Brevet FR2550713A1 — publié le 19850222

La présente invention se rapporte à des catalyseurs d'oxydes mixtes et elle concerne, plus particulièrement, un catalyseur comprenant des oxydes mélangés de vanadium et de phosphore et sa préparation ainsi que son utilisation. La production d'un catalyseur comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore est connue dans la technique, comme décrit par exemple dans les brevets US 3 815892, 4 085 122, 4 304723, 4 317778 et 4 351 773 Ces catalyseurs sont des catalyseurs d'oxydation et conviennent particulièrement pour la préparation de l'anhydride maléique. Il est fréquemment souhaitable d'utiliser un tel catalyseur en lit fluidisé De ce fait, il est né15 cessaire de disposer d'un catalyseur comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore,qui non seulement possède l'activité catalytique requise mais qui résiste également à l'usure par frottement dans un lit fluidisé. Selon un aspect de l'invention, cette dernière fournit un catalyseur comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore, possédant l'activité catalytique nécessaire et aussi une plus forte résistance à l' usure par frottement. Plus particulièrement, selon un aspect de l' invention, cette dernière a pour objet un catalyseur constitué d'oxydes mélangés de vanadium et de phosphore, qui a été préparé par traitement d'un précurseur de cata5 lyseur sol ie finement divisé comprenant des oxydes mixtes de vanadium et de phosphore, avec une solution d'acide, qu'on fait suivre d'un séchage du catalyseur traité pour obtenir un catalyseur d'oxydes mixtes possédant une plus forte résistance à l'usure par frottement La Demanderesse 10 a trouvé qu'en traitant un tel précurseur de catalyseur avec un acide et ensuite en séchant le catalyseur, on obtient une agglomération des particules traitées pour obtenir des particules plus grosses et lesdites particules plus grosses du catalyseur possèdent une plus forte ré15 sistance à l'usure par frottement. L'acide qu'on utilise pour traiter le catalyseur finement divisé est un acide qui n'influe pas fâcheusement sur l'état de valence du vanadium dans le catalyseur. De préférence, l'acide est un acide phosphorique-(par exemple 20 méta-, ortho-, pyro-, poly-P 205) étant donné que le phosphore est un composant du catalyseur; cependant, comme on l'expliquera plus loin, il convient de régler la quantité utilisée d'acide phosphorique de manière à ne pas affecter fâcheusement le rapport du phosphore au vanadium dans le catalyseur Bien qu'on préfère l'acide phosphorique, on peut utiliser l'acide chlorhydrique, oxalique, tartrique etc; cependant, l'emploi d'acides autres qu'un acide phosphorique peut exiger un stadesupplémentairedtélimination de l'acide du catalyseur après le traitement La matière de départ qu'on utilise pour pré5 parer un catalyseur d'oxydes mixtes de vanadium et de phosphore, selon l'invention, est un précurseur de catalyseur comprenant les oxydes mélangés de vanadium et de phosphore, qu'on prépare par des techniques bien connues des spécialistes avec utilisation d'un milieu de réaction 10 aqueux ou organique On récupère un tel précurseur du milieu de réaction par des techniques bien connues telles qu'un chauffage à succité, une filtration etc. Selon un aspect préféré de l'invention, le précurseur de catalyseur solide comprenant les oxydes mixtes de vanadium et de phosphore est broyé pour former des particules inférieures à 10 microns et, de préférence, inférieures à 3 microns, avantageusement par un procédé au mouillé, tel que dans un broyeur à boulets ou un appareil d'usure de haute intensité Le broyage ou pul20 vérisation est effectué d'une façon connue, à une température normalement comprise entre 20 et 100 CC et, de préférence entre environ 50 et 95 C. A ce stade de l'opération, on peut éventuellement introduire des additifs d'un type connu dans ce domaine et convenant pour incorporation dans un tel catalyseur d'oxydes mixtes Ainsi, par exemple, selon un aspect préféré, on peut ajouter au catalyseur à ce stade un hydroxyde ou un autre sel convenable d'un métal du Groupe IV-B et enparticulierde zirconium et de titane. On récupère alors le précurseur du catalyseur de la suspension (si l'on utilise un procédé au mouillé) en évaporant l'eau, avec