Brevet FR2560603A1 — publié le 19850906

La présente invention concerne une composition conductrice de l'électricité et de poids moléculaire élevé, destinée au revêtement par électrodéposition, convenant essentiellement à des éléments d'affichage et pouvant former un film coloré et transparent de revête- ment. Plus précisément, elle concerne une composition de poids moléculaire élevé, conductrice de l'électricité et transparente, destinée à former des revêtements par électrodéposition, par exemple un matériau transparent colorant pour filtre en couleurs utilisé dans divers éléments d'affichage en couleur, notamment des éléments d'affichage à cristaux liquides ou des instruments et machines optiques. Les matériaux et procédés de coloration des filtres en couleurs ont été limités pratiquement à la coloration de films de gélatine par des colorants et à la coloration par impression. Cependant, de tels procédés ou matériaux posent de nombreux problèmes. Lors de la coloration d'un film de gélatine, comme la gélatine est une matière relativement fragile au point de vue chimique, sa durabilité et ses conditions d'utilisation sont limitées, et la photolithographie, c'est-à-dire la formation d'un film, nécessite des opérations extrême- ment compliquées d'autre part. En outre, lors de la fabrication d'un filtre en plusieurs couleurs, seules les parties nécessaires de la couche de gélatine doivent etre colorées, si bien qu'un traitement d'impression d'une réserve doit être appliqué aux parties qui ne doivent pas être colorées. Les opérations deviennent donc compli- quées. Un exemple de procédé photolithographique mettant en oeuvre de la gélatine comme couche colorante est décrit dans la suite du présent mémoire. Une couche transparente et conductrice de l'élec- tricité est d'abord formée sur un substrat de verre, avec un dessin, et elle est essentiellement constituée d'oxyde d'étain, d'oxyde d'indium, etc. Une mince couche de gélatine est appliquée et des opérations d'exposition, de développement et de rinçage sont utilisées, selon les procédés photolithographiques, afin qu'il reste une couche de gélatine coïncidant avec la couche transparente et conductrice de l'électricité qui forme un dessin. Lorsqu'un cache d'impression de réserve a été appliqué, une exposition, un développement et un rinçage sont réali- sés suivant un procédé photolithographique afin que le film de réserve soit retiré de la seule partie formant un dessin et dans laquelle la coloration est nécessaire. Un bain de teinture est alors utilisé pour la coloration de la partie formant le dessin. La partie restante du film de réserve est retirée par pelage. Lorsque les diverses opérations indiquées précédemment sont suivies, le dessin nécessaire peut être coloré en une seule couleur. Lors- qu'une seconde couleur doit être appliquée, les mêmes opérations doivent être répétées, depuis l'application d'un film de réserve. Lors de la production d'un filtre à trois couleurs rouge, verte et bleue, les opérations de coloration sont répétées trois fois et le filtre est finalement rincé soigneusement à l'eau et séché. Comme indiqué précédemment, la coloration par le procédé litho- graphique mettant en oeuvre de la gélatine pose des pro- blèmes de durabilité du matériau et de complexité des opérations nécessaires. En conséquence, il est souhaitable de disposer d'un matériau et d'un procédé plus commodes en pratique. Le procédé d'impression est plus simple par rapport au procédé photolithographique précité, mais la finesse du dessin qui peut être obtenu est limitée, et il est aussi extrêmement difficile d'obtenir, par un procédé d'impression, une couche colorée coïncidant totalement avec une électrode transparente, si bien que les conditions d'utilisation pratique sont aussi limitées. Dans ces conditions, des études poussées ont été entreprises dans le cadre de l'invention et ont conduit à la mise au point d'un matériau de coloration qui rend possible la mise en oeuvre d'un nouveau procédé d'électro- déposition de produit de poids moléculaire élevé, permettant la fabrication de filtres colorés utilisés dans des éléments d'affichage, etc, et pouvant former un film coloré transpa- rent revêtu et ayant une bonne. conductivité. C'est sur cette découverte que repose l'invention. Plus précisément, l'invention