Brevet FR2553091A1 — publié le 19850412

Composition réactive à plusieurs constituants, polymères obtenus à partir de cette composition et applications de celle-ci. La présente invention concerne une composition réactive à plusieurs constituants aptes à réagir entre eux rapidement Elle concerne également les polymères obtenus à partir de cette composition et des applications de celle-ci. On sait que, pour diverses applications (électricité, mécanique, transports ou autre), les polyamides se sont substitués avantageusement aux résines thermodurcissables et même aux métaux 10 que l'on utilisait pour fabriquer de nombreux objets En vue de répondre aux exigences des industriels, les fabricants se sont efforcés de leur offir des produits ayant un large domaine de qualités à partir des polyamides commerciaux Parmi ces qualités, l'une des plus importantes est la fluidité à l'état fondu, car elle 15 facilite la réalisation d'objets finis et permet d'améliorer certaines de leurs caractéristiques mécaniques. La plupart des machines de transformation actuellement disponibles permettent un moulage par injection aisé des divers types et qualités de polyamides C'est en particulier le cas des 20 machines équipées d'une vis de plastification Toutefois, la viscosité des polyamides de masse moléculaire élevée limite ou complique la réalisation par moulage par injection de pièces de grandes dimensions. La présente invention vise à remédier à cet inconvénient en proposant une composition réactive à deux constituants principaux de faible viscosité à l'état fondu, à savoir des oligomères polyamides di-fonctionnels, d' une part, et des polyisocyanates et prépolymères d'isocyanates de faible masse moléculaire, d'autre part. L'invention vise également à l'obtention de produits, notamment 255309-1 de composés polyamide-urée, dont les propriétés mécaniques se prêtent à des opérations de transformation telles que le moulage par injection ou l'extrusion. Il est connu dàns la technique de faire réagir des di ou des polyisocyanates avec des polymères comprenant des groupes amines aux extrémités de la chaîne, -mais, dans le cas de diamines aromatiques, les polymères obtenus ont un point de fusion élevé et, dans le cas de diamines à longue chaine, les polymères résultants ont des propriétés mécaniques médiocres Avec la composition réactive selon 10 l'invention, l'emploi d'oligomères polyamides, de structure et masse moléculaire bien définies, permet d'introduire des séquences cristallines conférant aux polymères résultants des propriétés mécaniques avantageuses. On a certes déjà proposé de réaliser des copolymères blocs 15 polyamidepoiyéther par réaction d'un polyisocyanate avec un. polyamide de faible masse moléculaire (voir Journal of Polymer Science, Vol 16, p 643-645, L Castaldo, G Maglio et R Palumbo "Synthesis of polyamide-polyether block copolymer"'), mais cette réaction est conduite en solution dans un solvant approprié, qu'il 20 faut ensuite éliminer. De même, le brevet U S 3 838 108 décrit la préparation d'un copolymère bloc par réaction de polymères à terminaisons isocyanates avec un composé comprenant un hydrogène actif, notamment avec des monomères utilisés pour la préparation de polyamides du type Nylon 25 (marque déposée), mais il s'agit dans ce cas d'une polymérisation anionique (dont les inconvénients sont bien connus dans la technique), suivie d'une polycondensation en solution. Enfin, différentes compositions pour moulage à base de polyamides sont décrites dans les brevets US 3 862 262, 3 944 629 et 30 3 993 709 ainsi que dans la demande de brevet européen O 085 324, 255309 1 mais, là encore, des polymérisations anioniques sont mises en jeu. La présente invention remédie à ces inconvénients en faisant réagir entre eux les oligoamides et les polyisocyanates à l'état liquide, c'est-à-dire à une température supérieure à leur point de fusion respectif, en l'absence de solvant. L'invention a par conséquent pour objet une composition réactive liquide comprenant au moins deux constituants réactifs,. caractérisée en ce que l'un desdits constituants est un polyisocyanate de faible masse moléculaire et l'autre un oligomère polyamide di-fonctionnel comprenant à chaque extrémité de la chaine polyamide une fonction apte à réagir avec les isocyanates et choisie dans le groupe constitué par les fonctions amines et les fonctions acides carboxyliques, lesdits constituants étant présents à l'état fbndu dans ladite composition réactive. 1 5 La réaction d'addition des oligoamides O (, U diamines ou dicarboxyliques et des polyisocyanates de la composition réactive suivant l'invention s'effectue suivant le schéma décrit par M RAAB et al dans Intern J Polymeric Mater, 1979, Vol 7, p 219-231, "Miechanical Properties of Multiblock Polyamide-Polyoxirane 20 Copolymers"), à propos d'une polymérisation en solution de prépolymères de polyamides et de polyoxiranes portant des groupes isocyanates aux extrémités de la cha Line ou de l'hexaméthylène diisocyanate. L'oligomère polyamide peut être obtenu à partir d'un ou 25 plusieurs) aminoacides, lactames, sels de diacides avec des diamines ou mélanges de diacides avec des diamines On peut, bien entendu, utiliser leurs mélanges, ce qui donne des copolyamides. La chaine hydrocarbonée de ces aminoacides, lactames, diacides et diamines a, de préférence, un nombre d'atomes de carbone 30 compris entre 4 et 14. 