Brevet FR2549038A1 — publié le 19850118

la pressente invention a trait à des formes com- plexes frittées en carbure de silicium. comportant une couche superficielle à forte teneur en oxydes de terres rares, c'est-à-dire une couche superficielle contenant davantage d'oxydes de terres rares que l'intérieur de la forme, ainsi qu'au procédé de fabrication de telles formes. Plue particulièrement, la présente invention concerne des formes frittées complexes en carbure de silicium comportant une couche superficielle à forte teneur en oxydes de terres rares ayant -wne propriété isolante et une structure interne à forte teneur en SiC avec une forte résistance à la flexio et une propriété semi-conductrice, ainsi que le procédé de fabrication de ces formes. On a déjà utilise le carbure de silicium pour réaliser des formes résistant à la chaleur ou pour réaliser des éléments chauffants à haute température, en raison de son excellente résistance aux températures élevées, aux chocs thermiques, aux acides, à l'usure et au fluage, son utilisation ayant récemment été étendue au domaine des matériaux de construction résistant aux températures élevées et/ou à l'usure. Toutefois, le carbure de silicium (qui sera désigné ci-après par le symbole SiC pour plus de commodité) ne peut être fritté que difficilement dans la plupart des cas, et de plus il ne peut etre utilisé pour produire des formes denses à haute résistance si l'on utilise le SiC seul. Par conséquent, on a eu recours au procédé dit à haute pression dans lequel oe-c ajoute, au SiC en poudre, un adjuvat de frittage tel que A120, l'oxyde de fer, ou du AlM, pour mélanger ensuite le tout, avant d'effectuer la réaction de frittage au cours de laquelle on fait fondre o-c réagir une orme de poudre mélangée de SiC et de C avec du silice um gaeux. Cependant, les procédés classiques entraînent des difficultés lorsqu'il s'agit d'obienir des formes compliquées, et ils ne conviennent guerre pour as fabrications en série. On a récemment adopté le procédé le plus adéquat, c'est-à-dire le frittage sans pression, pour la fabrication de formes frittées en SiC.Ce procédé com- prend, comme l'enseigne le brevet US N 4.090.735, les phases qui consistez à ajouter du C et du E en tant qu'agents adjuvants pour la poudre de SiC, à mélanger les poudres combinées, à transformer le mélange poudreux an formes "vertes" et à les fritter ou concréfier sans application de pression. La présente invention prévoit un procédé nouveau de fabrication de formes frittées en carbure de silicium avec ou sans l'application de pression, en utilisant des agents spécifiques de frittage ou d'adjuvants sous forme d'oxydes, comme le décrivent la demande de brevet japonais N 56-044109 et le document US N 8 208 896. Dans l'invention antérieure précitée, l'adjuvant de frittage est choisi parmi les oxydes de terres rares contenant éventuellement un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe comprenant le carbone, oxyde d'aluminium et l'oxyde de bore. La quantité d'adjuvant contenue dans une forme frittée est de 11,300 % atomiques(max.) pour des oxydes de terres rares, ou 11,500 % atomiquespour des oxydes de terres rares plus oxyde d'aluminium et/ou ltoxyde de bore. tes formes frittées en SiC produites par l'invention sus-nommées contiennent une faible quantité d'adjuvant de frittage qui existe essentiellement dans la périphérie granuleuse de la forme et contribue à rendre le frittage possible. te principal but de la présente invention consiste de prévoir des formes frittées de SiC qui conviennent plus particulièrement pour réaliser des couches ou substrats à forte résistance diélectrique à la rupture pour des eircuits électroniques ayant une couche superficielle à forte teneur en oxydes de terres rares. Ce but peut etre réalisé en appliquant le procédé suivant l'invention tel qu'il est défini plus loin. La Demanderesse a constaté que si l'on ajoute une grande quantité d'adjuvant de frittage au SiC et si on mélange ces deux substances, le mélange obtenu peut être fritté pour réaliser des formes dans lesquelles l'adjuvant se diffuse non séulement dans la périphérie granuleuse du SiC polycristallin mais aussi dans la couche superficielle à forte teneur en oxydes de terres rares ayant une forte résistance diélectrique. En d'autres termes, chaque forme complexe frittée, obtenue en appliquant le procédé de la présente invention comporte deux structures, à savoir l'une intérieure à forte teneur en SiC et autre extérieure ou en surface à forte teneur en oxydes de terres rares. Suivant un premier mode possible de réalisation de la présente invention, il est prévu une première forme complexe en SiC fritté contenant de 11,300 à 65, 000 % atomiques d'au moins un élément choisi dans le groupe des oxydes de terres rares (appelés ci-après oxydes R), le restant étant essentiellement du SiC. te ou les oxydes R contenus dans la forme frittée complexe de SiC suivant la présente invention est ou sont un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant les oxydes de Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu. Dans le premier mode de réalisation de la présente invention, lorsque la teneur en oxyde R dans une forme frittée est inférieure à 11,300 fo atomiques, la formation de la couche superficielle d'oxyde est insuffisante, alors que si ladite teneur est supérieure à 65,000 % atomiques, le SiC est dispersé ou réagit avec l'oxyde réduisant la quantité restante de SiC. exemple, des formes suivant la présente inventIon, ayant une couche