Brevet FR2554434A1 — publié le 19850510

La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'effluents aqueux nitriques acides contenant de l'acide oxalique tels que les eaux-mères de précipitation de l'oxalate de plutonium. Dans une installation de traitement de combustibles nucléaires irradiés, on sépare le plutonium de l'uranium et des produits de fission par différents cycles d'extraction et de réextraction au moyen de solvants organiques jouant le rôle de complexantsvisà-vis du plutonium et/ou de l'uranium. On obtient ainsi, en fin d'opération, une solution nitrique de plutonium IV à partir de laquelle on récupère le plutonium en ajoutant de l'acide oxalique pour le précipiter sous forme d'oxalate que l'on sépare de la solution par filtration. Le précipité d'oxalate est ensuite lavé, puis transformé en oxyde de plutonium par calcination.Pour récupérer la totalité du plutonium présent dans la solution nitrique, il est nécessaire d'utiliser un excès d'acide oxalique et, de ce fait, les eaux-mères de précipitation du plutonium, c'est-àdire les solutions nitriques provenant de la filtration et du lavage des précipités d'oxalate de plutonium, contiennent encore de l'acide oxalique. Ceci constitue un sérieux inconvénient car la pratique habituelle est de recycler ces solutions qui contiennent également des traces de plutonium, dans l'installation de purification du plutonium. Cependant, compte tenu de leur teneur en acide oxalique, le recyclage de ces solutions pose des problèmes car l'acide oxalique peut réagir avec le plutonium de l'installation et conduire à la formation de précipités d'oxalate de plutonium dans celle-ci. Toutefois, on peut abaisser la teneur en acide oxalique des eaux-mères de précipitation du plu tonium en les concentrant par distillation avant de les recycler dans l'installation de purification du plutonium. En effet, cette étape de concentration permet, d'une part, de diminuer le volume de la solution recyclée et de décomposer, d'autre part, l'acide oxalique résiduel car l'acide nitrique réagit avec l'acide oxalique selon l'une des réactions suivantes 2HN03 + 3 H2C204 > 6 C02 + 2 NO + 4 H20 (1) 2HN03 + 3H2C2 4 )6C02 + 2N02 + 2H20 + H2 (2) la réaction (2) est prépondérante à acidité élevée et à l'ébullition. On peut réaliser cette concentration en continu dans un appareillage classique tel qu'un évaporateur ou un concentrateur en matériau résistant à l'acide nitrique, de façon à obtenir un facteur de concentration important. Cependant, dans ces conditions, la cinétique de la réaction de décomposition de l'acide oxalique est trop lente pour que celle-ci soit complète et il est de ce fait impossible d'obtenir, en fin d'opération, un abaissement suffisant de la teneur en acide oxalique résiduel. Aussi il est nécessaire de parfaire encore l'élimination de l'acide oxalique pour éviter des risques de formation de précipités d'oxalate de plutonium dans l'installation de purification du plutonium. La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement d'effluents aqueux nitriques acides contenant de l'acide oxalique, qui permet justement d'éliminer pratiquement la totalité de l'acide oxalique et d'éviter ainsi les inconvénients des procédés antérieurs. Le procédé, selon l'invention, de traite ment d'effluents aqueux nitriques acides contenant de l'acide oxalique, se caractérise en ce qu'il consiste a) à ajouter auxdits effluents un composé soluble du vanadium et b) à chauffer ledit effluent. Selon l'invention, le composé de vanadium utilisé peut être un sel de vanadium à la valence IV ou à la valence V, par exemple du sulfate de vanadyle. On peut aussi utiliser de l'oxyde de vanadium V2O5. Dans le procédé de l'invention, le vanadium présent dans les effluents aqueux soumis à la concentration, joue le rôle de catalyseur de la réaction de décomposition de l'acide oxalique par l'acide nitrique. De ce fait, la réaction est plus rapide, ce qui permet