255309 1 Ainsi peut-on employer les composés co O urarmment utilisés dans la fabrication des polyamides, par exemple: caprolaetame, lauryllactame, acide amino-caprique, oenantholactame, acides amino-7 heptanoique, ain Ino-l undécan&i que, amino-12 dodécaique mélanges ou sels de diamines teles qu'hexaméthylne diamine, nonaméthylène diamine, undécaméthylène diamine, dodécaméthylène diamine, dodécaméthylène diamine, métaxylylène diamine, bis-p aminocyclohexylméthane, et avec des diacides comme tréphtalique, isophtalique, adipique, zél ique, sébacique, dodécane dicarboxylique, glutarique etc Ces amines ou/et acides peuvent, bien entendu, porter des substituants connus dans i' art. Quand on désire obte nir des oligomères polyamides diamines, la polycondensation de t Dus ces précurseurs doit se faire en présence d'un excès d'une diamine La quatité ou 11 excès de diamine, qui 1 agt en meme temps comme maita:teur de chne est calculée de faon à obtenir le poids moléculaire désiré En effet, les diamines se fixent pendant la polycondensation comme constituant de la chaîne macromoléce Uaire du polyamide et, dans la mesure o les coneentrations sont telles que l'on ait un excès de fonctions -I 1 NH 2 2 X 3 par rapport aux fbnction -CO O H, ces diamines agissent comnme limitateurs de chaînes. Des diamines utlisables sont, par exemple, les diamines, de préifrence aliphatiques, ayant 4 à 22 atmes de carbone comme, par exemple, l'éthylène diamine, la t:traméthylène diamine, 25 l'hexaméthylène diamine. Des diamines cycloaiphatiques ou aromatiques peuvent éventuellement convenir. Les masses moléculaires moyennes des polyamides ", W diamines peuvent varier dans un intervalle assez large -Elle se situent entre 300 et 15 O et sont comprises de, préfeérence, entre 2 '553 09 1 1 000 et 6 000. La teneur en fonctions amines fixées aux extrémités des chaines polyamides peut être déterminée par dosage par potentiométrie. De façon analogue, les oligoamides o(,) dicarboxyliques utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être préparés à partir d'aminoacides, lactames, sels de diacides avec des diamines, ou mélange de diacides avec des diamines, ou mélanges de tous ces monomères, analogues à ceux cités plus haut et dont la chaîne hydrocarbonée a un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 14, dont la polycondensation est effectuée en présence d'un exès d'un diacide organique dont les fonctions carboxyliques sont de préférence fixées aux extrémités de la cha Ine hydrocarbonée. Ces diacides carboxyliques se fixent pendant la polycondensation comme constituants de la chaine macromoléculaire du polyamide, en particulier aux extrémités de cette chaine, ce qui permet d'obtenir un polyamide O ( W dicarboxylique. Ce diacide agit par ailleurs comme limitateur de charine et c'est pourquoi on introduit un excès de diacide o) dicarboxy20 lique par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir le polyamide dicarboxylique L'importance de cet excès permet de conditionner la longueur de la chaine macromoléculaire et par conséquent le poids moléculaire moyen du polyamide. Les diacides utilisés comme limitateur de chaîne dans la réaction de synthèse du polyamide et permettant également d'obtenir des polyamides à groupements carboxyliques terminaux sont des diacides carboxyliques, de préférence aliphatiques, ayant de 4 à 20 atomes de carbone comme, par exemple, les acides succinique, adipique, subérique, azélaique, sébacique, undécanedioique, 30 dodécanedioique Des diacides du type cycloaliphatique ou 255309 1 aromatique peuvent éventuellement convenir. Les masses moléculaires des oligoamides Z, W dicarboxyliques utilisables dans le cadre de l'invention sont comprises entre 300 et 15 000 et, de préférence, entre 1 000 et 6 000. Les composés porteurs de groupes isocyanates sur leur chaîne sont choisis parmi les espèces monomères ou oligomères dont la fonctionnalité est au moins égale à 2, mais les masses macromoléculaires moyennes de ces composés peuvent varier selon leur nature et leur composition Cependant, elles sont limitées par des exigences d'ordre pratique telles que la viscosité, par exemple. Pour pouvoir être utilisés dans l'invention, les composés porteurs de fonctions isocyanates doivent être caractérisés par un point de fusion, une ré activité vis-à-vis des oligoamides O(, W) diamines ou dicarboxyliques et une viscosité à l'état fondu compatibles avec la mise en oeuvre du système aux températures de travail envisagées La viscosité à l'état fondu de ces composés peut varier dans un intervalle assez large, mais elle est de préférence inférieure à 10 000 cps à 170 C. Ces composés porteurs de groupes isocyanates peuvent être à base de composés hydrocarbonés de nature aliphatique, aromatique ou aliphatiquearomatique On peut citer notamment les diisocyanates classiques utilisés couramment dans le