Brevet FR2550953A1 — publié le 19850301

La présente invention due aux travaux de Messieurs René VEYRE, Serge RICHARD, Francis PEJOT et André GRANGEON de la Société de Fabrication d Eléments Catalytiques et de Messieurs Jean CHARPIN, Pierre PLURIEN et Bernard RASNEUR du Commissariat 5 à l'Energie Atomique, a pour objet un procédé de fabrication de membranes minérales poreuses et perméables, supportées par un substrat poreux, L'un des procédés classiques pour fabriquer ce type de membrane consiste à déposer sur un substrat poreux et per10 méable à partir d'une suspension dans un liquide de grains ou d'agglomérats de grains de poudre, une ou plusieurs couches actives d'un oxyde simple ou mixte, puis à sécher, comprimer et fritter l'ensemble ainsi obtenu Selon les procédés de l'art antérieur, l'opération de compression est indispensable; en effet, cette compression est nécessaire pour réaliser une réorganisation de la ou des couche(s) déposée(s) sur le substrat de façon à obtenir une texture microporeuse homogène, ne présentant pas de macroporosité, et pour obtenir une bonne résistance mécanique en augmentant la cohésion au sein de la ou des couche(s) 20 et, éventuellement, leur adhérence sur le substrat. Le procédé, objet de l'invention, permet d'obtenir des membranes minérales poreuses et perméables, supportées par un substrat poreux, selon une mise en oeuvre plus simple que celle décrite précédemment, notamment en ce qu'il n'est 25 pas nécessaire d'effectuer une opération de compression O Le procédé de fabrication d'une membrane minérale poreuse et perméable, conforme à l'invention, se caractérise notamment en ce que l'on dépose sur un substrat poreux perméable une couche mince d'un gel d'hydroxyde au moins d'alu30 minium peptisé, on sèche la membrane ainsi obtenue, puis on la soumet à une cuisson entre 500 C et 1100 Co Selon l'invention, le gel utilisé peut être soit un gel d'hydroxyde d'aluminium peptisé, soit un gel d'un hydroxyde mixte d'aluminium peptisé susceptible de former, après pyrolyse, un spinelle d'aluminium, tel que par exemple un gel d'hydroxyde mixte d'aluminium et de magnésium peptiséo Selon le procédé de l'invention, le gel d'hydroxyde d'aluminium peptisé ou le gel mixte d'hydroxyde d'aluminium et de magnésium peptisé est déposé sur un substrat poreux 40 perméable par la technique dite d'engobageo On rappelle que la technique d'engobage appliquée au dépôt d'une suspension de particules solides dans un liquide, consiste à mettre en contact la paroi interne et/ou externe du substrat poreux avec cette suspension susceptible 5 de former la couche que l'on désire déposer sur le substrat poreux De façon plus précise, cette mise en contact se fait par mise en commnunication du-substrat avec un bac contenant ladite suspension de particules solides; le bac est muni d'une membrane déformable qui permet, sous l'influence de la 10 pression d'un fluide, d'engendrer des variations de volume à l'intérieur du bac, ce qui provoque la montée ou la descente de la suspension de particules solides le long du substrat poreux. Après séchage de l'ensemble ainsi obtenu, puis trai15 tement thermique entre 500 et 1100 C, on obtient une membrane minérale perméable comportant une couche mince active déposée sur un substrat poreux, ladite couche mince étant microporeuse et homogène et présentant une épaisseur de quelques microns et une texture poreuse de quelques dizaines d'Angstrôms; on 20 adapte cette texture selon l'application envisagée pour la membraneo Les substrats poreux et perméables que l'on utilise selon le procédé de l'invention, doivent présenter, sur la surface destinée à recevoir la couche de gel, une texture poreuse de rayon de pore inférieur à 2 p, et des irrégularités de l'état de surface inférieures à quelques microns de manière à éviter, respectivement une pénétration importante du gel dans les pores du substrat, et, la formation de fissures ou de défauts macroporeux Ces substrats doivent pour présenter à la 30 fois une bonne tenue mécanique, une perméabilité élevée, et un état de surface satisfaisant, être constitués d'un support grossier présentant des pores de rayon élevé (de 4 à 201 i par exemple), ce support étant recouvert d'une couche mince de quelques dizaines de microns possédant une texture