Brevet FR2554116A1 — publié le 19850503

La présente invention concerne une composition rési- neuse pour des éléments coulissants, ayant de bonnes proprié- tés de résistance au frottement et à l'abrasion, et plus par- ticulièrement, elle concerne une composition résineuse de ré- sine polyamide capable de produire des éléments coulissants ayant une valeur limite élevée du produit PV (pression de charge x vitesse périphérique) et un faible coefficient de frottement cinétique, et qui subit peu de perte par abrasion et en provoque peu sur les éléments opposés, et ayant, de plus, lO une excellente rigidité. La résine polyamide a de nombreuses propriétés excel- lentes nécessaires pour les matières plastiques de pièces mécaniques, telles que la ténacité, la résistance à la cha- leur, la résistance aux produits chimiques, etc., bien qu'el- le présente certains défauts tels qu'une diminution de résis- tance mécanique et de stabilité dimensionnelle en cas d'ab- sorption d'humidité. De plus, cette résine présente une meil- leure auto-lubrification que les autres matières plastiques utilisées dans les pièces mécaniques. Ainsi, cette résine est intéressante à utiliser pour diverses pièces de paliers, d'engrenages et autres pièces de nombreux types de machines qui doivent résister à l'abrasion pour pouvoir remplacer des pièces métalliques car ces pièces, réalisées au moyen de cette résine, peuvent être utilisées sans lubrifiant et sont peu bruyantes en coulissant. Récemment, les domaines d'applications des éléments coulissants en matière plastique se sont agrandis de jour en jour, et s'étendent aux paliers fonctionnant sous de for- tes charges sans lubrifiant, aux manchons à forte températu- re et diverses pièces coulissantes ayant une mince paroi ré- sultant de la miniaturisation des machines et de leurs élé- ments ou pièces. Dans un tel cas, les propriétés requises pour les éléments coulissants en matière plastique deviennent rigoureuses. En général, les matières plastiques ont de bonnes propriétés d'autolubrification, mais ont une valeur limite de PV qui est faible et une très mauvaise résistance mécani- que, par exemple la rigidité, comparativement aux matières métalliques. En outre, l'expression "valeur limite de PV" peut être désignée par "limite de PV" o P est la pression de charge et V est la vitesse périphérique. En d'autres termes, une valeur limite de PV désigne une valeur minimale de P x V à laquelle un élément coulissant tournant à une vi- tesse périphérique et à une pression de charge est fondu ou grippé par la chaleur. En général, pour appliquer des matières plastiques à des éléments coulissants tels que des paliers, la matière doit avantageusement avoir non seulement un faible coeffi- cient de frottement cinétique, avoir une valeur limite de PV élevée, peu de perte par abrasion, de bonnes caractéristi- ques de frottement telles qu'une faible détérioration des matières opposées, mais également elle doit avoir une rigi- dité et une résistance au fluage supérieures. De même, plusieurs plans d'amélioration des proprié- tés mécaniques et de la température de déformation par la chaleur de la résine polyamide sans effets sur ses caracté- ristiques de frottement et d'abrasion, ou plutôt avec amélio- ration de ces caractéristiques, ont été proposés jusqu'à présent. Ces propositions consistent par exemple à combiner à la résine polyamide des fibres de terre et du PTFE ou des fibres de carbone et du bioxyde de molybdène. Cependant, ces techniques connues présentent les inconvénients suivants. Dans un palier réalisé en résine polyamide combinée avec des fibres de verre et PTFE, les fibres de verre su- bissent à l'échelle microscopique une mise à nu au cours de leur utilisation entrainant une attaque mécanique de pénétra- tion des éléments opposés (par exemple l'arbre rotatif). En effet, cette "attaque" constitue un gros inconvénient de ce type de palier, et la perte par abrasion et le coefficient de frottement augmentent. Par ailleurs, un autre palier réalisé en résine polya- mide combinée avec des fibres de carbone et du disulfure de molybdène est très coûteux en raison du prix élevé des fi- bres de carbone ou du disulfure de molybdène proprement dits et également, il subsiste encore dans ce palier l'in- convénient d'attaque sus-mentionné. De plus, les matières de palier connues ci-dessus ont en commun le fait que la longueur des fibres de verre ou de carbone est si grande, environ 3 mm, que les pro- duits moulés présentent une forte anisotropie en pertur- bant la désignation des moules et en outre réduisent la précision dimensionnelle du produit moulé après le recuit. A la suite de recherches visant à améliorer les dé- fauts tels que "l'attaque" et l'anisotropie au cours du mou- lage par des fibres relativement longues et dures de verre ou de carbone en combinaison avec la résine polyamide, la Demanderesse s'est concentrée sur l'utilisation de trichi- tes de titanate de potassium (qu'on désignera ci-après par "PTW") qui sont des fibres plus fines que les fibres de ver- re ou de carbone, et en premier lieu, les recherches se sont orientées sur la combinaison des trichites avec la ré- sine polyamide. Bien que cette composition à deux composants ait amélioré la valeur limite de PV et les propriétés méca- niques, l'abrasion spécifique et la résistance à l'abrasion se dégradent. Ces deux caractéristiques sont des propriétés essentielles pour la matière de l'invention destinée à des éléments coulissants. De façon inattendue, on a découvert que l'addition de polyethylène haute densité en poudre (désigné ci-après par HDPE) à la composition à deux composants ci-dessus amé- liorait de façon remarquable les caractéristiques mécaniques, 30.la résistance à la chaleur (température de déformation du produit moulé), le retrait après le moulage et qu'en outre le coefficient de frottement cinétique et la perte par abra- sion étaient réduits à mesure que la quantité de PTW aug- mentait. La présente invention fournit une composition rési- neuse pour des éléments coulissants qui comprend une résine 255411i polyamide, un polyethylène haute densité en poudre et des trichites de titanate de potassium. Dans la composition, le polyethylene en poudre et les trichites de titanate de potassium constituent de pré- férence un pourcentage, respectivement, de 5 à 25 Z en poids et de lO à 40 % en poids, le reste consistant en résine po- lyamide. La figure 1 représente un champ d'observation au mi- croscope à balayage électronique dans lequel une section d'u- lO ne partie du produit moulé pour la composition de l'inven- tion (selon l'Exemple 2) est représentee à un grossissement de 500X. Les numéros figurant sur le dessin ont les signi- fications suivantes: 1: matière de base, 2: PTW, 3: HDPE Des exemples des résines polyamide utilisées dans l'invention sont le "Nylon" 6, le "Nylon" 66, le "Nylon" 612, le "Nylon" 11, le "Nylon" 12, le "Nylon" MXD6 qui est un polyamide du type xylidine-diamine ou des copolymères des monomères de ceux-ci, ou le mélange des premiers, parmi les- quels le "Nylon" s'aveère le plus pratique du point de vue de l'équilibre des caractéristiques à obtenir et de l'économie. HDPE est une fine poudre blanche qui peut être ob- tenue'par polymérisation de l'éthylene en utilisant un pro- cédé à moyenne pression (3,0-10,0 MPa) ou un procédé à bas- se pression (pression atmosphérique à moins de 100 C). On peut ajouter à la poudre plusieurs stabilisants vis-a-vis de la chaleur, des intempéries, etc. Le HDPE ci-dessus peut être caractérisé par son poids volumique élevé (plus de 0,930 g/cm3), sa dureté relativement grande et sa supériorité de résistance mécanique et de résistance à la chaleur compa- rativement