Brevet FR2558834A1 — publié le 19850802

La présente invention concerne de nouveaux produits à usage phytosanitaire à groupements triazole ou imidazole et oligoéther. L'invention concerne également des procédés de préparation desdits produits ainsi que leur application pour la protection des végétaux, spécialement dans le cadre de la lutte contre les champignons parasites mais aussi de la régulation de croissance des végétaux. De nombreux produits à groupe triazole, notamment des fongicides, sont déjà connus. Un but de l'invention est de fournir de nouveaux produits offrant de nouvelles voies de traitement des végétaux. Un autre but de l'invention est de fournir des produits ayant une bonne activité notamment contre la rouille, l'oïdium, et plus spécialement contre l'oïdium des céréales. Un autre but de l'invention est de fournir des produits à activité polyvalente, cette activité s'étendant notamment à la pourriture grise (Botrytis) et la cercosporiose, au piétin-verse et aux maladies des semences. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre. Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux produits de l'invention. Ceux-ci sont caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: c2 (X)n r R l (I) CH2- N w dans laquelle: X est un atome d'halogène, de préférence le fluor, le brome ou le chlore, ou un groupe cyano ou nitro ou alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et étant éventuellement mono ou polyhalogéné (groupement CF3 notamment), n est un nombre entier, positif ou nul, inférieur à 6, de préférence égal à 2, étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, les substituants X peuvent être soit identiques, soit différents, W représente un groupe trivalent constitué soit d'un groupe =CH- soit d'un atome d'azote =N- R1 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellemnt substitué; comme radicaux plus particulièrement utilisables, on peut citer les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle; comme substituants, on peut citer en particulier les atomes d'halogène, de préférence le chlore, et les groupes alkoxy et aryloxy. Le groupe OR2 est de préférence rattaché à l'atome de carbone vicinal de l'atome d'oxygène de l'hétérocycle de la formule (I), en sorte que le composé de formule (I) est alors pourvu d'une fonction acétal. Parmi les composés répondant à la formule (I), les composés pour lesquels W représente un atome d'azote sont préférés pour les applications fongicides Une sous-classe préférée de produits selon l'invention est donc constituée par les produits de formule R2 (X) R (Ia) 1 C4z. N -.. dans laquelle: X est un atome d'halogène, n est égal à 1, 2 ou 3. En vue de l'utilisation contre le piétin-verse, on préfère les composés dans lesquels n = 2. Les composés selon l'invention peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques selon le nombre de centres asymétriques de la molécule. L'invention concerne donc aussi bien ces isomères optiques que leurs mélanges racémiques et les diastéréoisomères correspondant. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi. L'invention concerne également les -formes salifiées des composés selon l'invention et plus spécialement les chlorhydrates, sulfates, oxalates, nitrates. La présente invention concerne également des procédés de préparation des composés selon l'invention. Selon un premier procédé, on fait réagir un composé de formule CH2Z dans laquelle Z est un atome de chlore ou de brome, et X, n, Ri et R2 ont même signification que dans la formule (I), avec un dérivé alcalin (par exemple un sel de sodium ou de potassium), ou un dérivé d'ammonium ou phosphonium quaternaires) d'un imidazole ou triazole. La réaction s'effectue habituellement en milieu solvant polaire aprotique et peut aussi être catalysée, par exemple par addition d'iodure alcalin; la température est généralement comprise entre 50 et 250 C, de préférence entre 70 et 2300C. Pour des raisons économiques, les concentrations globales en réactifs comprises entre 1 et % sont le plus souvent utilisées. Les composés de