Brevet FR2548658A1 — publié le 19850111

La présente invention concerne une fibre de verre principalement composée de phosphate de calcium et en particulier une fibre de verre pour remplir un défaut ou une portion creuse d'un os et contenant du phosphate de calcium comme ingrédient prin5 cipal. Dans les traitements chirurgicaux et orthopédiques, des opérations de prothèses sont souvent nécessaires pour remplir des défauts ou portions creuses de l'os résultant d'une fracture osseuse ou de l'élimination chirurgicale d'une tumeur osseuse Dans 10 le domaine de la chirurgie dentaire également, des opérations dentaires similaires sont souvent nécessaires pour remplir des portions altérées dans le maxillaire ou la mandibule résultant de la pyorrhéae alvéolaire Il a été de pratique courante d'effectuer la résection de l'ilium du patient pour remplir le défaut ou portion creuse de l'os afin de promouvoir la guérison rapide du tissu osseux, Cependant, dans cette opération, il fallait prélever du tissu osseux normal sur une portion non altérée en provoquant une douleur supplémentaire au patient, outre de nombreux inconvénients dans l'opératoon. En outre, lorsque le volume du défaut ou du vide dans l'os du patient 20 est grand, la quantité d'os qui peut être obtenue sur son propre organisme n'est pas toujours suffisante pour remplir complètement le défaut ou le vide Dans ce cas, il est inévitable d'utiliser un produit de remplacement du tissu osseux propre du patient Bien que l'on ait utilisé les mêmes ou différentes sortes de tissus osseux 25 comme produit de remplacement, il reste le problème du rejet du produit substitué implanté par le tissu vivant par suite d'une réaction de rejet des corps étrangers Pour ces raisons, la régénération de l'os après l'opération n'est pas toujours satisfaisante. En conséquence, cette opération n'a pas encore été reconnue dans la 30 pratique comme totalement satisfaisante. Il existe donc une demande en matériau artificiel ayant une excellente compatibilité avec les tissus vivants lorsqu'on l'utilim pour remplir un défaut ou une portion creuse de l'os pour faciliter la formation de l'os à l'intérieur et au voisinage du défaut et 35 provoquer la réparation et la régénération de la structure et de la fonction du tissu osseux qui a été endommagé. On a utilisé jusqu'à présent divers alliages métalliques et matériaux organiques comme succédanés pour les tissus durs dans l'organisme vivant Cependant, on a reconnu que ces matériaux ont tendance à être dissous ou autrement détériorés dans l'environnement du tissu vivant ou à être toxiques pour l'organisme et qu'ils provoquent une réaction dite au corps étranger Les matériaux céramiques sont utilisés jusqu'à présent puisqu'ils ont une excellente compatibilité avec l'organisme et ne présentent pas les inconvénients ci-dessus mentionnés On a mis au point des os et des dents artifi10 ciels en matériaux céramiques,en particulier alumine, carbone, phosphate tricalcique ou en une masse frittée ou en monocristaux d'hydroxyapatite, qui ont une compatibilité avec l'organisme vivant supérieure, et ils ont fortement retenu l'attention du public. Cependant, les matériaux céramiques classiques pour 15 implant ont l'inconvénient courant,inhérent aux céramiques d'être trop durs et fragiles Donc, ces matériaux céramiques connus ne sont pas totalement satisfaisants pour l'utilisation pratique Une autre tentative a été de remplir ou garnir un défaut de l'os avec un bloc de céramique fritté ou un bloc céramique sous forme monocristalline. 20 Cependant, comme il se forme des vides ou interstices irréguliers entre le bloc et le tissu osseux, on ne peut pas atteindre le but recherché de remplir complètement le vide de l'os Par contre, lorsqu'on utilise l'alumine comme matière de charge ou de remplissage, elle agit comme stimulant provoquant l'absorption de l'os au voi25 sinage de la charge implantée, puisque l'alumine est beaucoup plus dure que le tissu osseux En conséquence, l'utilisation de matériaux céramiques n'est pas encore passée au stade de l'application pratique. En outre, l'on n'a pas élucidé quelles propriétés doit avoir le matériau céramique pour supprimer la réaction de rejet du 30 corps étranger, pour améliorer la compatibilité avec l'organisme vivant et pour provoquer ou favoriser la formation d'os