Brevet FR2557555A1 — publié le 19850705

On sait que le méthanol, l'un des plus grands intermédiaires de la chimie organique, se fabrique essentiellement à partir de mélanges d'hydrogène et d'oxydes de carbone, couramment appelés "gaz de synthèse" selon les réactions équilibrées. CO + 2H2 CH30H [1] C02 + 3H2 = CH30H + H20 [2] La presque totalité du gaz de synthèse destiné à la fabrication de méthanol provient du reformage à la vapeur d'eau, du gaz naturel dont le composant principal est le méthane qui réagit avec l'eau selon les réactions suivantes: CH4 + H20 CH4 + 2H20 -C02 + 4H2 [41 Les homologues du méthane, présents en proportion mineure dans le gaz naturel réagissent de manière analogue, selon une stoechiométrie bien connue. Le rôle prépondérant du gaz naturel en tant que matière première de synthèse du méthanol s'explique, du point de vue économique, par son abondance et son prix attractif et, du point de vue technique, par sa facilité de mise en oeuvre et par la grande pureté du gaz de syntèse qui en est issu. L'emploi du gaz naturel présente toutefois un inconvénient: la composition du gaz de synthèse qu'il donne est loin de correspondre à la composition optimale requise pour la synthèse du méthanol. En effet, lorsqu'on rapproche les équations [1] et [2] des équations [3] et [4] on s'aperçoit aisément que, pour chaque molécule de méthanol fabriquée selon [1] et [2], le gaz de reformage, obtenu selon [3] et [4], donne une molécule d'hydrogène en trop. Même dans les cas favorables o il peut être valorisé, cet hydrogène est toujours produit à un coût qui dépasse celui d'hydrogène produit par des méthodes mieux adaptées. Un autre inconvénient du gaz de reformage est sa pression trop faible en regard des exigences de la synthèse du méthanol. La raison est d'origine à la fois technologique et thermodynamique. En effet, à température et rapport H20/C constants, plus on augmente la pression, plus on laisse du méthane non-converti dans le gaz de synthèse (P. Wellman et S. Katell, Hydrocarbon Processing n 6 vol 42 juin 1962). Un accroissement de la température de réaction pourrait théoriquement accroître la conversion du méthane, mais on est rapidement arrêté par le phénomène du fluage des métaux et il est donc difficile de dépasser 850 degrés centigrades dans les tubes de reformage. De même, pour des raisons énergétiques, on ne peut accroître le rapport H20/C au-delà de 3 à 4. Avec ces limitations, afin de ne pas augmenter exagérement la teneur en méthane résiduaire, il est d'usage de faire le reformage à la vapeur du gaz naturel sous une pression n'excédant pas 3 MPa, alors que la synthèse du méthanol requiert habituellement des pressions d'environ 5 à 12 MPa. Une autre méthode connue de production d'un gaz de synthèse est l'oxydation du méthane par l'oxygène. Du point de vue chimique pur, la réaction idéale de préparation du gaz de synthèse à partir du gaz naturel est la suivante: CH + % 0 CO + 2H [5] Cette réaction est couramment réalisée dans les procédés catalytiques d'oxydation partielle tels que le procédé ONIA-GEGI par exemple. L'inconvénient majeur de ces procédés catalytiques est dû à leur fonctionnement atmosphérique. Les frais de recompression, pour amener leur gaz au niveau de pression de la synthèse du méthanol, les rendent économiquement peu satisfai- sants. Dans le milieu des années 50, des essais de mise sous pression de ces procédés catalytiques ont été tentés. Les résultats ont été décevants, car chaque fois qu'on a essayé de mélanger le gaz et l'oxygène sous haute pression et à haute température, des phénomènes d'explosion et de bouchages du lit catalytique dûs à une formation de suie trop importante se sont produits et ont arrêté