Brevet FR2554114A1 — publié le 19850503

MATERIAUX D'ISOLATION ELASTOMERES EXEMPTS D'AMIANTE POUR LES PAROIS INTERNES DES MOTEURS-FUSEES La présente invention concerne des matériaux d'isolation élastomères exempts d'amiante spécialement conçus pour isoler les parois internes des moteurs-fusées des produits chauds et gazeux de combustion émis par le propergol. Elle concerne plus particulièrement les matériaux d'isolation de ce type qui renferment, comme charge de faible densité, des fibres organiques carbonisables. Les exigences posées par l'isolation satisfaisante d'un moteur-fusée dépendent du flux de masse dans la surface d'application et de la durée de combustion du moteur-fusée. On a utilisé pendant longtemps, pour satisfaire à ces exigences dans les moteursfusées. des matériaux d'isolation élastomères contenant de l'amiante. Il est pourtant très désirable d'éviter les effets annexes hautement toxiques exercés sur l'environnement lors de l'emploi de l'amiante. Le brevet européen 0020.273 décrit un bouclier thermique élastomère à base de silice, exempt d'amiante. Outre la silice, la charge (50 à 150 parties en poids pour 100 parties d'élastomère) contient jusqu'à 15 parties en poids de fibres de polyamide aromatique. Du fait du coût relativement élevé de ces fibres on ressent toujours le besoin d'une charge qui contienne des fibres organiques moins coûteuses et puisse être utilisée sans ces teneurs relativement élevées en silice. Le matériau d'isolation élastomère exempt d'amiante pour moteurs-fuées selon l'invention, qui contient un polymère élasQoc-r-e réticulé et des fibres organiques carbonisables est caractérisé en ce que les fibres organiques sont des flocons de coton, du sisal ou une combinaison de flocons de coton et de sisal, et en ce que la teneur en fibres organiques se situe entre environ 10 et environ 100 parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère. Les flocons de coton sont des fibres courtes de coton obtenues par déchiquetage de tissus de coton. Ils peuvent provenir des industries du textile et de la confection. On obtient des flocons de coton de faible qualité en partant de tissus usagés. Le sisal est une fibre dure provenant de plantes de la famille des Amaryllidacènes. Le matériau d'isolation élastomère selon l'invention contient de préférence entre environ 15 et 75 parties en poids de fibres organiques carbonisables pour 100 parties d'élastomère réticulable. Les flocons de coton constituent les fibres organiques carbonisables préférées. Selon l'invention, la densité des flocons de coton se situe de préférence entre environ 1,5 et 1,7 g par centimètre cube avec des dimensions nominales de maille allant de 1,8 mm à 75 Zm. Les diamètres des fibres se situent de préférence entre environ 15 et 20 microns, et l'on préfère utiliser des fibres blanches ou non teintées. L'utilisation de flocons de coton dans les matériaux d'isolation selon l'invention conduit à des matériaux présentant une résistance à l'érosion appréciable et dans certains cas supérieure à celle de matériaux d'isolation élastomères analogues renfermant de l'amiante. Par exemple, la vitesse d'érosion peut etre aussi faible que 0,4572 mm/sec à des vitesses d'écoulement de 0,1067 bars/sec comparativement à 0,7112 mm/sec pour les matériaux contenant de l'amiante à cette vitesse d'écoulement. Pour la commodité, l'expression "pour cent en poids du polymère élastomère" sera par la suite résumée par "phr". On utilise également de préférence une charge minérale dans les matériaux d'isolation selon l'invention. Un exemple typique de charge minérale est la silice, à une teneur se situant entre environ 5 et 80 phr et de préférence entre environ 10 et 50 phr. On peut aussi employer d'autres charges minérales bien connues ; une de celles que l'on préfère est l'oxyde d'antimoine que l'on peut utiliser comme retardateur d'inflammation pour les matériaux d'isolation selon l'invention. L'oxyde d'antimoine est utilisé de préférence à une teneur se situant entre environ 5 et 60 phr, et de façon encore plus préférentielle entre environ 10 et 35 phr. Parmi les polymères élastomères réticulables convenant à l'invention, on peut citer les polymères à base de monomère éthylène propylène diène (EPDM) et les polymères de polyéthylène chlorosulfonés ; on trouve ces deux polymères dans le commerce. L'invention n'est pourtant limitée en aucune façon à un élastomère particulier, mais il faut qu'il soit réticulable. Les polymères chlorosulfonés utilisés selon l'invention sont de préférence polymérisés par un système de polymérisation amidon/ magnésie. L'amidon agit avantageusement dans ce système comme agent de refroidissement en ce qu'il se décompose en eau qui a une chaleur élevée de vaporisation. On utilise de préférence entre environ 10 et 150 phr d'amidon avec les polyéthylènes chlorosulfonés et de façon encore plus préférentielle entre environ 20 et 60 phr. Dans ces modes de réalisation, on utilise l'oxyde de magnésium entre environ 1 et 15 phr et de préférence entre environ 1 et 10 phr. Outre le système de polymérisation amidon/magnésie, on utilise de préférence, avec les polymères polyéthylènes chlorosulfonés, un accélérateur. Les accélérateurs au soufre sont préférés. Comme exemple disponible commercialement, on peut donner le TETRONE A de Dupont. L'accélérateur est normalement utilisé à des teneurs se situant entre environ 0,5 et 5 phr. On préfére les