Brevet FR2559784A1 — publié le 19850823

l La présente invention a pour objet un procédé de nourriture du cuir tanné ou des peaux tannées à l'aide de dispersions d'agents de nourriture et les cuirs et les peaux ainsi traités. L'invention concerne en outre les dispersions contenant ces agents de nourriture. L'invention concerne plus précisément un procédé de nourriture du cuir tanné et des peaux tannées, ledit procédé comprenant la nourriture du cuir tanné ou des peaux tannées avec une dispersion aqueuse contenant a) un agent de nourriture naturel ou un agent de nourriture naturel modifié chimiquement et b) un ester partiel tensio-actif de l'acide phosphorique et le post- traitement en milieu aqueux du cuir ou des peaux avec un cation de métal polyvalent. L'agent de nourriture (a) peut êtren'importe quelle graisse, huile grasse, cire, résine ou huile de résine naturelle usuelle d'origine animale, végétale ou minérale ou n'importe quelle graisse ou huile usuelle d'origine animale ou végétale modifiée chimi- quement. De tels agents de nourriture comprennent le suif, les huiles de poissons, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile debois, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de mals et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquement, par exemple leurspro- duits d'hydrolyse, de transestérification, d'oxydation, d'hydrogénation, de sulfatation, de sulfonation et de sulfitation, la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de Carnauba,la cire de lignite, le suint,la colo- phane, l'huile de bouleau, la gommelaque, les huiles minérales ayant un point d'ébullition de l'ordre de 300 à 370 C, en particulier les produits désignés "alkylatslourds", la paraffine molle, la paraffine moyenne, la paraffine dure, la vaseline, la cérésine et les esters d'acide gras en C14-C22. Les agents de nourriture a) préférés sont les agents de nourriture d'origine naturelle non modifiés chimiquement et les esters méthyliques d'acidesgras en C14-C22, en parti- culier le suint, les huiles de poisson, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, les paraffines, la vaseline, l'huile minérale, les alkylats lourds, la cérésine, le suint et les esters méthyliques d'acides gras en C14-C22, plus particulière- ment le suint seul ou en mélange avec des alkylats lourds. Les agents de nourriture peuvent éventuellement contenir, comme agents tensio-actifs anioniques supplémentaires,des produits anio- niques modifiés chimiquement,spéciaIement les produits d'hydrolyse et les produits sulfonés, sulfatés et sulfités des agents de nourriture décrits ci-dessus. Les esters partiels tensio-actifs de l'acide phosphorique sont de préférence hydrosolubles et/ou dispersables dans l'eau. Il s'agit de préférence d'esters de l'acide phosphorique ou pyrophosphorique avec des alcools gras aliphatiques supérieurs ou leurs mono-éthers mono-et/ou polyalkylèneglycoliques, sous forme d'acides libres et/ou de leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Les alcools supérieurs sont de préférence des alcanols ou des alcénols contenant de 14 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être oxy- alkylés et qui contiennent en moyenne de 0 à 10, de préférence de 2 à 10, plus préférablement de 2 à 6 séquences alkyltneoxy par reste d'alcool gras, alkylène signifiant un reste 1,2-éthylène ou 1,2-propylène. Lorsque la molécule contient des séquences alkylèneoxy, au moins une partie de celles-ci est avantageusement constituée par des restes éthylèneoxy; de préférence, toutes les séquences alkylêneoxy sont des restes éthylène- oxy. Le reste d'alcool gras contient de preférence de 2 à 6 séquences éthylèneoxy, plus préférablement de 3 à 6 séquences éthylèneoxy. Les alcools aliphatiques supérieurs peuvent être des alcools insaturés ou de preférence saturés. Il s'agit de préférence de n-alcénolsprimairesou plus préférablement de nalcanolscontenant de 14 à 20 atomes de carbone. Comme alcools préférés, on peut citer le tétradécanol, l'alcool cetylique, l'alcool oleylique, l'alcool stéarylique ainsi que les mélanges techniques comprenant ou constitués de tels alcools, par exemple l'alcool gras du suif. Les alcools particulièrement préférés sont ceux contenant de 16 à 18 atomes de carbone. Les