beaucoup 35 plus fine (de 0,05 à 2 psés peuvent être métalliques (en nickel par exemple) ou en matériau céramique (en alumine par exemple). On ajuste la viscosité du gel utilisé de façon à obtenir une mouillabilité convenable de ce cel sur le subs- trat; cet ajustement de la viscosité peut se faire, soit en modifiant la concentration du gel (en le diluant ou lors de sa préparation), soit en lui ajoutant un agent épaississanto La préparation d'un gel d'hydroxyde d'aluminium peut par exemple s'effectuer de la manière suivante: on part d'un alcoolate d'aluminium qui peut être le tertiobutylate ou l'isopropylate d'aluminium; on fait subir à cet alcoolate d'aluminium une hydrolyse avec un grand excès d'eau 10 (nombre de moles H 2 O/ nombre de moles Al voisin de 100), à une température d'environ 80 C; on effectue ensuite une peptisation de l'oxyde d'aluminium hydraté ainsi obtenu, également à une température d'environ 80 C, en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide perchlorique pendant quelques heures à trois jours On obtient un gel peptisé également appelé un sol (suspension colloldale) transparent I 11 existe dans le commerce de tels sols d'hydroxyde d'aluminium (sol de boehmite) La concentration de ce gel peptisé, obtenue par évaporation, peut être ajustée en fonction 20 de la quantité qu'on désire déposer sur le substrat poreux; la concentration maximum du gel est obtenue pour un rapport de concentration acide fort/alcoolate d'environ 0,07. On dépose ce gel peptisé d'hydroxyde d'aluminium sur un substrat poreux présentant les caractéristiques données 25 ci-dessus, par la technique d'engobage par exemple L'ensemble ainsi obtenu est ensuite séché à température modérée, puis subit un traitement thermique à une température de 500 à 1100 Co Le traitement thermique a un double rôle d'abord de transformer l'hydroxyde Al(OH)3 en oxyde cristallisé A 1203, ce 30 qui exige une température minimum de 500 C environ, ensuite d'ajuster, selon l'application envisagée, la taille des pores par frittage en jouant sur la température dans le domaine de 500 C à 1100 Co Ainsi, pour une température de 500 C pendant une heure, on obtient une couche microporeuse d'alumine de o structure Y ayant un rayon de pore moyen d'environ 20 A, et pour une température de 850 C pendant une heure, on obtient une couche microporeuse d'alumine y ayant un rayon de pore o moyen d'environ 40 A La porosité est d'environ 62 à 65 % O La perméabilité à l'azote de la membrane ainsi obte40 nue peut varier de 200 à 30000107 mole/cm Hg/cm 2/mino pour des épaisseurs de couche microporeuse variant de 15 à 2 p La préparation d'un ael d'hydroxyde mixte peut s'effectuer par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, puis addition d'un sel du métal choisi Ce métal, susceptible de conduire avec l'aluminium à la structure spinelle, peut être, par exemple, le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse ou le nickel Dans le cas du magnésium, on peut ajouter, par exemple un acétate, un isopropylate, un perchlorate de magnésium, préalablement dissous dans l'eau On pré10 voit la quantité de magnésium de façon à obtenir, après cuisson au-delà de 800 C, un spinelle de formule N A 1203, Mg O dans laquelle N est supérieur ou égal à 1 On effectue ensuite une peptisation en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide perchlorique pendant quelques heures à trois 15 jours Apres évaporation de la suspension colloldale obtenue, en vue de la concentrer, on obtient un sol d'hydroxyde mixte que l'on peut filtrer au travers d'un filtre, présentant des pores de 0,4 p environ, de manière à assurer sa parfaite homogénéité On pourrait également effectuer la peptisation de 20 l'hydroxyde d'aluminium avant l'addition du sel de l'autre métal o Apres ajustage de la viscosité de ce gel, on le dépose, par exemple, par la technique d'engobage sur le substrat poreux et perméable défini ci-dessus L'ensemble est alors séché à température modérée, puis cuit à une température supérieure à 800 C et pouvant aller jusqu'à 1100 C Le traitement thermique a également un double r 5 le: d'abord assurer la transformation de l'hydroxyde mixte en oxyde mixte de structure spinelle, ce qui impose une température minimum de 800 C, 30 ensuite ajuster, selon l'application envisagée la taille des pores par frittage en jouant sur la température dans le domaine de 800 C à 1100 C. Ainsi, pour une température de cuisson de 850 C pendant une heure, la couche microporeuse ainsi obtenue est de structure spinelle homogène et possède un rayon de pores moyen o d'environ 40 A, et pour une température de cuisson de 1000 C o pendant 1 heure, un rayon de pores moyen d'environ 50 A. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, on peut réaliser, une fois la membrane terminée, '50953 le dépôt d'une deuxième couche de gel peptisé, ce qui permet de remplir les manques éventuels dus à un défaut de mouillage lors de la première opération de dépôt; ceci permet, également, de remplir d'éventuelles fissures qui se seraient formées lors de la cuisson du premier dépôt. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de quelques exemples de mise en oeuvre du procédé considéré O Bien entendu, ces exemples n'ont aucun caractère limitatif vis-à-vis de l'invention. 10 EXEMPLE I On fabrique une membrane minérale perméable par dépit d'une monocouche d'un gel d'hydroxyde mixte d'aluminium et de magnésium peptisé correspondant au rapport Al/Mg = 6, sur un substrat poreux et perméable Cette fabrication s'ef15 fectue de la façon suivante. On part d'un sol de boehmite en suspension dans l'eau à g d'oxyde par litre. On dilue cette solution à 150 % dans de l'eau permutée puis distillée On additionne à cette solution une solu20 tion aqueuse d'acétate de magnésium, dans les proportions de parties de sol de boehmite pour 10 parties d'une solution d'acétate de magnésium à 81 g/l. Deux substrats poreux a et b en forme de tube en alumine a sont utilisés; ils possèdent sur leur surface in25 terne un apprêt dont les rayons moyens de pores sont soit de 0,41, soit de 0,61 (cet apprêt est déposé sur un support présentant un rayon de pores de 6 p); il leur correspond des pressions de débouchage bulloscopique pour un débit de perfusion d'air de 120 o 10 3 m Dle/rn, respectivement de 600 mb et 490 mb, 30 ce qui correspond à une quantité de défauts supérieure respectivement à 0,81 et 0,961 tout juste mesurableo Le gel est déposé par la technique d'engobage sur la surface interne du substrat L'ensemble est alors séché pendant 15 heures à la température ambiante et dans une atmosphè35 re humide à 60 % O Puis on le cuit à 850 C pendant une heure. On obtient ainsi une membrane comportant une couche de structure spinelle 3 A 1203,Mg O dont les caractéristiques sont données dans le tableau I ciaprès. T A B L E A U I Support Caractéristiques du support rayon moyen des pores de la surface interne du support Pression de débouchage en bulloscopie alcool à 120 103 mole/ Caractéristiques de la membrane Perméabilité rayon de à l'azote pores en ( 10 7 mole/ perméamé2 m H/ trie aacm Hg/cm /mn) zeuse a 10 b b 0, 4 i 0, 6 600 mb 490 mb 3 800 o A > 100 o > 100 A EXEMPLE II On fabrique une membrane minérale perméable par dépôt d'une monocouche d'un gel d'hydroxyde mixte d'aluminium 15 et de magnésium peptisé sur un substrat poreux et perméable. On utilise un sol de boehmite identique à celui pris au départ dans l'exemple I et on le filtre sur un filtre à dimension de pores de 0,4 po On dilue ce sol dans 100 % d'eau et 50 % d'alcool Puis on y ajoute une solution aqueuse d'acé20 tate de magnésium dans les proportions de 40 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'une solution d'acétate de magnésium à 81 g/lo. Le substrat poreux utilisé est du type a de l'exemple I. Le gel mixte peptisé ainsi obtenu est déposé par la 25 technique d'engobage sur la surface interne du support à la température ambiante o On sèche ensuite l'ensemble pendant 15 heures, à la température ambiante, dans une atmosphère humide t 60 %; puis on cuit l'ensemble à 8500 C pendant une heure. Le tableau II ci-après donne les caractéristiques de la membrane de structure spinelle homogène 3 A 1203,Mg O obtenue. T A B L E A U II Epaisseur de perméabilité à la couche l'azote ( 10-7 mole/am Hg/cm 2/ mn) rayons de pores de la couche mesurée en perméamétrie gazeuse entre 7 bars et 14 bars o 27 A rayon moyen des pores de la couche porosité de la couche o 37 A 63 % 800 à 1100 7 2550953 La membrane obtenue, lorsqu'elle est utilisée pour l'enrichissement par diffusion gazeuse