Brevet FR2558152A1 — publié le 19850719

La présente invention concerne des verres à usage ophtalmique qui, outre des propriétés d'absorption des ra- diations ultra-violettes et de haute transmission dans le visible (absence de coloration), ont une faible densité, ainsi que des lentilles correctrices produites à partir de ces verres. Ces verres sont caractérisés par un indice de ré- fraction (nd) de 1,523 + 0,004, un nombre d'Abbe ( d) compris entre 51 et 59 et une densité ( t) inférieure à 2,43 g/cm3. Leur transmission à 400 mm est, pour une épaisseur de 2 mn, supérieure à 89 %. Leur coupure UV, dé- finie comme la longueur d'onde pour laquelle la transmis- sion est égale à 1 % sous une épaisseur de 2 mm, est com- prise entre 310 et 335 mm. Par ailleurs, ils présentent une excellente durabilité chimique (test A.O). Les lentilles en verre minéral ("blanc"ou teinté) à usage ophtalmique ont, dans une très grande proportion, un indice de réfraction nd = 1,523. Les verres "blancs" (ou teintés) actuellement utilisés et qui présentent dans certains cas une coupure UV supérieure à 300 mm, ont une densité au moins égale à 2,54 g/cm. La réduction de la den- sité et, par conséquent, du poids de la lentille, offre un avantage évident pour le porteur et ceci, quelle que soit la puissance de la lentille. L'allègement de la len- tille est d'environ 6,5 à 7 %. Les verres de l'invention appartiennent au système de base SiO2 - B203 R20 - TiO2 (R = Na, Li, K) et sont préparés à partir d'une composition enfournée contenant, en % en poids, sur la base des oxydes: SiO2 49-71 Si2 2 3 6-26 A1203 0-14 Li20 0-4 Na20 0-16 K20 0-20 avec Li2O + Na2O + K20 8-20 TiO2 1,8-6 ZrO2 0-5,5 AS203+ Sb203 0-0,7 Cl + Br 0-1 CaO + MgO + ZnO + BaO 0-4 L eere i La teneur en SiO2 est comprise entre 49 et 71 % environ et résulte du choix des autres composants du verre dont les teneurs limites sont décrites ci-dessous. B203 est un élément essentiel du verre car il permet notamment d'obtenir une faible densité; quand B203 augmente, la densité du verre diminue, la coupure UV augmente et la viscosité du verre à haute température di- minue ce qui en facilite son élaboration. Eliminer B203 du verre conduirait d'une part, à une densité se situant à la limite supérieure admissible et, d'autre part, à des températures élevées d'élaboration. Aussi, le verre en contiendra au moins 5 %. Au-delà de 26 %, la teneur en SiO2 devrait être fortement abaissée, ce qui diminue la résistance chimique du verre et la transmission. La présence de A1203 n'est pas indispensable; toutefois, les verres les plus performants en contien- dront. En effet, outre l'amélioration de la résistance chimique, A1203 substitué à SiO2 diminue la densité et, de façon plus significative, augmente la coupure UV. Au delà de 14 % environ, la solubilité de TiO2 dans le verre diminue fortement et à forte teneur, il précipite au cours du refroidissement. Si l'on cherche à obtenir des verres ayant une coupure UV supérieure ou égale à 325 nm, il est indispensable que la teneur en alumine (A1203) soit supé- rieure à 2-3 % si B203 est inférieur à 14 % environ. TiO2 est l'élément déterminant pour la coupure UV. Aussi, une teneur minimale de 1,8 % est nécessaire pour l'obtention d'une coupure UV de l'ordre de 310 nm. Pour atteindre 325 nm, TiO2 devra être supérieur à 4,0 % approximativement avec la condition énoncée précédemment sur A1203 et20303. Au-delà de 6 % de TiO2, la tendance à l'opacification au cours du refroidissement augmente et ceci notamment dans les verres contenant une teneur élevée en A1203 et B203 et/ou contenant une faible teneur en oxydes de métaux alcalins (celle-ci est nécessaire afin de ne pas dépasser la valeur souhaitée de l'indice). Outre sa présence indispensable pour l'absorption UV, TiO2 contribue à l'indice de réfraction. Suivant sa teneur, l'indice est ajusté