Brevet FR2559166A1 — publié le 19850809

La présente invention concerne la préparation de cristaux piézoélectriques d'arséniate d'aluminium et plus particulièrement un procédé de croissance de cristaux d'arséniate d'aluminium à partir de lames et germes de berlinite. Les dispositifs de filtrage de fréquences utilisés dans divers domaines tels que ceux des télécommunications, comportent généralement des résonateurs à cristal de quartz, ou, beaucoup plus rarement, de tantalate de lithium. Les cristaux utilisés dans les résonateurs à ondes de volume ou de surface doivent répondre à des conditions rigoureuses 3 de pureté, de volume (plusieurs cm ), et de qualités optique et mécanique. Le quartz a procure généralement des résultats satisfaisants, mais les cristaux de quartz ne peuvent être préparés qu'à partir de lames naturelles très pures dont l'approvisionnement est limité, et il est apparu intéressant de pouvoir préparer d'autres cristaux ayant des propriétés comparables ou complémentaires. Les cristaux d'arséniate d'aluminium (AlAso4) présentent des propriétés complémentaires de celles du quartz a ainsi qu'une bonne stabilité des caractéristiques physiques dans un large domaine de température permettant d'envisager leur application dans les mêmes domaines. Etant donné la solubilité rétrograde d'AlAs04 dans l'acide arsénique, H3AsO4, la méthode de croissance doit être hydrothermale. A la différence du quartz a, dont la croissance ne peut être obtenue qu'à partir de germes naturels, les cristaux d'AlAsO4 sont préparés à partir de germes synthétiques, les cristaux de cette phase n'existant pas à l'état naturel. On sait qu'il est possible de préparer des cristaux d'arsé nlte d'aluminium par croissance en solution aqueuse d'acide arséniate en utilisant le principe de la solubilité rétrogade des cristaux. Malheureusement, l'obtention de cristaux de qualité satisfaisante est limitée par la très grande solubilité de l'arséniate d'aluminium dans l'acide arsénique en solution aqueuse, en dessous de la température de recristallisation des solutions AlAsü4/H3As04/H20. C'est ainsi que les germes d'arséniate d'aluminium sont redissous avant que ne soit atteinte la température de cristallisation des solutions. La présente invention a pour objet un procédé de croissance de cristaux d'arséniate d'aluminium à propriétés piézoélectriques, à solubilité rétrograde dans l'acide arsénique, procurant des cristaux de bonnes qualités optique et mécanique dans des conditions satisfaisantes de rentabilité. Conformément au procédé de la présente invention, on fait croître des cristaux d'arséniate d'aluminium en portant progressivement une solution d'acide arsénique contenant de l'arséniate d'aluminium, à la température de recristallisation, en utilisant comme substrat de départ des germes ou des lames de berlinite. L'utilisation de la berlinite (phosphate d'aluminium Ale04) comme substrat à la place de l'arséniate d'aluminium, mais présentant la même structure, permet d'éviter la redissolution des germes avant la mise en température du système, que l'on observe dans les procédés classiques. I1 devient donc possible de chauffer progressivement la solution d'arséniate d'aluminium dans l'acide arsénique jusqu'à atteindre la température de cristallisation, sans provoquer la redissolution des cristaux. Ce résultat, qui peut paraître inattendu, permet de procurer des cristaux d'arséniate d'aluminium dont le volume peut dépasser lcm3, dans de bonnes conditions. La méthode de croissance utilisée peut être une méthode connue de la technique, telle que celle de montée lente en température", ou celle du "gradient de température vertical". La méthode dite "de montée lente en température" consiste à utiliser des solutions H3As04, H20/AlAs04 dont la température de début de cristallisation est connue. L'enceinte contenant la solution et les germes de berlinite Ale04 est portée le plus rapidement possible à cette température, puis on programme une montée lente en température, de 1 à 40C par jour, jusqu'à atteindre une température où la solubilité de l'arséniate d'aluminium AlAsO4 dans l'acide H3P04, H20 devienne faible. Selon la deuxième méthode connue, dite "du gradient de température vertical", on utilise une enceinte disposée verticalement, remplie d'une solution H3As04, H20/AlAs04, et présentant une partie haute plus froide que la partie basse. Le corps mère est placé dans un panier percé fixé dans la partie