Brevet FR2557153A1 — publié le 19850628

L'invention concerne les émaux et en particulier un procédé d'application d'émaux pour former un revêtement sur un substrat. Lors de l'application d'émaux sur certains subs- trats métalliques tels que l'acier, divers défauts ris- quent d'apparaître dans le revêtement. Les défauts prin- cipaux qui apparaissent avec l'acier sont: (a) les défauts par bouillonnement de carbone, et (b) les coups d'ongles. Si des particules métalliques sont incorporées dans l'émail, un moussage de la couche d'émail, aboutissant à un revêtement poreux, peut poser un grave problème. Les défauts par bouillonnement de carbone sont généralement attribués à une interaction entre l'émail et le carbone dans la surface de l'acier. Cet interaction provoque des taches noires et, dans les cas graves, la surface de l'émail peut former des bulles. Pour ramener ce problème à un niveau acceptable, il a été nécessaire de produire des aciers spéciaux "de nuance convenant à l'émaillage", dans lesquels la teneur en carbone est ramenée au-dessous d'environ 0,030% en poids. Même ainsi, dans le cas d'émaux de finition légèrement colorés ou blancs, une seconde application de l'émail est nécessaire pour obtenir un fini acceptable. Des aciers spéciaux, dans lesquels la teneur en carbone est ramenée au-dessous d'environ 0,008% en poids, acceptent une application directe d'émail blanc sans défauts notables par bouillonnement de carbone. Le coup d'ongle est un défaut consistant en un décollement de l'émail du substrat d'acier pour former un dessin caractéristique en "coup d'ongle". Comme précédem- ment, le substrat d'acier peut être traité ou l'émail peut être appliqué dans des techniques spéciales pour éviter ce problème et il est généralement apparu que l'acier laminé à froid est beaucoup moins sujet à ce défaut que la matière laminée à chaud. Néanmoins, ce problème limite gravement les types d'acier pouvant être émaillés sans traitement préalable coûteux de l'acier ou adoption de compositions d'émail spéciales. Des problèmes similaires apparaissent également avec d'autres substrats métalliques, en particulier les métaux ayant une affinité pour l'oxygène tels que l'alumi- nium, le magnésium, le titane, le zirconium, le silicium et leurs alliages. En outre, il est connu que l'addition de particu- les de métal, en particulier d'aluminium et de métaux ana- logues, à des émaux pour former un cermet, donne des émaux de plus grande dureté, de plus grande résistance aux tempé- ratures élevées et d'une meilleure adhérence aux substrats d'acier. Cependant, ces revêtements sont sujets au moussage pendant leur préparation, ayant pour résultat des revête- ments poreux. Lorsque ces revêtements sont utilisés comme finitions de fours auto-nettoyants, cette porosité est avantageuse, car elle assure une grande surface spécifique pour l'oxydation catalytique des résidus de cuisson. Cependant, lorsque des revêtements constitués d'un cermet d'émail contenant des particules d'aluminium doivent pro- téger un substrat métallique de l'oxydation et de la corro- sion, ce moussage et cette porosité sont indésirables. Des revêtements d'émail sont formés à partir de compositions de verre ou d'une fritte qui sont appliquées sur le substrat sous la forme d'une poudre, puis amenées à l'état fondu pour former un revêtement continu. La fritte est souvent appliquée sur le substrat sous la forme d'une barbotine dans laquelle des particules finement divi- sées de la fritte sont maintenues en suspension aqueuse à l'aide d'agents de suspension tels que de l'argile, augmentés d'autres additifs destinés à ajuster les pro- priétés de la barbotine et les propriétés finales du revêtement après cuisson. Lorsque de l'aluminium en poudre est ajouté à la barbotine d'émail, il existe une tendance de l'aluminium à réagir avec la barbotine, produisant de l'hydrogène gazeux. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 900 276, la réaction entre une barbotine d'émail et une poudre d'aluminium est empêchée par l'utilisation 2557 1 53 d'une fritte d'émail constituée essentiellement de trois parties d'oxyde de bore pour une partie d'oxyde de baryum. Cette fritte est prétendue être relativement insoluble dans l'eau utilisée pour la barbotine. Le brevet de la R.F.A. n 2 829 959 revendique une gamme de compositions de fritte telle que, lorsqu'elle est utilisée dans une barbotine et que de l'aluminium en poudre lui est additionné, aucun dégagement gazeux ne se produit. Cette gamme de compositions de fritte diffère des frittes pour émaux normales par le fait que, de même que dans le brevet n 2 900 276 précité, elle contient une grande quantité d'oxyde de bore et contient moins de 1% en poids de silice. Même lorsque l'on prend des mesures du type décrit ci-dessus pour empêcher une réaction entre les particules d'aluminium et la barbotine d'émail, un dégage- ment gazeux et un moussage consécutif des revêtements de cermet peuvent encore se produire pendant la cuisson, ce qui rend difficile la production