Brevet FR2550656A1 — publié le 19850215

La présente invention concerne des câbles électriques perfectionnés dans lesquels un mélange adhésif fait adhérer directement un composant métallique à une couche protectrice en polyoléfine. Dans la réalisation de câbles électriques, notamment de câbles de communication, des conducteurs sont généralement assembles en une âme qui est ensuite entourée d'une armature (telle qu'une gaine) et d'une enveloppe. Un exemple de construction de ce genre est le câble "Stalpeth" décrit par F W Horn dans son ouvrage intitulé "Lee's ABC of the Telephone", volume 5 ( 1974). L'armature est en général métallique et l'enveloppe protectrice est normalement en une polyoléfine 15 telle qu'un polyéthylène. Dans la production de câbles électriques, un problème a toujours existé concernant l'adhérence de l'enveloppe en polyéthylène à l'armature métallique. De nombreuses tentatives ont été faites en vue d'améliorer 20 cette adhérence et l'utilisation de copolymères éthylène/ acide acrylique ou de copolymères éthylène/acide méthacrylique comme couche adhésive a constitué l'un des moyens par lesquels on est parvenu à ce résultat. Bien qu'un certain succès ait été remporté, 25 la recherche se poursuit en vue d'obtenir d'autres perfectionnements, à cause de l'effet que l'on observe sur l'adhérence lorsque la teneur en acide acrylique ou en acide méthacrylique du polymère croît Bien qu'une augmentation de la teneur en acide acrylique ou en acide méthacrylique du polymère provoque une élévation de l'adhérence à la gaine métallique, il en est résulté également une réduction de l'adhérence à l'enveloppe en polyéthylène L'inverse est également vrai, c'est-à-dire qu'une élévation de l'adhérence à l'enveloppe en polyéthylène peut être réalisée par une réduction de teneur en acide acrylique ou en acide méthacrylique du copolymère; 10 cela entraîne toutefois une réduction de l'adhérence à la gaine métallique. D'excellentes descriptions des problèmes auxquels se heurtent la conception et la construction de câbles électriques, notamment de câbles de transport d'énergie et de communication et de rubans de blindage de câbles, sont données dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 292 463; n 4 132 857; N 4 049 904 et N 3 935 374. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 132 857 20 précité révèle l'utilisation d'un stratifié de deux films co-extrudés entre l'armature métallique et l'enveloppe en polyéthylène, comprenant 1) une première couche formée d'un film d'un copolymère éthylène-acide acrylique ou acide méthacrylique ou de ses sels ionomères connus et 25 2) une seconde couche formée d'un film de polyéthylène, d'un copolymère éthylène-ester d'acrylyle ou d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle Cette composition donne jusqu'à un certain point une amélioration de l'adhérence de la résine formant l'enveloppe à la température ambiante, 30 mais non aux hautes températures et/ou aux basses températures des essais d'adhérence. La demande de brevet britannique N 2 091 168 A offre une adhérence perfectionnée à haute et basse température par un remplacement de la seconde couche du brevet 35 des Etats-Unis d'Amérique N 4 132 857 précité par un mélange d'un copolymère statistique d'éthylène avec un acide carboxylique à insaturation éthylénique et au moins une résine formée d'un polymère oléfinique différent. Les brevets précités ont également tenté d'améliorer la performance par l'addition d'une couche entre une couche d'adhésif adhérant au métal et l'enveloppe Bien que cela offre une certaine amélioration, il est très souhaitable d'atteindre de bien plus hauts niveaux d'adhérence, tant initialement après la préparation 10 qu'après vieillissement. L'invention a pour but de pallier un ou plusieurs des inconvénients décrits ci-dessus. Conformément à l'invention, des copolymères de polyéthylène ou d'éthylène greffés avec un acide dicarboxylique ou un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation éthylénique, ou leurs dérivés, sont mélangés avec un ou plusieurs composants tels que 1) des homopolymères d'éthylène, 2) des copolymères a-oléfiniques de l'éthylène ou 3) des copolymères d'éthylène avec des esters à insatu20 ration éthylénique Le mélange adhésif résultant peut aussi contenir le cas échéant des élastomères convenables. Ces mélanges sont utilisés comme adhésif pour former des stratifiés métal/polymère éthylénique et des structures de câbles Ces mélanges présentent une 25 excellente adhérence tant au métal qu'aux polymères éthyléniques, en offrant ainsi une excellente adhérence du polymère éthylénique au blindage métallique Les câbles de l'invention ont une excellente intégrité structurale à haute et basse