Brevet FR2559768A1 — publié le 19850823

! PROCEDE DE PREPARATION DE PARA ACYLOXYBENZENESULFONATES PAR CATALYSE ACIDE La présente invention concerne un procédé de préparation de para acyloxybenzènesulfonates. Elle concerne plus particulièrement la préparation par catalyse acide de para acyloxybenzènesulfonates dans lesquels le groupe acyloxy contient entre 7 et 12 atomes de carbone. Il est connu d'après le brevet français N 2 164 619 exemple 1 de fabriquer ces composés à partir d'un chlorure d'acide aliphatique et du phénolsulfonate de potassium par condensation directe en milieu anhydre. La vitesse de condensation entre le chlorure d'acide et le phénolsulfonate est extrêmement lente (20 heures à 150 C) et le produit formé est très difficile à isoler. Il y a aussi dans ce procédé une formation importante d'HCl dont l'élimination n'est pas toujours aisée. Il est aussi connu -PUESCEEL, Tenside 7 (5) p. 249-54 (1970)- de fabriquer ces composés selon un procédé peu différent du brevet français N 2 164 619 mais en présence d'un accepteur d'acide pour éviter l'élimination d'acide chlorhydrique gazeux. Le produit formé est neutralisé par un carbonate de sodium, mais il est alors très difficile de séparer le produit obtenu du chlorure de sodium formé lors de la neutralisation. La lenteur de la réaction de condensation du chlorure d'acide sur le phénolsulfonate a amené l'homme de l'art à augmenter consi- dérablement la température mais il y a alors formation de produits fortement colorés. Ces produits étant en effet utilisés pour la plupart en détergence, il est nécessaire de disposer de produits parfaitement blancs pour répondre aux exigences commercialeso Il est également connu d'après le brevet français No 2 299 321 de fabriquer des para acyloxybenzènesulfonates par condensation d'une poudre de phénolsulfonate avec de l'anhydride acétique -sous forme de vapeur; cette réaction est réalisable à sec car l'anhydride acétique a un point d'ébullition de 140 C mais il est inenvisageable de procéder de cette manière pour condenser par exemple l'anhydride nonanolque sur le phénolsulfonate car l'anhydride nonanoIque a un point d'ébullition de 260 C. Aucune publication décrivant la condensation d'un anhydride d'acide et d'un phénolsulfonate en milieu liquide n'est connue. Il a maintenant été découvert un procédé permettant de vaincre tous ces inconvénients, c'est-à-dire permettant d'obtenir une réaction rapide en milieu liquide, une séparation facile du produit de condensation et l'obtention de produits non colorés. Ce procédé de préparation de para acyloxybenzènesulfonates de formule générale suivante: R1COO- dans laquelle: R1 est un radical aliphatique, contenant de 6 à 11i atomes de carbone, linéaire ou ramifié; R2 est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical S03M. M est un métal alcalin, alcalino-terreux ou un groupe ammonium est caractérisé en ce qu'on acyle un phénolsulfonate alcalin, alcalinoterreux ou d'ammonium par l'anhydride d'un acide contenant 7 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, dans un solvant aprotique polaire en présence d'une quantité catalytique d'acide sulfonique. On peut citer parmi les anhydrides aliphatiques pouvant être mis en oeuvre, les anhydrides heptanoique, octanolque, caprylique, nonanolque, pelargonique, decanolque, caprique, dodecanolque, laurique. La présente invention est particulièrement bien adaptée aux anhydrides d'acides contenant neuf atomes de carbone. Parmi ces anhydrides sont particulièrement concernés les anhydrides pelarg- onique et 3,5,5 triméthylhexanolque car ils sont disponibles indus- triellement. Les anhydrides d'acide peuvent être préparés de manière connue par plusieurs procédés. Selon une première forme de mise en oeuvre décrite dans "Organic synthèse collective" John Wiley, 1955 volume 3 p. 28, on peut mettre en contact le chlorure d'acide, l'acide et une base tertiaire qui va neutraliser l'acide formé. On obtient ainsi l'anhydride recherché et un chlorhydrate de base tertiaire. Selon une deuxième forme de mise en oeuvre décrite dans "Journal of Chemical Society" 1964 p. 755, on peut mettre en contact le chlorure d'acide et le sel de sodium de l'acide dans l'eau. On obtient ainsi l'anhydride recherché et du chlorure de sodium. Cette réaction ayant lieu dans l'eau, l'anhydride formé ne doit pas être facilement hydrolysable. Selon une troisième forme de mise en oeuvre, on fait réagir l'anhydride acétique avec l'acide selon le mécanisme suivant: 2RCOOH + (CH3 CO)20 (RCO)2 O + 2CH3COOH CH3 COONa 3' On préfère opérer en présence d'un excès d'anhydride acétique qui est distillé en fin de réaction. Selon le procédé de l'invention, on préfère utiliser un anhy- dride d'acide obtenu selon cette troisième forme de mise en oeuvre. Parmi les différents phénolsulfonates on préfère utiliser les phénolsulfonates dans lesquels R2 est l'hydrogène