superficielle d'une épaisseur de 100 m, possèdent une conductibilité thermique correspondant environ à 1/2,5 de celle de formes en SiC normal sans couche superficielle. La liaison entre la couche et l'intérieur est effectivement suffisamment rési sistante oor s'opposer à la séparation après des chocs thermiques alternes comprenant des chauffages et refroidissement successifs. On décrira maintenant le made de fabrication de formes complexes en carbure de silicium suivant le procédé de la presente invention. Selon l'invention, on peut utiliser au moins l'un des SiC suivants &alpha;-SiC, ss -SIC et SiC amorphe. On a constaté que le matériau composé de fine poudre de)3-SiC ou de SiC amorphe, à laquelle on a ajouté de 0,1 à 10 % en poids d' &alpha; -SiC, permet de contr8ler la croissance non-uniforme de la structure granulaire de SiC qui procure une forte résistance aux hautes températures et au fluage. Il est préférable d'utiliser de la poudre de SiC que l'on débarrasse de ses impuretés pour former des formes frittées conformément à l'invention. On peut utiliser en tant que matériau SiC de la poudre de SiC ou des composés comprenant une liaison siliciumcarbone, par exemple des composés de silicium organique ou des composés de silicium organique à poids moléculaire élevé, ou des mélanges de ces composes. Conformément à la présente invention, les groupes suivants d'adjuvants de frittage peuvent entre utilisés a) éléments de terres rares et composés de terres rares b) mois de 99 ; en poids d'au moins tul élément choisi dans le groupe formé d'aluminium, de carbone, de bore et de leurs composés, le complément étant en substance au moins une substance choisie dans le groupe formé d'éléments de terres rares et de composés de terres rares. Les composés R précités, les composés d'aluminium et les composés de bore comprenant les oxydes et oxydes composés respectifs ; les hydroxydes ; les produits acides d'audition dthydroxydes, phosphates, carbonates, carbonates basiques, nitrates, sulfates, sels d'acides organiques, halogénures ; composés de métaux organiques, composés ché- latés et les alcoolates. Les substances d'addition des hydroxydes dans les adjuvants de frittage énoncés ci-dessus peuvent être obtenus par synthèse par la réaction d'hydrates avec des acides. Lorsqu'on fait réagir avec l'hydrate moins dtéquivalent d'acide que d'équivalent de 11 élément métal dans l'hydrate en question, l'acide réagit avec une partie de l'élément métal de manière à former l'additif acide qui est dissous dans l'eau. Ces acides comprennent les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, fluorhydrique, phosphorique, perchlorique, carbonique, les acides organiques (formique, acétique, propionique, tartrique, fumarique, lactique, oxalique, stéarique, maléique, bensoSque, malique, malonique, citrique et lactique), ainsi que d'autres encore. Conformément à la présente invention, on peut préparer un mélange de fines poudres de carbure de silicium et d'adjuvants de frittage en appliquant l'un quelconque des quatre procédés décrits ei-après. Dans le premier, on melange les adjuvants de frittage (oxydes, hydrates et éléments métalliques) insolubles dans un solvant, avec des fines de SiC.Dans ce même procédé, on opère par mélange à sec dans un mélangeur et cela pendant un temps suffisant, alors que dans le procédé par voie humide on utilise un solvant, par exemple un ou plusieurs alcools. te second procédé est utilisé lorsqu'un adjuvant de frittage (par exemple les additifs acides d'hydroxydes, de nitrates, de sulfates, de sels d'acides organiques, de carbonates basiques, de earbonates, de phosphates, de perchlorates, d'halogénures, de composés de métaux organiques, d'alcoolates, La couche superficielle formée sur la forme frittéeiabriquée selon ce premier mode de réalisation se compose d'oxyde R et d'une faible quantité de Si02 ou d'oxyde R contenant du SiC dispersé dans cet oxyde. L'intérieur de la forme se compose principalement de carbure de silicium polycristallin comprenant de 11 oxyde R dans la périphérie de la structure granulaire. La couche superficielle de la forme possède une grande résistance spécifique supérieure à 1011 ohm/cm ou une forte capacité isolante, tandis que l'intérieur possède un niveau de résistance spécifique analogue à celui du SiC. En outre, l'intérieur possède la propriété d'être semi-conducteur. Attendu que l'intérieur en SiC est protégé de l'environne- ment par la couche superficielle, lorsque la forme est exposée à une température élevée, par exemple entre 1300 et 15000C dans l'air, l'oxydation est inférieure à un dixième de celle constatée sur une forme similaire mais sans cette couche superficielle. La conductibilité thermique de la couche est inférieure à un dixième de celle d'une forme sans ladite couche superficielle, et par exemple une forme obtenue conformément à la présente invention et ayant une épaisseur de 50yMm est d'environ un tiers d'une forme sans cette couche. La force liant la couche superficielle à l'intérieur de la forme est suffisamment élevée, et le choc thermique produit par plusieurs chauffages et refroidissements ne parvient pas à défaire cette liaison. tes formes frittées complexes en SiC obtenues par le second mode de réalisation de la présente invention se composent en général de 0,021 à 65,000 % atomiques d'oxyde R, et de 0,006 à 79,984 % atomiques soit d'oxyde d'aluminium (désigné ci-après par lssexpression : oxyde dAl), soit d'oxyde de bore (désigné ci-après par l'expres- sion oxyde de B), la quantité totale