température, tant initiale30 ment qu'après vieillissement, qui est étonnamment supérieure à celle de toutes les structures de câbles déjà connues. La figure 1 est une représentation en perspective avec arrachement partiel d'une extrémité d'un câble de communication illustrant une forme de réalisation de l'invention. La figure 2 est une représentation en coupe transversale schématique d'un câble, illustrant une seconde forme de réalisation de la présente invention. Dans la construction de câbles électriques, notamment de câbles de télécommunication tels que les câbles de téléphone, des conducteurs isolés sont normalement assemblés en une âme qui est entourée d'une armature et d'une enveloppe L'armature peut comprendre une gaine, 10 un blindage, un ruban d'armature, etc et ces termes, tels qu'on les utilise dans le présent mémoire, désignent une couche relativement mince de tout métal, nue ou revêtue, qui peut offrir une protection mécanique et un blindage électrostatique et électromagnétique aux conduc15 teurs qui se trouvent dans l'âme du câble. Normalement, l'enveloppe protectrice comprend une couche d'une matière polyoléfinique telle qu'un polyéthylène Lorsque les câbles sont installés en sousterrain, ces enveloppes peuvent être endommagées par les rigueurs de l'installation, ou par des roches, des rongeurs, les conditions atmosphériques, etc L'armature sous-jacente peut donc être exposée à l'eau et par conséquent il y a un risque de corrosion De même, il y a un risque d'exposition à de hautes et basses températures 25 très variables. En conséquence, il est très important que l'enveloppe protectrice puisse très bien adhérer à l'armature métallique en vue d'offrir le maximum de protection contre les éléments. Dans certains câbles, notamment lorsque le nombre de conducteurs dans l'âme est très grand ou lorsque le câble est très long, une armature additionnelle, habituellement formée d'un ruban de métal tel que l'aluminium, s'étend à travers l'âme formée de conducteurs multiples Le ruban est destiné à empêcher la diaphonie entre des paires de câbles de l'âme Le ruban peut affecter la forme d'un S, d'un Z, d'un D ou d'un T ou toute autre configuration appropriée. Dans les deux types d'armatures décrits ci5 dessus, l'armature est en général obturée par un joint longitudinal comprenant les bords respectifs de l'armature qui se recouvrent Il est extrêmement important que ces bords adhèrent fortement l'un à l'autre, outre l'adhérence de la couche de polyoléfine au métal lui-même. Le dessin annexé illustre deux formes de réalisation de câbles électriques conformes à la présente invention La figure 1, tout d'abord, représente un câble de communication 10 représentatif, à paires multiples de conducteurs Le câble 10 comprend par exemple un coeur 15 formé de paires multiples de conducteurs isolés 12 assemblés en faisceau dans une enveloppe 14 en matière plastique, par exemple en téréphtalate de polypropylène ou de polyéthylène, qui est maintenu solidement par un ruban adhésif 16 Chaque conducteur isolé 12 comprend par 20 exemple un fil de cuivre revêtu de matière plastique. Le faisceau est enfermé dans une armature métallique 18 qui est de préférence formée d'un tube plié longitudinalement et présentant un joint de soudure à recouvrement 20. Une enveloppe protectrice extérieure 22, de préférence en une polyoléfine telle qu'un polyethylène, est disposée autour de l'armature 18 et y est de préférence liée avec un adhésif conforme à l'invention, comme décrit ci-après. La figure 2 illustre un câble téléphonique 40 qui constitue une variante de réalisation de l'invention. Le câble 40 comprend plusieurs conducteurs 42 pour la transmission de messages dans une direction et un second ensemble de conducteurs 14 pour la transmission de signaux dans une autre direction Les groupes illustrés de conducteurs 42 et 44 ont chacun une section généralement semicirculaire, et les conducteurs de chaque groupe sont assemblés respectivement par une enveloppe d'âme en matière plastique 46 et 48 De préférence, les enveloppes d'âme 46 et 48 sont formées d'un ruban de matière plastique. Des armatures métalliques respectives 50 et 52 sont disposées extérieurement aux enveloppes d'âme 46 et 48 et sont avantageusement plissées et disposées au 10 contact des enveloppes d'âme 46 et 48. Les armatures métalliques 50 et 52 jouent le double rôle d'améliorer l'isolation entre les directions opposées de transmission, ainsi que de protection contre la foudre et l'eau Les deux armatures 50 et 52 peuvent 15 être en aluminium ou en un autre métal et elles peuvent être revêtues des deux côtés d'un adhésif de l'invention, de manière qu'elles adhèrent l'une à l'autre le long de leurs portions qui s'étendent