Brevet FR2556372A1 — publié le 19850614

La présente invention concerne en général les récipients en plastique et plus particuliè- rement les récipients qui, comme les bouteilles et les boites, ont des propriétés de barrière aux gaz améliorées. Dans l'industrie des aliments et des boissons la tendance est d'abandonner l'emballage des produits périssables dans des récipients en verre ou en métal et d'y substituer des polymères thermoplasti- ques comme matériau du récipient. L'un des polymères les plus intéressants pour conditionner la bière, le vin et les boissons sans alcool a été le polyéthylène téréphtalate (PET). L'un des marchés les plus importants pour les récipients PET a été le domaine des bouteilles de deux litres de boissons carbonatées. Un autre secteur oton s'attend a ce que le PET soit largement utilisé est le conditionement de la bière et des aliments. Dans les deux cas, l'une des caractéristiques les plus importantes est d'empêcher la perméation du gaz à travers la paroi du récipient. Avec les boissons gazeuses sans alcool, le problème avec la perméation du gaz est la perte de carbonatation (gaz C02) par la boisson à travers la paroi de la bouteille ou de la boite. En comparaison des molécules de verre et de métal, petites et à empilement dense, les molécules de polymères sont relativement grosses et forment une paroi poreuse. Même le meilleur polymère connu à ce jour pour ses propriétés de barrière aux gaz, l'éthylène vinyl alcool (EVOH), a une faible capacité de barrière en comparaison des produits miné- raux comme les métaux et le verre. D'autre part, les boites à bière et à ali- ments devraient présenter une bonne barrière gazeuse contre la pénétration de l'oxygène (O2) dans la boite à cause de la détérioration accélérée des aliments causée par la présence d'oxygène à l'intérieur. Alors que l'utilisation de récipients de deux litres en PET a été relativement heureuse, son utilisation en récipients de petites tailles comme un demi litre ou en tiers de litre, est très limitée par suite du plus grand rapport de l'aire superficielle au volume des plus petits récipients, comparé à celui du récipient de deux litres. Cette augmentation propor- tionnelle en aire superficielle provoque une perte beaucoup plus rapide de carbonatation du récipient et/ou une pénétration plus rapide de l'oxygène dans les récipients et diminue ainsi la "durée de vie" du produit emballé. Plusieurs méthodes différentes ont été développées en vue d'améliorer la "durée de vie" des récipients plastiques. L'une des méthodes les plus répanduesimplique la création d'un récipient multi- couche possédant une fine couche barrière d'un matériau comme 1'EVOH ou le chlorure de polyvinylidène (PVdC) intercalée entre deux ou plusieurs couches de polymère pour récipient comme le PET, polypropylene, polystyrène, ou PVC. Ce récipient multicouche est difficile et coûteux à manufacturer puisque les couches barrières sont soit conteuses (EVOH) soit corrosives (PVdC). Aussi le processus de former un matériau multicouche et d'en fabriquer un récipient peut être beaucoup plus complexe que des procédés monocouches. Une autre méthode pour créer un récipient polymère à barrière est le procédé connu sous le nom de "dip-coating" (revêtement au trempé). Dans ce procédé, une bouteille polymère faite en matériau comme le PET, est d'abord façonnée en sa forme finale et ensuite est réa- lisée l'étape supplémentaire de tremper le récipient dans une solution de revêtement. Cette solution peut être à base d'un matériau barrière comme le PVdC. Ce procédé, outre le fait qu'il ajoute une étape supplémentaire conteuse à la fabrication du récipient, incorpore un matériau au récipient qui empêche de le recycler facile- ment. Par suite de la nature du PVdC, il faut enlever le revêtement par des solvants avant que le récipient polymère puisse subir le recyclage normal. Dans le contexte de la tendance vers des lois contraignantes nécessitant le retour des récipients dans différents états et d'une loi fédérale probable sur la consigne et le retour, il faut que tous les futurs types de récipients soient facilement et rapidement recyclables. Les bouteilles revêtues au trempé ne se prêtent pas à un recyclage facile. La présente invention surmonte les déficiences des récipients à couche barrière et des récipients revêtus par trempage en fournissant un récipient plastique traité barrière qui présente d'excellentes caractéristiques de barrière, qu'il est facile de traiter à bon marché, et qui peut être complètement recyclé par les techniques conventionnelles de recyclage sans nécessiter d'enlever les couches déposées au trempé. Cela est obtenu en imprégnant la surface d'un récipient polymère normal avec un matériau minéral comme un oxyde métallique. L'imprégnation est faite par placage d'ions sous vide pour fournir un revêtement souple ultra-mince du matériau minéral sur le substrat plastique. Il s'agit d'une méthode de diminution de la perméabilité au gaz de récipients faits en résines polymères, ladite méthode consistant à: placer des récipients polymères vides et propres dans une chambre à vide; pomper une portion substantielle de l'atmosphère de ladite chambre; vaporiser un matériau oxyde minéral dans ladite chambre; ioniser ledit matériau vaporisé et, polariser ledit matériau ionisé pour bombarder ne portion substantielle