Brevet FR2559766A1 — publié le 19850823

Procédé de préparation de dérivés de l'acide carbamique L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de dérivés de l'acide carbamique. Plus précisément elle concerne un procédé de préparation des dérivés de formule R1 N - C - Y R2,, Ilo dans laquelle Y représente le reste d'un alcool, d'un mercaptan ou d'une amine, qui sont par conséquent des carbamates, thiocarbamates ou des urées. Les procédés les plus couramment utilisés pour préparer ces composés sont par exemple pour les carbamates et thiocarbamates la réaction d'un chloroformiate ou thiochloroformiate sur une amine comme décrit dans l'article des Chemical Review de 1964, 64, pages 656-663 ou celle d'un chlorure de carbamyle ou d'un isocyanate sur un alcool, un phénol ou un mercaptan (Grignard - traité de Chimie Organique - tome XIV, page 20-31). Les urées quant à elles sont obtenues le plus souvent par réaction d'un isocyanate ou d'un chlorure de carbamyle sur une amine. Lors- qu'elles sont symétriques elles peuvent également être préparées par phosgénation d'une amine (Grignard - tome XIV - pages 85,30). Cependant, ces différents procédés ne permettent pas toujours de préparer les composés souhaités ou ils sont d'une mise en oeuvre difficile. Certaines matières premières sont - instables, c'est le cas d'un certain nombre de chloroformiates tel que, par exemple, le chloroformiate de furfuryle, de tertiobu- tyle, de p-méthoxybenzyle; - toxiques comme les isocyanates, le phosgène et surtout les chlorures de carbamyle légers qui sont cancérigènes, - ou polluantes telles que les thiochloroformiates légers. Des recherches pour trouver des voies nouvelles ont été effectuées. Quelques composés ont été préparés par réaction du carbonate de diméthyle ou d'éthyle et de phényle sur l'aniline en présence d'un catalyseur comme le nitrate d'uranyle mais les rendements sont très faibles, il est nécessaire de chauffer le mélange à haute tempéra- ture: 100 (brevet US 3 763 217), les sous-produits sont obtenus en quantité importante. Le carbonate de diphényle ne réagit pas sur les amines pour donner un carbamate, sauf en présence de catalyseur tel que l'hydroxy-2- pyridine (Noboru Yamazaki et Todao Igudi, Fukuji Higashi, journal of Polymer Science - vol. 17 pages 835-841 (1979). La réaction de certains carbamates avec des amines a été étudiée. L'urée n'est obtenu qu'après chauffage à des températures élevées de l'ordre de 150 à 230 et à condition d'utiliser un catalyseur (Phillip Adams et Franck A. Baron, Chemical Review - 1965 page 574). Dans ces différents procédés il se forme toujours un alcool ou un phénol qui est très souvent difficile à éliminer et la réaction est réversible. Dans certains cas l'urée ne peut absolument pas être préparée. Ainsi par réaction du N-imidazole carbamate d'éthyle sur l'éthylamine, on obtient le N-éthyl carbamate d'éthyle et l'imidazole, et non l'urée. Ce bref aperçu montre les limites des procédés classiques et le peu de résultats obtenus par les voies nouvelles. Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé général de prépa- ration des dérivés de l'acide carbamique, plus facile à mettre en oeuvre tant en ce qui concerne l'emploi de composés de départ moins dangereux, que, les conditions opératoires et l'élimination des sous-produits. Le procédé selon la présente invention est applicable à la prépara- tion d'un grand nombre de dérivés de l'acide carbamique et convient particulièrement lorsque les autres voies d'accès Aà ces dérivés conviennent mal. L'invention concerne un procédé de préparation des dérivés de l'acide carbamique de formule générale: 2 N -C - Y R N 0 R2/N-C-Y R2, Il dans laquelle R1, R2 identiques ou différents représentent: - un atome d'hydrogène, - un radical aliphatique ou araliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical hétérocyclique saturé ou non, substitué ou non, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquels ils sont liés un cycle pouvant faire partie d'un système cyclique, substitué ou non, saturé ou non, qui peut comporter un ou plusieurs autres hétéroatomes, Y représente les groupes OR, SR ou - NR4 dans lesquels R représente un radical aliphatique ou araliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, un reste cycloaliphatique saturé ou insaturé, substitué ou non, un reste aro- matique substitué ou non et R3 et R4 identiques ou différents représentent: - un atome d'hydrogène, - un radical aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non - un radical