et tout particu- lièrement le phénol sulfonate de sodium et de potassium car ils sont ceux qui industriellement sont le plus facilement disponibles. Parmi les solvants aprotiques polaires on peut citer par exemple: - le diméthylformamide - la N méthylpyrrolidone - le diméthylacétamide le diméthylsulfoxide - le sulfolane Le solvant doit néanmoins être non odorant car il est impossi- ble d'un point de vue commercial d'incorporer dans un mélange les- siviel un produit malodorant. Le solvant doit avoir un point d'&bul- lition pas trop élevé et il doit être d'un prix de revient suffisam- ment bas pour ne pas grever inutilement le prix du produit à obtenir. Le diméthylformamide est parmi tous ces solvants celui qui répond le mieux à ces conditions. L'acide sulfonique utilisé comme catalyseur de la réaction de condensation répond à la formule générale suivante: HO-. O S03M (II) dans laquelle R3 représente l'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, halogéno alkyle, phényle, alkylphényle, nitro, halogéno, S03M. Parmi les produits répondant à la formule (II), on peut citer: l'acide paratoluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide nitrobenzènesulfonique L'acide choisi doit être un acide fort mais non oxydant de façon à éviter toute coloration du produit obtenu. On utilise de préférence l'acide paratoluènesulfonique. Pour obtenir une vitesse de réaction correcte, il est préfé- rable de mettre un excès molaire d'anhydride par rapport au phénol- sulfonate. Pour un rendement économique correct, il est encore plus préférable d'en ajouter un excès d'au moins 0,3 mole par rapport à la stoechiométrie de la réaction. Le rapport molaire du solvant au phénolsulfonate est de préfé- rence compris entre 5 et 50. Une quantité supérieure n'est pas exclue du domaine de l'invention, mais il faudra adapter les quan- tités à l'économie du procédé; plus préférentiellement, ce rapport molaire est compris entre 5 et 10 et encore plus préférentiellement ce rapport est compris entre 7 et 10. Le rapport molaire de l'acide sulfonique au phénol sulfonate est de préférence supérieur à environ 0,01 et préférentiellement d'environ 0,02. La température de réaction influe sur la vitesse de réaction ainsi une température supérieure à 100 C est avantageuse, au delà de 1250C des réactions secondaires apparaissent entre l'anhydride et le solvant notamment dans le cas du diméthylformamide avec formation d'amides qui réduisent considérablement les rendements. La tempéra- ture préférentielle de réaction se situe donc entre 110 et 120'C. La réaction est généralement conduite à pression atmosphérique bien qu'une pression supérieure ne soit pas nuisible au procédé de l'invention. Les produits selon l'invention peuvent être extraits du milieu réactionnel par relargage à l'acétone, à une température égale ou supérieure à 90'C en ajoutant environ le même poids d'acétone que celui du solvant introduit. Les para acyloxybenzènesulfonates sont utilisés en détergence comme substances tensioactives. On peut citer comme exemples de composés de formule (I): le triméthyl-3,5,5 hexanoyloxy-benzène- sulfonate de sodium, l'octanoylbenzènesulfonate de sodium, le dodecanoyloxybenzènesulfonate de sodium. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre. EXEMPLE 1 Triméthyl-35,5 hexanoyloxy-benzènesulfonate de sodium 1 - Anhydride triméthyl-3,5,5, hexanoique (anhydride T.M.H.) Dans un réacteur de 1.500 litres, surmonté d'une colonne à distiller, on charge 632 kg d'acide triméthylhexanoique (3,99 Kmoles), 408 kg d'anhydride acétique (3,99 Kmoles) et 0,1 kg d'acé- tate de sodium. Ce catalyseur a été choisi compte tenu de la faible coloration qu'il donne à l'anhydride T.M.H. Le milieu réac- tionnel est porté à 90'C sous un vide de 12 000 Pa pour permettre la distillation de l'acide acétique formé; le vide est ensuite ajusté à. mesure que la température du bouilleur monte. Après 3 heures, la réaction est terminée: T : 110 C p = 6 660 Pa Le milieu réactionnel est porté à 160 C (sous 1 300 Pa) pour éliminer l'excès d'anhydride acétique. L'anhydride triméthyl-3,5,5 hexanoIque très faiblement coloré n'est pas distillé mais utilisé tel quel: p = 596 kg R = 100 % 2 - Condensation de l'anhydride T.M.H. sur le p.phénolsulfonate de sodium Dans un réacteur de 2 ms surmonté d'une petite colonne, on introduit 800 kg de diméthylformamide, 301 kg de p-phénolsulfonate de sodium séché à 160 C sous 2 600 Pa (H20 p.toluène sulfonique. Le milieu réactionnel est porté à 115 C et 596 kg d'anhydride T.M.H (30 % excès) sont introduits en une demi-heure à trois quart d'heure. La température est maintenue 6 heures sans dépasser 120 C afin d'éviter la réaction de décomposition du DMF. On introduit à une température de 90 à 100 C, 800 kg d'acétone pour relarguer l'ester qui est en solution dans le DMF. On refroidit jusqu'à température ambiante. L'ester est