domaine des peintures, à savoir le 2,4 ou le 2,6 toluylène di socyanate (T D I), le 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate (M D I), le 1,4 ou le 1,6 hexaméthylène 25 diisocyanate (H D I), le diisocyanate de 1,4 cyclohexyle, le 3-isocyanatométhyl 3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (I P D I) et les triisocyanates tels que le triphénylméthane triisocyanate par exemple. Ces composés pourront être modflés pour obtenir des structures plus complexes et plus encombrées (stériquement), -en faisant réagir par exemple les espèces monomères entre elles A titre d'exemples non limitatifs de composés supérieurs résultant de la dimérisation ou de la trimérisation d'isocyanates, on peut citer les produits contenant un cycle urethidione de formule Il C OCN R N N-R NCO O et les produits de cyclotrimérisation d'isocyanates par chauffage du monomère isocyanate en présence de catalyseurs, de formule o O Il OCM\ C NCO R R \N N ' I, C C // o j o R N C on Les catalyseurs utilisés peuvent être des sels métalliques ou des phosphiènes par exemple. Les composés oligomères porteurs de groupes isocyanates 25 utilisables dans l'invention peuvent être également des prépolymères résultant de la ré action d' addition d'un diisocyanate sur un polyesterpolyol ou un polyétherpolyol A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les produits commercialisés sous 1 ' appellation Multiflex par la Société Rousselot, ou les produits commercialisés sous l'appellation Isonates par la Société Upjohn La viscosité de ces prépolyrmères est faible: elle se situe avantageusement entre 60 cps et 10 ODO cps à 25 DC. Enfin, il est possible d'utliser des composés dont les groupes Isocyanates sont bloqués par une molécule organique qu'on appelle agent masquant. Les polyisocyanates bloqués ne réagissent comme les polyisocyanates classiques qu'là température élevée Contraiement aux polyisocyanates libres, les polyisocyanastes bloquiés peuvent être mélangés à une température modéirée avec des polyamides c"(, t) di10 amines sans qu'il y ait réaction et ce n'est qu'à des températures nettement plus élevées que l'agent masquant est libéré et que les groupements isocyanates libérés peuvent réagir avec les fonctions terminales Les composés ci-dessous sont des agents masquants pour les isocyanates, classés par ordre de stabilité thermique 15 décroissante de leurs composés d'addition avec la fonction isocyanate alcools primaires, phénol, caprolactame, acétyvlacétate de, phtalimide, imidazole. Dans le cadre de 1 'invention, on a utilisé de préférence comme isocyanates bloqués des adducts d'isocyanate et de caprolactame En 25 ef:fet, ces composés s'obtiennent très facilement et ne se dissocient en leurs constituants qu'à partir de températures de l'ordre de 140160 O C. Les composés porteurs de groupes isocyanates bloqués par 1 ' ú-caprolactame, utilisés dans l'invention, sont caractérisés par 30 une cirétique de décomposition du composé d'addition très lente à -150 C, mais très rapide dès que l'on atteint des températures de 1 ' ordre de 1800 C. A titre d'exemples non limitatifs de composés à fonctions isocyanates bloquées par 1 ' ú-caprolactame, on peut citer le TDI bloqué, 1 'IPDI bloqué, l'Adduct 1530 B commercisalisé par H Uis (obtenu par cyclotrimérisation d'IPDI), 1 ' Adduct T 1890 (commercialisé par H Uls), le Crélan K L 5 25-25 commercialisé par BAYER, ainsi qu'un grand nombre de produits résultant de la condensation de composés possédant des groupements ayant au moins un 10 atome d'hydrogène actif vis-à-vis des fonctions -NCO, condensation suivie d'un blocage des fonctions -NCO libres restantes par 1 ' -caprolactame. La réaction d'addition du composé polyisocyanate avec l'oligoamide, L diamine est effectuée en mettant en contact lesdits 15 réactifs à l'état fondu, sous agitation, à des températures supérieures aux points de fusion du polyamide Q{, W diamine utilisé et du composé polyisocyanate Les températures choisies pour cette réaction doivent être suffisamment élevées pour maintenir le milieu réactionnel fondu dans un état suffisamment fluide permettant de 20 réaliser par agitation un bon contact entre les réactifs. Les températures choisies au-dessus des points de fusion du polyamide (ou copolyamide) o(, W diamine ou dicarboxylique et du composé polyisocyanate peuvent avantageusement être comprises entre C et 300 C, mais se situent de préférence entre 1400 C et 250 C. 25 Afin que la réaction d'addition des deux composés s'effectue dans des conditions favorables à l'obtention d'un polymère ayant les propriétés voulues, il est préférable, en fonction des applications du procédé, de choisir un rapport molaire ___ O O compris entre 0,75 et 1 NH 2 ou COOH Pour pouvoir réaliser un bon contact entre les réactifs et ce pendant une durée suffisamment longue, de telle manière que la réaction soit complète, il est nécessaire que la réactivité du composé polyisocyanate soit grande mais contrôlée, afin de l adapter aux conditions de réaction choisies. La réactivité des composés porteurs de groupes isocyanates visa-vis des polyamides o(, &) diamines ou dicarboxyliques dépend