Brevet FR2549047A1 — publié le 19850118

J L'invention se rapporte à des composés herbicides de type aryloxybenzène carbonimide. On connait I'acide 5-l 25-chloro-4 '-({trifluoroJéthyll)-phénoxy 3-2nitrobenzoïque, également appelé aci5 fluorfen, et ses sels, ainsi que leur activité herbicide. Dans le présent exposé, les produits chimiques ont été désignés selon la nomenclature française; toutefois les chiffres indiquant les positions de substituants ont été placés avant les substituants concernés selon la nomen10 clature anglosaxonne. On a en particulier proposé d'appliquer l'acifluorfen et see sels sur des cultures de soja en traitement de pn.s emrgence pour contrlJer des mauvaises herbes, spécialenent dec dicotylédones Dans une telle application, les 15 qual:' ts requises pour un herbicide sont, à la dose consideree: la capacit J de c oiitiler les mauvaises herbes majeures ou 2 ttauvaises herbes cibles, la sélectivité vis-&-vis du soja. nf essayant d'améliorer les propriétés herbicides de l'acifluorfen et ses sels, on a proposé de nombreux dérivés de ces composés notamment le, esters d'alkyle, de cylcloalkyle, de thioalkyle, de phényle ainsi que les amides riono ou dialkylés De tels composés sont décrits par 25 les brevets américains US 3652645, 3784635, 3873302, 3983168, 3 D 07866, 3798276, 3928416, 4063929 et d'autres. Le S brevets européens 3416 et 23392 d 4 crivent des sulfonamides dérivés des acides phénoxybenzoqlçues I 1 est connu dans ce domaine que les propriétés herbicides ne sont pas 30 prévisibles (brevets européens n 21 692 et 27 387). Un but de l'invention est de Fournir des produits présentant une bonine combinaison da propriétés herbicides en ce qui concernk l'activité sur les mauvaises herbes et la sêlec:ivité sur l-es cultures Un autre but de l'inven35 tnto e: de fournir des produits ayant une bonne sélectivité pou; r des cultures autres qcue le soja, notamnnent les 2549047 i céréales. L'invention concerne donc-des produits de formule: R 1 R 2 VY' Y C = N R X -W 0 W 1 Z Z' dans laquelle: Z représente l'atome d'azote ou un groupe (C)-X', W, Y, Y', X, Z', XI représentent l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe NO 2 ou CN ou un groupe polyhaloalkyle tel que CF 3 ou un groupe alkyle ou alkoxyle, les divers groupes alkyle ou alkoxyle précités 15 ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, R représente un atome d'halogène ou un groupe OR 3 3 45 ou SR ou NR R, R représente l'atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un groupe alkyle substitué, ou un groupe allyle 20 ou propargyle, ou un groupe CN, ou un groupe NR R 5, ou un groupe C(Xz)R 7, ou un groupe C(X 2)X 3 R 8 ou 2 45 8 C(X)NR 4 R 5, ou un groupe SO F ou SO 2 OR ou 2 910 502 NR R, ou un groupe P(X)R R, R 3 représente un groupe alkyle, éventuellement sub25 stitué, ou un groupe allyle ou propargyle, R 4 représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle ou phényle, ce groupe étant éventuellement substitué, ou un groupe allyle ou propargyle, ou un groupe alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle, -4 R a l'une des significations données pour R ou représente un cation ou un groupe OR, R 6 étant l'atome d'hydrogène, ou un cation, ou un groupe alkyle éventuellement substitué, X et X 3 représentent l'atome d'oxygène ou de 35 soufre, 7 ' R représehie l'atome d'hydrogène, ou un groupe Z 5490471 aikyle ou cycloalkyle ou phényle, ce groupe étant éventuellement substitué, ou un groupe alcényle ou alcynylei R represente un cation ou a l'une des significations données pour R 7, R 9 et R 10 identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle éventuellement su istitueé, ou un groupe hydroxyle ou O OM, representant un catien, ou ont l'une des significations données pour R. Plus spécifiquement, ces radicaux sont le plus sou10 vent choisis de manicre que: W repré s'ente l'atome d'hydrcogène ou un atome d 3 halo gne, notaim ent Ci, Br, F ou un grcupe NO 2 ou i; Y reprsente l 1 atome d'hydrogene ou un atome d'halogne, nrotamment Ci, Dr, r ou ua groupe NO 2 ou CN ou CF 3 ou CH 2 Y', Z', X' reprée ntent l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F; X represente un atome d'halogène, notamment Cl Bre F ou un groupe NC 2 ou CP 3 ou CH 3 ou C 2 H 5 represente un atome d'halcgóne, de preference le chlore, ou uni groupe OR 3 ou SR 3 ou R 4 R 5 R 2 représente: l'atome d'hydrog Ane, ou un atome d'halogène, notamment Cl, F, ou un groupe alkyle ayant le plus souvent de I à 4 atomaes de carbone substitué par: + un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment C 1, Br; F, ou par + un ou pl usieurs groupes alkoxyle ou alkyl30 thio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par + un ou plusieurs groupes NO 2 ou CN, ou par -t un groupe phényle, lui-même eventuellement substitute notamn:ent par un ou plusieurs ato35 mes d'halogène, ou lun eroupe allyle ou propa gyle; ou un groupe CN, ou 45 un groupe NR R, ou 2 7 un groupe C(X)R 7, ou 2 38 À un groupe C(X)X R, ou 2 45 * un groupe C(X)NR R 5, ou un groupe SO 2 F, ou un groupe SO 2 OR, ou 4 5 un groupe SO 2 NR R, ou 2 91 un groupe P(X 2 OR 9 R; 10 R représente: un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, et #ventuellement substitué par: + un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment C 1, Br, F, ou par 15 + un ou plusieurs groupes alkoxyle ou aikylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de >carbone, ou par + un ou plusieurs groupes NO 2 ou CN, ou par + un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés 20 de type sel, ester ou amide, notamment un À groupe COOR, ou par + un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle, ou un groupe allyle ou propargyle 25 R représente: l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone dans le cycle, ces radicaux alkyle ou cycloalkyle étant éventuellement substitués par: + un ou plusieurs atomies d'halogène, notamment Cl, Br, F ou par + un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkyl35 thio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un