de revêtements non poreux. Un abaissement de la température de cuisson réduit ce pro- blème dans une certaine mesure. Le développement de la porosité peut en outre être atténué dans une certaine mesure par l'addition de particules réfractaires telles que du bioxyde de chrome (brevet n 2 829 959 précité) à la barbotine, ces particules étant considérées comme maintenant la présence de fissures dans le revêtement pendant la cuisson et permettant donc un échappement aisé des gaz. En variante, on peut utiliser un mélange de frittes, tel que l'une des frittes possède un point de ramollissement notablement supérieur à celui de l'autre fritte, ce qui peut également maintenir la présence de fissures dans le cermet pour permettre l'échappement des gaz pendant la cuisson. Même lorsque l'on adopte les mesures indiquées ci-dessus, les revêtements de cermet finalement obtenus peuvent avoir une porosité inacceptable. Conformément à la présente invention, un pro- cédé d'application d'un émail consiste à appliquer une fritte vitreuse en poudre sur un métal, cette fritte vitreuse ayant une teneur en eau pouvant s'élever à 0,03% en poids, puis à faire cuire le métal revêtu à une tempé- rature supérieure au point de fusion de la fritte, dans un four ayant une atmosphère dont le point de rosée peut s'élever à 10 C. Bien que la réduction de la teneur en eau de la fritte et de l'atmosphère du four, à de tels niveaux, atténue notablement les défauts des revêtements produits -10 par rapport aux revêtements obtenus par des techniques d'émaillage classiques, des résultats encore meilleurs peuvent être obtenus lorsque l'on fait cuire des composi- tions comprenant une fritte vitreuse ayant une teneur en eau pouvant s'élever à 0,03% en poids, dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée pouvant s'élever à 5 C, et des compositions comprenant une fritte vitreuse ayant une teneur en eau pouvant s'élever à 0,015% en poids, dans un four ayant une atmosphère dont le point de rosée peut s'élever à 10 C. On peut ajouter des particules de métal à l'émail pour former un cermet. Ces compositions de cermet peuvent contenir jusqu'à 60% en volume de particules métalliques. Il est avantageux d'utiliser de petites particules, avanta- geusement d'une dimension inférieure à 200 micromètres. Il est apparu qu'en réduisant la teneur en eau de la fritte et en procédant à une cuisson dans une atmos- phère à bas point de rosée, comme proposé ci-dessus, la tendance à l'apparition de défauts associés à l'émaillage de l'acier et de métaux similaires, et en particulier à l'apparition de défauts par bouillonnement de carbone et de défauts en coupes d'ongles, est notablement réduite. De plus, le problème du dégagement gazeux ou du moussage des compositions de cermet, aboutissant à la porosité, peut également être atténué de façon notable. Ceci est obtenu sans addition de particules réfractaires à la barbotine d'émail. Il n'est pas non plus nécessaire d'utiliser des compositions de fritte spéciales, autres que celles couramment utilisées et bien connues dans l'in- dustrie de l'émaillage. En outre, les températures de cuis- son n'ont pas à être réduites. La fritte utilisée dans la présente invention peut avoir une composition de base analogue à celles classiquement utilisées dans l'émaillage. La teneur en eau ou en ions hydroxyle est cependant ramenée au niveau demandé, par des moyens appropriés. Par conséquent, on peut éliminer l'eau de la fritte en faisant passer par bouillonnement un gaz anhydre, par exemnple de l'argon, à travers la composition de fritte fondue. En variante, la fritte fondue peut être soumise au vide pour que de l'eau en soit extraite. On peut également préparer la composi- tion de fritte à partir de matières ne contenant pas d'eau, par exemple en procédant à une calcination avant l'opéra- tion de mélange, et en évitant le captage d'eau en cours de fabrication. On peut également éliminer l'eau de la composi- tion de fritte en faisant réagir la fritte fondue avec des réactifs qui entrent en réaction avec l'eau ou les tons hydroxyle. Dans ce procédé, il faut prendre soin de ne pas faire réagir le réactif avec les autres constituants de la fritte ou d'éviter que les produits de la réaction nuisent aux propriétés de la fritte. Après que la composition de la fritte a été traitée pour réduire sa teneur en eau, elle doit être mise sous la forme d'une poudre. Ceci peut être réalisé par la mise en oeuvre de techniques de refroidissement rapide à sec pour l'étape initiale de réduction de dimension des particules avant les techniques classiques de broyage. Cependant, la fritte peut tolérer un refroidissement rapide dans l'eau sans accroissement notable de sa teneur en eau, pourvu que la température soit rapidement abaissée au-dessous de la valeur à laquelle l'eau est capable de dissoudre et de diffuser dans la fritte. Cette température, à laquelle le captage de l'eau devient important, dépend de la durée pendant laquelle la fritte est en contact avec l'eau et de la composition de la