d'un mélange naturel d'Argon 36 et d'Argon 40, présente une efficacité de séparation de 0,749 à 0,722. EXEMPLE III On fabrique une membrane minérale perméable d'un spinelle 3 A 1203,Mg O par dépôt d'une bicouche de gel peptisé sur un substrat poreux. On prend la membrane réalisée dans l'exemple II et 10 on dépose une deuxième couche du meme gel peptisé et de la même façon que dans l'exemple I Io Cette couche est ensuite séchée et cuite comme dans l'exemple I Io Le tableau III, ci-après, donne les caractéristiques de la membrane ainsi obtenue. T A B L E A U III Perméabilité à l'azote rayon de pores mesuré efficacité de ( 10 7 mole/cm Hg/cm 2/mn) en perméamétrie ga séparation d'un zeuse entre 7 bars et mélange naturel 14 bars d'argon 750 20 A 0,755 On voit, d'après la comparaison des données de ce tableau et celles du tableau II, qu'une membrane comportant 25 deux couches présente une perméamétrie plus faible et une efficacité de séparation d'un mélange d'argon plus grande. EXEMPLE IV On fabrique une membrane minérale perméable d'un spinelle 3 A 1203,Mg O par dépôt d'une monocouche d'un gel 30 peptisé sur un substrat poreux. On utilise un sol de boehmite, identique à celui utilisé au départ dans les exemples I à III, et on le filtre sur un filtre à dimensions de pores de 0,4 p On dilue ce sol dans % d'eau On ajoute ensuite un liant organique, à savoir l'alcool polyvinylique, dans les proportions de 20 à30 % en poids par rapport au poids d'oxyde d'aluminium Puis on ajoute une solution aqueuse d'acétate de magnésium à 81 g/l, dans les proportions de 40 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'acétate de magnésium, Le gel peptisé est dégagé sous vide en 40 présence de butanolo 8 2550953 Le substrat poreux utilisé est du type a de l'exemple Io Le gel peptisé est déposé par la technique d'engobage à la température ambiante, sur la surface interne du substrat. 5 L'ensemble ainsi obtenu est séché à l'étuve à 80 C pendant trois heures, puis est cuit jusqu'à 600 C avec une vitesse de montée en température de 25 C/h de façon à éliminer le liant organique, puis à une vitesse de montée en température de 100 C/h jusqu'à 850 C; on le laisse à cette 10 température de 850 C pendant environ une heure. Le tableau IV,ci-après, donne les caractéristiques de la membrane de structure spinelle 3 A 1203,Mg O obtenue. T A B L E A U IV Epaisseur de la Perméabilité à l'azote rayon perméamétrique couche ( 10 mole/cm Hgcm 2/n de la couche o i 620 45 A On voit que par cette technique, selon laquelle on emploie en plus un liant organique, on obtient des couches continues plus épaisses, donc moins perméables, que celles obtenues dans les exemples précédents. EXEMPLE V On fabrique une membrane minérale perméable d'un spinelle 6 A 1203,Mg O par dépôt d'une monocouche d'un gel peptisé sur un substrat poreux. On utilise un sol de boehmite identique à celui des exemples I à III et on le filtre sur un filtre à dimensions 30 de pores moyens de 0,4 p On dilue ensuite ce sol dans 50 % d'eau On introduit ensuite une solution aqueuse d'acétate de magnésium à 81 g/1 dans les proportions de 80 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'acétate de magnésium Le gel est ensuite dégazé sous vide en présence de butanol. Le substrat utilisé est du type a de l'exemple I. On dépose le gel peptisé sur la surface interne du substrat par la technique d'engobage, à la température ambiante. L'ensemble ainsi obtenu est séché à l'air ambiant pendant douze heures et cuit à 850 C pendant une heure avec une vitesse de montée en température de 100 C/ho 9 2550953 Le tableau V, ci-dessous, donne les caractéristiques de la membrane de structure spinelle homogène 6 A 1203,Mg O ainsi obtenue. T A B L E A U V Perméabilité à l'azote rayon perméamétrique 7 ( 10 27 mle/cm Hg/cm 2/m) de la couche o 1200 60 A On voit qu'en ajoutant des quantités plus faibles d'acétate de magnésium on peut obtenir un spinelle d'aluminium n A 1203,Mg O dans lequel N est supérieur à 3 o EXEMPLE VI On fabrique une membrane minérale perméable par dépôt d'une monocouche d'un gel peptisé d'hydroxyde mixte d'aluminium et de magnésium sur un substrat poreux et perméable. Le sol de boehmite utilisé dans les exemples précédents, est filtré sur un filtre à dimensions de pores moyens 20 de 