Brevet FR2551754A1 — publié le 19850315

l 2551754 Procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural. L'invention a pour objet un procédé de fabrication du 5hydroxyméthylfurfural, désigné par HMF dans ce qui suit, de formule HOH 2 C v CHO Le HMF est un produit de transformation des hexoses à 6 atomes de carbone. La transformation de ces sucres se réalise en milieu acide et sous l'action de la chaleur Elle est 10 caractérisée par une déshydratation suivie d'une cyclisation. Les hexoses comprennent les aldohexoses qui ont une fonction aldéhyde et les cétohexoses qui ont une fonction cétone. Parmi les aldohexoses, on peut citer par exemple le glucose, le galactose, le mannose, l'idose et, parmi les cétohexoses, le fruotose ou lévulose, le sorbose le tagatose et l'allose. D'une manière plus générale, tout oligo ou po20 lysaccharide dont la transformation conduit à des aldohexoses et/ou des cétohexoses peut être utilisé comme une matière première de l'invention. Le mécanisme de formation du HMF est globalement représenté par le schéma indiqué plus loin Sous l'ac25 tion de l'acide sur les hexoses 9 il se Forme des produits intermédiaires dont la structure est encore très mal connue et qui donnent naissance soit au HMF, soit à un groupe de composés, appelé humines, qui sont des produits de polymérisation insolubles Selon les conditions 30 opératoires, l'évolution des intermédiaires sera orientée vers la formation du HMF ou vers celle des humines. Le HMF peut lui-même conduire à des produits se- 2 2551754 condaires soit par ouverture du cycle (acide lévulinique et acide formique), soit par polymérisation en fournissant des humines. Schéma réactionnel: Hexoses > Produits > HMF > Acide lévulinique intermédiaires Acide formique Humines Humines La Société Demanderesse a déjà développé un pro10 cédé de fabrication du HMF par transformation des hexoses, ce procédé consistant à amener les hexoses en solution aqueuse au contact d'une résine échangeuse à fonction cationique à une température inférieure à 1000 C et à récupérer le HMF formé à l'aide d'un solvant de ce dernier choisi parmi ceux dont la miscibilité à l'eau est la plus faible possible. Ce procédé donne satisfaction, mais au vu des impératifs économiques, de plus en plus sévères, la Société Demanderesse a cherché à le perfectionner dans le 20 sens d'un rendement accru. Et ce but a pu être atteint en amenant l'hexose au contact du support catalytique sous la forme d'une solution dudit hexose dans un solvant aprotique fortement polaire choisi dans le groupe comprenant le dimé25 thylsulfoxyde ou DMSO, le diméthylformamide ou DMF et la N-méthylpyrrolidone ou NMP et en extrayant le HMF formé à l'aide d'un solvant de ce dernier également amené au contact du support catalytique, les opérations de mise en contact de la solution d'hexose avec le support cata30 lytique, d'une part, et d'extraction du HMF formé, d'autre part, étant réalisées de préférence en continu, notamment suivant le principe du contre-courant. Dans un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le support catalytique est disposé à l'inté35 rieur d'une enceinte réactionnelle tubulaire, l'alimentation en hexose en solution dans le solvant aprotique 3 2551754 fortement polaire et l'alimentation en solvant d'extraction étant effectuées en des points différents de l'enceinte tubulaire, de préférence voisins respectivement des extrémités supérieure et inférieure. L'invention vise encore d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et qui résultent du complément de description et des exemples qui suivent. Se proposant par conséquent de fabriquer du HMF 10 conformément à l'invention, on s'y prend comme suit ou de manière équivalente. Le procédé conforme à l'invention combine, dans une catalyse hétérogène réalisée en présence d'un support catalytique solide et à une température inférieure 15 à 1000 C, la sélection, d'une part, d'un solvant aprotique fortement polaire dans lequel est dissous le sucre constituant la matière première et, d'autre part, d'un solvant d'extraction du HMF formé ainsi que, de préfu rence, le recours à une réalisation continue du procédé 20 (alimentations et extractions) notamment suivant le principe du contrecourent; le HMF étant alors extrait du milieu au fur et à mesure de se formation se trouve protégé des effets néfastes de la température. Le sucre constituant la matière première est 25 avantageusement un hexose. De