Brevet FR2557118A1 — publié le 19850628

La présente invention concerne un nouveau copolymère séquencé éthylène/propylène résistant au choc, caractérisé en ce qu'il consiste au moins en une partie de propylène presque entièrement homopolymère et une partie copolymère éthylène/propylène, le rapport pondéral de la partie propylène homopolymère à la partie copolymère éthylène/propylène étant compris entre 3:2 et 4:1, de préférence entre 7:3 et 4:1; en ce qu'il contient au total de 14 à 20% pds de groupes éthylène; en ce que la valeur Izod mesurée selon ISO-R-180 à 296 K est d'au moins 30 kJ/m2, de préférence 40 kJ/m2 et en particulier d'au moins 50 kJ/m2, par exemple de 50 à 100 kJ/m2; en ce que son module E mesuré selon ASTM-D-790 à 296 K est d'au moins 900 N/mm2, de préférence d'au moins 1000 N/mm2 et en particulier d'au moins 1100 N/mm, par exemple de 1100 à 1300 N/mm2; et en ce que son indice de fluidité à l'état fondu mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N est de 4 à 20 dg/min, de préférence 4 à 12 dg/min et surtout 4 à 9 dg/min. On détermine la teneur en éthylène par analyse I.R du polymère à l'étatfondu. On détermine la valeur Izod sur une feuille-éprouvette moulée par injection et on détermine le module E sur une feuille- éprouvette moulée par compression ayant 1,6 mm d'épaisseur. Par"partie de propylène presque entièrement homopolymère",on entend une partie du copolymère séquencé comprenant au moins 98o pds de groupes propylène. Par "partie copolymère éthylène/propylène", on entend une partie du copolymère séquencé comprenant au moins % pds de groupes éthylène et de groupes propylène distribuéssur un mode sensiblement fortuit. Cette combinaison très spéciale d'une forte résistance au choc ainsi que d'une rigidité élevée avec de bonnes propriétés d'écoulement était jusqu'à présent inconnue pour les copolymères séquences éthylène/propylène. Le copolymère séquencé éthylène/propylène résistant au choc, selon l'invention, contient de préférence/ par 106 parties en poids de copolymère séquencé, au moins parties pds d'un ou plusieurs composés de zinc et/ou de cadmium qu'on calcule en atomes de zinc et/ou de cadmium. On préfère la présence de composés de zinc. Les composés de zinc qui conviennent parfaitement sont le stéarate et l'hexanoate de zinc. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du copolymère séquencé éthylène/propylène résistant au choc décrit ci-dessus, procédé caractérisé en ce que dans un premier stade de polymérisation, on pré- pare un prépolymère de propylène comprenant au moins 98% pds de groupes de propylène, ayant un indice de fluidité à l'état fondu mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N de 4 à 40 dg/min, de préférence 5 à 15 dg/min; en ce qu'en présence du prépolymère de propylène obtenu dans le premier stade de polymérisation, on polymérise l'éthylène et le propylène dans un second stade de polymérisation de manière à former 3' un copolymère séquencé éthylène/propylène de départ consistant au moins en une partie presque entièrement homopolymère de propylène et une partie copolymère éthylène/propylène, le rapport pondérai entre le propylène homopolymère et le copolymère étant compris entre 3:2 et 4:1, de préférence entre 7:3 et 4:1, contenant au total 14 à 20% pds de groupes éthylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu mesuré selon ASTM-D1238 à 503 E0K et 21,6 N entre 0,1 et 3,5 dg/min, de préférence entre 0,5 et 3,5 dg/min; et en ce qu'on soumet ultérieurement ce copolymè- re séquencé éthylène/propylène de départ à un traitement de pétrissage comportant une ou plusieurs opérations de pétris- sage, traitement qui a lieu en présence de radicaux libres à une température d'au moins 450K, de préférence de 470 à 570 K. On peut effectuer le pétrissage de plusieurs façons. Il implique l'application de forces mécaniques sur le copolymère séquencé éthylène/propylène de départ, par exemple au moyen du pétrissage et/ou d'une vis de transport, faisant partie, par exemple, d'un équipement d'extrusion ou de moulage par injection, ou bien à l'aide d'un dispositif de laminage. On préfère le pétrissage par vis unique ou par vis multiples, opération qu'on peut répéter plus d'une fois, et on peut faire suivre une ou- plusieurs opérations de pétrissage par l'extrusion. La durée du traitement de pétrissage est d'au moins 0,25min et surtout d'au moins 1 min. Si le traitement de pétrissage comporte plus d'une opération de pétrissage, on peut prévoir une plus longue période entre deux opérations de pétrissage. Ainsi, dans une première opération de pétrissage, on peut préparer un produit préalable (par exemple un granulé), le trans- porter ultérieurement à un autre endroit et finalement le traiter en une seconde opération de pétrissage, selon l'invention, pour former un produit définitif. La présence de radicaux libres dans le procédé de l'invention peut être réalisée d'une façon appropriée quelconque, par exemple par addition avant et/ou pendant