neuf. L'invention a donc pour objet de proposer une fibre de verre pour le remplissage d'un défaut ou d'une portion creuse d'un os, ladite fibre de verre comprenant du phosphate de calcium comme 35 ingrédient principal et ayant une excellente compatibilité avec l'organisme vivant, sans provoquer de réaction du corps étranger, pour favoriser la formation rapide d'os neuf et pour être intégrée au tissu dur de l'organisme pendant sa croissance. Un autre objet de l'invention est de proposer une fibre de verre pour le garnissage d'un défaut ou d'une portion creuse d'os, ladite fibre de verre comprenant du phosphate de calcium comme ingrédient principal et favorisant la réaction de formation de l'os dansla zone remplie avec la fibre de verre pour réaliser la guérison rapide et la récupération rapide de la structure et de la fonction du tissu osseux qui a été endommagé. Un autre objet de l'invention est de proposer une fibre de verre et un tissu ou une gaze faits avec ladite fibre de verre pour le remplissage d'un défaut d'une portion creuse d'un os, ladite fibre de verre comprenant du phosphate de calcium comme ingrédient principal et étant facilement mise dans une forme s'adaptant 15 étroitement à la portion creuse et adaptée également pour suivre le contour des tissus vivants environnants. Un autre objet encore de l'invention est de proposer une fibre de verre pour garnir ou remplir un défaut ou une portion creuse d'un os, ladite fibre de verre comprenant du phosphate de 20 calcium comme ingrédient principal et étant facilement mise sous une forme s'adaptant étroitement à un vide de forme compliquée. Les objets ci-dessus de l'invention et d'autres apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée de l'invention qui va suivre. Une fibre de verre pour garnir ou remplir un défaut ou une portion creuse d'un os selon l'invention comprend du phosphate de calcium comme ingrédient actif, ladite fibre de verre ayant un potentiel critique ou interfacial zéta négatif, ledit phosphate de calcium ayant un rapport molaire Ca/P de pas moins de 0,2 et moins 30 de 0,6 et la teneur totale en Ca O + P 205 étant de pas moins de 80 % en poids. La présente invention sera maintenant décrite en détail. En premier lieu, le "potentiel zéta", tel qu'on l'utilise dans toute lapréste demande, est dterminé par la méthode de détermina35 tion du potentiel d'écoulement, En détail, l'échantillon à étudi E est finement pulvérisé et on en remplitune cellule d'essai pour former un diaphragme à travers lequel on fait passer à force un liquide en utilisant la pression d'un gaz inerte comme l'azote pour déceler la différence de potentiel entre les faces de l'échantillon en forme de diaphragme Le potentiel zéta est calculé en remplaçant dans l'équation suivante (équation de Helmholtz-Smoluchowski) P et E par la pression appliquée et la différence de potentiel décelée: Potentiel zéta = 4 __ip XE FP dans laquelle % est le coefficient de viscosité du liquide (poises; 1 P = 10-1 Pa s), X est la conductivité spécifique du liquide ( -lcm -1), est la constante diélectrique du liquide dans l'air (-), E est la différence de potentiel décelée (m V) et P est la pression de gaz appliquée (cm H 20; 1 cm H 20 = 1 mbar). Le verre principalement composé de phosphate de calcium utilisé selon l'invention est un verre ayant un potentiel zéta négatif et un rapport molaire Ca/P de pas moins de 0,2 et moins de 0,6 et ayant une teneur totale en Ca O + P 205 de 80 % en poids ou 20 plus. Les matières premières pour la préparation du verre principalement composé de phosphate de calcium et utilisé dans la présente invention comprennent un mélange d'un ou plusieurs phosphates de calcium avec un ou plusieurs composés contenant du phosphore, 25 ledit phosphate de calcium étant choisi parmi le phosphate tétracalcique, l'hydroxyapatite, le phosphate tricalcique et les os d'animaux et ledit composé contenant du phosphore étant choisi parmi Ie phosphate triammonique, l'hydrogénophosphate d'ammonium, le phosphate de sodium et l'acide phosphorique On peut également 30 utiliser un mélange d'un ou plusieurs composés contenant du calcium telsque chaux vive, chaux éteinte et carbonate de calcium en mélange avec un ou plusieurs composés contenant du phosphore On peut ajouter un ou plusieurs oxydes inorganiques au mélange du phosphate de calcium avec