Brevet FR2555153A1 — publié le 19850524

La présente invention concerne un procédé pour la prépa- ration de titanates de métaux alcalins modifiés. Les titanates de métaux alcalins sont représentés par la formule Ma2O. nTiO2.mH20 dans laquelle Ma est un métal alcalin, n et m sont respec- tivement un entier au plus égal à 10, et sont bien connus comme matériaux d'isolation ayant une excellente résis- tance à la chaleur et un indice de réfraction élevé. Récemment, de nombreuses tentatives ont été faites pour modifier ou "métamorphoser" de tels titanates de métaux alca- lins, selon divers besoins industriels. On a ainsi tenté de réduire le caractère diélectrique d'un titanate de métal alcalin ou, en d'autres termes, de rendre un titanate de métal alcalin semi-conducteur ou conducteur sans diminuer sa résistance à la chaleur ni ses propriétés de renforcement des composites dues a sa forme ou pour colorer en noir, bleu, etc.., un titanate de métal alcalin ayant, de façon générale, un indice de réfrac- tion important et une grande blancheur qu'il est difficile d'employer avec des matériaux colorés. A ce jour, il existe un procédé bien connu pour rendre un titanate de métal alcalin conducteur de l'électricité, par exemple par chauffage et modification d'un mélange de bioxyde de titane et de divers sels de sodium dans une atmosphère d'hydrogène pour former un titanate de sodium hydrogéné. Dans un tel procédé, il est nécessaire de chauffer le mélange précité à une température élevée d'environ 800 à 1200 C dans une atmosphère d'hydrogène. Le chauffage à température élevée dans une atmosphère d'hydrogène est cependant extrêmement dangereux. Donc,le procédé connu pose divers problèmes qui doivent être résolus pour assurer la sécurité, en ce qui con- cerne les appareillages de fabrication et la régulation du procédé. De plus, les titanates de sodium hydrogénés obtenus selon ce procédé libèrent de l'hydrogène et, par conséquent, perdent leur conductivité lorsqu'ils sont mis en contact d'une atmosphère oxydante. Donc, les titanates de sodium ont des applications limitées. Dans cette situation, la Demanderesse a préc-demmet proposé des procédés, pour préparer des titanates de métaux alcalins modifiés en présence d'un composé carbonE dans une atmosphère non oxydante (brevets japonais mis à l'inspection publique N 58-135129 et 58-135130). Cependant, on a noté, après des recherches cueplémentai- res, que les composés carbonés utilisés dans ces procdeés et contenus dans les titanates de métaux alcalins modifiés (1) réduisent les caractéristiques de résistance à la chaleur des titanates de métaux alcalins et (2) diminuent la masse volu- mique apparente, et, par conséquent, il est difficile de mélanger et de disperser le produit avec d'autres matériaux pour obtenir des composites. Il était donc nécessaire de séparer les composés carbonés pour obtenir des titanates de métaux alcalins modifiés ayant une excellente résistance à la chaleur. Un des buts de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour préparer des titanates de métaux alcalins modifiés ayant une excellente résistance à la chaleur et une excellente conductivité de l'électricité et qui sont dépourvus des inconvénients précités. L'invention fournit un procédé pour préparer des titana- tes de métaux alcalins modifiés qui comprend le chauffage d'un mélange d'au moins un composé de métal alcalin pouvant être décomposé par chauffage en un oxyde de métal alcalin et un gaz., et de bioxyde de titane, dans une atmosphère non oxydante, en présence d'au moins un carbure représenté par la formule C (M)z () dans laquelle M est un élément autre que le carbone choisi dans les groupes III, IV et V de la classification périodique et z est un entier correspondant à la valence de M. Les titanates de métaux alcalins modifiés obtenus selon le procédé de l'invention peuvent correspondre à divers modes de réalisation selon la composition des matières premieres et les conditions de la métamorphose. Bien que le mécanisme réactionnel ne soit pas parfaitement élucidé, le