Brevet FR2553430A1 — publié le 19850419

-1 La présente invention concerne un procédé pour l'hydro-isomérisation de cires de pétrole et des huiles lubrifiantes obtenues par ce procédé. Il est connu d'hydrogéner des cires de pétrole en utilisant des catalyseurs contenant des métaux hydrogénants présents sur des supports d'oxydes réfractaires afin d'augmenter la stabilité à la lumière et à la chaleur de ces cires. Bien que les cires de pétrole puissent être trans10 formées en huiles lubrifiantes d'un indice de viscosité élevé ou même extrêmement élevé, pour lesquelles il existe une demande importante, on a dû faire des sacrifices considérables concernant le taux de conversion des cires de pétrole et on a dû utiliser des températures de réaction 15 trop élevées. On a maintenant trouvé d'une manière surprenante que l'on peut éviter ces inconvénients en traitant des oxydes réfractaires par certains composés de métaux réactifs, ce qui donne d'excellents catalyseurs pour utilisation dans 20 un procédé d'hydro-isomérisation de cires de pétrole. L'invention concerne donc un procédé pour l'hydroisomérisation de cires de pétrole, selon lequel ces cires sont mises en contact avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydro-isomérisation en utilisant un catalyseur comprenant au moins un métal hydrogénant ou un composé d'un tel métal présent sur au moins un oxyde réfractaire qui a été traité par 0,1 à 30 % en poids, par rapport à l'oxyde réfractaire, d'au moins un composé de métal réactif du groupe 2 a, 3 a, 4 a et/ou 4 b du tableau périodique des 30 éléments On se réfère au "Handbook of Chemistry and Physics", 55 ème édition, CRC Press, Ohio, E U A ( 1975) pour le tableau périodique des éléments. Dans la demande de brevet N 83 16373 un procédé est décrit et revendiqué pour la préparation 35 d'oxydes réfractaires modifiés et pour leur utilisation -2 comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs dans des procédés d'hydroconversion catalytique d'hydrocarbures autres que l'hydro-isomérisation de cires de pétrole l de tels oxydes réfractaires modifiés sont des supports de catalyseurs préférés pour utilisation dans le procédé selon la présente invention. Il apparait qu'après traitement de particules d'oxydes réfractaires par des composés de métaux réactifs comme défini ci-dessus, des portions métal sont fixées dans 10 une assez large mesure à la surface des particules en couches mono ou multi-moléculaires Cela est trèsedifférent des résultats obtenus en utilisant des méthodes bien connues de préparation de catalyseurs d'hydroconversion comme la co-précipitation ou le mélange à l'état 15 de gel de constituants de support (par exemple silice et alumine); les catalyseurs prêts se révèlent avoir des métaux ou des portions métalliques dans toute la masse des particules. Sans qu'on veuille être limité à une théorie particu20 lière quelconque, on pense que la présence de portions métalliques sur la surface de particules de support de catalyseur a une influence sur leur acidité, tout en maintenant et éventuellement en améliorant leur surface spécifique et/ou leur volume de pores Pour des oxydes réfractaires tels que la silice, qui apparemment ne présentent pas une acidité suffisante pour utilisation comme support de catalyseur dans un procédé pour l'hydroisomérisation de cires de pétrole dans lequel des catalyseurs d'une acidité modérée sont nécessaires, le trai30 tement par des composés de métaux réactifs fournit une amélioration marquée dans les performances catalytiques de ces oxydes réfractaires. Des particules d'oxydes réfractaires sensiblement non2 cristallins qui ont une surface spécifique de 100-600 m 2/g 35 sont utilisées de manière appropriée dans le procédé selon -3 l'invention; on préfère une surface spécifique de -500 m 2/g. Des oxydes réfractaires qui peuvent être utilisés de manière appropriée dans le présent procédé comprennent 5 la silice, l'alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome, l'oxyde de bore ou leurs combinaisons, telles que silice-alumine, silice-magn 6 sie, alumine/magnésie