Brevet FR2554389A1 — publié le 19850510

L'invention concerne un stratifié revêtu de métal particulièrement adapté à la préparation de plaquettes de circuit imprimé à résolution élevée. Cette invention est ap- parentée aux inventions décrites dans les demandes de bre- vets français n 8200805 et 81 17828. La demande n 81 17828 décrit un procédé pour lier chimiquement un film de cuivre ultramince à un substrat lié par résine et les produits ob- tenus par ce procédé. La demande 82 00805 décrit un procédé de dépôt de cuivre sur une surface de support tout en con- trôlant l'adhésion entre le cuivre et le support par main- tien de la surface de support à une température comprise en- tre environ 100 et 250 C. Les deux demandes citées ci-des- sus sont incorporées par référence. Selon le brevet des Etats Unis n 3 984 598 on dé- pose une mince couche de cuivre (ou de tout autre amétal con- ducteur, par exemple nickel, étain, or etc.), sur une surfa- ce de support de transfert traitée par un agent de pelage. On soumet la couche à un courant d'effet pour rendre rugueu- se la surface du cuivre, on oxyde le cuivre et ensuite on revêt l'oxyde de cuivre d'un agent de couplage. La surface de cuivre traitée est ensuite pressée à chaud contre un substrat lié par résine et on sépare le support de transfert de la couche de cuivre qui demeure lié au substrat lié par résine. Le brevet américain ne décrit pas l'utilisation -2 d'une couche d'oxyde métallique dans lequel le métal d'un oxyde incorporé est différent du métal de la couche conduc- trice. Tel qu'on l'utilise ici et dans les revendications annexées, le terme de "support" caractérise un matériau en feuilles d'aluminium d'épaiseur calibrée lui permettant de subir une chaîne de transformation et d'être enroulée pour être stockée et transportée. Il caractérise également des matériaux en feuilles d'autres métaux comme le cuivre, ainsi que des matières plastiques comme les produits commerciaux de Dupont connus sous les marques MYLAR et KAPTON et d'au- tres matériaux organiques polymériques de souplesse analo- gues, dans la mesure o tous ces matériaux sont capables de supporter des températures de transformation encourues dans cette invention, présentent la résistance voulue à la tempé- rature de dépôt de film de cuivre et les propriétés d'inac- tivité et d'aptitude à la liaison avec les films de cuivre nécessaires pour préserver l'intégrité de la combinaison film de cuivre-feuille de support au cours des transforma- tions qui suivront et de sa fixation au substrat pour per- mettre l'arrachage mécanique de la feuille de support sans endommager le film de cuivre. L'adjectif "ultra-mince" caractérise des matériaux d'épaisseurs inférieure à environ 16 micromètres. Les termes de "film" et de "feuille" signifient respectivement dans le même contexte un revêtement ultramin- ce (par exemple de cuivre) et la combinaison de ce revête- ment ultra-mince avec un revêtement appliqué d'un oxyde d'un métal non cuivreux. L'expression "dépôt en phase vapeur" recouvre la pulvérisation, l'évaporation physique, (c'est-à-dire des procédés d'évaporation par faisceaux électroniques, d'évapo- ration inductive et/ou résistive), le dépôt chimique en pha- se vapeur et le dépôt ionique. Tel qu'il est utilisé dans cette description et dans les revendications annexées, le terme de "substrat" ca- ractérise la partie du produit stratifié et revêtu de cui- vre, ou de toute autre pièce manufacturée de cette inven- tion, qui sert de support physique au film ou à la feuille métallique. Le matériau de substrat est de préférence une résinie époxy renforcée par de la fibre de verre, se présen- tant pour stratification avec la résine époxy sous la forme d'un pré-imprégné durci pendant l'étape de stratification. On peut utiliser d'autres résines thermoformables telles que les résines phénoliques, les résines de mélamine, les