aux autres polyéthylenes. Aux fins de la présente invention, il est préférable de choisir un HDPE fin ayant un diamètre moyen inférieur à environ 200 pm, mais sans limite inférieure. La surface du produit moulé réalisé en la composition de l'invention de- vient dense si l'on utilise un HDPE fin ayant un diamètre moyen inférieur à environ 200 pm. Le poids moléculaire de HDPE est de préférence supérieur à environ 50 000. Ce HDPE n'a pas tendance à se déformer par l'effort de cisaillement au cours de procédés de mélange et de malaxage pour l'ob- tention du composé de moulage et il se disperse bien sans provoquer de stratification ni de formation de pellicule, et de plus, il reste à l'état de poudre dans le produit mou- lé ce qui permet d'obtenir une bonne aptitude au coulissement. La quantité de HDPE dans la composition de l'inven- tion est avantageusement de 5 à 25 % en poids (comme ci-après), de préférence de 10 à 20 %. Si la quantité de HDPE est infé- rieure à 5 %, le coefficient de frottement cinétique et l'a- brasion spécifique du produit moulé sont peu améliorés et également sa valeur de limite de PV ne sera pas augmentée. Par ailleurs, si la quantité ci-dessus est supérieure à 25 %, la résistance mécanique du produit moulé tend à diminuer. Le PTW de la présente invention est constitué par des fibres monocristallines (c'est-à-dire des trichites) réali- sées en un composé de formule générale: K20.n(TiO2 ou K20.n(TiO2)H20, o n est un nombre entier de 2 à 8. Des exemples concrets de PTW sont des tri- chites de tétratitanate de potassium, d'hexatitanate de po- tassium, d'octatitanate de potassium, etc., ou leurs mélanges. Ces trichites ont un diamètre moyen des fibres inférieur à 2 pm, une longueur moyenne de fibre de 5 à 200 pm et un rap- port entre le diamètre moyen et la longueur moyenne (qu'on désignera ci-après par "rapport d'aspect") supérieur à 10. (Le' diamètre moyen ou la longueur de la fibre est une valeur moyenne observée avec au moins cinq champs d'observation et au moins 10 fibres pour chaque champ au moyen d'un microsco- pe à balayage électronique. Le rapport d'aspect est calculé d'après les valeurs moyennes obtenues). Lorsque le diamètre moyen des fibres, leur longueur moyenne et le rapport d'as- pect se situent hors des gammes ci-dessus, par exemple un rapport d'aspect inférieur à 10, l'effet de renforcement con- féré à la résine est faible. En outre, des fibres ayant une 255411l longueur supérieure à 100 pm en moyenne sont difficiles à produire et ne sont pas commercialement disponibles a l'heu- re actuelle. Comme PTW de la présente invention, on peut utiliser avantageusement un produit du commerce "TISMO" (fabriqué par Otsuka Chemical Co., Ltd., Japon) constitué par des tri- chites monocristallines de grande résistance ayant un dia- métre moyen de 0,2 à 0,5 pm, une longueur moyenne de 10 à pm et un rapport d'aspect de 20 à 100. La quantité de PTW dans la composition est de pré- férence de 10 à 40 Z (en poids), pour obtenir un effet de renforcement sur la résine polyamide, par exemple pour amé- liorer la rigidité, la résistance au fluage et la température de déformation à la chaleur, ainsi que la valeur limite de PV. Si PTW est inférieur à lO %, on ne peut parvenir à une amélioration suffisante de la résistance mécanique. Par ail- leurs, s'il représente plus de 40 %, on ne peut améliorer davantage la résistance mécanique et l'on observe des dif- ficultés dans le cas de la pastillation de la composition résineuse comme matière de moulage. Le PTW susmentionné peut être utilisé sans traitement de surface, mais il est avantageusement traité avec un agent de traitement de surface afin d'améliorer la force de liaison interfaciale entre PTW et la résine polyamide. De préféren- ce, on utilise un agent de liaison du type. -silane, par exem- ple l'époxysilane, l'aminosilane ou