Brevet FR2551093A1 — publié le 19850301

$ 1093 -1 s 1-9 "Procédé pour la réalisation d'un récipient de réaction pour des buts de croissance de cristaux " L'invention concerne un procédé pour la réalisation d'un récipient de réaction pour des buts de croissance de cristaux par application d'un revêtement en dioxyde de silicium sur la face intérieure d'un corps creux en quartz. Un tel procédé est connu du brevet allemand DE-PS 962 868, selon lequel on réalise un creuset pour la préparation de substances semiconductrices pures, du fait qu'un creuset en quartz pur est muni, sur sa face intérieure, d'un revêtement en dioxyde de silicium. Le dioxyde de silicium s'obtient par rectification de tétrachlorure 10 de silicium suivie d'une hydrolyse avec de l'eau pure Lors de ce processus, il se forme une masse en forme de gel qui est appliquée sur la face intérieure dlu creuset et y est frittée à environ 1200 à 14000 C. Dans la demande de brevet allemand DE-AS 29 28 089, de 15 tels récipients de réaction sont indiqués comme "creuset d'assemblage" respectivement "tube d'assemblage". Dans le cas d'utilisation de tels récipients de réaction pour des buts de croissance de cristaux, il faut faire attention au fait que des impuretés présentes dans la paroi du récipient ne dif20 fusent pas vers l'intérieur du récipient et y perturbent le processus de croissance dies cristaux Au cours de l'élaboration de l'invention, on a constaté que notamment une impureté de chlore exerce un effet négatif. Le procédé connu du brevet DE-PS 962 868 ne convient pas 25 pour empêcher la contamination par le chlore, du fait que du tétrachlorure de silicium, donc un composé contenant du chlore, est utilisé comme composé de départ. L'invention est basée sur l'idée de fournir ui procédé permettant le dépôt de couches en dioxyde de silicium exemptes de 30 chlore sur la paroi intérieure de corps creux en quartz, notamment des tubes en quartz, de façon qu'en peu de temps, des couches en -2 dioxyde de silicium d'une certaine épaisseur soient obtenues, procédé qui suffit pour empêcher une diffusion d'une impureté de chlore du tube en quartz à travers la couche en dioxyde de silicium dans l'intérieur du tube d'une certaine épaisseur soit obtenu un procédé 05 qui suffit pour empêcher une diffusion d'une impureté de chlore du tube en quartz à travers la couche en dioxyde de ilicium dans l'intérieur du tube. Conformément à l'invention, ce but est atteint par un procédé du genre mentionné dans le préambule du fait que de l'argon, du 10 silane gazeux exempt de chlore et un oxydant gazeux sont introduits dans le corps creux porté à 250 à 350 C et transformés, à l'aide d'un résonateur à microondes, sous une pression comprise entre 20 et 30 mbars dans un revêtement poreux en dioxyde de silicium, qui est fritté. Comme oxydant gazeux sont de préférence introduits du dioxyde d'azote et/ou du dioxyde de carbone dans le corps creux. La transformation s'effectue de préférence suffisamment longtemps pour que le revêtement fritté présente une épaisseur d'au moins 50/um. La répétition ou une plus longue durée du processus permet d'obtenir également des couches plus épaisses. Un procédé selon lequel le dioxyde de silicium est déposé à l'aide d'un résonateur à micro-ondes sous une pression de 1,33 à 13,3 mbars à partir de la phase gazeuse sur la paroi intérieure d'un 25 tube en quartz chauffé est connu du brevet DE-PS 24 44 100 comme première phase de la réalisation de fibres optiques Du fait que la couche en dioxyde de silicium ainsi obtenue est compacte, un postfrittage peut être omis L'épaisseur de couche peut être de quelques centaines de /um, la longueur de la couche est d'une façon caractéristique de lm Le rendement de réaction est d'environ 100 %. Il est possible de déposer une couche d'une épaisseur uniforme sur toute la longueur Du fait que du tétrachlorure de silicium et de l'oxygène sont utilisés comme substances de départ, ces couches ne sont pas exemptes de chlore. Un procédé pour le dépôt d'une couche résistante à la -3 rayure, très dure, en dioxyde de siliciwum, convenablement adhérente sur la surface d'une base, selon lequel du silane et du dioxyde d'azote, à l'état gazeux, sont exposés à 0,5 mbar à une décharge en lueur, du fait qu'une décharge à plasma s'obtient par de l'énergie à 05 haute fréquence introduite par voie inductive ou capacitive dans l'espace de réaction et la couche déposée est divisée uniformément par commande magnétique du plasma sur toute la base, est