alcools oxyalkylés particulièrement préférés sont les produits d'oxyéthylation de l'alcool cetylique, de l'alcool stearylique, de l'alcool oleylique et l'alcool gras du suif qui contiennent de 3 à 5 séquences éthylèneoxy par molécule. Les moncéthers mono oupolyalkylèneglycoliques des alcools supérieurs peuvent être obtenus selon les méthodes connues,par exemple par réaction à une tempé- rature élevée des alcools avec les oxydes d'alkylène en présence de quantités catalytiques d'un hydroxyde de métal alcalin, ou également selon d'autres méthodes connues. Les esters partiels de l'acide phosphorique se présentent, au moins en partie, de préférence sous forme de leurs sels. Ils peuvent être préparés selon les méthodes connues, par exemple par réaction des alcools supérieurs ou de leurs monoethers mono-ou polyalkylèneglycoli- ques avec le pentoxyde de-phosphore, l'oxychlorure de phosphore ou l'acide polyphosphorique. Apres la réaction, l'ester partiel peut,si on le désire,être mis à réagir avec une base correspondante, éventuellement sous forme d'une solution aqueuse, pour donner le sel correspondant éventuellement acide. Les cations pour la formation de sels sont principalement les cations de métaux alca- lins, en particulier le lithium, le sodium et le potas- sium, de préférence le sodium et le potassium, et le cation ammonium. Le cation ammonium peut être substitué ou non substitué; le cation ammonium peut être substitué par des groupes alkyle en Cl-C2 et/ou alcanol en C2C3 et peut signifier par exemple un groupe mono-,di- et trialkylammonium, mono-, di- et trialcanolammonium et mono- ou dialcanolammonium alkylé, de préférence un groupe mono-, di- et triméthylammonium, mono-, di- et triéthylammonium, mono-, di- et triisopropanolammo- nium, mono-, di- et triéthanolammonium et méthyléthanol- ammonium. Pour la formation de sels à partir de l'ester partiel, les cations mentionnés peuvent être ajoutés sous forme de solutions aqueuses des hydroxydes corres- pondantsou, pour les métaux alcalins, également sous forme de sels d'acidesfaibles correspondants, par exemple sous forme de carbonates ou de bicarbonates de métaux alcalins. Pour la préparation des sels d'amines, les amines correspondantes peuvent être ajoutées sous forme de solutions aqueuses ou, de préférence, sous forme anhydre. Les esters partiels préférés de l'acide phos- phorique sont ceux correspondant aux formules I ou II OM OM 0-Y 0=LP0(A-.O3( R (I-) o ou -P-O0-0- A-O R (II) OX1 oA-0.R Ox 4A-O)-n- R dans lesquelles M signifie l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium, X et Y signifient indépendamment M ou--A-O----R, chaque R signifie indépendamment un groupe alkyle en C14-C20 ou alcényle en C14- C20, chaque A signifie indépendamment un groupe 1,2-éthy- lène ou 1,2-propylène et chaque n signifie indépendamment 0 ou un nombre moyen de 1 à 10, les groupes alkylène A dans le reste-(A-O- pouvant être n identiques ou différents lorsque n est supé- rieur à 1. Selon un aspect préféré de l'invention, on utilise un mélange d'esters partiels de l'acide phospho- rique avec des alcools gras non-oxyalkylés décrits ci- dessus, en particulier les esters correspondant aux formules ci-dessus dans lesquelles n signifie O, et d'esters partiels de l'acide phosphorique avec des alcools gras oxyalkylés décrits ci-dessus, en particulier les esters correspondant aux formules ci-dessus dans lesquelles n est autre que 0, de préférence dans lesquelles n signifie un nombre de 2 à 10, plus préfé- rablement de 2 à 6 séquences éthylèneoxy, les composés de formule I étant particulièrement préférés. Le rapport pondéral des esters parti:els de l'acide phosphorique avec des alcools gras non-oxyalkylés, tels que décrits ci-dessus, aux esters partiels de l'acide phosphorique avec des alcools gras oxyalkylés tels que décrits ci-dessus, est de préférence de l'ordre de 1:5 à 1:0,5, plus préférablement de l'ordre de 1:4 à 1:1. Dans les formules ci-dessus, les indices n représentent des valeurs moyennes du nombre de séquences alkylèneoxy présentes dans la molécule d'alcool; de même, les restes R peuvent correspondre à des signifi- cations moyennes si l'alcool de départ n'est pas un composé bien déterminé mais est constitué par exemple par un mélange technique