l'acrylsilane, ou un agent de liaison du type titanate,-grâce à quoi les proprié- tés physiques des produits moulés à l'état sec ou humide peuvent être améliorées. En outre, la composition de la présente invention comprenant la résine polyamide, HDPE et PTW peut avantageuse- ment contenir des additifs qui sont couramment utilisés dans les résines synthétiques, par exemple des lubrifiants tels que PTFE, MoS2, du graphite, une huile siliconée, etc., ou des charges minérales ou organiques en poudre fine, des pig- ments, des lubrifiants favorisant l'écoulement, des agents freinant la combustion, des agents antistatiques, des anti- oxydants, des stabilisants à l'égard de la chaleur, etc. Un élément coulissant, par exemple, peut être prépa- ré en utilisant la composition résineuse de l'invention de la manière suivante. Des quantités prédéterminées de résine polyamide, de HDPE et de PTW sont mélangées de façon homogène avec un mélangeur approprié tel qu'un malaxeur, le mélange est pas- tillé à l'aide d'une extrudeuse, puis les pastilles ainsi formées sont traitées par une machine de moulage par injec- tion pour donner au produit la forme souhaitée. Comme indiqué par la figure 1 (qui est une coupe d'une partie du produit moulé par la composition de l'inven- tion à un grossissement de 500X), ce produit moulé consiste en la matière de base [13, en PTW aciculaire blanc (repré- senté par des fines particules) [2] et HDPE granulaire [3] tous deux répartis dans l'ensemble du champ. Dans ce produit moulé, on considère que HDPE réparti augmente la lubrifica- tion, et PTW procure un effet de renforcement et augmente la valeur limite de PV, et une action synergique de HDPE et PTW améliore la résistance à l'abrasion. Ainsi, le produit moulé laisse supposer que la résistance à l'abrasion est améliorée, que l'abrasion des éléments ou pièces opposés est également nettement réduite et que la valeur limite de PV augmente de manière que le produit moulé s'adapte à une utilisation rigoureuse dans des conditions de grande vitesse et forte charge. Les éléments coulissants qui peuvent être produits à partir de cette composition de l'invention sont, par exem- ple, des bagues, des paliers, des manchons,-des bagues col- lectrices, des rails de guidage, des garnitures d'étanchéité, des pièces de commutateurs, des engrenages, des cames, etc. Et en raison des caractéristiques remarquables de la composi- tion de l'invention, on peut prévoir de les appliquer comme nouveau produit de remplacement du métal. La présente invention est expliquée plus en détail par les exemples suivants qui sont donnés à titre illustra- tif mais non limitatif de l'invention. EXEMPLES Exemples 1 à 6 et Témoins 1 à 4 2020U (Nylon 66 de Ube Kosan Co., Ltd., Japon) "Mi- lion" à grain fin (un HDPE de Mitsui Petrochemical Industry, Ltd., Japon); diamètre moyen de particules de 50 im et poids moléculaire moyen de 3 000 000, "TISMO-D102" (PTW de Otsuka Chemical Co., Ltd) et 03MA411 (fibre de verre de longueur moyenne des fibres de 3 mm de Asahi Fiber Glass Co., Ltd., Japon) sont mélangés à l'aide d'un malaxeur conformément aux formulations du Tableau 1 et pastilles à l'aide d'une extru- deuse d'un diamètre de 40 mm à 290 C. Les pastilles ainsi obtenues sont séchées puis soumises à un moulage pai injec- tion dans les conditions de température d'injection; 280 C; température de moulage: 80 C, pression d'injection 40 MPa et un temps de cycle de 15 secondes, de manière à mouler des pièces d'essai. Les pièces ainsi obtenues ont ensuite été testées par la méthode ASTM D638 pour en déterminer la résis- tance à la traction, la méthode ASTM D790 pour la résistance à la flexion, la méthode ASTM D790 pour le module de flexion et la méthode ASTM D648 (charge de 1,8 MPa) pour HDT. Puis le facteur de retrait au moulage a été mesuré dans le sens de l'écoulement des pièces d'essai