Brevet FR2557598A1 — publié le 19850705

ALLIAGE MONOCRISTALLIN A MATRICE A BASE DE NICKEL L'invention concerne des alliages monocristallins à ma- trice à base de nickel, sans addition intentionnelle de carbone, de bore ou de zirconium. Depuis plusieurs années, les applications aéronautiques de ces alliages (fabrication d'aubes de turbomachines) ont fait sentir le besoin de mettre au point des familles d'alliages particulièrement performants, assurant une bonne tenue au fluage. Les documents FR-A 2 503 188, FR-A 2 512 837, FR-A 2 513 269, EP-A 0052911 témoignent de ces recherches. Le but de l'invention est de proposer une nouvelle famille d'alliages du type précité et de densité voisine de 8,6 présentant des caractéristiques d'utilisation avantageuses, particulièrement en ce qui concerne la tenue au fluage à hautes températures. Ce but est atteint conformément à l'invention par des al- liages présentant la composition suivante Co 5 a 8% Cr 6,5 à 10% Mo 0,5 a 2,5% W 5 à 9% Ta 6 à 9% Ai 4,5 à 5,8% Ti 1 a 2% Nb O a 1,5% C, Zr, B chacun inférieur a 100 ppm Ni complément à 100 ces pourcentages étant exprimés en poids, avec par ailleurs la somme des pourcentages pondéraux Ta + Mo + 1/2 W comprise entre 11,5 et 13,5%, la somme des pourcentages atomiques Ti + A1 + Ta + Nb comprise entre 15,5 et 17%, la somme des pourcentages atomiques Ta + Nb + Mo + 1/2 W comprise entre 4 et 5,5%, la somme des pourcentages atomiques Ti + A1 + Ta + Nb + Mo +. 1/2 W comprise entre 17,5 et 19% et la somme des pourcentages atomiquesTi + Al comprise entre 12,8 et 14,5%. Les alliages de l'invention présentent une structure com- posée essentiellement de deux phases: matrice 6 et phase durcissante ' (composé du type Ni3 Al). Ces alliages permettent la remise en solution du ' par un traitement à très haute température: il existe en effet un écart de température suffisant entre la fin de mise en solution du et le début de fusion de l'alliage. Cet intervalle de remise en solution du Y' (différence de température entre le solvus et le solidus) obtenu selon l'invention est de trente degrés. Le traitement thermique se complète de deux revenus permettant la reprécipitation de la phase ' sous la forme désirée. Plutôt que d'ajuster les paramètres des phases- et-'par une étude de l'influence des éléments pris individuel- lement, un ensemble de compositions a été essayé afin de définir le comportement synergétique de l'ensemble des éléments contrôlant la phase durcissante. L'objectif était de trouver une famille des compositions qui puissent assu- rer une fraction de i' élevée (supérieure à 60%) et une répartition judicieuse entre les phases i et ' de cer- tains éléments qui influencent de manière critique les paramètres cristallins de chacune de ces phases. Cette démarche a conduit à définir des critères reliant plu- sieurs éléments constitutifs des alliages qui sont finale- ment plus importants que les fourchettes individuelles de composition et ces critères se justifient par le niveau élevé des résultats obtenus par les alliages qui y répon- dent, en particulier concernant leur tenue au fluage. Bien que de ce fait une justification détaillée des four- chettes de composition retenues pour chaque élément soit inadéquate pour rendre compte de l'effet synergétique de la composition globale, on va tenter cependant ci-après de justifier les choix principaux et de fournir des exemples de réalisation, en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un graphique permettant d'apprécier l'influence de la teneur en chrome sur la résistance au fluage d'un alliage monocristallin a base nickel. Les abscisses X et X' donnent le pourcentage atomique et pondéral en chrome, tandis que les ordonnées Y donnent le temps nécessaire, en heures, pour obtenir 1% de déformation d'une éprouvette sous les condi- tions suivantes: 850 C et 500 MPa pour la courbe en trait plein, 10500C et 120 MPa pour la courbe en poin- tillés. - la figure 2 est un graphique présentant en abscisse la somme des pourcentages atomiques Ta + Nb + Mo + 1/2 W et en ordonnée la somme des pourcentages atomiques Ti + A1 et dans lequel ont été situés les points cor- respondants à des alliages de l'invention et à des alliages connus, permettant ainsi de déterminer un domaine particulier du plan dans lequel se situent les alliages de l'invention, - la figure 3 est un diagramme de Larson-Miller reportant les résultats d'essais comparatifs de fluage. Il donne la variation du paramètre P = T (20 + logt).10-3 o T est la température absolue en oK, et t le temps en heures, en fonction de la contrainte exprimée en MPa. La courbe en trait plein correspond à un aliiage de l'invention; les courbes en traits respectivement courts et longs correspondent à des alliages connus. L'introduction de cobalt dans l'alliage de l'invention permet d'augmenter la solubilit& des éléments durcissants (W, Mo, Ta) dans l'alliage, ce qui conduit à une meilleure tenue au fluage. La présence de cobalt permet d'assurer la stabilité de l'alliage à haute température. On a constaté dans des alliages voisins, mais ne contenant pas de cobalt des précipités tels que GS W, i Cr ou 8 lors de maintien à haute température. Une teneur en cobalt dans cet alliage comprise entre 5 et 8%, et préférentiellement entre 6 et 8%, qui évite ces inconvénients est indiquée. La composition en chrome des alliages retenus doit &tre comprise entre 6, 5 et 10% et préférentiellement entre 6,5 et 8% afin d'optimiser la résistance au fluage allongement de l'alliage (cf. figure 1) à 850"C et 1050-C. Les courbes de la figure 1, déterminées expérimentalement, montrent en effet que la tenue à haute température de l'alliage s'ac- croit lorsque la teneur en chrome augmente mais au-delà d'une teneur pondérale d'environ 10%, l'influence du chrome devient néfaste. Les éléments molybdène, tungstène et tantale permettent de durcir l'alliage, c'est-à-dire d'améliorer la résis- tance au fluage à toutes températures. Un critère tel que la somme (% Ta + % Mo + 1/2% W) permet d'estimer le dur- cissement. On a retenu les alliages ayant la somme des teneurs en ces éléments la plus grande possible. Elle est cependant limitée par le besoin d'avoir un alliage de den- site plutôt proche de 8,5 que de 9 et par le fait qu'avec de très grandes teneurs en W, Mo ou Ta l'alliage ne sera plus métallurgiquement stable (apparition de phases riches en Ta ou W par exemple). Il est préconisé de choisir la somme (% Ta + % Mo + 1/2% W) dans la fourchette 11,5 à 13,5% en poids. Cette fourchette a été déterminée expéri- mentalement. Dans le domaine de concentration en éléments durcissants défini ci-dessus, il est intéressant de mettre une cer- taine quantité de molybdène (teneur comprise entre 0,5% et 2,5% et préférentiellement entre 1% et 2,5%) pour augmenter les propriétés de fluage à haute température (au-dessus de 900 C). Le molybdène confère une meil- leure résistance à la matrice de nickel dans laquelle il ségrège préférentiellement. Dans le même domaine, le tungstène est retenu pour sa con- tribution à la stabilité de la phase ' mentionnée pré- cédemment. Cet élément accroît par conséquent les pro- priétés de l'alliage mais sa teneur reste limitée par le risque de faire précipiter la phase X W néfaste pour l'al- liage, d'o il résulte une teneur comprise entre 5 et 9% et préférentiellement entre 5 et 8%. Les bonnes propriétés des alliages étudiés sont liées à la quantité de phase e ' précipitée. Il y aura d'autant plus de phase précipitée qua la somme des teneurs en AI. Ti, Ta et Nb qui sont des éléments _ ' -gènes sera impor- tante. La valeur de cette somme ne pourra être augmentée au-delà d'une certaine valeur sinon la solidification de l'alliage en sera changée: il se forme de plus en plus d'eutectique /' en fin de solidification et la mise en solution de la phase Z' par traitement thermique devient insuffisante. La fourchette de variation de la somme i5 Ti + A1 + Ta + Nb en pourcentage atomique est la sivante 255759' valeur minimale 15,5% et valeur maximale 17%. La composi- tion atomique