fritte, mais, dans le cas de frittes généralement utilisées sur des aciers, elle est d'environ 500 C. Les frittes peuvent également être broyées dans l'eau, pourvu que des additifs de broyage hydratés, tels que l'argile et l'acide borique, ne soient pas utilisés. Les compositions d'émail et de cermet de la pré- sente invention peuvent être commodément appliquées sur le substrat, dans un système noh aqueux contenant, par exemple, 3% de nitrate de cellulose dans de l'acétate d'amyle. Il est cependant également possible d'utiliser un système de suspension aqueuse comprenant un agent de suspension à base de cellulose ou d'autres polysaccharides, tels que la carboxyméthyl- cellulose sodique ou la gomme xanthane. Un agent de suspension que l'on peut utiliser à cet effet est une gomme xanthane qui est disponible dans le commerce sous l'appellation "KELZAN" auprès de Merck & Co Inc. Lorsqu'une suspension aqueuse est utilisée pour l'application d'un cermet, il peut -également être avantageux d'ajouter à la barbotine un inhibiteur de corrosion afin d'empêcher une réaction de la poudre métallique. Cet inhibiteur de corrosion doit être sensiblement non hydraté ou doit dégager toute eau d'hydratation à une température bien au-dessous de la température de ramollissement de la fritte. Un tel inhibiteur de corrosion est disponible dans le commerce sous la désignation "FERNOX ALU" auprès de Industrial Anti Corrosion Services Limited. D'autres additifs, par exemple des pigments etc., peuvent être incorporés dans la composition d'émail ou de cermet pourvu qu'ils ne soient pas hydratés ou qu'ils se décomposent en perdant toute leur eau à une température bien au-dessous du point de ramollissement de la fritte. Pour maintenir entre les limites spécifiées la teneur en humidité de l'atmosphère du four de cuisson, il est nécessaire d'utiliser un four dont l'atmosphère peut être contrôlée afin qu'une faible teneur en humidité soit maintenue dans la zone de fusion. Des fours à chauffage électrique conviennent particulièrement à cet effet. Cependant, des fours chauffés par gaz ou par huile combus- tible peuvent être utilisés pourvu que les produits humides de combustion soient efficacement séparés de l'article en cours de cuisson. Ceci peut être effectué par l'utilisation d'éléments chauffants à tubes métalliques rayonnants renfermant totalement la flamme et les produits de combustion. De plus, la teneur en humidité de l'air à l'intérieur du four ou entrant dans le four doit être limitée. A cet effet, par exemple, on peut assécher l'air comprimé en le faisant passer sur un élément dessé- chant afin que son point de rosée soit abaissé à environ -40 C et en introduisant cet air sec dans le four à un débit suffisant pour maintenir le point de rosée de l'air dans le four au-dessous de 10-C. En variante, le four pourrait être mis en oeuvre dans une salle à atmosphère contrôlée. Les revêtements d'émail et de cermet de la pré- sente invention peuvent être recouverts d'une autre couche d'émail sans particules métalliques pour donner un fini très brillant. Pour éviter le dégagement gazeux ou le moussage lors de l'application de cette autre couche, on peut utiliser des frittes d'émail dont la teneur en eau ou en ions hydroxyle est inférieure à 0,03% en poids, de même que celle des frittes utilisées dans la couche de cermet. Lorsque le revêtement est recouvert d'un autre revêtement d'émail, on peut faire fondre les revêtements en cuissons séparées ou simultanées. En outre, une fritte d'une couleur, ayant une teneur en eau inférieure à 0,03% en poids, peut être incorporée dans un revêtement d'émail ou de cermet d'une autre couleur, formé conformément à la présente invention, à des fins de décoration. Des matières réfractaires en particules, telles que de l'oxyde de silicium ou d'oxyde de zirconium, peuvent également être ajoutées aux revêtements, en parti- culier des revêtements de cermet, de la présente invention, pour obtenir des revêtements résistant à des températures élevées. L'invention sera davantage illustrée en référence aux exemples suivants. Dans ces exemples, les frittes d'émail utilisées sont basées sur deux compositions de fritte fondamentales: les frittes A1, A2 et A3 sont basées sur une fritte du type à revêtement broyée résistant à l'acide, ayant la composition suivante: % en poids Silice (SiO2) 52,8 Oxyde de bore (B203) 16,6 Oxyde de sodium (Na2O) 15,4 Oxyde de lithium (Li20) 0,2 Oxyde de titane (TiO2) 5,6 Oxyde de baryum (BaO) 3,8 Pentoxyde phosphoreux (P205) 0,4 Oxyde de cobalt -(COO) 0,3 Oxyde ferrique (Fe203) 0,2 Fluore (F2) 3,7 Oxyde de nickel (NiO) 1,0 La fritte A1 est la composition de fritte de base qui a été obtenue par des techniques classiques. La quantité d'eau présente dans la fritte est de 0,083% en poids. Cette eau provient à la fois des matières premiè- res utilisées pour la production de la fritte et de l'atmosphère du four dans laquelle la fritte est préparée. Dans le cas des frittes A2 et A3, la teneur en eau de la fritte de base est réduite