sili- cones, les polyimides, les résines acryliques, les résines de polyesters, etc., de même que d'autres matériaux de base, tels que papier, tissu, lignine, amiante, fibres synthéti- ques, tels que la rayonne, le nylon etc. Une des exigences concernant les substrats utiles pour l'invention tient à la disponibilité d'agents de couplage capables d'établir une liaison correcte avec la surface de substrat. L'expression "couche d'agent de couplage" ayant interagi signifie une couche de molécules d'agents de cou- plage, qui ont, au moins en grande partie, interagi au moins chimiquement avec à la fois la couche d'oxyde et la surface du substrat. On effectue le dépôt en phase vapeur d'un film de cuivre, d'épaisseur de 1 à 16 micromètres de préférence, sur un support. On revêt ce film de cuivre par dépôt en phase vapeur d'une mince couche d'un oxyde métallique ou d'un me- lange d'oxyde métallique dans des conditions (c'est-à-dire vide et température) qui empachent la formation d'oxyde de cuivre. La couche d'oxyde métallique est ensuite revêtue d'un agent de couplage. On fabrique ensuite un stratifié avec cet ensemble et un substrat approprié (c'est-à-dire un substrat à la surface duquel l'agent de couplage se liera) par application de chaleur et de pression. On peut enlever le support à ce moment de la fabrication de cet ensemble (c'est-à-dire la plaquette de circuit) ou on peut le conser- - 4 - ver en place pour l'enlever plus tard. Au moins un oxyde utilisé dans la couche d'oxyde métallique aura en tant que composant métallique un métal autre que le cuivre (c'est-à-dire un deuxième métal) et sera un oxyde qui se décompose légèrement dans les conditions de traitement imposées par le dépôt en phase vapeur. Pendant la stratification le composant métallique provenant du matériau d'oxyde décomposé s'allie avec le cuivre. Ceci a classique- ment pour résultat une présence de "points" discrets d'al- liage à l'interface entre la couche d'oxyde et le cuivre. Il est admis que ces concentrations d'alliage augmentent de ma- nière significative la résistance au pelage élevé des pro- duits résultants. En même temps, la décomposition de petites quantités de l'oxyde décomposé produit une certaine quantité de sous-oxyde dans la couche d'oxyde. L'agent de couplage fournit l'interconnexion nécessaire entre la couche d'oxyde et la surface du substrat. On a obtenu des résistances au pelage supérieures à 15,76 N/cm en utilisant de l'oxyde de zinc comme composant oxyde, particulièrement lorsque le stratifié subit un traitement à chaud ultérieur. On obtient une amélioration supplémentaire de la résistance au pelage (plus de 20%) après un vieillissement de courte durée (envi- ron 4 jours). La description qui va suivre se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement: figure 1, une vue en coupe schématique d'une étape initiale de la fabrication du stratifié revêtu de métal de la présente invention; figure 2, une vue semblable à celle de la figure 1 représentant l'assemblage immédiatement avant la stratifica- tion et, figure 3, une vue en coupe schématique du strati- fié revêtu de métal de l'invention avec la feuille de sup- port partiellement enlevée. On utilise l'invention décrite dans la demande n - 82 00805 pour préparer la feuille de support 12 en ce qui concerne la température de sorte que l'on puisse former di- rectement dessus le film de cuivre 13 par dépôt en phase va- peur, et l'adhésion entre le film de cuivre 13 et la feuille support 12 est telle que l'on peut séparer ces composants en appliquant une force comprise entre 0,35 N/cm et 3,502 N/cm. De préférence, la force requise sera comprise entre environ 0,35 et 1,751 N/cm. Avant d'exécuter le processus, la surfa- ce de support doit être propre, c'est-à-dire dépourvue d'nuile adhérente et de salissures et doit être relativement lisse et dépourvue d'irrégularités physiques