une préférence pour la technique de séchage par pulvérisation. Le catalyseur sec qui, comme il est bien connu, contient principalement du vanadumà l'état tétravalent, est ensuite calciné afin de convertir une portion 10 du vanadium à l'état pentavalent et aussi pour éliminer l' eau d'hydratation En général, on effectue l'oxydation partielle du vanadium à l'état pentavalent et l'enlèvement de l'eau d'hydratation en deux stades séparés Ainsi par exemple, on peut chauffer le précurseur sec en présence d' 15 oxygène, de préférence sous forme d'air, à une température d'environ 150 à 350 C afin de convertir une portion du vanadium à l'état pentavalent On poursuit ce chauffage pendant un temps suffisant pour aboutir à ces résultats. Après cela, on chauffe le catalyseur précalciné dans une 20 atmosphère non oxydante à une température plus élevée, par exemple de l'ordre de 400 à 550 C, pendant la durée permettant d'éliminer l'eau d'hydratation Bien que la température de 400 à 550 C ait été indiquée dans un but illustratif, il est évident que la température spéci25 fique utilisée dépend du procédé initialement employé pour produire le précurseur du catalyseur. En variante, on peut réaliser l'oxydation partielle du catalyseur et l'enlèvement de l'eau d' hydratation en un stade unique par un réglage convenable de l'intervalle de chauffage, de la nature de l'atmos5 phère non oxydante (par exemple un mélange d'un gaz inerte et d'oxygène), le tout par des techniques bien connues des spécialistes. On pulvérise ensuite le précurseur calciné pour obtenir un catalyseur finement divisé et notamment 10 ayant une granulométrie inférieure à 10 microns et, mieux encore, inférieure à 3 microns De même que dans le stade précédent de broyage, on effectue de préférence ce broyage dans un état humide par l'utilisation d'un appareil convenable tel qu'un appareil d'usure par frottement de haute 15 intensité ou un broyeur à boulets. Pendant l'opération de broyage ou après celle-ci (granulométrie inférieure à 10 microns), on traite le catalyseur avec un acide du type indiqué plus haut Bien que l'invention ne soit pas limitée par des considérations 20 théoriques quelconques, on pense que le traitement du catalyseur finement divisé (moins de 10 microns) avec un acide provoque une certaine solubilisation de la surface du catalyseur et, lors du séchage ultérieur, on observe une meilleure liaison des particules les unes aux autres pour augmenter ainsi la résistance à l'usure par frottement. Comme décrit plus haut, l'acide préféré pour le traitement du précurseur est un acide phosphorique et quand il en est ainsi, la quantité de phosphore dans le précurseur doit être coordonnée avec la quantité d' acide phosphorique utilisée dans le traitement de sorte que la quantité d'acide phosphorique est suffisante pour effectuer la solubilisation du précurseur sans in5 fluer fâcheusement sur le rapport du phosphore au vanadium dans le catalyseur final. En général, on désire que le catalyseur final d'oxydes mixtes contienne le phosphore et le vanadium en des proportions telles que le rapport du phosphore au vanadium soit de 2:1 à 1:1, les meilleurs résultats étant obtenus-quand ce rapport est de 1:1 à 1,8:1 et, mieux encore, entre 1:1 et 1,3:1. Après traitement par l'acide, on sèche les particules du catalyseur traité en provoquant une agglo15 mération des particules pour donner des particules plus grosses ayant une meilleure résistance à l'usure par frottement En général, les plus grosses particules ont une granulométrie moyenne d'au moins 40 microns et, dans la plupart des cas, ne dépassant pas 200 microns Ce20 pendant, il va de soi qu'on pourrait agglomérer le catalyseur en particules plus grosses. En général, on forme le catalyseur à une forme sphérique puisqu'une telle forme est préférée dans les lits fluidisés Le plus souvent, on sèche le catalyseur en 25 particules microsphériques (par exemple de 40 à 200 microns),la formation de telles microsphères étant facile par une technique de séchage par pulvérisation. Après séchage du catalyseur traité, on le calcine en général avant de s'en servir. Selon un autre mode de mise en oeuvre, qui est d'ailleurs moins préféré, on peut supprimer le premier stade de calcination et, dans un tel cas, on traite le précurseur