formule OR2 R )nr R Sc (IIa) CH2Z peuvent se préparer par réaction d'un alcool R2OH avec un composé de formule /\ C - CH2 - CH - CH - OR3 (III) 1 CH2Z en présence d'un catalyseur acide, R1, R2, X, Z et n t ayant les mêmes significations que précédemment et R3 étant un radical organique, de préférence aikyle inférieur (C1_4), deux radicaux R3 pouvant constituer ensemble un radical organique divalent, de préférence alkylène inférieur. L'acide catalyseur mis en oeuvre dans cette réaction peut être un acide protique ou aprotique. Comme acides protiques, on peut citer les acides chlorhydrique, sulfurique, trifluoroacétique, perchlorique, benzène-sulfonique, toluène-sulfonique, méthane-sulfonique. Comme acides aprotiques on peut citer les acides de Lewis tels que BF3, AlC13 et SnC14. Lorsqu'on utilise, comme catalyseur, l'acide chlorhydrique, ce dernier peut être généré in situ, par exemple à l'aide de chlorure d'acyle, et notamment de chlorure d'acétyle, lequel réagit sur l'alcool présent pour donner naissance à HC1. La réaction s'effectue ordinairement par simple chauffage des réactifs indiqués. La température est généralement comprise dans la zone de température allant de 500C à la température d'ébullition du milieu réactionnel. L'alcool R20H joue habituellement le rôle de solvant dans le milieu réactionnel. Un cosolvant inerte peut être également ajouté, notamment un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique, halogéné ou non, ou un éther. Les composés de formule (III) se préparent habituellement par réaction d'un composé carbonyle de formule (X)n - CO - CH2Z (IIIa) avec le dérivé organomagnésien préparé à partir de composé de formule R1 OR3 I I Z' - CH2 - CH - CH - OR3 (IIIb) dans lesquelles Z' est un atome d'halogène, de préférence le brome, et X, Z, R1, R3 et n ont les significations précédemment indiquées. Le dérivé organomagnésien peut être préparé, de manière connue en soi, par action d'un cétal de 0halogénoaldéhyde sur le magnésium en milieu solvant. Ce cétal de 2halogénoaldéhyde peut lui-même être préparé selon des méthodes connues, par exemple selon G. BUchi et H. WUest, J. Org. Chem. 34 1122 (1969) et H. Meerwein, Houben-Weyl, Methoden der Org. Chem. vol VI/3 p 204, 4 Ed (1965). La réaction du composé de formule (IIIa) avec le dérivé organomagnésien du composé de formule (IIIb) s'effectue le plus souvent à une température comprise entre -70oC et +100 C, de préférence entre -50 C et +50 C. Comme solvant on peut citer les éthers, notamment l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne, ou les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, ou leurs mélanges. Selon un autre procédé de préparation de composés selon l'invention, on fait réagir un alcool R20H avec un composé de formule (X)n OH R1 OR3 R C - CH2 - CH - CH - OR3 (IV) - I CH2 - N - N en présence d'un catalyseur acide. Les divers symboles indiqués pour les formules de ces deux réactifs ont les significations données plus haut. Comme catalyseur acide on peut également utiliser ceux définis plus haut à propos de la préparation des composés de formule (IIa). Les autres conditions réactionnelles sont aussi semblables à celles définies pour la préparation de ces composés de formule (IIa). Les composés de formule (IV) peuvent s'obtenir par réaction d'imidazole ou triazole avec un composé de formule (V) /( C-CH2 -CH - CH - OR3 (V) R1OR3 R 1 OR3 dans laquelle les divers symboles ont les significations déjà indiquées. L'imidazole ou triazole est éventuellement, totalement ou de préférence partiellement, sous forme de sel alcalin. La réaction s'effectue habituellement à température comprise entre la température ambiante (20 C) et la température d'ébullition à reflux, de préférence entre +50 et +1300 C. Comme solvants on peut utiliser notamment des alcools, des éthers, et des solvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. Dans des conditions semblables à celles décrites pour la préparation de composés de formule (IV) à partir de composés de formule (V), on peut aussi préparer ces composés de formule (IV) à partir de composés de formule (III) et à l'aide de dérivé alcalin d'imidazole ou triazole. Les composés de formule (V) peuvent s'obtenir par déshydrohalogénation de composés de formule (III). Cette réaction s'effectue habituellement par action d'une base organique ou, de préférence, minérale, à température comprise entre 0 et 100 C. Le milieu peut être aqueux et/ou contenir un solvant tel qu'un hydrocarbure ou un éther. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Les exemples 1 à 3 et le tableau (I) illustrent des mGdes particuliers de préparation de composés selon l'invention, ainsi que ces composés euxmêmes. Parmi les propriétés physiques indiquées pour ces composés, on a J. ndiqué les valeurs des déplacements (delta) en RMN du proton du groupe -0CH-O- (acétal). Ces déplacements sont mesurés en ppm et ils sont repérés par rapport à un produit de référence qui est le tétraméthyl silane. La RMN est effectuée à 100 MHz dans le chloroforme deutéré. Les exemples 4 à 7 illustrent les propriétés fongicides des composés selon l'invention ainsi que leurs applications. Dans ces exemples, les pulvérisations de solutions ou suspensions de matières actives sont effectuées dans des conditions telles que la pulvérisation d'-une solution ou suspension de concentration égale à 1 g/l correspond en moyenne à l'application d'environ 2 microgrammes de matière active par-cm2 de--f-eulle. de la plante. Dans les conditions des exemples 4 à 7, les composés illustrés n'ont pas présenté de phytotoxicité. Dans ces exemples on considère qu'un produit exerce une protection totale vis-à-vis d'une maladie fongique lorsque la protection est d'au moins 95 X; la protection est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins 80 % (mnafirrintéretrree à 95 %), comme assez bonne lorsqu'elle est d'au moins 70 % (mais inférieure à 80 %), comme moyenne lorsqu'eLLest d'au moins 50 % (mais inférieure à 70 %). - Dans le présent-exposé les pourcentages sont, sauf indication contraire et sauf ceux concernant les rendements, des pourcentages pondéraux. Dans le cas o les pourcentages sont exprimés par rapport à la stoechiométrie, il s'agit de pourcentages molaires. En ce qui concerne les concentrations, certaines d'entre elles sont exprimées en ppm (partie par millions) ce qui correspond à des mg/l. Exemple 1: On prépare un dérivé organomagnésien par activation de 9,7 g de magnésium (0,4 mole) par 0,5 ml de dibromoéthane dans 10 ml de tétrahydrofurane anhydre (THF en abrégé). En maintenant la température inférieure à 15 C, on ajoute goutte à goutte une solution de 47 ml (0,4 mole) de Bbromoéthyl-2 dioxolanne-1,3 dans 200 ml de THF. Un quart d'heure après la fin de l'addition on refroidit à -45 C et ajoute une solution de 56,7 g (0,3 mole) de chlorométhyl-(parachlorophényl)cétone dans 150 ml de THF, la température étant maintenue à -45 C. Après une demi-heure le milieu est neutralisé à l'aide de 120 ml d'acide acétique pur, puis versé dans un litre d'eau. On opère une extraction à l'aide d'acétate d'éthyle. La solution dans l'acétate d'éthyle est séchée, le solvant -5 évaporé. On obtient 100 g de chlorhydrine fondant à 99 C (après recristallisation dans le cyclohexane) et de formule OH I p - C1 - C6H4 - C - CH2 - CH2 - CH - O -H2 (VI) I I CH2C1 0 - CH2 On chauffe 2 h à l'ébullition à reflux un mélange de 0,1 ml de chlorure d'acétyle et d'une solution de 6 g (0,02 mole) du produit de formule (VI) dans 30 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est alors versé dans une solution aqueuse à 5 % en poids de carbonate de sodium dans l'eau. On extrait à l'aide d'éther éthylique, sèche la solution éthérée et évapore l'éther. On obtient une huile qu'on distille à 140 C sous une pression absolue de 0,04 mmHg et on obtient 4,7 g de produit huileux de formule: OCH3 aie ci d'hydrure de sodium en suspension huileuse à 80 %. La solution est versée dans 200 ml d'eau. On extrait à l'aide d'éther éthylique, sèche la solution éthérée, évapore. