Brevet FR2550230A1 — publié le 19850208

1. La présente invention se rapporte à des bains de revêtement électrolytique d'alliages zinc/fer et au procédé pour revêtir par voie électrolytique un alliage zinc/fer sur un substrat conducteur en utilisant de tels bains Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des compositions et à des procédés perfectionnés pour le dépôt électrolytique d'alliages zinc/fer à partir de bains de revêtement électrolytique comprenant un dérivé,soluble dans l'eau,d'acide eaminopropionique. 10 Les alliages zinc/fer déposés par voie électrolytique ayant un aspect semi-brillant à lustré sont souhaitables pour fournir un aspect de revêtement décoratif tout en conférant simultanément une excellente protection contre la corrosion En général, des alliages zinc/fer peuvent être déposés sur un substrat conducteur au moyen d'un bain de revêtement électrolytique d'alliage zinc/fer Ces bains de revêtement électrolytique et les procédés les utilisant sont employés pour fournir des dépôts d'alliages sur un grand nombre de substrats et 20 sont souvent utilisés en relation avec des substrats ferreux, tels que le fer ou l'acier. Les bains de revêtement d'alliages zinc/fer et le procédé de la présente invention impliquent l'utilisation d'un additif de brillantage qui peut être utilisé dans un grand nombre de types de bains de revêtement dans de larges gammes de p H et de densité de courant pour fournir un dépôt d'alliage zinc/fer semi5 brillant à brillant Les bains de revêtement de la présente invention sont commercialement utiles et sont caractérisés, en partie, par leur flexibilité et leur souplesse dans l'utilisation pour obtenir d'excellents résultats de revêtement d'alliage zinc/fer. La présente invention sera mieux comprise après la description et les exemples suivants Sauf indication contraire, dans la description et les exemples suivants, toutes les parties sont des pourcentages en poids et toutes les températures sont en degrés centigrades. Selon la présente invention, un bain de revêtement électrolytique d'alliage zinc/fer comprend une solution aqueuse conductrice contenant des ions zinc, des ions fer, et une quantité de brillantage d'un additif de brillantage soluble choisi dans le groupe 20 se composant d'un monomère ayant la formule générale suivante et de ses polymères: (R 1)2 R 2 R 3 R 3 O I i I I / Y (C)n N CH CH C Q o: n est 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, So 3 H, -SO 03 M, -COOH, 30 -COOM, -SX, ou -CN; X est H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfoalkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyaryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone; 35 M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; 3 2550230 Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM, ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle substitué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol, ou alcamine ayant 1 à environ 4 atomes de carbone ou R 3 R 3 I I CH CH C R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe phényle, phényle substitué, ou C ou CH C Q 2 R est H ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, 25 alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkynyle, cétoalkényle, alamine, alc oxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, mercaptoalkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 30 atomes de carbone, phényle ou'phényle substitué ou (R 5)t I -CH 2 5 2-0-IC-CH-CH35 O R 3 R 3 R 5 est H, -OH, ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; r est 1 à environ 3; t est O à 2; r+t est un nombre entier égal à 3, et leurs mélanges. Selon le procédé de la présente invention, un dépôt d'alliage zinc/fer est revêtu par voie électrolytique à partir du bain de revêtement électrolytique 10 précédent. La présente invention se rapporte à des bains de revêtement électrolytique d'alliage zinc/fer comprenant un agent de brillantage organique comme présenté ici et à des procédés employant des bains de revêtement 15 électrolytique au zinc/fer comprenant ces additifs pour revêtir par voie électrolytique des dépôts d'alliages zinc/fer L'additif de brillantage organique de la présente invention est un dérivé d'acide 8aminopropionique ou un polymère de ce dérivé En général, l'additif 20 organique utilisé dans la présente invention a une longue durée d'utilisation et est efficace dans une large gamme de densité de courant En outre, l'additif est stable vis-à-vis de températures relativement élevées, même si l'additif est un composé organique. 