procédé de l'invention ne présente pas les risques des procédés d'hydrogénation classiques et ne provoque aucune diminution de la résistance à la chaleur due aux composés carbonés résiduels que l'on observe dans les titana- tes de métaux alcalins hydrogénés obtenus selon les procédés connus utilisant un composé carboné. Il semble que le carbure, qui est un composant essentiel du procédé de l'invention, soit également modifié en une forme conductrice car le titanate de métal alcalin obtenu est conducteur, même s'il contient ce carbure, bien que le mécanisme réactionnel ne soit pas lui non plus totalement élucidé. Donc, le procédé selon l'invention est un procédé extrêmement avantageux d'obtention de composés conductLeurs ayant une excellente résistance à la chaleur. De plus, les titanates de métaux alcalins modifiés de l'invention ne présentent pas d'abaissement de la conductivité, même lorsqu'ils sont en contact avec une atmosphère oxydante. Les composés de métal alcalin pouvant être décomposés par chauffage en oxydes de métaux alcalins et en gaz selon le procédé de l'invention (qu'on appelle ci-après simplement composés de métaux alcalins") comprennent les carbonates, hydroxydes et halogénures d'un métal alcalin et les composés organométalliques alcalins, plus particulièrement le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de potassium, le carbonate de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde lithium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le fluorure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'iodure de potassium, le fluorure de potassium, le chlorure de lithium, un alcoolate de sodium, un alcoolate de potassium, un alcoolate de lithium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de césium, etc. Parmi eux, on utilise de préférence les carbonates de métaux alca- lins car on peut se les procurer à bas prix et qu'ils permet- tent de maintenir facilement une atmosphère non oxydante. On peut utiliser comme bioxyde de titane, selon la présente invention, les bioxydes de titane amorphes et cristallins (de type anatase et de type rutile). Ces diverses formes du bioxyde de titane peuvent être choisies de façon appropriée et utilisées selon les conditions de la modifica- tion, comme mentionné ci-après. On peut utiliser des composés bien connus comme carbures représentés par la formule (1), et ils comprennent le carbure de bore, le carbure de silicium, le carbure de titane, le carbure de germanium, le carbure d'étain, le carbure de plomb, le carbure de phosphore et similaires. Parmi eux, on préfère le carbure de silicium, le carbure de bore, le carbure de titane, etc. On peut les utiliser soit séparément, soit en mélange de deux ou plus. Les qualités des bioxydes de titane, des composés de métaux alcalins et des carbures ne sont pas précisées dans l'invention. Cependant, on préfère ceux qui sont très purs lorsque les produits sont utilisés pour des applications électriques et électroniques. On préfère de plus ceux qui sont en particules fines pour que la réaction soit rapide. En ce qui concerne les carbures, on préfère que leur taille ne dépasse pas plusieurs lm. Le rapport de mélange du bioxyde de titane et du composé de métal alcalin n'a pas de limite particulière et peut être choisi dans une gamme étendue. On préfère cependant qu'il soit mélangé dans un rapport tel que le rapport du nombre des atomes de titane au nombre des atomes de métal alcalin (Ti/Ma) soit de 1 à 10 et mieux de 3 à 8. La quantité de carbure représenté par la formule (I) n'a pas non plus de limitation particulière et peut être choisie dans une gamme étendue. On préfère cepen- dant ajouter généralement 5 à 100 % en poids et mieux 10 à 40 % en poids du carbure à la quantité totale de bioxyde de titane et de composé de métal alcalin. Dans l'invention, on entend par atmosphère non oxydante une atmosphère non oxydante contenant nettement plus de 90 % en volume d'un ou d'un mélange de deux ou plusieurs gaz réduc- teurs (à l'exception de l'hydrogène), tels que le monoxyde de