Brevet FR2558466A2 — publié le 19850726

FR 2558466 A2 19850726 FR 8400798 A 19840119 Dans sa demande de brevet principal déposée en France le 4 Atout 1983 sous le numéro 83.12858, intitulée "Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application a la lutte contre les parasites", la société demanderesse a décrit et revendiqué sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges de ces isomères les composés de formule (I) dans laquelle la copule acide cyclopropanique est de stucture lR,cis ou 1R, trans, X représente un atome d'halogène et R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'a 12 atomes de carbone ou le reste d'un alcool R-OH utilisé dans la synthèse des pyréthrinoides, la géométrie de la double liaison portée par le carbone en 3 pouvant être de structure E ou Z. Dans la demande de brevet principal, la société demanderesse a également décrit et revendiqué un procédé de preparation des composés de formule (I). Dans la demande de brevet principal, la société demanderesse a aussi décrit et revendiqué l'application des composés de formule (a9 à la lutte contre les parasites des végétaux, des locaux et des animaux a sang chaud ainsi que les compositions pesticides renfermant au moins un composé de formule (I) éventuellement en association avec d'autres composés. Le présent certificat d'addition a maintenant pour objet d'illustrer par de nouveaux exemples la formule générale (I) du brevet principal. Le certificat d'addition a plus précisément pour objet les composés répondant à la formule (I) telle que définie a la revendication 1 de la demande de brevet principal dont les noms suivent - l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3/(Z) 2-bromo 2-cyano éthenylt cyclopropane carboxylique, - l'acide (1R, trans) 2,2-dimethyl 3/(E+Z) 2-bromo 2-cyano éthenyl/ cyclopropane carboxl ique, - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (R,S) cyano 2-(6-phénoxy pyridyl) méthyle ; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/{Z) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (R,S) 2-(6-phénoxy pyridyl) éthyle ;; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(E) 2-chloro 2-cyano éthényli cyclopropane carboxylate de (R,S) 2-(6-phénoxy pyridyl) éthyle 9 - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3t(Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (R,S) cyano 2-(6-phénoxy pyridyl) méthyle ; - le 1R, trans 2,2-dimethyl 3/(E) 2-bromo 2-cyano éthényll cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3/(z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle ; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/( Z) 2-bromo 2-cyano éthénylî cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 4-oxo 3-(2-propényl) 2-cyclopenten-i-yle. Les produits de l'addition peuvent être préparés par le procédé du brevet principal. Le procédé selon la demande de brevet principal est caractérisé en ce que l'on soumet selon la réaction de Wittig un composé de formule (Il) : dans laquelle R conserve la meme signification que précédemment a l'action d'un composé de formule (III) : dans laquelle X conserve la même signification que précédemment pour obtenir un composé de formule (I) correspondant que l'on soumet, Si désiré, a l'action d'un agent d'estérification si R représente un atome d'hydrogène, ou que l'on soumet, si désiré, a l'action d'un agent de clivage de la fonction ester, puis, si désiré, a l'action d'un agent d'estérification. Les composés de formule (II) et de formule (III) sont des produits connus. Les produits de formule (III) peuvent être préparés selon le procédé décrit dans Helv. Chem. Acta. Vol. 60 (1977) p. 585. La réaction de Wittig utilisée géneralement pour préparer les produits de formule (I) fournit des composés de formule (I) dont la géométrie est E + Z. Les isomères au niveau de la double liaison peuvent être séparés, si désiré, par des méthodes physiques telles que la chromatographie, soit au niveau des acides, soit au niveau des esters d'alcoyle, soit au niveau des esters finaux. L'agent de clivage du groupement 02R est de préférence la chaleur utilisée avec un agent d'hydrolyse acide. Comme agent d'hydrolyse acide, on peut utiliser l'acide p-toluène sulfonique. L'estérification peut être effectuée en présence d'une base tertiaire, telle que la pyridine. Cette estérification peut être effectuée avantageusement en présence d'un mélange de pyridine, de dicyclohexyl carbodiimide et de 4-diméthylaminopyridine ou de pyridi ne. Il va de soi que la réaction de Wittig, les clivages des fonctions esters, l'estérification sont des réactions bien connues de l'homme de métier et n'ont pas à être détaillées ici. Les composés de formule (I) de l'addition présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agit par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux a sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. D'une manière générale, les composés de l'addition possèdent les mêmes propriétés biologiques que les composés de la demande de breve principal. L'addition a donc aussi pour objet l'application des composés tels que définis