Brevet FR2557881A1 — publié le 19850712

La présente invention concerne des mélanges de stabilisants au nickel et leur application pour stabi- liser, mieux qu'on ne le faisait antérieurement, des poly- oléfines contre l'action de la lumière. Les propriétés des matières platiques organi- ques subissent au cours du temps, comme celles d'autres ma- tières, certaines altérations qui sont plus ou moins rapides suivant leurs causes. On peut généralement s'opposer plus ou moins efficacement à ces altérations en ajoutant au poly- mère des substances nommées "stabilisants". On sait qu'il est possible d'ajouteraux polymères organiques des substan- ces ayant pour rôle de protéger ces substrats contre la dégra- dation que pourrait leur occasionner la lumière ou l'oxygène de l'air. Des conditions très sévères sont imposées aux additifs; ils devraient donc être à même d'inhiber, ou du moins de retarder beaucoup, les processus de vieillisse- ment. C'est ainsi que les phénomènes de jaunissement, la baisse de l'éclat superficiel ou de la transparence, égale- ment la diminution de la résilience, de la résistance à la traction et de l'allongement doivent être grandement atténués. Par le second fascicule publié de la demande de brevet DE 1 144 004 on sait par exemple qu'il est pos- sible, au moyen de phénolates de Ni dérivant de monosulfures de bi(alkylphénols), de protéger des polyoléfines contre la dégradation par la lumière et la chaleur. On sait en outre, par le brevet suisse 457 837, que les sels de nickel de certains acides phosphoniques ou hémi-esters d'acides phosphoniques évitent l'altération de teinte de polymères organiques sous l'effet de la lumière. Ces stabilisants ne répondent cependant plus en tout point aux conditions imposées dont la sévérité s'est accrue. Cela étant, le présent inventeur a trouvé que des compositions à base de polyoléfines contenant, comme stabilisants à la lumière, au moins deux stabilisants au nickel connus sont le siège d'un surprenant effet de syner- gie en ce qui concerne la protection de la polyoléfine contre la dégradation par la lumière car les stabilisants au nickel utilisés dans ladite composition, s'ils sont bien des stabilisants à la lumière lorsqu'ils sont utilisés seuls, n'ont toutefois pas dans ce cas l'efficacité atteinte dans la présente invention. La présente invention a pour objet des composi- tions contenant au moins deux stabilisants à la lumière au nickel choisis dans l'ensemble constitué par les catégo- ries de composés suivants: 1.)Ceux qui répondent à la formule I e O /\ I! /\ i i2+ I II I I. Ni \/ \A/ * * OR2 dans laquelle R représente un alkyle en C1-C12, 2.) Ceux qui répondent à la formule II ou à la formule II' - OH de OE dE - I I i i //\ /\//\ /\ * o-S-* N ú2+ À 2-S-+ I I I I. Ni (II) I I I I Ni2+(A) eeee(IV) I I I! R' R' 2 R' R' dans lesquelles R' représente un alkyle en C1-C8, le nickel, dans la formule II',pouvant éventuellement absorber un coor- dinat supplémentaire, tel qu'une C1-C18-alkylamine primaire ou secondaire, la triéthanolamine, la cyclohexyl-diéthanol- amine, l'aniline, l'anisidine, la toluidine, l'amino-1 naphta- lène, l'amino-2 naphtalène, la p-butyl-aniline, la xylidine, la poctyloxy-aniline, la morpholine, l'hexaméthylène-imine, la pipérazine ou la pipéridine, 3.) Ceux qui répondent à la formule III OH R! R2 ! e i2+ e COQ 12 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C4, 4.) ceux qui répondent à la formule IV: R3 | / \._. H 1 2 \ o HO- 2-P-OR Ni2+ (IV) eZe O R4/ 2 dans laquelle R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C4 et R5 représente un alkyle en C - C18, et 5.) ceux qui répondent à la formule V: - 0 - À \ 00- R6-C-_N- Ni2+ () H3C-* d *=l 2 dans laquelle R6 représente un alkyle en C4-C12. Dans la formule I le symbole R est un radical linéaire ou ramifié. Il est bon qu'il soit linéaire et représente un alkyle en C4-C12,par exemple un radical n-butyle,n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle ou n-dodé- cyle, de préférence n-octyle, n-décyle ou n-dodécyle. Dans les formules II et II' le radical R' est linéaire ou ramifié. Il est bon que R' soit ramifié et re- présente un alkyle en C4-C8, tel qu'un radical sec-butyie, tert-butyle, néopentyle, diéthyl-2,2 butyle ou tert-octyle, de préférence tert-octyle. Par "tert-octyle" on désigne le radical tétraméthyl-1,1,3,3 butyle. Lorsque le nickel absorbe, comme coordinat sup- plémentaire A (dans la formule II'), une C1-C18-alkylamine primaire ou secondaire les substituants de l'amine sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence des radicaux alkyles linéaires en C1- C12, tels que les radicaux n-propyle, n-butyle et n-dodécyle. Dans la formule III les radicaux R1 et R2 sont linéaires ou