Brevet FR2553780A1 — publié le 19850426

CCMIPOSITICNS MER 4 DURCISSABLES A BASE DE PREPOLYMERE A GRUJPEETS IMIDES STABLES AU STOCKAGE ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet des compositions durcissables à base de prépolymères à groupements imides et siloxaniques et de divers adjuvants permettant 1 ' obtenticn de ccmpositions stables au stockage, filmcgènes à des temperatures comprises entre 40 et 90 C, collantes à température ambiante et souples. De très nombreuses compositions ont été décrites dans la 10 littérature présentant chacune des avantages et des inconvénients. Dans le brevet français 2 460 308 on a décrit des compositions thermodurcissables obtenues à partir de bis-maléimides et de silanes hydroxylés Ces compositions ne présentent pas de prcpriétés de souplesse suffisantes pour les applications envisagées De plus en couche mince, 15 elles ne présentent pas de collant. Il a maintenant été trouvé des compositions stables au stockage filmogènes à des températures comprises entre 40 et 90 C et de préférence entre 60 et 80 C, collantes à température ambiante et souples. Par compositica stable au stockage on entend une composition qui reste homogène (non cristallisation d'un constituant) et qui n'évolue pas dans le temps. Par composition filmogène on entend une composition qui est fluide entre 40 et 90 C et peut-être déposée par enducticn ou autre méthode classique de dépôt sur un tissu ou un non tissé, un matelas de 25 fibres, un papier transfert, les fibres constituant ces différents supports étant recouvertes de façon continue soit directement soit après transfert. Par composition collante à température ambiante on entend une composition qui déposée sur le substrat et ramenée à température ambiante 30 permet à ce substrat d'être positionné par simple pression et de tenir en contact dans n'importe quelle position. Par composition souple on entend une composition qui déposée sur le substrat n'augmente pas la rigidité dudit substrat, permettant à celui-ci d'épouser les formes des pièces à obtenir qui peuvent être par 35 exemple des pièces de révolution comportant des parties convexes et concaves, avoir des arrcndis et/ou des arêtes. L'inventicn a plus précisément pour objet de nouvelles compositicns thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par: A/ Un prépolymère obtenu par réacticn entre 50 C et 300 C de: a) un bis-imide ou une associaticn de plusieurs bis-imides ou une association de bis-imide et de N-cyclohexylmaléimide, le ou les bisimides étant choisis parmi ceux de formule: YC CO CO CY Il N L N il ( 1) YC CO \ C O O CY o Y représente H, CH 3 et le symbole L représente un radical 15 divalent choisi dans le groupe ccnstitué par les radicaux cyclohexylène, phénylène, tolylène ou diéthyl 2,5 -tolylène et les radicaux de formule: X X T ( 2) x x dans laquelle T représente-un groupement: o C Hu O -CH 2-, -C, -0 ,-S-, HC 2 I Il I ___CH 3 ou O ( 3) so 2 f:" et X représente H, CH 3, isoprcpyl, b) Un cuomposé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxylé lié à un atome de silicium. B/ Un triallylisocyanurate ou un ester acrylique d'un composé siloxanique éthoxyphenylé de formule générale: R-méth(acryl)CH 2 CH 2 O-Si-O CH 2 CH 2 méth(acryl)-R X ( 4) R étant un atome d'hydrogène, un radical méthyl ou éthyl. C/ Un dérivé imidazole. Le bis-imide de formule ( 1) peut être choisi par exemple parmi 20 les N, N'-cyclohexylene bis-maléimides les N,N'-métaphénylène bis-maléimides les N,N' -paraphénylène-bis-maléimides les N,N' -4,4 ' -diphénylméthane-bismaléimides 25 les N,N'-4,4 ' -diphényléther-bis-maléimides les N,N'-4,4 'diphénylsulfone-bis-maléimides les N,N' -tolylêne-bis-maléimides le N,N'4,4 ' -triphénylméthane-bis-maleimide les N,N' -cyclohexyl-bis-phénylmaléimides 30 le 2,2-propane N,N'-bis-phénylmaléimide le 1,1-cyclohexane N,N'-bis(maléimide 4-méthyl 3-phényl) les diéthyl tolylene N,N'-bismaléimides Ces bis-imides peuvent être préparés par application de la méthode 35 décrite dans le brevet américain 2 444 536 pour la préparation de N-arylmaléimides. Les composés organosiliciques hydroxylés qui entrent dans le cadre de l'invention sont des composés connus répcndant à la formule générale ( 5) suivante: Ri 'R 3 l I si _ O Si R 5 ( 5) I 1 12 Rl y dans laquelle R 1, R 2, R 4 et R 5, identiques ou différents, 15 représentent: un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR 6 dans laquelle R peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 4 6 atomes