polymères EPDM ayant les propriétés suivantes Densité, g/cc 0,85 à 0,865 iooney, ML-4 e 100C 25 à 60 Point de fragilité, OC - 680 Dureté, shore A 30 à 90 Résistance à la traction 34.45 bars à (gum-stock) 68,948 bars. Les polymères EPDM spécifiques adaptés sont ceux commercialisés sous les appelations Hypalon LD-999 par Dupont, Nordel (R) par Dupont, Royalène (R) 100, par Uniroyal, Epsyn (R) 4506 par Copolymère et Vistalon (R) 2504 par Exxon. Le polymère EPDM est polymérisé de préférence avec un péroxyde tel que le peroxyde de dicumyle ou un composé t-butyl peroxy. Les composés sont employés avec l'EPDM à une teneur se situant entre environ 0,5 et 5 phr. Outre les fibres organiques et les particules minérales, les matériaux d'isolation peuvent renfermer d'autres additifs organiques pour améliorer les propriétés d'isolation. On peut par exemple utiliser des composés organiques chlorés retardateurs d'inflammation avec de l'oxyde d'antimoine ou de l'alumine hydratée pour améliorer encore la résistance à l'inflammation des matériaux d'isolation EPDM. Les hydrocarbures chlorés tels que le Dechlorane (R) sont efficaces dans ce but. Le retardateur d'inflammation est utilisé à des concentrations entre environ 10 et 80 phr et de préférence entre 15 et 65 phr. Le polybutadiène liquide est un autre matériau organique qui est utilisé de façon adaptée dans les matériaux élastomères selon l'invention. Le polybutadiène liquide peut augmenter la résistance à l'érosion aussi bien que réduire la raideur dans les matériaux d'isolation EPDM selon l'invention. La teneur typique de polybutadiène liquide est d'environ 1 à 50 phr et de préférence de 5 à 90 phr. On peut citer comme exemple de polybutadiène liquide le Butarez NF de Phillips Petroleum. On peut de plus utiliser des produits particulaires organiques tels que ceux dérivés des résines phénoliques en remplacement de tout ou partie de la silice afin de limiter la visibilité des produits de combustion de l'isolant ; la résine phénolique particulaire est employée à des doses entre environ 30 et 150 phr pour augmenter la formation de noir animal et améliorer la résistance à l'érosion, particulièrement dans les matériaux d'isolation à base de polyéthylène chlorosulfoné selon l'invention, Comme exemple de résines phénoliques, on peut citer le produit Résinox (R) de Monsanto. Les matériaux d'isolation élastomères selon l'invention peuvent être souples ou rigides et le niveau particulaire peut être réglé pour modifier le module selon les exigences des applications particulières. Dans la présente description l'expression "isolation des parois du moule" se réfère au matériau lié à la paroi interne du moule du moteur-fusée pour le protéger des produits de combustion chauds produits par ce moteur. Pour des applications de ce type, les compositions A, B, C, D du Tableau V constituent des exemples de matériaux adaptés selonl'invention. L'expression "isolation du conduit de soufflage" se réfère au matériau utilisé pour protéger la paroi interne du conduit de soufflage d'une fusée, c'est-à-dire le conduit qui transporte les produits de combustion à la tuyère de la fusée, si la tuyère n'est pas reliée directement au moteur-fusée. Le revêtement du conduit de soufflage protège ce conduit des gaz de combustion chauds du moteurfusée. La composition C du TABLEAU V est un exemple de matériau adapté selon l'invention pour le doublage des conduits de soufflage. Les Tableaux A, B et C ci-après donnent des exemples de formulations de matériaux isolants selon l'invention. On peut avantageusement choisir des isolants élastomères polymérises spécifiques pour arriver à une résistance à l'érosion élevée qui soit comparable ou supérieure à leurs analogues renfermant de l'amiante, ainsi que pour avoir les propriétés thermiques et mécaniques désirées ainsi que la capacité de liage aux propergols standards et aux agents de liage. TABLEAU A Ingrédients Parties en poids Polyéthylène chlorosulfoné 100 Amidon 30-50 Magnésie 1-10 Résine phénolique 80-120 Flocons de coton 30-50 Accélérateur 0,5-5 Les matériaux d'isolation de ce mode de réalisation A ont une résistance à l'érosion supérieure. TABLEAU B Ingrédients Parties en poids Polyéthylène chlorosulfoné 100 Oxyde de magnésium 1-10 Accélérateur 0,5-5 Flocons de coton 30-80 Amidon 30-50 Silice hydratée 10-30 Les matériaux d'isolation de ce mode de réalisation B ont une bonne résistance à l'érosion et, de façon avantageuse, ntadsorbent pas de quantités significatives de plastifiant de faible polarité à partir des propergols les contenant. TABLEAU C Ingrédients Parties en poids EPDM 100 Agent de réticulation 1-5 Produit organique retardateurd'nfiammatirn 2o6O Produit minéral retardateur d'inflammation 10-40 Flocons de coton 10-60 Polybutadiène liquide 0-15 Les isolants selon ce mode de réalisation C sont spécialement adaptés à l'isolation des parois du moule ou du conduit de soufflage en raison de leurs propriétés physiques et thermiques et de leur aptitude à retarder l'inflammation. TABLEAU D Ingrédients Parties en poids EPDM 100 Agent de réticulation 1-5 Flocons de coton 20-80 Silice hydratée 10-30 Les isolants de ce mode de réalisation D selon l'invention sont de préférence employés comme isolants de faible densité ayant d'excellentes propriétés mécaniques, thermiques et de résistance à l'abrasion aussi bien que de résistance d'assemblage. La confection des précurseurs des matériaux