ramifiés; il est bon qu'ils soient identiques l'un à l'autre et ramifiés. Il s'agira plus particulièrement, tant pour R1 que pour R2, du radical tert-butyle. Dans la formule IV les radicaux R3 et R4 sont linéaire ou ramifiés; il est bon qu'ils soient identiques l'un à l'autre et ramifiés, et, dans ce cas, qu'ils repré- sentent en particulier chacun un radical tert-butyle. Le substituant R5 peut également être linéaire ou ramifié: il représente par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle ou n-hexyle, mais de préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle. Dans la formule V le radical R6 est linéaire ou ramifié. Il est de préférence un radical alkyle en C8-C12, tel qu'un radical n-octyle, nnonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle, plus particulièrement un radical n-nonyle. Dans les composés du nickel des catégories 1, 3, 4 et 5 il peut éventuellement y avoir un coordinat supplémentaire, tel que celui que peuvent contenir les composés de la catégorie 2. Des compositions de prédilection contiennent deux stabilisants à la lumière renfermant du nickel, l'un appartenant à la catégorie 2 et l'autre pouvant appartenir à l'un des catégories 1, 3, 4 et 5. Par ailleurs on apprécie beaucoup les composi- tions contenant deux stabilisants à la lumière contenant du nickel, l'un appartenant à la catégorie 3 et l'autre pou- vant provenir de l'une des catégories 1 et 5. On apprécie beaucoup également les compositions contenant deux stabilisants à la lumière contenant du nickel, l'un appartenant à la catégorie 1 et l'autre à la catégorie 5. On apprécie tout particulièrement les composi- tions qui contiennent deux stabilisants à la lumière conte- nant du nickel qui ont été choisis dans l'ensemble constitué par: a) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octy- loxy-4 benzophénone, b) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazo- late-5) de nickel, c) thio-2,2'-bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/nickel-bis-/(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate d'éthyle7, d) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/bis-/Tthio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)/- nickel(II), e) chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octyloxy-4 benzophénone/bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)/- nickel(II), f) chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octyloxy-4 benzo- phénone/bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazolate-5) de nickel, g) nickel-bis-/(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)- phosphonate d'éthyl/bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)/7nickel(II) et h) bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)7-nickel(II)/ bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazolate-5) de nickel. On attache un intérêt tout particulier aux compositions qui contiennent deux stabilisants à la lumière renfermant du nickel pris dans l'ensemble constitué par: A) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/nickel-bis-/(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate d'éthyle/, B) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazolate-5) de nickel, C) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octy- loxy-4 benzophénone, D) bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)/nickel(II)/ bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazolate-5) de nickel et E) bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)7-nickel(II)/ chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octyloxy-4 benzo- phénone. Les composés du nickel des systèmes stabi- lisants conformes à l'invention se préparent par des méthodes connues, telles que celles qui sont décrites dans-les brevets GB 943 081 et 991 591, dans les brevets US 3 029 276, 3 189 630 et 3 310 575, dans le brevet CH 457 837 et dans le brevet US 4 008 200. Certains de ces composés se trouvent également dans le commerce. Les matières plastiques qui peuvent bénéfi- cier du traitement par le mélange stabilisant conforme à l'in- vention sont notamment: 1.) des polymères de monooléfines et de dioléfines, tels que le polyéthylène (lequel peut éventuellement être réticulé), le polypropylène, le polyisobutène, le polybutène-1, le poly(méthyl-pentène-1), le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, telles que le cyclopentène ou le norbornène. 2.) Des mélanges des polymères qui ont été cités sous 1.) par exemple des mélanges de polypropylène avec du poly- isobutène. 