aromatique substitué ou non; - ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle, pouvant comporter un ou plusieurs autres hétéroatomes, substitué ou non, saturé ou non. Ce procédé consiste à faire réagir en présence d'un accepteur d'a- cide, à une température comprise entre -5 et 150 , un composé aminé hydrogéné de formule: NH -2 avec un dérivé (-halogéné de l'acide carbonique de formule: \ R2 R5 - CH - O - C - Y X 0 dans lesquelles R1, R2 et Y ont les significations précédentes, X représente un atome de fluor, chlore ou brome et R5 représente un atome d'hydrogène, un reste aliphatique, araliphatique ou cycloali- phatique, saturé ou insaturé, substitué ou non, un reste aromatique substitué ou non. On peut effectuer la réaction en présence ou non d'un solvant. Le schéma réactionnel peut s'écrire: R1 R NH + R - CH - 0 - C - Y N-C - Y + R -CHO + HX I Il 2/ I R X 0 R 0 On constate que, de façon surprenante, il y a élimination de HX, non pas avec fixation du reste amine R2 > N- sur le carbone porteur de l'halogène pour former: 5 R - CH 0 - C - Y 1 il NIIIR 0I N"R O R2 comme on pouvait normalement s'y attendre et comme c'est le cas, par exemple, dans la réaction d'un carbonate "-chloré avec un acide R' - CH - O - C - O - R'' + R"' COOH - R'CH - O - C - O - R" 1 Il Il C1 0 0 0 - C - R"' il I o (ASTRA - Brevet FR 2 201 870) Au contraire, selon notre procédé il y a coupure du dérivé C-halo- géné, fixation du groupe Y - C - sur le reste du composé aminé et "O formation de l'aldéhyde R CH0.0 R1 Comme composé aminé hydrogéné de départ, de formule: 2> NH on peut R utiliser l'ammoniac, la plupart des amines primaires ou secondaires connues. De préférence lorsque R1 et R2 représente un radical aliphatique, il comporte de 1 à 20 atomes de carbone. Il peut etre substitué par des groupes variés tels que acides, alcools, esters. R1 et R2 peuvent également signifier un radical araliphatique tel qu'un benzyle ou former ensemble un hétérocycle par exemple un cycle pipéridino, morpholino, imidazolyle. Comme amines intéressantes on peut citer la méthylamine, la diéthyl- amine, la di n-butylamine, l'isobutylamine, la n-octylamine, l'étha- nolamine, la benzylamine, la N-méthyl N-benzylamine, la pipéridine, l'imidazole, l'hexaméthylèneimine, la morpholine, la diéthanolamine. Le deuxième composé de départ utilisé peut être un carbonate, thio- carbonate ou un carbamate "-halogéné. De préférence il est c(- chloré. Sa préparation peut être effectuée par différents procédés connus, par exemple, pour les dérivés chlorés par réaction d'un chlorofor- miate O R - CH - 0 - C - C1 1 Il Cl 0 sur un composé hydroxylé ou sur un mercaptan, comme décrit dans l'article de M. Matzner, R. Kurkjy et R. J. Cotter (Chem. Rev. 64, pages 651-654 (1964)) ou sur une amine, par le procédé décrit dans la demande européenne n 45 234 ou 83.401766.7. Les chloroformiates 0 ment par le procédé de phosgénation des aldéhydes revendiqué dans la demande européenne n 40153. Le radical R5 est de préférence un radical léger tel qu'un radical aliphatique constitué de 1 à 4 atomes de carbone qui peut être substitué, de préférence par des atomes d'halogène et surtout de chlore. Les radicaux méthyle et trichlorométhyle sont particulièrement appréciés. Le radical R du carbonate ou thiocarbonate est très varié. Ce peut être un radical aliphatique de préférence comportant de 1 à 12 atomes de carbone, tel qu'un méthyle, éthyle ou tertiobutyle, qui peut être substitué par exemple par un radical hétérocyclique tel qu'un furyle, - un radical araliphatique par exemple un benzyle, - un noyau aromatique substitué ou non faisant ou non partie d'un système cyclique, tel que le phényle, le 2,3 dihydro-2,2 diméthyl-7 benzofuranyle. Le radical R dans toutes ses significations peut-être substitué par un ou plusieurs groupes - 0 - C - 0 - CH - ou - S - C - 0 - CH - R5 Il I Il! 0 X 0 X R3 et R4 présents dans le carbamate p -chloré de départ représentent par exemple un atome d'hydrogène, le radical méthyle ou forment en- semble et avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un cycle imidazolyle. Ainsi 1' -chloroéthoxycarbonylimidazole et le N- méthylcarbamate de tétrachloro-l,2,2,2 éthyle sont particulièrement appréciés. Un dégagement d'hydracide halogéné HX se produisant au cours de la réaction, la présence d'un accepteur d'acide est nécessaire pour éliminer l'acide. L'accepteur d'acide peut être une base organique ou minérale. Parmi les bases préférées on peut citer l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbonate ou bicarbonate de sodium ou de potassium, l'oxyde de magnésium, le sulfite de sodium qui sont généralement mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses, les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine ?u la N,N-diméthylaniline, l'amine de départ elle-même de formule R2 > NH. La quantité de substance basique introduite dans le milieu doit être suffisante pour neutraliser la totalité de l'acide libéré. On utilise de préférence un léger excès par rapport à la quantité stoechiomé- trique. La réaction selon l'invention est de préférence effectuée en milieu solvant. on utilise généralement un ou plusieurs-solvants inertes vis-à-vis des réactifs. On les choisit de préférence parmi les sol- vants aliphatiques chlorés tel que le dichlorométhane ou le dichlo- ro-l,2 éthane, les éthers cycliques ou non, par exemple le tétrahy- drofuranne ou le dioxanne, l'acétone, la pyridine, l'acétonitrile, le diméthylformamide, les alcools tels que l'éthanol ou le tertio- butanol. Le milieu réactionnel peut contenir une certaine quantité d'eau, nécessaire par exemple à la dissolution des bases minérales. La température de réaction dépend de la nature du solvant et de la réactivité des composés de départ. Elle est comprise entre -52 et C. Elle est le plus souvent comprise entre 10 et 30 C pour la réaction des carbonates et thiocarbonates avec les amines et entre et 100 C pour la réaction des carbamates. Les composés de départ sont généralement utilisés en quantité stoechiométrique. Il est préférable d'utiliser un léger excès d'un des deux réactifs. Lorsque l'amine de départ est utilisé comme accepteur d'acide, on utilise au moins deux équivalents d'amine par groupement -C - O - CH - R5 à transformer. II O X L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas une caractéristique fondamentale de l'invention. Cependant lorsque l'amine est primaire et qu'elle est également employée comme base acceptrice d'acide on préfère l'introduire à la suite de l'autre composé de départ. Le procédé de l'invention permet l'obtention aisée de nombreux composés dont certains sont préparés avec beaucoup de difficulté par les méthodes habituelles. Ces composés sont très utiles comme produits pharmaceutiques et surtout comme pesticides tels le CARBOFURAN, le N-méthylcarbamate de diméthyl-3,4 phényle, le CARBARYL pour les carbamates, le BUTYLATE, L'EPTC, le MOLINATE pour les thiocarbamates, le CHLORTOLURON, le MONURON pour les urées. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemple 1 - Préparation du N,N-di-n-butylcarbamate d'éthyle 2 -0/O nC4H9 O 'nC4H9 On ajoute, goutte à goutte, une solution de 26 g (0,2 mole) de di n- butylamine dans 20 ml de tétrahydrofuranne (THF) anhydre à une solution de 15,2 g (0,1 mole) de carbonate d'" -chloroéthyle et d'éthyle CH3CH-OCO-CH2CH3 dans 80 ml de THF. Ci 0 L'addition est réalisée sous agitation à 20 C. La réaction est légèrement exothermique et on observe la formation d'un précipité de chlorhydrate de dibutylamine. On agite pendant deux-heures à 20 C, on élimine le précipité par filtration et on évapore le THF. On reprend le résidu avec 200 ml de dichlorométhane, on lave avec ml d'une solution aqueuse saturée de KHCO3 puis avec 50 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium, on élimine le solvant par évaporation et on distille sous pression réduite. On obtient ainsi 15,1 g (rendement 75%) du carbamate attendu. Point d'ébullition (Pt Eb): 78-80 C/40 Pa (0,3 mm Hg) I R: 4C = 0: 1700 cm1 RMN H1: 0,9-1,7 ppm (17 H) massif C-CH2-CH3 3,2 ppm (4 H) triplet NCH2 4,1 ppm (2 H) quadruplet 0-CH2 Exemple 2 - Préparation du N-noctylcarbamate d'éthyle C2H5 - O - C - NH nC8H17 O On ajoute une solution refroidie à 5-10 C de 7,6 g (0,05 mole) de carbonate d'O(-chloroéthyle et d'éthyle dans 10 ml de THF à une solution refroidie également à 5-10 C de 12,9 g (0,1 mole) de n- octylamine dans 40 ml de THF. Après l'addition effectuée sous agitation, on laisse revenir le mélange à la température ambiante et on le maintient A cette tempé- rature pendant 2 heures sous agitation. Après l'élimination du précipité par filtration et évaporation du solvant, on reprend avec 50 ml d'éther éthylique, on filtre à nou- veau et on lave la phase éthérée avec 50 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium, on élimine le solvant par évaporation et on distille sous pression réduite. On obtient ainsi 8,64 g (rendement 86%) du carbamate attendu. Pt Eb: 110 C/40 Pa (0,3 mm Hg) I R: C =0 1700 cm1 N - Hl 3300 cm1 