de catalyseur non calciné avec un acide phosphorique, puis on sèche et on calcine On a trouvé que bien qu'on observe une augmentation de la résistance à l'usure par frottement, par comparaison avec le catalyseur non traité, la suppression du stade de calcination avant le traitement par l'acide phosphorique-donne un catalyseur qui résiste moins bien à l'usure par frottement qu'un catalyseur qui a subi une calcination avant le traitement 15 par l'acide phosphorique Bien que le procédé décrit plus haut consistant à calciner le précurseur à la fois pour oxyder partiellement le vanadium et éliminer l'eau d'hydratation, puis à traiter à l'acide le catalyseur finement divisé et à le sécher provoque une meilleure résistance à l'usure par frottement, on observe une certaine perte d'activité du catalyseur par comparaison avec le traitement du catalyseur non caldiné En conséquence, selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, on traite un mélange d'un pré25 curseur calciné et d'un précuseur non calciné, dans un état finement divisé, avec un acide comme précédemment expliqué. Etant donné que le traitement du catalyseur non calciné 25507 13 par l'acide conserve l' activité, avec une certaine augmentation de la résistance à l'usure par frottement, et que le traitement par l'acide du catalyseur calciné augmente fortement la résistance à l'usure mais avec une certaine perte de l'activité du catalyseur, selon le mode de mise en oeuvre préféré, on traite à l'acide un mélange de catalyseur calciné et non calciné sous une forme finement divisée, puis on sèche pour obtenir un catalyseur final possédant l'équilibre désiré entre la résistance à l'usure 10 par frottement et l'activité du catalyseur Ainsi, une augmentation de la quantité du catalyseur non calciné dans le mélange traité accroit l'activité et réduit la résistance à l'usure par frottement et vice et versa En général, si l'on utilise un mélange le rapport du précurseur calciné 15 au précurseur non calciné est de 10:1 à 1:10 et, de préférence, de 4:1 à 1:4. Comme précédemment indiqué, on peut préparer le précurseur comprenant les oxydes mélangés de vanadium et de phosphore par des techniques bien connues, comportant 20 une réaction en milieu aqueux ou en milieu organique Ainsi, comme il est bien connu dans la spécialité, on peut obtenir le composant vanadium du précurseur en utilisant un sel de vanadium tétravalent ou un composé de vanadium pentavalent qu'on peut réduire in situ en un sel de vanadium 25 tétravalent. Comme exemples représentatifs de composés convenables, on peut mentionner le tétrachlorure, le bioxyde et l'oxydibromure de vanadium etc, qui sont tous des sels tétravalents; et le pentoxyde de vanadium (qu'on préfère), l'oxytribromure de vanadium l'oxitrichlorure de vanadium etc, qui sont tous des composés de vanadium pentavalent. En ce qui concerne la source de phosphore dans le précurseur, on peut utiliser un acide de phosphore tel que l'acide phosphorique, métaphosphorique, triphosphorique, pyrophosphorique etc Comme il est bien connu, on fait réagir les composés de vanadium et de phosphore en milieuaqueux ou en milieu organique, dans des conditions non oxydantes de manière à maintenir le vanadium à l'état tétravalent ou, en variante, dans des conditions réductrices quand on emploie un composé de vanadium pentavalent de manière à convertir le vanadium 15 à une foerme tétravalente in situ. En général, comme il est bien connu, on fait réagir les composés de phosphore et de vanadium dans une solution acide, de préférence ayant des propriétés réductrices, par exemple une solution de H Cl. Les techniques pour produire un précurseur comprenant les oxydes mixtes de vanadium et de potassium sont bien connues, par exemple selon le brevet US 4.085122 et d'autres brevets et il ne semble pas nécessaire dedonner d'autres détails à ce sujet pour une bonne 25 compréhension de l'invention. Bien que les catalyseurs produits selon l'invention soient utilisables pour des réactions d'oxydation très variées, le catalyseur convient particulièrement pour la production de l'anhydride maléique et surtout en lit fluidisé. Comme il est bien connu, on peut oxyder le n-butane en anhydride maléique en présence d'un catalyseur fluidisé par réaction du nbutane avec l'oxygène à