le composé contenant du phosphore ou le mélange de composés contenant du calcium avec le composé contenant du phosphore, si nécessaire; des exemples de ces oxydes inorganiques sont l'alumine, la silice, l'oxyde de sodium, l'oxyde de fer, l'oxyde de magnésium et le kaolin Comme on l'a indiqué ci-dessus, on peut utiliser les os naturels d'animaux et le kaolin dans le mélange de matières premières, pourvu qu'ils ne contiennent pas de composants toxiques pour l'organisme vivant tels qu'arsenic ou cadmium, ou bien que leurs teneurs soient négligeables. La fibre de verre principalement composée de phosphate de calcium selon l'invention peut être préparée par les étapes suivantes: mélange des matières premières ci-dessus mentionnées pour former un mélange; chargement du mélange dans un creuset comportant une filière à sa partie inférieure; fusion du mélange pour vidanger le mélange fondu à travers la filière et injection d'un gaz sous haute pression sur le courant déchargé de mélange fondu, de manière à former des fibres semblables au coton (verranne). On peut également former des fibres sous forme de filaments continus 15 (silionne) en enroulant en continu sur un tambour ou cylindre les filaments filés à la sortie de la filière. Comme la fibre de verre de l'invention est extrêmement flexible pour suivre les contours de l'espace creux qu'elle sert à garnir, il est facile de remplir intimement le défaut ou portion 20 creuse de l'os avec la fibre de verre La formation d'os neuf est également facilitée lorsque l'on remplit un défaut ou portion creuse de l'os avec la fibre de verre de l'invention ayant une surface spécifique plus grande que celle d'un verre sous la forme de morceaux ou de billes Un autre avantage de l'utilisation de la charge sous 25 forme de fibre ou de filament est qu'il se forme dans la charge des pores vides continus de sorte que les os neufs pénètrent dans les pores a l'intérieur de la charge en facilitant la formation d'une structure unifiée intégrale dans laquelle la charge et le tissu dur de l'organisme sont contigus l'une à l'autre. La fibre de verre principalement composée de phosphate de calcium selon l'invention doit avoir un rapport molaire Ca/P de pas moins de 0,2 et de moins de 0,6 et la teneur totale de la fibre de verre en Ca O + P 205 ne doit pas être inférieure à 80 % en poids. Si le rapport molaire Ca/P est inférieur à 0,2, la 35 viscosité du verre fonu devient trop faible ce qui rend difficile d'en faire des fibres Au contraire, si le rapport molaire Ca/P n'est pas inférieur à 0,6, il devient difficile de faire fondre le verre, ou bien la viscosité de la masse fondue devient trop élevée pour filer des fibres M 6 me si des fibres peuvent être formées à partir d'un verre ayant un rapport Ca/P de pas moins de 0,6, les fibres deviennent opaques par dévitrification et pas assez résistantes pour l'application pratique Si la teneur totale en Ca + P 205 est inférieure à 80 % en poids, la compatibilité de la fibre de verre résultante avec l'organisme vivant devient mauvaise et supprime la croissance du nouveau tissu osseux, ce qui retarde 10 la réparation et la régénération de la structure osseuse. Lorsque le potentiel zéta du verre est déterminé par la méthode de détermination du potentiel d'écoulement par circulation d'eau distillée à travers l'échantillon d'essai (le verre pulvérisé principalement composé de phosphate de calcium chargé dans la cellule), le verre doit avoir un potentiel zéta négatif, de préférence un potentiel zêta de -0,05 à -20,0 m V, pour que le verre ait une excellente compatibilité avec l'organisme vivant pour faciliter la croissance primitive du nouveau tissu osseux Un verre ayant un potentiel zéta compris entre -0,2, et -10,0 m V est particulièrement 20 préféré pour accélérer la formation de l'os neuf Afin de préparer une fibre de verre ayant un potentiel zéta négatif, il est essentiel de maintenir la température de la masse fondue du mélange de matières premières dans l'étape de formation des fibres dans la gamme de 800 à 1 400 C et de régler la teneur des oxydes inorganiques dans le 25 mélange de matières premières dans la gamme allant jusqu'à 20 % en poids On peut obtenir une fibre de verre ayant un potentiel zéta de -0,05 à -20, 0 m V en maintenant la température de la masse fondue dans la gamme de 900 à 1 300 C et