d'isolation selon l'invention se fait à des températures inférieures aux tem pératures de polymérisation de l'élastomère et permet des pertes en ingrédients. Normalement ces températures sont inférieures à environ 1210C pour les EPDM et inférieures à environ 93.30C ou meme 65,60C pour les composés de polyéthylène chloré. On peut préparer les compositions dans des installations classiques de mélange et de broyage. Le matériau d'isolation selon l'invention peut être appliqué à des moules de moteur en entourant des feuilles calandrées de l'isolant autour d'un mandrin gonflable appelé "mandrin vessie". Le mandrin est ensuite inséré dans le moule et gonflé pour placer en force l'isolant contre ce moule où il est consolidé sous pression. L'assemblage, avec le mandrin gonflé, est alors placé dans un four où l'isolant est polymérisé. On utilise communément des températures de four de 1490C à 1770C. Dans le cas d'EPDM polymérisé avec du peroxyde, il faut habituellement une température minimum d'environ 154DC. Une fois l'isolant polymérisé, le-mandrin est enlevé, et l'on dispose d'un moule isolé. Il peut être avantageux d'utiliser des "couches primaires" sur un moule métallique pour améliorer la liaison de l'isolant élastomère. On peut utiliser des couches primaires telles que le Chemlok 233 ou une combinaison des Chemloks 205 et 234 B (produits de Hughson Division de Lord Corporation). Alternativement à l'utilisation de la technique de mandrin gonflable décrit ci-avant, l'isolant peut être moulé en filières mé-Elil,,ues pour une liaison ultérieure au moule du moteur-fusée. De plus, les formules d'isolation peuvent être adaptées à un processus qui utilise un format ruban pour l'isolation de moteurs-fusées de précision. Les exemples suivants illustreront bien les différents aspects de l'invention, sans toutefois en limiter la portée, mais bien en en démontrant les différents aspects pratiques. Exemple 1 La formulation suivante (Tableau I) et les procédés conviennent à l'obtention d'un matériau élastomère d'isolation selon l'invention. Ce matériau est destiné à l'isolation des moules. TABLEAU I Composants Ingrédients Phr Poids % 1 Polyéthylène chlorosulfoné(a) 100 45,87 2 Oxyde de magnésium (b) 6,0 2,75 3 Hexasulfure de dipenta méthylène de thiurum (c) 2,0 0,92 4 Flocons de coton (d) 50,0 22,94 5 Amidon de mals (e) 40,0 18 35 6 Silice hydratée (f) 20,0 9.17 (a) Hypalon LD-999. E.I. Dupont (b ? Poudre activée, C.P. Hall Co. (c) Tétron A de E. I. Dupont (d) Grade 4128 de Danberg Chemical Co. (e) American Maize Products Co. (f) HiSil 233 de PPG Industries. Inc. Un premier lot d'isolant est composé à partir des composés du Tableau I sur broyeur à rouleaux refroidi (Farrel Differential Roll Mill) comme suit à des températures inférieures à 23,3 ec Ordre d'addition Composant Durée de broyage (g) Premier 1 3-5 minutes Deuxième 2 2-3 minutes Troisième 3 2-3 minutes Quatrième 5 5-6 minutes Cinquième 6 5-6 minutes Sixième - 4 13-15 minutes (g) comprend le temps d'addition des ingrédients. Un second lot d'isolant est composé comme suit, à partir des produits du Tableau I dans un mélangeur Baker-Perkins, à une température finale inférieure à environ 65,60C. Ordre d'addition Composant Durée de Premier 1 10 Deuxième 6 12 Troisième 4 12 Quatrième 5 5 Cinquième 2 et 3 15 Une fois chacun des lots mélangé et refroidi à température ambiante, il est stocké dans des sacs en polyéthylène pour éviter toute contamination. Les composés ci-dessus, mis en oeuvre selon l'un des deux processus suivi d'une polymérisation à 152,70C pendant trente minutes présentent les propriétés suivantes PROPRIETES PHYSIQUES Mélange au stade Mélange au stade laboratoire industriel 1. Propriétés de traction (ASTM D.412-66 après 30 minutes à 152 C) (i) Resistance finale à la traction (bars) Avec fibres 136,97 117,13 Contre fibres 101,69 (ii) Allongement final, pour cent Avec fibres 30 40 Contre fibres 80 2. Dureté, Shore A (ASTM D-314-28) 95 3. Densité g/cm3 1,378 1,362 L'élastomère polymérisé de cet exemple convient comme liant pour l'emploi avec des propergols pour moteurs-fusées contenant du polybutadiène à terminaison hydroxy ou carboxy.En raison de sa régidité, il est avantageusement employé pour l'isolation de parois de moules ou, en raison de sa faible affinité pour de nombreux plastifiants, comme film barrière pour d'autres isolants. On recommande, pour arriver à une meilleure solidarisation, une post-polymérisation de 10 heures à 1210C, suivie de sablage, puis d'un nettoyage au solvant (chloréthylène). Des applications spécifiques peuvent nécessiter une étude de la compatibilité de la liaison propergol/isolant. Exemple 2 La formulation (Tableau II) et les processus suivants sont adaptés à la confection de matériaux élastomères selon l'invention pour l'isolation de moules de moteurs-fusées. TABLEAU II Poids Composants Ingrédients phr pour cent 1 Polyéthylène chlorosulfoné (a) 100 34,73 2 Oxyde de magnésium (b) 6 2,08 3 Amidon (c) 40 13,89 4 Flocons de coton (d) 40 13,89 5 Résine phénolique (e) 100 34,72 6 Hexasulfure de dipenta méthylènethiurium 2 0,69 100,00 (a) Hypalon LD-999 de E. I. Dupont de Nemours (b) Poudre activée, C. P. Hall Co. (c) Amidon de mals, American Maize Products Co. (d) Grade 4128 de Danberg Chemical Co. (e) Resinox RC 755 de Monsanto (f) Sulfad de R. T. Vanderbilt ou Tetrone A de E. I. Dupont de Nemours. On prépare, à partir des composants du Tableau II, un