de ces oxydes de Al et de B étant de 11,306 à 80,000 % atomiques, le restant étant sensiblement du SiC.L'oxyde R au-delà de 65,000 % atomiques, l'oxyde d'Al ou de B au-delà de 79,984 % atomiques, et l'oxyde R plus l'oxyde d'Al ou de B au-delà de 80,000 % atomiques, ne parviennent pas à produire une forme désirée car le SiC est dispersé dans ces oxydes ou réagit avec ceux-ci et s'épuise. De meme, oxyde R plus ltoxyde d'Al ou de B à moins de 11,306 % atomiques ne permettent pas de réaliser une couche superficielle désirée. La couche superficielle d'une forme frittée complexe de SiC obtenue selon le second mode de réalisation mentionné ci-dessus comprend un mélange de trois sortes de combinaisons d'oxyde R plus oxyde d'Ai; oxyde R plus l'oxyde B; oxyde R plus l'oxyde d'Al et l'oxyde de B, et une faible quantité de SiC et/ou SiO2 dispersée dans les oxydes. L'intérieur de la forme comprend du SiC polyeristal- lin contenant au moins un oxyde choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde R, l'oxyde d'Al et l'oxyde de B dans la structure granulaire périphérique.La résistance spécifique de la couche superficielle de ces formes est alors supérieure à 1011 ohrn.cm, ce qui lui confère une grande capacité d'iso lation, tandis que la résistance spécifique de l'intérieur est d ' d'un niveau semblable à celui de formes normales en SiC procurant la propriété de semi-conducteur. Attendu que les oxydes que contient la couche superficielle protège l'intérieur en SiC contre l'oxydation de la forme sous température élevée, par exemple de 1300 à 15000C dans l'air ambiant, la résistance est réduite à moins d'un dixième en comparaison de celle de formes ne comportant pas une telle couche superficielle. Une plus grande quantité d'oxyde B dans la couche tenu à s'écouler hors de la surface avec les autres oxydes R et Al, et rend difficile la formation d'w:-e co-cehe table d'oxyde. Bar conséquent, la quantité devrait être inférieure à 40 % en poids. La conductibilité thermique de la couche superficielle est inférieure à un dixième de celle des formes frittées en SiC normal. Bar de composés chélatés, etc.) est soluble dans un solvant. t1 adjuvant de frittage est dissous dans un solvant tel que eau, alcools, éthers, cétones, hydrocarbures, DOM80, DMF et autres, et mélangé avec les fines de SiC dans un mélangeur pendant un temps suffisant. Au cours de ltopération de mélange, les fines de SiC se recouvrent d'une pellicule d'adjuvant, et une faible quantité de ce dernier produit un effet suffisant de frittage. Parmi les exemples-types d1 adjuvants de frittage solubles dans des solvants on peut citer : les adjuvants acides d'hydrates (qui sont solubles dans l'eau) ; certains alcoolates sont solubles dans des éthers et dans des hydrocarbures aromatiques. Certains composés chélatés sont solubles dans l'eau, des alcools, des éthers et des hydrocarbures.En outre, certains composés chélates sont solubles dans l'eau, les alcools, et les hydrocarbures. Des composés de métaux organiques sont solubles dans des solvants organiques tels que les hydrocarbures et les éthers. Certains nitrates, sulfates, sels d' acides organiques et halogénures sont solubles dans l' eau. ta troisième méthode adoptée lorsque les adjuvants de frittage sont à l'état liquide à la température ambiante ou peuvent être fondus par l'action de la chaleur (par exemple certains composés de métaux organiques, des composés chélatés et des sels d'acides organiques). L'adjuvant de frittage et les fines de SiC sont mélangés avec ou sans chauffage, puis mélangés pendant un laps de temps suffisant. La quatrième méthode est une combinaison des trois premières ; par exemple, lorsque adjuvant de frittage comprend deux ou un plus grand nombre de composés, on mélange une solution de cet adjuvant dans des fines de SiC. Dans la fabrication de formes frittées comportant une quantité relativement élevée d'oxydes suivant la présente invention, ces formes ont tendance à se fissurer pendant l'opération de frittage. La quatrième méthode exposée cidessus est avantageuse si l'on veut éviter le risque de fis- suration. La quantité d'adjuvant nécessaire pour fritter le SiC est de plusieurs unités pour-cent d'oxyde. Pour obtenir un mélange efficace des adjuvants et du SiC en poutre, on dissout un adjuvant soluble dans un solvant approprié, puis on le mélange à la poudre de SiC. Lorsqu'on ajoute au mélange un adjuvant (par exemple des oxydes) insoluble dans le solvant, il est avantageux de réduire au minimum le risque de fissuration dans les produits frittés. L'opération de méla--.nge peut hêtre exécutée en utilisant des mélangeurs ou pétrisseurs classiques. L'atmosphère qui convient pour l'opération de mélange peut entre soit oxydante, telle que l'air, l'acide carbonique gazeux et l'oxygène gazeux ; soit non-oxydante, telle que l'azote, l'argon, l'hélium, l'hydrogène, le néon, l'oxyde de carbone et les hydrocarbures gazeux, soit encore le vide. L'opération de mélange peut en général avoir lieu dans l'air atmosphérique. Pendant le mélange effectué dans l'air, une partie des composés comprenant les composés métalliques organiques, les alcoolates et les composés chélatés complexe, ainsi que les halogénures, réagissent avec l'oxygène, le gas carbonique ou avec de l'eau pour produire den oxydes, hydroxydes ou carbonates.Les composés résultant sous forme de miro-particules adhèrent à la surface des particule dc moudre de SiC afin de faciliter le frittage. La matériau mélangé est ensuite tassé dans une forme @égative désirée