concerne une composition de poids moléculaire élevé, conductrice de l'électricité, contenant une résine de poids moléculaire élevé, une matière colorante et des particules ultrafines conductrices de l'électricité, ces dernières ayant un diamètre particulaire moyen inférieur à 0,8 pm et formant 4 à 50 %i et de préférence 5 à 20 % en poids de la totalité des matières solides, la composition permettant la formation d'un film coloré transparent revêtu et étant utilisée essentiellement pour des éléments d'affichage. On considère maintenant, plus en détail la mise en oeuvre de l'invention. D'abord, on considère le procédé de fabrication de filtres en plusieurs couleurs par électrodéposition d'une composition de poids moléculaire élevé. La première opération est la formation d'une électrode transparente et conductrice de l'électricité, constituée d'oxyde d'étain, d'oxyde d'indium, d'oxyde d'antimoine, etc, suivant un dessin sur un substrat de verre (ce produit est appelé dans la suite dessin transparent d'électrode). La seconde opération comprend la préparation d'un liquide d'électrodé- position de poids moléculaire élevé, par dilution de la composition d'électrodéposition de poids moléculaire élevé à l'aide d'eau pure, la teneur en matière solide étant alors comprise entre 4 et 25 % et une électrode auxi- liaire, formée de platine, d'acier inoxydable, etc et le substrat de verre auquel adhère le dessin transparent d'électrode précité, sont immergés dans ce liquide. Un courant continu d'environ 5 à 300 V circule alors entre le dessin transparent d'électrode à colorer et l'électrode auxiliaire. A ce moment, lorsque la composition d'électro- déposition de poids moléculaire élevé est anionique comme indiqué précédemment, une tension électrique est appliquée, le dessin transparent d'électrode constituant l'électrode positive alors que, lorsque la composition est cationique, ce dessin d'électrode constitue l'électrode négative. Grâce à cette application d'une tension électrique, la composition d'électrodéposition de poids moléculaire - élevé migre uniquement vers le dessin auquel la tension est appliquée et se dépose sous forme d'un film constituant un revêtement si bien que le dessin transparent d'électrode se colore. Les conditions d'électrodépositon telles que la tension, la durée du traitement, la température du liquide, etc sont convenablement réglées afin que le- film ait l'épaisseur nécessaire. L'épaisseur habituelle du film revêtu après séchage est inférieure à 5 pm. Habi- tuellement, la durée de l'électrodéposition est comprise entre 5 et 180 s, et la température du liquide est comprise entre 10 et 30 C. Après la fin de la durée d'électrodéposi- tion destinée à donner l'épaisseur nécessaire au film, le courant électrique est interrompu, le substrat de verre est retiré du bain, le liquide du bain qui y adhère en excès est soigneusement rincé à l'eau pure, et le film revêtu est durci par chauffage. De cette manière, un dessin transparent d'électrode, conducteur de l'électri- cité et coloré en une seule couleur, peut être formé. La troisième étape, prise dans l'exemple de la fabrication d'un filtre ayant trois couleurs rouge, verte et bleue, est la répétition de la seconde étape de coloration deux fois pour les deux autres couleurs, sur le dessin transpa- rent d'électrode à colorer. Lors de la mise en oeuvre du procédé précité, un filtre ayant trois couches colorées conductrices de l'électricité peut être formé par électro- déposition avec une masse moléculaire élevée. Ce procédé ne nécessite pas d'opération photolithographique pour la coloration et ne nécessite pas le traitement d'une réserve si bien -qu'il est relativement simple. En outre, le dessin transparent d'électrode et la couche colorée coïncident parfaitement, et un dessin très fin peut être coloré. De plus, des matériaux chimiquement stables et durables peuvent être utilisés. Le procédé constitue donc une solution totale aux problèmes posés par les procédés photolithographiques et d'impression. On considère maintenant la composition d'électro- déposition, contenant une résine de poids moléculaire élevé et conductrice de l'électricité, utilisée pour l'électrodéposition de poids moléculaire élevé selon l'invention. La composition comprend: (i) une résine synthétique