préférence, on utilise les ceto-sueres tels que le fructose ou lévulose très largement répandu dans la nature, ainsi que tous les systèmes susceptibles de donner lieu à la formation de ce sucre dans le milieu 30 réactionnel ou dans un dispositif annexe placé en série avec l'enceinte réactionnelle; par exemple, on pourrait isomériser une solution de dextrose et soumettre le mélange dextrose-fructose obtenu aux conditions de réaction de l'invention. L'hexose est solubilisé dans le solvant aprotique fortement polaire ou dans un mélange de plusieurs de ces solvants; la concentration du solvant en sucre dépend de la solubilité du sucre considéré Dans le cas du fructose et du DMSO, on peut mettre en oeuvre des solutions ayant des concentrations de 300 à 500 g/l. C'est dans le solvant aprotique et au contact du support catalytique que se produit la réaction de déshy-dratation et c'est par le solvant organique du HHF, solvant qui est amené de préférence à contre-courant au contact du support catalytique, qu'est extrait le HMF 10 produit, au fur et à mesure de sa formation. Le support catalytique comporte des groupes cationiques et est choisi, de préférence, parmi les résines fortement acides, renfermant préférentiellement des groupes sulfoniques; on peut citer, par exemple, celles 15 commercialisées sous les marques de fabrique "AMBERLIT C " (ROHM & HAAS) et "LEWATIT SPC 108 " (BAYER). Le solvant organique utilisé pour extraire le HMF formé est choisi pour sa bonne aptitude à solubiliser le HMF, parmi les cétones et notamment la méthyliso20 butylcétone, les nitriles et notamment les benzonitriles, les éthers et notamment le diméthoxyéthane; on peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants La réaction est effectuée à des températures comprises de préférence entre 70 et 800 C, et plus préférentiellement 25 encore entre 75 et 80 C. La quantité de résine mise en oeuvre dépend de son pouvoir d'échange et est déterminée à partir du rapport catalytique R Or, le pouvoir d'échange s'exprime en équivalent d'ion H+ par gramme de support anhydre et 30 le rapport catalytique est représenté par le rapport R du pouvoir d'échange total au nombre de moles de sucre mises en oeuvre par heure; le rapport R peut être choisi dans la gamme allant de 0,1 à 100 mais, dans la pratique, il est choisi dans le domaine préférentiel de 2 à 35 O 10 qui conduit aux meilleurs rendements. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre -5 2551754 dans une enceinte tubulaire représentée globalement en 1 à la figure unique et à l'intérieur de laquelle on dispose le support catalytique 2. La température est maintenue au sein du support 5 catalytique à la valeur choisie, par exemple en ayant recours à une double enveloppe 3 à circulation d'eau chaude. Le solvant aprotique fortement polaire dans lequel est dissous le sucre à transformer est introduit 10 par une canalisation 4 à l'intérieur de l'enceinte en un premier point de l'enceinte, de préférence situé au voisinage de l'extrémité supérieure de celle-ci; le solvant d'extraction est introduit à l'intérieur de l'enceinte par une canalisation 5 en un point distinct de 15 celui par lequel est introduit le solvant sucré, ce point étant situé de préférence au voisinage de l'extrémité inférieure de l'enceinte. On réalise ainsi une extraction par le principe du contre-courant. L'enceinte est équipée de tous moyens appropriés pour assurer un contact optimal entre le support solide et les solvants d'amenée du sucre, d'une part, et d'extraction du HMF formé, d'autre part; ces moyens sont de nature à impartir aux grains constitutifs de la résine 25 un mouvement relatif des uns par rapport aux autres et peuvent mettre en oeuvre le principe bien connu des colonnes pulsées. Le solvant d'extraction du HMF, ayant solubilisé ce dernier et ayant entraîné le solvant aprotique par 30 lequel a été amené le sucre à transformer, est récupéré par une canalisation 7 située de préférence au voisinage de l'extrémité supérieure de l'enceinte tubulaire. A la sortie de l'enceinte, on récupère le HMF formé à partir de ce mélange. Le débit d'alimentation de l'installation en solvant sucré par rapport au volume V de résine humide mise en oeuvre et contenue dans l'enceinte tubulaire, est choisi de façon telle que les caractéristiques technologiques de l'installation soient exploitées au mieux; pour les concentrations indiquées plus haut du DMSO en 5 fructose, on choisit