ci-dessus a la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) de l'addition peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés a des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) de l'addition peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) de l'addition peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de l'addition de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. Ils peuvent aussi être utilisés contre les poux et les helminthes. L'addition a donc egalement pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis précédemment. L'addition a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Les compositions de l'addition sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation i s ati on de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'acool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'addition contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'addition sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'addition peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii ), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de nox de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 a 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 Z en poids. Les compositions selon l'addition pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 1 de principe actif (ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 a 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de-matière active. Pour l'usage nématicides, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'addition sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. L'addition a donc aussi pour objet les compositions acaricides ainsi que les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'addition a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis précédemment, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les parasites des animaux, les compositions peuvent être utilisées sous forme de spray, de bain, ou encore selon la méthode "pour-on". Lorsqu'on utilise la méthode pour-on, on utilise de préférence des solutions renfermant de 0,5 à 49 de principe actif pour 100 cm3 de solution. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux,on peut incorporer les produits de l'addition de formule (I) dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale ; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple, des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'addition a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'addition a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matiere active, d'une part un au moins des produits définis ci-dessus et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimi do méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3 tétrahydrothiophénylldène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1carboxyliques, par les esters d'alcools 4-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyl iques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'allethrolone, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimi do méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools &alpha;;-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoTdes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. L'addition a egalement pour objet les compositions telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoTdes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. L'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E+#Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique et l'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E+#Z) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique, utilisés comne produits de départ, ont été préparés comme suit : PREPARATION 1 : Acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/( E+ Z) 2-bromo 2-cyano éthény cyclopropane carboxyl i que. On mélange sous atmosphère inerte 3,5 g de bromo cyano méthylène triphényl phosphorane, 30 cm3 de tétrahydrofuranne et 4 cm3 de diméthyl formamide. On ajoute à la solution obtenue 1,3 g de la lactone de l'acide 1R, cis 2,2-diméthyl dihydroxy méthyl cyclopropane carboxylique et 10 cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient 16 heures a la température ambiante, amène a sec; on obtient 5,8 g d'un résidu huileux que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 7/3 a 1% d'acide acétique. On obtient le mélange des isomères etflZ (F=132 C). PREPARATION 2 : Acide 1R, cis 2,2-dimethyl 3/(E+Z) 2-chloro 2-cyano éthényl I cyclopropane carboxylique. En opérant comme a la préparation 1, à partir du chloro cyano méthyl triphényl phosphorane, on obtient le produit recherché (F#50 C). EXEMPLE 1 : Acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique. STADE A :1R, cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de ter-butyle et l'isomère #E. On mélange 7,5 g de bromo cyano méthylène triphényl phosphorane dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne et 4 g de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de ter-butyle dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne et porte le mélange