pour obtenir une forme dite "verte". Cette opération peut être effectuée selon les procédés techuiques biem counnus dans la métallurgie des poudres. Loreque le matériau mélangé comprend des fines de SiC et un adjuvant de frittage sous forme d'une poudre, o- peut avantageusement utiliser environ un pour-eent en poids d'un lubrifiant tel que l'acide stéarique ou son sel dans l'empreinte du moule. L'application î pression peut se faire par l'intermédiairs d'une presse à simple effet ou à double effet, i une presse h-raulique, et. Une forme ainsi comprimée, ou une ébauche sassée de forme relativement eimple, peut être soumise à une opération ultérieure, mais daws le cas d'une ébauche compactée ayant une forme relativement complexe il faut recourir à une opération de eorrec- tin de forme utilisant une machine à rectifier ou à fraiser. Lorsqu'il faut que la pièce à usiner possède déjà une résistance mécanique relativement élevée, on peut effectuer un pré-chauffage de la forme jusqu'à une température de l'ordre de 300 à 16000C sous une atmosphère oxydante ou non-oxydante, ou encore sous vide. De meme, la matière peut être moulée par glissement. Dans ce cas, si l'on n'utilise aucun solvant on mélange à la matière un agent de dispersion, de préférence de l'eau, auquel on ajoute un agent anti-coagulant. D'autre part, lorsqu'on utilise un solvant pour effectuer le mélange, on ajoute une quantité assez importante de ce solvant pour constituer la matière du moulage par glissement, laquelle est ensuite coulée dans un moule en plâtre calciné pour obtenir une forme "verte". La matière mélangée au SiC, sous forme d'une pate, peut être rendue compacte par un procédé de moulage par injection. Lors de la mise en forme de la pâte, il est avantageux d'utiliser un agent liant en plus du solvant. Cet agent liant comprend de l'alcool polyvinylique, du polyéthylène glycol et de la cire qui s'évaporent pendant le frittage. Lorsqu'une solution de l'adjuvant, par exemple un additif acide d'hydroxyie a une viscosité suffisante, on peut former une pâte adéquate sans recourir à un agent liant. Dans ce cas, l'adjuvant sert à la fois d'agent de frittage et de liant. Une forme "verte" étant ainsi formée, on en effectue le frittage dans un four dont on peut changer l'atmosphère (pour obtenir par exemple une atmosphère oxydante ou au contraire non-oxydante, voire sous vide). La température de frittage se situe entre 1600 et 23000C. Une température inférieure à 16000C ne produit pas de réaction de frittage, tandis qu'une température supérieure à 27000C désintègre le SiC. te frittage d'une forme ou d'une ébauche en SiC complexe peut entre complété dans cette gamme de températures, tandis que le frittage à une température relativement basse est mené à terme en utilisant une grande quantité d'adjuvant de frittage.Lorsqu'il s'agit d'une forme de grandes dimension ou ayant une configuration compliquée, ou encore lorsqu'on utilise un adjuvant de frittage qui dégage un gaz pendant le frittage, ce processus de frittage peut avantageusement être exécuté en deux phases, à savoir une première phase à basse température et une seconde phase à haute température. Il est souhaitable d'opérer dans une atmosphère oxydante ou sous vide lorsquton effectue le frittage à température élevée. Tour l'atmosphère nonoxydante, on peut utiliser de l'azote, de l'argon, de l'hélium, du néon ou de l'oxyde de carbone. Il est également souhaitable d'opérer dans une atmosphère à haute température, mais d'une façon générale la pression normale donne de bons résultats. Le frittage à basse température neige pas nécessairement une atmosphère non-oxydante ou le vide. Le frittage dans l'air à une température inférieure à 130000 ne produit pas-d'oxydation du SiC. Dans ce cas, des adjuvants de frittage autres que des oxydes s'oxyderont au cours du frittage, mais de tels adjuvants devenus oxydes ne produiront aucun effet nocif sur l'opération de frittage. Par exemple, des adjuvants de frittage autres que des éléments de terres rares, d'aluminium matallique, de bore et leurs oxydes sont oxydés en partie ou en totalité, mais aveu effet nocif n'est constaté. te taux d'accroissement de la température varie selon la dimension de la pièce ou forme. Plus la dimension croît, plus le taux sera lent. Un taux permettant d'atteindre 16000C au bout d'une heure peut être appliqué, attendu que le frittage ne se déroule pas dans une mesure importante, mais lorsque l'on utilise des adjuvants autres que des oxydes et des métaux, ils déterminent une réaction et dégagent méme une faible quantité de gaz ; par conséquent, un taux allant jusqu'à 16000C pendant plus de trois heures est souhaitable. Un taux lent, par exemple de 70C par minute, au-delà de 16000C, donnera d'exellents résultats pour éviter le retrait excessif de la forme. Un produit complexe fritté à haute température, comprenant de l'aluminium et dubore dans sa composition initiale, perd une partie de ces adjuvants et des composés. Plus précisément, un composé d'aluminium ou de bore réagit avec les composés à base de terres rares pendant le frittage et ensuite se décompose à température élevée, et une partie de l'aluminium ou du bore réagit avec le composé de silicium (essentiellement de l'oxyde) sur la surface des particules de SiC, pour s 'évaporer. La partie restante de l'oxyde existant de la structure granulaire périphérique du SiC polycristallin favorise le frittage, et en outre un complément d'oxyde se diffuse pour constituer la couche superficielle de la forme