25 En conséquence, un bain de revêtement électrolytique d'alliage zinc/fer de la présente invention est utile dans une large gamme de densités de courant, de p H et de températures et a une longue durée d'utilisation. Autre que l'utilisation de l'agent de bril30 lantage mentionné précédemment, les bains aux alliages zinc/fer de la présente invention comprendront l'un quelconque des ingrédients nécessairement employés dans des bains de revêtement électrolytique d'alliages zinc/fer Ces bains de revêtement électrolytique contiendront des ions fer et des ions zinc pour fournir le revêtement ou le dépôt d'alliage zinc/fer lors du dépôt électrolytique. Les ions fer, selon la pratique classique, peuvent être introduits dans la solution aqueuse sous la forme d'un sel de fer soluble, tel que le sulfate de fer, le chlorure defer, le fluoroborate de fer, le sulfamate de fer, l'acétate de fer, ou leurs mélanges, pour fournir une concentration de travail d'ions fer allant de 5 grammes par litre à environ 140 grammes par litre, des concentrations d'environ 40 grammes par litre à environ 100 grammes par litre étant préférées. Les ions zinc, également selon la pratique classique, peuvent être introduits dans la solution aqueuse sous la forme de sels solubles de zinc, tels que le chlorure, 15 le sulfate, le fluoroborate, l'acétate, ou des sels formés de sulfamates ou leurs mélanges Pour produire un dépôt d'alliage contenant environ 5 % à environ 96 % de zinc, les ions zinc doivent être employés dans le bain en quantité d'environ 2 grammes par litre à environ 20 120 grammes par litre De préférence, les dépôts d'alliages produits contiennent environ 10 % à environ 88 % de zinc et le bain, pour produire ces dépôts d'alliages, contiendra les ions zinc en quantité d'environ 7 grammes par litre à environ 75 grammes par litre. Le bain de revêtement électrolytique d'alliage zinc/fer de la présente invention peut contenir également divers autres additifs ou agents Dans certains cas, un additif ou agent particulier peut être utile dans plus d'un but Des exemples de ces ingrédients supplémentaires 30 qui peuvent être employes dans les présents bains de revêtement électrolytique d'alliages zinc/fer sont des tampons et des produits de modification du bain, tels que l'acide borique, l'acide acétique, le sulfate d'ammonium, l'acétate de sodium, le chlorure d'ammonium et analogues Les présents bains de revêtement électrolytique 6 2550230 d'alliages zinc/fer peuvent aussi contenir des sels conducteurs, tels que du sulfate d'ammonium, du chlorure ou du bromure d'ammonium, du fluoroborate d'ammonium, du sulfate de magnésium, du sulfate de sodium, et analogues, pour améliorer la conductibilité du bain. Le bain de revêtement électrolytique d'alliage zinc/fer peut avoir une gamme de p H allant d'environ O jusqu'à environ 6,5, de préférence d'environ 0,5 à environ Quand le bain est faiblement acide ou presque neutre, 10 tel qu'à un p H d'environ 3 à environ 6,5, on préfère incorporer des agents classiques de chélation ou de transformation en complexes pour maintenir une quantité efficace des ions métalliques en solution Les agents préférés de chélation ou de transformation en co Moplexes sont 15 l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide glucoheptanoique, l'acide tartrique, l'acide ascorbique, l'acide isoascorbique, l'acide maléique, l'acide glutarique, l'acide muconique, l'acide glutamique, l'acide glycollique, l'acide aspartique et analogue, ainsi que 20 leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de zinc ou ferreux En outre, des agents convenables de chélation ou de transformation en complexes qui peuvent être employés comprennent l'acide nitrilotriacétique, l'éthylènediamninetétraéthanol, et l'acide éthylènediamine25 tétraacétique et ses sels. La présence de quantités excessives d'ions ferriques dans le bain de revêtement électrolytique est critiquable par suite de la formation de stries dans la surface revêtue Pour cette raison, il est souhaitable de contrôler