lot d'élastomère isolant, sur un broyeur à rouleaux refroidi, à des températures inférieures à 93,30C comme suit Ordre d'addition Composant Durée de broyage (g) Premier 1 3--5 minutes Deuxième 2 2--3 minutes Troisième 6 2--3 minutes Quatrième 3 5--6 minutes Cinquième 5 6--9 minutes Sixième 4 13--15 minutes (g) comprend la durée d'addition des ingrédients. Une fois ce lot mélangé et refroidi à température ambiante, il est stocké dans des sacs en polyéthylène pour éviter toute contamination. On obtient les propriétés suivantes avec les composés de cet exemple 2 polymérisés à une température de 152,70C pendant 30 minutes Propriétés physiques 1. Propriétés de traction (ASTM D-412-66 après 10 minutes à 1710C) Mélangé au laboratoire Résistance finale à la traction (bars) avec fibres 193,67 Allongement final, pour cent avec fibres 20 2. Dureté Shore A (ASTM D-314-28) 95 3. Densité (g/cm3) 1,306 L'élastomère polymérisé de cet exemple convient pour l'utilisation dans les moteurs-fusées avec des propergols à polybutadiène lié à terminaison hydroxy ou carboxy. Du fait de sa rigidité, l'élastomère obtenu est utilisé pour l'isolation liée aux parois de moule ou comme isolant du conduit de soufflage. On recommande une post-polymérisation de 10 heures à 12100. Des applications spécifiques peuvent nécessiter des études de compatibilité propergol/liaison d'isolation. Exemple 3 On utilise, pour la confection d'un matériau d'isolation élastomère selon l'invention, la formulation donnée dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III 12 Poids Composants Ingrédients phr pour cent 1 EPDM (a) 100,00 51,95 2 2,5-dimethyl-2,5-di (t R butylperoxy) hexane (b) 2,5 1,30 3 Retardateur d'inflammation(c) 40,0 20,78 4 Oxyde d'antimoine (d) 20,0 10,39 5 Flocons de coton (e) 20,0 10,39 6 Polybutadiène linéaire (f) 10,0 5,19 (a) Nordel 1040 de E. I. Dupont 100 0 (b) Varox de R. T. Vanderbilt (c) Dechlorane Plus 515 de Hooker Chemical (d) Mil-A-51312, Harshaw Chemical Co. (e) Grade 4128 de Danberg Chemical Company (f) Butarez N. F. de Phillips Petroleum Co. On compose, comme suit, à partir des composants du Tableau III un premier lot de précurseur d'isolation, à des températures inférieures à 121 C, sur un broyeur à rouleaux refroidi Ordre d'addition Composant Durée de broyage (g) Premier 1 1--3 minutes Deuxième 2 2--3 minutes Troisième 3 10--12 minutes Quatrième 4 5--6 minutes Cinquième 6 6--9 minutes Sixième 5 13--15 minutes (g) comprend la durée d'addition des ingrédients. On compose comme suit un second lot dans un mélangeur Baker Perkins, à partir des composants du Tableau III, à températures inférieures à 1210C. Ordre d'addition Composant Durée du mélange (Minimum) Premier 1 10 minutes Deuxième 3 15 minutes Troisième 4 5 minutes Quatrième 6 jusqu'à bonne incorporation Cinquième (1) 5 16 minutes Sixième 2 15 minutes (1) les flocons de coton peuvent être ajoutés par petites quantités pour faciliter leur incorporation dans le mélange. On obtient les propriétés physiques suivantes en polymérisant l'un des composés de cet exemple 3 à une température de 1710C pendant 30 minutes. Propriétés physiques 1. Propriétés de traction (ASTM D-412-66 après 10 Mélangé au laboratoire minutes à 1710C) Résistance finale à la traction (bars) 33,347 Avec fibres Allongement final, pour cent 63 Avec fibres 2. Dureté, Shore A (ASTM D-314-28) 70 3. Densité (g/cm3) 1,143 L'élastomère polymérisé selon cet exemple peut être utilisé pour des flotteurs, le doublage de moule, ou des matériaux d'isolé lation pour moteurs-fusées. On recommande une post-polymérisation de 10 heures à 1210C. Des applications spécifiques peuvent nécessiter une étude de compatibilité avec des formulations de propergol. On peut employer, pour l'adhésion à l'acier ou à l'élastomère polymérisé lui-même, des adhésifs à base d'époxy et des adhésifs à base de polybutadiène. On peut de plus, dans ce cas, utiliser comme liant l'élastomère non polymérisé. Exemple 4 La formulation suivante (TABLEAU IV) et les procédés suivants conviennent à la confection d'un matériau d'isolation élastomère selon l'invention. TABLEAU IV Composant Ingrédients phr Poids pour cent 1 EPDM (a) 100,0 57,971 2 2,5 diméthyl-2,5 -di(t butylperoxy) hexane (b) 2,5 1,449 3 Flocons de coton (c) 50,00 28,986 4 Silice hydratée (d) 20,00 11,594 100,00 (a) Nordel 1040 Dupont (b) Varox de R. T. Vanderbilt (c) Grade 4128 de Danberg Chemical Co. (d) HiSil 233 de PPG Industries, Inc. On prépare un premier lot à partir des composants du Tableau IV sur un broyeur à rouleaux refroidi (Farrel Differential Roll Mll) à des températures inférieures à 93,30C Ordre d'addition Composant Durée de broyage (g) Premier 1 1--3 minutes Second 2 2--3 minutes Troisième 3 10--12 minutes Quatrième 4 13--15 minutes (g) comprend la durée d'addition des ingrédients. On prépare un second lot à partir des composants du Tableau IV dans un mélangeur Baker Perkins, à une température finale inférieure à 93,30C. Ordre d'addition Composant Durée de mélange minimum Premier 1 10 minutes Deuxième (1) 3 12 minutes Troisième (1) 4 30 minutes Quatrième 2 15 minutes (1) le HiSil 233 et les flocons de coton sont ajoutés peu à peu pour faciliter leur incorporation dans le mélange. On obtient les propriétés physiques suivantes en polymérisant l'un des composés de l'exemple 4 à des températures d'environ 1710C pendant 30 minutes Propriétés physiques 1. Propriétés de traction (ASTM D-412-66 