Brevet FR2555351A1 — publié le 19850524

L'invention a trait en général à des éléments conducteurs stables et plus particulièrement à des éléments conducteurs stables capables de résister à des réactions chimiques et qui soient pratiquement imperméa- bles au passage de gaz à de hautes températures. On a déjà utilisé différentes compositions pour réaliser des élé- ments conducteurs destinés à être exposés directement à des agents réactifs sur une gamme étendue de températures. En général, de tels éléments com- prenaient des mélanges ou composés de métaux et de semi-conducteurs qui, dans certains cas, se détérioraient considérablement lorsqu'ils étaient exposés à des gaz réactifs à hautes températures, alors que dans d'autres cas ils étaient tellement poreux que des gaz indésirés pouvaient les con- taminer en traversant les éléments chauffants ou en étant retenus dans ceux-ci par inclusion. Ainsi, d'une manière générale, de tels éléments conducteurs devaient être séparés de l'espace de travail du four ou de la chambre de réaction par un revêtement non-poreux et non-réactif, ou par un tube ou autre enceinte afin de séparer l'élément conducteur de l'espace de travail. Toutefois, un autre problème se pose dans le cas d'éléments conducteurs exposés directement à l'action de réactifs, attendu que fina- lement il faut recourir à un nettoyage ou à une attaque à l'acide pour éviter la formation de produits de la réaction, par exemple par attaque chimique. L'incapacité de l'élément conducteur à résister à un tel procédé de nettoyage se traduisait par sa destruction prématurée. Par exemple, il est Conu d'utiliser des éléments de sensibilisation chauffés par hau- te-fréquence et fabriqués à partir du graphite qui est à la fois réactif et perméable. Pour isoler un tel élément du milieu réactionnel, il est connu de prévoir un revêtement constitué par exemple par du carbure de silicium. Un tel revêtement se détériore facilement et tend à se craqueler en raison des excursions thermiques. De m9me, lorsqu'on exige l'absence de réactifs indésirables dans un four, il faut isoler les pièces à traiter des éléments chauffants, tels que des fils résistants ou des éléments de résistance à base de carbure de silicium, en utilisant à cet effet un tu- be de four réalisé par exemple à partir de quartz ou d'alumine, qui sont des matériaux à la fois coûteux, fragilesdifficiles à nettoyer et sus- ceptibles d'introduire une résistance thermique indésirable entre les élé- ments chauffants et les pièces à traiter. Il existe par conséquent une demande pour des éléments conducteurs plus inertes, moins perméables et plus robustes, qui pourraient se trouver en contact direct avec l'espace de travail ou opérationnel. Dans le cas d'une chambre chauffée, il faut pouvoir disposer d'un élément chauffant - 2- qui serve également à isoler l'espace de travail des réactifs ambiants. Conformément à un mode de réalisation de l'invention, celle-ci a pour but de prévoir un élément conducteur réfractaire pour des traite- ments à haute température. Un autre but de la présente invention consiste à prévoir un élément conducteur réfractaire d'un genre perfectionné, destiné à 9tre exposé di- rectement à l'espace de travail dans un environnement réactif. Par ailleurs, la présente invention a pour but de prévoir un élé- ment conducteur imperméable et réfractaire, possédant une résistance élec- trique suffisante pour permettre son excitation électrique directe ou in- directe. En outre, la présente invention a pour objet de prévoir un élément et une enceinte conducteurs qui soient suffisamment inertes et imperméables pour permettre le déroulement de traitements sous haute température avec un degré élevé de pureté. Enfin, l'invention a aussi pour but de prévoir un élément conduc- teur à excitation électrique qui puisse être soumis à des traitements ré- pétés de nettoyage chimique sans subir de détérioration appréciable. Suivant un mode particulier de réalisation de l'invention, il est prévu un élément conducteur comprenant du carbure d'a-silicium contenant un faible pourcentage d'une substance conductrice dans un corps homogène dont la résistivité électrique est inférieure à environ un ohm-centimètre. L'adultérant conducteur, qui peut être par exemple du graphite, du molyb- dène ou du tungstène, abaisse la résistivité du corps afin de permettre une excitation électrique directe sans accroître de façon appréciable la perméabilité aux gaz ou la réactivité chimique du carbure d'x-silicium. Une telle composition peut être utilisée sous forme de plaque en tant qu'élément de sensibilisation dans une chambre de réaction chauffée par haute-fréquence. Conformément à un autre mode possible de réalisation de la pré- sente invention, un matériau réfractaire comprenant du carbure d'"-sili- cium contenant un faible pourcentage d'une substance conductrice afin d'abaisser la résistivité électrique jusqu'à une valeur inférieure à en- viron un ohm-centimètre peut être réalisé sous forme d'une chambre de ré- action à élément chauffant unitaire qui soit pratiquement imperméable aux gaz ambiants et possède une grande