la concentration d'ions ferriques à un niveau ordinairement inférieur à environ 2 g/l. Bien que le constituant fer du bain soit normalement introduit sous forme d'ions ferreux, une certaine oxydation des ions ferreux jusqu'à l'état ferrique se 35 produit durant le fonctionnement du bain On a trouvé 7 2550230 qu'un contrôle de la formation d'ions ferriquesjusque dans des niveaux acceptables est obtenu en employant une anode en zinc soluble dans le bain de revêtement électrolytique ou, à titre de variante, en immergeant du zinc métallique dans la cuve de retenue à travers laquelle la solution de revêtement électrolytique est mise en circulation Dans le cas o l'on n'emploie pas d'anodes solubles dans le procédé de revêtement électrolytique ou qu'on ne prévoit pas de zinc métallique dans la cuve de retenue, un contrôle approprié de la concentration d'ions ferriques peut être obtenu en employant des réducteursconvenables organiques et/ou minéraux solubles dans le bain et compatibles avec le bain tels que, par exemple,un bisulfite, l'acide isoascorbique, des monosaccharides et des disaccharides tels que le glucose et le lactose. Le bain peut aussi contenir de manière facultative des concentrations appropriées d'ions nickel ou d'ions cobalt pour fournir un alliage ternaire 20 zinc-fer et nickel ou zinc-fer-cobalt Les ions cobalt et nickel peuvent être introduits sous forme de n'importe quel composé ou sel soluble dans le bain et leur concentration est de préférence contrôlée afin de fournir un alliage contenant environ 1 % à environ 25 20 % de fer avec environ 0,1 à environ 2 % de cobalt ou environ 0,1 à environ 20 % en poids de nickel, le complément étant essentiellement du zinc. En plus des composants ci-dessus, le bain de revêtement électrolytique de la présente invention com30 prend une quantité de brillantage d'un agent de brillantage organique choisi dans le groupe se composant d'un composé ayant la formule générale suivante et ses polymères: (R 1)2 R 2 R 3 R 3 R 3 I I I I Y (C)n N CH CH Q o: n est environ 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -503 H, -503 M, -COOH, -COOM, -SX, ou -CN; X est H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfoalkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyaryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM, ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle substitué ayant environ 6 à environ 15 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle, albanol,-ou alcamine ayant 1 à environ 4 atomes 20 de carbone ou R 3 R 3 O CH CH C \Q R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, le groupe phényle, phényle substitué, ou /o C ou CH 2 -C Q Q R 4 est H ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, 35 alcanol, a Ikenol, alkynol, cétoalkyle, 2550230 O cétoalkyle, cétoalkynyle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, mercapto&lkyle ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué ou (R 5)t (R 1)2 rl C 2 C C H 2 0-C-CH-uk H-N-( t)n Y 2 Ill i i 0 R 3 R 3 R 2 R 5 est H, -OH ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; 15 r est 1 à environ 3; t est O à 2; t + r est un nombre entier égal à 3; et leurs mélanges. Les monomères et les polymères des composés 20 ayant la formule générale ci-dessus sont utiles comme additifs de brillantage dans les bains et les procédés de la présente invention mais les polymères sont préférés. Lorsque les polymères sont employés ici, on ne croit pas que le poids moléculaire exact du polymère ou son 25 degré de polymérisation soit critique L'agent de brillantage doit être cependant soluble dans l'eau, ce qui règle une limite supérieure fonctionnelle du poids moléculaire ou du degré de polymérisation. En conséquence, en général, le poids moléculaire de l'additif de brillantage de la présente invention peut varier entre le poids moléculaire du monomère et un poids moléculaire pour lequel le polymère devient insoluble dans l'eau. Les additifs de brillantage de la présente invention peuvent être fabriqués par la réaction de Michael, par exemple, en faisant réagir un composé carbonylé conjugué, de préférence un dérivé carboxy Jliaue tel qu'un dérivé acrylique, avec une amine l ou 2 (ou ses dérivés) sans catalyseur basique et de préférence dans un solvant polaire dans une réaction