d'alcools. La formule II repré- sente des composés qui, pratiquement, n'existent qu'en milieu anhydre ou sensiblement anhydre, étant donné qu'en présence d'eau, ils sont hydrolysés en composés de formule I. Dans la formule II, M signifie de préférence l'hydrogène et lorsque Y signifie M, celui-ci signifie également de préférence l'hydrogène. Lorsque les esters partiels sont des monoesters di- basiques, comme les composés de formule I dans lesquels X signifie M, de préférence seul l'un des deux groupes hydroxy est neutralisé de sorte que l'un des deux symboles M signifie l'hydrogène et l'autre signifie un cation tel que mentionné précédemment. Pour la préparation des sels, on fait réagir avantageusement l'ester partiel de l'acide phosphorique avec la base correspondante jusqu'à une valeur de pH de 5-8, de préférence de 6-8. La réaction avec la base ou le réglage de la valeur de pH sont effectués avantageuse- ment seulement après mélange avec l'agent de nourriture et éventuellement les autres agents tensio-actifs. Les esters partiels de l'acide phosphorique utilisés selon l'invention sont de préférence hydro- solubles ou dispersables dans l'eau; par produit hydrosoluble, on entend ici un produit soluble à une concentration d'au moins 3g/1 dans l'eau distillée à 20 C et par produit dispersable dans l'eau, on entend ici un produit qui donne des dispersions aqueuses en l'absence d'autres tensioactifs, la dimension des particules dispersées dans l'eau étant inférieure à 5 pm. La solubilité dans l'eau des produits hydro- solubles est de préférence d'au moins 10 g/l à 20 C et pour les produits dispersables dansl'eau, la dimension de toutes les particules dans la dispersion est de préférence inférieure à 5 um. Les esters partiels de l'acide phosphorique sont de préférence mélangés avec d'autres agents tensio-actifs anioniques contenant des groupes carboxy et/ou sulfo et/ou des agents tensio-actifs non ioniques (de préférence des agents tensioactifs ayant des propriétés émulsionnantes).Les autres agentstensioactifs anioniques et non ioniques peuvent être avantageusement unou plusieurs des composés suivants: (I) Les produits d'addition de 1 à 100 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un alcool en C4-C24 d'un phénol ou d'un phénol substitué par un ou deux groupes alkyle en C1-C12; de préférence - les produits d'addition de 4 à 70 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un alcool aliphatique en C6-C22, de préférence un alcool en C12-C22, en particulier les alcools saturés comprenant l'alcool tétraméthylnonylique, l'alcool laurique, l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool arachidique ou l'alcool béhénylique et les alcools insaturés comprenant l'alcool oléylique, plus préférablement les pro- duits d'addition contenant de lO à 70 séquences éthylèneoxy, et également les phénols(1-50) alcoxylés et les mono-et di-(alkyle en C1-C12)- phénols (1-50) alcoxylést (II) Les dérivés carboxyméthylês des composés men- tionnés sous (I), par exemple leurs produits de réaction avec l'acide chloracétique; (III) Les acides gras ou les savons en C12-C22; (IV) Les produits de sulfatation des composés mentionnés sous (I) correspondant à la formule Rl- 0-(CH2-CH2-0)m-SO3M, dans laquelle R1 signifie le reste hydrocarboné de l'alcool ou du phénol mentionné sous (I), m signifiant de préférence de 1 à 25 et M l'hydrogène ou un cation tel que mentionné précédemment; (V) Les alkylbenzènesulfonates et les paraffine- sulfonates. Avantageusement au moins une partie des agents tensio-actifs est du type émulsionnant huile dans l'eau. Les agents tensio-actifs anioniques peuvent aussi être utilisés sous forme des sels correspondants,les cations étant de préférence ceux indiqués plus haut pour les esters partiels de l'acide phosphorique. Le rapport pondéral des esters partiels de l'acide phosphorique aux autres agents tensio-actifs est compris avantageusement entre 1:10 et 60:1, de préférence entre 1:1 et 50:1, en particulier entre 5:1 et 25:1. Les dispersions de l'invention peuvent être préparées selon les méthodes connues, avantageusement en mélangeant l'agent de nourriture et les agents tensio-actifs, si nécessaire en chauffant pour faire fondre les compo- sants, et en ajoutant de l'eau, si