une température de 320 à 500 C et, de préférence, de 360 à 460 C. 10 On réalise la réaction avec un excès d'oxygène, ledit oxygène étant avantageusement fourni en combinaison avec un gaz inerte par exemple dans l'air, le rapport oxygène: butane étant compris entre 15:1 et 1:1 et, de préférence entre 10:1 et 2:1 en poids Cependant il va de soi que même si le butane constitue la charge préférée, comme il est bien connu, des hydrocarbures ou mélangesdhydrocarbures saturés ou insaturés en C 4 _ 10 conviennent en général comme charges pour la production d'anhydride maléique, par exemple les n-butanes, le 1,3-butadiène ou une fraction 20 en C 4 provenant d'une raffinerie, le n-butane étant particulièrement préféré. Dans les exemples ci-après, on détermine la résistance à l'usure par frottement d'un catalyseur par un procédé similaire à celui décrit dans le brevet US 4 010 116 (colonne 3) À Dans ce test, les fines (particules au dessous de 20 microns) engendrées par un jet d'air à une vitesse proche de la vitesse du son, jet d'air qui 1 1 vient heurter verticalement de bas en haut une quantité connue de catalyseur, sont retenues et pesées entre la ème et la 90 ème minute depuis le début du test On récupère les fines comme décrit dans le brevet US 4 010 116 et on calcule les chiffres qui représentent le taux d' usure par frottement (TUF) comme le pourcentage en poids des fines engendrées au cours de 1 heure (entre la 30 ème et la 90 ème minute)à partir du catalyseur particulier testé et dans les conditions spécifiées. Bien qu'aucune corrélation quantitative n'existe entre le TUF calculé et la façon dont le catalyseur va se comporter dans un atelier, afin de fournir un cadre de référence concernant la résistance désirée à l'usure par frottement, on teste des catalyseurs (autres que les 15 oxydes mixtes de vanadium et de phosphore sans support) qui sont disponibles dans le commerce et qu'on sait avoir de la résistance à l'usure par frottement, par la même technique que ci-dessus pour déterminer la résistance à l'usure par frottement des catalyseurs Quand on teste trois catalyseurs différents disponibles dans le commerce de ce genre, on trouve que TUF est compris entre 2 et 26, la plus basse valeur de TUF voulant dire que le catalyseur résiste mieux à l'usure par frottement. Les exemples suivants servent à illustrer la 25 présente invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple 1: On mélange 1000 g d'un complexe séché d'oxydes mixtes de vanadium et de phosphore (VPO) préparé selon le brevet US 4 085 122 (exemple 1) avec 1000 g de H 20 et 235 g d 'une pâte d'hydroxyde de zirconium hydraté (contenant environ 85 % pds d'eau) et on introduit dans un broyeur à boulets de haute intensité On utilise pendant ce travail l'appareil "l Attritor 1-S" modèle de laboratoire fabriqué par Union Process, Inc, Akron, Ohio. Les milieux de broyage comprennent 18,2 kg 10 de billes en acier inoxydable ayant 4,8 mm de diamètre. 1 Broyage 1: On effectue l'opération pendant 1 heure à une vitesse de rotation de l'arbre d'environ 370 t/min La dissipation de l'énergie mécanique provoque une augmentation de la température du milieu au cours d' une heure à environ 80 C, bien qu'aucun fluide de chauffage ne circule dans la chemise de l'appareil Attritor Un échantillon de la suspension montre qu'aucune particule ne présente de diamètre de plus de 0,5 micron. 2 Récupération: On enlève la suspension de l' appareil et on sèche par pulvérisation On récupère et on soumet à des traitements ultérieurs le produit microsphérique ayant des diamètres de 40 à 200 microns. 3 Calcination: On chauffe progressivement le produit séché par pulvérisation jusqu'à 450 C et on main25 tient à cette température pendant 6 heures On maintient dans le four une atmosphère de N 2 pendant la calcination. 