au reflux pendant 20 heures. Après refroidissement, on essore, concentre à sec le filtrat sous pression réduite, reprend le résidu par 100 cm3 d'éther isopropylique, essore l'insoluble et concentre a sec le filtrat obtenu. On chromatographie sur silice le résidu, élue par un mélange hexane-acétate d'éthyle (95/5) et obtient 1,4 g d'isomère (E) F=102-103eC et 0,4 g d'isomere (Z) F STADE B :Acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique. On chauffe au reflux pendant 30 mn 1,5 g de l'isomère (Z) obtenu comme au stade A, 50 cm3 de toluène anhydre et 150 mg d'acide paratoluène sulfonique. Après refroidissement d température ambiante, on lave la phase organique à l'eau, sèche et concentre à sec. On obtient 1,2 g de produit attendu F=139-140 C. EXEMPLE 2 : Acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/(E + Z)2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique. STADE A :1R, trans 2,2-dimethyl 3-/(E + Z) 2-bromo 2-cyano éthényll cyclopropane carboxylate de terbutyle. On opère commeau stade A de l'exemple 1 à partir de 4 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl carboxylate de terbutyle et obtient 2,7 g de produit attendu F=88 C. STADE B : Acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique. On opère comme au stade B del'exemple 1 à partir des 2,7 g de produit obtenu ci-dessus et obtient 2,05 g de produit attendu F=136 C (peu net). EXEMPLE 3 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (R,S) cyano 2-(6-phénoxy pyridyl) méthyle. Dans un mélange de 1 g d'alçool (R,S) cyano 2-(6-phénoxy pyridyl) méthylique et de 5 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 0,9 g d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-chloro 2-cyano éthényll cyclopropane carboxylique en solution dans 2 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute à +5 C, 50 mgde 4-diméthyl amino pyridine, 0,9 g de dicyclohexyl carbodiimide et 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 200C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice qn éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 1,46 g de produit recherché. /&alpha;/D=+5 (c=0,5%, chloroforme). EXEMPLE 4 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3/(Z) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (R,S) 2-(6-phenoxy pyridyl) éthyle et (1R, cis) 2,2-diméthyl 3/(E) 2-chloro 2-cyano éthényll cyclopopane carboxylate de (R,S) 2-(6-phénoxy pyridyle) éthyle. De façon analogue à celle utilisée pour l'exemple 1, on estérifie l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-chloro 2-cyano éthényll cyclopropane carboxylique par l'alcool (R,S) 2-(6-phénoxy pyridyl) éthylique, chromatographie l'ester obtenu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (8/2) puis par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7,5/2,5), obtient 1,08 g d'isomère (E), 2,65 g d'un mélange que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant par un mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1) et obtient 1,20 g d'isomère (Z). Isomère (E) /&alpha;/D=+52 ,5 (c=0,5%, chloroforme). Isomère (Z) /&alpha;/D=+14 ,5 (c=0,5%, chloroforme). EXEMPLE 5 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3/(Z) 2-bromo 2-cyano éthényll cyclopropane carboxylate de (R,S) cyano 2-(6-phénoxy pyridyl) méthyle. De façon analogue à celle de l'exemple 2 au départ d'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique et d'alcool (R,S) cyano 2-(6-phenoxy pyridyl) méthylique, on obtient le compos recherché. /&alpha;/D=+3 (c=1%, toluène). EXEMPLE 6 : (1R, trans) 2,2-diméthyl 3/(E) 2-bromo 2-cyano éthényll cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle et (1R, trans) 2,2-diméthyl 31(Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 4, on obtient l'isomère E recherché F=118 C, /&alpha;/D=+20 (c=1,2%, chloroforme) et l'isomère Z F=115 C. EXEMPLE 7 : (îR, cis) 2,2-diméthyl 3/(z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 4-oxo 3-(2-propényl) 2 cyci openten-1-yl e. En opérant de manière analogue a celle de l'exemple 4, on obtient le produit recherché. Spectre de RMN (deutérochloroforme). pic à 1,3 ppm des hydrogènes des méthyles géminés pic a 2,0 ppm des hydrogènes du méthyle en 2 de l'alléthrolone pics à 4,8-5,25 ppm des hydrogenes du méthylène pics a 5,5-6,2 ppm de l'hydrogène de pic a 5,7 ppm de l'hydrogène en position 1 de l'alléthrolone pics a 7,3-7,5 ppm de l'hydrogène éthylénique de la double liaison porteuse de CN et de Br. EXEMPLE 8 : Préparation d'un concentré sluble. On effectue un melange homogene de - produit de l'exemple 3 3................................ 0,25 9 - butoxyde de pipéronyle................................... 1 g - tween 80................................................. 0,25 g - topanol A................................................ 0,1 g - eau...................................................... 98,4 g EXEMPLE 9 : Préparation d'un concentre émulsifiable. On melange intimement - produit de l'exemple 4 (isomère Z)....................... 0,015 g - butoxyde de pipéronyle................................... 