grossières. Pendant le processus de dépôt réel qui est effectué sous vi- de, la surface du support 12 est maintenu à une température comprise entre environ 100 et 250 C. Il est important que la chambre de dépôt soit bien scellée de sorte que l'on puisse utiliser une pompe à vide pour régler la teneur en oxygène et en vapeur d'eau à des niveaux négligeables pendant le dé- pôt de cuivre pour minimiser la formation d'oxyde de cuivre. Le film de cuivre 13 ayant été déposé, de préfé- rence avec une épaisseur de 1 à 16 micromètres, (bien que l'on puisse utiliser des couches plus épaisses), il est en- suite revêtu de la couche 14 (c'est-à-dire d'oxyde de zinc) par décomposition en phase vapeur (habituellement dans la même chambre de dépôt), avec une épaisseur relativement uni- forme comprise entre 10- 3 micromètres et 1 micromètre (de préférence comprise entre 103 et 10-2 micromètres) sous vide avec une te- neur en oxygène et vapeur d'eau réglées, telles que contrô- lées par un analyseur de gaz résiduel. Cette couche d'oxyde ainsi déposée reçoit ensuite la couche 16 constituée par une solution d'agent de couplage. L'agent de couplage comporte de préférence un organosilane, tel que le y -aminopropyl- triéthoxysilane. Lorsque l'agent de couplage a séché, l'en- semble composé par la feuille de support 12, le film de cui- vre 13, la couche d'oxyde 14 et la couche d'agent de coupla- ge 16 est lié à la plaque d'époxy renforcé par du verre 17 - 6 - par application d'une pression d'environ 1,034 Pa sous une température d'environ 175 C pendant environ 30 à 40 minutes en maintenant la température. La vitesse d'élévation de la température est réglée de manière à optimiser la vitesse de durcissement et la vitesse à laquelle la résine époxy est exprimée. EXEMPLE 1 on a déposé par évaporation environ 5 micromètres de cuivre sur une feuille d'aluminium de 0,051 mm d'épais- seur. On a déposé une couche de zinc d'environ 100 Angstr6ms d'épaisseur sur le film de cuivre, à une pression d'environ 0,053 à 0,066 Pa dans une chambre sous vide. On a ensuite enlevé ce composite de la chambre sous vide et on a revêtu la couche d'oxyde de zinc d'un agent de couplage qui est un monochlorhydrate de N-B1-(N-vinylbenzyl-amino)éthyl-amino- propyltriméthoxysilane (Z-6032 de chez Dow Corning). On a préparé la solution d'agent de couplage en ajoutant 0,5% d'agent de couplage à de l'eau ayant un pH rectifié de 4 par utilisation d'acide acétique. On a fait sécher l'agent de couplage déposé dans de l'air à 100 C pendant 5 minutes. En- suite, on a placé l'ensemble sur une plaquette d'époxy ren- forcée par du verre avec l'agent de couplage en contact avec la surface de la plaquette. On a lié l'ensemble à la pla- quette par application d'une pression maximum d'environ 1,034 Pa tout en maintenant une température maximum de 178 C pendant 35 minutes. Après la stratification on enlève la feuille d'aluminium et on constitue un film mince de cuivre par électrodéposition jusqu'à environ 0,036 mm pour facili- ter l'exécution d'un excès de pelage. On a mesuré des résis- tances au pelage comprises entre 15,41 et 16,81 N/cm avec différents échantillons préparés par ce procédé. On a effectué des essais de résistance au pelage sur une série d'échantillons préparés en utilisant diffé- rents oxydes et différentes solutions d'agents de couplage et on a trouvé en essayant différentes combinaisons d'oxydes - 7 - et d'agents de couplage que l'on pouvait déterminer couram- ment les meilleurs combinaisons. Le tableau I ci-dessous présente certains des résultats d'essais, chaque résultat étant reporté sous la forme d'une série de valeurs, (minimum et maximum en N/cm) obtenues à partir de plusieurs essais. rTABLEAU I Agent de SnO Zno NiO FeO A1203 couplage A-187 2,11/7,01 --- 3,65/8,69 2,81/4,91 7,01/15,41 A-1100 9,11/10,6 --- 5,61/8,69 2,81/5,61 7,15/8,13 A-1120 5,89/6,73 --- 