Brevet FR2549487A1 — publié le 19850125

La présente invention concerne un procédé pour l'inhibition du dépôt de paraffines dans les huiles brutes et les fractions de pétrole. Les huiles brutes peuvent contenir des quantités importantes de paraffines variables en fonction de la nature du brut A la température du puits ces paraffines dissoutes dans le brut sont à l'état liquide Lorsque le brut remonte à la surface et surtout au cours de son transport et de son stockage sa température baisse et les paraffines cristallisent 10 sous forme d'écailles ou d'aiguilles Cette cristallisation des paraffines dégrade fortement les propriétés d'écoulement des bruts et leur pompabilité En même temps les paraffines plus lourdes s'agglomèrent sous forme de réseaux sur les parois froides et provoquent la formation de dépôts dans les 15 conduits et les réservoirs L'accumulation de ces dépôts conduit à des pertes de production importantes Dans les passages étroits on risque même un bouchage complet. On a déjà proposé de nombreux procédés pour résoudre ces problèmes Il existe des procédés mécaniques consistant à racler les parois intérieures des conduits et des réservoirs. Il est évident que indépendamment du prix élevé de ce procédé son emploi est souvent impossible. On a également suggéré l'utilisation d'additifs appelés inhibiteurs de paraffines dont le rôle est de retarder 25 la cristallisation des paraffines et surtout d'empêcher l'agglomération des cristaux formés sur les parois. Les inhibiteurs de paraffines sont habituellement des polymères ou copolymères d'oléfines Ces produits présentent cependant un certain nombre d'inconvénients Leur structure polymérique les rend sensible au cisaillement Ils jouent bien leur rôle d'inhibiteurs de cristallisation lorsque le brut n'est pas soumis à des forces de cisaillement, mais les forces qui s'exercent dans les conduits lors du transport du brut par pompage annihilent leurs effets. La présente invention a pour but de fournir un procédé qui garde son efficacité aussi bien pendant le stockage que le transport du pétrole brut Les additifs selon l'invention permettent d'une part de maintenir en dispersion toute la gamme des paraffines, améliorant les propriétés d'écoulement des bruts, et d'autre part, d'empêcher le dép 6 t des paraffines plus lourdes sur les parois. Le procédé selon l'invention consiste à ajouter aux bruts paraffiniques des additifs de la famille des éthers de succinimides N-substitués en concentration pondérale habituellement comprise entre 5 à 3000 ppm. Les éthers de succinimides N-substitués selon l'invention repondent à l'une ou l'autre des formules générales: (BX) m-R 2 (i) R 1 O-A-n et R -4 +O-AF- (B-NH z B-I (II) 2-v dans lesquelles R 1 et R 2 représentent chacun un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 25 atomes de carbone et de préférence 12 à 25 atomes 20 de carbone, A et B représentent chacun un radical alkylène, linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 4 atomes de carbone, dont au moins deux sont en chaîne droite; X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène -O; N est un nombre entier de 1 à 50 m est un nombre entier de O à 4; et z est un nombre entier de 1 à 5. Les produits de l'invention, répondant aux formules I et II, peuvent être obtenus par réaction d'au moins un anhydride répondant à la formule générale: Ju R O-A N OF (III) sur une amine répondant soit à la formule générale: R +XB NH (IV) m 2 soit à la formule générale: H 2 N -BNH (z+) (v) L'anhydride de formule (III) peut être obtenu par réaction de l'anhydride maléique avec au moins un alcool secondaire ou tertiaire oxyalcoylé répondant à la formule générale: R 1 -EO-A)-OH (VI) n Dans les formules (III), (IV), (V) et (VI)ci-dessus R 1 2 A, B, R 1, R 2, n,m, z, X ont chacun la même signification que 10 précédemment. Parmi les alcools oxyalcoylés de formule (VI) utilisables pour préparer les anhydrides de formule (III), on peut citer comme exemple particulièrement avantageux: l'alcool laurique polyoxypropylé, renfermant par 15 exemple 21 motifs oxyde de propylène; l'alcool tridécylique trioxypropylé l'alcool tridécylique oxyéthylé oxypropylé; l'alcool tridécylique oxyéthylé oxyisobutylé. Parmi les amines de formule (IV) utilisables pour 20 préparer les produits de formule (I) de l'invention, on peut citer comme exemples particulièrement avantageux: la N-oléyl propanediamine, de formule C 18 H 35 NH-(CH 2)3-NH 2; la N-isotridécyl propanediamine, de formule 25 C 13 H 27 NH-(CH 2)3-NH 2; l'isotridécyloxy-3 propylamine-1, de formule C 13 H 27-O-(CH 2)3-NH 2; l'undécyloxy-3 propylamine-1, de formule Cll H 23-O-(CH 2)3-NH 2; la tridécyloxy-3 propylamine-1, de formule C 13 H 27-O-(CH 2)3-NH 2; l'(éthyl-2 hexyl) oxy-3 propylamine-1, de formule H 3 C-(CH 2)3 CH-CH 2-O-(CH 2)3-NH 2. 