d'abaisser la teneur résiduelle en acide oxalique de l'effluent traité selon le procédé de l'invention. Selon l'invention, on peut chauffer l'effluent pendant une durée très courte, par exemple de quelques minutes, ou on peut poursuivre le chauffage pendant une durée plus longue de façon à concentrer simultanément l'effluent par distillation. La quantité de composé soluble du vanadium ajouté à l'effluent peut être très faible, et l'on obtient des résultats satisfaisants en ajoutant le composé de vanadium en quantité telle que la teneur en vanadium de l'effluent soit de 10-5 à 10-2 mol.l#1. Le procédé de l'invention s'applique au traitement de divers effluents nitriques contenant de l'acide oxalique. Toutefois, pour obtenir une bonne destruction de l'acide oxalique, il est nécessaire que ces effluents contiennent au moins deux fois plus d'acide nitrique que d'acide oxalique En revanche, l'effluent nitrique peut con tenir d'autres impuretés que 11 acide oxalique, par exemple du fer, de l'uranium, du plutonium, des ions ammonium, du phosphate de tributyle dissous etc... Les avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, on traite par le procédé de l'invention, un effluent nitrique qui présente une teneur en acide nitrique (de 1,5 ou 13,1 mol.l#1) bien supérieure à celle de l'acide oxalique (10~1 ou en mol.l-l) en ajoutant à cet effluent un composé soluble du vanadium. EXEMPLE 1 On traite un effluent nitrique contenant 13,1 mol.l#1 d'acide nitrique et 0,01 mol.l#1 d'acide oxalique. On ajoute à cet effluent 10-3 mol.l#1 de sulfate de vanadyle et on porte à l'ébullition à reflux total. Après 10 min d'ébullition, on détermine la teneur en acide oxalique de l'effluent et on constate qu'elle est inférieure à 10-3 mol.l#1. EXEMPLE 2 On traite le même effluent nitrique que celui de l'exemple 1, dans les mêmes conditions mais en lui ajoutant 10-2 mol.l-1 de sulfate de vanadyle, on détermine alors la teneur en acide oxalique de l'effluent après 1 min d'ébullition. Dans ces conditions, la teneur en acide- oxalique est de 10-3 mol.l-1. EXEMPLE 3 On traite un effluent constitué par Ses eaux mères de précipitation oxalique du plutonium, ayant la composition suivante : 10-1 mol.l-1 de H2C2O4 1,5 mol.l-1 de HNO3 100 mg.l-1 de Pu On fait circuler en continu cet effluent dans un évaporateur en verre d'un volume de 300 ml, à un débit de 600 ml.h#1, pour le concentrer d'un facteur 100 A l'équilibre chimique, sans addition de vanadium le concentrat contient 11,4 mol.l1 de HNO3 et 9,6.10-2 mol.l-1 de H2C2O4. Si l'on ajoute à l'effluent de l'oxyde de vanadium V2O5 pour avoir une concentration en vanadium de 10-5 mol.l-1, le concentrat obtenu contient 11,8 mol.l-1 de HNO3 et 4.10-3 mol.l-1 de H2C2O4. Si l'on ajoute de l'oxyde de vanadium V205 pour avoir une concentration en vanadium de 10-4 mol.l~l dans l'effluent, le concentrat obtenu contient 12,3 mol.l-1 de HNO3 et 1,6.10 -3 mol.l#1 de H2C204. Ainsi, on constate que la présence de vanadium à des teneurs très faibles permet d'améliorer de façon importante la destruction de l'acide oxalique. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un effluent aqueux nitrique acide contenant de l'acide oxalique, caractérisé en ce qu'il consiste a) à ajouter audit effluent un composé soluble du va nadium, et b) à chauffer ledit effluent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de vanadium est du sulfate de vanadyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de vanadium est de l'oxyde de vanadium V2O5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on chauffe ledit effluent pendant une durée suffisante pour le concentrer par distillation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'effluent contient au moins deux fois plus d'acide nitrique que d'acide oxalique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute le composé de vanadium en quantité telle que la teneur en vanadium de l'effluent soit de 10-5 à 10-2 mol.l#1.