et/ou silice-zircone Une préférence est accordée à la silice, en particulier à une silice d'un volume de pores d'au moins 0,5 cm 3/g à partir de laquelle on peut préparer d'excellents catalyseurs pour l'hydroisomérisation de cires de pétrole. De petites quantités d'eau peuvent être tolérées dans les oxydes réfractaires utilisés comme matière de départ 15 pour préparer les catalyseurs utilisés dans le présent procédé Par exemple, pour des particules comprenant de la silice, cette quantité d'eau peut aller jusqu'à 12 % en poids, calculée par rapport au poids total. Les particules d'oxydes réfractaires traitées pour 20 utilisation comme support de catalyseur dans le procédé selon l'invention présentent généralement une bonne résistance à l'écrasement, ce qui est avantageux quand ces particules sont utilisées dans un lit de catalyseur qui a une hauteur notable (qui peut être de 15 m ou plus dans un réacteur vertical) ou quand une seconde couche de particules de catalyseur est placée sur ce lit de catalyseur. Généralement, les particules d'oxydes réfractaires traitées ont une résistance à l'écrasement en masse (BCS) de 1-4 M Pa et une résistance à l'écrasement latéral (SCS) de plus de 30 40 N; de préférence, la résistance BCS est de 1,5-3 M Pa et la résistance SCS est de 50-200 N. Les lits de catalyseur sont souvent couverts à leur entrée par des matières qui sont inertes envers la réaction, afin de faciliter une distribution uniforme de la charge de 35 départ, c'est-à-dire d'empêcher ou de réduire la formation -4 de cheminements préférentiels à travers le lit ou les lits de catalyseur Comme les matières inertes occuperont une portion importante de la zone de réaction, par exemple jusqu'à 15 à 20 % ou plus du volume de la zone de réaction, leur présence élève le coût des investissements pour un procédé d'hydro-isomérisation catalytique, tant en ce qui concerne le ou les réacteurs qu'en ce qui concerne le coût des matières inertes qui ne contribuent pas d'une manière importante quelconque à la conversion désirée de la charge 10 de départ. La présence de couches de matière inerte peut être évitée dans des réacteurs d'hydro-isomérisation quand le catalyseur qui y est utilisé est capable aussi de distribuer la charge de départ sur le lit ou les lits de catalyseur Des catalyseurs contenant des oxydes réfractaires traités préparés pour utilisation dans le procédé selon la présente invention, et en particulier des particules sensiblement sphériques, sont éminemment utilisables à cet effet. L'utilisation de particules sphériques, qui de plus ont une haute résistance à 1 l'abrasion, entratne non seulement une distribution améliorée de l'écoulement de la charge de départ, mais aussi une moindre chute de pression à travers le lit ou les lits de catalyseur, par rapport à l'utilisation de particules traitées d'une forme différente. Le terme "sphérique" tel qu'utilisé ici se rapporte tant à des particules ayant une forme vraiment ronde qu'à des particules de forme générale sphéroidique qui ne possèdent pas des configurations parfaitement rondes. Des méthodes pour préparer ces particules sont connues dans la technique Par exemple, des sphères de silice peuvent être préparées par une méthode comprenant la préparation initiale d'un hydrogel de silice par mélange d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin avec une 35 solution aqueuse d'un acide, transformation de l'hydrosol -5 obtenu & une forme de gouttelettes et gélification des gouttelettes dans un liquide qui n'est pas miscible avec l'eau Eventuellement, l'hydrogel obtenu est transformé ensuite en un xérogel par séchage et calcination, après 5 réduction de la teneur en métal alcalin des particules sphériques d'hydrogel de silice. Généralement, on utilise des particules de catalyseur dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et mn: Des lits de particules de catalyseur oxyde réfrac10 taire de moins de 0,1 mm ont tendance à se colmater plus facilement et sont moins efficaces pour distribuer la charge à travers la couche de contact initial du catalyseur que