Brevet FR2550191A1 — publié le 19850208

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application a la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges de ces isomères les composés de formule (I) dans laquelle la copule acide cyclopropanique est de structure 1R cis ou 1R trans, X représente un atome d'halogene et R représente un atome d'hydrogéne, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'a 12 atomes de carbone ou le reste d'un alcool R-OH utilisé dans la synthèse des pyréthrinoides, la géométrie de la double liaison portée par le carbone en 3 pouvant être de structure E ou Z. Lorsque R représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 1-propényle, 1-butynyle, 1,3-butédiényle, 1pentényle, l-cyclobutynyle, 1-cyclopentadiényle, 1-cyclohexényle. Lorsque R représente le reste d'un alcool utilisé dans la synthese des pyréthrinoîdes, il s'agit de préférence du radical choisi dans le groupe des radicaux suivants A - les radicaux -CH-Ardans lesquels Z représente un atome z d'hydrogène, un radical éthynyle, méthyle, ou cyano et Ar représente un radical dans lequel 5 représente un atome d'hydrogène ou de fluor et x représente un atome de fluor, de chlore ou de broine "3 B - le radical C - le radical D - et les radicaux formule dans laquelle Y2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupement -C-N ou un groupement -Cr CH, Y3, Y4, Y5 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant de 1 a 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, un radical alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alcynyle comportant de 2 a 8 atomes de carbone, les radicaux Y3, Y4 et Y5 peuvent former les cycles entre eux deux a deux. Par atome d'halogène, on entend les atomes de fluor, de chlore ou de brome, mais l'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans laquelle X représente un atome de fluor. L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule (I) pour lesquels la géométrie de la double liaison portée par le carbone en 3 du cyclopropane est de structure Z. Parmi les composés de l'invention, on peut citer tout particulièrement les composés pour lesquels R représente un radical -CH-Ar, dans lequel Z Z représente un atome d'hydrogène, un radical-C -CH,CH3 ou un radical -C--N et Ar représente un radical choisi dans le groupe des radicaux - C5H5 - C6F5 avec B=H ou F X=F, Cl, Br dans lequel B représente un atome d'hydrogène ou de fluor et X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et notamment les composés pour lesquels Ar représente un radical X -cyano métaphênoxy benzyle comme le 1R cis 2,2-diméthyl 3/z E 2-fluoro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) Les composés de formule (Ij présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux a sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les inspectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc aussi pour objet l'application des composés de formule (I) tels que définis précédemment a la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent être utilises notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés a des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active a l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. Ils peuvent aussi être utilisés contre les poux et les helminthes. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées a la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits de formule générale (I). L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule générale (I). Parmi les compositions notamment insecticides proférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant les composés décrits dans les exemples et notamment le (1R cis) 2,2-diméthyl 3/(S E) 2fluoro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S)d-cyano métaphénoxy benzyle. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se presenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut etre un liquide, tel que liteau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence 0,005 à à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituees, pour la partie non active, d'un serpentin combustible,.ou ou encore d'un susbtrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est place sur un appareil chauffant. Dans le cas ou -l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être. par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii, poudre de tige de pyrethre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple,de 0,03 à 1 en poids. Dans le cas ou l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 a 25 en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable a base de principe actif, cette huile imbibant Ta mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 a 25 % en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 a 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matiere active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 a 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisées, de préférence, à des doses comprises entre I et 100 g de matière active a l'hectare. L'invention a donc -aussi pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule générale (i) ainsi que les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis de formule générale (I). L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des composés de formule générale (I), caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les parasites des animaux, les compositions peuvent être utilisées sous forme de spray, de bain, ou encore selon la méthode "pour-on". Lorsqu'on utilise la méthode pour-on, on utilise due préférence des solutions renfermant de 0,5 a 4 g de principe actif pour 100 cm3 de solution. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté a l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale ; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthese, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi également pour objet les compositions destinées a l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule générale (t). L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou némati ci de, caractérisés en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyrethrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido - méthyl ique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phênoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcools o(-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3 (2,2-dibromovinyl) cyclopropane carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques-, par les esters d'allêthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o(-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane 1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides cidessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. L'inventio a pour objet les compositions insecticides définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoides Comme synergistes classiques utilisés en pareil cas, on peut citer le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 9-propyl 4,5-méthylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou le N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/5-heptène 2,3 di carboximi de, ou le pipéronyl-bis-2-(2n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis précédemment, caractérisé en ce que l'on soumet selon la réaction de Wittig un composé de formule (II) dans laquelle R conserve la même signification que précédemment å l'action d'un composé de formule (III) dans laquelle X conserve la même signification que précédemment pour obtenir un composé de formule (I) correspondant que l'on soumet, si désiré, à l'action d'un agent d'estérification si R représente un atome d'hydrogène, ou que l'on soumet, si désiré, à l'action d'un agent de clivage de la fonction ester, puis, si désiré, à l'action d'un agent d'estérification. Les composés de formule (II) et de formule (III) sont des produits connus. Les produits de formule (III) peuvent etre préparés selon le procédé décrit dans Helv. Chem. Acta. Vol .60 (1977) p. 585. La réaction de Wittig utilisée généralement pour préparer les produits de formule (I) fournit des composés de formule (I) dont la géométrie est E + Z. Les isomères au niveau de la double liaison peuvent être séparés, si désiré, par des méthodes physiques telles que la chromatographie, soit au niveau des acides, soit au niveau des esters d'alcoyle, soit au niveau des esters finaux. L'agent de clivage du groupement CO2P est de préférence la chaleur utilisée avec un agent d'hydrolyse acide. Comme agent d'hydrolyse acide, on peut utiliser l'acide p-toluène sulfonique. L'estérification peut être effectuée en présence d'une base tertiaire, telle que la pyridine. Cette estérification peut être effectuée avantageusement en présence d'un mélange de pyri di ne, de dicyclohexyl carbodiimide et,de de 4-diméthylaminopyridine ou de pyridine. Il va de soi que la réaction de Wittig, les clivages des fonctions esters, l'estérification sont des réactions bien connues de l'homme de métier et n'ont pas à être detaillées ici. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE i : Acide 1R cis 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-bromo 2-cyano éthényl/- cyclopropans carboxylique. On mélange sous atmosphère inerte 3,5 g de bromo cyano méthylène triphényl phosphorane, 30cm3 de tétrahydrofuranne et 4cm3 de diméthyl formamide. On ajoute à la solution obtenue 1,3 9 de la lactone de l'acide 1R cis 2,2-diméthyl dihydroxy méthyl cyclopropane carboxylique et lOcm3 de tétrahydrofuranne. On maintient 16 heures à la température ambiante, amène à sec, on obtient 5,8 g d'un résidu huileux que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane, acétate d'éthyle,(7.3) à 1% d'a -cide acétique . On obtient le mélange des isomères #E etaZ (F=132 C). EXEMPLE 2: 1R cis 2,2-diméthyl 3-/( E) 2-bromo 2-cyano éthényll cyclopropane carboxylate de (S)&alpha;(-cyano 3-phenoxybenzyle et isomères correspondant. On ajoute 30 mg de diméthylaminopyridine a Oe*5 C dans 10cm3 d' une solution renfermant 1,4 g d'acide 1R cis 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-bromo 2cyano éthényl cyclopropane carboxylique et 1,4 g d'alcool (S)-cyano 3-phénoxybenzylique. On ajoute ensuite ,29 