beaucoup de la nature et de la structure des radicaux liés à la fonction isocyanate En général, les isocyanates de nature aromatique sont les plus réactifs, les aliphatiques ayant une réactivité intermédiaire, tandis que celle des isocyanates de type cycloaliphatique est la plus faible. A titre d'exemple, les composés diisocyanates dont la liste suit sont classés dans cette liste par réactivité décroissante visà-vis des polyamides o dicyclohexylméthane diisocyanate, isophorone diisocyanate. D'une façon générale, l'encombrement stérique contribue à réduire notablement la réactivité des fonctions isocyanates, alors que la présence de groupements électro-attracteurs les rend plus réactives vis-à- vis des groupes amines du polyamide O, ( diamine ou des groupes carboxyliques du polyamide o(, W dicarboxylique. 25 Le contrôle de la réactivité à haute température peut s'effectuer également par l'utilisation de composés porteurs de fonctions isocyanates bloquées (ou masquées) cités précédemment. Dans ce cas, le choix de l'isocyanate dépendra de la température et de la cinétique de décomposition du composé d' addition, libérant les 30 fonctions isocyanates. 2553 091 il Comme déjà indiqué, les isocyanates bloqués utilisés préfèrentiellement dans l'invention sont des adducts d' isocyanates et de caprolactame Le caprolactame libéré au cours de la réaction de déblocage demeure dans le polymère obtenu Il peut, dans ce cas, présenter des inconvénients dans les produits finis, par exemple en exsudant ou en diminuant certaines propriétés mécaniques par son c aractère plastifiant. Pour remédier à cet inconvénient, il est possible de polymériser le caprolactame résiduel in situ en ajoutant au mélange 10 réactionnel un activateur de polymérisation anionique de l' E-caprolactame en quantité très faible, de l'ordre de 2 parties pour 1 000, par rapport au mélange Comme activateur de polymérisation anionique du caprolactame, on peut citer notamment le caprolactamate de sodium et le N-acétyl caprolactame. Selon la fonctionnalité du composé isocyanate utilisé, on peut obtenir au choix un polymère thermoplastique (cas, par exemple, du diisocyanate) ou thermodurcissable (isocyanate de fonctionnalité moyenne supérieure à 2), ce qui constitue un avantage de la composition réactive conforme à l'invention Il est également possible d'introduire dans le mélange polyamide C>, W diamine ou dicarboxylique/diisocyanate, une molécule organique de faible masse moléculaire, de fonctionnalité supérieure à deux et comportant des fonctions réactives vis-à-vis des groupements isocyanates Cette molécule, qui tend à former un réseau au sein du polymère, peut 25 être soit une polyamide, soit un polyol Dans ce cas, le polymère obtenu révèle des propriétés thermodurcissable. On peut aussi ajouter au mélange polyamide o(, LU diamine ou dicarboxylique/diisocyanate, en proportion variable, un composé 25530 '9 1 d'époxydes ou les p 3 lyes'erdiols obtenus par polycondensation de glycols et de diacides. Les polymères obtenus à partir de la composition réactive selon l'invention constituent un autre objet de cette invention. Cette composition réactive permet de préparer des semi-produits ou des objets finis, composit Es ou non, par tout procédé de transsfbrmation adapt 5 à la faible viscosité de ces produits dans les conditions de réactions xetenues Des additi:s tels qoe des stabilisants contre la chaleur ou des antioxydants, et des charges, telles que les fibres de ver Te, peuvent etre ajoutées au mélange réactionnel avant les opérations de transfbrmation, de préfrence au cours de l'opération d'addition de Ilisocyanate sur les oligoamides c, W diamine ou dicarboxylique, ain dl améliorer les propriltés du produit ou dien mnodiier les caractéristiques en 15 fonction des exigences d'un application déterminée. Une première application de la composition réactive confobrme à l'invention consiste en la réalisation d'objets moulés Du fait de la fluidité à l'état fondu des constituants de cette composition, on peut, sans inconvénient, réaliser par moulage des pièces de très grandes dimensions, ce qui n'est pas possible, ou du moins beaucoup plus dificilement, avec les polyamides, dont la viscosité est beaucoup plus élevée Pour la meme raison, il est diic ile de renfbrcer les objets moulés en polyamide à l'aide d'une trame solide te Lle qu'une nappe de fibres de verre noyées dans la masse, alors 25 que la composition selon l'i'nvention se prete parfaitement à la réalisation par moulage d'objets ainsi rerdbrcés. La réalisation d'objets mollés à l'aide de la composition conforme à l'invention peut être effectuée par la technique dite R.I i I (Réaction Injection Moulage) décrite par exemple dans Modern 30 Plastics International, Avril 1981 Il suffit d' adapter la 255309 1 ré activité du système de manière à pouvoir mélanger rapidement les deux constituants dans une tête de mélange et à injecter dans un moule une composition suffisamment fluide pour remplir totalement le volume libre dans le moule On peut ainsi obtenir des produits thermoplastiques ou thermodurcissables à base de polyamide, renforcés ou non par les