nécessaire sous agitation; un composé pour le règlage de la valeur de pH peut être ajouté avant et/ou après l'addition de l'eau. La valeur du pH de la dispersion est avantageusement comprise entre 3,5 et 10, de préférence entre 5 et 9, plus préférablement entre 6,5 et 8, et peut être règlée par addition de bases connues, spécialement celles appropriées pour la formation des sels des esters partiels de l'acide phosphorique mentionnés plus haut, par exemple une solution d'hydroxyde de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine. Le rapport pondérai de l'agent de nourriture a) à l'ensemble des agents tensio-actifs présents dans les dispersions de l'inven- tion est compris avantageusement entre 1:0,5 et 1:3, de préférence entre 1:0,7 à 1:2,5, plus spécialement entre 1:0,7 et 1:2. La quantité optimale d'agent tensio-actif est dictée principalement par son pouvoir émulsionnant et la stabilité désirée de la dispersion et peut être déterminée par de simples essais de routine. Si on le désire, on peut ajouter des fongicides liposolubles aux dispersions. L a teneur en substance sèche dans les dispersions de l'invention est de préférence de l'ordre de 10 à 65%, spécialement de 30 à 60% par rapport au poids total de la dispersion; si on le désire ou si cela est nécessaire, les dispersions de l'invention peuvent être diluées avant d'être utilisées pour le traitement du cuir ou des peaux. Le cuir et les peaux qui peuvent être traités avec les dispersions de l'invention peuvent être n'importe quelle sorte de cuir ou de peaux qui ont subi un tannage habituel, notamment un tannage végétal, minéral (par exemple un tannage au chrome, au zirkonium, à l'aluminium), synthétique ou combiné, sous forme de tannage ou de retannage. Par peaux, on entend des peaux dans lesquelles les poils ou la laine peuvent ou non avoir été éliminés. Comme cuir préféré, on peut citer le cuir pleine fleur, par exemple le nappa tel que le mouton nappa, chèvre nappa ou vachette nappa, le box calf ou la vachette box, le cuir velours, par exemple de mouton, de chèvre ou de veau et le hunting, la croûte velours de vachette ou de veau et le nubuk, et également les envers daim et les fourrures pour habillement. Le procédé de nourriture peut être effectué sur un cuir ou une peau qui ont déjà été teints dans un bain séparé,ou bien il peut être effectué subséquem- ment à la teinture dans le même milieu aqueux que celui qui a servi à teindre le cuir ou la peau. La nourriture du cuir ou des peaux peut être effectuée selon des méthodes connues en soi, avan- tageusement par épuisement. La concentration de l'agent de nourriture a) est de préférence de l'ordre de 0,2 à 15%, plus spécialement de 2 à 8% en poids par rapport au poids du cuir ou des peaux à l'état humide; le pH du bain de traitement aqueux est avantageusement de légèrement alcalin à nettement acide, en particulier compris entre pH 2 et 9, de préférence de neutre à legère- ment acide (pH 4 à 7). La nourriture- avec ces bains aqueux est effectuée de préférence à des températures comprises entre 20 et 700C, plus spécialement à des températures comprises entre 40 et 60 C. Le pH peut avantageusement être règlé avec des acides, des bases et/ou des tampons connus, de préference avec l'acide formique, le carbonate d'ammonium ou un carbonate de métal alcalin. Après la nourriture, le cuir ou les peaux sont soumis à post-traitement avec -des cations métalli- ques ou oxymétalliques polyvalents. Les cations polyvalents utilisés pour le post-traitement sont de préférence les cations magnésium, calcium, barium, aluminium, chrome (III) et zirconyle, spécialement les cations aluminium, chrome (III) et zirconyle. Le post-traitement est effectué de façon appropriée en ajoutant au bain de traitement aqueux les composés correspondants des métaux polyvalents, en particulier leursoxydes, hydro- xydes et/ou sels. Les composés préférés sont les sels 1l solubles dans l'eau, en particulier le sulfate d'alu- minium, l'alun de potassium, le sulfate de chrome (III), l'alun de chrome et de potassium, l'hydroxysulfate de chrome, le chlorure de zirconyle, le sulfate de zirco- nyle et l'acétate de zirconyle. La concentration des composés utilisés dans le post-traitement, calculée comme cations métalli- ques, est