filtré sur un filtre de 6 mz de surface travaillant sous pression. Le produit filtré est lavé avec de l'acétone et séché à 150 C sous 2 600 Pa. p = 476 kg R = 92 % Les solutions sont distillées et recyclées. EXEMPLE 2 Octanoyloxybenzènesulfonate de sodium L'anhydride octanolque est réalisé dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent. Dans un réacteur de 2 m3 sont introduits: 550 kg de DMF, 6 kg d'acide p. toluène sulfonique, 301 kg de p.phénolsulfonate de sodium déshydraté et 300 kg d'anhydride octanoIque. Le milieu réactionnel est porté à 115 C et 342 kg d'anhydride octanoique (40 % d'excès) sont ajoutés en une demi-heure. La réaction est terminée après 5 heures. On ajoute 550 kg d'acétone à une température de 90 à 100 C. On refroidit jusqu'à température ambiante. A température ambiante, on filtre le produit. Après lavage à l'acétone et séchage à 150 C sous 2 600 Pa, on récupère: p = 493 kg d'octanoyloxy-benzènesulfonate de sodium. R = 95 Z. EXEMPLE 3 On a repris les conditions de l'exemple 1 en remplaçant l'acide paratoluènesulfonique par l'acide métanitrobenzènesulfonique (2 kg). Après réaction et relargage, on obtient 493 kg de triméthyl- 3,5,5, hexanoyloxybenzènesulfonate de sodium soit un rendement de 95 Z. EXEMPLE 4 Trimiéthyl-3,5,5 hexanoyloxybenzènesulfonate de sodium On a repris les conditions de réaction de l'exemple 1 en remplaçant l'acide paratoluènesulfonique par l'acide benzène- sulfonique (2 kg). Après réaction et relargage, on obtient 470 kg de triméthyl- 3,5,5 hexanoyloxybenzènesulfonate de sodium soit un rendement de %. EXEMPLE 5 Dodécanoyloxybenzènesulfonate de sodium L'anhydride dodécanoique est réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Dans un réacteur de 2 m3 sont introduits 600 kg de DMF, 4 kg d'acide paratoluènesulfonique, 200 kg de paraphénol sulfonate de sodium deshydraté et 500 kg d'anhydride dodécanoique. Le milieu réactionnel est laissé à 115 C pendant 5 heures. On ajoute 800 kg d'acétone à une température comprise entre 90 et 100 C, on refroidit à température ambiante et on filtre. On obtient 265 kg de dodécanoyloxybenzenesulfonate de sodium soit un rendement de 70 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de para acyloxybenzènesulfonates de formule générale suivante: R COO- - SQ3M dans laquelle: R - R1 est un radical aliphatique contenant 6 à 11 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, - R2 est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyles ayant de I à 4 atomes de carbone, le radical SO3M, - M est un métal alcalin, alcalino- terreux, un groupe ammonium caractérisé en ce qu'on acyle un phénol sulfonate alcalin, alcalino- terreux ou d'ammonium par l'anhydride d'un acide contenant 7 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié dans un solvant aprotique polaire en présence d'une quantité catalytique d'acide sulfonique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le phénol sulfonate est le phénol sulfonate de sodium ou de potassium. 3. Procèdé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anhydride d'acide est l'anhydride d'un acide contenant 9 atomes de carbone. 4. Procéda selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le dimithylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl pyrrolidone, le diméthylsulfoxide et le sulfolane. 5. Procèd& selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est le diméthylformamide. 6. Procèdé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide sulfonique est l'acide para toluène sulfonique. 7. Procèdé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'anhydride d'acide et le phénol sulfonate est d'au moins 1,3. 8. Procèd4 selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le solvant aprotique polaire et le phénol sulfonate est compris entre 5 et 50. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le solvant et le phénolsulfonate est compris entre 5 et 10. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le solvant et le phénolsulfonate est compris entre 7 et 10. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'acide sulfonique et le phénolsulfonate est supérieur à environ 0,01. 12. Procédé selon la revendication Il caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'acide sulfonique et le phénolsulfonate est d'environ 0,02. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que la température de la réaction est supérieure à 100 C et de préférence comprise entre 110 et 120 C. 14. Procédé de récupération du paraacyloxybenzènesulfonate caractérisé en ce qu'il est récupéré par relargage à l'acétone 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le relargage est effectué à une température d'au moins 90 C et de préférence comprise entre 90 et 100 C. 16. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le relargage est effectué par une quantité d'acétone environ égale à la quantité de solvant introduite.