Brevet FR2557129A1 — publié le 19850628

La présente invention concerne de nouveaux systèmes stabilisants ainsi que leur application dans des polyalkylène-glycols. On ajoute généralement différentes substances aux lubrifiants pour en améliorer les propriétés à l'usage. On a plus particulièrement besoin d'additifs qui puissent assurer aux lubrifiants une activité anti-corrosion et une stabilité à l'oxydation à des températures de fonctionnement élevées. Une propriété particulièrement importante est l'aptitude à empêcher la formation de rouille sur des sur- faces métalliques, plus spécialement sur des surfaces con- tenant du fer, qui entrent en contact avec des lubrifiants, car l'humidité peut pénétrer dans n'importe quel système lubrifiant. En'outre la présence de rouille peut augmenter beaucoup la vitesse à laquelle un lubrifiant est détruit par oxydation. Par le brevet US 3 652 411 on connaît des com- positions lubrifiantes dont la stabilité à l'oxydation et la stabilité à la chaleur sont améliorées; il s'agit là toutefois d'une formulation extrêmement vaste. On sait de même, par le brevet US 2 790 779, que la présence d'une N-acyl-sarcosine dans une composition lubrifiante contribue à inhiber la corrosion, quoique cet effet des acyl-sarcosi- nes ne réponde pas en tout point aux conditions que l'on impose aujourd'hui à la protection contre la corrosion. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que le système stabilisant conforme à leur invention assure une excellente protection contre la corrosion, surtout pour le fer et les alliages de fer, même dans un intervalle de températures élevées. A ce propos on ne manquera pas de s'étonner du fait que, malgré l'activité relativement faible des composantes prises individuellement, leur association fasse preuve d'un effet de synergie prononcée; sous ce rapport l'augmentation de l'activité due au composé N-acyl- sarcosinique mérite une mention spéciale. L'invention a pour objet un système stabilisant contenant au moins un composé répondant à la formule I: o0 ! II R -C R -(CH2)x -CO (I) dans laquelle R1 représente un radical alcényle contenant de 4 à 22 atomes de carbone, R2 un alkyle en C -C et x un entier de 1 à 3, et un composé répondant à la - formule II: H0-eX *- alcényle en C4-C22, soit un radical (C13-C 17-alcnyl)-mé- thyle. Le radical R est-linéaire ou ramifié, de préférence linéaire. Il contient avantageusement une ou deux doubles liai- sons, de préférence une seule, auquel cas on peut lui attri- buer la formule générale CnH2n dans laquelle n est un n 2n-1 dn aulenetu nombre de 14 à 18, en particulier le nombre 17, et, dans ce cas, R1 est plus spécialement le radical de l'acide oléique. Il est bon que R2 soit un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle, et que x soit égal à 1. Le radical R est linéaire ou ramifié. Il est bon qu'il soit un alkyle en C1-C4, en particulier un radi- cal tert-butyle. Le radical R' sera de préférence un alkyle en C1-C4, en particulier un méthyle ou un butyle, mais plus particulièrement un méthyle. On mélange intimement les additifs avec un lu- brifiant de base de la catégorie des polyalkylène-glycols, à des températures comprises approximativement entre 40 et C. Le liquide à base de polyalkylène-glycols dans lequel on applique les systèmes stabilisants conformes à l'invention comprend des composés répondant à la formule générale HO(-Q-O-)nH dans laquelle Q et n dépendent des corps de départ mis en jeu. Il s'agit de produits résul- tant de la réaction de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'acide de propylène avec un mono-alcool et/ou un polyol porteur de radicaux OH réactifs. La masse moléculaire des polyalky- lène-glycols est généralement comprise entre 200 et 20 000. Le système stabilisant conforme à l'invention peut être appliqué en différentes proportions dans le liquide à base de polyalkylène-glycols. Les composés (I) et (II) sont mis en jeu tous les deux à raison de 0,01 à ,0 % en poids chacun par rapport au poids total de la composition