de préférence de l'ordre de 1 à 100%, plus préférablement de 5 à 20%, par rapport au poids de l'ester partiel de l'acide phosphorique à l'état sec. Le post-traitement est effectué de préférence par épuisement en milieu aqueux. Selon un aspect particulier de l'invention, le post-traitement du cuir et des peaux avec les cations polyvalents selon le procéde par épuise- ment, est effectué immédiatement après la nourriture et dans le même milieu aqueux que celui dans lequel on a effectué cette nourriture, éventuellement avec une teinture intermédiaire effectuée elle aussi dans le même milieu aqueux. Avantageusement, le composé métalli- que utilisé pour le post-traitement n'est ajouté que lorsque la montée de l'agent de nourriture sur le cuir ou les peaux est pratiquement complète. Le post-traite- ment est effectué de préférence à des températures comprises entre 20 et 70 C, plus préférablement entre 40 et 60 C, de préférence à un pH légèrement alcalin à nettement acide, en particulier à pH 2 - 9, plus pre- férablement à un pH neutre à légèrement acide, en parti- culier à pH 4 - 7. Le pH est ajuste avantageusement avec des acides, des bases et/ou des tampons connus, tels que ceux déjà mentionnés pour la nourriture. Lorsque la nourriture et le post-traitement sont effectués dans le même milieu aqueux, la plupart du temps il n'est pas nécessaire pour le post-traitement de corriger le pH. Après le post-traitement, le cuir et les peaux peuvent être soumis à un finissage effectué selon les méthodes connues. Grâce au procédé de nourriture de l'inven- tion, on obtient des cuirs et des peaux nourris de façon optimale et hautement imperméabilisés qui se signalent par une bonne résistance à la déchirure, par une bonne souplesse ainsi que par un bon toucher, et également par de bonnes solidités générales désirées pour le cuir. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Dans les exemples, on a utilisé les tensio-actifs suivants: Tensio-actif R n A X M de formule (I) Tensio-actif A Reste alkyle 3,8 -CH2-CH2- H H du suif Tensio-actif B do- zero H H Tensio-actif C 0:. OO4CH2-CH2-O 'CH2-COONa (C8H17 2 Tensio-actif D: C18H35'0 '(CH2-CH2'O t H (Ol'yl) Tensio-actif E: Acide oleique Tensio-actif F: Acide stéarique A l'exemple 4, les indications de pourcen- tage se référent, sauf indication contraire, au poids du cuir à l'état humide. Exemple 1 g de tensio-actif A, 110 g de tensio-actif B, 5 g de tensio-actif C et 180 g de suint neutre sont fondus dans un récipient en verre et mélangés de façon homogène. Lorsque la masse fondue est limpide et homogène, on ajoute len- tement, sous agitation à l'aide d'un agitateur à palettes, 467 ml d'eau déminéralisée,la température étant main- tenue à 55-60 . Au commencement, il se forme une émulsion eau dans l'huile qui se transforme ensuite en une lO émulsion huile dans l'eau lorsque environ 30% de l'eau a été ajoutée. Lorsque l'addition de l'eau est terminée, on interrompt le chauffage et on ajoute lentement ml d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le pH soit de 7,0. L'émulsion ainsi obtenue est prête à l'emploi. Exemple 2 Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 135 parties du tensioactif A, 55 parties du tensio-actif B, 10 parties du tensio-actif D, 10 parties du tensio-actif E, 80 parties de suint neutre et 160 parties d'alkylats lourds KA 30 de la société Montedison. On fait fondre le mélange à une température de 60-65 et on le mélange de façon homogène comme à l'exemple 1. On ajoute ensuite en l'espace de 10 minutes et sous agitation 85 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, ce qui fait monter la température du mélange réactionnel à 800. On ajoute ensuite par portions 465 parties d'eau déminéralisée. Au début de l'addition de l'eau, il se forme une émulsion eau dans l'huile qui se trans- forme en une émulsion huile dans l'eau lorsque 200 parties d'eau ont été ajoutées. La viscosité du mélange augmente durant l'inversion de phase mais le mélange demeure facile à agiter. Jusqu'à l'addition de 250 a 300 parties d'eau, la température ne doit pas descendre en-dessous de 55 . A ce stade, l'inversion de phase est complète, un échantillon du mélange pouvant facilement être dilué dans l'eau. L'échantillon dilué est laiteux et