exothermique. Le polymère peut être alors fabriqué en chauffant pour la polymérisation, après quoi les sous-produits non désirés peuvent être retirés par un moyen approprié tel que par distillation Le produit polymère est un polymère réticulé qui généralement est une gelée épaisse, soluble dans l'eau. Les composés organiques de formule générale ci-dessus et les procédés pour les fabriquer sont décrits dans l'ouvrage de Ogata et Collaborateurs, "The Reaction 15 of Amino Alcohols With Acrylates", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol 39, 1486-1490 ( 1966); dans l'ouvrage de Sanui et Collaborateurs, "The Catalytic Effect of Alcohol and Mercaptan of the Michael Reaction of Acrylates", 4 ulletin of the Chemical 20 Society of Japan, Vol 40, 1727 ( 1967); dans l'ouvrage de Ogata et Collaborateurs, "A novel Synthesis of Polyamide from Amino Alcohol and Acrylate", Polymer Letters, Vol 4, 273-276 ( 1966); et dans l'ouvrage de Ogata et Collaborateurs, "Room25 Temperature Polycondensation of B-Amino Acid Derivatives VI Synthesis of Various N-(Hydroxyethyl) Nylons*", Journal of Polymer Science: Partie A-1, Vol 7, 2817-2858 ( 1969). Des additifs de brillantage spécifiques de la 30 présente invention qui sont préférés pour l'utilisation ici comprennent: À le polylN-( 2hydroxyéthyl) nitrilo di-(propionate d'éthyle)l; * la polylN-( 2hydroxyéthyl) nitrilo di-(N'-2-hydroxyéthyl) 35 propionamidel; i 2550230 * le polylacide N-( 2-hydroxyéthyl)-N-( 2-cyanoéthyl)e-aminopropionique l; le tétrale-aminopropionatel de N-méthyl-N-cyanométhyle pentaérythritol; le polylpropionate de N-(hydroxy -t -butyl) e-amino e- méthylcarboxymnthyle l; * le polylpropionate de N-( 2-hydroxypropyl)Baminoa-méthyl-acétomnéthyle 1 l; * le polylpropionate de N-( 2hydroxyéthyl) -amino10 e-phénylméthyle l; * le polyl$-propionate de tauryléthyle l; * la polylN,N-di( 2-hydroxyéthyl)nitrilo-f-méthyl propionamidel; * le polylN-( 3-hydroxypropyl) -aminopropionamide 15 (sulfonate de N'-isonropylsodium) l; * le polylN-( 2-mercaptoéthyl) nitrilo di-(propionate de méthyle)l; * le polylN-( 2-carboxyéthyl) famino-di-(propionate de butyle)l; * le polylN-Chydroxyéthylaminoéthyl) amino (propionate de 2-m thoxyéthyle)l * le polylN-( 2-hydroxyéthyl) nitrilo di-(propionate de 2-éthylhexyle)l; * le N-( 2-hydroxypropyl) nitrilo di-(polyéthoxy 25 propionate) o le poids moléculaire du groupe polyéther est environ 4000; * le tétrale-aminopropionate de N-( 2hydroxyéthyl)l pentaérythritol et leurs mélanges. La concentration de l'additif de brillantage employé dans un bain de revêtement de la présente invention peut varier dans une large gamme La quantité maxima de l'additif de brillantage dans le bain dépend 35 de l'additif spécifique et peut aller jusqu'à la limite 12 2550230 de sa solubilité dans le bain aqueux acide de revêtement. La quantité minima de l'additif de brillantage dans le bain dépend de l'additif spécifique et de facteurs tels que la densité de courant et le procédé de revêtement. 5 En général, l'additif de brillantage doit être employé à une concentration suffisante efficace pour obtenir l'effet de brillantage souhaité Dans la plupart des buts courants, l'additif de brillantage de la présente invention sera présent dans le bain en quantité de 0,01 10 à 2,0 g/l Cependant,à des taux très faibles de densité de courant, l'additif peut être efficace à des quantités très faibles, par exemple à 0,1 mg/l et à des taux très élevés à des concentrations s'élevant à 10 g/l. Selon le procédé de la présente invention, un dépôt d'alliage zinc/fer est déposé par voie électrolytique à partir d'un bain de revêtement électrolytique comprenant l'additif de brillantage décrit ci-dessus en quantité efficace pour obtenir le dépôt d'alliage désiré zinc/fer Les dép Ots électrolytiques d'alliages 20 zinc/fer de la présente invention sont utiles dans des buts industriels, tels que le revêtement de bandes, le revêtement de conduites,le revêtement de filés,le revêtement de tiges, le revêtement de tubesou de couplages, l'électroformage pour reconstituer parties usées, le revêtement de pointes 25 de fer de soudure, le revêtement de plaques dites Intaglio pour l'impression, et analogues Chaque application exigera une forme spécifique du bain d'électrolyte à utiliser, selon la