groupe allyle ou propargyle, ou un groupe alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle, notamment acétyle ou méthanesulfonyle; 4 R a l'une des significations données pour R, ou' représente un cation de métal alcalin ou ammonium, ou un 6 6 groupe OR, R étant: + l'atome d'hydrogène, ou + un cation de métal alcalin ou ammonium, ou + un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 a 4 atomes de carbone, et éventuellement substitué par un groupe carboxyle ou l'un de ses 15 dérivés de type sel, ester, ou amide, notamment un groupe COOR 8; P R et R peuvent éventuellement constituer ensemble un radical unique divalent alkylène ayant le plus souvent de 2 à 5 atomes de carbone; 2 3 X et X représentent l'atome d'oxygène ou de F soufre; R 7 représente: l'atome d'hydrogènes ou un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 12 25 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone dans le cycle, ces radicaux alkyle ou cycloalkyle étant éventuellement substitués par: 4 un ou plusieurs atomes d 1 halogène, notamment 30 Cl, Br, F, ou par + un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par + un groupe phényle, lui-rer:e éventuellement 35 subst Itu, nota ent par un ou plusieurs; atomes d'halogener ou 6: un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes nitro, ou radicaux alkyle ayant le plus souvent le 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe alcényle ou alcynyle ayant le plus souvent de 2 à 4 atomes de carbone, notamment un radical vinyle, éthynyle, allyle, propargyle; R 8 représente un cation métallique ou ammonium ou a l'une des significations données pour R 7; l O 9 et R O R 9 et R , identiques ou différents, représentent À l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Ci, Br, F ou * un groupe hydroxyle ou OM, M représentant un cation métallique ou ammonium, ou ont l'une des significations données pour R 1. Une sous-famillle préférée selon l'invention est constituée par les produits de formule (I) dans laquelle Z 20 est N ou (C)-X', Wi est NO 2, Y est Cl, Y' et Z' sont H, X est C 1 ou CF 3, X' est C 1 ou F ou de préférence H Sont également particulièrement intéressants les composés dans lesquels R est un groupe alkoxyle, ainsi que les composés dans lesquels R 2 est l'atome d'hydrogène, ou un grou25 pe alkyle substitué, ou un groupe allyle, ou un groupe R 4 C groupe alkyle ou alkoxyle. La formule ( 1) donnée ci-avant doit bien être comprise comme définissant les produits faisant l'objet de 35 l'invention, nlais ceux-ci peuvent présenter deux formes diastéréoisomères E et Z, en équilibre thermodynamique l'une avec l'autre, selon le schénma suivant:. R 1 P 2 R Y C=N YR' x /o O O o X % wg Z' z' De plus, certains produits peuvent prései ter des for ',es t automères, et plus spcialement ceux dans la formu10 le b esqvuel S 1 est un groupe R 4 R 5 o représente l'ato se d'hydrogàne, ce que ontre le schema suivant ETI-P NE-Rs 2 2 y y =y' y CNHi:.' y / o 4 %,/ /-<> > '"\ L / -n_ Yfs Hp N vi' S fr e -;o somee tutomres sont ineluses dans 1 invction au maee titre que les fo rmes physi23 que aent distinetes qui rsuter t, par exemprle, de dif:f Erences de conforfhations, ou de liaisons hydrogne intra ou inter-xaolé 1 culaires, ou d'autres ph 1 nomènes anal oueso L'invention concerne égallement des procódés de préparat Jon des produits décrits plus hauts. Selon l'un de cs proc:dés, on fait réagir un composé de form ule 5 y, y 2 C-NH-R 2 _:i Ot O -i I) (R a Wr Lt la si gnificeation donnee ci-avant sauf hydrogene et h:lug ne) avec un agent d:halogénation de mianire a obteni:r un ha 7 einure:ii;idoyle de formul: 2549047 J hal Y' y C=NH-R 2 (II) X Q O Q W Z 5 A z hal représentant un atome d'halogène, de préférence le chlore. Comme agent d'halogénation on peut citer CO C 12, 10 502 C 12, (COC 1)2, PC 15, PC 13, PO C 13, SOC 12, et d'autres; CO C 12 et PC 15 sont préférés La réaction s'effectue avantageusement entre 30 et + 150 C dans un solvant, de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogéné tel que le dichloroiaé15 thane,-le 1,2-dichloroéthane, le toluène, le chlorobenzène on opère en présence ou en absence-d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine). L'halogénure d'imidoyle de formule (III) est alors 20 mis en réaction avec un composé de formule: 'V R H (IV) (R ayant la signification donnée ci-avant sauf halogène), de manière A produire le composé de formule (I) La réaction s'effectue habituellement entre O et 150 C dans un 25 solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine-ou la pyridine) Comme solvants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés tel que le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène, 30 ou les éthers, ou les nitriles. 1 3 Dans le cas o R est OR, certains composés de formule ( 1) peuvent aussi être préparés selon la réaction: 2549047 J hal Y Y C=N _R 2 + R -OM X O o w zi Z R 3-O X W hal-M' + xI? z O o W (y> Z' iz M 1 représentant l'atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalln tel que le sodium ou le potassium. Cette derniere r 4 action s'effectue avantageusement 15 entre 10 et 1500 C; on peut aussi opérer dans un solvant constitué par un composé de formule R 30 Iu. Dans le cas ou R 1 est SR ou NR R 5, certains composés de formule (I) peuvent aussi etre préparés selon la réaction précédente, mais en remplaçant le réactif 20 de structure R 3-_O 1 par un réactif de structure 3 1 45 1 R 3 -51 ou R R 5 N-M 1. Ces deux dernières réactions s'effectuent avantageusement, entre 10 et 1500 C, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuelle25 ment halogéné comme le toluène, le xylène ou le chlorobenzene. Certains des composés de formule (II} sont connus. D'une manière générale les composés de formule (II) peuvent être préparés par action de t'halogénure d'acide correspon2 dant avec un produit dd formule R -NH 2. Selon un autre de ces procédés, on fait réagir un composé de formule: 2549047 T R 1 Y' Y C=NH - R 1 L + Y' Y C=NH 12 Q I / (VII) X