4 Broyage 2: On mélange 1000 g de la matière ré. cupérée au stade précédent avec 1 litre d'eau et on introduit dans 1 'appareil d'usure On ne fait circuler aucune eau de refroidissement dans la chemise Après une période initiale de broyage pour réduire la granulo5 métrie, on ajoute une solution de 47 g de H 3 P 04 ( 85 %) dans 300 ml d'eau Après trois heures de fonctionnement, un échantillon de la suspension montre que toutes les particules sont au dessous de 0,5 micron. On vidange la suspension de l'appareil d'usure et on sèche par pulvérisation On récupère la matière microsphérique (diamètres 40 à 200 microns) et on soumet au stade ( 6) qui est une calcination dans les mêmes conditions qu'au stade 3 Pour estimer les effets de ce traitement, on récupère des échantillons de la matière microsphérique aussi 15 bien du stade ( 3) que du stade ( 6) et on les soumet au même test d'usure par frottement que précédemment Les résultats sont présentés dans le Tableau I ( 1 et 1 A respectivement). Exemple 2 On teste l'activité du catalyseur dans un réacteur 20 à lit fluidisé Le réacteur est construit en un tube de "Pyrex" ( 4,6 cm de diamètre intérieur) comportant dans sa partie inférieure une fritte de verre fritté et que l'on place à l'intérieur d'un cylindre vertical électriquement chauffé On dose l'air et le n-butane par des régulateurs 25 de débit massique et on les introduit au dessous de la fritte On lave à l'eau l'effluent du réacteur dans deux dispositifs de barbotage en série et on mesure son débit On détermine par chromatographie gazeuse la composition des gaz d'alimentation et des gaz d'évent. On détermine les performances des catalyseurs par rapport au poids du butane admis dans le réacteur, 5 la quantité d'anhydride maléique (MA) récupérée dans 1 ' eau de lavage (acidimétrie) et la quantité du butane dans les gaz d'échappement (volume et concentration) au cours d'une période spécifiée, à savoir: Moles de n-butane ayant réagi 10 Conversion: C = Moles de n-butane admis Sélectivité S = Moles de MA produit Moles de n-butane ayant réagi 15 Rendement: Rt = C x S Afin de fournir une base de comparaison, on maintient les conditions suivantes pendant les tests d' activité: Température de réaction: 390-425 o C concentration de n-butane dans charge: 3,5-4,5 % vol Débit d'air: 1 1/min mesuré à des conditions normales de température et de pression Catalyseur chargé dans le réacteur: 0,250 kg On introduit un échantillon de catalyseur ob25 tenu après le stade ( 6) de l'exemple 1 dans le réacteur et on teste comme ci- dessus Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau I. Exemple 1 A: Aux fins de comparaison, on utilise le cata- lyseur obtenu après le stade ( 3) de calcination pour le test d'activité comme dans l'exemple 2 Les résultats sont enregistrés dans le Tableau I. Exemple 3: Il s'agit d'un mode de mise en oeuvre moins préféré car le catalyseur n'est pas calciné avant le traitement. On effectue la préparation dans les conditions de l'exemple 1 sauf qu'on supprime les stades ( 1-3) Au stade ( 4), on mélange 1000 g de complexe VPO séché et 235 g 10 d'une pâte d'hydroxyde de zirconium hydraté avec 1 litre d'eau et on broie comme décrit dans l'exemple 1 On utilise le catalyseur microsphérique récupéré après le stade ( 6) pour les tests d'usure par frottement On effectue le test d'activité comme dansl'exemple 2 et les résultats 15 figurent dans le Tableau I. Exemple 4 Suivant un mode particulièrement préféré de fabrication du catalyseur, on effectue les stades ( 1-3) de l'exemple 1 comme décrit. Au stade ( 4), les matières admises dans l'appareil d'usure comprennent 500 g de catalyseur récupéré du stade ( 3) et 500 g de complexe VPO séché qu'on obtient selon le brevet US 4 085 122 (exemple 1) en mélange avec I litre d'eau On effectue ensuite les opérations indiquées 25 dans les stades ( 4-6) On détermine la résistance à l' usure par frottement et les performances chimiques du catalyseur microsphérique ainsi obtenu, de la façon précédemment décrite Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. Exemple 5: On mélange 1000 g de complexe VPO séché préparé selon le brevet US 4 085 122 avec 1 litre d'eau et 138 g d'une pâte d'hydroxyde de titane hydraté (teneur en eau d'environ 8 % pds) et on introduit dans un broyeur à boulets de haute intensité, comme dans l'exemple 1. 1 Broyage 1: On effectue l'opération pendant 1 heure à une vitesse de rotation de l'arbre de 372 t/min, La dissipation d'énergie mécanique provoque une augmentation de la température du milieu en une heure à environ C bien qu'aucun fluide de chauffage ne circule dans la 15 chemise de l'appareil d'usure Un échantillon de la suspension montre l'absence de toutes particules de plus de 0,5 micron 2 Récupération: On retire la suspension de l' appareil d'usure et on sèche par pulvérisation La matière 20 récupérée est microsphérique (diamètres de 40 à 200 microns) . 