le traitement de pétrissage d'un total de 10 à 20.C00 parties en poids d'un ou plusieurs peroxydes par 10 parties en poids du copolymère séquence éthylène/propylène de départ à la ou aux substances soumises ou devant être soumises au traitement de pétrissage. On préfère les peroxydes ayant à la température moyenne d'une opération de pétrissage une durée d'activité inférieure à 1/5 de la durée du traitement de pétrissage relatif. Les peroxydes appropriés sont: le di-(tbutylperoxyisopropyl)-benzène, le 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5triméthylcyclohexane, le 1,1-di-t-butylpero:ycyclohexane, le peroexisopropylcarbonate de t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle,- le peroxyde de di-cumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,2-di-tbutylperoxybutane, le peroxyde de dibenzoyle, le 2,5-di-t-butylperoxyde de 2,5-diméthylhexane, et le 2,5-di-t-butylperoxyde de 2,5-diméthylhexynre. Une autre techniquie convenable pour assurer la présence de radicaux libres est l'irradiation à haute énergie, par exemple un rayonnement d'électrons ou un raycnnementgamm.a du copolymère séquencé éthylène/propylène de départ soumis ou devant être soumis au traitement de pétrissage, de préférence en l'absence presque complète de stabilisants, à un dosage de 0,1 à 4 Mrads. Tous les types de combinaisons de l'emploi des peroxydes et de l'irradiation conviennent également. De préférence, on effectue le traitement de pétrissage selon l'invention en totalité ou en partie en présence d'au moins 50 parties en poids d'un ou plusieurs composés de zinc et/ou de cadmium, calculées en atomes de zinc et/ou de cadmium, par 106 parties pds du copolymère séquencé éthylène/propylène de départ. D'autres additifs peuvent également être présents ou être incorporés pendant le traitement de pétrissage, par exemple les stabilisants thermiques, les stabilisants U.V et les agents de nucléation. Les charges qui conviennent parfaitement pour les copolymères séquenrcés éthylène/propylène obtenus par le procédé de l'invention sont la craie, de préférence d'une granulométrie moyenne inférieure à 2 microns et le talc, d'une granulomêtrie inférieure à 5 microns de préférence. Les proportions de charge qui conviennent sont au dessous de 25% pds. Un pourcentage pondéral plus élevé d'une charge provoque rapidement des propriétés mécaniques très mauvaises du copolymère et de la charge par comparaison avec le co- polymère pur. Les copolymères séquencés éthylène/propylène qu'on prépare par le procédé de l'invention sont très utiles pour emploi dans des pare-chocs, pareboue, déflecteurs, chemisages, revêtements inférieurs et revêtements voqtés de roues de réhiculesautomobiles. L'exemple et l'exemple comparatif ci-après dans lesquels toutes les proportions sont en poids servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple On prépare un prépolymère homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N de 11,9 dg/min. On polymérise ensuite de l'éthylène et du propylène en présence de ce prépolymère pour former un copolymère séquencé pulvérulent de départ d'éthylène et de propylène avec un rapport pondérai du propylène homopolymère au copolymère de 27:10, la teneur totale en groupes d'éthy- lène étant de 15> et l'indice de fluidité à l'état fondu mesuré comme ci-dessus est de 0,85 dg/min. On munit ensui- te ce copolymère séquencé de départ de 0,05% de stearate de zinc, 0,05o de stéarate de calcium, 0,1% de "Irganox B 225" (marque déposée de Ciba-Geigy) et 0,024% de di- (t-butyl-peroxyisopropyl)-benzène, calculéspar rapport au mélange final. On pétrit le copolymère séquencé éthylène/ propylène avec les additifs indiqués dans une pétrisseuse à vis unique à 5230K pendant 1,5 minute et ensuite on extrude pour former un granulé. Ce granulé a - une valeur Izod mesurée selon ISO-R-180 à 2960K de 64,3 kJ/m2, - un module E mesuré selon ASTIM-D-790 à 2960K de 1170 N/mm2,et un indice de fluidité à l'état fondu selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N de 5,4 dg/min. Exemple comparatif On prépare un prépolymère homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu mesuré comme ci-dessus de 64,6 dg/min. On polymérise ensuite de l'éthylène et du propylène en présence de ce prépolymère pour former un copolymère séquencé de départ ayant un rapport de l'homopolymère de propylène au copoly- mère éthylène/propylène de 27:10, une teneur totale en groupes éthylène de 15% et un indice de fluidité à l'état fondu mesuré comme ci-dessus de 5,2 dg/min. On incorpore ultérieurement dans ce copolymère séquencé de départ 0,05%6 de stéarate de zinc, 0,05% de stéarate de calcium, 0,1% de "Irganox B 225" (Ciba Geigy) calculés par rapport au mélange final. On pétrit ensuite ce copolymère séquencé éthylène/propylène de départ avec les additifs indiqués (sans peroxyde) dans une machine à vis unique à 523 K pendant 1,5 minute et on extrude pour former un granulé. Ce granulé a: - une valeur Izod mesurée selon ISO-R-180 à 296 K de