3.) Des copolymères de monooléfines et de dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères éthylène/propylène, propylène/butène, propylène/ isobutène, éthylène/butène-1, éthylène/pentène-1, éthylène/ méthyl-4 pentène-1, éthylène/hexène-1, éthylène/octène-1, propylène/butadiène, isobutène/isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/acide acrylique et leurs sels (iono- mères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène. 4.) Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM. On attache une grande importance en par- ticulier aux polyoléfines, surtout au polypropylène et au polyéthylène. Les compositions conformes à l'invention sont ajoutées aux polyoléfines en une concentration de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine à sta- biliser. On incorporera de préférence, dans la matière à sta- biliser, de 0,05 à 2 % en poids, plus spécialement de 0,1 à 2 % en poids, des compositions par rapport à ladite matière. Si la composition conforme à l'invention est un système constitué de deux stabilisants ceux-ci sont ajoutés à la polyoléfine dans un rapport compris entre 1: 20 et 20: 1. L'incorporation peut être effectuée par exemple par mélangeage des stabilisants à la lumière con- tenant du nickel qui font l'objet de la présente invention et éventuellement d'additifs supplémentaires, selon les méthodes ordinairement utilisées dans l'industrie, avant ou pendant le formage, ou encore par application, sur le polymère, des composés dissous ou dispersés, éventuellement suivie d'une évaporation du solvant. On peut incorporer les additifs séparément ou encore sous la forme de mélanges. Les compositions conformes à l'invention peuvent également être ajoutées sous la forme d'un mélange maitre, qui contient par exemple les composés en question en une concentration de 2,5 à 25 % en poids, aux matières plastiques à stabiliser. Dans le cas du polyéthylène réticulé les compositions conformes à l'invention sont ajoutées avant la réticulation. - Les matières ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus diverses, par exemple sous la forme de feuilles, plus spécialement de feuilles pour usage agricole, de fibres, de rubans, de matières à mouler,de profilés ou d'articles cellulaires (produits mousses), ou encore comme liants pour vernis, peintures,colles, ciments ou mastics. En pratique les compositions conformes à l'invention peuvent être mises en jeu avec d'autres sta- bilisants. Les additifs supplémentaires qui peuvent être associés aux stabilisants utilisés selon l'invention seront pris par exemple dans la liste suivante: 1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés ditert-butyl-2, 6 méthyl-4 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, ditert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, ditert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, ditert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, (i -méthylcyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol et ditert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol. 1.2. Hydroquinones alkylées ditert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, ditertbutyl-2,5 hydroquinone, ditert-pentyl-2,5 hydroquinone et diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol. 1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés thio-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), thio-2,2'-bis-(octyl-4 phénol), thio4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol). 1.4. Alkylidène-bis-phénols méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol, méthylène-2,2' bis-/méthyl-4 (d-méthylcyclohexyl)-6 phénol/, méthylène-2,2' bis-(méthyl4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(ditert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(ditertbutyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(/T-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol7, méthylène-2,2' bis-/(T,J-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol/, méthylène-4,4' bis-(ditertbutyl-2,6 phénol), méthylène-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), bis(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1 butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane, bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1 n-dodécylthio-3 butane, bis-/bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate7 de l'éthylène-glycol, bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclo- pentadiène et téréphtalate de bis-/Ttert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phényle/. 1.5. Composés benzyliques tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 tri- méthyl-2,4,6 benzène, sulfure de bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'isooctyle, dithioltéréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl- 2,6 benzyle), (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (ditert- butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique. 1.6. Acylamino-phénols lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino-4 phénol, bisoctylthio-2,4 {ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-1,3,5 et N(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-carbamate d'octyle. 