diamétralement au câble au contact l'une de l'autre. Une enveloppe 54 en matière plastique entoure les armatures 50, 52 sur la totalité de leur surface périphérique, et un adhésif conforme à l'invention la fait adhérer à leurs surfaces extérieures. Une forte adhérence entre l'enveloppe de matière 25 plastique 54 et les armatures 50, 52 est très importante pour conférer au câble la résistance mécanique et une protection contre l'eau. Les diverses liaisons métal/matière plastique rencontrées dans les structures des figures 1 et 2 sont 30 réalisées par l'application d'un mélange d'adhésif de l'invention entre le métal et la matière plastique Cette application peut être effectuée par tout procédé convenable connu de l'homme de l'art et par toute séquence d'opérations pratique pour le fabricant Des exemples de 35 ces procédés comprennent, sans y être néoessairement limités, le revêtement par extrusion, la stratification par extrusion, la stratification à sec d'un film monocouche ou co-extrudé, le revêtement par co-extrusion ou une combinaison de ces procédés ou tout autre procédé convenable pour lier une résine plastique à des métaux. Bien que le stratifié puisse être aussi simple qu'un stratifié métal/adhésif/polyoléfine, rien ne s'oppose à ce qu'un autre ou plusieurs polymères adhérant à la fois à l'adhésif et à la polyoléfine ne puissent 10 pas être insérés entre les deux matières. Matière d'armature Les substrats métalliques (par exemple feuilles, bandes, etc) qui constituent l'armature de câble de la présente invention peuvent être formés de l'une quelconque 15 de matières métalliques très diverses telles que, par exemple l'aluminium, des alliages d'aluminium, l'aluminium revêtu d'alliage, le cuivre, le cuivre modifié en surface, le bronze, l'acier, l'acier sans étain, l'acier étamé, l'acier aluminé, l'acier à revêtement d'aluminium, l'acier 20 inoxydable, l'acier inoxydable à revêtement de cuivre, l'acier à faible teneur en carbone, à revêtement de cuivre, l'acier à revêtement d'alliage étain-plomb, l'acier galvanisé, l'acier à revêtement de chrome ou traité au chrome, le plomb, le magnésium, l'étain, etc Ces métaux 25 peuvent naturellement être traités en surface ou porter à leurs surfaces des revêtements à transformation, le cas échéant. Des substrats métalliques dont-on apprécie particulièrement l'utilisation dans la présente invention 30 comprennent l'acier à revêtement de chrome/oxyde de chrome (souvent appelé également en pratique acier sans étain), l'acier inoxydable, l'aluminium et le cuivre. Matière formant l'enveloppe Des polymères oléfiniques qui peuvent être 35 utilisés pour réaliser la matière formant l'enveloppe dans des structures de câbles de la présente invention comprennent divers homopolymères d'éthylène (par exemple des polyéthylènes à basse, moyenne et haute densité), des copolymères renfermant une proportion dominante d'éthylène avec une proportion secondaire de monomères copolymérisables connus tels que des a-oléfines supérieures (par exemple en C 3 à C 12 environ) et des monomères formés d'esters à insaturation éthylénique (par exemple l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, etc) Des homopolymères d'éthylène et des copolymères éthylène/a-oléfine supérieure sont particulièrement appréciés. Mélange adhésif Conformément à la présente invention, on réalise une excellente intégrité structurale entre l'ar15 mature métallique et l'enveloppe protectrice en polyoléfine d'un câble électrique par l'utilisation d'un mélange adhésif Cette intégrité est tout aussi évidente juste après le moulage qu'après une exposition prolongée à hautes et à basses températures. Le mélange adhésif de l'invention est un mélange d'un ou plusieurs homopolymères de l'éthylène, des copolymères d'éthylène avec une c oléfine ou un opolymère éthylène-ester, conjointement avec un copolymère greffé ou co-greffé d'unsquelette de polyéthylène et d'un monomère à greffer qui comprend un acide ou un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation éthylénique ou leurs dérivés, ou un monomère qui subit une cyclisation pour produire un tel anhydride ou un imide. On considère que l'excellente intégrité structurale de l'invention est réalisée parce que l'adhésif est très étroitement apparenté à la matière plastique constituant l'enveloppe Cette étroite parentée est possible parce que très peu de groupes polaires (par exemple environ 10 6 à 10 3 moles de groupes anhydride 35 seulement pour 100 g du mélange de polymères, selon l'anhydride particulier) sont nécessaires pour obtenir une excellente adhérence au métal et les propriétés souhaitables de vieillissement de la présente invention. Cette faible concentration nécessaire de groupes réactifs est