5,19/10,09 1,97/4,77 3,51/6,31 Z-6032 7,43/9,95 12,26/18,91 2,11/3,51 2,95/4,63 1,83/4,91 Z6040 6,87/9,25 --- 4,21/6,31 1,54/3,09 7,01/8,13 AUCLN 2,81/6,13 4,56/7,01 4,21/6,13 3,33/4,73 3,93/4,63 Les agents de couplage A-187, A-1100 et A-1120 sont fabriqués par Union Carbide Corp., et ceux dénommés Z-6032 et Z-6040 par Dow Corning Corp. La couche de la solu- tion d'agent de couplage doit être capable d'humidifier uni- formément la surface de contact et doit contenir suffisam- mrent d'agent de couplage pour s'adapter à la plupart des emplacements de liaison sur les surfaces adjacentes. On doit réaliser le séchage de la solution d'agent de couplage en dessous d'environ 100 C. Les agents de couplage identifiés au tableau I sont tous des silanes organofonctionnels et ont les compositions suivantes: DESIGNATION COMMERCIALE NOM A-187 y-glycidoxypropyltriméthoxysilane A-1100 yaminopropyltriéthoxysilane A-1120 N-B-(aminoéthyl)-y-aminopropyltriméthoxysilane Z-6032 Monochlorhydrate de N-B-(N-vinyl- benzylamino)éthylaminopropyltri- méthoxysilane (40% de silane dans du méthanol). Z-6040 y-glycidoxypropyltriméthoxysilane Le solvant recommandé est une solution de méthanol et d'eau, cependant on peut utiliser d'autres solvants con- ventionnels. La concentration de l'agent de couplage dans le solvant peut être comprise entre 0,1 et S% en volume avec des valeurs recommandées comprises entre 0,2 et 1% en volu- me. On atteint l'optimisation par des essais courants. L'exemple qui suit décrira la préparation de la solution d'agent de couplage utilisé avec succès avec l'oxy- de de zinc et la résine époxy renforcée par du verre. EXEMPLE 2 On a ajouté de l'agent de couplage Z-6032 (40 % de silane dans du méthanol) à de l'eau distillée dont le pH a été fixé auparavant à 3,5-5 avec de l'acide acétique. On ajoute l'agent de couplage (5% en volume)à l'eau de pH fixé et ensuite on mélange avec du méthanol pour obtenir une con- centration finale de 0,5% en volume d'agent de couplage. Les agents de couplage sont simplement des molécules qui possè- dent deux types différents de réactivité. La plupart des agents de couplage utilisés pour établir une liaison chimi- que avec des surfaces inorganiques sont des silanes organo- fonctionnels. On peut représenter les agents de couplage si- lane par la formule générale: R' SiR4n n 4-n o R' est un résidu d'hydrocarbone saturé, insaturé ou aro- matique fonctionnalisé par un élément choisi dans le groupe constitué par les radicaux amino, carbonyle, carboxy, iso- cyano, azo, diazo, thio, thia, dithia, isothiocyano, oxo, oxa, halo, ester, nitroso, sulfhydryle, halocarbonyle, amido, sulfoamido leurs multiples et leurs combinaisons. R est un groupe hydrolysable compatible avec R', choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoxy, phénoxy, halo, amino, dialkylamino et peroxyalkyle tertiaire, et n est un entier ayant une valeur de 1 à 3. Les agents de couplage recommandés dans la prati- que de cette invention sont ceux appelés Z-6032 (avec l'oxy- de de zinc) et A-1100 (avec l'oxyde d'étain) appliqués par trempage. D'autrs méthodes appropriées d'application consis- tent à pulvériser, étaler au pinceau, immerger, etc. De manière inattendue, on a remarqué que la résis- tance au pelage du produit réalisé par ce procédé (lors de l'étape de stratification) est fortement améliorée soit en soumettant le stratifié à une étape de chauffage, soit en faisant vieillir le stratifié à la température ambiante c'est-à-dire à 20 C environ). L'amélioration réalisée par l'un ou l'autre de ces traitements a été découverte pratiquement par accident. On avait soumis des pièces de stratifiés échantillons [ZnO com- me couche d'oxyde avec Z-6032 comme agent de couplage (ré- sistance au pelage de 5,26 à 10,86 N/cm) et SnO comme couche d'oxyde avec A-1100 comme agent de couplage (résistance au pelage de 9,11 à 10,6 N/cm)] à une