Brevet FR2550375A1 — publié le 19850208

L'invention a pour objet des condensateurs comportant comme diélectrique une céramique à base de titanate de strontium, les céramiques utilisables dans de tels condensateurs électriques et leur préparation. De façon plus précise, elle concerne des condensateurs du type I qui sont des condensateurs présentant en particulier la propriété d'avoir un coefficient de température de leur constante diélectrique pratiquement constant dans 1 'in- tervalle de températures allant de -400C à 125go. Dans des condensateurs de ce type, on utilise généralement des matériaux diélectriques à base de TiO2 auquel on ajoute des additifs tels que MgO, CaO, ce qui permet d'obtenir des constantes diélectriques de l'ordre de 50 à 100. On peut aussi utiliser comme matériau diélectrique des matériaux du type perovskite, dans leur phase paraélectrique, à base de SrTiO3 et MgTiO3 qui présentent des constantes diélectriques supérieures allant de 100 à 300. Néanmoins, étant donné leurs faibles constantes diélectriques, les condensateurs de type I utilisant comme matériaux diélectriques les céramiques mentionnées ci-dessus sont fabriqués selon la technologie multicouches, ce qui implique un co-frittage de la céramique et des électrodes internes du condensateur. Or, la température de frittage des céramiques mentionnées ci-dessus est généralement de 13500C à 14500C, ce qui impose l'utilisation de métaux précieux réfractaires tels que le platine ou le palladium purs pour la réalisation des électrodes internes du condensateur. La présente invention a précisément pour objet un condensateur électrique comportant un nouveau matériau diélectrique correspondant au type I, qui présente, par ailleurs, l'avantage de pouvoir être fritté à une température inférieure à 10000C. Le condensateur électrique, selon l'invention, comporte un matériau diélectrique et il se caractérise en ce que le matériau diélectrique de départ est une composition céramique contenant du titanate de strontium et comprenant des atomes de lithium en quantité telle qu'ils représentent au plus 20 % des atomes de la composition. Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition céramique constituant le matériau diélectrique peut contenir également du titanate de magnésium MgTiO3. Selon l'invention, la composition céramique de départ utilisée comme matériau diélectrique peut contenir également du fluor. Dans ce cas, le fluor et le lithium sont avantageusement présents dans la composition de départ sous la forme de LiF. En effet, la présence simultanée de Li et de F dans une céramique à base de titanate de strontium est favorable, car elle permet l'obtention de bonnes caractéristiques diélectriques. Selon l'invention, le lithium peut aussi être présent dans la composition céramique constituant le matériau diélectrique sous la forme d'au moins un composé de lithium choisi par exemple parmi le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium et ie nitrate de lithium. Dans ce cas, la composition céramique de départ comprend généralement de 96 à 99,9 % en poids de titanate de strontium et de 0,1 à 4 % en poids au total d'un ou plusieurs desdits composés du lithium. Généralement, la céramique utilisée comme diélectrique dans le condensateur de l'invention présente une constante diélectrique de 150 à 500 dans la gamme de températures allant de -50 à 150 0C avec un coefficient de température défini. Selon l'invention, le condensateur peut être du type multicouches ou du type à couche d'arrêt aux joints de grains. I1 peut être par ailleurs, sous la forme de disque ou sous la forme de condensateur tubulaire. L'invention a également pour objet une composition céramique utilisable en particulier dans des condensateurs de type I. Cette composition se caractérise en ce qu'elle comprend des atomes de lithium, en quantité telle qu'ils représentent au plus 20 % des atomes de la composition, le lithium étant présent sous la forme d'au moins un composé choisi par exemple parmi le chlorure de lithium et les sels oxygénés du lithium. Ces sels oxygénés peuvent être en particulier du carbonate de lithium ou du nitrate de lithium. Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition céramique contient égaie- ment du titanate de magnésium MgTiO3 et la teneur en titanate de magnésium est de préférence d'au plus 50 % en poids. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une composition céramique à base de titanate de strontium utilisable comme diélectrique, qui consiste à mélanger de la poudre de titanate de strontium avec de la poudre d'au moins un composé de lithium choisi par exemple parmi le chlorure de lithium et les sels oxygénés de lithium, le ou les composés de lithium étant en quantité telle que le mélange contienne au plus 20% en atomes de lithium, à mettre en forme le mélange de poudres ainsi obtenu et à le fritter. Avantageusement, le sel oxygéné de li thium est du carbonate de lithium ou du nitrate de lithium. Le frittage peut être réalisé à des températures allant de 700 à 12000cri de préférence à 1000-1100 0C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaltront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - les figures 1, 3 et 9 sont des courbes dilatométriques représentant les variations de retrait AL/Lo de différentes pièces en céramique selon l'invention, en fonction de la température lors du frittage, et - les figures 2, 4, 5 à 8 sont des courbes illustrant les variations de la constante diélectrique de céramiques selon l'invention dans la plage de températures allant de -500C à +1500C. Sur les figures 1, 2 et 9, les différentes courbes se rapportent à des teneurs différentes en LiF de la céramique ou à l'emploi d'autres composés de Li, et sur les figures 3 et 4 les différentes courbes se rapportent à l'utilisation de titanates de strontium ayant des rapports molaire TiO2/SrO différents. EXEMPLES 1 à 4 On utilise du titanate