0,4 po On le dilue ensuite dans 100 % d'eau et 50 % d'alcool. On y ajoute une solution aqueuse d'acétate de magnésium à 81 g/1 dans les proportions de 40 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'acétate de magnésium On dégaze ensuite ce sol sous vide en présence de butanolo Le substrat tubulaire en alumine utilisé possède, en o surface interne, un rayon de pores moyen de 500 A. Le sol est déposé sur la surface interne du substrat par la technique d'engobage, à la température ambiante L'ensemble ainsi obtenu est séché à l'air ambiant pendant douze 30 heures et ensuite cuit à 850 C pendant une heure avec une vitesse de montée en température de 100 C/ho Le tableau VI, ci-après, donne les caractéristiques de la membrane obtenue. TABLEAU VI Perméabilité à l'azote rayon perméamétrique efficacité de sépa( 10-7 2 mole/cn Hg/af 2 m de la couche ration d'un mélange ( 10 _ 7 mole/cm Hg/cm 2/) d'argon naturel 700 à 800 A 0,706 2550953 EXEMPLE VII On fabrique une membrane minérale perméable par dépôt d'une monocouche d'un gel d'hydroxyde d'aluminium peptisé sur un substrat poreux. Un sol de boehmite à 70 g/1 est filtré sur un filtre à dimensions de pores de 3 p On concentre ensuite ce sol par évaporation de l'eau jusqu'à des valeurs comprises entre 150 et 250 g/lo La viscosité du sol ainsi concentré est comprise entre 150 et 200 cpo On dégaze ensuite le sol sous vide 10 en présence de butanol. Le support tubulaire poreux utilisé est en alumine a et possède, en surface interne, un rayon de pores moyen de 0,41 '. On dépose ensuite, sur la surface interne du support, 15 le sol ainsi concentré, par la technique d'engobage à la température ambiante. L'ensemble ainsi obtenu est séché à l'air ambiant pendant douze heures, puis est cuit à 600 C avec une vitesse de montée en température de 1000 C/h; il est maintenu ensuite 20 à 600 C pendant une heure. Le tableau VII, ci-après, donne les caractéristiques de la membrane de structure alumine y obtenue. T A B L E A U VII Epaisseur de la Perméabilité à l'azote Rayon perméamétrique couche ( 10-7 mle/m Hgcm 2/n) de la couche ( 10 _ mole/cm Hg/df 12/zn} O à 155 300 40 A EXEMPLE VIII On fabrique un sol en utilisant le perchlorate de magnésium comme sel de magnésium et en prenant soit l'acide chlorhydrique soit l'acide perchlorique pour la peptisation. On part d'un butylate secondaire d'aluminium hydrolysé dans un réacteur, avec un large excès d'eau ( 100 moles 35 H 2 O pour 1 mole d'alcoolate) pendant 2 heures environ. On ajoute une quantité de perchlorate de magnésium de manière à obtenir un rapport molaire Al/Mg = 6. On effectue ensuite une peptisation à reflux: soit en présence d'acide chlorhydrique avec des concentra- il 2550953 d'acide cnombre de moles HC 1 tions d'acide chlorhydrique nombre de moles alcoolate nombre de moles àlcoolà-te pouvant varier de 0, 09 à 0,15; soit en présence d'acide perchlorique avec des concentranombre de mo les H Cl O 4 tions d'acide perchlorique nombre de moles H Cl O 4 nombre de moles alcoolate pouvant varier de 0,09 à 0,20 o Le temps de peptisation varie de 2 heures à 4 jours, On note une limpidité de la solution au bout de quelques heures de peptisation. Dans tous les cas, la structure spinelle 3 A 1203,Mg O a été obtenue pour des températures de cuisson variant de 850 C à 1000 C pendant 1 heure. Le tableau VIII ci-dessous récapitule les textures des échantillons obtenus et mesurés par la méthode BJH (Barret, 15 Joyner, Halenda; JACS 73, 373 ( 1951) T A B L E A U VIII nombre de moles H Cl Peptisation en présence d'H Cl avec nombre de moles alcoolate= 0,09 rayon moyen surface spécide texture fique O 2-1 cuisson 1 h 800 C 35 A 153 m g O 21 850 C 40 A 134 m 2 g 1 14 1 h 900 C 46 A 117 m 2 g nombre de moles HC 1 04 Peptisation en présence d'H Cl O 4 avec nombre de moles alcoolate O '09 rayon moyen surface spécide texture fique cuisson 1 h 800 C 25 A 145 m 2 g 1 A 5 145 mg O 2 -1 1 h 850 C 25 A 134 mg 90000 28 O 2 -1 1 h 900 C 98 m 2 g_ 1 O 2 -1 1 h 1000 C 30,5 A 86 m g Ainsi, grâce au procédé de l'invention, on obtient, après traitement thermique, des couches mircoporeuses très adhérentes au substrat, ne présentant pas d'hétérogénéité, ni dans l'épaisseur ni dans la perméamétrie, et ne présentant pas de fissures ni de macropores Selon la température