lubrifiante, mais de préférence à raison de 0,01 à 3,0 % en poids ou, mieux encore, de 0,1 à 2,0 % en poids. Le rapport du ou des composés (I) au(x) compo- sé(s) (II) dans la composition lubrifiante conforme à l'invention peut aller de 1:10 à 10:1. Les composés de formule I, de même que les composés de formule II, sont connus et peuvent être pré- parés par des méthodes connues, par exemple comme décrit dans le brevet US 2 790 779. La composition lubrifiante peut contenir des additifs supplémentaires, auxquels on a recours pour amé- liorer les propriétés à l'emploi. Il s'agit alors de pré- férence d'anti-oxydants, de passivants de métaux, d'inhi- biteurs de corrosion ainsi que d'autres additifs connus, tels que des additifs anti-usures, des additifs haute- pression et des additifs réducteurs de frottements. Ces additifs sont mis en jeu en des quantités variables. Elles dépendent de la structure chimique des additifs ainsi que du domaine d'application: tout cela est bien connu de l'homme du métier. Les anti-oxydants seront notamment: a) Des amines aromatiques alkylées ou non alkylêes, et des mélanges de ces amines, par exemple: la dioctyl-diphénylamine, des mono-tert-octyl-phényl-c- et 0-naphtylamines, la phénothiazine, la dioctyl-phéno- thiazine, la phényl-a-naphtylamine et la N,N'-di-sec- butyl-p-phénylène-diamine. b) Des phénols à empêchement stérique, par exemple: le tétrakis-Z(di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionyloxy-méthyl J-méthane, le di-tertbutyl-2,6 p-crésol, le 4,4'-bis (diisopropyl-2,6 phénol), le triisopropyl2,4,6 phénol, le thio-2,2' bis-(méthyl-4 tert-butyl-6 phénol) et le méthylène-4,4' bis-(di-tert- butyl-2,6 phénol). c) Des phosphites d'alkyles, d'aryles ou d'alkyl-aryles, par. exemple: le phosphite de trinonyle, le phosphite de triphényle et le phosphite de diphényle et de décyle. d) Des esters de l'acide thio-dipropionique ou de l'acide thio-diacétique, par exemple: le thio-dipropionate de dilauryle et le thio-diacétate de dioctyle. e) Des sels d'acides carbamiques ou d'acides dithio-phos- phoriques, par exemple: le dipentyl-dithio-carbamate d'antimoine et le dit io- phosphate de dipentyle et de zinc. f) Des associations de deux ou de plus de deux des anti- oxydants qui viennent d'être cités, par exemple: une amine alkylée associée à un phénol à empêchement stérique. Les passivants de métaux seront notamment: a) Pour le cuivre, par exemple le benzotriazole et des d6rivés de celui-ci, le tétrahydrobenzotriazole, le 255712g mercapto-2 benzothiazole, le dimercapto-2,5 thiadiazole, la salicylidène-propylène-diamine et des sels de la sa- licylamino-guanidine. b) Pour le plomb, par exemple des dérivés de l'acide séba- cique, la quinizarine et le gallate de propyle. c) Des associations de deux ou de plus de deux des additifs précédents. Les inhibiteurs de corrosion seront notamment: a) Des acides organiques ou des esters, sels métalliques et anhydrides d'acides organiques, par exemple: le monooléate de sorbitanne, le naphtênatede plomb et l'anhydride dodécényl-succinique. b) Des composés azotés, par exemple: I. Des amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et des sels d'amines dérivant d'acides minéraux ou organiques, tels que des carboxylates d'alkylammoniums oléo-solubles. II. Des composés hétérocycliques, par exemple: des imidazolines et oxazolines substituées. c) Des composés contenant du phosphore, par exemple: des sels d'amines dérivant d'esters phosphoriques partiels. d) Des composés contenant du soufre, par exemple: des dinonyl-naphtalène-sulfonates de baryum et des sels calciques de produits de sulfonation du pétrole. e) Des associations de deux ou de plus de deux des additifs précédents. Les additifs anti-usures seront notamment: des composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un halogène, tels que des huiles végétales sulfurées, des dithio-phosphates de dialkyles et de zinc, le phosphate de tritolyle, des paraffines chlorées et des disulfures d'al- kyles et d'aryles. En raison de leurs excellentes propriétés