de carbone et pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -OE; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical phényle, éventuellement substitu S par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore; et y est un nombre entier ou fractionnaire, de O à 1000. Pour un composé organosilicique défini de formule ( 5), y est en réalité toujours un nombre entier, mais cornmme il s'agit en l'occurence de composés a structure polymérique (lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul couposê, mais le plus souvent un mélange de composês de môme structure chimique, qui différent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de y, qui peut être 35 entière ou fractionnaire. On peut caractériser les composés organosiliciques hydroxyles du type précité par le rapport du poids des groupements hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molécule. Les composés organosiliciques, auxquels on fait appel de préférence 05 pour exécuter la présente invention, sont les composés précitês pour lesquels le rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molecule est au moins égal à 0,05 % et de préférence ê 0,1 %. Parmi les composés organosiliciques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tout particulièerement bien sont les 10 composés de formule ( 5) dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 ê 6 atomes de carbone ou un radical alc'enyle, linéaire ou ramifil, ayant de 1 a 6 atomes de carbone ou un radical phényle; R 5 représente un groupement hydroxyle; y est un nomibre, entier ou fractionnaire, de O à 250. Il s'agit donc de silane-diols lorsque y est êgal à O ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est différent de 0. Pour leur préparation on peut se reporter à l'ouvrage de W NCLL 20 "Chemistry and Technology of Silicones" (traduction anglaise de l'Edition allemande de 1968) Édita par Academic Press de New-York. Les conmposs organosiliciques qui conviennent tout particulièrement bien sont choisis dans le groupe constituê par le diçthylsilane-diol le diphénylsilane-diol le méthylph 6 nylsilane-diol le t'etram 6thyl-1,1,3,3 disiloxane-diol-1,3 le diméthyl-l,l diphnyl-3,3 disiloxane-diol-1,3 le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxane-diol-1,3 30 l'hexaméthyl-l,l,3,3,5,5 trisilccane-diol-l,5 l'cctaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7 t'etrasiloxane-diol-l,7 le décaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 pentasiloxane-diol-1,9 le dodécamthyl-1, 1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 hexasiloxane-diol-l,11 le pentaméthyl-1,3,5,7,9 pentaphényl-1,3,5,7,9 pentasiloxane-diol-1,9 35 ainsi que leurs homologues supérieurs correspondants. Les composés organosiliciques hydroxylês convenant tout particulièrement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plusieurs des composés préecités C'est ainsi que l'on peut utiliser par commodité des huiles ou résines polysiloxaniques hydroxylées du commerce. 05 Ce sont en particulier des huiles polyméthylpolysiloxaniques, J dihydroxylées ayant de 0,2 à 0,3 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rhne-Poulenc 48 V 500), ou 10 à 12 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rh Ine-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou résines méthylphçnylpolysiloxaniques ", W dihydroxylées ayant 4,5 % ' 5 % en 10 poids de groupements hydroxyle (huile 50606 de Rhbne-Poulenc) ou de 7,5 8, 5 % en poids de groupements hydroxyle (résine 50305 de Rhone-Poulenc); ces huiles ou résines du commerce sont données à titre d'exemple, mais il en existe d'autres pouvant convenir tout aussi bien. Dans les prépolym'res selon 1 ' invention prépares 4 partir d'un 15 bisimide (I) et d'un composé organosilicique hydroxylé ( 5), on choisit les quantités de réactifs de manière à avoir un rapport pondéral: composé organosilicique hydroxylé bis-imide + composé organosilicique hydroxylé 20 compris entre 5 % et 802 %. De manière habituelle, on utilise un rapport pondéral compris entre 10 % et 50 %. Une autre façon de définir les proportions relatives de bis-imide et de composé organosilicique hydroxylé consiste à indiquer le rapport entre le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique et le nombre de groupements imide du bis-imide Ce rapport est, en général, compris entre 0,003 et 10, et se situe, de manière préférentielle, entre 0,01 et 2. Dans les compositions selon 1 ' invention, on utilise généralement des quantités de bis-imide