la dimen- sion moyenne des particules est inférieure à 2 pm. On arrête alors de chauffer et on ajoute l'eau- restante. Lorsque l'addition de l'eau est ter- minée, la température est tombée à 50 C et le pH est de 8,0. Après avoir ajouté l'eau,on agite le mélange pendant 2 heures et on le décharge sans le refroidir. Exemple 3 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 2, on prépare une dispersion d'agent de nourriture avec des composants suivants: 110 parties de tensio-actif A, 110 parties de tensio-actif B, 15 parties de tensio-actif D, 15 parties de tensio-actif F, parties de suint neutre, 80 parties d'alkylats lourds KA 30 (de lasociété Montedison) , 95 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium et 495 parties d'eau. Exemple 4 On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise 130 g de tensio-actif A à la place de 10 g. Exemple 5 Préparation d'un cuir imperméabilisé pour dessus de chaussures. La matière utilisée est une bande vachette tannée au chrome (cuir wetblue) de 1,5 mm d'épaisseur en bleu. Le cuir est lavé pendant 10 minutes dans un récipient de retannage avec 200 % d'eau à 35 . On évacue ensuite le bain par écoulement et on ajoute % d'un bain aqueux à 350 contenant 1% de formiate de sodium et 0,5% de bicarbonate de sodium. Le traitement est poursuivi pendant 40 minutes. Le pH du bain est compris entre 4,5 et 5,0. Le cuir est ensuite retanné pendant minutes dans le même bain avec 4% d'acide polyacrylique puis pendant 40 minutes avec 4% de Syntan (produit de condensation d'une sulfone aromatique,d'un acide sulfonique aromatique et de formaldéhyde) et 2% de diméthyloléthylèneurée. On évacue ensuite le bain par écoulement, on lave le cuir pendant 10 minutes dans un bain frais de 200% d'eau à 50 et on évacue le bain par écoulement. Dans un bain frais de 100% d'eau, on teint le cuir pendant 30 minutes à 55 avec 0,8% du colorant C.I. Acid Brown 359. Dans le même bain, on ajoute de 8 a 10% de la dispersion de l'exemple 1 (teneur en matière sèche par rapport au poids du cuir à l'état sec) et on traite le cuir avec ce bain pendant 90 à minutes. On acidife ensuite le bain avec 1% d'acide formique à 85% (dilué 1:5). Après 20 minutes de traite- ment, le bain est pratiquement épuisé. On fixe ensuite dans le même bain avec 2 à 3% de sulfate de chrome (à 25% de Cr203, rendu basique à 33%). On obtient ainsi un cuir imperméabilisé de haute qualité. Exemple 6 On procède comme décrit à l'exemple 5,mais on utilise la dispersion de l'exemple 2 à la place de la dispersion de l'exemple 1. On obtient ainsi un cuir nourri de très bonne qualité qui se signale par une très bonne imperméabilité. Exemple 7 On procède comme décrit à l'exemple 5, mais on utilise la dispersion de l'exemple 3 à la place de la dispersion de l'exemple 1. On obtient ainsi un cuir nourri de très bonne qualité qui se signale par unetrès bonne imperméabilité. Exemple 8 On procède comme décrit à l'exemple 5, mais on utilise la dispersion de l'exemple 4 à la place de la dispersion de l'exemple 1. On obtient ainsi un cuir nourri de très bonne qualité qui se signale par une très bonne imperméabilité. REVENDICATIONS 1.- Procédé de nourriture du cuir tanné et des peaux tannées,caractérisé en ce qu'il comprend: - la nourriture du cuir tanné ou des peaux tannéesavecune dispersion aqueuse contenant: a) un agent de nourriture naturel ou un agent de nourri- ture naturel modifié chimiquement et b) un ester partiel tensio-actif de l'acide phosphori- que et - le post-traitement en milieu aqueux du cuir et des peaux avec un cation de métal polyvalent. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester partiel tensio-actif de l'acide phosphorique est un ester partiel aliphatique de l'acide phosphorique ou pyrophosphorique ou l'un de ses sels. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester partiel de l'acide phospho- rique est un ester partiel hydrosoluble et/ou dispersable dans l'eau de l'acide phosphorique ou pyrophosphorique avec au moins un alcool gras supérieur éventuellement oxyalkylé, sous forme d'acide libre ou sous forme de métal alcalin ou d'ammonium, l'alcool éventuellement oxyalkylé étant un alcanol en C14-C20 ou un alcénol en C14-C20 contenant de O à 10 séquences éthylèneoxy et éventuellement propylèneoxy. 