Brevet FR2549041A1 — publié le 19850118

La présente invention se rapporte à un procédé de purification de 4- fluorophénol brut contenant du phénol en tant qu'impureté. Le 4-fluorophénol est un composé connu en tant qu'intermédiaire pour la préparation de certains médicaments et des produits chimiques pour l'agriculture. Comme cela est décrit dans J Org Chem,26, 4641 ( 1961), le 4-fluorophénol peut être synthétisé à de comparativement bons rendements par hydrolyse alcaline 10 du 4-bromofluorobenzène en condition de pression superatmosphérique Cependant, il est inévitable que le 4-fluo-ro phénol obtenu par ce procédé soit contaminé de phénol formé en tant que sous-produit, et il est très difficile d'isoler le 4-fluorophénol du produit brut en raison des 15 très proches ressemblances entre ce composé et le phénol de par leurs propriétés physiques En effet, le phénol ne peut être totalement sépare du 4-fluorophénol même par superfractionnemento Un autre procédé connu de synthèse du 4-fluorophénol est la 20 réaction du phénol avec du fluor élémentaire dans un solvant approprié comne du fluorure d'hydrogène aqueux, mais cette réaction de fluoration a une très faible sélectivité,il se forme donc des quantités considérables de 2-flurophenol et de 2,4-difluorophénol en même temps que le 4-f luorophénol Dans ce cas égalenent le 4-flurophénol peut être contaminé par le phénol qui reste sans avoir réagi On sait également que l'on peut obtenir le 4-fluorophénol par hydrolyse d'un sel de diazonium de 4-aminophénol. Cependant, dans ce cas les rendements sont trop bas pour 30 une pratique industrielle. Dans de telles circonstances, il y a une forte demande pour un procédé efficace de purification de 4 fluorophenol contaminé de phénol. La présente invention a pour objet un procédé efficace et industriellement praticable de purification de 4-flurophénol brut contenant du phénol en tant qu'impureté. Pour atteindre cet objectif, on prévoit un procédé de purification de 4fluorophénol brut contenant du phénol en tant qu'impureté, le procédé contenant les étapes d'ajouter un composé phtal qui réagit facilement avec le phénol mais réagit à peine avec le 4-fluorophénol et un agent déshydratant, dans le 4-fluorophénol brut pour obtenir un mélange, de maintenir le mélange à l'état liquide sensiblement jusqu'à la fin de la réaction entre le phénol qui coexiste avec le 4-fluorophénol et le composé phtal, et de récupérer le 4-fluorophénol du mélange contenant les produits de la réaction ci-dessus. Le composé phtal à utiliser dans ce procédé est choisi parmi l'acide phtalique, anhydride phtalique, les dérivés de l'acide phtalique produits par substitution nucléaire et leurs anhydrides Des exemples préférés de tels dérivés phtaliques sont l'acide chlorophtalique, l'acide fluorophtalique,l'acide méthylphthlique, l'acide nitrophtalique et l'acide o-sulfobenzoique La réaction entre le phénol et le composé phtal est une réaction de condensation représentée par l'équation qui suit, o le composé phtal est l'anhydride phtalique. O O Il Il C C \ to O + 2 OH X O O + H 20 C C OOH HO OH Comme on peut le comprendre par cette équation, il est nécessaire d'utiliser au moins 0,5 mole d'un composé phtal par mole du phénol présent dans le 4-fluorophénol brut, et l'utilisation d'un certain excès du composé phtal ne pose aucun problème. On a pu confirmer que la présence d'un agent déshydratant était essentielle pour un traitement et un accomplissement réguliers de la réaction entre le phénol et le composé phtal. A la fin de la réaction, le 4-fluorophénol pur peut facilement être récupéré par distillation, laquelle peut éventuellement être précédée d'une extraction au solvant organique et concentration de la solution obtenue, ou par recristallisation 15 Par le procédé selon l'invention, il est possible de retirer praticuement toute la quantité du phénol contenu dans le 4-fluorophénol brut, et la récupération du 4-fluorophénol peut être accomplie à un degré très élevé, comme environ 95 %. L'agent déshydratant dans le procédé de purification selon l'invention peut être choisi dans une grande variété de composés ayant une capacité de déshydratation Il est pratique et économiquement favorable d'utiliser soit l'acide sulfurique ou un halogenure de métal qui appartient à des acides de Lewis comme le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer ou le chlorure de d'étain Alternativement, on peut utiliser du pentoxyde phosphoreux, de l'aci de polyphosphorique 30 ou de l'acide toluènesulfonique Il n'y a pas de limite stricte à la quantité de l'agent déshydratant Usuellement, il est approprié que l'agent déshydratant atteiqne -200 % en poids du composé phtal, mais l'utilisation d'une plus grande quantité de l'agent déshydratant ne 35 pose aucun problème. 