les expériences en cours (Du Bois Eastman, Ind. Eng. Chem. vol 48, p. 1118-1122, juillet 1956) C'est la raison pour laquelle les procédés d'oxydation partielle actuels comme celui de la Shell (C.I. Reed et C.J. Kuhrese, Hydrocarbon Processing vol 67 (9), p. 191-194, septembre 1979) ou de la Texaco (W.L. Slater et R.M. Dille, Chem. Eng. Prog. vol 61 (NI 11), p. 85-88, novembre 1965) sont tous des procédés fonctionnant sous pression mais sans catalyseur et avec des rapports 02/C d'au moins 0.7 mole d'oxy- gène par atome de carbone contenu dans les hydrocarbures. Ces procédés arrivent à produire du gaz de synthèse sous une pression suffisante pour la synthèse directe du méthanol mais, malheureusement avec un grand excédent d'oxyde de carbone par rapport à l'hydrogène présent. Dans certains cas particuliers, l'excédent en CO peut servir à fabri- quer de l'acide acétique. Malheureusement la disproportion entre le marché du méthanol et celui de l'acide acétique ne permet pas de généraliser ce cas de figure favorable. Il existe aussi des unités dites de reformages primaire et secondaire. Dans ces unités, à la sortie du reformage à la vapeur classique, on fait une injection d'air ou d'air enrichi en oxygène dans le gaz craqué et on envoie le tout sur du catalyseur dans une étape dite de reformage secondaire. (D.R. Holland et S.W. Wan, Chem. Eng. Prog. vol 59 (8), p. 69-74, août 1963). Ces unités échappent aux difficultés signalées par du Bois Eastman car, du fait de la dilution par l'azote et du faible pourcentage d'oxygène introduit, le mélange se trouve nettement en dessous de la limite inférieure d'explosivité. A cause de la présence de l'azote et du rapport H2/CO élevé, ces unités ne sont utilisables malheureusement que dans les préparations de gaz de synthèse pour l'ammoniac. Dans ce dernier cas, en effet, l'azote loin de représenter un diluant inerte coûteux est, au contraire, une matière première indispensable. Récemment, en supprimant l'azote et en augmentant la proportion d'oxygène, il a été proposé (Brevet français n 2372116) d'étendre ce mode de fonctionnement à l'oxygène pur et à la fabrication du gaz de synthèse pour le méthanol. Comme on peut s'en rendre compte en consultant le tableau I ci-dessous, les zones d'explosivité de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sont encore plus étendues que celles du méthane et le perfectionnement propo- sé n'échappe pas aux difficultés signalées par la Société Texaco. TABLEAU I LIMITES D'INFLAMMABILITE DES GAZ ET VAPEUR DANS L'OXYGENE (d'après Patty). Limites d'inflammabilité (en vol %) Inférieure Supérieure Méthane CH4 5. 15 60.5 Ethane C2H6 Ethane C2 H6 3.05 66.0 Hydrogène H2 4.65 93.9 Oxyde de carbone CO 15.5 93.9 Le procédé de la présente invention remédie aux défauts des procédés connus et permet de produire, en toute sécurité, un gaz de synthèse dont la composition et la pression conviennent directement à la synthèse du méthanol. Ce procédé comprend les étapes suivantes: a) On fait passer une première charge d'hydrocarbures, renfermant au moins 50 % en moles de méthane, et mélangée à de la vapeur d'eau sur un catalyseur de reformage à la vapeur d'eau, à une température de 600 à 1000 C, les conditions opératoires étant choisies de maniè- re à ne convertir que 50 à 99,5 %, de préférence 60 à 95 % compté en carbone, de la charge d'hydrocarbures et l'on recueille un gaz relativement riche en hydrogène et renfermant de la vapeur d'eau et la portion non-convertie de la charge d'hydrocarbures. b) On soumet une seconde charge d'hydrocarbures, renfermant au moins % en moles de méthane, à une combustion au contact d'un gaz renfermant de l'oxygène et en présence de vapeur d'eau, le rapport du nombre