par bouillonnement d'un gaz anhydre à travers la composition de fritte fondue. La fritte A2 est obtenue par refusion-de 15 kg de la fritte de base à 11000 C et passage par bouillonnement, à travers la charge fondue, de 660 litres d'argon contenant moins de 3 volumes par million d'eau. La fritte fondue est ensuite refroidie rapidement dans l'eau, de la manière classique, et séchée à 150 C pendant une heure. La teneur en eau de la fritte A2 résultante est abaissée 2557 1 53 à 0,027% en poids. Pour produire la fritte A3, on répète le procédé ci-dessus, mais on fait passer à travers la charge fondue 2250 litres d'argon sec pour obtenir une fritte ayant une teneur en eau de 0,012% en poids. Les frittes B1 et B2 sont basées sur une fritte du type émail de recouvrement opacifié au blanc de titane, ayant la composition suivante: % en poids Silice (SiO2) 46,5 Oxyde de bore (B203) 15,6 Oxyde de sodium (Na2O) 7,4 Oxyde de potassium (K20) 7,4 Oxyde de lithium (Li2O) 0,8 Oxyde de titane (TiO2) 19, 0 Oxyde de zinc (ZnO) 0,5 Alumine (A1203) 0,5 Pentoxyde phosphoreux (P205) 0,7 2 5, Fluore (F2) 1,6 La fritte B1 est la composition de base qui a été produite par des techniques classiques et présente une teneur en eau de 0,032% en poids. On prépare la fritte B2 en traitant la fritte de base en faisant passer par bouillonnement 1950 litres d'argon, contenant moins de 3 volumes par million d'eau, à travers 15 kg de la fritte de base refondue à 1100 C. Puis on abaisse rapidement la température de la fritte dans de l'eau et on la sèche à 150 C pendant une heure. La fritte résultante B2 présente une teneur en eau de 0,009% en poids. On utilise dans les exemples quatre types diffé- rents de substrat en acier: 1. Un acier décarburé à émailler commercialisé sous l'appellation "Vitrostaal" par Estel NV, Pays-Bas; 2. Un acier à émailler produit conformément à la norme britannique 1449: partie 1, 1972: référence CR2VE; 3. Un acier pour emboutissage super profond produit conformément à la norme britannique 1449: partie 1 1972; référence CR1; et 4. Un acier laminé à chaud à usage général formé conformément à la norme britannique 1149: partie 1, 1972, référence HR4. Les compositions de ces aciers, exprimées par des pourcentages en poids, sont données dans le tableau suivant, la partie restante étant constituée de fer. ACIER Vitrostaal CR2VE CRI HR4 Carbone d'hydrogène humide. L'acier CR1 pour emboutissage super profond a été obtenu par coulée en lingots d'un acier calmé à l'aluminium qui a été ensuite transformé en tôle de 1 mm par un premier laminage à chaud et un laminage à froid final, avec recuit intermédiaire afin d'obtenir les caractéristiques optimales d'emboutissage profond. Un acier de ce type est normalement sujet à l'apparition de défauts en coups d'ongles lorsque des techniques classi- ques d'émaillage sont utilisées. L'acier HR4 laminé à chaud à usage général a été obtenu par coulée continue d'acier calmé à l'aluminium en un bloom qui a été ensuite transformé en une tôle de 3 mm uniquement par laminage à chaud. Normalement, un acier de ce type est extrêmement sujet à l'apparition de défauts en coups d'ongles lorsque les techniques classiques d'émaillage sont utilisées. Sauf indication contraire, les frittes sont appli- quées sur les substrats d'acier sous la forme d'une barbotine aqueuse. Les barbotines sont préparées par broyage à l'eau dans un broyeur à billes, de la manière normale, jusqu'à ce que 99% en poids de la fritte présen- tent une dimension de particules inférieure à 38 micro- mètres. La formulation de broyage utilisée est: Fritte 1,2 kg Eau 600 ml Agent de suspension: 3,0 g gomme xanthane Nitrite de sodium 12,0 g Lorsque des additions de métal en poudre sont réalisées sur la barbotine, elles sont mélangées complè- tement dans la barbotine, en même temps que 4% en volume (sur la base du volume total de la barbotine) d'un inhibiteur du type "Fernox Alu". Le pourcentage en poids de la poudre métallique est basé sur le total des matières solides présentes dans la barbotine finale. Exemples I et II On pulvérise des barbotines aqueuses des frittes A1 et A3 sur des plaques d'acier laminé à chaud HR4 qui ont été nettoyées uniquement par grenaillage. On fait sécher les revêtements pendant 10 minutes à 120 C, puis on les soumet à une cuisson pendant 6 minutes à 850 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 15 C. Les revêtements d'émail résultants présentent des défauts en coups d'ongles étendus, comme illustré sur les figures 1 et 2 des dessins annexés et décrits ci-après. Exemple III On répète l'exemple I en utilisant une barbotine aqueuse de la fritte A3, mais le revêtement séché est cuit pendant 6 minutes à 850 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 0 C. Le revêtement résultant est totalement brillant et ne présente aucun défaut en coups d'ongles, comme illustré sur la figure 3. Exemple IV On pulvérise une barbotine aqueuse de la fritte A1 sur un échantillon d'acier CR2VE à émailler dont la surface a été précédemment traitée par