carbone, et les gaz inertes, tels que l'azote, l'hélium, le bioxyde de carbone, etc. On préfère une atmosphère constituée d'azote et de bioxyde de carbone. Comme mode de réalisation préféré du traitement thermi- que, on peut simplement introduire dans un récipient un mélange de bioxyde de titane, de composé de métal alcalin et de carbure, chasser l'air puis chauffer. Cependant, il est préférable de mélanger avec le mélange un composé qui se décompose, se vapo- rise ou brûle à des températures inférieures à 500 C (on appelle ci-après ce composé "agent formant des lacunes") puis de chauffer le mélange pour effectuer une élimination efficace de l'air et faciliter la croissance des fibres du titanate de métal alcalin. On ajoute donc un agent formant des lacunes à un mélange de bioxyde de titane, de composé de métal alcalin et de carbure et on façonne le mélange en une pièce moulée, si bien que le pourcentage des lacunes avant chauffage est réduit et que la migration de l'air dans l'élément moulé est empêchée dans la mesure du possible. Lorsqu'on chauffe l'élé- ment moulé obtenu dans un milieu non oxydant à une température supérieure à celle qui provoque la décomposition, la vaporisa- tion ou la combustion de l'agent formant des lacunes, des lacunes non oxydantes se forment dans l'élément moulé par suite de la décomposition, vaporisation ou combustion incomplète de l'agent et, ainsi, le titanate de métal alcalin métamorphosé de l'invention peut se développer sous une forme fibreuse. Il faut exclure des agents formant des lacunes selon l'invention les composés qui dégagent une quantité importante de composants oxydants lorsqu'on les chauffe dans une atmos- phère non oxydante. On préfère, pour faciliter l'obtention de l'élément moulé, les composés qui se liquéfient à la température ordinaire ou dans les conditions de l'opération de moulage et qui agissent comme des liants lors du moulage d'un mélange de bioxyde de titane, de composé de métal alcalin et de carbure. Ces agents formant des lacunes que l'on préfère, comprennent par exemple l'eau, l'ammoniac, les composés amino, les hydrocarbures, les glucides, les composés azotés, diverses résines synthétiques ou des mélanges de deux ou plus d'entre eux. Du point de vue économique, on préfère particulièrement l'eau, les hydrocarbures, le glycérol, l'éthyléneglycol, les glucides tels que l'amidon, les saccharides, etc.., les composés azotés tels que l'urée et ses dérivés, l'alcool polyvinylique et les résines synthétiques telles qu'une résine de butyral, une résine d'acétate de polyvinyle, un polyéthy- lène atactique, un polypropylene liquide, un polybutène, une résine acrylique, etc. Bien que la quantité incorporée de ces agents formant des lacunes puisse varier sans limite, on préfère utiliser l'agent en une quantité d'au plus 50 % en poids, par rapport à la quantité totale du mélange de bioxyde de titane, de composé de métal alcalin et de carbure. Une quantité trop élevée d'agent formant des lacunes est indésirable car une énergie excessive est nécessaire pour la décomposition, vaporisation ou combustion de l'agent formant des lacunes, sans rapport direct avec la réaction, et du fait que le con- tact entre le bioxyde de titane et le composé de métal alcalin devient insuffisant et que le rendement de la réaction diminue. Pour mouler le mélange de bioxyde de titane, de composé de métal alcalin, de carbure et d'un agent formant des lacunes, on utilise un procédé classique dans lequel un mélange uni- forme, préparé selon un procédé classique et chauffé à la température ordinaire ou dans un intervalle de température ne provoquant pas de vaporisation ou de décomposition de l'agent formant des lacunes, est soumis à l'un quelconque des procédés de moulage suivants: (1) Un procédé utilisant une machine de moulage par compres- sion dans lequel le mélange est chargé dans un moule puis comprimé. (2) Un procédé utilisant une machine de moulage par granulation dans lequel le mélange est placé dans un granulateur pour for- mer des granules ou des paillettes. (3) Un