RMN H1: 0,1 - 1,7 ppm (18 H) massif (CH2)nCH3 3,2 ppm (2 H) quadruplet N-CH2 4,1 ppm (2 H) quadruplet O-CH2 ,2 ppm (1 H) massif NH-C- o Exemple 3 Préparation du N-n-octylcarbamate d'éthyle Dans un réacteur, on introduit 6,5 g (0,05 mole) de n-octylamine, ml de THF, 10 ml d'eau et 10 g de carbonate de potassium K2C03. On ajoute ensuite goutte A goutte sous agitation en maintenant la température A 5-10 C, 7,6 g (0,05 mole) de carbonate d' o(-chloro- éthyle et d'éthyle en solution dans 5 ml de THF. On laisse revenir le mélange A la température ambiante et on le maintient sous agitation A cette température pendant une heure. On ajoute 50 ml d'eau saturée en chlorure de sodium, on extrait avec 2 fois 40 ml d'éther éthylique, on rassemble et on sèche les phases étherées sur sulfate de magnésium. Après élimination du solvant par évaporation et distillation sous pression réduite, on recueille 7,4 g (74%) du carbamate attendu. Pt Eb: 110-112 C/40 Pa (0,3 mm Hg). Exemple 4 - Préparation du N,N-di-n-butylcarbamate d'éthyle Dans une solution de 6,5 g (0,05 mole) de di-n-butylamine et de ,56 g (0,055 mole) de triéthylamine dans 40 ml de THF, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, en maintenant la température à 5- C, 8,4 g (0,055 mole) de carbonate d' O(-chloroéthyle et d'éthyle en solution dans 10 ml de THF. On laisse revenir le mélange à la température ambiante et on le maintient sous agitation à cette température pendant 2 heures. Après élimination du précipité par filtration, évaporation du solvant et distillation sous pression réduite, on recueille 6,3 g (rendement 63%) du carbamate attendu. Pt Eb: 76 C/26,6 Pa (0,2 mm Hg) Exemple 5 - Préparation du N-noctylcarbamate de tertiobutyle CH3 -C - O - C - NH nCH17 CH3 0 a/ Synthèse du carbonate d'ô-chloroéthyle et de tertiobutyle Dans un réacteur refroidi à + 50C, on introduit 600 ml de dichloro méthane, 43,7 g (0,59 mole) de tertiobutanol et 94,7 g (0,66 mole) de chloroformiate d' On ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, en maintenant la température entre 10 et 20 C, 57 g (0,72 mole) de pyridine. On agite 4 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est lavé avec 100 ml d'une solution aqueuse 1 N d'acide chlorhydrique, 200 ml d'une solution saturée en Na2Co3, 2 fois 100 ml d'eau glacée. La phase organique est recueillie et séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant et distillation sous pression réduite, on obtient 91,5 g (86%) de carbonate d'"(-chloroéthyle et de tertio- butyle. Pt Eb: 88 C/2,7 kPa (20 mm Hg) I R: XC = 0 1750 cm1 RMN Hl: 1,5 ppm (9 H) (CH3)3 - C - singulet 1,8 ppm (3 H) doublet CH3 - C Cl 6,4 ppm (1 H) quadruplet - 0 CH - Cl b/ Réaction du carbonate d' o-chloroéthyle et de tertiobutyle avec la n-octylamine On ajoute goutte à goutte une solution de 52 g (0,4 mole) de n- octylamine dans 60 ml de THF anhydre a une solution de 36,2 g (0,2 mole) de carbonate d' d-chloroéthyle et de tertiobutyle dans 120 ml de THF. L'addition est réalisée sous agitation A + 10 C. On agite pendant environ quinze heures A température ambiante, on élimine les composés insolubles par filtration et on évapore le THF. On reprend le résidu avec 400 ml de dichlorométhane, on lave avec ml d'une solution aqueuse I N d'HCl, 200 ml d'eau, 100 ml d'une solution aqueuse saturée de KHCO3 puis avec 100 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium, on élimine le solvant par évaporation et distille sous pression réduite. On obtient ainsi 36,52 g (rendement 80%) du carbamate attendu. Pt Eb: 142 C/200 Pa (1,5 mm Hg) I R: \fC = 0 1690 cm 4NH 3340 cm1 RMN H1: 0,1 - 1,3 ppm (15 H) massif C-(CH2)n CH3 1,4 ppm (9 H) singulet (CH3)3 - C 3,0 ppm (2 H) quadruplet CH - N 4,7 ppm (1 H) massif NH - C - 0 c/ Préparation du carbonate de chlorométhyle et de tertiobutyle On procède comme dans l'exemple 5 a/. A partir de 7,4 g (0,1 mole) de tertiobutanol, 15,48 g de chloroformiate de chlorométhyle et 8,1 ml de pyridine, on obtient 9,2 g (55%) de carbonate de tertio- butyle et de chlorométhyle. Pt Eb: 82 C/2 kPa (15 mm Hg) RMN H1: 1,4 ppm (CH3)3 - C, s ,8 ppm CH2 Cl, s I R: \JC = O 1750 cm- d/ Réaction du carbonate de chlorométhyle et de tertiobutyle avec la noctylamine On opère comme en 5 b/ mais en remplaçant le carbonate de 1-chloro- éthyle et tertiobutyle par le carbonate de chlorométhyle et tertio- butyle. A partir de 6,5 g de n-octylamine et 8,5 g de carbonate de chlorométhyle et tertiobutyle, on obtient 4,3 g (38%) de carbamate de tertiobutyle et n-octyle identique au