décapage et appli- cation instantanée d'un revêtement de nickel. L'échantil- lon est séché pendant 8 minutes à 120 C et cuit pendant 3 minutes à 830 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 5 C. Le revêtement produit ne pré- sente aucun défaut en coups d'ongles, mais des défauts par bouillonnement de carbone sous la forme de taches noires qui sont largement réparties sur l'échantillon, voir figure 4 des dessins annexés. Exemples V et VI On pulvérise des barbotines aqueuses de la fritte A3 sur des échantillons d'acier décarburé à émail- ler et d'acier CR2VE à émailler qui ont été préalablement traités par décapage et application instantanée d'un revêtement de nickel. Les échantillons sont séchés pendant minutes à 120 C et cuits pendant trois minutes à 830 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 5 C, de la même manière que dans l'exemple IV. Les revêtements produits dans ces exemples sont de nouveau exempts de défauts en coups d'ongles, mais, dans les deux cas, ils ne présentent qu'une très légère dispersion de taches noires dues à des défauts par bouillonnement de carbone, voir figures 5 et 6. Un examen au microscope de coupes des échantil- lons produits dans les exemples IV, V et VI montre que les taches noires présentes dans les revêtements sont asso- ciées à un dégagement gazeux à la surface de l'acier, qui a fait passer dans le revêtement de l'émail décoloré pro- venant du voisinage de la surface de l'acier. L'importance des bulles de gaz résiduel à l'interface émail/acier est notablement inférieure dans les revêtements produits dans les exemples V et VI à partir de la fritte A3. Exemples VII à XV On prépare des barbotines aqueuses à partir des frittes A1, A2 et A3, chacune contenant 15% en poids d'aluminium en poudre d'une granulométrie s'élevant à 50 micromètres. Chaque barbotine est pulvérisée sur trois plaques échantillons provenant d'un acier décarburé à émailler qui n'a été que dégraissé. On fait sécher dans l'air les revêtements de chaque échantillon, à 120 C, pendant 10 minutes. Une plaque échantillon revêtue de chaque fritte est ensuite cuite pendant 3 minutes à 810 C dans des fours dont les atmosphères présentent des points de rosée de 15 C, 7 C et -5 C, respectivement. Dans chaque cas, la quantité de revêtement fondu présente sur les plaques est d'environ 350 g par mètre carré de surface d'acier. Aucun des revêtements d'émail produits ne pré- sente de défauts en coups d'ongles, mais ils sont tous poreux en raison du dégagement gazeux se produisant pendant - le processsus de cuisson. Cependant, le degré de porosité augmente avec la teneur en eau de la fritte et de l'atmos- phère du four, comme indiqué dans le tableau ci-dessous. L'aspect de la surface du revêtement varie également en fonction de l'importance du dégagement gazeux pendant le processus de cuisson. Dans le tableau suivant, les chiffres de porosité sont donnés en pourcentage en volume et sont déterminés par métallographie quantitative de coupes polies des revêtements examinés à un grossissement de 200. Point Exemple Fritte de rosée Porosité Aspect de la surface VII A1 15 C 43% Rugueuse et cloquée (voir fig. 7) VIII A2 15 C 30,3% Fini mat rugueux (voir fig. 8) IX A3 15 C 26,2% Fini mat rugueux (voir fig. 9) X A1 7 C 32% Fini mat rugueux (voir fig. 10) XI A2 7C. 22,5% Fini mat lisse (voir fig. 11) XII A3 7 C 19,5% Fini semi-brillant lisse (voir fig. 12) XIII A1 -5 C 24,9% Fini mat rugueux (voir fig. 13) XIV A2 -5 C 16,5% Fini semibrillant lisse (voir fig. 14) XV A3 -5 C 14,7% Fini semi-brillant lisse (voir fig. 15) Exemples XVI et XVII On pulvérise des barbotines aqueuses des frittes B1 et B2, contenant 15% en poids d'aluminium en poudre d'une granulométrie s'élevant à 50 micromètres, sur des plaques d'acier décarburé à émailler ayant été décapées et nickelées par revêtement instantané. Les revêtements sont séchés à C pendant 10 minutes puis cuits pendant 3 minutes à 810 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 0 C. Dans chaque cas, la quantité de revêtement fondu présente sur les plaques est d'environ 350 g par mètre carré de surface d'acier. La porosité des revêtements est mesurée comme décrit dans l'exemple VII. Point Exemple Fritte de rosée Porosité Aspect de la surface XVI Bl 0 C 28, 4% Fini mat rugueux (voir fig. 16) XVII B2 0 C 3,0% Fini semi-brillant lisse (voir fig. 17) Exemples XVIII à XX On pulvérise des barbotines aqueuses de la fritte A3, contenant 5%, 10% et 30% en poids d'aluminium en poudre d'une granulométrie atteignant 50 micromètres, sur des pla- ques d'acier HR4 laminées à chaud ayant été nettoyées par grenaillage. Ces revêtements sont séchés pendant 10 minutes à 120 C et cuits pendant 6 minutes à 850 C dans un four ayant une atmosphère dont le point de rosée est de 0 C. Aucun des revêtements produits ne présente de défauts en coups d'ongles ou de bulles ou cloques du type rencontré normalement lorsqu'un tel acier est émaillé et tous les revêtements adhèrent fortement au substrat d'acier. L'aspect de la surface