X-o O W Z' zi (Q représentant un anion halogénure,notammtenit chlorure, bromure, iodure, ou un anion tétrafluoroborate, ou d'autres anions variés dérivés d'acides protoniques, notamment d'acides forts, et R 1 ayant la signification donnée ci-avant sauf halogène) avec un composé de formule: R hal (VIII) hal représentant un atome d'halogène et R 2 ayant la signification donnée ci-avant sauf hydrogène, halogène et NR R La réaction s'effectue habituellement entre -10 et C dans un solvant inerte et en présence, soit d'un accepteur d'acide organique tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine}, soit d'un accepteur d'acide minéral tel qu'un hydroxyde de métal alcalin 30 ou de magnésium Dans le cas o l'accepteur d'acide est une amine tertiaire, on peut citer comme solvants les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, ou les éthers, ou les esters, ou les nitriles Dans le cas o l'accepteur d'acide est un hydroxyde de métal ialclin ou de maagnésuan, on peut opérer en système biphasique, ce système comprenant une phase organique constituée d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogéné, ou d'un éther, ou d'un ester et une phase aqueuse. Dans le cas ou R est un groupe C(X)NHR, certains composés de formule (I) peuvent aussi être préparés selon la réaction R 1 Y ' Y C=NH (IX) N. N y' y 5 C=NCNJRR p ayant la signification donnée c-avant sauf halogene, Cette dernière réac Lion s'effectue avantageusement, etre 10 et 1500 C dans un solvant inerte tel qu'un hydro1.5 carbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogénd ou un éthe'r, ou un nitrile, et en présence ou en absence d'un catalyseur Comme catalyseurs, on peut citer à titre non lirmitatif: les amines t'ertiaires telles que la tr 'thylanine, la pyridine, les NN diéthylansline, et N,N-diéthylaniline, ou le 1,4- diazabicyclo ( 2,2,2)zctane, ou les dérivés de l Vtain, et notamment les sels d'alcoylétain coimme le diacétate de dibutylétain, ou le dilaurate de dibutyletain. Les isocyanates et isothiocyanates (R 5-=C=}l 2) sont préparés selon des procédés connus en soi. De meme, les composés de formule (VI) ou leurs sels de formule (VII) sont obtenus à l' laide de méthodes connues en soi (voir notamment, entre autres références: S PATAI, 30 "The Chemistry of Awidi'nes and Imidates", 1975, Interscience publication, JOHN WILEY & SONS). Par e:eiaple, dans le cas o R est un groupe 3 3 OR, R representant un groupe alkyle, les sels de benziaidates d'alkyle de formule 35 2549047 J R 30 Y Y C=NH'2 Q X W (x) zt s Z' (Q ayant la signification donnée ci-avant) peuvent être synthétisés par 0-alkylation des benzamides correspondants de formule: O y' X f- / vXI) X O /X ol__ w z X -W 1 P 5 a l'aide d'un agent alkylant tel qu'un sulfate de dialkyle, ou un sel de trialkyloxonium, ou un fluorosulfonatc d'alkyle, ou d'autres. la réaction s'effectue habituellement, entre O et 1200 C, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure ali20 phatique ou aromatique, éventuellement halogéné comme le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène. Les benzimidates d'alkyle de formule: R 30 Y' Y 'C=NH X O W (XII) Z' peuvent ensuite être libérés de leurs sels (X) selon des 30 procédés connus en soi,' par exemple par action d'une base organique telle qu'une amine tertiaire ou d'une base minérale telle qu'un hydroxyde ou un carbonate alcalin, en milieu solvant, le plus souvent simplement à température ambiante. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre, Toutes les structures des produits chimiques ont été vérifiées par spectrographie RMN (resonance magnétique nucléaire), IR (infrarouge) et SM (spectrographie de masse). Les différentes techniques d'analyse utilisées ont montre que: d'une part, les produits de formule (I), dans les condîtions d'analyse, existent selon les deux formes diastéréoisomères E et Z en proportions, soit équivalentes, soit prépondérantes pour l'une ou l'autre des 2 formes diastéréoisomères, d'autre part, les pr 4 oddits, dans la formule desquels R 1 est un groupe NR 4 R 5 (selon la formule (I)) o R 4 represente l'atome dhydrogne, existent dans les condi15 tions d'analyse selon les deux fermes tautomères en proportions, soit equivalentez, soit prepondérantes pour l'une ou l 1 autre des 2 formes tautomères. Les exemples 1 à 13 illustrent la synthèse et les proprietés physiques de composés selon l'invention. L'exemple 14 illustre l'application en prélevée des produits seloo l'invention (les termes prélevée et préémergence sont synony mes). L'exemple 15 illustre l'application en postlevée de produits selon l'inveation {les termes postlevee et post25 émergence sont synonymes). Dans ces exemples d'applications les cultures et mauvaises herbes utilisées ont ét ce'lles indiquées au tableau (Ir I) et les résultats des exemples 14 et 15 sont présentés respecti veert dans les tableaux (III) et (i V). 30 ExenrÄ 1 e t Cet exemple illustre la préparat Cion du composé n 1. Dans 30 ce de toluène, on met en suspension 2,3 g ( 0,0 C 54 mole) de 5-l 21,-chloro-4-{trifluoromethyl)phénoxyl-2-nitro-N ( 2-chuoroethyi)bunza ide et 1,4 g ( 0,0057 35 mole) de PC 15. On porte à lébullition à reflux sous agitationr et pour- 2549047. suit le chauffage jusqu'à la fin du dégagement gazeux d'l Cl ( 1/2 h environ) Le toluène et POC 13 sont éliminés par évaporation, laissant 2,5 g d'une huile résiduelle visqueuse brune que l'on dissout dans 20 cm 3 de méthanol On agite, puis on ajoute lentement, à température ambiante, une solution de 0,3 g ( 0,0055 mole) de méthylate de sodium dans 10 cm 3 de méthanol On poursuit l'agitation 1 heure à température ambiante On filtre le précité de Na Cl et le méthanol est éliminé par évaporation L'huile résiduelle est purifiée par chromatographie sur silice avec le dichlorométhane comme éluant On obtient ainsi 1,4 g (rendement 59 %) d'une huile visqueuse jaune constituée de 5-l 2 '-chloro-4 '(trifluoromethyl)phénoxyl-2-nitro-N-( 2-chloroethyl)benz imidate de méthyle ayant pour formule: 15 CH 3-O C 1 3 \C=_N-C 12-CH 2-Ci Cl x C,NCH 2 CH 2 C(composé nul) NO 2 CF 3 t __ 9 N 2 Exemples 2 à On prépare les différents composés 2 à 4 selon des procédés analogues à celui de l'exemple 1. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation du composé nc 5. On prépare une solution contenant 100 g ( 0,68 mole) de tétrafluoroborate de triméthyloxonium et 2 litres de dichlorométhane On agite puis on ajoute par portions, à temp Zrature ambiante, 220 g ( 0,61 mole) de 5-12 '-chloro30 4 '-(trifluorométhyl) phbénoxyl-2 nitro benzamide On poursuit l'agitation pendant 24 heures à température ambiante. La solution est ensuite lavée avec une solution aqueuse a % (préalablenent refroidie) de carbonate de sodium et séchée sur sulfate de sodium Le chlorure de mjéthylène est éliiné par évapcoratioa, laissant 217 g (rendenment 95 %) d'une huile visqueuse brune constituée dle 5-l 2 ' chloro- 2549047. 4 '1-(rifluoronéthyl)phênoxyl-2-nitro benzimidate de méthyie ayant pour formule CH 3 ci 3,C=N-H 3 -\ O 2 NO E:cemrl 2 es 6 i 3 9 On synthétise les diffrents composés de 6 9 selon le gfoóéd' général suivant Or prepar une solution contenant 0,01 mole du 512clto 2 ro-4 l 4 tr ifluoroiméthyllphénoxyl-2-nitro benzimidate de _. cl p-ece dent ' óotporse n 5 sj = 14 cm 3 de trethyl15 amine et 20 & 6 ''ther éthylquae On agiter refroidit a C, et ajoute g ute i goutte une solution de 0,01 mole de ch 1 ioure d'acide ide formule R 7 CO Cl) dans 10 ocm 3 d'éther éthylique On poursuit l'agitation pendant 4 heures à tespérature ambianlte Onr filtre le précité de chlorhydrate dc20 tri 4thylamine et lave a léther ce préciteo Les filtrats sont réunis, lavés à i eau, séchés sur sulfate de sodilm et concentr'es d -l'uile résiduelle est purifiée par chromfatographie sur silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle /20 comrme éluant. úExemples 10 et 11 On synthétise les différents composés 10 et 11 selon le procédé général suivant t On jrepare une solution contenant 0,01 mole du 512 echloro-4 '-(trifiuoromlthyl)phénoxyl-2-nitro benzimidate de 1 1 330 méthyle precédent icompose n 5) et 5 cm dâacetate daéthyle, a laquel le on ajoute O 03 g déhydroxyde de magnesium t 3 et 5 cm 3 d'ea On agte vigoureusement, refroidit a e C, et coule goutte a goutte 0,0 i 1 mole de chloroformiate i(de formule R 8 Oc Cll) On poursuit l'agitation pendant 4 35 heures à température ambiar nte L'excs d'hydroxyde de miagnésium est détruit par addition d'une quantité stoechio- métrique d'H Cl N La phase organique est alors séparée, lavée avec une solution aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium, puis lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et concentrée L'huile résiduelle est purifiée par chromatoS graphie sur silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle /20 comme éluant. Exemples 12 et 13 On synthétise les différents composés 12 et 13 selon le procédé général suivant: On prépare une solution contenant 0,01 mole du 5t 2 'chloro-4 '-{trifluorométhyl)phénoxyl-2-nitro benzimidate de méthyle précédent (composé n 5) et 20 cm 3 d'éther éthylique On agite et ajoute, A température ambiante, une solution de 0,011 mole d'isocyanate (de formule R NCO) 15 dans 10 cm 3 d'éther éthylique, ainsi que 0,1 cm 3 de triéthylamine On poursuit l'agitation pendant 24 heures à température ambiante L'éther est éliminé par évaporation et le résidu est recristallisé ou purifié par chromatographie sur silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle 20 80/20 comme éluant. Les différents composés obtenus dans les divers exemples 1 A 13 (un composé a le numéro de l'exemple qui lui,correspond) ont pour formule: CH 3-0 2 Cl C=N-R CF O Q NO 2 La signification du substituant R pour les différents composés ainsi que le rendement de l'exemple et le point de fusion du produit sont rassemblés au tableau (I). Les composés qui présentent un carbone asymétrique existent selon les deux formes énantiomères R ou S Dans ce cas, la formule (I) donnée ci- avant doit bien être comprise comme définissant l'une ou l'autre de ces deux formes, ou comme définissant le mélange des deux en proportions, soit équivalentes (racémate), soit prépondérantes pour l'une ou l'autre d'entre elles. 15 TABLEAU (I) Icompos 6 n l R 2 Rendement 1 en % I J l 11 Ci 2 CH 2 C 1 59 I I _ _ 2 1 CH 2 CH-CH 2 29 3 1 SO 2 F 26 4 5020 C 2 H 5 45 COCH 3 74 point de fusion en IC Produit visqueux -i l 8 I 'éO(CH 2)2 CH 3. 9 i coc Hc H 392 25 10 COOCH 3 I il i COOC 2 i 5 12 I CONHCH 3 I 13 I CONHC 2 H 5 Produit __leux 53 70 Produit visg eu Produit visqueux Produit visu ux l j 193 142 i G 9 l 19 2549047 Exmple 14: Abplication herbicide, en prélevée des espaces végétales Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. Les pcts sont traités par pulvérisation de bouillie 10 en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur des graines non recouvertes de terre (on utilise le terme de bouillie pour désigner, en général, les compositions diludes à l'eau, telles qu'on les applique sur les végétaux). La bouillie utilisés pour le traitement est une suspention aqueuse de la matière active contenant 01 % en 20 poids de Cénulsol NP 10 (agent tensio-actif constitue d'alkylphénol polyêthoxylé, notamment de nonylphenolpolyéthoxylé) et 0,04 % en poids de tween 20 (agent tensioactif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitol). Cette suspension a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur, de façon à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieures à 40 microns. Selon la concentration en matière active de la 30 bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 à 2 kg/ha. Après traitement on recouvre les graines d'une couche de Lerre d'environ 3 mm d'épaisseur. Les pots sont alors placés dans des bacs destinés à 35 recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70 % d'lhumi- dité relative. Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au tem noin non traité Un pourcentage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu des10 truction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin Les résultats obtenus dans cet exemple 14 sont présentés au tableau (III) Exemple 15: Application herbicide, en postlevée des espèces végétales Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en 20 fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule au 25 stade convenable Le stade de traitement pour les graminées est le stade "deuxième feuille en formation" Le stade convenable pour le soja est le stade "première feuille trifoliée étalée" Le stade de traitement pour les autres dicotylédones, est le stade "cotylédons étalés, première 30 feuille vraie en développement". Les pots sont alors traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 2. 2549047 X Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 à 2 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs 5 destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la 10 mati 6 re active a tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traite selon les mêmes conditionsî mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au témoin non traité Un pourcen 15 tage de destructlon égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction comp Iète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin Les résultats obtenus dans cet exemple 15 sont 20 présentds au tableau (IV). Les essais réalisés montrent donc les propriétés remarquablement avantageuses des composés selon l'invention, pour des traitements en prélevée et de post-levée des cultures, notamment du sojas des céréales Dans le cas 25 du soja, l'activité des composés est particulièrement intéressante lorsque cette culture est infestée de mauvaises herbes dicotylédones telles que l'Abutilon, le Xanthium et l'Ipomea. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'in30 vention sont rarement fftilisés seuls Ie plus souvent ces composés font partie de compositions Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un compose selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en a gricul'ure et les agents teneioactifs également acceptables en agriculture En particu- lier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels Ces compositions font également partie de l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des collo Ydes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc ainsi que d'autres matières actives connues A propriétés pesticides (notamment insectici10 des, fongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou A propriétés régulatrices de la croissance des plantes Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides 15 correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés utilisés dans l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des adventices A éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices. D'une'façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 A 95 % environ (en poids) d'une ou plusieurs matières actives selon l'invention, de 1 % A 95 % environ de un ou plusieurs supports 25 solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20 % environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. Selon ce qui a déjà été dit les composés utilisés dans l'invention sont généralement associés a des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide (argi- les, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquide (eau; alcools, notamment le butanol; esters, notamment l'acétate de méthyl-glycol; cétones, notamment la cyclohexanone et l'isophorone; fractions de pétrole; hydrocarbures aromatiques, notamment les xylènes, ou paraffiniques; hydrocarbures chlorés aliphatiques, notamment le trichloroéthane, ou aromatiques, notarinment les chlorobenzènes; des solvants hydros Ilubles tels que le diméthylformamide, le dim 3 hyl10 sulfoxyde, ln N-eméthyl-pyrrolidone; gaz liquéfies, etc). L'agent tersioactif peut être un agent émulsionnant, d 4 spersant ou m uillant de type:onique ou non ionique orà un l;ange de teils agent 2 tensioactifs On peut citer zar -' emple des sels d acides polyyacryliques, des sels u 2 ais ligaosulfcniquesr des sels d'acides phénolsullnq S ou naphtalènesulfonqgtes, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amnii nes grasses, des phénols substituds (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels 20 d'esters d'acides sulfosucinîques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates}, des esters phosphoriques d'alcools ou de phenols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction suifates, sulfonates et phosphates des composés précédents La 25 présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule ( 1) 30 se trouvent donc génér Wl eiient sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mames sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé de formule ( 1) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par comipactage, par imprégna- 2 2549047 ' tion d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granules étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées 5 à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les granules autodispersibles et les pâtes. 10 Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent également le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, 15 quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui Conviennent particulièrement à l'application sur les végétaux. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables: matière active 250 g alkylphénol polyéthoxylé 30 g alkylarylsulfonate de calcium 50 g coupe de distillation du pétrole, distillant entre 160 et 185 C 670 g Autre formule: matière active 350 g huile de ricin polyéthoxylée 60 g alkylarylsulfonate de sodium 40 g cyclohexanonile 150 g xylène 400 g Autre formule: > 549 Cû 47 15 20 matière active alkyl phénol polyéthoxylé éther méthylique de l'éthylène glycol coupe pétrolière aromatique distillant entre 160-185 C Autre formule: matière active phosphate de tristyrylphénol pelyéthoxylé phosphate d'alkylphenol polyéthoxylé alkyl benzène sulfonate de sodium cyclohexanone coupe pétrolière aromatique distillant entre 160-185 C Autre formule: 400 g 100 g 250 g 250 g 400 g 50 g 65 g 35 g 300 g g matière active 400 g/1 dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1 nonylphénol oxyéthylé a 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l cyclohexanone 200 g/1 l solvant aromatique q s p 1 litre. Selon une autte formule de concentre émulsionnable, on utilise: matière active 250 g huile végétale époxydée 25 g mélange de sulfonata d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamiide 50 g xylène 575 g Les suspensions concentrées, qui sont applicables 30 en pulvérisation, sont préparées de manlière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matiere active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d;agents thixotropes, de O i 10 % d'additifs appropriés, 35 commne des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisantsd des 'e et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empacher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée: matière active 500 g phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g 10 alkylphénol polyéthoxylé 50 g polycarboxylate de sodium 20 g éthylène glycol 50 g huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g polysaccharide 1,5 g eau 316,5 g Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un 20 agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quant c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % lignosulfonatc de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % kaolin (charge) 39 % Un autre exemple de poudre maouillable à 80 % est donn' ci-après: matiàre active atkylnaphtalrne sulfonate de sodiumî % 2 % 25490, 7 lignosulfonate de sodium 2 % silice antimottante 3 % kaolin 13 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après: matière active alkyl J naqhtalène sulfonate de sodium mithy cellulose de faible viscosité terre de diatomées % 2 % 2 % 46 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci apres: matière active 90 % dioctylsulfosuccinate de sodium 0,2 % silice synthétique 9, % Uae autre co mpsition de poudre a pulvériser à 40 % utilise 'ez constituants suivants: mat:iire acttive llgnosulfonate de sodium dibutylnaphtalbne sulfonate de sod ut O 20 S lice Une autre composition de poudre à pu utilise ie S constituants suivants -mati 6 r E active * ist 7 ctylphnoxypolyoxyethylne-4 thanel 25 zélange équipondéral de craie de C'.ami Prene et d hydroxyéthylcellulose alu:ii-osilicate de sodium ieselguhr Une autre coromposition de poudre à pu: 30 utilise les constituants suivants iatiere active ielange de sels de sodium de sulfates d'a id Aes *ras saturés "rod 3 it det condensaton d acide naphtalene 35 sulfonigue et de form aldéhyde 400 9 50 g 5 tf) g 10 g 540 g Lvériser à 25 % 250 g 25 g 17 g 543 g 165 g lvériser a 10 % g 9 g E 20 g kaolin *2549047. Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudtes mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles ou on imprègne la matière active fondue sur la charge poreuse et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est 10 utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles de végétaux. Les granulés lautodispersibles" (en langue anglaise "dry flowable"; il s'agit plus exactement de granulés facilement dispersibles dans l'eau} ont une composition sensiblement voisine de celle des poudres mouillables Ils peuvent être préparés par granulation de formulations décrites pour les poudres mouillables, soit par voie humide (mise en contact de la matière active finement divisée avec la charge inerte et avec un peu d'eau, par exemple 1 à 20 %, 20 ou de solution aqueuse de dispersant ou de liant, puis séchage et tamitage), soit par voie sèche (compactage puis broyage et tamisage). A titre d'exemple, voici une formulation de granulé autodispersible: matière active 800 g alkylnaphtalène sulfonate de sodium 20 g méthylène bis naphtalène sulfonate de sodium 80 g -kaolin 100 g A la place des poudres mouillables,,on peut réaliser des pâtes Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semib 3 ables à celles des poudres nouillables ou poudres à pulvériser. Conme cela a déjà été dit, les dispersions et émul3 f_ sions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant'à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concen- 2549047. tré éiâulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention Les émulsions peuvent etre du type eau-dansl'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 100 a 1 200 10 litres de boui llie à l'hectare. Les granulés destines a etre disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dim ensi ons comprises entúe 0,1 et 2 mm et ils peuvent etre fabriqués par agglomération ou imprégnation De préférence, 15 les granul és contiennent 1 a 25 % de matiéze active et O à % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification a libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulde on utilise les constituants suivants matièlre active 50 g propylène glycol 25 g huile de lin bouillie 50 g argile (granulométrie: 0,3 a 0,8 mm) 9 Q 10 g Comme indique plus haute l'invention concerne éga25 letment un procédé de désherbage de cultures, notamment les céréales telles que le blé, ainsi que le soja, selon lequel on applique sur les plantes et-,/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace; et non phytotoxique vis-à-vis fle la culture considérée, d'au ỏ ins un des com30 posés selon l'invention Ceuxci sont utilisés pratiquement sous forme des com positions herbicides selon l'invention qui ont été d 6 cri hes ci-avant Cgénéraleoent, des quantités de wetière active allant de O " 01 à 5 kg/ha, de préférence e 0, 1 à 2 kg/ha, donent de bons résultatsr étant entendu 3 ç que le choix de la -nti té de mati etive utili;e est fonction dle l'intensité du probleme à résoudre, des 2549 C 47 conditions climatiques et de la culture considérée Le traitement peut être effectué soit en prélevée des cultures et adventices, ou en présemis des cultures avec incorporation dans le sol (cette incorporation est donc une opera5 tion complémentaire du procédé de traitement de l'invention), soit en postlevée D'autres modes de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention peuvent encore être utilisés: ainsi on peut appliquer la matière active sur le sol, avec ou sans incorporation, avant repiquage 10 d'une culture. Le procédé de traitement de l 'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas de cultures pérennes; dans ce dernier cas, on préfère appliquer les matières actives de l'invention de manière 15 localisée, par exemple entre les rangs des dites cultures. 