des lits de plus grosses particules, tandis que l'utilisation de particules dont la plus petite dimension est au-dessus de 30 mm donne des catalyseurs ayant une activité nettement moindre par unité de volume De préférence, on utilise des particules de catalyseur dont la plus petite dimension est comprise entre 0,5 et 10 mm Quand les particules utilisées sont des sphères, l'expression "plus 20 petite dimension" désigne, évidemment, leurs diamètres. Autrement, par exemple pour des particules en forme d'haltères, cette expression se rapporte à la plus petite distance entre une paroi et une paroi opposée d'une particule. Les oxydes réfractaires peuvent être traités de manière appropriée par des composés de métaux réactifs en imprégnant les oxydes réfractaires d'une solution comprenant un métallate d'hydrocarbyl ammonium ou d'au moins deux solutions comprenant, respectivement, un ou plusieurs composés de métaux et un hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium Une préférence est accordée à l'utilisation d'une portion hydrocarbyl ammonium comprenant un ou plusieurs groupes alcoyle de 1-4 atomes de carbone, en particulier une portion tétraméthyl ammonium. Des portions métal réactif utilisables comprennent le magnésium, l'aluminium, le titane et le zirconium, qui -6 peuvent être utilisés séparément ou en combinaisons Quand on utilise des oxydes réfractaires comprenant de la silice, l'aluminium est la portion métal réactif préférée, que l'on applique de manière très appropriée en imprégnant l'oxyde réfractaire d'une solution comprenant de l'aluminate de tétraméthyl ammonium D'autres portions métal réactif, comme le zirconium et le magnésium, sont de préférence appliquées, comme l'aluminium, aux oxydes réfractaires par imprégnation au moyen d'une solution com10 prenant le ou les nitrates du métal ou des métaux réactifs et ensuite d'une solution comprenant au moins un hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium, de préférence de manière que le rapport en poids de l'oxyde ou des oxydes réfractaires appropriés à l'hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium so Jt 15 compris entre 1 et 100, en particulier entre 2 et 10. Egalement, des alcoolates de métaux comme un alcoolate de titane (en particulier l'éthylate de titane (IV)) peuvent très bien être utilisés pour incorporer un métal réactif dans l'oxyde ou les oxydes réfractaires. L'imprégnation des oxydes réfractaires peut être effectuée en une seule ou en plusieurs étapes avec une ou plusieurs solutions par une méthode quelconque connue dans la technique, par exemple immersion, imprégnation par imbibition ("voie humide") ou "à sec"; dans cette dernière 25 méthode, le volume de la solution d'imprégnation utilisée est à-peu près égal au volume total des pores des particules d'oxyde réfractaire à imprégner Le traitement d'imprégnation est conduit de manière appropriée à des températures allant jusqu'au point d'ébullition du solvant, de préférence 30 à des températures de 60-90 C en utilisant des solutions aqueuses. Les oxydes réfractaires ainsi traités contiennent de manière appropriée de 0,1-à 10 % en poids et de préférence 1-7 % en poids de métal ou de métaux réactifs, en calculant 35 en oxydes de métaux et par rapport aux oxydes réfractaires. -7 On pense que des quantités plus grandes de métaux réactifs pourraient avoir une influence défavorable sur la résistance mécanique des particules d'oxydes réfractaires traitées ainsi obtenues. Les oxydes réfractaires traités sont soumis de manière appropriée à un traitement thermique après l'étape (finale) d'imprégnation ou, en variante, après plus d'une ou après chaque étape d'imprégnation Les traitements thermiques comprennent des étapes de séchage, de manière appropriée à 10 des températures de 50-2500 C, et/ou de calcination, ces dernières étant conduites de manière appropriée dans l'air sous la pression atmosphérique à des températures de 25010000 C Avec un procédé d'imprégnation & deux étapes, en utilisant par exemple des nitrates de métaux dans la pre15 mitre étape, il est préféré de