Brevet FR2554278A1 — publié le 19850503

La présente invention concerne un procédé de fabrication de cellules électrochimiques à l'état solide, pour piles et accumulateurs, par mise en contact électrique d'une anode ayant du lithium comme matériau actif, d'un électrolyte polymère et d'une cathode sous forme d'un ensemble composite comprenant un matériau d'électrode à base d'un composé d'insertion ou d'un matériau actif analogue, en combinaison avec une matière polymère. Une cellule électrochimique à l'état solide contenant une anode de lithium ou à base de lithium, un électrolyte polymère conduisant des ions lithium, et une cathode à base d'un matériau contenant un composé d'insertion, est déjà connu, comme décrit par exemple dans la demande publiée de brevet européen no 0 013 199 (correspondant au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 303 748). L'obtention d'une utilisation élevée de la matière active de la cathode, pour des densités de courant intéressantes en pratique, nécessite la réalisation de la cathode sous forme d'une structure composite comprenant un matériau d'électrode à base d'un composé d'insertion (catholyte actif), électro- lyte polymère et, le cas échéant, une matière conductrice d'électrons telle que du graphite.Des exemples de proportions avantageuses sont 20 à 70 % d'électrolyte polymère, 30 à 80 % de catholyte actif et, le cas échéant, 1 à 20 t d'une matière conductrice d'électrons, tous ces pourcentages étant indiqués en volumes. On a considéré jusqu'a présent qu'il était nécessaire d'appliquer une pression externe (par exemple de 0,1 à 0,3 MPa) pendant le cycle de fabrication afin que les éléments individuels de la cellule soient maintenus en contact intime et afin que les cellules aient de bonnes caractéristiques. L'utilisation d'un dispositif d'application d'une telle pression a cependant introduit des restrictions à la réalisation des cellules. L'invention concerne la résolution de ce problème et plus précisément l'applica tion d'un traitement thermique préalable sous pression aux différents constituants de la cellule. Ainsi, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique à l'état solide, par assemblage, en contact électrique, d'une anode dont la matière active est le lithium, d'un électrolyte polymère et d'une cathode sous forme d'une structure composite comprenant une matière d'électrode à base d'un composé d'insertion ou d'une matière active analogue en combinaison avec une matière polymère, le procédé étant caractérisé en ce que l'anode, l'électrolyte et la cathode sont chauffés ensemble en contact intime et sous pression, avant ou pendant l'assemblage de la cellule. On a constaté que, lorsqu'une cellule réalisée selon l'invention subissait des cycles avec une pression externe faible ou nulle, elle possédait des caractéristiques comparables à celles d'une cellule fonctionnant cycliquement sous une pression externe importante. L'invention permet donc l'utilisation de boîtiers d'enrobage plus simples, plus souples et plus légers lors de la fabrication de ces cellules. En outre, des cellules complètes préalablement formées, contenant un collecteur de courant, une cathode, un électroyte et une anode, peuvent être préparées en vue d'un montage ultérieur suivant un arrangement série-parallèle à volonté. Par exemple, les éléments des cellules, sous forme de feuilles, peuvent être transmis entre deux rouleaux chauffés destinés à former une ou plusieurs cellules préalablement réalisées. Le cas échéant, une matière polymère externe d'enrobage peut être incorporée afin qu'elle forme une batterie complète de cellules en forme de "ruban". La température à laquelle l'anode, la cathode et l'électrolyte sont chauffés lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention est par exemple comprise entre 90 et 1400C. La pression peut être par exemple de l'ordre de quelques dixièmes de MPa, et elle peut être par exemple inférieure à 0,5 MPa. L'électrolyte peut être un complexe d'une matière macromoléculaire telle que l'oxyde de polyéthylène, désigné par "PEO" dans la suite, ou l'oxyde de polypropylène, désigné dans la suite par "PPO", avec un sel de lithium dont l'anion peut être par exemple I , Br , Cl04 , SCN ou F3CS03 . La cathode composite peut contenir, comme matière d'électrode à base d'un composé d'insertion, une matière connue telle que V6013, V205 ou TiS2 et, comme matière polymère, une matière telle que PEO ou PPO. Le cas échéant, la cathode composite peut aussi contenir une matière conductrice des électrons telle que le graphite ou d'autres formes de carbone. Le montage ou assemblage de la cellule peut être réalisé par mise en oeuvre de procédés connus, par exemple par empilage, laminage ou pliage à la configuration voulue et par disposition dans un boîtier convenable. D'autres -caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui suit d'un exemple de mise en oeuvre de l'invention. Trois films de 1 cm de diamètre chacun, comprenant respectivement une feuille de Li métallique d'environ 300 microns d'épaisseur (anode), une feuille de (PEO)9LiF3CSO3 de 50 microns d'épaisseur environ (électrolyte) et une feuille de 50 % de PEO, 45 % de V6013 et 5 % de noir d'acétylène, ayant une épaisseur d'environ 50 microns (cathode composite, les pourcentages étant donnés en volumes) sont empilés et chauffés à 1350C environ sous une pression d'environ 0,15 MPa, exercée élastiquement, l'ensemble étant maintenu à cette température et à cette pression pendant 1 h. La pression a alors été réduite à une faible valeur estimée à environ 0,01 MPa. On a constaté que la cellule électrochimique résultante, sous forme d'un élément d'accumulateur, ne présentait pas de différences de caractéristiques, pendant des essais cycliques, par rapport à un élément d'accumulateur réalise avec les mêmes constituants et maintenu sous une pression externe comprise entre 0,1 et 0,3 MPa, pendant l'utilisation cyclique, la cellule témoin n'ayant pas été soumise au traitement thermique précité. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique à l'état solide par assemblage en contact électrique d'une anode dont la matière active est le lithium, d'un électrolyte polymère et d'une cathode sous forme d'une structure composite contenant une matière d'électrode à base d'un composé d'insertion ou d'une matière active analogue, en combinaison avec une matière polymère, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'anode, l'électrolyte et la cathode- sont chauffés en contact intime sous pression avant ou pendant l'assemblage de la cellule. 2. procédé selon la revendication #1, caractérisé en ce que le chauffage donne une température comprise entre 90 et 140 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression est inférieure ou égale à 0,5 MPa. 4. Procédé selon. l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode, l'électrolyte et la cathode sont tous sous forme de feuilles et sont transmis entre des rouleaux chauffés afin que la cellule assemblée soit formée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est un complexe d'oxyde de polyéthylène ou d'oxyde de polypropylène avec un sel de lithium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est une structure composite formée d'une matière d'électrode à base d'un composé d'insertion combiné à de l'oxyde de polyéthylène ou de l'oxyde de polypropylène.