frittée. te composant oxyde de cette couche se compose de : mélanges dune faible quantité de SiC et/ou de 5102 plus l'oxyde R; l'oxyde R plus oxyde d'Al; l'oxyde R plus des oxydes R; et l'oxyde R plus les oxydes d'Al et de B.En d'autres termes, le composant oxyde comprend une faible quantité de Si02 et une faible quantité de SiC dispersés dans ce composant. Lorsqu'on utilise une quantité importante d'oxyde B, celui-ci fond à une température relativement basse pendant l'opération de frittage et s'écoule hors de la surface. Par conséquent, une quantité inférieure à 40% en poids d'oxyde B dans les oxydes totaux donne les résultats désirés. On ajoute du carbone en même temps que les oxydes ou autres composés similaires. Lorsqu'on utilise une grande quantité de carbone, celui-ci reste dans la forme complexe frittée et en détériore la résistance à l'oxyda- tion à haute température. Par conséquent, une quantité inférieure à 10 % en poids de carbone réagit avec l'adjuvant de frittage et le 5102, et s'épuise. Parmi les carbones et composés à base de carbone que l'on doit mélanger à la forme "verte" on peut citer le noir d'acétylène, le noir de fumée, le graphite en poudre, les fines de charbon le charbon actif, les composés aro- mastiques à point moléculaire élevé (par exemple le goudron et la poix) et les composés organiques qui laissent du carbone après frittage (par exemple la résine phénolique, la résine d'aniline-formaldéhyde, la résine de crésolformaldéhyde et la résine furanique). il est déjà connu que le carbone ou des composés au carbone mélangés dans une forme "verte" réagissent avec la membrane de SiO2 qui enveloppe les particules de SiC et favorisent l'adhérence aux particules de SiC en raison de la présence du bore. La Demanderesse estime que la liaison entre les particules est renforcée par l'existence d'oxydes de terres rares conformément au procédé de la présente invention. L'usage combiné d'adjuvants, tels que aluminium, composée à baste d'aluminium plus carbone, composés carbonés plus bore, composés à basede bore, avec des éléments de terres rares et des composés à base de terres rares, semble devoir faciliter le frittage produit par l'aluminium, le bore et le carbone. La présente invention peut être mise en oeuvre en effectuant le frittage avec ou sans application de pression. Jus particulièrement, n peut obtenir des formes complexes frittées ayant une forte densité et une excellente résistance à la flexior en effectuant le frittage sans l'application de pression. Une fraction des éléments de terres rares, du bore et de l'aluminium mélangés dans la poudre de SiC en tant qu'ageste destinés à faciliter le frittage @ubsistent sous forme d'oxyde à l'intérieur de la masse de SiC, et la partie restante se disperse à l'extérieur pour constituer la couche superficielle.Ce frittage exécuté sans l'application de pression produit une réaction similaire et procure l'avantage supplémentaire de permettre un meilleur contr8le de l'uniformité de la qualité. Le frittage sous pression peut etre effectué à chaud, sous pression isostatique à chaud ou dans une atmosphère pressurisée. On expliquera maintenant la raison pour laquelle on estime devoir limiter la gamme des compositions dans la présente invention. Dans une forme complexe frittée de SiC obtenue conformément au premier mode de réalisation de l'invention, lorsque la teneur en oxydes de terres rares est inférieur à 11,300 % atomiques, la formation de la couche superficielle d'oxydes est insuffisante, alors que si cette teneur est supérieure à 65,000 % atomiques, le SiC à l'intérieur de la forme se disperse dans les oxydes ou perd sa réactivité, rendant ainsi difficile la réalisation de la forme désirée. Par conséquent, il conviendrait de limiter la teneur en oxydes de terres rares à cette gamme comprise entre 11,300 et 65,000 % atomiques. Dans une forme complexe frittée de SiC produite selon le second mode de réalisation de l'invention, lorsque la teneur en oxydes de terres rares est inférieur à 0,021 % atomiques, étant donné qu'une faction visant à faciliter le frittage est moins efficace, il est difficile d'accroitre la densité de la forme, tandis que si la teneur est supérieure à 65,000 % atomiques, le SiC qui se trouve à l'intérieur de la forme se disperse dans les oxydes ou cesse de réagir. Par conséquent, la teneur en oxydes de terres rares devra être limitée à la gamme compose entre 0,021 et 65,000 % atomiques. Lorsque la teneur en oxydes d'aluminium et de bore est inférieure à 0,006 yo atomiques, étant dont que l'action visant à faciliter le frittage est moins efficace, il est difficile d'augmenter la densité de la forme, alors que si cette teneur est supérieure à 79,984 % atomiques le SiC contenu à l'intérieur se disperse sous forme d'oxydes et cesse de réagir ; par conséquent, il conviendra de limiter la teneur en oxydes d'aluminium et de bore à la gamme com- prise entre 0,006 et 79,984 fo atomiques.En outre, lorsque la quantité totale des oxydes précités de terres rares et d'oxyde d'aluminium et/ou de bore est inférieure à il ,306% atomiques, la formation de la couche superficielle d'oxyde est insuffisante, tandis que si la quantité est supérieure à 80,000 % atomiques, le S1C à l'intérieur de la forme se disperse dans les oxydes et cesse de réagir, ce qui rend difficile la formation de la pièce désirée. Par conséquent, la quantité totale des deux sortes précitées d'oxydes devrait etre limitée à la gamme comprise entre 11,306 et 80,000 % atomiques. Dans la fabrication de formes