après 30 Mélangé au minutes à 1710C) Laboratoire Résistance finale à la traction (bars) 44,23 avec fibres contre fibres Allongement final, pour cent 40 avec fibres contre fibres 2. Dureté, Shore A (ASTM D-314-28) 80 3. Densité (g/cm3) 1,060 L'élastomère polymérisé de ce exemple peut être utilisé comme flotteur, doublure de moule ou matériau d'isolation pour des moules de moteurs-fusées. On peut utiliser, avec cet élastomère, à la fois les propergols à polybutadiène lié à terminaison hydroxy que ceux à terminaison carboxy.Parmi les adhésifs convenant à la liaison de l'élastomère à l'acier ou à lui-même on peut citer les époxy et les adhésifs à base de Butarez CTL. La formulation se lie à elle-même pendant la polymérisation. On recommande, avant la mise au contact du propergol, une post-polymérisation de 10 heures à 12100. Des formulations spécifiques de propergol peuvent nécessiter des études de compatibilité de la liaison isolant/propergol. Résultats d'essais Le Tableau V ci-après illustre les résultats que l'on peut obtenir à partir de matériaux élastomères polymérisés fabriqués selon l'invention et de compositions de la technique antérieure. contenant de l'amiante. Dans le Tableau V, la formulation A est obtenue selon les processus de l'exemple 3, la formulation B selon ceux de l'exemple 4, la formulation C selon selon ceux de l'exemple 2 et la formulation D selon ceux de l'exemple 1. Les formulations E à H correspondent à des matériaux élastomères classiques utilisés dans les moules de moteurs-fusées et contenant de l'amiante. TABLEAU V PROPRIETES D'EROSION, PROPRIETES MECANIQUES ET THERMIQUES, DENSITE DES ISOLANTS SELON LES EXEMPLES, COMPAREES A CELLES D'ISOLANTS CONTENANT DE L'AMIANTE Ingrédients, phr A B C D E F G H EPDM (a) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 2,5 - diméthyl-2,5 (di-t-butylperoxy)-hexane (b) 2,5 2,5 2,5 2,5 7 5 Retardateur d'inflammation (c) 40,0 40,0 40,0 Oxyde d'antimoine 20,0 20,0 20,0 Polybutadiène (d) 10,0 10,0 Flocons de coton 20,0 50,0 40,0 50,0 Silice (e) 20,0 20,0 Polyéthylène chlorosulfoné (f) 100,0 100,0 Magnésie 6,0 6,0 Amidon 40,0 40,0 Hexasulfure de dipentaméthylène thiurum (g) 2,0 2,0 Résine Phénolique (h) 100,0 Amiante 20,0 20,0 100,0 Résine Phénolique 100,0 Feutre d'amiante 300,0 Polybutadiène (j) 10,0 Erosion/ Decomposition. mm/sec 0,0168 bars/sec 0,254 0,2159 0,1778 0,254 0,2794 0,3048 0,1778 0,0097 bars/sec 0,3302 0,228- 0,127 0,330 0,2794 0,355 0,9724 02794 10,27 bars/sec 1,016 10,16 0,4572 1,5748 1,4224 - 0,7112 0,7112 Propriétés mécaniques (25 C, 50,8 cm/min Tête X) m, % 63 40 20 30 63 284 29 m, bars 33,34 44,23 186,719 136,97 24,80 31,35 157,02 2620 Densité, g/cm3 1,143 1,071 1,265 1,362 1,184 1,273 1,688 Dureté Rex 70 80 95 95 80 75 85 100 Propriétés thermiques Expansion, cm/cm deg C x 10-5 0 -13,5 -14,3 -16,5 -15,16 ---- -12,72 ------ -----1 - 3,83 - 4,16 - 9,6 - 8,5 - 4,4 - 2,6 ------ - 2,7 Conductivité W/M C 0,22 0,173 0,19 0,2596 0,2249 0,9077 0,346 0,227-0,519 Tg deg C -58,8 -52,2 -16,1 -10 -57,8 25 * Appareil de 5,08 cm ** Moteur d'essai, de 15,24 cm (a) Nordel 1040(R) (f) Hypalon LD-990(R) (b) Varox (R) (g) Sulfads(R) (c) Dechlorane Plus(R) (h)Resinox RC 755(R) (d) Butarez NE(R) (i) Plastibest 20(R) (e) HiSil 233(R) (j) Butarez CTL II(R) Le Tableau VI rassemble les propriétés des élastomères obtenus selon les processus de l'exemple 3 comparativement à des matériaux analogues contenant de l'amiante.Les formulations rassemblées dans le Tableau VI, c'est-à-dire Al, A2, A3, A4, A5 et A6 sont des variantes des formulations A du Tableau V. TABLEAU VI Ingrédient, phr A1 E1 A2 A3 A4 A5 E2 A6 EPDM (a) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 2,5-diméthyl-2,5 (di-t-butylperoxy hexane ) (b) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 7,5 2,5 2,5 Sisal fibres de 635 mm 20,0 ----- 80,0 ----- ----- ----- ---- Flocons de coton ----- ----- 20,0 ----- 20,0 20,0 ----- ---- Oxyde d'antimoine 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Retardateur d'inflammation (c) 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 Polybutadiène (d) 10,0 10,0 10,0 ----- ----- 10,0 ----- 10,0 Amiante ----- 20,0 ----- ----- ----- ----- 20,0 ---- Flocons de coton+ A-172 (agent de couplage silane ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- 20,0 Erosion/Décomposition (mm/sec) 0,2794 0,3048 0,254 0,3556 0,4318 0,190 0,2794 0,2286 Proprités mécaniques (25 C, 50,8 cm/min, Tête X) m, % 40 284 63 20 60 40 63 73 m, bars 21,56 31,35 33,35 69,08 27,73 60,49 24,80 40,79 (a) Nordel 1040(R) (b) Varox(R) (c) Dechlorane Plus(R) (d) Butarez NF(R) Le Tableau VII rassemble les propriétés d'élastomères obtens selon les processus de l'exemple 4. Les formulations rassemblées dans le Tableau VII, c'est-à-dire Bl, B2, B3, B4 et B5 sont des variantes de la formulation B du Tableau V. TABLEAU VII Ingrédient, phr Bl B2 B3 B4 B5 EPDM (a) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 2,5 diméthyl-2,5 (di.t-butylperoxy) hexane (b) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Silice (c) 35,0 35,0 20,0 20,0 40,0 FLocons de coton ----- ----- 10,0 50,0 50,0 Noir d'acétylène (100 % Comp.) 0,5 Di-béta-napthyl-p-phénylenediamine sym (d) 3,0 Erosion/Décomposition (mm/sec)+ 0,304 0,381 0,279 0,216 0,210 Propriétés mécaniques (250C, 50,8 cmlmin Tête X) m, % 845 -1258 540 40 30 m, bars 119,00 55,94 48,02 44,23 61,87 *0,0168 bar/sec (a) Nordel 1040(R) (b) Varox(R) (c) HiSil 