1.7. Esters de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique dérivant de mono-alcools ou de polyols, par exemple des suivants: méthanol, octadécanol, hexane-diol-1,6, néopentyl- glycol, thio-diéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol, penta-érythritol, isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle) et N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxa- mide. 1.8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique dérivant de mono-alcools ou de polyols, par exemple des suivants: méthanol, octadécanol, hexane-diol-1,6, néopentyl- glycol, thio-diéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol, pentaérythritol, isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle) et N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxamide. 1.9 Amides de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, par exemple: N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio- nyl)-hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénylpropionyl)- triméthylène-diamine et N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio- nyl)-hydrazine. 2. Absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière 2.1. (Hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, par exemple: dérivés méthyl-5', di-tert-butyl-3',5', tert-butyl-5' (tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-5', chloro-5 ditert-butyl- 3',5', chloro-5 tert-butyl-3' méthyl-5', sec-butyl-3' tert-butyl-5', octyloxy-4', di-tert-pentyl-3',5' et bis-(d,,-diméthylbenzyl)-3',5'. 2.2. Hydroxy-2 benzophénones, par exemple: dérivés hydroxy-4, méthoxy-4, octyloxy-4, décyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2',4' et hydroxy-2' diméthoxy-4,4'. 2.3. Esters d'acides benzoîques éventuellement substitués, par exemple: salicylate de tert-butyl-4 phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoyl- résorcinol, bis-(tert-butyl-4 benzoyl)-résorcinol, benzoyl-résorcinol, ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de di-tert-butyl-2,4 phényle et di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle. 2.4. Esters acrylique, par exemple: -cyano-,A-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso-octyle, méthoxycarbonyl-2 cinnamate de méthyle, d-cyano--méthylp-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, N-(-méthoxycarbonyl-.-cyanovinyl) méthyl-2 indoline. 2.5. Composés du nickel, tels que: - complexesdu nickel dérivant du thio-2,2' bis- /(tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phénol7, par exemple complexe 1:1 ou complexe 1:2, avec d'autres coordinats, tels que la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanol- amine, - dibutyl-dithiocarbamate de nickel, complexesdu nickel dérivant de cétoximes, tels que complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-1 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et complexes du nickel du phényl-1 lauroyl-4. hydroxy-5 pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémen- taires. 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), sébaçate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), (n-butyl)-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), produit de condensation de l'hydroxyéthyl-1 tétramé- thyl-2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la tert-octyl- amino-4 dichloro-2,6 triazine-1,3,5, nitrilotriacétate de tris-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyle), butane-tétracarboxylate-1,2,3,4 de tétrakis-(tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridyle-4)et (éthane-diyl-1,2)-1,1' bis-(tétraméthyl-3,3,5,5 pipérazi- none). 2.7. Oxamides, par exemple: bis- octyloxy-4,4' oxanilide, bisoctyloxy-2,2' ditert-butyl-5,5' oxanilide, bis-dodécyloxy-2,2' ditertbutyl-5,5' oxanilide, éthoxy-2 éthyl-2' oxanilide, N,N'-bis(diméthylamino-3 propyl)-oxamide, éthoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2' oxanilide, mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2' di- tert-butyl-5,4' oxanilide et mélanges de diméthoxy-2,2' et -4,4' oxanilides ainsi que de diéthoxy-2,2' et -4,4' oxanilides. 3. Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-oxamide, Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N' -bis-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- hydrazine, salicyloylamino-3 triazole-1,2,4 et bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyles, phosphites de dialkyles et de phényle, phosphite de tris-(nonylphényle), phosphite de tri- lauryle, phosphite de tri-octadécyle, bis-stéaryloxy- 3,9 tétra-oxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro/5.5/undécane, phosphite de tris-(ditert-butyl-2,4 phényle), bis-iso- décyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro/5.5/ undécane, bis-(ditert-butyl-2,4 phénoxy)-3,9 tétra- oxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro/5.5/undécane, tri- - phosphite de sorbitol tristéarylé et biphénylylène-4,4' diphosphonite de tétrakis-(ditert-butyl-2,4 phényle). 