, représentent: un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, alkoxyalkyle, -alkyle substitué par un phényl, aminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, phényl ou phényl substitué par un radical alkyle, étant entendu que R et R' ne peuvent être simultanement des radicaux méthyles, et que lorsque R est un radical hydroxyalkyle, R' n'est pas un radical alkyle. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' représentent indépendamment: un radical alkyle en C1-C4; hydroxy- alkyle en C1-C4; polyhydroxyalkyle en C1-C3; alkyle en C1-C3 substitué par un groupe phényl, aminoalkyle en C1-C4, alkyle C1-C4-aminoalkyle C1- C4, dialkyle (C1-C4)-aminoalkyle (C1-C4), phényl ou phényl substitué par un radical alkyle en C1-C4. 3.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' représentent chacun indépendamment un mono ou un polyhydroxyalkyle en C1-C4. 4.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle, le nombre total d'atomes de carbone dans R et R' étant d'au moins 3. 5.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' sont différents. 6.- Composé selon la revendication 1, ayant la formule: OCH 2CH2OH 'y0a HOH2CH2CO N02' 2555 7 2 et les sels d'addition d'acides en dérivant. 7.- Composé selon la revendication 6, ayant la formule: OCH2CH20H N02 HOH2CH2CO 2HCl. NO2 8.- Composé selon la revendication 1, ayant la formule: OCH2CH(OH)CH20H NO2 t X OCH2CH(OH)CH20H NO2 et les sels d'addition d'acides en dérivant.