de molécules d'oxygène au nombre d'atomes de carbone de la charge d'hydrocarbures étant de 0,55: 1 à 2: 1, la dite combus- tion portant les gaz à une température d'au moins 1 200 C, et l'on recueille un gaz de combustion, relativement riche en oxydes de carbone. c) On mélange le gaz obtenu à l'étape (a) avec le gaz obtenu à l'étape (b) , on fait circuler le mélange résultant dans une zone de reformage à la vapeur d'eau et on recueille le gaz de synthèse formé. Dans le procédé ci-dessus, le gaz obtenu à l'étape (a) est relative- ment trop riche en hydrogène par rapport à la proportion stoéchiomé- trique requise pour la synthèse du méthanol; le gaz obtenu à l'étape (b) a, au contraire, un excès d'oxydes de carbone (CO et/ou C02) par rapport à cette même stoéchiométrie; l'étape (c) permet de parfaire la conversion des hydrocarbures afin de se rapprocher du rapport stoéchiométrique requis par la synthèse du méthanol. La chaleur nécessaire à l'étape (c) est fournie par la chaleur sensible des gaz provenant de l'étape (b). Par un réglage adéquat des proportions d'hydrocarbures, d'oxygène et de vapeur d'eau 255755S envoyées aux étapes du procédé, il est possible d'obtenir un gaz ayant la stoéchiométrie requise par la réaction de synthèse du méthanol. La charge d'hydrocarbures est de préférence constituée par du gaz naturel. Les charges d'hydrocarbures des étapes (a) et (b) peuvent être deux fractions d'une même charge d'hydrocarbures, par exemple de gaz naturel. A l'étape (b) on utilise de préférence un gaz à forte teneur en oxygène, par exemple 90 à 100 % en volumes. L'ensemble du procédé peut être mis en oeuvre sous une pression de 1 à MPa, de préférence 3 à 12 MPa. Les débits des gaz de départ (étape a + étape b) sont maintenus dans une proportion sensiblement équivalente à celle définie par l'équation [5] c'est à dire telle que le rapport molécule d'oxygène/atome de carbone du gaz soit compris entre 0,2 et 0,7, de préférence entre 0,25 et 0,5. Les figures 1 à 4 illustent l'invention. Le gaz naturel, amené par le conduit (1), est réparti entre les conduits (3) et (4). L'oxygène est introduit par le conduit (2). Les conduits (2) et (3) aboutissent à l'enceinte de combustion con- trôlée (5) équipée d'un brûleur (6). Le brûleur (6) est caractérisé en ce que le gaz naturel et l'oxygène y disposent de canaux d'arrivée séparés et ne se rencontrent qu'à l'endroit de la flamme vive maintenue en fonctionnent permanent, si nécessaire, au moyen d'un pilote allumeur (7). 8. La chambre de combustion (5) est dimensionnée de façon telle que, à sa sortie, l'oxygène libre aura substantiellement disparu, lié à l'hydro- gène et au carbone sous forme de CO, C02 et H20. Le temps de séjour des gaz dans la zone de combustion (5) est avantageusement compris entre un millième de seconde et cent secondes, de préférence entre un centième de seconde et soixante secondes. Toutes choses égales par ailleurs, le temps de séjour est lié à la température de la flamme: plus la flamme est chaude, plus le séjour peut être court, et le volume de l'enceinte (5) réduit. Le temps de séjour indiqué est un temps conventionnel, c'est à dire que les débits des gaz sont comptés par rapport aux conditions stan- dard de référence, sous la pression atmosphérique et à zéro degré centigrade. La température de l'enceinte (5) peut être réglée par addition de vapeur d'eau amenée par le conduit (8). Elle se situe habituellement entre 1 200 et 2 500 C, de préférence entre 1 300 et 1 700 C. Une fois brûlés, les gaz sortent par le conduit (9). Le reste du gaz naturel, amené par le conduit (4), est mélangé avec de la vapeur d'eau du conduit (10) pour être dirigé vers le réacteur de reformage catalytique (11) pouvant fonctionner dans le même domaine de pression que le réacteur d'oxydation (5). Le rapport entre molécules d'eau du conduit 10 et atomes de carbone du conduit (4) est réglé de façon à être compris entre 1: 1 et 100: 1, de préférence entre 1,5: 1 et 10: 1. La température est habituellement comprise entre 600 et 1 000 C, de préférence entre 700 et 900 C. Les conditions opératoires, par exemple la température et/ou le temps de séjour, sont réglés de manière à ne convertir que partiellement le méthane. On maintient, par exem- ple, une teneur de méthane résiduaire comprise entre 0.5 et 50 %, de préférence entre 5 et 40 % du gaz compté sec. Cette teneur résiduelle est très importante car c'est elle qui condi- tionne la pureté finale du gaz de synthèse. Les gaz réformés sortent par le conduit (12) et sont amenés dans l'enceinte (13) o, par mélange adiabatique avec le gaz de combustion en provenance du conduit (9), il achèvent de transformer leur méthane résiduaire en mélange CO/H2. Les réactions dans l'enceinte (13) peuvent être d'origine purement thermique. Pour diminuer le volume de l'enceinte on peut cependant y mettre un catalyseur dont la présence est rendue possible par la faible teneur en suie de l'effluent du réacteur de combustion précédem- ment utilisé. La température dans l'enceinte (13) est d'environ 800 à 1200 C. Le gaz de synthèse résultant, utilisable pour la production de métha- nol, sort par le conduit (14). Pour la clarté du schéma, les enceintes (5) et (13) sont représentées séparément sur la figure 1. Pour des raisons de commodité mécanique, ces enceintes peuvent éga- lement être disposées dans une même enveloppe métallique, réparties en deux compartiments communiquant entre eux. L'épaisseur de l'enveloppe, constituée généralement d'une paroi métallique tapissée à l'intérieur d'une ou de plusieurs épaisseurs de réfractaire, étant fonction de la température des gaz avoisinants, une autre variante consistera à disposer les enceintes (5) et (13) de façon superposée ou concentrique (figures 2 et 3 respectivement). Dans ce cas, la chaleur de combustion de la zone 5 pourra se propager par conduction et rayonnement vers la zone 13. Un autre perfectionnement (figure 4) consiste à prolonger le conduit (12) par un faisceau de tubes noyé dans le lit catalytique et destiné à abaisser par échange thermique la température de rayonnement de ce lit. Comme on peut le voir d'après l'exemple I, selon le rapport 02/C choisi la température dans l'enceinte (5) peut être exceptionnellement élevée. Pour éviter un dégagement de chaleur excessif, on peut dériver une partie de l'oxygène de (2) dans le conduit (15) qui l'amène direc- tement dans l'enceinte (13) (exemple IV), étant entendu que l'on doit rester en dehors des limites explosives. Une condition essentielle pour le bon fonctionnement du procédé de l'invention est de limiter cette dérivation à une valeur telle que, dans le mélange obtenu par addition des lignes (9), (12) et (15), la teneur en oxygène soit toujours inférieure à la valeur L (limite inférieure d'explosivité du mélange) obtenue par application de la loi de Le Chatelier selon la formule [6]. L = 100 [61 P H2 PC0 P CH4 NH2 NC0 NCH4 l1 PH2' PCo0 et PCH4 étant les proportions molaires de H2, CO et CH4 à l'entrée de l'enceinte (13), calculées de telle sorte que: PH2 + PCo + PCH4 = 100 NH2, NCO NCH4 étant les limites inférieures d'explosivité de respec- tivement l'hydrogène, l'oxyde de carbone et le méthane. EXEMPLE I On opère selon le schéma de la fig. 1, sous une pression d'environ 5 MPa. On dispose de 3 400 kmoles/h de gaz naturel et de 1 320 kmoles/heure d'oxygène pratiquement pur. Les gaz sont introduits respectivement dans les conduits (1) et (2). Le gaz naturel est à 350 degrés centigrades et a la composition suivante: C02: 1,8 % en volumes CH4: 82,65 % C2H6: 13,95 % C3H8: 1,6 % Inertes: pour mémoire ,00 % On dévie 1 200 kmoles/ h de gaz naturel dans le conduit (3) et, par le conduit (8), on lui ajoute 800 kmoles/h de vapeur d'eau surchauffée à 300 degrés centigrades. Au contact d'une flamme pilote 7, le méthane (3) et l'oxygène (2) brûlent. Comme on peut le voir, le rapport du nombre de molécules d'oxygène au nombre d'atomes de carbone est de 0,94. Le même rapport, obtenu en excluant le CO2 déjà contenu dans le gaz initial, est de 0,954. A la sortie (9) de l'enceinte de combustion contrôlée (5), les gaz sont à une température d'environ 2 250 degrés- centigrades et ont la composi- tion moyenne suivante (% volume): CO: 25,7 % C02: 3,8 % H2: 30,8 % CR4: traces H20: 39,7 % Inertes: traces ,0 Le reste du gaz naturel, 2 200 kmoles par heure, est envoyé par le conduit (4) dans les tubes remplis de catalyseur au nickel (11). Les tubes (11) sont chauffés extérieurement par des brûleurs au gaz naturel non représentés sur la figure I. Pour faciliter le craquage partiel des hydrocarbures et pour éviter le dépôt de coke, on envoie concurremment dans les tubes (11), par le conduit (10), un débit de vapeur d'eau surchauffée d'environ 7 100 kmoles par heure. Les gaz réformés dans les tubes (11) pénètrent dans le conduit (12) à une température d'environ 800 C avec approximativement la composition suivante:: CO: 5,3 C02: 6,4 H2: 37,0 CH4: 9,7 H20: 41,6 Inertes: traces ,0 Les gaz des conduits (9) et (12) passent dans l'enceinte (13). L'enceinte (13) fonctionne sans catalyseur, dans des conditions sen- siblement adiabatiques, à 970 C environ. A leur sortie, les gaz comptés secs, ont en moyenne la composition volumique suivante: CO: 20,2 C02: 8,8 H2: 68,1 CH4: 2,9 ,0 On notera que le rapport molaire H2 / (2CO + 3 C02) est égal à 1,02, ce qui est pratiquement idéal pour la synthèse du méthanol définie par les équations (3) et (4). EXEMPLE II On opère comme dans l'exemple I. Toutefois, dans cette marche, on dérive seulement 594 kmoles/heure de gaz naturel vers l'enceinte (5) de combustion. Pour maintenir la température à 1 500 C, on y ajoute 8 700 kmoles/h de vapeur d'eau. Le rapport molécules oxygène/atomes de carbone est voisin de 2. En sortie de la combustion (9) on a un mélange formé uniquement d'eau et de C02, sans suie. Le reste du gaz naturel (2 806 kmoles/h) est envoyé aux tubes de reformage (11) avec de la vapeur d'eau dans un rapport molaire H20/C sensiblement de 2,5: 1. La sortie du reformage (12) est réglée à 800 C et la composition ga- zeuse est approximativement la suivante: CO: 5,6 % C02: 6,4 % H2: 37,3 % CH4: 11,0 % H20: 39,7 % ,0 Les deux débits de gaz (9 et 12) sont amenés dans l'enceinte (13) qui contient maintenant du catalyseur au nickel sur support réfractaire. Après craquage adiabatique, on obtient un mélange dont la composition à sec est la suivante: CO: 12,0 % C02: 15,0 % H2: 70,1 % CH4: 2,9 % ,0 La température du lit catalytique est de 870 C et on constate que le rapport molaire H2 / (2 CO + 3 C02) est égal à 1,016. La quantité globale de vapeur d'eau utilisée dans cette marche est de 17 000 kmoles/h environ, à comparer aux 8 000 kmoles/h utilisées dans l'exemple I. EXEMPLE III On opère comme dans l'Exemple I. Toutefois, dans cette marche, on dérive 1 600 Kmoles par heure de gaz naturel vers l'enceinte (5) de combustion [02/C = 0.7 en moles, au lieu de 0.95 dans l'Exemple I] Les gaz sortent de l'enceinte (5) à 1 550 degrés centigrades environ avec la composition suivante en pourcent volume: CO: 27,1 C02: 3,2 H2: 45,1 H20: 24,6 CH4 et inertes: traces ,0 Les tubes de reformage (11) marchent avec 1 800 kmoles/h de gaz naturel et 9 150 kmoles/h de vapeur, et produisent à 800 C un gaz de composition volumique suivante: CO: 4,1 C02: 6,3 H2: 34,4 CH4: 4,9 H20: 50,3 ,0 Les gaz ainsi obtenus sont dirigés sur l'enceinte (13) qui est à nouveau vide de catalyseur. Après craquage le mélange se trouve à une température d'environ 930 C. Le gaz, une fois séché et refroidi, a la composition moyenne sui- vante: CO: 17,5 C02: 10,9 H2: 68,6 CH4: 3,0 ,0 Le rapport H2 / (2 CO + 3 C02) est, cette fois-ci, de 1,004. EXEMPLE IV On maintient les mêmes débits de gaz vers les tubes (11) et l'enceinte (5) que dans l'exemple I, mais on dérive 330 kmoles/h d'oxygène dans le conduit (15) pour les amener directement dans l'enceinte (13). On obtient à peu de chose près la même composition à la sortie que dans l'exemple I, mais la température à l'intérieur de (5) n'est plus que de 1550 degrés centigrades environ. On notera que, à l'entrée de (13), la teneur en oxygène dans les gaz est seulement de 2 % en volume, ce qui largement en dessous de la limite d'explosion de 5,5 % donnée par la formule (6). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse ayant une composition appropriée à la synthèse du méthanol et utilisable, par exemple, pour cette synthèse, caractérisé par les étapes suivantes, mises en oeuvre sous une pression de 1 à 20 MPa: a) on fait passer une première charge d'hydrocarbures, renfermant au moins 50 % en moles de. méthane, et mélangée à de la vapeur d'eau, au contact d'un catalyseur de reformage à la vapeur d'eau, les conditions opératoires étant choisies de manière à ne convertir que 50 à 99,5 %, compté en carbone, de la charge d'hydrocarbures, et l'on recueille un gaz relativement riche en hydrogène et renfer- mant la portion non-convertie de la charge d'hydrocarbures b) dans une zone de réaction distincte de celle de l'étape (a), on sou- met une seconde charge d'hydrocarbures, renfermant au moins 50 % en moles de méthane, à une combustion au contact d'un gaz renfermant de l'oxygène, le rapport du nombre de molécules d'oxygène au nombre d'ato- mes de carbone de la charge étant de 0,55: 1 à 2: 1, et l'on recueil- le un gaz de combustion relativement riche en oxydes de carbone et dont la température est d'au moins 1200 C c) on mélange le gaz obtenu à l'étape (a) avec le gaz obtenu à l'étape (b) et, le cas échéant, on fait une injection contrôlée d'oxygène dans le mélange résultant de telle manière que sa teneur en oxygène soit toujours au-dessous de la limite inférieure d'explosivité du mélange, on fait cir- culer le mélange résultant dans une zone de reformage à la vapeur d'eau et on recueille le gaz de synthèse formé le procédé étant en outre caractérisé en ce que le rapport de la quantité totale d'oxygène mis en jeu à la quantité totale d'hydrocarbures mis en jeu, exprimé en molécules d'oxygène/atomes de carbone, est de 0,2 à 0,7. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la conversion de la charge d'hydrocarbures, dans l'étape (a), est de 60 à 95 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les charges d'hydro- carbures des étapes (a) et (b) sont deux fractions d'une même charge initiale. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape (c) est catalytique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape (c) est thermique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le temps de séjour dans la zone de combustion de l'étape (b) est de 0,001 à secondes. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la tempéra- ture de la zone de combustion de l'étape (b) est de 1300 à 1700 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la conversion des.hydrocarbures, à l'étape (a), est de 60 à 95 %.