3 Calcination: On chauffe progressivement à 450 C le produit séché par pulvérisation et on maintient à cette température pendant 6 heures On maintient dans 25 le four une atmosphèrede N 2 pendant la calcination. 4 Broyage 2: On mélange 500 g de la matière récupérée du stade précédent avec 1 litre d'eau et 500 g de complexe PVO séché décrit plus haut et on introduit dans l'appareil d'usure On ne fait circuler aucune eau de refroidissement dans la chemise Après une période initiale de broyage pour réduire la granulométrie, on ajoute une solution de 47 g de H 3 PO ( 85 %) dans 300 ml 3 4 d'eau Après trois heures de fonctionnement, un échantillon de la suspension montre que toutes les particules sont au dessous de 0,5 micron. On vidange la suspension de l'appareil d'usure et on sèche par pulvérisation On récupère la matière micro10 sphérique d'une granulométrie de 40 à 200 microns et on soumet au stade ( 6) qui est une calcination dans les mêmes conditions qu'au stade ( 3) On détermine la résistance à l'usure par frottement et les performances chimiques du catalyseur microsphérique comme précédemment décrit, les 15 résultats étant indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I Exemple N TUF Surface de contact m 2/g __________ Temp n-Butane dans Conversion Sélectivité Rendement Phosphore/ charge, %vol % moles % moles % vanadium 1.A 41 26 20 26 23 19 26 406 409 390 398 395 425 407 3,5 3,5 3,5 3,5 5,8 4,0 4,6 74,8 76,3 56,0 77,7 77,2 69,0 81,8 ,5 61,0 71,2 58,4 57,0 ,3 70,7 ,3 47,3 39,9 44,4 44,0 45,1 57,8 1,13 1,13 1,13 1,13 1,16 " 1,16 1,16 NOTE P/V: Rapport atomique phosphore/vanadium ro Ul ui -4 (A Exemple 6 On prépare un catalyseur de la même façon et avec les mêmes ingrédients que dans l'exemple 5, la seule différence étant qu'on supprime l'addition de la pâte d' hydroxyde de titane hydraté au premier stade La résistance à l'usure et les performances catalytiques sont indiquées dans le Tableau I. Exemples 7 à 11: On teste également les performances du cataly10 seur préparé selon l'exemple 4 d'une façon plus poussée. Dans un réacteur métalliqueayant un diamètre intérieur de 5,1 cm (on introduit 1000 g de catalyseur microsphérique). Dans les conditions de la réaction, la hauteur du lit fluide est d'environ 60 cm On munit le réacteur de dis15 positifs internes de redistribution de gaz Les résultats des essais avec des charges différentes sont indiqués dans le Tableau II sous les appellations des exemples 8, 9, 10 et 11. La présente invention est particulièrement avan 20 tageuse en ce qu'on peut fournir un catalyseur sans support comprenant des oxydes mélangés de vanadium et de phosphore qui est hautement résistant à l'usure par frottement et qui possède l'activité catalytique requise pour effectuer les réactions d'oxydation, et en particulier, l'oxydation 25 d'hydrocarbures en anhydride maléique La haute résistance à l'usure par frottement peut être obtenue sans introduir d'additifs qui ne sont pas normalement présents- dans de tels catalyseurs En outre, si l'on opère selon l'invention, on peut obtenir une variation de l'activité du catalyseur et de la résistance à l'usure par frottement en réglant les proportions du précurseur non calciné et du 5 précurseur calciné dans le mélange qu'on soumet au traitement par un acide, de préférence un acide phosphorique. Tableau II Exemple 7 Exemple Hydro Te 1 p. N carbure ( C) __ 8 1-butène 400 9 trans-2 401 butène 1,4-buta 390 diène 11 fraction 403 en C 4 ( 75 % n-butènes) __ Concentration d'hydrocarbures dans charge (%vol) _________4,2 4,1 4,5 4,8 Conversion Sélectivité Rendement d'hydrocar au MA en MA moles % bures (moles %) (moles%) _________98,0 98,8 100 99,2 * 56,1 57,4 58,5 59,8 * ,0 56,7 58,5 44,5 ** * Par ** Par rapport aux n-butènes. rapport à la fraction en C 4 REVENDICATIONS 1 Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend: des oxydes mélangés de vanadium et de phosphore, avec un rapport du phosphore au vanadium de 1:1 à 2:1, ce catalyseur ayant été prétraité par la mise en contact d'un précurseur 5 du catalyseur comprenant des oxydes mélangés de vanadium et de phosphore sous une forme finement divisée, avec un acide et le séchage des particules traitées par l'acide. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne du précurseur finement 10 divisé est inférieure à 10 microns. 3 Catalyseur selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que l'acide est au moins un acide phosphorique. 4 Catalyseur selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'au moins une portion du précurseur avant le traitement par l'acide a été calcinée pour éliminer l'eau d'hydratation et assurer une oxydation partielle du vanadium à l'état pentavalent. Catalyseur selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le précurseur non calciné du catalyseur, sous une forme finement divisée, est soumis à un traitement par l'acide. 6 Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur du catalyseur sous une forme finement 25 divisée qui est soumis au traitement par l'acide est un mé lange de précurseurs calciné et non calciné, le rapport du précurseur calciné au précurseur non calciné étant de :1 à 1:10. 7 Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne du catalyseur séché est d'au moins 40 microns. 8 Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur séché est microsphérique et sa granulométrie moyenne est de 40 à 200 microns. 9 Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur sous une forme finement divisé qu'on soumet à un traitement par l'acide est un mélange d'un précurseurcalciné et non calciné, le rapport du récurseur calciné au non calciné étant de 10:1 à 1:10. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est sous une forme et possède une résistance à l'usure par frottement qui conviennent pour utilisation en lit fluidisé. 11 Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport du phosphore au vanadium dans le cata20 lyseur est de 1:1 à 1,3: 1. 12 Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant les oxydes mélangés de vanadium et de phosphore avec un rapport du phosphore au vanadium de 1:1 à 2:1, caractérisé en ce qu'on traite un précurseur de catalyseur comprenant les 25 oxydes mélangés de vanadium et de phosphore, sous une forme finement divisée, avec un acide et on sèche le précurseur traité à l'acide pour produire ledit catalyseur. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le précurseur finement divisé du catalyseur a une granulométrie moyenne inférieure à 10 microns. 14 P Rocédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acide est au moins un acide phosphorique. Procédé selon la revendication 12 ou 14, caractérisé en ce que le précurseur finement divisé qu'on soumet au traitement par un acide est un mélange de précurseurs calciné et non calciné, le rapport du précurseur calciné au 10 non calciné étant de 1:10 à 10:1. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on sèche le précurseur traité pour obtenir le catalyseurd'une granulométrie d'au moins 40 microns. 17 Procédé selon la revendication 15 ou 16, carac15 térisé en ce qu'on sèche par pulvérisation le précurseur traité pour obtenir un catalyseur en particules microsphériques d'une grosseur moyenne de 40 à 200 microns. 18 Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 12 à 17, pour produire un catalyseur comprenant des oxydes 20 mixtes de vanadium et de phosphore pouvant servir en lit fluidisé, caractérisé en ce qu'on calcine le précurseur non calciné du catalyseur comprenant les oxydes mixtes de vanadium et de phosphore pour chasser l'eau d'hydratation et effectuer une oxydation partielle du vanadium à l'état 25 pentavalent; on fournit un mélange deprécurseur non calciné et de précurseur calciné sous une forme finement divisée d'une granulométrie moyenne de moins de 10 microns; cn traite ce mélange avec au moins un acide phosphorique; on sèche le mélange traité pour produire un catalyseur traité d'une granulométrie moyenne d'au moins 40-microns et on cakinece catalyseur séché. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport du précurseur calciné au précurseur non calciné dans le mélange qu'on traite à l'acide phosphorique est de 1:10 à 10:1. Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure en anhydride maléique, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur d' oxydes mélangés tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur dans un lit fluidisé.