avec les oxydes de métaux alcalins, la concentration en ZrO2 et/ou en oxydes alcalino-terreux et/ou ZnO. ZrO2 est préféré à MgO, CaO, BaO ou ZnO pour l'ajustement de l'indice lorsque les oxydes de métaux alcalins ne suffisent pas. Concernant les oxydes de métaux alcalins, la somme Li2O + Na2O + K20 sera comprise entre 8 et 20 % environ. Au-dessous de 8 %, la viscosité du verre est élevée et la transmission diminue. D'autre part, la solu- bilité de TiO2 dans le verre décroît ce qui provoque l'opa- cification. Pour éviter la séparation de phase de la ma- trice, la présence d'A1203 est recommandée lorsque la teneur en oxydes de métaux alcalins est voisine du niveau mini- mal. La concentration maximale en oxydes de métaux alca- lins est déterminée principalement par la densité, l'in- dice de réfraction et la durabilité chimique. La propor- tion de chacun des oxydes de métaux alcalins est ajustée en fonction de la teneur en TiO2, B203 et A1203 afin d'ob- tenir le meilleur compromis propriétés-facilité d'élabora- tion (fusion, formage). Si utilisés seuls, Na2O et K20 seront limitésà environ 16 et 20 % respectivement. Li2O ne dépassera pas 4 % car la tendance à l'opalisation du verre augmente (lié à l'insolubilité de TiO2). En parti- culier, lorsque TiO2 est supérieur à 4 % en présence de teneurs moyennes en A1203 et B203, la concentration en Li2O sera maintenue en dessous de 3 %. Sur la base des pourcentages pondéraux et en substitution par rapport à SiO2, la contribution à l'indice et à la densité augmen- te dans l'ordre suivant: K20, Na2O, Li2O. D'une façon générale, la coupure UV diminue lorsque la teneur en oxy- des de métaux alcalins augmente. Aussi, pour obtenir une coupure élevée ( > 325 nm), la teneur totale sera, de préférence, inférieure à 15 % environ. Lorsque TiO2 est supérieur à 3 à 3,5 %, le ver- re a été trouvé plus sensible aux conditions de fusion dans le sens o une coloration ("rose-orangée") non accep- table pour un verre dit "blanc" a pu être observée dans certains cas. Ceci est vraisemblablement lié à la présen- 3+ ce d'ions Ti3+; aussi, on évitera des conditions de fu- sion réductrices. Pour améliorer la stabilité vis-à-vis des variations des conditions de fusion ou de matières premières et afin d'obtenir un verre "blanc" quelle que soit la teneur en TiO2 et en particulier à 5 %, qui con- duit à une coupure UV élevée, As203 et/ou Sb203 seront ajoutés. Une quantité maximale de 0,7 % sera utilisée. As203 est préféré à Sb203. As203 et Sb203 contribuent également a l'affina- ge du verre. Dans certains cas, ces affinants ne suffisent pas et du chlore (avec ou sans brome) sera introduit dans les matières premières sous forme de composés chlorés (bromés) tels que chlorure (bromure) de sodium ou de po- tassium. Compte-tenu de la volatilisation lors du proces- sus de fusion, seule une fraction de la quantité enfour- née sera présente dans le verre final. L'invention est illustrée par les exemples du tableau donné en annexe. Les compositions sont données en pourcentages pondéraux enfournés. Les matières premié- res utilisées (et notamment la source de SiO2) doivent être soigneusement sélectionnées afin d'obtenir une teneur minimale en Fe203. En effet, Fe203 en quantité trop im- portante (supérieure à 100 ppm environ dans le verre) conduit à une coloration jaune. Cette coloration résulte de l'interaction connue entre Fe203 et TiO2. Pour SiO2 notamment, on utilisera du quartz dont la teneur en Fe203 est en moyenne inférieure à 10 ppm. D'autres ma- tières premières principales utiles sont: l'acide bori- que (B(OH)3), l'anhydride borique, les carbonates de Li2O, Na2O et K20, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirco- nium ou le zircon. En présence ou non d'As203, au moins 2 % de Na20 ou de K20 seront introduits sous forme de nitrates afin d'obtenir des conditions