simple procédure d'essai utilisée pour déterminer s'il y avait une teneur en gaz inacceptable présente dans le substrat. Dans cette procédure on revêt les échantillons d'huile de silicone et on les dé- pose dans un creuset contenant de la soudure fondue (265 C, exposition 20 secondes). Si la teneur en gaz est inadmissi- blement élevée, des soufflures se formeront sous la couche de cuivre et ceci sert de base pour un rejet du produit. Des - 10 - essais ultérieurs de résistance au pelage de ces échantil- lons (qui ont passé l'essai de flottage à la soudure) ont montré des augmentations surprenantes: l'échantillon ZnO a cédé à 15,06-18,91 N/cm; l'échantillon SnO a cédé à 11,91-15,76 N/cm. Une autre série d'essais a vérifié l'aug- mentation de la force de liaison lorsqu'on chauffe le stra- tifié. Ainsi les échantillons de stratifié de ZnO essayés au pelage à 1250C présentaient des résistances au pelage supé- rieures à ceux essayés à température ambiante. Les strati- fiés disponibles dans le commerce essayés dans les mêmes conditions présentent à température élevée une diminution de la résistance au pelage. Ainsi on a remarqué, à la suite d'investigations supplémentaires que, même si le processus de stratification est effectué sous pression et à chaud, cette exposition à la température pendant la stratification n'optimise pas la ré- sistance au pelage. Cependant si le stratifié est soumis à un réchauffage (à une température d'environ 125 C à 300 C) pendant une durée allant de 20 secondes à plusieurs minutes, on obtient une augmentation significative de la résistance au pelage. Un dispositif approprié pour une telle étape de réchauffage est celui dans lequel le chauffage est effectué par transport de vapeur, comme c'est le cas pour les dispo- sitifs de soudure avec refusion. Les essais de résistance au pelage effectués sur des stratifiés préparés par des procédés de l'invention (en excluant l'étape de chauffage décrite ci-dessus) et vieillis pendant des périodes d'au moins 3 à 4 jours, ont normalement démontré des augmentations dans les mesures de résistance au pelage se montant jusqu'à 1,751 N/cm et en aucun cas la ré- sistance au pelage n'a diminué avec l'âge. Un essai effectué sur une durée de 5 mois sur un stratifié produit avec de l'oxyde de zinc et l'agent de couplage Z-6032 a présenté une amélioration importante de la résistance au pelage qui - il - s'était maintenue avec le vieillissement ultérieur. TABLEAU II DATE Résistance au pelage 16/2/82 7,01-8,76 22/2/82 9,46-17,51 27/7/82 9,81-15,76 On a obtenu dans certaines expériences des résul- tats prometteurs en utilisant une couche de plusieurs oxydes métalliques mélangés en tant que couche de liaison composite pour un stratifié revêtu de cuivre. Les métaux servant à la constitution des oxydes métalliques mélangés sont de préfé- rence choisis dans le groupe constitué par l'étain, le zinc, le manganèse, le magnésium, le nickel, l'aluminium et le calcium. On a reporté les essais effectués avec les couches d'oxydes mélangés contenant au moins 2 oxydes métalliques dans les tableaux III et IV qui suivent. On a effectué la préparation des oxydes mélangés par broyage des poudres avec des billes de ià-aluminium et de l'eau pendant une nuit (en- viron 10 heures) pour obtenir une taille de particules, une fois le séchage et le tamisage effectué, inférieure à 250 micromètres (60 mesh). On a comprimé les poudres en pastil- les et on les a fritté pour obtenir des bâtonnets ayant en- viron 2,54 cm de diamètre et 2,54 cm de hauteur. Pour appli- quer la couche d'oxyde de composition donnée, on a introduit les bâtonnets dans l'évaporateur en tant que cibles dont on a fait évaporer l'oxyde qui se redéposait en phase vapeur sur la couche de cuivre. Après application de la couche d'oxyde, on a appliqué différents agents de couplage en uti- lisant la méthode de trempage et séchage. On