de la surface desdits récipients. Brève description des dessins Figure 1 est une vue schématique du procédé de la présente invention. Figure 2 est une vue en coupe agrandie du matériau polymère revêtu. Description des modes de réalisation préférentiels Dans un mode de réalisation de la présente invention, un nombre de bouteilles en polyester de un demi litre (polyethylène téréphtalate) étaient placées dans une chambre à vide et un vide d'environ 1,33.10-3 Pa était réalisé dans la chambre. Une source de placage constituée de monoxyde de silicium (SiO) était vaporisée en vapeur d'oxyde métallique. La vapeur était ionisée pour former un plasma grâce à une source d'énergie en fréquence radio et polarisée par un polariseur à courant continu pour bombarder la surface du substrat (bouteille) avec un niveau d'énergie suffisamment élevé pour faire pénétrer en partie les ions SiO dans le polymère du substrat. Ce procédé est généralement le même que celui publié pour les substrats métalliques et non métalliques dans les Brevets U.S. 4.016.389, 4.039.416, Re 30.401 et 4.342.631 qui sont cités ici en référence pour cette demande de brevet. En se référant à la figure 1, qui est un dessin schématique non tracé à l'échelle, une chambre à vide 10 est présentée possédant un support de substrat 11 fixé à l'intérieur mais pouvant être enlevé. Au moins une bouteille en plastique 12 est maintenue de façon non rigide sur le support portable 11 sous une source de matériau minéral 15 maintenu dans un filament de vapori- sation 13. Le filament 13 est connecté électriquement à et est supporté par une paire de bornes 14. C'est de préférence un élément de résistance chauffante ali- menté par une source externe de courant alternatif (non présentée). Alors que le matériau de revêtement 15 maintenu dans le filament 13 est vaporisé par le filament, une énergie d'ionisation, comprenant une fréquence radio, et un voltage continu de polarisation sont appliqués au filament 13 tandis que le support de substrat est mis à la terre. Le résultat de la vaporisation du matériau source et du champ d'ionisation et de polarisation créé par l'alimentation en énergie de courant continu et de fréquence radio, est de former un plasma de particules ionisées SiO entre le filament 13 et le support de substrat 11. La polarisation accélère aussi les ions SiO vers le système lia qui est situé à l'intérieur de la bouteille 12. Les ions bombardent la surface externe de la bouteille en polyester en se déplaçant à des vitesses très élevées et apparemment pénètrent même partiellement en dessous de la surface du polymère. Un revêtement régulier peut être obtenu en faisant tourner la bouteille 12 autour d'un ou plu- sieurs de ses axes pendant le cycle de bomba dement. Le cycle de bombardement est maintenu suffisamment longtemps pour obtenir une couche de revêtement d'environ 500 angstrCms d'épaisseur. Le résultat est un revêtement flexible transparent de SiO sur la surface externe de la bouteille en polyester, qui, on le pense, pénètre réellement de façon partielle dans le polymère et bouche les interstices et les porosités entre les chaînes de polymère. On estime que ce colmatage des interstices est la principale contribu- tion à l'amélioration des caractéristiques de barrière aux gaz du récipient revêtu de SiO. Alors que 500 angstr5ms sont considérés comme formant une bonne épaisseur de revêtement, d'autres épaisseurs situées entre moins de 500 et jusqu'à 5000 angstrôms ou plus peuvent être utilisées suivant le type de polymère utilisé, la forme du récipient, et la taille et l'épaisseur du réci- pient. Par exemple, une série de bouteille d'un demi litre en PET ont été plaquées par des ions SiO, et la vitesse mesurée de transfert de C02 était réduite de 4,0 à 1,7 cc. mil pouce -jour.atm. Un test de pression était réalisé pendant une période de temps pour déterminer si la courbure pendant le rem- plissage ou l'extension sous pression du récipient cau- sait une dégradation ou un écaillage du matériau minéral. Il faut observer que courbure et rayure ne dégradaient pas de façon significative les caractéristi- ques de la barrière. Des courbures manuelles de plusieurs récipients-ont aussi été réalisées pour tester les craquelures ou l'écaillage du revêtement. Apres avoir réalisé ces tests, de l'acétone était appliquée sur la surface revêtue pour détecter tout défaut dans l'inté- grité du revêtement. Puisque l'acétone n'attaque pas les minéraux comme SiO2 mais est un solvant puissant du polymère, tout défaut dans le revêtement de SiO aurait permis à l'acétone d'attaquer le polymère du récipient. On n'a pas observé de dissolution du récipient après application de l'acétone à la surface externe. Ainsi courbure et rayure non seulement n'avaient aucun effet sur les propriétés de barrière, mais aussi elles n'avaient aucun effet négatif sur la continuité de surface du revê- tement. En plus du revêtement par bombardement de polyesters tels que PET, on pense que la plupart des- autres polymères peuvent aussi être revêtus avec succès par exemple les polymères thermoplastiques tels que les polyoléfines. On s'attend aussi à ce que d'autres matériaux minéraux puissent être substitués à SiO, par exemple l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de titane. La plupart des oxydes métalliques ou miné- raux devraient être adaptables