surprenante compte tenu des indications qui ont été données dans l'art antérieur (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 292 463 précité). Il est préconisé, dans la présente invention, de préparer tout d'abord un copolymère greffé et d'utili10 ser ensuite ce copolymère greffé conjointement avec une grande variété de polyoléfines et d'élastomères non greffés de manière que les propriétés du mélange adhésif puissent être réglées La quantité de monomère de greffage dans la composition de l'adhésif est déterminée par la quantité nécessaire pour atteindre la performance maximale du stratifié, et elle peut se situer dans l'intervalle d'environ 5,6 x 10 -6 environ 8 x 10-3 moles d'acide dicarboxylique, d'anhydride d'acide dicarboxylique ou de leurs dérivés pour 100 g du mélange de polymères La 20 plage préférée va d'environ 1,6 x 10 4 à environ 1,6 x 10-3 moles d'acide dicarboxylique, d'anhydride d'acide dicarboxylique ou de leurs dérivés par 100 g du mélange de polymères. Plusieurs mélanges adhésifs,que l'on considère 25 comme offrant des degrés convenables d'adhérence tant à des armatures métalliques qu'à des enveloppes plastiques et que l'on considère comme présentant les propriétés de vieillissement désirables de l'invention, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 087 587, 30 N 4 087 588 et N 4 298 712 Des mélanges adhésifs convenables sont également décrits dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N 339 984 déposée le 18 janvier 1982 au nom de Adur et collaborateurs, N 510 292 déposée le 1 er juillet 1983 au nom de Adur et collaborateurs, N 350 265 déposée le 19 février 1982 au nom de Shida et collaborateurs et N 372 209 déposée le 26 avril 1983 au nom de Adur et collaborateurs Un autre brevet qui fait connaître des mélanges considérés comme pouvant être utilisés dans la présente invention est le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 230 830. D'autres brevets des-Etats-Unis d'Amérique qui font connaître des mélanges considérés comme pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 342 771, N 3 658 148, N 3 856 889, N 3 953 541, N 4 058 647, N 4 111 988, N 4 134 927, N 4 198 327, N 4 198 369, N 4 284 541, N 4 350 740, N 4 350 797 et N 4 370 388. Copolymère greffé Les copolymères greffés utilisés dans la 15 présente invention sont préparés par réaction d'acides ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou de leurs dérivés, avec des squelettes de polyéthylène ou de copolymères d'éthylène. Les anhydrides d'acides dicarboxyliques à 20 insaturation éthylénique que l'on peut utiliser comme monomères de greffage comprennent des composés tels que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride d'acide 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 2)oct-5-ène-2,3-dicarboxy25 lique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphtalène2,3dicarboxylique, le 2-oxa-l,3-dicétospiro( 4 4)non -7ène, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3dicarboxylique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)-hept-5ène-2,330 dicarboxylique, l'anhydride d'acide x-méthyl-norborn-5ène-2,3dicarboxylique, l'anhydride d'acide norborn-5-ène2,3-dicarboxylique, l'anhydride Nadic l'anhydride méthylNadic, l'anhydride Himic et l'anhydride méthyl Himic . Des monomères qui se cyclisent en formant des 35 anhydrides ou imides lorsqu'ils sont soumis à l'action de la chaleur, par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citrique et des maléates monoalkyliques et des acides maléamiques peuvent aussi être utilisés dans la présente invention. Des acides maléamiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des acides maléamiques ou fumaramiques substitués de formules: 0 0 0 O O O Jl Il Il (a) R"OCCH=CHCNH-R'-COR"' dans laquelle R' est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 18 atomes de carbone, un noyau cycloaliphatique ou aromatique et R" et R''' représentent H ou un radical cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique à alkylène à chaîne droite ou ramifié; et 15 O O l Il (b) (R"OCCH=CHCNH)2 RI dans laquelle N est égal à O ou à 1 et R' et R" ont les définitions données ci-dessus. Parmi les acides et anhydrides d'acides dicar20 boxyliques particulièrement utiles dans les copolymères greffés de la présente invention, on mentionne l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et l'anhydride l'acide bicyclo( 2 2 1) hept-5-ène-2,3-dicarboxylique. D'autres monomères qui modifient les propriétés physiques et chimiques des copolymères greffés peuvent être co-greffés au squelette polymérique, le cas échéant. Par exemple, des amides et des esters insaturés conjugués peuvent être utilisés comme monomères de co-greffage Parmi les esters insaturés