précédent (5 b/). Exemple 6 - Préparation du N-n-octylcarbamate de furfuryle I7j- CH2 - OC NHnC8 H17 0 a/ Synthèse du carbonate d'0{-chloroéthyle et de furfuryle On opère comme à l'exemple 5 a/ mais en introduisant goutte à goutte 0,22 mole de chloroformiate d' 0-chloroéthyle dans une solution de 0,2 mole d'alcool furfurylique et 0,24 mole de pyridine dans 200 ml de dichlorométhane. On recueille 35,55 g (rendement 87%) de carbonate d' "-chloroëthyle et de furfuryle. Pt Eb: 94-98 C/13,3 Pa (0,1 mm Hg) I R: 4C = 0 1750 cm RMN H1: 1,8 ppm (3 H) doublet CH - C 5,2 ppm (2 H) singulet CH20 0 6,3 - 6,6 ppm (3 H) massif H - C = et H - C- Cl 7,5 ppm (1 H) massif H C b/ Réaction du carbonate d' o-chloroéthyle et de furfuryle avec la n-octylamine On opère comme à l'exemple 5 b/ mais avec 10,2 g (0,05 mole) du carbonate pr6cédent dans 30 ml de THF et 12,9 g (0,1 mole) de n- octylamine dans 15 ml de THF. On obtient 11,05 g (rendement 87%) du carbamate attendu. Pt Eb: 162 C/66,6 Pa (0,5 mm Hg), Pt fusion (Pt F): 290C I R: jC = 0 1700 cm JNH 3340 cm1 RMN H1: 0,7 à 1,5 ppm (15 H) massif (CH2)n CH3 3,1 ppm (2 H) quadruplet CH2N 4,9 ppm (1 H) massif large NH ,0 ppm (2 H) singulet CH20 6,4 ppm (2 H) massif H - C= 7,4 ppm (1 H) massif H - C/o Exemple 7 Préparation du N-n-octylcarbamate de furfuryle Dans un réacteur, on introduit 6,5 g (0,05 mole) de n-octylamine, ml de THF et 20 mi d'une solution aqueuse de K2CO3 5 M. On introduit ensuite goutte à goutte, sous agitation, en maitenant la température à 5 - 10 C, 11,25 g (0,055 mole) de carbonate d'ô- chloroéthyle et de furfuryle. On laisse le mélange revenir à température ambiante et on le main- tient sous agitation à cette température pendant 18 heures. On ajoute 50 ml d'eau saturée en chlorure de sodium, extrait avec 2 fois 40 ml d'éther éthylique, on rassemble et on sèche les phases éthérées sur sulfate de magnésium. Après élimination du solvant et distillation sous pression réduite, on recueille 9,5 g (75%) du carbamate attendu. Pt Eb: 142 C/26,6 Pa (0,2 mm Hg) Exemple 8 - Préparation du N-noctylcarbamate de benzyle O CH 2- - ICI - NH nCC817 __ 0 a/ Synthèse de carbonate d' "-chloroéthyle et de benzyle On opère comme à l'exemple 5 a/ mais avec 200 ml de dichlorométhane, 21,6 g (0,2 mole) d'alcool benzylique, 31,6 g (0,22 mole) de chloro- formiate d'OC-chloroéthyle et 0,2 mole de pyridine. On recueille ainsi 40,5 g (rendement 94%) de carbonate d' "-chloro- éthyle et de benzyle. Pt EB: 100 C/66,6 Pa I R: XC =0 1760 cm RMN H: 1,8 ppm (3 H) doublet CH3- ,2 ppm (2 H) singulet CH2 6,4 ppm (1 H) quadruplet 0 - CH - Cl 7,3 ppm (5 H) singulet protons aromatiques b/ Réaction du carbonate d'd-chloroéthyle et de benzyle avec la n-octylamine On opère comme à l'exemple 5 b/ mais avec 19,4 g (0,15 mole) de n- octyl-amine dans 30 ml de THF et 16,2 g (0,075 mole) du carbonate précédent dans 40 ml de THF. On obtient 17,7 g (rendement 90%) du carbamate attendu. * Pt Eb: 180 C/66,6 Pa (0,5 mm Hg) Pt F.: 33 - 34 C -1 I R: dc o O 1680 cm 4N H 3380cm RMN H1: 0,7 A 1,5 ppm (15 H) massif (CH2)n CH3 3,1 ppm (2 H) quadruplet CH2N 4,8 ppm (1 H) singulet N H ,1 ppm (2 H) singulet CH2 7,3 ppm (5 H) singulet protons tiques Exemple 9 - Préparation du Nisobutylcarbamate de phényle /oH3 0 C NH CH2 CH 0 CH3 a/ Synthèse du carbonate d' "-chloroéthyle et de phényle On opère comme A l'exemple 5 a/ mais avec 500 ml de dichlorométhane, 47 g (0,5 mole) de phénol, 79 g (0,55 mole) de chloroformiate d'O chloroéthyle et 0,5 mole de pyridine. On recueille ainsi 94,23 g (94%) de carbonate d'"-chloroéthyle et de phényle. Pt Eb: 110 C/66,6 Pa (0,5 mm Hg) I R: \C = 0 1770cm RMN H1: 1,7 ppm (3 H) doublet CH 6,35 ppm (1 H) quadruplet CH-C1 7,0 à 7,3 ppm (5 H) massif protons aromatiques b/ Réaction du carbonate d' o-chloroéthyle et de phényle avec l'isobutylamine On opère comme à l'exemple 7 mais avec 7,3 g (0,1 mole) d'isobuty- lamine, 35 ml d'une solution aqueuse de K2C03 5M et 20,1 g (0,1 mole) du carbonate précédent. Après élimination du solvant et recristallisation dans l'éther de pétrole, on obtient 12,5 g (65%) du produit attendu. Pt F: 66 - 67 C I R C = 1710 cm1 NH: 3400 cm-1 RMN H: 0,9 ppm (6 H) doublet CH3 1,8 ppm (1 H) multiplet CH 'Me \ Me 3,1 ppm (2 H) triplet CH2 - N ,3 ppm (1 H)singulet large NH 7,0 à 7,3 (5 H) massif protons aromatiques Exemple 10 - Préparation de la tertiobutyloxycarbonyl pipéridine CH3 CH3 -C-OC--N CH3 0 On opère comme à l'exemple 7 mais avec 8,5 g (0,1 mole) de pipéri- dine, 60 ml de THF, 20 ml d'une solution aqueuse saturée en