anionique ou cationique de poids moléculaire élevé, formant le constituant filmogène du film revêtu, (ii) des particules ultrafines et conductrices de l'électricité qui donnent sa conductivité au film revêtu, (iii) une matière colorante telle qu'un pigment ou un colorant, qui donne une couleur transparente au film revêtu, et, en outre, comme constituants du bain: (iv) des solvants organiques utilisés pour le réglage des caractéristiques de l'électrodéposition ou pour la stabilité du liquide du bain ou pour que la fabrication soit facilitée, (v) un agent de neutralisation assurant la dissolution de la résine synthétique de masse moléculaire élevée dans l'eau, et (vi) divers adjuvants destines à améliorer la surface du film revêtu, les caractéristiques d'électro- déposition, la stabilité du liquide du bain, etc. On considère maintenant en détail les différents constituants. Ia résine synthétique de poids moléculaire I]oevO, utiliséc comme ingrédient filmogène du film revêtu, est une résine anionique ou cationique de poids moléculaire eleve. Les résines synthétiques anioniques de poids molécu- ]aire élevé comprennent des résines acryliques, des résines polyesters, des résines maléiques, des résines de polybuta- diène, des résines époxydes, etc. On les utilise seules ou en mélange, ou avec des résines de réticulation telles que des résines mélamines, des résines phénoliques, des résines d'uréthanne, etc. Les résines synthétiques cationi- ques de poids moléculaire élevé sont notamment des résines acryliques, des résines époxydes, des résines d'uréthanne, des résines de polybutadiène, des résines polyamides, etc. On les utilise seules ou en mélange ou en combinaison avec des résines de réticulation telles que des résines d'uréthanne, des résines polyesters, etc. Il est préférable d'utiliser, comme résines synthétiques anioniques de poids moléculaire élevé, des résines acryliques ou des résines polyesters, seules ou en mélange ou en combinaison avec des résines mélamines, et, comme résines synthétiques cationiques de poids moléculaire élevé, il est préférable d'utiliser des résines acryliques ou des résines époxydes seules ou en mélange ou en combinaison avec des résines d'uréthanne, en raison des caractéristiques de transparence, de couleur, etc. Ces résines sont neutralisées par une substance basique ou acide afin qu'elles soient solubilisées dans l'eau si bien qu'elles peuvent être utiliséespour une électrodéposition. Ainsi, les résines synthétiques anioniques de poids moléculaire élevé sont neutralisées par des amines telles que la triéthylamine, la diéthyl- amine, la diméthyléthanolamine, la diisopropanolamine, etc ou des bases minérales telles que l'ammoniaque, la potasse caustique, etc. Les résines synthétiques cationiques de poids moléculaire élevé sont neutralisées par des acides tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide lactique, etc, et sont solubilisées dans l'eau et utilisées à l'état dilué par l'eau sous forme d'une dispersion dans l'eau ou d'une solution aqueuse. La quantité d'agents de neutralisation à utiliser est indiquée par un indice milliéquivalent MEQ et l'exemple 1 donne son procédé de mesure. Cet indice caractéristique est important car il a une grande influence sur la stabilité du bain d'électrodéposition, le rendement en courant, la finition du film revêtu et l'état de la surface d'élec- trodéposition. Dans le cas d'un bain cationique d'électro- déposition, la plage applicable est comprise entre 15 et et de préférence entre 20 et 40. Dans le cas d'un bain anionique d'électrodéposition, la plage applicable -est comprise entre 40 et 130 et de préférence entre 50 et 100. Pour une valeur inférieure à chaque limite inférieure, la stabilité du bain d'électrodéposition peut être réduite. Pour une valeur dépassant chaque limite supérieure, le rendement en courant peut diminuer, l'état du film revêtu peut être détérioré, et le film revêtu peut être dilué ou détruit. On peut citer, comme particules ultrafines conductrices de l'électricité qui donnent sa conductivité au film revêtu, des particules ultrafines d'oxydes semi- conducteurs tels que les oxydes d'étain, d'indium, d'anti- moine, de zinc, de cadmium, etc, et les particules ultra- fines de métaux chimiquement stables tels que l'or, l'ar- gent, le