Brevet FR2557165A1 — publié le 19850628

La présente invention est relative à un procédé pour préparer une solution de cellulose, laquelle peut être mise sous forme de divers produits, comme des filaments, des fibres, des films, des membranes, etc.. . à l'aide d'un nouveau système solvant organique. On a procédé ces années dernières, à diverses études et expériences pour préparer des solutions de cellulose qui peuvent produire divers articles de configuration désirée, en dissolvant de la cellulose dans un solvant organique. L'objet principal de ces études et expériences peut être résumé en deux points: (1) selon le premier, on cherche à fournir un nouvel équipement de production suffisamment original ou unique pour remplacer la méthode du viscose classique, afin de réduire le coût d'investissement et de diminuer la contamination de l'environnement faisant l'objet de contro- verses. On parvient à ce but en collectant et réunissant les procédés de production en un système unique. (2) On cherche dans un second point, à fournir divers nouveaux produits de la cellulose pourvus d'excellentes caractéristiques, sans dénaturer ni changer du point de vue chimique la cellulose elle-même, ni réduire ou détériorer trop son degré de polymérisation. Cet objet peut être atteint par la dissolution de la cellulose dans un sol- vant organique jusqu'à un degré de concentration élevé. La Demanderesse, qui a soigneusement étudié la plupart des méthodes représentatives connues de dissolution de la cellulose, est cependant parvenue à la conclusion que chacune d'elles n' est pas dépourvue de certains inconvénients tout en étant avantageuse à certains égards. Certaines des méthodes sont encore défectueuses parce que le solvant alors utilisé constitue en lui-même une matière de contamination pour l'environnement; certains sont trop coûteux pour être utilisés en pratique; certains posent des difficultés en ce qui concerne la manipulation du solvant ou la récupération de celui-ci; dans d'autres méthodes, on ne peut pas empêcher la cellulose elle-même de subir un changement chimique, ce qui nuit grandement au fort degré de polymérisation recherché pour celle-ci. De plus, selon les rapports suivants: (1) la spécification du brevet US N 1 943 176 et (2) l'article intitulé "N-Athyl-pyridinium-chlorid als Lbsung- smittel und Reaktionsmedium fur Cellulose", Von E. Huseman und E. Siefelt, /bie Makromolekulare Chemie, 128 (1969) Seite 288-2917, la cellulose est dissoute avec du chlorure de N-éthyl pyridinium, qui peut être obtenu par traitement de la pyridine avec du chlorure d'éthyle et est appliqué seul ou en combinaison avec un quelconque solvant. La méthode classique indiquée ci-dessus, est dénommée "procédé EPy,Cl" par brièveté. Ce même procédé est également très étroitement impliqué dans les problèmes mentionnés plus haut et est ainsi, loin d'être satisfaisant en tant que procédé de fabrication pratique d'une solution de cellulose. La présente invention a donc pour objet de four- nir un solvant organique qui n'induit pas de pollution ou de contamination de l'environnement, qui est facile à manipuler et à récupérer et est le moins coûteux possible, et qui est ainsi capable ae produire une solution de cellulose pouvant être mise sous forme d'articles de diverses conformations. Au cours d'une longue série d'études et expériences pénibles tendant à l'obtention de solvants organiques satis- faisant aux caractéristiques ci-dessus, la Demanderesse a constaté que plusieurs solvants organiques sont capables, moyennant la présence de certains sels convenables, de dis- soudre la cellulose à une température relativement basse et cependant jusqu'à une concentration notablement élevée de celle- ci. La Demanderesse a aussi constaté que ces solutions de cellulose, lorsqu'elles sont en contact avec un solvant médiocre ou un non-solvant, peuvent produire quantativement des produits en cellulose sans qu'il y ait de changement de la qualité inhérente de la cellulose et ainsi d'altération de son degré de polymérisation. A partir de ces constatations, on a fait une invention pouvant être résumée comme étant une méthode de préparation d'une solution de