en réglant la teneur en oxydes inorganiques dans la gamme de 1 à 15 % en poids Si la température 30 de la masse fondue est inférieure à 8000 C et la teneur en oxydes inorganiques dépasse 20 % en poids, la fibre de verre résultante a un potentiel zéta positif D'autre part, si la température de la masse fondue est supérieure à 1 400 C et le mélange de matières premieres ne contient pas d'oxydes inorganiques, la fibre de verre 35 résultante a un potentiel zéta de moins de -20,0 m V. Bien que l'on puisse remplir un défaut ou portion creuse d'os avec la fibre de verre de l'invention telle qu'elle est préparée sous forme de filaments continus ou de fibres coupées semblables au coton (silionne ou verranne), on peut aussi former une étoffe tissée telle qu'un chiffon ou une gaze avec les filaments et la placer à l'intérieur ou autour du défaut ou portion creuse de l'os La réparation ourégénération du défaut d'os peut être réalisée en une durée plus courte lorsque la fibre de verre de l'invention est introduite dans le défaut et on enroule un chiffon ou gaze fabriqués avec la fibre de verre autour du défaut, par rapport au cas o l'on remplit simplement le défaut avec la fibre de verre. La fibre de verre sous formé de filaments continus selon l'invention peut être tissée en une étoffe ou gaze en utilisant une machine de tissage du commerce à la main ou automatique. On préfère que les fibres principalement composées de phosphate de calcium selon l'invention soient enduites sur leurs surfaces avec un composé du type phosphate de calcium La compatibilité de la fibre de verre de l'invention avec l'organisme vivant peut encore être améliorée pour faciliter la croissance de l'os neuf 20 et pour accélérer la réparation et la régénération de la structure osseuse vivante intégralement unifiée avec la fibre de verre de garnissage, si la surface de chaque fibre principalement composée de phosphate de calcium est enduite avec un composé du type phosphate de calcium. On peut former un revêtement ou un dépôt de phosphate de calcium à la surface de chaque fibre de verre en plongeant les fibres de verre principalement composées de phosphate de calcium dans une solution contenant des ions phosphoriques, tels qu'une solution d'hydrogénophosphate d'ammonium ou une solution mixte d'acide phos30 phorique et d'ammoniaque, pour laisser réagir les ions phosphoriques existant dans la solution avec les ions calcium dans les fibres de verre pour former un phosphate de calcium sur la surface de chaque fibre Selon ce procédé, le phosphate de calcium déposé sur la surface de chaque fibre a un rapport molaire Ca/P de 0,8 à 1,7 Selon 35 une autre possibilité, on prépare une suspension d'un phosphate de calcium ayant un rapport molaire Ca/P de 1,0 à 2,0 et on plonge les fibres de verre de l'invention dans la suspension pour laisser adhérer le phosphate de calcium sur la surface de chaque fibre, puis on sèche. Dans le procédé de dépôt d'un phosphate de calcium 5 sur la surface de chaque fibre en utilisant une solution contenant des ions phosphoriques, la solution peut avoir de préférence un p H de 2 à 7 Si le p H de la solution est inférieur à 2, la fibre de verre principalement composée de phosphate de calcium est détériorée et sa résistance est plus faible que celle nécessaire pour l'utilisation pratique Au contraire, si le p H de la solution utilisée est supérieur à 7, la quantité de phosphate de calcium déposée sur la surface de chaque fibre devient trop faible pour reformer et améliorer la surface. On peut tisser un tissu ou une gaze à partir des fibres 15 reformées sous forme de filaments continus ayantdu phosphate de calcium sur leur surface, ou bien on peut initialement tisser un tissu ou une gaze avec les fibres sous forme de filaments continus et soumettre ensuite l'étoffe tissée ou la gaze à l'un des traitements de régénération mentionnés ci-dessus. La fibre de verre principalement composée de phosphate de calcium selon l'invention peut être utilisée dans les opérations chirurgicales ou orthopédiques et également pour garnir ou remplir un défaut formé au voisinage du canal de la racine dentaire, dû à la pyorrhée alvéolaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On prépare chacun des mélanges de matières premières indiqués dans le tableau 1 ci-après et on fait fondre dans un pot ou creuset