nickel, etc. Ces particules ultrafines doivent être dispersées à un diamètre particulaire moyen inférieur à 0,8 pm qui est la limite supérieure de la longueur d'onde de la lumière visible, afin que la transparence du film revêtu ne soit pas réduite. Lorsque le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,2-0,3 pm, le film revêtu a une transparence souhaitable en pratique. La teneur en parti- cules varie avec la conductivité voulue pour le film revêtu ou la densité des particules. Cependant, cette quantité est de préférence comprise entre 4 et 50 %o et de préférence entre et 25 % du poids des matières solides de la composition totale. Pour une teneur inférieure à 4 %, l'effet de contribution à la conductivité est faible. Pour une teneur dépassant 50 %, la régularité de revêtement qui est une caractéristique d'électrodéposition, est réduite si bien que la conservation d'un film lisse et bien revêtu est difficile. La conductivité du film revêtu est particulière- ment utile pour l'obtention d'un bon effet d'affichage t560603 sans réduction de la tension efficace dans l'élément d'affichage, lors de l'utilisation dans un matériau d'affi- chage excité par une basse tension, par exemple un matériau d'affichage à cristaux liquides. La résistance spécifique du film revêtu peut être inférieure ou égale à la résis- tance spécifique de la matière cristalline liquide utilisée, et elle est habituellement inférieure à 1012Q.cm. On peut utiliser des pigments ou des colorants comme matière colorante qui donne la coloration transparente au film revêtu. Dans le cas des pigments, on doit choisir ceux qui ne posent pas de problème de transparence dans le film revêtu obtenur et, dans le cas des colorants, on doit choisir ceux qui ne posent pas de problème pour la stabilité du bain, les caractéristiques d'électrodéposi- tion, la durabilité du film revêtu, etc. A cet égard, les pigments qui conviennent sont les pigments organiques tels que les pigments de phtalocyanine ou les pigments d'hydrocarbures cycliques condensés, et les pigments d'oxydes minéraux tels que l'oxyde de fer, etc. Les colo- rants qui conviennent sont les colorants oléosolubles ou dispersés. Les particules ultrafines conductrices de l'électricité et la matière colorante utilisée, par exemple les pigments, doivent être de préférence purifiées et débarrassées d'impuretés avant utilisation afin que le film revêtu ait de bonnes qualités. Il est souhaitable que la composition selon l'invention contienne en outre des solvants organiques dont le rôle est le suivant: (i) donner un film revêtu lisse, (ii) accroître la stabilité du bain, et (iii) faciliter la dispersion, etc. De tels solvants organiques qui peuvent être utilisés sont les solvants hydrophiles notamment les "Cellosolve", tels que ces composés à substituant éthyle, butyle, méthyle, etc, les alcools tels que l'isopropanol, le butanol, le glycol, le carbitol, etc. Cependant, selon le cas, on peut aussi utiliser des solvants hydrophobes tels que le xylol, le toluol, l'essence minérale de térébenthine, etc. Les adjuvants qui peuvent être utilisés sont des agents dispersants destinés à améliorer la dispersibi- lité des pigments, des agents égalisants destinés à amélio- rer l'aspect lisse du film revêtu, des agents anti-mousse destinés à empêcher la formation d'une mousse sur le bain, etc. La composition selon l'invention est dispersée à l'aide d'un appareil de dispersion habituellement utilisé, par exemple un broyeur à sable, un broyeur à granulé, un broyeur à bâtonnets, un appareil d'attrition, etc. La composition doit être suffisamment dispersée pour que le film revêtu soit lisse et transparent. Les particules ultrafines conductrices de l'électricité et les pigments sont dilués par un solvant et mélangés à la résine synthé- tique de poids moléculaire élevé qui a été neutralisée. Les adjuvants sont alors ajoutés et le mélange est enfin dilué par de l'eau pure afin qu'il ait une concentration déterminée, normalement une teneur en matière solide comprise entre environ 4 et 25 % en poids, et la composition est alors soumise à l'électrodéposition. Cette opération est réalisée par le procédé indiqué précédemment. Le film revêtu obtenu à partir de la composition selon l'invention est durable et conducteur de l'électricité si bien qu'il est très