est retenue dans la mesure o il s'agit de contrôler une fraction de phase Nij' qui se forme et dont la composition est du type Ni3 (Ti, Al, Nb, Ta). Dans le domaine de composition en éléments 4' -gènes déter- miné ci-dessus, il importe que la composition en titane soit au moins de 1% en poids (préférentiellement au moins de 1,1%) et au plus de 2%. Il a en effet été montré que dans les alliages o le titane était remplacé par l'alu- minium, la résistance au fluage entre 750 et 1050"C était diminuée. En conséquence, le titane est introduit en rem- placement de l'aluminium pour augmenter la tenue mécanique, notamment à haute température. L'aluminium se situe ainsi en poids entre 4,5 et 5,8% et préférentiellement entre 5 et ,5%. Le tantale d'une part augmente la fraction volumique de -6' et d'autre part durcit l'alliage en général. Il est donc intéressant que sa teneur soit d'au moins 6% en poids. Par contre, elle doit être limitée A 9% et préférentielle- ment aà 8% pour ne pas augmenter trop la densité de l'al- liage. Le niobium dans ces alliages augmente la résistance en fluage allongement vers les basses températures 750-8500C sans nuire aux propriétés à haute température. Une addi- tion de niobium jusqu'à 1,5% en poids est souhaitable et préférentiellement cette teneur est limitée à 1%. Dans certains cas, une teneur minimale de 0,5% est recherchée. Le critère concernant les éléments durcissants qui a été déterminé ci-dessus est complété par un critère supplémen- taire qui intègre l'influence du niobium, sous la forme d'une somme de pourcentages atomiques (%Ta + %Nb + %Mo + 1/2 % W) dans la fourchette de 4 a 5,5%. Le critère concernant la somme des teneurs en éléments - -gènes est également complété par un autre critère supplémentaire qui particularise l'influence des éléments légers, sous la forme de variation de la somme Ti + Al en pourcentage atomique dans une fourchette de 12,8 à 14,5%. Enfin, une fourchette de variation de la somme, en pour- centage atomique, de tous éléments concernés par les cri- tères précédents, à savoir A1 + Ti + Nb + Ta + Mo + 1/2 W, a été déterminée expérimentalement comprise entre 17,5 et 19%. A titre d'exemple, il a été étudié plus particulièrement quatre alliages A,B,C et D de la famille conforme à l'in- vention. Leur composition est donnée dans le tableau 1 ci- après, ou les teneurs sont exprimées en pourcentage pondérai sauf pour la somme Ai + Ti + Ta + Nb qui est en pourcentages atomiques. A la figure 2, on a donné une représentation graphique des trois dernières fourchettes qui ont été définies ci- dessus. Sur ce graphique, les alliages sont représentés par leur teneur en pourcentage atomique en éléments légers -gènes Ai + Ti reportée en abscisse et par leur teneur en pourcentage atomique en éléments influençant direc- tement ou indirectement la précipitation de la phase durcissante 'jTa + Nb + Mo + 1/2 W, reportée en ordonnée. Les fourchettes correspondantes déterminées expérimenta- lement délimitent sur ce graphique un domaine E repré- senté par une zone hachurée. A l'intérieur de ce domaine E qui correspond aux alliages de l'invention répondant aux trois fourchettes définies, ont été reportés les points correspondants aux quatre alliages A, B, C et Dde la famille conforme à l'invention et les valeurs correspon- dantes des sommes en pourcentage atomique sont données dans le tableau 2. En comparaison avec les alliages de l'invention, on a reporté également sur le graphique de la figure 2 les points correspondants à des alliages connus: SRR99 (source ROLLS ROYCE), MAR M 200 alliage du brevet EP-A 0052911, exemple B du brevet FR-A 2 503 188 au nom de ONERA, et les exemples R, Q, H et 705 du brevet FR-A 2 512 837 au nom de United Technologies Corporation. Tous ces alliages connus se trouvent en dehors du domaine E déterminé pour les alliages de l'invention. Cette situa- tion est corroborée par les résultats obtenus comme on le verra plus en détail plus loin. Sur les alliages élaborés sous la forme de monocristaux, il est