avantageusement le débit entre 0,03 V/heure et 0,3 V/heure. Concernant le débit du solvant d'extraction, il est bien évident que, plus ce débit est élevé, plus la récupération du HMF formé est rapide; en dépit de cet 10 état de choses, on a intérêt, pour des raisons économiques, à sélectionner des débits de 0,5 à 15 V/heure avec de préférence un débit compris entre 1 et 5 V/heure. Pour ce qui est enfin du rapport du débit solvant sucré/solvant d'extraction, il n'a pas une grande 15 influence sur le rendement de la réaction; on le choisit néanmoins de telle manière qu'après extraction du HMF formé, les quantités de solvant à distiller soient les plus faibles possibles; dans la pratique, il est choisi entre 2 et 300, de préférence entre 5 et 270 et, 20 plus préférentiellement encore, entre 6 et 100. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé, en tant que support catalytique, de la résine "LEWATIT SPC 108 " et on a déterminé les teneurs en HMF par chromatographie gazeuse après sililation du HMF formé. 25 EXEMPLE 1 Dans une enceinte réactionnelle tubulaire 1 de 2 litres du type décrit ci-dessus, d'un diamètre intérieur de 60 mm, on introduit 1 litre de résine humide obtenue à partir de 225,5 g de résine déshydratée, humidifiée au 30 moyen de DMSO. L'enceinte est équipée d'une double enveloppe à circulation d'eau. La température de l'eau de circulation est de BC, ce grâce à quoi la température régnant à l'inté35 rieur de l'enceinte est maintenue à 760 C. On ajoute en continu par la canalisation 4, à 7 2551754 l'aide d'une pompe disposée sur cette canalisation, une solution de fructose dans le diméthylsulfoxyde à la concentration de 250 g de fructose par kg de DMSO, ce qui correspond à une densité de 1,17 L'addition est effec5 tuée à un débit constant de 213 cm 3/heure ou 49,84 g de fructosé/heure. Le pouvoir d'échange total de la résine est de 0,95 équivalent d'ion H+. Le rapport catalytique R s'établit à 3,43 puis10 que le nombre de moles de fructose par heure est de 0,2767. Par la canalisation 5, on introduit de la méthylisobutylcétone, ci-après MIBC, à un débit de 1500 cm 3/heure, à titre de solvant d'extraction. Ce solvant d'extraction parcourt le réacteur tubulaire à contre-courant de la solution de fructose dans le DMSO; il se charge en HMF et en DMSO et est récupéré en tête de colonne. Apres 100 heures de fonctionnement, on arrête 20 l'introduction de fructose et on continue à éluer, pendant deux heures, la résine avec la MIBC. On obtient au total 153 litres de solution contenant: 3384,78 g de HMF (pour 1 litre de résine humide 25 contenue dans l'enceinte), moins de 0,2 % en poids d'acide lévulinique, 19,936 kg de DMSO, et des produits secondaires, notamment des humines. A partir de cette solution, on récupère les 3384,78 g de HMF. Le rendement de l'opération est représenté par la formule: x moles de HMF formé x moles de fructose introduit Le nombre de moles de fructose introduits en 100 heures étant de 27,67, le nombre de moles de HMF formé 8 2551754 de 26,84; on a un rendement de 97 Z. En faisant fonctionner l'installation dans les mêmes conditions pendant 200, puis 300 heures, on atteint toujours le même rendement. On désigne par l'expression "productivité" du procédé, le nombre de moles de HMF formé par heure et par équivalent H+. Dans le cas du présent exemple et compte tenu du fait que l'on a formé 26, 84 moles de HMF en 100 heures 10 et que le pouvoir d'échange total de la résine est de 0,95 équivalent H+, la valeur de la productivité est de 0,282. EXEMPLE 2 On utilise le même appareillage et les mêmes con15 ditions opératoires sauf celles précisées ci-après qu'à l'exemple 1. On introduit pendant 100 heures une solution à 33,3 % de fructose dans le DMSO, c'est-à-dire une solution contenant 500 g de fructose par kg de DMSO, ce qui 20 correspond à une solution d'une densité de 1,25. Le débit horaire d'introduction est de 56,3 ml de la solution en question. Le pouvoir d'échange de la résine étant le même qu'à l'exemple 1, le rapport catalytique s'établit à 7,294 puisque le nombre de moles de fructose introduit par heure est de 0,1302. Dans ces conditions, on récupère 1601,44 g de HMF pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte Le rendement de la réaction est égal à 97,5 % 30 (nombre de moles de fructose introduit = 13,024 et nombre de moles de HMF formé = 12,688). La productivité est de 0,1335 moles de HMF/ heure/H+. EXEMPLE 3 On utilise