seule- ment 20,8 kJ/m2, - un module E mesuré selon ASTM-D-790 à 296 K de 1100 N/mm2, e - un indice de fluidité à l'état fondu selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N de 5,4 dg/min. REVENDICATIONS 1. Copolymère séquencé éthylène/propylène résistant au choc, caractérisé en ce qu'il consiste au moins en une partie de propylène presque entièrement homopolymère et une partie copolymère éthylène/propylène, le rapport pondérai de la partie propylène homopolymère à la partie copolymère éthylène/propylène étant compris entre 3:2 et 4:1; en ce qu'il contient au total de 14 à 20% en poids de groupeséthylène, en ce que la valeur Izod mesurée selon ISO-R-180 à 296 K est d'au moins 30 kJ/m2; en ce que le module E mesuré selon ASTM-D-790 à 296 K est d'au moins de 900 N/mm2; et en ce que l'in- dice de fluidité à l'état fondu mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N est de 4 à 20 dg/min. 2. Copolymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport pondérai de la partie propylène homopolymère à la partie copolymère éthylène/propylène est de 7:3 à 4:1. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la valeur Izod est de 50 à 100 kJ/m2. 4. Copolymère selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le module E est de 1100 à 1300 N/mm2. 5. Copolymère selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'indice de fluidité à l'état fondu est de 4 à 12 dg/min. 6. Copolymère selon la revendication 5, caracté- risé en ce que ledit indice est de 4 à 9 dg/min. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient, par 106 parties en poids de copolymère séquencé, au moins parties en poids d'un ou plusieurs composés de zinc et/ou de cadmium, calculées en atomes de zinc et/ou de cadmium. 8. Procédé de préparation d'un copolymère sé- quencé éthylène/propylène résistant au choc, caractérisé en ce que dans un premier stade de polymérisation, on prépare un prépolymère de propylène comprenant au moins 98% pds de groupes propylène, ayant un indice de flui- dité à l'état fondu mesuré comme ci-dessus de 4 à 40 dg/min; en ce qu'en présence du prépolymère de propylène obtenu dans le premier stade de polymérisation, on polymérise l'éthylène et le propylène dans un second stade de poly- mérisation de manière à former un copolymère séquencé éthylène/propylène de départ consistant au moins en une partie presque entièrement homopolymère de propylène et une partie copolymère éthylène/propylène, le rapport pon- déral entre l'homopolymère et le copolymère étant compris entre 3:2 et 4:1, contenant au total 14 à 20% pds de groupes éthylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu mesuré comme précédemment entre 0,1 et 3,5 dg/min; et en ce qu' on soumet ultérieurement ce copolymère séquencé de départ à un traitement de pétrissage comportant une ou plusieurs opérations de pétrissage, qui a lieu en présence de ra- dicaux libres à une température d'au moins 450 0K. il 2 57i 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans le premier stade de poly- mérisation, on produit un prépolymère de propylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu mesuré comme expliqué plus haut entre 5 et 15 dg/min. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'au second stade de polymérisation, on obtient un copolymère séquencé de départ dont l'indice de fluidité à l'état fondu mesuré comme expliqué plus haut est de 0,5 à 3,5 dg/min. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 10, caractérisé en ce qu'au second stade de poly- mérisation, on obtient un copolymère séquencé de départ dans lequel le rapport pondéral de la partie de propylène presque entièrement homopolymère à la partie copolymère est compris entre 7:3 et 4:1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue le traite- ment de pétrissage à 470-570 K. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue le traite- ment de pétrissage en totalité ou en partie en présence d'au moins 50 parties en poids d'un ou plusieurs composés de zinc et ou de cadmium, calculé en atomes de zinc et/ou de cadmium, par 106 parties en poids du copolymère séquencé de départ éthylène/propylène. 14. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'avant et/ou pendant le traitement de pétrissage, on ajoute de 10 à 20.000 parties en poids d'un ou plusieurs peroxydes par 10 parties en poids du copolymère séquencé de départ à la ou aux substances ayant subi ou devant subir le traitement de pétrissage. 15. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 8 à 14, caractérisé en ce qu'on soumet le copolymère séquencé de départ soumis ou devant être soumis au traitement de pétrissage à une irradiation de haute énérgie. 16. Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce qu'on applique une dose d'irradiation de 0,1 à 4 Mrads. 17. A titre de procédé industriel nouveau, un article fabriqué en totalité ou en partie en un copoly- mère séquencé éthylène/propylène résistant au choc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.