conjugués intéressants à utiliser pour le co-greffage, on mentionne des maléates de dialkyle, des fumarates de dialkyle, des itaconates de dialkyle, des mésaconates de dialkyle, des citraconates de dialkyle, des acrylates d'alkyle, des 35 crotonates d'alkyle, des tiglates d'alkyle et des méthacrylates d'alkyle dans lesquels le terme alkyle représente des groupes aliphatiques, aryl-aliphatiques et cycloaliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone. Des esters particulièrement utiles dans les copolymères co-greffés de l'invention sont le maleate de dibutyle, le fumarate de diéthyle, et l'itaconate de diméthyle. Il est souvent désirable d'utiliser plus d'un monomère de greffage dans l'une ou l'autre des deux classes de monomères en vue d'influencer les propriétés physiques 10 des produits finals. Le greffage est accompli généralement par chauffage d'un mélange du polymère ou des polymères et du monomère ou des monomères avec ou sans solvant Le mélange peut être chauffé au-dessus du point de fusion de 15 la polyoléfine avec ou sans catalyseur Ainsi, le greffage a lieu en présence d'air, d'hydroxyperoxydes ou d'autres catalyseurs engendrant des radicaux libres ou de préférence en l'absence essentielle de ces matières lorsque le mélange est maintenu à des températures élevées et (si l'on n'uti20 lise pas de solvant), de préférence sous un fort cisaillement. Le terme "polyéthylène" utilisé dans le présent mémoire en ce qui concerne le squelette du copolymère greffé comprend des homopolymères d'éthylène et des copo25 lymères d'éthylène avec le propylène, le butène et d'autres hydrocarbures aliphatiques insaturés, contenant au moins moles % d'éthylène Il est parfois préférable d'utiliser des mélanges de 2 ou plus de 2 des homopolymères ou copolymères ci-dessus On aprécie particulièrement pour le 30 squelette de greffage des polyéthylènes haute densité ayant une densité de 0,94 à 0,96 + et des copolymères d'éthylène et d'a-oléfine ayant une densité de 0,915 à 0,939 (appelés polyéthylène linéaire basse densité, PELBD). Homopolymère ou copolymère d'éthylène Les mélanges adhésifs de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs des homopolymères ou copolymères d'éthylène mentionnés ci-dessus On apprécie particulièrement des copolymères d'éthylène et d'a-oléfine ayant une densité de 0,915 à 0,939 (PELBD). Copolymère éthylène-ester Les mélanges adhésifs de la présente invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs copolymères éthylène10 ester L'expression "copolymères éthylène-ester" utilisée dans le présent mémoire désigne des copolymères d'éthylène avec des monomères à insaturation éthylénique qui contiennent un groupement ester Des copolymères éthylène-ester particulièrement appréciés sont des copolymères éthylène15 acétate de vinyle, des copolymères éthylène- acrylate d'éthyle et des copolymères éthylène-acrylate de méthyle, des copolymères éthylène-méthacrylate d'éthyle et des copolymères éthylène-méthacrylate de méthyle. Autres ingrédients De même, les mélanges adhésifs de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs élastomères. Le terme "élastomère" utilisé dans le présent mémoire désigne des homopolymères d'isobutylène, des copolymères d'isobutylène, des copolymères élastomériques d'éthylène et d'a-oléfines, des terpolymères élastomériques d'éthylène, d'a-oléfines et d'un diène, des homopolymères de chloroprène, des copolymères d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, des copolymères séquencés d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, des copolymères séquencés hydrogénés d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, des homopolymères de butadiène et des copolymères d'un nitrile à instaturation éthylénique et d'un diène. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent la très bonne 35 adhérence des mélanges adhésifs de l'invention dans des structures de câbles électriques Les exemples sont simplement illustratifs et ne doivent nullement être considérés comme limitant le cadre de l'invention. On a préparé des mélanges adhésifs dans un mélangeur Brabender chauffé électriquement, en utilisant un mélangeur du type spirale à une température de mélange de 163 C, à une vitesse du rotor de 120 tr/min et pendant une durée totale de mélange de 10 minutes. Les mélanges adhésifs résultants ont ensuite 10 été moulés par compression en films d'une épaisseur d'environ 0,152 mm, à 177 C. D'autres adhésifs ont été préparés dans un mélangeur efficace du type Banbury dans les conditions suivantes: température de chute C, 110 tr/min et durée totale de mélange de 3 minutes On a préparé 15 des films soufflés ayant une épaisseur d'environ 0,0630,076 mm. En vue de simuler les conditions et la