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de silice. On obtient ainsi 3,1 g d'une huile constituée d'un mélange en proportions sensiblement égaies de deux diastéréoisomères de formule développée: OCH3 C (VIII) - I CH2----N N I il Exemple 2: On prépare le produit de formule: OH C1 i CH2-- CHiC K (IX) CH2C1 par un procédé semblable à celui permettant la préparation du produit de formule (VI) à l'exemple 1, mais en utilisant comme réactif la chlorométhyl(orthoparadichlorophényl)cétone au lieu de la chlorométhyl(parachlorophényl)cétone. On agite 12 h à température ambiante un mélange de 0,3 mole de produit de formule (IX) avec 400 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration pondérale égale à 15 %. La phase organique est diluée à l'éther éthylique, séparée par décantation, lavée à l'eau, séchée et évaporée. il On obtient par distillation 64 g d'une huile visqueuse incolore de point d'ébullition 147 à 150 C sous une pression absolue réduite à 0,02 mmHg et ayant pour formule: C1 On chauffe 6 h à 110 C un mélange de: - une solution de 5,8 g (0,02 mole) de produit de formule (X) dans 20 ml de n-butanol, - 1,4 g (0,02 mole) de triazole, - 0,9 g (0,O1 mole) de sel de sodium de triazole. On refroidit à température ambiante, on dilue à l'eau, extrait à l'éther puis concentre-la solution éthérée. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant comme éluant un mélange méthanol/acétate d'éthyle/hexane en proportions volumiques respectives 5 / 47,5 / 47,5. On obtient 5,1 g de produit fondant à 131 C et ayant pour formule C1 OH C1 C 7CH--CH - - (XI) CH2 -N-N I Il \NS On chauffe 4 h à l'ébullition à reflux un mélange de 0,10 ml de chlorure d'acétyle avec une solution de 3,1 g oe produit de formule (XI) dans 30 ml d'éthanol absolu. On lsisse refroidir. Les cristaux formés sont filtrés, lavés avec de l'éthanol froid. On obtient ainsi 1,2 g de cristaux blancs, fondant à 162 C et correspondant au diastéréoisomère le plus polaire (observé en chromatographie en couche mince) du produit de formule développée OC2H Ci (XII) 2 Il \N/ Les eaux mères issues de cette filtration sont concentrées, le résidu est dilué avec i ml d'éthanol puis 2 ml d'oxyde d'isopropyle et on sépare les cristaux formés. On obtient encore 0,2 g du même diastéréoisomère fondant à 1640C. Par chromatographie sur silice de l'huile résiduelle de la cristallisation, on obtient un second diastéréoisomère, le moins p-laire, qui fond à 61 C. Exemple 3: En utilisant des procédés similaires aussi bien à celui de l'exemple 1 qu'à celui de l'exemple 2 on a préparé divers autres composés ayant pour formule: OR2 X j Rî C ^C L- (XIII) CH2 N--g I Il \%/ La nature des substituants dans cette formule (XIII) et certaines caractéristiques physiques des composés 1 à 34 sont indiquées dans le tableau (I), qui inclut aussi les produits préparés (n 1, 10 et 11) aux exemples 1 et 2. Dans le cas o R1 est l'atome d'hydrogène, les composés comportent 2 atomes de carbone asymétriques et les deux diastéréoisomères peuvent être distingués par chromatographie sur couche mince de silice en utilisant comme éluant un mélange méthanol/acétate d'éthyle/hexane en proportions volumiques respectives 5/20/75. Le moins polaire migre le plus haut en chromatographie et est appelé A. Le plus polaire migre le plus bas en chromatographie et est appelé B. Dans le cas o R1 est différent de l'atome d'hydrogène, les composés comportent 3 atomes de carbone asymétriques et il y a 4 diastéréoisomères. Ces diastéréoisomères sont dénommés arbitrairement A, B, C et O. Ils sont quelquefois difficiles à séparer par chromatographie mais lorsqu'ils peuvent l'être, A est le moins polaire, D le plus polaire, B et C ont des polarités intermédiaires. Exemple 4. Test in vivo sur Erysiphe graminis sur oge (oïdium de l'orge) On prépare par broyage fin une émulsion aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active à tester 40 mg - Tween 80 (agent tensioactif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 % dans l'eau 0,4 ml - eau 40 ml. Cette émulsion aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée. De l'orge, en godets, semée dans de la terre