2549 '04 Pour accomplir une réaction complète du phénol existant en tant qu'impureté avec le composé phtal, le mélange du 4-flurophénol brut, du composé phtal et de l'agent déshydratant doit être maintenu à l'état liquide pendant un temps suffisant En considérant le point de fusion ( 4651 C) et le point d'ébullition ( 183-185 C) du 4-fluorophénol, il est approprié de chauffer modérément le mélange afin de le maintenir à des températures comprises entre 30 et 180 C jusqu'à la fin de la réaction décrite ci-dessus La température de chauffage sera déterminée en considerant les sortes du composé phtal employé et de l'agent déshydratant également Lorsque l'on emploie un agent déshydratant solide, il est possible d'ajouter un solvant organique 15 non réactif, comme du chlorofluoroéthane totalement substitué, dans le mélange ci-dessus. On peut juger que la réaction a atteint l'accomplissement lorsque l'analyse par échantillonnage du mélange par chromatographie en phase gazeuse révèle la disparition 20 complète du phénol. Pour la récupération du 4-flurophénol pur on peut utiliser un solvant organique couramment utilisé comme de l'éther, du n-hexane, de l'acétate d'éthyl ou du chlorure de méthylène à titre d'exemple. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1. Pour purifier du 4-fluorophénol brut contenant 6,3 % en poids de phénol, on a mélangé 0,32 g d'anhydride 30 phtalique et 1,0 g d'acide sulfurique concentré à ,34 g de 4-fluorophénol brut On a chauffé le mélange à C sous agitation pour qu'il devienne liquide, et le mélange liquide a été maintenu à 40 C pendant une heure tout en continuant l'agitation Ensuite, on a laissé 35 le mélange refroidir à la température ambiante. Le mélange ainsi traité a été dissous dans 20 ml d'éther éthylique par une méthode usuelle d'extraction pour laisser une faible quantité de matière insoluble. De la solution dans l'éther, on a récupéré 4,75 g de 4-fluorophénol pur ayant un point d'ébullition de 183 C, par simple distillation précédée d'une vaporisation de l'éther En conséquence, la récupération de 4fluorophénol était de 95 % et le degré d'enlèvement du phénol était de %. EXEMPLE 2. Pour purifier du 4-fluorophénol brut contenant 2,0 % en poids de phénol, on a mélangé 0,20 g d'anhydride phtalique et 0,3 g de chlorure de zinc à 5,10 g du 4-fluorophénol brut On a chauffé le mélange à 130 C pour qu'il devienne liquide et on l'a maintenu à cette température pendant 2 heures Ensuite, on a laissé le mélange refroidir à la température ambiante. Le mélange ainsi traité a été soumis à une distillation sous pression réduite pour obtenir 4,75 g de 4 fluorophénol 20 pur ayant un point d'ébullition de 93 C à 34,3 m bars En conséquence, la récupération de 4flurophénol était de 95 % et le degré d'enlèvement du phénol était de 100 %o EXEMPLE 3. Dans ce cas, on a mélangé 0,5 g d'anhydride têtrachlorophtalique et 0,5 g de tétrachlorure d'étain à 5,10 g de 4-fluorophénol brut contenant 2,0 % en poids de phénol On a chauffé le mélange à 150 C pour qu'il devienne liquide et on l'a maintenu à cette température pendant 5 heures Ensuite, on a laissé le mélange refroidir à la température ambiante Le 4fluorophénol pur a été récupéré du mélange ainsi traité par le même procédé de récupération qu'à l'exemple 1 Dans ce'cas, on a calculé que la récupération de 4-fluorophénol était de 94 %, et le degré d'enlèvement du phénol était de 35 100 %. EXEMPLE 4. Dans ce cas, on a mélangé 0,5 g d'anhydride de l'acide o-sulfobenzoique et 0,5 g d'acide sulfurique concentré à 5,10 g de 4-fluorophénol brut contenant 2,0 % en poids de phénol On a chauffé le mélange à 100 C pour qu'il devienne liquide et on l'a maintenu à cette température pendant 2 heures sous une agitation continue Ensuite, on a laissé le mélange refroidir à la température ambiante Du mélange ainsi traité, on 10 a récupéré le 4-:fluorophénol pur par le même procédé de récupération qu'à l'exemple 1 Dans ce cas, on a calculé que la récupération de 4fluorophénol était de 95 % et que le degré d'enlèvement du phénol était de 100 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de purification de 4-fluorophénol brut contenant du phénol en tant qu'impureté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: ajouter un composé phtal qui réagit facilement avec le phénol et réagit à peine avec le 4-fluorophénol et un agent déshydratant, dans le 4-fluorophénol brut pour obtenir un mélange; maintenir ledit mélange à l'état liquide jusqu'a l'accomplissement sensible de la réaction entre ledit 10 phénol et ledit composé phtal; et récupérer le 4-fluoropnhénol du mélange contenant l es produits de ladite réaction. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé phtal est choisi dans le groupe 15 consistant en acide phtalique, acide chlorophtalique acide fluorophtalique, acide mâthylphtalique, acide nitrophtalique, acide o-sulfobenzoique et leurs anhydrides. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité dudit composé phial est d'au moins 20 0,5 mole par mole dudit phénolo 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit agent déshydratant est choisi dans le groupe consistant en acide sulfurique, chlorure de zinc, bromure de zinc, chlorure d'aluminium, chlorure de fer, chlorure d'étain, pentoxide phosphoreux, acide polyphosphorique, et acide toluènesulfonique. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent déshydratant représente 10-200 % en poids du composé phtal. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange est maintenu chauffé à des températures comprises entre 30 et 180 C jusqu'à la fin de la réaction. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'un solvant organique non réactif est ajouté au mélange à l'étape initiale.