2549047 ' TABLEAU N III Doses PL N Ccat)osdé en kg.taa E CI LOL ABU I| ism 3:XN Biz SOJ, _ ___ Jo 2 90 98 1050 Cooo O 100 Q 530 I 300 8 S 80 O O 2 100 D 95 100 1 33 i 00 20 t os so i so '0 i o'Io 1 2 t 'i t 3 & 5 JO X 6-5 5, D St O 10 _ nit_ j O 2:i O __ __ O O O 100 20 501 O O :i."f LLLI j_0 -0520 O 50 O j 2 Oj l ' t O 2 10 10 O i j 5 loin _ 0 O 0,5 98 100 80 100 O 01 O 16 S I __i 2 i 2 9 ool 9010 0 O 0,5 30 O 8 O O O O __ __ Qi O _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -I 1 0 O O: 001 O: 001 O 8 08 s'0 o O _ ___ ' 0 0 O OZ O O O E |'o _ Il O O O O OS 001 O l 001 Z 0 001 O 001 O ú O Oú L O O 0 0001 86 001 08 06 O O O 06 -O 00 I O O O E s'O 0 O 001 OC O i 10 001 o O OS o 08 O S 6 10 E OS S'o 0 E 001 06 { 06 001 OC 56 Z _ _ I I _ o o o a 080 o o O Z L'O l 1 l I I 0 0 0 o 100 I 00 I op 00 I 000 X igl X Ms oei j ne f aav 'lo i lio. S; _ ua as soc ON _U 9 SOCIUX 330 fr Q ÀArla I GQ (;D 4 Tns) IIIN n V Sr IS-;'I z E L c Q 6 A Sz 2549-047 TABLFAU N O IV Dozses POST-LEVEE -3.o Ocs os EOEI LOI> ABU lm O SI XAN I 3 LE S Oi 2 100 98 100 100 100 ' 20 O 0,5 98 20 100 80 98 20 O 0,125 30 O 50 80 80 O O 2 100 100 100 100 100 30 O 0,5 100 20 100 100 100 O 0,125 30 20 80 80 80 O O 2 100 30 100 10 1 00 V 20 3 0,5 100 20 80 80 80 O 0,125 50 O 40 80 60 O 2 40 O 100 100 100 O 4 0,5 O O 80 100 100 O O 0,125 O O 30 80 80 O O 0,125 20 20 90 80 50 50 80 8 80 -i -1 2 100 20 100 90 100 100 o 30 0,5 70 90 10 '0 80 O O O 0,12 5 100 20 WBILMU N l V (suite) Doses en POST-LEVEE kg/lin Mi t DL ABU IPO SSIN Xff N BLE SOY 2 100 30 100 100 l 00 50 20 30 0,5 80 0 '90 100 95 0 0 0 0,125 30 0 80 100 60 0 0 0 2 100 30 100 50 100 100 20 30 0,5 60 20 100 50 100 O O 20 8 à- 0,125 20 O 20 80 30 O O O 2 100 95 100 100 95 100 20 20 9 0,5 90 20 90 50 90 50 O O * 0,125 O O 60 50 20 O O O 2 60 60 85 100 100 100 O O 0,5 30 40 70 30 80 O O O À 0,125 20 20 40 10 30 O O O 2 100 80 90 100 1001 20 20 0,5 80 30 90 100 100 20 O i 1 À À 0,125 20 O 80 90 70 O O 2 80 70 90 80 100 100 O 20 13 0,5 60 o O 80 8 100 80 O 20 0,125 20 20 60 O 80 20 010 REVENDICATIONS 1) Produits caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: R 1 YC N R 2 O W dans laquelle: Z représente l'atome d'azote ou un groupe (C)-X't W, Y, Y', X, Z', X' représentent l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogene ou un groupe NO 2 ou CN ou un gxou15 pe polyhaloalkyle tel que CF 3 ou un groupe alkyle ou alkoxyle, les divers groupes alkyle ou alkoxyle précités R représente un atome d'halogène ou un groupe OR 3 3 45 ou 3 ou L NR R, R 2 représente l'atcne d'hydrogène, ou un atome d'ha20 logène, ou un groupe alkyle substitué, ou un groupe allyle v 45 ou propargyle, ou un groupe CN, ou un groupe NR R, ou 2 7 2 3 O un groupe C(X)R, ou un groupe C(X)x R ou C(X)NR 4 R 5, ou un groupe SO F ou SO 2 OR 8 ou 22 9102 SO 2 NR R, ou un groupe P(X j R R, R 3 représente un groupe alkyle, éventuellement substitué, ou un groupe allyle ou propargyle, R 4 représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle ou phényle, ce groupe étant éventuellement substitué, ou uq groupe allyle ou propargyle, ou un 30 groupe alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle, R 5 a l'une des significations données pour R 4 ou 6 6, représente un cation ou un groupe OR 6 R 6 etant l'atome d'hydrogène, ou un cation, ou un groupe alkyle éventuellement substitué, x 2 et X 3 représentent l'atome d'oxygène ou de soufre, R 7 représente l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou cycloalkyle ou phényle, ce groupe étant éventuellement substitué, ou un groupe alcényle ou alcynyle, PR 8 représente un cation ou a l'une des significa5 tions données pour R 7, R 9 et R 1, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle éventuellement substitué, ou un groupe hydroxyle ou OM, M représentant un cation, ou ont l'une des significations données pour R 1. 2) Produits selon la revendication 1, caractérisée en ce que W représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment CI, Br, F ou un groupe NO 2 ou CN; Y représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment C 1, Br, F ou un groupe NO ou CN ou CF 23 ou Ci 3; Y', Z', X' représentent l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F; X représente un atome d'halogène, notamment Cl, Br, P ou un groupe-NO 2 ou CF 3 ou CH 3 ou C 2 H 5; R 1 représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, ou un,groupe OR 3 ou SR 3 ou NR R; 2 représente: l'atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, notamment C 1, F, ou 25 un groupe alkyle substitué par: + un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment C 1, Br, F, ou par + un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de 30 carbone, ou par + un ou plusieurs groupes NO 2 ou CN, ou par + un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou o un groupe allyle ou propargyle, ou un groupe CN, ou un groupe NR R 5, ou un groupe C(X 2)R 7, ou 273 un groupe C(X)X R, ou. un groupe C(X 2)NR 4 R 5, ou un groupe 502 F, ou un groupe SO OR, ou 2 45 un groupe SO 2 NR R, ou un groupe P(X 2)R 9 R 10; R 3 représente: un groupe alkyle, éventuellement substitué par: * un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment CI, Br, Ft ou par + un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de 15 carbone, ou par + un ou plusieurs groupes N 02 ou CN, ou par + un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe COO