nécessaire de faire subir une séquence de traite- ments thermiques afin d'optimiser les propriétés. L'objec- tif de ces traitements est d'établir une distribution homogène des précipités de Z ' d'un diamètre moyen de l'ordre de 0,4 à 0,6/MI. Les inventeurs ont montré l'impor- tance d'une taille maximale de R ' à ne pas dépasser sous peine de perdre en résistance au fluage. Le traitement thermique débute par une mise en solution du t ' qui doit être la plus complète possible. Elle s'effectue à une température légèrement inférieure à la température de fusion commençante. Typiquement, pour les quatre alliages qui ont été cités ci-dessus, elle se fera à 1280 C pendant six heures pour les alliages A et D, à 1310"C pendant quatre heures pour l'alliage B, à 1300'C pendant quatre heures pour l'alliage C. La mise en solu- tion se termine par une trempe empêchant la formation de 6 ' de taille supérieure à 0,3/,. Il est nécessaire que le refroidissement ait lieu au moins à une vitesse de l'ordre de dix degrés par seconde en tout point de la pièce. Deux revenus permettent la précipitation du j '. Le pre- mier revenu est ajusté de façon à obtenir une répartition unimodale du -' d'une taille moyenne de 0,5p, environ. Plusieurs conditions en température-temps peuvent être retenues dans ce but notamment de 1100 C-3 à 10 heures jusqu'à 1050 C-10 à 24 heures, mais le meilleur traite- ment semble être 1100'C - 5 heures dans la mesure o la forme des précipités est moins régulière lorsque la tem- pérature de revenu est plus élevée et qu'à plus basse température, le temps de revenu augmente beaucoup. Le second revenu de précipitation se déroule vers 8500C pendant 15 à 25 heures. Les trois alliages A, B et C ont été testés au fluage à 760 C, 950"C et 1050"C et l'alliage D à 760"C et 9500C. Les résultats donnés dans le tableau 3 ci-après ont été reportés sur la figure 3 dans un diagramme de Larson- Miller en comparaison avec l'alliage connu sous le nom de MARM 200 à structure monocristalline (courbe en traits longs), et l'alliage à structure monocristalline selon le brevet EP-A 0052911 (courbe en traits courts, source CANNON-MUSKEGON); le diagramme laisse apparaître l'in- térêt des alliages de l'invention: un gain de 450C en- viron sur le MARM 200 et de 35 C environ sur l'alliage CANNON-MUSKEGON. TABLEAU 1 Alliage Ni Co Cr Mo W Ta Ai Ti Nb 1/2W+Ta+Mo Ai+Ti+Ta+Nb (%at) A base 8 7 2 5 8 5 1,8 1 12,5 16,7 B base 7,5 7 2 8 6 5,3 1,5 - 12 15,8 C base 6,5 7, 5 1,5 7 6,5 5,3 1,8 - 11,5 16,2 D base 5 10 0,5 6 9 5,25 1,25 - 12,5 16, 25 o TABLEAU 2 SOMMES EN POURCENTAGE ATOMIQUE Alliage.... A1 + Ti Nb + Ta + Mo + 1/2 W A1 + Ti + Nb + Ta + Mo + 1/2 W A 13,45 5,40 18,85 B 13,75 4,60 18,35 C 14,05 4,25 18,30 D 13,30 4,30 17,60 to co TABLEAU 3 CONDITIONS DE FLUAGE RESULTATS Alliages Température (0C) Contrainte (MPa) Temps pour 1% de Temps à rupture (h) déformation (h) A 760 750 202 857 950 240 228 545 1050 120 1004 1073 1050 140 304 338 B 760 840 48 410 950 240 247 603 1050 140 430 496 C 760 750 330 1000 950 240 194 480 1050 140 365 435 D 760 750 151 732 950 240 175 528 EP-A 0052911 760 750 55560 950 240 100 253 1050 120 320 460 MAR M 200 760 750 10 250 950 240 55 170 1050 120 85 140 I ,., ,.... ......... v- -J, LA. REVENDICATIONS 1. Alliage monocristallin A haute résitance au fluage à matrice A base de nickel, de densité voisine de 8,6, ca- ractérisé par la composition suivante; Co 5 a 8% Cr 6,5 à 10% Mo 0,5 a 2, 5% W 5 A 9% Ta 6 a 9% Ai 4,5 a 5,8% Ti 1 à 2% Nb O à 1,5% C,Zr,B chacun inférieur à 100 ppm Ni complément à 100 ces pourcentages étant exprimés en poids, en ce que la somme des pourcentages en poids de Ta + Mo + 1/2 W est comprise entre 11,5% et 13,5%, en ce que la somme Ti + A1 + Ta + Nb en pourcentages atomiques est comprise entre 15,5 et 17%, en ce que la somme des pourcentages atomiques Ta + Nb + Mo + 1/2W est comprise entre 4 et , 5%, en ce que la somme des pourcentages atomiques Ti + A1 + Ta + Nb + Mo + 1/2W est comprise entre 17,5 et 19%, en ce que la somme des pourcentages atomiques Ti + A1 est comprise entre 12,8 et 14,5%. 