Brevet FR2550787A1 — publié le 19850222

L'invention concerne des composés organiques et l'utilisation de ces composés comme absorbeurs d'ultraviolets L'invention concerne aussi l'utilisation de ces composés organiques comme intermédiaire dans la prépara5 tion d'autres substances absorbant les rayons ultraviolets. L'invention concerne des composés représentés par la formule générale 0 o O i Rb CH 2 = CHCH 20 CH 2 CHCH 200 (c H-H) a dans laquelle a et b valent chacun O ou 1 et R, lorsqu'il est présent, représente un groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone quand a vaut 1, et un 15 groupe hydroxyde ou le groupe NR'2, ou chaque R' représente H ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, quand a vaut zéro. On peut préparer les composés de l'invention par la réaction de l'oxyde d'allyle et de glycidyle avec l'acide 20 organique approprié Par conséquent, l'invention comprend un procédé qui consiste à faire réagir ensemble (A) l'oxyde d'allyle et de glycidyle et (B) un acide organique représenté par la formule générale: O Rb HO.0 (CH=_-OH)a Rb dans laquelle a et b et R sont tels que définis ci-dessus. Le réactif (A) est un produit commercial bien connu. 30 Les réactifs (B) sont bien connus aussi et facilement disponibles et comprennent, par exemple, l'acide cinnamique, l'acide méthoxy cinnamique, l'acide salicylique et l'acide p-diméthylaminobenzolque. On conduit de préférence la réaction entre (A) et 35 (B) à des températures élevées, généralement depuis environ 500 C jusqu'à la température de reflux du mélange réac- tionnel On peut utiliser des catalyseurs pour accélérer la réaction Des catalyseurs appropriés sont ceux qui sont efficaces pour l'ouverture du noyau oxiranne, par exemple la pyridine, la triéthylamine, les bases minérales, les 5 sels de métaux alcalins et les acides et bases de Lewis, par exemple l'acétylacétonate d'aluminium Si on le désire, on peut aussi utiliser des solvants, par exemple le toluène, le xylène, des esters, des alcools et des éthers, pour faciliter la réaction ou aider à récupérer le pro10 duit de réaction. De préférence, on conduit la réaction en utilisant (A) et (B) en proportions stoéchiométriques Toutefois, on peut la conduire avec un excès stoéchiométrique soit de (A) soit de (B), bien qu'un excès de (A) soit généralement 15 plus facile à éliminer du mélange réactionnel quand on récupère le produit. Les composés de l'invention absorbent les rayons ultraviolets et on peut donc les incorporer à des produits par exemple à des agents de polissage, des polymères et 20 des peintures pour diminuer ou ralentir l'altération due à l'exposition à ces rayons Pour l'absorption dans la région érythèmique ( 280 à 320 nm), les composés préférés sont ceux dans lesquels R représente un groupe alcoxy ou le groupe -NR'2 dans lequel chaque R', est, de préférence, 25 un groupe méthyle. Bien que l'on puisse les utiliser avantageusement tels quels dans la préparation de divers produits, les composés de l'invention sont particulièrement intéressants comme intermédiaires Par exemple, on peut les faire réagir 30 par le groupe OH, avec des chlorures d'acyle, par exemple le chlorure de cinnamoyle ou le chlorure de P-méthoxycinnamoyle pour introduire un résidu supplémentaire, par exemple d'acide cinnamique. On peut aussi les faire réagir sur des composés or35 ganôsiliçiques contenant des groupes =-Si H pour préparer des silanes et des siloxanes ayant à la fois des propriétés d'absorption de rayons ultraviolets et les propriétés associées aux composés organosiliçiques Par exemple, on peut facilement incorporer des organosiloxanes fluides à des compositions cosmétiques telles que des crèmes pour les mains et des lotions qui forment sur la peau une barrière hydrofuge douce, protectrice et durable Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation de composés organosiliçiques absorbant les rayons ultraviolets qui consiste à faire réagir ensemble 10 (I) un composé représenté par la formule générale: OH O Rb CH 2 =CHCH 20 CH 2 CHCH 2 OC(CH=CH)a dans laquelle a et b et R sont tels que définis plus haut et (II) un composé organosiliçique contenant dans sa molécule au moins un atome d'hydrogène lié au siliciumo Le composé à groupes = Si H (II) peut être un silane, par exemple CH 3 H Si C 12, H Si C 3, (CH 3)2 Si H Cl, C 6 H Si C 12, C 2 H 5 Si H(OCH 3)2 et (CH 3)2 Si H Br mais, de préférence encore, c'est un organosiloxane Des exemples d'organosiloxanes sont des méthylhydrogénopolysiloxanes cycliques, des méthylhydrogénopolysiloxanes bloqués à leurs extrémités par des groupes triméthylsiloxy, des copolymères d'unités diméthylsiloxane (CH 3)2 Si O, méthylhydrogénosiloxane (CH 3)H Si O et triméthylsiloxane (CH 3)3 Si 01/2, des copolymères d'unités diméthylsiloxane et diméthylhydrogénosiloxane (CH 3)2 H Si O 1/2 et des copolymères d'unités phénylméthylsiloxane, diméthylsiloxane, méthylhydrogénosiloxane et diméthylphénylsiloxaneo Les substituants organiques présent dans (II) sont de pré30 férence pratiquement tous des groupes méthyle, mais d'autres substituants organiques tels que des groupes phényle, alkyles supérieurs et alkyles substitués par exemple halogénoalkyles et carboxyalkyles peuvent aussi être présents si on le désire, tous substituants présents en plus des groupes méthyle et des atomes d'hydrogène ne constituant pas, de préférence, plus d'environ 30 % du nombre total de substituants. On peut conduire la réaction entre (I) et (II) selon des modes opératoires connus pour l'addition d'atomes d'hydrogène liés au silicium à des groupes contenant une insaturation oléfinique Ainsi, la réaction est normalement catalysée par la présence d'un métal du groupe du platine ou d'un composé ou complexe d'un métal du groupe du platine. Des exemples de catalyseurs que l'on peut utiliser pour la réaction de (I) et (II) sont le platine sur charbon, l'a10 cide chloroplatinique, l'acétylacétonate de platine, des complexes de composés du platine et de composés insaturés, par exemple d'oléfines et de vinylsiloxanes, des complexes de composés du rhodiumn ou du palladium et des complexes de composés du platine et du rhodium sur des supports mi15 néraux (voir le brevet GB 1 527 598) On peut effectuer la réaction d'addition (ou d'hydrosilylation) à des pressions sous-atmosphériques, atmosphériques ou super-atmosphériques et en présence ou en l'absence de solvants Il est généralement préférable d'utiliser un solvant, par exemple le to20 luène ou le xylène, dans la réaction entre (I) et (II). Il est préférable aussi d'utiliser des températures élevées par exemple depuis environ 60 C jusqu'à la température de reflux du mélange Quand le composé organosiliçique (II) est un halogénosilane, il peut être désirable dans certains 25 cas de protéger le groupe OH de (I) par exemple par silylation, pendant la réact ion entre (I) et (II). Les composés de l'invention peuvent aussi participer à des réactions de polymérisation vinylique pour la formation d'homopolymères et copolymères ayant des propriétés 30 d'absorption des rayons ultraviolets On peut conduire une telle réaction selon des techniques connues de polymérisation par addition, par exemple en présence d'un catalyseur à radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle ou l'azo-bis- isobutyronitrile On peut former des copoly35 mères en incluant dans le mélange réactionnel des comonomèmères qui se prêtent à la copolymérisation vinylique, par exemple le chlorure de vinyle, le méthacrylate de méthyle, des vinylsilanes, le styrène et l'acétate de vinyle. Les composés organosiliçiques formés par l'hydrosilylation des composés de l'invention et les polymères obtenus par polymérisation et copolymérisation vinyliques peuvent servir tels quels d'absorbateurs de rayons ultraviolets ou bien peuvent 9 tre incorporés à des compositions absorbant les rayons ultraviolets, comme décrit plus haut pour les composés eux-mêmes Lorsque la nature chimique et physique des produits le permet, comme par exemple pour les copolymères vinyliques d'addition, on peut convertir les produits en articles et en compositions de revêtement. Ainsi par exemple on peut les associer à des charges, à des durcisseurs, à des antioxydants 4 à des retardateurs de combustion et à tous autres ingrédients classiques d'articles et compositions de ce genre. Les exemples suivants, dans lesquels Me représente le groupe méthyle, illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un ballon de 500 ml à 3 tubulures muni