utile comme filtre coloré utilisé notamment pour un matériau d'affichage à cristaux liquides, et il se caractérise par un fonctionnement à basse tension. On considère maintenant l'invention dans des mxemples concrets dans lesquels les parties sont exprimées on poids, sauf indication contraire, utilisée dans un exemple d'appareil d'affichage en plusieurs couleurs, tel que représenté sur la figure unique du dessin annexé. Exemple 1 On prépare les trois liquides cationiques colorés suivants d'électrodéposition. Bleu Vert Rouge Résine acrylique (produit de Shinto Paint Co. Ltd.) 60 parties 60 parties 60 parties "Ethyl Cellosolve" 30 30 30 Alcool isopropylique 3 3 3 Acide acétique 1,8 1,8 1,8 (agent de neétralisation) Eau ayant subi un échange d'ions 875,2 875,2 875,2 Oxyde d'étain 10 10 10 (T-l, produit de Mitsubishi Metal Co.) Argent 5 5 5 (particules ultrafines, produit de Shinku Yakin Co.) Bleu de phtalocyanine 15 - - (SR-150C, produit de Sanyo Shikiso Co.) Vert de phtalocyanine - 15 - (SAX, produit de Sanyo Shikiso Co.) Pigment rouge sel métallique azoique - - 15 ("Pigment Red", produit de Sanyo Shikiso Co.) 1000 1000 1000 w o ow 1 1 L'oxyde d'étain, l'argent (particules ultrafines) et la matière colorante ont été ajoutés sous agitation à un liquide mélangé formé de 40 parties de résine acryli- que et d'"Ethyl Cellosolve", et l'ensemble a été mélangé. La composition a été calandrée à l'aide d'une calandre à trois cylindres de laboratoire (fabriquée par Kodaira Seisakusho) jusqu'à ce que le pigment soit dispersé à une dimension particulaire inférieure à 0,3 Mm. On a utilisé un compteur Coulter N4 pour la mesure du diamètre des particules. Le reste de résine acrylique et l'isopropanol ont été ajoutés à ce mélange dispersé puis mélangés pendant min. Après neutralisation par la solution aqueuse d'acide acétique, sous agitation, le mélange a été dilué par l'eau ayant subi l'échange d'ions afin que le bain d'électrodéposition obtenu forme une composition de résine de poids moléculaire élevé et conductrice de l'électricité. Les principales propriétés de la résine acrylique utilisée étaient les suivantes: matières non volatiles 75 % en poids, indice de basicité 1,0, viscosité 60 poises (25 C). Le bain liquide obtenu avait un indice MEQ de 40 et contenait, comme pigments conducteurs de l'électri- cité, de l'oxyde d'étain et de l'argent en quantité égale à 25 % en poids de la totalité des matières solides. Les procédés de mesure de l'indice de basicité et de l'indice MEQ étaient les suivants. Mesure de l'indice de basicité Une résine basique ne contenant pas de composé acide et non neutralisée est placée dans un erlenmeyer afin que les matières solides constituent environ 1 g. On ajoute 60 cm3 de dioxane afin que la résine soit suffisam- ment dissoute (avec chauffage le cas échéant). On ajoute 2 ou 3 gouttes de rouge de méthyle, et on filtre la solu- tion avec une solution de HCl 1/10 N. Le nombre de cm3 néces- saire pour l'obtention du virage est transformé en résine basique par gramme. Cette valeur est prise comme indice de 2S60603 basicité de la résine basique. Mesure de l'indice MEQ Une quantité de 20 cm3 d'échantillon est pesée et on ajoute alors 100 cm3 de tétrahydrofuranne et on agite. Les pH sont mesurés avec un pH-mètre avec introduc- tion goutte à goutte d'une solution alcoolique de KOH 1/10N afin qu'une courbe de titrage soit tracée. A partir des deux points d'inflexion de la courbe de titrage, on déter- mine le point milieu. La quantité de solution alcoolique de KOH 1/10 N nécessaire à l'obtention de ce point milieu est ainsi obtenue. La formule de calcul de l'indice MEQ est alors utilisée pour le calcul de la concentration d'acide. x V x f MEQ= x 50 S xC - V étant la quantité de solution alcoolique de KOH 1/10 N nécessaire pour atteindre le point milieu (en cm3), f est le facteur de la solution alcoolique de KOH 1/10 N, S est le poids de l'échantillon, en gramme, et C est la quantité résiduelle d'échantillon après chauffage. - Le bain d'électrodéposition ainsi préparé a été agité à 20 C. On a utilisé comme substrat une plaque de verre. Sur ce substrat, un film d'oxyde d'indium conduc- teur de l'electricité a été formé par revêtement par pulvérisation. Le substrat transparent ainsi obtenu a été utilisé comme électrode négative