protection contre la corrosion ou d'autres propriétés qui sont souhaitées. Les bains de revêtement électrolytique en alliages-zinc/fer de la présente invention peuvent être employés dans un large intervalle de températures. Typiquement, la température de fonctionnement est comprise entre environ 16 C et environ 71 C, des tempéra35 tures comprises dans la gamme d'environ 18 C à environ C étant préférées. Le dépôt électrolytique de l'alliage zinc/fer à partir du bain peut être réalisé en utilisant les procédés classiques ou les procédés plus récents fonctionnels à grande vitesse Ces bains peuvent être utilisés dans une large gamme de conditions opératoires puisque les additifs de brillantage de la présente invention renforceront le dépôt d'un dépôt d'alliage zinc/fer semibrillant à brillant dans une large gamme de conditions de p H, de températures et de densités de courant En outre, les agents de brillantage utilisés ont une longue durée d'utilisation si bien que les bains de la présente invention sont très économiques à mettre en fonctionnement. Typiquement, le dépôt d'alliage zinc/fer sera 15 déposé par voie électrolytique à partir des bains de la nrésente invention en utilisant une densité moyenne de courant cathodique d'environ 1,0 à environ 500,0 ampères par décimètre carré (A/dm 2) quand lestempératures de bain sont comprises dans l'intervalle d'environ 18 C à environ 71 C La densité de courant cathodique maxima qui peut être utilisée dépendra du type particulier de dépôt désiré et de l'électrolyte employé Les bains de revêtement électrolytique peuvent être agités avec de l'air ou agités mécaniquement durant le revêtement ou 25 bien les pièces de travail peuvent être elles-mêmes mécaniquement déplacées tel que désiré Par suite de la formation possible de fer ferrique dans les bains, l'agitation mécanique est souvent préférée Cependant, à titre de variante, la solution de revêtement peut être 30 pompée pour créer une turbulence lorsqu'elle s'écoule au delà de la pièce de travail En outre, dans de nombreux cas, on a trouvé qu'il était préférable d'utiliser des anodes solubles dans le procédé, plutôt que des anodes insolubles. Les exemples suivants sont présentés pour 14 2550230 illustrer encore la présente invention et la manière suivant laquelle elle peut être mise en pratique. Exemple 1 On a formulé un bain aqueux acide de revêtement d'alliage fer-zinc contenant les ingrédients suivants: heptahydrate de sulfate ferreux monohydrate de sulfate de zinc 10 polylN-( 2-hydroxyéthyl) nitrilo di(propionate d'éthyle)l p H Quantité 530 g/1 34 g/1 mg/1 1,6 La cathode a été agitée tours par minute à 40 C 15 95,0 A/dm 2 On a déposé zinc à 32 %,brillant. par rotation mécanique à 3600 sous une densité de courant de sur la cathode un alliage de Exemp Le 2 Un bain aqueux acide de revêtement d'alliage fer/zind a été formulé,contenant les ingrédients suivants: heptahydrate de sulfate ferreux monohydrate de sulfate de zinc polylN-( 2hydroxyéthyl) nitrilo di-(propionate de 2-éthylhexyle)l p H Quantité 388 g/1 132 g/1 0,16 q/1 0,5 Le bain a été utilisé pour revêtir une bande d'acier se déplaçant à une vitesse de 121,6 m/min La densité de 30 courant cathodique était 100,0 A/dm 2 et la température était de 52 C Le revêtement d'alliage déposé était brillant avec une concentration d'alliage à 90 % de zinc. 2550230 Exempte 3 Un bain de revêtement acide aqueux d'alliage fer/zinc aété formulé,contenant les ingrédients suivants: heptahydrate de sulfate ferreux monohydrate de sulfate de zinc heptahydrate de sulfate de magnésium sulfate de sodium polylN-( 2-hydroxyéthyl) nitrilo dipropionamidel p H Quantité 518 g/1 32 g/l 70 g/l 125 g/l mg/l 2,1 Une conduite en acier a été revêtue avec un mouvement 15 mécanique de la cathode sous 10,0 A/dm 2 à 52 C Le revêtement d'alliage était brillant et produisait un alliage à 66 % de zinc Le dépôt d'alliage était excellent pour la peinture de la conduite ultérieurement. Exempte 4 Un bain de revêtement acide aqueux d'alliage fer/zinc a été formulé,contenant les ingrédients suivants: tétrahydrate de chlorure ferreux 25 chlorure de zinc chlorure de sodium chlorure d'ammonium acide borique acide isoascorbique 30 p H polylN-( 2-hydroxyéthyl) nitrilo di(propionate de méthyle)l N-( 2-hydroxypropyl) nitrilo