préventives à l'égard de la corrosion les compositions conformes à l'invention conviennent particulièrement bien dans des lubrifiants devant protéger des surfaces métalli- ques, plus spécialement des surfaces de métaux contenant du fer. C'est surtout dans le domaine des hautes tempéra- tures que se situeront les applications: on mentionnera en premier lieu l'emploi dans la lubrification de calandres et d'engrenages. Un autre avantage important des systèmes sta- bilisants conformes à l'invention réside dans le fait que les composantes ajoutées font preuve d'une excellente sta- bilité en solution dans les polyalkylène-glycols. Les exemples suivants illustrent l'invention: EXEMPLE 1 Le liquide de base, expression par laquelle on entend un mélange de polyalkylène-glycols, est utilise ici sans additif. EXEMPLE 2 On prépare une composition lubrifiante en mé- langeant les composantes suivantes: liquide de base selon l'exemple 1 et 1,0 % en poids d'un composé de formule: il CH -COOl C17E33-CN 2s CH3 EXEMPLE 3 On prépare une composition lubrifiante en mé- langeant les composantes suivantes: liquide de base selon l'exemple 1 et 1,0 % en poids d'un composé de formule: C (H3)3 \ = /2\ CH3 (CH 3)3 EXEMPLE 4 On prépare une composition lubrifiante conforme à l'invention en mélangeant les composantes suivantes: - liquide de base selon l'exemple 1, - 0,5 % en poids d'un 'composé de formule: Il CH2-COOH C 17H 33-C- \CH3 et - 0,5 % en poids d'un composé de formule: C(CH) 3 3 CH HO--). --CH -N/ 3 \ / 2-\CH /(CH)CH C(CH3)3 Pour mettre en évidence l'effet de synergie de l'association d'additifs conforme à l'invention en ce qui concerne la protection contre la corrosion dans le lubrifiant on soumet les compositions lubrifiantes décrites dans les exemples à l'épreuve de l'ASTM D 665 A concernant l'inhibition de la corrosion. Tableau 1 Examen de la protection contre la corrosion, par l'essai de la norme ASTM D 665 A, sur des polyalkylène-glycols stabilisés et sur des polyalkylèneglycols non stabilisés. N de l'exemple décrivant la 1 2 3 4 formulation lubrifiante Evaluation de 3 3 3 la corrosion Pour évaluer la corrosion on s'est servi d'un système de notation tel que la corrosion augmente lorsque la note passe de 0, pour laquelle on n'observe aucune cor- rosion, à 3 en passant par les notes 1 et 2. On constate que la composition lubrifiante qui contient un composé de formule I et un composé de formule II (exemple n 4) fait preuve, en ce qui concerne la pro- tection contre la corrosion, d'un effet de synergie inatten- du relativement aux autres compositions lubrifiantes (exem- ples n 1 à 3). REVENDICATIONS 1. Système stabilisant qui contient au moins un composé répondant à la formule I: 0o R1 Il l->-(CH2)x-COOH (I) R dans laquelle R1 représente un radical alcênyle contenant de 4 à 22 atomes de carbone, R2 un radi- cal alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et x un entier de 1 à 3, et un composé répondant à la formule II: H10-.-CH - v - R". 2 dans laquelle R représente un radical alkyle conte- nant de 1 à 6 atomes de carbone et R' un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 2. Système stabilisant selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule I, R1 représente un alcényle en C14-C18, R2 un méthyle ou un butyle et x est alcnye en 14-C8 égal à 1, et, dans la formule II, R représente un tert-butyle et R' un méthyle ou un éthyle. 3. Système stabilisant selon la revendication 2 caractérisé en ce que, dans la formule I, R1 représente un alcényle de formule -C17H33 et R2 un méthyle, et, dans la formule II, R' représente un méthyle. 4. Polyalkylène-glycols qui contiennent un sys- tème stabilisant selon la revendication 1. 5. Polyalkylène-glycols selon la revendication 4 qui contiennent un composé de formule I et un composé de formule II selon la revendication 1, chacun en une proportion de 0,01 à 5,0 % en poids par rapport au poids total de la composition. 6. Application du système stabilisant selon la revendication 1 à la stabilisation de polyalkylène- glycols.