dont le fond est muni d'une filière pour laisser s'écouler la masse fondue à travers la filière Les fibres de verre ainsi filées sont reprises sur un tambour pour former des filaments ayant chacun un diamètre de 10 à 20 Pm Les conditions du procédé et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1. Comme on le voit d'après les résultats du tableau 1, les verres ayant chacun un rapport molaire Ca/P de 0,10 ne peuvent pas former de fibres parce que les viscosités des verres fondus sont trop faibles Par contre, bien que les verresayant chacun un rapport molaire Ca/P de 1,0 puissent être filés sous forme de fibres, ils sont dévitrifiés dans l'étape de formation des fibres et sont fréquemment rompus,de sorte que l'on ne peut pas en former des fibres continues. Des fibres sous forme de filaments continus peuvent être produites sans dégradation sérieuse des fibres filées dans les essais n 4 à 12. On pulvérise chacune des fibres produites dans les essais n I a 15 en une poudre avec laquelle on garnit une cellule d'essai d'un dispositif de détermination du potentiel d'écoulement ('"Model ZP-l OB", fabriqué par Shimazu Seisakusho, Ltd) et on fait passer de l'eau distillée à travers la cellule pour déterminer le 15 potentiel zéta de chaque verre Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Exemple 2 On garnit un défaut ( 03 mm x L 4 mm) formé artificiellement dans le fémur d'un lapin avec chacune des fibres de verre 20 produites dans lesessais n 4 à 12 de l'exemple 1, et on examine après 12 semaines la portion garnie avec chaque fibre de verre Les résultats révèlent que les défauts remplis avec les fibres de verre des essais 4, 7, 8 et 10 sont réparés avec les fibres pratiquement intégrées dans le tissu osseux environnant Le volume de l'os nou25 vellement formé est légèrement plus faible que dans les cas o l'on utilise les fibres de verre des essais n 4, 7, 8 et 10, lorsque les défauts sont garnis avec l'une ou l'autre des fibres de verre produites dans les essais n 5 et 11 L'observation de chacun des défauts garnis avec l'une quelconque des fibres de verre produites dans les essais 30 n 6, 9 et 12 révèle que l'os frais ne recouvre que des portions des fibres de garnissage, les fibres n'étant pas intégralement fusionnées avec le tissu osseux pendant sa croissance. Exemple 3 On utilise les mêmes mélanges de matières premières 35 que dans les essais n 4 et 8 à l'exemple 1, que l'on place dans le même pot dcentle ford est muni d'une filière La température du contenu du pot est maintenue à 1 000 C pour l'échantillon de l'essai n 4 et à 1 120 C pour l'échantillon de l'essai n 8 pour laisser s'écouler la masse fondue à travers la filière On injecte de l'air sous haute pression sur l'effluent déchargé afin d'essayer de préparer des fibres coupées semblables au coton ayant un diamètre compris entre 10 et 50 Pm On peut préparer des fibres coupées semblables au coton à partir des mélanges de matières premières des essais n 4 et 8. On remplit avec les fibres coupées ainsi préparées 10 des défauts formés artificiellement ( O 3 mm x L 4 mm) dans des fémurs de lapins et l'observation de l'évolution post- opératoire des défauts révèle qu'une grande quantité d'os frais est formée sur les surfaces des fibres coupées de garnissage après une durée de 4 semaines dans l'un ou l'autre cas. Exemple 4 On plonge les fibres de verre produites dans les essais n 4 et 8 de l'exemple 1 pendant 30 min dans des solutions aqueuses d'ammoniaque additionnées d'acide phosphorique et ayant respectivement des p H de 1,0, 2,0, 4,0, 6,0, 7,0 et 8,0 pour traiter 20 les surfaces des fibres Les fibres traitées à p H 1,0 sont attaquées par la solution de traitement et ont des surfaces rugueuses Les fibres traitées à p H 8,0 n'ont presque pas de dépôt sur leur surface. Les surfaces des fibres traitées à des p H de 2,0 à 7,0, respectivement, sont couvertes par le dépôt et en particulier les surfaces des fibres 25 traitées à p H 4,0 et 6,0 sont recouvertes d'un dépôt uniforme. On observe au microscope électronique le dépôt sur les surfaces des fibres; cette analyse révèle que le composé déposé est un phosphate de calcium ayant un rapport molaire Ca/P d'environ 1. On garnit un défaut dans un fémur de lapin avec 30 chacune des deux fibres de verre (essais n 4 et 8) traitées à p H 4,0, de manière semblable