233(R) (d) Agerite White (R Le Tableau VIII rassemble les propriétés d'élastomères obtenus selon l'exemple 2 comparativement à des compositions analogues renfermant de l'amiante.Les formulations rassemblées dans le Tableau VIII, c'est-à-dire C1, C2, C3, C4, C5 et C6 sont des variantes de la formulation C du Tableau V. TABLEAU VIII Ingrédient, phr C1 C2 C3 C4 C5 C6 G E H Polyéthylène chlorosulfoné (a) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Magnésie 6,0 4,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Hexausulfure de Dipentaméthylène thiurum (b) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Amidon de maïs 40,0 10,0 40,0 100,0 40,0 40,0 Folcons de coton 40,0 ---- 40,0 40,0 100,0 ----- Résine phénolique (c) 100,0 ---- 60,0 60,0 60,0 100,0 Sisal, fibres de 6,35 mm 40,0 EPDM (d) 100,0 100,0 2,5 diméthyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (e) 7,5 2,5 Amiante 100,0 20,0 Polybutadiène linéaire (f) 10,0 --- Oxyde d'antimoine 20,0 Retardateur d'inflammation (g) 40,0 Feutre d'amiante 300 Résine phénolique 100 Erosion/Décomposition Taux, mm/sec à 0,0168 bars/sec 0,170 ---- 0,203 0,183 0,228 0,305 ----- 0,279 0,178 Propriétés mécaniques (25 C, 50,8 cm/mn, Tête X) m, % 20 475 50 10 10 10 29 63 1,15 m, bars 193,68 207,11 135,87 167,15 215,79 207,94 157,02 24,80 3 100,5 (a) Hypalon (b) Tetron A(R) (c) Resinox 755(R) (R) (d) Nordel 1040l) (e) Varox(R) (f) Butarez CTL V(R) (g) Dechlorane Plus Le Tableau IX rassemble les résultats d'essais d'absorption de plastifiants par des élastomères selon l'invention comparativement à des formulations analogues contenant de l'amiante ; les formulations A, B, C, D et F se trouvent dans le Tableau V. TABLEAU IX Isolant Temp. d'essai, C Absorption de plastifiant après 120 heures pour cent CLO (1) IDP (2) DOA (3) 3GH (4) F 25,0 67 119 10 42 62,7 192 130 34 60 A 25,0 95 88 -1,7 15 62,7 124 182 -2,7 57 B 25,0 62 68 4 23 62,7 125 86 8 43 C 25 4 5 62,7 16 22 D 25,0 1.5 7 8 9 62,7 9 21 28 29 Augmentation de polarité (1) Huile légère Circo(R) (2) Pélargonate d'isodécyl (3) Adipate de dioctyl (4) Flexol 3 GH(R) Le Tableau X rassemble les résultats du liage de matériaux élastomères selon l'invention (A, B, C et D du Tableau V) en présence et en l'absence de A-I 28, matériau de doublage préparé comme dans l'exemple 5 (Tableau XIII) à une composition standard de propergol contenant, comme liant, un polybutadiène terminé par un hydroxy.On donne également les résultats de liage de la composition H (Tableau V). TABLEAU X Système d'isolation Température Résistance à la traction du liage d'Essai C (bars) # 1 # 2 # 3 D - 54 24,32 (CP) 28,45 (CP) 28,66 (CP) 25 3,03 (M) 1,24 (A) 3,03 (M) 73,8 1,44 (A) 1,309 (A) 0,689 (A) D + A - 128 - 54 33,69 (CP) 26,25 (CP) ---- 25 6,54 (CP) 5,30 (CP) 7,37 (CP) 73,8 4,54 (CP) 4,48 (CP) 4,75 (CP) A - 54 32,72 (CP) 38,99 (CP) 33,69 (CP) 25 6,13 (CP) 6,89 (CP) 6,47 (CP) 73,8 5,58 (CP) 5,10 (CP) 4,75 (CP) A + A - 128 - 54 33,41 (CP) 26,04 (CP) 25 8,90 (CP) 8,06 (CP) 7,37 (CP) 73,8 4,68 (M) 5,85 (CP) 4,82 (M) C - 54 19,84 (A) 18,46 (A) 25 1,378 (A) 0,758 (A) 1,24 (A) 73,8 ~~~~ 0,689 (A) 0,344 (A) C + A - 128 - 54 38,51 (CP) 33,28 (CP) 38,03 (CP) 25 4,82 (CP) 7,58 (CP) 7,23 (CP) 73,8 4,61 (CP) 5,92 (CP) 4,48 (CP) D - 54 24,66 (A) 27,69 (A) 19,43 (A) 25 1,65 (A) 1,93 (A) 2,96 (A) 73,8 1,86 (A) ----- 1,86 (A) D + A - 128 - 54 36,79 (CP) 33,41 (CP) 38,92 (CP) 25 6,96 (CP) 6,96 (CP) 6,75 (CP) 73,8 4,90 (CP) 4,68 (CP) 4,75 (CP) H - 54 29,21 (M) 35,83 (M) 25 6,75 6,13 6,96 73,8 4,89 (M) 5,10 (M) 5,10 (M) A = Manque d'adhésivité dans la liaison CP = Manque de cohésion dans le propergol M = Manque à la fois dans la liasion et dans le propergol Exemple 5 Cet exemple illustre l'utilisation de compositions élastomères selon l'invention dans l'application spécifique de doublage allégeant les contraintes (SRL) pour des propergols en grains à combustion terminale ou à combustion interne à fortes contraintes.Le principe du SRL est la rupture des contraintes normales pour les grains de propergol liés au moule dans un moteur-fusée, en petites colonnes de contraintes qui supportent de façon indépendante une contrainte triaxiale ce qui réduit les domaines contrainte --déformation dans les grains de propergol. Un SRL a cinq composants. Ces composants sont un isolant, un matériau en colonne (c'est-à-dire allégeant les~contraintes), une feuille de séparation, une barière de migration et un matériau de doublage destiné à promouvoir la liaison entre le propergol et les matériaux isolants. De façon typique, les colonnes sont dimensionnées pour donner entre environ 30 et 80 pour cent de surface non liée, le nombre, la taille et le placement étant déterminés par des analyses de contrainte des grains qui doivent être supportés par le SRL. En allant de la paroi du moule au propergol, le SRL de cet exemple comprend (a) un premier isolant, (b) soit un matériau en colonne, soit une feuille de séparation, (c) un second isolant, (d) une barrière antimigration et (e) un matériau de doublage. Le matériau en colonne a l'allure d'un disque. Le premier et le second isolant contiennent le matériau formulé dans l'exemple 4 ; cette formulation est modifiée pour donner un matériau en colonne tendre à partir des données du Tableau XI ci-après. TABLEAU XI COMPOSITIONS VISANT A REALISER DES MATERIAUX EN COLONNE RESULTANT DE MODIFICATIONS DES COMPOSITIONS DE L'EXEMPLE 4 Ingrédients,phr Exemple 4A 4B 4C 4D Nordel 