à ce procédé. Il faut aussi noter que bien que les métaux de ces composés de placage sont généralement opaques, leurs oxydes sont transparents et peuvent être ainsi utilisés à la fois sur des polymères transparents et pigmentés sans affecter l'esthétique des récipients. L'aptitude au recyclage des récipients revêtus usages n'est pas affectée de façon négative à cause de la quantité extrêmement faible du revêtement minéral utilisé. A cause de sa nature inerte et de sa présence en faible quantité, le revêtement ne sera pas perceptible dans le polymère recyclé. La quantité de matériau minéral est inférieur à 1% en poids de polymère dans le récipient. Certains récipients contiennent des pigments minéraux comme le dioxyde de titane en mélange avec leurs polymères en quantitésaussi élevées que 25% en poids sans affecter l'aptitude au recyclage; c'est pourquoi il est facile de voir comme est négligeable l'effet du-matériau de revêtement sur l'aptitude au recyclage en utilisant la présente invention. En se référant maintenant à la figure 2, qui illustre une vue agrandie schématique d'une section de la surface revêtue, on voit comment on estime que la présente invention augmente les propriétés de barrière. Dans le dessin, qui n'est pas une tentative de montrer l'échelle réelle, les molécules de polymères P sont représentées avec une structure allongée qui serpente et qui, lorsqu'elles sont combinées, laissent de larges ouvertures entre elles. Les molécules M d'oxyde métallique minéral, comme-l'oxyde de silicium ou oxyde d'aluminium, sont très petites et compactes et peuvent être infil- trées dans les interstices formés par les molécules de polymère longues et encombrantes. A cause du vide régnant autour du substrat et de la grande vitesse du bombardement pendant le placage, les molécules minérales peuvent pénétrer profondément dans les intersti- ces du polymère, ce qui donne une bonne liaison entre le revêtement et le substrat. Une très fine couche, de l'ordre de 500 angstrCms environ, de l'oxyde métallique est appliquée sur le substrat, ce qui donne une bonne barrière dans les interstices et une flexibilité suffisante pour résister à la rupture quand elle est courbée. Bien qu'un mode de réalisation préférentiel de la présente invention ait été décrit en détail dans la description ci-dessus, la description n'a pas pour but de limiter l'invention aux formes particulières ni aux modes de réalisation publiés ici puisqu'ils doivent plutôt être reconnus comme illustration plutôt que comme restriction et il sera évident aux hommes de l'art que l'invention n'est pas ainsi limitée. Par exemple, il est envisagé de pouvoir utiliser d'autres matériaux de placage que le monoxyde de silicium, l'oxyde d'alu- minium et l'oxyde de titane. Un tel autre matériau serait l'oxyde de tantale. Aussi d'autres récipients que des bouteilles de boissons carbonatées bénéficieraient de la présente invention, comme des récipients pour bière, récipients pour aliments et récipients pour médicaments. Ainsi l'invention est déclarée couvrir tous les changements et modifications des exemples spécifiques de l'invention publiés ici dans des buts d'illustration, qui ne constituent pas des déviations de l'esprit et de la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Méthode de diminution de la perméa- bilité au gaz de récipients faits en résines polymères, ladite méthode consistant A: placer des récipients polymères vides et propres dans une chambre à vide; pomper une portion substantielle de l'atmosphère de ladite chambre; vaporiser un matériau oxyde minéral dans ladite chambre; ioniser ledit matériau vaporisé;'et, polariser ledit matériau ionisé pour bombarder une portion substantielle de la surface desdits récipients. 2 - Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ladite chambre est soumise à un vide d'un niveau voisin de 1,33.10-3 Pa. 3 - Méthode selon la revendication 1 dans laquelle lesdits containers sont faits en un poly- mère thermoplastique choisi dans le groupe constitué des polyoléfines et polyesters. 4 - Méthode selon la revendication 1 dans laquelle le matériau oxyde minéral est choisi dans le groupe constitué du monoxyde de silicium, oxyde de titane, oxyde de tantale et oxydes métalliques. 5 - Méthode selon la revendication 1 dans laquelle ledit matériau minéral est déposé unifor- mément sur lesdits récipients à une épaisseur d'environ 500 angstrOms. 6 - Méthode d'amélioration des caracté- ristiques de barrière au gaz de récipients faits en résines organiques, ladite méthode comprenant le revê- tement d'une portion substantielle de la surface desdits récipients avec un matériau oxyde minéral par placage ionique sous vide. 7 - Méthode de traitement de récipients pour réduire la pénétration ou la fuite de gaz & travers leurs parois, ladite méthode consistant & s placer au moins un desdits récipients dans une chambre a vide, pomper l'atmosphère de ladite chambre jusqu'à un vide d'environ 1,33.10- 3 Pa; placer dans ladite chambre un matériau de placage comprenant un oxyde minéral; créer un plasma ionisé dudit oxyde minéral; et, polariser ledit plasma vis à vis dudit récipient et en bombarder ladite surface du récipient. -8 - Méthode selon la revendication 7 dans laquelle ladite étape de polarisation est effectuée jusqu'à déposer une couche de 500 angstr6ms sur ledit récipient.