5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple: esters de l'acide 3thio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique,mercapto-benzimidazole, sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et tétrakis-(dodé- cylthio-3 propionate) du pentaérythritol. 6. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alca- lins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supé- rieurs, tels que stéarate de calcium, stéarate de zinc, stéarate de magnésium, ricinoléate de sodium ou palmi- tate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain. 7. Agents de nucléation, par exemple: acide tert-butyl-4 benzo5que, acide adipique et acide diphényl-acétique. 8. Charges et agents de renforcement, par exemple: silicate, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, m.ica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite. 9. Autres additifs, entre autres: plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs optiques, ignifugeants, anti-statiques et porogènes. Les exemples suivants, dans lesquels sont décrits certains mélanges à effet de synergie, illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: a) Préparation des éprouvettes. On mélange intimement pendant 10 minutes, à 180 C, dans un plastographe de Brabender 100 parties d'un polyéthylène en poudre ayant une faible densité (d=0,917) avec 0,15 % en poids d'un des stabilisants cités dans le tableau 1 ou avec 0,075 % en poids de la première compo- sante stabilisante et 0,075 % en poids de la seconde com- posante stabilisante (voir le tableau 2). Avec le mélange homogénéisé on fabrique ensuite, dans une presse de labora- toire, une plaque de 2 à 3 mm d'épaisseur. On expose à nou- veau des parties de cette plaque, dans une presse, à une température de 170 C et sous une pression de 16 mbar, de manière à obtenir une feuille de 0,1 mm d'épaisseur, que l'on refroidit brutalement par de l'eau froide. On décou- pe dans cette feuille des échantillons de 60 mm x 40 mm. b) Méthode d'essai. On irradie les éprouvettes dans un appareil XENOTEST 1200. A des intervalles de temps réguliers on analyse les éprouvettes dans un spectrophotomètre à infra- rouge en mesurant l'extinction à 5,85 /um, grandeur que l'on prend comme indication de la teneur en carbonyle de l'éprouvette examinée. L'augmentation de l'extinction car- bonyle constitteune mesure de la dégradation du polymère par photooxydation (voir Balaban et al., J. Pol. Sci, Part C, 22 (1969), 1059-1071) : elle est liée à la diminution de la résistance mécanique du matériau. On poursuit l'irradiation jusqu'à ce que l'extinction carbonyle ait atteint la valeur 0,100. Les temps d'irradiation, notés TO 1 qui s'écoulent jusqu'à ce que ce degré d'endommagement soit atteint sont consignés dans les deux tableaux suivants. Pour simplifier la désignation des stabilisants, qu'ils soient utilisés seuls ou dans des mélanges à effet de synergie, on utilise les abréviations suivantes chacun des composés recevant un numéro: *C(CH3)3 N 1 pour O HO-.... *-CH2 - p - OC2H Ni 2H20 C(CH3)3 Ni... n-butylamine o: o 1 1 N 2 pour. // \: // \ \\/ \\/ * e l I t-C8H!7 t-C8H!7 O=C - o= C9H19 H3C-G--C I \\cC-o0 / N 3 pour NN 2+ f Ni2 l 11 ! * \\/ À 2 t-C H t-C H- -8 17 -C8H17 //\ //\ * * * B I I1 I I1 * *s* s \\/ \\/ : / :=/ 1: Ni /. /:. /: O: OH I I * s //\: /\ I11 I I1 \\/ \\/ I I t-C8H17 t-C8H17 / \ 8 11 /8\\ * o -C- * N 5 pour Il I Il i \// \//\ _* * OC8H17 _2 CC CH3)3 // _co N 6 pour- HO- - 2+ C( CH3) 3 2 T A B L E A U 1 Essai,dans l'appareil XENOTEST 1200, de complexes du nickel dans un polyéthylène "basse densité". Temps s'écoulant jusqu'à ce que l'extinction carbonyle soit de 0,1 NI de Teneur en TO,! l'additif 'additif (h) (ben poids) 1 0,15 510 2 0,15 1330 3 0,15 630 4 0,15 860 0,15 1000 6 0,15 1300 Témoin aucun 250 -5 T A B L E A U 2 Essai, dans l'appareil XENOTEST 1200, de mélanges de stabilisants au nickel à effet de synergie dans un polyéthylène "basse densité". Temps s'écoulant jusqu'à ce que l'extinction carbonyle soit de 0,1. (A et B représentent les numéros attribués, dans chaque cas, aux stabilisants au nickel; l'indication "% en poids" a été abrégée en "%"). Mêiangle (To0,)O,O75ZA+O,O757.B( 0 5eT1 T stabilisant (T o 0,i1)O,0A+(To , 0,15B (T0,1)0,157A 0,(To 1)0 15 B 0,075OA + 0,075%B (h) 2 A/B (h) (h) (h) /2 1450 1165 1000 1330 /4 1510 930 1000ooo 860 2/3 1820 980 1330 630 2/1 1670 920 1330 510 4/3 1120 745 860 630 /3 940 815 1000 630 2/4 1140 1095 1330 860 n 4/1 890 685 860 510 o 510C Ces résultats montrent nettement que les mélanges stabi- lisants cités dans le tableau 2 ont un effet de synergie. REVENDICATIONS 1.