franche, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux rois. Au bout de 48 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La lecture se fait 8 à 12 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe les résultats suivants: A la dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 17, 18, 19, 20. A la dose de 0,33 g/l, protection totale avec les composés 8, 14, 16, 27. A la dose de 0,11 g/l, protection totale avec les composés 11, 12, 13, 15, 28. A la dose de 0,033 g/l, protection totale avec les composés 9 et 10. Exemple 5: Test in vivo sur "Puccinia recondita" responsable de la rouille du blé Du blé, en godets, semé dans de la terre franche, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple 4 et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Au bout de 48 heures, une suspension aqueuse de spores (50000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 48 heures en cellule d'incubation à environ 18 C et à 100 % d'humidité relative. Au bout de ces 2 jours, l'humidité relative est ramenée à 60 %. Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 11ème et le 15ème jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité. Dans ces conditions, on observe les résultats suivants: A la dose de i g/l, bonne protection avec les composés 4, 5, 6, 7, 9, 13, 14, 15, 16, 17, 18, et 21. A la dose de 0,33 g/1, protection totale avec les composés et 11. Exemple 6: Test sur Botrytis cinerea sur tomate: Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) agées de 30 à 40 jours sont traitées par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple 4 et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Après 24 ou 48 heures, les feuilles sont coupées et mises dans 2 boites de Pétri (diamètre llcm) dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (5 folioles par boîte). L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes (3 gouttes par foliole) d'une suspension de spores. Cette suspension de spores de Botrytis cinerea a été obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (80.000 unités/cm3). Le contrôle est fait 3 jours après la contamination par comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne ou totale avec les composés nO 8, 10 et 16. Exemple 7: Tests in vitro sur champignons des semences et champignons du sol On étudie l'action des composés selon l'invention sur les champignons suivants responsables des maladies secondaires des céréales: Cercosporella herpotrichoïdes (CERC) Helminthosporium gramineum (HELM G) Pyrenophorae avenae (PYRE) Septoria nodorum (SEPT N) Helminthosporium teres (HELM T) Fusarium roseum (FUS ROS) Fusarium nivale (FUS NIV) Fusarium culmorum (FUS CULM) Rhizoctonia cerealis (RHIZ C) Les indications figurant entre parenthèses seront utilisées pour représenter ces champignons dans le tableau (II). Pour chaque essai, on opère de la manière suivante: un milieu nutritif constitué de pomme de terre, de glucose et de gelose (milieu PDA) est introduit en surfusion dans une série de boites de Petri (20 ml par boîte) après stérilisation à l'autoclave à 120 C. Au cours du remplissage des bottes, on injecte, dans le milieu en surfusion, une solution acétonique de la matière active, pour obtenir la concentration finale désirée. On prend comme témoin des boîtes de Pétri analogues aux précédentes, dans lesquelles on coule des quantités similaires d'un milieu nutritif ne contenant pas de matière active. Après 24 ou 48 h chaque boite est ensemencée par dépôt d'un fragment de mycelium provenant d'une culture précédente du même champignon. Les boîtes sont conservées pendant 2 à 10 jours (selon le champignon testé) à 22 C et on compare-alors la croissance du champignon dans les boites contenant la matière active à tester, à celle du même champignon dans la botte utilisée comme témoin. On détermine ainsi pour chaque composé testé la plus faible dose permettant d'inhiber à 80-100 % le développement du champignon considéré. Cette dose est appelée "Dose minimale inhibitrice". Ces doses minimales inhibitrices, exprimées en ppm, sont rapportées dans le tableau (II), dans