calciner les oxydes réfractaires imprégnés de métaux d'abord à des températures de 250-400 C pendant 1-24 heures avant d'effectuer une seconde étape d'imprégnation avec l'hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium Apres la seconde étape d'imprégnation, les oxydes 20 réfractaires traités sont de préférence soumis à un traitement de calcination dans l'air à des températures de 400-800 C pendant 1-24 heures. Au moins un métal ou composé de métal hydrogénant doit être incorporé dans les oxydes réfractaires à un stade quelconque de leur préparation de la manière décrite cidessus, de préférence après un traitement thermique Des composés préférés de métaux sont des nitrates, des oxydes et/ou des sulfures Sont particulièrement intéressantes, des matières composites catalytiques comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 6 b et/ou 8 du tableau périodique des éléments, et/ou des composés de ces métaux,comme le molybdène, le tungstène, le chrome, le fer, le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'iridium; les oxydes réfractaires 35 traités peuvent être chargés de ces métaux ou de leurs composés au moyen d'un procédé quelconque pour la -8 préparation de catalyseurs connu dans la technique, comme par imprégnation, échange d'ions ou précipitation. Des catalyseurs préférés pour utilisation dans le procédé selon la présente invention (c'est-à-dire des 5 catalyseurs bifonctionnels dans lesquels l'acidité et l'activité d'hydrogénation ont été équilibrées avec soin) comprennent des oxydes réfractaires traités qui ont été chargés de 0,1 à 2 % en poids d'un ou plusieurs métaux nobles du groupe 8, en particulier de platine, par rapport 10 au poids des oxydes réfractaires traités. Les cires de pétrole contiennent des paraffines normales et faiblement ramifiées de poids moléculaire élevé qui se solidifient à la température ambiante Ces cires sont habituellement obtenues à partir des fractions assez 15 lourdes de pétroles bruts, de manière appropriée comme sous-produit durant la préparation d'huiles lubrifiantes. La cire obtenue durant le raffinage de diverses fractions d'huiles lubrifiantes est appelée paraffine non déshuilée de distillation ou résiduelle, suivant le type de la fraction d'huile lubrifiante de laquelle elle est dérivée par déparaffinage. Le traitement de déparaffinage peut être effectué d'une manière quelconque connue dans la technique, par exemple au moyen d'un solvant Ce dernier procédé comporte 25 la dissolution d'une charge de départ contenant de la paraffine dans un solvant organique et un refroidissement progressif de cette charge de départ de façon à causer une cristallisation de la paraffine, qui est ensuite séparée du mélange solvant/huile par filtration Des solvants utilisables pour ce traitement sont le propane et le butane liquéfiés, le pentane, le benzène, le toluène, l'acétone, la m 6thyléthylcétone et des mélanges d'un ou plusieurs composés aromatiques avec la méthyléthylcétone. Le déparaffinage est effectué de préférence en utilisant un 35 mélange de 40-60 parties en volume de méthyléthylcétone et de 60-40 parties en volume de toluène à une température -9 comprise entre -10 et -30 C, le rapport en volume du solvant et de l'huile étant compris entre 1 et 10, Une charge préférée pour le procédé selon l'invention consiste en paraffines non déshuilées obtenues comme sous-produit dans la préparation d'huiles lubrifiantes par hydrocraquage A partir des fractions d'huiles lubrifiantes obtenues par hydrocraquage d'une fraction lourde d'hydrocarbures, telle qu'un distillat sous vide, une huile désasphaltée ou une paraffine non déshuilée, on prépare des huiles lubrifiantes en enlevant de la paraffine non déshuilée de ces fractions d'huiles lubrifiantes. Si on le désire, cette paraffine non déshuilée peut être mélangée avec des paraffines obtenues comme sous-produit durant la préparation classique d'huiles lubrifiantes, 15 avant utilisation comme charge dans le présent procédé. Les paraffines non déshuilées possèdent un indice de viscosité très élevé, normalement compris entre 