froide supérieure et les germes à faire croître dans la partie chaude inférieure. La différence de température entraîne des courants de convexion qui s'enrichissent en arséniate d'aluminium AlAsO4 dans la partie supérieure, au niveau du corps mère, et qui s'appauvrissent en AlAsO4 au profit des germes dans la partie inférieure plus chaude, le gradient de température étant 2 à 60C environ. Cette méthode implique que le corps mère soit sous forme de cristaux de taille suffisante pour éviter leur chute qui peut induire une cristallisation parasite sur les germes. On peut également utiliser la méthode du "gradient de température horizontal", à partir de germes ou de lames de berlinite dans une solution enrichie de composé Alias04 en provoquant une diffusion de la solution de la zone froide contenant le corps mère de formule Alias04, vers la zone chaude où elle recristallise. A cet effet, on peut utiliser une enceinte en verre scellée sous vide, présentant, au tiers de sa longueur environ, un étranglement raccordant la partie courte contenant l'arséniate d'aluminium microcristallin, à la partie longue, plus chaude, contenant des lames de berlinite. En taillant des lames perpendiculaires à la lame initiale de berlinite servant de germe on peut observer la reprise de croissance de l'arséniate d'aluminium sur le substrat de berlinite. L'étude au microscope électronique permet de vérifier la nature et la structure du cristal sur le substrat et dans la zone de croissance. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparai- tront plus en détail dans les exemples non limitatifs donnés ci-après. EXEMPLE 1 On utilise une enceinte en verre scellée sous vide, de diamètre extérieur 22 mm présentant un étranglement au tiers de la longueur, de diamètre intérieur voisin de 8 mm. Dans la partie la plus courte, partie froide, a été déposé 6,5 g d'AlAsO4 microcristallin; dans la partie la plus longue, partie chaude, 5 lames Z de berlinite percées sont fixées par des fils d'or à un portique en verre. Le remplissage de l'enceinte est assuré à 80:8 par une solution H3As04/AlAsO4 (6,5 M et 1,2 M respectivement). Les deux parties sont portées le plus rapidement possible à la température d'équilibre désirée (partie chaude = 2300C, partie froide = 2250C) avec un gradient de température vertical dans la partie chaude, T2 = 30C. Le gradient horizontal, 230/225CC., est modulé dans le temps pour atteindre la valeur 230/ 2150C au bout de 15 jours. Après ouverture, au bout de 3 semaines, on enregistre une croissance de 0,45 mm par jour et par face des lames Z utilisées. EXEMPLE 2 On utilise une enceinte en verre identique à celle de l'exemple 1. L'enceinte est remplie à 80 ó d'une solution H3As04, H20/AlAs04 de concentration ll M et 1,8 M respectivement. La température du début de cristallisation, extrapolée des courbes de solubilité d'AlAs04 dans H3As04, H20, est de 1998C. On place dans l'enceinte 5 lames Z de berlinite, AlPO4. Ces lames sont percées et fixées par un fil d'or à un portique en verre. L'enceinte est portée le plus rapidement possible à la température de début de cristallisation, soit l990C, on programme ensuite une vitesse de montée lente en température de 20C par jour jusqu'à 2110C et ensuite de 30C par jour. Après ouverture à 2300C, on observe une croissance moyenne des lames Z de 0,35 mm par jour et par face. REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance de cristaux d'arséniate d'aluminium à propriétés piézoélectriques, à solubilité rétrograde dans l'acide arsénique consistant à porter progressivement une solution d'acide arsénique contenant de l'arséniate d'aluminium et des germes ou des lames de cristallisation, à la température de recristallisation, caractérisé en ce que les germes ou les lames de cristallisation sont des germes ou des lames de berlinite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse d'acide arsénique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la croissance des cristaux est obtenue en chauffant la solution suivant la méthode de la montée lente en température ou suivant la méthode du gradient de température vertical. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la croissance des cristaux est obtenue à partir de germes ou de lames de berlinite dans une solution enrichie d'arséniate d'aluminium, en provoquant une diffusion de la solution de la zone froide contenant le corps mère vers la zone chaude où elle recristallise.