à I'exemple 3, et l'on observe la croissance de l'os frais après 3 semaines La croissance de l'os frais sur les surfaces des fibres de garnissage est sensiblement équivalente à celle observée à l'exemple 3. Exemple 5 On tisse avec la fibre de verre produite à l'essai n 8 de l'exemple 1 une étoffe (largeur 5 cm, longueur 5 cm) en utilisant une machine à tisser On fabrique une étoffe supplémentaire à partir de la même fibre de verrepuis on la plonge dans une solution aqueuse de phosphate d'ammonium ayant un p H de 4,0, la solution étant la même que celle utilisée à l'exemple 4, pour déposer un phosphate de calcium (rapport molaire Ca/P environ 1,2)sur les surfaces des filaments Séparément, on traite le filament de la fibre de verre de l'essai n 8 à p H 4,0 de manière semblable à l'exemple 4 et on tisse une étoffe avec le filament traité. On garnit avec chacun des tissus ainsi préparés un 10 défaut formé artificiellement dans un fémur de lapin, de manière semblable à l'exemple 4,et on recouvre encore par le tissu le défaut ainsi garni, puis on suture L'examen 3 semaines après l'opération révèle qu'une grande quantité d'os frais a poussé dans le défaut garni et recouvert avec l'un ou l'autre des tissus, le volume d'os 15 neuf étant sensiblement plus grand que ceux observés à l'exemple 4. En particulier, les défauts garnis et recouverts avec les tissus dont les surfaces portent un dépôt du phosphate de calcium sont recouverts par un volume considérablement plus grand d'os neuf pendant sa croissance. Exemple 6 Selon un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1, on mélange de l'hydroxyapatite et H 3 P 04 pour préparer une poudre de verre ayant un rapport molaire Ca/P de 0,5 et une teneur totale en Ca O + P 205 d'environ 100 % On fait fondre la poudre 25 de verre à 1 000 C et l'on forme une fibre de verre à partir du verre fondu On détermine le potentiel zéta de la fibre de verre formée de manière semblable à l'exemple 1 et l'on trouve qu'il est égal à -20,0 m V. On remplit avec la fibre de verre ainsi produite un 30 défaut ( O 3 mm x L 4 mm) formé artificiellement dans un fémur de lapin et on observe l'état post- opératoire du lapin Les résultats montrent qu'un grand volume d'os neuf a poussé sur les surfaces des fibres. Exemple comparatif 1 En utilisant Ca O, H 3 PO 4 et A 1203 comme matières premières, on produit à partir d'une masse fondue maintenue à 780 C une fibre de verre ayant un rapport molaire Ca/P de 0,30 et une teneur totale en Ca O + P 205 de 80 % en poids, la teneur en A 1203 étant de 20 % en poids On pulvérise la fibre de verre en poudre fine dont on détermine que le potentiel zéta est de + 0,1 m V. On garnit avec la fibre de verre cidessus mentionnée un défaut formé dans un fémur de lapin et on observe l'évolution postopératoire après 3 semaines On trouve que les surfaces des fibres sont à peine recouvertes par l'os neufbien qu'un faible volume d'os neuf ait poussé à partir du tissu osseux vivant entourant 10 le défaut. Exemple comparatif 2 En utilisant Ca C 3 O NH 4 H 2 P 04 et A 1203 comme matières premières, on produit à partir d'une masse fondue maintenue à 1 500 C une fibre de verre ayant un rapport molaire Ca/P de 1,7 et 15 une teneur totale en Ca O + P 205 de 50 % en poids, la teneur en A 1203 étant de 50 % en poids On trouve que le potentiel zéta de la fibre de verre, déterminé de manière semblable à l'exemple 1, est de + 0,30 m V. On remplit avec la fibre de verre un défaut formé 20 dans un fémur de lapin et l'on observe l'état postopératoire après 3 semaines Le résultat est sensiblement identique à celui observé à l'exemple comparatif 1. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus25 tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. Tableau 1 Oxydes inor Formaganiques sauf Essai Rapport Ca O+P 205 composés de Matières premières tion Dévitri Température no molaire 25 Ca et de P de fication de fusion n molaire Ca et de P Ca/P en poids) en poids) fibres (oc) 1 0,10 95 5 Ca O,4 H 2 PO 4, A 1203, Na 20 non 750 2 0,10 80 20 d non 800 3 0,10 60 40 d non 850 4 0,20 95 5 Ca CO 3 H 3 PO 4 Fe 23 oui Pas observée 950 0,20 80 20 d oui Pas observée 950 6 0,20 60 40 d oui Pas observée 1 000 7 0,50 95 5 Ca(o H)2,(NH 4)2 HP 04, Mg O oui Pas observée 1 050 8 0,50 80 20 d oui Pas observée 1 080 9 0,50 60 40 d oui Pas observée 1 100 0,59 