K2C03 et (0,11 mole) de carbonate d'o(-chloroéthyle et de tertiobutyle. On agite 2 heures seulement. On recueille 14,8 g (80%) du carbamate attendu Pt Eb: 96 - 98 C/2 kPa (15 mm Hg) I R: 4c 0 1690 cm1 RMN H1: 1,3 - 1,6 ppm (15 H) - CH2 -, CH3 - 3,3 ppm (4 H) CH2N Exemple 11 - Préparation de N-n-octylcarbamate de Séthyle C2H5 - S - C - NH - nC8H17 a/ Préparation du thiocarbonate d' ochloroéthyle et de S-éthyle C2H5 - S - C - O CH- CH3 on opère comme à l'exemple 5 a/ mais en introduisant 31,5 g (0,22 mole) de chloroformiate d' O(-chloroéthyle dans une solution de 12,4 g (0,2 mole) d'éthan6thiol et 15,8 g (0,2 mole) de pyridine dans 200 ml de dichlorométhane. On obtient 21,1 g (62,5%) de thiocarbonate d'O On opère comme à l'exemple 7 mais avec 6,5 g (0,05 mole) de n-octyl- amine, 30 ml de THF, 20 ml d'une solution aqueuse de K2CO3 5M et 8,43 g (0,05 mole) du thiocarbonate précédent. On recueille ainsi 5,3 g (49%) du thiocarbamate attendu. Pt Eb: 146-152eC/66,6 Pa (0,5 mm Hg) I R: C = 0 1650 cm1 NH 3300 cm1 RMN H: 0,7 à 1,6 ppm (18 H) massif (CH2)nCH3 2,8 ppm (2 H) quadruplet CH2S 3, 1 ppm (2 H) pseudo triplet CH2N 3,2 ppm (1 H) singulet large NH Exemples 12 à 19 - Préparation de différents carbamates de benzyle Dans ces exemples on fait réagir le carbonate d' 0-chloroéthyle et de benzyle selon le mode opératoire de l'exemple 7 avec des amines primaires ou secondaires variées. Les conditions de température et de durée de réaction, les propriétés physiques des produits obtenus et les rendements sont indiqués sur le tableau I. D0 TABLEAU I 9C1 EX. n UAminesTempé- pt d'ébullition rendements en Ex. ne Temps oduîts obtenus an utilisées rature Ept fusion]produits pur/is 12 55h 200 H NH-CH cZ175C13,3 Pa84% CH oc CH 13 21_5734 h 200C 2 2 3 Q165 C/133,3 Pa87% HdE; t8C2- NHE:C/tH2OC-N-CH2 CNH -N H 2 5NH2f3 C25 1425-NH 2h 200C CH 960C/66,7 Pa99% C H20CN-H 14 2 5 16 C NH 3 h 200CQ CH20C-NO 1400C/13,3 Pa84% 17 18 h200C0CH 2% -N 13000/133,3 Pa50% C2H5 18 iNH-CH 2CH2OH5 h2000 H N-H HO 17000/66,7 Pa74% 1822 2 CH20 -C2CH2 2 19 (DNH 2 h 200c CH2 ocNQ 165OC/66,7 Pa87% 16 O$INH - - 20 CC H20N%140 C/13,3 Pa 84% Exemple 20 - Préparation du N,N-hexaméthylène thiocarbamate de S-éthyle - (MOLINATE) CH-CH2-CH2 | N - C-S-C H 2 2 2 CHr CHrCH2 On opère comme à l'exemple 11 par réaction du thiocarbonate d' 0- chloroéthyle et de S-éthyle avec l'hexaméthylène imine. On obtient le "MOLINATE" avec un rendement de 70% en produit distillé (Pt Eb: 141 C/1,7 kPa (13 mm Hg) Exemple 21 - Préparation du Nbenzylcarbamate de tertio-butyle CH _ j3 1 t;'CH NHCO-C-CH3 0 CH3 a/ Synthèse du carbonate de tétrachloro-l,2, 2,2 éthyle et de tertio-butyle. On ajoute en une seule fois 9,9 g (0,04 mole) de chloroformiate de tétrachloro-l,2,2,2 éthyle à une solution de tertiobutanol (3 g; 0,04 mole) dans le dichlorométhane (50 ml). On refroidit à 0 C et on ajoute goutte à goutte 3,2 g (0,04 mole) de pyridine. On agite 4 heures àtempérature ambiante. On ajoute alors 20 ml d'eau glacée, on sépare la phase organique et on lave avec 20 ml d'eau glacée. On sèche sur sulfate de magnésium et on évapore le solvant. On obtient 11,3 g d'un solide blanc (rendement: 99%) que l'on recristallise dans l'éther de pétrole (rendement 87%; Pt F: 70 C), et l'on obtient 9,9 g du carbonate purifiée. Pt Eb: 96 C/866 Pa (6,5 mm Hg) I R: C = 1770 cm1 I R:4C =0 1770c RMN HI (CDC13, TMS): 1,5 (s,CH3) 6,7 (s,CH) b/ Réaction du carbonate précédent avec la benzylamine. On dissout 1,1 g (0,01 mole) de benzylamine dans 20 ml de THF et on ajoute 3 ml de carbonate de potassium 5 M en solution aqueuse. On ajoute alors à 50C 2,9 g (0,01 mole) de carbonate de tertiobutyle et tétrachloréthyle en solution dans 5 ml de THF. On agite une heure à 20 C, on décante la phase organique, on lave avec 10 ml d'une solution aqueuse saturée en NaCl. On sèche la phase organique, on évapore et on distille: on obtient 2,0 g du carbamate attendu (ren- dement: 96%); Pt Eb: 103 C/6,7 Pa (0,05 mm Hg). On recristallise dans l'éther de pétrole et on obtient 1,84 g du carbamate attendu (89%); Pt F = 540C (Litt = 53-54 C) Exemple 22 - Préparation du tertiobutyloxycarbonylimidazole N =z\ CH3 / N-C-0-C-CH --O CH3 On ajoute à 0 C 5 g (17,5 mmole) de carbonate de tertiobutyle et de tétrachloro-l,2,2,2 éthyle dissout dans 10 ml de THF à une solution d'imidazole (1,2 g; 17,6 mmoles) dans le THF (20 ml> en présence d'une solution aqueuse 5 M (5 ml) de carbonate de potassium. On agite une heure à 20 C, on décante et on lave avec 10 ml d'une solution aqueuse saturée en