a effectué les essais de pelage pour chaque mélange d'oxydes avec des agents de couplage particuliers ainsi que reporté tableau IV par électrodéposition d'une couche de cuivre additionnel sur - 12 - le film mince du stratifié jusqu'à une épaisseur d'environ 0,036 mm et ensuite par pelage d'une bande de ce cuivre de 0,32 cm x 20,32 cm le long du substrat. Pendant le pelage de chaque bande, on a pris au moins une centaine de mesures. Le tableau IV donne la valeur la plus faible, la valeur la plus élevée et la valeur moyenne pour toutes les données de cha- que essai de pelage. La solution d'agents de couplage utili- sés lors de ces essais a été préparée par mélange de l'agent de couplage dans de l'eau (pH = 5,5) en utilisant environ 5% en volume d'agent de couplage et en diluant ensuite cette solution dans de l'alcool jusqu'à avoir environ 0,5% en vo- lume d'agent de couplage. TABLEAU III Mélange n 1 80g SnO, 20g CaO Mélange n 2 80g SnO, 20g MnO Mélange n 3 80g SnO, 20g CaO, 20g MnO Mélange n 4 100g SnO, 5g ZnO Mélange n 5 100g SnO, lg ZnO Mélange n 6 l00g ZnO, lg SnO Mélange n 7 100g ZnO, 3g SnO Mélange n 8 100g SnO, 20g MgO Des résistances au pelage qui sont en moyennes su- périeures à 7,88 N/cm semblent être utiles pour certaines applications commerciales. Des essais supplémentaires en utilisant un spectre plus grand de compositions et/ou d'agents de couplage peuvent fournir d'autres augmentations des résistances de pelage. En plus d'avoir déterminé que les mélanges d'oxy- des métalliques rentrent dans le cadre de la présente inven- tion, on a aussi remarqué que certains mélanges d'agents de couplage pouvaient être tolérés. Une expérimentation supplé- mentaire en utilisant différentes proportions de composants particuliers d'agents de couplage pourraient déterminer des - 13 - résultats améliorés, mais jusqu'à présent on n'a pu établir aucun avantage du mélange d'agents de couplage. Dans chacun des mélanges d'agents de couplage, on a mélangé les agents de couplage en parties égales en volume pour préparer un mé- * lange initial de 5% dans l'eau. La solution aqueuse a été ensuite diluée dans l'alcool pour obtenir une solution de 0,5% en volume dans l'alcool d'agents de couplage effective- ment utilisés. - 14 - TABLEAU IV Mélange Contrôle 6020 6032 6040 1100 A-187 N (N/cm) (N/cm) (N/cm) (N/cm) (N/cm) (N/cm) l 4,63/6,17 1,97/3,09 ----- 0,14/7,01 5,33/7,15 ---- moy= 5,36 moy= 2,56 ----- moy=5,68 moy= 4,87 ----- 2 4,91/7,29 1,68/2,81 ----- 8,13/9,39 3,51/7,01 ----- moy= 5,97 moy= 2,39 ----- moy= 9,02 moy= 4,87 ----- 3 5,61/8,41 8,13/11,91 4,63/12,47 6,31/12,89 10,93/14,99 5,19/10,09 moy= 7,1 moy= 10,18 moy= 7,95 moy= 9,16 moy= 12,58 moy= 8,34 4 4,77/6,31 7,29/9,81 7,29/13,73 5,75/10,51 10,37/16,95 4,35/11,77 moy= 5,68 moy= 8,85 moy= 11,12 moy= 8,23 moy= 12,54 moy= 6,94 5,05/7,15 9,39/12,61 6,59/15,83 6,31/10,23 8,83/12,75 0,98/22,42 moy= 6,1 moy= 11,32 moy= 10,7 moy= 8,58 moy= 11,3 moy= 8,74 6 3,09/5,19 9,53/12,61 5,47/8,97 8,83/12,68 12,19/14,71 7,01/11,77 moy= 4,28 moy= 10,83 moy= 7,31 moy= 11,23 moy= 13,42 moy= 9,44 7 2,53/6,03 9,67/11,77 2,39/6,17 3,79/7,57 8,83/11,91 5,75/12,05 moy= 4,29 moy= 10,65 moy= 3,93 moy: 5,29 moy= 10,56 moy= 9,56 8 3,79/6,87 4,07/7,71 5,61/11,77 8,41/11,49 8,69/14,29 8,41/12,33 moy= 6,11 moy= 5,5 moy= 9,04 moy= 9,76 moy= 11,53 moy= 10,84 9Ss b A0 6b '6 =Am 00 ' 6 =XO SL ' 11 --U ITl ' -Jolq Ll59/18'Z Sú cI/S1'L 6L401/61'S66'4I/LS'L L849/6L' 8 úI S =Xo5 iI 6 = xow 1 5 = Xo' 64'01 =x 6Z ' b =X 0W Li'9/S9'ú LO'II/LSúL 19'4S/L'ú L14ú1iLS' ú049neZ L ú0eú =kowj 69'L =Xom 61'S =Xot SL'9 =Xmo!UU ú94tb/ú841 L0eilL/I'9 SI'L/18'Z 6958/SO'S 614S/6é54ú LO'b =xom 6b0 =Xol',LZ'6 =Xo 81'01 =X 1'9 =o- 614'S/8'Z S0'ZI/úL'9 Sú'11/10úLb'll//'S Sl'L/SO'S S 9S'ú =x0u., Súî6 =, {Io Sú' 6 = xo 98'6 =xom 89"5 =x0u Z'bt/S6'Z S0'ZI/6Z'L úZ'OI/IL'L68'ZI/S0'5 1ú491LL4v b Lb'Z =kom L9'8 =XoI 00'6 =:XouV'1T = OI