140 et 200, en fonction notamment de leur teneur en huile et de la matière de départ à partir de laquelle elles ont été pré20 parées Elles sont donc éminemment utilisables pour la préparation d'huiles lubrifiantes ayant des indices de viscosité élevés ou très élevés, c'est-à-dire compris entre 130 et 200, ces produits pouvant être utilisés comme huiles lubrifiantes multigrades ou comme constituants d'huiles 25 lubrifiantes multigrades. Des composés contenant du soufre peuvent être présents dans des proportions de jusqu'à 100 ppm en poids dans les paraffines non déshuilées, sans causer une perte inacceptable d'activité d'hydroisomérisation, quand on utilise 30 les catalyseurs décrits ci-dessus, Egalement, de petites quantités de composés contenant de l'azote peuvent être tolérées. Un catalyseur préféré pour l'hydro-isomérisation de cires de pétrole comprend du platine et/ou du palladium 35 incorporés dans des sphères de silice qui ont été -10 imprégnées d'aluminate de tétraméthyl ammonium. Avant leur utilisation dans le procédé d'hydroisomérisation selon l'invention, les catalyseurs sont de préférence activés par traitement par l'hydrogène à une température comprise entre 150 C et 700 C, en particulier pendant au moins plusieurs heures à une température comprise entre 300 C et 500 C et à au moins la pression atmosphérique. En général, les conditions de réaction utilisées dans 10 les procédés d'hydro-isomérisation comprennent une température comprise entre 250 et 450 C, de préférence entre 275 et 400 C; une pression comprise entre 1 et 25 M Pa de préférence entre 5 et 15 M Pa; un débit d'alimentation en hydrogène compris entre 100 et 2500 litres (TPN) par kg de charge, de préférence entre 200 et 2000 litres (TPN) par kg de charge; une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 5 kg de charge par litre de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 4 kg de charge par litre de catalyseur et par heure Une température de réaction dépassant sensiblement 450 C est moins avantageuse car elle pourrait causer un raccourcissement considérable de la vie du catalyseur par formation accrue de dépôts carbonés sur lui. L'hydrogène à utiliser dans ces procédés d'hydro25 isomérisation catalytique peut être pur ou sous la forme de gaz contenant de l'hydrogène Les gaz utilisés doivent de préférence contenir plus de 50 % en volume d'hydrogène. Sont très utilisables, par exemple, des gaz contenant de l'hydrogène obtenus dans le reformage catalytique ou le reformage à la vapeur d'eau de fractions d'essence, et des mélanges d'hydrogène et d'hydrocarbures légers Tout excès de gaz contenant de l'hydrogène est avantageusement recyclé, éwentuellement après élimination préalable de constituants indésirables. L'invention est illustrée par les exemples suivants. -11 Exemple 1 Deux catalyseurs contenant du platine ont été prépares comme suit. A Des sphères de silice d'un diamètre de 1,5-2 mm, d'un volume de pores de 0,74 cm 3/g et d'une surface spécifique de 294 m 2/g ont été soumises à un séchage préalable à 2000 C pendant 3 heures Une quantité de 100 g des sphères de silice ayant subi ce séchage préalable a été imprégnée de 388 cm 3 d'une solution aqueuse comprenant 34 g d'alumi10 nate de tétraméthyl ammonium à la tempéerature ambiante pendant 3 heures dans une atmosphère d'azote et a été maintenue ensuite dans un autoclave pendant encore 16 heures à la température ambiante Les spheres de silice traitées ont été séchées à 200 C pendant 3 heures et 15 ensuite calcinées dans l'air à 600 'C pendant 3 heures. Les sphères calcinées obtenues contenaient 5,1 % en poids d'aluminium, en calculant en A 1203 (par rapport au poids total des sphères); le volume des pores était de 0,65 cm 3/g et la surface spécifique de 346 m 2/g Une quart20 tité de 35 g des sphères calcinées a été imprégnée d'une solution de 373 mg de H 2 Pt Cl 6 et 2,4 cm 3 de H Cl ( 38 % en volume) dans 43 cm d'eau, après quoi l'eau a été évaporée à 60 WC et le produit a été séché à 150 WC et ensuite calciné dans l'air à 500 C pendant 2 heures Le catalyseur résultant 