charges citées ci-dessus. Ainsi qu'il ressortira d'un Exemple donné dans la suite de la présente description, les polymères obtenus à partir de la composition réactive selon l'invention présentent en outre 10 d'excellentes propriétés d' adhésivité. Une autre application de la composition conforme à l'invention est donc la réalisation de produits adhésifs. Cette intéressante propriété des polymères préparés à partir de la composition réactive conforme à l'invention débouche en outre sur 1 5 d' autres applications de cette composition, par exemple à la réalisation de panneaux dits "sandwich" comprenant deux feuilles métalliques, par exemple en aluminium, réunies par une couche du polymère obtenu à partir de la composition réactive. On notera que ces panneaux peuvent être réalisés à partir d'un 20 processus de fabrication en continu par laminage de deux feuilles métalliques dont l'une est enduite de système réactif. Cette enduction peut être réalisée, par exemple, selon la technique dite "knife over roll coater" ou "reverse roll transfer coater"; le mélange réactionnel est alimenté à chaud, à l'état fondu et de façon continue ou discontinue au niveau des différents réservoirs d' enduction. La fluidité, la basse viscosité et les propriétés adhésives du mélange réactionnel sont également particulièrement adaptées à la mise en oeuvre du procédé dit de pultrusion. 0 Le mélange réactionnel est alimenté à chaud, à l'état fondu et de façon continue au niveau de l'entrée d'une filière de pultrusion, vient "mouiller" de façon intime des fibres longues, par exemple des fibres de verre ou de carbone, et permet l'obtention de matériaux composites sous forme de profilés pultrudés en continu. Les polymères résultants peuvent être avantageusement commercialisés sous forme de granulés et une autre application de la composition réactive conforme à l'invention consistera en la production de tels granulés de polymère à l' aide d'une extrudeuse maintenue à une température appropriée et alimentée, d'une part, en 10 polyisocyanate, d' autre part, en oligoamide diamine ou dicarboxylique, à partir de deux réservoirs distincts o ces constituants sont maintenus à l'état fondu Dans cette application, le rapport NCO est de préférence voisin de 3 1 2 ou COOH T Les exemples qui suivront visent à illustrer l'invention et 15 n'ont pas de caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare d' abord un oligoamide-11 o(, L diamine de la manière suivante Dans un réacteur en acier résistant à la pression, muni d'un 20 agitateur à ancre et d'un chauffage électrique, on introduit 804 g d'acide amino-ll undécandique et 46,4 g d'hexaméthylène diamine pure. On effectue cinq purges sous une pression de 5 à 6 bars d' azote pour éliminer l' air et éviter les réactions d'oxydation (jaunissement) Apres décompression, on chauffe le mélange à 2100 C et on porte la pression de l'appareil à 10 bars, en admettant de l'azote comprimé. On décomprime ensuite lentement ( 30 à 40 minutes) et, lorsque la pression est revenue à 1 bar, on laisse la polycondensation se 30 poursuivre pendant 4 heures à 2200 C sous agitation ( 50 t/mn) et balayage dl azote ( 30 o l/h). On recueille un oligoamide-ll, Ul diamine de masse Mn = 2000, dont le point de fusion est-de 176 C Sa viscosité à l'état fondu est faible (inferieure à 500 cps à 180 C). On fait fondre 100 g de cet oligoamide dans un réacteur maintenu à une température de 180 C On ajoute ensuite 28 g du produit commercialisé sous l'appellation d'Adduct 1530 B (composé triisocyanaté obtenu par trimérisation de l'isophoronediisocyanate, puis blocage des fonctions NCO par 1 ' E-caprolactame) Ainsi, 10 l'équimolarité entre les groupements amino du polyamide o,) diamine et les groupements isocyanates que l'on fait réagir l'un sur 1 ' autre est respectée. A 180 C, il est possible de mélanger l'oligoamide O (, W diamine fondu et 1 ' Adduct 1530 B sans augmentation notable de la viscosité. 1 5 Celle-ci augmente progressivement après mélange, dans les minutes qui suivent Le blocage de l'agitation de la matière dans le réacteur se produit au bout des durées suivantes: os c Température (O C) Durée de 1 ' agitation jusqu'à prise en masse (mn) 2 1 220 240 0,5 i. l 7 - EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'un polyamide 6 à fbnctions -NH 2 terminales, par polycondensation de caprolactame en présence d'hexaméthylène diamine. Dans un réacteur en acier résistant à la pression, muni d'un 30 agitateur à ancre et d'un chauffage électrique, on introduit 1 184 g de caprolactame, 120 g d'hexaméthylène diamine pure et 55 g d'eau. On chauffe le mélange jusqu'à 240 C et on porte la pression de l'appareil à 10 bars en admettant de l' azote comprimé On maintient cette température et cette pression pendant 3 h 30 minutes Au bout de ce temps, la pression est ramenée à 1 bar et on laisse la polycondensation se poursuivre pendant 2 heures sous balayage d' azote. On recueille 1 950 g de polymère de Mn = 2 000, déterminée par dosage des groupes terminaux -IH 2. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la réaction d'un polyamide 11 c dic arboxylique. Dans un réacteur Dumas de 2 litres muni d'un agitateur à ancre et résistant à la pression, on introduit 972 grammes d'acide aminoundécandique ( 4,836 moles) et 115 grammes d'acide dodécanedioique ( 0,5 mole). Après avoir purgé trois ibis à 1 ' azote et laissé une pression de 7 bars d' azote, on ferme le réacteur et on commence à ehauffer le mélange Au bout de 45 minutes à la température de 2120 C, la 20 pression étant ajustée à 10 bars, on effectue en 40 minutes une décompression jusqu' à la pression atmosphérique, puis le mélange réactionnel est agité à la vitesse de 30 tours/minute pendant 2 heures à 2400 C sous balayage d'azote, le débit d'azote étant de 30 litres/heure. Le polymère recueilli a une masse moléculaire moyenne Mn égale à 2 048 déterminée par dosage des groupes terminaux -COOH. On fait réagir ce polymère avec un oligomère ô, W -diisocyanate à base IPDI, de masse Mn = 1 051. La polymérisation est conduite en masse dans un réacteur de 2 30 litres,en faisant réagir une mole de polyamide pour une mole 2553 09 1 d'oligomère diisocyanate Afin d'éviter l'intervention des réactions secondaires, on travaille au départ avec un excès de polyamide ", {u dicarboxylique Ceci est réalisé en coulant lentement sur le polyamide fondu l'oligomère diisocyanate. Les quantités utilisées et les conditions opératoires sont les suivantes: quantité de polyamide-11 dicarboxylique 255 g, quantité d'oligomère c 1 5 vitesse programmée. Le polymère obtenu est très peu coloré, légèrement poreux. EXEMPLE 4 On reprend l'essai de l'Exemple 1 en faisant réagir un polyamide-6 o, W dicarboxylique, de masse Y = 1340 sur l'oligomère 20 diisocyanate de masse M = 1 051 précédemment utilisé. Le polyamide-6 c(, L) dicarboxylique, de masse Mn = 1 340 est préparé de la manière suivante: Dans un réacteur résistant à la pression et muni d'un agitateur à ancre, on introduit 15 100 grammes de caprolactame, 1 898 g d'acide adipique et 1 200 g d'eau On chauffe jusqu'à ce que la température du milieu réactionnel atteigne 260 o C (à quoi correspond une pression de 15 bars), que l'on maintient pendant 3 heures On détend jusqu' à la pression atmosphérique et jusqu'à 230 o C en 2 heures, puis on balaye par de 1 ' azote pendant 450 minutes et on 30 extrude sous légère pression d' azote. L'oligomère obtenu a une teneur de 6,75 % de caprolactame libre et 0,29 % d' acide adipique non combiné. On fait réagir le polyamide-6 o(, W dicarboxylique ainsi préparé sur l'oligomère diisocyanate utilisé à l'Exemple 1, dans les conditions suivantes quantité de polyamide-6 dicarboxylique: 433 g, quantité d'oligomère O, W diisocyanate: 280 g, température de la réaction: 2500 C, vitesse d'agitation pendant 1 ' addition de la séquence -NCO: 55 tours/mn, durée d' addition de la séquence -NCO 1 h vitesse d' agitation après addition 20 t/mn, durée totale de la réaction: 5,5 h. Le produit résultant est plus coloré et plus poreux que celui 15 obtenu avec le polyamide-11. La viscosité inhérente mesurée dans le m-crésol à 25 C est de 0,94. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la mise en oeuvre de la composition réactive selon l'invention dans une extrudeuse à double vis du type WERNER ZSK 30 Les vis ont un profil tel qu'elles forment malaxeur et permettent d'introduire des charges ou additifs dans la matière fondue. Les températures de l'extrudeuse sont fixées de la manière 25 suivante: dans la zone d'alimentation (zone à pas de transport longs): 190 C; dans la zone de réaction (zone à pas de transport courts): 200 C; au niveau de la filière, en vue d'assurer une réaction optim ale: 220 C. On mélange à l'état solide au bnneau parties d'oligoamide-l c(, O W diamine, sous forme de poudre fine 19,4 parties d'Adduct 1530 B, également sous forme de poudre fine. Le rapport stoechiométrique NH 2/NCO est de 4/3. Le mélange ainsi réalisé est ensuite introduit dans l'extrudeuse avec un débit de matière de 7 kg/h (temps de séjour 10 2 mn) et l'on fabrique ainsi 20 kg de polymère qui sortent de l'extrudeuse sous forme de granulés. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne l'introduction de charges dans la composition réactive selon l'invention. On utilise la même extrudeuse que dans l'Exemple 5, mais, dans la première zone de réaction, la température est portée à 210 C, au lieu de 200 C précédemment, en raison d'un temps de séjour plus court du mélange ( 1 mn 40 s). On introduit d'abord 70 parties du mélange d'oligoamide-11 o, W 20 diamine et d'Adduct 1530 B (comme pour l'Exemple 5), puis, en aval, à l'entrée de la zone de réaction, 30 parties de fibres de verre de type OCF 429 zz (longueur: 3 mm) commercialisées par OWENS CORNING. L'introduction du mélange réactif s'effectue avec un débit de 7 kg/h et 1 ' alimentation en fibres de verre avec un débit de 3 kg/h. 15 kg de polymère chargé ont été réalisés dans ces conditions. EXEMPLE 7 Les granulés de polymère fabriqués selon 1 ' Exemple 5 ont été utilisés pour mouler par injection diverses éprouvettes des types utilisés pour tester les propriétés mécaniques d'un matériau, telles que les haltères type ASTM, les barreaux type Charpy et des barreaux 2 505 3 é 0 9 