procédé utilisant une machine à façonner des comprimés dans lequel le mélange est transformé en comprimés, et (4) Un procédé utilisant des rouleaux presseurs dans lequel le mélange passe entre les rouleaux pour former une feuille. Cependant, on préfère, pour l'uniformité et l'efficacité du chauffage, effectuer le moulage de façon à ce que l'élément moulé obtenu ait une surface importante. En général, plus l'élément moulé est épais, plus le gradient de température qui y existe est important. Il est nécessaire d'ajuster l'épaisseur des éléments moulés pour éviter un chauffage irrégulier, c'est-à-dire une modification irrégulière. Le traitement thermique de l'invention peut être effectué par chauffage, dans une atmosphère non oxydante, d'un mélange intime ou d'un élément moulé à une température supérieure à celle qui provoque la décomposition du composé de métal alcalin ou la formation de lacunes par l'agent for- mant des lacunes, pour en chasser l'air, puis à une température de 900 à 1 300 C, de préférence à une température ne dépassant pas 1 200 C, en maintenant l'atmosphère non oxydante. Comme mode de réalisation préféré du traitement thermi- que, on peut mentionnerun procédé dans lequel un élément moulé constitué d'un mélange de bioxyde de titane, de composé de métal alcalin, de carbure et d'un agent formant des lacunes est désaéré dans une atmosphère non oxydante, telle que de l'azote, etc.., à une température ne dépassant pas 100 C, pour remplacer l'air par le gaz de l'atmosphère, puis est chauffé avec une vitesse d'élévation de la température d'environ 200 C/h pour former des lacunes dans le mélange, et chauffé et maintenu entre 900 et 1 150 C pour effectuer la modification puis refroidi avec une vitesse d'abaissement de la température d'environ 200 C/h. La période de modification peut, dans ce cas, être de 3 à 6 heures. Les conditions du traitement thermique selon l'invention ne sont pas limitées à celles précitées et elles peuvent varier selon que l'on utilise ou non l'agent formant des lacunes et selon la composition des matières premières. Il peut ainsi suffire de chauffer simplement entre 900 et 1 200 C dans une atmosphère non oxydante, les titanates de métaux alcalins modifiés étant ainsi généralement obtenus en 74 heures. L'invention est de plus illustrée par les exemples suivants. Ces exemples sont présentés uniquement à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1: On mélange soigneusement dans un mortier 10 g de bioxyde de titane de type anatase, 5 g de carbonate de potassium et 3 g de carbure de silicium (de Nakarai Chemicals Co., Ltd., Japon). On introduit le mélange dans une nacelle de 30 ml faite d'aluminium très pur. On place la nacelle dans un four électrique tubulaire fait d'alumine très pur (diamètre inté- rieur: 50 mm, longueur 1 m), on chasse l'air du four avec un courant d'azote de 150 ml/min puis on effectue le chauffage et la combustion avec une vitesse d'élévation de la tempéra- ture de 200 C/h, maintien de la température à 970 C, maintien pendant 3 heures dans un courant d'azote de 50 ml/min, puis refroidissement à une température ne dépassant pas 200 C avec une vitesse d'abaissement de la température de 200 C/h. On introduit l'échantillon ainsi métamorphosé dans 500 ml d'eau dans un becher, on fait tremper pendant 10 minutes, on agite à 200 tr/min pendant 20 minutes puis on sépare en une portion fibreuse et un agrégat. On traite à nouveau l'agrégat dans 500 ml d'eau fraîche selon le même mode opératoire que ci- dessus. On réunit les portions fibreuses et on filtre sous vide, puis on sèche à 100 C pendant 3 heures pour obtenir 10,3 g de titanate de potassium ayant des fibres longues de 7,2 m colorées en violet foncé. A titre comparatif, on répète l'expérience indiquée ci-dessus mais sans utiliser de carbure de silicium pour obtenir 5,2 g de titanate de potassium blanc ayant une longueur des fibres de 6,5 ym. On mélange et disperse dans un mélangeur 5 parties du titanate de potassium métamorphosé obtenu comme ci-dessus, 8 parties de polydiméthylsiloxanediol (fabriqué par Toshiba Silicon Co., Ltd., Japon), 2 parties d'hexapropoxyphosphazine (fabriquée par Otsuka Chemicals Co., Ltd., Japon: SR 200) et on ajoute 0,1 partie de méthyltri- méthoxysilane et 0,05 partie de dilaurate de dibutylétain. On étale le mélange sur une feuille de Téflon pour obtenir une épaisseur d'environ 5 mm. On obtient ainsi un élastomère de silicone contenant du titanate de potassium modifié de l'invention. On prépare un échantillon de 0,5 mm d'épaisseur, 2,0 cm de largeur et 3,0 cm de longueur dans l'élastomère précité et on en recouvre toutes les surfaces des deux extrémités (0,5 x 2,0 cm) d'une pâte d'argent. La résistance de l'élastomère est de 13,8-L lorsqu'on la mesure avec le Digital Multimeter (fabriqué par Takeda Riken,Co., Ltd., Japon) et la résistivité spécifique calculée à partir de l'équation suivante est de 4,6/L.cm. Résistivité volumique = Résistance mesurée (.-) x Surface de l'électrode (cm2 Distance entre les électrodes (cm) = 13,8 x 0,5 x 2 =4,6 =-_ = 4,6 3,0 On chauffe le même échantillon à 200 C pendant 24 heu- res, on refroidit à la température ordinaire et on mesure sa résistance qui est de 13,6 r-, sans diminution de la résistance. On effectue une expérience semblable en utilisant l'échantillon comparatif contenant du titanate de potassium blanc. Sa résistance n'est pas inférieure à 1016 -a, ce qui indique que c'est un isolant. Exemple 2: On mélange soigneusement dans un mortier 4 g de bioxyde de titane de type anatase, 2 g de carbonate de potassium, 2 g de carbure de silicium (DENSIC ULTRAFINE, fabriqué par Showa Denko Co., Ltd, Japon) et 0,5 g de paraffine liquide comme agent formant des lacunes, on en remplit un moule et on presse à 19,6 bars pendant 3 minutes pour obtenir un élé- ment moulé cylindrique de 10 mm de diamètre et 40 mm de long. On place l'élément moulé obtenu dans une nacelle de platine que l'on introduit à l'entrée d'un four, comme dans l'exemple 1, en remplaçant l'air par de l'azote pendant 30 minutes. On chauffe ensuite sous atmosphère d'azote et on refroidit, comme dans l'exemple 1, pour obtenir un élément fritté cylin- drique de couleur violet foncé présentant certaines lacunes intérieures, la perte de poids étant inférieure à 30 %. On revêt les deux côtés de l'élément fritté avec une pâte d'argent et la résistance, mesurée avec un Digital Multimeter (fabriqué par Takeda Riken Co., Ltd., Japon), est de 10,8 S. La résistivité volumique, calculée à partir de l'équation suivante, est de 0,530--cm. Résistivité volumique = Résistance mesurée (XI) x Surface de l'électrode (cm2) Distance entre les électrodes (cm) A titre comparatif, on répète la même expérience mais sans utiliser de carbure de silicium pour obtenir un élément fritté blanc. L'élément fritté a un caractère diélectrique. On récupère la portion fibreuse de l'élément fritté de la 1l même façon que dans l'exemple 1 et on l'analyse avec des rayons X. On confirme qu'il s'agit de titanate de potassium sans modification. Exemples 3 à 14: On prépare les mélanges de composants indiqués dans le tableau 1 selon le même procédé que dans l'exemple 2, avec diverses quantités de bioxyde de titane, de composé alcalin, de carbure et d'agent formant des lacunes. On prépare ensuite des titanates de potassium modifiés selon le même procédé que dans l'exemple 2 dans les diverses conditions indiquées dans le tableau ci-après. Les propriétés des titanates alcalins modifiés obtenus figurent dans le tableau ci-après. Dans les exemples o figure le symbole "-" dans les colonnes des vitesses d'élévation et d'abaissement de la température, on opère de façon à ce que-le four soit ajusté pour maintenir une température prédéterminée, on désaère les échantillons à la portion d'entrée du four et on les place immédiatement dans le four maintenu à la température donnée. Tableau 1 ______________.________. Rapportdemélango Ekmple N0 A)bioxyde de titane B) métal alcalin C) carbure D) agdes lacunes A: B: C: Ds ctewple Noa) rbioxyde de des lacunes A: B: C: D 3 anatase carbonate decarbure'de paraffine liquide12: 1: 0,8 3 anatase potassium siparaliciumide: 2::0,8 carbonate de potas- 4 " sium chlorure de 2 1: 2: 1:0,8 _:f _a kssi, ?. _.._........ 