di(polyéthoxypropionate) Quantité 60 g/1 40 g/1 180 g/l 70 g/l 40 g/l 30 g/l 1,5 0,50 g/l 0,25 g/l 2550230, Un panneau de cellule dite de Hull agité mécaniquement a été revêtu sous 3 ampères pendant 5 minutes à une température de 49 C Le dépôt était brillant partout sur tout le panneau La densité de courant variera sur le panneau de cellule dite de Hull. Exemple 5 Quantité monohydrate de sulfate de zinc 100 g/1 hexahydrate de sulfate de cobalt 50 g/l heptahydrate de sulfate ferreux 100 g/1 polylN-( 2hydroxyéthyl) nitrilodi-N'(propionate d'éthyle)l 0,75 g/1 Le bain est à un p H de 2 en utilisant des anodes en zinc avec une température de 49 C Un alliage de zinc brillant est déposé sous 100,0 A/dm 2 avec un mouvement de bande égal à 91,2 m/mn L'alliage contient 4 % de fer et 0,75 % de cobalt. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglosaxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux 25 exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 Bain aqueux de revêtement électrolytique d'alliage zinc/fer, caractérisé en ce qu'il a un p H d'environ O jusqu'à environ 6,5 et en ce qu'il comprend une solution aqueuse conductrice contenant des ions zinc, des ions fer, et une quantité,pour le brillantage,d'un additif de brillantage choisi dans le groupe se composant d'un monomère ayant la formule générale suivante et de ses polymères: (R 1)2 R 2 R 3 R 3 R 3/ I I I I Y (C)n N CH CH C Q o: n est 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -503 H, 503 M, -COOH, -COOM, -SX, ou -CN; X est H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfo20 alkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyaryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM, ou un halogène; 25 Z est un groupe aryle ou un groupe aryle substitué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; 30 R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol, ou alcamine ayant 1 à environ 4 atomes de carbone ou R 3 R 3 3 3 CH CH C Q 255023 O R 3 est H ou un un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué, ou O O / -C ou CH C R 4 est H ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkynyle, cétoalkényle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkvle, carboxyalkyle, mercactoalkyle, ou 15 nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué ou (R 5) t (R 1)2 CH 2 H C -o-C-CH-CH-N-(C) In Y OR R 3 R 2 R 5 est H, -OH, ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; r est 1 à environ 3; t est O à 2; t+r est un nombre entier égal à 3, et leurs mélanges. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est choisi dans le groupe se composant de: l 9 2550230 * polylN-( 2-hydroxyéthyl) nitrilo di-(propionate d'éthyle)l; * polylN-( 2hydroxyéthyl) nitrilo di-(N'-2-hydroxyéthyl) propionamidel; * polylacide N-( 2-hydroxyéthyl)-N-( 2-cyanoéthyl)1-amino propionique l; * tétral 3aminopropionatel de N-méthyl-N-cyanométhyle pentaérythritol; * polylpropionate de N-(hydroxy -t -butyl) D-amino 10 9méthylcarboxyméthyle l; * polylpropionate de N-( 2-hydroxypropyl)Pfaminoa-méthyl-acétométhylel; * polylpropionate de N-2-hydroxyéthyl) famino5-phénylméthylel; polylD-propionate de tauryléthyle l; * polylN,Ndi( 2-hydroxyéthyl)nitrilo P-méthyl propionamidel; * polylN-( 3hydroxypropyl) -aminopropionamide(sulfonate de (N'-isopropylsodium)l; ' polylN-( 2-mercaptoéthyl) nitrilo di-(propionate de méthyle)l; * polylN-( 2-carboxyéthyl) f-amino-di-(propionate de butyle)l; * polylN(hydroxyéthylaminoéthyl) amino(propionate 25 de 2-méthoxyméthyle)l * polylN-( 2-hydroxyethyl) nitrilo di-(propionate de 2-éthylhexyle)l; * N-( 2-hydroxypropyl) nitrilo di-(polyéthoxy propionate) o le poids moléculaire du groupe polyéther est environ 4000; * tétralP-amino propionate de N-( 2-hydroxyéthyl)l pentaérythritol et leurs mélanges. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est présent en quantité d'environ 0,1 mg/1 à environ 10 g/l. 4 Bain selon la revendication 2, caractérisé en 5 ce que l'additif de brillantage est présent en quantité d'environ 0,010 g/1 à environ 2 g/l. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain a un p H d'environ O à environ 6,5. 6 Bain selon la revendication 2, caractérisé en 10 ce que le bain a un p H d'environ 3,0 à environ 6,5 et contient des agents de chélation pour maintenir les ions métalliques en solution. 