Brevet FR2548464A1 — publié le 19850104

La présente invention est relative à des piles électrochimiques non aqueuses, contenant du dioxyde de soufre, et en particulier à de telles piles contenant des électrolytes inorganiques à base de dioxyde de soufre. On a récemment découvert qu'un facteur impliqué dans la fabrication de piles rechargeables durables est l'élimination des co-solvants organiques normalement nécessaires dans les piles contenant du dioxyde de soufre (302). Les co-solvants organiques ainsi que la plupart des autres matières organiques ont tendance à être entraînés dans des réactions généralement irréversibles, alors que des piles rechargeables idéales nécessitent une réversibilité pratiquement totale des composants Toutefois, cette élimination des co-solvants organiques a nécessité l'utilisation de sels d'électrolyte qui à la fois sont solubles dans le 30 seul (solvant normalement pauvre) et donnent une solution d'électrolyte conductrice utilisable.Un facteur supplémentaire est le coût très élevé de certains des sels que l'on peut utiliser sous ce rapport. Ona constaté que des sels tels que le tétrachloraluminates, les tétrachiorogallates, les tétrachlorindates, ainsi que les clovoborates de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont utilisables dans le 302 seul (les clovoborates sont toutefois très coûteux). Dans des piles de ce genre, il est possible d'utiliser de façon efficace le S02 seulement comme solvant de la pile en employant une matière active de cathode solide.Toutefois, toutes les matières actives de cathode solides ne donnent pas une capacité de pile se comparant favorablement à la capacité d'une pile comportant le 5 2 comme matière active de cathode. En fait, il est presque impossible de prédire avec une certitude quelconque quelles sont les matières actives de cathode qui sont utiles dans des ambiances de pile contenant du SO, inorganique. C'est ainsi que, par exemple, on a démontré que différents halogénures du même métal, bien qu'étant normalement de fonction analogue, présentent des propriétés nettement différentes, en particulier dans une ambiance de pile contenant du 302 inorganique. Un but de la présente invention est de prévoir une matière active de cathode utilisable dans une pile non aqueuse contenant du S02, en particulier dans une pile contenant du 302 inorganique, pour arriver à une haute capacité de pile. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concerne une pile électrochimique comportant une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence en lithium, y compris les mélanges et les alliages de celui-d, un électrolyte constitué de 302 et d'un sel d'électrolyte soluble dans le 302, et une cathode constituée de chlorures de molybdène insolubles, tels que le MoU3 et le Moi4. L'électrolyte est de préférence inorganique pour les besoins des piles rechargeables. On a découvert que le MoC13 et le MoCI4 constituent des matières de cathode intéressantes en dépit du fait que le MoC15 (halogénure analogue) est désavantageusement soluble dans le 302 Les matières actives de cathode formées par des chlorures de molybdène insolubles sont de préférence mélangées avec une matière conductrice, telle que du graphite ou du noir de carbone, en des quantités allant de 10 à 30 % en poids de ces matières, et avec un liant, tel que du polytétrafluoréthylène (PTFE) en des quantités comprises entre environ 5 et 15 %. Les sels d'électrolyte intéressants dans le cadre de la présente invention sont les sels halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux d'aluminium, de tantale, de niobium, d'antimoine, de gallium, d'indium, et les dovoborates qui sont insolubles dans le SO2, en particulier les sels qui comportent les anions AIC14, TaC16, SbC16, SbC16 3, Gaz14, InC14, B10Cl10#2, et B12Cl12#2. On utilise les sels en les dissolvant en une faible concentration dans le 302, c'est-à-dire en une concentration environ I molaire, ou bien ces sels peuvent exister en de hautes concentrations avec le SO2, dans un rapport des équivalents molaires non supérieur à 1/7.L'électrolyte de 302 est de préférence inorganique. Pour mieux comprendre encore la présente invention, on a prévu les Exemples suivants présentant des comparaisons avec des matières non utilisables. Il doit être entendu que ces Exemples sont simplement illustratifs et que les détails qui y sont contenus ne sont nullement destinés à limiter de façon quelconque le cadre de la présente invention. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont données en poids. Exemple 1 On a fabriqué une pile en utilisant environ 20 g d'un électrolyte de LiAIC14 . 3 SO, (rapport des équivalents molaires), deux électrodes en lithium comprenant chacune un support formé par une feuille de cuivre et ayant des dimensions de 2,5 x 4,1 x 0,05 cm, ainsi qu'une cathode de 1,8 g comprise entre les électrodes en lithium et constituée de 80 % de Moi3, 12 S'o de noir de carbone (Ketjenblack EC de la société Noury Chemical Corp.) et 8 o de PTFE sur une grille en nickel. Cette cathode a des dimensions de 2,5 x 4,1 x 0,12 cm et elle est séparée des électrodes en lithium par des séparateurs en verre non tissés. La cellule est déchargée à 20 mA et fournit une capacité de 420 mAh jusqu'à une tension de coupure de 1 V et une tension à vide de 3,1 V. La capacité obtenue est d'environ 219 ,6 de la capacité théorique du MoC13. Exemple 2 On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple I mais avec un électrolyte de LiAIC14 1M dans du 302 et une cathode contenant du MoC14 (1,9 g) et d'une épaisseur de 0,13 cm. La tension à vide obtenue est de 4,1 V et, à un taux de décharge de 20 mA, la pile fournit une capacité de 360 mAh jusqu'à une tension de coupure de 1 V. La capacité obtenue est d'environ 210 % de la capacité théorique du N1oC14. Exemple 3 On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple mais avec un électrolyte de LiGaC14 1 M dans du 302 La tension à vide obtenue est de 3,6 V et, à un taux de décharge de 20 mA, la pile fournit une capacité de 230 mAh jusqu'à une tension de coupure de 1V. La capacité obtenue est d'environ 120 % de la capacité théorique du MoC13. Exemple 4 On a préparé une pile comme dans le cas de l'Exemple 2 mais avec un électrolyte de LiGaC14 1M dans du 302. La tension à vide obtenue est de 4 V et, à un taux de décharge de 20 mA, la pile fournit une capacité de plus de 320 mAh jusqu'à une tension de coupure de 1 V. La capacité obtenue est d'environ 186 % de la capacité théorique du Moi4. Il doit être entendu que les Exemples précédents sont~ simplement illustratifs et que l'invention n'est nullement limitée aux détails qui y sont contenus Des changements dans la construction de la pile, les parties constitutives de celle-ci et les proportions des constituants peuvent être envisagés sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATiONS 1. Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un électrolyte inorganique constitué de 502 avec un sel d'électrolyte qui y est dissous, caractérisée en ce qu'elle comporte une cathode formée d'un chlorure de molybdène insoluble dans ce 302. 2. Pile suivant la revendication I, caractérisée en ce que ce chlorure de molybdène est du MoC13 ou du MoC14. 3. Pile suivant l'une ou l'autre des revendications I et 2, caractérisée en ce que le sel d'électrolyte est choisi dans le groupe comprenant les clovoborates de métaux alcalins ou alcalinoterreux et les sels halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux contenant du gallium, de l'indium, de l'aluminium, du tantale, du niobiurn et de l'antimoine. 4. Pile suivant l'une quelconque des revendications I a 3, caractérisée en ce que les sels d'électrolyte sont des sels de lithium. 5. Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce que l'anode est formé de lithium. 6. Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisee en ce que le sel d'électrolyte est choisi parmi le LiAIC14 et le LiGaCIS. 7. Pile suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le sel est le LiA ICi4 et le rapport des équivalents molaires du LiAIC14 au 502 n'est pas supérieur à 117. 8. Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un électrolyte constitué de 302 avec un sel d'électrolyte dissous dans celui-ci, caractérisée en ce qu'elle comporte une cathode formée de MoC13 ou de MoC14. 9. Pile suivant la revendication 8, caractérisée en ce que les sels d'électrolyte sont des sels de lithium.