- Compositions renfermant au moins deux sta- bilisants à la lumière contenant du nickel, choisis dans l'ensemble constitué par les catégories de composés sui- vants: 1.) ceux qui répondent à la formule I: oe - [ 1 0À /\ II //\ Ni.2+ Il I II i() * -C-- * 2 () \\/ \\/\ À À e OR2 dans laquelle R représente un alkyle en C1-C12, 2.) ceux qui répondent à la formule II ou à la formule II', OH 0 _ o o - À --S..... s-s- IIS I Ni2+ (II) oder N I Ii 2+(A) ( II') I I I I R' R' 2 R' R' dans lesquelles R' représente un alkyle en C1-C8, le nickel, dans la formule II',pouvant éventuellement absorber un coor- dinat supplémentaire, tel qu'une C1-C18-alkylamine primaire ou secondaire, la triéthanolamine, la cyclohexyl-diéthanol- amine, l'aniline, l'anisidine, la toluidine, l'amino-1 naphta- lène, l'amino-2 naphtalène, la p-butyl-aniline, la xylidine, la poctyloxy-aniline, la morpholine, l'hexaméthylène-imine, la pipérazine ou la pipéridine, 3.) ceux qui répondent à la formule III: OH R! R2 Ni2 (III) I I! "! e e L ce 2 COO 2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C4, 4.) ceux qui répondent à la formule IV: R3 \ o (5v2, O20 / H- -CH2-P-OR Ni (IV). \ 0 2 J4/ -2 dans laquelle R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C4 et R5 représente un alkyle en C1-C18, et 5.) ceux qui répondent à la formule V: - 0 I2+ 0 À R6--- c Ni2+ (V) I I \ / H3C-.===N*= 2 dans laquelle R6 représente un alkyle en C4-C2. 2.- Compositions selon la revendication 1 qui contiennent deux stabilisants à la lumière renfermant du nickel, l'un appartenant à la catégorie 2 et l'autre à l'une des catégories 1, 3, 4 et 5. 3.- Compositions selon la revendication 1 qui contiennent deux stabilisants à la lumière renfermant du nickel, l'un appartenant à la catégorie 3 et l'autre à l'une des catégories 1 et 5. 4.- Compositiorsm selon la revendication 1 qui contiennent deux stabilisants à la lumière renfermant du nickel, l'un appartenant à la catégorie 1 et l'autre à la catégorie 5. 5.- Compositiorsselon la revendication 1 qui contiennent deux stabilisants à la lumière renfermant du nickel choisis dans l'ensemble constitué par: a) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octy- loxy-4 benzophénone, b) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazo- late-5) de nickel, c) thio-2,2'-bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/nickel-bis-/(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate d'ethyle/, d) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/bis-/(thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)j- nickel(II), e) chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octyloxy-4 benzophénone/bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)/- nickel(II), f) chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octyloxy-4 benzo- phénone/bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazolate-5) de nickel, g) nickel-bis-/Tditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)- phosphonate d'éthyli/bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)/nickel(II) et h) bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)7-nickel(II)/ bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazolate-5) de nickel. 6.Compositions selon la revendication 5 qui contiennent deux stabilisants à la lumière renfer- mant du nickel choisis dans l'ensemble constitué par: A) thio-2,2' bis-(tert-octXl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/nickel-bis-/(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate d'éthyle/,- B) thio-2,2.2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazolate-5) de nickel, C) thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)-butylamino- nickel(II)/chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octy- loxy-4 benzophénone, D) bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)7nickel(II)/ bis-(phényl-1 méthyl-3 décanoyl-4 pyrazolate-5)de nickel et E) bis-/thio-2,2' bis-(tert-octyl-4 phénolato)7-nickel(II)/ chélate de nickel(II) de l'hydroxy-2 octyloxy-4 benzo- phénone. 7.- Polyoléfines renfermant un système stabili- sant selon la revendication 1. 8.- Polyoléfines selon la revendication 7 dans lesquelles le système stabilisant est contenu en une concen- tration de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine à stabiliser. 9.- Application d'au moins deux composés conte- nant du nickel selon la revendication 1 comme système stabi- lisant dans des polyoléfines.