résistance au nettoyage chimique cor- rosif. Ces différents buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront davantage au cours de la description détaillée qui suit et -3 - se rapporte à des modes préférés de réalisation de l'invention qu'illus- tre le dessin annexé, sur lequel: La FIGURE 1 montre en perspective et arrachement partiel un élément conducteur destiné à être utilisé dans un appareil d'enduction par vapeur chimique, réalisé suivant la présente invention, et La FIGURE 2 est une vue en perspective et arrachement partiel d'une chambre d'environnement, chauffée par résistance, réalisée suivant la pré- sente invention. Suivant un procédé connu, on peut obtenir des particules de carbure d'ocsilicium au cours d'une réaction à haute température. La grosseur de ces particules varie entre environ sept et environ dix microns. On peut réaliser des articles solides à partir de telles particules en les compri- mant de façon à obtenir à peu près la forme voulue, puis par frittage de la masse comprimée à une température d'environ 1 8000C, ce qui produit la coalescence des particules par frittage à l'état solide afin d'obtenir un corps dense et imperméable composé de carbure d'l-silicium sensiblement pur. Le frittage se traduit par un retrait linéaire d'environ 18% de la matière. La résistivité électrique de l'article produit est à la fois éle- vée et variable. Ainsi, les objets fabriqués ne conviennent pas particu- lièrement en tant qu'éléments conducteurs, attendu que les résistances sont trop élevées. Il est également connu de fabriquer des éléments chauffants élec- triques en carbure de silicium grâce à la combinaison de particules de carbure de 8-silicium et de carbone (tel que le noir de charbon), la masse étant frittée par réaction en présence d'une vapeur afin d'obtenir une ma- tière ayant une résistivité électrique relativement faible. Cette matière comprend en général un excédent de silicium libre en plus du carbure de silicium de la combinaison. Le silicium libre ayant échappé à la réaction est particulièrement indésirable lorsque l'élément doit être exposé à des milieux réactionnels à haute température, ou à un nettoyage chimique cor- rosif à la température ambiante, en raison de la détérioration des propri- étés mécaniques de l'article. Suivant la présente invention, les inconvénients signalés ci-des- sus ainsi que d'autres qui caractérisent les éléments conducteurs connus destinés à être exposés directement à des milieux réactifs peuvent être surmontés en fabriquant de tels éléments à partir d'une matière comprenant le carbure d'Q-silicium contenant un faible pourcentage de particules conductrices dispersées de façon homogène, de façon à abaisser le niveau de la résistivité électrique sans augmenter de manière appréciable la -4- perméabilité aux gaz (porosité) ou la réactivité chimique de la matière. On mélange des particules de carbure d'ú-silicium ayant de préférence une grosseur comprise entre environ sept et environ dix microns avec des par- ticules conductrices plus petites, et l'on effectue le frittage de ce mé- lange à la température de 1 8000 C. Il est préférable que la grosseur des particules conductrices soit inférieure à environ six microns. Les parti- cules conductrices devront avoir un point de fusion relativement élevé, ainsi qu'une faible réactivité chimique et un coefficient de dilatation thermique assez proche de celui du carbure d'l-silicium. Les adultérants à faible résistivité qui conviennent pour constituer les particules con- ductrices seront constitués par un ou plusieurs des éléments suivants: graphite, tungstène et molybdène. Ainsi, par exemple, un mélange à cinq pourcent de graphite dans du carbure-d'c-silicium a fourni une matière finale ayant une résistivité d'environ un ohm-centimètre, tandis que dix pourcent de graphite donnaient environ 0,1 ohm-centimètre. Des particules de carbone restant sur la sur- face de l'objet conducteur fini peuvent être enlevées par oxydation à haute température. On peut obtenir des articles conducteurs ayant des tolérances di- mensionnelles raisonnables en comprimant le mélange de carbure d'asilicium et de particules conductrices pour obtenir la forme voulue, en prévoyant un retrait linéaire d'environ 18 pourcent pendant le cycle de frittage. On peut recourir à l'usinage par décharge électrique pour affiner la for- me de l'objet fritté. Si l'on se réfère maintenant à la Figure 1 du dessin annexé, on y voit un exemple-type d'un ensemble conducteur qui constitue un mode pré- féré de réalisation de la présente invention. L'appareil représenté peut avantageusement être utilisé dans un appareil d'enduction par vapeur chi- mique à haute température, améliorée par le plasma, tel qu'il est décrit en détail par exemple dans le brevet US n0 4 401 507 délivré à George M. Engle le 30 Août 1983. Les plaques 1 sont réalisées dans la matière décrite plus haut et servent d'électrodes conductrices pour maintenir une décharge de plasma dans l'intervalle qui sépare ces plaques. Des entre- toises 3 servent à isoler les plaques 1 et peuvent être réalisées à partir de carbure d'î-silicium