de strontium ayant un rapport molaire TiO2/SrO de 0,975 et on ajoute à la poudre de titanate de strontium, une quantité de poudre de fluorure dé lithium telle qu'on obtienne un mélange contenant 2% de LiF (exemple 1), 1,5% de LiF (exemple 2), 1% de LiF (exemple 3) et 0,5% de LiF (exemple 4), et on mélange intimement les deux poudres. Après cette opération, on met le mélange de poudres sous la forme d'un disque ayant après frittage les dimensions suivantes : diamètre de 10 mm et épaisseur de 1 mm, puis on fritte les pièces à une température allant jusqu'à 10000C pendant 1 heure. Les résultats obtenus, en ce qui concerne le frittage, sont donnés sur la figure 1 qui représente les courbes dilatométriques de frittage 1 à 4 correspondant respectivement aux exemples 1 à 4. Au vu de ces courbes, on constate que quelle que soit la teneur en LiF de la céramique, le frittage peut être considéré comme terminé, en terme de retrait, à 9000C. On détermine ensuite les caractéristiques diélectriques des pièces en céramique obtenues dans les exemples 1 à 4, frittées à 1000 C, après avoir métallisé chaque face du condensateur au moyen de l'eutectique indium-gallium, dans l'intervalle de températures allant de -500C à +150 0C. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 qui représente les variations de la constante diélectrique de la céramique en fonction de la température. Sur cette figure 2, les courbes 1 à 4 se rapportent respectivement aux matières céramiques des exemples 1 à 4. Au vu de cette figure, on constate que la constante diélectrique des céramiques selon l'invention varie pratiquement linéairement avec la température. Par ailleurs, on note que la constante diélectrique des céramiques de l'invention est relativement élevée puisqu'elle est supérieure à 300. EXEMPLES 5 à 7 Dans ces exemples, on utilise différentes poudres de titanate de strontium ayant un rapport molaire TiO2/SrO de 0,95 (exemple 5), de 0,975 (exemple 6) et de 1 (exemple 7). On ajoute alors à chaque poudre de titanate de strontium obtenue, une quantité de poudre de fluorure de lithium telle que le mélange comprenne 2% en poids de fluorure de lithium, et l'on fabrique des pièces à partir du mélange de poudres en suivant le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4. On établit comme dans les exemples 1 à 4 les courbes dilatométriques de frittage et les courbes de variations de la constante diélectrique de pièces en céramique frittée à 10000C en fonction de la température, pour des températures allant de -500C à +150 0C. Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 3 et 4 sur lesquelles les courbes 5, 6 et 7 se rapportent respectivement aux exemples 5, 6 et 7. Les courbes de la figure 3 montrent que, quelle que soit la stoechiométrie du titanate de strontium, le frittage exprimé en terme de retrait est terminé à 9000C. Au vu des courbes de la figure 4, on constate que dans la plage de températures de -500C à 1500C, la constante diélectrique des céramiques frittées à 10000C est de 340 à 400 et que le coefficient de température est de -1100 à -2000 ppm/OC, dans ce meme intervalle de températures. EXEMPLES 8 à 11 Dans ces exemples, on utilise une poudre de titanate de strontium ayant un rapport molaire TiO2/Sio de 0,975 et on lui ajoute 2% en poids de carbonate de lithium (exemple 8), 2% en poids de chlorure de lithium (exemple 9), 2% en poids de nitrate de lithium (exemple 10), et 1,5% en poids de fluorure de lithium (exemple 11). On fabrique les pièces à partir du mélange de poudres en suivant le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4, mais en réalisant le frittage à 10000C pendant une heure dans les exemples 8 et 11 et à 11000C pendant une heure dans les exemples 9 et 10. On établit comme précédemment les courbes dilatométriques de frittage et les courbes de variation de la constante diélectrique des pièces en fonction de la température, pour des températures allant de -500C à +1500C. Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 5, 6, 7 et 8 qui illustrent respectivement les variations de la constante diélectrique des condensateurs obtenus dans les exemples 8, 9, 10 et 11 et sur la figure 9 sur laquelle les courbes 8, 9, 10 et 11 sont les courbes dilatométriques de frittage correspondant respectivement aux exemples 8, 9, 10 et 11. REVENDICATIONS 1. Condensateur électrique comportant un matériau diélectrique, caractérisé en ce que le-ma- matériau diélectrique de départ est une composition céramique contenant du titanate de strontium et comprenant des atomes de lithium en quantité telle qu'ils représentent au plus 20% des atomes de la composition. 2. - Condensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition céramique contient également du titanate de magnésium NgTiO3. 3. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition céramique de départ contient également du fluor. 4. Condensateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluor et le lithium sont présents dans la composition de départ sous forme de LiF. 5. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le lithium est présent dans la composition céramique sous la forme d'au moins un composé de lithium choisi parmi le fluorure de lithium, le carbonate de lithium, le chlorure de lithium et le nitrate de lithium. 6. Condensateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau diélectrique de départ comprend 96 à 99,9% en poids de titanate de strontium et de 0,1 à 48 en poids au total d'un ou plusieurs desdits composés du lithium. 7. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite composition céramique présente une constante diélectrique de 150 à 500 dans la gamme de températures allant de -50 à 150 0C avec un coefficient de température défini. 8. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs couches de diélectrique. 9. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est du type à couche d'arrêt aux joints de grains.