frittées suivant la présente invention, la quantité d'éléments de terres rares et de composés à base de terres rares dans adjuvant de frittage à ajouter à la poudre de SiC devrait etre limitée à la gamme comprise entre 11,300 et 65,000 % atomiques (la somme du SiC plus l'adjuvant étant égale à 100 % atomiques). Lorsque la quantité est inférieure à 11,300% atomiques, la formation de la couche superficielle d'une forme frittée est insuffisante, tandis que si la teneur est supéneure à 65,000% atomIques, le SiC à l'intérieur de la forme se disperse dans les oxydes ou cesse de réagir, et il devient alors difficile d'obtenir une forme frittée désirée. Par ailleurs, dans un autre mode possible de réalisation de l'invention, la quantité d'éléments de terres rares, d'aluminium, de bore et de leurs composés devrait être limitée à la gamme comprise entre 0,021 et 65,000 % atomiques, calculés d'après la teneur en oxydes de terres rares (la somme du SiC et des oxydes étant égale à 100 % atomiques), car avec une quantité inférieure à 0,021 % atomiques l'action destinée à faciliter le frittage devient moins efficace pour produire une forme désirée à forte densité, alors qu'une teneur supérieure à 65,000 % atomiques à l'intérieur de la forme se disperse et cesse de réagir, ce qui empêchede réaliser la forme complexe désirée. La quantité d'aluminium, de carbone, de bore et de leurs composés devrait être limitée à la gamme comprise entre 0,006 et 85,000 % atomiques, calculés sur la base de ltoxyde total, car une teneur inférieure à 0,006 Xo atomiques est moins efficace pour faciliter le frittage et rend diffi cile l'obtention par frittage d'une forme désirée, alors qu'une teneur supérieure à 85,000 % atomiques de SiC à l'intérieur de la forme se disperse dans les oxydes ou cesse de réagir, ce qui empêche d'obtenir la forme désirée. Les formes frittées complexes à base de carbure de silicium réalisées conformément à la présente invention se composent des ingrédients décrits plus haut. Par ailleurs, les impuretés incorporées au SiC suivant la présente invention, par exemple Si02 , Te, Co, Al, Ca, carbone libre et autres éléments sous forme de traces, existent généralement déjà dans la matière utilisée. Par conséquent, les formes frittées produites à partir d'une telle matière restent dans le cadre de la présente invention. On décrira maintenant quelques exemples de mise en oeuvre pratique de la présente invention. Exemple 1 On dissout 1 g d'oxyde de scandium dans 20 ml d'une solution chaude d'acide 2 N-chlorhydrique, puis on ajoute 5 ml d'amoniaque aqueux pour faire précipiter l'hydroxyde de scandium. On sépare le précipitas par filtrage et on lave plusieurs fois à l'eau distillée, et enfin on ajoute au précipitat 20 ml de solution d'acide 1 N-chlorhydrique. Avec la solution de réaction on mélange 12 g dess -SiC et 6 g de La203, et an extrait 11 eau par évaporation. La poudre séchée est soumise à un pré-formage initial en utilisant une presse à simple effet, puis on la rend compacte à l'aide d'une presse hydrostatique sous 2 x 102MPa pour obtenir une forme "verte".Celle-ci est calcinéedens l'air par brûlage primaire au taux de 1000C/h jusqu'à 5000C. La forme calcinée est frittée dans un four Tammann sous atmosphère d'argon, dans la gamme des températures comprises entre 5000 et 1900 C, au taux de 2000/h, et maintenue à 19000C pendant une heure pour obtenir une forme complexe frittée de SiC. La couche superficielle de la forme se compose d'oxydes mélangés de Se2O3 et de La2O3, et la masse intérieure se compose de carbure de silicium. La forme offre une résistance à la flexion de 70 kg/mm2 et son taux d'oxydation à 1400 C est un quinzième de celui d'une forme obtenue en utilisant les adjuvants B et C. La résistance spécifique de la forme est de 3 x 1012 ohm-cm. Exemple 2 On dissout 9 g d'oxyde d'yttrium dans 180 ml d'acide 2 t-chlorhydrique, et l'on ajoute 30 ml dlammonique aqueux pour faire précipiter l'hydrate d'yttrium que l'on sépare par filtrage. L'hydrate d'yttrium obtenu est mélangé avec 260 ml d'une solution d'acide formique ayant un pH de 2, puis agité pendant quatre heures à la température ambiante pour produire la réaction. La solution résultant de cette réaction est condensée sous pression réduite puis séchée soue vide pour obtenir 18,5 g d'adjuvant acide dthydrate d'yttrium.Par ailleurs, on dissout 30 g d'isopropoxyde d'alumiminium dans 10 ml de benzène, et l'on ajoute 200 ml d'une solution d'acide l K-chlorhydrique. L'hydroxyde d'aluminium obtenu reagit immédiatement avec l'acide chlorhydrique, et la réaction s'achève dans plusieurs heures. La solution mélangée est condensée sous pression réduite et séchée sous vide pour obtenir finalement 20 g d'un adjuvant acide d'hydroxyde d'aluminium. Or dissout 1,5 g d'adjuvant acide d'hydroxyde d'yttrium et 1,5 g d'hydroxyde d'aluminium dans environ 10 ml d'eau.On ajoute à la solution 16,5 g de particules de ss-SiC (contenant 5% ffi dt t -SiC) ayant une dimension moyenne de 0,27 m, ainsi que 10,5 g de Y203, et on mélange le tout, après quoi on sèche la solution. La poudre résultante est placée dans un moule métallique, et l'on obtent une pré-forme en utilisant une presse à simple effet avant de compacter dans une presse hydrostatique sous une presion de 2 x 102MPa tour obtenir une forme "verte". Celle-ci est calcinée dans l'air à une température de 500 C au taux de 100 C/h.Puis on effectue le frittage de cette forme dans la gamme des températures comprises entre 5000 et 1950 C au taux de 2000C/h, cette