5.f._ hydrogdno-parbona-i thylène glycol: 4: 1: 0,9 ____ ___ ____ ___ te de potassium ___e6. potassium titane gly o l: 4 1, 7.'carbure de paraffine liquide3: 3: 2: 1,2 _______ _____________ _______ ______ siliciu m 8 rutile l l: 2: 1: 0,8 9._r1: 2: 1::0,8 10........ _, 0,8 anaptasesoium...... hydrog&no-carbona- carbure desoiut,.on aqueuse al: 4: l: 0,8 % v/v d'alcool1:1, l.te de sodium titane 'uolwvilie _ _ oaltde carbure de 12 sodium d silicium paraffine liquide3: 3: 2. 1,5 sodiu m si liciu m_ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ _ __ _ 13 rutile carbonate de solution aqueuse-3: 2, 5: 1: 1 sodium _____ ___ _ 25 14 d paraffine liquide3: 2,5: 1: 1 .,............._... .. ,., _ _ _ _ _ _ oxaede abued 12 paraffine'lqe 3;2, sodiu icu solution aqueuse 'D 13 futile carbonate de condition de modification Propriété du produit Exemple No lritesse Vitesse Rsisvt d' élévation Teaprature Durée d abaissement de Coeur volmique de la toempera- ( C) (min) la tezpérature c ture ( C/h) (C/h) ( c) 3 200. 1000 180 200 violet foncé 0,310 4 ". 1050 150 " violet noiratr 2,8 x 10-2 " 1100 120 " " 1,9 x 10- 6 1100 120 " 9,3, x 10-3 _3 7 / - 1150 60 - violet brun 1,4 x 1O-3 8 200 1050 150 200 violet foncé 1,1 x 10 3 -3 9 - 1150 60 - violet brun 2,7 x 103 200 1100 120 200 violet foncé 0,882 il - 1150 60 - violet brun 5,1 x 10-2 12 200 1000 180 200 violet bleuâtr 1,29 13 " 1150 60 " violet brun 3,7 x 10-3 14 " 1150 60 4,1 x 10-3 M La ut n REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des titanates de métaux alcalins modifiés, qui comprend le chauffage d'un mélange d'au moins un composé de métal alcalin pouvant être décom- posé par chauffage en un oxyde du métal alcalin et un gaz, et du bioxyde de titane dans une atmosphère non oxydante, en présence d'au moins un carbure représenté par la formule C(M)z (1) dans laquelle M est un élément, à l'exception du carbone choisi dans les groupes III, IV et V de la classification périodique et z est un entier correspondant à la valeffcede M. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on mélange le composé de métal alcalin et le bioxyde de titane dans un rapport tel que le rapport du nombre des atomes de carbone au nombre des atomes de métal alcalin soit de 1 à 10. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise le carbure à raison de 5 à 100 % en poids par rapport à la quantité totale de l'oxyde de titane et du composé de métal alcalin. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'atmosphère non oxydante contient nettement plus de 90 % en volume d'un ou plusieurs gaz réducteurs (à l'exception de l'hydrogène), tels que le monoxyde de carbone, ou des gaz inertes, tels que l'azote, l'hélium ou le bioxyde de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le chauffage est effectué entre 900 C et 1300 C. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange est comprimé en un élément compact sous pression réduite avant le chauffage. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange contient un agent formant des lacunes. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'agent formant des lacunes est choisi parmi l'eau, les hydrocarbures, le glycérol, l'éthylèneglycol, les glucides tels que l'amidon, les saccharides, les composés azotés tels que l'urée et ses dérivés, l'alcool polyvinylique ou les résines synthétiques telles qu'une résine de butyral, une résine d'acétate de polyvinyle, un polyéthylène atactique, un polypropylène liquide, un polybutène et une résine acrylique. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de métal alcalin est un carbonate, hydrogénocarbo- nate, hydroxyde ou halogénure de métal alcalin. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé de métal alcalin est le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. 11 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carbure est le carbure de bore, le carbure de silicium ou le carbure de titane.