lequel les abréviations ont la signification indiquée plus haut. Les composés selon l'invention peuvent donc être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons, notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oXdium, piétin-verse, fusarioses, helminthosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et le maïs. Les produits de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétin-verse, helminthosporioses, septorioses et en particulier les fusarioses difficiles à combattre). Ils présentent également un grand intérêt en raison de leur activité sur la pourriture grise (Botrytis) et les cercosporioses, et, de ce fait, ils peuvent être appliques sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maraîchères et l'arboriculture Ils présentent enfin une excellente sélectivité vis-à-vis des cultures. Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,05 à 5kg/ha, de préférence de 0,1 à 2kg/ha. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio- actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Ces doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5x10 5 à 0,5 % (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10-5% à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acioes phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des pihénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/oult support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces dcerniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés: - matière active 400 g/l dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1 - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1 - cyclohexanone 200 g/1 - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à-obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50% - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1% - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 % Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants: - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate oe sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants: - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g -silice 540 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants: - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants: - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants: - matière active 100 9 - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta- lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g -kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 a 25 % de matière active et O à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants: - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 9 - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 9 de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. TABLEAU (I) i I I ICompo-I I IDiastéréo-lPoint del delta I Isé n I Xl IR1I R2 isomères 1 fusion I (RMN) I1 - Il I I I 5,15 J(ex. 1) H IHI CH3- 1 A+B 1 huile i I i I 1I I 1 1 1 12 1H HI C2H5- | A I 8815,271 I__ I -I I I I' [ I 3 3H H I C2H5- I B Ihuile 1 5,141 I IIi I I I I 4 I H I n-C3H7-I A Ihuile I 5,261 I i-I I I I I I H H H n-C3H7-I B i huile 1 5,12 1 iI5,25 I _ _ __ I_ _ I i6 1H I H I n-C4H9- A+B huile I ___]_|___I ______ I___ __5,11 1 7 H H iso-C3FH7- A huile 1 5,39 8 H H iso-C3H7- B 1 701 5,24 1 5-- ------ 11 1 9 C1i H I CH3- A+B huile I I i' I I I I 5,04 I l(ex. 2)l C1HI C2H5- I A 1 61i 5,30 I. I-r I I5 -I-'II- - I I(ex. 2)l C1H1 C2H5- I B 1 1641 5,14 I I _ _ _ _ I _ ____ _ _ _ _ I I I 12C1 l H n-C3H7-1 A+B huile I __ I I_ _ _ _ i _ _ _ _ _ _I _ _ _ I _ _5, 3 1! I 1 - I I i i i I I 13C1I H I n-C3H7-1 A huile I 5,31 1 Cl I3I I I I 1 IH... I B 1116 15,141 1 14JC1 H | n-C3H7-| B |116| 5,14 TABLEAU (I) - Suite I I I I I ICompo- i 1 IDiastéréo-iPoint del delta I Isé n l Xi1 R 1 R2 lisomères I fusion (RMN) I.I I i I I II C1l H I iso-C3H7- I A 100 5,42 II I i i I I 16 I C1l H iso-C3H7- B 149 5,26 i -i i I 1-I 17 I ClI H I n-C4H9- A (85 %) huile | 5,30 - I 1-I ' - I. I 18 C1I H I n-C4Hg- I B (90 %) huile I 5,14 II| I i I I I I 1 19 CI-1 H I n-C5Hll- I A (60 %) huile I 5,30 I I I I.' 1 1 1 I 20 C1 H I n-C5Hll- B (90 %) huile 1 5,13 I I I I' I I i' I 21 C1 H ClCH2-CH2- I A 103 1 5,35 I -1 i I- i I 1' I 22 C1l H C1-CH2-CH2- B 135 1 5, 19 I I i I I I 15,47 23 ClI H cyclohexyl I A+B huile i I I I I i| I -5,31 I 24 C1 C H I cyclohexyl I B 118 I 5,31 I I I I i I I I I Cl 1 H Ip-C1C6H4-0-CH2-CH2-I A i huile 1 5,39 i 1I I I I I I I 26 I C1 I H Ip-Cl-C6H4-0-CH2-CH2-1 B 1 128 I 5,22 1 27 I C1 CH3 n-C4Hg.