cellulose, comprenant la dis- solution de la cellulose avec un solvant mixte consistant essentiellement en au moins un halogénure d'ammonium quater- naire aliphatique représenté par la formule R1, R2, R3, R4, NX, dans laquelle chacun des R1, R2, R3 et R4 est un groupe alcoyle inférieur et X est un atome d'halogène, et au moins un solvant organique capable de dissoudre l'halogénure d'am- monium quaternaire aliphatique minimum présent. Dans la formule indiquée ci-dessus, chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4 est de préférence un groupe méthyle, éthyle ou propyle et X est de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. De façon plus spécifique, après une étude poussée de la Demanderesse portant sur les sels appropriés en tant qu'additif, elle est parvenue à la conclusion que des halogénures d'ammonium quaternaire aliphatique tels que ci- après, conviennent le mieux: Chlorure de tétraéthyl ammonium; Fluorure de tétraéthyl ammonium; Chlorure de méthyltriéthyl ammonium; Chlorure de propyltriéthyl ammonium; des parties de TEAC peuvent être remplacées par du bromure de tétraéthyle ammonium (TEAB). Un ou plusieurs des halogénures d'ammonium quater- naire aliphatique sont mélangés au(x) solvant(s) organique(s) spécifique(s), de façon à se trouver en général dans la gamme allant de 20 à 70 % en poids, de préférence de 30 à 55 % en poids dans le solvant mixte devant être obtenu. Une combinaison d'halogénure(s) d'ammonium qua- ternaire aliphatique et de solvant(s) organique(s) est très utile pour supprimer des inconvénients existants, et elle fournit un procédé qui fait date, qui est non seulement peu coûteux mais également facile à exploiter. On n'observe que très peu de détérioration de la cellulose ou de contamina- tion de l'environnement avec ce procédé. La Demanderesse a trouvé que le diméthyl sulfo- xyde (DMSO) convient particulièrement comme solvant organique convenable dans la présente invention. On peut de même utiliser le têtraméthylène sulfoxyde (TMSO). La pyridine ou le di- méthylformamide (DMT) en mélange avec du DMSO conviennent aussi à ce propos. Une association du TEAC ci-dessus et de DMSO est particulièrement bonne en ce qui concerne la dissolubi- lité. Elle est, en fait, capable de dissoudre une cellulose comme la pâte de bois et la cellulose naturelle, par exemple un linter de cotonetc..., qui a de préférence un degré de poly- mérisation d'au moins 400 et elle est disponible sur le marché sous forme de solution limpide et transparente. La vitesse de dissolution est très élevée et s'ajoute à l'aptitude ci- dessus. La solution de cellulose obtenue conformément à la présente invention, est incolore ainsi qu'inodore, de plus, elle est non-volatile, transparente et neutre; le degré de polymérisation observé dans la cellulose dissoute est à peine réduit ou détérioré. Lorsqu'on assure un contact entre cette sorte de solution et un médiocre solvant de façon ordinaire, on peut la mettre sous forme de produits de cellulose régé- nérée, par exemple, des filaments, des fibres,des films, des membranes, etc.. Si le médiocre solvant utilisé se trouve être l'eau, le méthanol ou l'éthanol, le sel d'ammonium et le DMSO peuvent être rapidement et facilement élués ou éliminés par dissolution, de la solution de cellulose. Comme le TEAC indiqué plus haut est très stable dans l'eau ou le DMSO même à une température élevée, par exemple de 130 à 150 C, on peut récupérer la solution de DMSO pouvant dissoudre la cellulose et contenant le TEAC, en en enlevant l'eau ou l'alcool par distillation, afin de l'utiliser à plusieurs reprises pour la dissolution de la cellulose. La dissolution de la cellulose effectuée confor- mément à la présente invention est réalisée de préférence par chauffage du solvant mixte additionné de cellulose à la température à laquelle le degré de polymérisation de la cellulose ne peut pas être réduite. Dans ce cas, on chauffe le solvant mixte pour dissoudre la cellulose, à une tempéra- ture dans la gamme allant de 50 à 100 C, en particulier de à 95 C. Lorsque la température est inférieure à 50 C, la cellulose est difficilement soluble; pour une température supérieure à 100 C, d'un