structure d'un câble réel, on a utilisé les modes opératoires suivants: on a préparé une plaque de 15,24 cm x 15,24 cm x 20 0,190 cm de polyéthylène pour l'enveloppement de câbles. Une couche d'un mélange adhésif préparé comme décrit cidessus et une couche d'acier de 0,254 mm ou d'aluminium de 0,203 mm d'épaisseur sont disposées dans une presse à 177 C Le stratifié est chauffé pendant une minute et refroidi L'acier revêtu de polymère est ensuite amené à adhérer à l'enveloppe du câble dans une presse préalablement chauffé à 215,5 C pendant 3 minutes avec un léger contact et pendant une minute sous pression. L'adhérence de l'ensemble a été éprouvée 30 conformément à la norme ASTM D 1876 à la vitesse-de ,08 cm/min Les valeurs d'adhérence ont été déterminées à diverses températures avant et après vieillissement dans del'eau désionisée pendant 7 jours à 60-62 C. Exemple 1 On a fait réagir de l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène2,3-dicarboxylique (XMNA) avec un homopolymère polyéthylénique haute densité dont l'indice de fusion sous forte charge est de 3,0 g/10 minutes et dont la masse volumique est de 0,961 g/cm 3 pour former un copolymère greffé contenant 1,5 % en poids de XMNA et ayant un indice de fusion de 1,5 g/10 minutes. Ce copolymère greffé a été mélangé avec un 10 polymère linéaire basse densité (PELBD) d'indice de fusion égal à 2 et de densité égale à 0,919 dans un rapport de 1:9 On a fait adhérer l'adhésif résultant à une plaque d'acier au chrome à revêtement électrolytique réduit une seule fois et à une composition en polyéthylène pour enveloppe de câble comme décrit cidessus Les stratifiés résultants ont été soumis à une épreuve d'adhérence initialement et après vieillissement pendant une semaine comme décrit également ci-dessus Les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple comparatif 1 On a fait adhérer un copolymère éthylène-acide acrylique contenant 8 % d'acide acrylique (indice de fusion 5,5, densité 0,932) au même acier et au même polyéthylène que dans l'exemple 1 Les résultats sont 25 reproduits sur le tableau I. Exemple 2 Un adhésif comprenant un copolymère greffé de polyéthylène haute densité et du PELBD dans un rapport de 15:85 préparé comme dans l'exemple 1 a été stratifié 30 à de l'acier et à une enveloppe pour câble On a éprouvé la force de liaison du stratifié avant et après vieillissement Les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 3 On a fait réagir de l'anhydride maléiaue avec un homopolymère polyéthylénique haute densité dont l'indice de fusion sous forte charge était de 7,0 g/10 minutes et dont la masse volumique était de 0,961 g/cm 3 pour former un copolymère greffé Ce copolymère greffé a été mélangé et éprouvé comme dans l'exemple 1 Les résultats sont repro5 duits sur le tableau I. Exemple 4 Un adhésif comprenant le copolymère greffé de l'exemple 1, un polyéthylène haute densité (indice de fusion 18, densité 0,955) et du polyisobutylène ("Vistanex L 80 ") dans la proportion de 8:64:28 a été éprouvé comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 5 On a fait réagir du XMNA avec un polyéthylène 15 linéaire basse densité (indice de fusion sous forte charge 2,6, densité 0,917)pour obtenir un copolymère greffé contenant 1,3 % en poids de XMNA et ayant un indice de fusion de 6,3 Ce copolymère greffé a été utilisé dans une structure composite comme décrit dans l'exemple 1. 20 Les résultats du tableau I démontrent clairement que les stratifiés de l'invention sont supérieurs à ceux qui contiennent un copolymère EAA tant à haute qu'à basse température. Exemple 6 On a fait adhérer l'adhésif de l'exemple 1 à de l'aluminium (type 1100-0) et à la composition pour enveloppe en polyéthylène de l'exemple 1 L'adhérence du stratifié a été éprouvée comme décrit ci-dessus Les résultats sont reproduits sur le tableau II. 30 Exemple comparatif 2 On a fait adhérer un copolymère éthylène-acide acrylique comme dans l'exemple comparatif 1 au même aluminium et au même polyéthylène que dans l'exemple 6 et on a déterminé l'adhérence Les résultats sont reproduits 35 sur le tableau II. Exemple 7 Un mélange adhésif formé du copolymère greffé décrit dans l'exemple 1 et d'un copolymère éthylèneacétate de vinyle (EVA)(indice de fusion 1,0, 5 % en poids 5 d'acétate de vinyle) dans un rapport de 3:97 a été utilisé comme adhésif entre un alliage d'aluminium résultats sont reproduits sur le tableau II. Exemple 8 On a préparé un mélange adhésif du copolymère greffé décrit dans l'exemple 1 et d'un copolymère éthylèneacétate de vinyle contenant 8 % en poids d'acétate de vinyle et ayant un indice de fusion de 3,0, dans un rapport de 1:9 On a éprouvé un stratifié d'aluminium comme décrit 15 dans l'exemple 6 Les résultats