- i A+B+C+D I huile t I I- I I I I I I 28 C1 CH3 CH3- A+B+C+D huile I J I I I I I i I 29 C1I CH3 I C2H5- A+B+C+D huile I CI CH n-CH7- A++C+D hu ie I 30 L C1 I CH3 I n-C3H7- I A+B+C+D I huile i _____ TABLEAU (I) - Suite T i] I ICompo- I I IDiastéréo-IPoint del delta I Isé n xl X R1 R2 lisomères I fusion I (RMN) I I I i Iprésents I en C I I_ _ _ I I _ _ _ _ _ _ _ _ I ___ I _ _ _ I _ _ I I I, - I 1'i I 31 I C1 I n-C3H7- I CH3- I A+B+C+D I huile I I I FI I 1 F I I 32 I C1 I n-C3H7- I C2H5- A+B+C+D I huile I_ _ _ I I _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ I _ _ I I - I I F I I 33 ClI H I iso-C4H9- I A Ihuile 5,29 i C I I -1- I ul I 34 I Cl H I isoC4H9- I B |huile 1 5,12 I I I_ II____ _ 1 I I TABLEAU (II) Doses minimales inhibitrices en ppm I Ccpo-1 1 1 1 1I I I' Isé no I CERC I HELM G I PYRE I HELM TISEPT NIFUS ROSIFUS NIVIFUS CULMI RHIZ Cl * I _ _I _ _ I _ _ I_ _ _ I _ _ _I _ _I _ _ _I _ _ _ _I_ _ lii100IlOloIOllO I 10 I I 4 f 331 I 331-- I -1331 I-- I _ _ _I_ _ _Ii _ _I_ _ I_ __ _ _ I _ __ _ I _ _ 131 100-100I II I 3 I 3 I I 4 _ I-_I-6_--flO __1TI lOO_ I ___I ____ I3 __ I'--__i-__l 7 4100 1100 1 10701 100 11 001 1001 I331 33 11700=1 1581100 I I I I 1100100 11001 I -_!, I 3______ 3II I 3 _1 _33I I_I _ _I _ _ I i-'"'I 6o10I1 100 l1001-1---!" lO 331 33 I100I I _ _ I _ _ I _ _ I _ _ I ___ I _ _ I _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ =17lIf1001I 100 1033 0l10I00 331 33 I "100"1 I! _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I 1--1-1100 I1 I 3 1333333 I'10o I 911111 1 3,313131 331 331I1 11 Il IIIII I_ 3,31 il 1i1,1 Ii f1 1 11 I I _ _ I _ _ _ I _ _ I _ _ I _ _ I _ _ I _ _ _ I __ I _ _ 1 113,3100 I33- 33',I10100I 331331 1121,13 11I1-5,13 -,-3I 33133 133 1=111 I _ _ I i _ _ _ II_ _ I _ _ I_ _ _ I_ _ I _ _ _ I _ _ I 1-1- 11 3313 I133 1,--I113333 33131lI I I _ _ _ I _ _ _ _ 1 _ _ _I_ _ _ _I_ _ _ _ I _ _ I 1" '--1 I 33 i'-'3-'1 3- -IO''bd-I33 I=1 116111 I I 110I 33 133 1 33 I'10 0I _ _ I _ _ I _ _ _ I _ _ I _ _ _ I _ _ I _ _ _ I _ _ I __ I _ _ I 11111 1--- f--I 113,31I3,31 331 331 33 i"'1 ii I-- 13 I 1331 331 331 I-f'--- 331 331 33 I il I I _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ _ _ I I 1 133 I I il I il I il I 33 I 3 I 33 I i I 111 100 O 1'33 33-1I0 1T 33100 1o33 111 1 I II I _I _ _ I I _ _ I _ _ _ _ I _ _ I _ _ _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ I _ _ I ________I1 __________I lOO_________ I l________ I ____o o____ I 1-bd- I lO________ i l O________ I l O_________ I"'l_________ I 11 10010 I I I1 I I I _ _I I _ _ _ I _ _ I i _ _ I _ _ I _ _ _ I _ _ I _ _ _ I _ _ I REVENDICATIONS 1) Composés caractérisés en ce qu'ils ont pour formule (X)n i/ a c _I CH2- N - W I I dans laquelle: X est un atome d'halogène ou un groupe cyano ou nitro, ou un groupe alkyle ou alkoxy,éventuellement halogéné, n est un nombre entier, positif ou nul, inférieur à 6, W représente un groupe trivalent constitué soit d'un groupe =CH- soit d'un atome d'azote =N- R1 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué. 2) Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce que W est l'atome d'azote et que R2 est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alkoxy ou aryloxy. 3) Composés selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que n est égal à 2. 4) Composés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que X est le fluor, le brome ou le chlore, ou un radical alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou CF3. ) Composés, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule ?R2 (X) n HR1 '1 (Ia) C____-CH2 - I CH2---N Nj dans laquelle R1, R2, X et n ont l'une des significations indiquées dans l'une des revendications 1 à 4. 