qui représentent de 60 à 90 % en poids du prépolym re A et des quantités de composé organosilanique hydroxylé qui représentent de 10 à 40 % en poids du prépolymêre A. L'ester acrylique de formule ( 4) est un ester acrylique ou mêthacrylique qui peut être substitué ou non sur le radical acrylique par un radical méthyl ou éthyle. On préférera le diméthylacrylate de diphényldiéthoxysilane Cet ester sera mis en oeuvre à un taux compris entre 10 et 20 % en poids par rapport à la composition totale. Le triallylisocyanurate sera aussi utilisé à un taux compris entre 10 et 20 % en poids par rapport a la composition totale. Le dérivé imidazole C répond à la formule générale: Pgc N i I'0 RlôC C ( 6) N 1 R-7 dans laquelle R 7, %, % et R 0, identiques ou différents, représentent: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 20 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R pouvant former avec Ro 10 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique. Comme exemples spécifiques de derivés imidazole, on peut citer, en particulier, 1 'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-l imidazole, le méthyle-2 imidazole, le diméthyl-l,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole, le benzimidazole. Le dérivé imidazole est utilisé en quantités catalytiques Selon la nature du dérivé imidazole et selon la vitesse de polyméerisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le dérivé imidazole 30 un taux compris entre 0,05 et 3 % en poids par rapport à la composition totale. Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les compositions selon l'invention Ces adjuvants habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des dharges pulvérulentes ou en particules conmme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du 05 produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des renforçants fibreux; fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, whiskers, etc Le procédé de fabrication est tel que la résine (prépolymère) prête à 1 'emploi présente suffisamment de souplesse et de collant en 10 couche mince En outre pour obtenir un matériau homogène après stratification, les réactions génératrices de composés très volatils aux températures de cuisson doivent être peu importantes Dans ce but, lorsque l'on part d'un silane diol il est souhaitable de réaliser d'abord la plus grande partie de la réaction d'oligom&risation donnant de l'eau 15 camme sous-produit; cette eau peut être éliminée plus facilement en cours de fabrication de la résine. Tout d'abord on réalise un mélange intime des composés à groupements maléimides et du composé organosilicique hydroxylé Pour éviter une homcpolymérisaticn prématurée des maléimides qui conduirait à 20 une résine trcp visqueuse, le mélange maléimide + silane hydroxylé est fondu en absence de catalyseur à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier Si l'on part d'un composé organosilanique riche en groupements hydroxylé susceptible de donner des enchaînements siloxaniques avec addition des CE 25 sur les doubles liaisons maléimides, le mélange est maintenu fondu de façon à réaliser une partie de l'oligcmérisation du silane diol De préférence on chauffera ce composeé à environ 150 C jusqu'à ce que 40 % environ, des groupements hydrocxyles initiaux aient disparu lors de 1 ' oligomérisation de ce composé On pourra, à titre de variante réaliser30 cette oligamrisaticn avant introduction des composés à groupement maléimides. Le catalyseur est ajouté au mélange bien agité de façon à permettre une dispersion rapide du catalyseur Lorsque le catalyseur est particulièrement actif, pour éviter son encapsulation dans le réseau 35 polymérique qu'il engendre, il est souhaitable de l'ajouter dans un diluant compatible avec le milieu réactionnel On a trouvé qu'il pouva Jt être intéressant d'utiliser comme diluant tout ou partie du triallyisocyanurate mis en oeuvre dans la composition. Le mélange est dégazé pour éliminer les volatils contre-indiqués 05 pour la préparation des stratifiés L'agent de pégosité est ajouté en dernier et la résine est coulée immédiatement après homogénéisation. Les compositions peuvent être mises en oeuvre par des cperations de moulage ou d'imprégnation Elles peuvent être utilisées pour la réalisation de revêtements, de collages, de stratifiés et matériaux composites renforcés Le matériau de renforcement peut être, sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques tels que les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide- imides ou polyamides aromatiques Les compositions présentent 15 un intérêt tout particulier pour 1 ' cbtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que 1 ' immersion, 1 ' enduction au racle ou au rideau ou l' imprégnation par transfert Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 10 C. Les matériaux imprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de 25 nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en 30 particulier à des températures comprises entre 100 et 300 'C. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon les techniques de 1 ' enroulement filamentaire avec ou sans support, ou de 35 l'injection moulage ou de la pultrusion. On peut ainsi obtenir des produits conformés à haute résistance mécanique et thermique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention: EXEMPLE 1: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un dispositif de dégazage et placé dans un bain d'huile thermostaté à 160 C, on introduit en 24 mn un mélange de: 420 g de N,N',4,4 '-diphénylmétdhane bis-maléimide, 280 g de N,N',2,4-tolylène bis-maléimide et 300 g de diphénylsilanediol. Le mélange est agité durant 26 mn jusqu'à l'obtention d'une masse homogène La masse réactionnelle est refroidie à 123 C On 15 introduit: 0, 500 g d'imidazole sous forme d'une solution à 25 % dans la N- vinylpyrrolido Cne Apres 1 mn d'agitation on dégaze sous pression réduite de 400 Pa pendant 4 mn Le mélange limpide est coulé à température ambiante, en couche mince La résine s'écaille et n'a aucun 20 collant Maintenue fondue elle comnence à cristalliser après lh 45 à 90 C. EXEMPLE 2: On reproduit l'exemple précédent jusqu'à l'addition du catalyseur On agite lmn à 120 C sous pression atmosphérique Puis 20 mn sous pression réduite en refroidissant à 90 C On ajoute alors: 25 109,5 g de composé silcxane éthoxcyphénylé caomercialisé par IONE-PULENC sous l'appellation SILANE 186 Après 2 mn d'homogénéisation la résine est coulée en film mince, déposée sur un papier siliconé (papier transfert pouvant permettre le report de la résine sur un tissu de verre, de carbone ou autre) La résine est souple et collante à 30 température ambiante. EXEDPLE 3: Dans un patouillet de 10 1 chauffé par double enveloppe et muni d'une agitation de type à ancre tournant à 85 T/mn on charge: 824 g de diphénylsilanediol. Apres 5 mn d'agitation, la température de la double enveloppe étant réglée à 160 C, on charge à vitesse uniforme en 35 mn un mélange pulvérulent comprenant: 3 700 g de bis-maléimido 4,4 '-diphénylméthane, 2 467 g de 2,4-tolylène-bis-maléimide, 05 1 819 g de diphénylsilanediol. En fin de charge le mélange pâteux est à une température de 136 C Apres 9 mn d'agitation la température est de 158:C et le mélange est complètement liquide Durant 20 mn on laisse se réaliser une oligomérisation partielle du silanediol: la température est maintenue à 10 152 C On abaisse la température à 125 C en 13 mn La masse réactionnelle est alors dégazée pour éliminer l'eau formée Cette opération dure 22 mn à une température de 122 C + 3 "C la pression étant ramenée progressivement à 266 Pa. On ajoute en 2 mn une solution contenant: 15 6,17 g d'imidazole, 18,53 g de N-Vinylpyrrolidone. On remet sous vide durant 7 mn à une pression de 660 Pa et à une température de 123 C On ajoute 1 562,3 g de triallylisocyanurate et on homogénéise durant 2 mn Les volatils susceptibles d'être présents dans 20 le TAIC sont éliminés par mise sous vide durant 3 mn sous une pression d'environ 660 Pa à une température de 108 C La résine est soutirée. La composition présente un temps de gel à C de 70 mn 160 C de 47 mn 170 C de 32 mn C de 20 mn On mesure sa viscosité fondue sur viscosimètre à mobile tournant avec un gradient de 104 sec 1 A 90 C elle est de 6,4 poises. On mesure l'évolution de la viscosité à 90 C En 2 heures elle 30 passe à 8,5 poises La résine reste parfaitement limpide. Le taux de doubles liaisons maléimides dans la résine prête à l'emploi représente 92,3 % des doubles liaisons initialement chargées. L'oligomérisation du diphénylsilanediol peut être évaluée d'après la quantité d'eau piégée au cours des dégazages Elle correspond à la transformation de 46,5 % des groupes hydroxyles en liaisons siloxaniques. Si cn dépose une couche d'enviroen 13/100 mm sur un papier transfert, on constate que l' N a un dép 5 t brillant, souple et collant. Ccnservé à temperature ambiante et à un EH egal ou inférieur à 50 %, l'enduit est encore souple et collant après 12 jours. 