des revêtements est donné ci-dessous: Exemple % de poudre Aspect de la surface XVIII 5 Fini brillant et lisse (comparable à un émail classique) XIV 10 Fini semi-brillant et lisse XX 30 Fini mat lisse Exemples XXI et XXII On pulvérise des barbotines aqueuses des frittes A1 et A3, contenant 15% en poids de zirconium en poudre d'une granulométrie atteignant 50 micromètres, sur des plaques d'acier décarburé à émailler ayant été préala- blement traitées par décapage et application instantanée d'un revêtement de nickel. Les revêtements sont séchés pendant 10 minutes à 120 C et cuits pendant 4 minutes à 810 C dans un four ayant une atmosphère dont le point de rosée est de 0 C. Le reVêtement produit dans l'exemple XXI à partir de la fritte A1 est rugueux et d'aspect cloqué, tandis que celui produit dans l'exemple XXII, à partir de la fritte A3, est lisse et d'un fini brillant. Un examen au microscope de la structure des revêtements montre que l'aspect rugueux et cloqué de l'exemple XXI est associé à la porosité entourant les particules de zirconium (voir figure 18), tandis que dans l'exemple XXII, l'émail adhère étroitement aux particules de zirconium (voir figure 19). En plus de l'amélioration portant sur l'aspect du revête- ment, la nature plus cohérente du revêtement formé de la fritte A3 améliore également, probablement, la résistance du revêtement. Exemples XXIII et XXIV On pulvérise les barbotines aqueuses des frittes A1 et A3, contenant 15% en poids de poudre de titane d'une granulométrie atteignant 50 micromètres, sur des plaques d'acier décarburé à émailler ayant été préalablement trai- tées par décapage et application instantanée d'un revêtement de nickel. Les revêtements sont séchés pendant 10 minutes à 120 C et cuits pendant 4 minutes à 810 C dans un four ayant une atmosphère dont le point de rosée est 0 C. Les deux exemples donnent des revêtements lisses à fini brillant. Cependant, un examen au microscope de la structure des revêtements montre que dans l'exemple XXIII, utilisant la fritte A1, une porosité apparaît autour des particules de titane (voir figure 20), alors que dans l'exemple XXIV, utilisant la fritte A3, l'émail adhère étroitement aux particules de titane (voir figure 21). La nature plus cohérente du revêtement formé de la fritte A3 a pour résultat une amélioration de la résistance du revêtement. Exemple XXV La fritte A3 est broyée pour donner une barbotine aqueuse de la manière décrite précédemment, sauf que la formulation de broyage est modifiée comme suit: Fritte 1,2 kg Eau 600 ml Carboxyméthylcellulose sodique (agent de suspension) 8 g Nitrite de sodium 12 g On mélange, dans la barbotine, 15% en poids d'aluminium en poudre d'une granulométrie atteignant micromètres, ainsi que 4% en volume d'un inhibiteur du type "Fernox Alu". Cette barbotine aqueuse est pulvérisée sur une plaque d'acier CR2VE, de qualité à émailler, aui a été préalablement traitée par décapage et application instantanée d'un revêtement de nickel. Le revêtement est séché pendant 10 minutes à 120 C et fondu pendant 3 minutes à 810 C dans un four ayant un point de rosée de 0 C. Le revêtement produit est comparable à celui produit dans l'exemple XXII, ayant un aspect lisse et semi- brillant et étant exempt de cloques. Exemple XXVI La fritte A3 est broyée pour donner une barbo- tine aqueuse de la manière décrite précédemment, sauf qu'une formulation classique de broyage, ayant la composi- tion suivante, est utilisée: Fritte 1,2 kg Eau 600 ml Argile d'émaillage blanc (agent de suspension) 72 g Acide borique 72 g Nitrite de sodium 0,6 g On mélange dans la barbotine 15% en poids d'aluminium en poudre ayant une granulométrie atteignant micromètres. La barbotine aqueuse est pulvérisée sur une plaque d'acier CR2VE de qualité à émailler, ayant été préalablement traitée par décapage et application instantanéed'un revêtement de nickel. Les revêtements sont séchés pendant 10 minutes à 120 C et cuits pendant 3 minutes à 810 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 0 C. Le revêtement résultant est rugueux et cloqué et d'un aspect similaire à celui obtenu dans l'exemple VII. Exemple XXVII De la fritte A3 est broyée à sec dans un broyeur à billes jusqu'à ce que 99% en poids de la fritte présentent des particules d'une dimension inférieure à 38 micromètres. La fritte en poudre sèche est mélangée à 7, 5% en poids (sur la base du poids total de solides) d'une poudre d'aluminium ayant une granulométrie attei- gnant 50 micromètres et elle est utilisée pour former une barbotine avec une solution de 3% en poids de nitrate de cellulose dans de l'acétate d'amyle. La barbotine non aqueuse est pulvérisée sur une plaque d'acier CR2VE de qualité à émailler, dégraissée, et on la laisse sécher dans une zone bien ventilée, à la température ambiante. Puis on soumet la plaque à une fusion pendant 4 minutes à 810 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 5 C. Le revêtement résultant ne présente aucune tendance à mousser ni à former des cloques ou des bulles et on