de dicyclohexyicarbodiimide et 5cm3 de chlorure de méthylène. On laisse le mélange réactionnel revenir à 20 C et agite pendant 3 heures. On filtre l'urée formée, rince et amène à sec le filtrat obtient 3,7 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le benzène.On obtient d'une part 1,3 g d'isomère# E (F=600C) et d'autre part, 750 mg d'isomère Z#(F=64 C). EXEMPLE 3 : 1R cis 2,2-diméthyl 3/( Z! Z) 2-fluoro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de terbutyle et isomère bE correspondant. On porte au reflux sous agitation pendant 1 heure un mélange renfermant 15 g de phényl bromo fluoro cyano méthyl mercure, 180cm3 de xylène, 8 g de triphénylphosphine et 5,25 g 1R, cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane 1carboxylate de terbutyle. On glace, filtre et amène a sec le filtrat. On obtient 20 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par du benzène pur. On obtient - 3 g d'isomère #E (rf=0,4 - 1,3 g d'isomère #z (rf=0,33). Préparation du phényl bromo fluoro cyano methyl mercure utilisé au début de l'exemple. a) Bromo fluoro acétamide On ajoute à +5"C 86cm3 d'ammoniaque concentré dans 79 g de bromofluoro acétate d'éthyle en agitant fortement. On maintient encore 30 minutes l'agitation et la température, évapore à sec, distille le résidu et obtient 53,6 g de produit attendu eb/0,1=82-84 C. b) Bromo fluoro acétonitrile On ajoute 92 g d'anhydride phosphorique dans 183 g de bromofluoro acétamide obtenu comme précédemment chauffé suffisamment pour mélanger, puis on chauffe progressivement le mélange jusqu'à 200 C (extérieur) et distille entre 55 à 80 C 87 g de produit brut attendu. c) Phényl bromo fluoro cyano méthyl mercure On refroidit à -50 C 15,65 g de chlorure de phényle mercurique dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne, ajoute 10,6 g de fluoro bromo acétonitrile obtenu comme ci-dessus, puis, toujours à -50 C et sous agitation, une suspension contenant 7,85 g de terbutylate de potassium, 50 cm3 de tétrahydrofuranne et 6,6 cm3 d'alcool terbutylique. Après 30 minutes, on verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée renfermant 6 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et extrait au chloroforme. On sèche la phase organique et concentre à sec. On reprend le résidu par un mélange chloroforme hexane (1/1), filtre l'insoluble, glace, essore et obtient 9,3 g de produit attendu (F=130-132"C). EXEMPLE 4 : Acide 1R cis 2,2-diméthyl 3/( Z) 2-cyano 2-fluoro éthényl/ cyclopropane carboxylique. On porte a 120-130"C 1,3 g de 1R cis 2,2-diméthyl 3-/ soude la solution toluénique, la filtre et l'amène a sec sous pression réduite. On obtient 1 g de produit recherché. EXEMPLE 5 : Acide 1R cis 2,2-diméthyl 3-/(6 E) 2-cyano 2-fluoro éthényl/ cyclopropane carboxylique. En opérant comme a l'exemple 4, à partir du 1R cis 2,2-diméthyl 3/(# E) 2-fluoro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de terbutyle, on obtient le produit recherché. EXEMPLE 6 : 1R cis 2,2-diméthyl 3/( Z) 2-fluoro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxybentyle. On ajoute a 5 C 30 mg de diméthylaminopyridine dans une solution renfermant 1 g d'acide 1R cis 2,2-diméthyl 3/(fl Z) 2-fluoro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique, 6cm3 de chlorure de méthylène et 1,2 g d'alcool (S) &alpha;-cyano 3-phénoxybenzylique. On ajoute ensuite 1,1 g de dicyclohexylcarbodiimide et 8cm3 de chlorure de méthylène. On laisse le mélange réactionnel revenir a 20 C et l'on maintient sous agitation pendant 2 heures. On ajoute ensuite 0,5cm3 d'acide acétique et 0,5cm3 d'éthanol. On filtre ensuite l'urée formée, la rince avec un peu de chlorure de méthylène et amène le filtrat a sec.On obtient 2,8 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène, hexane (8-2). On obtient 1,5 g du produit recherché brut. Après recristallisation dans l'isopropanol au reflux, on obtient 1,3 g du produit recherché fondant a 90 C. EXEMPLE 7 : Acide 1R cis 2,2-diméthyl 3/(E+Z) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique. En opérant comme a l'exemple 1, à partir du chloro cyanométhyl triphényl phosphorane, on obtient le produit recherché (F EXEMPLE 8 : 1R cis 2,2-diméthyl 3/( j E) 2-chloro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxybenzyle et isomère #z correspondant. En opérant comme a l'exemple 2, à partir de l'acidepréparé à l'exemple 7, on a obtenu - d'une part, l'isomère #E (F=66 C) - d'autre part, l'isomère #z (F=630C). EXEMPLE - 9 : 1R trans 2,2-diméthyl 3/(X E) 2-cyano 2-fluoro éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S)4 -cyano métaphénoxybenzyle et isomère #z correspondant. On porte au reflux sous agitation pendant 2 heures un mélange renfermant 10 g d'acide 1R trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylique, 8 g de triphénylphosphine, 180 cm3 de xylène et 15 g-de phényl bromo cyano fluoro méthyl mercure. On glace, essore et amène à sec le filtrat. On obtient 24 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le toluène. On sépare après plusieurs"HPLC",835 mg d'isomèreJZ (&alpha; D=17 + 1 5 -c=1 % dans CHCl3) et 1,8 g d'isomère #E (D=-21 + 205 c=0,5 % dans CHCi3). EXEMPLES 10 à 22 En opérant comme précédemment, on a obtenu les produits répondant à la formule (I) suivants 'Exemples X d Géométrie R CDI) 10 F E 1Rcis a "(0-7) 11 Br E 1Rcis 12 Br E 3 lacis Z Br 13 ' E ci' 14 El El El M 15 -çD/,10 16 C1 11 1 lRtrans Ct. 17 " i E' 4 Exemples X 4 Géométrie R o 18 C1 E îRcis 'E Z " 19 Cl 3 'E E, -r L 20 ., E+Z " 'a' 21 lE Il ll M 22 F Z 1Rtrans EXEMPLE 23 : Préparation d'un concentré soluble. On a effectué un mélange homogène de - produit de l'exemple 6 ....................... 