associée à une plaque de platine formant une électrode auxiliaire, et une tension de 20 V a été appliquée pendant 30 s entre les deux électro- des. La résine acrylique de la couche colorée formée par électrodéposition subit alors un durcissement au cours d'une réaction de réticulation, par cuisson. La résine peut être durcie par cuisson à l'air à 175 C pendant min, mais la durée est prolongée ou la cuisson est réalisée sous pression réduite. L'épaisseur du film de la couche colorée, après durcissement, était de 1,5 pm. Toutes les couches colorées durcies obtenues avaient une excellente transparence et une coloration uniforme. Leur résistance spécifique en volume était de 1010 2.cm. Lxemple 2 On a préparé le liquide anionique suivant formant un bain d'électrodéposition. Bleu Résine polyester 60 parties (Produit de Shinto Paint Co.) Resine méilamine 15 ("Nlikalac MX-40", produit de Sanwa Chemical) ""Buty] Cellosolve" 45 n-Butanol 5 Triéthylamine 4 Eau ayant subi un échange d'ions 851 oxyde d'étain (particules ultrafines conductrices de 12 l'électricité T-l, produit de Mitsubishi Metal Co.) Bl]eu de phtalocyanine 8 (SR-150C, produit de Sanyo Shikiso Co.) Vert de phltalocyanine - (SAX, produit de Sanyo Shikiso Co.) Pigment rouge sel métallique azoique - ("Pigment Red" 4BS, produit de Sanyo Shikiso Co.) On a broyé quarante des soixante parties de la résine polyester (matières non volatiles 75 %, indice d'acide (nombre de mg de KOH nécessaire à la neutralisation Lie I g de matière solide de la résine) 50 viscosité à C 60 poises), quarante cinq parties de "ButylCellosolve", l'oxyde d'étain et le bleu de phtalocyanine, à l'aide d'un broyeur à sable formant une machine de dispersion (Fabriqué par Asada lron Works), jusqu'à ce que le pigment soit dispersé à un diamètre particulaire de 0,3 pm. On a utilisé un compteur Coulter N4 pour la mesure du diamètre rarticulaire (fabriqué par Coulter Counter Co.). On a alors ajouté, à la composition dans laquelle le pigment a été dispersé à un diamètre particulaire inférieur à 0,3 pm, le reste de résine polyester, la résine mélamine et le n-butanol, et on a mélangé soigneuse- ment le mélange puis on l'a neutralisé avec de la triétha- nolamine et on l'a dilué à l'aide d'eau ayant subi un échange d'ions, afin que le bain d'électrodéposition soit constitué par la composition conductrice d'électrodépo- sition à base d'une résine de poids moléculaire élevé. La mesure de l'indice d'acide a été réalisée par le procédé suivant. Mesure de l'indice d'acide Une quantité déterminée de résine est dissoute dans une quantité déterminée d'alcool ou d'éther, et la solution est titrée avec KOH 1/2 N, l'indicateur coloré étant la phénolphtaléine. Le nombre de mg de KOH nécessaire au titrage est transformé en fonction de la matière solide de la résine, par gramme, et la valeur est prise comme indice d'acide. Ce liquide formant le bain contient 15 % en poids d'oxyde d'étain dans les matières solides, formant le pigment conducteur de l'électricité. Le bain d'électrodéposition ainsi réalisé a été agité à 20 C. On a utilisé comme substrat une plaque de verre. Un film d'oxyde d'indium conducteur de l'électri- cité a été placé par revêtement par pulvérisation sur ce substrat. Le substrat transparent ainsi obtenu a été utilisé comme électrode positive, et la plaque de platine comme électrode auxiliaire. Une tension électrique de V a été appliquée pendant 30 min entre ces deux élec- trodes. La résine polyester et la résine mélamine, dans la couche colorée formée par électrodéposition, ont été durcies par réticulation, au cours d'une cuisson. Celle-ci a été réalisée à l'air à 175 C pendant 30 min. Le film durci obtenu avait une couche uniformément colorée d'excellente transparence, comme celle de l'exem- ple 1. La résistance spécifique en volume était de 101 S.cm. Exemple 3 On a préparé le liquide suivant d'un bain anioni- que d'électrodéposition. Résine polyester 60 parties (Shinto Paint Co. Ltd) Résine mélamine 15 (Nikalac MX-40, Sanwa Chemical) "ButylCellosolve" 45 n-butanol 5 Triéthylamine 4 Eau ayant subi un échange d'ions 851 Oxyde d'indium 12 (Particules ultrafines, Shinku Yakin Co.) Vert de phtalocyanine 8 (SAX, Sanyo Shikiso Co.) La résine de poids moléculaire élevé et conduc- trice de l'électricité a été préparée de la même