4.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les esters partiels de l'acide phosphorique correspondent à la formule I ou II OX OX OM O-Y O=PA-O-R O=P-ODA-O nR OM (I) ou (I) O4A-0)-R dans lesquelles M signifie l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium, X et Y signifient indépendamment M ou-fA-O-v-R, chaque R signifie indépendamment un groupe alkyle en C -C20 ou alcényle en C14 C20, 1 20 14 20' chaque A signifie indépendamment un groupe 1,2-éthy- lene ou 1,2-propylène et chaque n signifie indépendamment 0 ou un-nombre moyen de 1 à 10, les groupes alkylène A dans le reste -(A-O-)--- pouvant être n identiques ou différents lorsque n est supérieur à 1. 5.- Un procéde selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'alcool oxyalkylé est un alcool oxyethylé contenant de 2 à 6 séquences éthylèneoxy par molécule d'alcool. 6.- Un procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras supérieur non oxyalkylé tel que spécifié à la revendication 3 ou 4, en mélange avec un ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras supérieur oxyalkylé tel que- spécifié à l'une quelconque des revendications 3 à 5. 7.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester partiel correspond à la formule I telle que definiea la revendication 4. 8.- Un procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'ester partiel de l'acide phosphorique avec l'alcool non oxy- alkylé à l'ester partiel de l'acide phosphorique avec l'alcool oxyalkylé est compris entre 1:5 et 1:0,5. 9.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse contient, outre les composants a) et b), un composant c) qui est un agent tensio-actif anionique contenant des groupes carboxy et/ou sulfo et/ou un agent tensio-actif non ionique. 10.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que au moins une partie des agents tensio-actifs est du type émulsion- nant huile dans l'eau. 11.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le,composant a) est un agent de nourriture naturel et/ou un ester méthylique d'un acide gras en C14-C22. 12.- Une dispersion aqueuse pour la nourriture du cuir tanné et des peaux tannées, caractérisee en ce qu'elle contient a) un agent de nourriture naturel ou un agent de nourri- ture naturelmodifié chimiquement et b) un ester partiel tensio-actif de l'acide phosphorique. 13.- Une dispersion aqueuse selon la reven- dication 12, caractérisee en ce que le composant a) est un agent de nourriture naturel et/ou un ester méthylique d'un acide gras en C14-C22. 14.- Une dispersion aqueuse selon la reven- dication 12 ou 13, caractérisee en ce que l'ester partiel tensio-actif de l'acide phosphorique est un ester partiel hydrosoluble et/ou dispersable dans l'eau de l'acide phosphorique avec au moins un alcool gras supérieur éventuellement oxyalkylé,sous forme d'acide libre ou de sel de métal alcalin ou d'ammonium, l'alcool gras éventuellement oxyalkylé étant un alcanol en C14-C20 ou un alcénol en C14-C20 contenant de 0 à 10 séquences éthylèneoxy et éventuellement propylèneoxy. 15.- Une dispersion aqueuse selon la reven- dication 14, caractérisée en ce que le composant b) est un melange d'un ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras supérieur non oxyalkylé et d'un ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras supérieur oxyalkylé. 16.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que l'ester partiel de l'acide phosphorique correspond à la formule I ou II telles que définies à la revendication 4. 17.- Une dispersion aqueuse selon la reven- dication 15 et 16, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras supérieur non oxyalkylé à l'ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras supérieur oxyalkylé est compris entre 1:5 et 1:0,5. 18.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce qu'elle contient, outre les composants a) et b), un composant c) qui est un agent tensio-actif anionique contenant des groupes carboxy et sulfo et/ou un agent tensio-actif non ionique. 19.- Le cuir tanné ou les peaux tannées, caractérisés en ce qu'ils ont été nourris selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 20.- Le cuir tanné, caractérisé en ce qu'il a été nourri selon le procédé spécifié à la revendica- tion 9.