0,25 g - butoxyde de pipéronyle ....................... 1,00 g - tween 80...................................... 0,25 g - topanol A..................................... 0,1 g - eau........................................... 98,4 g EXEMPLE 24 : Préparation d'un concentré émulsifiable. - produit de l'exemple 10............................. 0,015 g - butoxyde de pipéronyle ............................. 0,5 g - topanol A.......................................... 0,1 g - tween 80............................................ 3,5 g - xylène............................................. 95,885 g Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique toxique a l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des chenilles.Qn détermine la DL50 du produit en utilisant 15 larves par dose de produit tester Les chenilles utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c' est-â-dire âgées d'environ 10 jours en élevage sur milieu artificiel (milieu de Poitout) â 24 C et 55 d'humidité relative. Apres traitement, les individus sont mis en observation sur milieu nutritif artificiel. On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus pour les produits des exemples 2, 6 et 8 sont compris entre 0,48 et 4,8 ng par insecte. Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées-de 4 a 5 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles d'abattage toutes les minutes jusqu" 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. tes résultats expérimentaux obtenus pour les produits des exemples 2, 6, et 8 exprimés en KT 50 en minutes sont compris entre 1,8 et 3,6 minutes. REVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges de ces isomères les composés de formule (I) dans laquelle la copule acide cyclopropanique est de structure 1R cis ou 1R trans, X représente un atome d'halogène et R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone ou le reste d'un alcool R-OH utilisé dans la synthèse des pyréthrinoldes, la géométrie de la double liaison portée par le carbone en 3 pouvant être de structure E ou Z. 2) Les composés de formule (I) telle que définie à la revendication 1 dans laquelle X représente un atome de fluor. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 ou 2 pour lesquels la géométrie de la double liaison portée par le carbone en 3 du cyclopropane est de structure Z. 4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 ou 3 pour lesquels R représente un radical -CH-Ardans 2 lequel Z représente un atome d'hydrogène, un radical CECH,CH3,Un radical -CEM et Ar représente un radical choisi dans le groupe des radicaux - C6H5 C6F5 avec fn=H ou F X=F, C1, Br dans lequel B représente un atome d'hydrogène ou de fluor et X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 4 dans lesquels Ar représente un radical -cyano métaphénoxybenzyle. 6) Les composés de formule (I)tels que définis à la revendication 1 dont les noms suivent - le 1R cis 2,2-diméthyl 3/(S E) 2-fluoro 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) o( -cyano métaphénoxybenzyle ainsi que 1 'isomère nZ correspondant. 7) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. b) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 10) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 11) Les compositions nématicides renfermant commue principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. 13) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 14) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nematicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale () et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'allêthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro- phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3 phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidene méthyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools 15) Les compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 14 caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthri noides. 16) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que lton soumet selon la réaction de Wittig un composé de formule (II) dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1 à l'action d'un composé de formule (III) dans laquelle X conserve la même signification que dans la revendication 1 pour obtenir un composé de formule (I) correspondant que l'on soumet, si désiré, à l'action d'un agent d'estérification si P. représente un atome d'hydrogène ou que l'on soumet, si désiré, à l'action d'un agent de clivage de la fonction ester, puis, si désiré, à l'action d'un agent d'estérification.