et le temps T 12 2550953 de cuisson choisis, on peut obtenir des rayons de pores très a homogènes pouvant aller de 20 à 500 A. On choisit l'utilisation des membranes minérales perméables obtenues selon le procédé de l'invention, en fonction de leurs caractéristiques de perméabilité et de la valeur moyenne de leurs rayons de pores, De préférence, les membranes présentant des perméabilités de 200 à 600 10-7 mole/cm Hg/cm 2/ mn, associées à des rayons moyens de pores o inférieurs à 50 A, seront utilisées pour la séparation de gaz 10 ou d'isotopes de gaz Par contre des membranes présentant des perméabilités très importantes pouvant aller jusqu'à 4000 10-7 mole/cm Hg/ cm 2 /mn, associées à des rayons de pores moyens de o à 200 A, seront de préférence utilisées pour l'ultrafiltration ou la filtration en général. 13 2550953 REVENDICATIONS 1 o Procédé de fabrication d'une membrane minérale poreuse et perméable, caractérisé en ce que l'on dépose sur un substrat poreux perméable une couche mince d'un gel d'hydroxyde au moins d'aluminium peptisé, on sèche la membrane 5 ainsi obtenue, puis on la soumet à une cuisson à une température comprise entre 500 C et 1100 Co 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gel utilisé est constitué par un gel d'hydroxyde d'aluminium peptisé. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gel utilisé est constitué par un gel d'un hydroxyde mixte d'aluminium peptisé susceptible de former après pyrolyse un spinelle d'aluminium. 4 o Procédé selon la revendication 3, caractérisé en 15 ce que le gel utilisé est constitué par un gel d'hydroxyde mixte d'aluminium et de magnésium peptisé. o Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la préparation du gel d'hydroxyde d'aluminium peptisé s'effectue par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, puis 20 peptisation de l'oxyde d'aluminium hydraté ainsi formé en présence d'un acide fort choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et l'acide perchlorique. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la préparation d'un gel d'un hydroxyde mixte d'alumi25 nium peptisé s'effectue par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, addition à la solution obtenue d'un sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse, le nickel, puis peptisation de la solution obtenue en présence d'un acide fort choisi dans le groupe 30 comprenant l'acide chlorhydrique et l'acide perchlorique. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la préparation d'un gel d'un hydroxyde mixte d'aluminium peptisé s'effectue par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, peptisation de la solution obtenue en présence d'un acide fort choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et l'acide perchlorique, puis addition d'un sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse, le nickel. 14 2550953 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le sel de magnésium est constitué par l'acétate de magnésium. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le sel de magnésium est constitué par le perchlorate de magnésium. Procédé-selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la surface du substrat sur laquelle on dépose la couche de gel peptisé présente un rayon de 10 pores inférieur à 2 microns. il Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un support présentant des pores de rayons de 4 à 20 microns, ledit support étant recouvert d'une couche mince présentant un rayon de pores de 0,05 15 à 2 microns. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications ou 11, caractérisé en ce que le substrat poreux est constitué d'un matériau céramique. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en 20 ce que le substrat poreux est en alumine a. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications ou 11, caractérisé en ce que le substrat poreux est en un métal tel que le nickel. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 14, caractérisé en ce que l'on dépose la couche de gel peptisé sur le substrat par engobage. 16 Membrane minérale poreuse et perméable telle qu'obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17 Application de la membrane selon la revendication 16 à la séparation isotopique de gaz, à la filtration et à l'ultrafiltration.