sont reproduits sur le tableau II. Les résultats indiqués sur le tableau II montrent que les stratifiés de l'invention conservent leur intégrité structurale à des températures basses ou élevées même après vieillissement; tandis que l'adhérence du stratifié contenant un copolymère EAA diminue à basse température. TABLEAU I ADHERENCE A LA TEMPERATURE D'ESSAI INDIQUEE 1 3 (-18 C) Température ambiante 2 ( 63 C) ( 71 C) Stratifié Initiale Apres vieil Initiale Aprs vinitialeitiale rs vieil Iprès vieilprès vieillemnt lse t ent lissenmnt ment lissemmnt me nt lissement nt issent Exemple 1 5,36 5,36 6,43 5,36 12, 5 11,6 7,14 7,144 Exemple comparatif 1 2,86 1,07 4,28 3,03 3,03 3,39 1,25 1,07 Exemple 2 6,07 5,54 8,93 8,75 12,5 10,0 Exemple 3 5,00 6,43 4,82 7, 50 5,18 7,50 Exemple 4 6,25 7,86 5,54 7,50 5,36 7,14 Exemple 5 4,28 3,75 5,36 3,75 3,39 4,82 REMARQUES 1 Adhérence en kg/cm 2 Température du laboratoire = 22,20 C 3 Composition du stratifié: acier au chrome/adhésif/enveloppe en polyéthylène 4 Une patte d'arrachement en matière plastique se déchire sans que la matière plastique se sépare du métal. V Il 0 n n ov TABLEAU II ADHERENCE A LA TEMPERATURE D'ESSAI INDIQUEE 1 Stratifié 3 Exemple 6 Exemple 7 Exemple ccoparatif 2 Exemple 8 (-18 C) Initiale Après vieilment ' lissement 2,86 2,86 1,96 1,78 1,07 0,89. 1,78 1,96 Température ambiante 2 Initiale Après vieilment lissement 2,86 2,86 1,96 2,14 2,50 2,50 2,14 2,32 ( 63 C) Initiale Après vieilment lissement 3,21 3,21 1,78 1,96 2,50 2,50 2,32 1,78 REMARQUES: 1 Voir tableau I. 2 Voir tableau II. 3 Composition du stratifié: aluminium/adhésif/enveloppe en polyéthylène tn Ln Ln Os U 1 ' DEFINITIONS EAA Copolymère éthylène-acide acrylique PEHD Polyéthylène haute densité PELBD Polyéthylène linéaire basse densité IF Indice de fusion XMNA Anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept5-ène-2,3-dicarboxylique Anhydride Nadic marque déposée (Buffalo Color Corp) pour l'anhydride bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,310 dicarboxylique Anhydride méthyl-Nadic marque déposée (Buffalo Color Corp) pour l'anhydride x-méthyl-bicyclo( 2 2 2)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique Anhydride Himic marque déposée (Hitachi Chemical Co) 15 pour l'anhydride bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène2,3dicarboxylique Anhydride méthyl-Himic marque déposée (Hitachi Chemical Co. ) pour l'anhydride x-méthyl-bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique REVENDICATIONS 1 Câble électrique, caractérisé en ce qu'il comprend une âme ( 12) conductrice, une armature ( 18) métallique entourant et traversant ladite âme et une couche protectrice ( 22) en polyoléfine adhérant à ladite armature sous l'effet d'un adhésif comprenant un mélange: a) d'un copolymère greffé ou co-greffé formé d'un squelette d'homopolymère ou de copolymère éthylénique greffé avec un monomère de greffage comprenant un acide ou anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation éthylénique ou un dérivé correspondant, et d'au moins l'un des composants suivants: b) un homopolymère d'éthylène; ou c) un copolymère d'éthylène et d'une aoléfine; 15 ou d) un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester à insaturation éthylénique, ledit mélange contenant environ 5,6 x 10 6 à environ 8 x 10 mole dudit acide, dudit anhydride d'acide ou de leur 20 dérivé pour 100 g du mélange. 2 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'armature comprend un métal choisi entre l'acier revêtu de chrome, l'acier revêtu d'oxyde de chrome, l'acier inoxydable, l'aluminium et le cuivre. 3 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche protectrice de polyoléfine comprend du polyéthylène à basse, moyenne ou haute densité ou des copolymères renfermant plus d'environ 50 % en poids d'éthylène avec des oléfines en C 3 à C 12. 4 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le squelette de (a) comprend au moins un homopolymère d'éthylène ou un copolymère d'éthylène avec un hydrocarbure aliphatique insaturé, ledit squelette comprenant de préférence du polyéthylène linéaire basse densité ou un homopolymère éthylénique de densité comprise entre 0,94 et 0,96. Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère de greffage est choisi dans le groupe comprenant l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride d'acide 4-méthylcyclohex-4-ène1,2dicarboxylique, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 2)oct-5-ène-2,3dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphtalène2,3-dicarboxylique, le 2-oxa-1,3-dicétospiro( 4 4)non -7-ène, l'anhydride 10 d'acide bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide xméthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène2,3-dicarboxylique, l'anhydride x-méthylnorborn-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide norborn-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride 15 Nadic, l'anhydride méthyl-Nadic, l'anhydride Himic, l'anhydride méthyl Himic, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citrique, des maléates de monoalkyle et des acides maléamiques. 