25 A contient 0,4 % en poids de platine, par rapport au poids des sphères calcinées, exemptes de platine. B Préparation d'un catalyseur comparatif. Une quantité de 70 g de sphères de silice ayant subi un séchage préalable, d'un volume de pores de 0,64 cm 3/g et 30 d'une surface spécifique de 257 m 2/g, a été soumise à un échange avec une solution de 10,95 g de Pt(NH 3)4 (O Hi)2 dans 1 litre d'eau pendant 48 heures, après quoi le produit a été lavé à l'eau, séché à 4500 C et ensuite calciné dans l'air à 5000 C pendant 2 heures De catalyseur résultant B 35 contient 0,9 % en poids de platine, par rapport au poids des sphères de silice ayant subi le séchage préalable. -12 ? Exemple 2 Hydro-isomérisation catalytique de paraffine non déshuilée. Les catalyseurs A et B comme décrit dans l'exemple 1 ont été évalués d'après les résultats d'expériences effectuées dans des unités à écoulement par ruissellement. La charge de paraffine non déshuilée à hydro-isomériser était passée de haut en bas par ruissellement, en même temps que le gaz contenant de l'hydrogène, à travers les 10 lits fixes de catalyseur Les unités étaient équipées de réacteurs de 100 cm 3 fonctionnant sans recyclage et contenaient 25 g de particules de catalyseur diluées au moyen de 73 g de particules de carbure de silicium d'un diamètre de 0,2 mm. Avant d'être utilisés pour l'hydro-isomérisation catalytique de paraffine non déshuilée, les catalyseurs A et B ont été activés par traitement par l'hydrogène dans le réacteur d'hydro-isomérisation à une température de 450 C, une pression de 14 M Pa et une alimentation- en hydrogène de 1000 litres (TPN) par kg de charge pendant 16 heures. Après ce traitement d'activation, la température du réacteur a été réglée au niveau voulu pour que l'on obtienne une conversion de 70 % en poids de la charge de 25 paraffine non déshuilée (ce que l'on désignera ci-après par: Activité, T 70 %) avec utilisation des catalyseurs A et B, respectivement La paraffine non déshuilée utilisée comme charge contenait 26 % en poids d'huile, 2,3 ppm en poids de soufre et moins de 1 ppm en poids d'azote et avait été obtenue comme sous-produit durant la préparation d'huiles lubrifiantes d'un indice de viscosité extrêmement élevé Les résultats des expériences s Qnt indiqués dans le tableau ci-après. D'autres conditions -de la réaction d'hydro35 isomérisation étaient les suivantes: - -13 Pression totale: 14 M Pa Vitesse spatiale: 2,0 kg de paraffine non déshullée par litre de catalyseur et par heure Rapport hydrogène/charge: 1000 litres (TPN) par kg de charge Le courant de produit a été analysé par RMN à faible résolution et par chromatographie gaz/liquide. La "Sélectivité, 570 %" indiquée dans le tableau ci10 dessous est définie comme suit: sélectivité = huile dans produit huile dans charge (% en poids)x 100 en huile paraffine dans charge paraffine dans produit (% en poids) à une conversion de 70 % en poids de la paraffine non 15 déshuilée. TABLEAU Expé Catalyseur Activité,T 70 %( O C) Sélectivité, 570 % (% en poids) rience N . 1 A 342 59 2 B > 400 * *) En raison de l'inactivité au-dessous de 400 C du catalyseur B, le niveau de conversion de 70 % en poids de la paraffine non déshuilée n'a pas été atteint. Les indices de viscosité des huiles lubrifiantes obtenues par fractionnement du produit de l'expérience N 1 étaient de 154 156. D'après les résultats donnés dans le tableau, il est évident que le catalyseur A obtenu par traitement de silice 30 par l'aluminate de tétraméthyl ammonium est considérablement plus actif que le catalyseur B qui a été préparé d'une manière classique Le catalyseur A présente aussi une une excellente sélectivité pour la préparation d'huiles lubrifiantes d'un indice de viscosité élevé. -14 REVENDICATIONS 1 Un procédé pour l'hydro-isomérisation de cires de pétrole, caractérisé en ce que ces cires sont mises en contact avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydroisomérisation en utilisant un catalyseur comprenant au 5 moins un métal hydrogénant ou un composé d'un tel métal présent sur au moins un oxyde réfractaire qui a été traité par 0,1 à 30 % en poids, par rapport à l'oxyde réfractaire, d'au moins un composé de métal réactif du groupe 2 a, 3 a, 4 a et/ou 4 b du tableau périodique des éléments. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant comme oxydes réfractaires de la silice, de l'alumine, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de bore ou leurs combinaisons. 3 Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant de la silice comme oxyde réfractaire. 4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant de la silice d'un volume de pores d'au moins 0, 5 cm 3/g et d'une surface spécifique comprise entre 100 et 600 m 2/g. Un procédé selon-l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant des oxydes réfractaires essentiellement non-cristallins. 25 6 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des particules de catalyseur dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 30 mm. 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en 30 ce qu'on utilise des particules de catalyseur d'un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm,. 8 Un procédé selon-l'une des revendications 6 et-7, caractérisé en ce qu'on utilise des particules de catalyseur sensiblement sphériques. -15 9 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant des oxydes réfractaires traités contenant de 0,1 à 10 % en poids d'un métal ou de métaux réactifs, en calculant en oxydes de métaux par rapport à l'oxyde réfractaire. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant des oxydes réfractaires traités par des portions métal réactif comprenant du magnésium, de l'aluniniumx du titane et/ou du zirconium. 11 Un procédé selon l'une des revendications 9 et 10 g caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant des oxydes réfractaires qui ont été imprégnés d'une solution comprenant le nitrate ou les nitrates d'un ou plusieurs des métaux réactifs et une solution comprenant un hydroxyde d'hydrocarbyl ammoniumn 12 Un procédé selon la revendication ll, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant des oxydes 20 réfractaires qui ont été imprégnés d'un hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium dans un rapport en poids compris entre 1 et 100, et de préférence entre 2 et 10. 13 Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant 25 des oxydes réfractaires qui ont été imprégnés d'une solution comprenant de l'aluminate de tétraméthyl ammonium. 14 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs 30 comprenant des oxydes réfractaires revêtus qui ont été calcinés à des températures de 250-1000 'C. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant des oxydes réfractaires traités qui ont été charges d'un ou plusieurs métaux hydrogénants des groupes 6 b et/OU 8 du tableau périodique des éléments ou de -16 composés de ces métaux. 16 Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant des oxydes réfractaires traités qui ont été charges de 0,1 à 2 % en poids d'un ou plusieurs métaux nobles du groupe 8, par rapport au poids des oxydes réfractaires traités. 17 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cires de pétrole utilisées comme charge sont des paraffines non déshuilées obtenues comme sous-produit durant la préparation d'huiles lubrifiantes 18 Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les paraffines non déshuilées utilisées comme charge sont obtenues comme sous-produit dans la prépa15 ration d'huiles lubrifiantes par hydrocraquage. 19 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 250 et 450 C, à une pression comprise entre 1 et 25 M Pa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 5 kg de charge par litre de catalyseur et par heure et avec un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 2500 litres (TPN) de H 2 par kg de charge. Un procédé selon l'une des revendications précé25 dentes, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs fractions d'huiles lubrifiantes sont isolées à partir du produit d'isomérisation obtenu. 21 Les huiles lubrifiantes obtenues par un procédé selon la revendication 20.