1 de dimensions 172 x 12,7 x 6,4 ou 3,2 mmn. Le profil de température de la machine à 3 injecter était de 50, et 200 C. Des pièces similaires ont été réalisées sans mi Mculé avec le polymère chargé de fibres de,verre préparé à l'Exemple 6. Les differentes éprouvetts ont ét soumises aux essais mécaniques usuels (tracti On, allongement, choc Charpy, choc IZOD AE) et ces essais ont prouve que le polymère non char conforme à 1 'inventon, réalisé dans l'Exemple 5, possède des propriétés équivalentes à celles des polyamides Il et 12 plastifiés vendus par la Société ATOCHEM sous les dénominations respectives BESNO P 4 OTL et AESN O L P 40 TL, tandis que le polymère chargé de fibres de verre réalisé à l'Exemple 6 a des propriéfés comparables aux polyamides Il et 6 charges à 30 % de fibres de verre vendus sous les dénominations 15 BZI 430 et RZM 30 (Voir tableaux I et It I ci-après). TABLEAU I moulées avec Propriétés des pièces les granulés de l'Exemple 5 15 20 25 TESTS Granulés de AESNO P 40 BESNO P 40 l'Exemple 5 TL TL TRACTION Allongement % 131 + 13 350 350 Contrainte: M Pa 37,4 + 2 48 65 FLEXION Flèche mm 20,4 Contrainte: M Pa 23 Module: M Pa 551 360 350 CHOC CHARPY SE % casse NC* NC* NC* C résilience kgf cm-cm 2 % casse 90 NC* NC -40 C résilience 50,5 + 15 kgf cm-cr-r 2 AE % casse 100 NC* O C résilience 2 29,6 + 11,1 16 kgf cm-cm 2 % casse 100 -40 C résilience 2,0 + 0,4 7 9, 5 kgf cm-cm-2 CHOC IZODAE % casse 100 C résilience 4,8 + 2,4 kgf cm-cm 2 % casse 100 -40 O C résilience 2,7 + 1,3 kgf cmn-cm 2 Zn -' *NC: ne casse pas. TABLEAU II Propriétés mécaniques des pièces moulées l' Exemple 6. avec les granulés de 15 20 25 TESTS Granulés de BZM 30 RZM 30 1 'Exemple 6 TRACTION Allongement % 6 6 5 Contrainte: M Pa 101 + 1 95 140 FLEXION Flèche: mm 18 Contrainte: M Pa 117 Module: M Pa 4084 5000 6000 CHOC CHARPY SE % casse 100 C résilience 58,8 + 4,3 73 66 kgf cm-cm-2 % casse 100 -4 Oo C résilience 29,4 + 3,0 58 kgf cm-cm-2 AE C % casse 100 résilience 17,7 + 0,7 22 15 kgf cm-cm 2 -40 C % casse 100 résilience 12,1 + 0,6 19, 5 9 kgf cm-cm-2 CHOC IZOD AE C % casse 100 résilience 20,7 + 1,2 23,4 kgf cm-cm -2 -40 C % casse 100 résilience 13,6 + 1,1 17,9 kgf cm-cm 2 -2 _m_ 3 00 255309 1 Des pièces de forme beaucoup plus complexe, telles que des carburateurs d' autonmobiles, ont été réalisées aisément par moulage par injection à 1 ' aide de ce polymère. EXEMPLE 8 Cet exemple concerne le moulage de pièces par compression. On utilise l'oligoamide-6 U, L) diamine préparé à l'Exemple 2, de masse Mn = 2 000 Le point de fusion de cet oligomère est de 175 C environ Sa viscosité à l'état fondu est faible ( C). 200 g de cet oligomère sont fondus dans un bêcher à 1900 C On ajoute alors 56 g d'Adduct 1530 B. Le mélange fondu est agité pendant 2 minutes La viscosité augmente et le mélange fluide est versé dans un moule maintenu à C La force de fermeture du moule est de 15 tonnes -La durée de 15 maintien du mélange dans le moule est de 5 minutes. Apres refroidissement, on obtient une plaque translucide, rigide, de dimensions 140 rmm x 140 mm et d'épaisseur 6 mm Cette plaque peut 8 tre découpée pour obtenir des éprouvettes dont les caractéristiques mécaniques sont excellentes. 20 EXEMPLE 9 On reprend l'essai de l'Exemple 8, mais en ajoutant un activateur de polymérisation du caprolactame, en l'occurence le caprolactame de sodium ( 0,15 g pour 200 d'oligoamide). Le dosage du caprolactame résiduel montre une diminution significative de la teneur des échantillons en ce composé, résultant de l'addition du caprolactamate de sodium. EXEMPLE 10 56 g d'Adduct 1530 B sont préchauf Iés pendant une heure à 170 C afin de débloquer toutes les fonctions isocyanates. 255309 1 Le dégagement de caprolactame est important (fumées blanches au-dessus du bécher). On verse ensuite ce composé "débloquiel dans 200 g d'o 1 igoamide-1 l o, W diamine fondu à 1900 C Le mélange est agilt pendant une minute, puis versé dans un mnoule, o il est maintenu à 1901 C *pendant 5 minutes. Apres refoidissement, on obtient une plaque rigide, translucide d' aspect homogène ayant une surface bien lisse. EXEMPLE Il ) 150 g dloligoamide-1 l ", e moule, o il est maintenu à 190 C C pendant 5 minutes. Après refioidissement, on retire une plaque rigide, lisse et homogène. Le meme essai effectué avec d'autres composés isocyanates (TDI bloqué avec:Ecaprolactame, IPDI bloqué avec E-caprolactame, TDI dimérisé (méthidione) conduit à des résultats analogues. :EXEMPLE 12 Cet exemple illustre l'application comme adhésif de la 25 composition conforme à l'invention. Dans un bécher maintenu à une température de t 90 o C-200 o C, on fond 100 g de polyamide-il "(, W diamine On ajoute ensuite 28 g d'Adduct 1530 B en agitant le mélange réactionnel Au bout d'une minute, une petite quantité du mélange en fusion est déposée sur une 50 éprouvette d' aluminium d'épaisseur 100 microns et de largeur 2 cm 255309 1 Une autre éprouvette d' aluminium est alors scellée à la première à 200 C, par pressage pendant 5 minutes sous une pression de 2 bars. La force de pelage est mesurée au moyen d' un dynamomètre avec une vitesse d' arrachement de 50 mm/mn (étirage en T). Les résultats obtenus pour différentes températures de traction sont rassemblés dans le tableau suivant: Températures de la traction Force de pelage (Io C) (Dan/cm) Cassure de l'éprouvette 1,1 1,1 0,8 La composition réactive conforme à l'invention comporte donc des applications variées et abondantes, avec des débouchés importants dans de nombreux domaines techniques. 