manière que dans l'exemple 2, avec tous les ingrédients sauf l'eau ayant subi l'échange d'ions, et la résine a été alors diluée dans l'eau ayant subi l'échange d'ions. Dans cet exemple, on a utilisé le même procédé que dans l'exemple 2, mais on a remplacé l'oxyde d'étain par de l'oxyde d'indium. On a réalisé une électrodéposition et un durcis- sement à l'aide de ce liquide, de la même manière que dans l'exemple 2, et on a obtenu une couche colorée unifor- mément ayant une excellente transparence. Sa résistance spécifique en volume était égale à 10 10.cm. Exemple 4 On a préparé un appareil d'affichage en plusieurs couleurs tel que représenté sur la figure 1, à l'aide des trois liquides colorés de l'exemple 1. On considère le procédé utilisé à cet effet. 1) Formation du dessin La référence 1 désigne un substrat d'affichage formé d'un matériau transparent et portant un film conduc- teur de l'électricité et transparent d'oxyde d'indium, formé par un revêtement par pulvérisation sur le substrat. Le film transparent et conducteur forme des bandes obtenues par attaque chimique, si bien que des électrodes d'affichage 2 sont réalisées. 2) Electrodéposition Le substrat 1 d'affichage portant les électrodes 2 d'affichage, est immergé dans le bain cationique d'élec- trodéposition préparé dans l'exemple 1. Parmi les électrodes d'affichage en bandes, celles qui doivent être colorées d'une même couleur sont choisies. Ces électrodes choisies constituant les électrodes négatives, une tension électrique de 20 V est appliquée pendant 3 min. Après application de la tension, le substrat 1 est retiré du bain et rincé suffisamment à l'eau pour que la solution adhérant aux parties auxquelles la tension électrique n'a pas été appliquée soit chassée. Après lavage à l'eau et séchage, une couche colorée de bonne transparence est formée sur les électrodes auxquelles la tension a été appliquée. 3) Durcissement La résine polyacrylique de la couche colorée formée par électrodéposition est durcie par une réaction de réticulation au cours d'une cuisson. La cuisson à l'air à175 C pendant 30 min assure un durcissement complet de la couche colorée. La couche colorée qui a été durcie a une conductivité telle que sa résistance spécifique en volume est de 1010R.cm, mais cette conductivité n'est pas grande au point que, si la couche était immergée dans le bain d'électrodéposition à nouveau pour une autre électrodéposition, aucune électrodéposition supplémentaire n'ait lieu. En conséquence, des électrodes d'affichage à colorer en une autre couleur sont à nouveau choisies pour la formation de la seconde et de la troisième couche colorée, et l'électrodéposition dans le bain d'une autre couleur et le durcissement sont répétés. Dans cet exemple, des filtres colorés 3 sous forme de bandes ayant une largeur de 200 pm, placés dans 1'ordre rouge, bleu et vert, peuvent être réalisés très simplement et commodément par formation du dessin, électro- déposition des électrodes rouges, durcissement, électrodépo- sition des électrodes bleues, durcissement, électrodéposi- tion des électrodes vertes et durcissement. Une cellule a été réalisée de manière que le substrat 1 d'affichage sur lequel les filtres colorés 3 ont été formés soit associé à un substrat auxiliaire transparent 5 sur lequel les électrodes auxiliaires 4 ont été formées par des bandes, si bien que les électrodes d'affichage 2 et les bandes des électrodes auxiliaires peuvent se recouper perpendiculairement, au niveau d'entre- toises intermédiaires 6. Un matériau d'affichage 7 sous forme de la matière cristalline liquide TN-FEN est placé dans la cellule, et l'ensemble constitue un appareil d'affichage à cristaux liquides en plusieurs couleurs. Une tension électrique est appliquée entre les électrodes 2 d'affichage de cet appareil et les électrodes auxiliaires 4. La cellule a été placée entre un polariseur et un analyseur dont les axes étaient parallèles et, lorsque la cellule a été observée à partir du substrat 1 ou du substrat 5, la couleur des filtres colorés 3 a été affichée. En outre, étant donné la conductivité donnée à la couche colorée formant filtre, la caractéristique de transmittance de tension, parmi les caractéristiques électro-optiques de l'appareil d'affichage à plusieurs couleurs produit selon l'invention, était presque