NaCl. Après séchage et évaporation des solvants on distille le résidu obtenu, on obtient: 2,55 g (rendement 86%) Pt Eb: 64 C/133,3 Pa (1 mm Hg) Pt F: 43 C Exemple 23 - Préparation du (2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofuranyl)- N-méthyl carbamate (CARBOFURAN) a/ Synthèse du carbonate de 1-chloroéthyle et 2,3-dihydro-2,2 diméthyl-7-benzofuranyle. On ajoute en une seule fois 21,5 g (0,15 mole) de chloroformiate de 1-chloroéthyle à une solution de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofu- ranol (24,6 g; 0,15 mole) dans le dichlorométhane (150 ml). On refroidit entre 0 et 5 C et on ajoute goutte à goutte 12 g (0,15 mole) de pyridine. On agite 3 heures à 20 C. On lave alors la phase organique avec 2 x 50 ml d'eau glacée. On sèche sur sulfate de magnésium et on évapore le solvant. On obtient une huile jaune que l'on distille. On récupère alors 34,1 g du carbonate attendu (rende- ment 84%). Pt Eb = 127 C/66,6 Pa (0,5 mm Hg). b/ Réaction du carbonate précédent avec la méthylamine On dissout 5,4 g (0,02 mole) du carbonate précédent dans le THF (20 ml). On ajoute alors 10 ml d'une solution aqueuse de K2CO3 environ 5 M puis 1,7 ml (0,02 mole) d'une solution de méthylamine à % dans l'eau. On agite 15 heures à 20 C. On décante et on lave la phase organique avec une solution saturée de NaCl. On évapore le solvant et on cristallise dans le méthylcyclohexane. On obtient 3,5 g du carbamate souhaité (rendement 79%). Pt F = 148 C. c/ On opère comme en a/ puis b/ mais en remplaçant la pyridine par la N,N-diméthylaniline et en ne distillant pas le carbonate intermé- diaire. A partir de 16,4 g de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofuranol on obtient alors 16,8 g (76%) de CARBOFURAN. Pt P = 147 C. Exemple 24 - Préparation de la N-méthyl, N'-pipéridinylurée a/ Synthèse du N-méthyl carbamate de tétrachloro-l,2,2,2 éthyle. On ajoute goutte à goutte 34,7 ml (0,4 mmole) de méthylamine _(en solution aqueuse à 40%) à une solution maintenue à 0C de 49,4 g (0,2 mole) de chloroformiate de tétrachloro-l,2,2,2 éthyle dans le dichlorométhane (150 ml). On agite ensuite deux heures à température ambiante. On lave la phase organique avec 2 x 100 ml d'eau, on sèche sur sulfate de magn6sium. Le produit cristallise par évaporation du solvant, on obtient 42,6 g du carbamate attendu (rendement 88%) Pt F = 105 - 106 C RMN Hl: 2,75 (CH3-N) 5,2 (NH) 6,7 (CH-Cl) IR:4C=O 1760 cm b/ Synthèse de la N-méthyl, N'pipéridinylurée On dissout 4,83 g (0,02 mole) du carbamate précédemment obtenu dans ml de THF et 5 ml d'eau satur6e avec KCO3. On ajoute 1,7 g (0, 02 mole) de pipéridine à cette solution maintenue à 10"C et on agite 4 heures à température ambiante. On décante et on lave la phase orga- nique avec (50 ml d'eau saturée de Na Cl. On sèche sur sulfate de magnésium,on évapore et on distille le résidu. On obtient 1,8 g d'urée (rendement 63%). Pt Eb: 110"C/6,7 Pa (0,05 mm Hg) Exemple 25 - Préparation de l'imidazolylcarbonylpip6ridine ILN - C - N a/ Synthèse de 1' -chloroéthoxycarbonylimidazole On ajoute goutte à goutte 28,6 g (0,2 mole) de chloroformiate d' - chloroéthyle à une solution de 27,2 g (0,4 mole) d'imidazole dans ml de dichlorométhane refroidie par un bain d'eau. On agite à température ambiante pendant 4 heures puis on ajoute 50 ml d'eau glacée. La phase organique est lavée par 2 x 50 ml d'eau puis séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation et distil- lation, on obtient 38,1 g (73%) d'ôc-chloroéthoxycarbonyl imidazole Pt Eb: 80 C/66,6 Pa (0,5 mm Hg) sous forme d'un liquide incolore qui cristallise spontanément à température ambiante Pt F: 50 C N Cl L N - IC0 CH CH RMN H1 (60 MHz, CDCl3, TMS) S: 1,9 (d, CH3) 6,7 (q, OCH-Cl) 7,05; 7,4; 8,2 (3 pseudo- singulets imidazole) IR: qC = 0 1770 cm1 b/ Réaction de l' ochloroéthoxycarbonyl imidazole avec la pipéridine On ajoute goutte à goutte une solution de 8,5 g (0,1 mole) de pipé- ridine dans 10 ml de THF à une solution d' "-chloroéthoxycarbonyl- imidazole (8,75 g; 0,05 mole) dans 50 ml de THF. Cette solution est refroidie à +5 C pendant la durée de l'addition puis agitée à température ambiante. On filtre le chlorhydrate de pipéridine formé puis on lave une fois à l'eau la phase organique. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, on distille et on récupère ainsi 6,2 g (rendement: 70%) du produit attendu. Pt Eb: 134 C/26,6 Pa (0,2 mm Hg) Le liquide obtenu cristallise spontanément au réfrigérateur. Pt F: 38 C RMN H1: 1,5 ppm multiplet (CH2)3 3,5 ppm multiplet CH2 - N CH2 7,0 ppm 7,15 ppm imidazole 7,8 ppm IR: \C = 0 1690 cm1 Exemple 26 Préparation de la N,N-diéthyl imidazole carboxamide N \ Et N C - N \ Et On opère comme à l'exemple 25 b/ mais en remplaçant la pipéridine par la diéthylamine. On obtient 6,5 g de l'urée souhaitée (rende- ment 78%). Pt Eb: 106 C/26,6 Pa Revendications 1. Procédé de préparation de dérivés de l'acide carbamique de for- mule: R1 N-C-Y R N - C Y R2/, il1 R12 dans laquelle R1, R identiques ou différents représentent: un atome d'hydrogène, - un radical aliphatique ou araliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, substitué ou non, - un radical hétérocyclique saturé ou non, substitué ou non, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquels ils sont liés un cycle pouvant faire partie d'un système cyclique, substitué ou non, saturé ou non, qui peut comporter un ou plusieurs autres hétéroatomes, Y représente les groupes OR, SR ou - N R4 dans lesquels R représente un radical aliphatique ou araliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, un reste cycloaliphatique saturé ou insaturé, substitué ou non, un reste aromatique substitué ou non, et R3 et R4 identiques ou différents représentent: - un atome d'hydrogène, - un radical aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, - un radical aromatique substitué ou non, - ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle, pouvant comporter un ou plusieurs autres hétéroatomes, substitué ou non, saturé ou non, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'un accepteur d'acide, à une température comprise entre -54 et l50 , un composé aminé hydrogéné de formule: R1 NH avec un dérivé c-halogéné de l'acide carbonique de formule: R2 R5 - CH - 0 - C - Y ) IH X 0 dans lesquelles R1, R2 et Y ont les significations précédentes, X représente un atome de fluor, chlore ou brome et R5 représente un atome d'hydrogène, un reste aliphatique, araliphatique ou cycloali- phatique, saturé ou insaturé, substitué ou non, un reste aromatique substitué ou non. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que X repré- sente un atome de chlore. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le radical R5 est substitué par des atomes d'halogène. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le radical R est un radical aliphatique comportant de 1 A 12 atomes de carbone, un radical furfuryle, benzyle, phényle, substitué ou non, le radical R5 est le radical aliphatique comportant de 1 A 4 atomes de carbone substitué ou non, et les radicaux R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, le radical méthyle, ou forment ensemble avec l'atome d'azote un cycle imidazolyle. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le dérivé 0 tertiobutyle, de furfuryle, de benzyle, de phényle ou de 2,3-dihydro- 2,2 diméthyl-7 benzofuranyle, le carbonate de tétrachloro-1,2,2,2 éthyle et de tertiobutyle, le thiocarbonate d' _O-chloroéthyle et de S-éthyle, 1' " -chloroéthoxyimidazole, le N-méthylcarbamate de té- trachloro-1,2,2,2 éthyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les radicaux R1 et R2 du composé aminé, iden- tiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone substitué ou non par des groupes acides, alcools, esters, un radical benzylique ou forment ensemble avec l'atome d'azote un cycle piperidino, morpho- lino, imidazolyle. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'amine est la méthylamine, la diéthylamine, la di n-butylamine, l'isobutyl- amine, la n-octylamine, l'éthanolamine, la benzylamine, l'imidazole, l'hexaméthylène-imine, la morpholine, la diéthanolamine, la N- méthyl N-benzylamine, la pipéridine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un ou de plusieurs solvants inertes vis à vis des réactifs. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les solvants sont choisis parmi les solvants aliphatiques chlorés, les éthers cycliques ou non, les alcools, l'acétone, la pyridine, l'acétonitrile ou le diméthylformamide. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le milieu solvant contient de l'eau. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est une base organique ou minérale. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le sulfite de sodium, le carbonate ou bicarbonate de sodium ou de potassium, l'oxyde de magnésium, une amine tertiaire ou l'amine de départ de formule R1 NH, R1 et R2 ayant les significa- tions précédentes. R 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthylamine, la pyridine, ou la N,N-diméthylaniline.