l'appareillage et les conditions de l'exemple 1, à la différence près que la valeur du débit d'extraction est abaissé à 500 cm 3/heure. La quantité de HMF produit est alors de 3000,94 g pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte. Le rendement en HME est de 86 % (nombre de moles 5 de fructose introduit = 27,67, nombre de moles de HMF produit = 23,79). On enregistre donc une diminution de 11 % par rapport à la valeur obtenue dans l'exemple 1 précédent pour un débit d'extraction de 1500 cm 3/heure. La productivité est de 0,250 moles de HMF/heure/ H+, alors qu'elle était de 0,282 dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Il s'agit d'un exemple comparatif réunissant les résultats de six expériences réalisées avec l'appareil15 lage et dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant successivement, pour l'alimentation en hexose, différents solvants aprotiques basiques Les résultats obtenus, c'est-àdire le rendement en % de HMF, sont reportés dans le tableau I. 20 TABLEAU I r ___ __ Solvant DMSO HMPT* NMP DMF Acétonitrile Pyridine Rendement en % HMF 97 33 88 83,6 9,9 4,5 _ __ç _ __ r * HMPT: hexaméthylphosphotriamide. Les résultats réunis dans le tableau I montrent que seuls les solvants prévus conformément à l'invention conduisent aux rendements élevés. 30 EXEMPLE 5 Il s'agit d'un autre exemple comparatif réunissant cinq expériences, à savoir respectivement: deux expériences a) et b) relatives à la mise en oeuvre du procédé continu à contre-courant en utili35 sant de l'eau à la place du solvant aprotique fortement 2551754 polaire, deux expériences c) et d) relatives à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à la différence près que l'extraction par le deuxième solvant est sup5 primée, une expérience e) relative à la mise en oeuvre discontinue du procédé en conservant toutefois le solvant aprotique polaire. Expérience a) On utilise l'appareillage et les conditions opératoires des exemples 1 et 2, exception faite des conditions précisées ci-après. L'alimentation en fructose est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse à 54,6 % en poids de fructose 15 d'une densité de 1,25. Le débit d'alimentation est de 36,6 cm 3/heure. Le pouvoir total d'échange de la résine étant inchangé, le rapport catalytique R s'établit à 7,14 puisque le nombre de moles de fructose apporté par heure 20 est de 0,133. Le débit d'extraction (MIBC) est de 1500 cm 3/ heure Après 100 heures de fonctionnement, on récupère 604 g de HMF ou 4,79 moles de HMF pour 1 litre de résine 25 humide contenue dans l'enceinte. Le nombre de moles de fructose apporté étant de 13,30, le rendement s'établit à 36 %. La productivité est de 0,0504 moles de HMF/ heure/H+. Expérience b) Par rapport à l'expérience a), on augmente le débit d'extraction à 14000 cm 3/heure. On obtient ainsi, après 100 heures de fonctionnement, une solution contenant 1258,3 g de HMF (ou 9,98 35 moles) pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte, ce qui correspond à un rendement de 75 %, le l 1 nombre de moles de fructose introduit étant inchangé. La productivité est de 0,105 moles de HMF/heure/ H+. Expérience c) Tout en conservant l'appareillage et les conditions de l'exemple 1, on a supprimé l'extraction par le deuxième solvant et on a soutiré la solution de HMF dans le DM 50 à un débit égal à celui de l'alimentation (solution de fructose dans le DMO 50). Après 100 heures de fonctionnement, on a récupéré une solution contenant 2564,8 g de HMF ( 20,34 moles) pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte. Le rendement est de 73,5 %. La productivité est de 0,214 moles de HMF/heure/ 15 H+. Expérience d) Dans les conditions de l'exemple 2, mais en supprimant, comme à l'expérience c), l'extraction par un deuxième solvant, on a recueilli après 100 heures de 20 fonctionnement, une solution contenant 1137,11 g de HMF ( 9,02 moles) pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte; le rendement est de 69,3 %. La productivité est de 0,0949 moles de HMF/heure /H+. Expérience e) Dans une enceinte thermostatée de 5 litres, on met en suspension dans 2 litres de MIBC, un litre de résine cationique humide obtenue à partir de 225,5 g de résine déshydratée. On introduit dans cette suspension 342 g d'une solution à 33,3 % de fructose dans le DMSO, c'est-à-dire 0,632 moles de fructose. La température est maintenue à 780 C durant 5 heures avec agitation du mélange. La résine est ensuite séparée par filtration et lavée avec de la méthylisobutylcétone. On récupère ainsi 71,767 g de HMF ( 0,569 mole) pour i litre de résine humide introduite dans l'enceinte Le pouvoir d'échange de la résine étant toujours le même et le nombre de moles de fructose de 0,632, le rapport catalytique s'établit à 1,5. Le rendement est de 90 % et la productivité de 0,1198 moles de HMF/heure/H+. 