obtient un revêtement résistant, imperméable, adhérant fortement, d'un aspect semi-brillant et lisse, analogue à celui obtenu dans l'exemple XV. Exemples XXVIII et XXIX Deux plaques d'acier laminé à chaud HR4 sont revêtues et cuites avec des couches de fritte A3 conte- nant 30% en poids d'aluminium en poudre comme décrit dans l'exemple XX. On pulvérise. des barbotines aqueuses des frittes A1 et A3 sur les plaques revêtues. Puis on les laisse sécher pendant 10 minutes à 150 C et cuire pendant 6 minutes à 850 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 0 C. Le revêtement résultant de l'exem- ple XXVIII, dans lequel la surcouche est constituée d'une fritte AI, est rugueux et présente une formation de bulles excessive, alors que le revêtement résultant de l'exemple XXIX, o la surcouche est constituée de la fritte A3, présente un aspect de surface comparable à celui obtenu dans l'exemple III, c'est-à-dire un fini tout à fait brillant et lisse, exempt de toute bulle ou de défauts en coups d'ongles. Exemple XXX On pulvérise une barbotine aqueuse de la fritte A3, contenant 15% en poids d'aluminium en poudre d'une granulométrie atteignant 50 micromètres, sur une plaque dégraissée d'acier décarburé de qualité à émailler. Le revêtement étant encore humide, on procède à une seconde application par pulvérisation d'une barbotine aqueuse de la fritte A3, sans addition de métal, sur la plaque. L'échantillon est séché pendant 10 minutes à 120 C et cuit pendant 3 minutes à 810 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 0 C. Le revêtement résultant adhère fortement au substrat d'acier et présente un aspect de surface comparable à celui obtenu dans l'exemple III, c'est-à-dire un fini brillant et lisse, exempt de toute bulle ou autres défauts de surface. Exemples XXXI et XXXII On prépare comme décrit précédemment une barbo- tine aqueuse de la fritte A3 contenant 10% en poids d'alu- minium en poudre d'une granulométrie atteignant 50 micro- mètres. Cette barbotine est divisée en deux parties. A la première partie, on ajoute 0,5% en poids de la fritte B1 qui a été broyée à sec à une granulométrie comprise entre micromètres et 250 micromètres. A la seconde partie, on ajoute 0,5% en poids de la fritte B2 qui a été broyée à sec à une granulométrie comprise entre 75 et 250 micromètres. On pulvérise les barbotines sur des plaques d'acier CR1 pour emboutissage profond qui ont été précédemment dégraissées. Les revêtements sont séchés pendant 10 minutes à 120 C et cuits pendant 4 minutes à 850 C dans un four dont l-'atmos- phère présente un point de rosée de 5 C. Les deux revête- ments adhèrent fortement au substrat d'acier et ne pré- sentent aucun défaut en coups d'ongles, défaut souvent rencontré lorsque de l'acier de ce type est émaillé. Cependant, l'échantillon de l'exemple XXXI, qui contient des particules de la fritte B1, présente un grand nombre de petites bulles ou cloques à sa surface, associées aux particules de la fritte B1 (voir figure 22). L'échantillon de l'exemple XXXII, qui contient des particules de la fritte B2, est d'un aspect plaisant, présentant un fini noir semi-mat avec un grand nombre de taches blanches résultant des particules de la fritte B2 (voir figure 23). *Exemple XXXIII On produit une barbotine aqueuse à partir de la fritte A3 à laquelle sont ajoutés 15% en poids d'aluminium en poudre ayant une granulométrie atteignant 50 micromètres et 12% en poids d'oxyde de silicium en poudre ayant une granulométrie atteignant 50 micromètres. Cette barbotine est pulvérisée sur un échantillon d'acier décarburé, dégraissé, à émailler. On laisse le revêtement sécher pendant 10 minutes à 120 C puis on le fait cuire pendant 3 minutes à 810 C dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée de 0 C. Le revêtement résultant est résistant et imperméable et présente un fini semi-mat lisse. Dans les dessins annexés mentionnés dans les exemples ci-dessus: les figures 1 à 6 sont des photographies agrandies des surfaces des revêtements produits selon les exemples I à VI, respectivement; les figures 7 à 17 sont des photographies au microscope optique de coupes des revêtements produits conformément aux exemples VII à XVII, respectivement; les figures 18 à 21 sont des photographies au microscope optique de coupes des revêtements produits conformément aux exemples XXI à XXIV, respectivement; et les figures 22 et 23 sont des photographies agrandies de la surface des revêtements produits confor- mément aux exemples XXXI et XXXII, respectivement. Les figures 1 et 2 montrent les défauts 10 en coups d'ongles (figure 1) présentés par les revêtements produits conformément aux exemples I et II, respectivement. Aucun défaut en coups d'ongles n'est présent sur la figure 3 qui montre le revêtement produit conformément à l'exemple III. Les figures 4 à 6 montrent la distribution de défauts par bouillonnement de carbone sous la forme de taches noires 11 (figure 4) des revêtements produits conformément aux exemples IV à VI, respectivement. Comme illustré sur la