05 EXEMPLE 4 Avec la résine préparée à l'exemple 3 on imprégne par dépôt de la résine faendue un tissu de fibres de carbone à haute résistance Ce tissu a une masse de 285 g/m; On dépose entre 230 et 250 g de résine par m. Après enducticn le préinprégné a été conservé à 5 C pendant 30 jours. On découpe des échantillons de 30 x 30 cm On empile 7 couches de préimprégnés (fils de chaîne et de trame étant disposés parallélement entre eux). La polymérisatian a été réalisée par la technique du sac à vide à 250 C sous une pression de 50 10 Pa Le coaposite subit enfin une post cuisson de 24 h à 250 C Les plaques dbtenues ont une épaisseur de' 3,15 mma et un taux de résine d'environ 42 %. On découpe dans ces plaques des éprouvettes de 105 x 25 x 2,15 20 mma et An mesure à 20 C et à 240 'C les caractéristiques mécaniques de ces éprouvettes Pour les tests à 240 C le tens de mcntée en température est de 10 minutes Il est suivi d'un palier à 240 'C de 15 minutes. On mesure la contrainte à la rupture en flexion ainsi que le module en flexion sur les éprouvettes placées sur des appuis inférieurs 25 distants de 70 mm, la vitesse de déplacement du poinçon étant de lm/mn. On obtient les résultats suivants exprimés en wa I Tepérature de l'essai Icntrainte à la rupture I Module d'élasticité | I i 1 l I 20 C i 680 I 53 400 I I 240 C I 510 I 53 000 I l I I I On constate que la ccntrainte à la rupture en flexion ne varie que très peu à 240 C par rapport à 20 C et que les modules d'élasticité sent sensiblement les mêmes à froid et à chaud. REVENDICATICISS 1/ Canpositicrs thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par réacticn de: 05 A/ Un prépolymère obtenu par réaction de: a) un bis-imide ou une association de plusieurs bisimides ou une association de bis-imide et de N-cyclohexylmaléimide, le ou les bis imides étant choisis parmi ceux de formule: YC CO Y C C O 1 N L N il ( 1) YC CO ' CO CY O Y représente H, CH 3 et le symbole L représente un radical 15 divalent choisi dans le groupe ccistitué par les radicaux cyclohexylène, phénylène, tolylène ou diéthyl 2,5 -tolylène et les radicaux de formule: X X T= 9 X X dans laquelle T represente un groupement: 25 CH 3 o I Il C, -O, S H C __CH 2 I Il CH 3 O ou _ O o O SC 2 S o 2 O ( 3) et X représente H, CH 3, iscprcpyl b) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins 35 un groupement hydroxylé lié à un atome de silicium. B/ Un triallylisocyanurate ou un ester acrylique d'un composé formule générale: siloxanique éthoxyphényl de R-méth(acryl)CH 2 CH 2 O-Si O CH 2 C 2 méth(acryl)-R Y ( 4) R étant un atome d'hydrogèene, un radical méthyl ou éthyl. C/ Un dérivé imidazole. 2/ Coempositions selon la revendication 1 caractérisées en ce 20 que le bis imide de formule ( 1) est le N, N', 4, 4 ' diphénylm 6thanebismaléimide et/ou le 2, 4 'tolylènebismaléimide. 3/ Compositiocs selon la revendication 1 caractéerisées en ce que le composé b est le diphénylsilanediol. 30 4/ Coupositions selcn la revendication 1 caractérisées en ce que le pr p Dlymère A est constitué par 60 à 90 % en poids de compos bisimide et de 10 à 40 % en poids de composé organosilanique. / Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composé B représente de 10 à 20 % en poids de la composition totale et que le composé C représente de 0,05 à 3 % en poids de la composition totale. 6/ Procédé de préparation de composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on réalise un mélange intime des compos&s à groupement maléimide et du composé organosilicique hydroxylé, que l'on fond le mélange à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier, puis que l'on ajoute le dérivé imidazole préalablement dissout dans un diluant, sous forte agitation, puis que l'on dégaze rapidement et enfin que l'on ajoute le triallylisocyanurate ou l'ester acrylique de composé siloxanique éthoxyphénylé et que l'on coule la résine immédiatement après 10 homogénéisation. 7/ Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'antérieurement au mélange intime des composés à groupements maléimides et du composé organosilicique hydroxylé, on chauffe ce 15 dernier produit à 150 C environ jusqu'à ce que 40 % au moins des groupements hydroxylés initiaux aient disparu. 8/ Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le composé imidazole est dissous dans le triallylisocyanurate. 20 9/ Produits coniformés cbtenus à partir de ccmpositions selon les revendications 1 à 5.