00 O La comparaison des résultats enregistrés pour 10 les exemples 1 à 3 et les expériences a) à e), résultats qui se trouvent réunis dans le tableau II, fait clairement apparaître que seule la combinaison de caractéristiques préférentielles de l'invention qui conduit aux rendements extrêmement favorables de 97 % ou plus. TABLEAU Il I Ex 5 Ex Ex Ex 1 2 3 Exp Exp Exp Exp Exp a b c d e* Rapport catalytique R (nombre d'ions H 3,43 7,294 3,43 7,14 7,14 3,43 7,3 1,5 par mole de fructose) Débjt d 'alimentation (cm daietheur at)213 56,3 213 35,1 35,1 213 56,3 D 6 b',t d 'extraction c màd/heure) 1500 1500 500 1500 4000 O O Concentration du fructose en % en 20 33,3 20 54,7 54,7 20 33,3 33,3 poids dans le DMSO Masse de HMF produit pour un litre de 3384,8 1601,4 3000,94 604 1258 33 2564,8 1137,11 71,75 résine Productivité (moles 0,250 0,,10 '02140 0,1198 de HMF/heure/H+) 0,282 0,133 05 l 0949 Rendement en HMF (%) 97 97,5 86 36 75 73,51 69,3 90 *mise en oeuvre discontinue. = mise en oeuvre discontinue. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé de synthèse du HMF, hautement performant et présentant, par rapport à ceux qui étaient déjà connus, de nombreux avantages déterminants dont notamment: de ne donner pratiquement pas lieu à des réactions secondaires et des produits de décomposition, de fournir des rendements plus élevés, de permettre une durée de vie extrêmement ion10 gue du catalyseur. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisages 15 elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural à partir d'un hexose et notamment du fructose par catalyse hétérogène au contact d'un support cataly5 tique solide et à une température inférieure à 100 i C, caractérisé par le fait qu'on amène l'hexose au contact du support catalytique sous la forme d'une solution dudit hexose dans un solvant aprotique fortement polaire choisi dans le groupe comprenant le diméthylsulfoxyde ou 10 DMSO, le diméthylformamide ou DMF et la Nméthylpyrrolidone ou NMP et qu'on extrait le HMF formé à l'aide d'un solvant de ce dernier également amené au contact du support catalytique, les opérations de mise en contact de la solution d'hexose avec le support catalytique, d'une 15 part, et d'extraction du HMF formé, d'autre part, étant réalisées de préférence en continu notamment suivant le principe du contre-courant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le support catalytique est disposé à 20 l'intérieur d'une enceinte réactionnelle tubulaire, l'alimentation en hexose en solution dans le solvant aprotique fortement polaire et l'alimentation en solvant d'extraction étant effectuées en des points différents de l'enceinte- tubulaire, de préférence voisins respecti25 vement des extrémités supérieure et inférieure. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 70 et 800 C, et plus préférentiellement encore entre 75 et 800 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la quantité de résine mise en oeuvre est telle que le rapport catalytique est de 0,1 à 100 et, de préférence, de 2 à 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 35 4, caractérisé par le fait que le solvant sucré d'alimentation présente une concentration de 300 g à 500 g de fructose par litre de DMSO, de préférence de 100 à 500 g/i. 6 Procédé selon la revendication 6, caractdrisé par le fait que le débit d'alimentation en solvant 5 sucré par rapport au volume V de résine humide mise en oeuvre est de 0,03 à 0,3 V/heure. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le débit en solvant d'extraction par rapport au volume V de résine humide mise 10 en oeuvre est de 0,5 à 15, de préférence compris entre 1 et 5 V/heure. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le support catalytique est une résine échangeuse cationique fortement acide 15 renfermant des groupes sulfoniques. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le solvant d'extraction est choisi parmi les cétones et notamment la méthylisobutylcétone, les nitriles et notamment les benzonitri20 les, les éthers et notamment le diméthoxyéthane.