Re, ou par 20 d-+ un groupe alkylcarbonyle, notamment acatyle, Ou + un groupe allyle ou propargyle R 4 représente: l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitués par: 4 un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cu, Br, F, ou par un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkyl30 thio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbonee, ou un groupe phényle, lui-ymlme éventuellement substitu+, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un groupe a l Y{le ou propargyle, ou un groupe l;kylcarbonyle ou alkylsulfonyle, notamment acétyle ou méthanesulfonyle; R a l'une des significations données pour R, ou représente un cation de métal alcalin ou ammonium, ou un 6 6. groupe OR, R étant: + l'atome d'hydrogène, ou + un cation de métal alcalin ou ammonium, ou + un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement substitué par un groupe carboxyle ou l'un de ses 10 dérivés de type sel, ester, ou amide, notamment un groupe COOR; R et R peuvent éventuellement constituer ensemble un radical unique divalent alkylène, X et X représentent l'atomnie d'oxygène ou de 15 soufre'; R 7 représente: l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone dans le cycle, éventuellement 20 substitués par: + un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou par + un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de 25 carbone, ou par + un groupe phényle, éui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un groupe phényle, lui-meme éventuellement sub30 stitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes nitro, ou radicaux alkyle ou. un groupe alcényle ou alcynyle, not-arenlt un radical vinyle, éthynyle, allyle, propargyle; R représente un cation nétalliquc ou ammonium ou a L'une des sidnific - ors donnne o er; Ret R, identiques ou iféet, représentent 10 R et Il identiques ou edféfnt 3, représentert: 2549047 39 l'atome d'hydrogène, ou. un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou un groupe hydroxyle ou OM, M représentant un cation métallique ou ammonium, ou ont l'une des significations données pour Ro 3) Produits selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté risé en ce que, dans la formule ( 1), Z est N ou (C)-X W est NO 2, Y est Cl, Y, et Z' sont Hp X est C 1 ou CF 3, XV est C 1 ou F ou de préférence H. 4) Produits Delon l'une des revendications 1 à 3 caracté, risé en ce que R 1 est un groupe alkoxyle, } Produits selon l'une des revendications 1 à 4 caracte15 risés en ce que R 2 est l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle sutbstitué, ou un groupe allyle, ou un groupe -4 ) _. 7 8 M C{(O)R ou C(O)OR ou C(O)N R 5 que R 3 et R sont un radical alkyle, que R, R et R sont l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, que R 7, est un radical alkyle ou alcényle, et que R 9 et R 10 sont un groupe alkyle ou alkoxyle. 6) Produits selon l'une des revendications 1 à 5 caracté25 risés en ce qu'ils sont sous une forme tautomère ou une forme diastéréoisomère 7) Procédé de préparation de produits selon l'une des revendications 1 à 6 dans la formule (I) desquels R est un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir 30 entre -30 et 150 C et dn milieu solvant un agent d'halogènation sur un composé de formule: Yi y CO-NH-R 2 y' X Z' -O O, z' (II) dans laquelle les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I), R étant cependant autre qu'un atome d'hydrogène ou d'halogène. 8) Procéeé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 5 l'agent d'halogènation est choisi dans le groupe constitué par PC 13, PC 15, POC 13, SOC 12, COC 12, SO 2 C 12, (CO Cl)2. 9) Procédé de préparation de produits selon l'une des revendications 1 à 6 dans la formule ( 1) desquels R a une autre signification que l'atome dthalogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre O et 1501 C et en milieu solvant un halogènure d'imnidoyle de formule: hal Y' y 2 Y' W Y C N _ 2 ((III) Xf G X O O z dans laquelle les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I) des revendications 1 à 6 et 20 hal représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, avec 'un composé de formule R 1 i, R 1 ayant la même signification que dans la-formule (I) sauf halogène. ) Procédé de préparation de produits selon l'une des revendications 1 à 6 dans la formule (I) desquels R 2 est 25 un groupe OR ou SR ou NR R, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogènure d'imidoyle de formule: hal y, y x C -R (III) X o ? dans laquelle les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I) et hal est un atome d'halogène avec un composé de formule R O Me, ou R SM' ou FR 56 NM', ' étant un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin. 11) Procédé selon la revendication 10), caractérisé en ce que r 2 est OR 3 et que la réaction s'effectue entre 10 et 150 C dans un composé de formule R 30 H comase solvant, M 1 ' étant un atome de sodium ou de potassium. 12) Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent conmme natière active un produit selon l'une des revendications 1 à 6, cette matière active étant en associatien avec au moins un support inerte, usuel, acceptable en agriculture. 13) Compositions selon la revendication 12), caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 % de miatière active. 14) Compositions selon la revendication 13), caractérisées en ce qu'elles contîennent 1 à 95 % de support et 0,13 à 20 % d'agent tensioactif. 15) Procédé pour le désherbage sélectif des cultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une nmatière active selon l'une des revendications 1 à 6. 16) Procédé selon la revendication 15), caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une des revendica20 tions 12) à 14),, la matière active étant appliquée à raison de 0,01 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha. 17) Procédé selon l'une des revendications 14) à 16), caractérisé en ce que la culture est le soja ou une céréale notaiment le maïs, le tournesol, le cotonnier ou le haricot. 25