oxydantes durant la fusion du mélange de matières premières. Les exemples de l'invention ont été réalisés à partir de mélanges représentant 100 grammes à quelques kilogrammes de verre. La fusion des matières premières a lieu vers 1250-1350 C, puis la température -est augmen- tée à 1400-1460 C pour homogénéiser et affiner le verre. La coulée s'effectue après refroidissement jusqu'à une tempéraLure permettant soit le formage d'une barre, soit le pressage d'un palet. La viscosité correspondante est comprise entre 100 et 1.000 poises. La durée totale de l'opération est de l'ordre de 3 à 7 heures. Apres formage, le verre est recuit à 480 C environ avec une vitesse de refroidissement jusqu'à la température ambiante de 60 C/ heure; les propriétés ont été ensuite déterminées. Les mesures de l'indice de réfraction et du nom- bre d'Abbe ont été effectuées selon les méthodes usuelles (pour nd, la raie jaune de He est utilisée)sur des verres ayant été refroidis de 480 C à la température ambiante à la vitesse de 60 C/ heure. La densité est mesurée par la méthode d'immersion et exprimée en g/cm. La résitance chimique en milieu acide a été éva- luée par le test A.O. décrit dans la revue "Applied Optics", 7, n 5 page 847, Mai 1968. Il consiste à déterminer la perte de poids d'un échantillon poli, immergé à 25 C pendant 10 minutes dans une solution à 10 % en poids de HC1. La perte de poids est exprimée en mg/cm2. La courbe de transmission a été enregistrée sous une épaisseur de 2 mm à l'aide d'un spectro-photomè- tre Hewlett-Packard (type 8450A). Les verres de l'invention peuvent être teintés pour une application ophtalmique en utilisant les colo- rants traditionnels: oxydes de métaux de transition ou oxydes de terres rares ou autres éléments colorants connus. La teneur totale de ces colorants n'excédera pas en général 2 %. Les verres de l'invention peuvent être renforcés selon les techniques courantes de trempe thermique ou chi- mique. Dans ce dernier cas, le renforcement nécessitant le remplacement d'un ion Na+ et/ou Li+ du verre par des ions Na+ et K+ d'un bain de nitrates fondus, cela impli- que que le verre ne contienne pas exclusivement K20. De préférence, et afin d'obtenir une coupure UV supérieure à environ 325 nm, les verres seront préparés à partir d'une composition enfournée contenant, en % en poids, sur la base des oxydes: SiO2 54-70 B203 9-22 A2 3 3-10 Li20 0,5-3 Na20 3-9 K20 3-10 avec Li20 + Na20 + K20 10-13 TiO2 4-6 ZrO2 0-2 2 0-2 As203 0,10-0,50 Cl 0,2-0,7 Comme décrit précédemment, en fonction de la te- neur en A1203, B203 et en alcalins, la teneur en TiO2 de- vra être ajustée pour obtenir la coupure UV supérieure ou égale à 325 nm (voir tableau d'exemples). Par exemple, à une teneur basse en A1203 et B203 devra être associée une concentration élevée en TiO2. Des verres particulièrement préférés, en raison de leurs excellentes propriétés et de leur facilité d'éla- boration à l'échelle industrielle, sont préparés à partir d'une composition enfournée contenant, en % en poids, sur la base des oxydes: SiO2 56-62 2 3 15-20 A1203 4-7,5 Li2O 1-2,5 Na20 3-7 K20 3-6 avec Li2O + Na2O + K20 10,5-12,5 TiO2 4,2-5,5 ZrO2 0-1,5 As2 03 0,10-0,50 C1 0,2-0,7 Un verre tout spécialement préféré est celui de l'exemple no 1. Ce verre a une faible densité (2,37 g/cm), une coupure UV élevée (330 nm) et ne présente pas de coloration dans le visible. D'autre part, il a une excel- lente durabilité chimique (perte de poids dans le test A.O. = 0,004 mg/cm) et peut être fabriqué aisément sur une unité de fusion continue. Il peut également être for- mé, sans problème de dévitrification, à une viscosité de 3.000 à 6.000 poises. EXEMPLE N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ,,, ,,,,,. - SiO2 58,89 55,91 69,21 69,21 59,26 65,69 58,89 63,58 58,9 B203 17,28 20,26 9,94 6,96 22,38 15,12 13,53 14,1 15,29 A1203 