6 Câble suivant la revendication 5, caracté20 risé en ce que ledit squelette est en outre greffé avec un monomère de co-greffage choisi dans le groupe comprenant des maléates de dialkyle, des fumarates de dialkyle, des itaconates de dialkyle, des mésaconates de dialkyle, des citraconates de dialkyle, des acrylates d'alkyle, des crotonates d'alkyle, des tiglates d'alkyle, et des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle est choisi entre des groupes aliphatiques, arylaliphatiques ou cycloaliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone. 7 Câble suivant la revendication 1, caracté30 risé en ce que ledit homopolymère d'éthylène de (b) comprend du polyéthylène haute densité. 8 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère de (c) comprend du polyéthylène linéaire basse densité. 9 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère de (d) est choisi dans le groupe comprenant des copolymères éthylène- acétate de vinyle, des copolymères éthylène-acrylate de méthyle, des copo5 lymères éthylèneacrylate d'éthyle, des copolymères éthyéthylène-méthacrylate de méthyle et des copolymères éthylène-méthacrylate d'éthyle. Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange adhésif renferme en outre un ou plu10 sieurs élastomères. 11 Câble suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit élastomère est choisi entre des homopolymères d'isobutylène, des copolymères d'isobutylène, des copolymères élastomériques d'éthylène et d'a-oléfines, 15 des terpolymères élastomériques d'éthylène,d'a-oléfines et d'un diène, des homopolymères de chloroprène,des copolymères d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, des copolymères séquences d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, des copolymères séquences hydrogénés d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, des homopolymères de butadiène et des copolymères d'un nitrile à insaturation éthylénique et d'un diène. 12 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le squelette de (a) consiste en polyéthylène 25 haute densité ou en polyéthylène linéaire basse densité et ledit monomère de greffage est choisi dans le groupe comprenant l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3dicarboxylique et l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 1)hept30 5-ène-2,3-dicarboxylique. 13 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'armature, l'adhésif et la couche protectrice sont formés par un ou plusieurs procédés choisis dans le groupe comprenant le revêtement par extrusion, la stratification par extrusion, la stratification à sec d'une monocouche ou d'un film co-extrudé ou le revêtement par co-extrusion. 14 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange contient entre environ 1,6 x 1-4 etevrn 16 x 1-3 10 4 et environ 1,6 x 103 moles dudit acide, anhydride d'acide ou son dérivé pour 100 g dudit mélange. Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange adhésif comprend un mélange du copolymère greffé, d'un homopolymère d'éthylène haute 10 densité ou d'un copolymère d'éthylène avec une a-oléfine, et de polyisobutylène. 16 Câble suivant la revendication 15, caractérisé en ce que ledit mélange comprend un copolymère greffé d'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1) hept-515 ène-2,3-dicarboxylique, avec un squelette de polyéthylène haute densité, un homopolymère polyéthylénique haute densité et un polyisobutylène. 17 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend un copolymère greffé 20 d'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3dicarboxylique avec un squelette de polyéthylène haute densité et un polyéthylène linéaire basse densité. 18 Câble suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport en poids dudit copolymère greffé 25 audit polyéthylène linéaire basse densité est d'environ 1:9 et de préférence d'environ 15:85. 19 Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange est un mélange d'un copolymère greffé d'anhydride maléique et d'un squelette d'homopolymère 30 polyéthylénique haute densité, et de polyéthylène linéaire basse densité. Câble suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend un mélange d'un copolymère greffé d'anhydride d'acide xméthylbicyclo( 2 2 1)hept-535 ène-2,3-dicarboxylique à squelette de polyéthylène linéaire basse densité et d'un polyéthylene linéaire basse densité.