l'L -OU ú66ú/tS41 1S'61lO'L 61'ZI/Lb'SúOKà/164t IV48/19's ú 61'Z =Xom 9'6 =,om Z0'01 =XomuZo1 =Xou L'S =X'19 LO'b/b8'O IZ'II/IL'L L8'úI-/Lb'S S'ú1/194S 6Z'L/16'b 7 SL 'I =-ou SZ'L=Xom 91i8 =xou 18'L =Zuo 9ú ' S =x0m úS'Z/ZI'I LZe8/61b'b 60'QI/úL'9 LP'ZI/SG'17 Ll'91úq4b (M/N) (IU/N) (UOIN) (D/N) (UI-/N) oN Of9/0011 Zú09/0011 OZ09/001I 0t09/Zú09 eliu L A fi/q!IUú - 16 - REVENDICATIONS 1. Stratifié recouvert de métal caractérisé en ce qu'il comporte un substrat (17), une couche (16) d'agent de couplage ayant interagi s'étendant sur et iiée à une surface principale dudit substrat, une couche de cuivre (13) ultra- mince adjacente à la couche d'agent de couplage ayant inte- ragi et une couche de liaison composite (14) reliant la cou- che de cuivre et la couche d'agent de couplage ayant intera- gi, la couche de liaison composite comportant des zones de cuivre alliées avec un second métal et l'oxyde de ce deuxiè- me métal. 2. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le substrat (17) est une feuille de résine renforcée par des fibres de verre. 3. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le second métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc et l'étain. 4. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'un métal supplémen- taire autre que le cuivre est aussi présent dans la couche de liaison composite. - 5. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce que le métal supplémentaire autre que le cuivre est choisi dans le groupe constitué par l'étain, le zinc, le manganèse, le magnésium, le nickel, l'aluminium et le calcium. 6. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage est à base d'organosilane. 7. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 6, caractérisé en ce que le second métal est de l'étain et que l'agent de couplage est à base de y-aminopropyl- triéthoxysilane. 8. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 6, caractérisé en ce que le second métal est du zinc - 17 - 2554389 -17 et que l'agent de couplage est à base d'un monochlorhydrate de N-B-(N-vinylbenzylamino)éthyl-y-aminopropyltriméthoxysilane. 9. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 22, caractérisé en ce que la couche d'agent de couplage contient plusieurs agents de couplage. 10. Stratifié revêtu de métal selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'une feuille de support (12) adhère à la surface de la couche (13) de cuivre ultramince. 11. Procédé de fabrication d'un stratifié revêtu de métal caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) maintenir la température d'une grande surface d'une feuille de support dans un intervalle de température prédéterminé tout en formant un film de cuivre sur cette grande surface par déposition en phase vapeur de cuivre di- rectement dessus; (b) déposer une couche d'un oxyde sur le film de cuivre dans des conditions de température et de pression qui empêchent pratiquement la formation d'oxyde de cuivre, cet oxyde comportant un oxyde d'un métal autre que le cuivre; (c) revêtir la couche d'oxyde d'une solution con- tenant l'agent de couplage; (d) sécher l'agent de couplage; et (e) stratifier l'ensemble résultant à une grande surface d'un substrat à température élevée et sous pression, la grande surface du substrat comportant des emplacements de liaison disponibles pour l'agent de couplage. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à chauffer le stratifié résul- tant à une température comprise entre environ 125 à 300 C pendant une durée comprise entre 20 secondes et plusieurs minutes. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à faire vieillir le stratifié résultant pendant une période d'au moins 4 jours. - 18 - 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à arracher la feuille support du stratifié résultant. 15. Produit résultant de la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 11.