d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 38 g ( 0,33 mole) d'oxyde d'allyle et de glycidyle, 59,3 g ( 0,33 mole) d'acide p-méthoxycinnamique et 93 g de toluène On maintient dans le ballon une atmosphère d'azote. On chauffe au reflux le contenu du ballon et on ajoute au mélange 0,4 g de NN-diméthyl-éthanolamine dissoute dans 4 g de toluène Au bout d'une heure, on fait une deuxième addition de 0,4 g de N-N-diméthyl- éthanolamine et on maintient le mélange à 110-120 o C pendant 4,5 heures 30 de plus L'analyse chromatographique gaz-liquide indique alors que l'oxyde d'allyle et de glycidyle a été presque totalement consommé Après avoir éliminé les matières volatiles en chauffant à 1800 C sous une pression de l Ombar, on obtient un liquide brun ayant la structure: 35 OH O * f Q Cl C-HCH 20 CH 2 CHCH 20 CCH=CH O Me Cette substance a une max de 308 nm et un coefficient d'extinction molaire, à cette longueur d'onde, de 19 000 Le coefficient d'extinction d'une solution à 1 % en poids dans le chlorure de méthylène est de 638. Exemple 2 Dans un ballon comme celui décrit à l'exemple 1, on introduit 38 g ( 0,33 mole) d'Qxyde d'allyle et de gly10 cidyle, 46 g ( 0,33 mole) d'acide salicylique et 93 g de toluène et on chauffe à 110 C On ajoute aux réactifs 0,8 g de triéthylamine dans 7 g de toluène et on maintient alors le mélange à 105-1150 C pendant 6 heures Au bout de ce temps, l'analyse par chromatographie gaz-liquide montre que tout 15 l'oxyde d'allyle et de glycidyle a été consommé. On chauffe le mélange à 1450 C sous 10 mbar pour éliminer les matières volatiles et on obtient un liquide rouge foncé visqueux ayant la structure: OH OH O O l U CH 2 =OHCH 200 H 2 CHCH 200 Ce liquide présente une max de 306 nm ( max de 25 l'acide salicylique = 307 nm) et un coefficient d'extinction molaire, à cette longueur d'onde, de 4420. Exemple 3 En utilisant le procédé décrit à l'exemple 1, on 30 fait réagir 46 g d'acide p-aminobenzoïque avec 38 g d'oxyde d'allyle et de glycidyle en présence de 100 g de toluène et de 0,8 g de triéthylamine Au bout de 4 heures, on filtre le mélange à chaud Le filtrat se sépare en deux couches limpides La couche inférieure cristallise au 35 refroidissement et on la sépare de la couche supérieure, qui est du toluène. Exemple 4 On place dans un ballon 5 g de toluène et 0,34 g d'un complexe d'acide chloroplatinique et d'un vinylsiloxane et on chauffe à 1000 Co Ace mélange, on ajoute alors en l'espace de 67 minutes ( 1) 29,4 g du produit de réac5 tion de l'oxyde d'allyle et de glycidyle et de l'acide pméthoxycinnamique préparé comme dans l'exemple 1, ( 2) 70 g de toluène et ( 3) 24,4 g de (Me 3 Si O)2 Si Me Ho On maintient le mélange à 100 C pendant 22 heures et on ajoute alors une deuxième portion du complexe de platine ( 0,34 g)o Au bout de 5 heures de plus, on élimine le toluène par distillation pour laisser le produit d'addition organosiliçique ayant les caractéristiques d'absorption suivantes: > max 310 nm coefficient d'extinction molaire 19 050 oe REVENDICATIONS 1 o Composés caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale OH O R CH 2 =CHCH 20 CH 2 CHCH 20 C(CH=CH)a G dans laquelle a et b valent chacun O ou 1 et R, lorsqu'il est présent, représente un groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone quand a vaut 1, et un 10 groupe hydroxyle ou le groupe -NR'2, ou chaque R' représente H ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, quand a vaut zéro. 2 o Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que a vaut 1, b vaut 1, et R est un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone. 3 Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que a vaut 0, b vaut 1, et R représente le groupe NR'2 o 4 Procédé de préparation d'un composé organosili20 çique selon lequel on fait réagir ensemble (I) un composé à insaturation oléfinique et (II) un composé organosiliçique contenant dans sa molécule au moins un atome d'hydrogène lié au silicium, caractérisé en ce que le composé (I) est représenté par la formule générale: ,OH O CH 2 =OHCH 20 CH 2 CCH 20 O(CHCH)a dans laquelle a, b et R sont tels que définis à la revendication 1. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organosiliçique (II) est un organosiloxane.