de tractions Les résultats sont indiqués globalement sur le Tableau 1. De façon similaire, d'autres pièces d'essai de forme cylindrique d'un diamètre extérieur de 25 mm et d'un diamètre intérieur de 20 mm ont été préparées de la même manière que ci-dessus,pour tester la valeur limite de PV, le coefficient de frottement cinétique, l'abrasion spécifique et l'abrasion spécifique des éléments opposés. L'essai de frottement et d'abrasion a été effectué par l'appareil d'essai d'abrasion modèle SUZUKI (de Toyo- Baldwin Co., Ltd. Japon) en utilisant un acier dur cylindri- que (S45C) comme élément opposé, dans les conditions ne com- posant pas d'addition de lubrifiant, une vitesse de frotte- ment (V) de 30 cm/seconde, une pression de charge (P) de 1 MPa. Le fonctionnement a été arrêté lorsque la longueur de frottement a atteint 10 km puis le coefficient de frot- tement et le degré de l'abrasion par unité de longueur (a- brasion spécifique de la pièce testée proprement dite et de l'élément opposé) ont été calculés. L'appareil d'essai fonctionnait à une vitesse de frottement (V) constante de cm/seconde pendant une heure sous des pressions de char- ge différentes (P) pour mesurer la valeur limite de PV.Ain- si, lorsque la surface de frottement de la pièce d'essai a été visiblement endommagée, on a déterminé la valeur PV sous cette charge. TABLEAU 1 Ingrédients Pourcent Caractéristiques en poids Exemple "Nylon" PTWHDPE Fibr Résistance Résistance Module de HDT Retrait Coeffi- Abrasion Elément Valeur No 66 de la trac- à la flexion au mou- cient de specifiqueopposé critique verr tion flexion lage frotte- 3de PV (MPa) (MPa) (MPa) (%) ment ci - que/kg.km x cm/s) nétique____ 1 76 10 14 -- 73,0 112,0 4000,0 130 1,2 0,28 0,014 0 1800 2 66 20 14 -- 90,0 134,0 5500,0 222 0,71 0,27 0,01 0 2100 3 56 30 14 -- 114,0 162,0 8300,0 234 0,51 0,19 0,008 0 2400 4 46 40 14 -- 133,0 195,0 11000,0 237 0,39 0,17 0,008 0 2550 72 20 8 -- 108,0 167,0 6400,0 226 0,62 0,28 0,012 0 1950 6 57 20 23 -- 81,0 126,0 5000,0 204 0,78 0,21 0,016 0 2200 Témoin 1 100.... 84,0 121,0 3100,0 85 2,2 0,61 0,049 0 240 " 2 70 30 __ 142,0 232,0 9600,0 234 0,39 0,64 0,20 5,0 x 630 '5 " 3 80 -- 20 -- 57,0 92,0 2400,0 83 2,2 0,30 0,02 0 750 " 4 56 -- 14 30 136,0 192,0 7200,0 237 0,30 0,69 0,36 6,6 x 1350 -3 1 1 Comme on le voit d'après le Tableau 1, il est évident que les pièces d'essai réalisées à partir des compositions de l'invention ont un coefficient très inférieur de frotte- ment cinétique et une abrasion spécifique ou des éléments opposés inférieurs à ceux des témoins constitués de Nylon 66 seulement (Témoin l) ou de Nylon 66 et de PTW (Témoin 2), en raison de l'addition de HDPE. De même, il est encore évident que les premiers ont des propriétés très améliorées de ré- sistance à la traction de résistance à la flexion, de module de flexion, de HDT et de valeur limite de PV et en outre ont un retrait réduit au moulage comparativement à celui du té- moin constitué de Nylon 66 et de HDPE (Témoin 3) et que le coefficient de frottement cinétique et l'abrasion spécifique sont réduits proportionnellement à la quantité de PTW ajouté. Par ailleurs, d'après la comparaison avec le Témoin 4 dans lequel on ajoute des fibres de verre, il est évident que l'utilisation de PTW à la place des fibres de verre ré- duit beaucoup le coefficient de frottement cinétique et l'a- brasion spécifique propres ou ceux des éléments opposés. Exemples 7 à ll et Témoins 5 à 9 Comme dans l'Exemple 1, on formule AlO20BRL (Nylon 6 de UNITICA Co., Ltd., Japon), Reny 6001 (Nylon MXD6, de Mit- subhichi Gas Chemical Co., Ltd., Japon), Daiamid L1901 (Ny- lon 12, de DAICEL-Huels Co., Ltd., Japon), TISMO-D102 et Hi- Zex 5000 (HDPE de dimension particulaire moyenne de 30 pm, poids moléculaire moyen de 70 000, de Mitsui Petrochemical Co., Ltd, Japon) comme indiqué sur le Tableau 2, on les