6) Composés, éventuellement utilisables à titres d'intermédiaires pour la préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce qu'ils ont pour formule I CH2Z oans laquelle Z est un atome de chlore ou de brome et X, n, R1 et R2 ont l'une des significations données dans l'une des revendications 1 à 5. 7) Composés selon la revendication 6 caractérisés en ce qu'ils ont pour formule OR2 O;i (lia) CH2Z o les divers symboles ont même signification que dans la revendication 6. 8) Composés, éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires pour la préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce qu'il ont pour formule ()n OH R1 OR3 I I I C - CH2 - CH - CH - OR3 (III) -I i CH2Z dans laquelle R1, R3, X, Z et n ont l'une des significations indiquées dans l'une des revendications 1 -à 6, et R3 est un radical organique ou deux radicaux R3 forment ensemble un radical unique organique divalent. 9) Composés selon la revendication 8 caractérisés en ce que R3 est un radical alkyle ou que les deux radicaux R3 forment ensemble un radical unique alkylène. O10) Composés, éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires pour la préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce qu'ils ont pour formule (Xn OH R1 OR3 C - CH2 - CH - CH - OR3 (IV) I CH2 - N - N X0 les divers symboles R1, R3, X et n ayant l'une des significations indiquées dans l'une des revendications 1 à 5. 11) Composés, éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires pour la préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 5 et 9 caractérisés en ce qu'ils ont pour formule ()n / \CH2 - CH - CH - OR3 - I R! OR3 l0 les divers symboles R1, R3, X et n ayant l'une des significations indiquées dans l'une des revendications 1 à 5. 12) Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule (X) OR2 n i /\ I R (II) CH2Z dans laquelle Z est un atome de chlore ou de brome, et X, n, Ri et R2 ont l'une des significations indiquées dans l'une des revendications 1 à 5 avec un dérivé alcalin d'un imidazole ou triazole. 13) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 250 C en milieu solvant polaire aprotique, la concentration globale en réactifs étant comprise entre 1 et 50 %. 14) Procédé de préparation de composés selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur acide, un alcool de formule R20H avec un composé selon l'une des revendications 8 ou 9. ) Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le catalyseur est un acide protique fort ou un acide de Lewis et que la température est comprise dans la zone allant de 500 à la température d'ébullition du milieu réactionnel. 16) Procédé de préparation de composés selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé carbonyle de formule (X) n /\ CO -CH2Z (IIIa) avec le dérivé organomagnésien préparé à partir du composé de formule R1 OR3 I I (IIIb) Z' - CH2 - CH - CH - OR3 symboles ayant les significations indiquées dans les revendications 8 ou 9. 17) Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on fait agir un alcool R2OH en présence d'un catalyseur acide avec un composé selon la revendication 10. 18) Compositions fongicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un produit selon l'une des revendications 1 à 5, cette matière active étant en association avec au moins un support inerte, acceptable en agriculture. 19) Compositions selon la revendication 18, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 % de matière active. ) Compositions selon la revendication 19, caractérisées en ce qu'elles contiennent 1 à 95 % de support et 0,1 à 20 % d'agent tensioactif. 21) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques des cultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une matière active selon l'une des revendications 1 à 5. 22) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une des o10 revendications 18 à 20, la matière active étant appliquée à raison de 0,05 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha. 23) Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que la culture traitée est une céréale.