255309 1 REVENDICATI ONS 1. Composition réactive liquide comprenant au moins deux constituants réactifs, caractérisée en ce que l'un desdits constituants est un polyisocyanate à faible masse moléculaire et 1 ' autre un oligomère polyamide di-fonctionnel comprenant à chaque extrémité de la chaîne polyamide une fonction apte à réagir avec les isocyanates et choisie dans le groupe constitué par les fonctions amine et les fonctions acide carboxylique, lesdits constituants étant présents à l'état fondu dans ladite composition 10 réactive. 2. Composition réactive selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit oligomère polyamide est préparé à partir d'un ou plusieurs aminoacides, lactames, sels de diacides avec des diamines ou mélanges de diacides avec des diamines, ou de mélanges de tous 15 ces monomères, dont la chane hydrocarbonée a entre 4 et 14 atomes de carbone. 3. Composition réactive selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit oligomère polyamide a une masse moléculaire moyenne comprise entre 300 et 15 000 et, de préférence, entre 1 000 et 20 6 000. 4. Composition réactive selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que ledit oligomère polyamide est obtenu par polycondensation avec une diamine, de préférence aliphatique, ayant de 4 à 14 atomes de carbone. 5 Composition réactive selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite diamine est l'hexaméthylène diamine. 6. Composition réactive selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que ledit oligomère polyamide est obtenu par polycondensation avec un diacide carboxylique, de préférence 30 aliphatique, ayant de 4 à 20 atomes de carbone. 255309 1 7. Composition réactive selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit diacide carboxylique est 1 ' acide adipique ou l'acide 1, 12-dodécanedioique. 8 Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la viscosité dudit polyisocyanate est inférieure à 10 000 cps à 170 C. 9. Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2,4 ou le 2,6 toluylène diisocyanate (T D IT), 10 le 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate (M D I), le 1,4 ou le 1,6 hexaméthylène diisocyanate (H D I), le diisocyanate de 1,4 cyclohexyle, le 3isocyanatométhyl 3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (I P D I) et les triisocyanates tels que le triphénylméthane triisocyanate, des composés supérieurs obtenus par dimérisation, 15 trimérisation ou cyclotrimérisation d'isocyanates, et des prépolymères résultant de la réaction d'addition d'un diisocyanate sur un polyesterpolyol ou un polyétherpolyol. 10. Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est le produit d'addition d'un polyisocyanate et d'un composé à hydrogène mobile, ou agent masquant, apte à régénérer à haute température le polyisocyanate de départ. 11. Composition réactive selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent masquant est choisi dans le groupe 25 constitué par les alcools, les phénols et les lactames. 12. Composition réactive selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est le produit obtenu par cyclotrimérisation d'IPDI et connu sous l'appellation d'Adduct 1530 B. 1-S Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 12-, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé 0, (t diol tel que les polyétherdiols obtenus par polymérisation d'époxydes ou les polyesterdiols, obtenus par polycondensation de glycols et de diacides. 14 Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le rapport molaire des groupes NCO NH 2 ou COOH est compris entre 0,75 et 1. 15. Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que sa température de réaction est comprise 10 entre 120 et 300 C et, de préférence, entre 140 et 250 C. 16. Copolymères thermoplastiques' obtenus à partir d'une composition réactive selon l'une des revendication i à 15. 17. Copolymères thermodurcissables obtenus à partir d'une composition réactive selon 1 ' une des revendications 1 à 15. 15 18 Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12 à la réalisation d'objets moulés, notamment de grandes dimensions, par la technique réaction-injection-moulage. 19. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12, à la réalisation d'objets renforcés par une 20 trame solide. 20. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12 comme agent adhésif. 21. Application selon la revendication 20 à la réalisation de panneaux dits "sandwich" comprenant deux feuilles métalliques 25 réunies par un copolymère issu de ladite composition. 22. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12 à la réalisation par la technique de la "pultrusion" d'objets composites constitués de fibres longues assemblées par le polymère issu de ladite composition.