température de 1950 C étant maintenue pendant 30 minutes pour obtenir une forme frittée complexe. Cette forme a une résistance à la flexion de 80 kg/mm2 et un taux d'oxydation représentant 1/12ème d'une forme frittée de SiC obtenue enutilisant les adjuvants de frittage B et C, tandis que la conductibilité thermique est quatre fois celle de cette dernière forme. La résistance spécifique est de 1 x 1012 ohm-cm. Exemple 7 On moud 10 g d'un oxyde complexe Al2Y4O9 en particules d'une dimension inférieure à 1 , et l'on ajoute à cet oxyde 30 g d'une poudre &alpha; - SiC dont les particules ont une dimension moyenne de 0,40 m et 2 g d'acide borique. te mélange est moulu pendant trois heures dans un pulvérisateur.Les fines mélangées à une faible quantité d'eau sont placées dans un moule métallique et pré-formées dans une presse à simple effet, puis rendues compactes dans une presse hydrostatique sous une pression de 2 x 102 MPa pour obtenir une forme "verte". Celle-ci est calcinée dans un four Siliconit sous atmosphère d'argon dans une gamme de températures comprises entre la température ambiante et 1300 C au taux de 1000C/h, et ensuite dans un four Tammann sous atmosphère d'argon dans la gamme des températures comprises entre 1300 C et 18500C au taux de îCO0C7h, et maintenue à cette température (18500C) pendant 30 minutes pour obtenir une forme frittée de complexe SiC. Celle-ci possède une résistance spécifique de 1 x 1014 ohm-cm et une résistance à la flexion de 60 kg/mm2.Le taux d'oxydation à 1300 C de la forme complexe est réduite à 1/12ème de celle d'une forme frittée similaire en SiC, obtenue en utilisant une presse à chaud et un adjuvant A1203. Exemple 4 On dissout 5 g de nitrate de cérium dans environ 10 ml d'eau, puis on ajoute et mélange 25 g de Ce203, 2 g de bore, 2 g de charbon actif et 50 g de ss-SiC. Le mélange est séché jusqu'à obtenir une poudre que l'on soumet à un préformage dans une presse à simple effet, puis on introduit la pièce pré-formée dans une presse hydrostatique sous une pression de 1 x 102 MPa pour obtenir une forme compacte "verte". Celle-ci est calcinée dans un four Siliconit sous atmosphère d'argon, en chauffant jusqu'à 1400 C au taux de 1000C/h. La forme calcinée est placée ensuite dans un moule de graphite et frittée dans une gamme de température comprise entre 1400 et 20000C au taux de 2000C/h dans un four chauffé par induction, et maintenue à cette température de 20000C pendant 30 minutes pour obtenir une forme frittée complexe. Celle-ci possède une résistance à la flexion de 62 kg/mm2 et une résistance spécifique de 1 x 1014 ohm-cm. te taux d'oxydation de la forme est réduite à 1/12ème de celui d'une forme analogue mais produite en utilisant les adjuvants de frittage B et C. Exemple 5 On dissout 3 g d'acétyle acétonate de néodvmium et 3 g d'isopropoxyde d'aluminium dans environ 10 ml de benzène, et l'on ajoute 30 g de ss-SiC et 5 g d'Al2O3, puis on mélange le tout. Après l'évaporation du benzène on obtient une poudre sèche qu'on laisse séjourner dans l'air pendant une semaine. Cette poudre est ensuite placée dans un moule métallique et préformée dans une presse à simple effet, puis compactée dans une presse hydrostatique sous une pression de 2 x 102 MPa pour obtenir une forme "verte".Celle-ci est calcinée dans la gamme des températures comprises entre la température ambiante et 5000C au taux de 50 /h, puis frettée dans un four Tammann sous atmosphère d'argon dans une gamme de températures allant de 5000 à 1900 C au taux de 100 C/h, et maintenue à cette température de 1900 C pendant 30 minutes pour obtenir finalement une forme frittée en SiC complexe. Cette forme possède une résistance à la flexion de 90 kg/mm2 et une résistance spécifique de 1 x 1012 ohm-cm. La conductibilité thermique de cette forme est supérieure de 3,5 fois à celle d'une forme similaire sans couche superficielle. Exemple 6 On dissout 3 g d'acétyleacétonate de samarium dans environ 10 ml de benzène, et l'on ajoute et mélange 25 g de ) -SiC et 15 g de Sm203. Après évaporation du benzène on obtient une poudre sèche que l'on mélange avec une solution aqueuse de 3 g d'acide borique dans environ 10 ml d'eau. On mélange, et après évaporation de l'eau on obtient une poudre sèche que l'on laisse sécher à l'air pendant quatre jours, après quoi on la place dans un moule métallique pour obtenir une pré-forme dans une presse à simple effet, puis dans une presse hydrostatique pour obtenir une forme "verte".Celle-ci est calcinée dans l'air dans une gamme de températures comprise entre la tem pérature ambiante et 5000C au taux de 1000C/h, après quoi on effectue le frittage dans un four Tammann sous une atmosphère d'argon dans une gamme de températuresde 5000 à 1900 C au taux de 200 C/h, le produit étant maintenu à cette température de 19000C pendant 30 minutes pour obtenir une forme frittée complexe de SiC. Cette forme a une résistance spécifique de 1 x 1014 ohm-em et une résistance à la flexion de 74 kg/mm2. Le taux d'oxydation de la forme à 14000C est de 1/11ème de celui d'une forme analogue obtenue par frittage sous pression en utilisant des adjuvants de frittage B et C. Exemple 7 On dissout 5 g de propionage de praseodynitun et 2 g de nitrate d'aluminium dans environ 10 ml d'eau, et l'on ajoute et mélange 20 g de )3-SiC, 25 g de Pr203 et 1 g de charbon activé. Après évaporation de lteau, on obtient une poudre sèche. Celle-ci est placée dans un moule métallique et compactée dans une presse à simple effet, puis dans une presse hydrostatique sous une