1040 (EPDM) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Varox 2,5 2,5 2,0 2,0 2,0 Flocons de coton 50,0 10,0 10,0 10,0 10,0 HiSil 233 20,0 20,0 20,0 15,0 10,0 Butarez NF ----- ----- 20,0 20,0 20,0 Propriétés mécaniques (50,8 cm/min. Tete X 25 C) Parallèle aux fibres m, % 40 540 680 700 640 m, bars 44,23 48,02 33,96 27 90 30,59 Perpendiculaire aux fibres m, % ---- - 650 690 680 m bars ---- ---- 30,52 27,90 30,45 Les essais des matériaux du Tableau XI ont permis la sélection de la composition 4D pour le matériau de la colonne support. La feuille de séparation est réalisée en élastomère de silicone (Cohrlastic Rubber Company). Le Cohrlastic peut varier en épaisseur selon les exigences posées au SRL. mais le domaine type va d'environ 0,1524 à 0,635 centimètre par exemple 0,480 cm. On a examiné deux matériaux pour réaliser la barrière anti-migration. Il s'agit d'une composition préparée selon l'exemple 1 et du Tuftane TF-310, polyester-polyurethanede B. F. Goodrich. Les essais montrent que ces matériaux fonctionnent essentiellement comme barrière anti-migration. Le matériau de doublage est une composition telle que celle donnée dans le Tableau XII ci-après TABLEAU XII COMPOSITION DU MATERIAU DE DOUBLAGE A-128A Ingrédient Poids. % Lot maître 77,00 R-45 M (a) 65,00 Noir de carbone (FEF) 35,00 HX-868( ) 1,50 A. O. 2246 (c) 0,15 R-45 M/TDI*(d) 21,35 * Médiateur du polymère pour donner un rapport NCO : OH équivalent à2 (a) Polybutadiène à terminaison hydroxy, Arco Chemical (b) catalyseur de liage, @-M Company (c) antioxydant, American Cyanamid (d) mélange de (a) et de toluène diisocynate de E. I. Dupont de Nemours. Le Tableau XIII rassemble les résultats obtenus en utilisant le A-128 avec les compositions élastomères des exemples 1 et 4 comme mentionné ci-avant dans l'exemple 5. TABLEAU XIII LIAGE ENTRE LE DOUBLAGE AVEC A-128 A ET LE PROPERGOL MG-819 (LCA-9843)+ Température Résistance à la traction du liage Pelage, 90 degrés d'essai, CC bars pli ** g 1 #2 &num; 3 - 54 44,23(a) 39,18(b) 99,42(b) 85(b) (b) (a) (b) 25 12,19(b) 9,64(a) 12,19(b) 5 à 6(b) 73,8 5,65(a) 9,51(b) 6,54(a) 3,8(b) * 88 % de matière solide avec 20 % d'Al ** 0,508 cm/min Tête X (a) Défectueux surtout dans le doublage (b) Défectueux dans le propergol Moteur SRL, 15,24 cm Afin de vérifier la possibilité d'application du système SRL sans amiante ci-avant à des moteurs à propergol adhérant à combustion terminale, on a fabriqué et essayé des moteurs d'essais de 15,24 cm. La fabrication comportait le doublage d'un moteur d'essai de 15,24 cm avec le système SEL.Le procédé de formation du SRL est donné dans le Tableau XIV. Une fois le SRL disposé dans le moule, le film-barrière (composition de l'exemple 1) est doublé avec A128 A (Tableau XII) à une épaisseur entre 0,254 et 0,381 mm. On effectue ce doublage en pulvérisant l'intérieur du SRL avec le A-128 A dilué avec du chloréthane (2 à 1 en volume). Après placage du doublage pendant deux heures minimum à 62,770C, on coule sous vide, dans le moule isolé avec le SRL, un propergol particulier le propergol solide coulé est polymérisé 96 heures à 62,77 CC. Après polymérisation et refroidissement à 25 OC, on a essayé de ventiler le sytème SRL ; mais le SRL avait une longueur de 99,21 cm alors que le solide n'avait qu'une longueur de 22,86 cm, ce qui laissait donc plus de 2,54 cm de SRL dépassant les extrémités du solide. Le retrait du solide n'était pas suffisant pour séparer les extrémités dépassant du SRL et effectuer la ventilation. On a essayé de refroidir à - 400C pour provoquer un retrait suffisant mais ceci s'est également révélé inefficace. Finalement, on a découpé des entailles radiales dans la couche isolante du SRL, en descendant vers la feuille de séparation ; les entailles (6,35 mm x 5,08 cm) étaient situées approximativement à 6,35 mm de l'extrémité arrière du solide et à 12,7 mm de son extrémité avant ; elles étaient espacées radialement d'environ 2,54 cm l'opération d'entaillage a permis la ventilation désirée. On peut facilement faire passer de l'azote sec à travers le SRL (d'arrière en avant) à 1,0342 bars. Après passage aux rayons X du solide pour en détecter les défauts, on inhibe l'extrémité arrière avec une couche de 9,52 mm d'inhibiteur (Cf. Tableau XV) que l'on laisse polymériser toute une nuit (16 heures) à 250C. On attache à la surface arrière du solide un disque allumeur de 25 g contenant 25 g de substance pyrotechnique puis l'assemblage du moteur est terminé en fixant la tête avant et la base au moteur. Un examen postérieur à la mise à feu révèle une destruction uniforme sur l'inhibiteur à l'arrière. L'isolation restait intacte, sur les colonnes et la feuille de séparation, même à l'extrémité arrière de la couche de SEL. TABLEAU XIV PROCESSUS DE FORMATION DE SRL DANS UN MOTEUR D'ESSAI DE 15,24 CM 1. Sabler l'intérieur d'un moule de moteur - Nettoyage au 1,1,1, Trichloroéthane 2. Passer une couche primaire de Chemlok 233 3. Porter le Chemlok 233 pendant au moins 30 minutes à 250C 4. Entourer le mandrin gonflable d'une couche de 0,762 cm d'une composition préparée selon l'exemple 4 5. Faire passer à froid la couche de l'étape 4 à l'intérieur du moule de moteur en utilisant dans la vessie une pression d'azote de 6,8948 bars 6. Placer la couche de séparation perforée en silicone sur la couche de l'étape 5 7. Remplir les perforations de la couche de séparation avec des disques de la composition 4D (Tableau IX) (disques de 1,27 cm de diamètre et de 0,508 cm d'épaisseur) 8.Entourer le mandrin gonflable d'une couche de 0,812 mm d'épais seur de la composition de l'exemple 1 puis de deux couches de 0,635 mm d'épaisseur de la composition de l'exemple 4 9. Placer la vessie ainsi entourée dans le moule du moteur appliquer une pression d'azote de 6,8948 bars. 10. Polymériser sous pression pendant 2 heures et demi à 1770C. 11. Enlever le mandrin 12. Sabler la couche intérieure 8 préparée avec la composition de l'exemple 1 13. Polymériser 9 heures à 121 C TABLEAU XV COMPOSITION ET PROPRIETE DE L'INHIBITEUR Ingrédient phr Poids, % R-45 M(a) 100,000 29,795 IDP (Isodécyl Pelargonate)(b) 25,000 7,449 Mannitol 200,000 59,591 HX-868 (c) 2,500 0,745 HMDI(d) 6,600 1,966 A. 0. 