2. Alliage monocristallin à haute résistance au fluage, à matrice a base de nickel, de densité voisine de 8,6 sans addition intentionnelle de carbone, de bore et de zirconium, caractérisé par la composition suivante: Co 6 a 8% Cr 6,5 a 8% Mo 1 à 2,5% W 5 a 8% Ta 6 à 8% Ai 5 a 5, 5% Ti 1,1 à 2% Nb O à 1% Ni complément à 100 ces pourcentages étant exprim6s en poids, en ce que la somme des pourcentages en poids de Ta + Mo + 1/2W est comprise entre 11,5% et 13,5%, en ce que la somme Ti + A1 + Ta + Nb en pourcentages atomiques est comprise entre 15,5 et 17%, en ce que la somme des pourcentages atomiques Ta + Nb + Mo + 1/2W est comprise entre 4 et 5,5%, en ce que la somme des pourcentages atomiques Ti + A1 + Ta + Nb + Mo + 1/2W est comprise entre 17,5 et 19%, en ce que la somme des pourcentages atomiques Ti + Ai est comprise entre 12,8 et 14,5%. 3. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caract6risé en ce qu'on lui fait subir un traite- ment thermique à haute température de mise en solution complete de la phase gamma-prime, suivi d'une trempe de précipitation de la phase gamma-prime empêchant la for- mation de gamma-prime de taille supérieure à 0,3/ complété par deux revenus. 4. Alliage selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé par la composition suivante: Co 8% en poids Cr 7% en poids Mo 2% en poids W 5% en poids Ta 8% en poids Ai 5% en poids Ti 1,8% en poids Nb 1% en poids Le reste Ni, 1/2W + Ta + Mo: 12,5% en poids A1 + Ti + Ta + Nb: 16,7% en pourcentage atomique Ta + Nb + Mo + 1/2W: 5,4% en pourcentage atomique Ti + Ai + Ta + Nb + Mo + 1/2W: 18,85% en pourcentage atomique Ti + Ai: 13,45% en pourcentage atomique. 5. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par la composition suivante: Co 7,5% en poids Cr 7% en poids Mo 2% en poids W 8% en poids Ta 6% en poids A1 5,3% en poids Ti 1,5% en poids Nb 0% en poids Le reste Ni 1/2W + Ta + Mo: 12% en poids Ai + Ti + Ta + Nb: 15,8% en pourcentage atomique Ta + Nb + Mo + 1/2W: 4,60% en pourcentage atomique Ti + Ai + Ta + Nb + Mo + 1/2W: 18,35% en pourcen- tage atomique Ti + A1: 13,75% en pourcentage atomique 6. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractéris6 par la composition suivante: Co 6,5% - en poids Cr 7,5% en poids Mo 1,5% en poids W 7% en poids Ta 6,5% en poids A. 5,3% en poids Ti 1,8% en poids Nb 0% Le reste Ni 1/2W + Ta + Mo: 11,5% en poids Ai + Ti + Ta + Nb: 16,2% en pourcentage atomique Ta + Nb + Mo + 1/2W: 4,25% en pourcentage atomique Ti + A1 + Ta + Nb + Mo + 1/2W: 18,30% en pourcen- tage atomique Ti + Ai: 14,05% en pourcentage atomique 7. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par la composition suivante Co 5% en poids Cr 10% en poids Mo 0,5% en poids W 6% en poids Ta 9% en poids Ai 5,25% en poids Ti 1,25% en poids Nb 0% Le reste Ni 1/2W + Ta + Mo: 12,5% en poids A1 + Ti + Ta + Nb: 16,25% en pourcentage atomique Ta + Nb + Mo + 1/2W: 4,30% en pourcentage atomique Ti + Ai + Ta + Nb + Mo + 1/2W: 17,60% en pourcen- tage atomique Ti + A1: 13,30% en pourcentage atomique. 8. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en poids Nb est compris entre 0,5 et 1,5%. 59. Alliage selon les revendications 3, 4 et 7, caracté- risé en ce qu'on lui fait subir un traitement thermique à 1280"C pendant 6 heures de mise en solution complète de la phase gamma-prime. 10. Alliage selon les revendications 3 et 5, caractérisé en ce qu'on lui fait subir un traitement thermique à 1310 C pendant quatre heures de mise en solution complète de la phase gamma-prime. 11. Alliage selon les revendications 3 et 6, caractérisé en ce qu'on lui fait subir un traitement thermique à 1300 C pendant quatre heures de mise en solution complète de la phase gamma-prime. 12. Alliage selon l'une quelconque des revendications 3 a 11, caractérisé en ce que le premier revenu a lieu vers 1100 C pendant 3 à 10 heures. 13. Alliage selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que le second revenu a lieu à 850 C pendant 15 à 25 heures.