pression de 2 x 102 MPa pour obtenir une forme 'verte". Celle-ci est ensuite calcinéedans ltair dans une gamme de températures allant de la température ambiante à 500 C au taux de 50 C/h, puis frittée dans un four Tammann sous atmosphère d'azote dans une gamme de températures de 5000 à 2000 C au taux de 200 C/h puis maintenue à cette température de 2000 C pendant 30 minutes pour obtenir une forme complexe de SiC.La forme présente une résistance spécifique de 1 x 1017 ohm-cm et une résistance 2 à la flexion de 80 kg/mm . Le taux d'oxydatIon à 15000C dans l'air de égal à 1/13ème de celui d'une forme similaire produite avec des adjuvants de frittage B et C. exemple 8 0- dissout 2 g d'adjuvant HCOOH de l'hydroxyde d'yttrium obtenu selon l'Exemple 2, et 2 g d'adjuvant HCl de l'hydroxyde d'aluminium dans environ 10 ml d'eau, et l'on ajoute et mélange 20 g de ss-SiC et 18 g de Eu2O3. Après évaporation de 1' eau on obtient de la poudre sèche. Celle-ci est placée dais un moule en graphite et frittée dans une presse chauffée sous une atmophère d'argon dont la pression est de 100 kg/cm2 et la température de 1800 C pendant deux neures, afin d'obtenir une forme complexe frittée de SiC. Cette forme présente une résistance spécifique de 1 x 1012 ohm-cm et une résistance à la flexion de 84 kg/mm2. Comme on l'a signalé plus haut, les formes frittées complexes de SiC obtenues conformément à la préente invention possède une forte densité et une résistance élevée à la flexion, ainsi qutune excellente résistance à l'oxydation, une bonne résistance à l'usure, au fluage et aux chocs thermiques. Les formes ayant des propriétés isolantes ont une résistance spécifique supérieure à îoîî ohm-cm et une conductibilité thermique inférieure à celle du carbure de silicium mais supérieure à celle d'oxydes. Les matériaux composés dont on doit tirer les formes sont inconnus dans l'art antérieur et peuvent aussi être traités par frittage sous pression ou sans l'application de pression pour obtenir une gamme variée de formes complexes, des pièces creuses ou encore des pièces minces en forme de "ceintures".Par conséquent, les formes complexes frittées en SiC peuvent être largement utilisées dans la fabrication de pales ou ailettes de turbines à gaz, de composants de turbines à gaz, de pièces destinées à des appareils prévus pour des gaz corrosifs, des creusets, des garnitures de surface pour broyeurs à boulets, d'échangeurs pour fours à hautes températures et en tant que matériaux réfractaires, pour des éléments chauffants, des tubes de brûlage, des pompes moulées en coquille, des conduites à parois minces, des matériaux pour la construction de réacteurs à fusion nucléaire, des matériaux pour réacteurs atomiques, des matériaux pour fours solaires, ainsi que pour des outils et pièces de rechange pour ces appareils, des matériaux pour broyeurs, des isolants thermioues, des substrats à monocristal pour distositifs électronicues, des substrats pour circuits électroniques, des matériaux isolants, et de nombreuses autres applications. REVENDICATIONS 1 - Forme frittéecomplexe en carbure de silisium, comprenant de 11,00 à 65,000 % atomiques d'un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe des oxydes de terres rares, le complément étant en substance du SiC, cette forme ayant une -couche superficielle à forte teneur en oxydes de terres rares. 2 - Forme frittée complexe en carbure de silicium, comprenant de 0,021 à 65,000 % atomiques d'un des éléments choisis dans le groupe comprenant les oxydes de terres rares, de 0,006 à 79,984 % atomiques d'au moins l'un des oxydes suivants : oxyde d'aluminium et oxyde de bore, la somme totale de ces oxydes de terres rares et de l'oxyde d'aluminium ou de bore étant de 11,306 à 80,000 % atomiques, le complément étant en substance du SiC, cette forme ayant une couche superficielle à forte teneur en oxydes de terres rares 3 - Procédé de fabrication d'une forme frittée complexe en carbure de silicium, caractérisé en ce qutil comprend les phases qui consistent à mélanger une poudre de carbure de silicium avec un adjuvant de frittage comprenant essentiellement au moins un élément choisi dans le groupe composé d'éléments de terres rares et de composés à base de terres rares, la quantité de cet adjuvant étant située dans une gamme comprise entre 11,300 et 65,000% atomiques calculés sur la base d'oxydes de terres rares, 100 ffi atomiques étant la somme de cet adjuvant et du SiC, puis à compacter et fritter le produit, la forme obtenue ayant une couche superficielle à forte teneur en oxydes de terres rarec. 4 - procédé de fabrication d'une forme frittée complexe en carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend les phases qui consistent à mélanger une poudre de carbure de silicium avec un adjuvant de frittage comprenant moins de 99 % en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe composé d'aluminium, de carbone, de bore et de leurs composés, le restant étant composé d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les éléments de terres rares et leurs composés, la quantité de ces éléments de terres rares ou de leurs composés représentant de 0,021 à 65,000 % atomiques calculés sur la base des oxydes de terres rares, la quantité d'aluminium, de carbone, de bore et de leurs composés étant de 0,006 à 85,000 % atomiques calculés sur leur base oxyde, 100 % atomiques étant la somme dudit adjuvant et du SiC, puis à compacter et fritter le produit, cette forme ayant une couche superficjle à forte teneur en oxydes de terres rares.