35 CH 1 H 2 CH 3 Parmi les diamines de formule (V) utilisables pour préparer les produits de formule (II) de l'invention, on peut citer comme exemples particulièrement avantageux: l'éthylène diamine; la diéthylène triamine; la tétraéthylène pentamine; la dipropylène triamine; et la tétrapropylène pentamine. Pour préparer les produits de l'invention, on peut 10 opérer la condensation des réactifs sans solvant, mais de préférence avec un solvant, par exemple un hydrocarbure aromatique de point d'ébullition compris entre 70 C et 200 C, en éliminant l'eau formée au cours de la réaction. La température de réaction se situe habituellement 15 entre 65 C et 200 C, et de préférence entre 80 et 160 C. La durée de réaction est comprise entre 0,5 et 6 h et de préférence entre 1 h et 3 h. Les amines de formule (IV) sont habituellement utilisées à raison de 1,02 à 1,2 mole et de préférence de 20 1,05 à 1,1 mole par mole d'anhydride de formule (III). Les amines de formule (V) sont habituellement utilisées à raison de 1,02 à 1,2 mole et de preférence de 1,05 à 1,1 mole pour 2 moles d'anhydride de formule (III). Pour obtenir les produits de l'invention, il est 25 possible également de condenser en une seule étape l'anhydride malélque, l'alcool oxyalcoylé de formule (VI) et l'amine de formule (IV) ou de formule (V). La structure "éthers succinimides N-substitués" des produits de l'invention peut être confirmée par spectromé30 trie infra-rouge: les spectres infra-rouge présentent en effet des bandes d'absorption succinimides à 1700 cm-' et des bandes d'absorption éthers à 1110 cm Des informations plus précises sur ces produits et leur synthèse sont données dans la demande de brevet français 35 N 80/03459 (N de publication 2 476 119) déposé le 15 février 1980. La quantité d'inhibiteurs de paraffines requise dépend des propriétés des huiles brutes traitées et de la température à laquelle l'huile est refroidie Les produits de l'invention sont ajoutés aux huiles brutes en concentration pondérale habituellement comprise entre 5 à 3000 ppm et de préférence entre 100 à 200 Q ppm. Bien que le procédé soit particulièrement adapté au traitement des huiles brutes, on peut également traitées des fractions de pétrole contenant des paraffines. L'efficacité du produit a été testée aussi bien au laboratoire que sur les champs de production. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 10 toutefois la limiter. EXEMPLE 1: Dans un réacteur de deux litres, on introduit 715 g ( 0,5 mole) de monolauryl-éther du polypropylène glycol (c'està-dire l'alcool laurique polyoxypropylé contenant environ 21 15 motifs oxyde de propylène par molécule), puis on chauffe avec agitation sous azote à 185 C On additionne alors 53,9 g ( 0,55 mole) d'anhydride maléique et on laisse réagir pendant h à 185 QC sous azote. Après refroidissement, on récupère une huile jaune20 orange, dont le spectre I R correspond à la structure d'un anhydride succinique O(-polypropoxylé. 153,8 g de cette huile sont ajoutés à une solution de 39,6 g ( 0,12 mole) de N-oleyl propanediamine dans 250 ml de xylène. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 h 30 à 144 C, avec distillation azéotropique de l'eau formée au cours de la réaction On obtient 378 g d'une solution à 50 % dans le xylène d'un produit dont la structure de N-alkénylsuccinimide c -polypropoxylée est confirmée par spectro30 métrie I R. EXEMPLE II: On dissout dans un réacteur de 500 ml, 9,8 g ( 0,1 mole) d'anhydride maléique et 145 g ( 0,1 mole) de mono-lauryl-éther de polypropylène glycol (c'est-à-dire d'alcool laurique polyoxypropylé contenant environ 21 motifs oxyde de propylène par molécule) dans 150 mi de xylène. Après un chauffage de 3 h à reflux, le mélange est refroidi à température ordinaire, puis additionné de 36 g ( 0,1 mole) de N-oléyl propane diamine. Le mélange est chauffé à nouveau pendant 3 h à reflux à 145 C, avec extraction azéotropique de l'eau formée. On obtient une solution à 50 % dans le xylène d'un produit dont la structure, mise en évidence par spectrométrie I R, est identique à celle obtenue dans l'exemple précédent. EXEMPLE III On réalise les mêmes opérations que celles décrites dans l'exemple I, à ceci près qu'on ajoute aux 153,8 g de l'huile formée dans la première étape, constituant l'anhydride succinique polypropoxylé, une solution de 9,90 g ( 0,06 mole) detétraéthylène pentamine dans 250 ml de xylène. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 h 30 à 144 C, avec distillation azéotropique de l'eau formée au cours de la réaction On obtient en solution à 50 % dans le xylène, le produit attendu dont la structure de triamino-bis-succinimide 20 Oi-polypropoxylée est confirmée par spectrométrie I R. EXEMPLE IV: L'efficacité des produits de l'invention a été vérifiée au laboratoire par des essais de dépôts de paraffines sur des parois froides immergées dans le pétrole brut. 25 On plonge dans le pétrole brut maintenu à sa température de production une cellule comportant deux plaques dont la température est fixée 20 C au-dessousde celle du brut. Les résultats sont obtenus à partir de la comparaison des poids de dépôt relevés sur des pétroles bruts vierges et des pétroles bruts renfermant les additifs selon l'invention. La grandeur (E) représentative de l'efficacité des additifs est définie par la relation: E = E 1-E 2 100 E 1 ou E 1 = poids du dépôt brut vierge E 2 = poids du dépôt brut renfermant des additifs selon l'invention. Caractéristiques des bruts testés Brut Gabon Sud-Ouest Bassin parisien France France Masse volmque 15 C 810 901 855 Kg/m Point d'écoulement C 32 -12 -12 Teneur en paraffines 26,9 4,75 11,8 go poids ( 1 es 26,9 4,75 11,8 % poids ( 1 Teneur en asphaltène 0,18 2,75 0,01 % p Dids 0,18 2,75 0,01 % poids Viscosité CST 6,75 ( 50 ) 41,3 ( 200) 17,4 ( 20 ) 8,5 ( 60 ) 18,3 ( 400) 8,7 ( 40 ) _ 7,5 ( 70 ) ( 1) La teneur en paraffines est déterminée par extraction au méthylisobutylcétone suivi d'une cristallisation à -30 C Les asphaltènes éventuels doivent être éliminés au préalable par adsorption sur terres décolorantes. Efficacité des additifs avec les différents brutes 15 Additif Conc en E % Gabon France Bassin parisien Sud-Ouest France Selon Ex 1 100 25 29 48 300 31 43 52 1000 38 49 59 l Selon Ex 2 100 17 l 39 65 300 25 49 70 1000 29 I 56 75 Selon Ex 3 100 25 38 76 300 38 53 79 1000 40,5 57 88 EXEMPLE V: Cet exemple démontre l'éfficacité des additifs selon l'invention dans l'inhibition du dépôt des paraffines lourdes. Les paraffines sont déposées sur plaque froide selon la méthode décrite dans l'exemple IV Les dépôts sont pesés et la répartition par poids moléculaire déterminée par chromatographie. Le tableau ci-dessous résume la réduction (R) en pourcentage du poids des N-paraffines lourdes dans les dépôts 30 d'un brut du Bassin Parisien contenant 100 ppm de l'additif préparé selon l'exemple III par rapport au même brut non traité Les paraffines > C 40 sont complètement éliminées. Longueur de chaîne c 20 C 24 c 28 C 30 C 32 C 36 C 40 c 44 R % poids 86,7 93 94 95 96 100 _ REVENDICATIONS I Procédé pour l'inhibition du dépôt de paraffines dans les huiles brutes et les fractions de pétrole par l'adjonction d'un additif, caractérisé en ce que l'additif est un 5 éther de succinimide N-substitué répondant à l'une ou l'autre des formules générales: 1 C N-(BX) -R 2 (I) R -(O-A)-n m O O O et j N (B-NH) z-B-Ni R 1-(O-A) (B-NH)z-B-N -(A-O) R n 01 n dans lesquelles R 1 et R 2 représentent chacun un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 25 atomes de carbone; A et B représentent chacun un radical alkylène, linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 4 atomes de carbone, dont au 20 moins deux sont en chaine droite; X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène - 0; N est un nombre entier de 1 à 50; m est un nombre entier de O à 4; et z est un nombre entier de 1 à 5. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 et R 2 représentent un radical aliphatique linéaire ou ramifié renfermant de 12 à 25 atomes de carbone. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 et R 2 représentent un radical aliphatique linéaire 30 renfermant 18 atomes de carbone. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est utilisé en concentration pondérale comprise entre 5 à 3000 ppm et de préférence entre 100 à 2000 ppm.