6,19 6,19 3,21 6,19 1,23 2,21 9,94 3,2 6,19 Li2O 1,8 2,4 1,8 1,8 1,81 1,79 2,4 2,79 Na2O 4,09 4,09 4,09 4,09 6,11 4, 07 4,09 6,05 3,09 K20 5,81 5,81 5,81 5,81 3,84 5,79 5,81 5,78 8,79 MgO CaO ZnO 1,98 ZrO2 C TiO2 5,07 4,47 5,07 5,07 4,5 4,46 4,47 4,45 4,08 Ci 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57 0,56 0,57 As203 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 nd 1,5231 1,5213 1,5255 1,5231 1,5259 1,5226 1,5227 1, 5191 1,5269 53 54,7 54,1 53,7 55 55,3 53,94 54,6 55,3 (g/cm3) 2,37 2,36 2,41 2,40 2,42 2,39 2,38 2,40 2,41 n Transmission 400r"X 90,1 89,7 90,1 90,4 89,9 90,2 90 91,2 90,6 _. (e=2mm) n Coupure UV, \ en nm (T = 1 %) 330 326 325 327 324 323 327 323 322 r -5 EXEMPLE N 10 il 12 13 i 14 15 16 17 18 4 16 l I SiO2 58,91 56, 33 62,13 64,35 64,35 64,35 58,89 57,43 57,19 B203 17,87 18,15 14,35 12,27 14,27 14,27 10,55 18,15| 18,07 A 123 6,19 6,19 6,22 3,23 3,23 3,23 12,92 6,19 6,17 2 3 Li20 1,8 1,8 0,81 1,81 1,81 1,81 2,4 1,8 1,79 Na20 9,89 4,09 6,1 4,12 4,12 4,12 4,09 4,09 5,06 K20 5,81 3,83 5,85 5,85 5,85 5,81 5,81 5,78 MgO 4I CaO 2 ZnO 2 ZrO2 4,99 2,98 2,97 TiO2 4,47 2,07 5,69 3,5 3,5 3,5 4, 47 2,98 2,97 Ci 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57 As203 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 nd 1,5266 1,5205 1,5212 1,5224 1,5241 1,5200 1,5228 1,5203 1, 5250 54,1 57,1 51,8 57,2 56,4 55,8 53,7 55,8 56,8 C. (g/cm3) 2,40 2,39 2,37 2,41 2,41 2,40 2,39 2,3 2,42 Transmission 400nm 90,7 90,7 89,5 89,4 91,8 90 90,5 91 91,1 (e=2mm) Coupure UV, AKen nm (T = 1 %) 324 311 333 319 320 320 330 317 316 úZú LZú 61ú (% I = L) ulu u ( ' (mndnoo Co P >'066'69 8'69 UIm00 uOTSSTUlSUtJ Ln tu ú'Z ZA' 6ú Z EúUID/FD) úJ P'1S'9t 961S'T 0úS'I ITZZS'I Pu cIo' úo '0 úOS LS'O LS'O LS'O ID 9 t,.1 t, L t,et, z OTIL o 66'T vOZ OuZ OeD O-W oz 89'8I T9'S E6'úl 60'" OE N G'0o 9'I OETrl IE'9 61'9 TE', úoEIV 89T'81 L8'LT 91'9T c OEz 'ITS 89'9 9S 68'z9 OTS IE 0o 61 oN aIdWSX REVENDICATIONS 1. Verres à usage ophtalmique ayant un indice de réfraction de 1,523+ 0, 004, un nombre d'Abbe compris entre 51 et 59, une densité inférieure à 2, 43 g/cm3, une transmission à 400 nm, sous une épaisseur de 2 mm, supérieure à 89 % et une coupure UV comprise entre 310 et 335 nm, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir d'une composition enfournée contenant, en % en poids, sur la base des oxydes: SiO2 49-71 O2 B203 5-26 Al 203 0-14 2 3 Li2O 0 0-4 Na2O 0-16 K2O 0-20 avec Li2O + Na20 + K20 8-20 TiO2 1,8-6 ZrO2 0-5,5 As203 + Sb203 0-0,7 Cl + Br 0-1 CaO + MgO + ZnO + BaO 0-4 2. Verres selon la revendication 1, ayant une coupure UV supérieure à environ 325 nm, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir d'une composition en- fournée contenant, en % en poids, sur la base des oxydes: SiO2 54-70 B203 9-22 Al2 03 3-10 Li2 O 0,5-3 Na2O 3-9 Z558152 K2O 3-10 avec Li2O + Na2O + K20 10-13 TiO2 4-6 ZrO2 0-2 As203 0,10-0,50 Cl 0,2-0,7 3. Verres selon la revendication 2, caractéri- sés en ce qu'ils sont préparés à partir d'une composition enfournée contenant, en % en poids, sur la base des oxydes SiO2 56-62 B203 15-20 A1203 4-7,5 Li2O 1-2,5 Na2O 3-7 K20 3-6 avec Li2 O + Na2 O + K2 O 10,5-12,5 2 2 2 TiO2 4,2-5,5 ZrO2 0-1,5 As203 0,10-0,50 Cl 0,2-0,7 4. Verresselon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est préparé a partir d'une composition enfour- née contenant, en % en poids, sur la base des oxydes, en- viron 58,89 % de SiO2, 17,28 % de B203, 6,19 % d'A1203, 1,8 % de Li2O, 4, 09 % de Na2O, 5,81 % de K20, 5,07 % de TiO2, 0,57 % de Cl et 0,3 % de As203. 5. Verres selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils sont teintés par jusqu'à 2 % en poids par rapport au poids du verre, d'au moins un élément colorant. 6. Lentilles correctrices caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un verre selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5.