7 Procédé pour revêtir par voie électrolytique un dépôt d'alliage zinc/fer sur un substrat, caractérisé 15 en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique l'alliage à partir d'une solution aqueuse conductrice contenant des ions zinc, des ions fer, et une quantité de brillantage d'un additif de brillantage soluble dans l'eau,choisi dans le groupe se composant du monomère ayant la formule générale suivante et de ses polymères: (R 1)2 R 2 R 3 R 3 I I I 1 Y (C)n N CH CH C Q o: n est 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -SO 3 H, SO 3 M, -COOH, -COOM, -SX, ou -CN; X est H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfoalkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyaryle, ou aminoaryle ayant 1 35 à environ 10 atomes de carbone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM, ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle substitué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol, ou alcamine ayant 1 à environ 4 atomes de carbone ou 10 R R O R 3 R 3 CH CH C Q R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué, ou 0 O C ou CH 2 C O Q 2 Q R 4 est H ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, 25 cétoalkynyle, cétoalkényle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, mercaptoalkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle 30 substitué, ou (R 5)t (R 1)2 -CH 2 C 5 H 2 _ 0-o-CH-CH-N-(C ( -C-Yl 35 I N -3 r R 3 R 3 R 2 2.550230 R 5 est H, -OH, ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à environ,4 atomes de carbone; r est 1 à environ 3; t est O à 2; t+r est un nombre entier égal à 3, et leurs mélanges. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est choisi dans le groupe se composant de: À polylN-( 2hydroxyéthyl) nitrilo di-(propionate d'éthyle)l; * polylN-( 2hydroxyéthyl) nitrilo di-(N'-2-hydroxyéthyl) propionamidel; * polylacideN-( 2-hydroxyéthyl)-N-( 2-cyanoéthyl)15 -aminopropionique l; * tétralBaminopropionatel de N-méthyl-N-cyanométhyle pentaérythritol; * polylpropionate de N-(hydroxy t -butyl) p-amino 1-méthylcarboxyméthylel; * polylpropionate de N-( 2-hydroxypropyl)p-aminoa-méthyl-acétométhylel; * polylpropionate de N -( 2-hydroxyéthyl)1-amino3-phénylméthylel; * polylHpropionate de tauryléthylel; À polylN,N-di( 2-hydroxyéthyl)nitrilo pméthyl propionamidel; * polylN-( 3-hydroxypropyl)p-aminopropionamide (sulfonate de N'-isopropylsodium)l * polylN-( 2-mercaptoéthyl) nitrilo di(propionate 30 de méthyle)l; * polylN-( 2-carboxyéthyl) -amino-di(propionate de butyle)l; * polylN-(hydroxyéthylaminoéthyl)-amino(propionate de 2-méthoxyéthyle)l 35 23 2550230 * polylN-( 2-hydroxyéthyl) nitrilo di-(propionate de 2-éthylhexyle)l; * N( 2-hydroxypropyl) nitrilo di-(polyéthoxy propionate) o le poids moléculaire du groupe polyéthe: est environ 4000; * tétrale-amino propionate de N-( 2-hydroxyéthyl) pentaérythritol et leurs mélanges. r l 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est présent en quantité d'environ 0,1 mg/l à environ 10 g/l. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est présent en quan15 tité d'environ 0, 01 g/l à environ 2 g/l. 11 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est présent en quantité d'environ 0,01 g/l à environ 2 g/l. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé 20 en ce que le bain a un p H d'environ 3,0 à environ 6,5 et contient un agent de chélation en quantité efficace pour maintenir les ions métalliques ensolution. 13 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique est réalisé sous une 25 densité de courant d'environ 1,0 à environ 500,0 A/dm 2. 14 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique est réalisé sous une densité de courant d'environ 1,0 à environ 500,0 A/dm 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une matière d'alliage supplémentaire est présente,choisie parmi les ions nickel et cobalt à des concentrations suffisantes pour produire un alliage ternaire contenant 0, 1 à 20 % de nickel ou 0,1 à 2 % de cobalt - 16 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le bain contient une matière d'alliage supplémentaire choisie parmi les ions nickel et cobalt à des concentrations suffisantes pour produire un alliage ternaire contenant 0,1 à 20 % de nickel ou 0,1 à 2 % de cobalt.