connu de la demande de brevet DE-AS 15 21 553 Ia vitesse de dépôt n'est cepsndant que de 4/um/h La réalisation d'une couche d'une épaisseur 10 d'au moins 100/um prend ainsi 25 heures. Par contre, le procédé conforme à l'invention s'effectue sous une pression essentiellement supérieure, notamment, comme il a été mentionné ci-dessus, à 20 à 30 mbars, et l'on obtient pour des épaisseurs de couche de 50/um des durées de dépôt de l'ordre de grandeur de seulement 2 heures Contrairement au procédé mentionné ci-dessus, il ne se forme pas de couches compactes mais des couches poreuses pouvant être frittées en couches compactes. Il est non seulement surprenant de constater que dans le procédé conforme à l'invention se forment des couches avec un rende20 ment plus élevé mais aussi que ces couches peuvent être frittées de façon à obtenir des couches compactes Il y aurait en soi lieu de s'attendre soit au dépôt d'une couche claire, soit, par réaction en phase gazeuse, notamment à cause de la pression plus élevée, à la formation de particules de poussière, qui sont alors partiellement 25 ou entièrement enlevées par le courant de gaz De plus, il est avantageux que les couches se prêtent à un frittage sans qu'il n'en résulte des bulles dans la couche En dernier lieu, il n'est pas évident que dans le cas de pores fermés il faille tenir compte d'une formation de bulles. Il y a lieu de noter que le frittage connu du brevet 962 868 de la masse en forme de gel se distingue du frittage conforme à l'invention du revêtement poreux en dioxyde de silicium du fait que la masse en forme de gel n'est pas constituée par du dioxyde de silicium, mais par des hydrates d'acide silicique Dans le procédé 35 connu, le dioxyde de silicium ne se forme par conséquent que par -4 frittage. Dans le procédé conforme à l'invention, un frittage complet en une couche claire n'est pas toujours nécessaire Iorsque la couche appliquée fonctionne comme barrière, un frittage partiel ne 05 peut pas suffire, dans le cas o il ne subsiste pas de système de pores ouvert lié. L'invention sera expliquée en détail à l'aide d'un dessin et d'un exemple de réalisation. La figure unique montre schématiquement le dispositif uti10 lisé pour l'exemple de réalisation. On utilisa un tube en quartz 1 présentant un diamètre intérieur de 12 mm et un diamètre extérieur de 20 min Le tube en quartz était entouré d'un résonateur 2, qui est animé d'un mouvement de va-et-vient La course du résonateur était de 50 cm On introdui15 sit un mélange de Ar/Si H 4 à 3 % de Si H 4 dans le tube Le courant total de ce mélange était de 240 Ncm 3/min, le courant de N 20 étant de 34 Ncm 3/min N signifiant "dans des conditions normales" ( O C, 1 bar) Les courants de gaz furent établis à l'aide d'un système d'alimentation de gaz 3 Ia pression, qui fut maintenue à l'ai20 de d'une pompe 4, était comprise entre 20 et 30 mbars, la températue à l'endroit de dépôt était d'environ 300 C O La puissance en microondes utilisée introduite dans le résonateur 2 était de 200 W. Après la durée d'essai de 2 heures, il s'était déposé 2,8 g de matériau poreux qui fut fondu à l'aide d'une flame de façon à obtenir 25 une couche claire. Sur cette couche fut déposée une deuxième couche poreuse, le courant de mélange de Si H 4/Ar étant de 243,5 Ncm 3/min et le courant de N 20 étant de 33,2 Ncm 3/min Ia pression exercée pendant l'essai était de 25 à 30 mbars, la température était de 340 'C, 30 la durée d'essai était de 1 heure 3/4 Il se déposa 2,6 g de matériau Puis, la couche poreuse fut fondue L'épaisseur totale de la couche frittée était alors environ 100 /um. -5 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la réalisation d'un récipient de réaction pour des buts de croissance de cristaux par application d'un revêtement en dioxyde de silicium sur la face intérieure d'un corps creux 05 en quartz, caractérisé en ce que de l'argon, du silane gazeux exempt de chlore et un oxydant gazeux sont introduits dans le corps creux porté à 250 à 350 C et transformés à l'aide d'un résonateur à microondes sous une pression comprise entre 20 et 30 mbars dans un revetement poreux en dioxyde de silicium qui est fritté. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'oxyde d'azote et/ou du dioxyde de carbone sont introduits dans le corps creux comme oxydant gazeux. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la transformation s'effectue suffisamment longtemps pour que le 15 revêtement fritté présente une épaisseur d'au moins 50/um.