égale à la caractéristique de transmittance de tension de la matière cristalline liquide elle-même. Ainsi, l'utilisation d'une composition conductrice et transparente d'électrodéposition, de poids moléculaire élevé, selon l'invention, rend possible la formation d'un appareil d'affichage en plusieurs couleurs d'une manière très simple et commode. Il apparaît que la qualité d'affichage est excellente et en outre, la tension de fonctionnement des éléments d'affichage n'est pas réduite même lorsque l'appareil est utilisé avec une matière d'affichage sensible à une faible tension, telle qu'une matière cristalline liquide. Exemple comparatif 1 On a préparé le liquide cationique suivant comme bain d'électrodéposition. Résine acrylique 60,0 parties (Shinto Paint Co. Ltd.) "EthylCellosolve" 30,0 Alcool isopropylique 3,0 Acide acétique (agent de neutralisation) 1, 8 Eau ayant subi un échange d'ions 896,1 Oxyde d'étain (particules conductrices 1,1 de l'électricité, T-1 Mitsubishi Metal Co.) Bleu de phtalocyanine 8,0 (SR-150C, Sanyo Shikiso Co.) 1000,0 Le bain a été préparé de la même manière que dans l'exemple 1, et la quantité d'oxyde d'étain était différente. Ce bain liquide avait un indice MEQ de 40 et contenaint 2,0 % en poids d'oxyde d'étain dans les matières solides, comme pigment conducteur de l'électricité. La résistance spécifique en volume de la couche colorée obtenue par électrodéposition était égale à 1014.cm. Cette valeur est presque égale à la résistance spécifique en volume d'une couche ne contenant pas d'oxyde d'étain. En conséquence, on n'a observé aucun effet par addition de l'oxyde d'étain sous forme d'un pigment conducteur. Exemple comparatif 2 On a préparé le liquide cationique suivant formant un bain d'électrodéposition. Résine acrylique (Shinto Paint Co.) 60,0 parties "EthylCellosolve" 30,0 Alcool isopropylique 3,0 Acide acétique (agent de neutralisation) 1,8 Eau ayant subi un échange d'ions 832,7 Oxyde d'étain (T-1, Mitsubishi Metal Co.) 64,5 Vert de phtalocyanine (SAX,Sanyo Shikiso Co.) 8,0 1000,0 Le procédé de préparation du bain était le même que dans l'exemple 1, mais la quantité d'oxyde d'étain etait différente. Ce bain avait un indice MEQ de 40 et contenait 50 % en poids d'oxyde d'étain, dans les matières solides, sous forme d'un pigement conducteur de l'électricité. L'électrodéposition a été réalisée comme dans * l'exemple 1, avec ce liquide du bain. Cependant, la régula- rité de revêtement était mauvaise et la couche colorée obtenue avait une épaisseur non uniforme, son brillant et sa transparence étant insuffisants. Comme indiqué précédemment dans les exemples, la composition conductrice d'électrodéposition, de poids moléculaire élevé réalisée selon l'invention, peut former une couche colorée et conductrice ayant une bonne transpa- rence, par électrodéposition. On peut l'utiliser pour la formation de filtres colorés avec diverses matières d'affichage en plusieurs couleurs et dans divers instru- ments optiques; elle donne une excellent qualité d'affi- chage et une grande fiabilité, sans réduction de la tension de fonctionnement, surtout lorsqu'elle est utilisée avec une matière d'affichage fonctionannt à une faible tension, par exemple une matière cristalline liquide. REVENDICATIONS 1. Composition de poids moléculaire élevé, conductrice de l'électricité et destinée à former un revêtement par électrodéposition, caractérisée en ce qu'elle contient une résine de poids moléculaire élevé, une matière colorante et des particules ultrafines conduc- trices de l'électricité, les particules ultrafines conduc- trices de l'électricité ayant un diamètre particulaire moyen inférieur à 0,8 pm et formant 4 à 50 % du poids total des matières solides de la composition de poids moléculaire élevé. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les principaux ingrédients des particules ultrafines conductrices de l'électricité sont choisis parmi les oxydes d'étain, d'indium, d'antimoine, de cadmium, et de zinc, l'or, l'argent, le nickel, et leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la résine de poids moléculaire élevé est une résine anionique de poids moléculaire élevé. 4. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la résine de poids moléculaire élevé est une résine cationique de poids moléculaire élevé.