95 5 Ca(OH)2, H 4)2 HPO 4, Mg O oui Pas observée 1 150 11 0,59 80 20 d oui Pas observée 1 180 12 0,59 60 40 d oui Pas observée 1 200 13 l,0 O 95 5 Ca HF 04 ' A 123 oui observée 1 250 f I.' Un co c I. Ln Co Tableau 1 (suite) Oxydes inor Formaganiques sauf tion Essai Rapport Ca O+P O composés de Matières premières de Dévitri Température mssi Oar 205 Ca et de P sma Ca/P ( en poids)re pis fibres fication de fusion Ca/P (%en poids) ( ,C) 14 1,0 80 20 Ca HP 04, A 1203 oui observée 1 270 1,0 60 40 d oui observée 1 300 Tableau 2 Essai no 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Potentiel z Pta (m V) -1,0 1,0 -0,1 -8,0 -10,0 -1,0 -6,0 -4,0 -1,0 -1,2 -0,1 -0,1 -1,0 -1,2 -0,2 ri 0 % Co R E V E N D I C A T I ONS 1 Fibre de verre pour garnir ou remplir undefaut ou une portion creuse dans un os, comprenant du phosphate de calcium comme ingrédient principal, caractérisée en ce que ladite fibre de verre a un potentiel zéta négatif, ledit phosphate de calcium a un rapport molaire Ca/P de moins de 0,6 et pas moins de 0,2 et la teneur totale en Ca O + P 205 est de pas moins de 80 % en poids. 2 Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a un potentiel zéta de -0,05 à -20,0 m V. 3 Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a un potentiel zéta de -0,2 à -10,0 m V. 4 Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée par refroidissement d'une masse fondue contenant un mélange d'au moins un composé contenant du phosphore 15 avec un composé choisi parmi les composés de phosphate de calcium et les composés contenant du calcium. Fibre de verre selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite masse fondue contient un oxyde inorganique. 6 Fibre de verre selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit oxyde inorganique est choisi parmi l'alumine, la silice, l'oxyde de sodium, l'oxyde de fer, l'oxyde de magnésium, le kaolin et leurs mélanges. 7 Fibre de verre selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit composé de phosphate de calcium est choisi parmi le 25 phosphate tétracalcique, l'hydroxyapatite, le phosphate tricalcique, les os d'animaux et leurs mélanges. 8 Fibre de verre selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit composé contenant du calcium est choisi parmi la chaux vive, la chaux éteinte, le carbonate de calcium et leurs mé30 langes. 9 Fibre de verre selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit composé contenant du phosphore est choisi parmi le phosphate triammonique, l'hydrogénophosphate d'ammonium, le phosphate de sodium, l'acide phosphorique et leurs mélanges. 10 Fibre de verre selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite masse fondue a une température de fusion de 800 a 1 400 C et en ce que ledit verre contient O à 20 % en poids d'un oxyde inorganique. 11 Fibre de verre selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite masse fondue a une température de fusion de 900 à 1 300 C et ledit verre contient de 1 à 15 % en poids d'un oxydeinorganique. 12 Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface de ladite fibre de verre est revêtue avec un composé de phosphate de calcium. 13 Fibre de verre selon la revendication 12, caractérisée en ce que la fibre de verre est plongée dans une solution contenant des ions phosphoriques et ayant un p H de 2 à 7 pour déposer à sa surface ledit composé de phosphate de calcium et en ce que le rapport molaire Ca/P du composé de phosphate de calcium déposé est compris 15 entre 0,8 et 1,7. 14 Fibre de verre selon la revendication 12, caractérisée en ce que la surface de ladite fibre de verre est revêtue avec un composé de phosphate de calcium ayant un rapport molaire Ca/P de 1,0à 2,0 et ensuite soumise au séchage. 15 Fibre de verre selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite solution contenant des ions phosphoriques est choisie parmi les solutions d'hydrogénophosphate d'ammonium et les solutions mixtes d'acide phosphorique et d'ammoniaque. 16 Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite fibre de verre est sous forme de filaments ou sous une forme semblable au coton. 17 Matière de remplissage ou charge tissée pour remplir un défaut ou une portion creuse dans un os, caractérisée en ce que ladite charge tissée est préparée par tissage des fibres sous forme 30 de filaments selon la revendication 16.