figure 15, les coupes représentées sur les figures 7 à 17 montrent le substrat 12 d'acier et la couche 13 de cermet. Cette couche 13 comprend des particules 14 de métal, une matrice 15 de verre ou de fritte et des bulles 16 de gaz. Les bulles 16 tombent dans deux catégories, i) les petites bulles qui sont propres à toutes couches d'émail et qui résultent de la retenue de gaz entre les particules de la fritte pendant la cuisson, et ii) les grosses bulles provoquées par un dégagement gazeux à l'interface métal/fritte. Les figures 7 à 17 montrent clairement que lorsque la teneur en eau de la fritte et de l'atmosphère du four est réduite, la porosité due au dégagement gazeux à l'interface métal/fritte est également réduite. La couche sombre 17 située au-dessus de la cou- che 13 de cermet sur ces figures est un composé de montage. Il apparaît également sur les figures 7 à 17 que la surface des échantillons produits conformément à l'invention, c'est-à-dire tels que montrés sur les figures 11, 12, 14, et 17, est généralement plus lisse que les surfaces des exemples autres que l'invention. La figure 22 montre les cloques ou bulles 18 produites par l'introduction de particules de la fritte B1 dans les exemples XXXI et la figure 23 montre les taches blanches 19 dues à l'introduction de particules de la fritte B2 dans l'exemple XXXII. Bien que la description précédente porte princi- palement sur les avantages de l'application de frittes d'émail sur des substrats d'acier ou de l'application d'une composition de cermet contenant de l'aluminium, des avantages similaires peuvent être obtenus lors de l'émail- lage d'autres substrats ou de l'application de composi- tions de cermet contenant d'autres additions de métal. Le procédé décrit convient particulièrement dans les cas o le substrat ou les particules métalliques d'addition présentent une affinité élevée pour l'oxygène, par exemple le fer, l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, le silicium et leurs alliages. Le procédé peut cependant être utilisé avec tout substrat à point de fusion élevé, par exemple en métal ou en céramique. En plus de revêtements pour substrats métalliques ou non métalliques, la présente invention couvre également des matières composites verre/métal dans lesquelles, par exemple, le verre constitue une matrice pour des particules métalliques. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. 2557 153 REVENDICATIONS 1. Procédé d'application d'un émail, caractérisé en ce qu'une fritte vitreuse en poudre est appliquée sur un métal, cette fritte ayant une teneur en eau s'élevant à 0,03% en poids, le métal revêtu étant ensuite cuit à une température supérieure au point de fusion de la fritte, dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée pouvant s'élever à 10 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fritte présente une teneur en eau pouvant s'élever à 0,015% en poids et en ce que le point de rosée de l'atmosphère du four peut s'élever à 10 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fritte présente une teneur en eau pouvant s'élever à 0,03% en poids et en ce que le point de rosée de l'atmosphère peut s'élever à 5 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le métal en poudre est mélangé à la fritte vitreuse en poudre. 5. Procéda selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal en poudre présente des particules d'une dimension pouvant s'élever à 200 micromètres. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à la fritte en poudre jusqu'à 60% en poids de métal en poudre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 4 à 6, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le fer, l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, le silicium et leurs alliages. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'émail en poudre est appliquée sous la forme d'un revêtement sur un substrat. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué sur le substrat sous la forme d'une barbotine non aqueuse. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué sur le substrat sous la forme d'une barbotine aqueuse qui comprend un agent de suspension basé sur un polysaccharide. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de suspension est une gomme xanthane. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 11, caractérisé en ce qu'un second revêtement d'une fritte vitreuse en poudre est appliqué sur le substrat, la fritte du second revêtement ayant une teneur en eau pouvant s'élever à 0,03% en poids, le second revêtement étant cuit à une température supérieure au point de fusion de la fritte, dans un four dont l'atmosphère présente un point de rosée pouvant s'élever à 10 C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le second revêtement est appliqué avant la cuis- son du premier revêtement et en ce que les premier et second revêtements sont cuits simultanément. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce qu'une matière réfractaire en poudre est mélangée à la fritte vitreuse en poudre.