0,5 g - topanol A............................................... 0,1 g - xylène.................................................. 95,885 g - tween 80................................................ 3,5 g EXEMPLE 10 : Préparation d'un concentre émulsifiable. On effectue un mélange homogène de - produit de l'exemple 4 (isomère E)...................... 1,5 g - tween 80................................................ 20 g - topanol A 4 0,1 g - xylène 78,4 g EXEMPLE 11 : Préparation d'une composition fumigène. On mélange d'une façon homogène - produit de l'exemple 5 (isomère Z) 0,25 g - poudre de tabu.......................................... 25 g - poudre de feuille de cèdre.............................. 40 g - poudre de bois de pin................................... 33,75 g - vert brillant........................................... 0,5 g - paranitrophénol......................................... 0,5 g. ETUDE BIOLOGIQUE DES COMPOSES DE L'ADDITION A) Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe a la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilise 2 ml en une seconde). On utilise 53 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'a 10 minutes, puis a 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. COMPOSES KT 50 en mn de l'exemple 3 2,3 de l'exemple 4 (isomère E) 2,7 de l'exemple 4 (isomère Z) 3,3 de l'exemple 5 (isomère Z) 2,2 de l'exemple 6 (isomère E) 4,1 de l'exemple 6 (isomère Z) 4,8 B) Etude de l'effet létal sur blatte Les tests sont effectués par contact sur film de verre, par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différents concentrations sur fond de boite de Pétri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes.On détermine la concentration létale 50 (CL 50), dose qui permet de tuer la moitié des blattes. COMPOSES CL 50 en mg/m2 de l'exemple 3 1,3 de l'exemple 4 (isomère E) 1,05 de l'exemple 4 (isomère Z) 1,07 de l'exemple 5 (isomère Z) 2,0 C) Etude acaricide des composés de l'invention On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 25 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution a tester, renfermant le pyréthrinolde, par plant d'un mélange a volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède a l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. On détermine la CL 50 en mg/hl, c'est-a-dire la concentration pour laquelle on obtient 50 % de mortalité. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant COMPOSES CL 50 en mg/hl de l'exemple 4 (isomere E) 2303 de l'exemple 4 (isomère Z) 3420 D) Conclusion Les composés de l'invention sont doués d'une bonne activité biologique vis-a-vis des parasites testés. REVENDICATIONS 1) Les composés dont les noms suivent - l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3/{Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique, - l'acide (1R, trans) 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxl ique, - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-chloro 2-cyano éthênyll cyclopropane carboxylate de (R,S) cyano 2-(6-phénoxy pyridyl) méthyle ; - le 1R, cis 2,2-dimêthyl 3/(Z) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (R,S) 2-(6-phénoxy pyridyl) éthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(E) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (R,S) 2-(6-phénoxy pyridyl) éthyle ;; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(Z) 2-bromo 2-cyano éthényll cyclopropane carboxylate de (R,S)-cyano 2-(6-phénoxy pyridyl) méthyle ; - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3/(E) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3/(Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle ; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/( Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 4-oxo 3-(2-propényl) 2-cyclopenten-1-yle. 2) Application des composés tels que définis a la revendication 1 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux a sang chaud. 3) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux a sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis a la revendication 1. 4) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis a la revendication 1. 5) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis a la revendication 1. 6) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 7) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis a la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. 8) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 9) Les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des produits définis a la revendication 1 et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o(-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophényl idène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachl orophényl 2-isopropyl acetiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools i-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyl iques, dans lesquels "halo représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoTdes cl- dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 10) Les compositions selon l'une quelconque des revendications 3 a 9, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrl noides.