adultéré (un diélectrique), de manière qu'elles puissent être enfoncées à force dans des trous prévus à cet effet dans les plaques 1. Les pièces à traiter 7 peuvent être par exemple des disques semi-conducteurs à enduire. Les pièces à traiter 7 sont maintenues en place contre les plaques 1 par des chevilles coniques 5 lesquelles sont -5 - aussi et de préférence réalisées en carbure de silicium conducteur tel que décrit plus haut. Lorsque la résistivité de la matière constitutive des plaques est inférieure à environ un ohm-centimètre, on peut appli- quer par induction l'énergie à haute-fréquence nécessaire pour chauffer les pièces à usiner, par exemple dans le cas d'un système d'enduction ou de dépôt par vapeur chimique thermiquement activée. Dans l'un ou l'autre cas, la ou les plaques sont exposées aux gaz réactifs à hautes températu- res, et revêtues par les produits d'enduction qu'il faut enlever périodi- quement par exemple par attaque chimique. Les articles obtenus à partir de la composition décrite ne sont pas attaqués de façon importante par l'acide, de telle sorte qu'il n'est pas nécessaire de recourir à un déga- zage poussé à haute température pour purger les objets conducteurs. La Figure 2 à laquelle l'on se référera maintenant montre un au- tre exemple-type de réalisation de l'invention sous forme d'une chambre de traitement réalisée à partir du matériau conducteur réfractaire décrit plus haut. Sur cette Figure, l'élément 10 consiste en un tube en carbure d'O-silicium contenant une fraction mineure de particules conductrices dispersées de façon homogène, de préférence du type décrit ci-dessus. Des contacts conducteurs 20 ayant la forme de gorges annulaires (un seul contact étant représenté ici) servent d'électrodes pour assurer l'applica- tion d'uI courant électrique destiné à chauffer la partie centrale du tu- be 10. Des zones annulaires creuses 30 de forme analogue constituent une surface destinée à recevoir un ou plusieurs capuchons d'extrémité (non représentis) permettant le chargement et le scellement hermétique de la chambre de traitement. Les deux jeux de zones annulaires 20 et 30 (de pré- férence creuses) sont d'abord formées de préférence en creux, puis nicke- lées ou cuivrées non-électriquement. L'on obtient ainsi une chambre uni- taire de traitement qui sert à la fois d'élément chauffant et d'enceinte réfractaire pour des traitements à haute température dans des milieux ré- actifs. On pourrait aussi utiliser une enceinte dfment modifiée, par exem- ple un creuset auto-chauffant pour un appareil destiné à l'extraction de cristaux, par exemple pour extraire un cristal semi-conducteur d'un bain semi-conducteur. Bien que l'invention ait été représentée et décrite en se référant plus spécialement à des modes préférés de réalisation, il appara tra clai- rement à tout spécialiste dans l'art que les changements précités ainsi que d'autres relatifs à la forme et aux détails d'application pourront être apportés sans s'écarter du principe de l'invention. - 6 - REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Appareil conducteur pouvant être chauffé par de l'énergie à haute-fréquence ou par connexion directe à une source de courant électri- que tout en étant exposé à des milieux réactifs, caractérisé par le fait qu'il comprend un corps (1) en carbure d'c-silicium, ce corps contenant également une faible fraction de particules conductrices dispersées de façon homogène, pour contr8ler la conductivité électrique dudit corps sans augmenter de façon appréciable la porosité dudit corps. 2. Appareil conducteur selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites particules conductrices sont choisies parmi l'un des matériaux comprenant le graphite, le molybdène et le tungstène. 3. Appareil conducteur selon l'une ou l'autre des Revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la résistivité dudit corps est infé- rieure à environ un ohm-centimètre. 4. Appareil conducteur selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que ledit corps est chauffé par une énergie à haute-fréquence. 5. Appareil conducteur selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que ledit corps est chauffé par couplage direct avec une source d'énergie électrique. 6. Appareil conducteur selon la Revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste en un appareil conçu pour effectuer des dépôts à partir de vapeurs chimiques. 7. Appareil conducteur selon la Revendication 1, caractérisé par ie fait qu'il est réalisé sous forme d'un appareil sensibilisateur destiné à être utilisé dans un traitement par dépôt à l'aide de vapeur chimique. 8. Appareil conducteur selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que ledit corps est réalisé sous forme d'une chambre de traitement imperméable aux gaz et chauffée par résistance électrique. 9. Procédé de fabrication d'un corps conducteur selon la Revendi- cation 1, caractérisé par le fait que l'on disperse de façon homogène la- dite faible fraction de matière électriquement conductrice dans ledit corps de carbure d'a-silicium afin de réduire la résistivité électrique dudit corps.