autre côté, la cellulose tend à subir une détérioration de son degré de polymérisation. Le procédé conforme à la présente invention, selon lequel la cellulose est dissoute avec le solvant mixte com- prenant du chlorure de tétraéthylammonium (TEAC) et du DMSO est dénommé par la suite en tant que "procédé TEAC" par rapport au procédé classique dénommé "procédé EPy,Cl" de l'art antérieur. Les deux procédés mentionnés ci-dessus EPy,Cl et TEAC, se ressemblent étroitement en ce qui concerne la mise en oeuvre d'un composé ammonium quaternaire ayant un atome d'azote tétravalent, mais les deux composés très proches ont une structure fondamentalement différente malgré leur parenté mutuelle. Dans le premier, le procédé EPy,Cl, un noyau pyri- dine constituant la matière brute à traiter, présente deux doubles liaisons entre l'atome d'azote et son atome de carbone voisin, ces doubles liaisons restant intactes dans le EPy,Cl résultant, tandis que dans le procédé TEAC conforme à la présente invention, quatre radicaux éthyle sont situés sur les sommets d'un tétraèdre régulier ayant un atome d'azote en son centre de gravité. On peut affirmer que le EPy,Cl ayant les doubles liaisons et le TEAC sans double liaison sont des composés nettement différents, ainsi que le montrent les formules constitutionnelles chimiques ci-après: H-C C-H C2H5 N,Cl CH-N N. C2H5 -C2H5,C1 C2H5 C2H5 EPy,Cl TEAC On peut observer une remarquable différence entre les deux solvants, en ce qui concerne leur aptitude à dis- soudre la cellulose, comme cela est mentionné plus haut, en raison de leur structure chimique caractéristique respective. Voici les résultats obtenus dans l'étude comparative et les tests de dissolubilité de la cellulose, effectués entre le procédé EPy,Cl et le procédé TEAC en utilisant de la pulpe de DP 750: 1) Lorsqu'on compare la concentration de cellu- lose préférable pour chaque solvant, le procédé EPy,Cl présente une limite supérieure de 7 % pour la concentration de la cellulose, en dessous de laquelle aucun problème de filage n'a lieu, alors que le procédé TEAC indique une limite de 12 %. Cela signifie que la solubilité dans le procédé conforme à la présente invention est 1,7 fois plus grande que celle qu'offre le procédé EPy,Cl. 2) Il faut environ une heure pour dissoudre 7 % de cellulose dans le solvant mixte à une température de 100% dans le procédé EPy,Cl, tandis qu'il suffit d'une demi-heure pour dissoudre celle-ci dans le procédé TEAC. Cela signifie que la vitesse de dissolution de la cellulose fournie par le * procédé conforme à la présente invention, est environ le double de celle du procédé EPy,Cl. 3) Une comparaison de l'aspect de la solution obtenue effectuée entre une solution à 7 % dans le procédé EPy,Cl et une solution à 12 % dans le procédé TEAC conforme à la présente invention réalisée en microscope, fournit les résultats suivants: - dans le cas du procédé EPy,Cl, on observe 30 à substances insolubles en pointillés et 4 à 5 fibres de cellulose gonflées et insolubles dans un champ visuel uni- taire du microscope; - d'un autre côté, dans le cas du procédé con- forme à la présente invention, on ne trouve aucune de ces substances. 4) Une comparaison de l'aspect des deux solutions obtenues dans 1) indique que la solution obtenue dans le procédé EPy,Cl est à l'évidence colorée, tandis que la solution conforme au procédé de l'invention est incolore et transparente. 5) On compare la limite supérieure du degré de polymérisation de la matière cellulosique qui est obtenue dans ces deux procédés, en plus des quatre rubriques ci-dessus, en dessous de laquelle on peut réaliser un filage satisfaisant. Les résultats sont de 750 environ pour le procédé EPy,Cl et d'au moins 900 pour le procédé de la présente invention. Ainsi qu'il est décrit plus haut, on peut obser- ver entre les deux procédés, c'est-à-dire EPy,Cl et TEAC, une remarquable différence de solubilité, plus exactement du degré de solubilité de la cellulose. Ce fait prouve en parti- culier les excellentes caractéristiques du procédé TEAC, lorsque celui-ci est appliqué pour une production industrielle. La supériorité ou la valeur du procédé TEAC par rapport au procédé