2246( ) 1,500 0,447 FeAA(f) 0,025* 0,007 100,000 Propriétés mécaniques Température d'essai m, % m, bars E,bars -54 C 144 38,44 119,19 -42,770C 127 24,94 87,50 250C 107 6,06 20,94 760C 51 5,30 17,50 T -460C g Expansion thermique, in./in./ C 21,7 x * La teneur en FeAA peut être réglée pour maintenir la tenue du produit (a) Polybutadiène à terminaison hydroxy de Arco Chemical and Co (b) Plastifiant de Emery Industries (c) Agent de liage, 3-M Company (d) Isocyanate de Mobby Chemical Company (e) Antioxydant d'American Cyananid (f) Acétyl ar;;dtonate ferrique PARTIE EXPERIMENTALE Les propriétés mécaniques uniaxiales des isolants de l'exemple 5 ont été déterminées selonla méthode A S T M D412-68. Les essais ont été effectués sur un dynamomètre Instron Tensile Tester, avec une vitesse de 50,8 cm/minute. Les propriétés mécaniques du propergol ont été déterminées sur des échantillons type Classe "C" d'une longueur effective de 6,86 cm les les tempé- ratures d'essai et les taux de déformation variaient selon le spectre de réponse durée-température. Des essais dynamométriques triaxiaux ont été effectués en utilisant des échantillons de 10,16 cm. Ces échantillons avaient un diamètre de colonne de 1,27 cm sur 0,477 cm de long. La surface de la colonne était maintenue à 50 % de la surface totale de liaison SRL. Les essais étaient effectués à deux températures et taux de déformation différents pour fournir des données sur l'analyse de la contrainte. Les données de liaison de traction et de pelage à 900C étaient obtenues en tirant les spécimens convenables sur un dynamomètre Instron à des vitesses de 0,508 cm/min. Les échantillons étaient des échantillons triaxiaux de 3,81 cm de diamètre (boutons) contenant des couches d'isolant et de propergol. Les échantillons de pelage étaient des blocs de propergol de 2,54 cm de large (2,54 x 2,54 x 7,62 cm), l'isolant étant lié à l'une des faces. Le liage était effectué par coulage et polymérisation du propergol sur des panneaux renforcés en verre doublés (avec A.tS3 A) (15,94 x 15,24 cm) d'isolants. - REVENDICATIONS l-atérialld'isolation élastomère exempt d'amiante pour roteur-fusée, renfermant un polymère élastomère réticulé et des fibres organiques carbonisables, caractérisé en ce que les fibres organiques sont des flocons de coton, du Sisal, ou une combinaison de flocons de coton et de sisal et que la quantité de fibres organiques se situe entre environ 10 et environ 100 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 2- Matériau d'isolation élastomère exempt d'amiante selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de fibres organiques se situe entre 15 et 75 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 3- Matériau d'isolation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres organiques sont-principalement des flocons de coton. 4- Matériau d'isolation selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il renferme entre environ 20 et environ 60 parties en poids de flocons de coton pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 5- Matériau d'isolation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère élastomère est essentiellement constitué d'éthylène propylène diène (EPDM). 6- Matériau d'isolation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère élastomère est essentiellement constitué de polyéthylène chlorosulfoné. 7- Matériau d'isolation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme entre 5 et 80 parties en poids de silice pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 8- Matériau d'isolation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à 30 parties en poids de silice pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 9- Matériau d'isolation selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à 20 parties en poids de silice pour 100 parties en poids de polymère élastomère quand la quantité de fibres organiques n'est pas supérieure à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 10- Matériau d'isolation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à 60 parties en poids d'oxyde d'antimoine pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 11- Matériau d'isolation selon la revendication 10, caractérisé en ce qu il renferme entre 10 et 80 parties en poids d'un composé organique chloré pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 12- Matériau d'isolation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à 150 parties en poids d'une résine phénolique particulaire pour 100 parties en poids de polymère élastomère. 13- Matériau d'isolation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à 50 parties en poids de polybutadiène liquide.