pastille puis les moule par injection de manière à former des pièces d'essai. Les propriétés des pièces d'essai sont indiquées sur le Tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Ingrédients (pourcent en poids) Caractéristiques Exemple "Nylon" "Nylon" Nylon Nylon PTW HDPE Résistance Résistance Module de Retrait CoeffiAbrasion Valeur No 6 MXD 6 66 12 à la trac- a la fle- flexion au cient spéci- critique tion xion moulage de fique de PV (MPa) (MPa) (MPa) (%) frotte- (mm3/Kg (kg/cm ment Km) cm/s) cinétique 7 75. .. _ 20 5 96,0 145,0 5400,0 0,62 0,32 0,053 1050 8 70. .. _ 20 10 91,0 134,0 5130,0 0,67 0,28 0,017 1500 9 60. .. _ 20 20 82,0 121,0 4560,0 0,74 0,21 0,009 1650 - 54,5 5,5 -- 30 10 126,0 193,0 0900,0 0,18 0,24 0,015 2100 il -- -- 60 30 10 72,0 115,0 4800,0 0,38 0,19 0,012 1800 Témoin 100 _ __ _ - _ 80,0 98,0 2800,0 2,22 0,65 0,184 180 "6 80 _-- -- 20 -- 103,0 161,0 5700,0 0,73 0,67 0,273 450 "7 _-- 90 10 _ _-- 84,5 162,0 4600,0 1,41 0,53 0,257 270 * "8 -- 54 6 -- 30 -- 148,0 227,0 12100,0 0,15 0,53 0,839 570 "9.. __ __ 100 -- _ 45,0 63,0 1610,0 1,55 0,52 0,121 150 _ Ainsi qu'il ressort du Tableau 2 ci-dessus, les piè- ces d'essai réalisées à partir des compositions de l'inven- tion consistant en "Nylon 6 et 5 à 20 % (en poids) de HDPE et 20 % (en poids) de PTW respectivement ont non seulement de meilleures propriétés mécaniques et une meilleure préci- sion dimensionnelle que celles du "Nylon" 6 seulement, mais également de bien meilleures propriétés de coefficient de frottement cinétique, d'abrasion spécifique et de valeur li- mite de PV. En variante, bien que la composition comprenant du Nylon 6 et PTW soit très supérieure en ce qui concerne les propriétés mécaniques et la précision dimensionnelle, l'amélioration des caractéristiques de glissement est médio- cre. En conséquence, elle ne semble pas avantageuse comme composition pour éléments coulissants. On peut observer la même tendance dans le cas des compositions utilisant le Nylon MXD6 et le Nylon 12. Ainsi, on peut dire en résumé que toutes résines polyamide sont utiles pour donner une excellente composition de moulage pour des éléments coulissants lorsqu'elles sont formulées avec HDPE et PTW, en particulier, dans les plages de propor- tions de 5 à 25 % de HDPE et 10 à 40 % de PTW. REVENDICATIONS 1 - Composition résineuse pour des éléments coulis- sants, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polya- mide, du polyethylene haute densité en poudre et des trichi- tes de titanate de potassium. 2 - Composition résineuse pour des éléments coulis- sants selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyethylene en poudre haute densité et les trichites de tita- nate de potassium sont formulés dans la composition dans les proportions de 5 à 25 % en poids et de 10 à 40 % en poids, respectivement. 3 - Composition résineuse pour des éléments coulis- sants selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension particulaire moyenne et le poids moléculaire moyen du polyéthylene haute densité en poudre sont respectivement non supérieur à 200 pm et non inférieur à 50 000. 4 - Composition résineuse pour des éléments coulis- sants selon la revendication 1, caractérisée en ce que les trichites de titanate de potassium sont réalisées en un com- posé de formule: K20.n(TiO2) ou K20.n(TiO2)H20 dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 8. - Composition résineuse pour des éléments coulis- sants selon la revendication 1, caractérisée en ce que les trichites de titanate de potassium ont un rapport d'aspect supérieur a 10. 6 - Composition résineuse pour des éléments coulis- sants selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine polyamide est le "Nylon" 66. 7 - Elément coulissant, caractérisé en ce qu'il est moulé en utilisant une composition résineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.