EPy,Cl en ce qui concerne la miniaturisation de l'équipement, la simplification du procédé de filtration, la stabilité du procédé de filage, l'amélioration de la qualité des fibres finales produites etc, est extrêmement grande. Quelques autres avantages du procédé conforme à la présente ihvention doivent être donnés à titre d'exemple, à propos de la supériorité du TEAC dans le procédé TEAC par rapport au EPy,C1 dans le procédé EPy,Cl: le premier est beaucoup plus stable que le dernier en tant que sel, il est beaucoup plus facile à manipuler et il est beaucoup moins cotteux en tant que produit chimique. Outre les dispositions qui précedent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne consti- tuent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 Une pulpe au sulfite finement débitée pour une viscose de DP = 900 (degré de polymérisation) est séchée à C pendant trois heures sous pression réduite pour être mise sous forme de matière cellulosique. On ajoute du DMSO à du chlorure de tétraéthylammonium (TEAC) anhydre du commerce et l'on chauffe le mélange de DMSO et de TEAC, tout en l'agitant jusqu'à dissolution du TEAC. On prépare quatre sortes de solvants à partir de ce mélange,telles qu'elles renferment une concentration de TEAC de 30, 35, 40 et 45 % en poids respectivement. On ajoute ensuite la cellulose déjà prète à chacun de ces solvants, un par un; on chauffe chaque solvant à une température de 90 à 100 C tout en agitant pour dissou- dre la cellulose avant d'obtenir une solution ayant dans chaque cas une concentration de 6 % en poids de cellulose. Le temps requis pour la dissolution de la cellulose est de minutes. Les résultats de l'expérience sont rassemblés dans le Tableau I. TABLEAU I Conc. du TEAC Conc. de la cellulose! Observation au dans le sol- e microscopie vant mixte (agrandissement x1oo) solution limpide sans substance % en poids 6 % en poids substance insoluble 35% en poids 6 % en poids id. % en poids 6 % en poids id. % en poids 6 % en poids id. % en poids 6 % en poids id. De plus, on constate par ailleurs les points suivants à propos du Tableau I ci-dessus: (1) Viscosité des solutions de cellulose: environ 290 secondes à 100 C et environ 600 secondes à 70 C. Elle est indiquée par le nombre de secondes qui est requis pour qu'une bille d'acier de 1/8" (3,2 mm) de diamètre descende de 20 cm. (2) DP du film régénéré à partir de la solution: env. 800. (3) Le spectre IR du film régénéré indique que ce film consiste en cellulose hydratée. (4) Le spectre RMN indique que le TEAC récupéré à partir de la solution, n'est pas décomposé. EXEMPLE 2 On ajoute de l'eau au solvant mixte de dissolu- tion de la cellulose, préparé selon la procédure de l'exemple 1, de telle sorte que l'eau représente 2 à 3 % en poids dans un cas et 4 à 5 % en poids dans un autre. Les solvants conte- nant une certaine concentration d'eau sont additionnés de la matière cellulosique telle que décrite dans l'exemple 1, pour obtenir une concentration en cellulose de 6 % en poids. On observe alors le produit résultant pour trouver ou mesurer l'influence de l'eau sur la solubilité de la cellulose. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II. TABLEAU II Conc. du TEAC Conc. de la cellu- Teneur en eau dans la dans le sol- lose en solution solution vant mixte 2-3% en 4-5% en poids poids 45% en poids 6% en poids cellulose cellulose non dissoute dissoute % en poids 6% en poids id. id. 65 % en poids 6% en poids id. id. Cependant, dans le cas o la concentration du TEAC est de 70 % dans le solvant mixte et la concentration de la cellulose est de 4 % dans la solution, on n'a pas pu dissoudre la cellulose, même dans le cas d'une teneur en eau ajoutée aussi élevée que 4-5 % en poids. EXEMPLE 3 On plonge des tranches de petits copeaux de pulpe (DP = 900) dans du DMSO, une sorte d'agent de prétraitement jusqu'à ce que la pulpe soit assez imprégnée. On exprime le DMSO pour en éliminerl'excès jusqu'à ce que le poids de la pulpe soit double environ du poids initial. Cette pulpe est dissoute dans le solvant mixte de TEAC - DMSO selon la procédure de l'exemple 1 et la solution produite à une tempé- rature de 100 C comprend 40 % en poids de TEAC et 9 % en poids de cellulose. A ce moment, la solubilité de la cellu- lose est bien supérieure à celle qu'on observe dans le cas o il n'a pas eu de prétraitement, si bien que cela fournit une solution satisfaisante contenant de la cellulose parfai- tement dissoute, en une période aussi faible que moins de vingt minutes. EXEMPLE 4 Une pulpe en sulfate (DP 400) est d'abord séchée et soumise au prétraitement décrit dans l'exemple 3, mais la température d'immersion est alors de 90 C. En traitant la pulpe avec le solvant mixte de TEAC - DMSO, on obtient, à une température de 100 C, une solution limpide contenant de la cellulose bien dissoute, à la concentration de 15 % en poids et du TEAC à la concentration de 45 % en poids. EXEMPLE 5 Du fluorure de tétraéthylammonium dihydraté (TEAF) disponible industriellement est d'abord séché à une température de 70 C pendant trois heures sous pression rédui- te, pour obtenir son anhydride. On peut considérer que la teneur initiale en eau du dihydrate de TEAF correspond à la formule 2,1 H20 en fonction de calculs reposant sur l'im- portance de la réduction du poids pendant le procédé. En utilisant cet anhydride de TEAF, on obtient une solution claire et limpide contenant 35 % de TEAF et 5 % de cellulose bien dissoute, dans laquelle le degré de polymérisation de la matière cellulosique est de 900; la température de la solution est de 90 C. EXEMPLE 6 On dissout respectivement dans du DMSO, deux des agents synthétisés, c'est-à-dire le chlorure de méthyltri- éthyl ammonium et le chlorure de propyl-triéthylammonnium, pour obtenir de nouveaux solvants mixtes de chlorure d'ammo- nium à une concentration de 40 %. On dissout de la cellulose (DP = 900) dans les solvants mixtes respectivement, à une température de 90 C. Les solutions résultantes sont limpides et claires et elles contiennent de la cellulose bien dis- soute en une concentration de 6 %. EXEMPLE 7 Le tétraméthylène sulfoxyde (TMSO) se révèle aussi intéressant en tant que solvant organique pour le TEAC. On peut obtenir un solvant mixte contenant 40 % de TEAC en utilisant ce solvant. Une pulpe de cellulose (DP = 900) est dissoute dans ce solvant mixte à la température de 90 C de telle sorte que la concentration en cellulose peut atteindre 6 %. La solution ainsi produite est claire et limpide et elle contient la cellulose dissoute de façon satisfaisante. EXEMPLE 8 On dissout du TEAC dans un mélange de 40 % de pyridine et 60 % de DMSO pour obtenir une concentration en TEAC de 40 %. De la pulpe de cellulose (DP = 900) est dis- soute dans le solvant mixte ci-dessus à la température de C. La solution ainsi produite est claire et limpide et elle contient de la cellulose bien dissoute à une concentra- tion de 6 %. EXEMPLE 9 On dissout du TEAC dans un mélange de 40 % de diméthylformamide (DMF) et 60 % de DMS0 pour obtenir une concentration de 40 % en TEAC. De la pulpe de cellulose (DP = 900) est dissoute dans le solvant mixte à une tempéra- ture de 90 C. La solution ainsi produite est claire et limpi- de et elle contient de la cellulose bien dissoute à la concentration de 6 %. EXEMPLE 10 On dissout respectivement du chlorure de tétra- éthylammonium (TEAC) et du chlorure de N-éthyl pyridinium (EPy,Cl) dans du DMSO pour préparer deux solvants mixtes. On compare le pouvoir dissolvant ou dissolubilité de ces sol- vants, en utilisant une pulpe préalablement séchée (DP = 750) à une concentration en cellulose qui convient respec- tivement pour chaque solvant. 1) Dans le cas de TEAC: Concentration en TEAC: 36 % Concentration en cellulose: 12 % Température de la solution: 100 C Au cours du procédé de dissolution qui dure une heure sous agitation, la cellulose est complètement dissoute en une solution claire sans substance insoluble. 2) Dans le cas de EPy,Cl Concentration en EPy,Cl 47 % Concentration en cellulose: 7 % Température de la solution: 100 C Au cours du procédé de dissolution qui dure une heure sous agitation, la cellulose est presque entièrement dissoute, mais la solution n'est pas limpide et présente encore une quantité considérable de fibres gonflées, insolu- bles, qui peuvent être détectées au microscope. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contrai- re toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une solution de cellulose caractérisé par la dissolution de la cellulose dans un solvant mixte consistant essentiellement en au moins un halogénure d'ammonium quaternaire aliphatique représenté par la formule: R1, R2, R3, R4 NX, dans laquelle chacun des R1, R2, R3, et R4 est un groupe alcoyle inférieur et X est un atome d'halogène et au moins un solvant organique capable de dissoudre cet halogénure d'ammonium quaternaire aliphatique minimum présent. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que cette opération de dissolution est effectuée par chauffage à une température à laquelle le degré de poly- mérisàtion de la cellulose ne peut pas être réduit. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que chacun des Ri, R2, R3 et R4 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle et propyle. 4. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que X est choisi dans le groupe formé par les atomes de chlore, de fluor et de brome. 5. Procédé suivant la revendication 1; caractéri- sé en ce que le solvant organique utilisé au minimum est le diméthyl sulfoxyde et/ou le tétraméthylène sulfoxyde. 6. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant organique minimum est constitué par du diméthyl sulfoxyde et de la pyridine ou du diméthylformamide 7. Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que la concentration. de cet halogénure d'ammonium quaternaire aliphatique minimum dans le solvant mixte, est dans la gamme de 20 à 70% en poids. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que la concentration de cet halogénure d'ammonium quaternaire minimum dans le solvant mixte, est dans la gamme de 30 à 55% en poids. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que la concentration en cellulose dans cette solution de cellulose n'est pas inférieure à 3 % en poids. 10. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le degré de polymérisation de la cellulose n'est pas inférieur à 400. 11. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que la température de chauffage est dans la gamme de 50-100 C. 12. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que êa température de chauffage est dans la gamme de 70 à 95 C. 13. Solution de cellulose, caractérisé en ce qu'elle est préparée par dissolution de la cellulose dans un solvant mixte comprenant essentiellement au moins un halogénure d'ammonium quaternaire aliphatique représenté par la formule R1 R2 R3 R4 NX dans laquelle chacun des R1, R2, R3 et R4 est un groupe alcoyle inférieur et X est un atome d'halogène, et au moins un solvant organique capable de dissoudre cet halogé- nure d'ammonium quaternaire aliphatique minimum. 14. Solution de cellulose suivant la revendica- tion 13, caractériséeen ce que ce solvant organique minimum est du diméthyl sulfoxyde et/ou du tétraméthylène sulfoxyde. 15. Solution de cellulose suivant la revendica- tion 13, caractérisée en ce que ce solvant organique minimum est composé de diméthyl sulfoxyde et de pyridine ou de diméthyl- formamide. 16. Solution de cellulose suivant la revendi- cation 13, caractérisée en ce que la concentration de cet halogénure d'ammonium aliphatique minimum dans le solvant mixte, est dans la gamme de 20 à 70 % en poids. 17. Solution de cellulose suivant la revendi- cation 13, caractérisée en ce que la concentration de cet halogénure d'ammonium aliphatique minimum dans le solvant mixte, est dans la gamme de 30 à 55% en poids. 18. Solution de cellulose suivant la revendi- cation 13, caractérisée en ce que la concentration en cellulose dans cette solution de cellulose n'est pas inférieure à 3 % en poids. 19. Solution de cellulose suivant la revendica- tion 13, caractérisée en ce que le degré de polymérisation de la cellulose n'est pas inférieure à 400. 20. Solution de cellulose suivant la revendica- tion 13, caractérisée en ce qu'elle contient de plus, une quantité d'eau ne dépassant pas 4 % en poids. 21. Solution de cellulose suivant la revendica- tion 13, caractérisée en ce qu'elle contient de plus, une quantité d'eau ne dépassant pas 2 % en poids.